DE60317240T2 - Fluorelastomerzusammensetzungen - Google Patents
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Description
- Diese Erfindung betrifft Zusammensetzungen von Fluorpolymeren, die stickstoffhaltige Aushärtungsorte aufweisen, und aminosubstituierten aromatischen Aushärtungsverbindungen, das Herstellen und/oder Aushärten derartiger Zusammensetzungen und Gegenstände, die derartige Zusammensetzungen umfassen.
- Fluorpolymere sind kommerziell nützliche Materialien. Fluorpolymere umfassen beispielsweise vernetzte Fluorelastomere und unvernetzte Fluorelastomergummis. Gewisse Fluorelastomere sind hohen Temperaturen und aus scharfen Chemikalien bestehenden Umgebungen gegenüber tolerant und daher als Dichtungsmittel, Dichtungen und andere geformte Teile in Systemen, die erhöhten Temperaturen und/oder scharfen Chemikalien ausgesetzt werden, besonders nützlich. Derartige Teile finden in den Fahrzeug-, chemischen Verarbeitungs-, Halbleiter-, Luftfahrt- und Erdölindustrien, unter anderem, weitverbreitete Anwendung.
- Kurz gesagt bietet die vorliegende Erfindung eine Zusammensetzung umfassend ein Fluorpolymer umfassend interpolymerisierte Einheiten, abgeleitet von einem stickstoffhaltigen Aushärtungsortmonomer und eine aromatische aminosubstituierte Aushärtungsverbindung aufweisend mindestens einen Substituenten, bei dem es sich nicht um Wasserstoff handelt, wobei die Nettowirkung des bzw. der Substituenten nicht elektronenziehend ist, wobei die Aushärtungsverbindung einen pKa-Wert von mehr als 12 aufweist, die Verbindung ein oder mehrere Heteroatome(e) enthalten kann, mit der Maßgabe, dass kein Heteroatom, das direkt an einen Wasserstoff gebunden ist, sich in ortho-Stellung zur Aminogruppe befindet und einer oder mehrere Substituenten zusammen einen Ring bilden kann bzw. können, welcher aromatisch sein und ein oder mehrere Heteroatom(e) enthalten kann.
- In einer anderen Ausgestaltung bietet die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen einer Fluorpolymerzusammensetzung umfassend (a) das Bereitstellen eines Fluorpolymers umfassend interpolymerisierte Einheiten, die von einem stickstoffhaltigen Aushärtungsortmonomer abgeleitet sind, (b) das Bereitstellen einer aminosubstituierten aromatischen Aushärtungsverbindung, die mindestens einen Substituenten aufweist, bei dem es sich nicht um Wasserstoff handelt, wobei der Substituent bzw. die Substituenten, der bzw. die kein Heteroatom enthält bzw. enthalten, das direkt an einen Wasserstoff gebunden ist und sich in ortho-Stellung zu der Aminogruppe befindet, wobei die Nettowirkung des bzw. der Substituenten nicht elektronenziehend ist, wobei das Aushärtungsmittel einen pKa-Wert von mehr als 12 aufweist, die Verbindung ein oder mehrere Heteroatom(e) enthalten kann und einer oder mehrere Substituenten zusammen einen Ring bilden kann bzw. können, welcher aromatisch sein und ein oder mehrere Ringatome(e) enthalten kann, und das Mischen des Fluorpolymers mit dem Aushärtungsmittel.
- Die Erfindung bietet auch Gegenstände, die die aushärtbaren oder ausgehärteten Zusammensetzungen enthalten, wie beispielsweise Platten, Folien, Schläuche, Dichtungen, Abdichtungen und O-Ringe. Die Erfindung ist für Gegenstände mit guten physikalischen Eigenschaften und einem geringen Druckverformungsrest bei hohen Temperaturen besonders wünschenswert. Die Erfindung besitzt eine Hochtemperaturfestigkeit (besser als diejenige von Aminophenol- und Peroxidsysteme) ohne Anvulkanisations-(verfrühte Aushärtungs)-Probleme, die mit ammoniakbildenden Verbindungen verbunden sind.
- Andere charakteristische Merkmale und Vorteile der Erfindung werden aus der folgenden genauen Beschreibung der Erfindung und den Ansprüchen offensichtlich. Die obige Zusammenfassung der Prinzipien der Offenbarung soll nicht jede veranschaulichende Ausführungsform oder jede praktische Durchführung der vorliegenden Offenbarung beschreiben. Die Einzelheiten, die nun folgen, sind spezifischere Beispiele gewisser bevorzugter Ausführungsformen, bei denen die hier offenbarten Prinzipien Anwendung finden.
- Die vorliegende Erfindung bietet eine Fluorelastomerzusammensetzung. Diese umfasst ein Fluorpolymer umfassend interpolymerisierte Einheiten abgeleitet von einem stickstoffhaltigen Aushärtungsortmonomer und eine aminosubstituierte aromatische Aushärtungsverbindung. Die Aushärtungsverbindung kann allgemein als mindestens einen Substituenten aufweisend, bei dem es sich nicht um Wasserstoff handelt und die Nettowirkung des bzw. der Substituenten nicht elektronenziehend ist, einen pKa-Wert von mehr als 12 aufweisend beschrieben werden, die Zusammensetzung kann ein oder mehrere Heteroatom(e) enthalten, mit der Maßgabe, dass kein Heteroatom, das direkt an einen Wasserstoff gebunden ist, sich in ortho-Stellung zur Aminogruppe befindet und ein oder mehrere Substituenten zusammen einen Ring bilden kann bzw. können, welcher aromatisch sein und ein oder mehrere Heteroatom(e) enthalten kann.
