DE69311934T3

DE69311934T3 - Quecksilberfreie Zink-Luft-Miniatur-Zelle

Info

Publication number: DE69311934T3
Application number: DE69311934T
Authority: DE
Inventors: Robert Nile Mansfield Jr.; Robert Francis Scarr
Original assignee: Eveready Battery Co Inc
Current assignee: Edgewell Personal Care Brands LLC
Priority date: 1992-03-09
Filing date: 1993-03-09
Publication date: 2008-05-21
Anticipated expiration: 2013-03-10
Also published as: US5279905A; EP0560579B2; KR930020760A; DK0560579T3; DE69311934T2; CA2091239A1; JPH0613112A; DE69311934D1; TW219411B; EP0560579B1; EP0560579A1; US5306580A; SG46271A1; JP3060145B2; HK1000492A1; ES2104053T3

Description

Die Erfindung betrifft eine quecksilberfreie Zink-Luft-Miniaturzelle, die einen beschichteten Anodenbecher aufweist, der mit der Zinkelektrode der Zelle in Kontakt ist. Die Erfindung bietet außerdem ein Herstellungsverfahren für einen solchen beschichteten Anodenbecher zur Verwendung in einer quecksilberfreien Zink-Luft-Miniaturzelle.
Alkalische elektrochemische Zellen mit Zinkanode und alkalischen Elektrolyten haben als elektrische Energiequellen relativ hoher Leistungsabgabe kommerzielle Bedeutung erlangt. Der alkalische Elektrolyt, gewöhnlich konzentriertes wässriges Kaliumhydroxid, trägt als Hauptfaktor zur Fähigkeit dieser Zellen bei, hohe elektrische Leistungen abzugeben. Derartige Zellen sind im Vergleich zu den älteren Leclanché- bzw. Kohle-Zink-Zellen mit Zinkchlorid und/oder Ammoniumchlorid als Elektrolyten klar überlegen.
Die Gegenwart eines Alkalis in einer elektrochemischen Zelle hat jedoch sowohl Vorteile als auch Nachteile. Zu den Nachteilen gehört z.B. die starke Förderung der Reaktion von Wasser mit Zink durch das Alkali, wodurch Korrosion entsteht. Ohne Mittel zur Kontrolle dieser Reaktion und damit der Korrosion würde die Lagerzeit alkalischer Zinkzellen unannehmbar kurz. Ein weiterer Nachteil ist die Freisetzung von Wasserstoffgas durch die Reaktion zwischen Alkali und Zink. Infolgedessen kann die Gefahr eines Auslaufens des Elektrolyten und/oder einer Zerlegung der Zelle bestehen.
In handelsüblichen alkalischen Zinkzellen ist die Reaktion zwischen Zink und Alkali durch Zugabe von Quecksilber in die Zelle kontrolliert oder auf eine akzeptable Reaktionsgeschwindigkeit reduziert worden. In der letzten Zeit ist jedoch offenbar geworden, dass das Einbringen von Quecksilber in die Umwelt eine Gefahr für die Gesundheit des Menschen sowie anderer Lebensformen darstellen kann. Einzelne Zellen enthalten zwar nur eine geringe Quecksilbermenge, aber die sehr große Zahl der heute verkauften alkalischen Zinkzellen könnte dazu führen, dass bedeutende Quecksilbermengen bei der Entsorgung der Zellen in die Umwelt gelangen.
Wegen des erhöhten Umweltbewusstseins sind viele Bemühungen unternommen worden, die in Alkalizellen verwendete Quecksilbermenge zu reduzieren und den Quecksilberanteil sogar ganz zu beseitigen.
In Alkalibatterien der gebräuchlichsten und Standardgrößen, z.B. der Größen AA, C und D, hat diese Quecksilberreduktion viele Formen angenommen. Zum Beispiel wird in der US-A-3847699 eine alkalische Zink-Mangandioxid-Zelle beschrieben, in welcher der zum Erreichen einer annehmbaren Lagerzeit benötigte Quecksilberanteil durch Zugabe geringer Mengen eines Ethylenoxid-Polymers verringert werden kann. Andererseits geht die US-A-4500614 das Problem der Verringerung des Quecksilberanteils in einer normalen Alkalizelle durch Amalgamieren einer pulverförmigen Legierung aus Zink und mindestens zwei der Metalle Gallium, Indium und Thallium zur Bildung einer Anode an. Dies hat zur Folge, dass eine Korrosion des Zinks durch den alkalischen Elektrolyten und damit die Erzeugung von Wasserstoffgas und ein anschließendes Auslaufen des Elektrolyten verhindert wird.
Relevant ist auch die ungeprüfte JP-A-01-307161 , die auf eine quecksilberfreie Standard-Alkalizelle abzielt, wobei der Stromabnehmer für die negative Elektrode mit Indium und/oder Blei beschichtet ist. Die Beschichtung kann durch irgendein geeignetes Verfahren, einschließlich Elektroplattieren, aufgebracht werden.
Alternative Verfahren zur Verringerung der Korrosion der Zinkelektrode werden in der DE-B-1086309 und der JP-A-1958-3204 beschrieben. Die DE-B-1086309 offenbart eine alkalische Zinkzelle, in der dem Elektrolyten eine Indiumverbindung zugesetzt und/oder metallisches Indium mit Feinzink legiert wird, um das Zink gegen Korrosion in einem sauren, neutralen oder alkalischen Elektrolyten zu schützen. Die JP-A-1958-3204 , veröffentlicht am 26. April 1958, gibt andererseits an, dass die Zugabe von 0,0001% bis 2% Indium zu einer Reinzink-Grundlegierung, die ein, zwei oder mehrere der metallischen Elemente Fe, Cd, Cr, Pb, Ca, Hg, Bi, Sb, Al, Ag, Mg, Si, Ni, Mn usw. enthält, zur Bildung einer Zinklegierung mit hoher Korrosionsbeständigkeit führt, die zur Verwendung in Primärzellen geeignet ist.
Wie die große Menge von Vorveröffentlichungen andeutet, haben die Hersteller von Alkalibatterien einen beträchtlichen Aufwand an Zeit und Geld in Bemühungen zur Entwicklung quecksilberfreier Batterien investiert. Die ersten Batterien mit quecksilberfreien Konstruktionen waren die Standard-Alkalibatterien AA, C und D. In diesen Batterien wurden herkömmlicherweise die größten Quecksilbermengen pro Zelle verwendet, und sie sind die vom Verbraucher am häufigsten gekauften Größen und Typen. Daher hat sich die Entfernung von Quecksilber aus diesen Batterien als die beste Möglichkeit erwiesen, die Quecksilbermenge, die gegenwärtig durch Entsorgung verbrauchter Alkalizellen in den allgemeinen Abfallstrom gelangt, erheblich zu reduzieren.
