DE69021910T3

DE69021910T3 - Übergangsmetalle als Spurstoffe für eine chemische Behandlung.

Info

Publication number: DE69021910T3
Application number: DE69021910T
Authority: DE
Inventors: John E. St. Charles Hoots; Donald A. Batavia Johnson; Rodney H. Naperville Banks
Original assignee: Nalco Chemical Co
Current assignee: ChampionX LLC
Priority date: 1989-02-27
Filing date: 1990-02-23
Publication date: 2004-06-03
Anticipated expiration: 2010-02-24
Also published as: EP0385678A3; AU2073392A; DE69021910D1; AU4915190A; JPH0315755A; AU648426B2; JP2954964B2; US4966711A; EP0385678A2; AU624675B2; EP0385678B2; CA2003681C; ES2079435T3; EP0385678B1; GR3018236T3; DE69021910T2; CA2003681A1; ATE127227T1; ES2079435T5; AU6863894A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Übergangsmetallen als Spurstoffe bzw. Tracer, um die Änderung der Menge an Behandlungschemikalien unter statischen und sich ändernden Betriebsbedingungen von Flüssigkeitssystemen zu quantifizieren und die Feedraten von Behandlungschemikalien in Flüssigkeitssysteme zu steuern. Weiters kann die Übergangsmetall-Konzentration dazu dienen, wichtige Eigenschaften des Systems, z.B. das Gesamtvolumen und die Menge einer Flüssigkeit, die in das Flüssigkeitssystem eintritt und/oder es verläßt, zu quantifizieren.
In einem System, in dem sich eine Flüssigkeitsmenge befindet, der ein Behandlungsmittel beigegeben wird, ist die Aufrechterhaltung der korrekten Zufuhrmenge des Mittels für eine optimale Leistung wesentlich. Eine inkorrekte Feedrate des Behandlungsmittels kann zu ernsten Problemen führen. Beispielsweise kann es auf Wärmetauscher-Oberflächen in Kühlwassersystemen rasch zu Korrosions- und Ablagerungsbildung kommen, wenn man mit inkorrekten Mengen an Behandlungsmittel arbeitet. Ein herkömmliches Verfahren zum Abschätzen der Konzentration eines Behandlungsmittels konzentriert sich auf die Messung der Menge einer Wirkstoffkomponente in der Behandlungsformulierung (z.B. polymerer Kesselsteinhemmer, Phosphat oder Organophosphat). Dieses Verfahren ist jedoch aufgrund eines oder mehrerer der folgenden Probleme oft unzufriedenstellend:

– Hintergrund-Interferenzen von der Systemflüssigkeit oder in der Flüssigkeit enthaltenen Materialien;
– analytische Verfahren erfordern sperrige und kostspielige Geräte;
– zeitaufwendige, arbeitsintensive Analysen sind mit kontinuierlicher Überwachung unverträglich; und
– ungenaue Ablesungen sind das Ergebnis des Abbaus oder der Ablagerung der Wirkstoffkomponente innerhalb des Systems.

Ein alternatives Verfahren zur Bestimmung der Feedraten des Behandlungsmittels ist das Hinzufügen von Tracerverbindungen zur Formulierung oder zum System. Dieses Verfahren hilft bei der Umgehung von Problemen mit Abbau, Ablagerung und Hintergrundinterferenzen, die üblicherweise auftreten, wenn die Menge eines Wirkbestandteils in einer Behandlungsformulierung gemessen wird. Die Quantifizierung niedriger Tracermengen vergrößert jedoch im allgemeinen die Probleme in Zusammenhang mit teuren Geräten und zeitaufwendigen Prüfverfahren. Zusätzliche zu berücksichtigende Faktoren sind die Kosten und die Umweltverträglichkeit des Tracers. Beispielsweise sind radioaktive Tracer bei sehr niedrigen Werten nachweisbar, doch in der Regel teuer und aus Umwelt- und Gesundheitsgründen inakzeptabel.
Schließlich dienen als Marken oder Tracer ausgewählte Verbindungen als Indizien für andere in einem wäßrigen Sytem vorhandene Chemikalien. Diese Marken oder Tracer werden anhand bestimmter Kriterien ausgewählt. Beispielsweise können bestimmte Tracer durch elektronische Geräte in kontinuierlicher oder halb-kontinuierlicher Weise nachgewiesen werden. Bestimmte Tracer liefern Konzentrationsmessungen, die genau und wiederholbar sind und/oder in vielen unterschiedlichen Wasserarten (d.h. rein, trüb, hart, weich usw.) und Variationen dieser Wasserarten durchgeführt werden können. Zur Erreichung dieser Ziele ist der ausgewählte Tracer vorzugsweise nicht in großen Mengen in den untersuchten Wasserarten vorhanden. Außerdem müssen die ausgewählten Tracer durch Tests quantifizierbar sein, die durch andere chemische Verbindungen, die normalerweise in dem zu untersuchenden Wasser vorhanden sind, nicht beeinträchtigt oder verfälscht werden. Die ausgewählten Tracer sind vorzugsweise im Behandlungswasser inert und stabil und reduzieren nicht die Aktivität der Behandlungschemikalien selbst.
Die Tracer müssen in dem zu untersuchenden Wasser löslich und mit den Behandlungschemikalien hinsichtlich Bildung, Lagerung, Gefrier-Auftau-Erholung usw. kompatibel sein. Vor allem dürfen die Tracer aber im Vergleich zu den Behandlungschemikalien lediglich in einem minimalen Ausmaß in dem Kesselstein der Geräte eingebaut werden. Der Einbau ist die Übertragung des Tracers vom behandelten wäßrigen System auf die Oberflächen der Systemausrüstung. Schließlich sollten die Tracer im Falle ihrer Abführung keine wie immer gearteten Umweltprobleme darstellen. Zur Vermeidung kostspieliger Entsorgungsverfahren ist es vorzuziehen, daß der Tracer in ausreichend niedrigen Mengen funkionell ist, sodaß das Abführen kein Gesundheitsrisiko darstellt. Der Tracer ist bei hohen Konzentrationen vorzugsweise nichttoxisch. Der Tracer muß ausreichend sicher sein, sodaß seine Verwendung bei den erwünschten Konzentrationen allen staatlichen Vorschriften entspricht.
Chrom VI (z.B. Dichromat, Cr₂O₇ ^–2) wurde in Kühlwassern in industriellen Kühlwassersystemen als Tracer eingesetzt, siehe auch US-A-4.406.811. Die amerikanische Umweltschutzbehörde EPA und die OSHA (Behörde zum Umgang mit Berufssicherheitsrisken) haben jedoch die Verwendung von Chrom VI in der Industrie eingeschränkt. Chrom VI ist weiterhin ein reaktives Oxidationsmittel, sodaß alternative Tracerverbindungen notwendig sind.
Wimpenny, "Water Tracing in Treatment of Industrial Effluent", Hrsg. Callely et al., New York, 1976, S. 346–375 erörtert verschiedene Tracer, darunter Radioisotope, zum Einsatz in Wasserwegen.
Die US-A-4.264.329 zeigt die Verwendung eines 2n-EDTA-Komplex zur Quanti-fizierung von Substanzen in Wassersystemen, spezifisch F in Wasserzuleitungen. Dabei ist wie in Hatch, "Inhibition of cooling waters", in Corrosion Inhibitors, Hrsg. Nathan, 1981, S. 126–145, Zink in großen Mengen vorhanden und wird in diesem System verbraucht.
In Corrosion 85, Dokument 133 (1985) erörtern Franco et al. die Beziehung zwischen Molybdän-Konzentration und Korrosionsraten in einem offenen rezirkulierenden Kühlsystem. Molybdän wurde als Rückstände gemessen.
In "The Journal of the Cooling Tower Institute", Band 8, Nr. 1, umfasst die Erwähnung von Molybdat als Korrosionsinhibitor auf S. 15, daß die Messung von Molybdän-Rückständen zu einer besseren Steuerung organischer Behandlungsprogramme beitrug als der HEDP-Tropfentest.
In Énergia és Atomtechnika, Band XXXI, 1978, S. 80, bemerkt Szago, das Natrium-metavanadat zur Erzeugung einer statischen Schutzschicht in Kesselsystemen vor dem Abschalten beitrug.
Die vorliegende Erfindung beruht auf der Entdeckung neuer Tracerverbindungen, die den oben angeführten Kriterien entsprechen.
Man entdeckte, dass Vanadium und Kobalt die Kriterien zur Verwendung als Tracer erfüllen. Es stellte sich heraus, dass sie nur in minimalem Ausmaß in den Kesselstein der Geräte eingebaut werden und typischerweise viel weniger eingebaut werden als die in den Flüssigkeitssystemen verwendeten Behandlungschemikalien. Die Messung der Konzentration dieser Übergangsmetalle liefert genauere Informationen über das Flüssigkeitsvolumen und die Menge des zum Flüssigkeitssystem hinzugefügten Behandlungsmittels. Als Folge bietet die vorliegende Erfindung Verfahren zur Verwendung dieser Übergangsmetalle als Tracer.
Es stellte sich heraus, dass diese Übergangsmetalle einen langsameren Einbau in Ablagerungen im System als Crom VI zeigen.
Es stellte sich heraus, daß natürliche Quellen von Makeup-Wasser im Vergleich zu Nicht-Übergangsmetallen sehr geringe Konzentrationen an Übergangsmetallen aufweisen. Beispielsweise sind Aluminium und Natrium Nicht-Übergangsmetalle, die oftmals – wie sich herausstellte – in hohen Hintergrundmengen in Makeup-Wasser vorhanden sind. Die vorliegende Erfindung betrifft Übergangsmetalle, die niedrige Hintergrundmengen im Makeup-Wasser der meisten industriellen Kühlwassersysteme aufweisen, wodurch die Verwendung niedrigerer Konzentrationen möglich ist.
Die Übergangsmetalle Chrom VI und Blei sind von den in der vorliegenden Erfindung verwendeten ausgeschlossen, da ihre Verwendung durch Regierungsbehörden eingeschränkt ist.
Erklärung der Abbildungen:
1 ist eine schematische Darstellung eins Kühlwassersystems, genauer gesagt eines Pilotkühlturms.
2 ist eine Darstellung der wirkungsvollen Konzentration von Rezirkulationswasser im Verlauf der Zeit.
