DE60319844T2 - Fluorelastomere mit niedertemperatureigenschaften und lösungsmittelbeständigkeit - Google Patents

Fluorelastomere mit niedertemperatureigenschaften und lösungsmittelbeständigkeit Download PDF

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Fluorpolymer, ein Verfahren zur Herstellung des Fluorpolymers und seine fluorelastomere Zusammensetzung mit herausragenden Tieftemperatureigenschaften und verbesserter Lösungsmittelbeständigkeit.
  • Fluorelastomere mit niedrigen Glasübergangstemperaturen werden üblicherweise als Dichtungsmaterial für Tieftemperaturanwendungen verwendet. Die meisten der im Handel erhältlichen Tieftemperaturelastomere sind Copolymere oder Terpolymers auf der Basis von VDF und/oder TFE und Perfluormethylvinylether (PMVE). PMVE wird aufgrund seiner günstigen Copolymerisationseigenschaften häufig als ein Comonomer gewählt. Einige herkömmliche Elastomere haben Glasübergangstemperaturen (Tg) von etwa –30°C, allerdings wird häufig die Lösungsmittelbeständigkeit (z. B. Quellung in MeOH) geopfert, um gewünscht niedrige Tg zu erhalten.
  • Es ist im Fachgebiet allgemein anerkannt, dass zur Verbesserung der Lösungsmittelbeständigkeit ein Anteil Tetrafluorethylen oder Perfluor(alkylvinylether), das bzw. der copolymerisiert wird, erhöht werden sollte. Ferner ist Perfluor(alkylvinylether) selbst ein teures Monomer und durch die Verwendung einer größeren Menge an Perfluor(alkylvinylether) ist ein Kostenanstieg der Fluorpolymer- und Fluorelastomerprodukte unvermeidlich.
  • Zur Senkung der Tg von Fluorpolymeren und Fluorelastomeren unter gleichzeitiger Erhaltung oder Verbesserung der anderen Eigenschaften wurden verschiedene Ansätze ausgearbeitet. Zahlreiche dieser Ansätze enden mit einer inakzeptablen Einarbeitung von Comonomer, extrem langen Polymerisationszeiten (z. B. bis zu 17 Stunden), unerwünschter Lösungsmittelbeständigkeit und hohen Comonomerkosten.
  • US-Patent Nr. 6,380,337 beschreibt Co- und Quadpolymere, umfassend: 65 bis 85 Mol-% VDF, 0.5 bis 30 Mol-% Perfluormethoxypropylvinylether (MV31) und gegebenenfalls 0 bis 10 Mol-% TFE und 0 bis 25 Mol-% eines Perfluorvinylethers (vorzugsweise PMVE). Das Patent beschreibt gebildete Elastomere mit Tg von etwa –42°C. Die gebildeten Elastomere besitzen jedoch keine gewünscht niedrige Lösungsmittelbeständigkeit über längere Prüfzeiten.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Fluorpolymere und Fluorelastomere mit einem erwünschten Gleichgewicht zwischen Tg, ausreichender Quellung in Lösungsmittel (< 60%) und einem wirtschaftlichen Polymerisationsverfahren.
  • Die vorliegende Erfindung basiert auf einem Quad-Fluorpolymer, das zur Herstellung eines Fluorelastomers geeignet ist. Das Fluorpolymer umfasst sich wiederholende Einheiten, abgeleitet von:
    • (a) 10 bis 40 Mol-% Tetrafluorethylen;
    • (b) 40 bis 65 Mol-% Vinylidenfluorid;
    • (c) 1 bis 30 Mol-% eines perfluorierten Vinylethers der Formel CF2=CFOCF2CF2CF2OCF3; und
    • (d) 1 bis 20 Mol-% Perfluormethylvinylether.
  • Das Fluorpolymer wird aufgrund seiner vier Hauptbestandteile im Allgemeinen als ein Quadpolymer bezeichnet. Andere Comonomere, z. B. "Cure-Site"-Comonomere, Füllstoffe, Hilfsmittel und herkömmlich anerkannte Hilfsstoffe können jedoch in der Fluorpolymerzusammensetzung enthalten sein. Für die Zwecke der Erfindung werden folgende Begriffe synonym verwendet:
    Tetrafluorethylen kann als TFE bezeichnet sein;
    Vinylidenfluorid kann als VDF bezeichnet sein;
    Perfluorierter Vinylether der Formel CF2=CFOCF2CF2CF2OCF3 kann als MV31 bezeichnet sein; und
    Perfluormethylvinylether kann als PMVE bezeichnet sein.
  • In einem bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst das Quadpolymer mehr als 7 Mol-% MV31 (7 bis 30 Mol-%), 10 bis 40 Mol-% TFE, 40 bis 65 Mol-% VDF und 1 bis 15 Mol-% PMVE. Aufgrund der hohen Mengen an MV31 kann der flüssige Vinylether MV31 nur unter Verwendung der so genannten "Voremulgierungstechnik" wirksam eingearbeitet werden. Der Vinylether wird in ein System auf Wasserbasis, das nicht telogene Fluoremulgatoren (wie APFO = Ammoniumsalz der Perfluoroctansäure) enthält, voremulgiert.
  • In einem anderen bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst das Quadpolymer weniger als 7 Mol-% MV31 (1 bis 7 Mol-%), 10 bis 40 Mol-% TFE, 40 bis 65 Mol-% VDF und 10 bis 20 Mol-% PMVE. Die MV31-Mengen können als heißes Aerosol in einen Kessel/ein Polymerisationssystem eingeführt werden, wodurch die Voremulgierung von MV31 vermieden wird. Diese Systeme können ganz ohne Fluoremulgatoren polymerisiert werden.
  • In einem weiteren bevorzugten Aspekt kann das vorstehend genannte Quadsystem bezüglich des Molekulargewichts als unimodale oder als bi-/multimodale Fluorpolymere polymerisierte werden. Bimodale oder multimodale Molekulargewichte können erwünscht sein, um die Verarbeitungsleistung des Fluorpolymers in anschließenden Verarbeitungsanwendungen zu verbessern.
  • In einem weiteren Aspekt können die vorstehend genannten Polymere als Kern-Schale-Materialien polymerisiert werden, wobei mindestens 50% der Gesamtgewichte die vorstehend genannte Quad-Zusammensetzung ist. Polymerisation unter Verwendung herkömmlicher Kern-Schale-Materialien wird im Allgemeinen zur Verbesserung des Wirkungsgrads des Polymerisationsverfahrens verwendet, um bestimmte Monomere, wie die jenigen, die verhältnismäßig teuer sind, vollständig zu verbrauchen.
  • Das Fluorpolymer weist wünschenswerte physikalische Eigenschaften auf, die mit Tg und Lösungsmittelbeständigkeit in Verbindung stehen. Die Tg beträgt –25°C oder weniger und vorzugsweise –27°C und weniger. Die Lösungsmittelbeständigkeit gemäß (Verweis auf ein Standardprüfverfahren für 168 h, 23°C und Lösungsmittel FUEL K (CM85)) beträgt etwa 60% oder weniger und vorzugsweise 50% oder weniger.
  • Das gebildete Fluorpolymer kann unter Verwendung herkömmlicher Verfahren vulkanisiert werden, um eine fluorelastomere Verbindung zu bilden.
