DE60314629T2

DE60314629T2 - Ziegler natta katalysator für die polymerisation von olefinen

Info

Publication number: DE60314629T2
Application number: DE60314629T
Authority: DE
Inventors: Tiziano Dall'occo; Gianfrancesco Margelli
Original assignee: Basell Poliolefine Italia SRL
Current assignee: Basell Poliolefine Italia SRL
Priority date: 2002-06-13
Filing date: 2003-05-19
Publication date: 2008-06-05
Anticipated expiration: 2023-05-20
Also published as: WO2003106511A1; US7208436B2; ATE365752T1; ES2289295T3; DE60314629D1; EP1511780A1; US20050215424A1; EP1511780B1; JP2005529224A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Katalysatorkomponenten für die Polymerisation von Olefinen CH₂=CHR, worin R für Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1–12 Kohlenstoffatomen steht. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung feste Katalysatorkomponenten, die Mg, Ti, Halogen, OR-Gruppen in einem bestimmten Verhältnis und einen Ether mit zwei oder mehr Ethergruppen enthalten. Diese Katalysatorkomponente eignet sich besonders gut zur Herstellung von Copolymeren von Ethylen mit α-Olefinen, da sie die Fähigkeit besitzt, α-Olefine entlang und unter der Polymerkette statistisch zu verteilen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß die Verwendung der Katalysatoren bei einem Verfahren zur Copolymerisation von Olefinen zur Herstellung von Ethylen/α-Olefin-Copolymeren.
Lineares Polyethylen niederer Dichte (LLDPE) ist eines der wichtigsten Produkte auf dem Gebiet der Polyolefine. Aufgrund seiner Eigenschaften findet es auf vielen Sektoren Anwendung, insbesondere auf dem Gebiet des Einwickelns und Verpackens von Gütern, wo beispielsweise die Verwendung von dehnbaren Folien auf Basis von LLDPE eine Anwendung von erheblicher kommerzieller Bedeutung darstellt. Die kommerzielle Herstellung von LLDPE erfolgt über Flüssigphasenverfahren (Lösung oder Suspension) oder das wirtschaftlichere Gasphasenverfahren. Bei beiden Verfahren werden weithin MgCl₂-geträgerte Ziegler-Natta-Katalysatoren verwendet, die im allgemeinen durch Umsetzung einer festen Katalysatorkomponente, in der eine Titanverbindung auf einem Magnesiumhalogenid geträgert ist, mit einer Alkylaluminiumverbindung gebildet werden.
Was die Herstellung von LLDPE betrifft, so müssen die Katalysatoren eine gute Comonomerverteilung aufweisen, geeigneterweise in Kombination mit hohen Ausbeuten.
Insbesondere die gute Comonomerverteilung gewährleistet den Erhalt eines Ethylencopolymers, das hinsichtlich HDPE eine ausreichend niedrigere Dichte aufweist und gleichzeitig nicht durch zu hohe Werte der in Kohlenwasserstofflösungsmitteln, wie Hexan oder Xylol, löslichen Fraktionen, die bestimmte Eigenschaften der Copolymere verschlechtern, beeinträchtigt wird.
In der US-PS 4,218,39 werden Katalysatorkomponenten für die Polymerisation von Olefinen beschrieben, die durch Umsetzung einer Mg-Verbindung, vorzugsweise eines Mg-Halogenids, mit einer sauerstoffhaltigen Verbindung eines unter Ti, V und Zr ausgewählten Metalls M und nachfolgendes Inberührungbringen des so erhaltenen Produkts mit einer Verbindung oder einer Mischung von Verbindungen zur Ausübung einer halogenierenden und reduzierenden Wirkung auf das Umsetzungsprodukt erhalten werden. Die Katalysatorkomponenten werden durch Umsetzung mit Aluminiumtrialkylen, insbesondere Triisobutylaluminium, in aktive Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen umgewandelt. Wenngleich allgemein angegeben wird, daß die Katalysatoren auch bei der Copolymerisation von Ethylen mit alpha-Olefinen aktiv sind, ist ihre Verwendung bei diesem Polymerisationstyp nie anhand von Beispielen belegt worden.
In der EP 155682 wird die Verwendung der gleichen Art von Katalysatorkomponente bei der Herstellung von LLDPE-Polymeren beschrieben. Aus dem Vergleich von Beispiel 11 und Vergleichsbeispiel 7 ist ersichtlich, daß die Katalysatorkomponenten nur dann eine gute Fähigkeit zur Verteilung des Comonomers besitzen, wenn zusammen mit dem Aluminiumtrialkyl ein spezieller stickstoffhaltiger externer Donator verwendet wird. Die Möglichkeit der Verwendung derartiger Elektronendonatoren bei der Herstellung der festen Komponente, d.h. als interner Donator, wird nicht erwähnt.
In der EP 633270 wird die Verwendung von Katalysatorsystemen bei der (Co)polymerisation von Ethylen beschrieben, die (a) eine feste Katalysatorkomponente auf Basis eines Mg-Halogenids und einer Titanverbindung mit mindestens einer Ti-Halogen-Bindung, (b) eine Al-Alkyl-Verbindung und (c) einen Diether als externen Donator enthalten. Die im einzelnen beschriebenen und verwendeten festen Katalysatorkomponenten haben ein Mg/Ti-Gewichtsverhältnis von 5.
Die Verwendung derartiger Diether als externe Donatoren verbessert gemäß dieser Patentschrift die Comonomerverteilung dieser Katalysatorsysteme in Verbindung mit der Herstellung von LLDPE. Die Möglichkeit der Verwendung derartiger Diether als interne Donatoren wird nie erwähnt, und auch die Möglichkeit der Verwendung von Katalysatorkomponenten, die durch spezielle Gewichtsverhältnisse gekennzeichnet sind, wird nicht erwähnt.