3 ist eine Darstellung der Auswirkung der Beigabe von Tracern zu großen Flüssigkeitsvolumen, worin das wirkungsvolle Volumen viel geringer als das tatsächliche Volumen ist.
4 ist ein Graph der chemischen Behandlungskonzentrations-Bestimmungen bei Vanadat-Tracer und Dichromat-Tracer (Cr₂O₇ ^–2, worin Chrom formell einen Oxidationszustand von +6 aufweist ) in einem Pilotkühlturm.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, zumindest einige der oben angeführten Probleme zu lösen, indem eine Übergangsmetall-Verbindung als Tracer in eine Behandlungsformulierung für das Wasser industrieller Verfahren eingebaut wird, um eine quantitative Messung und Steuerung der Feedrate und Leistung der Behandlungschemikalien zu ermöglichen.
Der hierin verwendete Ausdruck "Übergangsmetall-Verbindung" umfaßt Übergangsmetallionen, Oxyanionen, Kationen und zugehörige wasserlösliche Komplexe. Dieser Ausdruck umfaßt auch jene Verbindungen, die diese Ionen, Kationen, Oxyanionen und Komplexe in Wasser bilden. Die wasserlöslichen Spezies eignen sich besonders für quantitative Messungen. Diese Messung erlaubt die errechnete Steuerung der Feedrate von Wasser und Wasserbehandlungs-Chemikalien in Fluidsystemen wie z.B. für industrielle Prozeßwässer.
Die meisten Industrieverfahren sehen die Verwendung von wäßrigen Systemen vor, die vor ihrer Abgabe an die Umgebung behandelt, zum System oder Verfahren wieder rückgeführt oder dem System oder Verfahren zugeführt werden müssen. Vorzugweise befaßt sich die vorliegende Erfindung mit wäßrigen Systemen, die unter anderem Haushaltsabwasser-, Prozeßabwasser-, Kühlwasser-, Heizkesselwasser- oder beliebige andere wäßrige Systeme umfassen, die vor der Verwendung in einem Verfahren, während der Verwendung in einem Verfahren oder vor der Abgabe an die Umgebung physikalisch oder chemisch behandelt werden, wo erforderlich ist, die Auswirkungen der physikalischen der chemischen Behandlung zu quantifizieren. Die vorliegende Erfindung kann auch in einem breiten Bereich wäßriger, gemischt wäßriger/nichtwäßriger oder nichtwäßriger Flüssigkeitssysteme Anwendung finden, wo das Ausmaß der physikalischen oder chemischen Behandlung die Leistung des Systems beeinflußt.
Das bevorzugteste wäßrige Systeme der Erfindung sieht die Behandlung von in Kühlsystemen verwendetem Kühlwasser vor. Die in Industrieverfahren zum Einsatz kommenden Kühlsysteme enthalten üblicherweise mehrere Wasserflußwege durch Wärmetauscher, mehrere Quellen von "Makeup-" und "Blowdown-"Wasser und eine Steuerung zur Aufrechterhaltung der erwünschten Verfahrensbedingungen. Zu diesen zählen korrekte Konzentrationen chemischer Behandlungmittel, die Temperatur, die Wasserflußrate, die Wasserqualität und der pH-Wert. Eine vereinfachte Version eines industriellen Kühlwassersystems ist ein in 1 dargestellter Pilotkühlturm (PCT).
In Pilotkühltürmen wird Energie durch das Rezirkulationskühlwasser von der Prozeßseite des Systems, wo eine höhere Temperatur herrscht, über einen Wärmetauscher (5) abgezogen. Zur Aufrechterhaltung der Effizienz dieser Wärmeübertragung wird Energie durch Verdampfungskühlen des Rezirkulationswassers im Kühlturm (10) abgeführt. Die Verdampfung (E) des Kühlwassers führt zur Konzentration der suspendierten und aufgelösten Feststoffe im gekühlten Wasser (15). Das Konzentrationsverhältnis (CR) ist ein Maß der erhöhten Menge an aufgelöstem und suspendiertem Material in einem System (Gl. 1), worin CR ≥ 1,0.
Die Wärmetauscher-Oberflächen müssen zur Aufrechthaltung des Wirkungsgrads sauber bleiben. Die Ablagerung von Feststoffen und die Korrosion der Wärmetauscher- Oberflächen sind die am häufigsten anzutreffenden Probleme. Kühlwassersysteme enthalten üblicherweise hoch übersättigte Werte an Kesselsteinsalzen.
Die Ablagerung von Feststoffen im gesamten System (insbesondere an Metall-Wärmetauschern) tritt ein, wenn nicht eine oder mehrere chemische Behandlungsmittel (CT) wie z.B. Kesselsteinhemmer aus der Quelle (25) zugegeben werden. Zur Verhinderung der Korrosion von Metall-Wärmetauschern und Wassertransportleitungen enthalten chemische Behandlungsmittel üblicherweise Korrosionshemmer. Wenn die Feedrate der chemischen Behandlungsmittel zu hoch oder zu niedrig ist, kann es an den Wärmetauschern und im gesamten System zu starker Kesselsteinbildung und Korrosion kommen.
Es ist entscheidend, daß die Menge der aufgelösten und suspendierten Feststoffe, das Gesamtvolumen der Systemflüssigkeit und die Konzentration der chemischen Behandlung zwischen bestimmten Werten gehalten wird, um für eine wirtschaftliche Verwendung des Wassers, eine wirkungsvolle Wärmeübertragung, minimales Fouling des gesamten Kühlsystems und geringe Betriebskosten zu sorgen. Zur Aufrechterhaltung des Konzentrationsverhältnisses (CR) innerhalb eines annehmbaren Bereichs muß Wasser, das eine "hohe" Konzentration an Verunreinigung enthält, aus dem System entfernt (unter dem Sammelbegriff "Blowdown" (B) definiert) und durch Wasser ersetzt werden, das eine "geringe" Konzentration an Verunreinigungen enthält (unter dem Sammelbegriff "Makeup" (M) definiert). Die Werte des Konzentrationsverhältnisses, der Verdampfung, des Blowdown- und Makeup-Wassers sind aufgrund der Änderungen des Wetters, der Betriebsbedingungen der Industrieanlage und der Qualität des Makeup-Wassers variabel. Diese Faktoren stehen alle in Zusammenhang miteinander, wobei eine Änderung irgendeines der Faktoren durch entsprechende Änderungen in den anderen Betriebsparametern ausgeglichen werden muß.
Zusätzlich zu den dynamischen Betriebsbedingungen eines Kühlwassersystems gibt es üblicherweise andere bedeutsame Variablen und unbekannte Faktoren. Beispielsweise kann Blowdown-Wasser (B) auf unterschiedliche Weise (manchmal nicht ausreichend definiert) aus dem Kühlsystem entfernt werden. Die Rate, mit der Wasser spezifisch aus dem Kühlwassersystem gepumpt wird, wird als "gesteuerter Wasser-Blowdown" definiert. Der gesteuerte Wasser-Blowdown ist aufgrund praktischer Schwierigkeiten bei der Messung großer Wasservolumina nicht immer genau bekannt. Außerdem werden schlecht definierte Mengen an Rezirkulationswasser (nicht erklärte Systemverluste) üblicherweise aus dem Kühlwassersystem entfernt, um in anderen Bereichen der Industrieanlage verwendet zu werden (als "ungesteuerter Anlagen-Blowdown" definiert). Das Auslecken von Rezirkulationswasser und das Driften der Flüssigkeitströpfchen aus dem Kühlturm tragen auch zu unerklärten Systemverlusten bei. Eine ähnliche Situation kann beim Makeup-Wasser eintreten, wo die gesamte Makeup-Wasserrate (M) die kombinierte Rate ist, mit der Makeup-Wasser und Flüssigkeit, die aus anderen Quellen stammt, in das Rezirkulationssystem gepumpt wird. Die Feedrate des chemischen Behandlungsmittels in das Kühlwassersystem beruht üblicherweise auf geschätzten Werten für Rezirkulationswasser-Blowdown und Makeup-Wasser, das in das Rezirkulationssystem gepumpt wird, wobei dies bedeutet, daß es hinsichtlich der Konzentration des chemischen Behandlungsmittels eine beträchtliche Ungewißheit geben kann. Wenn sich die Betriebsbedingungen des Kühlwassersystems ändern, sollte die Feedrate des chemischen Behandlungsmittels angepaßt werden. Diese Anpassungen können erfolgen oder nicht, je nach der Sorgfalt bei der Überwachung und Kontrolle des Kühlwassersystems. Selbst wenn die Feedraten angepaßt werden, reagiert die Konzentration des chemischen Behandlungsmittels im allgemeinen langsam auf die Änderung.
Wenn ein System, das 3,785 Millionen Liter enthält, eine gesamte Blowdown-Rate von 1135,5 Litern/min aufweist und die Behandlungsmittel-Feedrate von 50 auf 100 ppm erhöht wird, sind etwa 38,5 Stunden erforderlich, um nur die Hälfte dieser Änderung (25 ppm-Zunahme der Behandlungsmittel-Konzentration) zu erreichen, vorausgesetzt, dass keine anderen Schwankungen oder Änderungen im System auftraten. Für sehr große Volumina und geringe Blowdown-Werte kann die Reaktionszeit in Tagen oder Wochen gemessen werden. In anderen Fällen können Änderungen rasch eintreten, z.B. beim absichtlichen (oder unabsichtlichen) Ausspülen des Systems. Daher ist wichtig, daß eine gute Steuerung und genaue Überwachung des Systems aufrechterhalten werden.
Ein weiterer wichtiger Betriebsparameter, der quantifiziert werden sollte, ist der Haltezeitindex (holding time Index, HTI), ein Maß der Halbwertszeit einer chemischen Spezies innerhalb des Systems.
Unter schweren Betriebsbedingungen ist es wichtig, den HTI zu optimieren, um einen möglichen Abbau von Komponenten im chemischen Behandlungsmittel zu verringern, ohne die Betriebskosten deutlich zu erhöhen.
Aufgrund aller Betriebsbeschränkungen und Ungewißheiten in Kühlwassersystemen ist die Notwendigkeit einer raschen Bestimmung und fortlaufenden Überwachung der Konzentration chemischer Behandlungsmittel offenkundig. Die Zugabe eines Tracers zum chemischen Behandlungsmittel erlaubt die genaue Bestimmung aller bekannten, ungenau bekannten und variablen Betriebsbedingungen oder "Parameter", die mit der Zusammensetzung des flüssigen Systems variieren; Beispiele sind das derzeitige Volumen eines flüssigen Systems, die Volumsänderungen eines derartigen Systems, die Menge des zum System hinzugefügten Behandlungsmittels, die Änderungen der Konzentration des Behandlungsmittels und die Lebensdauer des Behandlungsmittels innerhalb des Systems.
