DE69227170T3

DE69227170T3 - Verfahren zur Herstellung von Verbundhalbleitern des P-Typs

Info

Publication number: DE69227170T3
Application number: DE1992627170
Authority: DE
Inventors: Shuji c/o Nichia Chemical Ind. Ltd Ana-shi Nakamura; Naruhito c/o Nichia Chemical Ind. Ltd. Ana-shi Iwasa; Masayuki c/o Nichia Chemical Ind. Ltd. Ana-shi Senoh
Original assignee: Nichia Corp
Current assignee: Nichia Corp
Priority date: 1991-11-08
Filing date: 1992-11-05
Publication date: 2004-11-18
Anticipated expiration: 2012-11-06
Also published as: DE69227170T2; EP0541373B1; US5306662A; EP0541373A2; US5468678A; DE69227170D1; EP0541373A3; EP0541373B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines eine Verbindung von Elementen der II. und der VI. Gruppe des Periodensystems (II-VI-Verbindung) aufweisenden Halbleiterbauelementes und eines eine Verbindung von Elementen der III. und V. Gruppe (III-V-Verbindung) aufweisenden Halbleiterbauelementes, verwendet als lichtemittierendes Bauelement, z. B. eine UV-emittierende Laserdiode, eine blaues Licht emittierende Laserdiode, eine UV-emittierende Diode oder eine blaues Licht emittierende Diode, und insbesondere ein Verfahren zum Herstellen eines niederohmigen p-leitenden Halbleiters aus einem III-V-Verbindungshalbleiter und einem II-VI-Verbindungshalbleiter durch Dotieren mit Verbindungen des p-Typs als Störstoffe.
Es sind Untersuchungen an blau-emittierenden Elementen durchgeführt worden, im allgemeinen unter Verwendung von ZnSe, was eine II-VI-Verbindung ist, oder von SiC, einer IV-IV-Verbindung, oder von GaN, einer III-V-Verbindung.
In jüngster Zeit wurde gefunden, dass unter den Typen der vorstehend genannten Verbindungen ein Halbleiter, der aus einer Verbindung in Form einer Galliumnitrid-Reihe besteht [Ga_xAl_1–xN (wobei 0 ≤ x ≤ 1)], hervorragende Halbleiter-Lichtemission bei Raumtemperatur zeigt, und deswegen wird dem GaN-Reihe-Halbleiter nunmehr viel Aufmerksamkeit geschenkt.
Ein blau-emittierender Halbleiter hat grundlegend eine Struktur, in welcher n-leitende und i- oder p-leitende GaN-Reihe-Halbleiter, jeder dargestellt durch die allgemeine Formel Ga_xAl_1–xN (wobei 0 ≤ x ≤ 1), nacheinander auf ein Substrat aus Saphir geschichtet sind.
Es gibt mehrere wohlbekannte Verfahren zum Züchten einer III-V-Verbindung, z. B. das Verfahren der metallorganischen chemischen Aufdampfung (MOCVD), das Verfahren der Molekularstrahl-Epitaxie und das Verfahren der Hydrid-Dampfphasen-Epitaxie. Als Beispiel sei das MOCVD-Verfahren kurz beschrieben. Bei diesem Verfahren wird ein Gas einer metallorganischen Verbindung, das als Reaktionsgas dient (z. B. Trimethylgallium (TMG), Trimethylaluminium (TMA) oder Ammonium), in einen Reaktionsbehälter (Gefäß) eingeführt, in dem ein Saphirsubstrat angeordnet ist. Dann wird unter einer hohen Epitaxialwachstumstemperatur von 900°C–1100°C eine epitaxiale Schicht einer III-V-Verbindung auf dem Substrat gezüchtet. Durch Zuführung eines geeigneten Störstoffgases während des Wachstums der Schicht je nach den Umständen kann ein mehrschichtiger Aufbau n-leitender und p-leitender III-V-Verbindungshalbleiter geschaffen werden. Im allgemeinen ist Si ein wohlbekannter Störstoff vom n-Typ; im Falle eines GaN-Reihe-Verbindungshalbleiters jedoch neigt der Halbleiter dazu, die n-leitenden Eigenschaften auch ohne Dotierung mit einem Störstoff vom n-Typ aufzuweisen. Einige wohlbekannte Beispiele für Störstoffe vom p-Typ sind Mg und Zn.
Als eine verbesserte Version des MOCVD-Verfahrens kann ein unten beschriebenes Verfahren vorgeschlagen werden. Wenn ein III-V-Verbindungshalbleiter unter einer hohen Temperatur direkt auf einem Saphirsubstrat epitaxial gezüchtet wird, verschlechtert sich der Oberflächenzustand der Kristalle und die Kristallinität extrem. Um dies zu vermeiden, wird, bevor die Verbindung unter der hohen Temperatur gezüchtet wird, eine AlN-Pufferschicht auf dem Substrat unter einer niedrigeren Temperatur von etwa 600°C gezüchtet, und dann wird die Verbindung auf der Pufferschicht unter einer hohen Temperatur gezüchtet. Die Tatsache, dass die Kristallinität von GaN durch die vorstehend erwähnte Technik merklich verbessert werden kann, ist in der veröffentlichten ungeprüften Japanischen Patentanmeldung Nr. 2-229476 (US-A-5 122 845) offenbart. Zwischenzeitlich haben die Urheber der vorliegenden Erfindung in der gegenüber der vorliegenden Anmeldung älteren Japanischen Patentanmeldung Nr. 3-89840 (EP-A-0 497 350) offenbart, dass ein Galliumnitrid-Verbindungshalbleiter mit besserer Kristallinität gebildet werden kann, wenn statt einer herkömmlichen AlN-Pufferschicht eine GaN-Pufferschicht verwendet wird.
Jedoch ist ein blau-emittierendes Bauelement, das ein blaufarbig emittierendes, einen GaN-Reihe-Verbindungshalbleiter enthaltendes Element benutzt, bisher noch nicht als praktisches Bauelement entwickelt worden. Der Grund ist, dass ein p-leitender III-V-Verbindungshalbleiter, der genügend niederohmig ist, nicht durch irgendeines der herkömmlichen Verfahren produziert werden kann, und deswegen kann ein lichtemittierendes Element, das verschiedene Strukturtypen wie etwa p-leitende Doppel-Heterostruktur, Einfach-Heterostruktur, usw., nicht hergestellt werden. In Fällen, in denen eine epitaxiale Schicht durch das herkömmliche Verfahren chemischer Aufdampfung gebildet wird, selbst wenn die Schicht unter Dotierung mit p-Störstoff gezüchtet wird, ist es unmöglich, dem III-V-Verbindungshalbleiter eine p-leitende Charakteristik zu geben. Auch kann ein Halbisolatormaterial mit hohem spezifischen Widerstand von 10⁸ Ω·cm oder mehr, d. h. ein Halbleiter vom i-Leitungstyp, erhalten werden. Infolgedessen kann derzeit ein blau-emittierendes Element mit einer Struktur der pn-Flächendiode nicht erhalten werden, vielmehr ist die einzige bekannte Struktur für ein blau-emittierendes Element eine sogenannte MIS-Struktur, bei welcher eine Pufferschicht, eine n-leitende Schicht und eine i-leitende Schicht in dieser Reihenfolge auf einem Substrat gebildet sind.
Die veröffentlichte ungeprüfte Japanische Patentanmeldung Nr. 2-257679 offenbart ein Verfahren zum Reduzieren des Widerstandes eines hochohmigen i-leitenden Halbleiters auf einen kleinstmöglichen Wert für die Konvertierung in einen Typ, der einem p-leitenden Halbleiter nahekommmt. Bei diesem Verfahren wird auf der Oberseite der Mehrschichtanordnung des GaN- Verbindungshalbleiters eine Schicht eines hochohmigen i-leitenden GaN-Verbindungshalbleiters gebildet, welche mit Mg als Störstoff vom p-Typ dotiert wurde. Dann werden, während die Temperatur der Verbindung auf nicht mehr als 600°C gehalten wird, Elektronenstrahlen mit einer Beschleunigungsspannung von 5 kV–15 kV auf die Oberfläche gerichtet, um dadurch den ohmschen Widerstand der Schichten zu vermindern, die im Oberflächenbereich innerhalb einer Tiefe von etwa 0,5 μm liegen. Mit diesem Verfahren kann jedoch eine Verminderung des ohmschen Widerstandes nur bis zu demjenigen Punkt erzielt werden, wo die Elektronenstrahlen hinreichen können, ein sehr dünner Oberflächenbereich. Außerdem können bei dem Verfahren die Elektronenstrahlen nicht auf den gesamten Wafer gestrahlt werden, während die Strahlen abgelenkt werden, und infolgedessen kann der Widerstand in der gewünschten Oberfläche nicht gleichmäßig vermindert werden. Außerdem ergibt sich bei diesem Verfahren das Problem einer sehr schlechten Reproduzierbarkeit, d. h. der Widerstandswert ändert sich jedesmal, wenn ein Elektronenstrahl auf dieselbe Probe fällt. Bei diesem Verfahren ist es unmöglich, in gleichbleibender Weise blauemittierende Elemente herzustellen, die einen hohen Wirkungsgrad haben.
Ein Verfahren zum Züchten Mg-dotierter GaN-Schichten, die stark p-leitend sind, ist ferner beschrieben im Artikel von S. Nakamura u. a. im Japanese Journal of Applied Physics, Band 30, Nr. 10A, Teil 2 (01.10.91), Tokyo, L 1708–L 1711.
Studien werden gerichtet nicht nur auf III-V-Verbindungen, sondern auch auf II-VI-Verbindungen, damit sie in praktische Anwendung gebracht werden können. Wie im Falle des Verfahrens zur Herstellung der GaN-Verbindung kann auch für die Bildung eines II-VI-Verbindungshalbleiters die chemische Aufdampfung wie etwa das MOCVD-Verfahren angewandt werden.
Kurz beschrieben sei die Züchtung von ZnSe durch das MOCVD-Verfahren. Bei diesem Verfahren wird Gas einer metallorgani schen Verbindung (Diethylzink (DEZ), Hydrogenselenid (H₂Se), usw.) als Reaktionsgas in ein Reaktionsgefäß eingeführt, in welchem ein GaAs-Substrat angeordnet ist. Dann wird, während die Epitaxialwachstumstemperatur auf etwa 350°C gehalten wird, ZnSe auf dem Substrat gezüchtet. Während des Wachstums wird dem Gefäß ein geeignetes Störstoffgas zugeführt, um einen n-leitenden oder p-leitenden ZnSe-Halbleiter zu bilden. Beispiele für den Typ des Substrats sind GaAs und ZnSe. Ferner ist Cl ein wohlbekannter Störstoff vom n-Typ, und N ist ein wohlbekannter Störstoff vom p-Typ.