  • Das Fluorpolymer, das zur Herstellung des Fluorelastomers geeignet ist, umfasst sich wiederholende Einheiten von
    10 bis 40 Mol-% TFE, vorzugsweise 15 bis 35 Mol-%
    40 bis 65 Mol-% VDF, vorzugsweise 50 bis 63 Mol-%
    und entweder
    7 bis 30 Mol-% MV31, vorzugsweise 8 bis 25 Mol-%
    1 bis 15 Mol-% PMVE, vorzugsweise 2 bis 12 Mol-%, am meisten bevorzugt 2–7 oder als Alternative
    1 bis 7 Mol-% MV31, vorzugsweise 1 bis 6 Mol-%, auch meisten bevorzugt 1–4 Mol-%
    10 bis 20 Mol-% PMVE, vorzugsweise 11 bis 18 Mol-%
  • Das Fluorpolymer kann ferner bromierte, iodierte Einheiten oder beide enthalten, um eine Peroxidhärtung zu gewährleisten. In einem typischen Peroxidhärtungssystem wird das Fluorpolymer mit einer oder mehreren Härtungsstellen versehen, die ein Halogen umfassen, das an einer Peroxidhärtungsreaktion teilnehmen kann, und die Zusammensetzung zur Bereitstellung des Fluorpolymers enthält ein organisches Peroxid. Das Halogen, das an einer Peroxidhärtungsreaktion teilnehmen kann, ist üblicherweise Brom oder Iod und kann entlang der Fluorpolymerkette verteilt sein, in den endständigen Gruppen des Fluorpolymers enthalten sein oder beides. Üblicherweise beträgt die Menge an Brom oder Iod, die in dem Fluorpolymer enthalten ist, zwischen 0,001 und 5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 2,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Fluorpolymers. Chlor kann ebenfalls an einer Peroxidhärtungsreaktion des Fluorpolymers teilnehmen, wenn eine organische Verbindung mit funktionellen M-H-Gruppen, wobei M=Si, Ge, Sn, Pb. Dieser Ansatz ist in der PCT-Patentanmeldung WO 02/44265 beschrieben, die hier in ihrer Gesamtheit durch Bezugnahme eingeschlossen ist. Demgemäß können die Polymere dieser Erfindung, die über Einheiten, die z. B. von CTFE abgeleitet sind, die Chloratome enthalten, zum Härten in einer Peroxidhärtungsreaktion verwendet werden. Es versteht sich von selbst, dass das Fluorpolymer zusätzlich mit Brom, Iod oder beidem modifiziert sein kann.
  • Zusätzlich zu der Einführung von Chlor durch Einarbeitung von CTFE-Einheiten können Halogenatome, die an der Peroxidhärtungsreaktion entlang der Kette teilnehmen können, durch Copolymerisation der basischen Monomere des Fluorpolymers mit einem geeignet fluorierten "Cure-Site"-Monomer (siehe beispielsweise US-Patent Nr. 4,745,165 , 4,831,085 und 4,214,060 , welche hier in ihrer Gesamtheit durch Bezugnahme eingeschlossen sind) eingeführt werden. Derartige Comonomere können beispielsweise ausgewählt werden aus:
    • (a) brom- oder iodhaltigen (Per)fluoralkylperfluorvinylethern mit der Formel: Z-R1-O-CX=CY2 wobei X für F oder H steht, Y F oder H ist und Z Br oder I ist, Rf ein (Per)fluor-C1-C12-alkylen ist, das gegebenenfalls Chlor- und/oder Ethersauerstoffatome enthält; beispielsweise: BrCF2-O-CF=CF2, BrCF2CF2-O-CF=CF2, BrCF2CF2CF2-O-CF=CF2 CF3CFBrCF2-O-CF=CF2 und dergleichen;
    • (a) brom- oder iodhaltigen (Per)fluorolefinen, wie denjenigen mit der Formel: Z'-R'f-CX=CY2 wobei X für F oder H steht, Y F oder H ist und Z Br oder I ist, R'f ein (Per)fluor-C1-C12-alkylen (das nicht vorhanden sein kann oder ersatzweise ist Rf H, X ist F, Cl, H) ist, das gegebenenfalls Chloratome enthält; beispielsweise: Bromtrifluorethylen, 4-Bromoperfluorbuten-1 und dergleichen; oder Bromfluorolefine, wie 1-Brom-2,2-difluorethylen und 4-Brom-3,3,4,4-tetrafluorbuten-1; und
    • (c) nicht fluorierten Bromolefinen, wie Vinylbromid und 4-Brom-1-buten.
  • Anstatt von oder zusätzlich zu dem "Cure-Site"-Comonomer kann das Fluorpolymer einen "Cure-Site"-Bestandteil in eigenständiger Position enthalten, der von einem geeigneten Kettenübertragungsmittel abgeleitet ist, welches während der Polymerherstellung in das Reaktionsmedium eingeführt wurde, wie in US-Patent Nr. 4,501,869 beschrieben, das hierin in seiner Gesamtheit durch Bezugnahme eingeschlossen ist. Ein eigenständiges "Cure-Site" kann auch von einem geeigneten funktionellen Initiator abgeleitet sein. Zu Beispielen für nützliche Initiatoren gehören X(CF2)nSO2Na mit n = 1 bis 10 (wobei X Br oder I ist) oder eine Initiatorzusammensetzung, umfassend Ammoniumpersulfat und Kaliumbromid. Das Chlor in der endständigen CF2Cl-Gruppe, das bei Gegenwart eines Chlorsalzes während der Einleitung der Radikalpolymerisation eingeführt wird, kann ebenfalls an einer Peroxidhärtungsreaktion teilnehmen.
  • Zu Beispielen von Kettenübertragungsmitteln gehören diejenigen mit der allgemeinen Formel RfBrx, RfIx, wobei Rf ein X-wertiger Fluoralkylrest C1-C12 ist, der gegebenenfalls Chloratome enthält, während X 1 oder 2 ist. Darüber hinaus können Kettenübertragungsmittel (CTA) RBrnIm verwendet werden, wobei R einen Fluorkohlenwasserstoff, einen Chlorfluorkohlenwasserstoff oder einen Kohlenwasserstoff darstellt und jedes n und m 0,1 oder 2 ist. Beispiele derartiger CTA sind in US-Patent Nr. 4,000,356 oder 6,350,337 genannt, die hierin in ihrer Gesamtheit durch Bezugnahme eingeschlossen sind.
  • Zur Einführung endständiger Br- oder I-Gruppen kann die Polymerisation in Gegenwart von I/Br-Salzen (wie in EP 407 937 beschrieben) durchgeführt werden.
  • Im erfindungsgemäßen Fluorpolymer ist das Gleichgewicht zwischen TFE, MV31 und PMVE derart gewählt, dass die gewünschten Eigenschaften bei tiefen Glasübergangstemperaturen, die Lösungsmittelbeständigkeit und die Wirtschaftlichkeit des Fluorpolymers insgesamt erreicht werden. Ein höherer TFE-Gehalt erhöht beispielsweise die Lösungsmittelbeständigkeit, häufig können darunter jedoch die Tieftemperatureigenschaften leiden. Der TFE-Gehalt ist vorzugsweise nicht niedriger als 10%, mehr bevorzugten nicht niedriger als 15%, da ansonsten die Quellung in Lösungsmittel ein inakzeptables Niveau erreichen würde. Der Gehalt an MV31 bestimmt effektiv die Tg, es ist aber ein teures Comonomer. Der Anteil an MV31 wird somit auch durch wirtschaftliche Aspekte bestimmt. Die Gesamtmenge an MV31 und PMVE summiert sich vorzugsweise zu mindestens 13 Mol-%, da das Elastomer ansonsten steif oder leicht kristallin werden kann, was die Materialien, insbesondere die vernetzten Materialien, als fluorelastomere Dichtungsmaterialien uninteressant macht. Am meisten bevorzugt stellt der Gesamtgehalt der Kombination aus MV31 und PMVE mindestens 15 Mol bereit, um ein hoch flexibles Elastomer zu erhalten.
  • Das zum Härten eines Fluorelastomers geeignete Fluorpolymer wird üblicherweise mittels Radikalpolymerisation hergestellt. Die Radikalpolymerisation wird im Allgemeinen durch die Verwendung von freie Radikale bildenden Initiatoren eingeleitet. Als Initiatoren kann jeder beliebige der bekannten Initiatoren verwendet werden, die üblicherweise bei der Polymerisation von fluorierten Olefinen, wie Tetrafluorethylen, verwendet werden. Als Radikalinitiatoren können beispielsweise Peroxide verwendet werden. Zu spezifischen Beispielen für Peroxidinitiatoren gehören Wasserstoffperoxid, tert-Butylhydroperoxid, Diacylperoxide, wie Diacetylperoxid, Dipropionylperoxid, Dibutylperoxid, Dibenzoylperoxid, Benzoylacetalperoxid, Diglutarsäureperoxid und Dilaurylperoxid, und weiterhin wasserlösliche Persäuren und Wasserlöslichen Salze davon, wie z. B. Ammonium-, Natrium- oder Kaliumsalze. Zu Beispielen für Persäuren gehört Peressigsäure. Außerdem können Ester der Persäure verwendet werden und zu Beispielen hierfür gehören tert-Butylperoxyactet und tert-Butylperoxypivalat.