Bei eigenen Untersuchungen wurde nun gefunden, daß bestimmte spezielle Katalysatorkomponenten, die Diether als interne Donatoren enthalten, besonders gut zur Herstellung von LLDPE-Polymeren mit verbesserter statistischer Comonomerverteilung geeignet sind. Diese festen Katalysatorkomponenten enthalten Mg, Ti, Cl, OR-Gruppen, worin R für eine gegebenenfalls Heteroatome enthaltende C₁-C₁₀-Alkylgruppe steht, und einen Ether mit zwei oder mehr Ethergruppen, und sind dadurch gekennzeichnet, daß das Mg/Ti-Gewichtsverhältnis weniger als 3 beträgt, das Cl/Ti-Gewichtsverhältnis 1,5 bis 6 beträgt, das OR/Ti-Gewichtsverhältnis 0,5 bis 3,5 beträgt und mindestens 50% der Titanatome in einer Wertigkeitsstufe von weniger als 4 vorliegen. Vorzugsweise beträgt das Cl/Ti-Gewichtsverhältnis 2 bis 5,5 und besonders bevorzugt 2,5 bis 5, das OR/Ti-Gewichtsverhältnis hingegen vorzugsweise 0,7 bis 3 und besonders bevorzugt 0,7 bis 2,5. Außerdem ist es bevorzugt, daß mindestens 60% und besonders bevorzugt 70% der Titanatome in einer Wertigkeitsstufe von weniger als 4 vorliegen. Das Mg/Ti-Gewichtsverhältnis beträgt vorzugsweise weniger als 2 und besonders bevorzugt weniger als 1,5.
Vorzugsweise ist der Ether mit zwei oder mehr Ethergruppen unter 1,3-Diethern der allgemeinen Formel (I)
worin R, R^I, R^II, R^III, R^IV und R^V gleich oder voneinander verschieden sind und für Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen stehen und R^VI und R^VII gleich oder voneinander verschieden sind und die gleiche Bedeutung wie R–R^V besitzen, aber nicht für Wasserstoff stehen können; und eine oder mehrere der Gruppen R–R^VII zu einem Ring verknüpft sein kann bzw. können, ausgewählt. Besonders bevorzugt sind die 1,3-Diether, bei denen R^VI und R^VII unter C₁-C₄-Alkylresten ausgewählt sind. Insbesondere die 1,3-Diether der Formel (I), worin die Reste R^II–R^V für Wasserstoff stehen, die Reste R^VI und R^VII für C₁-C₄-Alkylreste stehen und die Reste R und R^I gleich oder voneinander verschieden sind und für C₁-C₁₈-Alkylgruppen, C₃-C₁₈-Cycloalkylgruppen, C₆-C₁₈-Arylgruppen oder C₇-C₁₈-Alkylaryl- oder -Arylalkylgruppen stehen. Ganz besonders bevorzugt sind die Diether, bei denen R und R^I für lineare oder verzweigte C₁-C₁₀-Alkylgruppen stehen.
Wenn R für Methyl, Ethyl, Propyl oder Isopropyl steht, kann R^I für Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, n-Octyl, Isobutyl, tert.-Butyl, 2-Ethylhexyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Phenyl oder Benzyl stehen; wenn R für Wasserstoff steht, kann R^I für Ethyl, Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, 2-Ethylhexyl, Cyclohexylethyl, Diphenylmethyl, p-Chlorphenyl, 1-Naphthyl, 1-Decahydronaphthyl stehen; R und R^I können auch gleich sein und für Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Neopentyl, Phenyl, Benzyl, Cyclohexyl, Cyclopentyl stehen.
Bevorzugte Diether sind 2-Iospropyl-2-isoamyl-1,3-dimethoxypropan, 1,2-Dimethoxyethan, 2-Methyl-2-octyl-1,3-dimethoxypropan und 1,3-Dimethoxypropan.
Die erfindungsgemäße feste Katalysatorkomponente kann gemäß der allgemeinen Offenbarung der US-PS 4,218,339 hergestellt werden. Insbesondere ist sie dadurch erhältlich, daß man eine Umsetzung zwischen (A) einer Magnesiumverbindung der Formel X_nMg(OR)_2-n worin X für ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe oder einen Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylrest mit 1–20 Kohlenstoffatomen steht; R für einen Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylrest mit 1–20 Kohlenstoffatomen oder einen -COR'-Rest, worin R' die gleiche Bedeutung wie R besitzt, steht und 0≤n≤2; (B) einem Di- oder Polyether, (C) einer Ti-Verbindung mit mindestens zwei Metall-Sauerstoff-Bindungen Ti-OR, worin R für einen Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylrest mit 1–20 Kohlenstoffatomen steht, und (D) einer Verbindung, die zur Ausübung einer halogenierenden und reduzierenden Wirkung auf Verbindung (C) befähigt ist, d.h. zur Substitution mindestens einer Gruppe -OR in Verbindung (C) durch ein Halogenatom und zur Reduktion des Metalls der Verbindung (C) auf eine niedrigere Wertigkeit befähigt ist, oder einer Mischung einer halogenierend wirkenden Verbindung mit einer reduzierend wirkenden Verbindung durchführt.
Beispiele für Verbindungen (A) sind die Mg-Dihalogenide, die Mg-Mono- und Dialkoholate, beispielsweise Mg (OC₂H₅)₂, Mg(O-n-C₄H₉)₂, C₂H₅OMgCl, n-C₄H₉OMgCl, und die Mg-Carboxylate, wie Mg-Acetate. Als Mg-Dihalogenide können die folgenden Verbindungen eingesetzt werden: MgCl₂, welches bevorzugt ist, MgBr₂, MgI₂, MgCl₂·nROH (R = Alkylgruppe, n = 1–6), beispielsweise MgCl₂3C₂H₅OH oder MgCl₂·n H₂O (0≤n≤6) und Addukte von MgCl₂ mit Elektronendonatorverbindungen ohne aktive Wasserstoffatome, wie Ester von Carbonsäuren, Etter, Ketone oder Amine. Beispiele für geeignete Di- oder Polyether (B) sind bereits genannt worden.
