DE69333470T2

DE69333470T2 - Olefincopolymere und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE69333470T2
Application number: DE69333470T
Authority: DE
Inventors: Shuji Sodegaura-shi MACHIDA; Haruo Sodegaura-shi SHIKUMA; Toshinori Sodegaura-shi TAZAKI; Tomio Sodegaura-shi TATSUMI; Shinichi Sodegaura-shi KUROKAWA
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1992-10-28
Filing date: 1993-10-28
Publication date: 2004-08-19
Anticipated expiration: 2013-10-29
Also published as: EP0667359A1; WO1994010216A1; EP0667359B1; US5608009A; EP0667359A4; DE69333470D1

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Olefinpolymer und ein Verfahren zur Herstellung desselben. Genauer betrifft die vorliegende Erfindung ein Olefincopolymer und ein Olefin-Pfropfcopolymer mit Transparenz und Gleichmäßigkeit, welches gegebenenfalls die Aktivierungsenergie der Verflüssigung der Schmelze kontrollieren kann und bei dem, um die Verarbeitungskosten zu senken, Formen mit hoher Geschwindigkeit möglich ist, deren hydrierte Copolymere mit ausgezeichneter thermischer Stabilität, und ein Verfahren zur leistungsfähigen Herstellung dieser Copolymeren.
Technischer Hintergrund
Bis jetzt haben Olefin(co)polymere eine breite Verwendung als Allzweckharze auf vielen Gebieten gefunden. Unter diesen Olefin(co)polymeren bestehen jedoch bei Ethylen(co)polymeren die folgenden Schwierigkeiten, weswegen ihre Verbesserung dringend erwünscht war. Beispielsweise ist bei einem linearen Polyethylen niederer Dichte (L-LDPE) und einem Polyethylen hoher Dichte (HDPE) die Aktivierungsenergie der Verflüssigung im Schmelzzustand klein, so dass sie, verglichen mit einem Polyethylen niederer Dichte (LDPE) schlechte Formbarkeit aufweisen und insbesondere besteht bei einer hochmolekularen Verbindung das beträchtliche Problem einer schlechten Formbarkeit. Weiterhin besteht beim Ethylen(co)polymer das Problem des Randeinzugs beim Formen von Tafeln und Folien und beim linearen Polyethylen niederer Dichte besteht darüber hinaus die Schwierigkeit, dass die Transparenz und die Heißsiegeleigenschaften schlecht sind.
Als ein Verfahren zur Überwindung dieser Schwierigkeit ist zum Beispiel offenbart worden ein Olefincopolymer mit langkettigen Verzweigungen, erhalten durch Verwendung einer α,ω-Dienverbindung und einer cyclischen Endomethylen-Dienverbindung (offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 3498111972). Bei diesem Olefincopolymer ist jedoch die Dienkomponente für langkettige Verzweigungen verantwortlich und gleichzeitig mit dem Zeitpunkt der Folienformung tritt eine Vernetzungsreaktion ein und es wird ein Gel erzeugt. Zusätzlich werden die Schmelzeigenschaften umgekehrt schlechter und der Regelungsbereich ist äußerst begrenzt. Darüber hinaus ist auch die Reaktionsfähigkeit zur Copolymerisation niedrig und als Folge der Bildung von Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht verschlechtern sich die physikalischen Eigenschaften untragbar.
Außerdem ist ein weiteres Herstellungsverfahren offenbart worden, welches dadurch charakterisiert ist, dass, wenn eine nicht-konjugierte Dienverbindung mit einem Olefin copolymerisiert wird, die Polymerisation in zwei Stufen durchgeführt wird, und dass in dem Anteil mit hohem Molekulargewicht der Gehalt an Einheiten der nicht-konjugierten Dienverbindung höher ist, als der Einheiten der nicht-konjugierten Dienverbindung im Anteil mit niedrigem Molekulargewicht (offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 56412/1984). Jedoch wird bei diesem Verfahren eine langkettige Verzweigung in eine Komponente mit hohem Molekulargewicht eingeführt, weshalb der Anstieg des Molekulargewichts infolge von Vernetzung beachtlich ist. Dies hat zur Folge, dass gleichzeitig Unlöslichwerden, Unschmelzbarkeit und Gelieren mit hoher Wahrscheinlichkeit eintreten, der Regelungsbereich eng ist und die Reaktionsfähigkeit zur Copolymerisation ebenfalls niedrig ist, so dass als Folge der Bildung einer Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht sich die physikalischen Eigenschaften untragbar verschlechtern.
Darüber hinaus ist ein Ethylen-α-olefin-1,5-hexadien Copolymer, erhalten durch Verwendung eines Metallocen-Aluminoxan Katalysators offenbart worden (japanische Patentanmeldung Offenbarungs Nr. 501555/1989). Bei diesem Copolymer ist jedoch die Molekulargewichtsverteilung eng, was für das Blasformen und Folienformen nachteilig ist und dem Copolymer fehlt ungünstigerweise die thermische Stabilität.
Darüber hinaus ist – auch im Hinblick auf ein Propylenpolymer – ein Harz entworfen worden, bei dem die besonderen Eigenschaften des Propylenpolymeren ausreichend nutzbar sind, indem neue Eigenschaften (insbesondere die Schmelzenspannung), vermittelt werden, in der Absicht, eine breitere Anwendung des Propylenpolymeren zu erreichen. Zum Beispiel sind in den offengelegten japanischen Patentanmeldungen Nr. 185490/1993, 194659/1993, 194778/1993, 194793/1993, 200849/1993, 202137/1993, 202143/1993, 202219/1993, 202237/1993, 202238/1993, 202248/1993, 209062/1993, 212771/1993, 212774/1993, 214178/1993, 220829/1993, 222121/1993, 222122/1993, 222251/1993, 228995/1993, 237930/1993 und 239232/1993 Methoden dafür offenbart worden, einem Propylenpolymer und einer dieses Polymer enthaltenden Harzzusammensetzung eine hinreichend verbesserte Schmelzenspannung zu verleihen, indem ein Vorpolymerisationskatalysator mit einem Vorpolymerisationsverfahren kombiniert wird.
Das EP 0 366 411 betrifft EPDM Polymere, die mit Propylen-Seitenketten gepfropft sind. Das EPDM Polymere wird unter Verwendung eines Vanadiumkatalysators hergestellt. Vor der Pfropfstufe wird ein weiterer Katalysator, TiCl₃, zugesetzt.
Das EP 0 509 396 offenbart Ethylen-α-Olefincopolymere, welche mit Alkenylaromatischen Verbindungen, möglicherweise zusammen mit anderen Monomeren, gepfropft sind. Das α-Olefin kann ein Dien umfassen. Der Dien-Gehalt des Polymeren ist 2–40%.
Bei den in diesen Veröffentlichungen offenbarten Methoden umfasst die vor der Hauptpolymerisation durchgeführte Vorpolymerisation jedoch mindestens drei Stufen, so dass der Arbeitsablauf kompliziert ist. Außerdem ist bei ihnen die Reaktivität gewöhnlich gering und ein nicht-konjugiertes Kettendien, welches während der Reaktion Cyclisierung und eine Vernetzungsreaktion hervorrufen kann, ist bei seiner Verwendung unpraktisch.
Offenbarung der Erfindung
Unter diesen Umständen ist die vorliegende Erfindung gemacht worden, mit dem Ziel, ein Olefincopolymer mit ausgezeichneter thermischer Stabilität, Transparenz und Gleichmäßigkeit zur Verfügung zu stellen, welches gegebenenfalls die Aktivierungsenergie der Verflüssigung einer Schmelze steuern kann und mit dem zur Kostensenkung Formen mit hoher Geschwindigkeit möglich ist, sowie ein leistungsfähiges Verfahren zur Herstellung dieses Copolymeren.
Die gegenwärtigen Erfinder haben mit der Absicht das vorstehende Ziel zu erreichen, eingehende Untersuchungen angestellt und als Ergebnis wurde gefunden, dass ein Olefincopolymer, welches eine von einem Olefin abgeleitete Einheit und eine von einem Diolefin abgeleitete Einheit, eine spezifische massegemittelte Molekülmasse und einen spezifischen Gehalt an der vom Diolefin abgeleiteten Einheit und ein spezifisches Verhältnis zwischen dem Gehalt an der vom Diolefin abgeleiteten Einheit zum Gehalt ungesättigter Gruppen in der Molekülkette umfasst, wie auch ein durch Pfropfpolymerisation dieses Copolymeren mit einem Olefin erhaltenes Pfropfcopolymer, die vorstehend erwähnten bevorzugten Eigenschaften hat. Es wurde auch gefunden, dass diese Copolymeren mit hohem Wirkungsgrad durch Verwendung eines spezifischen Polymerisationskatalysators hergestellt werden können. Außerdem wurde gefunden, dass von ungesättigten Gruppen im Wesentlichen freie Polymere, welche durch Hydrierung des Olefincopolymeren und des Olefin-Pfropfcopolymeren erhalten werden können, nicht nur die oben erwähnten bevorzugten Eigenschaften, sondern auch eine ausgezeichnete thermische Stabilität haben. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage solcher Kenntnisse fertiggestellt.
Das heißt, die vorliegende Erfindung stellt zur Verfügung (I) ein Olefincopolymer, welches eine Einheit umfasst, die von Ethylen, Propylen abgeleitet ist und eine Einheit, die von einem Diolefin abgeleitet ist und in welchem die massegemittelte Molekülmasse im Bereich von 200 bis 800000 liegt, der Gehalt an der vom Diolefin abgeleiteten Einheit im Bereich von 0,002 bis 30 mol% liegt und die Beziehung zwischen dem Gehalt, der vom Diolefin abgeleiteten Einheit (DOU mol%) und dem Gesamtgehalt, der in der Molekülkette beobachteten ungesättigten Gruppen (TUS mol%), der Formel 0,001 ≤ TUS/DOU ≤ 200,genügt. (II) ein Olefin-Pfropfcopolymer, hergestellt durch Pfropfpolymerisation dieses Olefincopolymeren mit einem Olefin, welches ausgewählt ist aus Ethylen oder Ethylen in Kombination mit mindestens einem Rest aus der Gruppe, bestehend aus einem C₃-C₂₀ α-Olefinrest, einem aromatischen Vinylrest und einem cyclischen Olefinrest oder Propylen oder Propylen in Kombination mit mindestens einem Rest, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Ethylenrest, einem C₃-C₂₀ α-Olefinrest, einem aromatischen Vinylrest und einem cyclischen Olefinrest, (III) ein von ungesättigten Gruppen im Wesentlichen freies Olefinpolymer, hergestellt durch Hydrieren des Olefincopolymeren und (IV) ein von ungesättigten Gruppen im Wesentlichen freies Olefin-Pfropfpolymer, hergestellt durch Hydrieren des Olefin-Pfropfcopolymeren.
Des Weiteren stellt die vorliegende Erfindung bereit (I) ein Verfahren zur Herstellung des vorstehend erwähnten Olefincopolymeren, welches die Stufe der Copolymerisation eines Olefins und eines Diolefins in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators umfasst, der als Hauptkomponenten enthält (A) eine Übergangsmetallverbindung und (B) eine Verbindung, die zur Reaktion mit der Übergangsmetallverbindung der Komponente (A) oder deren Derivat befähigt ist unter Bildung eines ionischen Komplexes, und (II) ein Verfahren zur Herstellung des oben erwähnten Olefin-Pfropfcopolymeren, welches umfasst die Stufen der Copolymerisation eines Olefins und eines Diolefins in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators, der als Hauptkomponente enthält (A) eine Übergangsmetallverbindung und (B) eine Verbindung, die zur Reaktion mit der Übergangsmetallverbindung der Komponente (A) oder deren Derivat befähigt ist unter Bildung eines ionischen Komplexes, wodurch ein Olefincopolymer erzeugt wird, und dann weiter Pfropfpolymerisieren des Copolymeren mit einem Olefin in Gegenwart des vorstehend erwähnten Polymerisationskatalysators, (III) ein Verfahren zur Herstellung des vorstehend erwähnten Olefincopolymeren, welches die Stufe der Hydrierung des mit dem vorstehend erwähnten Verfahren erhaltenen Olefincopolymeren (I) in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators umfasst, und (IV) ein Verfahren zur Herstellung des vorstehend erwähnten Olefin-Pfropfcopolymeren, welches die Stufe der Hydrierung des mit dem vorstehend erwähnten Verfahren erhaltenen Olefin-Pfropfcopolymeren (II) in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators umfasst.
Beste Ausführungsweise der Erfindung
Für ein Olefincopolymer (I) und ein Olefin-Pfropfcopolymer (II) der vorliegenden Erfindung werden Olefine und Diolefine als Ausgangsmonomere verwendet. Als Olefine können Ethylen, α-Olefine mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, aromatische Vinylverbindungen und cyclische Olefine verwendet werden. Beispiele für die α-Olefine mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen schließen Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen und 1-Eicosen ein. Weiterhin schließen die aromatischen Vinylverbindungen Styrol und seine Derivate (welche Substituenten tragen, enthaltend Kohlenstoff, Halogene, Silicium und Ähnliche) ein und typische Beispiele für aromatische Vinylverbindungen schließen Styrol, Alkylstyrole, wie p-Methylstyrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, 2,5-Dimethylstyrol, 3,4-Dimethylstyrol, 3,5-Dimethylstyrol und p-t-Butylstyrol, halogenierte Styrole, wie p-Chlorstyrol, m-Chlorstyrol, o-Chlorstyrol, p-Bromstyrol, m-Bromstyrol, o-Bromstyrol, p-Florstyrol, m-Fhorstyrol, o-Florstyrol und o-Methyl-p-fluorstyrol und Vinylbiphenyle, wie 4-Vinylbiphenyl, 3-Vinylbiphenyl und 2-Vinylbiphenyl ein. Darüber hinaus haben die cyclischen Olefine bevorzugt 3 bis 20 Kohlenstoffatome und typische Beispiele für cyclische Olefine schließen ein Cyclopenten, Cyclohexen, Norbornen, 1-Methylnorbornen, 5-Methylnorbornen, 7-Methylnorbor nen, 5,6-Dimethylnorbornen, 5,5,6-Trimethylnorbornen, 5-Ethylnorbornen, 5-Propylnorbornen, 5-Phenylnorbornen und 5-Benzylnorbornen.
Diese Olefine können in der vorliegenden Erfindung einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr von ihnen verwendet werden.
Andererseits können als Diolefine bevorzugt polyfunktionelle Monomere verwendet werden, ausgewählt aus cyclischen Dienverbindungen und Verbindungen, erhalten aus wenigstens zwei gleichen oder verschiedenen Arten Resten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem α-Olefinrest, einem Styrolrest und einem cyclischen Olefinrest. Beispiele für solche polyfunktionelle Monomere schließen ein geradkettige oder verzweigte acyclische Dienverbindungen, monocyclisch-alicyclische Dienverbindungen, polycyclisch-alicyclische Dienverbindungen, cycloalkenylsubstituierte Alkene, Dienverbindungen mit aromatischen Ringen und Dienverbindungen mit einem α-Olefinrest und einem Styrolrest in einem Molekül.
Beispiele für die geradkettigen oder verzweigten acyclischen Dienverbindungen schließen 1,4-Pentadien, 1,4-Hexadien, 1,5-Hexadien, 1,6-Octadien, 1,7 Octadien, 1,9-Decadien, 1,11-Dodecadien, 2-Methyl-1,4-pentadien, 2-Methyl-1,5-hexadien und 3-Ethyl-1,7-octadien ein und Beispiele für die monocyclisch-alicyclischen Dienverbindungen schließen 1,3- Cyclopentadien, 1,4-Cyclohexadien, 1,5-Cyclooctadien, 1,5-Cyclododecadien, 1,2-Divinylcyclohexan und 1,3-Divinylcyclohexan ein.
Darüber hinaus schließen Beispiele für die polycyclisch-alicyclischen Dienverbindungen ein: Dicyclopentadien, Norbornadien, Tetrahydroinden, Methyltetrahydroinden, Bicyclo(2,2,1)hepta-2,5-dien, 5-Methyl-2,5-norbornadien und Norbornene von Alkenyl, Alkyliden, Cycloalkenyl und Cycloalkyliden, zum Beispiel 5-Methyl-2-norbornen, 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Isopropyliden-2-norbornen, 5-Vinylnorbornen, 5-Butenylnorbornen, 5-(4-Cyclopentenyl)-2-norbornen, 5-Cyclohexyliden-2-norbornen und Verbindungen, dargestellt durch die Formeln.
Weiterhin schließen Beispiele für die cycloalkenylsubstituierten Alkene Allylcyclohexen, Vinylcycloocten, Allylcyclodecen und Vinylcyclododecen ein und Beispiele für die Dienverbindungen mit aromatischen Ringen schließen p-Divinylbenzol, m-Divinylbenzol, o-Divinylbenzol, Di-(p-vinylphenyl)methan, 1,3-Bis(p-vinylphenyl)propan und 1,5-Bis(p-biphenyl)pentan ein.