- Die in diesem Dokument benutzten Beschreibungen der chemischen Gruppe sind unten beschrieben und auf dem Gebiet bekannt und diese Beschreibungen sollen die akzeptierten Bedeutungen nicht ändern. "Aminosubstituiert" bedeutet NH2-substituiert. "Alkyl" bedeutet eine aliphatische C1-C15-Kohlenwasserstoffgruppe, die linear oder verzweigt sein kann und in einigen Ausführungsformen C1 bis C10. "Verzweigt" bedeutet, dass eine oder mehrere niedere Alkylgruppen, wie beispielsweise Methyl, Ethyl oder Propyl, an eine lineare Alkylkette angeknüpft ist bzw. sind. "Alkenyl" bedeutet eine aliphatische C2- bis C15(noch bevorzugter C2- bis C10- und in anderen Ausführungsformen noch bevorzugter C2- bis C6-)-Kohlenwasserstoffgruppe, die eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthält und die gerade oder verzweigt sein kann. Diese Gruppen können auch durch ein oder mehrere Halogenatome, Cycloalkyl- oder Cycloalkenylgruppen substituiert sein. "Aryl" bedeutet ein aromatisches carbocylisches C6-C12-Radikal enthaltend. Beispielhafte Arylgruppen umfassen Phenyl oder Naphthyl, wahlweise durch einen oder mehrere Arylgruppensubstituenten substituiert, die gleich oder verschieden sein können, wobei "Arylgruppensubstituent" Wasserstoff-, Alkyl-, Cycloalkyl-, wahlweise substituierte Aryl-, wahlweise substituierte Heteroaryl, Aralkyl-, Aralkenyl-, Aralkynyl-, Heteroaralkyl-, Heteroaralkenyl-, Heteroaralkynyl, Hydroxyalkyl-, Alkoxy-, Aryloxy- Aralkoxy-, Acyl-, Aroyl-, Halo-, Nitro-, Cyano-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Aralkoxycarbonyl-, Acylamino-, Aroylamino- und andere bekannte Gruppen umfassen kann. "Hetero" bedeutet Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefel- anstatt eines oder mehrerer Kohlenstoffatome.
- Kombinationen dieser Gruppen sind ebenfalls nützlich. Beispielsweise bedeutet "Cycloalkyl" ein nichtaromatisches mono- oder multicyclisches C3- bis C12-Ringsystem. Beispielhafte Cycloalkylringe umfassen Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl. "Cycloalkenyl" bedeutet ein nichtaromatisches, monocyclisches oder multicyclisches C3- bis C10-Ringsystem, das eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthält. "Alkaryl" bedeutet eine Arylalkylgruppe, in der das Aryl und Alkyl wie oben beschrieben vorliegen. "Alkenylaryl" bedeutet eine Arylalkenylgruppe, in der das Aryl und Alkenyl wie oben beschrieben vorliegen. Diese Gruppen können auch durch ein oder mehrere Halogenatome oder Methylen-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Heterocyclyl-, Aralkyl-, Heteroaralkyl-, Aryl- oder Heteroarylgruppen substituiert sein.
- Fluorelastomere, die bei vorliegenden Erfindung nützlich sind, werden von einem oder mehreren fluorierten Monomer(en) und wahlweise einem oder mehreren nichtfluorierten Comonomer(en) zusammen mit interpolymerisierten Einheiten, die von einem nitrilhaltigen Aushärtungsortmonomer abgeleitet sind, abgeleitet.
- Die erfindungsgemäßen Fluorelastomerzusammensetzungen sind von interpolymerisierten Einheiten fluorierter Monomere wie beispielsweise denjenigen, die die Formel CF2=CX-Rf aufweisen, wobei X für H, F, CF3 oder CH3 steht, Rf für Fluor oder ein C1-C8-Fluoralkyl steht, abgeleitet. Wahlweise Comonomere umfassen wasserstoffhaltige C2-C9-Olefine, bei denen weniger als die Hälfte der Wasserstoffatome durch Fluor, noch bevorzugter weniger als ein Viertel der Wasserstoffatome durch Fluor substituiert sind und die in anderen Ausführungsformen nicht fluoriert sind, substituiert sind. Geeignete Beispiele fluorierter Monomere umfassen Tetrafluorethylen, Hexafluorpropylen und Chlortrifluorethylen.
- Wasserstoffhaltige Olefine, die bei der Erfindung nützlich sind, umfassen diejenigen der Formel CX2=CX-R, wobei jedes X unabhängig für Wasserstoff oder Fluor oder Chlor steht, R für Wasserstoff, Fluor oder ein C1-C12-, bevorzugt C1-C3-Alkyl steht. Bevorzugte Olefine umfassen teilweise fluorierte Monomere (z. B. Vinylidenfluorid) oder wasserstoffhaltige Monomere wie Olefine, einschließlich α-Olefine (z. B. Ethylen, Propylen, Buten, Penten, Hexen und dergleichen). Kombinationen der oben erwähnten Materialien sind ebenfalls nützlich.
- Wenn das Fluorelastomer nicht perfluoriert ist, so enthält es 5 bis 90 Mol.-% seiner interpolymerisierten Einheiten als von TFE, CTFE und/oder HFP abgeleitet, 5 bis 90 Mol-% seiner interpolymerisierten Einheiten als von VDF, Ethylen und/oder Propylen abgeleitet, bis zu 40 Mol-% seiner interpolymerisierten Einheiten als von einem Vinylether abgeleitet. Perfluorelastomere sind bei der vorliegenden Erfindung ebenfalls nützlich.
- Perfluorierte Vinylether sind bei der vorliegenden Erfindung auch als Comonomere nützlich. Derartige Perfluorvinylether umfassen beispielsweise CF2=CFOCF3, CF2=CFOCF2CF2OCF3, CF2=CFOCF2CF2CF2OCF3, CF2=CFOCF2CF2CF3, CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3 und CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2(CF3)OCF2CF2CF3.
- Ein Beispiel eines nützlichen Fluorelastomers besteht aus Hauptmonomereinheiten von Tetrefluorethylen und mindestens einem Perfluoralkylvinylether. In derartigen Copolymeren bilden die copolymerisierten perfluorierten Ethereinheiten 1 bis 60 Mol-% (noch bevorzugter 10 bis 40 Mol-%) der gesamten in dem Polymer vorliegenden Monomereinheiten.