Diese Übergangsmetalle weisen Verbindungen auf, die in wäßrigen Systemen in Form von Ionen, Oxyionen, Kationen oder Komplexen löslich sind. Es stellte sich heraus, daß die Übergangsmetall-Verbindungen eine geringe Hintergrund-Präsenz innerhalb des Makeup-Wassers bei im wesentlichen allen industriellen Kühltürmen aufweisen, wodurch ihre Verwendung als Tracer sehr wirtschaftlich und wirkungsvoll ist.
Eine Untersuchung des Systemwassers, das in industriellen Rezirkulations-Kühlwassersystem verwendet wird, legt nahe, daß die Hintergrund-Präsenz der Übergangsmetall-Verbindungen in diesem Wasser im allgemeinen weniger als 1 ppm beträgt. Die Hintergrundwerte der meisten Übergangsmetall-Verbindungen in zumindest 80% der untersuchten Systemwässer waren unter 0,1 ppm. Es gab einige Ausnahmen wie z.B. Zink und Eisen; als Klasse zeigten Übergangsmetalle eine geringere Hintergrund-Präsenz in diesem. Wasser als andere Metalle wie z.B. Aluminium, Lithium, Bor und Strontium.
Die Übergangsmetall-Verbindungen sind jene, die in wäßrigen Flüssigkeitssystemen löslich sind und Hintergrundmengen von weniger als 0,01 ppm innerhalb von 80% der untersuchten Wässer zeigen.
Diese Übergangsmetall-Verbindungen sind jene von Kobalt und Vanadium.
Es ist wichtig, daß der Tracer eine geringe Hintergrund-Präsenz im Makeup-Wasser aufweist, um die Menge zu einzuschränken, deren Zugabe erforderlich ist, um wirkungsvoll als Tracer zu funktionieren. Es ist vorzuziehen, daß der Hintergrundwert eines Tracers nicht mehr als 10% des Signals liefert, das die Menge des Übergangsmetalls in einer Probe quantifiziert.
Bestimmte Übergangsmetalle sind als in geringen Mengen toxisch bekannt, und es wurde die öfters die Frage gestellt, ob sie für Menschen ein Gesundheitsrisiko darstellen (d.h. als Karzinogene, Mutagene usw.). Blei beispielsweise gilt schon seit langer Zeit als in sehr geringen Mengen toxisch, weshalb seine Verwendung in Benzin eingeschränkt wurde. Andere Spezies, deren Einsatz zu gesundheitsspezifischen Fragen Anlaß gibt, sind Cadmium und Quecksilber. Jedes ausgewählte Übergangsmetall (und die verwendete Menge) muß den staatlichen Richtlinien entsprechen. Die Verwendung von Chrom VI wurde kürzlich durch die EPA und andere Regierungsbehörden geregelt. Daher gelten Blei, Cadmium, Quecksilber und Chrom VI zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung als ungeeignet.
Andere Übergangsmetall-Verbindungen werden nicht bevorzugt, da sie entweder in hohen Hintergrund-Mengen im Makeup-Wasser für Kühlwassersysteme vorhanden sind oder eine schlechte. Löslichkeit in wäßrigen Flüssigkeitssystemen aufweisen. Beispiele für Übergangsmetall-Verbindungen, die aufgrund ihrer Unlöslichkeit in wäßrigen Systemen oder sehr geringen Löslichkeit ausgeschlossen sind, sind jene von Zirkonium und Silber.
Die für ein bestimmtes System ausgewählte Übergangsmetall-Verbindung muß im Sytem löslich sind, d.h. sie muß ionisiert werden oder zu löslichen Ionen, Kationen usw. dissoziieren. Außerdem sollte der Übergangsmetallverbindungs-Tracer innerhalb der durch Regierungsbehörden festgelegten Richtlinien ausgewählt werden. Beispielsweise schränkten die OSHA und die EPA die Verwendung von Chrom VI in der Industrie dahingegehend ein, daß seine Verwendung als Tracer nicht in allen Fällen tolerierbar ist. Bei der Auswahl einer Übergangsmetall-Verbindung zur Verwendung in einer reduzierenden Umgebung kann es wünschenswert sein, Metallionen auszuwählen, die sich in ihrem niedrigsten Oxidationszustand befinden, schwache Oxidationsmittel sind oder kinetisch gegenüber Reduktion stabilisiert sind, sodaß die Metalltracer-Ionen bei ihrer Verwendung nicht reduziert werden. Diese Umwandlung kann den Nachweis solcher Übergangsmetalle beeinträchtigen. Beispielsweise kann Cr⁺⁶ leicht zu Cr⁺³ reduziert und als Cr⁺³ in nachfolgenden Quantifizierungsversuchen unbemerkt bleiben. Andererseits ist Vanadium (V⁺⁵, hierin auch als Vanadium V bezeichnet) in Kühlwasser-Anwendungen ein schwaches Oxidationsmittel und neigt dazu, der Reduktion zu niedrigeren Oxidationszuständen zu widerstehen, die durch das Analyseverfahren nicht nachgewiesen würden. Zudem sind höhere Oxidationszustände über Vanadium V hinausgehend nicht bekannt, weshalb nicht zu befürchten ist, daß V⁺⁵-Tracer zu höheren Oxidationszuständen umgewandelt werden, die durch das Analyseverfahren nicht nachgewiesen würden. Da sich Vanadium V bereits in seinem höchsten Oxidationszustand befindet, besteht keine Gefahr, daß es oxidiert wird.
Lösliche Übergangsmetall-Verbindungen werden in wirkungsvoller Weise als chemische Kühlwasser-Behandlungstracer eingesetzt, um die leichte und genaue Bestimmung chemischer Feedraten zu ermöglichen. Diese Übergangsmetall-Tracer können dem wäßrigen System direkt zugegeben werden, werden aber vorzugsweise einer Behandlungsformulierung als Kesselstein- oder Korrosionshemmer zugegeben. Die Zugabe von Tracerverbindungen zu flüssigen Systemen ist ein sehr nützliches diagnostisches Werkzeug zur Quantifizierung von Systemeigenschaften und Identifizierung und Quantifizierung von Problemen innerhalb des Systems. Die Zugabe eines Tracers zu Behandlungsformulierungen ist für die Messung der Behandlungskonzentration und -effizienz sehr nützlich.
Die erfindungsgemäßen Übergangsmetall-Verbindungen bieten als Tracer eine Reihe an Vorteilen. Fast alle zeigen äußerst geringe Hintergrundmengen in Makeup-Wasser, sodaß die Interferenz minimal ist. Sie stellen aufgrund ihrer geringen Toxizität bei den sehr niedrigen Mengen, in denen sie als Tracer in den meisten Kühlsystemen vorliegen müssen, kein Gesundheitsrisiko dar. Weiters sind die meisten Übergangsmetall-Verbindungen in der Form von Ionen, Kationen, assoziierten Komplexen usw. ausreichend inert, stabil und in einer Kühlwasserumgebung löslich. Die Übergangsmetall-Verbindungen sind typischerweise stabiler als die Behandlungsmittel, für die sie die Spurverbindungen sind.
Mittels eines empfindlichen, analytischen Verfahrens, vorzugweise der Kolorimetrie, dient die gemessene Konzentration der Übergangsmetall-Verbindung zur Bestimmung der Menge an Behandlungsmitteln. Andere mögliche Verfahren zum Nachweis der Übergangsmetall-Konzentration sind ionenselektive Elektroden, die fluorimetrische Analyse und die voltametrische Analyse sowie andere herkömmliche Verfahren zum Nachweisen von Ionen.
Wie bereits erwähnt, ist das bevorzugte Verfahren zum Nachweis von Übergangsmetallen ein kolorimetrisches Verfahren. Die Kolorimetrie umfaßt die Bestimmung einer Substanz anhand ihrer Fähigkeit zur Absorption sichtbaren Lichts. Visuelle kolorimetrische Verfahren beruhen auf einem Vergleich einer Blindlösung oder bekannten Lösung bekannter Konzentration mit jener einer Probe unbekannter Konzentration. Bei spektrophotometrischen Verfahren wird das Verhältnis der Intensitäten der auftreffenden und der durchgegangenen Lichtstrahlen bei einer spezifischen Wellenlänge mittels eines Detektors wie z.B. einer Photozelle oder eines SEV-Rohrs gemessen.
Die molekulare Absorption im ultravioletten und sichtbaren Bereich hängt von der elektronischen Struktur des Moleküls ab. Die absorbierte Energie hebt die Elektronen von Orbitalen eines niedrigereren Energiezustands auf Orbitale eines höhereren Energiezustands an. Da nur bestimmte Zustände in jedem Molekül möglich sind und die Energiedifferenz zwischen jedem Grund- und Erregungszustand der zugeführten Energie entsprechen muß, können nur bestimmte Frequenzen absorbiert werden. Wenn eine Frequenz gefunden wird, die durch das Molekül absorbiert wird, ist die Intensität der auftreffenden Energie größer als die Intensität der austretenden Energie. Die Einstrahlenergie wird als Strahlungsenergie definiert, die auf eine Flächeneinheit innerhalb einer Zeiteinheit auftrifft. Die Durchlässigkeit ist als Abstrahlenergie nach dem Passieren der absorbierenden Lösung und Zellenwand dividiert durch die Einstrahlenergie definiert [siehe Bauer, Christian und O'Reilly: "Instrument Analysis" (1978)].