Andererseits schließen Beispiele für die Dienverbindungen mit einem α-Olefinrest und einem Styrolrest in einem Molekül ein p-(2-Propenyl)styrol, m-(2-Propenyl)styrol, p-(3-Butenyl)styrol, m-(3-Butenyl)styrol, o-(3-Butenyl)styrol, p-(4-Pentenyl)styrol, m-(4-Pentenyl)styrol, o-(4-Pentenyl)styrol, p-(7-Octenyl)styrol, p-(1-Methyl-3-butenyl)styrol, p-(2-Methyl-3-butenyl)styrol, m-(2-Methyl-3-butenyl)styrol, o-(2-Methyl-3-butenyl)styrol, p-(3-Methyl-3-butenyl)styrol, p-(2-Ethyl-4-pentenyl)styrol, p-(3-Butenyl)-α-methylstyrol, m-(3-Butenyl)-α-methylstyrol, o-(3-Butenyl)-α-methylstyrol, 4-Vinyl-4'-(3-butenyl)biphenyl, 4- Vinyl-3'-(3-butenyl)biphenyl, 4-Vinyl-4'-(4-pentenyl)biphenyl, 4-Vinyl-2'-(4-pentenyl)biphenyl und 4-Vinyl-4'-(2-methyl-3-butenyl)biphenyl.
Diese Diolefine können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr von ihnen verwendet werden.
Bei der Herstellung des Olefincopolymeren (I) und des Olefin-Pfropfcopolymeren (II) der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt ein Polymerisationskatalysator verwendet, der als Hauptkomponente (A), eine Übergangsmetallverbindung und (B) eine Verbindung enthält, die befähigt ist mit der Übergangsmetallverbindung der Komponente (A) oder deren Derivat zu reagieren, um einen ionischen Komplex zu bilden.
Als Übergangsmetallverbindung der Komponente (A) kann eine Übergangsmetallverbindung, die ein Metall in den Gruppen III bis X des periodischen Systems oder ein Metall der Lanthaniden-Reihe enthält, verwendet werden. Typische bevorzugte Beispiele für das Übergangsmetall schließen Titan, Zirkon, Hafnium, Chrom, Mangan, Nickel, Palladium und Platin ein und besonders bevorzugt sind Zirkon, Hafnium, Titan, Nickel und Palladium.
Eine derartige Übergangsmetallverbindung schließt verschiedene Arten Verbindungen ein, im Besonderen jedoch Verbindungen, enthaltend Übergangsmetalle in den Gruppen IV und VIII bis X. Vor allem können Verbindungen, die Übergangsmetalle, ausgewählt aus der Gruppe IV des Periodensystems enthalten, d. h., Titan, Zirkon und Hafnium, in geeigneter Weise verwendet werden. Besonders geeignet sind Verbindungen, dargestellt durch die allgemeinen Formeln CpM¹R¹ _aR² _bR³ _c (I) Cp₂M¹R¹ _aR² _b (II) (Cp-A_e-Cp)M¹R¹ _aR² _b (III)oder die allgemeine Formel M¹R¹ _aR² _bR³ _cR⁴ _d (IV)und ihre Derivate.
In den vorstehend erwähnten allgemeinen Formeln (I) bis (IV) stellt M¹ ein Übergangsmetall, wie Titan, Zirkon oder Hafnium in der Gruppe IV des Periodensystems dar und Cp bedeutet eine cyclischungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe oder eine kettenungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe, wie eine Cyclopentadienylgruppe, eine substituierte Cyclopentadienylgruppe, eine Indenylgruppe, eine substituierte Indenylgruppe, eine Tetrahydroindenylgruppe, eine substituierte Tetrahydroindenylgruppe, eine Fluorenylgruppe oder eine substituierte Fluorenylgruppe. R¹, R², R³ und R⁴ stellen jeweils unabhängig einen σ-Bindungs-Liganden, einen Komplex-Liganden oder einen Liganden, wie eine Lewisbase dar, und typische Beispiele eines σ-Bindungs-Liganden schließen ein Wasserstoffatom, ein Sauerstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, eine Alkylarylgruppe oder Arylalkylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Acyloxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Allylgruppe, eine substituierte Allylgruppe und einen ein Siliciumatom enthaltenden Substituenten ein. Zusätzlich schließen Beispiele für den Komplex-Liganden eine Acetylacetonylgruppe und eine substituierte Acetylacetonylgruppe ein. A stellt eine Querverbindung über eine kovalente Bindung dar. a, b, c und d ist unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 4 und e ist eine ganze Zahl von 0 bis 6. Zwei oder mehr von R¹, R², R³ und R⁴ können sich miteinander verbinden, um einen Ring zu bilden. Im Fall, dass das vorstehend erwähnte Cp einen Substituenten hat, ist dieser Substituent bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. In den Formeln (II) und (III) können die beiden Cp gleich oder voneinander verschieden sein.
Beispiele für die substituierte Cyclopentadienylgruppe in den vorstehend erwähnten Formeln (I) bis (III) schließen ein eine Methylcyclopentadienylgruppe, eine Ethylcyclopentadienylgruppe, eine Isopropylcyclopentadienylgruppe, eine 1,2-Dimethylcyclopentadienylgruppe, eine Tetramethylcyclopentadienylgruppe, eine 1,3-Dimethylcyclopentadienylgruppe, eine 1,2,3-Trimethylcyclopentadienylgruppe, eine 1,2,4-Trimethylcyclopentadienylgruppe, eine Pentamethylcyclopentadienylgruppe und eine Trimethylsilylcyclopentadienylgruppe. Weiterhin schließen typische Beispiele für R¹ bis R⁴ in den vorstehend erwähnten Formeln (I) bis (IV) ein ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom und ein Jodatom als Halogenatome ein; eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Octylgruppe und eine 2-Ethylhexylgruppe als Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; eine Methoxygruppe, Ethoxygruppe, eine Propoxygruppe, eine Butoxygruppe und eine Phenoxygruppe als Alkoxygruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe, eine Xylylgruppe und eine Benzylgruppe als Arylgruppen, die Alkylarylgruppen oder die Arylalkylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen; eine Heptadecylcarbonyloxygruppe als die Acyloxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; eine Trimethylsilylgruppe und eine (Trimethylsilyl)methylgruppe als ein Siliciumatom enthaltender Substituent; und Ether, wie Dimethylether, Diethylether und Tetrahydrofuran, einen Thioether wie Tetrahydrothiophen, einen Ester wie Benzoesäureethylester, Nitrile wie Acetonitril und Benzonitril, Amine wie Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, N,N-Dimethylanilin, Pyridin, 2,2'-Bipyridin und Phenanthrolin, Phosphine wie Triethylphosphin und Triphenylphosphin, kettenungesättigte Kohlenwasserstoffe wie Ethylen, Butadien, 1-Penten, Isopren, Pentadien, 1-Hexen und ihre Derivate, und cyclischungesättigte Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Cycloheptatrien, Cyclooctadien, Cyclooctatrien, Cyclooctatetraen und ihre Derivate als Lewisbase. Zusätzlich schließen als Beispiel für die Querverbindung mit einer kovalenten Bindung von A in der Formel (III) eine Methylen-Querverbindung, eine Dimethylmethylen-Querverbindung, eine Ethylen-Querverbindung, eine 1,1'-Cyclohexylen-Querverbindung, eine Dimethylsilylen-Querverbindung, eine Dimethylgermilen-Querverbindung und eine Dimethylstannilen-Querverbindung ein.
Beispiele für die durch die allgemeine Formel (I) dargestellte Verbindung schließen ein (Pentamethylcyclopentadienyl)trimethylzirconium, (Pentamethylcyclopentadienyl)triphenylzirconium, (Pentamethylcyclopentadienyl)tripenzylzirconium, (Pentamethylcyclopentadienyl)trichlorzirconium, (Pentamethylcyclopentadienyl)trimethoxyzirconium, (Cyclopentadienyl)trimethylzirconium, (Cyclopentadienyl)triphenylzirconium, (Cyclopentadienyl)tribenzylzirconium, (Cyclopentadienyl)tichlorzirconium, (Cyclopentadienyl)trimethoxyzirconium, (Cyclopentadienyl)dimethyl(methoxy)zirconium, (Methylcyclopentadienyl)trimethylzirconium, (Methylcyclopentadienyl)triphenylzirconium, (Methylcyclopentadienyl)tribenzylzirconium, (Methylcyclopentadienyl)tichlorzirconium, (Methylcyclopentadienyl)dimethyl(methoxy)zirconium, (Dimethylcyclopentadienyl)trichlorzirconium, (Trimethylcyclopentadienyl)trichlorzirconium, (Trimethylcyclopentadienyl)trimethylzirconium, (Tetramethylcyclopentadienyl)trichlorzirconium und diese Verbindungen, in welchen Zirconium durch Titan oder Hafnium ersetzt ist.
Beispiele für die durch die allgemeine Formel (II) dargestellte Verbindung schließen ein Bis(cyclopentadienyl)dimethylzirconium, Bis(cyclopentadienyl)diphenylzirconium, Bis-(cyclopentadienyl)diethylzirconium, Bis(cyclopentadienyl)dibenzylzirconium, Bis(cyclopentadienyl)dimethoxyzirconium, Bis(cyclopentadienyl)dichlorzirconium, Bis(cyclopentadienyl)-dihydridozirconium, Bis(cyclopentadienyl)monochlormonohydridozirconium, Bis(methylcyclopentadienyl)dimethylzirconium, Bis(methylcyclopentadienyl)dichlorzirconium, Bis(methylcyclopentadienyl)dibenzylzirconium, Bis(pentamethylcyclopentadienyl)dimethylzirconium, Bis(pentamethylcyclopentadienyl)dichlorzirconium, Bis(pentamethylcyclopentadienyl)dibenzylzirconium, Bis(pentamethylcyclopentadienyl)chlormethylzirconium, Bis(pentamethylcyclopentadienyl)hydridomethylzirconium, (Cyclopentadienyl)(pentamethylcyclopentadienyl)dichlorzirconium und diese Verbindungen, in welchen Zirconium durch Titan oder Hafnium ersetzt ist.
Weiterhin schließen Beispiele für die durch die allgemeine Formel (III) dargestellte Verbindung ein Ethylenbis(indenyl)dimethylzirconium, Ethylenbis(indenyl)dichlorzirconium, Ethylenbis(tetrahydroindenyl)dimethylzirconium, Ethylenbis(tetrahydroindenyl)dichlorzirco nium, Dimethylsilylenbis(cyclopentadienyl)dimethylzirconium, Dimethylsilylenbis(cyclopentadienyl)dichlorzirconium, Isopropyliden(cyclopentadienyl)(9-fluorenyl)dimethylzirconium, Isopropyliden(cyclopentadienyl)(9-fluorenyl)dichlorzirconium, [Phenyl(methyl)methylen](9-fluorenyl)(cyclopentadienyl)dimethylzirconium, Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(9-fluorenyl)dimethylzirconium, Ethylen(9-fluorenyl)(cyclopentadienyl)dimethylzirconium, Cyclohexaliden(9-fluorenyl)(cyclopentadienyl)dimethylzirconium, Cyclopentyliden(9-fluorenyl)-(cyclopentadienyl)dimethylzirconium, Cyclobutyliden(9-fluorenyl)(cyclopentadienyl)dimethylzirconium, Dimethylsilylen(9-fluorenyl)(cyclopentadienyl)dimethylzirconium, Dimethylsilylenbis(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)dichlorzirconium, Dimethylsilylenbis(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)dimethylzirconium, Dimethlsilylenbis(indenyl)dichlorzirkonium und diese Verbindungen, in welchen Zirconium durch Titan oder Hafnium ersetzt ist.
Darüber hinaus schließen Beispiele für die durch die allgemeine Formel (IV) dargestellte Verbindung Tetramethylzirconium, Tetrabenzylzirconium, Tetramethoxyzirconium, Tetraethoxyzirconium, Tetrabutoxyzirconium, Tetrachlorzirconium, Tetrabromzirconium, Butoxytrichlorzirconium, Dibutoxydichlorzirconium, Bis(2,5-di-t-butylphenoxy)dimethylzirconium, Bis(2,5-di-t-butylphenoxy)dichlorzirconium, Zirconiumbis(acetylacetonato) und diese Verbindungen, in welchen Zirconium durch Titan oder Hafnium ersetzt ist.
Weiterhin kann als Komponente (A) eine Übergangsverbindung der Gruppe IV mit einer Mehrfachligandenverbindung als Liganden, in welcher in der vorstehend erwähnten allgemeinen Formel (III) zwei substituierte oder unsubstituierte konjugierte Cyclopentadienylgruppen (jedoch mindestens eine von ihnen eine substituierte Cyclopentadienylgruppe ist) über ein Element, ausgewählt aus der Gruppe XIV des Periodensystems miteinander verbunden sind, passend verwendet werden.
Ein Beispiel für eine solche Verbindung ist eine durch die allgemeine Formel (V) dargestellte Verbindung
oder ihr Derivat.
In der oben erwähnten allgemeinen Formel (V) stellt Y¹ ein Kohlenstoffatom, ein Siliciumatom, ein Germaniumatom oder ein Zinnatom dar. R⁵ _t-C₅H_4-t und R⁵ _u-C₅H_4-u stellen jeweils eine substituierte Cyclopentadienylgruppe dar und t und u sind jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 4. Hier bedeuten die R⁵ jeweils ein Wasserstoffatom, eine Silylgruppe oder eine Kohlenwasserstoffgruppe und sie können gleich oder voneinander verschieden sein. In mindestens einer der Cyclopentadienylgruppen ist R⁵ wenigstens an einem der Kohlenstoffatome, benachbart zum Kohlenstoffatom, welches an Y¹ gebunden ist, vorhanden. R⁶ bedeutet ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe, eine Alkylarylgruppe oder eine Arylalkylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen. M² bedeutet ein Titanatom, ein Zirconiumatom oder ein Hafniumatom, X¹ stellt ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, eine Alkylarylgruppe oder eine Arylalkylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen dar. X¹ kann das Gleiche oder voneinander verschieden sein und ähnlich kann R⁶ das Gleiche oder verschieden voneinander sein.
Darüber hinaus schließen Beispiele für die substituierte Cyclopentadienylgruppe in der allgemeinen Formel (V) eine Methylcyclopentadienylgruppe, eine Ethylcyclopentadienylgruppe, eine Isopropylcyclopentadienylgruppe, eine 1,2-Dimethylcyclopentadienylgruppe, eine 1,3-Dimethylcyclopentadienylgruppe, eine 1,2,3-Trimethylcyclopentadienylgruppe und eine 1,2,4-Trimethylcyclopentadienylgruppe ein. Typische Beispiele für X¹ schließen ein F, Cl, Br und J als Halogenatome; eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Octylgruppe und eine 2-Ethylhexylgruppe als Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Propoxygruppe, eine Butoxygruppe und eine Phenoxygruppe als Alkoxygruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; und eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe, eine Xylylgruppe und eine Benzylgruppe als die Arylgruppe, die Alkylarylgruppe oder die Arylalkylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ein. Typische Beispiele für R⁶ schließen eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe, eine Xylylgruppe und eine Benzylgruppe ein.
Beispiele für die Verbindung mit der allgemeinen Formel (V) schließen Dimethylsilylenbis(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid und diese Verbindung, in welcher Zirconium durch Titan oder Hafnium ersetzt ist, ein.
Zusätzlich schließt die Verbindung mit der allgemeinen Formel (V) auch Verbindungen, dargestellt durch die allgemeine Formel (VI), ein.
In der Verbindung der allgemeinen Formel (VI) bedeutet Cp eine cyclischungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe oder eine kettenungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe, wie eine Cyclopentadienylgruppe, eine substituierte Cyclopentadienylgruppe, eine Indenylgruppe, eine substituierte Indenylgruppe, eine Tetrahydroindenylgruppe, eine substituierte Tetrahydroindenylgruppe, eine Fluorenylgruppe oder eine substituierte Fluorenylgruppe. M³ stellt ein Titanatom, ein Zirconiumatom oder ein Hafniumatom dar. X² repräsentiert ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, eine Alkylarylgruppe oder eine Arylalkylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Z bedeutet SiR⁷ ₂, CR⁷ ₂, SiR⁷ ₂SiR⁷ ₂, CR⁷ ₂CR⁷ ₂, CR⁷ ₂CR⁷ ₂CR⁷ ₂, CR⁷=CR⁷, CR⁷ ₂SiR⁷ ₂ oder GeR⁷ ₂ und Y² stellt N(R⁸)-, -O-, -S- oder -P(R⁸)-dar. Das oben erwähnte R⁷ ist eine Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Wasserstoffatom, einer Alkylgruppe mit 20 oder weniger Nichtwasserstoffatomen, einer Arylgruppe, einer Silylgruppe, einer halogenierten Alkylgruppe, einer halogenierten Arylgruppe und einer Kombination davon, und R⁸ ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder R⁸ kann einen kondensierten Ring aus einem oder mehr R⁷ und 30 oder weniger Nichtwasserstoffatomen bilden. Darüber hinaus bedeutet w 1 oder 2.