- Die Aushärtungsortkomponente ist beim Aushärten der erfindungsgemäßen Fluorelastomere involviert. Die Aushärtungsortkomponente kann teilweise oder vollständig fluoriert sein. Mindestens eine Aushärtungsortkomponente mindestens eines Fluorpolymers umfasst eine stickstoffhaltige Gruppe. Beispiele stickstoffhaltiger Gruppen, die in den erfindungsgemäßen Aushärtungsortmonomeren nützlich sind, umfassen Nitril-, Imidat- und Amidingruppen. Einige bevorzugte Aushärtungsortmonomere in dem erfindungsgemäßen Fluorelastomer umfassen nitrilhaltige Aushärtungsortmonomere. Diese umfassen nitrilhaltige fluorierte Olefine und nitrilhaltige fluorierte Vinylether, wie beispielsweise CF2=CFO(CF2)LCN; CF2=CFO[CF2CF(CF3)O]q(CF2O)yCF(CF3)CN; CF2=CF[OCF2CF(CF3)]rO(CF2)tCN und CF2=CFO(CF2)uOCF(CF3)CN, wobei L = 2–12; q = 0–4; r = 1–2; y = 0–6; t = 1–4 und u = 2–6 ist. Repräsentative Beispiele derartiger Monomere umfassen CF2=CFO(CF2)3OCF(CF3)CN, Perfluor-(8-cyano-5-methyl-3,6-dioxa-1-octen) und CF2=CFO(CF2)5CN.
- Eine wirksame Menge Aushärtungsortmonomer wird in dem Fluorelastomer zum Erreichen der erwünschten Ergebnisse verwendet. Beispielsweise wird diese Menge zum Erhöhen der Vernetzungsdichte eines ausgehärteten Gegenstands erhöht. Die Menge an Aushärtungsortmonomer in dem Fluorelastomer liegt bevorzugt im Bereich von mindestens 0,001 Mol-% noch bevorzugter mindestens 0,01 Mol-%. Die Menge an Aushärtungsortmonomer in dem Fluorelastomer liegt bevorzugt im Bereich von weniger als 5 Mol-%, noch bevorzugter weniger als 3 Mol-%.
- Die Fluorelastomere können durch Verfahren, die im Stand der Technik bekannt sind, hergestellt werden. Beispielweise kann das Polymerisationsverfahren durch Radikalpolymerisation der Monomere als solcher oder als Lösungen, Emulsionen oder Dispersionen in einem organischen Lösungsmittel oder Wasser durchgeführt werden. Die Polymerisation in einer wässrigen Emulsion oder Suspension ist oft wegen der schnellen und fast vollständigen Umwandlung von Monomeren, der leichten Entfernung der Polymerisationswärme und der leichten Isolierung des Polymers bevorzugt. Typischerweise involviert die Emulsions- oder Suspensionspolymerisation das Polymerisieren von Monomeren in einem wässrigen Medium in Gegenwart eines anorganischen Radikalinitiatorsystems, wie beispielsweise Ammoniumpersulfat (APS) oder Kaliumpermanganat und eines Tensids oder eines Suspendiermittels.
- Die wässrige Emulsionspolymerisation kann kontinuierlich unter Stationärzustandsbedingungen durchgeführt werden, bei denen beispielsweise Monomere, Wasser, Tenside, Puffermittel und Katalysatoren kontinuierlich in einen Rührreaktor unter optimalen, Druck- und Temperaturbedingungen eingeführt werden, während die dabei gebildete Emulsion oder Suspension kontinuierlich entfernt wird. Vergleiche z. B.
US 5,789,489 . Eine alternative Technik ist die chargenweise oder halbchargenweise Polymerisation durch Einspeisen der Bestandteile in einen Rührreaktor und Erlauben, dass sie bei einer eingestellten Temperatur für eine spezifische Zeitspanne reagieren, oder durch Einführen der Bestandteile in den Reaktor und Einspeisen des Monomers in den Reaktor, um einen konstanten Druck aufrechtzuhalten, bis eine erwünschte Menge Polymer gebildet worden ist. - Das Radikalpolymerisationsverfahren kann auch in Gegenwart eines Perfluorsulfinats und eines Oxidationsmittels zum Verbessern der Verarbeitbarkeit der dabei gebildeten Fluorpolymerzusammensetzung durchgeführt werden. Derartige Oxidationsmittel sind wasserlöslich und in der Lage, das Sulfinat zu einem Sulfonylanteil umzuwandeln. Man glaubt, dass das hergestellte Sulfonylradikal SO2 eliminiert und ein fluoriertes Radikal bildet, das die Polymerisation der ethylenisch ungesättigten Monomere auslöst. Eine Anzahl nützlicher Oxidationsmittel sind bekannt, wie sie in den
US-Patentschriften 5,285,002 und5,639,837 gelehrt werden. Repräsentative Beispiele derartiger nützlicher Oxidationsmittel sind Natrium-, Kalium- und Ammoniumpersulfate, -perphosphate, -perborate, -percarbonate, -bromate, -chlorate und -hypochlorite. Andere nützliche Oxidationsmittel umfassen Cerverbindungen, wie beispielsweise (NH4)2Ce(NO3)6. Die Menge an verwendetem Oxidationsmittel kann je nach dem spezifischen Oxidationsmittel und dem Sulfinat, die verwendet werden, variieren. Typischerweise wird eine äquimolare Menge oder weniger (auf die Menge Sulfinat bezogen) verwendet. Perfluorsulfinate, die für diesen Zweck nützlich sind, umfassen diejenigen, die in denUS-Patentschriften 5,285,002 und5,378,782 beschrieben sind. - Die meisten im Handel verwendeten Fluorpolymeraushärtungssysteme involvieren Nitrile, Peroxide, Dinucleophile (z. B. Bisphenole) und Bestrahlung. Aushärtungssysteme, die bei Nitrilaushärtungssystemen verwendet werden, umfassen Tetraphenylzinn, Ammonium und ammoniakbildende Verbindungen, sowie stickstoffhaltige nucleophile Verbindungen wie beispielsweise Bis(aminophenole), Bis(aminothiophenole), heterocyclische sekundäre Amine und Guanidine, unter anderen.
- Bei dieser Erfindung werden Aushärtungssysteme auf der Basis von aminosubstituierten aromatischen Verbindungen mit mindestens einem Substituenten, bei dem es sich nicht um Wasserstoff handelt, verwendet. Der Substituent kann aromatisch oder nicht aromatisch sein. Diese Verbindungen können auch Teil eines Doppelaushärtungssystems sein. Es wird vorgezogen, Verbindungen zu verwenden, bei denen der Aminstickstoff elektronendicht ist. Diese elektronendichten aminosubstituierten aromatischen Verbindungen verbessern überraschenderweise die Wärmealterungseigenschaften wie beispielsweise die Bruchdehnung.