Beispiele für die Komponente (C) sind im einzelnen: Ti(OC₂H₅)₄, Ti(O-n-C₄H₉)₄, Ti(O-i-C₃H₇)₄, Ti(OC₆H₅)₄, Ti-Triacetylacetonat und Ti(OCH₃)₂(OC₂H₅)₂. Es können aber auch Halogenidalkoholate verwendet werden, wie beispielsweise (O-n-C₄H₉)₃TiCl.
Komponente (D) umfaßt eine halogenhaltige, vorzugsweise chlorhaltige Verbindung, die zur Substitution mindestens einer Gruppe -OR in Komponente (C) durch ein Halogenatom befähigt ist. Beispiele für derartige Verbindungen sind im einzelnen organische Säurehalogenide RCOX (worin X für Halogen, vorzugsweise Chlor, steht und R für einen aliphatischen oder aromatischen Rest steht); Halogenwasserstoffe wie HCl, SOCl₂, COCl₂, TiCl₄, BCl₃ u.a.
Besonders zufriedenstellende Ergebnisse werden durch Verwendung von halogenhaltigen Siliciumverbindungen oder halogen- und wasserstoffhaltigen Siliciumverbindungen erzielt. Letztere wirken sowohl als Reduktionsmittel als auch als Halogenierungsmittel. Beispiele für derartige Siliciumverbindungen sind im einzelnen:

– Siliciumhalogenide mit der Formel SiX_4-nY_n, worin X und Y für Halogenatome, z.B. Cl und Br, stehen und n für eine Zahl im Bereich von null bis 3 einschließlich steht, wie SiCl₄;
– Chlorsiloxane der Formel Si_nO_n-1Cl_2n+2, worin n für eine Zahl im Bereich von 2 bis 7 einschließlich steht, z.B. Si₂OCl₆;
– halogenierte Polysilane mit der Formel Si_nX_2n+2, worin X für Halogen steht und n für eine Zahl im Bereich von 2 bis 6 einschließlich steht, z.B. Si₄Cl₁₀;
– Halogensilane mit der Formel SiH_4-nX_n, worin X für Halogen steht und n für eine Zahl im Bereich von 1 bis 3 einschließlich steht, z.B. SiHCl₃;
– Alkylhalogensilane mit der Formel R_nSiH_xX_y, worin R für einen aliphatischen oder aromatischen Rest steht, X für Halogen steht, n für eine Zahl von 1 bis 3 einschließlich steht, x für eine Zahl im Bereich von null bis 2 einschließlich steht und y für eine Zahl im Bereich von 1 bis 3 einschließlich steht, z.B. C₂H₅SiCl₃; CH₃SiCl₂H; (CH₃)₂SiCl₂;
– Alkoxyhalogensilane mit der Formel Si(OR)_4-nX_n, worin X für Halogen steht, R für Alkyl oder Aryl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht und n für eine Zahl von 1 bis 3 einschließlich steht, z.B. Si(OC₂H₅)Cl₃.

Wenn das Produkt der Reaktion zwischen den Komponenten (A), (B) und (C) mit einer Verbindung umgesetzt wird, bei der es sich um ein Halogenierungsmittel, aber nicht um ein Halogenierungs- und Reduktionsmittel handelt, sollte eine derartige halogenierend wirkende Verbindung dann mit einer Verbindung verwendet werden, welche ein Reduktionsmittel für das Umsetzungsprodukt von (A) und (C) ist, d.h. zur Verringerung der Wertigkeit des in Komponente (C) enthaltenen Metalls auf einen unter seiner Ausgangswertigkeit liegenden Wert befähigt ist. Beispiele für derartige verwendbare Reduktionsmittel sind Na-Alkyle, Li-Alkyle, Zn-Alkyle, Mg-Alkyle und entsprechende Arylderivate, Grignard-Verbindungen des Typs RMgX, worin R für einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest steht und X für Halogen steht, das Na+Alkohol-System sowie NaH und LiH. Besonders wirksam als Reduktionsmittel sind die Polyhydrodisiloxane, in denen die Monomereinheit die allgemeine Formel
aufweist, worin R für H, Halogen, Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aryl, Alkoxyl, Aryloxyl oder Carboxyl steht und der Polymerisationsgrad im Bereich von 2 bis 1000 und vorzugsweise 3 bis 100 liegt. Beispiele für derartige Polyhydrosiloxane sind im einzelnen: (CH₃)₃Si-O-[(CH₃)HSiO]_n-Si(CH₃)₃, (CH₃HSiO)₄, (CH₃HSiO)₃, H₃Si-O-SiH₂-OSiH₃ und Phenylhydropolysiloxane, in denen die Wasserstoffatome zum Teil durch eine Methylgruppe ersetzt sein können.
Andere Siliciumverbindungen, die bei der Ausübung der vorliegenden Erfindung als Reduktionsmittel verwendet werden können, sind:

– Silane Si_nH_2n+2, worin n für eine Zahl größer gleich 1 und vorzugsweise größer gleich 3 steht, z.B. Si₃H₈;
– Polysilane mit der Gruppe (SiH)_x, worin x≥2;
– Alkyl- oder Arylsilane R_xSiH_4-x, worin R für Alkyl oder Aryl steht und x für eine Zahl von 1 bis 3 einschließlich steht, z.B. (C₆H₅)₃SiH;
– Alkoxy- oder Aryloxysilane (RO)_xSiH_4-x, worin R für Alkyl oder Aryl steht und x für eine Zahl von 1 bis 3 einschließlich steht, z.B. (C₂H₅O)₃SiH.