  • Eine weitere Klasse verwendbarer Initiatoren sind wasserlösliche Azo-Verbindungen. Zu geeigneten Redoxsystemen zur Verwendung als Initiatoren gehören beispielsweise eine Kombination aus Peroxodisulfat und Hydrogensulfit oder -disulfit, eine Kombination aus Thiosulfat und Peroxodisulfat, eine Kombination aus Peroxodisulfat und Hydrazin oder Azodicarboxamid (einschließlich Salze davon, vorzugsweise Alkali- oder Ammoniumsalze) tert-Butylhydroperoxid und Formaldehydnatriumsulfoxylat. W verwendbare Initiatoren sind Ammonium-, Alkali- oder Erdalkalisalze von Permangan- oder Mangansäure oder Mangansäuren. Die Menge an ver wendetem Initiator beträgt üblicherweise zwischen 0,03 und 2 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,05 und 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerisationsmischung. Die gesamte Initiatormenge kann zu Beginn der Polymerisation zugegeben werden oder der Initiator kann der Polymerisation auf kontinuierliche Weise während der Polymerisation zugesetzt werden, bis eine Umwandlung von Monomer in Fluorpolymer in Höhe von 70 bis 80% erreicht ist. Ein Teil des Initiators kann auch zu Beginn zugegeben werden und der Rest in einer oder getrennten zusätzlichen Portionen während der Polymerisation. Zu bevorzugten Initiatorsystemen gehören Peroxodisulfat, Permanganat und tert-Butylhydroperoxid. In Redoxsystemen können auch Metallionen, wie Fe2+, Ag+ usw. verwendet werden.
  • Die Radikalpolymerisation kann in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt werden. Die Polymerisation kann auch eine wässrige Suspensionspolymerisation oder eine wässrige Emulsionspolymerisation sein. In der vorliegenden Erfindung ist eine wässrige Emulsionspolymerisation bevorzugt.
  • Die wässrige Emulsionspolymerisation in Gegenwart der vorstehend genannten Initiatoren kann bei Temperaturen von 10 bis 100°C, vorzugsweise 20 bis 80°C, bei einem Druck von 2 bis 25 bar, üblicherweise 3 bis 20 bar, durchgeführt werden.
  • Bei einer Polymerisation, bei der der MV31-Gehalt größer als 7 Mol-% ist, wird die wässrige Emulsionspolymerisation in Gegenwart eines fluorierten Tensids, vorzugsweise eines nicht telogenen Emulgators, am meisten bevorzugt APFO, durchgeführt. Der Emulgator wird im Allgemeinen in Mengen von weniger als 2 Gew.-%, beispielsweise von 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der wässrigen Phase, verwendet. Zu Beispielen für fluorierte Emulgatoren gehören Salze, insbesondere Ammoniumsalze von linearen oder verzweigten Perfluor alkylen, die Carbon- und Sulfonsäuren mit 4 bis 11 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette enthalten. Zu spezifischen Beispielen gehört ein Perfluoroctansäuresalz (APFO, beschrieben in US-Patent Nr. 2,567,011 ), C8F17SO3Li, das im Handel von Bayer AG erhältlich ist, C4F9SO3Li und C4F9SO3K (beschrieben in US-Patent Nr. 2,732,398 ). Ein weiteres Beispiel für ein Perfluoralkyl, das ein Carbonsäuresalz enthält, ist C8F17SO2N(C2H5)CH2COOK (beschrieben in US-Patent Nr. 2,809,990 ). Zu noch weiteren verwendbaren Emulgatoren gehören Perfluorpolyethercarboxylat-Emulgatoren, wie in EP 219 065 offenbar.
  • Die Erfinder haben darüber hinaus festgestellt, dass der flüssige Vinylether bei einem so hohen Gehalt an MV31 vorzugsweise in Wasser/Fluoremulgator voremulgiert wird (wie in WO 01/49752 beschrieben) und im Gegensatz zu US-Patent Nr. 6,380,337 ist die Einarbeitungsgeschwindigkeit von MV31 niedriger oder die Polymerisationsdauer wird deutlich länger. Das voremulgierte MV31 kann vor oder während der Polymerisation in den Kessel eingetragen werden oder beides. Als Alternative wird MV31 voremulgiert und vor Beginn der Polymerisation in den Kessel eingetragen. Das Gewichtsverhältnis von MV31 zu Wasser beträgt weniger als 1:3, vorzugsweise weniger als 1:4. Die durchschnittliche Teilchengröße der Voremulsion beträgt von 100 nm bis 3000 nm. Ein Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, dass die Laufzeiten der Polymerisation im Vergleich zu dem Verfahren, bei dem eine MV31-Voremulsion kontinuierlich eingespeist wird, kürzer sind.
  • Wenn die MV31-Mengen weniger als 7 Mol-% betragen, kann die Polymerisation überraschenderweise ohne die Zugabe von fluorierten Emulgatoren durchgeführt werden. Derartige Polymerisationen sind in WO 96/24622 , WO 97/17381 und EP 56681/2 beschrieben, die hierin in ihrer Gesamtheit durch Bezugnahme eingeschlossen sind. Das MV31 wird im Allgemeinen als heißes Aerosol in den Polymerisationskessel eingespeist. Das bedeutet, dass heißes MV31 durch eine Sprühdüse in den TFE-, VDF-Gasstrom eingespeist wird. Ersatzweise kann MV31 als überhitzter Gasstrom in den Kessel eingespeist werden.
  • Das Polymerisationssystem kann andere Hilfsstoffe umfassen, wie Puffer, Komplexbildner und weitere Kettenübertragungsmittel; bevorzugte nicht halogenierte CTA, insbesondere für die emulgatorfreien Polymerisationen, sind Ethan, Pentan, Dialkylether, wie Dimethylether; Methyl-tert-butylether.
  • Das Molekulargewicht des Fluorpolymers ist nicht besonders begrenzt. Im Allgemeinen ist bevorzugt, dass das Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 1.000.000 liegt. Bi-/multimodale Polymere mit Anteilen niedrigen und hohen Molekulargewichts mit mehr oder weniger derselben Comonomerzusammensetzung werden mithilfe von Verfahren hergestellt, die in 56681/2 beschrieben sind. In diesen Fällen sind bevorzugte CTA Dialkylether.
  • Die vorliegenden Copolymere können auch als Kern-Schale-Materialien hergestellt werden. Das bedeutet, dass die Polymerzusammensetzungen im Laufe der Polymerisation unterschiedlich sind, jedoch mit der Einschränkung, dass mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise 70 Gew.-%, die vorstehend genannte Quadzusammensetzung aufweisen. Beispielsweise kann die Polymerisation mit einer typischen VDF/HFP-Fluorpolymerzusammensetzung begonnen werden, wonach der Übergang zu der gewünschten Quadzusammensetzung erfolgt oder umgekehrt. Dieses Verfahren ist insbesondere am Ende der Polymerisation nützlich, um eine fast 100%ige Benutzung des teueren MV31 und PMVE sicherzustellen.
  • Das Fluorpolymer wird vorzugsweise durch Peroxidvulkanisierverfahren unter Verwendung eines organischen Peroxids und gegebenenfalls weiterer Hilfsmittel gehärtet. Andere dem Fachmann bekannte Härtungsverfahren können verwendet werden.
  • Geeignete organische Peroxide sind diejenigen, die bei Härtungstemperaturen freie Radikale erzeugen. Ein Dialkylperoxid oder ein Bis(dialkylperoxid), das sich bei einer Temperatur von über 50°C zersetzt, ist besonders bevorzugt. In zahlreichen Fällen ist die Verwendung eines Di-tert-Butylperoxids mit einem an Peroxid-Sauerstoff gebundenen tertiären Kohlenstoffatom bevorzugt. Zu den nützlichsten Peroxiden dieser Art gehören 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexin-3 und 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan. Andere Peroxide können ausgewählt sein aus Verbindungen, wie Dicumylperoxid, Dibenzoylperoxid, tert-Butylperbenzoat α,α'-Bis(tert-butylperoxydiisopropylbenzol) und Di[1,3-dimethyl-3-(tert-butylperoxy)butyl]carbonat. Im Allgemeinen werden 1–3 Teile Peroxid je 100 Teile Fluorpolymer verwendet.