- So wird bevorzugt, dass der aromatischen Anteil keine elektronenziehenden Gruppen enthält oder, werden mehrere Substituenten eingearbeitet, so wird bevorzugt, dass insgesamt eine nicht elektronenziehende Wirkung auf den Aminstickstoff vorliegt. Elektronenabgebende Substituenten sind bevorzugt. Der aromatische Anteil der aminosubstituierten aromatischen Verbindung kann aus einer Anzahl von Materialien, einschließlich, jedoch nicht darauf beschränkt, Benzolen, Naphthalinen, Anthracenen, Pyridinen, Pyrimidinen, Melaminen, Chinolinen, Furanen, Pyrolen, Oxazolen, Imidazolen, Thiophenen, Triazinen, Azulenen, Benzimidazolen und Kombinationen derselben ausgewählt werden. Beispiele aromatischer Verbindungen außer Benzol sind unten identifiziert. Derartige beispielhafte Verbindungen können substituiert oder unsubstituiert sein, R kann beispielsweise für Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl oder Alkaryl, wie oben beschrieben, stehen.
- Eine Art und Weise des Kennzeichnens der elektronenziehenden und -abgebenden Wirkung auf aromatische Substanzen und pKa-Werte sind beispielsweise in "Advanced Organic Chemistry, Reactions, Mechanisms and Structures" (Fortgeschrittene organische Chemie, Reaktionen, Mechanismen und Strukturen), J. March, 2. Ausgabe, 1977, McGraw-Hill, Kapitel 8 und 9 zu finden. Substituenten können die Reaktivität des Aminstickstoffs durch elektrische (Feld- oder Resonanz-) Effekte beeinflussen. Das Nettoergebnis aller dieser Effekte besteht darin, dass die Elektronendichteverteilung modifiziert wird. Beispielsweise können einige Gruppen, die als eine elektronenziehende Wirkung aufweisend betrachtet werden, NO2, CN und NH3+ enthalten, während Gruppen, die als eine elektronenabgebende Resonanzwirkung aufweisend betrachtet werden NH2, NHCH3, N(CH3)2, OR, O– und CH3 umfassen können. Die Hammett-Gleichung, log (k/ko) = σp ist ein Versuch, die Wirkungen von Substituentenwirkungen auf aromatische Substanzen zu quantifizieren. Die σ-Werte sind Zahlenwerte, die die gesamten elektrischen Wirkungen einer Gruppe zusammenfassen, wenn sie an einen Benzolring in meta- oder para-Stellung angeknüpft sind. Es zu erwarten, dass die σp-Wirkungen den stärksten Einfluss auf die erfindungsgemäßen Aushärtungsmittel ausüben. Ein positiver Wert von σ weist auf eine elektronenziehende Gruppe und ein negativer Wert auf eine elektronenabgebende Gruppe hin. Die Werte für σ der oben als elektronenziehend aufgeführten Gruppen sind alle höher als 0,5, während diejenigen, die oben als elektronenabgebend aufgeführt sind, unter null liegen. In einigen Ausführungsformen wird bevorzugt, wenn die Summe von σ-Wertwirkungen von weniger als 0,5, noch bevorzugter weniger als 0,3 und sogar noch bevorzugter weniger als 0 beträgt.
- Von einer Summe von nicht elektronenabgebenden Wirkungen abgesehen, ist es auch erwünscht, dass das aus aminosubstituierter aromatischer Verbindung bestehende Aushärtungsmittel nicht so sauer ist, dass diese Eigenschaft die Aushärtung auf unerwünschte Weise hemmt. Das heißt, ein sauerer Charakter kann bei Anwendungen toleriert oder sogar erwünscht sein, wo die Aushärtung mit den erwünschten Raten vor sich geht, während in anderen erfindungsgemäßen Systemen ein weniger saurer Charakter erwünscht ist. Es wird vorgezogen, dass der erste pKa-Wert (im Falle mehrere pKa-Werte) des Aushärtungsmittels mehr als 12 beträgt, um ein richtiges Aushärten in den meisten Systemen zu gestatten. Beispielsweise weist ArOH einen pKa-Wert (in Wasser bei 25°C) von 8–11 auf, während ArO– einen pKa-Wert von >37 aufweist. Desgleichen weist ArCO2H einen pKa-Wert von etwa 4 auf, während ArCH3 einen pKa-Wert von etwa 35 aufweist. Im Allgemeinen glaubt man, dass die Aminogruppe den pKa-Wert im Vergleich mit der Verbindung, der die Aminogruppe fehlt, erhöht, obwohl die Erhöhung insignifikant sein kann. In einigen Fällen steigt der pkA-Wert um weniger als 3 Einheiten.
- In einer anderen Ausführungsform enthält die Aushärtungsverbindung eine Heteroatom, das direkt an eine R-Gruppe in der Orthostellung zur Aminogruppe gebunden ist. Das R steht für ein Alkyl wie beispielsweise C1-C5-Alkyle, Aryl, Arylalkyl, Cycloalkyl und der gleichen und die R-Gruppe kann ein Heteroatom enthalten.
- In einer anderen Ausgestaltung weist die Aushärtungsverbindung ein Heteroatom von Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff in einer oder beiden Ortho-Stellung(en) zur Aminogruppe auf. Wenn das Heteroatom Stickstoff ist, so ist es an zwei R-Gruppen gebunden. Die Zusammensetzung von Beispiel 5 ist eine, in der die R-Gruppe ein C1-C5-Alkyl und das Heteroatom Sauerstoff ist.
- Beispiele nützlicher Aushärtungsmittel umfassen methoxysubstituierte mono- und bisaminosubstituierte aromatische Verbindungen, alkoxysubstituierte mono- und bisaminosubstituierte aromatische Verbindungen, dialkylaminosubstituierte mono- und bisaminosubstituierte aromatische Verbindungen, thioalkylsubstituierte mono- und bisaminosubstituierte aromatische Verbindungen und Kombinationen derselben.