Jedoch kann durch dieses herkömmliche Verfahren, wie im Falle der oben erwähnten p-leitenden GaN-Verbindung, eine genügend niederohmige ZnSe-Verbindung vom p-typ nicht erhalten werden, und deswegen kann ein lichtemittierendes Element mit verschiedenen Strukturtypen wie z. B. einer Doppel-Heterostruktur, einer Einfach-Heterostruktur, usw. nicht hergestellt werden. Im Falle, dass die epitaxiale Züchtung durch das herkömmliche Verfahren der chemischen Aufdampfung unter Dotierung mit p-Störstoff durchgeführt wird, ist der erhaltene ZnSe-Verbindungshalbleiter eine Verbindung mit einem hohen spezifischen Widerstand von 10⁸ Ω·cm oder höher.
Der Zweck der Erfindung ist die Verbesserung eines Verfahrens zum Herstellen eines Halbleiterelementes aus einer II-VI-Verbindung oder einer III-V-Verbindung, das erhalten werden kann durch Dotierung der Verbindung mit einem Störstoff vom p-Typ, insbesondere ein Verfahren zum Herstellen eines niederohmigen p-leitenden, aus einer GaN-Verbindung bestehenden Halbleiterbauelementes, das einen gleichmäßigen Widerstandswert über seine Gesamtheit ungeachtet der Schichtdicke hat und eine Struktur aufweist, die als lichtemittierendes Element mit einer Doppel- oder Einfach-Heterokonstitution verwendbar ist.
Gemäß einem ersten Aspekt der Erfindung wird ein wie in Anspruch 1 definiertes Verfahren zur Herstellung eines Galliumnitrid-Halbleiterelementes vom p-Typ durch ein Verfahren der Dampfphasen-Epitaxie bereitgestellt.
Gemäß einem zweiten Aspekt der Erfindung wird ein wie in Anspruch 16 definiertes Verfahren zum Herstellen eines eine II-VI-Verbindung aufweisenden Halbleiterelementes vom p-Typ durch ein Verfahren chemischen Aufdampfens bereitgestellt.
Gemäß der Erfindung können Galliumnitrid-Halbleiter und II-VI-Verbindungshalbleiter, die herkömmlicherweise nicht in niederohmige Halbleiter vom p-Typ konvertiert werden können, auch wenn sie durch Störstoffe vom p-Typ dotiert werden, mit hoher Ausbeute in niederohmige Halbleiter vom p-Typ konvertiert werden. Dementsprechend lassen sich verschiedene Strukturtypen mit hoher Ausbeute herstellen.
Ferner lässt sich mit dem herkömmlichen Verfahren der Elektronenstrahl-Bestrahlung eine Verminderung des Widerstandes nur in dem Oberflächenbereich der obersten Schicht erzielen. Bei der Erfindung kann der gesamte Bereich des mit Störstoff vom p-Typ dotierten Galliumverbindungshalbleiters oder des II-VI-Verbindungshalbleiters gleichmäßig innerhalb der Oberflächenzone und auch in Dickenrichtung in den p-Typ konvertiert werden. Außerdem ist es in diesem Verfahren möglich, dicke Schichten dieser Halbleiter zu bilden, und somit lassen sich blau- oder grün-emittierende Bauelemente herstellen, die einen hohen Wert an Helligkeit bringen.
Die vorliegende Erfindung lässt sich eingehender aus der nachfolgenden ausführlichen Beschreibung in Verbindung mit den anhängenden Zeichnungen verstehen, in denen
1 eine graphische Darstellung ist, aufzeigend die Beziehung zwischen der für das Tempern benutzten Temperatur und dem spezifischen Widerstand einer bei der Temperatur getemperten Verbindung;
2 eine graphische Darstellung ist, aufzeigend die Beziehung zwischen der Wellenlänge und der relativen Intensität der Photolumineszenz des Verbindungshalbleiters;
3 eine graphische Darstellung ist, aufzeigend die Beziehung zwischen der Wellenlänge und der relativen Intensität der Photolumineszenz eines Verbindungshalbleiters, der eine Deckschicht hat;
4 eine graphische Darstellung ist, aufzeigend die Beziehung zwischen der Oberflächentemperatur einer aus einer Galliumnitridverbindung bestehenden Halbleiterschicht während der Elektronenstrahl-Bestrahlung und dem spezifischen Widerstand der bei der Temperatur getemperten Schicht;
5 eine graphische Darstellung ist, aufzeigend die Beziehung zwischen der Oberflächentemperatur eines p-leitenden Galliumnitrid-Verbindungshalbleiters während der Elektronenstrahl-Bestrahlung und der relativen Intensität der Photolumineszenz des bei der Temperatur bestrahlten Verbindungshalbleiters;
6 eine graphische Darstellung ist, aufzeigend die Beziehung zwischen der Oberflächentemperatur eines mit Deckschicht versehenen p-leitenden Galliumverbindungshalbleiters während der Elektronenstrahl-Bestrahlung und der relativen Intensität der Photolumineszenz des bei der Temperatur bestrahlten Verbindungshalble-iters, und
7 eine graphische Darstellung ist, aufzeigend die Beziehung zwischen der Temperungstemperatur einer mit p-Störstoff dotierten ZnSe-Verbindungshalbleiterschicht und dem spezifischen Widerstand der bei der Temperatur getemperten Schicht.
Die vorliegende Erfindung hat den Zweck, ein verbessertes Verfahren zum Herstellen eines Verbindungshalbleiters vom p-Typs vorzusehen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Galliumnitrid-Verbindungshalbleiter oder ein II-VI-Verbindungshalbleiter als Verbindungshalbleiter vom p-Typ hergestellt werden.
Außerdem wird gemäß der vorliegenden Erfindung jede Schicht der Verbindungen durch das Dampfphasen-Epitaxieverfahren gebildet, und dann wird die gebildete Schicht bei einer vorbestimmten Temperatur getempert, während jede Schicht mit Elektronenstrahlen bestrahlt wird, wobei die Oberflächentemperatur der Schicht auf einer vorbestimmten Temperatur gehalten wird.
Der erste Aspekt der Erfindung bringt ein Verfahren zum Herstellen eines mit p-Störstoff dotierten Galliumnitrid-Verbindungshalbleiters durch ein Verfahren der Dampfphasen-Epitaxie, wobei nach dem Bilden von mit p-Störstoff dotierten Verbindung-Schichten die gebildeten Schichten bei einer vorbestimmten Temperatur getempert werden.
Bei diesem Verfahren wird der Schritt der Temperung unter einer Temperatur von 400°C oder höher durchgeführt. Die Temperungstemperatur beträgt vorzugsweise 600°C–1200°C. Die Temperung kann oberhalb 1200°C durchgeführt werden, was aber hohe Kosten verursachen kann. Beim Schritt der Temperung wird die Temperatur innerhalb des oben erwähnen Bereichs konstant gehalten, und die Zeitdauer ist nicht weniger als 1 Minute, vorzugsweise 10 Minuten oder mehr.
Selbst wenn die Temperungstemperatur 1000°C oder höher ist, lässt sich eine Zersetzung der Verbindung verhindern, indem man die Verbindung mit Stickstoff unter Druck setzt. Somit können in stabiler Weise p-leitende Galliumnitrid-Verbindungshalbleiter erhalten werden, deren jeder eine hervorragende Kristallinität hat.
Die 1 zeigt eine Eigenschaft eines mit p-Störstoff dotierten GaN-Reihe-Verbindungshalbleiters und ist eine graphische Darstellung, aufzeigend die Beziehung zwischen der Temperungstemperatur und dem Widerstandswert des bei der Temperatur getemperten GaN-Reihe-Verbindungshalbleiters. Wie man in 1 erkennen kann, lässt sich der hochohmige GaN-Reihe-Verbindungshalbleiter durch Temperung in einen niederohmigen, durch p-Störstoff dotierten Verbindungshalbleiter konvertieren. In der graphischen Darstellung ist der spezifische Widerstand, erhalten durch Hall-Messung des getemperten GaN-Reihe-Verbindungshalbleiters, als Funktion der Temperungstemperatur aufgetragen. Der benutzte GaN-Reihe-Verbindungshalbleiter wurde gebildet durch Züchtung einer GaN-Pufferschicht auf einem Saphirsubstrat mittels des MOCVD-Verfahrens, gefolgt von der Bildung einer 4 u dicken GaN-Schicht auf der Pufferschicht unter gleichzeitiger Dotierung mit Mg als p-Störstoff. Die in 1 eingetragenen Daten wurden erhalten als Ergebnisse eines Temperns des diese Schichten aufweisenden Substrates in einer Stickstoffatmosphäre für die Dauer von 10 Minuten bei verschiedenen Temperaturen unter Verwendung einer Temperungseinrichtung.
Wie aus dieser graphischen Darstellung deutlich wird, gab es einen steilen Abfall des spezifischen Widerstandes des Mg-dotierten GaN-Schicht in der Umgebung des Punktes, wo die Temperatur 400°C überstieg. Als die Temperatur auf höher als 700°C erhöht wurde, zeigte die GaN-Schicht eine im wesentlichen konstante niederohmige p-leitende Eigenschaft, was den Effekt des Temperns anzeigte. Zum Vergleich wurde die Hall-Messung für eine GaN-Schicht vor dem Tempern und nach dem Tempern bei 700°C oder höher durchgeführt. Vor dem Tempern hatte die GaN-Schicht einen spezifischen Widerstand von 2 105 Ω·cm und eine Löcherdichte von 8·10¹⁰/cm³, während nach dem Tempern die Schicht einen spezifischen Widerstand von 2 Ω·cm und eine Löcherdichte von 2·10¹⁷/cm³ hatte. Die 1 zeigt den Fall nur einer GaN-Schicht, es wurde jedoch festgestellt, dass ein mit p-Störstoff dotiertes Ga_xAl_1–xN (mit 0 ≤ x ≤ 1) ebenfalls ein ähnliches Ergebnis bringt.