Typische Beispiele für die durch die allgemeine Formel (VI) dargestellten Verbindungen schließen ein (tert-Butylamido)(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiylzirconium dichlorid, (tert-Butylamido)(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiyltitan dichlorid, (Methylamido)(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiylzirconium dichlorid, (Methylamido)(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiyltitan dichlorid, (Ethylamido)(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)methylentitan dichlorid, (tert-Butylamido)dimethyl(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)silantitan dichlorid, (tert-Butylamido)dimethyl(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)silanzirconium dibenzyl, (Benzylamido)dimethyl(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)-silantitan dichlorid und (Phenylphosphid)dimethyl(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)silanzirconium dibenzyl.
Die Übergangsmetallverbindungen, welche Übergangsmetalle in den Gruppen V bis X enthalten, sind mit keiner besonderen Einschränkung belegt und typische Beispiele für die Chromverbindung schließen Tetramethylchrom, Tetra(t-butoxy)chrom, Bis(cyclopentadienyl)chrom, Hydridotricarbonyl(cyclopentadienyl)chrom, Hexacarbonyl(cyclopentadienyl)-chrom, Bis(benzol)chrom, Tricarbonyltris(triphenylphosphonat)chrom, Tris(allyl)chrom, Triphenyltris(tetrahydrofuran)chrom und Chromtris(acetylacetonyl) ein.
Typische Beispiele für die Manganverbindungen schließen Tricarbonyl(cyclopentadienyl)mangan, Pentacarbonylmethylmangan, Bis(cyclopentadienyl)mangan und Mangan-bis(acetylacetonyl) ein.
Typische Beispiele für die Nickelverbindungen schließen Dicarbonylbis(triphenylphosphin)nickel, Dibrombis(triphenylphosphin)nickel, Distickstoffbis[bis(tricyclohexylphosphin)nickel], Chlorhydridobis(tricyclohexylphosphin)nickel, Chlor(phenyl)bis(triphenylphosphin)nickel, Dimethylbis(trimethylphosphin)nickel, Diethyl(2,2'-bipyridyl)nickel, Bis(allyl)-nickel, Bis(cyclopentadienyl)nickel, Bis(methylcyclopentadienyl)nickel, Bis(pentamethylcyclopentadienyl)nickel, Allyl(cyclopentadienyl)nickel, (Cyclopentadienyl)(cyclooctadien)-nickeltetrafluorborat, Bis(cyclooctadien)nickel, Nickelbisacetylacetonato, Allylnickelchlorid, Tetrakis(triphenylphosphin)nickel, Nickelchlorid und Verbindungen dargestellt durch die Formeln (C₆H₅)Ni[OC(C₆H₅)CH=P(C₆H₅)₂][P(C₆H₅)₃] und (C₆H₅)Ni[OC(C₆H₅)C(SO₃Na)=P(C₆H₅)₂][P(C₆H₅)₃] ein.
Typische Beispiele für die Palladiumverbindungen schließen Dichlorbis(benzonitril)-palladium, Carbonyltris(triphenylphosphin)palladium, Dichlorbis(triethylphosphin)palladium, Bis(isocyanat modifiziertes t-butyl)palladium, Palladiumbis(acetylacetonyl), Dichlor(tetraphenylcyclobutadien)palladium, Dichlor(1,5-cyclooctadien)palladium, Allyl(cyclopentadienyl)palladium, Bis(allyl)palladium, Allyl(1,5-cyclooctadien)palladium tetrafluorborat, (Acetylacetonato)(1,5-cyclooctadien)palladium tetrafluorborat und Tetrakis(acetonitril)palladium tetrafluorborat.
Im Polymerisationskatalysator, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, können die Übergangsmetallverbindungen der Komponente (A) einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr von ihnen verwendet werden.
Andererseits wird im Polymerisationskatalysator als Komponente (B) eine Verbindung verwendet, die fähig ist mit vorstehend erwähnter Übergangsmetallverbindung oder deren Derivat zu reagieren, um einen ionischen Komplex zu bilden. Beispiele für diese Verbindung (B) schließen (B-1) eine ionische Verbindung, die fähig ist mit der Übergangsmetall verbindung der Komponente (A) zu reagieren, um einen ionischen Komplex zu bilden, (B-2) ein Aluminoxan und (B-3) eine Lewissäure, ein.
Als Komponente (B-1) kann jede Verbindung verwendet werden, sofern sie mit der Übergangsmetallverbindung der Komponente (A) reagieren kann, um einen ionischen Komplex zu bilden, jedoch können durch die folgende allgemeine Formel (VII) und (VIII) dargestellte Verbindungen passend verwendet werden: ([L¹-R⁹]^k+)_p([Z]^–)_q (VII) ([L²]^k+)_p([Z]^–)_q (VIII)(worin L² M⁵, R¹⁰R¹¹M⁶, R¹² ₃C oder R¹³M⁶ ist).
[In den Formeln (VII) und (VIII) ist L¹ eine Lewisbase, [Z]– ist ein Nichtligand-Anion, [Z¹]^– oder [Z²]^–, und hier ist [Z¹]^– ein Anion, in welchem eine Vielzahl von Gruppen an ein Element gebunden sind, d. h. [M⁴A¹A² ... Aⁿ]^– (worin M⁴ ein Element in den Gruppen V bis XV des Periodensystems, bevorzugt ein Element in den Gruppen XIII bis XV ist). A¹–Aⁿ sind jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Dialkylaminogruppe mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkylarylgruppe mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen, eine Arylalkylgruppe mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen, eine halogensubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Acyloxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine organische Metalloidgruppe oder eine Heteroatom enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen. Zwei oder mehr der A¹–Aⁿ können einen Ring bilden. n ist eine ganze Zahl von [(der Wertigkeit des Zentralmetalls M⁴) + 1] und [Z²]^– stellt eine Brönstedsäure dar, in welcher der Logarithmus (pKa) der reziproken Zahl der Säure-Dissoziationskonstante 10 oder weniger ist, eine konjugierte Base der Kombination der Brönstedsäure und der Lewissäure, oder eine konjugierte Base, welche gewöhnlich als ultrastarke Säure definiert ist. Der Gruppe [Z²]^– kann eine Lewisbase beigeordnet sein. Weiterhin stellt R⁹ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe, eine Alkylarylgruppe oder eine Arylalkylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen dar und R¹⁰ und R¹¹ bedeuten jeweils eine Cyclopentadienylgruppe, eine substituierte Cyclopentadienylgruppe, eine Indenylgruppe oder eine Fluorenylgruppe und R¹² repräsentiert eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkylarylgruppe oder eine Arylalkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. R¹³ stellt einen großen cyclischen Liganden dar, wie Tetraphenylporphyrin oder Phthalocyan. k ist eine ionische Wertigkeit von [L¹–R⁹] oder [L²] und sie ist eine ganze Zahl von 1 bis 3, und p ist eine ganze Zahl von 1 oder mehr, und q = (k × p). M⁵ enthält ein Element der Gruppen I bis III, XI bis XIII und XVII des Periodensystems und M⁶ stellt ein Element der Gruppen VII bis XII dar].
Hier schließen typische Beispiele für L¹ ein: Ammoniak, Amine, wie Methylamin, Anilin, Dimethylamin, Diethylamin, N-Methylanilin, Diphenylamin, N,N-Dimethylanilin, Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-butylamin, Methyldiphenylamin, Pyridin, p-Brom-N,N-dimethylanilin und p-Nitro-N,N-dimethylanilin; Phosphine, wie Triethylphosphin, Triphenylphosphin und Diphenylphosphin; einen Thioether, wie Tetrahydrothiophen; einen Ester, wie Benzoesäureethylester und Nitrile, wie Acetonitril und Benzonitril.
Typische Beispiele für R⁹ schließen Wasserstoff, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Benzylgruppe und eine Tritylgruppe ein und typische Beispiele für R¹⁰ und R¹¹ schließen eine Cyclopentadienylgruppe, eine Methylcyclopentadienylgruppe, eine Ethylcyclopentadienylgruppe und eine Pentamethylcyclopentadienylgruppe ein. Typische Beispiele für R¹² schließen eine Phenylgruppe, eine p-Tolylgruppe und eine p-Methoxyphenylgruppe ein und typische Beispiele für R¹³ schließen ein Tetraphenylporphin, Phthalocyanin, Allyl und Methallyl ein. Darüber hinaus schließen typische Beispiele für M⁵ Li, Na, K, Ag, Cu, Br, J und J₃ ein und typische Beispiele für M⁶ schließen Mn, Fe, Co, Ni und Zn ein.
Weiterhin schließen in [Z¹]^–, d. h., [M⁴A¹A² ... Aⁿ]^– typische Beispiele für M⁴ B, Al, Si, P, As und Sb ein, und B und Al sind bevorzugt. Darüber hinaus schließen typische Beispiele für A¹, A²–Aⁿ eine Dimethylaminogruppe, eine Diethylaminogruppe als Dialkylaminogruppe ein; eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine n-Butoxygruppe und eine Phenoxygruppe als eine Alkoxygruppe oder eine Aryloxygruppe ein; eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine n-Octylgruppe, eine n-Eicosylgruppe, eine Phenylgruppe, eine p-Tolylgruppe, eine Benzylgruppe, eine 4-t-Butylphenylgruppe und eine 3,5-Dimethylphenylgruppe als eine Kohlenwasserstoffgruppe ein; Fluor, Chlor, Brom und Jod als die Halogenatome ein; eine p-Fluorphenylgruppe, eine 3,5-Difluorphenylgruppe, eine Pentachlorphenylgruppe, eine 3,4,5-Trifluorphenylgruppe, eine Pentafluorphenylgruppe, eine 3,5-Bis(trifluormethyl)phenylgruppe und eine Bis(trimethylsilyl)methylgruppe als die Heteroatom-enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe ein; und eine Pentamethylantimongruppe, eine Trimethylsilylgruppe, eine Trimethylgermilgruppe, eine Diphenylarsingruppe und eine Dicyclohexylantimongruppe als die organische Metalloidgruppe ein.
Weiterhin schließen typische Beispiele für das Nichtliganden-Anion, d. h. die Brönstedsäure allein, in welcher der pKa –10 oder weniger ist oder die konjugierte Base [Z²] der Kombination aus der Brönstedsäure und Lewissäure ein Trifluormethansulfonsäureanion (CF₃SO₃)^–, ein Bis(trifluonnethansulfonyl)methylanion, ein Bis(trifluormethansulfonyl)benzylanion, ein Bis(trifluormethansulfonyl)amid, ein Perchlorsäureanion (ClO₄)^–, ein Trifluoressigsäureanion (CF₃CO₂)^–, ein Antimonhexafluoridanion (SbF₆)^–, ein Fluorsulfonsäureanion (FSO₃)^–, ein Chlorsulfonsäureanion (ClSO₃)^–, ein Fluorsulfonsäure-Antimonpentafluoridanion (FSO₃-SbF₅)^–, ein Fluorsulfonsäure-Arsenpentafluoridanion (FSO₃-AsF₅)^–, und ein Trifluormethansulfonsäure-Antimonpentafluoridanion (CF₃SO₃-SbFs)^– ein.
Typische Beispiele für die ionische Verbindung, die befähigt ist mit der Übergangsmetallverbindung der vorstehend genannten Komponente (A) zu reagieren, um einen ionischen Komplex, d. h. die Komponentenverbindung (B-1) zu bilden, schließen ein Triethylammonium tetraphenylborat, Tri-n-butylammonium tetraphenylborat, Trimethylammonium tetraphenylborat, Tetraethylammoniumtetraphenylborat, Methyl(tri-n-butyl)ammonium tetraphenylborat, Benzyl(tri-n-butyl)ammonium tetraphenylborat, Dimethyldiphenylammonium tetraphenylborat, Triphenyl(methyl)ammonium tetraphenylborat, Trimethylanilinium tetraphenylborat, Methylpyridinium tetraphenylborat, Benzylpyridinium tetraphenylborat, Methyl(2-cyanopyridinium) tetraphenylborat, Triethylammonium tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tri-n-butylammonium tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Triphenylammonium tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tetran-butylammonium tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tetraethylammonium tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Benzyl(tri-n-butyl)ammonium tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Methyldiphenylammonium tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Triphenyl(methyl)ammonium tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Methylanilinium tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Dimethylanilinium tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Trimethylanilinium tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Methylpyridinium tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Benzylpyridinium tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Methyl(2-cyanopyridinium) tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Benzyl(2-cyanopyridinium) tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Methyl(4-cyanopyridinium) tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Triphenylphosphonium tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Dimethylanilinium tetrakis[bis(3,5-ditrifluonnethyl)phenyl]borat, Ferroceniumtetraphenylborat, Silbertetraphenylborat, Trityltetraphenylborat, Tetraphenylporphyrinmangan tetraphenylborat, Ferrocenium tetrakis(pentafluorphenyl)borat, (1,1'-Dimethylferrocenium) tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Decamethylferrocenium tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Silber tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Trityl tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Lithium tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Natrium tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tetraphenylporphyrinmangan tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Silbertetrafluorborat, Silberhexafluorphosphat, Silberhexafluorarsenat, Silberperchlorat, Silbertrifluoracetat und Silbertrifluormethansulfonat.
Die ionischen Verbindungen, die die (B-1) Komponenten sind und befähigt sind mit der Übergangsmetallverbindung der oben genannten Komponente (A) zu reagieren, um einen ionischen Komplex zu bilden, können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr von ihnen verwendet werden.
Andererseits kann als Aluminoxan der (B-2) Komponente ein Kettenaluminoxan, dargestellt durch die allgemeine Formel (IX), erwähnt werden
(worin jedes R¹⁴s ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Arylalkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei das jeweilige R¹⁴s das Gleiche oder verschieden sein kann, s stellt den Polymerisationsgrad dar und der eine ganze Zahl von gewöhnlich 3 bis 50, bevorzugt 7 bis 40 ist).
und ein cyclisches Aluminoxan repräsentiert durch die allgemeine Formel (X)
(worin R¹⁴s und s wie oben definiert sind).
Von den Verbindungen der allgemeinen Formel (IX) und (X) sind die Aluminoxane mit einem Polymerisationsgrad von 7 oder mehr bevorzugt. Im Fall, dass das Aluminoxan mit einem Polymerisationsgrad von 7 oder mehr, oder ein Gemisch dieser Aluminoxane verwendet wird, kann eine hohe Aktivierung erhalten werden. Weiterhin können auch modifizierte Aluminoxane als geeignet verwendet werden, welche durch Modifizieren der Aluminoxane, dargestellt durch die allgemeinen Formeln (IX) und (X), mit einer Verbindung wie Wasser mit einem aktiven Wasserstoff erhalten werden, die in üblichen Lösungsmitteln unlöslich sind.
Als Herstellverfahren für die vorstehend erwähnten Aluminoxane kann ein Verfahren genannt werden, bei welchem ein Aluminiumalkyl mit einem Kondensationsmittel wie Wasser in Kontakt gebracht wird, jedoch die Mittel mit keiner besonderen Beschränkung belegt sind und die Reaktion in bekannter Weise ausgeführt werden kann. Zum Beispiel gibt es ein Verfahren (1), welches Auflösen einer organischen Aluminiumverbindung in einem organischen Lösungsmittel und dann in Kontakt bringen der Lösung mit Wasser umfasst, (2) ein Verfahren, welches vorab Zufügen einer organischen Aluminiumverbindung zum Zeitpunkt der Polymerisation und dann Zugabe von Wasser umfasst, (3) ein Verfahren, welches Umsetzen von Kristallwasser, enthalten in einem Metallsalz, oder Wasser, welches an einer anorganischen oder einer organischen Substanz absorbiert ist, mit einer organischen Aluminiumverbindung umfasst und (4) ein Verfahren, welches Umsetzen eines Tetraalkyldialuminiumoxans mit einem Aluminiumtrialkyl und weiteres Umsetzen mit Wasser umfasst. In diesem Zusammenhang kann das Aluminoxan dasjenige sein, welches in Toluol unlöslich ist.
Diese Aluminoxane können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr von ihnen verwendet werden.
Weiterhin ist die Lewissäure, welche die (B-3) Komponente ist, mit keiner besonderen Einschränkung belegt und diese Lewissäure kann eine organische Verbindung oder eine feste anorganische Verbindung sein. Als die organische Verbindung werden Borverbindungen und Aluminiumverbindungen bevorzugt verwendet und als die anorganische Verbindung werden Magnesiumverbindungen und Aluminiumverbindungen bevorzugt verwendet. Beispiele für die Aluminiumverbindungen schließen Bis(2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy)aluminiummethyl und (1,1-di-2-Naphthoxy)aluminiummethyl ein; Beispiele für die Magnesiumverbindungen schließen Magnesiumchlorid und Diethoxymagnesium ein; Beispiele für die Aluminiumverbindungen schließen Aluminiumoxid und Aluminiumchlorid ein; und Beispiele für die Borverbindungen schließen ein Bortriphenyl, Bor-tris(pentafluorphenyl), Bor-tris[3,5-bis-(trifluormethyl)phenyl], Bor-tris[(4-fluormethyl)phenyl], Bortrimethyl, Bortriethyl, Bor-tri-n-butyl, Bor-tris(fluormethyl), Bor-tris(pentafluorethyl), Bor-tris(nonafluorbutyl), Bor-tris-(2,4,6-trifluorphenyl), Bor-tris(3,5-difluor), Bor-tris[3,5-bis(trifluormethyl)phenyl], Fluorbor-bis(pentafluorphenyl), Fluorbordiphenyl, Chlorborbis(pentafluorphenyl), Fluorbordimethyl, Fluorbordiethyl, Fluorbordi-n-butyl, Difluorborpentafluorphenyl, Difluorborphenyl, Dichlorborpentafluorphenyl, Difluorbormethyl, Difluorborethyl, Difluorbor-n-butyl und Bortrifluorid.