  • Ein weiterer Bestandteil, der üblicherweise in einer Härtungszusammensetzung auf der Grundlage eines organischen Peroxids enthalten ist, ist ein Hilfsmittel, das aus einer mehrfach ungesättigten Verbindung zusammengesetzt ist, die im Stande ist, zur Bereitstellung einer nützlichen Härtung mit dem Peroxid zusammenzuarbeiten. Diese Hilfsmittel können in einer Menge zugegeben werden, die gleich etwa 0,1 bis 10 Teilen pro hundert Teile Fluorpolymer ist, vorzugsweise 2 bis 5 Teilen pro hundert Teile Fluorpolymer. Zu Beispielen für nützliche Hilfsmittel gehören Triallylcyanurat; Triallylisocyanurat; Triallyltrimellitat; Tri(methallyl)isocyanurat; Tris(Diallylamin)-s-triazin; Triallylphosphit; N,N-Diallylacrylamid; Hexaallylphosphoramid; N,N,N',N'-Tetraalkylterephthalamid, N,N,N',N'-Tetraallylmalonamid; Trivinylisocyanurat; 2,4,6-Trivinylmethyltrisiloxan; N,N'-m-Phenylenbismalimid; Diallylphthalate und Tri(5-norbornen-2- methylen)cyanurat. Besonders nützlich ist Triallylisocyanurat. Zu weiteren nützlichen Hilfsmitteln gehören die Bisolefine, die in EP A0661304 A1 , EP A0784064 A1 und EP A0769521 A1 offenbart sind.
  • Wie vorstehend erwähnt, weist das Fluorpolymer im Vergleich zu anderen Substraten insbesondere in Gegenwart einer organischen Verbindung mit Hydridgruppen MH verbesserte Bindungseigenschaften auf. Darüber hinaus kann durch Einbringen dieser Verbindung in die Fluorpolymerzusammensetzung eine durch Peroxid härtbare Fluorpolymerzusammensetzung erhalten werden. Zu Beispielen für die organische Verbindung gehören Siloxane oder Silazene, die eine oder mehrere MH-Gruppen umfassen. Wenn die organische Verbindung ein Siloxan oder ein Silazen ist, sind die MH-Gruppen üblicherweise -SiH-Gruppen. Die SiH-Gruppe ist vorzugsweise ein -OSiH, wobei der Wasserstoff an ein Siliziumatom gebunden ist, das ferner an ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom gebunden ist. Das Siloxan oder Silazen kann eine einfache organische Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht oder eine polymere Verbindung sein, die beispielsweise ein Polysiloxan enthält, das linear, verzweigt oder cyclisch sein kann. Zu spezifischen Beispielen gehören HSi(OCH2CH3)3, (CH3)2(CH3CH2O)SiH, 1,1,3,3-Tetraisopropyldisiloxan, Diphenyl-1,1,3,3-tetrakis(dimethylsiloxy)disiloxan, erhältlich von United Chem, Poly(dimethylsiloxan) mit endständigem Silylhydrid, Poly(methylhydrosiloxan) und Copolymere von Dimethylsiloxan und Methylhydroxiloxan, 1,3,5-Trimethylcyclosiloxan und 1-Phenyl-3,3,5,5-tetramethylcyclosiloxan. Polysiloxane und Siloxane mit SiH-Gruppen sind im Fachgebiet bekannt und können gemäß bekannter Verfahren hergestellt werden, die u. a. offenbart sind in: Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2. Ausgabe, V15, Silicones, S. 204–308, John Wiley & Sons, 1989. Siloxane mit SiH-Gruppen sind im Allgemeinen im Handel erhältlich. Das Siloxan oder Polysiloxan hat vorzugsweise ein Molekulargewicht zwischen 150 g/mol und 10,000 g/mol.
  • Die organische Verbindung kann auch eine Verbindung sein, die folgender Formel entspricht.
    Figure 00140001
    wobei R eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, die gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten umfasst, und wobei die R-Gruppen gleich oder verschieden sein können und wobei zwei R-Gruppen miteinander unter Ringbildung verbunden sein können, M ausgewählt ist aus Si, Ge, Sn und Pb, q ein Wert von 1 bis 3 ist, x ein Wert von 1 bis 3 ist, x und z einen Wert von 0 bis 3 darstellen und die Summe y + z = 4 – x. Zu Beispielen für Substituenten, die an der Kohlenwasserstoffgruppe R vorhanden sein können, gehören Alkoxy, Aryloxy, Halogene, wie Chlor und Brom, Nitrilgruppen, Hydroxygruppen und Aminogruppen. Die Hauptkette der Kohlenwasserstoffgruppe kann ferner durch ein oder mehrere Heteroatome, wie beispielsweise Sauerstoff- und Stickstoffatome, unterbrochen sein. Zu typischen Beispielen für Kohlenwasserstoffgruppen gehören gesättigte oder ungesättigte lineare, verzweigte oder cyclische aliphatische Gruppen und aromatische Gruppen. Spezifische Beispiele sind C1-C5-Alkylgruppen, Arylgruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, Arylalkyl- und Alkylarylgruppen mit 7 bis 14 Kohlenstoffatomen. Verbindungen der vorstehenden Formel (I) sind bekannt und beispielsweise in J. Am. Chem. Soc., 116(1994), Seite 4521–4522 beschrieben. Zu Beispielen gehören Tri(n-butyl)zinnhydrid, Tri(ethyl)silylhydride, Di(trimethylsilyl)silylmethylhydrid, Tri(trimethylsilyl)silylhydrid, Tri(phenyl)silylhydrid. Verbindungen der Formel (I) sind außerdem in EP 761 735 offenbart.
  • Die härtbare Fluorelastomerzusammensetzung kann weitere Zusätze enthalten, wie Carbon Black, Stabilisierungsmittel, Weichmacher, Gleitmittel, Füllstoffe und Verarbeitungshilfsstoffe, die üblicherweise beim Compoundieren von Fluorpolymeren verwendet werden, mit der Maßgabe, dass sie eine ausreichende Stabilität für die vorgesehenen Anwendungsbedingungen aufweisen.
  • Die Härtungszusammensetzung kann ferner einen Säureakzeptor umfassen. Säureakzeptoren können anorganische oder Gemische aus anorganischen und organischen Akzeptoren sein. Zu Beispielen für anorganische Akzeptoren gehören Magnesiumoxid, Bleioxid, Calciumoxid, Calciumhydroxid, zweiwertiges Bleiphosphit, Zinkoxid, Bariumcarbonat, Strontiumhydroxid, Calciumcarbonat usw. Zu organischen Akzeptoren gehören Epoxide, Natriumstearat und Magnesiumoxalat. Die bevorzugten Säureakzeptoren sind Magnesiumoxid und Calciumhydroxid. Die Säureakzeptoren können einzeln oder in Kombination verwendet werden und werden vorzugsweise in Mengen im Bereich von 2 bis 25 Teilen pro 100 Gew.-Teile des Fluorpolymers verwendet.
  • Die härtbaren Fluorelastomerzusammensetzungen können durch Mischen des Fluorpolymers, der Härtungszusammensetzung und gegebenenfalls der organischen Verbindung mit Hydridgruppe(n) und andere Zusätze in herkömmlicher Verarbeitungsausrüstung für Kautschuk hergestellt werden. Zu derartiger Ausrüstung gehören Kautschukmühlen, Innenmischer, wie Banbury-Mischer, und Mischextruder.
  • Das Fluorpolymer kann wünschenswerte physikalische Eigenschaften aufweisen, die mit Tg und Lösungsmittelbeständigkeit in Verbindung stehen. Die Tg beträgt –25°C oder weniger und vorzugsweise –27°C und weniger. Die Lösungsmittelbeständigkeit, die für 168 h, 23°C und Lösungsmittel FUEL K (CM85) gemessen wurde, beträgt etwa 60% oder weniger und vorzugsweise 50% oder weniger.