Als nächstes wurde die bei 700°C getemperte 4 μm dicke GaN-Schicht geätzt, um ihre Dicke auf 2 μm zu vermindern und die Hall-Messung wurde für die GaN-Schicht durchgeführt. Das Ergebnis zeigte, dass die GaN-Schicht einen spezifischen Widerstand von 3 Ω·cm und eine Löcherdichte von 2·10¹⁷/cm³ hatte, was sehr dicht an den Werten für dieselbe GaN-Schicht vor dem Ätzen lag. Aus den Ergebnissen kann geschlossen werden, dass durch Tempern eine mit p-Störstoff dotierte GaN-Schicht erhalten wird, die über die gesamte Fläche und in Dickenrichtung einen gleichmäßigen spezifischen Widerstand hat.
Das Tempern des mit p-Störstoff dotierten GaN-Reihe-Verbindungshalbleiters kann durchgeführt werden im Reaktionsgefäß nach Bildung der Schicht oder in einer Temperungseinrichtung nach Überführung des die Verbindungshalbleiterschicht aufweisenden Substrates aus dem Reaktionsgefäß in diese Einrichtung.
Das Tempern kann in einem Vakuum oder in einer N₂-Atmosphäre oder in einer Inertgasatmosphäre von He, Ne, Ar oder dergleichen oder in einer Atmosphäre einer Mischung dieser Gase durchgeführt werden. Am besten sollte das Tempern in einer Stickstoffatmosphäre erfolgen, die unter einem Druck steht, der gleich oder höher ist als der Zersetzungsdruck für den GaN-Verbindungshalbleiter bei der Temperungstemperatur. Mit einer Stickstoffatmosphäre, die den GaN-Verbindungshalbleiter unter Druck setzt, lässt sich eine Zersetzung der Verbindung und das Abspalten von N aus der Verbindung während des Temperns verhindern.
Im Falle von GaN beispielsweise ist der Zersetzungsdruck bei einer Temperatur von 800°C etwa 1013 kPa (0,01 atm), bei 1000°C etwa 101,3 MPa (1 atm) und bei 1100°C etwa 1013 MPa (10 atm). Folglich wird der GaN-Reihe-Verbindungshalbleiter auf 400°C getempert, eine gewisse Zersetzung kann während des Temperns auf 400°C stattfinden. Wenn Zersetzung auftritt, neigt die Kristallinität des GaN-Verbindungshalbleiters zur Verschlechterung. Daher kann, wie oben erwähnt, die Zersetzung verhindert werden, indem ein Stickstoffatmosphärendruck nicht niedriger als der Zersetzungsdruck bei der Temperungstemperatur gehalten wird.
Die 2 ist eine graphische Darstellung, aufzeigend den Unterschied in der Kristallinität zwischen GaN-Reihe-Verbindungshalbleitern, von denen der eine unter Druckbeaufschlagung getempert und der andere unter atmosphärischem Druck getempert wurde. Jeder GaN-Reihe-Verbindungshalbleiter ist hergestellt durch Bildung einer GaN-Pufferschicht und einer Mg-dotierten 4 μm dicken GaN-Schicht auf Saphirsubstrat und durch 20-minütiges Tempern bei 1000°C in einer Stickstoffatmosphäre unter erhöhtem Druck von 2027 MPa (20 atm) oder in einem Zustand atmosphärischen Druckes. Die p-leitenden GaN-Schichten wurden mit He-Cd-Laserstrahlen aus einer He-Cd-Laserstrahlquelle als Anregungslichtstrahlquelle bestrahlt, um die Intensität der Photolumineszenz als Bewertungsgröße für die Kristallinität zu messen. Die Bewertung beruht auf der Tatsache, d. h. je höher die Blaulicht-Emissionsintensität der Photolumineszenz bei 450 nm ist, desto höher ist die Kristallinität. In 2 zeigt eine Kurve 201 die Eigenschaft einer unter einem Druck von 2027 MPa (20 atm) getemperten p-leitenden GaN-Schicht, und eine Kurve 202 zeigt den Fall des Temperns bei atmosphärischem Druck.
Wie aus 2 ersichtlich, erfolgt im Fall, dass die Temperung bei einer Temperatur von 1000°C oder höher durchgeführt wird, eine Zersetzung der GaN-Schicht durch Wärme, mit der Tendenz einer Verschlechterung der Kristallinität. Eine solche wärmebedingte Zersetzung kann jedoch durch Druckbeaufschlagung der GaN-Schicht vermieden werden, und so lässt sich eine p-leitende GaN-Schicht mit einer guten Kristallinität erzielen.
Die GaN-Reihe-Verbindung lässt sich am besten durch die allgemeine Formel Ga_xAl_1– _xN (wobei 0 ≤ x ≤ 1) oder durch die allgemeine Formel In_yGa_1–yN (wobei 0 ≤ y ≤ 1) darstellen.
Außerdem kann vor dem Tempern eine Deckschicht auf der mit p-Störstoff dotierten GaN-Reihe-Verbindungshalbleiterschicht gebildet werden, um eine Zersetzung der GaN-Verbindung während des Temperns zu verhindern. Die Deckschicht dient als Schutzschicht. Wenn die Deckschicht auf dem Verbindungshalbleiter gebildet ist und dieser anschließend bei 400°C oder höher getempert wird, lässt sich seine Zersetzung vermeiden, auch wenn er nicht nur in einem druckbeaufschlagten Zustand, sondern auch in einem Zustand verminderten Druckes oder unter atmosphärischen Bedingungen getempert wird. So kann ein Verbindungshalbleiter vom p-Typ erhalten werden, der einen niedrigen spezifischen Widerstand und eine hohe Kristallinität hat.
Die Deckschicht kann im Reaktionsgefäß im Anschluß an die Bildung des mit p-Störstoff dotierten GaN-Reihe-Verbindungshalbleiters gebildet werden. Oder das den GaN-Reihe-Verbindungshalbleiter aufweisende Substrat kann in eine Einrichtung für ein Kristallzüchtungsverfahren wie z. B. eine Plasma-CVD-Einrichtung oder dergleichen überführt werden, um auf diese Weise eine Deckschicht auf dem Halbleiter zu bilden.
Die Deckschicht kann aus einem beliebigen Material sein, solange es sich auf der GaN-Verbindung bilden lässt und auch bei einer Temperatur von 400°C oder höher stabil ist. Bevorzugte Beispiele hierfür sind Ga_xAl_1–xN (wobei 0 ≤ x ≤ 1), In_yGa_1-yN (wobei 0 ≤ y ≤ 1), Si₃N₄ und SiO₂. Welches das beste Material ist, hängt von der Temperungstemperatur ab.
Üblicherweise sollte die Deckschicht eine Dicke im Bereich von etwa 0,01–5 μm haben. Ist die Deckschicht dünner als 0,01 μm, lässt sich der Vorteil einer Deckschichtwirkung nicht genügend erreichen, ist sie hingegen dicker als 5 μm, dann bringt es eine Menge an Arbeit, die Schicht zu entfernen, um den p-leitenden GaN-Reihe-Verbindungshalbleiter nach dem Tempern freizulegen, d. h. es ist nicht wirtschaftlich. Bei dem herkömmlichen Elektronenstrahl-Bestrahlungsverfahren wird das GaN in der obersten Schicht zersetzt, und infolgedessen lässt sich genügend helles Licht aus dem hergestellten blauemittierenden Element nicht erwarten. Die besagte Zersetzung des GaN kann aber durch die Deckschicht wirksam verhindert werden, und es lassen sich mit einer hohen Ausbeute blau-emittierende Elemente herstellen, deren jedes eine hohe Helligkeit hat.
Das Substrat kann auch aus einem anderen Material als Saphir bestehen, etwa aus SiC, Si oder dergleichen.
Beispiele für den p-Störstoff sind Zn, Cd, Be, Mg, Ca und Ba.
Die 3 zeigt in einer graphischen Darstellung einen Vergleich hinsichtlich der Kristallinität zwischen einem mit Deckschicht versehenen GaN-Verbindungshalbleiter und einem gewöhnlichen GaN-Reihe-Verbindungshalbleiter, der keine Deckschicht hat. Wie in dieser Figur zu sehen ist, werden ein GaN-Reihe-Verbindungshalbleiter, der, auf einem Substrat gebildet, eine GaN-Pufferschicht und eine Mg-dotierte 4 μm dicke GaN-Schicht aufweist (Kurve 301), und der GaN-Reihe-Verbindungshalbleiter, der ferner mit einer 0,5 μm dicken AlN-Schicht als Deckschicht beschichtet ist (302), miteinander verglichen. Jeder der Halbleiter wurde hergestellt, indem er für 20 Minuten auf 1000°C in einer Stickstoffatmosphäre unter atmosphärischem Druck getempert wurde und dann die Deckschicht weggeätzt wurde, um den GaN-Reihe-Verbindungshalbleiter freizulegen. Dann wurde die Intensität der Photolumineszenz jedes Halbleiters gemessen.
Wie in 3 gezeigt, wird bei der ohne Schutzschicht getemperten p-leitenden GaN-Schicht die Verbindung bei Hochtemperatur-Temperung stark zersetzt (siehe Kurve 301), was zu einer geringen Intensität der Lichtemission bei 450 nm führt. Andererseits findet bei der mit Deckschicht (AlN-Schicht) versehenen p-leitenden GaN-Schicht eine Zersetzung nur im AlN der Deckschicht statt, und die p-leitende GaN-Schicht bleibt bestehen; daher bleibt die Intensität der Lichtemission so hoch wie bei nicht-zersetztem p-leitendem GaN niedriger Empfindlichkeit.
Als Grund dafür, warum durch Temperung ein niederohmiger p-leitender GaN-Reihe-Verbindungshalbleiter erhalten werden kann, wird folgendes vermutet:
Zum Züchten einer Schicht eines GaN-Reihe-Verbindungshalbleiters wird gewöhnlich NH₃ als Quelle für N verwendet. Während des Wachstums zersetzt sich NH₃ zu atomarem Wasserstoff. Diese Wasserstoffatome binden sich an Mg, Zn oder dergleichen, als Akzeptor-Störstoff eindotiert, um zu verhindern, dass der p-Störstoff als Akzeptor wirkt. Deswegen zeigt ein GaN-Verbindungshalbleiter, in den ein p-Störstoff eindotiert ist, einen hohen ohmschen Widerstand.