Diese Lewissäuren können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr von ihnen verwendet werden.
Das verwendete Verhältnis der Katalysatorkomponente (A) zur Katalysatorkomponente (B) des in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Polymerisationskatalysators liegt bevorzugt im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 100, mehr bevorzugt 2 : 1 bis 1 : 10, am meisten bevorzugt 1 : 1 bis 1 : 5, als Molverhältnis im Fall, dass die Verbindung (B-1) als die Katalysatorkomponente (B) verwendet wird und es liegt bevorzugt im Bereich von 1 : 20 bis 1 : 10000, mehr bevorzugt 1 : 100 bis 1 : 2000 als Molverhältnis im Fall, dass die Verbindung (B-2) verwendet wird. Darüber hinaus ist das Verhältnis bevorzugt im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 2000, mehr bevorzugt 5 : 1 bis 1 : 1000, am meisten bevorzugt 2 : 1 bis 1 : 500 als Molverhältnis im Fall, dass die Verbindung (B-3) verwendet wird.
Der Polymerisationskatalysator enthält die vorstehend erwähnte Komponente (A) und Komponente (B) als Hauptkomponenten oder er enthält die Komponente (A), die Komponente (B) und die organische Aluminiumverbindung (C) als die Hauptkomponenten.
Hier kann als organische Aluminiumverbindung, welche die Komponente (C) ist, eine durch die allgemeine Formel (XI) dargestellte Verbindung verwendet werden R¹⁵ _rAlQ_3-r (XI)(worin R¹⁵ eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, Q ein Wasserstoffatom, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom ist und R eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist).
Typische Beispiele für die durch die allgemeine Formel (XI) dargestellte Verbindung schließen ein Aluminiumtrimethyl, Aluminiumtriethyl, Aluminiumtriisopropyl, Aluminiumtriisobutyl, Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Methylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Dimethylaluminiumfluorid, Diisobutylaluminiumhydrid, Diethylalumniumhydrid und Ethylaluminiumsesquichlorid.
Diese organischen Aluminiumverbindungen können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr von ihnen verwendet werden.
Das verwendete Verhältnis der Katalysatorkomponente (A) zur Katalysatorkomponente (C) liegt bevorzugt im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 2000, mehr bevorzugt 1 : 5 bis 1 : 1000, am meisten bevorzugt 1 : 10 bis 1 : 500 als Molverhältnis. Durch Verwendung der Katalysatorkomponente (C) kann die Polymerisationsaktivität bezogen auf Übergangsmetall gesteigert werden, wenn jedoch ihre Menge zu hoch ist, ist die organische Aluminiumverbindung verschwendet und sie verbleibt in großen Mengen unerwünscht im Polymeren.
In der vorliegenden Erfindung kann mindestens eine der Katalysatorkomponenten auf einen geeigneten Träger aufgebracht werden und dann verwendet werden. Auf die Art des Trägers ist keine besondere Beschränkung gelegt und es können anorganische Oxid-Träger, andere anorganische Träger und organische Träger alle verwendet werden, jedoch sind die anorganischen Oxid-Träger und die anderen anorganischen Träger besonders bevorzugt.
Typische Beispiele für die anorganischen Oxid-Träger schließen SiO₂, Al₂O₃, MgO, ZrO₂, TiO₂, Fe₂O₃, B₂O₃, CaO, ZnO, BaO, ThO₂ und deren Gemische zum Beispiel Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Zeolith, Ferrit, Sepiolit und Glasfaser ein. Von allen sind SiO₂ und Al₂O₃ besonders bevorzugt. In diesem Zusammenhang können die oben erwähnten anorganischen Oxid-Träger eine kleine Menge eines Carbonats, eines Nitrats, eines Sulfats oder Ähnliche enthalten.
Andererseits schließen Beispiele für die anderen oben erwähnten Träger Magnesiumverbindungen und ihre Komplexsalze, dargestellt durch die allgemeine Formel MgR¹⁶ _xX³ _y ein, für welche Magnesiumverbindungen wie MgCl₂, Mg(OC₂H₅)₂ typisch sind. Hier bedeutet R¹⁶ eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, X³ ist ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, x ist von 0 bis 2, y ist von 0 bis 2 und x + y = 2. Die jeweiligen R¹⁶ und X³ können gleich oder verschieden sein.
Weiterhin schließen Beispiele für die organischen Träger Polymere wie Polystyrol, substituierte Polystyrole, Styrol-Divinylbenzolcopolymer, Polyethylen, Polypropylen und Polyarylat, Stärke und Kohlenstoff ein.
Als Träger, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind MgCl₂, MgCl(OC₂H₅), Mg(OC₂H₅)₂, SiO₂, Al₂O₃ und Ähnliche bevorzugt. Die Beschaffenheit des Trägers hängt von seiner Art und dem Herstellungsprozess ab, jedoch liegt sein mittlerer Teilchendurchmesser gewöhnlich im Bereich von 1 bis 300 μm, bevorzugt 10 bis 200 μm, mehr bevorzugt 20 bis 100 μm.
Wenn der Teilchendurchmesser klein ist, nimmt das feine Pulver des Polymeren zu und wenn der Teilchendurchmesser groß ist, nehmen die groben Teilchen des Polymeren zu, welches die Verschlechterung der Rohdichte und Verstopfen des Trichters verursacht.
Darüber hinaus liegt die spezifische Oberfläche des Trägers gewöhnlich im Bereich von 1 bis 1000 m²/g, bevorzugt 50 bis 500 m²/g, und sein Porenvolumen liegt üblich im Bereich von 0,1 bis 5 cm³/g, bevorzugt 0,3 bis 3 cm³/g.
Wenn die spezifische Oberfläche oder das Porenvolumen vom vorstehend genannten Bereich abweicht, verschlechtert sich die Katalysatoraktivität manchmal. In diesem Zusammenhang kann die spezifische Oberfläche und das Porenvolumen aus dem Volumen absorbiertem Stickstoffgas in Übereinstimmung mit der BET Methode [Juornal of the American Chemical Society, Vol. 60, p. 309 (1983)) errechnet werden.
Weiterhin ist es wünschenswert, dass der oben erwähnte zu verwendende Träger kalziniert wird, gewöhnlich bei 150 bis 1000°C, bevorzugt 200 bis 800°C.
Im Fall, dass mindestens eine Katalysatorkomponente auf vorstehend erwähnten Träger aufgebracht wird, ist es wünschenswert, dass mindestens eine von Katalysatorkomponente (A) und Katalysatorkomponente (B), bevorzugt beide, Katalysatorkomponente (A) und Katalysatorkomponente (B) aufgebracht werden.
Das Verfahren zum Aufbringen mindestens einer von Komponente (A) und Komponente (B) ist mit keiner besonderen Einschränkung belegt. Es können jedoch ein Verfahren angewendet werden, zum Beispiel (1) der Vermischung mindestens einer von Komponente (A) und Komponente (B) mit dem Träger, (2) ein Verfahren der Vermischung mindestens einer von Komponente (A) und Komponente (B) mit dem Träger in einem Lösungsmittel, nachdem der Träger mit einer organischen Aluminiumverbindung oder einer Halogenenthaltenden Siliciumverbindung behandelt worden ist, (3) ein Verfahren der Umsetzung des Trägers der Komponente (A) und/oder der Komponente (B) mit der organischen Aluminiumverbindung oder der Halogen-enthaltenden Siliciumverbindung, (4) ein Verfahren der Vermischung der Komponente (B) oder der Komponente (A) mit dem Träger, nachdem die Komponente (A) oder die Komponente (B) auf dem Träger aufgebracht worden ist, (5) ein Verfahren der Vermischung des Trägers mit einem katalytischen Reaktionsprodukt von der Komponente (A) und der Komponente (B), (6) ein Verfahren, bei welchem es dem Träger erlaubt ist, bei der katalytischen Reaktion der Komponente (A) mit der Komponente (B) zu koexistieren.
Übrigens kann bei den Reaktionen der vorstehend erwähnten Verfahren (4), (5) und (6) die organische Aluminiumverbindung der Komponente (C) zugesetzt werden.
Der so erhaltene Katalysator kann nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels als Festsubstanz entnommen werden und dann zur Polymerisation verwendet werden oder so wie er ist zur Polymerisation verwendet werden.
Darüber hinaus kann der Katalysator in der vorliegenden Erfindung durch Ausführen des Vorgangs des Aufbringens mindestens einer von Komponente (A) und Komponente (B) auf den Träger im Polymerisationssystem durchgeführt werden. Es kann zum Beispiel ein Verfahren angewendet werden, welches umfasst Zusatz von mindestens einer, der Komponente (A) und Komponente (B), des Trägers und wenn nötig, der organischen Aluminiumverbindung der vorstehend erwähnten Komponente (C), weiter Hinzufügen eines Ausgangsmonomeren unter atmosphärischem Druck bis 20 kg/cm² und dann Ausführen einer Prepolymerisation bei –20 bis 200°C über eine Zeitspanne von 1 Minute bis 2 Stunden, um die Katalysatorteilchen herzustellen.
In der vorliegenden Erfindung liegt das angewendete Verhältnis der oben erwähnten Verbindung (B-1) zum Träger bevorzugt im Bereich von 1 : 5 bis 1 : 10000, mehr bevorzugt 1 : 10 bis 1 : 500 und das verwendete Verhältnis der Verbindung (B-2) zum Träger liegt bevorzugt in einem Bereich von 1 : 0,5 bis 1 : 1000, mehr bevorzugt 1 : 1 bis 1 : 50, ausgedrückt als Gewichtsverhältnis. Weiterhin ist es wünschenswert, dass das verwendete Verhältnis der Verbindung (B-3) zum Träger bevorzugt in einem Bereich von 1 : 5 bis 1 : 10000, mehr bevorzugt 1 : 10 bis 1 : 500, ausgedrückt als Gewichtsverhältnis, liegt. Zusätzlich ist es wünschenswert, dass das verwendete Verhältnis von Komponente (A) zum Träger bevorzugt in einem Bereich von 1 : 5 bis 1 : 10000, mehr bevorzugt 1 : 10 bis 1 : 500, ausgedrückt als Gewichtsverhältnis, liegt.
Wenn das verwendete Verhältnis der Komponente (B) [die Komponente (B-1), die Komponente (B-2) oder die Komponente (B-3)] zum Träger oder das verwendete Verhältnis der Komponente (A) zum Träger vom vorstehend erwähnten Bereich abweicht, verschlechtert sich die Aktivität manchmal. Der mittlere Teilchendurchmesser des so hergestellten Katalysators für die Polymerisation liegt gewöhnlich im Bereich von 2 bis 200 μm, bevorzugt 10 bis 150 μm, besonders bevorzugt 20 bis 100 μm und die spezifische Oberfläche des Katalysators liegt normalerweise im Bereich von 20 bis 1000 m²/g, bevorzugt 50 bis 500 m²/g. Wenn der mittlere Teilchendurchmesser kleiner als 2 μm ist, nimmt die Menge des feinen Pulvers im Polymeren manchmal zu und, wenn er mehr als 200 μm ist, nehmen die groben Teilchen im Polymeren manchmal zu. Wenn die spezifische Oberfläche weniger als 20 m²/g ist, verschlechtert sich die Aktivität manchmal und, wenn sie über 1000 m²/g hinausgeht, verschlechtert sich die Rohdichte des Polymeren manchmal. Weiterhin liegt im Katalysator die Menge des Übergangsmetalls in 100 g des Trägers gewöhnlich im Bereich von 0,05 bis 10 g, besonders bevorzugt 0,1 bis 2 g. Wenn die Menge des Übergangsmetalls außerhalb des oben erwähnten Bereichs liegt, verschlechtert sich die Aktivität manchmal.
Durch Aufbringen der Komponente auf den Träger kann ein Polymer mit einer hohen Rohdichte und einer hervorragenden Verteilung des Teilchendurchmessers erhalten werden, was industriell von Vorteil ist.
Wenn in diesem Zusammenhang ein Olefin-Pfropfcopolymer (II) hergestellt wird, ist es wünschenswert, dass ein solcher Polymerisationskatalysator als Polymerisationskatalysator aus den vorstehend genannten Polymerisationskatalysatoren ausgewählt wird und dann verwendet wird, der keine endständige Doppelbindung ausbildet.
Das Olefincopolymer (I) der vorliegenden Erfindung kann, selbst wenn es ein Vorläufer des Olefin-Pfropfcopolymer (II) ist, durch die Reaktionsstufe [1] erhalten werden, d. h. die Stufe, bei welchem das vorstehend erwähnte Olefin mit dem Diolefin in Gegenwart des oben genannten Polymerisationskatalysators polymerisiert wird. In diesem Fall wird der Poly merisationskatalysator aus den vorstehend erwähnten Polymerisationskatalysatoren passend ausgewählt und dann verwendet, um das Olefincopolymer (I) zu erhalten, in welchem das Verhältnis zwischen dem Gehalt der vom Diolefin abgeleiteten Einheit zum Gesamtgehalt der ungesättigten Gruppen vorgegeben ist. Bei dieser Reaktionsstufe [1] wird durch die Verwendung des Diolefins eine Kohlenstoff-Kohlenstoff ungesättigte Gruppe eingeführt und eine Vernetzungsreaktion durchgeführt und es wird eine Reaktion der Bildung einer ungesättigten Gruppe befördert, wie einer endständigen Vinylgruppe, abgeleitet von einem aktiven endständigen Olefin.
Das Zuführverhältnis des Olefins zum Diolefin betreffend werden beide Komponenten so verwendet, dass ein Diolefin/Olefin Molverhältnis gewöhnlich im Bereich von 1/10⁶ bis 10²/1, bevorzugt 1/10⁴ bis 10/1 liegt. Weiterhin können eine oder mehr Arten der Olefine verwendet werden und bei ihrer Zusammensetzung kann gegebenenfalls die Menge der ungesättigten Gruppen wie der geforderten endständigen Vinylgruppen und das Verhältnis der Zusammensetzung im Copolymeren in Betracht gezogen werden, jedoch kann durch Erhöhen des Zuführverhältnisses von Ethylen die Menge der endständigen Vinylgruppen gesteigert werden. Zusätzlich kann durch Verwendung von Titan-, Vanadium- oder einer Chromverbindung als Katalysator die Menge der endständigen Vinylgruppen erhöht werden.
Das Verhältnis der Monomerkomponente zur Katalysatorkomponente in Reaktionsstufe [1] wird so gewählt, dass das Monomerkomponente/Katalysatorkomponente (A) Molverhältnis im Bereich von 10/1 bis 10/1, bevorzugt 10⁵/1 bis 10²/1 liegt. Darüber hinaus wird der Polymerisationsdruck gewöhnlich aus dem Bereich von Atmosphärendruck bis 30 kg/cm² G ausgewählt und die Polymerisationstemperatur liegt bevorzugt auf der höheren Seite in einem Bereich, in welchem die Katalysatoraktivität nicht beeinträchtigt wird und sie wird gewöhnlich aus dem Bereich von –100 bis 300°C, bevorzugt –50 bis 200°C, mehr bevorzugt 10 bis 180°C ausgewählt.
Das so erhaltene Olefincopolymer (I) der vorliegenden Erfindung ist ein langkettig verzweigtes Copolymer, welches eine vom Olefin abgeleitete Einheit und eine vom Diolefin abgeleitete Einheit umfasst und von ihm wird gefordert, dass seine massegemittelte Molekülmasse im Bereich von 200 bis 800.000, bevorzugt 500 bis 700.000, mehr bevorzugt 1.000 bis 700.000 liegt. Übrigens, selbst wenn die massegemittelte Molekülmasse des Olefincopolymeren (I) der vorliegenden Erfindung im relativ niedrigen Bereich von 200 bis 100.000 liegt, kann durch Pfropfpolymerisation des Olefins ein Pfropf-Copolymer mit einer hinreichend hohen Molekülmasse erhalten werden. Diese massegemittelte Molekülmasse ist eine Mole külmasse, ausgedrückt als Polyethylen, gemessen mittels Gelpermeationschromatographie (GPC).
Es ist notwendig, dass der Gehalt der vom Diolefin abgeleiteten Einheit im Copolymer (I) im Bereich von 0,002 bis 30 mol%, bevorzugt 0,004 bis 25 mol%, mehr bevorzugt 0,008 bis 15 mol% liegt. Wenn dieser Gehalt weniger als 0,002 mol% ist, sind die Vernetzungsreaktion und die Menge des hängenden ungesättigten Restes ungenügend, sodass die Pfropfwirksamkeit bei nachfolgend erwähnter Reaktionsstufe [2] gering ist. Wenn darüber hinaus der Gehalt mehr als 30 mol% ist, erfolgt eine übermäßige Vernetzungsreaktion, sodass die Neigung zur Unschmelzbarkeit beobachtet wird.