Typischerweise wird bei der Messung der Durchlässigkeit einer Probe eine Blindprobe gebildet, die alle Reagentien in Lösung ausgenommen der Verbindung von Interesse enthält. Danach wird die Meßvorrichtung für die Blindprobe auf 100% eingestellt. Anschließend ist jede Ablesung der tatsächlichen Probe das tatsächliche Adsorptionsvermögen ohne jeden Einfluß durch die Meßzelle oder die Reagenslösung. Die Intensität der in einer dünnen Materialschicht absorbierten Strahlung hängt von der absorbierenden Substanz und der Frequenz der auftreffenden Strahlung ab und ist proportional zur Dicke der Schicht. Bei einer bestimmten Konzentration der absorbierenden Substanz führt die Summenbildung über eine Reihe dünner Schichten oder die Integration über eine endliche Dicke zu einer exponentiellen Beziehung zwischen abgestrahlter Intensität und Dicke. Dem Beerschen Gesetz zufolge ist die Strahlungsmenge, die durch eine Lösung oder ein Medium absorbiert oder durchgelassen wird, eine Exponentialfunktion der Konzentration der vorhandenen absorbierenden Substanz und der Länge des Strahlungswegs durch die Probe hindurch. Daher sollte das Auftragen des Absorptionsvermögens (entspricht -log((%T/100)) über der Konzentration eine gerade Linie ergeben, die durch den Ursprung führt. Bei der Messung bekannter Konzentrationen einer Verbindung kann eine Eichkurve – oder in diesem Fall eine gerade Linie – der bekannten Konzentration über dem Absorptionsvermögen aufgetragen werden. Schließlich kann man die Proben unbekannter Konzentration mit der Eichkurve vergleichen, um die Konzentration zu bestimmen.
In den sichtbaren und ultravioletten Bereichen eignen sich spektrophotometrische Verfahren zur quantitativen Bestimmung vieler Tracersubstanzen, insbesondere anorganischer Elemente. Das Grundprinzip der quantitativen Absorptions-Spektroskopie besteht im Vergleich des Absorptionsausmaßes einer Probenlösung mit jenem einer Reihe an Standards bei Bestrahlung bei einer ausgewählten Wellenlänge.
In vielen Fällen zeigt die Probenverbindung in den bereitgestellten Wellenlängenbereichen keine ausgeprägte Strahlungsabsorption, oder die Absorption ist so schwach, daß es wünschenswert ist, einen lichtabsorbierenden Tracer oder zumindest eine besser lichtabsorbierende Substanz zu bilden, indem die betreffende Verbindung mit anderen Reagentien umgesetzt wird. Die Reagentien sollten in ihren Reaktionen selektiv sein und keine störenden absorbierenden Spezies mit Fremdsubstanzen bilden, die wahrscheinlich vorhanden sind.
Einige der Faktoren, die man bei der Bildung von lichtabsorbierenden Verbindungen aus Tracer-Ionen beachten sollte, sind: pH-Wert, Reagenskonzentration, Zeit, Temperatur, Mischreihenfolge der Reagentien, Stabilität, verfügbare Maskierungsmittel, organisches Lösungsmittel und Salzkonzentration.
Der pH-Wert spielt bei der Komplexbildung eine sehr wichtige Rolle. Die Einstellung des pH-Werts oder die Verwendung eines Puffers eliminiert oft bestimmte störende Reaktionen. Außerdem sind einige Übergangsmetalle bei hohen pH-Werten unlöslich. Ein solches Metall ist Kobalt, doch es kann durch Senken des pH-Werts erneut solubilisiert werden.
Die erforderliche Reagensmenge wird durch die Zusammensetzung des gebildeten absorbierenden Komplexes bestimmt. Eine optimale Konzentration von Reagentien sollte ermittelt werden, da entweder zu viel oder zu wenig Reagens eine Abweichung vom Beerschen Gesetz bewirken könnte. Die Bildung des absorbierenden Komplexes kann langsam oder schnell erfolgen, wobei Farbentwicklungszeiten von einigen Sekunden bis zu mehreren Stunden reichen. Bei Verfahren, bei denen die Zeit eine wesentliche Rolle spielt, ist ein rasch reagierendes Komplexierreagens wichtig. Außerdem werden die Reaktionsraten oft durch die Temperatur beeinflußt. Bestimmte Reaktionen erfordern eine erhöhte Temperatur, um die zur vollständigen Farbentwicklung notwendige Zeitdauer zu verkürzen.
Häufig ist es wichtig, die Reagentien in einer genauen Reihenfolge zuzugeben, da andernfalls eine vollständige Farbentwicklung unmöglich ist oder störende Reaktionen auftreten könnten. Beispielsweise muß vor der hochselektiven Farbreaktion von Kobalt(III)-nitriltriacetat in Gegenwart von Wasserstoffperoxid die Bildung des Kobalt(II)nitriltriacetat-Komplexes stattfinden. Wenn der gebildete absorbierende Komplex nicht sehr stabil ist, sollte die Messung des Absorptionsvermögens möglichst bald erfolgen. Wenn der absorbierende Komplex lichtempfindlich ist, sollte man zur Vermeidung seiner photochemischen Zersetzung Vorsichtsmaßnahmen ergreifen.
Die Gegenwart von Maskierungsmitteln ist zur Verhinderung des Komplexierens anderer Reagentien oft erforderlich. Viele organische Reagentien oder Komplexe sind in Wasser nur gering löslich. In solchen Fällen ist es notwendig, ein unvermischbares organisches Lösungsmittel zuzugeben, um die Fällung zu vermeiden oder die Farbentwicklung zu fördern. Schließlich ist zu beachten, daß hohe Konzentrationen an Elektrolyten oft das Absorptionsspektrum einer Verbindung beeinflussen.
Die Konzentrationen an Übergangsmetall-Verbindungen – wenn sie einem wäßrigen System als Tracer beigegeben werden – können von parts per trillion (ppt) bis zu parts per million (ppm) variieren. Der Nachweis dieser Verbindungen kann auf Momentbasis oder kontinuierlicher Basis mit billiger tragbarer Ausrüstung durch Routineverfahren erfolgen. Außerdem können mehrere Tracer gleichzeitig verwendet werden, wobei man Übergangsmetall-Verbindungen mit den geeigneten Spektraleigenschaften oder andere Tracer auswählt. Es können als solche verschiedene Kombinationen an Übergangsmetallen und Behandlungsmittel-Zufuhren innerhalb eines Flüssigkeitssystems quantifiziert werden. Beispielsweise kann man innerhalb eines Flüssigkeitssystems mehrere einzelne Behandlungsmittel verwenden, die unterschiedliche Übergangsmetall-Verbindungen enthalten. In diesem Fall kann jede Übergangsmetall-Verbindung und die entsprechende einzelne Konzentration jedes der Behandlungsmittel quantifiziert werden. Neben der Möglichkeit, Komplexkombinationen der Behandlungsmittel-Zufuhren zu quantifizieren, stehen Übergangsmetall-Verbindungen zur Verfügung, die umweltverträglich sind, durch die Flüssigkeitssysteme nicht abgebaut oder darin abgelagert werden und zu niedrigen Kosten verfügbar sind.
Die Erfindung kann allgemein angewendet werden durch:
Einbau der Übergangsmetall-Verbindungen in chemische Behandlungsmittel-Zusammensetzungen, die andere Komponenten enthalten, wobei das Behandlungsmittel dem Flüssigkeitssystem zugeführt wird, um die richtige Funktionsweise dieses Systems aufrechtzuerhalten; oder durch
Zugabe von 1 bis 6 (oder noch mehr) chemische Behandlungsmitteln, die die Übergangsmetall-Verbindungen enthalten, direkt in das Flüssigkeitssystem oder in die zum System führende Flüssigkeitszufuhr.
2A–2C zeigen die Funktionsweise des Wasserbehandlungsmittel-Programms auf molekularer Ebene als Funktion der Zeit. In 2A enthält die Konzentration des chemischen Behandlungsmittels (CT) Phosphor (P'), Polymer (P) und Tracer (T). Dieses chemische Behandlungsmittel wird über eine Zufuhrleitung langsam in das rezirkulierende Kühlwasser eingebracht, wo das Behandlungsmittel rasch verdünnt und im ganzen System verteilt wird. Wenn die Betriebsbedingungen des Kühlwassersystems konstant bleiben, würde die Zugabe und die Entfernung von Behandlungsmittel aufgrund des Blowdowns (B) von Rezirkulationswasser ins Gleichgewicht kommen. Die Konzentration des chemischen Behandlungsmittels und seiner Komponenten sollte im Idealfall unverändert bleiben. Diese Situation tritt jedoch nie ein. Mit Fortdauer der Zeit (2B)–2C können zusätzliche Mengen an Polymer und phosphorhaltige Verbindungen aufgrund der Ablagerung und der Bildung eines Schutzfilms auf Metallflächen und chemisch-biologischen Zersetzungsprozessen aus dem Rezirkulationswasser verschwinden. Änderungen der Betriebsbedingungen (Blowdown-Rate, Konzentrationsverhältnis, Produkt-Feedrate u.a.) beeinflussen die Konzentration der Behandlungskomponenten. Ohne einen Tracer kann die Analyse des Rezirkulationswassers die aktuellen Konzentrationen einiger Behandlungsmittel-Komponenten messen (unter der Annahme, daß ein Analyseverfahren existiert), kann jedoch die ursprüngliche Feedrate des Behandlungsmittel-Programms nicht direkt anzeigen. Die Verwendung eines Tracers zur Quantifizierung und Steuerung der Feedrate ist eine wertvolle Bereicherung aktueller Wasserbehandlungsmittel-Programme.
2A–2C zeigen auch, wie die Zugabe eines inerten Tracers eine exakte Bestimmung der Behandlungsmittel-Feedrate und Behandlungsmittel-Effizienz trotz der Ablagerung anderer Komponenten im chemischen Behandlungsmittel ermöglicht. Man nehme an, daß die Feedrate der Formulierung 100 ppm beträgt. Wenn es in den Wärmetauschern zu Ablagerung käme, könnten 40% der phosphorhaltigen Spezies aus dem Rezirkulationswasser verlorengehen, doch wenig oder überhaupt nichts des Übergangsmetall-Tracers würde verschwinden. Die gesamte Phosphor-Konzentration würde anzeigen, daß nur 60 ppm des Produkts vorhanden sind. Der Übergangsmetall-Ionen-Tracer würde jedoch genauer auf eine Formulierungs-Feedrate von 100 ppm und darauf hindeuten, daß sich eine Verlustmenge phosphorhaltiger Komponenten ablagerte, die einer 40 ppm-Zufuhr der Formulierung entsprach. Die Bestimmung von Verlustraten einer oder mehrerer aktiver Komponenten des Behandlungsmittels ist ein direktes Maß der Behandlungsmittel-Effizienz.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Bewertung von Übergangsmetall-Verbindungen als Tracer-Zusammensetzungen umfaßt den Vergleich ihres gemessenen Anreicherungs-Verhältnisses in Ablagermengen (deposit enrichment ration, DER) (GL.2) mit den DER-Werten für die aktiven Komponenten.