Während Temperns nach dem Wachstum der Schichten jedoch wird der an Mg oder Zn in Form von Mg-H oder Zn-H gebundene Wasserstoff durch Wärme hiervon gelöst. Somit verlässt Wasserstoff den mit p-Störstoff dotierten GaN-Reihe-Verbindungshalbleiter, und der nun von Wasserstoff freie p-Störstoff wie z. B. Mg oder Zn kann normal als Akzeptor wirken. Dementsprechend kann ein niederohmiger p-leitender GaN-Reihe-Verbindungshalbleiter erhalten werden. Aus dem oben erwähnten Grund sollte ein Wasserstoffatome enthaltendes Gas wie z. B. NH₃, H₂ oder dergleichen in der Temperungsatmosphäre nicht verwendet werden. Aus dem gleichen Grund wie oben sollten für die Deckschicht keine Materialien verwendet werden, die Wasserstoff enthalten.
Nach dem Wachstum der mit p-Störstoff dotierten Verbindungshalbleiterschicht können Elektronenstrahlen auf die Halbleiterschicht gestrahlt werden, während deren Oberflächentemperatur auf 600°C oder höher gehalten wird.
Für die Elektronenstrahl-Bestrahlung kann eine Elektronenstrahl-Bestrahlungseinrichtung (z. B. ein REM) verwendet werden, das eine Probenkammer und eine in der Kammer angeordnete Heizstufe enthält. Die Bestrahlung kann durchgeführt werden unter gleichzeitiger Beheizung des p-leitenden GaN-Reihe-Verbindungshalbleiters durch eine Einrichtung wie etwa ein Heizgerät, um die Oberflächentemperatur des Halbleiters auf 600°C oder höher zu halten. Ansonsten kann der Verbindungshalbleiter auch mit Elektronenstrahlen einer Beschleunigungsspannung im Bereich von 1 kV–30 kV bestrahlt werden, um die Oberflächentemperatur des p-leitenden GaN-Reihe-Verbindungshalbleiters auf 600°C oder höher zu halten.
Die 4 ist eine graphische Darstellung, aufzeigend die Beziehung zwischen der Oberflächentemperatur des GaN-Reihe-Verbindungshalbleiters und dem spezifischen Widerstand im Falle, dass der Verbindungshalbleiter mit Elektronenstrahl-Bestrahlung behandelt ist. Die verwendete GaN-Reihe-Verbindungshalbleiterschicht hatte die Struktur, bei welcher eine GaN-Pufferschicht auf einem Substrat gebildet wurde und auf der Pufferschicht eine Mg-dotierte p-leitende GaN-Schicht gebildet wurde. Die erhaltene, mit p-Störstoff dotierte GaN-Reihe-Verbindungshalbleiterschicht wurde mit Elektronenstrahlen bestrahlt, die eine Beschleunigungsspannung von 15 kV hatten. Während der Bestrahlung wurde die Temperatur der Heizstufe variiert, und die Oberflächentemperatur der p-leitenden GaN-Schicht wurde mittels eines Pyrometers gemessen. Die gemessenen Temperaturen und die entsprechenden spezifischen Widerstände wurden in der in 4 gezeigten graphischen Darstellung eingetragen. Wie aus 4 deutlich wird, hat der spezifische Widerstand einen hohen Wert von 106 Ω·cm, wenn die Oberflächentemperatur der Halbleiterschicht irgendwo zwischen der Raumtemperatur und 400°C lag. In der Umgebung einer Oberflächentemperatur von 400°C begann der spezifische Widerstand rapide abzufallen, und bei einer Temperatur von 700°C betrug er nur noch 2,0 Ω·cm. Bei 600°C betrug der spezifische Widerstand noch 200 Ω·cm, und unterhalb 600°C war der spezifische Widerstand natürlich höher. Um dies zu vermeiden, sollte die Oberflächentemperatur des GaN-Reihe-Verbin dungshalbleiters während der Elektronenstrahl-Bestrahlung im Bereich von 600°C–1200°C liegen. Die Bestrahlung kann auch oberhalb 1200°C durchgeführt werden, jedoch kann dies hohe Kosten verursachen. Wie oben erwähnt, kann gemäß dem zweiten Aspekt der Erfindung eine stabile niederohmige p-leitende GaN-Reihe-Verbindungshalbleiterschicht mit einer hohen Ausbeute geliefert werden.
Inzwischen, wenn die Elektronenstrahl-Bestrahlung bei einer Temperatur von 600°C oder höher durchgeführt wird, findet im Oberflächenbereich des GaN-Reihe-Verbindungshalbleiters eine Zersetzung statt, wobei eine Anzahl von Stickstofflücken gebildet wird, welche die Kristallinität der Halbleiterschicht verschlechtern. Um dieses Phänomen zu erklären, zeigt die 5 die Beziehung zwischen der Oberflächentemperatur der p-leitenden GaN-Reihe-Verbindungshalbleiterschicht während der Elektronenstrahl-Bestrahlung und der Intensität der Photolumineszenz. Hier wird eine auf einem Substrat gebildete p-leitende GaN-Schicht einer Elektronenstrahl-Bestrahlung mit verschiedenen Fleckdurchmessern unterworfen, um auf diese Weise die Oberflächentemperatur der p-leitenden GaN-Schicht schrittweise zu erhöhen. Außerdem wurden bei verschiedenen vorbestimmten Temperaturen He-Cd-Laserstrahlen auf die p-leitende GaN-Schicht gerichtet, und die Intensität der Photolumineszenz bei 450 nm wurde bei jeder Temperatur gemessen. So ist die 5 eine graphische Darstellung, welche die Intensität der Photolumineszenz als Funktion der Oberflächentemperatur der GaN-Verbindung zeigt.
Wie aus der Figur deutlich wird, nimmt die Intensität der Blaulicht-Emission allmählich ab, wenn die Temperatur 600°C überschreitet. Der Grund für die Abnahme der Intensität der Blaulicht-Emission liegt darin, dass die Kristallinität des Halbleiters infolge Zersetzung des GaN im Oberflächenbereich verschlechtert wird. Natürlich emittiert ein blauemittierendes Element, das unter Verwendung einer Probe mit derart niedriger Intensität der Lichtemission gebildet ist, kein helles Licht.
In Anbetracht des Vorstehenden haben die Urheber der vorliegenden Erfindung herausgefunden, dass eine Zersetzung von p-leitendem GaN während der Elektronenstrahl-Bestrahlung dadurch verhindert werden kann, dass man eine Deckschicht auf der Oberfläche der p-leitenden GaN-Schicht vorsieht. Die Deckschicht dient als Schutzschicht für den p-leitenden GaN-Reihe-Verbindungshalbleiter.
Das Material dieser Deckschicht kann beliebig sein, solange es sich auf der Oberfläche der p-leitenden GaN-Schicht bilden lässt und bei einer Temperatur von 600°C oder höher ziemlich stabil ist. Bevorzugte Beispiele für das Material sind Ga_xAl₁ _–xN (mit 0 ≤ x ≤ 1), In_yGa_1–yN (mit 0 ≤ y ≤ 1), SiO₂, Si₃N₄, usw.. Üblicherweise sollte die Deckschicht eine Dicke in der Größenordnung von etwa 0,01–5 μm haben, vorzugsweise 0,01–1 μm. Ist die Deckschicht dünner als 0,01 μm, kann ihr Vorteil als Schutzschicht nicht in genügender Weise erhalten werden, ist sie hingegen dicker als 5 μm, erfordert es eine Menge Arbeit, die Schicht wegzunehmen, um den p-leitenden GaN-Reihe-Verbindungshalbleiter nach dem Tempern freizulegen, d. h. es ist nicht wirtschaftlich.
Die 6 ist eine graphische Darstellung, aufzeigend die Beziehung zwischen der Oberflächentemperatur eines mit Deckschicht versehenen p-leitenden GaN-Reihe-Verbindungshalbleiters und der Intensität der Photolumineszenz im Falle, dass der Halbleiter durch Elektronenstrahl-Bestrahlung behandelt ist. Eine 0,1 μm dicke SiO₂-Schicht wurde auf dem p-leitenden GaN-Verbindungshalbleiter als Schutzschicht gebildet, und eine Elektronenstrahl-Bestrahlung wurde am Verbindungshalbleiter durch die Deckschicht hindurch durchgeführt. Dann wurde die Deckschicht durch Ätzen entfernt, und die Photolumineszenz-Intensität der freigelegten p-leitenden GaN-Schicht wurde gemessen. Das in 6 gezeigte Schaubild zeigt die Intensi tät der Photolumineszenz als Funktion der Temperatur. Wie aus 6 ersichtlich, wurde bei einer Temperatur von 600°C die Intensität der 450-nm-Lichtemission nicht verschlechtert, vorausgesetzt die Deckschicht wirkte effektiv zur Unterdrückung der Zersetzung von GaN.
Der Grund, warum ein niederohmiger p-leitender GaN-Reihe-Verbindungshalbleiter auch im Falle der Elektronenstrahl-Bestrahlung bei einer Temperatur von 600°C oder höher erhalten werden kann, ist im wesentlichen der gleiche, wie er oben in Verbindung mit dem ersten Aspekt der Erfindung festgestellt wurde. Obwohl ein mit p-Störstoff dotierter GaN-Reihe-Verbindungshalbleiter einen hohen spezifischen Widerstand hat, wird an Mg oder Zn in der Form von Mg-H oder Zn-H gebundener Wasserstoff durch Wärme freigesetzt, wenn der Halbleiter über 600°C, insbesondere auf 700°C oder höher, erwärmt wird. Somit verlässt Wasserstoff den mit p-Störstoff dotierten GaN-Reihe-Verbindungshalbleiter, und der nunmehr von Wasserstoff freie p-Störstoff, wie z. B. Mg oder Zn, kann normal als Akzeptor wirken. Somit kann ein niederohmiger p-leitender GaN-Reihe-Verbindungshalbleiter erhalten werden.
Der zweite Aspekt der Erfindung ist gerichtet auf ein Verfahren eines eine Verbindung von Elementen der II, und der VI. Gruppe aufweisenden Halbleiterelementes vom p-Typ durch ein Verfahren chemischen Aufdampfens, mit dem Schritt des Temperns der gezüchteten Verbindung bei einer Temperatur von 300°C oder, höher.
Wie erwähnt, ist die Temperungstemperatur vorzugsweise 300°C oder höher. Der Schritt des Temperns kann durchgeführt werden, während die Temperungstemperatur für mindestens 1 Minute konstant gehalten wird, vorzugsweise für 10 Minuten oder länger.