Im Olefincopolymer (I) muss das Verhältnis zwischen dem Gehalt der vom Diolefin (DOU mol%) abgeleiteten Einheit und dem Gesamtgehalt der ungesättigten Gruppe (TUS mol%), wie er in der Molekülkette beobachtet wird, die Formeln 0,001 ≤ TUS/DOU ≤ 200bevorzugt 0,005 ≤ TUS/DOU ≤ 150mehr bevorzugt 0,01 ≤ TUS/DOU ≤ 100erfüllen.
Wenn TUS/DOU weniger als 0,001 ist, ist die Menge des ungesättigten Restes, der eine substanzielle Reaktionsstelle für die nachfolgende Pfropfreaktion ist, klein, und der ungesättigte Rest, welcher sich vom eingeführten Diolefin ableitet, verschwindet wahrscheinlich durch Vernetzung. Daher kommt, selbst wenn die anschließende Pfropfreaktion ausgeführt wird, eine hinreichende Aktivierungsenergie zur Verflüssigung der Schmelze nicht zustande, sodass die mit der vorliegenden Erfindung angestrebten Formungs-Bearbeitungseigenschaften nicht erhalten werden. Wenn TUS/DOU mehr als 200 ist, ist das Produktionsverhältnis des langkettig verzweigten Copolymeren hoch, so dass eine substanzielle Konzentration der Reaktionsstelle in der unten erwähnten Reaktionsstufe [2] niedrig ist, mit dem Ergebnis, dass sich die Umwandlung des Olefincopolymeren (I) verschlechtert.
Übrigens kann der Gehalt, der vom Diolefin abgeleiteten Einheit (DOU mol%) und der Gesamtgehalt der ungesättigten Gruppen (TUS mol%), wie sie in der Molekülkette beobachtet werden, wie folgt errechnet werden. An erster Stelle ist DOU betreffend die Errechnung des Gehaltes aus der NMR Analyse möglich. Andererseits kann TUS betreffend, wenn die vom Diolefin abgeleitete ungesättigte Gruppe eine Vinylgruppe ist, diese Vinylgruppe wohl kaum schlüssig von einer Vinylgruppe, die sich von einem α-Olefin ableitet und am Ende der Molekülkette entstanden ist, unterschieden werden und deshalb wird TUS als Summe beider existierenden Vinylgruppen beobachtet. Wenn andererseits die ungesättigte Gruppe keine Vinylgruppe ist, bezieht sich TUS auf die Summe des Gehaltes des vom Diolefin abgeleiteten ungesättigten Restes und des Gehaltes der vom α-Olefin abgeleiteten Vinylgruppen am Ende der Molekülkette.
Hier kann die im Olefincopolymer der vorliegenden Erfindung beobachtete ungesättigte Gruppe vom Vinyltyp am Ende des Moleküls oder die ungesättigten Gruppen aus der Summe dieser Vinylgruppen und der vom Diolefin abgeleiteten Vinylgruppen leicht identifiziert und durch Messung der Infrarot-Absorptionsspektren der bei einer Temperatur bei 190°C gepressten Blätter bestimmt werden.

Art der endständigen Lage der Absorption

ungesättigten Gruppe (cm^–1)

Vinylengruppe 963

Vinylidengruppe 888

Vinylgruppe 907
Im Fall eines Olefincopolymeren, in welchem Ethylen insbesondere das Hauptmonomer ist, beträgt das Produktionsverhältnis der endständigen Vinylgruppe gewöhnlich 30 mol% oder mehr, bevorzugt 40 mol% oder mehr, mehr bevorzugt 50 mol% oder mehr auf der Grundlage der Summe der vorstehend erwähnten ungesättigten Gruppen. In diesem Zusammenhang kann die Menge der endständigen Vinylgruppe in Übereinstimmung mit der Formel n = 0,114 A907/[d.t] bestimmt werden
[worin n die Anzahl der endständigen Vinylgruppen auf 100 Kohlenstoffatome ist, A₉₀₇ die Absorption bei 907 cm^–1 ist, d die Harzdichte (g/cm³) ist und t die Dicke des Films (mm) ist].
Wenn weiterhin die vom Diolefin abgeleitete ungesättigte Gruppe von der Vinyl gruppe verschieden ist, kann die Zahl der ungesättigten Gruppen durch Ersatz von 0,114, dem Umwandlungsfaktor der vorstehend genannten Formel durch einen Umwandlungsfaktor für einen Peak, bei welchem die ungesättigte Gruppe beobachtet wird, errechnet werden.
Darüber hinaus liegt im Olefincopolymer (I) seine Schmelzfließgeschwindigkeit (MFR), gemessen bei einer Temperatur von 190°C unter einer Last von 2,16 kg, gewöhnlich im Bereich von 0,001 bis 2000 g/10 Minuten oder seine reduzierte Viskosität, gemessen unter den Bedingungen einer Temperatur von 135°C und einer Konzentration von 0,2 g/dl in Decalin, im Bereich von 0,05 bis 20 dl/g.
Das Olefin-Pfropfcopolymer (II) der vorliegenden Erfindung kann durch die Reaktionsstufe [2], das heißt eine Stufe, in welchem das in obiger Reaktionsstufe [1] erhaltene Olefincopolymer (I) mit mindestens einem der vorstehend genannten Olefine in Gegenwart des oben erwähnten Polymerisationskatalysators pfropfpolymerisiert wird, erhalten werden. Im Fall, dass die Reaktionsstufen [1] und [2] fortlaufend ausgeführt werden, ohne dass das Olefincopolymer (I) abgetrennt wird, muss der Polymerisationskatalysator nicht erneut zugesetzt werden.
Im Olefin-Pfropfcopolymer (II) soll der Gehalt des Olefincopolymer (I) Segmentes im Bereich von 0,05 bis 99 Gewichts%, bevorzugt 1 bis 98 Gewichts%, mehr bevorzugt 2 bis 95 Gewichts% liegen. Wenn dieser Gehalt mehr als 99 Gewichts% ist, nehmen die Pfropfreste ab, so dass die gewünschten Verarbeitungseigenschaften nicht erhalten werden können und, wenn er weniger als 0,05 Gewichts% ist, können die gewünschten Verarbeitungseigenschaften nicht erhalten werden.
Darüber hinaus liegt im Olefin-Pfropfcopolymer (II) seine Schmelzfließgeschwindigkeit (MFR), gemessen bei einer Temperatur von 190°C unter einer Last von 2,16 kg, gewöhnlich im Bereich von 0,001 bis 2000 g/10 Minuten oder seine reduzierte Viskosität, gemessen unter den Bedingungen einer Temperatur von 135°C und einer Konzentration von 0,2 g/dl in Decalin, im Bereich von 0,05 bis 20 dl/g. Zusätzlich liegt seine massegemittelte Molekülmasse/Molekulargewicht-Zahlenmittel (Mw/Mn) üblicherweise im Bereich von 2 bis 40. Das heißt, das Olefin-Pfropfcopolymer (II) kann als ein Copolymer betrachtet werden, welches eine Verteilung der Zusammensetzung gleichmäßig einhält und eine kontrollierte Molekulargewichts-Verteilung aufweist.
Weiterhin besitzt als Ergebnis der ¹³C-NMR Strukturanalyse eine in Reaktionsstufe [2] hergestellte Copolymerkette eine hohe Regellosigkeit. Hinsichtlich der Beziehung zwischen dem Schmelzpunkt und dem Comonomergehalt ist das Absenkungsverhältnis des Schmelzpunktes bei niedrigem Comonomergehalt hoch, im Gegensatz zu einem herkömmlichen Olefincopolymeren.
Bei der vorliegenden Erfindung kann zur Verbesserung der thermischen Stabilität des Olefincopoymeren (I) und des Olefin-Pfropfcopolymeren (II) eine Hydrierung ausgeführt werden.
Bei dieser Hydrierungsstufe wird das in Reaktionsstufe [1] erhaltene Olefincopolymer (I) und das in Reaktionsstufe [2] erhaltene Olefin-Pfropfcopolymer (II) der Hydrierungsreaktion in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators unterworfen, zum Beispiel eines Katalysators, enthaltend als Hauptkomponente (A') eine Übergangsmetallverbindung und (B') eine Verbindung, die befähigt ist mit dieser Übergangsmetallverbindung oder deren Derivat zu reagieren, um einen ionischen Komplex zu bilden, damit ein Olefincopolymer (III) und ein Olefin-Pfropfcopolymer (IV) herzustellen, welche als Ziel im Wesentlichen keine verbleibenden ungesättigten Gruppen aufweisen.
In den vorstehend erwähnten Reaktionsstufen [1] und [2] können als oben erwähnte Katalysatorkomponenten (A') und (B') die gleichen früher beschriebenen Katalysatoren (A) und (B) verwendet werden. In einem bestimmten Fall kann bei dieser Hydrierungsstufe als Katalysator eine organische Aluminiumverbindung als Komponente (C') zusammen mit den Komponenten (A') und (B') verwendet werden. Als organische Aluminiumverbindung dieser Komponente (C') kann die gleiche früher beschriebene Verbindung (C) in den Reaktionsstufen [1] und [2] verwendet werden.
In der Hydrierungsstufe können die Komponenten (A'), (B') und (C') gleich oder verschieden sein von den Komponenten (A), (B) und (C) in den Reaktionsstufen [1] und [2]. Im Fall, dass die Reaktionsstufen [1] oder [2] und die Hydrierungsstufe fortlaufend ausgeführt werden, wird keine frische Katalysatorkomponente in der Hydrierungsstufe benötigt.
In den Reaktionsstufen [1] und [2] ist weiterhin das verwendete Verhältnis der Katalysatorkomponenten (A'), (B') und (C') das gleiche wie das früher beschriebene Verwendungsverhältnis der Katalysatorkomponenten (A), (B) und (C). Außerdem kann, wie im Fall der Reaktionsstufen [1] und [2], bei dieser Hydrierungsstufe mindestens eine der Katalysatorkomponenten auf einen geeigneten Träger aufgebracht werden und dann verwendet werden.
Der Hydrierungskatalysator, der im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist mit keiner besonderen Einschränkung belegt und es können die vorstehend im Einzelnen erwähnten Katalysatoren und die Katalysatoren, die zum Zeitpunkt der Hydrierung einer Olefinverbindung im Allgemeinen eingesetzt werden, verwendet werden. Zum Beispiel können folgende Katalysatoren verwendet werden.
Beispiele für heterogene Katalysatoren schließen Nickel, Palladium und Platin, wie auch feste Katalysatoren, erhalten durch Aufbringen dieser Metalle auf Träger, wie Kohlenstoff, Siliciumdioxid, Diatomeenerde, Aluminiumoxid und Titanoxid, zum Beispiel Nickel-Siliciumdioxid, Nickel-Diatomeenerde, Palladium-Kohlenstoff, Palladium-Siliciumdioxid, Palladium-Diatomeenerde und Palladium-Alumniumoxid ein. Beispiele für Nickel-Katalysatoren schließen Raney-Nickelkatalysatoren und Beispiele für Platin-Katalysatoren schließen Platinoxidkatalysatoren und Platinschwarz ein. Beispiele für homogene Katalysatoren schließen Katalysatoren, die Metalle der Gruppen VIII bis X des Periodensystems als Grundkompo nenten enthalten, ein, zum Beispiel Katalysatoren, umfassend Ni und Co Verbindungen und organische metallische Verbindungen von Metallen, ausgewählt aus den Gruppen I, II und III des Periodensystems, wie Kobaltnaphthenat-Aluminiumtriethyl, Kobaltoctenoat-n-Lithiumbutyl, Nickelacetylacetonat-Aluminiumtriethyl und Rh-Verbindungen.
Zusätzlich können Ziegler-Hydrierungskatalysatoren, offenbart von M. S. Saloan et al. [J. Am. Chem. Soc., 85, p. 4014 (1983)], wirkungsvoll verwendet werden. Beispiele für diese Katalysatoren schließen die Folgenden ein. Ti(O-iC₃H₇)₄-(iC₄H₉)₃Al, Ti(O-iC₃H₇)₄-(C₂H₅)₃Al, (C₂H₅)₂TiCl₂-(C₂H₅)₃Al, Cr(acac)₃-(C₂H₅)₃Al, (worin acac acetylacetonato bedeutet), Na(acac)₃-(iC₄H₉)₃Al, Mn(acac)3-(C₂H₅)₃Al, Fe(acac)₃-(C₂H₅)₃Al, Ca(acac)₃-(C₂H₅)₃Al, und (C₇H₅COO)₃Co-(C₂H₅)₃Al.
Die Menge des bei der Hydrierungsstufe zu verwendenden Katalysators wird passend so ausgewählt, dass das Molverhältnis der verbleibenden ungesättigten Gruppen zu den Hydrierungskatalysator-Komponenten in den Copolymeren (I) und (II) im Bereich von 10 : 1 bis 10 : 1, bevorzugt 10⁶ : 1 bis 10² : 1 liegt.
Weiterhin liegt der geeignete Wasserstoff-Beschickungsdruck in einem Bereich von Atmosphärendruck bis 50 kg/cm²G. Daneben liegt die Reaktionstemperatur bevorzugt auf der höheren Seite im Bereich, bei welchem das Olefincopolymer (I) und das Olefin-Pfropfcopolymer (II) sich nicht zersetzen und sie wird im Allgemeinen aus dem Bereich von –100 bis 300°C, bevorzugt –50 bis 200°C, mehr bevorzugt 10 bis 180°C ausgewählt.
Hinsichtlich Olefincopolymer (III) und Olefin-Pfropfcopolymer (IV), die durch diese Hydrierungsstufe erhalten werden, liegen ihre Schmelzfließgeschwindigkeit (MFR), gemessen bei einer Temperatur von 190°C unter einer Last von 2,16 kg im Bereich von 0,001 bis 2000 g/10 Minuten oder ihre reduzierte Viskosität, gemessen unter der Bedingung einer Temperatur von 135°C und einer Konzentration von 0,2 g/dl in Decalin im Bereich von 0,05 bis 20 dl/g. Darüber hinaus ist es notwendig, dass das Olefincopolymer (III) und das Olefin-Pfropfcopolymer (IV) praktisch keine verbleibenden ungesättigten Gruppen enthalten, abge leitet vom Diolefin und auch ungesättigte Gruppen, wie endständige Vinylgruppen und endständige Vinylidengruppen an polymerisationsaktiven Enden.
Sodann wird im Hinblick auf die thermische Stabilität der Schmelzviskosität dieser hydrierten Copolymeren bei der Messung der Schmelzviskositäten der Copolymeren (III) und (IV) bei einer gleichbleibenden Schergeschwindigkeit die Zeit, wenn die Last aufgebracht worden ist und sich die Viskosität jeder Probe stabilisiert hat, als Messbeginn betrachtet und im Fall, dass die Schmelzviskosität zu diesem Zeitpunkt durch η*_i dargestellt wird und die Schmelzviskosität 80 Minuten nach dem Beginn der Messung durch η* repräsentiert wird, ist ein Wert für B in der Formel (η*–η*i)/η*i × 100 = Bim Bereich von –10 bis 10, bevorzugt –5 bis 5, mehr bevorzugt –3 bis 3 erstrebenswert (übrigens wird der detaillierte Messvorgang der Schmelzviskosität hierin nachfolgend beschrieben).
Dieses hydrierte Olefincopolymer (III) und Olefin-Pfropfcopolymer (IV) haben eine hervorragende Wärmestabilität, können beim Blasformen oder Folienformen die Bildung von Gel verhindern und sind für Hochtemperaturformen geeignet.
Als bevorzugtes Olefin-Pfropfcopolymer (II) und hydriertes Olefin-Pfropfcopolymer (IV) der vorliegenden Erfindung können ethylenische Pfropfcopolymere, enthaltend 85 bis 99,99 mol%, der von Ethylen abgeleiteten Einheit mit einer Dichte im Bereich von 0,86 bis 0,97 g/cm³ und einer Kristallisationsenthalpie von 10 J/g oder mehr erwähnt werden. Die Dichte kann in dem vorstehend erwähnten Bereich, d. h., in einem weiten Bereich von einem Polyethylen ultraniedriger Dichte zu einem Polyethylen hoher Dichte gesteuert werden durch Verändern des Gehaltes einer von einem α-Olefin, wie 1-Buten oder 1-Octen abgeleiteten Einheit, ebenso wie die Dichte und Gehalt bei dem Olefincopolymer (I).
Die Kristallisationsenthalpie erniedrigt sich infolge einer Zunahme des Gehaltes an α-Olefineinheiten und kann gesteuert werden durch Gegenwart/Abwesenheit von Kristallinität des Olefincopolymeren (I) den Kristallisationsgrad und den Gehalt des Olefincopolymeren (I). Weiterhin wird hinsichtlich der Messung dieser Kristallisationsenthalpie ein exothermer Peak der Kristallisation, der gesehen werden kann, wenn ein bei 190°C gepresstes Blatt bei 150°C 5 Minuten geschmolzen wird und dann auf –50°C bei einer Geschwindigkeit von 10°C/min gekühlt wird, mit einem Differenzial-Scanningcalorimeter gemessen und aus der Fläche des Kristallisationspeaks ein Wert, welcher die Kristallisationsenthalpie ist, errechnet.