- Noch spezifischere Beispiele nützlicher Aushärtungsmittel umfassen o-Anisidin, p-Anisidin, m-Anisidin, 4'',4'''-(Hexafluorisopropyliden)bis(4-phenoxyanilin), 4-Phenoxyanilin, 3,4,5-Trimethoxyanilin, 2,2,-Bis(4-aminophenyl)hexafluorpropan, ein 4-Amino-2,6-dichlorphenoxidsalz und Kombinationen derselben.
- Zusatzmittel wie Ruß, Stabilisatoren, Weichmacher, Gleitmittel, Füllstoffe, einschließlich Fluorpolymerfüllstoffe, und Verarbeitungshilfsmittel, die typischerweise beim Fluorpolymercompoundieren verwendet werden, können in die Zusammensetzungen eingearbeitet werden. In einigen Ausführungsformen werden Zusatzmittel, die die Farbe der Zusammensetzung negativ beeinflussen, vermieden.
- Rußfüllstoffe können zum Ausgleichen von Eigenschaften wie dem Modul, der Zugfestigkeit, Dehnung, Härte, Abriebfestigkeit, Leitfähigkeit und Verarbeitbarkeit der Zusammensetzungen verwendet werden. Geeignete Beispiele umfassen MT-Rußarten (mittelthermisch schwarz), als N-991, N-990, N-908 und N-907 bezeichnet; FEF N-550; und Hochofenrußarten großer Teilchen. Wenn Ruß großer Teilchen verwendet wird, so reichen im Allgemeinen 1 bis 70 Teile Füllstoff pro 100 Teile Fluoropolymer (phr) aus.
- Einer oder mehrere saure Akzeptoren können den Rezepturen ebenfalls zugesetzt werden. Bei einigen Anwendungen, wo das Vorliegen extrahierbarer Metallverbindungen unerwünscht ist (z. B. in der Halbleiterindustrie), sollte die Verwendung anorganischer Säureakzeptoren minimiert oder vermieden werden. Allgemein verwendete Säureakzeptoren umfassen beispielsweise Zinkoxid, Calciumhydroxid, Calciumcarbonat, Magnesiumoxid, Siliciumdioxid. Diese Verbindungen werden im Allgemeinen in der Fluorpolymerrezeptur zum Binden irgendwelcher Säuren (wie beispielsweise HF) verwendet, die bei hohen Temperaturen, wie sie während des Aushärtens anzutreffen sind, oder bei den Temperaturen, bei denen die Fluorpolymere funktionieren sollen, gebildet werden können.
- Die Fluorelastomerszuammensetzungen können durch Mischen eines ausgewählten Fluorelastomergummis mit einem ausgewählten Katalysator zusammen mit irgendeinem bzw. irgendwelchen Zusatzmittel(n) und/oder Hilfsmittel(n) (falls vorhanden) in herkömmlichen Kautschukverarbeitungsvorrichtungen hergestellt werden. Die erwünschten Mengen an Compoundierbestandteilen und anderen herkömmlichen Hilfsmitteln oder Bestandteilen können dem unvulkanisierten Fluorkohlenstoffgummigrundmaterial zugesetzt und innig damit vermischt oder compoundiert werden, indem irgendeine der gewöhnlichen Gummimischgeräte, wie Innenmischer (z. B. Banbury-Mischer), Walzenmühlen oder irgendein anderes geeignetes Mischgerät angewendet wird. Um das vorzeitige Aushärten oder "Anvulkanisieren" zu vermeiden, sollte die Temperatur während des Mischens nicht über die unbedenkliche Mischtemperatur des ausgewählten Aushärtungsmittels steigen, z. B. bei unter 120°C mischen. Während des Mischens ist es bevorzugt, die Komponenten gleichförmig durch den Gummi hindurch zu verteilen.
- Die Mischung wird dann beispielsweise durch Extrusion (z. B. in die Gestalt einer Folie, Röhre oder eines Schlauchs) oder durch Formen (z. B. in Form einer Bahn oder eines O-Rings) verarbeitet und geformt. Der geformte Gegenstand kann dann zum Aushärten der Fluorpolymerzusammensetzung und Bilden eines ausgehärteten Gegenstands erhitzt werden.
- Das Formen oder Pressaushärten der compoundierten Mischung wird gewöhnlich bei einer Temperatur durchgeführt, die ausreicht, um die Mischung innerhalb einer erwünschten Zeitspanne unter einem geeigneten Druck auszuhärten. Im Allgemeinen ist dies 95°C bis 230°C, bevorzugt 150°C bis 205°C für eine Zeitspanne von 1 Minute bis 15 Stunden, typischerweise 5 Minuten bis 30 Minuten. Ein Druck zwischen etwa 700 kPa und 21.000 kPa wird gewöhnlich auf die compoundierte Mischung in einer Form aufgebracht. Die Formen können zuerst mit einem Trennmittel beschichtet und gebrannt werden.
- Die geformte Mischung oder der druckausgehärtete Gegenstand wird dann gewöhnlich (z. B. in einem Ofen) bei einer Temperatur und für eine Zeitspanne nachgehärtet, die ausreichen, um das Aushärten abzuschließen, gewöhnlich 150°C bis 300°C, typischerweise etwa 230°C für eine Zeitspanne von 2 Stunden bis 50 Stunden oder mehr, wobei im Allgemeinen die Querschnittsdicke des Gegenstands erhöht wird. Für dicke Abschnitte wird die Temperatur während des Nachhärtens gewöhnlich allmählich von der unteren Grenze des Bereichs auf die erwünschte Maximaltemperatur erhöht. Die angewendete Maximaltemperatur beträgt bevorzugt 300°C und dieser Wert wird 4 Stunden lang oder länger gehalten. Dieser Nachhärtungschritt vervollständigt im Allgemeinen die Vernetzung und kann auch restliche flüchtige Substanzen aus den ausgehärteten Zusammensetzungen freisetzen. Ein Beispiel eines geeigneten Nachhärtungszyklus involviert das Aussetzen geformter Teile Hitze gegenüber unter Stickstoff unter Anwendung von sechs Bedingungsstufen. Zuerst wird die Temperatur von 25 auf 200°C im Laufe von 6 Stunden erhöht, dann werden die Teile 16 Stunden lang bei 200°C gehalten, woraufhin die Temperatur von 200 auf 250°C im Laufe von 2 Stunden erhöht wird. Dann werden die Teile 8 Stunden lang bei 250°C gehalten, woraufhin die Temperatur von 250 auf 300°C im Laufe von 2 Stunden erhöht wird. Dann werden die Teile 16 Stunden lang bei 300°C gehalten. Schließlich werden die Teile auf Raumtemperatur, wie beispielsweise durch Abstellen der Ofenhitze, gebracht.