Die Temperung kann in einem Vakuum durchgeführt werden, oder in einer N₂-Atmosphäre oder in einer Inertgasatmosphäre von He, Ne, Ar oder dergleichen oder in einer Atmosphäre einer Mischung dieser Gase. Am besten sollte die Temperung in einer Atmosphäre eines Gases der II. Gruppe oder eines Gases der VI. Gruppe oder in einer Atmosphäre einer Mischung solcher Gase durchgeführt werden, die unter einen Druck gesetzt ist, der gleich oder höher ist als der Zersetzungsdruck für den II-VI-Verbindungshalbleiter bei der Temperungstemperatur. Wenn eine unter derartigem Druck stehende Atmosphäre eines Gases der II. Gruppe, eines Gases der VI. Gruppe oder einer Mischung davon für die Temperung des II-VI-Verbindungshalbleiters verwendet wird, lässt sich eine Zersetzung der Verbindung während des Temperns vermeiden.
Wie beim ersten Aspekt der Erfindung kann auf die mit p-Störstoff dotierte Schicht des II-VI-Verbindungshalbleiters eine Deckschicht aufgebracht werden, um auf diese Weise eine Zersetzung der Verbindung durch Wärme zu verhindern. In ähnlicher Weise dient die Deckschicht als Schutzschicht. Wenn die Deckschicht auf dem Verbindungshalbleiter gebildet wird, kann dessen Zersetzung während des Temperns verhindert werden, unabhängig vom Druckzustand, d. h. nicht nur in einem druckbeaufschlagten Zustand, einem Zustand reduzierten Druckes oder einem atmosphärischen Zustand. Somit kann ein p-leitender II-VI-Verbindungshalbleiter mit geringem spezifischen Widerstand und hoher Kristallinität erhalten werden.
Die Deckschicht kann aus beliebigem Material sein, solange es sich auf der II-VI-Verbindung bilden lässt und auch bei einer Temperatur von 300°C oder höher stabil ist. Bevorzugte Beispiele hierfür sind II-VI-Verbindungshalbleiter, Si₃N₄ und SiO₂. Welches Material das beste ist, hängt von der Temperungstemperatur ab. Die Deckschicht sollte gewöhnlich eine Dicke im Bereich von etwa 0,01–5 μm haben, wie beim ersten und beim zweiten Aspekt der Erfindung.
Der p-Störstoff kann mindestens eines der Elemente N, Li und O sein.
Die 7 ist ein Schaubild, aufzeigend die Beziehung zwischen der Temperungstemperatur und dem spezifischen Widerstand eines ZnSe-Verbindungshalbleiters, in den Stickstoffatome (N) als p-Störstoff eindotiert sind. Wie aus 7 ersichtlich, wurde die ZnSe-Verbindungshalbleiterschicht durch Temperung zu einer niederohmigen p-leitenden Schicht. Der hier verwendete ZnSe-Verbindungshalbleiter wurde in nachstehender Weise erhalten. Auf einem GaAs-Substrat wurde eine 4 μm dicke ZnSe-Schicht gebildet, während die Schicht in einer NH₃-Strömung mit N als p-Störstoff dotiert wurde. In der gleichen Weise wie oben beschrieben wurden einige Proben von ZnSe-Schichten erhalten. Die so erhaltenen ZnSe-Verbindungshalbleiter wurden für 10 Minuten bei verschiedenen Temperungstemperaturen jeweils in einer Stickstoffatmosphäre getempert. An der getemperten ZnSe-Verbindungshalbleiterschicht wurde eine Hall-Messung durchgeführt, um den spezifischen Widerstand zu ermitteln. Das in 7 gezeigte Schaubild zeigt den spezifischen Widerstand als Funktion der Temperungstemperatur.
Wie aus dieser Figur. ersichtlich, nahm ab einer Temperungstemperatur von 300°C der spezifische Widerstand der mit N dotierten ZnSe-Schicht steil ab. Bei Erhöhung der Temperungstemperatur auf 400°C oder höher zeigte sich eine im wesentlichen konstante p-leitende Eigenschaft mit niedrigem spezifischen Widerstand, was den Effekt des Temperns anzeigt. Zu Vergleichszwecken wurde die Hall-Messung an einer noch nicht getemperten ZnSe-Schicht und an einer bei 400°C oder höher getemperten ZnSe-Schicht durchgeführt. Die Ergebnisse zeigten, dass die ZnSe-Schicht vor dem Tempern einen spezifischen Widerstand von 600 Ω·cm und eine Löcherdichte von 1·10¹⁵/cm³ hatte, während die betreffenden Eigenschaften der ZnSe-Schicht nach dem Tempern 0,8 Ω·cm bzw. 1·10⁸/cm³ waren. Obwohl diese Figur den Fall von ZnSe zeigt, wurde gefunden, dass ähnliche Ergebnisse in Verbindung mit p-störstoffdotiertem ZnS, CdS, CdSe oder einem daraus gemischten Kristall erhalten werden können.
Ferner wurde die bei 400°C getemperte, 4 μm dicke ZnSe-Schicht geätzt, um die Dicke auf 2 μm zu vermindern, und dann wurde die Hall-Messung durchgeführt. Die Löcherdichte und der spezifische Widerstand betrugen 0,7 Ω·cm bzw. 1·10¹⁸/cm³, was im wesentlichen die gleichen Werte wie diejenigen der Schicht vor dem Ätzen waren. Es kann also geschlossen werden, dass eine mit p-Störstoff dotierte ZnSe-Schicht durch das Tempern in eine Schicht konvertiert wird, die gleichmäßige niederohmige und p-leitende Eigenschaften über die gesamte Fläche und in der Dickenrichtung hat.
Der zweite Aspekt der Erfindung kann ferner den Schritt enthalten, die gezüchtete Verbindung mit Elektronenstrahlen zu bestrahlen, während die Oberflächentemperatur der Verbindung auf 300°C oder höher gehalten wird.
Die Oberflächentemperatur wird vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 400 bis 800°C oder höher gehalten; wenn sie jedoch 800°C übersteigt, besteht die Neigung einer Verschlechterung des Verbindungshalbleiters.
Die Elektronenstrahl-Bestrahlung wird gewöhnlich mit einer Beschleunigungsspannung von 1 kV–30 kV durchgeführt, und als Elektronenstrahl-Bestrahlungseinrichtung kann ein REM, ein EPM, usw. verwendet werden.
Eine mit N dotierte ZnSe-Halbleiterschicht, gezüchtet mit dem MOCVD-Verfahren genau wie oben, wurde in einer Elektronenstrahl-Bestrahlungseinrichtung angeordnet und mit Elektronenstrahlen einer Beschleunigungsspannung von 10 kV bestrahlt, während die Oberflächentemperatur auf 400°C gehalten wurde. Vor dem Bestrahlen betrugen der spezifische Widerstand und die Löcherdichte der ZnSe-Schicht 600 Ω·cm bzw. 1·10¹⁵/cm³, während die betreffenden Werte der Schicht nach dem Bestrahlen 0,8 Ω·cm bzw. 1·10¹⁸/cm³ betrugen.
Als Grund dafür, warum ein niederohmiger p-leitender II-VI-Verbindungshalbleiter durch Tempern oder Elektronenstrahl-Bestrahlung beim dritten oder vierten Aspekt erhalten werden kann, wird folgendes vermutet:
Für das Züchten einer II-VI-Verbindungshalbleiterschicht wird gewöhnlich NH₃ als Quelle für N verwendet, das als Dotierstoff vom p-Typ dient. Während des Wachstums zersetzt sich NH₃, wobei atomarer Wasserstoff freigesetzt wird. Diese Wasserstoffatome binden sich an das als Akzeptor-Störstoff eindotierte N, um zu verhindern, dass N als Akzeptor dient.
Deswegen hat ein II-VI-Verbindungshalbleiter, der mit dem Störstoff N dotiert ist, einen hohen spezifischen Widerstand.
Während des Temperns nach dem Wachstum der Schichten jedoch kann der an N in Form von N-H gebundene Wasserstoff durch die bei der Temperung erzeugte Wärme davon gelöst werden. Somit verlässt Wasserstoff den mit N dotierten II-VI-Verbindungshalbleiter, und der nunmehr von Wasserstoff freie Stickstoff kann normal als Akzeptor wirken. Dementsprechend kann ein niederohmiger p-leitender II-V-Verbindungshalbleiter erhalten werden. Aus dem oben erwähnten Grund sollte natürlich ein Wasserstoffatome enthaltendes Gas wie NH₃, H₂ oder dergleichen in der Temperungsatmosphäre nicht verwendet werden.
Die Elektronenstrahl-Bestrahlung kann indes am besten mit einer Beschleunigungsspannung von 1 kV–30 kV durchgeführt werden, um so einen niedrigen spezifischen Widerstand mit der höchsten Reproduzierbarkeit zu erhalten. Wenn die Beschleunigungsspannung niedriger ist als 1 kV, dann kann die Energie der Elektronenstrahlen unter Umständen keinen genügenden Wert haben, um Wasserstoffatome freizusetzen, während im Falle des Überschreitens von 30 kV die Elektronenenergie so groß wird, dass die Probentemperatur zu hoch ansteigt, selbst wenn der Emissionsstrom niedrig ist. Wenn die Probentemperatur zu hoch ist, dann wird die Probe selbst gebrochen, was es schwierig macht, den Zustand der Probe zu kontrollieren.
Ausführungsform 1
Ein Saphirsubstrat wurde gut gewaschen und im Sekundärzylinder des Reaktionsgefäßes angeordnet. Nach Schaffung eines Vakuums im Behälter wurde das Substrat für 20 Minuten auf 1050°C in einer Strömung von Wasserstoffgas erhitzt, um so ein in der Oberfläche des Substrats vorhandenes Oxid zu entfernen. Dann wurde die Substrattemperatur auf 510°C abgekühlt. Bei einer Temperatur von 510°C wurde dem Substrat als Galliumquelle dienendes TMG-Gas mit 27·10^–6 mol/min zugeführt, ebenso als N-Quelle dienendes Ammoniakgas mit 4,0 l/min, als Trägergas dienendes Wasserstoffgas mit 2,0 l/min, um auf diese Weise eine GaN-Pufferschicht mit einer Dicke von 20 nm auf dem Substrat zu züchten.
Anschließend wurde die Zufuhr des TMG-Gases gestoppt, und das Substrat wurde wieder auf 1030°C aufgeheizt. Auf die GaN-Pufferschicht wurde wieder das TMG-Gas mit 54·10^–6 mol/min eingebracht, und neu wurde Cp₂Mg-Gas (Magnesiumcyclopentadienid) für die Dauer von 60 min. hinzugefügt, und so wurde eine Mg-dotierte GaN-Schicht mit einer Dicke von 4 m auf der GaN-Pufferschicht gezüchtet.