Die erfindungsgemäßen Katalysatorkomponenten sind durch Umsetzung von (A) und (B), (C) und (D) in einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel oder ohne Verdünnungsmittel erhältlich. Wenn mindestens eines dieser Reagentien bei der Reaktionstemperatur und bei dem Reaktionsdruck in flüssigem Zustand vorliegt, kann auf die Verwendung eines Lösungsmittels verzichtet werden.
(A), (B) und (C) können vorzugsweise umgesetzt werden, bis man ein homogenes Produkt erhält, das dann mit Komponente (D) umgesetzt wird.
Wenn (D) jedoch aus einer halogenierend wirkenden Verbindung und einer reduzierend wirkenden Verbindung besteht, macht die Zugabereihenfolge keinen Unterschied: d.h. man kann die halogenierend wirkende Verbindung oder die reduzierend wirkende Verbindung zuerst umsetzen. Es ist auch möglich, beide Komponenten gleichzeitig zuzugeben.
Die Umsetzungen werden bei einer Temperatur im Bereich von –10°C bis 250°C und vorzugsweise von 20°C bis 200°C durchgeführt, wobei die Wahl der Temperatur auch von der Art der Komponente (D) abhängt, da die bevorzugten Reaktionstemperaturen umso niedriger sind, je höher deren Reduktionsvermögen ist.
Da (D) sowohl ein Halogenierungsmittel als auch ein Reduktionsmittel ist oder aus einer halogenierend wirkenden Verbindung und einer reduzierend wirkenden Verbindung besteht, liegt das Titan in der fertigen katalysatorbildenden Komponente fast vollständig im dreiwertigen Zustand vor, vorausgesetzt, daß eine ausreichende Menge an Reduktionsmittel verwendet wird.
Die erfindungsgemäßen Katalysatorkomponenten werden durch Umsetzung mit Organoaluminiumverbindungen nach bekannten Verfahren in Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen umgewandelt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist insbesondere ein Katalysator für die Polymerisation von Olefinen CH₂=CHR, worin R für Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1–12 Kohlenstoffatomen steht, umfassend das Produkt der Umsetzung zwischen einer festen Katalysatorkomponente gemäß obiger Beschreibung und einer Alkylaluminiumverbindung.
Die Alkylaluminiumverbindung wird vorzugsweise unter den Trialkylaluminiumverbindungen ausgewählt, wie beispielsweise Trimethylaluminium (TMA), Triethylaluminium (TEA), Triisobutylaluminium (TIBA), Tri-n-butylaluminium, Tri-n-hexylaluminium und Tri-n-octylaluminium. Es ist auch möglich und in bestimmten Fällen bevorzugt, Mischungen von Trialkylaluminiumverbindungen mit Alkylaluminiumhalogeniden zu verwenden.
Das Alkylaluminiumhalogenid wird zweckmäßigerweise unter Alkylaluminiumchloriden und insbesondere unter Diethylaluminiumchlorid (DEAC), Diisobutylaluminiumchlorid, Aluminiumsesquichlorid und Dimethylaluminiumchlorid (DMAC) ausgewählt. Dimethylaluminiumchlorid ist besonders bevorzugt.
Die erfindungsgemäße Komponente kann so zur Herstellung des Katalysatorsystems verwendet werden, wie sie direkt aus dem Herstellungsverfahren erhalten wird. Alternativ dazu kann sie vor der Verwendung im Hauptpolymerisationsverfahren vorpolymerisiert werden. Das ist dann besonders bevorzugt, wenn das Hauptpolymerisationsverfahren in der Gasphase durchgeführt wird. Die Vorpolymerisation kann mit beliebigen Olefinen CH₂=CHR, worin R für H oder eine C₁-C₁₀-Kohlenwasserstoffgruppe steht, durchgeführt werden. Besonders bevorzugt ist insbesondere die Vorpolymerisation von Ethylen oder Mischungen davon mit einem oder mehreren α-Olefinen, die bis zu 20 Mol-% α-Olefin enthalten, unter Bildung von Polymermengen von etwa 0,1 g pro Gramm feste Komponente bis etwa 100 g pro Gramm feste Katalysatorkomponente. Der Vorpolymerisationsschritt kann bei einer Temperatur von 0 bis 80°C und vorzugsweise von 5 bis 50°C in der Flüssig- oder Gasphase durchgeführt werden. Der Cokatalysator kann mit dem Cokatalysator (II) identisch oder davon verschieden sein. Daher kann ein Alkylaluminiumhalogenid oder die entsprechenden nichthalogeniertgen Verbindungen wie Aluminiumtriethyl, Aluminiumtriisobutyl, Aluminiumtri-n-octyl usw. verwendet werden. Erfindungsgemäß kann beim Vorpolymerisationsschritt auch eine halogenierte Aluminiumalkylverbindung verwendet werden. Der Vorpolymerisationsschritt kann in-line als Teil eines kontinuierlichen Polymerisationsverfahrens oder separat in einem diskontinuierlichen Verfahren durchgeführt werden. Besonders bevorzugt ist die diskontinuierliche Vorpolymerisation des erfindungsgemäßen Katalysators mit Ethylen zur Herstellung einer Polymermenge im Bereich von 0,5 bis 20 g pro Gramm Katalysatorkomponente. Die vorpolymerisierte Katalysatorkomponente kann auch vor der Verwendung im Hauptpolymerisationsschritt einer weiteren Behandlung mit einer Titanverbindung unterworfen werden. In diesem Fall ist die Verwendung von TiCl₄ besonders bevorzugt. Zur Umsetzung mit der Ti-Verbindung kann man die vorpolymerisierte Katalysatorkomponente in der flüssigen Ti-Verbindung, gegebenenfalls im Gemisch mit einem flüssigen Verdünnungsmittel, suspendieren; die Mischung wird auf 60–120°C erhitzt und 0,5–2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.