Der DER-Wert des Tracers, der gemäß vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, ist niedriger als jener aktiver und leicht analysierter Komponenten der Behandlungsmittel-Formulierung, je niedriger die DER-Werte unter kesselsteinbildenden Bedingungen, desto besser. Während niedrige DER-Werte wünschenswert sind, sollte auch die Tracerverbindung eine gute Stabilität aufweisen und sich während der Verwendung nicht zersetzen. Beispielsweise ist bekannt, daß Vanadium auf pH-Veränderungen günstiger als Chrom VI reagiert (siehe 4).
Bedeutende Systemeigenschaften vieler industrieller Systeme (Gesamtvolumen, Blowdown- und Makeup-Raten, Haltezeitindex, Behandlungsmittel-Feedraten u.a.) sind nur ungenau bekannt, variabel und manchmal von Natur aus unvorhersagbar. Mangelndes Wissen über diese Faktoren kann zu ernsten Ablagerungs- und Korrosionsproblemen im gesamten Kühlwassersystem führen. Insbesondere können die Über- oder Untererfüllung des Behandlungsmittel-Programms oder der unsachgemäße Betrieb des Kühlwassersystems zu einem deutlichen Verlust der Behandlungsmittel-Komponent(en) führen und die Wärmeübertragung innerhalb eines Kühlwassersystems negativ beeinflussen. Außerdem enthalten Wasserbehandlungsmittel-Programme üblicherweise eingeschränkt verwendbare oder toxische Materialien wie z.B. Phosphat oder Chromat. Die übermäßige Zufuhr von Behandlungsmitteln kann gefährlich sein und die Einhaltung staatlicher Abwasser-Beschränkungen an Industriestandorten erschweren. Die Verwendung der hierin angeführten Übergangsmetall-Tracer ist ein äußerst wünschenswertes Mittel zur genauen Bestimmung, laufenden Überwachung und Steuerung von Kühlwassersystem-Eigenschaften und Behandlungsmittel-Feedraten innerhalb erwünschter Grenzwerte.
Vorzugsweise werden die chemischen Zufuhr-Tracer in industriellen Kühlwassersystemen eingesetzt. Es gibt jedoch zahlreiche Beispiele industrieller Systeme, worin ein chemisches Behandlungsmittel einer sich bewegenden Flüssigkeit in einer oder mehreren Behälterstrukturen und zugehörigen Übertragungsleitungen zugegeben wird, um den korrekten Betrieb des Systems zu gewährleisten. In vielen Fällen sind die Konzentration, die Feedrate und die Effizienz des chemischen Behandlungsmittels nicht genau bekannt, und die Systemeigenschaften (Gesamtvolumen, Makeup- und Blowdown-Raten, Haltezeitindex usw.) werden geschätzt, sind variabel oder unbekannt. Die Systeme können allgemein in drei Hauptkategorien eingeteilt werden: geschlossen, offen und einmaliger Durchgang. In jedem Fall kann die Erfindung in wirkungsvoller Weise dazu dienen, die Konzentration und Effizienz des chemischen Behandlungsmittels sowie die Betriebsbedingungen und unbekannten Eigenschaften eines Systems zu bestimmen und laufend zu überwachen.
In einem "geschlossenen" System bleibt das flüssige und chemische Behandlungsmittel im allgemeinen im System, wobei minimale Flüssigkeitsmengen hinzugefügt oder abgeleitet werden. Übliche Beispiele geschlossener Systeme sind kontinuierliche Gießverfahren in der Metallurgie, Kühleinheiten und Klimageräte, Radiatoreinheiten und Rezirkulations-Kühlwassersysteme in Bereichen, wo die Wasserverwendung oder Chemikalienabführung stark eingeschränkt ist. In diesen Systemen kann das Behandlungsmittel durch chemisch/mikrobiellen Abbau, Ablagerungs/Korrosionsvorgänge, Leckstellen im System und geringe Abflüsse verlorengehen.
Die üblichen Eigenschaften "offener" Systeme liegen darin, daß variable und signifikante Mengen an Flüssigkeit (Makeup) und chemischem Behandlungsmittel hinzugefügt und aus der Arbeitsflüssigkeit abgeleitet werden (Blowdown). Das System kann unter Druck arbeiten und Flüssigkeits-Verdampfungsverlusten ausgesetzt werden. Typische Beispiele offener Systeme sind Kessel, Gas- und Luftwäscher, städtische Kläranlagen, Metallverarbeitungs- und -herstellungsverfahren, Spritzlackierungskabinen, Zellstoff- und Papiererzeugung u.a. Das chemische Behandlungsmittel kann durch Systemausflüsse und -leckstellen, Ablagerungs/Korrosionsvorgänge, Adsorption an Teilchenmaterial, chemisch/mikrobiellen Abbau usw. verlorengehen.
Systeme des "einmaligen Durchgangs" umfassen im allgemeinen eine Flüssigkeit und ein chemisches Behandlungsmittel, die einem System zugegeben werden, einmal durch das System hindurchgehen und dann als Ausfluß abgeleitet oder in ein anderes System befördert werden. Es sind in diesen Systemen viel größere Wassermengen erforderlich als in vergleichbaren "geschlossenen" oder "offenen" Rezirkulationssystemen. Typische Beispiele von Systemen des einmaligen Durchgangs sind Klär- und Filtrationseinheiten, Mineralwaschung und -anreicherung, Kessel und Kühlverfahren für Energieversorgungs-Unternehmen und industrielle Prozeßströme.
In jeder der obigen Situationen wird das chemische Behandlungsmittel, das eine bekannte Menge an Tracer-Übergangsmetall enthält, zum Flüssigkeitssystem hinzugefügt und darin verteilt. Die Flüssigkeit kann innerhalb des Systems oder seines Ausflusses an jeder Zugabestelle probenweise oder laufend überwacht werden. Durch Vergleichen des Adsorptionsvermögens der Systemflüssigkeit mit einer Standardlösung, die eine bekannte Konzentration an chemischem Behandlungsmittel und Übergangsmetall enthält, kann man die Konzentration des chemischen Behandlungsmittels im Flüssigkeitssystem bestimmen. Durch Ermittlung der Übergangsmetall-Konzentration an verschiedenen Stellen im System kann man weiters die Gleichmäßigkeit der Verteilung des chemischen Behandlungsmittels und die Gegenwart eines niedrigen Flüssigkeitsflusses und stehender Bereiche innerhalb des Systems quantifizieren.
Bereiche mit stehendem oder niedrigem Flüssigkeitsfluß sind trotz der kontinuierlichen Zugabe und Ableitung von Flüssigkeiten) einigen Systemen inhärent. Beispielsweise sehen Anwendungen auf dem Ölfeld (Bohren, sekundäre und tertiäre Gewinnungsverfahren usw.) die Zugabe eines oder mehrerer chemischer Behandlungsmittel zu einer Flüssigkeit vor, die langsam in einige Abschnitte eines größeren Systems eindringt. 3 zeigt, daß zwar das echte Gesamtvolumen (Z) dieses Systems nicht genau bestimmbar ist, das wirksame Arbeitsvolumen (S) und die durchschnittliche Konzentration des chemischen Behandlungsmittels aber durch Vergleichen der Tracer-Konzentration in der in das System eintretenden (I + T) und aus dem System austretenden (D + T) Flüssigkeit quantifiziert werden können. Durch Vergleichen der einzelnen Konzentrationen der Behandlungsmittel-Komponenten und des Übergangsmetall-Tracers kann man die Effizienz und den Abbau des Behandlungsmittels und seiner Komponenten bestimmen.
Auf der Grundlage der oben beschriebenen Techniken kann man viele Betriebsparameter (Gesamtvolumen, Haltezeitindex, Blowdown-Rate, unberücksichtigte Systemverluste, Effizienz des chemischen Behandlungsmittels usw.) in einer Vielzahl von Systemen exakt bestimmen.
Die erfolgreiche Verwendung der oben beschriebenen Übergangsmetall-Ionentracer wurde in zahlreichen Systemen unter Beweis gestellt. Die folgenden Beispiele veranschaulichen bestimmte Ausführungsformen der Erfindung. Es ist zu beachten, daß nicht alle Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung in dieser Ausführlichkeit beschrieben sind. Es folgt die Erklärung eines typischen Eichverfahrens. Zur Eichung eines Spektrophotometers zur Messung des Co(II)-Konzentration wurde eine Reihe von Lösungen mit bekannten Gehalten an Co(II) gebildet.
Spektrometer-Eichverfahren für Co II
Die Proben der Kobaltlösungen in Tabelle 1 stammten aus einer 100 ppm Stammlösung aus Co(NO₃)6H₂O und wurden mit Wasser zu den in Tabelle 1 angeführten Konzentrationen verdünnt. 15 ml-Proben der Stammlösung wurden mit einer Maskenmischung und einem Farbreagens vermischt. Die Maskenmischung bestand aus einer wäßrigen Natriumcitrat- und Natriumsulfit-Lösung. Die Lösung des Farbreagens (PAR) bestand aus 1–3 Tropfen 0,1 N Natriumhydroxid in etwa 50 ml 0,2% reinen Pyridylazoresorcins in Wasser. Nur der ersten Probe wurden 10 Tropfen Ethylendiamintetraessigsäurelösung (EDTA) zugegeben, um eine 100%-ige Verdünnung bei 530 nm zu simulieren. Die EDTA-Lösung bestand aus 5 gm Na₂ EDTA in 100 ml Wasser, wobei der pH mit NaOH auf 9 eingestellt wurde. TABELLE 1 Eichdaten für Kobalt (II)
Die Durchlässigkeit wurde mit einem Spectrometer 2000 von Bausch und Lomb bei einer Wellenlänge von 530 nm gemessen. Die Daten aus Tabelle 1 dienten zur Erstellung einer Eichkurve. Die Tracer-Konzentration der Proben unbekannter Tracer-Konzentration wurde durch den Vergleich mit der anhand der obigen Daten erstellten Kurve bestimmt.