Nach dem Abkühlen wurde das nunmehr mit den oben beschriebenen Schichten versehene Substrat aus dem Reaktionsgefäß genommen und in eine Temperungseinrichtung überführt, worin diese Schichten für 20 Minuten in einer Stickstoffatmosphäre unter atmosphärischem Druck und bei 800°C getempert wurden.
An der getemperten Mg-dotierten GaN-Schicht wurde eine Hall-Messung durchgeführt. Das Ergebnis zeigte, dass die Mg-dotierte GaN-Schicht gute p-leitende Eigenschaften hatte, d. h. einen spezifischen Widerstand von 2 Ω·cm und eine Löcherdichte von 2·10¹⁷/cm³.
Ausführungsform 2
Eine GaN-Pufferschicht und eine Mg-dotierte GaN-Schicht wurden wie bei der Ausführungsform 1 gezüchtet. Dann wurde die Zufuhr des Cp₂Mg-Gases gestoppt, und eine 0,5 μm dicke GaN-Schicht wurde darauf als Deckschicht gezüchtet.
Wie bei der Ausführungsform 1 wurden diese Schichten in einer Temperungseinrichtung für 20 Minuten in einer Stickstoff/Argon-Gasmischung unter atmosphärischem Druck und bei 800°C getempert. Dann wurde am Substrat ein Ätzvorgang ausgeführt, um die 0,5 μm dicke Deckschicht vom Oberflächenbereich wegzunehmen und so die Mg-dotierte GaN-Schicht freizulegen. An der getemperten Mg-dotierten GaN-Schicht wurde eine Hall-Messung wie bei der Ausführungsform 1 durchgeführt. Das Ergebnis zeigte, dass die Mg-dotierte GaN-Schicht gute p-leitende Eigenschaften hatte, d. h. einen spezifischen Widerstand von 2 Ω·cm und eine Löcherdichte von 1,5·10¹⁷/cm³. Außerdem war die Intensität von Blaulicht-Emission der Photolumineszenz bei 450 nm etwa viermal so hoch wie bei der in der Ausführungsform 1 erhaltenen GaN-Schicht.
Ausführungsform 3
Eine GaN-Pufferschicht und eine Mg-dotierte GaN-Schicht wurden wie bei der Ausführungsform 1 auf einem Substrat gezüchtet. Dann wurde das Substrat aus dem Reaktionsgefäß in eine Temperungseinrichtung überführt. Die besagten Schichten wurden in einem Stickstoffgas unter einem Druck von 2027 MPa (20 atm) und bei einer Temperatur von 800°C für die Dauer von 20 Minuten in der Temperungseinrichtung getempert. An der getemperten Mg-dotierten GaN-Schicht wurde eine Hall-Messung durchgeführt. Das Ergebnis zeigte, dass die Mg-dotierte GaN-Schicht gute p-leitende Eigenschaften hatte, d. h, einen spezifischen Widerstand von 2 Ω·cm und eine Löcherdichte von 2,0·10¹⁷/cm³. Außerdem war die Intensität der Blaulicht-Emission der Photo lumineszenz bei 450 nm etwa viermal so hoch wie bei der in der Ausführungsform 1 erhaltenen GaN-Schicht.
Ausführungsform 4
Eine GaN-Pufferschicht und eine Mg-dotierte GaN-Schicht wurden auf einem Substrat wie in der Ausführungsform 1 gezüchtet. Dann wurde das Substrat aus dem Reaktionsgefäß in eine Plasma-CVD-Einrichtung überführt, wo auf der Mg-dotierten GaN-Schicht eine 0,5 μm dicke, als Schutzschicht dienende SiO₂-Schicht gebildet wurde.
Hiernach wurde das mit diesen Schichten versehene Substrat in eine Temperungseinrichtung gesetzt, worin die besagten Schichten für die Dauer von 20 Minuten in einer Stickstoff/Argon-Gasmischung unter atmosphärischem Druck und bei 1000°C getempert wurden. Dann wurde die SiO₂-Deckschicht mittels Fluorwasserstoffsäure entfernt, um die Mg-dotierte GaN-Schicht freizulegen. An der getemperten und Mg-dotierten GaN-Schicht wurde eine Hall-Messung durchgeführt. Das Ergebnis zeigte, dass die Mg-dotierte GaN-Schicht gute p-leitende Eigenschaften hatte, d. h. einen spezifischen Widerstand von 2 Ω·cm und eine Löcherdichte von 2,0·10¹⁷/cm³.
Zum Vergleich wurde auf einem Substrat eine Mg-dotierte GaN-Schicht in der gleichen Weise wie oben gebildet, nur dass keine Deckschicht gebildet wurde. Es wurde gefunden, dass die Mg-dotierte GaN-Schicht, die während des Temperns eine darauf gebildete Deckschicht hatte, eine etwa zwanzigmal so hohe Intensität an Blaulicht-Emission der Photolumineszenz bei ungefähr 450 nm brachte wie die Mg-dotierte GaN-Schicht, die ohne eine darauf gebildete Deckschicht getempert worden war.
Ausführungsform 5
Eine GaN-Pufferschicht und eine Mg-dotierte GaN-Schicht wurden wie bei der Ausführungsform 1 auf einem Saphirsubstrat gezüch tet, und dann wurde die Zufuhr des Cp₂Mg-Gases gestoppt. Anschließend wurde TMA-Gas und SiH₄-Gas (Monosilan) mit 6·10^–16 mol/min bzw. 2,2·10^–10 mol/min für die Dauer von 20 Minuten neu eingeführt, um so auf der Mg-dotierten GaN-Schicht eine 0,8 μm dicke, Si-dotierte n-leitende Ga_0,9A,_0,1N-Schicht zu züchten.
Die Zufuhr des TMG-Gases, des TMA-Gases und des SiH₄-Gases wurde gestoppt. Während des Einführens von Wasserstoffgas und Ammoniakgas wurde das Substrat auf Raumtemperatur abgekühlt. Dann wurde das nun mit den besagten Schichten versehene Substrat aus dem Gefäß in eine Temperungseinrichtung überführt, wo diese Schichten 20 Minuten lang in einer Stickstoff/Argon-Gasmischung unter atmosphärischem Druck und bei 700°C getempert wurden.
So wurde ein Element mit einer Einfach-Heterostruktur erhalten, d. h, auf dem Substrat wurde eine p-leitende GaN-Schicht und eine n-leitende Ga_0,9Al_0,1N-Schicht gebildet.
Als nächstes wurde ein Teil der n-leitenden Ga_0,9Al_0,1N-Schicht durch ein übliches Verfahren weggeätzt, um einen Teil der p-leitenden GaN-Schicht freizulegen. Dann wurde für jede dieser Schichten eine ohmsche Elektrode vorgesehen, und das Element wurde durch eine Plättchenschneidsäge in chip-artige Stücke geschnitten. Jede der Elektroden wurde aus den auf jedem Chip freigelegten n-leitenden und p-leitenden Schichten herausgenommen. Jeder Chip wurde in eine blau-emittierende Diode geformt. Die erhaltene lichtemittierende Diode hatte folgende Charakteristiken: Blaulicht-Emission mit Maximum bei einer Wellenlänge von 430 nm, eine Ausgangsleistung von 90 μW und eine Durchlaßspannung von 5 V bei einem Durchlaßstrom von 20 mA. Die als Ausgangsgröße der blau-emittierenden Diode gelieferte Lichtemission war so hoch, wie es niemals zuvor berichtet worden war.
Kontrolle 1
Eine lichtemittierende Diode mit einer ähnlichen Heterostruktur wie bei der Ausführungsform 5 wurde in einer ähnlichen Weise wie bei der Ausführungsform 5 hergestellt, nur dass bei Kontrolle 1 keine Temperung durchgeführt wurde. Die erhaltene lichtemittierende Diode hatte für einen Durchlaßstrom von 20 mA eine Durchlaßspannung mit dem hohen Wert 60 V. Es wurde eine leicht gelbliche Lichtemission erzeugt, die Diode brach jedoch ab, sobald sie eingeschaltet wurde. So konnte die Ausgangs-Lichtemission nicht gemessen werden.
Ausführungsform 6
Auf einem Saphirsubstrat wurde eine 20 nm dicke GaN-Pufferschicht wie bei der Ausführungsform 1 gezüchtet.
Dann wurde die Zufuhr des TMG-Gases gestoppt, und die Temperatur wurde auf 1030°C erhöht. Anschließend wurde TMG-Gas mit 54·10^–6 mol/min neu eingeführt, und SiH₄-Gas (Monosilan) wurde von neuem mit 2,2·10^–10 mol/min neu eingeführt, für eine Dauer von 60 Minuten, um so auf der GaN-Pufferschicht eine 4 μm dicke, mit Si dotierte n-leitende GaN-Schicht zu züchten.
Als nächstes wurde die Zufuhr des SiH₄-Gases gestoppt, und während eine Strömung von Cp₂Mg-Gas mit 3,6·10^–6 mol/min für 30 Minuten eingeführt wurde, wuchs eine 2,0 μ dicke Mg-dotierte GaN-Schicht.
Hiernach wurde die Zufuhr des TMG-Gases und des Cp₂Mg-Gases gestoppt, und in einer Strömung von Wasserstoffgas und Ammoniakgas wurden die auf dem Substrat gebildeten Schichten auf Raumtemperatur abgekühlt. Anschließend wurde der Gasstrom im Reaktionsgefäß durch einen Strom aus Stickstoffgas ersetzt. Im Strom aus Stickstoffgas wurde die Temperatur im Reaktionsgefäß auf 1000°C erhöht und für 20 Minuten auf diesem Wert gehalten, um die Temperung der besagten Schichten durchzuführen.
Aus dem so erhaltenen Element wurde eine lichtemittierende Diode wie bei der Ausführungsform 4 hergestellt, und die lichtemittierende Diode wurde eingeschaltet. Die Diode erzeugte blaues Licht mit einem Lichtemissionsmaximum bei 430 nm, und ihre Charakteristik zeigte eine Ausgangsleistung von 50 μW bei 20 mA und eine Durchlaßspannung von 4 V bei 20 mA.