- Die Fluorpolymerzusammensetzungen sind bei der Herstellung von Gegenständen wie O-Ringen, Dichtungen, Röhren und Abdichtungen, insbesondere wenn ein sauber aussehender Fluorelastomergegenstand erwünscht ist, nützlich. Die aushärtbaren Zusammensetzungen, die ohne anorganische Säureakzeptoren formuliert werden, sind für Anwendungen wie Abdichtungen und Dichtungen für die Herstellung von Halbleitergeräten und Hochtemperaturfahrzeugabdichtungen besonders gut geeignet.
- Die Aufgaben und Vorteile dieser Erfindung werden durch die folgenden Beispiel noch weiter veranschaulicht, wobei die angegebenen spezifischen Materialien und Mengen sowie andere Bedingungen und Einzelheiten nicht so aufgefasst werden sollten, dass sie diese Erfindung übermäßig einschränken.
- BEISPIELE
- Die verwendeten Materialien waren von Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI erhältlich, es sei denn, es wird etwas anderes angegeben. Die angegebenen Ergebnisse wurden mit Hilfe folgender Testmethoden erhalten, es sei denn, es wird etwas Angegeben. Die Testergebnisse sind unten in der Tabelle aufgeführt.
- Testmethoden
- Aushärtungsrheologie:
- Es wurden Tests an nicht ausgehärteten compoundierten Proben unter Anwendung eines Rheometers mit beweglichem Stempel von Monsanto (MDR), Modell 2000, ASTM D 5289-93a gemäß zu verschiedenen Zeiten und bei verschiedenen Temperaturen und einem Bogen von 0,5 Grad durchgeführt. Sowohl das niedrigste Drehmoment (ML) als auch das höchste Drehmoment, die während einer spezifischen Zeitspanne erhalten wurden, wenn kein Höchstpunkt oder ein maximales Drehmoment erreicht wurde (MH) wurden gemessen. Ebenfalls gemessen wurde die Zeit, die zum Erhöhen des Drehmoments auf 2 Zoll-1b (0,2 N m) über ML ("t52") erforderlich war, die Zeit, bis zu der das Drehmoment einen Wert gleich ML + 0,5(MH – ML)("t50") erreichte und die Zeit, bis zu der das Drehmoment ML + 0,9(MH – ML)("t90") erreichte.
- Pressaushärtung:
- Es wurden Probebahnen, die 150 × 150 × 2,0 mm maßen, und O-Ringe aus den gemischten unausgehärteten Verbindungen mit Hilfe einer auf verschiedene Zeiten und Temperaturen, wie in den Beispielen angegeben, eingestellten erhitzten Presse geformt.
- Nachhärtung:
- Pressausgehärtete Probebahnen und O-Ringe wurden Hitze in Luft für verschiedene Zeiten und bei verschiedenen Temperaturen ausgesetzt. Die Proben wurden vor dem Prüfen auf die Umgebungstemperatur zurückgebracht.
- Physikalische Eigenschaften:
- Die Zugfestigkeit bei Bruch, Bruchdehnung und Modul bei 100%-iger Dehnung wurden mit Hilfe von ASTM D 412-92 an Proben bestimmt, die aus der pressausgehärteten und nachgehärteten Bahn mit einem ASTM-Stempel D ausgeschnitten worden waren.
- Härte:
- Es wurden Proben mit Hilfe der ASTM D 2240-85-Methode A mit einem Shore-Durometer des Typs A-2 gemessen. Die Einheiten sind in Punkten auf der Shore A-Skala aufgezeichnet.
- Druckverformungsrest:
- O-Ringproben wurden mit Hilfe der ASTM 395-89 Methode B zu verschiedenen Zeitpunkten, bei verschiedenen Temperaturen und einer ursprünglichen Biegung von 25% (es sei denn, es wird etwas Anderes angegeben) gemessen. Die O-Ringe wiesen eine Querschnittsdicke von 0,139 Zoll (3,5 mm) auf. Die Ergebnisse sind als Prozentsatz der ursprünglichen Biegung aufgezeichnet.
- Hitzealterung:
- ASTM D573 mit den in den Beispielen angegebenen Zeiten und Temperaturen.
- Beispiele 1–8
- Perfluorelastomer A wurde durch wässrige Emulsionspolymerisation mit interpolymerisierten Einheiten von 66,2 Molprozent (Mol-%) Tetrafluorethylen (TFE), 33,0 Mol-% Perfluormethylvinylether (PMVE) und 0,8 Mol-% eines nitrilhaltigen Aushärtungsortmonomers, CF2=CFO(CF2)5CN(MV5CN) hergestellt.
- Das Perfluorelastomer B wurde auf ähnliche Weise hergestellt und wies interpolymerisierte Einheiten von 66,8 Mol-% TFE, 32,0 Mol-% PMVE und 1,2 Mol-% MV5CN auf.