  • Die Erfindung ist nachstehend unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele näher erläutert, womit jedoch keine Beschränkung der Erfindung darauf beabsichtigt ist. Alle Teileangaben sind, wenn nicht anderes angegeben, auf das Gewicht bezogen.
  • Beispiele
  • Verwendete Materialien
    Material Beschreibung
    VDF Vinylidendifluorid
    TFE Tetrafluorethylen
    BTFB Bromotetrafluorbuten
    TAIC Triallylisocyanurat
    PMVE Perfluormethylether
    MV31 Perfluormethyoxypropylvinylether
    FX 1006 Ammoniumperfluoroctanoat, im Handel erhältlich von 3M Company, Saint Paul, MN
  • Prüfmethoden:
  • Der Schmelzindex (MF1) wurde gemäß DIN 53735, ISO 12086 oder ASTM D1238-01 bestimmt. Soweit nicht anders angegeben, wurde ein Auflagegewicht von 5,0 kg und eine Temperatur von 265°C verwendet. Die hier angegebenen MFI wurden mit einer standardisierten Extrusionsdüse mit einem Durchmesser von 2,1 mm und einer Länge von 8,0 mm erhalten.
  • Mooney-Viskositäten wurden gemäß ASTM D 1646-00 bestimmt. Soweit nicht anders angegeben, wurde die Mooney-Viskosität durch 1 Minute langes Vorwärmen und eine 10 Minuten lange Prüfung bei 121°C (ML 1 + 10 @ 121°C) bestimmt.
  • Härtungsrheologieprüfungen wurden mit nicht gehärteten compoundierten Gemischen unter Verwendung eines Moving-Die-Rheometers (MDR), Modell 2000, von Alpha Technology gemäß ASTM D 5289-95 bei 177°C, keine Vorwärmung, 12 Minuten Dauer (wenn nicht anders angegeben) und einem 0,5°Bogen durchgeführt. Angegeben wurden Mindestdrehmoment (ML), Maximaldrehmoment (MH), d. h. das höchste Drehmoment, das während einer bestimmten Zeitdauer erreicht wurde, in der keine Abflachung oder kein Maximum erreicht wurde, und der Drehmomentunterschied ΔT, d. h. (MH – ML). Ebenfalls angegeben wurden: ts2 (Dauer für den Anstieg des Drehmoments um zwei Einheiten über ML), t'50 (Dauer bis zum Erreichen des Drehmoments ML + 0,5[MH – ML]) und t'90 (Dauer bis Erreichen des Drehmoments von ML + 0,9[MH – ML]).
  • Nachgehärtete Proben wurden hergestellt, indem eine pressgehärtete Probe in einem Umluftofen angebracht wurde. Der Ofen wurde auf 232°C gehalten und die Proben 16 Stunden lang behandelt.
  • Zugfestigkeit bei Bruch, Bruchdehnung und Elastizitätsmodul bei 100% Dehnung wurden anhand von ASTM D 412-98 mit Proben bestimmt, die von der 2-mm-Tafel mit einem ASTM-D-Gesenk geschnitten wurden. Die Werte sind in Megapascal (MPa) angegeben.
  • Die Tieftemperatur-Retraktion (TR-10) wurde anhand von ASTM D 1329-88 (erneute Verabschiedung 1998) mit Ethanol als Kühlmittel bestimmt. Die Werte sind in °C angegeben.
  • Der Druckverformungsrest wurde anhand von ASTM D 395-01 Methode B mit 0,139 Inch (3,5 mm) O-Ringen, die 70 Stunden lang bei 200°C komprimiert wurden, ermittelt. Die Ergebnisse sind in% angegeben.
  • Die Glasübergangstemperatur wurde anhand von ASTM E 1356-98 (erneute Verabschiedung 1995) bestimmt.
  • Sofern nicht anders angegeben, wurden für die Prüfung der physikalischen Eigenschaften 150 × 75 × 2 mm pressgehärtete Tafeln durch 7 Minuten langes Pressen mit 5 bis 7 MPa bei 180°C hergestellt. Mit diesen pressgehärteten Tafeln wurden die Zugfestigkeit bei Bruch und die Bruchdehnung gemäß ASTM D 412-98 gemessen. Die Härte wurde gemäß ASTM D2240-02 Methode A bestimmt. Dabei wurde ein Durometer für Shore A verwendet.
  • Schmelzpeaks der Fluorpolymere wurden gemäß ASTM 4591 mit einem Perkin-Elmer DSC 7.0 unter Stickstoffstrom und einer Heizgeschwindigkeit von 20°C/min bestimmt.
  • Die Größenbestimmung der Latexteilchen erfolgte mittels dynamischem Streulicht mit einem Malvern Zetazizer 1000 HSA gemäß ISO/DIS 13321. Vor den Messungen wurden die Polymerlatexe aus der Polymerisation mit 0,001 mol/l KCl-Lösung verdünnt, die Messtemperatur betrug in allen Fällen 20°C.
  • Lösungsmittelbeständigkeit oder Volumenquellung wurde gemäß ASTM D 471-98 nach 70 Stunden oder 168 Stunden langes Eintauchen in CM85 (Kraftstoff Fuel K; 85 Vol.-% Methanol, 7,5 Vol.-% Isooctan; 7,5 Vol.-% Toluol) und Methanol bei 23 + 2°C bestimmt. Die Permeationskonstante für Kraftstoff wurde anhand des folgenden Verfahrens bestimmt. Die nachgehärtete Tafel (Presshärtung: 10 Minuten bei 177°C, Nachhärtung: 16 Stunden bei 230°C) wurde zu einer Scheibe mit einem Durchmesser von 7,72 cm geschnitten und für die Permeationsprüfung verwendet. Permeationskonstanten wurden mit dem in ASTM D 814-95 (erneute Verabschiedung 2000) beschriebenen Verfahren erhalten, das wie folgt abge ändert war: Der Glasbecher aus ASTM D 814 wurde durch den Permeabilitätsbecher eines Vapometers von Thwing-Albert ersetzt, wie in ASTM E 96-00 beschrieben; die verwendeten Dichtungen waren aus dem Elastomer Dyneon FE-5840Q (Shore-A-Härte von etwa 60) anstatt aus Neoprenkautschuk und befanden sich sowohl am oberen als auch am unteren Ende der Probe; auf der Dichtung wurde eine runde Gitterscheibe angebracht, um eine Verformung der Proben während der Prüfung zu verhindern; die Prüfflüssigkeit war 100 ml Kraftstoff CE 10 (10% Ethanol, 45% Isooctan; 45% Toluol) und die Prüftemperatur betrug 40°C. Die Permeationskonstante (g-mm/m2-Tag) wurde durch Messen des Gewichtsverlusts im Laufe eines 30-tägigen Zeitraums unter Verwendung eines Mettler AT 400 mit einer Genauigkeit von 0,1 mg ermittelt. Die Neigung der Kurve, die durch die Ausgleichung nach der Methode der kleinsten Quadrate des Gewichtsverlusts (Gramm) in Abhängigkeit von der Zeit (Tage) erhalten wurde, wurde mit der Fläche der Probe dividiert und mit ihrer Dicke multipliziert.
  • Die Lösungsviskosität verdünnter Polymerlösungen wurde mit einer 0,2% Polymerlösung in Methylethylketon (MEK) bei 35°C gemäß DIN 53726 bestimmt. Für die Messungen wurde ein Routine-Viskosimeter Cannon-Fenske (Fa. Schott, Mainz, Deutschland) verwendet, der ISO/DIS 3105 und ASTM D2515 erfüllte.
  • In den folgenden Beispielen basieren die compoundierten Zusammensetzungen auf 100 Teilen Kautschuk. Die Härtungs- und anderen Zusätze sind als Teile pro hundert Teile Kautschuk (phr) aufgeführt. Wenn die Kautschukmenge begrenzt und eine kleinere Chargengröße hergestellt wurde, ist die Menge an verwendetem Kautschuk angegeben, die aufgeführte Formulierung entspricht jedoch 100 Teilen, um Vergleiche zu erleichtern. Prozentuale Angaben sind, sofern nicht anders angegeben, in Gew.-%.