Außer der Entwicklung quecksilberfreier Standard-Alkalizellen hat sich jedoch auch die Entwicklung von quecksilberfreien Zink-Luft-Miniaturzellenkonstruktionen als wünschenswert erwiesen. Zink-Luft-Miniaturzellen gehören zu den Zellen, die kleiner sind als die Batterie der Standardgröße; zum Beispiel der "Größe 675" mit einer Höhe von 5,33 mm und einem Durchmesser von 11,557 mm. Ein Laie mag glauben, dass die zur Herstellung quecksilberfreier Standard-Alkalibatterien benutzte Technologie für die Herstellung quecksilberfreier Zink-Luft-Miniaturbatterien verwendet werden kann; dies ist aber in Wirklichkeit nicht der Fall. Stattdessen haben die Hersteller von Zink-Luft-Miniaturbatterien festgestellt, dass eine zusätzliche Technologie benötigt wird, bevor quecksilberfreie Zink-Luft-Miniaturzellen industriell hergestellt werden können. Da sich die Konstruktion einer Zink-Luft-Miniaturbatterie beträchtlich von der Konstruktion einer Standard-Alkalibatterie unterscheidet, sind neue Verfahren und Techniken erforderlich, die nur für die Zink-Luft-Miniaturzellen relevant sind.
Angesichts der obigen Ausführungen ist offenbar eine weitere Entwicklung auf dem Gebiet quecksilberfreier Zink-Luft-Miniaturzellen erforderlich.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Zink-Luft-Miniaturzelle mit einer quecksilberfreien zinkhaltigen Anode zu schaffen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Zink-Luft-Miniaturzelle mit einer zinkhaltigen Anode zu schaffen, wobei die mit der zinkhaltigen Anode in Kontakt befindliche Oberfläche des Anodenbechers so behandelt wird, dass das Fehlen von Quecksilber in der Zelle kompensiert wird.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Herstellungsverfahren für einen Anodenbecher zur Verwendung in einer quecksilberfreien Zink-Luft-Miniaturzelle zu schaffen.
Diese und weitere Aufgaben der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung ersichtlich.
Die vorliegende Erfindung schafft in einer ersten Ausführungsform eine quecksilberfreie alkalische Zink-Luft-Miniaturzelle mit einer zinkhaltigen Anode und einem Anodenbecher, wobei der Becher körperlich und elektrisch mit der Anode in Kontakt ist und aus einem leitfähigen Träger besteht, dadurch gekennzeichnet, dass eine Oberfläche des Bechers, die mit der Anode in Kontakt ist, zur Bildung einer Unterschicht zumindest teilweise mit Kupfer beschichtet ist, wobei zumindest ein Teil der Unterschicht mit einer Schicht aus Indium überzogen ist.
In einem Ausführungsbeispiel dieser Ausführungsform der Erfindung ist die Anodenoberfläche, die der mit der Anode in Kontakt befindlichen Oberfläche gegenüberliegt, mit einer Nickelschicht überzogen.
In einer zweiten Ausführungsform schafft die vorliegende Erfindung ein Verfahren gemäß Anspruch 12 zur Herstellung eines Anodenbechers für eine alkalische Zink-Luft-Miniaturzelle gemäß der obigen Definition.
In einer weiteren Ausführungsform schafft die vorliegende Erfindung eine quecksilberfreie Zink-Luft-Miniaturzelle mit einer mangandioxidhaltigen Kathode und einer zinkhaltigen Anode, montiert innerhalb eines leitfähigen Gehäuses mit einem Kathodenbecher, der mindestens eine Öffnung aufweist, um Luft eintreten zu lassen, wobei der Kathodenbecher in elektrischem Kontakt mit der mangandioxidhaltigen Elektrode ist; einem Anodenbecher, der elektrisch und körperlich mit der zinkhaltigen Elektrode in Kontakt ist; wobei der Kathodenbecher an dem Anodenbecher befestigt und gegen diesen isoliert ist; und wobei der Anodenbecher einen leitfähigen Träger aufweist, der auf einem Teil zumindest der Innenfläche, die mit der zinkhaltigen Elektrode in Kontakt ist, eine Unterschicht aus Kupfer und eine Deckschicht aus Indium aufweist.
Bevorzugte Ausführungsbeispiele werden in den abhängigen Ansprüchen definiert.
Bei der vorliegenden Erfindung weist die mit der Anode in Kontakt befindliche Oberfläche des Anodenbechers zumindest eine Teilbeschichtung aus Kupfer auf. Die Wirkung dieser Unterschicht besteht darin, dass sie einer Passivierung und/oder einem Angriff durch den Elektrolyten in der Zelle widersteht, Eigenschaften, die der leitfähige Träger des Anodenbechers besitzen kann oder nicht. Die Unterschicht bildet außerdem eine Oberfläche, auf die mit Erfolg eine Deckschicht aufgebracht werden kann.
Die Dicke der Unterschicht ist für die vorliegende Erfindung unwesentlich, und eine für die Anwendung der Zelle geeignete Dicke kann ohne weiteres durch den Fachmann bestimmt werden. Wir bevorzugen im allgemeinen eine Dicke der Unterschicht von mehr als 0,0254 μm (1 Mikrozoll), noch besser von mehr als 2,45 μm (100 Mikrozoll). Am stärksten bevorzugt wird eine Dicke dieser Unterschicht von 25,4 mm (1000 Mikrozoll) bis 50,8 μm (2000 Mikrozoll).
Die Unterschicht auf dem Anodenbecher der erfindungsgemäßen Zelle ist zumindest teilweise mit dem Metall Indium überzogen.
Der Metallüberzug auf dem Anodenbecher kann kontinuierlich oder diskontinuierlich sein. Die Wahl zwischen Kontinuität oder Diskontinuität des Überzugs ist z.B. von der Umgebung abhängig, in der die Zelle verwendet werden soll. So kann beispielsweise, wenn in der Umgebung hohe Temperaturen auftreten, eine diskontinuierliche Beschichtung vorteilhaft sein, d.h. dass nur ein Teil der mit der Anode in Kontakt befindlichen Oberfläche des Anodenbechers bedeckt ist. In solchen Situationen soll der Überzug vorzugsweise weniger als 95% der mit der Anode in Kontakt befindlichen Oberfläche des Anodenbechers bedecken. Das Vorhandensein eines diskontinuierlichen Überzugs gemäß der obigen Beschreibung gestattet, dass ein Teil der Unterschicht mit der zinkhaltigen Elektrode in Kontakt ist. Für die Verwendung der Zelle bei Umgebungstemperaturen von beispielsweise etwa 20°C wird jedoch ein kontinuierlicher Überzug bevorzugt.