- Das Perfluorelastomer wurde in einer aus zwei Walzen bestehenden Mühle 1 bis 2 min lang mastiziert. Wahlweise wurde dann Siliciumdioxidfüllstoff (Aerosil® R-972 von Degussa) hinzugegeben. Daraufhin folgte der Zusatz der aminosubstituierten aromatischen Aushärtungsverbindung. Wahlweise wurden Bariumsulfat (Nr. 100 von Sakai Chemical, Osaka, Japan) und Titandioxid (A-110 von Sakai Chemical, Osaka, Japan) oder Ruß N990 dann in einer gesamten Mischzeit von 15 bis 20 min hinzugegeben. Es wurden Probebahnen und O-Ringe hergestellt. Die Proben wurden dann auf Aushärtungsrheologie geprüft und pressausgehärtet. Die Press- und Nachhärtungsbedingungen variierten wie folgt: Beispiele 1–4 wurden bei 188°C 20 min lang pressausgehärtet und 24 h lang bei 200°C nachgehärtet. Beispiel 5 wurde 30 min lang bei 177°C pressausgehärtet und bei der Nachhärtung wurde die Temperatur von der Raumtemperatur in Laufe von 6 h auf 200°C erhöht, dann 16 h lang bei 200°C gehalten, dann im Laufe von 2 h von 200 auf 250°C erhöht, dann 8 h lang bei 250°C gehalten, dann im Laufe von 2 h von 250 auf 300°C erhöht und schließlich vor dem Abkühlen auf Raumtemperatur im Laufe von 2 h 16 h lang bei 300°C gehalten. Beispiel 6 wurde 30 min lang bei 177°C pressausgehärtet und 16 h lang bei 250°C nachgehärtet. Beispiel 7 wurde nicht zu fertigen Teilen geformt; es wurde dazu verwendet, zu zeigen, dass eine Aushärtungswirkung vorlag. Dies veranschaulicht die Wirkung des Umwandeln der Phenolgruppe in CE-1 in elektronenabgebendes Phenoxidsalz, um die notwendigen Aushärtungswirkungen bereitzustellen. Die geformten Bahnen wurden für die Stempel D-Hanteln verwendet, die beim Prüfen der physikalischen Eigenschaften (ASTM D412 gemäß) und der Hitzealterungseigenschaften (ASTM D573 gemäß) verwendet wurden. Die geformten O-Ringe von 3,59 mm wurden für das Testen des Druckverformungsrests ASTM D395, Methode B entsprechend verwendet. Die Ergebnisse sind ebenfalls in den Tabellen unten aufgeführt.
- In der folgenden Tabelle ist das Aushärtungsmittel A 4'',4'''-(Hexafluorisopropyliden)bis(4-phenoxyanilin), das Aushärtungsmittel B ist 4-Phenoxyanilin, das Aushärtungsmittel C ist 3,4,5-Trimethoxyanilin, das Aushärtungsmittel D ist p-Anisidin, das Aushärtungsmittel E ist 2,2-Bis(4-aminophenyl(hexafluorpropan (von Central Glass Co., Ltd., Saitama, Japan) und das Aushärtungsmittel F ist 4-Amino-2,6-dichlorphenoxid-Natriumsalz (durch Reagieren äquimolarer Mengen 4-Amino-2,6-dichlorphenol und NaOCH3 in Methanol bei Raumtemperatur hergestellt). Tabelle 1. Rezepturen
Beispiel 1 2 3 4 5 6 7 Perfluorelastomer A 100 Perfluorelastomer B 100 100 100 100 100 100 Aushärtungsmittel A 0,8 Aushärtungsmittel B 0,5 Aushärtungsmittel C 1,0 Aushärtungsmittel D 0,5 0,4 Aushärtungsmittel E 2,0 Aushärtungsmittel F 0,5 Aerosil R-972 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 Ruß N990 20 15 Titandioxid 4 4 4 4 4 Bariumsulfat 40 40 40 40 40 - Vergleichsbeispiele CE-1 bis CE-4
- Das Perfluorelastomer B wurde auf einer aus zwei Walzen bestehenden Mühle 1 bis 2 min lang mastiziert. Aerosil® R-972 wurde hinzugegeben, gefolgt vom Zusatz eines Aushärtungsmittels mit einer gesamtem Mischzeit von 15 bis 20 min. Es wurden Bahnen und O-Ringe hergestellt und wie in den obigen Beispielen geprüft. Keines der Vergleichsbeispiele härtete sich aus, so dass sie nicht zu nützlichen Teilen geformt werden konnten. Die Rezepturen und Testergebnisse sind in den Tabellen unten angegeben. Tabelle 2. CE-Rezepturen
Beispiele CE-1 CE-2 CE-3 CE-4 Perfluoroelastomer B 100 100 100 100 4-Amino-2,6-dichlorphenol 0,5 Ethyl-2-aminobenzoat 0,6 Ethyl-4-aminobenzoat 0,6 3,5-Bis(trifluormethyl)-anilin 1,3 Aerosil R-972 1,5 1,5 1,5 1,5 Titandioxid 4 4 4 Bariumsulfat 40 40 40 - In den folgenden Tabellen bedeutet N/M, dass die Eigenschaft nicht gemessen wurde und N/C bedeutet, dass das Material sich nicht aushärtete. Tabelle 3. Aushärtungsrheologie
Beispiel 1 2 3 4 5 6 7 CE-1 CE-2 CE-3 CE-4 Temperatur (°C) 188 188 188 188 177 177 177 177 177 177 177 ML (N m) 0,419 0,419 0,313 0,381 0,140 0,084 0,249 N/C N/C N/C N/C MH (N m) 0,938 0,776 0,803 0,858 0,585 0,581 0,390 N/C N/C N/C N/C tS2 (min) 9,12 9,82 11,2 5,12 5,79 7,01 - N/C N/C N/C N/C t'50 (min) 10,2 7,52 11,7 5,47 5,73 7,41 2,77 N/C N/C N/C N/C t'90 (min) 17,8 16,4 17,9 14,4 10,17 11 17,9 N/C N/C N/C N/C - In der folgenden Tabelle bedeutet N/M, dass die Eigenschaft nicht gemessen wurde, TS bedeutet Zugfestigkeit beim Bruch und EB bedeutet Bruchdehnung. Tabelle 4. Physikalische Eigenschaften
Beispiel 1 2 3 4 5 6 Pressausgehärtet und nachgehärtet TS (MPa) 14,89 16,31 13,65 15,79 18,39 15,03 EB (%) 165 200 190 180 202 217 100% Modul (MPa) 10,48 8,27 7,58 9,45 5,05 4,14 Härte (Shore A) 75 75 75 75 69 67 Druckverformungsrest (%) 96 h, 200°C N/M N/M N/M N/M N/M 45,3 96 h, 230°C N/M N/M N/M N/M N/M 53,1 70 h, 230°C 47 59 70 58 22 N/M 70 h, 250°C, 15% ursprüngliche Beugung 57 67 84 72 N/M N/M 70 h, 316°C N/M N/M N/M N/M 38 N/M Hitzegealtert, 270°C, 70 h TS (MPa) 13,2 11,48 11,27 12,58 N/M N/M EB (%) 205 245 255 220 N/M N/M Härte (Shore A) 73 72 71 73 N/M N/M Hitzegealtert, 290°C, 70 h TS (MPa) 12,00 N/M 11,00 11,38 14,18 14,22 EB (%) 220 N/M 285 250 200 258 100% Modul (MPa) N/M N/M N/M N/M 4,36 2,76 Härte (Shore A) 73 N/M 74 73 66 65 - Verschiedene Modifikationen und Änderungen dieser Erfindung werden den mit dem Stand der Technik vertrauten Fachleuten offensichtlich sein, ohne vom Umfang und den Prinzipien dieser Erfindung abzuweichen, und man sollte sich im Klaren darüber sein, dass diese Erfindung nicht übermäßig auf die veranschaulichenden Ausführungsformen, die oben aufgeführt sind, beschränkt werden soll. Alle Veröffentlichungen und Patente sind hier summarisch im gleichen Umfang eingefügt, wie wenn jede einzelne Veröffentlichung oder jedes einzelne veröffentlichte Patent spezifische und individuell als summarisch eingefügt angegeben wäre.