Beispiele für Gasphasenverfahren, bei denen die erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendet werden können, werden in der WO 92/21706 , der US 5,733,987 und der WO 93/03078 beschrieben. Diese Verfahren umfassen einen Vorkontaktierungsschritt der Katalysatorkomponenten, einen Vorpolymerisationsschritt und einen Gas phasenpolymerisationsschritt in einem oder mehreren Reaktoren in einer Reihe von Wirbelschichten oder mechanisch gerührten Schichten.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren eignen sich besonders gut zur Herstellung von linearen Polyethylenen niederer Dichte (LLDPE, mit einer Dichte von weniger als 0,940 g/cm³) und Polyethylenen sehr niedriger Dichte und ultraniedriger Dichte (VLDPE und ULDPE, mit einer Dichte von weniger als 0,920 g/cm³ bis 0,880 g/cm³), die aus Copolymeren von Ethylen mit einem oder mehreren α-Olefinen mit 3–12 Kohlenstoffatomen bestehen und einen Molgehalt an Einheiten, die sich von Ethylen ableiten, von mehr als 80% aufweisen. Außerdem eignen sie sich auch sehr gut zur Herstellung von Ethylenpolymeren hoher Dichte (HDPE, mit einer Dichte von mehr als 0,940 g/cm³), umfassend Ethylen-Homopolymere und Copolymere von Ethylen mit α-Olefinen mit 3–12 Kohlenstoffatomen, die insbesondere durch eine enge Molekulargewichtsverteilung, ausgedrückt durch ein Verhältnis zwischen dem gemäß ASTM D-1238, condition "F" und "E", bei 190°C gemessenen Schmelzindex (F/E-Verhältnis), von weniger als 28 und insbesondere weniger als 27 gekennzeichnet sind. Sie können. jedoch auch zur Herstellung einer breiten Palette von Polyolefinprodukten verwendet werden, einschließlich beispielsweise elastomeren Copolymeren von Ethylen und Propylen und elastomeren Terpolymeren von Ethylen und Propylen mit kleineren Anteilen eines Diens mit einem Gewichtsanteil an Einheiten, die sich von Ethylen ableiten, zwischen etwa 30 und 70%; isotaktischen Polypropylenen und kristallinen Copolymeren von Propylen und Ethylen und/oder anderen α-Olefinen mit einem Gehalt an Einheiten, die sich von Propylen ableiten, von mehr als 85 Gew.-%; schlagzähen Polymeren von Propylen, die durch sequentielle Polymerisation von Propylen und Mischungen von Propylen mit Ethylen mit etwa 30 Gew.-% Ethylen erhalten werden; Copolymeren von Propylen und 1-Buten mit einer Zahl von Einheiten, die sich von 1-Buten ableiten, zwischen 10 und 40 Gew.-%.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung weiter beschreiben, ohne sie einzuschränken.
CHARAKTERISIERUNG
Die Eigenschaften werden nach den folgenden Methoden bestimmt:
Schmelzindex: gemessen bei 190°C gemäß ASTM D-1238 condition "E" (Last 2,16 kg) und "F" (Last 21,6 kg);
Xylollösliche Fraktion. (XL) Die Löslichkeit in Xylol bei 25°C wurde folgendermaßen bestimmt: Etwa 2,5 g Polymer und 250 ml o-Xylol wurden in einen Rundkolben mit Kühler und Rückflußkühler gegeben und unter Stickstoff gehalten. Die erhaltene Mischung wurde auf 135°C erhitzt und etwa 60 Minuten gerührt. Die erhaltene Lösung wurde unter kontinuierlichem Rühren auf 25°C abkühlen gelassen und dann filtriert. Dann wurde das Filtrat in einem Stickstoffstrom bei 140°C bis zur Gewichtskonstanz eingedampft. Der Gehalt der xylollöslichen Fraktion wird als Prozentanteil der ursprünglichen 2,5 Gramm ausgedrückt.
Comonomergehalt
1-Buten wurde mittels Infrarotspektrometrie bestimmt.
Die höheren α-Olefine als 1-Buten wurden mittels Infrarotanalyse bestimmt.
Effektive Dichte: gemäß ASTM-D 1505 unter Verwendung einer Gradientensäule. Die Messung wurde an einer Portion des für die Schmelzindexbstimmung extrudierten Polymers durchgeführt.
Thermische Analyse: Kalorimetrische Messungen wurden auf einem DSC-Differentialkalorimeter von Perkin-Elmer durchgeführt. Das Instrument wird mit Indium- und Zinnstandards kalibriert. Die abgewogene, aus der Schmelzindexbestimmung erhaltene Probe (5–10 mg) wurde in Aluminiumpfännchen versiegelt, 3 Minuten bei 5°C temperiert, mit 20°C/min auf 200°C erhitzt und so lange (5 Minuten) bei dieser Temperatur gehalten, daß alle Kristallite vollständig aufschmelzen konnten. Anschließend wurde nach Abkühlen auf –20°C mit 20°C/min die Peaktemperatur als Kristallisationstemperatur (Tc) angenommen. Nach 5 Minuten Stehen bei 0°C wurde die Probe mit 20°C/min auf 200°C erhitzt. Bei diesem zweiten Erhitzen wurde die Peaktemperatur als Schmelztemperatur (Tm) und die Fläche als Gesamtschmelzenthalpie (ΔH) angenommen.