Die Dicke des Metallüberzugs auf dem Anodenbecher ist von verschiedenen Faktoren abhängig, zu denen beispielsweise die Forderung nach Beseitigung des Quecksilbers aus der Zelle ohne Beeinträchtigung der Kenndaten der Zelle sowie die Kosten der Metallschicht gehören. Obwohl der obere Grenzwert für die Dicke der Metallschicht weitgehend durch die Kosten bestimmt wird, bevorzugen wir, dass diese Dicke 1,27 μm (50 Mikrozoll) nicht übersteigt. Ein geeigneter Dickenbereich für diese Schicht reicht von 0,0127 μm (0,5 Mikrozoll) bis 1,27 μm (50 Mikrozoll), obwohl praktisch kein zusätzlicher Vorteil erreicht wird, wenn die Dicke der Schicht 0,762 μm (30 Mikrozoll) übersteigt. Allgemein wird bevorzugt, die Dicke innerhalb des Bereichs von 0,0254 μm (1 Mikrozoll) bis 0,127 μm (5 Mikrozoll) und am besten innerhalb des Bereichs von 0,0254 μm (1 Mikrozoll) bis 0,0762 μm (3 Mikrozoll) zu halten.
Der erfindungsgemäße Anodenbecher wird aus einem leitfähigem Träger geformt. Typischerweise ist dieser Träger ein Metall, und vorzugsweise ist dieser Träger kaltgewalzter Stahl, rostfreier Stahl oder Messing. Da kaltgewalzter Stahl ein zufriedenstellender Träger und billig ist, wird er als Trägermaterial für den Anodenbecher bevorzugt. Der Stahl kann in Form von Bandmaterialrollen bezogen werden, bei denen die Bandbreite größer als die Materialdicke ist. Dies bedeutet, dass das Material zwei breite Oberflächen (d.h. Flächen) und zwei Randflächen aufweist. Bevorzugt wird ein ebener Querschnitt des Bandes im Gegensatz zu einem konkaven oder konvexen Querschnitt.
Anodenbecher, die von vielen Herstellern von Zink-Luft-Miniaturzellen verwendet werden, sind aus Bandmaterial gemäß der obigen Beschreibung hergestellt und weisen zwei oder mehrere, zu einem Schichtpaket zusammengepresste Metallschichten auf. Ein solches laminiertes Band weist im allgemeinen eine relativ dicke Komponente auf, die als leitfähiger Träger dient, wobei diese dicke Komponente gewöhnlich aus Stahl besteht. Das Laminat wird dann durch Aufbringen von dünneren Überzügen aus einem leitfähigen Metall, wie z.B. Kupfer, auf die Oberfläche der dicken Stahlkomponente ausgebildet. Bei der vorliegenden Erfindung kann der leitfähige Träger eine einzige Schicht sein, z.B. aus Stahl, oder er kann ein Laminat sein, z.B. aus zwei oder drei Schichten, wobei eine der Schichten aus Stahl und die andere z.B. aus Kupfer besteht.
In einem weiteren Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung kann die Oberfläche des Anodenbechers, die der in Kontakt mit der Anode befindlichen Oberfläche gegenüberliegt, d.h. die zur Außenseite der Zelle gerichtete Oberfläche, beschichtet sein, z.B. um ein Rosten der Oberfläche des leitfähigen Trägers zu verhindern, der sonst der Luftfeuchtigkeit ausgesetzt wäre. Zu den geeigneten Beschichtungsmaterialien gehört z.B. Nickel. Nickel wird wegen seines hellen Aussehens und seiner Korrosionsbeständigkeit besonders bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen Zink-Luft-Miniaturzellen weisen eine zinkhaltige Anode auf. Derartige Elektroden werden gewöhnlich in Zellen dieses Typs verwendet, und die Konstruktion solcher Elektroden ist für die vorliegende Erfindung nicht wesentlich. Das Fehlen von Quecksilber in dieser Elektrode wird durch die Metallschicht auf dem Anodenbecher kompensiert.
Die vorliegende Erfindung schafft außerdem ein Verfahren zur Herstellung eines Anodenbechers, der sich für die Verwendung in einer quecksilberfreien alkalischen Zink-Luft-Miniaturzelle eignet. Dieses Verfahren weist die folgenden Schritte auf: Aufbringen einer Schicht aus Kupfer auf die Oberfläche eines leitfähigen Trägers zur Bildung einer Unterschicht, Aufbringen von Indium durch Elektroplattieren zumindest auf einen Teil der Unterschicht, und Formen des beschichteten Materials zu einem becherförmigen Körper, so dass der beschichtete Teil an der Innenseite des becherförmigen Körpers liegt.
Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung eines Anodenbechers, der sich zur Verwendung in einer erfindungsgemäßen Zelle eignet, ist das Plattieren einer Seite eines Stahlbandes, z.B. des oben beschriebenen Bandmaterials, mit Unterschichtmaterial. In einem weiteren Schritt wird die gegenüberliegende Seite des Stahlbandes, d.h. die nicht kupferbeschichtete Seite, mit einer äußeren Schicht plattiert, z.B. mit Nickel. Schließlich wird Indium auf einen so großen Teil der Kupferschicht wie erforderlich aufgebracht, wodurch ein mehrschichtiges Band ausgebildet wird. Aus dem mehrschichtigen Band werden Scheiben ausgestanzt, aus denen die Anodenbecher geformt werden, und durch herkömmliche Metallumformeinrichtungen verarbeitet, um den Anodenbecher herzustellen. Die Verarbeitung muss so erfolgen, dass die Indiumschicht den konkaven Teil bzw. die Innenfläche des Bechers und die Nickelschicht den konvexen Teil bzw. die Außenfläche des Bechers bildet.
Das Elektroplattieren des Metalls auf die Oberfläche des leitfähigen Trägers bietet verschiedene Vorteile im Vergleich zu anderen Verfahren zum Aufbringen eines Metalls auf die Oberfläche des Stromabnehmers einer Alkalizelle. Diese Vorteile sind im folgenden aufgeführt.