  • Beispiel 1
  • Ein Polymerisationskessel mit einem Gesamtvolumen von 47,5 l, der mit einem Impellerrührersystem ausgerüstet war, wurde mit 29,0 l entionisiertem Wasser befüllt und auf 70°C erwärmt. Das Rührsystem wurde auf 240 Umdr./min eingestellt und der sauerstofffreie Kessel wurde weiter mit 11 g Dimethylether, mit 40 g MV31-Monomer, mit 428 g Perfluormethylether (PMVE) auf 3,7 bar absoluten Reaktionsdruck befüllt, mit 256 g Vinylidendifluorid (VDF) auf 8,9 bar absoluten Reaktionsdruck und mit 161 g Tetrafluorethylen (TFE) auf 11,0 bar absoluten Reaktionsdruck. Die Polymerisation wurde durch 130 g 30% APS-Lösung (Ammoniumperoxodisulfat) eingeleitet. Zu Beginn der Reaktion wurde der Reaktionsdruck von 11,0 bar absolut durch Einspeisen von TFE, PMVE und VDF in die Gasphase mit einem Einspeisungsverhältnis von PMVE (kg)/TFE (kg) von 1,07 und VDF (kg)/TFE (kg) von 1,68 aufrechterhalten. Die Reaktionstemperatur von 70°C wurde ebenfalls aufrechterhalten. Weiterhin wurde eine Mischung, bestehend aus 1985 g MV31 und 209 g Bromtetrafluorbuten (BTFB) als heißes Aerosol eingespeist, bis 3040 g TFE Einspeisung erreicht war. Nach Abschluss der Einspeisung der MV31/BTFB-Mischung wurde die Rührgeschwindigkeit auf 145 Umdr./min gesenkt. Nach Abschluss der Einspeisung von 3380 g TFE nach 335 min wurden die Monomerventile geschlossen und die Monomerzusammensetzung im Raum über der Flüssigkeit im Kessel innerhalb von 10 min umgesetzt, sodass der Druck auf 5,5 bar fiel. Die erhaltene Polymerdispersion hatte einen Feststoffgehalt von 34,9%, der Durchmesser der Latexteilchen betrug 400 nm gemäß dynamischem Streulicht.
  • 1000 ml dieser Polymerdispersion wurde durch Zutropfen zu einer wässrigen MgCl2-Lösung unter Rühren koaguliert und anschließend entwässert und dreimal mit entionisiertem Wasser (60–70°C) gewaschen. Das Polymer wurde über Nacht bei 130°C in einem Umluftofen ge trocknet. Das Polymer zeigt keinen erkennbaren Schmelzübergang und eine Glasübergangstemperatur von –30,6°C (Mittenwert). Das Polymer wies einen MFI (265/5) von 17,3' und eine Lösungsviskosität von 63 ml/g auf. Die Polymerzusammensetzung ist wie folgt: TFE 21 Mol-%, VDF 59 Mol-%, PMVE 15 Mol-%, MV31 4,3 Mol-% und BTFE 0,7 Mol-%.
  • Das Polymer und die in jeder Zusammensetzung verwendeten Bestandteile wurden unter Standardbedingungen auf zwei Walzenmühlen compoundiert. Das Hilfsmittel Triallylisocyanurat (TAIC) (50% DLC, erhältlich als PerkalinkTM 301-50 von Akzo Nobel Chemicals, Arnhern, Niederlande), 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan (45% DLC, erhältlich als TrigonoxTM 101–453 von Akzo Nobel Chemicals, Arnhern, Niederlande), Zinkoxid (erhältlich als Zinc Oxide Aktiv von Bayer AG., Leverkusen, Deutschland) und MT N-990 (Carbon Black, erhältlich von J. P. Huber Corp., Borgen, Texas) wurden mit den anderen Bestandteilen vereinigt. Die Zusammensetzungen der compoundierten Gummis sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
  • Die Härtungsrheologie der Proben wurden durch Prüfen nicht gehärteter compoundierter Mischungen unter Verwendung des Modells eines Moving-Disk-Rheometers (MDR) von Alpha Technology und der Verfahren, die in ASTM D 5289-95 beschrieben sind, untersucht. Das Kompound zeigte gute Härtungseigenschaften. Die anderen Eigenschaften, wie Zugfestigkeit, Dehnung und Druckverformungsrest sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Die Lösungsmittelbeständigkeit und die Volumenquellung in CM85 bei 23°C über 168 Stunden sind ebenfalls in Tabelle 1 zusammengefasst.
  • Beispiel 2
  • Vor der Polymerisation wurden 4550 g MV31-Monomer in 5350 ml entionisiertem Wasser zusammen mit 23 g Perfluoroctanoatammoniumsalz (APFO) emulgiert. Für die Emulgierung wurde ein Rührer Ultraturrax zunächst 1 min lang mit einer Drehzahl von 24.000 Umdr./min verwendet, woran sich ein Durchlauf durch einen Homogenisator Microfluidizer mit hoher Scherkraft anschloss. Die Voremulsion hat ein trübes Aussehen und war mindestens 12 h lang stabil.
  • Derselbe Polymerisationskessel wie in Beispiel 1 verwendet wurde erneut mit 29,0 l entionisiertem Wasser befüllt und auf 70°C erwärmt. Das Rührsystem wurde auf 240 Umdr./min eingestellt, der sauerstofffreie Kessel wurde weiter mit 5 g Dimethylether, mit 60 g NV31-Monomer, mit 680 g Perfluormethylether (PMVE) auf 5,1 bar absoluten Reaktionsdruck befüllt, mit 450 g Vinylidendifluorid (VDF) auf 12,5 bar absoluten Reaktionsdruck und mit 310 g Tetrafluorethylen (TEE) auf 15,5 bar absoluten Reaktionsdruck. Vor der Einleitung der Polymerisation wurden 2510 g PMVE in Edelstahlzylinder mit 210 g BTFB gemischt. Die Polymerisation wurde dann durch 120 g 30 APS-Lösung (Ammoniumperoxodisulfat) eingeleitet. Zu Beginn der Reaktion wurde der Reaktionsdruck von 15,5 bar absolut durch Einspeisen von TFE, VDF und der Mischung aus PMVE und BTFE in die Gasphase mit einem Einspeisungsverhältnis von TEE (kg)/VDF (kg) von 0,53 und PMVE & BTFB (kg)/VDF (kg) von 0,52 aufrechterhalten. Die Reaktionstemperatur von 70°C wurde ebenfalls aufrechterhalten. Das voremulgierte MV31 wurde mit einem Einspeisungsverhältnis von MV31-Voremulsion (kg)/VDF (kg) von 0,66 in den Kessel gefüllt, bis 4950 g VDF Einspeisung erreicht war (95 der Solleinspeisung des Monomers). Die Einspeisung von 5208 g VDF war nach 145 min beendet, die Monomerventile wurden geschlossen. Die derart erhaltene Polymerdispersion hatte einen Feststoffgehalt von 34,7 der Durchmesser der Latexteilchen betrug 237 nm gemäß dynamischem Streulicht.
  • Diese Polymerdispersion wurde genauso wie im vorigen Beispiel aufgearbeitet. Das Polymer zeigt keinen erkennbaren Schmelzübergang und eine Glasübergangstemperatur von –32,0°C (Mittenwert). Das Polymer wies einen MFI (265/5) von 2,4' und eine Lösungsviskosität von 81 ml/g auf. Zusammensetzung: TFE 20 Mol-%, VDF 59 Mol-%, PMVE 11 Mol-%, MV31 9,4 Mol-%, BTFB 0,6 Mol-%. Das Polymer wurde mit den Bestandteilen gemäß Tabelle 1 compoundiert und das Kompound wie in Beispiel 1 geprüft.
  • Beispiel 3 und 4
  • Für Beispiel 3 und 4 wurde das Fluorpolymer mit der Zusammensetzung TFE 27 Mol-%, VDF 56 Mol-%, PMVE 15 Mol-%, MV31 1,5 Mol-%, BTFB 0,5 Mol-% gemäß dem in Bsp. 1 beschriebenen Verfahren hergestellt. Das Polymer wies eine Tg = –26°C und einen MFI (265/5) von 11,4 auf. Das Fluorpolymer in Bsp. 4 mit der Zusammensetzung TFE 19 Mol-%, VDF 62 Mol-%, PMVE 10 Mol-%, MV31 8,3 Mol-%, BTFB 0,7 Mol-% wurde gemäß dem in Bsp. 2 beschriebenen Verfahren hergestellt. Das Polymer wies eine Tg = –33°C, eine Mooney-Viskosität ML 1 + 10/121°C von 34, einen MFI (265/5 kg) von 26 auf. Die Polymere wurden mit den Bestandteilen gemäß Tabelle 1 compoundiert und die Kompounds wie in Beispiel 1 geprüft.