Kontrolle 2
Eine lichtemittierende Diode mit einer ähnlichen GaN Homostruktur wurde in einer ähnlichen Weise wie bei der Ausführungsform 6 hergestellt, nur dass keine Temperung durchgeführt wurde. Die erhaltene lichtemittierende Diode hatte bei einem in Durchlaßrichtung fließenden Strom von 20 mA eine Durchlaßspannung mit dem hohen Wert 40 V. Es wurde eine leicht gelbliche Lichtemission erzeugt, jedoch brach die Diode ab, sobald sie eingeschaltet wurde. So konnte die Ausgangs-Lichtemission nicht gemessen werden.
Das folgende sind Ausführungsformen, bei denen die gezüchtete Schicht der GaN-Verbindung durch Elektronenstrahl-Bestrahlung behandelt wurde.
Ausführungsform 7
Wie bei der Ausführungsform 1 wurde auf einem Substrat eine GaN-Pufferschicht mit einer Dicke von 250 Å gezüchtet.
Anschließend wurde die Zufuhr des TMG-Gases gestoppt, und die Temperatur des Substrats wurde wieder auf 1030°C erhöht. Auf die GaN-Pufferschicht wurde wieder das TMG-Gas mit 54·10^–6 mol/min geleitet, und Cp₂Mg-Gas (Magnesiumcyclopentadienid) wurde neu mit 3,6·10^–6 mol/min für die Dauer von 60 Minuten eingeführt, und so wurde eine Mg-dotierte GaN-Schicht mit einer Dicke von 4 μm auf der GaN-Pufferschicht gezüchtet.
Nach dem Abkühlen wurde das nunmehr mit den oben beschriebenen Schichten versehene Substrat aus dem Reaktionsgefäß genommen und in eine Elektronenstrahl-Bestrahlungseinrichtung überführt, wo die besagten Schichten mit Elektronenstrahlen einer Beschleunigungsspannung von 15 kV bestrahlt wurden, während die Oberflächentemperatur der GaN-Schicht mittels einer Heizeinrichtung auf 800°C gehalten wurde.
An der elektronenstrahlbestrahlten Mg-dotierten GaN-Schicht wurde die Hall-Messung durchgeführt. Die Ergebnisse zeigten, dass die erhaltene Mg-dotierte GaN-Schicht gute p-leitende Eigenschaften hatte, d. h. einen spezifischen Widerstand von 2 Ω·cm und eine Löcherdichte von 2·10¹⁷/cm³.
Ausführungsform 8
Eine GaN-Pufferschicht und eine Mg-dotierte GaN-Schicht wurden wie bei der Ausführungsform 7 gezüchtet. Dann wurde die Zufuhr des Cp₂Mg-Gases gestoppt, und eine 0,1 μm dicke GaN-Schicht wurde als Deckschicht darüber gezüchtet.
Wie bei der Ausführungsform 7 wurden diese Schichten mit Elektronenstrahlen in der Elektronenstrahl-Bestrahlungseinrichtung bestrahlt, während die Oberflächentemperatur der GaN-Schicht auf 800°C gehalten wurde. Dann wurde eine Ätzung durchgeführt, um die 0,1 μm dicke Deckschicht vom Oberflächenbereich zu entfernen und so die Mg-dotierte GaN-Schicht freizulegen. An der so erhaltenen Mg-dotierten GaN-Schicht wurde wie bei der Ausführungsform 1 eine Hall-Messung durchgeführt. Das Ergebnis zeigte, dass die Mg-dotierte GaN-Schicht gute p-leitende Eigenschaften mit einem spezifischen Widerstand von 2 Ω·cm hatte. Ferner war die Intensität der Blaulicht-Emission der Photolumineszenz bei 450 nm etwa viermal so hoch wie bei der GaN-Schicht, die in der Ausführungsform 1 erhalten wurde.
Ausführungsform 9
Auf einem Substrat wurde eine Mg-dotierte GaN-Schicht wie bei der Ausführungsform 7 gezüchtet. Dann wurde das Substrat aus dem Reaktionsgefäß in eine Plasma-CVD-Einrichtung überführt, worin eine 0,2 μm dicke SiO₂-Schicht darauf als Deckschicht gebildet wurde.
Hiernach wurde die erhaltene Schicht einer Elektronenstrahl-Bestrahlung unterworfen, während die Oberflächentemperatur auf 800°C in der Bestrahlungseinrichtung gehalten wurde. Dann wurde die SiO₂-Deckschicht mittels Fluorwasserstoffsäure entfernt, um die Mg-dotierte GaN-Schicht freizulegen. An der so erhaltenen Mg-dotierten GaN-Schicht wurde eine Hall-Messung durchgeführt. Das Ergebnis zeigte, dass die Mg-dotierte GaN-Schicht gute p-Leitungseigenschaften hatte, d. h. einen spezifischen Widerstand mit dem niedrigen Wert von 2 õ·cm und eine Löcherdichte von 2,0·10¹⁷/cm³. Ferner war die Intensität der Photolumineszenz bei 450 nm etwa viermal so hoch wie bei der Ausführungsform 7.
Ausführungsform 10
Wie bei der Ausführungsform 7 wurde in einem Reaktionsgefäß auf einem Substrat eine Mg-dotierte GaN-Schicht gezüchtet, und das Substrat wurde in eine Plasma-CVD-Einrichtung überführt, worin auf der gezüchteten Schicht eine 0,5 μm dicke Si₃O₄-Schicht als Deckschicht gezüchtet wurde.
Unter Verwendung einer Elektronenstrahl-Bestrahlungseinrichtung wurden die erhaltenen Schichten mit Elektronenstrahlen einer Beschleunigungsspannung von 15 kV bestrahlt, während die Oberflächentemperatur der GaN-Schicht mittels einer Heizeinrichtung auf 1000°C gehalten wurde. Dann wurde die Si₃N₄-Schicht durch Ätzen entfernt, um die Mg-dotierte GaN-Schicht freizulegen. An der elektronenstrahlbestrahlten Mg-dotierten GaN-Schicht wurde die Hall-Messung durchgeführt. Die Ergeb nisse zeigten, dass die so erhaltene Mg-dotierte GaN-Schicht gute p-Leitungseigenschaften hatte, d. h. einen spezifischen Widerstand von 2 Ω·cm und eine Löcherdichte von 2·10¹⁷/cm³.
Zum Vergleich wurde auf einem Substrat eine Mg-dotierte GaN-Schicht in der gleichen Wiese wie oben gebildet, nur dass keine Deckschicht gebildet wurde. Es wurde gefunden, dass die Mg-dotierte GaN-Schicht, auf der eine Deckschicht gebildet war, eine etwa fünfzehnmal so intensive Blaulicht-Emission der Photolumineszenz bei 450 nm hatte wie die Mg-dotierte GaN-Schicht ohne Deckschicht.
Ausführungsform 11
Auf einem Saphirsubstrat wurde eine 25 nm dicke GaN-Pufferschicht wie in der Ausführungsform 7 gezüchtet.
Dann wurde die Zufuhr von nur dem TMG-Gas gestoppt, und die Temperatur wurde auf 1030°C erhöht. Hiernach wurde TMG-Gas mit 54·10^–6 mol/min eingeführt, und SiH₄-Gas (Monosilan) wurde neu mit 2,2·10^–10 mol/min für die Dauer von 60 Minuten hinzugefügt, um so eine 4 μm dicke Si-dotierte n-leitende GaN-Schicht auf der Pufferschicht zu züchten.
Als nächstes wurde die Zufuhr des SiH₄-Gases gestoppt, und während ein Strom von Cp₂Mg-Gas mit 3,6·10^–6 mol/min für die Dauer von 10 Minuten eingeführt wurde, wurde eine 0,5 μ dicke Mg-dotierte GaN-Schicht gezüchtet.
Hiernach wurde die Zuführung des TMG-Gases und des Cp₂Mg-Gases gestoppt, und in einem Strom von Wasserstoffgas und Ammoniakgas wurden die auf dem Substrat gebildeten Schichten auf Raumtemperatur abgekühlt. Dann wurde das Substrat in eine Plasma-CVD-Einrichtung überführt, worin eine SiO₂-Deckschicht mit einer Dicke von 0,1 μm gebildet wurde. Als nächstes wurden diese Schichten wie bei der Ausführungsform 7 unter Verwendung einer Elektronenstrahl-Bestrahlungseinrichtung mit Elektronen strahlen bestrahlt, während die Oberflächentemperatur der Schicht auf 800°C gehalten wurde.
Die Deckschicht wurde durch Eintauchen in Fluorwasserstoffsäure entfernt, und ein Teil der p-leitenden GaN-Schicht des erhaltenen Elementes wurde geätzt, um so einen Teil der n-leitenden GaN-Schicht freizulegen. Dann wurde für jede der Schichten eine ohmsche Elektrode vorgesehen, und das Element wurde durch eine Plättchenschneidsäge in chip-artige Stücke geschnitten. Jede der Elektroden wurde aus den auf jedem Chip freigelegten n-leitenden und p-leitenden Schichten herausgenommen. Jeder Chip wurde in eine blau-emittierende Diode geformt. Die erhaltene lichtemittierende Diode hatte als Charakteristiken eine Blaulicht-Emission mit einem Maximum bei der Wellenlänge 430 nm, eine Ausgangsleistung von 50 μW bei 20 mA und eine Durchlaßspannung von 4 V bei 20 mA.
Zum Vergleich wurde ein weiteres blau-emittierendes Element durch Elektronenstrahl-Bestrahlung in der gleichen Weise wie oben erhalten, nur dass in diesem Fall keine Deckschicht vorgesehen wurde. Unter Verwendung dieses blau-emittierenden Elementes wurde eine blau-emittierende Diode erhalten. Die Ergebnisse der Messungen zeigten, dass die Mg-dotierte GaN-Schicht ohne eine Deckschicht eine Ausgangsleistung von 10 μW bei 20 mA brachte.
Obwohl vorstehend Ausführungsformen von GaA_xA_1–xN-Verbindungshalbleitern (wobei 0 ≤ x ≤ 1) beschrieben wurden, ist ein III-V-Verbindungshalbleiter gemäß der vorliegenden Erfindung nicht auf Ga_xAl₁ _–xN beschränkt, es kann auch In_yGa_1–yN (wobei 0 < y < 1) verwendet werden.
Folgendes sind Ausführungsformen der Herstellung eines p-leitenden II-VI-Verbindungshalbleiters.