Bestimmung von Ti^(red)
0,5 g der Probe in Pulverform werden in Gegenwart von festem CO₂ in 100 ml 2,7 M HCl gelöst. Die so erhaltene Lösung wird dann einer volumetrischen Titration mit einer 0,1 N Lösung von FeNH₄(SO₄)₂·12H₂O in Gegenwart von festem CO₂ unterworfen, wobei als Indikator des Äquivalenzpunkts NH₄SCN (25%ige Lösung in Wasser) verwendet wird. Die stöchiometrischen Berechnungen auf der Basis des verbrauchten Titrationsmittelvolumens ergeben die Gewichtsmenge an Ti³⁺ in der Probe.
Bestimmung von Ti_(ges)
1 g der Probe in Pulverform wird in einen 500-ml-Glaskolben mit 100 ml 1,8 M H₂SO₄ gegossen. Das System wird etwa 1 Stunde stehengelassen, wobei zur Verbesserung der Auflösung der Probe gerührt wird. Danach wird das Ganze in einen Meßkolben gegossen und mit Wasser bis zur Markierung aufgefüllt. 100 ml der oben erhaltenen Lösung werden in einen Glaskolben mit 50 g metallischem Zn und 50 ml HCl gegossen, um alle Ti-Atome in eine Oxidationsstufe von weniger als 4 zu überführen. Nach etwa 1 Stunde wurde die Lösung in einen Glaskolben mit festem CO₂ filtriert. Es wurde eine klare Lösung erhalten, die in Analogie zu der für die Bestimmung von Ti^(red) beschriebenen Verfahrensweise titriert wurde.
Bestimmung von Mg: wurde mittels Emissionsspektroskopie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP) durchgeführt.
Bestimmung von Cl: wurde mittels potentiometrischer Titration durchgeführt.
Bestimmung von OR-Gruppen: mittels gaschromatographischer Analyse.
BEISPIELE
Ethylen/1-Guten-Polymerisation: allgemeine Vorgehensweise
Ein 4,5-Liter-Edelstahlautoklav mit Magnetrührer, Temperatur- und Druckanzeiger, Zufuhrleitung für Ethylen, Propan, 1-Guten und Wasserstoff und einem Stahlfläschchen zur Injektion des Katalysators wurde durch 60 Minuten Durchleiten von reinem Stickstoff bei 70°C gereinigt. Dann wurde der Autoklav mit Propan gewaschen, auf 75°C erhitzt und schließlich mit 800 g Propan, 1-Guten (Menge gemäß Tabelle 2), Ethylen (7,0 bar, Partialdruck) und Wasserstoff (2,0 bar, Partialdruck) beschickt.
In einen 100-cm³-Dreihalsglaskolben wurden in der folgenden Reihenfolge 50 cm³ wasserfreies Hexan, 9,6 cm³ 10 gew./vol.-%ige TEA/Hexan-Lösung (bzw. die äquivalente Menge des Cokatalysators gemäß-Mischung gemäß Tabelle 2) und der feste Katalysator gemäß Beispiel (Menge gemäß Tabelle 2) eingetragen. Die Komponenten wurden miteinander vermischt und 20 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und dann mittels Stickstoffüberdruck über das Stahlfläschchen in den Reaktor eingetragen.
Unter kontinuierlichem Rühren wurde der Gesamtdruck 120 Minuten bei 75°C durch Zufuhr von Ethylen konstant gehalten. Danach wurde der Reaktor entspannt und die Temperatur auf 30°C gesenkt. Das gewonnene Polymer wurde unter einem Stickstoffstrom bei 70°C getrocknet und gewogen.
Ethylen-Homopolymerisation: allgemeine Vorgehensweise
Ein 4,0-Liter-Edelstahlautoklav mit Magnetrührer, Temperatur- und Druckanzeiger, Zufuhrleitung für Ethylen, Hexan und Wasserstoff wurde durch 60 Minuten Durchleiten von reinem Stickstoff bei 70°C gereinigt. Dann wurden bei einer Temperatur von 30°C unter Stickstoffstrom 1550 cm³ Hexan mit 7 cm³ 10 gew./vol.-%iger TEAL/Hexan-Lösung eingetragen. In einen separaten 200-ml-Glasrundkolben wurden nacheinander 50 cm³ wasserfreies Hexan, 1 cm³ 10 gew./vol.-%ige TEAL/Hexan-Lösung und die in Tabelle 3 angegebene Menge der erfindungsgemäßen Katalysatorkomponente eingetragen. Die Komponenten wurden miteinander vermischt, 10 Minuten bei Raumtemperatur gealtert und unter Stickstoffstrom in den Reaktor eingetragen. Nach Verschließen des Autoklaven wurde die Temperatur auf 75°C erhöht, wonach Wasserstoff (4,0 bar, Partialdruck) und Ethylen (7,0 bar, Partialdruck) zugegeben wurden.
Unter kontinuierlichem Rühren wurde der Gesamtdruck 120 Minuten bei 75°C durch Zufuhr von Ethylen konstant gehalten. Danach wurde der Reaktor entspannt und die Temperatur auf 30°C gesenkt. Das gewonnene Polymer wurde unter einem Stickstoffstrom bei 70°C getrocknet.
Die Menge an gewonnenem Polyethylen und die Polymereigenschaften sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Beispiel 1
Herstellung der festen Komponente
Ein 250-ml-Dreihalskolben mit Magnetrührsystem wurde im Ofen bei 70°C getrocknet, in einem Stickstoffstrom abgekühlt und unter N₂-Atmosphäre gehalten. Dann wurden 62 ml (0,1823 mol) reines Tetrabutylorthotitanat eingetragen, auf 40°C erwärmt und unter Rühren mit 8,0 g (0,0839 mol) wasserfreiem Magnesiumchlorid und 4,3 ml (16,82 mmol) 2-Isopropyl-2-isoamyl-1,3-dimethoxypropan (2iP2iA-DMP) versetzt. Die schließlich erhaltene Suspension wurde zur vollständigen Solubilisierung auf 140°C erhitzt und 4 Stunden kontinuierlich gerührt.