  • Beispiel 5
  • Ein 4-l-Kessel wurde mit 1600 g H2O, 9 g Ammoniumoxalat, 1,6 g Oxalsäure (C2H2O4·2H2O); einer Voremulsion, hergestellt aus 500 g MV31 und 800 g H2O und 30 g einer 30% Ammoniumperfluoroctanoat-Lösung (FX 1006, 3M Company, St. Paul, MN) in einem Ultraturrax (24000 Umdr./min), befüllt. Der Kessel wurde weiter mit 90 g TFE, 110 VDF, 20 g PMVE und 3,0 g Bromtetrafluorethylen ("BTFE") befüllt. Die Polymerisation wurde bei 40°C, 12 bar Druck durch Zugabe von 20 ml einer 0,05% KMnO4-Lösung eingeleitet. Die KMnO4-Lösung wurde 2 Stunden lang kontinuierlich eingespeist (Gesamtverbrauch 0,041 g KMnO4) und es wurden zusätzlich 200 g TFE, 260 g VDF, 50 g PMVE und 5 g BTFE zugesetzt. Der gebildete Latex hatte einen Feststoffgehalt von 28%, das Polymer hatte eine Zusammensetzung von 28 Mol-% TFE, 54 Mol-% VDF, 3,6 Mol-% PMVE, 14 Mol-% MV31 und 0,4 Mol-% BTFE, Mooney-Viskosität ML 1 + 10/121°C = 130, MF/21,6 kg/265°C = 0,1, Tg = –38°C. Das Polymer wurde mit den Bestandteilen gemäß Tabelle 1 compoundiert, das Kompound wie in Beispiel 1 geprüft.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Ein Fluorpolymer mit der Zusammensetzung TFE 6,5 Mol-%, VDF 75 Mol-%, PMVE 18 Mol-% und 0,5 Mol-% BTFE wurde auf ähnliche Weise wie in Bsp. 1 beschrieben hergestellt. Das Polymer wurde mit den Bestandteilen gemäß Tabelle 1 compoundiert und das Kompound wie in Beispiel 1 geprüft.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Bsp. 5 wurde wiederholt, jedoch ohne die Einspeisung von; das Polymer hatte eine Zusammensetzung von 32 Mol-% TFE, 53 Mol-% VDF, 14,6 Mol-% MV31 und 0,4 Mol-% BTFE und eine Tg von –37°C; darüber hinaus wurden bei der Analyse mittels Differenzialkalorimetrie (DSC) einige geringe kristalline Peaks bei 50°C–80°C beobachtet, was das Polymer für Dichtungsanwendungen praktisch nicht verwendbar machte. Tabelle 1
    Eigenschaften gehärteter Fluorpolymere
    Bsp. 1 Bsp. 2 Vgl. bsp. 1 Bsp. 3 Bsp. 4 Bsp. 5 Bsp. 6
    Kompoundformulierung (phr)
    Bsp. 1 100
    Bsp. 2 100
    Zus. 1 100
    Bsp. 3 100
    Bsp. 4 100
    Bsp. 6 100
    Bsp. 5 100
    MT N-990 35,0 35,0 35,0 35,0 35 30 35
    ZnO 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 3,5 4,0
    PerkalinkTM 301-50 4,0 4,0 3,5 4,0 4,0 3,5 4,0
    Trigonox 101-45B 2,0 2,0 2,5 2,0 2,0 2,5 2,0
    MDR bei 180°C, 0,5 Bogen, 100 cpm, 12 min
    ML (dN-m) 1,7 2,5 1,9 1,5 2,6 5,0
    MH (dN-m) 11,0 13,7 11,5 9,8 11,6 19,9
    MH – ML (dN-m) 9,3 11,2 9,7 8,5 9,0 14,9
    TS 2, min 0,6 0,6 0,7 0,8 0,5 0,5
    t'50, min 0,9 1,0 1,0 1,2 0,7 0,7
    t'90, min 3,6 4,3 3,3 4,7 1,7 2,1
    Presshärtungszeit, 7 min, 177°C, Nachhärtungszeit, 16 h, 230°C
    Härte Shore A2 67 68 72 71 66 60 75
    100% Modul (MPa) 3,0 4,0 6,0 3,3 2,7 2,6 9,0
    Zugfestigkeit (MPa) 11,6 12,5 11,7 11,0 9,8 13,3 15,4
    Dehnung (%) 260 230 275 340 280 280 140
    Druckverformungs rest, Methode B (%) 35 36 30 32 45 25 18
    Volumenquellung, 168 h, 23°C in CM85 (%) 16 15 110 14 25 12 8
  • Beispiel 6
  • Ein 4-l-Kessel, der mit 800 g H2O, einer Voremulsion aus 600 g MV31 in 1800 g H2O und 30 g FX 1006, 50 g TFE, 95 g VDF, 10 g PMVE und 1,5 g BTFE befüllt war, wurde auf 40°C erwärmt. Die Polymerisation wurde durch Zugabe von 20 ml 0,05% KMnO4-Lösung eingeleitet. Über 60 min. bei 40°C, 12 bar Druck wurden 80 g TFE, 160 g VDF, 20 g PMVE und 2,5 g BTFE zugegeben; KMnO4-Gesamtverbrauch: 0.043 g. Der gebildete Latex hatte einen Feststoffgehalt von 20%, Teilchengröße 170 mm. Die Polymerzusammensetzung war wie folgt: 18 Mol-% TFE, 55 Mol-% VDF, 24 Mol-% MV31, 2,5 Mol-% PMVE und 0,3 Mol-% BTFE; die Mooney-Viskosität betrug 110, MFI 21,6 g/265°C = 10; Tg = –42°C. Das Polymer wurde mit den Bestandteilen gemäß Tabelle 1 compoundiert und das Kompound wie in Beispiel 1 geprüft.
  • Beispiel 7
  • Ein 4-l-Kessel wurde mit 1400 g H2O, einer Voremulsion aus 170 g MV31 in 400 g H2O und 15 g FX 1006, 40 g TFE, 80 g VDF, 6 g PMVE und 1,5 g BTFE befüllt. Die Polymerisation wurde durch Zugabe von 20 ml einer 0,05% KMnO4-Lösung eingeleitet. Bei 40°C und 12 bar Druck wurden 95 g TFE, 175 g VDF, 25 g PMVE, eine Voremulsion aus 430 g MV31 in 800 g H2O und 15 g FX 1006, sowie 3 g BTFE kontinuierlich zugegeben. Nach 140 min wurde die Polymerisation abgebrochen. Der gebildete Latex hatte einen Feststoffgehalt von 20%, Teilchengröße 200 mm. Das Polymer hatte im Wesentlichen dieselbe Zusammensetzung wie Bsp. 6, Mooney-Viskosität 110, MFI 21,6 kg/265°C = 7 g/10 min; Tg = –42°C.