1. Eine elektrolytische Abscheidung von Indium auf den leitfähigen Träger, beispielsweise Bandmaterial, bedeutet, dass die Gleichmäßigkeit der Metallplattierung nicht genau gesteuert werden kann. Offensichtlich würde die gleichmäßige Abscheidung eines Metalls auf die Oberfläche eines vorgeformten Anodenbechers wegen der becherförmigen Gestalt dieses Zellenbestandteils außergewöhnliche Schwierigkeiten bieten.
2. Das direkte Elektroplattieren auf ein leitfähiges Material in Form von Bandmaterial versetzt den Hersteller in die Lage, die Anordnung des plattierten Materials genau zu steuern. Die selektive Steuerung des Plattierungsverfahrens ist für die Batteriehersteller von Bedeutung. Alternative Plattierungsverfahren, z.B. die Trommelgalvanisierung, wären in diesem Falle nicht geeignet. Vorgeformte, mittels Trommelplattierung beschichtete Becher wären wegen der Bedingungen eines Trommelplattierungsverfahrens auf beiden Seiten des leitfähigen Trägers beschichtet. Wie oben erörtert, ist es wichtig, dass das Metall, welches auf die in Kontakt mit der Anode befindliche Oberfläche des Anodenbechers aufgebracht wird, nicht auch die gegenüberliegende Oberfläche des Anodenbechers verunreinigt, d.h. die Oberfläche, die von der Zelle abgewandt ist.
3. Unter Anwendung eines Elektroplattierungsverfahrens ist es möglich, die Dicke des auf den Träger aufgebrachten Metalls mit höherer Genauigkeit zu steuern. Auf diese Weise kann die oben diskutierte bevorzugte Metalldicke ohne weiteres mit Hilfe eines elektrolytischen Abscheideverfahrens erzielt werden. Die Anwendung anderer, herkömmlicher Plattierungsverfahren, wie z.B. der galvanischen Abscheidung der im Elektrolyten enthaltenen Metallionen auf die Oberfläche des Anodenbechers, gestattet keine genaue Abscheidung der durch die vorliegende Erfindung geforderten Metallmengen auf die Oberfläche des Anodenbechers.
4. In speziellen Anwendungen wird eine diskontinuierliche Metallüberzugsschicht bevorzugt. Die Anwendung eines Elektroplattierverfahrens gestattet die genaue Abscheidung des Metalls auf die Oberfläche des Anodenbechers und ermöglicht dadurch die Abscheidung einer diskontinuierlichen Schicht. Dies ist besonders deshalb der Fall, weil sich auf dem Anodenbecher eine Unterschicht befindet, und es ist wichtig, dass Teile dieser Unterschicht direkt mit der Anode in Kontakt kommen können, um sicherzustellen, dass bei einer Lagerung der Zelle bei hohen Temperaturen die Impedanz der Zelle nicht zu stark ansteigt.
5. Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, dass das elektrolytische Abscheideverfahren wirksam ist, wenn die chemische Verdrängung von Indiumionen nicht verwendet werden kann. Der chemische Verdrängungsprozess beruht auf der Gegenwart einer reduzierenden Komponente, wie z.B. Zink, auf der Oberfläche des Trägers. Wenn die Oberfläche des leitfähigen Trägers die reduzierende Komponente nicht enthält, dann kann Indium nicht durch chemische Abscheidung aufgebracht werden.