Dann wurde die Lösung auf 90°C abgekühlt und mit 120 ml getrocknetem Heptan versetzt. Die erhaltene Mischung wurde dann in einen 500-ml-Glaskolben mit mechanischem Rührer und Kühler abgehebert, unter Stickstoffatmosphäre gehalten und auf 48°C temperiert. Unter Rühren mit 300 U/min wurden über einen Zeitraum von 120 Minuten 32 ml Poly(methylhydro)siloxan (PMHS) zugegeben. Dann wurden in 2 h 35 ml (0,3053 mol) reines Tetrachlorsilan zugetropft. Die schließlich erhaltene Suspension wurde in 20 Minuten auf 60°C erhitzt und noch 2 Stunden in diesem Zustand gehalten. Nach Absetzen bei 50°C wurde die flüssige Phase entfernt. Dann wurde der Feststoff einmal mit Heptan bei 50°C und sechsmal mit Hexan bei 25°C gewaschen und schließlich bei 40°C unter Vakuum getrocknet, was ein frei fließendes Pulver ergab.
Die Katalysatoreigenschaften sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Die Polymerisation wurde nach der oben angegebenen allgemeinen Verfahrensweise durchgeführt. Die verwendeten speziellen Bedingungen und die Eigenschaften des Polymers sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Beispiele 2–3
Die Katalysatorkomponente wurde in Analogie zu Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß anstelle von 2-Isopropyl-2-isoamyl-1,3-dimethoxypropan 2-Methyl-2-octyl-1,3-Dimethoxypropan (16,8 mmol) verwendet wurde.
Die Polymerisationen wurden nach der oben angegebenen allgemeinen Verfahrensweise durchgeführt. Die verwendeten speziellen Bedingungen und die Eigenschaften des Polymers sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Beispiele 4–7
Herstellung der festen Komponente
Ein 250-ml-Dreihalskolben mit Magnetrührsystem wurde im Ofen bei 70°C getrocknet, in einem Stickstoffstrom abgekühlt und unter N₂-Atmosphäre gehalten. Dann wurden 62 ml (0,1823 mol) reines Tetrabutylorthotitanat eingetragen, auf 40°C erwärmt und unter Rühren mit 8,0 g (0,0839 mol) wasserfreiem Magnesiumchlorid versetzt. Die schließlich erhaltene Suspension wurde zur vollständigen Solubilisierung auf 140°C erhitzt und 4 Stunden kontinuierlich gerührt.
Dann wurde die Lösung auf 90°C abgekühlt und mit 120 ml getrocknetem Heptan und 1,7 ml (0,0168 mol) 1,2-Dimethoxyethan (1,2-DME) versetzt. Die erhaltene Mischung wurde dann in einen 500-ml-Glaskolben mit mechanischem Rührer und Kühler abgehebert, unter Stickstoffatmosphäre gehalten und auf 48°C temperiert. Unter Rühren mit 300 U/min wurden über einen Zeitraum von 120 Minuten 32 ml Poly(methylhydro)siloxan (PMHS) zugegeben. Dann wurden in 2 h 35 ml (0,3053 mol) reines Tetrachlorsilan zugetropft. Die schließlich erhaltene Suspension wurde in 20 Minuten auf 60°C erhitzt und noch 2 Stunden in diesem Zustand gehalten. Nach Absetzen bei 50°C wurde die flüssige Phase entfernt. Dann wurde der Feststoff einmal mit Heptan bei 50°C und sechsmal mit Hexan bei 25°C gewaschen und schließlich bei 40°C unter Vakuum getrocknet, was ein frei fließendes Pulver ergab. Die Polymereigenschaften sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Die Polymerisationen wurden nach der oben angegebenen allgemeinen Verfahrensweise durchgeführt. Die verwendeten speziellen Bedingungen und die Eigenschaften des Polymers sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Beispiel 8
Die Katalysatorkomponente wurde in Analogie zu den Beispielen 4–7 hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß anstelle von 1,2-Dimethoxyethan 2-Isopropyl-2-isoamyl-1,3-dimethoxypropan verwendet wurde.
Die Polymerisation wurde nach der oben angegebenen allgemeinen Verfahrensweise durchgeführt. Die verwendeten speziellen Bedingungen und die Eigenschaften des Polymers sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Beispiel 9
Die Katalysatorkomponente wurde in Analogie zu den Beispielen 4–7 hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß anstelle von 1,2-Dimethoxyethan 2-Methyl-2-octyl-1,3-dimethoxypropan verwendet wurde.
Die Polymerisation wurde nach der oben angegebenen allgemeinen Verfahrensweise durchgeführt. Die verwendeten speziellen Bedingungen und die Eigenschaften des Polymers sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Beispiel 10
Die Katalysatorkomponente wurde in Analogie zu den Beispielen 4–7 hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß anstelle von 1,2-Dimethoxyethan 1,3-Dimethoxypropan verwendet wurde.
Die Polymerisation wurde nach der oben angegebenen allgemeinen Verfahrensweise durchgeführt. Die verwendeten speziellen Bedingungen und die Eigenschaften des Polymers sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 1
Die Katalysatorkomponente wurde in Analogie zu den Beispielen 4–7 hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß kein Ether verwendet wurde.
Die Polymerisation wurde nach der oben angegebenen allgemeinen Verfahrensweise durchgeführt. Die verwendeten speziellen Bedingungen und die Eigenschaften des Polymers sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 2
Die Katalysatorkomponente wurde in Analogie zu den Beispielen 4–7 hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß anstelle von 1,2-Dimethoxyethan Tetrahydrofuran verwendet wurde.