  • Beispiel 8
  • Für Beispiel 8 wurde das Fluorpolymer mit der Zusammensetzung TFE 20 Mol-%, VDF 59 Mol-%, PMVE 11 Mol-%, MV31 9,3 Mol-%, BTFB 0,7 Mol-% gemäß dem in Bsp. 2 beschriebenen Verfahren hergestellt. Das Polymer wies eine Tg = –32°C, eine Mooney-Viskosität ML 1 + 10/121°C von 70, einen MFI (265/5) von 2,6 auf. Das Fluorpolymer und die in jeder Zusammensetzung verwendeten Bestandteile wurden unter Standardbedingungen auf zwei Walzenmühlen compoundiert. Das Hilfsmittel Triallylisocyanurat (TAIC) (72% DLC, erhältlich als TAIC DLC-A von Harwick Company, Akron, OH), 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan (erhältlich als Varox DBPH-50 von R. T. Vanderbilt, Norwalk, CT), Zinkoxid (erhältlich als UPS-1 von Zinc Corporation of America, Monaca, PA) und Carbon Black (erhältlich als Thermax MT, ASTM N990 von Cancarb Limited, Medicine Hat, Alberta, Kanada) wurden mit den anderen Bestandteilen vereinigt. Die Zusammensetzungen der compoundierten Gummis sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
  • Die Härtungsrheologie der Proben wurden durch Prüfen nicht gehärteter compoundierter Mischungen unter Verwendung des Modells eines Moving-Disk-Rheometers (MDR) von Alpha Technology und der Verfahren, die in ASTM D 5289-95 beschrieben sind, untersucht. Das Kompound zeigte gute Härtungseigenschaften. Die anderen Eigenschaften, wie Zugfestigkeit, Dehnung und Druckverformungsrest sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Die Lösungsmittelbeständigkeit und die Volumenquellung in CM85 und Methanol bei 23°C über 70 und 168 Stunden und die Permeationskonstante in CE10 (10% Ethanol, 45% Isooctan; 45% Toluol) bei 40°C sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • In Vergleichsbeispiel 3 wurde ein mit Peroxid härtbares Fluorpolymer (erhältlich als Viton® GLT301 von DuPont Dow Elastomers LLC, Wilmington, DE), das ein Terpolymer ist, verwendet. Das Polymer hatte gemäß NMR-Analyse eine Zusammensetzung von TFE 5 Mol-%, VDF 77 Mol-% und PMVE 18 Mol-% und eine Tg von –30,4°C.
  • Die Mooney-Viskosität ML 1 + 10/121°C betrug 32. Das Fluorpolymer-Kompound wurde wie in Beispiel 8 hergestellt und geprüft. Die Zusammensetzungen der compoundierten Gummis und Eigenschaften sind in Tabelle 2 zusammengefasst: Tabelle 2
    Bsp. 8 Vgl. bsp. 3
    Kompoundformulierung (phr)
    Bsp. 8 100
    Vgl. bsp. 3 (Viton® GLT305) 100
    N-990 30 30
    ZnO 3 3
    TAIC (72% DLC) 3,5 3,5
    Varox DBPH-50 2,5 2,5
    MDR bei 177°C, 0,5 Bogen, 100 cpm, 12 min
    ML (dN-m) 0,6 1,1
    MH (dN-m) 11,9 19,5
    MH – ML (dN-m) 11,3 18,4
    TS 2, min 0,7 0,4
    t'50, min 1,1 0,6
    t'90, min 4,5 2,2
    Presshärtungszeit, 10 min, 177°C, Nachhärtungszeit, 16 h, 230°C
    Härte Shore A2 63 70
    100% Modul (MPa) 2,9 5,8
    Elastizitätsmodul bei Zugversuch (MPa) 14,8 22,9
    Dehnung (%) 246 213
    Druckverformungsrest, Methode B (%) 29 35
    Lösungsmittelbeständigkeit (Volumenquellung bei 23°C, %)
    Lösungsmittel Zeit (Stunden)
    CM85 (Fuel K (Methanol/Isooctan/Toluol = 85/7,5/7,5 Vol-%)) 70 11 106
    168 15 104
    100% Methanol 70 9 105
    168 11 112
    TR10 (°C) –32 –29
    Permeationskonstante, CE10 bei 40°C (g-mm/m2-day) 63 68

Claims (21)

  1. Fluorpolymer, geeignet für die Herstellung eines Fluorelastomers, wobei das Fluorpolymer sich wiederholende Einheiten umfasst, abgeleitet von: (a) 10 bis 40 Mol-% Tetrafluorethylen; (b) 40 bis 65 Mol-% Vinylidenfluorid; (c) 1 bis 30 Mol-% eines perfluorierten Vinylethers der Formel CF2=CFOCF2CF2CF2OCF3; und (d) 1 bis 20 Mol-% Perfluormethylvinylether.
  2. Fluorpolymer nach Anspruch 1, wobei die Bestandteile (c) und (d) zusammen mindestens 13 Mol-% bereitstellen.
  3. Fluorpolymer nach Anspruch 1, wobei Bestandteil (c) 7 bis 30 Mol-% und Bestandteil (d) 1 bis 15 Mol-% ist.
  4. Fluorpolymer nach Anspruch 3, wobei Bestandteil (c) in ein System auf Wasserbasis, das ein fluoriertes Tensid enthält, voremulgiert ist.
  5. Fluorpolymer nach Anspruch 4, wobei das fluorierte Tensid nichttelogene Fluoremulgatoren enthält.
  6. Fluorpolymer nach Anspruch 1, wobei Bestandteil (c) 1 bis 7 Mol-% und Bestandteil (d) 10 bis 20 Mol-% ist.
  7. Fluorpolymer nach Anspruch 6, wobei Bestandteil (c) als warmes Aerosol ohne Fluoremulgatoren in ein Polymerisationssystem eingebracht wird.
  8. Fluorpolymer nach Anspruch 1, wobei das Fluorpolymer ein bimodales oder multimodales Molekulargewicht hat.
  9. Fluorpolymer nach Anspruch 1, das ferner sich wiederholende Einheiten umfasst, die von einem „Cure-Site"-Monomer abgeleitet sind.
  10. Fluorpolymer nach Anspruch 9, wobei das „Cure-Site"-Monomer 1-Brom-2,2-difluorethylen (CF2=CHBr, BDFE), 4-Brom-3,3,4,4-tetrafluorbuten-1 (CH2=CHCF2CF2Br, BTFB), Bromtrifluorethylen (CF2=CFBr, BTFE), 4-Iod-3,3,4,4-tetrafluorbuten-1 (CH2=CHCF2CF2I, ITFB), Perfluor-(2-bromethylvinylether) (CF2=CFOCF2CF2Br, BEVE), Perfluor-(3-Iodpropylvinylether) (CF2=CFO(CF2)3I) oder Kombinationen davon ist.
  11. Fluorpolymer nach Anspruch 1, das ferner eine endständige funktionelle Gruppe umfasst.
  12. Fluorpolymer nach Anspruch 11, wobei die endständige funktionelle Gruppe abgeleitet ist von einer oder mehreren Brom- oder Iodhaltigen Verbindungen der Formel: RfBr und RfIx (Formel A), wobei Rf ein X-wertiger Fluoralkylrest C1-C12 ist, der gegebenenfalls Chloratome enthält, während X 1 oder 2 ist, oder RBrnIm (Formel B), wobei R einen Fluorkohlenwasserstoff, einen Chlorfluorkohlenwasserstoff oder einen Kohlenwasserstoff darstellt und jedes n und m 0, 1 oder 2 ist oder Kombinationen davon.
  13. Fluorpolymer nach Anspruch 1, wobei das Fluorpolymer durch Radikalpolymerisation erhältlich ist.
  14. Fluorpolymer nach Anspruch 1, wobei das Fluorpolymer ein Kern-Schale-Material ist.
  15. Fluorelastomer, das durch Härten des Fluorpolymers nach einem der Ansprüche 1 bis 14 erhältlich ist.
  16. Fluorelastomer nach Anspruch 15, wobei das Fluorelastomer eine Tg von etwa –25°C oder weniger aufweist.
  17. Fluorelastomer nach Anspruch 15, wobei das Fluorelastomer eine Quellung in Lösungsmittel gemäß ASTM D471-98 in FUEL K (CM85) von etwa 60% oder weniger aufweist.
  18. Härtbare Fluorelastomerzusammensetzung, die das Fluorpolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 14 und eine Härtungszusammensetzung umfasst.
  19. Härtbare Fluorelastomerzusammensetzung nach Anspruch 18, wobei die Härtungszusammensetzung eine Peroxidhärtungszusammensetzung ist, die bromierte Einheiten, iodierte Einheiten oder Kombinationen davon enthält.
  20. Verfahren zum Bilden eines Fluorelastomers, umfassend das Vulkanisieren des Fluorpolymers nach einem der Ansprüche 1 bis 14 mit einer Härtungszusammensetzung.
  21. Verfahren nach Anspruch 20, wobei zum Vulkanisieren des Fluorpolymers ein organisches Peroxid verwendet wird.
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