BEISPIEL 1
Verwendung eines Produktzufuhr-Tracers aus einer Kobalt-(Co²⁺)-Verbindung im Rezirkulations-Wassersystem
Die Versuche erfolgten in einer integrierten Scalingeinheit (ISU), die zur Simulierung eines industriellen Kühlwassersystems, z.B. des schematisch in 1 dargestellten Pilotkühlturms, diente. Die ISU enthält ein 7l-System, das ausgebildet ist, kontinuierliche Ströme an Wasser, chemischem Behandlungsmittel und verschiedenen Tracern aufzunehmen. Dies minimiert Konzentrationsschwankungen von Komponenten während des Versuchs. Die Ströme werden durch Spritzpumpen eingebracht, die konzentriertes Zufuhrmaterial aus einer Stammlösung einpumpen, die in einer ausreichenden Menge hergestellt wurde, um während der gesamten Versuchsdauer vorhanden zu sein. Die ISU ist ein Rezirkulations-Wassersystem, das ein Wärmetauscher-Metallrohr enthält und zur Simulierung von Kühlwassersystemen dient.
Kontinuierlichem Blowdown wird durch die laufende Zugabe von Makeup-Wasser und chemischem Behandlungsmittel Rechnung getragen. Diese Versuche dienten dazu, Daten zu sammeln, die einen Vergleich eines Kobalt-Tracers unter verschiedenen simulierten Behandlungsbedingungen mit Tracern bekannter Leistung ermöglichen. Es wird hier vorwiegend ein Kobalt-Tracer durch Vergleich seiner Leistung mit anderen verfügbaren Verfahren des Nachweises chemischer Behandlungsmittel bewertet.
Den Prozentsatz der erwarteten Zufuhr erhält man durch Dividieren der beobachteten Tracermenge durch die erwartete Tracermenge im System multipliziert mit 100%. Die erwartete Tracermenge wird durch ein Massengleichgewicht des hinzugefügten konzentrierten Chemikalien-Feeds, des hinzugefügten Makeup-Wassers und des verlorenen Blowdown-Wassers errechnet.
Vergleich von Kobalt-Co⁺²-Tracer mit Acrylsulfonsäure-Fluoreszenz-Tracer und aktive Phosphatanalyse
Dieses Beispiel dient dazu, Co⁺² als Tracer mit Fluoreszenz-Tracern zu vergleichen und der direkten Messung des aktiven Phosphat-Behandlungsmittels.
Die ISU wurde gestartet und zwei Spritzpumpen aktiviert. Die erste Pumpe injizierte ein Gemisch aus 57,3 Gew.-% entionisiertem Wasser, 1,1 Gew.-% Arylsulfonsäure-Fluoreszenz-Tracer, 36,6 Gew.-% Terpolymer auf Acrylsäure-Basis und 1,0 Gew.-% Co⁺² als Co(NO₃)₂ · 6H₂O (5 Gew.-%). Die zweite Pumpte injizierte als Überlagerung ein Gemisch aus entionisiertem , Wasser, Kaliumhydroxid, Phosphatverbindungen, Tetrakaliumpyrophosphat und Phosphorsäure. Das aus der ersten Pumpe injizierte Gemisch wurde im Systemwasser auf 126,8 ppm verdünnt. Das aus der zweiten Pumpe injizierte Gemisch wurde im Systemwasser auf 170,3 ppm verdünnt. Abgreifproben wurden hinsichtlich des gesamten Phosphors, Fluoreszenz-Tracers und Co⁺² analysiert. Tabelle 2 zeigt die Resultate. Die Durchlässigkeit wurde mittels Spektrophotometrie mit einem Spectrometer 2000 von Bausch und Lomb bestimmt. Die Blindprobe enthielt entionisiertes Wasser, EDTA, eine Maskenmischung und Indikator. Die Maskenmischung war eine wäßrige Natriumcitrat- und Natriumsulfit-Lösung. Das Farbreagens war eine oben beschriebene PAR-Lösung. TABELLE 2 Errechnete Konzentration der chemischen Zufuhr auf der Grundlage von Tracern
Der Zweck der folgenden Analyse liegt darin, die Differenz zwischen Co⁺²-Ablesungen und Fluoreszenz-Tracer-Ablesungen und einer oder mehreren aktiven Komponenten des Behandlungsmittels zu messen.
Analyse zur Bestimmung des Chemikalien-Feeds
Nach dem Ablauf von 63,75 Stunden wurden die Spritzenpumpen gestartet. Anschließend stellte man einen sofortigen Anstieg der gemessenen Co⁺²-Ionenkonzentration sowie der Fluoreszenz-Tracer-Konzentration und des aktiven Phosphats fest. Als nächstes wurde die Wirkung einer hohen pH-Veränderung bewertet, als der pH-Wert des Systems auf 8,3 erhöht wurde. Die gemessene Co⁺²-Ionenkonzentration fiel auf 0,119 ppm Co⁺², was 36,2% der erwarteten Zufuhr entsprach. Zu diesem Zeitpunkt blieb die Fluoreszenz-Tracer-Konzentration relativ hoch und entsprach einer Konzentration von 116,5 ppm des Behandlungsmittels. Als der pH-Wert nach einer abgelaufenen Zeit von 117 Stunden auf einen normalen Betriebswert (pH 7,2) gesenkt wurde, stieg die gemessene Co⁺²-Ionenkonzentration auf einen entsprechenden Wert von 103,9% des erwarteten Chemikalien-Feeds. Der Abfall des pH-Werts auf unterhalb von 8 ließ die Löslichkeit des Co⁺² im System drastisch ansteigen. Sehr gute Ergebnisse wurden mit Co⁺² erzielt, sobald der pH-Wert während einer abgelaufenen Zeit von etwa 136,5 Stunden bis zu einer abgelaufenen Zeit von etwa 279 Stunden auf einem Wert von unter 8 gehalten wurde. Während dieses Zeitraums wurde ein 3364 Grammkalorien/cm²/h-Heizgerät eingeschaltet, um die Badtemperatur auf 38°C zu erhöhen und eine Wärmeübertragungs-Oberfläche zu bilden, wodurch Ablagerungswachstum einsetzen konnte. Nach einem abgelaufenen Zeitraum von etwa 279 Stunden bis zum Ende des Versuchs wurde ein 6781 Grammkalorien/cm²/h-Heizgerät eingeschaltet, um die Badtemperatur auf 49°C zu erhöhen, wobei mit dem Co⁺²-Tracer nach wie vor gute Ergebnisse erzielt wurden. Die Konzentration des chemischen Behandlungsmittels steigt mit der Zeit aufgrund der konstanten Verdampfung des Betriebswassers während des Versuchs langsam an.
Die Konzentration des Co⁺²-Ions wurde durch das oben beschriebene kolorimetrische Verfahren bestimmt. Die Konzentration des Fluoreszenz-Tracers wurde durch den Vergleich der Proben mit einer Eichkurve der Tracer-Konzentration gegenüber der Emission bestimmt [siehe J.R. Lakowicz; "Principles of Fluorescence Spectroscopy" (1983)]. Der gesamte Phosphorgehalt wurde durch Persulfatoxidation der Organophosphor-Spezies zu Orthophosphat und anschließende Bildung von blauem Phosphormolybdatkomplex bestimmt, der mittels Spektrophotometrie quantifiziert wurde [siehe M.C. Rand: "Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater", 14. Ausgabe (1975)]. Alle Konzentrationen von Tracern und phosphorhaltigen Spezies sind als % der erwarteten Chemikalien-Feed-Konzentration ausgedrückt.
Diese Analyse zeigt, daß eine Kobaltverbindung als Tracer funktionieren und die chemische Behandlungsmittel-Feedrate bei einem pH-Wert von ≤ 8 genau bestimmen kann. Die Analyse beweist, daß Kobaltverbindungen den bewährten Fluoreszenz-Tracern folgen können und bei der Bestimmung von Behandlungsmittel-Feedraten im Vergleich zu direkter Messung des Behandlungsmittels überlegen sind (z.B. gesamte Phosphorkonzentration). Diese Analyse zeigt weiters, daß das Co⁺² in Gegenwart aktiver chemischer Behandlungsmittel, anderer Tracer und anderer Verbindungen und Komplexe, die man typischerweise in Industriewasser vorfindet, genau quantifizierbar ist.
Ablagerungsanalyse
Die Stelle mit schwerster Kesselsteinablagerung wurde aus einem Wärmetauscher aus rostfreiem Stahl innerhalb der ISU entfernt. Die weiße Ablagerung löste sich leicht in HCI auf. Tabelle 3 zeigt das Ablagerungs-Anreicherungs-Verhältnis (DER) der verschiedenen Komponenten im Kesselstein. TABELLE 3 DER der Kesselsteinbildung innerhalb der ISU für verschiedene Verbindungen
Die Daten des Anreicherungsverhältnisses zeigen, daß das Co⁺²-Ion eine geringere Neigung zur Ablagerung im oben beschriebenen System aufweist als die Komponenten der aktiven Behandlungsmittel-Formulierung und die Nebenprodukte wie Orthophosphat, Pyrophosphat, Gesamt-Phosphat und HEDP. Daher ist die Chemikalien-Feed-Bestimmung mittels eines Co⁺²-Ions innerhalb der Gegenwart der oben angeführten aktiven Behandlungsmittel-Formulierung annehmbar. Man beachte auch, daß das Co⁺²-Ionenanreicherungs-Verhältnis in dieser Analyse täuschend hoch ist, da das System auf einen pH-Wert von über 8 gebracht wurde, wodurch eine gewisse Fällung des Co⁺²-Ions eintrat.
BEISPIEL 2
Ein Versuch erfolgte in einer integrierten Scalingeinheit (ISU), die der Simulierung eines industriellen Kühlwassersystems diente, wobei das chemische Behandlungsmittel im Feed mit Beispiel 1 identisch war.