Die erfindungsgemäße alkalische Zink-Luft-Miniaturzelle kann dann ausgebildet werden, indem ein zinkhaltiges Gel in den durch einen Anodenbecher abgegrenzten Hohlraum in der oben beschriebenen Form eingebracht und der gefüllte Anodenbecher dann mit einem Kathodenbecher kombiniert wird, der ein Metalloxid enthält, z.B. Mangandioxid, wobei dieser Becher mindestens eine Öffnung aufweist, um Luft in die Zelle eintreten zu lassen. Eine fertige elektrochemische Zelle erhält man nach Hinzufügen einer Dichtung, die typischerweise aus Kunststoff besteht, wie z.B. aus Nylon, um elektrisch nichtleitend zu sein, wobei die Dichtung den Anodenbecher elektrisch vom Kathodenbecher trennt und das Auslaufen des Elektrolyten aus der Zelle verhindert.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend anhand der beigefügten Zeichnung näher erläutert, die in Schnittdarstellung eine Zink-Luft-Miniaturzelle mit einem Anodenbecher gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt.
Wie in der Zeichnung dargestellt, ist die größte Komponente der Zink-Luft-Zelle ein offener Metallbehälter 2, der als Kathodenbecher bezeichnet wird. Der Kathodenbecher 2 besteht im allgemeinen aus vernickeltem Stahl, der so geformt ist, dass er einen relativ ebenen zentralen Bereich 4 aufweist, der mit einer aufrecht stehenden Wand 6 von gleichmäßiger Höhe zusammenhängt und von dieser umgeben wird. In den Boden 4 des Bechers 2 sind zwei kleine Löcher 8 gestanzt, um als Lufteintrittsöffnungen zu dienen. Eine Schicht aus porösem Material 10 bedeckt die Innenfläche der Luftlöcher und dient als Luftverteilungsmembran. Eine Schicht aus Polytetrafluorethylen 12 bedeckt den gesamten Boden des Kathodenbechers 2 einschließlich der Luftverteilungsmembran 10.
Die zweite Hauptkomponente der Zelle ist eine Luftelektrode 14, die angrenzend an die Innenfläche der Polytetrafluorethylenschicht 12 angeordnet ist. Diese Elektrode 14 enthält mehrere Bestandteile, zu denen gehören: Ein Metallsieb 16; ein in das Sieb 16 eingebettetes Gemisch aus Manganoxiden und Kohlenstoff; eine Sperrschicht 18, die verhindert, dass der Elektrolyt der Anode in die Kathode 14 eindringt, und ein saugfähiges Trennelement 20.
Die dritte Komponente der Zelle ist eine im allgemeinen becherförmige Metallkomponente 22, die das Oberteil der Zelle bildet und allgemein als Anodenbecher bezeichnet wird. In der Abbildung ist der Rand 24 des Anodenbechers auf sich selbst zurückgeschlagen, wodurch eine Doppelwand entsteht. Der Anodenbecher 22 kann aus einem dreischichtigen Material mit Kupfer 33 bestehen, das auf die blanke Seite eines nickelbeschichteten Stahlbandes auflaminiert ist. Eine Nickelschicht 35 schützt die Außenfläche des Stahlbandes 37, die zwischen der Nickelschicht 35 und der Kupferschicht 33 liegt. Andere Laminate, aus denen der Anodenbecher bestehen kann, sind u.a. ein zweischichtiges Laminat, z.B. Kupfer auf einem Träger aus rostfreiem Stahl, oder ein aus mehr als drei Schichten bestehendes Laminat. Aus diesem laminierten Metallband ausgestanzte runde Scheiben werden dann zu Anodenbechern umgeformt. In dieser Abbildung bildet die Kupferschicht 33 die Innenfläche des Anodenbechers und kommt in direkten Kontakt mit dem Anodengemisch.
Die vierte Komponente der Zelle ist das Anodengemisch 26, das ein Gemisch aus Zinkteilchen, Elektrolyt und organischen Verbindungen aufweisen kann, wie z.B. Bindemittel und Korrosionsschutzmittel, welche die Anode der Batterie bilden. Ein röhrenförmiger Ring oder eine Dichtungsmanschette 28 aus einem elastomeren Material dient als Dichtung. Die Unterkante der Dichtungsmanschette 28 ist so geformt, dass eine nach innen gewandte Lippe 30 entsteht, die an den Rand des Anodenbechers 22 anstößt. Der Kathodenbecher 2 wird zusammen mit der eingesetzten Luftelektrode 14 und den dazugehörigen Membranen umgestülpt und an die vormontierte Baugruppe aus Anodenbecher und Dichtungsmanschette angepresst. Beim Umstülpen wird die Kante des Kathodenbechers 2 mit einer Spannhülse nach innen gedrückt. Der Rand 32 des Kathodenbechers wird dann gegen die Elastomer-Dichtungsmanschette 28 zwischen dem Kathodenbecher 2 und dem Anodenbecher 22 zusammengedrückt, wodurch eine Dichtung und eine elektrische Barriere zwischen dem Anodenbecher 22 und dem Kathodenbecher 2 entsteht. Über der Öffnung 8 kann ein geeigneter Klebestreifen 38 angebracht werden, bis die Zelle gebrauchsfertig ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Indiumschicht 34 (übertrieben dargestellt) auf einer Seite der Anodenscheibe aufgebracht, bevor diese zu einem Becher 22 umgeformt wird. Wie in der Zeichnung dargestellt, bildet die Indiumschicht 34 die Innenfläche des Bechers 22, der einen Hohlraum 36 begrenzt, in den das Anodengemisch 26 eingebracht wird. Wie oben angegeben, kann die Indiumschicht eine kontinuierliche oder diskontinuierliche Schicht sein. Da die Unterschicht der Innenfläche des Bechers 22 in diesem Ausführungsbeispiel aus Kupfer 33 besteht, kann die chemische Verdrängung des nach dem Stand der Technik benutzten Verfahrens nicht verwendet werden, da dieses Verfahren auf der Gegenwart von Zink oder irgendeiner anderen reduzierenden Komponente beruht.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Vorteile der erfindungsgemäßen Zellen, sollen aber auf keinerlei Weise den Schutzumfang der Erfindung einschränken.
BEISPIEL 1
Es wurden mehrere Chargen von Zink-Luft-Miniaturzellen zusammengesetzt, um die Auswirkung des Elektroplattierens von Indium auf die in Kontakt mit der Anode befindliche Oberfläche des Anodenbechers zu beurteilen. Alle Zellen hatten Abmessungen von etwa 11,557 mm (0,455 Zoll) Durchmesser und 5,33 mm (0,210 Zoll) Höhe. Diese Batterien werden gewöhnlich als "Größe 675" bezeichnet.
In dem ersten von zwei Tests enthielt die Kontrollcharge, bezeichnet als Charge A, 6% Quecksilber (Quecksilber/Zink-Verhältnis) in der Anode, und der Anodenbecher war nicht mit Indium plattiert. Die Charge B enthielt kein Quecksilber in der Anode und keine Indiumplattierung auf dem Anodenbecher. Die Chargen C bis G enthielten kein Quecksilber in der Anode, aber die Anodenbecher waren mit Indium in den folgenden Dicken plattiert:

Charge C: 0,0254 μm (ein Mikrozoll);
Charge D: 0,0762 μm (drei Mikrozoll);
Charge E: 0,381 μm (fünfzehn Mikrozoll);
Charge F: 0,762 μm (dreißig Mikrozoll); und
Charge G: 1,27 μm (fünfzig Mikrozoll).

Jede Charge wurde in vier Partien aufgeteilt, die aus je drei Zellen bestanden. Alle Zellen wurden dann kontinuierlich an einem 625-Ohm-Widerstand bis auf 0,9 Volt entladen. Die Testbedingungen für die Zellen variierten wie folgt.
A. Die erste Partie wurde innerhalb weniger Tage nach dem Zusammenbau der Zellen getestet. Die zweite Partie wurde eine Woche lang einer Alterung bei 71°C unterworfen und dann getestet. Die dritte Partie ließ man vor dem Testen zwanzig Tage bei 60°C altern. Die vierte Partie wurde vierzig Tage lang einer Alterung bei 60°C unterworfen und dann getestet.
Die Ladung für jede Partie (gemessen in Milliamperestunden) bis zur vorgesehenen Abschaltung ist in Tabelle I dargestellt. Diese Daten stützen die unerwartete Schlussfolgerung, dass beim Vergleich der ersten drei Partien alle Zellen in den Chargen C bis G, d.h. denjenigen mit indiumplattierten Anodenbechern, jedoch ohne Quecksilber in der Anode, mehr Leistung lieferten als Zellen von vergleichbarer Alterung in der Charge A (6% Quecksilber, kein Indium) oder der Charge B (kein Quecksilber und kein Indium).

Aus den Zellen, die vierzig Tage bei 60°C gealtert wurden (d.h. aus der vierten Partie in jedem Falle) lässt sich keine klare Schlussfolgerung ziehen, da die Zellen von zwei der fünf indiumplattierten Chargen eine bessere Leistung lieferten als die Kontrollgruppe, während die Zellen von zwei anderen Chargen eine etwas geringere Leistung und die von einer Charge eine wesentlich geringere Leistung lieferten. Diese widersprüchlichen Ergebnisse sind bei Zellen, die nach vierzig Tagen bei der relativ hohen Temperatur von 60°C getestet werden, nicht ungewöhnlich, da unter diesen Bedingungen irgendein anderer Faktor als die Grenzfläche zwischen Stromabnehmer und Anode das Verhalten der Zellen steuert. TABELLE I

		A	B	C	D	E	F	G
		6% Hg/Zn	kein Hg Indiumplattierungsdicke
Partie	Zellenalter	(nicht-plattiert)	(nicht-plattiert)	0,0254 μm	0,0762 μm	0,381 μm	0,762 μm	1,27 μm

1	anfangs	494	477	533	533	520	516	516

2	1 Woche bei 71°C	494	461	532	533	511	517	504

3	20 Tage bei 60°C	496	443	500	491	511	502	510

4	40 Tage bei 60°C	491	461	504	487	480	504	423

B. Die Impedanz von fünf Zellen aus jeder Charge und jeder Partie wurde nach einer Lagerung bei 71°C geprüft. Diese Daten sind in Tabelle II dargestellt. Diese Daten stützen die unerwartete Schlussfolgerung, dass quecksilberfreie alkalische Zink-Luft-Miniaturzellen, die mit Indium elektroplattierte Anodenbecher enthalten, im Vergleich zu ähnlich gealterten Zellen, die kein Quecksilber und kein Indium enthalten, wesentlich niedrigere Impedanzwerte und im Vergleich zu Zellen, die 6% Quecksilber und kein Indium enthalten, eine vergleichbare Impedanz liefern. TABELLE II