Weiterhin ist in dem bevorzugten ethylenischen Pfropfcopolymer, in welchem der Gehalt, der von Ethylen abgeleiteten Einheit, im Bereich von 85 bis 99,99 mol% liegt, eine Aktivierungsenergie (Ea) der Verflüssigung der Schmelze im Bereich von 6 bis 20 kcal/Mol vorhanden und die einem 5% Gewichtsabfall entsprechende Temperatur in Luft, welche durch thermogravimetrische Analyse erhalten werden kann, beträgt 300°C oder mehr, bevorzugt 305°C oder mehr, mehr bevorzugt 310°C oder mehr. Hinsichtlich Aktivierungsenergie (Ea) der Verflüssigung einer Schmelze besitzt ein Hochdruck-Polyethylen niedriger Dichte eine größere Ea und verhält sich in den Verarbeitungseigenschaften wie Blasformen viel günstiger im Vergleich mit einem unter Verwendung eines Ziegler-Katalysatoren hergestellten geradkettigen Polyethylen. Daher können gegebenenfalls Verarbeitungseigenschaften für das Spritzgießen bis zum Blasformen und Folienbildung durch Kontrolle der Ea mitgeteilt werden und daher ist die Ea eine extrem wichtige Kennzahl.
Im Übrigen kann die Aktivierungsenergie (Ea) wie folgt errechnet werden. Das heißt, es wird die Frequenzabhängigkeit (10^–2 bis 10² rad/sec) der dynamischen Viskoelastizität bei jeder der Messtemperaturen von 150°C, 170°C, 190°C, 210°C und 230°C gemessen und die Aktivierungsenergie (Ea) wird dann errechnet aus den Verschiebungsfaktoren G', G" bei den jeweiligen Temperaturen und dem Kehrwert der absoluten Temperatur in Übereinstimmung mit der Arrhenius'schen Gleichung auf der Grundlage einer Standardtemperatur von 170°C unter Verwendung einer Temperatur·Zeit Umwandlungsregel.
Hinsichtlich der thermischen Stabilität hat weiterhin das Polymer mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff ungesättigten Gruppe im Allgemeinen eine niedrige thermische Stabilität und ist in den Formungs-Verarbeitungseigenschaften und Bewitterungsbeständigkeit minderwertig. Deshalb ist eine schwierige Behandlung unter Verwendung von Additiven notwendig, jedoch betragen die 5% Gewichtsverlust-Temperaturen der Olefin-Pfropfcopolymeren (II) und (IV) der vorliegenden Erfindung 300°C oder mehr, bevorzugt 305°C oder mehr, mehr bevorzugt 310°C oder mehr, womit die vorstehend erwähnte Schwierigkeit überwunden werden kann. Die 5% Gewichtsverlust-Temperatur bedeutet die Temperatur, bei der zu einem Zeitpunkt 5% Gewicht verloren gehen, im Fall, dass Erhitzen bei einer Geschwindigkeit von 10°C/min bei einer Fließgeschwindigkeit der Luft von 300 ml/min ausgeführt wird. Diese Verbesserung der thermischen Stabilität kann im Copolymer (II) durch Verringerung der ungesättigten Gruppen bei der Pfropfpolymerisation, und im Copolymer (IV) durch die Hydrierungsbehandlung herbeigeführt werden.
Sodann können als bevorzugtes Olefincopolymer (I), Olefin-Pfropfcopolymer (II), hydriertes Olefincopolymer (III) und hydriertes Olefin-Pfropfcopolymer (IV) Propylencopolymere erwähnt werden, bei welchen der Gehalt der vom Propylen abgeleiteten Einheit im Bereich von 85 bis 99,99 mol% liegt, die Kristallisationsenthalpie 10 J/g oder mehr beträgt und die Aktivierungsenergie (Ea) der Verflüssigung einer Schmelze im Bereich von 12 bis 27 kcal/Mol liegt. Im Fall des Olefin-Pfropfcopolyrneren (II) können die Reaktionsstufen [1] und [2] fortlaufend oder gleichzeitig ausgeführt werden und mindestens eines der Olefine kann auf das in Stufe [1] erhaltene Olefincopolymer (I) in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators aufgepfropft werden.
Bei den vorstehend erwähnten Propylencopolymeren ist die Aktivierungsenergie (Ea) der Verflüssigung der Schmelze hinreichend verbessert und die Verarbeitungseigenschaften sind im Vergleich mit einem Propylenhomopolymer praktisch gleicher massegemittelter Molekülmasse sehr viel besser. Viel geeigneter sind Propylencopolymere, bei welchen die Ea im Bereich von 12 bis 27 kcal/Mol, bevorzugt 15 bis 25 kcal/Mol liegt.
Die Charakteristika der Olefin-Pfropfcopolymeren (II) und (IV) der vorliegenden Erfindung hängen von der Art des in der Reaktionsstufe [1] verwendeten Olefins und der Art des in der Reaktionsstufe [2] verwendeten Olefins ab. Zum Beispiel ist ein unter Verwendung von Ethylen oder Ethylen und einem α-Olefin als Olefin in der Reaktionsstufe [1] und unter Verwendung von Ethylen als α-Olefin in der Reaktionsstufe [2] erhaltenes Polymer ein HDPE mit verbesserten Formungs-Nerarbeitungseigenschaften. Darüber hinaus ist ein unter Verwendung von Ethylen oder Ethylen und einem α-Olefin in der Reaktionsstufe [1] und unter Verwendung von Ethylen und einem α-Olefin in der Reaktionsstufe [2] erhaltenes Polymer ein neues Hochleistungs-LDPE, VLDPE (ein Polyethylen ultraniedriger Dichte) oder L-LDPE, bei welchen die Formungs-Nerarbeitungseigenschaften gesteuert sind und denen eine gute Transparenz und Heißsiegeleigenschaften mitgeteilt sind.
Außerdem ist ein unter Verwendung von Ethylen oder Ethylen und einem α-Olefin in der Reaktionsstufe [1] und durch Einführen eines isotaktischen Polypropylensegmentes, eines verzweigten α-Olefinpolymersegmentes (z. B. 4-Methylpenten-1 oder Ähnliche) oder eines isotaktischen, syndiotaktischen oder ataktischen Polystyrolsegmentes in der Reaktionsstufe [2] erhaltenes Polymer ein neues thermoplastisches Elastomer, welches zur Modifizierung, zum Beispiel Härtermachen oder Weichermachen des vorstehend in der Reaktionsstufe [2] hergestellten Polymeren nützlich ist.
Darüber hinaus, kann in dem Fall, dass Propylen oder Propylen und ein α-Olefin in der Reaktionsstufe [1] verwendet werden und Propylen in der Reaktionsstufe [2] verwendet wird, ein verzweigtes Propylencopolymer mit verbesserten Formungs-Nerarbeitungseigenschaften erhalten werden und durch Verändern von Polymerisationsbedingungen und Menge des zu verwendenden Diolefins kann ein Copolymer mit kontrollierter Kristallinität und Ea hergestellt werden.
Das Olefincopolymer (I), das Olefin-Pfropfcopolymer (II), das hydrierte Olefincopolymer (III) und das hydrierte Olefin-Pfropfcopolymer (IV) der vorliegenden Erfindung kann jeweils mit einem anderen thermoplastischen Harz vermischt und dann verwendet werden. Beispiele für andere thermoplastische Harze schließen Polyolefinharze, Polystyrolharze, die Kondensationsserie hochmolekularer Polymere und die Additionspolymerisationsserie hochmolekularer Polymere ein. Typische Beispiele für die Polyolefinharze schließen Polyethylene hoher Dichte, Polyethylene niedriger Dichte, Poly-3-methylbuten-1, Poly-4-methylpenten-1, geradkettige Polyethylene niedriger Dichte erhalten durch Verwendung von 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen, 4-Methylpenten-1 und 3-Methylbuten-1 als Comonomerkomponenten, Ethylen-Vinylacetatcopolymere, verseifte Ethylen-Vinylacetatcopolymere, Ethylen-Acrylsäurecopolymere, Ethylen-Acrylsäureestercopolymere, Ethylenionomere und Polypropylen ein. Typische Beispiele für die Polystyrolharze schließen Mehrzweckpolystyrole, isotaktische Polystyrole und (Kautschuk modifizierte) Polystyrole hoher Schlagfestigkeit ein. Typische Beispiele für die Serie hochmolekularer Kondensationspolymere schließen Polyacetalharze, Polycarbonatharze, Polyamidharze, wie 6-Nylon und 6,6-Nylon, Polyesterharze, wie Polyethylenterephthalate und Polybutylenterephthalate, Polyphenylenoxidharze, Polyimidharze, Polysulfonharze, Polyethersulfonharze und Polyphenylensulfidharze ein. Beispiele für die Additionspolymerisationsserie hochmolekularer Polymere schließen Polymere, erhalten von polaren Vinylmonomeren und Polymere erhalten von Dienmonomeren ein, typisch sind Polymethylmethacrylat, Polyacrylnitril, Acrylnitril-Butadiencopolymer, Acrylnitril-Butadien-Styrolcopolymer, Dienpolymere, in welchen die Dienkette hydriert ist und thermoplastische Elastomere. Von diesen thermoplastischen Harzen sind die Polyolefinharze geeignet.
Nachfolgend wird die Erfindung mit Bezug auf die Beispiele mehr im Detail beschrieben.
Beispiel 1
(1) Herstellung von Methylaluminoxan
In ein 500 ml Glasgefäß, welches mit Argon gespült worden war, wurden 200 ml Toluol, 17,7 g (71 mmol) Kupfersulfatpentahydrat (CuSO₄·5H₂O) und 24 ml (250 mmol) Aluminiumtrimethyl eingebracht und das Gemisch wurde dann 8 Stunden bei 40°C umgesetzt. Danach wurde aus der durch Entfernen fester Komponenten erhaltenen Lösung Toluol weiter unter reduziertem Druck abdestilliert, um 6,7 g eines katalytischen Produktes (Methylaluminoxan) zu erhalten. Gemäß einer Messung nach kryoskopischer Methode betrug das Molekulargewicht des Produktes 610. Weiterhin wurde durch ¹H-NMR Messung eine hohe Magnetfeldkomponente, d. h., ein Methylproton-Signal auf der Grundlage der (Al-CH₃) Bindung im Bereich von 1,0 bis –0,5 ppm gemäß dem Tetramethylsilan-Standard beobachtet, entsprechend der Beobachtung seines Proton- magnetischen Kernresonanzspektrums bei Raumtemperatur in einer Toluollösung. Das Proton-Signal (0 ppm) des Tetramethylsilans war im Beobachtungsbereich, basierend auf dem Methylproton der Al-CH₃ Bindung, vorhanden. Daher wurde dieses Methylproton-Signal, basierend auf der Al-CH₃ Bindung auf Grund des Methylproton-Signals 2,35 ppm des Toluols gemäß dem Tetramethylsilan-Standard, gemessen und die hohen Magnetfeldkomponenten (d. h. –0,1 bis –0,5 ppm) von anderen Komponenten des magnetischen Feldes (d. h. 1,0 bis –0,1 ppm) abgetrennt. Zu diesem Zeitpunkt betrug die Komponente des hohen magnetischen Feldes 43% des Gesamten.
(2) Herstellung von Copolymeren
(i) Herstellung des Copolymeren (I)
In einen 500 ml Druckglasbehälter wurden 100 ml Toluol, 30 mmol Divinylbenzol (der Gehalt des m-Isomeren und p-Isomeren = 55 Gew.-%) 1 mmol Alumniumtrüsobutyl und 2 mmol Methylaluminoxan, hergestellt wie vorstehend in (1) erwähnt, in einer Stickstoffatmosphäre eingebracht und die Lösung wurde dann auf 80°C erhitzt. Um die Lösung mit Ethylen zu sättigen, wurde ein Ethylendruck von 0,6 kg/cm²G aufgebracht. Darüber hinaus wurden 10 Mikromol Dicyclopentadienylzirconiumdichlorid hinzugefügt, um die Copolymerisation zu starten. Während der Ethylendruck bei 0,6 kg/cm²G gehalten wurde, wurde die Reaktion 150 Minuten ausgeführt. Am Ende der Umsetzung wurde das Polymer einheitlich aufgelöst und wurde dann wieder in einer großen Menge Methanol ausgefällt und durch Filtration gesammelt. Danach wurde eine Vakuumtrocknung 20 Stunden bei 40°C ausgeführt, um 2,3 g eines weißen Polymeren zu erhalten.
Die massegemittelte Molekülmasse (Mw) und die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) dieses Copolymeren wurden unter den folgenden Bedingungen gemessen und als Ergebnis war Mw = 5670 und Mw/Mn = 6,6.

Gerät: Waters ALC/GPC 150C

Säule: Toso Co., Ltd., TSK HM + GMH6 × 2

Lösungsmittel: 1,2,4-Trichlorbenzol

Temperatur: 135°C

Fließgeschwindigkeit: 1 ml/min

(ausgedrückt als Polyethylen)
Weiterhin wurde im Infrarot-Absorptionsspektrum (IR) dieses Copolymeren die Absorption einer Vinylgruppe bei etwa 1630 cm^–1 und etwa 907 cm^–1 beobachtet und bei etwa 1602 cm^–1 war eine Absorption des Divinylbenzolrestes vorhanden.
Der Gehalt der durch ¹HNMR gemessenen Divinylbenzoleinheit betrug 0,62 mol%, und die Menge der bei IR 907 cm^–1 beobachteten Vinylgruppe belief sich auf 0,44 mol%. Daher war der Gesamtgehalt ungesättigter Gruppen/Gehalt Divinylbenzoleinheiten (Molverhältnis) 0,71.
(ii) Herstellung des Copolymeren (II)
0,55 g des in oben erwähntem (i) erhaltenen Copolymer (I) wurden in 80 ml Toluol gelöst und dann Stickstoff 30 Minuten durchperlen gelassen. Als Nächstes wurden 0,5 mmol Aluminiumtriisobutyl und 1 mmol Methylaluminoxan, hergestellt wie oben in (I) erwähnt, der Lösung hinzugefügt und sie wurde dann auf 80°C erhitzt. Es wurde ein Ethylendruck von 3 kg/cm²G aufgebracht und die Lösung dann mit Ethylen gesättigt. Darüber hinaus wurden 2 Mikromol Dicyclopentadienylzirconiumdichlorid zugesetzt, um die Copolymerisation zu starten und während der Ethylendruck bei 3 kg/cm²G gehalten wurde, wurde die Reaktion während 170 Minuten ausgeführt.
Nach vollständiger Umsetzung wurde die Lösung in Methanol gegossen, gefolgt von Filtration, um ein Pfropfcopolymer (II) zu sammeln. Danach wurde Vakuumtrocknen während 4 Stunden bei 80°C ausgeführt, um 15,6 g eines weißen Polymeren zu erhalten. Das Gewichtsverhältnis der Ausbeute des Copolymeren (I) zu der des Pfropfcopolymeren (II) betrug 1 : 28,4. Die mittlere Molekülmasse (Mw) und die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) dieses Copolymeren (II) betrug 93000 beziehungsweise 9,1 und seine Verteilung war in der Form eines einzelnen Peaks. Darüber hinaus war die reduzierte Viskosität des Copolymeren, gemessen unter den Bedingungen einer Temperatur von 135°C und einer Konzentration von 0,2 g/dl in Decalin, 2,19 dl/g.
(3) Bewertung des Pfropfcopolymeren (II)
(i) Kristallisationsenthalpie (ΔH) und Schmelzpunkt (Tm)
Als Gerät wurde ein Differenzial-Scanningcalorimeter DSC7, hergestellt von Perkin Elmer Co., Ltd., verwendet und die Messung in folgender Weise durchgeführt. Das heißt, es wurde ein exothermer Peak der Kristallisation gemessen, der gesehen wurde, wenn ein bei 190°C gepresstes Blatt 5 Minuten bei 150°C geschmolzen wurde und dann bei einer Geschwindigkeit von 10°C/min auf –50°C gekühlt wurde, und ein endothermer Peak des Schmelzens bei Temperaturerhöhung von 10°C/min. Der Schmelzpunkt (Tm) betrug 132,7°C und die Kristallisationsenthalpie (ΔH) war 186 J/g.
(ii) Dichte
Die Dichte eines gepressten Films wurde mit einem Dichte-Gradientenrohr gemessen und als Ergebnis war sie 0,967 g/cm³.