Claims (9)
- Zusammensetzung umfassend: (a) ein Fluorpolymer umfassend interpolymerisierte Einheiten, abgeleitet von einem stickstoffhaltigen Aushärtungsortmonomer; und (b) eine aromatische Aushärtungsverbindung aufweisend einen NH2-Substituenten und mindestens einen zusätzlichen Substituenten, bei dem es sich nicht um Wasserstoff handelt, wobei die Nettowirkung des bzw. der Substituenten nicht elektronenziehend ist, wobei die Aushärtungsverbindung einen pKa-Wert von mehr als 12 aufweist, die Verbindung ein oder mehrere Heteroatom(e) enthalten kann, mit der Maßgabe, dass kein Heteroatom, das direkt an einen Wasserstoff gebunden ist, sich in ortho-Stellung zum NH2-Substituenten befindet und einer oder mehrere der zusätzlichen Substituenten zusammen einen Ring bilden kann bzw. können, welcher aromatisch sein und ein oder mehrere Heteroatom(e) enthalten kann.
- Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Fluorpolymer interpolymerisierte Einheiten umfasst, die von: (i) Tetrafluorethylen; (ii) einem fluorierten Comonomer und (iii) einem oder mehreren Perfluorvinylethern abgeleitet sind.
- Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Fluorpolymer perfluoriert ist.
- Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das stickstoffhaltige Aushärtungsortmonomer ein Nitrilaushärtungsortmonomer ist.
- Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Aushärtungsverbindung ein Heteroatom enthält, das direkt an eine R-Gruppe in ortho-Stellung zur Aminogruppe gebunden ist, wobei R ein Alkyl, Alkenyl, Aryl oder eine Kombination derselben ist, das bzw. die cyclisch sein kann und das bzw. die ein Heteroatom enthalten kann.
- Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei das Heteroatom ausgewählt ist aus: (i) Stickstoff, der an zwei R-Gruppen gebunden ist; (ii) Sauerstoff, wobei die R-Gruppe ein C1- bis C5-Alkyl ist; oder (iii) Stickstoff, welcher an zwei R-Gruppen gebunden ist, wobei jede R-Gruppe unabhängig ein C1- bis C5-Alkyl ist.
- Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Aushärtungsverbindung ausgewählt ist aus: (i) methoxysubstituierten mono- und bisaminosubstituierten aromatischen Verbindungen, alkoxysubstituierten mono- und bisaminosubstituierten aromatischen Verbindungen, dialkylaminosubstituierten mono- und bisaminosubstituierten aromatischen Verbindungen, thioalkoxysubstituierten mono- und bisaminosubstituierten aromatischen Verbindungen und Kombinationen derselben; (ii) aminosubstituierten Naphthalinen, Anthracenen, Pyridinen, Pyrimidinen, Melaminen, Chinolinen, Furanen, Pyrrolen, Oxazolen, Imidiazolen, Thiophenen, Triazinen, Azulenen, Benzimidazolen und Kombinationen derselben; und (iii) o-Anisidin, p-Anisidin, m-Anisidin, 4'',4'''-(Hexafluorisopropyliden)bis(4-phenoxyanilin), 4-Phenoxyanilin, 3,4,5-Trimethoxyanilin, 2,2-Bis(4-aminophenyl)hexafluorpropan, einem 4-Amino-2,6-dichlorphenoxidsalz und Kombinationen derselben.
- Verfahren zum Herstellen einer Fluorpolymerzusammensetzung, umfassend: (a) das Bereitstellen eines Fluorpolymers umfassend interpolymerisierte Einheiten, die von einem Nitrilaushärtungsortmonomer abgeleitet sind; (b) das Bereitstellen einer aminosubstituierten aromatischen Aushärtungsverbindung, die mindestens einen Substituenten aufweist, bei dem es sich nicht um Wasserstoff handelt, wobei der Substituent kein Heteroatom enthält, das direkt an einen Wasserstoff gebunden ist und sich in ortho-Stellung zu der Aminogruppe befindet, wobei die Nettowirkung des Substituenten nicht elektronenziehend ist, wobei das Aushärtungsmittel einen pKa-Wert von mehr als 12 aufweist, die Verbindung ein oder mehrere Heteroatom(e) enthalten kann und einer oder mehrere Substituenten zusammen einen Ring bilden kann bzw. können, welcher aromatisch sein und ein oder mehrere Ringheteroatom(e) enthalten kann; und (c) das Mischen des Fluorpolymers mit dem Aushärtungsmittel.
- Verfahren nach Anspruch 8, ferner das Formen des Gemisches und das Aushärten des geformten Gemisches umfassend, gegebenenfalls ferner das Nachhärten des geformten Gemisches und gegebenenfalls ferner das Wärmealtern des ausgehärteten Gemisches umfassend.
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