Ausführungsform 12
Ein GaAs-Substrat wurde gut gewaschen und in den Sekundärzylinder im Reaktionsgefäß gesetzt. Nach Schaffung eines Vakuums im Behälter wurde das Substrat für 10 Minuten auf 600°C in einem Strom von Wasserstoffgas erwärmt, um den oxidierten Oberflächenbereich des Substrats zu entfernen. Dann wurde die Substrattemperatur auf 350°C vermindert. Unter Aufrechterhaltung der Temperatur von 350°C wurde eine mit N dotierte ZnSe-Schicht mit einer Dicke von 4 μm auf dem Substrat gezüchtet, in einem 60-minütigen Gasstrom, der sich wie folgt zusammensetzte: 4,0·10^–6 mol/min DEZ-Gas, das als Zn-Quelle diente; 100·10^–6 mol/min H₂Se-Gas, das als Se-Quelle diente; 200·10^–6 mol/min NH₃-Gas als Quelle für N, das als Dotierstoff vom p-Typ diente, und 2,0 l/min Wasserstoffgas, das als Trägergas diente. An der gezüchteten N-dotierten ZnSe-Schicht wurde eine Hall-Messung durchgeführt, und die Ergebnisse zeigten, dass die erhaltene N-dotierte ZnSe-Schicht einen spezifischen Widerstand mit dem hohen Wert 600 Ω·cm und eine Hall-Trägerdichte von 1·10¹⁵/cm³ hatte.
Als nächstes wurde das Substrat mit den darauf befindlichen Schichten aus dem Reaktionsgefäß genommen und in eine Temperungseinrichtung überführt, wo die besagten Schichten in einer Stickstoffatmosphäre bei atmosphärischem Druck für 20 Minuten auf 400°C getempert wurden. An der getemperten und N-dotierten ZnSe-Schicht wurde eine Hall-Messung durchgeführt. Das Ergebnis zeigte, dass die N-dotierte ZnSe-Schicht gute p-leitende Eigenschaften hatte, d. h. einen spezifischen Widerstand von 0,8 Ω·cm und eine Löcherdichte von 1·10¹⁸/cm³.
Ausführungsform 13
Ein GaAs-Substrat mit einer N-dotierten ZnSe-Schicht, die auf ihm wie bei der Ausführungsform 12 in einem Reaktionsgefäß gezüchtet worden war, wurde in eine Elektronenstrahl-Bestrahlungseinrichtung überführt, worin die gezüchtete N-dotierte ZnSe-Schicht einer Elektronenstrahl-Bestrahlung unter einer Beschleunigung von 10 kV unterworfen wurde. An der erhaltenen N-dotierten ZnSe-Schicht wurde eine Hall-Messung durchgeführt. Die Ergebnisse zeigten, dass die N-dotierte ZnSe-Schicht gute p-leitende Eigenschaften hatte, d. h. einen spezifischen Widerstand mit dem niedrigen Wert von 0,7 Ω·cm und eine Löcherdichte von 1·10¹⁸/cm³.
Ausführungsform 14
Eine N-dotierte ZnSe-Schicht wurde auf einem GaAs-Substrat wie bei der Ausführungsform 12 gezüchtet, und dann wurde auf dieser Schicht eine 0,1 μm dicke ZnSe-Schicht als Deckschicht gezüchtet.
Hiernach wurde das erhaltene Substrat wie bei der Ausführungsform 12 in einer Temperungseinrichtung getempert. Dann wurde der Oberflächenteil entsprechend einer 0,1 μm dicken Schicht durch Ätzen abgestreift, um die Deckschicht zu entfernen und dadurch die N-dotierte ZnSe-Schicht freizulegen. An der erhaltenen N-dotierten ZnSe-Schicht wurde eine Hall-Messung durchgeführt. Das Ergebnis zeigte, dass die N-dotierte ZnSe-Schicht gute p-leitende Eigenschaften hatte, d. h. einen spezifischen Widerstand von 0,6 Ω·cm und eine Löcherdichte von 3·10¹⁸/cm³.
Ausführungsform 15
Auf einem GaAs-Substrat wurde eine N-dotierte ZnSe-Schicht wie bei der Ausführungsform 12 gezüchtet, und das erhaltene Substrat wurde aus dem Reaktionsgefäß in eine Plasma-CVD-Einrichtung überführt, worin auf der N-dotierten ZnSe-Schicht eine 0,2 μm dicke, als Deckschicht dienende SiO₂-Schicht gebildet wurde.
Hiernach wurde wie bei der Ausführungsform 13 die gesamte Oberfläche der erhaltenen Schicht einer Elektronenstrahl- Bestrahlung mit einer Beschleunigung von 15 kV unterworfen. Dann wurde die SiO₂-Deckschicht durch Fluorwasserstoffsäure entfernt, um die N-dotierte ZnSe-Schicht freizulegen. An der erhaltenen N-dotierten ZnSe-Schicht wurde eine Hall-Messung durchgeführt. Die Ergebnisse zeigten, dass die N-dotierte ZnSe-Schicht gute p-leitende Eigenschaften hatte, d. h. einen spezifischen Widerstand mit dem niedrigen Wert 0,6 Ω·cm und eine Löcherdichte von 2,0·10¹⁸/cm³.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Galliumnitrid-Halbleiterelementes vom p-Typ durch ein Verfahren der Epitaxie aus der Dampfphase, enthaltend den Schritt des Wachsens einer Galliumverbindung auf einem mindestens ein Substrat enthaltenden Träger unter Verwendung eines Reaktionsgases, wobei das Reaktionsgas einen Störstoff vom p-Typ und eine Quelle von Wasserstoffatomen enthält, die aus der Quelle freigesetzt und an den Störstoff vom p-Typ gebunden werden, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung nach dem Wachstum bei einer Temperatur von 400°C oder höher in einer Atmosphäre, die im Wesentlichen keinen Wasserstoff enthält, getempert wird, um Wasserstoffatome aus der Verbindung freizusetzen.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Galliumverbindung der allgemeinen Formel Ga_xAl_1–xN (wobei 0 ≤ x ≤ 1) entspricht.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung bei einer Temperatur im Bereich von 600°C bis 1200°C getempert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Tempern eine Deckschicht auf der Galliumverbindung vorgesehen wird.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Deckschicht aus mindestens einem der Stoffe Ga_xAl_1–xN (wobei 0 ≤ x ≤ 1), In_yGa_1–yN (wobei 0 ≤ y ≤ 1), AlN, Si₃N und SiO₂ hergestellt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Tempern in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt wird, die auf den Zersetzungsdruck der Galliumverbindung bei der besagten Temperungstemperatur oder höheren Druck gebracht ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Träger nur ein Substrat aufweist und die Galliumverbindung direkt auf dem Substrat gewachsen wird.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Träger ein Substrat und eine auf dem Substrat gewachsene Pufferschicht aufweist und wobei die Galliumverbindung direkt auf der Pufferschicht gewachsen wird.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Pufferschicht aus GaN hergestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 7, 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat aus mindestens einem der Stoffe Saphir, SiC, GaAs und Si hergestellt ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgas mindestens eines von folgendem enthält: eine aus den Stoffen Trimethylgallium und Diethylgallium ausgewählte Galliumquelle und eine aus den Stoffen Trimethylaluminium und Diethylaluminium ausgewählte Aluminiumquelle, eine aus den Stoffen Trimethylindium und Diethylindium ausgewählte Indiumquelle und eine aus den Stoffen Ammoniak und Hydrazin ausgewählte Stickstoffquelle.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Störstoff vom p-Typ mindestens einer der Stoffe Zn, Cd, Be, Mg, Ca, und Ba ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Galliumverbindung mit Elektronenstrahlen bestrahlt wird, während die Oberflächentemperatur der Verbindung auf 600°C oder höher gehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass bei dem Schritt der Elektronenstrahl-Bestrahlung eine Beschleunigungsspannung innerhalb eines Bereichs von 1 kV bis 30 kV geregelt wird.
Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächentemperatur der Galliumverbindung im Bereich von 600°C bis 1200°C gehalten wird.
Verfahren zum Herstellen eines eine Verbindung von Elementen der II. und der VI. Gruppe aufweisenden Halbleiterelementes vom p-Typ durch ein Verfahren chemischen Aufdampfens, enthaltend den Schritt des Wachsens einer Verbindung von Elementen der II. und der VI. Gruppe auf einem Substrat unter Verwendung eines Reaktionsgases, wobei das Reaktionsgas einen Störstoff vom p-Typ und eine Quelle von Wasserstoffatomen enthält, die aus der Quelle freigesetzt und an den Störstoff vom p-Typ gebunden werden, und wobei die Verbindung nach dem Wachstum bei einer Temperatur von 300°C oder höher in einer Atmosphäre, die im Wesentlichen keinen Wasserstoff enthält, getempert wird, um Wasserstoffatome aus der Verbindung freizusetzen.
Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung bei einer Temperatur im Bereich von 400C° bis 1200°C getempert wird.
Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Tempern durchgeführt wird in einer Atmosphäre eines Gases der II. Gruppe, eines Gases der VI. Gruppe oder einer Mischung daraus, wobei die Atmosphäre auf den Zersetzungsdruck der aus Elementen der II. und der VI. Gruppe bestehenden Verbindung bei der besagten Temperungstemperatur oder höheren Druck gebracht ist.
Verfahren nach Anspruch 16, 17 oder 18, gekennzeichnet durch ferner enthaltend den Schritt des Bildens einer Deckschicht auf der besagten Verbindung vor dem Tempern.
Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Deckschicht aus mindestens einem der folgenden Stoffe hergestellt ist: eine Verbindung von Elementen aus der II. und der VI. Gruppe, Si₃N₄ und SiO₂.
Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung von Elementen der II. und der VI. Gruppe auf einem Substrat gezüchtet wird, das aus mindestens einem der Stoffe GaAs, ZnSe, GaP und InP hergestellt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgas mindestens eines von folgendem enthält: eine aus den Stoffen Diethylzink, Diethylcadmium und Diethylmagnesium ausgewählte Quelle für Elemente der II. Gruppe und eine aus den Stoffen Hydrogenselenid und Hydrogensulfid ausgewählte Quelle für Elemente der VI. Gruppe.
Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass der Störstoff vom p-Typ mindestens einer der Stoffe N, Li und 0 ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung von Elementen der II. und der VI. Gruppe mit Elektronenstrahlen bestrahlt wird, während die Oberflächentemperatur der Verbindung auf 300°C oder höher gehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächentemperatur der Verbindung von Elementen der II. und der VI. Gruppe beim Schritt der Elektronenstrahl-Bestrahlung im Bereich von 300°C bis 1200°C gehalten wird.