(iii) Aktivierungsenergie (Ea) der Verflüssigung einer Schmelze
Als Gerät wurde ein RMS E-605 hergestellt von Rheometrics Co., Ltd. verwendet und die Messung wurde in der folgenden Weise durchgeführt. Das heißt, es wird die Frequenzabhängigkeit (10^–2 bis 10² radsec) der dynamischen Viskoelastizität bei jeder der Messtemperaturen von 150°C, 170°C, 190°C, 210°C und 230°C gemessen und die Aktivierungsenergie (Ea) wird dann errechnet aus den Verschiebungsfaktoren G', G'' bei den jeweiligen Temperaturen und dem Kehrwert der absoluten Temperatur in Übereinstimmung mit der Arrhenius'schen Gleichung auf der Grundlage einer Standardtemperatur von 170°C unter Verwendung einer Temperatur·Zeit Umwandlungsregel.
Als Ergebnis betrug die Ea 8,9 kcal/mol.
(iv) Thermische Stabilität
Als Gerät wurde ein thermogravimetrischer Analysator SSC 5000, hergestellt von Seiko Electronics Co., Ltd. verwendet und der Gewichtsabfall im Fall, dass die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min bei einer Luftfließgeschwindigkeit von 300 ml/min gesteigert wurde, gemessen, um die Temperatur zur Zeit des 5% Gewichtsverlustes zu bestimmen. Als Ergebnis betrug die thermische Stabilität 337°C.
Beispiel 2
(1) Herstellung eines Copolymeren
(i) Herstellung des Copolymeren (I)
Es wurde die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 1-(2)-(i) ausgeführt mit der Ausnahme, dass Divinylbenzol in Beispiel 1-(2)-(i) durch 10 mmol 1,5-Hexadien, 0,5 mmol Aluminiumtriisobutyl und 2 Mikromol Dicyclopentadienylzirconium dichlorid ersetzt wurde und ein Ethylendruck von 0,4 kg/cm²G angewendet wurde, um das Copolymer (I) herzustellen. Als Ergebnis wurden 1,7 g des Copolymeren (I) erhalten.
Bei diesem Copolymer (I) war die Mw 5630 und die Mw/Mn 6,3 und der Gehalt an der 1,5-Hexadieneinheit betrug 1,4 mol%. Zusätzlich wurde der Gehalt der Vinylgruppe korrespondierend zu den ungesättigten Gruppen in einer Molekülkette aus der Absorption bei 907 cm^–1, welche im Infrarot-Absorptionsspektrum auftrat, errechnet und als Ergebnis betrug er 0,08 mol%. Damit war das Molverhältnis Gesamtgehalt ungesättigter Gruppen/Gehalt der 1,5-Hexadieneinheit 0,057.
(ii) Herstellung des Pfropfcopolymeren (II)
Es wurde die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 1-(2)-(ii) ausgeführt mit der Ausnahme, dass in Beispiel 1-(2)-(ii) 1 g des Copolymeren (I), hergestellt wie vorstehend in (i) erwähnt, als Copolymer verwendet wurde, um das Pfropfcopolymer (II) herzustellen, wobei 12,4 g des weißen Polymeren erhalten wurden.
Das Gewichtsverhältnis von Copolymer (I) zu Pfropfcopolymer (II) betrug 1 : 11,4. Weiterhin war die massegemittelte Molekülmasse (Mw) des Pfropfcopolymeren (II) 58600 und die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) betrug 15,0 und die Form der Molekulargewichtsverteilung war ein einzelner Peak.
(2) Bewertung des Pfropfcopolymeren (II)
Es wurde die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 1-(3) ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 3
(1) Herstellung des Copolymeren (I)
In einen 10 Liter Druckautoklaven aus rostfreiem Stahl wurden 40 ml Toluol, 2 mmol Divinylbenzol, 0,5 mmol Aluminiumtriisobutyl, 5 mmol Methylalumnioxan, hergestellt in Beispiel 1-(1) und 0,03 mmol Pentamethylcyclopentadienyltitan-trimethoxid [Cp*Ti(OMe)₃] eingebracht und die Mischung dann auf 80°C erhitzt. Danach wurde Ethylen unter konstantem Druck von 4 kg/cm²G der Lösung zugesetzt, und die Copolymerisation 60 Minuten durchgeführt, wobei 15,6 g des Copolymeren (I) erhalten wurden.
Die massegemittelte Molekülmasse (Mw) und die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) dieses Copolymeren (I) war 14500 beziehungsweise 23,0. Weiterhin betrug der Gehalt der Divinylbenzoleinheit 0,11 mol% und der Gehalt der endständigen Vinylgruppe bei 907 cm^–1, welche im Infrarot-Absorptionsspektrum auftrat, betrug 0,11 mol%. Zusätzlich wurde eine Absorption eines endständigen α-Olefins bei 1646 cm^–1 beobachtet und der ¹HNMR entsprechend war seine vorhandene Menge 0,72 mol%. Daher betrug das Molverhältnis Gesamtgehalt ungesättigte Gruppen/Gehalt Divinylbenzoleinheiten 7,55.
(2) Herstellung eines Pfropfcopolymeren (II)
Es wurde die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 1-(2)-(ii) ausgeführt mit der Ausnahme, dass in 1-(2)-(ii) 1 g des Copolymeren (I) hergestellt wie vorstehend in (1) erwähnt, als Copolymer (I) verwendet wurde, um das Pfropfcopolymer (II) herzustellen, wobei 7,2 g eines weißen Polymeren erhalten wurden.
Das Gewichtsverhältnis des Copolymeren (I) zum Pfropfcopolymeren (II) war 1 16,2. Weiterhin betrug die massegemittelte Molekülmasse (Mw) des Pfropfcopolymeren (II) 123000, die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) war 8,5 und die Verteilung des Molekulargewichtes war in der Form eines einzelnen Peaks. Darüber hinaus belief sich die bei einer Temperatur von 135°C und einer Konzentration von 0,2 g/dl in Decalin gemessene reduzierte Viskosität des Copolymeren auf 2,83 dl/g.
(3) Bewertung des Pfropfcopolymeren (II)
Es wurde die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 1-(3) ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 4
(1) Herstellung von Tri-n-butylammonium tetrakis(pentafluorphenyl)borat
Pentafluorphenyllithium, hergestellt aus Brompentafluorbenzol (152 mmol) und Butyllithium (152 mmol), wurden mit 45 mmol Bortrichlorid in Hexan umgesetzt, um Tris(pentafluorphenyl)bor in Form eines weißen Feststoffes zu erhalten. Danach wurden 41 mmol dieses Tris(pentafluorphenyl)bor mit 41 mmol Pentafluorphenyllithium umgesetzt, um Lithiumtetrakis(pentafluorphenyl)bor in Form einer weißen Festsubstanz zu erhalten.
Nachfolgend wurden 16 mmol Lithiumtetrakis(pentafluorphenyl)borsäure mit 16 mmol Tri-n-butylammoniumhydrochlorid in Wasser umgesetzt, um 12,8 mmol Tri-n-butylammonium tetrakis(pentafluorphenyl)borat in Form einer weißen Festsubstanz zu erhalten.
(2) Herstellung eines Pfropfcopolymeren (II)
1 g des Copolymeren (I), hergestellt in Beispiel 1-(2)-(i) wurde in 80 ml Toluol aufgelöst und dann 20 Minuten Stickstoff durchperlen gelassen. Danach wurden dieser Lösung 8 ml 1-Octen, 0,5 mmol Alumniumtrüsobutyl, 6 Mikromol Tri-n-butylammonium tetrakis(pentafluorphenyl)borat, hergestellt wie vorstehend in (1) erwähnt und 2 Mikromol Dicyclopentadienylzirconium dichlord zugesetzt, gefolgt von Erhitzen der Lösung auf 70°C. Danach wurde ein Ethylendruck von 3 kg/cm²G aufgebracht, um die Copolymerisation zu starten und die Reaktion wurde, während der Druck konstant gehalten wurde, 30 Minuten ausgeführt.
Die Menge des erhaltenen Pfropfcopolymeren (II) war 13 g und das Gewichtsverhältnis des Copolymeren (I) zum Pfropfcopolymeren (II) war 1 : 12. Der Gehalt der 1-Octeneinheit dieses Pfropfcopolymeren (In betrug 1,8 mol%, und die reduzierte Viskosität des Copolymeren, gemessen bei einer Temperatur von 135°C und einer Konzentration von 0,2 g/dl in Decalin, belief sich auf 1,53 dl/g.
(3) Bewertung des Pfropfcopolymeren (II)
Es wurde die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 1-(3) ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 5
(1) Herstellung eines Copolymeren (I)
In einen 1 Liter Druckautoklaven aus rostfreiem Stahl wurden 600 ml Toluol, 2 ml 1-Octen, 2 mmol Norbornadien, 2 mmol Aluminiumtriisobutyl und 4 mmol Methylaluminoxan, hergestellt in Beispiel 1-(1) eingebracht, gefolgt von Erhitzen der Lösung auf 85°C, danach wurde ein Ethylendruck von 0,5 kg/cm²G aufgebracht, um die Lösung mit Ethylen zu sättigen und dann 4 Mikromol Dicyclopentadienylzirconium dichlorid zugefügt, um die Copolymerisation zu starten. Die Polymerisation wurde 30 Minuten ausgeführt, während der Ethylendruck bei 0,5 kg/cm²G gehalten wurde. Nach vollständiger Reaktion wurde die Lösung in Methanol eingegossen, gefolgt von Filtration um das Copolymer (I) zu sammeln. Danach wurde Vakuumtrocknen 8 Stunden bei 40°C ausgeführt, um 1,1 g des Copolymeren (I) zu erhalten.
Die massegemittelte Molekülmasse (Mw) und die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) dieses Copolymeren (I) betrug 28500 beziehungsweise 3,4. Der Gehalt der Norbornadieneinheit, gemessen mittels NMR, betrug 0,36 mol% und der vom Norbornadienrest abgeleitete Gehalt der ungesättigten Gruppe, beobachtet bei 963 cm^–1 im Infrarot-Absorptionsspektrum, war 0,19 mol%. Weiterhin wurde eine der Vinylgruppe am Ende der molekularen Kette zugehörige Absorption bei 907 cm^–1 im Infrarot-Absorptionsspektrum beobachtet und ihr Gehalt belief sich auf 0,53 mol%. Daher betrug der Gesamtgehalt ungesättigte Gruppen/Gehalt Norbornadieneinheiten (Molverhältnis) 2,0.
(2) Herstellung eines Pfropfcopolymeren (II)
In einem 1 Liter Druckautoklaven aus rostfreiem Stahl wurden 0,9 g des wie vorstehend in (1) erwähnt erhaltenen Copolymer (I) in 600 ml Toluol gelöst und das Toluol unter vermindertem Druck 60 Minuten bei 70°C abdestilliert und dann 400 ml Toluol erneut dazugegeben. Danach wurden 20 ml 1-Octen, 1 mmol Aluminiumtriisobutyl und 2 mmol Methylaluminoxan, hergestellt in Beispiel 1-(1), hinzugefügt, gefolgt von Erhitzen der Lösung auf 85°C. Anschließend wurde ein Ethylendruck von 5 kg/cm²G aufgebracht, um die Lösung mit Ethylen zu sättigen und 2 Mikromol Dicyclopentadienylzirconium dichlorid dann dazugegeben, um die Polymerisation zu starten. Während der Ethylendruck bei 5 kg/cm²G gehalten wurde, wurde die Polymerisation 60 Minuten lang ausgeführt. Nach vollständiger Reaktion wurde die Lösung in Methanol gegossen, gefolgt von Filtration, um das Copolymer (II) zu sammeln. Danach wurde 4 Stunden bei 80°C Vakuumtrocknen ausgeführt, um 73,5 g des Pfropfcopolymeren (II) zu erhalten.
Das Gewichtsverhältnis der Copolymer (I) Ausbeute zu der des Pfropfcopolymeren (II) betrug 1 : 82. Die massegemittelte Molekülmasse (Mw) und die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) dieses Copolymeren (II) war 115600 beziehungsweise 3,2 und diese Verteilung lag in der Form eines einzelnen Peaks vor. Darüber hinaus betrug die reduzierte Viskosität des Copolymeren, gemessen unter den Bedingungen einer Temperatur von 135°C und einer Konzentration von 0,2 g/dl in Decalin, 1,81 dl/g.
(3) Bewertung des Pfropfcopolymeren (II)
Es wurde die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 1-(3) ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Beispiel 6
Dimethylsilylenbis(2,4-dimethylcyclopentadienyl)zirconium dichlorid (dessen Struktur durch ¹HNMR bereits bestätigt wurde}, hergestellt mit einem herkömmlichen Verfahren, wurde verwendet, um die Polymerisation von Propylen auszuführen.
In einen 1 Liter Reaktor, ausgerüstet mit einem Rührer, wurden 400 ml Toluol, 4 Mikromol Dimethylsilylenbis(2,4-dimethylcyclopentadienyl)zirconium dichlorid, 2 mmol Aluminiumtriisobutyl, 4 mmol Methylaluminoxan, hergestellt in Beispiel 1-(1) und 4 mmol Norbornadien eingebracht und die Polymerisation bei einem Propylendruck von 7,0 kg/cm²G 90 Minuten bei 30°C ausgeführt. Nach vollständiger Reaktion wurde nicht reagiertes Gas entfernt und das Polymer mit saurem Methanol gewaschen, hinreichend mit Methanol gewaschen und dann getrocknet, um 62,5 g des Polymeren zu erhalten.
In diesem Polymeren betrug der Gehalt an Norbornadieneinheiten 0,57 mol% und der Gesamtgehalt ungesättigten Gruppen/Gehalt Norbornadieneinheiten (Molverhältnis) 5,97. Weiterhin waren als Ergebnis der GPC Messung die massegemittelte Molekülmasse (Mw) und die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) des Polymeren 183000 beziehungsweise 3,2 und die reduzierte Viskosität des Polymeren, gemessen unter den Bedingungen einer Temperatur von 135°C und einer Konzentration von 0,2 g/dl in Decalin, 3,15 dl/g. Zusätzlich war der Schmelzpunkt (Tm) des Polymeren 158,9°C, die Kristallisationsenthalpie (ΔH) 82,6 J/g und die Aktivierungsenergie (Ea) der Verflüssigung der Schmelze 19,5 kcal/mol.
Beispiel 7
10 g wasserfreies Magnesiumchlorid wurden mit 1,9 ml einer 0,38 g Aluminiumtriisobutyl enthaltenden Toluollösung vermischt und das Gemisch dann in eine Vibrationsmühle eingebracht (das innere Volumen des Gefäßes = 1000 ml, SUS Kugeln mit einem Durchmesser von 12,7 mm = 2 kg) und gemeinsam 17 Stunden gemahlen. Weiterhin wurden 2,2 g Tri-n-butylammonium tetrakis(pentafluorphenyl)borat, hergestellt in Beispiel 4-(1) und 0,95 g Dimethylsilylenbis(2,4-dimethylcyclopentadienyl)zirkonium dichlorid, verwendet in Beispiel 6, in die Vibrationsmühle eingebracht und dann 4 Stunden gemeinsam gemahlen.
200 mg des vorstehend erwähnten gemahlenen Materials wurden in 100 ml Hexan dispergiert und dann 0,46 g Aluminiumtriisobutyl hinzugefügt. Nach 17 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wurde die überstehende Flüssigkeit entfernt und das Material mit 100 ml Hexan gewaschen, um einen festen Katalysator herzustellen.
Nachfolgend wurden in einen 1 Liter Reaktor, versehen mit einem Rührer, 400 ml Toluol, 25 mg des oben erwähnten festen Katalysators und 5 mmol Norbornadien eingebracht und die Polymerisation dann bei einem Propylendruck von 8 kg/cm²G bei 40°C ausgeführt. Nach vollständiger Reaktion wurde nichtreagiertes Propylen entfernt und das entstandene Polymer herausgenommen und dann getrocknet, um 92,5 g des Polymeren zu erhalten.
In diesem Polymer war der Gehalt der Norbornadieneinheit 0,61 mol% und der Gesamtgehalt ungesättigte Gruppen/Gehalt Norbornadieneinheiten (Molverhältnis) 3,40. Weiterhin betrug als Ergebnis der GPC Messung die massegemittelte Molekülmasse (Mw) und die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) dieses Polymeren 136420 beziehungsweise 2,70 und die reduzierte Viskosität des Polymeren, gemessen unter den Bedingungen einer Temperatur von 135°C und einer Konzentration von 0,2 g/dl in Decalin, 2,08 dl/g. Zusätzlich war der Schmelzpunkt (Tm) des Polymeren 158,6°C, die Kristallisationsenthalpie (ΔH) 71,9 J/g und die Aktivierungsenergie (Ea) der Verflüssigung der Schmelze 17,9 kcal/mol.
Vergleichsbeispiel 1
Es wurde die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 8 ausgeführt mit der Ausnahme, dass kein Norbornadien verwendet wurde, um 89,7 g des Polymeren zu erhalten.
Als Ergebnis der GPC Messung hatte dieses Polymer eine massegemittelte Molekülmasse (Mw) von 88000, eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 2,02, einen Schmelzpunkt (Tm) von 159,3°C und eine Kristallisationsenthalpie (ΔH) von 105,4 J/g. Zusätzlich war die reduzierte Viskosität des Polymeren, gemessen unter den Bedingungen einer Temperatur von 135°C und einer Konzentration von 0,2 g/dl in Decalin, 1,64 dl/g und die Aktivierungsenergie (Ea) der Verflüssigung der Schmelze 8,6 kcal/mol.