Vergleich von Kobalt-Ionentracer(Co⁺²) mit Arylsulfonsäure-Fluoreszenz-Tracer, Lithiumionen-Tracer und aktiver Phosphatanalyse
Die ISU wurde gestartet und zwei Spritzenpumpen aktiviert. Die erste Pumpe injizierte eine wäßrige Lösung aus 71,50 Gew.-% entionisiertem Wasser, 0,37 Gew.-% wäßrigem Natriumhydroxid (50 Gew.-% wäßrig), 14,44 Gew.-% wäßrigem Kaliumhydroxid (45 Gew.-% wäßrig), 5,41 Gew.-% wäßrigem Tetrakaliumpyrophosphat (40 Gew.-% wäßrig), 4,86 Gew.-% Phosphorsäure (25 Gew.-% wäßrig), 2,12 Gew.-% wäßrigem Natriumtolyltriazol (50 Gew.-% wäßrig), 1,21 Gew.-% wäßriger HEDP (40 Gew.-% wäßrig) und 0,10 Gew.-% Arylsulfonsäure-Fluoreszenz-Tracer. Die zweite Pumpe injizierte ein Gemisch aus 94,35 Gew.-% entionisiertem Wasser; 4,57 Gew.-% eines Terpolymers bestehend aus einer Acrylsäure-Basis, Acrylamid und Acrylamidomethansulfonsäure; 0,63 Gew.-% Co(NO₃ )₂· 6H₂O (1,0 Gew.-% Co⁺²) und 0,45 Gew.-% LiCl (0,6 Gew.-% Li⁺). Das aus der ersten Pumpe injizierte Gemisch wurde im System mit Wasser auf 132,3 ppm verdünnt. Das aus der zweiten Pumpe injizierte Gemisch wurde im gleichen System mit dem gleichen Wasser auf 171,3 ppm verdünnt. Abgreifproben wurden hinsichtlich des Gesamt-Phosphors, Fluoreszenz-Tracers, Lithium-Tracers und Co⁺²-Tracers analysiert. Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse. Die Durchlässigkeit wurde mit einem Spectrometer 2000 von Bausch und Lomb bestimmt. Tabelle 4
Der Zweck der folgenden Analyse besteht darin, die Co⁺²-Tracer-Ablesungen, Fluoreszenz-Tracer-Ablesungen, Lithiumionen-Tracer-Ablesungen und andere aktive Komponenten des Behandlungsmittels zu vergleichen.
Analyse zur Bestimmung des Chemikalien-Feeds
Für die ersten etwa 185 Stunden des Pumpenbetriebs wurde der pH-Wert auf 7,0 ± 0,3 gehalten. Kesselsteinbildung und Korrosion wurden auf dem Wärmetauscherrohr beobachtet. Die Spurwerte für Lithiumionen-Tracer, Fluoreszenz-Tracer und Co⁺² lagen dabei dicht nebeneinander, während das aktive Phosphat nachhinkte. Unter diesen Bedingungen wurden die Tracer in einem nicht signifikanten Ausmaß in die Kesselsteinablagerungen eingebaut. Der gesamte Fe-Gehalt im Kühlwassser lag im Bereich von 0,5 bis 0,6 ppm. Nach einer abgelaufenen Zeit von 185,58 Stunden hatte sich der pH-Wert auf 8,0 erhöht, bei dem – wie oben erwähnt – Co⁺² ausfällt. Wie erwartet fielen die Co⁺²-Werte ab. Nur die Spurwerte von Lithium und Arylsulfonsäure lagen nahe bei 100% des erwarteten Feeds.
Die Konzentration jeder Komponente wurde wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Konzentration des Lithiumions wurde mittels herkömmlicher Atomabsorptionsspektroskopie bestimmt. Alle Konzentrationen von Tracern und phosphorhaltigen Spezies sind als % des erwarteten Chemikalien-Feeds ausgedrückt.
Diese Analyse zeigt, daß mit Hilfe eines Co⁺²-Ions die Feedrate des chemischen Behandlungsmittels genau ermitteln kann. Die Analyse belegt, daß Co⁺²-Ionen den bewiesenen Fluoreszenz-Tracern folgen und im Vergleich zu derzeit angewendeten Verfahren zur Bestimmung der Behandlungsmittel-Feedraten eine ausgezeichnete Leistung aufweisen: Diese Analyse zeigt, daß die Co⁺²-Ionen in Gegenwart von aktiven chemischen Behandlungsmitteln, anderen Tracern und anderen Verbindungen und Komplexen, die man üblicherweise in Industriewasser vorfindet, genau quantifizierbar sind.
Beispiele 1–2 – Schlußfolgerung
Da das Co⁺²-Ion bei einem pH-Wert unterhalb von 8 löslicher wird, kann es wünschenswert sein, Kobalt-Tracer in Wasserbehandlungssystemen mit pH-Werten von weniger als 8 zu verwenden. Ionen, Elemente und Verbindungen, die man üblicherweise in industriellen Kühlwassersystemen vorfindet (d.h. Ca⁺², Mg⁺², CHO₃, CO₃ ^2–, PO₄ ^–3, P²O₇ ^–2, Polymer- und Hydroxyethandiphosphonsäure), üben keinen Einfluß auf die Leistung von Co⁺²-Ionen als Gesamtprodukt-Feed-Tracer aus. Trotzdem müssen Ionen, die auf das Farbreagens reagieren (d.h. Kupfer- und Eisenionen) zur Verhinderung falscher Ablesungen maskiert werden.
Beispiel 3
Verwendung von VO₃ ^– als Produktfeed-Tracer im Pilotkühlturm (PCT)
Ein Versuch erfolgte auf einem Pilotkühlturm (PCT), der zur Simulation eines industriellen Kühlwassersystems diente. Der PCT weist ein Fassungsvermögen von 50 Litern auf, das ausgebildet ist, das Rezirkulationswasser, den chemischen Behandlungsmittel-Feed, die Ablagerungsbildung und Korrosion auf Wärmetauschern, Blowdown und Makeup und die Verdampfungskühlung aus einer Turmfüllung zu simulieren. Der Versuch diente dazu, Daten bereitzustellen, die einen Vergleich eines Vanadations (VO₃ ^–) als Tracer unter verschiedenen simulierten Behandlungsbedingungen mit einem herkömmlichen Chemikalienfeed-Bestimmungsverfahren ermöglichen.
Alternative Analyse einer Probe
Wie beim Eichverfahren beschrieben, kann ein Pyridylazoresorcin- (PAR) Farbreagens erfolgreich als Indikator mit Kobalt(II)-Ionen verwendet werden, wenn Hintergrund-Ionen mit einer Natriumcitrat- und Natriumsulfitlösung maskiert werden. Bei der Probenentnahme auf VO₃ ^– wird die Probe bei pH 5,5 gepuffert. Der Puffer wandelt VO₃ ^– zu VO₂ ⁺ um, das vollständig mit der PAR-Lösung reagiert. VO₂ ⁺ reagiert aber auch mit herkömmlichen Maskierungsmitteln. Daher ist VO₂ ⁺ nicht nachweisbar, wenn Maskierungsmittel vorhanden sind.
Um die Verwendung von Maskierungsmitteln überflüssig zu machen, kann man H₂O₂ zu einer Probenlösung vor dem PAR-Farbreagens hinzufügen, um 2 : 1-Diperoxyvanadat, (VO(O₂)₂ ^-) zu bilden, das mit der PAR-Lösung nicht reagiert. Bei einer weiteren Probe werden die VO₂ ⁺-Ionen vollständig mit der PAR-Lösung reagieren gelassen. Die Differenz der Durchlässigkeit zwischen den beiden Proben ist ein Indikator für die Konzentration der in der Probe vorhandenen Vanadiumionen.
Vergleich von Vanadationen-Tracern (VO₃ ^–) mit aktiver Phosphatanalyse
Eine einzelne Wasserbehandlungsmittel-Formulierung enthielt 54,55 Gew.-% entionisiertes Wasser, 16,1 Gew.-% wäßriges Natriumhydroxid (50 Gew.-% wäßrig), 7,0 Gew.-% Aminotris (Methylenphosphorsäure) (Dequest 2000, hergestellt durch Monsanto), 12,0 Gew.-% Organophosphonkarbonsäure (50 Gew.-% wäßrig), 4,7 Gew.-% Natriumtolyltriazol (50 Gew.-% wäßrig), 2,5 Gew.-% Fettdikarbonsäure (Diacid 1550, vertrieben durch WestVaco), 2,0 Gew.-% Tensid und 1,15 Gew.-% Ammoniummetavanadat, wobei der VO₃ ^–-Tracer-Anteil bei einem Produktanteil von 100 ppm bei 0,5 ppm V gehalten wurde. Die PCT-Versuchsergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefaßt. TABELLE 5

** Typischerweise wird das Produkt anfänglich zu 200 ppm, d.h. bei einem doppelt so hohen Wert wie die angeführte Aufrechthaltungsprodukt-Feedrate von 100 ppm, hinzugefügt. Die Konzentration des Behandlungsmittels im System fällt mit der Behandlungsmittel-Feedrate (auf der Grundlage von Blowdown/Spritzenmessungen) nach etwa 150 Stunden zusammen.
Die VO₃ ^–-Ionen wurden durch den Vergleich von durchgelassenem Licht mit Proben bekannter Konzentration wie oben in der alternativen Probenanalyse quantifiziert. Zusätzlich wurde die Produkt-Feedrate aus den Spritzenpumpen- und Blowdown-Messungen errechnet. Der Anteil des aktiven Phosphats wurde durch Persulfatoxidation von Organophosphorspezies zu Orthophosphat und anschließende Bildung von blauem Phosphormolybdatkomplex bestimmt, der mittels Photometrie quantifiziert wurde [siehe M.C. Rand: "Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater" 14, Ausgabe (1975)]
Der Vergleich der Behandlungsmittel-Feedrate im System (vorausgesagt durch die VO₃ ^–-Ionen) gegenüber der Messung des aktiven Phosphats zeigt die weitaus höhere Genauigkeit der Messung von VO₃ ^–-Ionen gegnüber dem Phosphatverfahren. Nach einer abgelaufenen Zeit von 324,67 Stunden zeigte das aktive Phosphatverfahren 30 ppm weniger als die genaue Spritzenpumpen- und Blowdown-Berechnung. Der Unterschied in den Werten ergibt sich aus der Ablagerung der Organophosphor-Komponenten des Behandlungsmittels auf die Wärmetauscherrohre. Zur gleichen Zeit ergab die quantitative Messung der VO₃ ^–-Ionen nur 7 ppm weniger als der errechnete Produktwert auf der Basis der Blowdown/Spritzenfeed-Messungen. Der Unterschied zwischen dem bzw. den VO₃ ^–-Ionenwert(en) und dem Gesamt-Phosphoranteil ist ein guter Indikator der Effizienz des Behandlungsmittels, da er quantifiziert, wie viel der aktiven phosphorhaltigen Komponenten innerhalb des Systems durch Ablagerungs- und Korrosionsvorgänge verlorengeht. In Betrieb eines "idealen" Systems würden alle Phosphor- und VO₃ ^–-Ionenwerte eine identische Behandlungsmittel-Konzentration anzeigen.