	A	B	C	D	E	F	G
	6% Hg/Zn	kein Hg Indiumplattierungsdicke
Zellenalter	(nicht plattiert)	(nicht plattiert)	0,0254 μm	0,0762 μm	0,381 μm	0,762 μm	1,27 μm
anfangs	6,3	7,5	6,9	7,7	5,4	5,6	5,3

2 Wochen	8,0	20,2	6,6	7,4	8,1	8,4	5,3
4 Wochen	8,9	35,0	9,8	9,7	9,5	10,3	8,8
6 Wochen	8,4	73,0	10,4	10,0	10,3	11,7	11,7
8 Wochen	9,0	*	10,2	11,4	12,7	14,1	13,1

* Test wegen Undichtigkeit der Zelle abgebrochen.

BEISPIEL 2
Es wurden mehrere Chargen von Zink-Luft-Miniaturzellen zusammengesetzt, um die Auswirkung des Elektroplattierens von Indium auf die in Kontakt mit der Anode befindliche Oberfläche des Anodenbechers zu beurteilen. Diese Becher wurden dann in Zellen eingebaut, die außerdem 0,2 mg Indium pro Gramm Zink in der Anodenmasse enthielten. Das Indium wurde dem Zink in Form von Indiumhydroxid zugesetzt.
Ebenso wie in Beispiel 1 hatten alle Batterien in diesem Test Abmessungen von etwa 11,557 mm (0,455 Zoll) Durchmesser und 5,33 mm (0,210 Zoll) Höhe. Die Zusammensetzung des Anodenbechers in der Kontrollcharge dieses Beispiels, die als Charge A bezeichnet wurde, war identisch mit derjenigen in der Kontrollcharge in Beispiel 1. Bei den Zellen in dieser Charge wurde der Anode kein Indiumhydroxid zugesetzt. Die Charge H enthielt kein Quecksilber, kein auf den Anodenbecher plattiertes Indium und 0,2 mg Indium pro Gramm Zink in der Anodenmasse. Die Chargen I und J waren identisch mit der Charge H, außer dass ihre Anodenbecher mit Indium in einer Dicke von 0,0254 μm (einem Mikrozoll) bzw. 0,0762 μm (drei Mikrozoll) elektroplattiert waren.
Jede Charge wurde in vier Partien von je drei Zellen unterteilt. Alle Zellen wurden dann an einem 625-Ohm-Widerstand kontinuierlich auf 0,9 Volt entladen. Die Testbedingungen für die Zellen variierten wie folgt.

A. Die erste Partie wurde innerhalb weniger Tage nach dem Zusammensetzen der Zellen getestet. Die zweite, die dritte und die vierte Partie wurden vor dem Test einer Alterung über eine Woche bei 71°C; zwanzig Tage bei 60°C bzw. vierzig Tage bei 60°C unterworfen. Die Ladung für jede Partie (gemessen in Milliamperestunden) bis zur vorgesehenen Abschaltung ist in Tabelle III dargestellt. Die Daten stützen die Schlussfolgerung, dass alle Zellen in den ersten drei Partien der Chargen I und J, d.h. diejenigen mit indiumplattierten Anodenbechern und ohne Quecksilber in der Anode, eine höhere Leistung als Zellen mit vergleichbarer Alterung in der Charge A oder der Charge H lieferten. Aus den Zellen, die einer Alterung über vierzig Tage bei 60°C unterworfen wurden, d.h. aus der vierten Partie in jedem Falle, lässt sich keine klare Schlussfolgerung ziehen, da in diesen Partien die Zellen aus der Charge I eine geringere Leistung lieferten als die Zellen aus der Charge A, während die Zellen aus der Charge J mehr Leistung lieferten als die Zellen aus der Charge A. Wie bereits früher erläutert, ist diese Art der Anomalie in den Leistungsdaten nicht ungewöhnlich, wenn Zellen eine relativ lange Zeit (d.h. vierzig Tage) bei einer relativ hohen Temperatur (60°C) gelagert werden. TABELLE III

		A	I	J	H
		6% Hg/Zn	Indiumplattierungsdicke		kein Hg
Partie	Zellenalter	(nicht plattiert)	0,0254 μm*	0,0762 μm*	(nicht plattiert)

1	anfangs	494	514	544	507
2	1 Woche bei 71°C	494	515	526	480
3	20 Tage bei 60°C	496	510	510	483
4	40 Tage bei 60°C	491	485	523	455

* 0,2 mg Indium/g Zink als Indiumhydroxid zugesetzt.

B. Die Impedanz von fünf Zellen aus jeder Charge und jeder Partie mit den oben angegebenen Zusammensetzungen wurde nach einer Lagerung bei 71°C geprüft.
Die Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben (die Ladung ist in Milliamperestunden gemessen).