Die Polymerisation wurde nach der oben angegebenen allgemeinen Verfahrensweise durchgeführt. Die ver wendeten speziellen Bedingungen und die Eigenschaften des Polymers sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 3
Die Katalysatorkomponente wurde in Analogie zu den Beispielen 4–7 hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß anstelle von 1,2-Dimethoxyethan Di-n-butylether verwendet wurde.
Die Polymerisation wurde nach der oben angegebenen allgemeinen Verfahrensweise durchgeführt. Die verwendeten speziellen Bedingungen und die Eigenschaften des Polymers sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Beispiele 11–15 und Vergleichsbeispiele 4–5
Einige der in den obigen Beispielen hergestellten Katalysatoren wurden auch bei der Ethylenpolymerisation gemäß der oben angegebenen allgemeinen Verfahrensweise geprüft. Die speziellen Bedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Claims

Katalysatorkomponenten für die Polymerisation von Olefinen, enthaltend Mg, Ti, Cl, OR-Gruppen, worin R für eine gegebenenfalls Heteroatome enthaltende C₁-C₁₀-Alkylgruppe steht, und einen Ether mit zwei oder mehr Ethergruppen, dadurch gekennzeichnet, daß das Mg/Ti-Gewichtsverhältnis weniger als 3 beträgt, das Cl/Ti-Gewichtsverhältnis 1,5 bis 6 beträgt, das OR/Ti-Gewichtsverhältnis 0,5 bis 3,5 beträgt und mindestens 50% der Titanatome in einer Wertigkeitsstufe von weniger als 4 vorliegen.
Katalysatorkomponente nach Anspruch 1, bei der der Ether mit zwei oder mehr Ethergruppen unter 1,3-Diethern der allgemeinen Formel (I)
worin R, R^I, R^II, R^III, R^IV und R^V gleich oder voneinander verschieden sind und für Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen stehen und R^VI und R^VII gleich oder voneinander verschieden sind und die gleiche Bedeutung wie R–R^V besitzen, aber nicht für Wasserstoff stehen können; und eine oder mehrere der Gruppen R–R^VII zu einem Ring verknüpft sein kann bzw. können, ausgewählt ist.
Katalysatorkomponente nach Anspruch 2, bei der R^VI und R^VII unter C₁-C₄-Alkylresten ausgewählt sind.
Katalysatorkomponente nach Anspruch 2, bei der die Reste R^II-R^V für Wasserstoff stehen, die Reste R^VI und R^VII für C₁-C₄-Alkylreste stehen und die Reste R und R^I gleich oder voneinander verschieden sind und für C₁-C₁₈-Alkylgruppen, C₃-C₁₈-Cycloalkylgruppen, C₆-C₁₈-Arylgruppen oder C₇-C₁₈-Alkylaryl- oder -Arylalkylgruppen stehen.
Katalysatorkomponente nach Anspruch 4, bei der R und R^I für lineare oder verzweigte C₁-C₁₀-Alkylgruppen stehen.
Katalysatorkomponente nach Anspruch 1, bei der es sich bei dem Ether mit mindestens zwei Ethergruppen um einen 1,2-Diether handelt.
Katalysatorkomponente nach Anspruch 1, bei der das Mg/Ti-Gewichtsverhältnis weniger als 2 beträgt, das Cl/Ti-Gewichtsverhältnis 2 bis 5,5 beträgt und das OR/Ti-Gewichtsverhältnis 0,7 bis 3 beträgt.
Katalysatorkomponente nach Anspruch 1, bei der mindestens 60% der Titanatome in einer Wertigkeitsstufe von weniger als 4 vorliegen.
Katalysatorkomponente nach Anspruch 7, bei der das Mg/Ti-Gewichtsverhältnis weniger als 1,5 beträgt, das Cl/Ti-Gewichtsverhältnis 2,5 bis 5 beträgt und das OR/Ti-Gewichtsverhältnis 0,7 bis 2,5 beträgt.
Katalysatorkomponente nach Anspruch 8, bei der mindestens 70% der Titanatome in einer Wertigkeitsstufe von weniger als 4 vorliegen.
Katalysator für die Polymerisation von Olefinen, erhalten durch Inberührungbringen (i) einer Katalysatorkomponente, enthaltend Mg, Ti, Cl, OR-Gruppen, worin R für eine gegebenenfalls Heteroatome enthaltende C₁-C₁₀-Alkylgruppe steht, und einen Ether mit zwei oder mehr Ethergruppen, dadurch gekennzeichnet, daß das Mg/Ti-Gewichtsverhältnis weniger als 3 beträgt, das Cl/Ti-Gewichtsverhältnis 1,5 bis 6 beträgt, das OR/Ti- Gewichtsverhältnis 0,5 bis 3,5 beträgt und mindestens 50% der Titanatome in einer Wertigkeitsstufe von weniger als 4 vorliegen, mit (b) einer Organoaluminiumverbindung.
Katalysator nach Anspruch 11, bei dem die Organoaluminiumverbindung unter Trialkylaluminiumverbindungen ausgewählt ist.
Katalysator nach Anspruch 11, bei dem die Organoaluminiumverbindung unter Mischungen von Trialkylaluminiumverbindungen mit Alkylaluminiumhalogeniden ausgewählt ist.
Katalysator nach Anspruch 13, bei dem das Alkylaluminiumhalogenid unter Diethylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid, Aluminiumsesquichlorid und Dimethylaluminiumchlorid ausgewählt ist.
Verfahren zur (Co)polymerisation von Olefinen CH₂=CHR, worin R für H oder eine C₁-C₁₂-Kohlenwasserstoffgruppe steht, das in Gegenwart des Katalysators nach einem der Ansprüche 11–14 durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 15, bei dem es sich bei den copolymerisierten Olefinen um Ethylen und ein oder mehrere alpha-Olefine mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen handelt