Vergleich von Vanadationen-Tracern (VO₃ ^–) mit Chromationen-Tracern (Cr₂O₇ ^–2)
Eine einzelne Wasserbehandlungsmittel-Formulierung enthielt 53,15 Gew.-% entionisiertes Wasser, 16,1 Gew.-% Natriumhydroxid (50 Gew.-% wäßrig), 7,0 Gew.-% Aminotris (Methylenphosphorsäure) (Dequest^TM 2000, hergestellt durch Monsanto), 12,0 Gew.-% Organophosphonkarbonsäure (50 Gew.-% wäßrig), 4,7 Gew.-% Natriumtolyltriazol (50 Gew.-% wäßrig), 2,5 Gew.-% Fettdikarbonsäure (Diacid^TM 1550, vertrieben durch WestVaco), 2,0 Gew.-% Tensid, 1,4 Gew.-% Natriumdichromatdihydrat und 1,15 Gew.-% Ammoniummetavanadat, wobei der VO₃ ^–-Tracer-Wert bei 0,5 ppm V bei einer Produktmenge von 100 ppm gesteuert wurde. Die PCT-Versuchsergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengefaßt. TABELLE 6 Bestimmung der Konzentration des Chemikalien-Feeds auf der Basis der VO₃ ^–-Konzentration und Cr₂O₇ ^–2-Konzentration
Die unbekannten Mengen von VO₃ ^–- und Cr₂O₇ ^–2-Ionen wurden durch den Vergleich von durchgelassenem Licht mit Proben bekannter Konzentration quantifiziert. Die Durchlässigkeit wurde mit einem Spectrometer 2000 von Bausch und Lomb bestimmt.
Der Vergleich der Behandlungsmittel-Feedrate im System (vorausgesagt durch die VO₃ ^–-Ionen) gegenüber der Messung des Cr₂O₇ ^–2-Tracers zeigt die weitaus höhere Genauigkeit der Messung von VO₃ ^–-Ionen gegenüber Cr₂O₇ ^–2-Ionen, wenn pH-Sprünge auftreten. Die in Tabelle 5 gezeigten Daten zeigen einen Säuresprung an, der nach einer abgelaufenen Zeit von 210,92 Stunden eingeleitet wurde. Der niedrige pH-Wert verursacht ein rasches Ansteigen der Weichstahl-Korrosionsrate des Wärmetauschers, wobei dies bekanntermaßen Verluste des Dichromat-Tracers bewirkt. Das Vanadat ist gegenüber diesem Verlust deutlich widerstandsfähiger als Dichromat, wie dies aus 4 ersichtlich ist. Aus 4 geht ebenfalls hervor, daß sich der Vanadat-Tracer rascher erholt als das Dichromat.
Beispiel 3 – Schlußfolgerung
Die Vorteile der Verwendung von Vanadium-Verbindungen sind wie folgt:
Vanadium-Oxyanionen (VO₃ ^–) neigen nicht zur Ausfällung mit anderen Feststoffen, die bei einem pH-Wert zwischen 7 und 9 gebildet werden.
Vanadium-Oxyanionen (VO₃ ^–) sind gegenüber Ausfällung in der Gegenwart von korrodierenden Weichstahl-Wärmetauscherrohren widerstandsfähig.
Beispiel 4
Mehrere Übergangsmetall-Ionen wurden in wäßrigen Systemen bei pH 9,3 und 7,0 bewertet. Die Leistung jedes Ions und Oxyions wurde durch die folgende Gleichung bestimmt:
worin:
FS = Konzentration von Metallion (ppm) in filtrierter Probe nach Hindurchschicken durch einen 0,45 μm-Filter
US = Anfangskonzentration des Übergangsmetall-Ions (ppm) in unfiltrierter Probe
Ein Maximalwert der Ausbeute (100%) zeigt, daß das Übergangsion im System bei einem bestimmten pH-Wert vollständig löslich war. Die Ergebnisse sind in den nachstehenden Tabellen 7 und 8 angeführt. TABELLE 7 Leistungsvergleiche von Übergangsmetall-Tracern (bei pH 7)
TABELLE 8 Leistungsvergleiche von Übergangsmetall als Tracer (bei pH 9,3)
Wie aus Tabellen 7 und 8 ersichtlich, zeigen Vanadium (VO₃ ^–) und Chrom (Cr⁺³) eine ausgezeichnete Löslichkeit in beiden Systemen, während andere Übergangsmetalle wie z.B. Zink (Zn⁺²), Yttrium (Y⁺³), Nickel (Ni⁺²) und Kobalt (Co⁺²) für Systeme mit einem pH von 7,0 besser geeignet sind als für jene mit einem pH von 9,3. Die Löslichkeit bei einem niedrigeren pH-Wert bedeutet für diese Übergangsmetalle einen Vorteil gegenüber Nicht-Übergangsmetallen wie z.B. Aluminium (Al⁺³), die – wie aus Tabelle 7 ersichtlich – bei pH 7 nicht so löslich sind. Weiters zeigen Tabellen 7 und 8, daß Silber (Ag⁺) und Zirkonium (Zr⁺⁴) weder bei pH 7 noch 9,3 geeignet sind.

Claims

Verfahren zur Überwachung der Menge an Behandlungsmittel in einem wässrigen flüssigen Industriesystem, umfassend die Zugabe einer bekannten Menge einer nicht radioaktiven Übergangsmetall-Verbindung, die sich vom überwachten Behandlungsmittel unterscheidet, als Tracer für das Behandlungsmittel zu dem flüssigen System, die quantitative Bestimmung der Menge der Übergangsmetall-Verbindung in Proben aus dem flüssigen System und das Herstellen eines Zusammenhangs zwischen der Menge der Übergangsmetall-Verbindung in den Proben und der Menge an Behandlungsmittel im flüssigen System, worin das Behandlungsmittel für die Ablagerung auf Kesselstein der Ausrüstung oder für Abbau anfällig ist und die Übergangsmetall-Verbindung eine ist, die in Form von Ionen, Kationen, Oxyanionen oder Komplexen davon im flüssigen System löslich ist, worin die Übergangsmetall-Verbindung kein Chrom(VI), Quecksilber, Blei, Cadmium, Zirconium oder Silber, jedoch Vanadium oder Cobalt enthält, mit dem Behandlungsmittel verträglich ist und ein niedrigeres Ablagerungs-Anreicherungs-Verhältnis (DER) aufweist als das Behandlungsmittel, wobei das DER durch folgende Formel bestimmt ist:
Verfahren nach Anspruch 1, worin das flüssige System einer oder mehrerer physikalischen oder chemischen Behandlungen unterzogen wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, das zusätzliche den Schritt des Modifizierens des flüssigen Systems auf der Basis der Menge an Übergangsmetall-Verbindungen) umfasst, die in den Proben des flüssigen Systems bestimmt wird (werden).
Verfahren nach Anspruch 3, worin der zusätzliche Schritt des Modifizierens des wässrigen flüssigen Systems die Zugabe einer bestimmten Menge an Wasser oder Behandlungsmittel zum flüssigen System, entsprechend der festgestellten Menge an Übergangsmetall-Verbindung, umfasst.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin das flüssige System ein statisches System, ein offenes System oder ein geschlossenes System ist.
Verfahren nach Anspruch 5, worin das flüssige System ein Kühlwassersystem ist, das Wasserverluste durch Verdampfung erfährt, und das Kühlwassersystem eine bestimmte Menge an Kesselstein- oder Korrosionshemmer als Behandlungsmittel enthält.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin die Menge an Übergangsmetall-Verbindungen) an verschiedenen Stellen im flüssigen System quantitativ bestimmt wird.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin das Behandlungsmittel ein polymerer Kesselsteinhemmer, ein Phosphat oder ein Organo-Phosphat ist.
Verfahren nach Anspruch 8, worin das flüssige System zwei oder mehrere Behandlungsmittel zusammen mit zwei oder mehreren verschiedenen Übergangsmetall-Verbindungen enthält.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin ein Teil der Flüssigkeit kontinuierlich aus dem flüssigen System entfernt wird und das flüssige System mit Make-up-Wasser ergänzt wird.
Verfahren nach Anspruch 10, worin die Hintergrund-Konzentration der Übergangsmetall-Verbindungen) im Make-up-Wasser für das flüssige System weniger als 0,5 ppm beträgt.
Verfahren nach Anspruch 10, worin die Hintergrund-Konzentration der Übergangsmetall-Verbindungen) im Make-up-Wasser für das flüssige System weniger als 0,01 ppm beträgt.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin die Übergangsmetall-Verbindungen) in den Proben aus dem flüssigen System nach visuellen kolorimetrischen Verfahren, spektralphotometrischen Verfahren, durch Lichttransmission oder Absorption von UV- oder sichtbarem Licht quantitativ bestimmt wird (werden).
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin die Probe aus dem flüssigen System vor der quantitativen Bestimmung der Menge an Übergangsmetall-Verbindungen) darin mit einem Maskierungsmittel behandelt wird.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin die Übergangsmetall-Verbindungen) im flüssigen System mit einem Komplexiermittel umgesetzt wird (werden), um ihre Bestimmung zu fördern.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin das Ablagerungs-Anreicherungs-Verhältnis (DER) der Übergangsmetall-Verbindung unter 1 liegt.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin das Übergangsmetall Vanadium ist, wobei das Verfahren einen zusätzlichen Schritt des Oxidierens der Vanadium-Verbindung in zumindest einer, jedoch nicht in allen Proben mit einem Oxidationsmittel umfasst, wobei die Menge an Vanadium-Verbindung in der zumindest einen Probe quantitativ bestimmt wird, indem die jeweiligen Ergebnisse der quantitativen Analyse auf Vanadium in den Proben mit oxidiertem Vanadium mit jenen in Proben ohne oxidiertes Vanadium verglichen werden.
Verfahren nach Anspruch 17, worin der Vergleich der Ergebnisse der quantitativen Analyse auf Vanadium die Berechnung der Durchlässigkeits-Differenz zwischen den Proben mit und jenen ohne oxidiertes Vanadium umfasst.
Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, worin das Oxidationsmittel zugegeben und vollständig mit der Vanadium-Verbindung umgesetzt wird, bevor ein Farbreagens zugesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 19, worin das Farbreagens eine Pyridylazoresorcin-(PAR-) Lösung ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 20, worin das Oxidationsmittel H₂O₂ ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 21, worin die Vanadium-Verbindung oxidiert wird, um 2 : 1 Peroxyvanadat zu bilden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, worin das Übergangsmetall Cobalt ist.