Diese Daten stützen die Schlussfolgerung, dass quecksilberfreie alkalische Zink-Luft-Miniaturzellen, die Indiumhydroxid in der Anode und mit Indium elektroplattierte Anodenbecher enthielten, sowohl im Vergleich zu ähnlich gealterten Zellen, die kein Quecksilber, kein auf den Anodenbecher elektroplattiertes Indium, aber Indiumhydroxid in der Anode enthielten, als auch im Vergleich zu Zellen, die 6% Quecksilber und überhaupt kein Indium enthielten, niedrigere Impedanzwerte lieferten. TABELLE IV

	A	I	J	H
	6% Hg/Zn	Indiumplattierungsdicke		kein Hg
Zellenalter	(nicht plattiert)	0,0254 μm	0,0762 μm	(nicht plattiert)

anfangs	6,3	8,0	6,7	7,4
2 Wochen	8,0	7,1	7,3	10,6
4 Wochen	8,9	7,6	8,3	11,6
6 Wochen	8,4	7,4	8,5	16,5
8 Wochen	9,0	7,9	8,9	19,9

Durch Vergleich der Leistungs- und Impedanzdaten in Beispiel 1 und Beispiel 2 lassen sich die folgenden Schlussfolgerungen ziehen.

(a) Die Zugabe von 0,2 mg Indium pro Gramm Zink zur Anodenmasse der quecksilberfreien alkalischen Zink-Luft-Miniaturzellen, die mit Indium elektroplattierte Anodenbecher enthalten, ergab kein wesentliche Verbesserung oder Beeinträchtigung der Versorgungsleistung bei einem Dauertest an 625 Ohm.
(b) Die Zugabe von 0,2 mg Indium pro Gramm Zink zur Anodenmasse von quecksilberfreien alkalischen Zink-Luft-Miniaturzellen, die mit Indium elektroplattierte Anodenbecher enthalten, verbesserte die Impedanz von Zellen, die bei 71°C gelagert wurden.

Claims

Quecksilberfreie alkalische Zink-Luft-Miniaturzelle mit einer zinkhaltigen Anode (26) und einem Anodenbecher (22), wobei der Becher körperlich und elektrisch mit der Anode in Kontakt ist und aus einem leitfähigen Träger (37) besteht, dadurch gekennzeichnet, dass eine Oberfläche des Bechers, die mit der Anode in Kontakt ist, zur Bildung einer Unterschicht zumindest teilweise mit Kupfer (33) beschichtet ist, wobei zumindest ein Teil der Unterschicht mit Indium (34) überzogen ist.
Zelle nach Anspruch 1, wobei der Überzug (34) aus Indium 0,0127 μm bis 1,27 μm dick ist.
Zelle nach Anspruch 1, wobei der Überzug (34) aus Indium 0,0254 μm bis 0,0762 μm dick ist.
Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Überzug (34) aus Indium diskontinuierlich ist.
Zelle nach Anspruch 1, wobei die Unterschicht (33) dicker als 0,0254 μm, vorzugsweise dicker als 2,54 μm ist.
Zelle nach Anspruch 5, wobei die Unterschicht (33) 25,4 μm bis 50,8 μm dick ist.
Zelle nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Unterschicht (33) im wesentlichen ganz mit Indium (34) überzogen ist.
Zelle nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Oberfläche des Anodenbechers (22), die der mit der Anode in Kontakt befindlichen Oberfläche gegenüberliegt, mit einer Nickelschicht überzogen ist.
Zelle nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der leitfähige Träger (37) Stahl oder Messing ist.
Zelle nach Anspruch 9, wobei der leitfähige Träger (37) kaltgewalzter Stahl ist.
Zeile nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die zinkhaltige Anode (26) einen geringen Anteil Indium enthält.
Verfahren zur Herstellung eines Anodenbechers (22), der zur Verwendung in einer Zelle gemäß der Definition in Anspruch 1 geeignet ist, wobei das Verfahren die folgenden Schritte aufweist: Abscheiden einer Schicht aus Kupfer zur Bildung einer Unterschicht (33) auf einer Oberfläche eines leitfähigen Trägers (37), Aufbringen von Indium (34) durch Elektroplattieren zumindest auf einen Teil der Unterschicht (33) und Formen des beschichteten Materials zu einem becherförmigen Körper, so dass der beschichtete Teil an der Innenseite des becherförmigen Körpers liegt.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei der leitfähige Träger (37) ein Stahlband ist.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei der leitfähige Träger (37) ein Laminat aus zwei oder mehr Schichten ist.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei der leitfähige Träger (37) ein Stahlband aufweist, das an einer Oberfläche mit einer Nickelschicht und an der anderen Seite mit Kupfer überzogen ist.
Verfahren nach Anspruch 14 mit den Schritten: Beschichten einer Seite eines Stahlbandes (37) mit Kupfer, Beschichten der anderen Seite des Stahlbandes mit Nickel, und anschließend Elektroplattieren von Indium auf die Kupferschicht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 16, wobei das Indium durch elektrolytische Abscheidung aufgebracht wird.
Quecksilberfreie Zink-Luft-Miniaturzelle mit einer mangandioxidhaltigen Kathode (14) und einer zinkhaltigen Anode (26), montiert innerhalb eines leitfähigen Gehäuses mit einem Kathodenbecher (2), der mindestens eine Öffnung (8) aufweist, um Luft eintreten zu lassen, und wobei der Kathodenbecher (2) in elektrischem Kontakt mit der mangandioxidhaltigen Elektrode (14) ist; einem Anodenbecher (22) der elektrisch und körperlich mit der zinkhaltigen Elektrode (26) in Kontakt ist; wobei der Kathodenbecher (2) an dem Anodenbecher (22) befestigt und gegen diesen isoliert ist; und wobei der Anodenbecher (22) einen leitfähigen Träger (37) aufweist, der auf einem Teil zumindest der Innenfläche, die mit der zinkhaltigen Elektrode (26) in Kontakt ist, eine Unterschicht (33) aus Kupfer und eine Deckschicht (34) aus Indium aufweist.