Beispiel 8
(1) Herstellung des Copolymeren (I)
In einen 1 Liter Druckautoklaven aus rostfreiem Stahl wurden 600 ml Toluol, 80 mmol p-(3-Butenyl)styrol, 0,5 mmol Aluminiurntriisobutyl, 2 mmol Methylaluminoxan, hergestellt in Beispiel 1-(1) und 2 Mikromol Dicyclopentadienylzirconiumdichlorid eingebracht, gefolgt von Erhitzen der Lösung auf 70°C. Danach wurde Propylen bei 3 kg/cm²G eingeleitet und weiterhin Ethylen kontinuierlich bei 3 kg/cm²G eingeleitet, um die Polymerisation 60 Minuten lang auszuführen. Nach vollständiger Polymerisation wurde das Reaktionssystem gekühlt, der Druck entspannt und das entstandene Copolymer (I) in einer großen Menge Methanol wieder niedergeschlagen und dann durch Filtration gesammelt. Danach wurde 10 Stunden bei 50°C im Vakuum getrocknet, um 105 g des Copolymeren (I) zu erhalten.
(2) Bewertung des Pfropfcopolymeren (I)
Im Copolymer (I) betrug die Schmelzfließgeschwindigkeit (MFR), gemessen unter den Bedingungen einer Temperatur von 190°C und einer Last von 2,16 kg 14,5 g/10 Minuten und die reduzierte Viskosität des Copolymeren gemessen unter den Bedingungen einer Temperatur von 135°C und einer Konzentration von 0,2 g/dl in Decalin, war 1,10 dl/g. Als Ergebnis der GPC Messung belief sich die massegemittelte Molekülmasse (Mw) und die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) dieses Polymeren auf 49600 beziehungsweise 4,1.
Weiterhin wurden im Infrarot-Absorptionsspektrum dieses Copolymeren (I) der endständigen Vinylidengruppe und endständigen Vinylgruppe zuzuordnende Absorptionen bei etwa 888 cm^–1 und zusätzlich etwa 907 cm^–1 beobachtet, eine dem Butenylrest zugehörige Absorption von p-(3-Butenyl)styrol wurde bei etwa 1680 cm^–1 beobachtet. Die Gehalte der Comonomereinheiten wurden aus den Absorptionen der jeweiligen Peaks errechnet und als Ergebnis war der Gehalt an Propyleneinheiten 18,8 mol% und der der p-(3-Butenyl)styroleinheit 0,16 mol%. Der Gesamtgehalt ungesättigte Gruppen, gemessen im IR-Spek trum betrug 0,32 mol% und somit war der Gesamtgehalt ungesättigte Gruppen/Gehalt Diolefineinheiten (Molverhältnis) 2,0.
(3) Herstellung des Copolymeren (III)
In einem 1 Liter Druckautoklaven aus rostfreiem Stahl wurden 20 g des Copolymeren (I) in 600 ml Toluol bei 70°C aufgelöst und 4,25 mmol Aluminiumtriisobutyl, 1 mmol Methylaluminoxan und 0,5 Mikromol Dicyclopentadienylzirconium dichlorid hinzugefügt. Danach wurde bei 3 kg/cm²G Wasserstoff eingeleitet, um die Hydrierungsreaktion 180 Minuten lang auszuführen. Nach vollständiger Reaktion wurde das Reaktionssystem gekühlt, der Druck entspannt und das entstandene Copolymer (III) in einer großen Menge Methanol wieder ausgefällt und dann durch Filtration gesammelt. Danach wurde 10 Stunden bei 80°C im Vakuum getrocknet, um 19,8 g des Copolymeren (III) zu erhalten.
(4) Bewertung des Pfropfcopolymeren (III)
Im Copolymeren (III) war die Schmelzfließgeschwindigkeit (MFR) gemessen unter den Bedingungen einer Temperatur von 190°C und einer Last von 2,16 kg 12,4 g/10 min und die reduzierte Viskosität des Copolymeren unter den Bedingungen einer Temperatur von 135°C und einer Konzentration von 0,2 g/dl in Decalin, betrug 1,21 dl/g.
Die massegemittelte Molekülmasse (Mw) und die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) dieses Copolymeren (III) wurde gemessen und als Ergebnis betrug Mw = 49500 und Mw/Mn = 4,2, und somit waren Mw und Mw/Mn des Copolymeren (III) im Wesentlichen die Gleichen wie in Copolymer (I).
Jedoch wurden im Infrarot-Absorptionsspektrum (IR) dieses Copolymeren (III) keine der endständigen Vinylidengruppen bei etwa 888 cm^–1, der endständigen Vinylgruppe bei etwa 907 cm^–1 und dem Butenylrest bei etwa 1680 cm^–1 zuzuordnende Absorptionen beobachtet. Andererseits war die Intensität des dem Benzolring von p-(3-Butenyl)styrol zuzuordnenden Absorptionspeaks bei etwa 1512 cm^–1 vom Spektrum des Copolymeren (I) kaum verschieden und der Gehalt an p-(3-Butenyl)styroleinheit betrug 0,16 mol%.
Zusätzlich wurde die thermische Stabilität des Copolymeren (III) unter Verwendung des unten erwähnten Gerätes und Bedingungen gemessen. Wenn die Schmelzviskosität 80 Minuten nach Beginn der Messung durch η* dargestellt wird und die Schmelzviskosität beim Start der Messung durch η*i repräsentiert wird, dann ist B = (η* – η*i)/η*i × 100 = 2,3.
Übrigens war B des Copolymeren (I), welches der Hydrierung nicht unterzogen war 29,2.
[Messmethode der thermischen Stabilität]
Ein Kapillograph, hergestellt von Toyo Seiki Works Co., Ltd. (Kapillare: Länge = 10 mm, Durchmesser = 1 mm und Rohrkörperdurchmesser = 9,6 mm), wurde verwendet und die Messung wurde unter Bedingungen einer Messtemperatur in Luft von 190°C einer Extrusionsgeschwindigkeit von 2 mm/min und einer Schergeschwindigkeit von 24,3 sec^–1 durchgeführt.
Etwa 15 g der pulvrigen Probe wurde in einen auf 190°C aufgeheizten Rohrkörper eingebracht und die Probe dann 15 Minuten vorerhitzt, um die Probe zu schmelzen. Danach wurde eine bestimmte Last auf die Probe aufgebracht, sodass die Extrusionsgeschwindigkeit konstant sein sollte, und nachdem 10 Minuten vergangen waren, die Extrusionsgeschwindigkeit konstant zu machen, wurde die Messung der Schmelzviskosität begonnen. Die Schmelzviskosität entsprach zu diesem Zeitpunkt n*i und die Schmelzviskosität 80 Minuten nach dem Start der Messung n*.
Beispiel 9
(1) Herstellung der Copolymeren (I), (II)
In einen 1 Liter Druckautoklaven aus rostfreiem Stahl wurden 600 ml Toluol, 20 ml 1-Octen, 10 mmol 1,5-Hexadien, 2 mmol Aluminiumtriisobutyl, 4 mmol Methylaluminoxan, hergestellt in Beispiel 1-(1) und 4 Mikromol Dicyclopentadienylzirconium dichlorid eingebracht, gefolgt von Erhitzen der Lösung auf 85°C. Danach wurde Ethylen bei 5 kg/cm²G kontinuierlich eingeleitet, um die Polymerisation 60 Minuten lang auszuführen. Nach vollständiger Polymerisation wurde der Druck im Reaktionssystem entspannt und das entstandene Copolymer in einer großen Menge Methanol niedergeschlagen und dann durch Filtration gesammelt. Danach wurde 10 Stunden bei 50°C im Vakuum getrocknet, um 87 g des Copolymeren (I) zu erhalten.
In das unter den vorstehend erwähnten Bedingungen erhaltene Copolymer wurde Wasserstoff bei 3 kg/cm²G eingeleitet und die Hydrierungsreaktion dann 120 Minuten lang bei 85°C durchgeführt. Zu dieser Zeit wurde keine frische Katalysatorkomponente zugesetzt. Nach vollständiger Reaktion wurde das Reaktionssystem abgekühlt, der Druck entspannt und das entstandene Copolymer (III) wieder in einer großen Menge Methanol niedergeschlagen und dann durch Filtration gesammelt. Danach wurde 10 Stunden lang bei 80°C im Vakuum getrocknet, um 89 g des Copolymeren (III) zu erhalten.
(2) Bewertung des Pfropfcopolymeren (I)
Im Copolymer (I) war die Schmelzfließgeschwindigkeit (MFR), gemessen unter den Bedingungen einer Temperatur von 190°C und einer Last von 2,16 kg 1,15 g/10 min und die reduzierte Viskosität des Copolymeren, gemessen unter den Bedingungen einer Temperatur von 135°C und einer Konzentration von 0,2 g/dl in Decalin, 1,68 dl/g.
Die massegemittelte Molekülmasse (Mw) und die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) dieses Copolymeren (I) wurde gemessen und als Ergebnis Mw = 111700 und Mw/Mn = 2,9.
Weiterhin wurden im Infrarot-Absorptionsspektrum (IR) dieses Copolymer (I) der endständigen Vinylidengruppe und der endständigen Vinylgruppe zuzuordnende Absorptionen bei etwa 888 cm^–1 beziehungsweise etwa 907 cm^–1 beobachtet und auch im Protonen-NMR-Spektrum ungesättigten Gruppen zuzuordnende Peaks bei 5 bis 6 ppm beobachtet.
Der Gehalt der 1,5-Hexadieneinheit war 1,4 mol%, und die Gesamtmenge der mittels IR-Spektrum gemessenen ungesättigten Gruppen betrug 0,09 mol%. Daher war der Gesamtgehalt ungesättigte Gruppen/Gehalt Diolefineinheiten (Molverhältnis) 0,064.
(3) Bewertung des Copolymeren (III)
Im Copolymer (III) war die Schmelzfließgeschwindigkeit (MFR), gemessen unter den Bedingungen einer Temperatur von 190°C und einer Last von 2,16 kg 1,09 g/10 min und die reduzierte Viskosität des Copolymeren, gemessen unter den Bedingungen einer Temperatur von 135°C und einer Konzentration von 0,2 g/dl in Decalin, 1,70 dl/g.
Die massegemittelte Molekülmasse (Mw) und die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) dieses Copolymeren (III) wurde gemessen und als Ergebnis war Mw = 120800 und Mw/Mn = 3,0.
Im IR-Spektrum und im Protonen-NMR-Spektrum dieses Copolymeren (III) wurde kein einer ungesättigten Gruppe zuzuordnender Peak beobachtet. Zusätzlich betrug der Gehalt an 1,5-Hexadieneinheiten 1,4 mol%, wie im Fall des Copolymeren (I).
Weiterhin wurde die thermische Stabilität des Copolymeren (III) in der gleichen Weise wie in Beispiel 9-(4) gemessen und als Ergebnis war (η* – η*i)/η*i × 100 = –0,98.
Andererseits wurde die thermische Stabilität des Copolymeren (I) ähnlich gemessen und als Ergebnis stieg die Schmelzviskosität mit der Zeit und deshalb war (η* – η*i)/η*i × 100 = 20,8.
Möglichkeit der industriellen Nutzung
Der vorliegenden Erfindung entsprechend kann ein Olefincopolymer erhalten werden, welches gegebenenfalls die Aktivierungsenergie der Verflüssigung der Schmelze kontrollieren kann und, mit welchem Formen bei hoher Geschwindigkeit möglich ist, um die Arbeitskosten zu senken und die Folienbildung bei hoher Geschwindigkeit durch Kontrolle der Molekulargewichtsverteilung möglich ist und welches eine hervorragende thermische Stabilität, Transparenz und Gleichmäßigkeit aufweist. Daher kann ein Hochleistungs-VLDPE, LDPE, L-LDPE und HDPE leicht erhalten werden und ein neues verzweigtes Propylenpolymer und ein neues Olefinelastomer kann ebenso erhalten werden.
Im Besonderen ist das Olefincopolymer der vorliegenden Erfindung, welches der Hydrierung unterworfen worden ist, im Wesentlichen frei von ungesättigten Gruppen, hervorragend in thermischer Stabilität und verhindert die Bildung eines Gels beim Blasformen und Formen von Folien und so ist diese Art Olefincopolymer zum Hochtemperaturformen geeignet.
Zusätzlich ist das Copolymer der vorliegenden Erfindung als verträglichkeitsförderndes Mittel für andere thermoplastische Harze ebenso nützlich.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Olefin-Pfropfcopolymeren, bei dem das Olefincopolymer eine Einheit umfasst, die von einem Olefin abgeleitet ist und eine Einheit, die von einem Diolefin abgeleitet ist, mit einer massegemittelten Molekülmasse im Bereich von 1000 bis 700000 und einem Gehalt an der vom Diolefin abgeleiteten Einheit im Bereich von 0,002 bis 30 mol% und das Olefincopolymer pfropfpolymerisiert wird, umfassend die Stufe der Copolymerisation eines Olefins, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylen, einem α-Olefinrest, einem aromatischen Vinylrest und einem cyclischen Olefinrest mit einem Diolefin in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators, der als Hauptkomponenten enthält, (A) eine Übergangsmetallverbindung, wobei das Übergangsmetall ausgewählt ist aus der aus Titan, Hafnium und Zirconium bestehenden Gruppe, (B) eine Verbindung, die zur Reaktion mit der Übergangsmetallverbindung von Komponente (A) oder deren Derivat befähigt ist unter Bildung eines ionischen Komplexes und gegebenenfalls (C) eine organische Aluminiumverbindung, und die Stufe der Pfropfpolymerisation des Olefincopolymeren mit einem Olefin, ausgewählt aus der aus Ethylen, einem α-Olefinrest, einem aromatischen Vinylrest und einem cyclischen Olefinrest bestehenden Gruppe, wobei vor der Stufe der Pfropfpolymerisation dem Reaktionsgemisch kein weiterer Polymerisationskatalysator zugesetzt wird.
Verfahren zur Herstellung eines hydrierten Olefincopolymeren oder eines hydrierten Olefin-Pfropfcopolymeren, bei dem das Olefincopolymer eine Einheit umfasst, die von einem Olefin abgeleitet ist und eine Einheit die von einem Diolefin abgeleitet ist, mit einer massegemittelten Molekülmasse im Bereich von 1000 bis 700000 und einem Gehalt an der vom Diolefin abgeleiteten Einheit im Bereich von 0,002 bis 30 mol% und das Olefincopolymer gegebenenfalls mit einem Olefin pfropfpolymerisiert wird, umfassend die Stufe der Copolymerisation eines Olefins, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ethylen, einem α-Olefinrest, einem Styrolrest und einem cyclischen Olefinrest, mit einem Diolefin in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators, der als Hauptkomponenten enthält (A) eine Übergangsmetallverbindung, (B) eine Verbindung, die zur Reaktion mit der Übergangsmetallverbindung von Komponente (A) oder deren Derivat befähigt ist unter Bildung eines ionischen Komplexes und gegebenenfalls (C) eine organische Aluminiumverbindung und gegebenenfalls die Stufe der Pfropfpolymerisation des Olefincopolymeren mit einem Olefin, ausgewählt aus der aus Ethylen, einem α-Olefinrest, einem aromatischen Vinylrest und einem cyclischen Olefinrest bestehenden Gruppe und Hydrieren des Olefincopolymeren oder gegebenenfalls des Olefin-Pfropfcopolymeren, wobei vor der Stufe der Hydrierung dem Reaktionsgemisch kein weiterer Hydrierungskatalysator zugesetzt wird.
Olefin-Pfropfcopolymer, umfassend ein Olefincopolymer-Grundgerüst, bestehend aus einem Ethylenrest und einem Diolefinrest oder bestehend aus einem Ethylenrest, einem Diolefinrest wird mindestens einem Rest von einem aromatischen Vinylrest und einem cyclischen Olefinrest, wobei das Olefincopolymer-Grundgerüst eine massegemittelte Molekülmasse im Bereich von 1000 bis 700000 und einen Gehalt an dem Diolefinrest im Bereich von 0,002 bis 30 mol% hat und ein Pfropfsegment hat, umfassend einen Ethylenrest oder den Etlylenrest in Kombination mit mindestens einem Rest, ausgewählt aus der aus einem C₃-C₂₀ α-Olefinrest, einem aromatischen Vinylrest und einem cyclischen Olefinrest bestehenden Gruppe, wobei das Olefin-Pfropfcopolymer einen Gehalt an dem Ethylenrest im Bereich von 85 bis 99,99 mol% und eine Aktivierungsenergie (Ea) der Verflüssigung der Schmelze im Bereich von 6 bis 20 kcal/mol hat.
Olefin-Pfropfcopolymer, umfassend ein Olefincopolymer-Grundgerüst, bestehend aus einem Propylenrest und einem Diolefinrest oder bestehend aus einem Propylenrest, einem Diolefinrest und mindestens einem Rest von einem aromatischen Vinylrest und einem cyclischen Olefinrest, wobei das Olefincopolymer-Grundgerüst eine massegemittelte Molekülmasse im Bereich von 1000 bis 700000 und einen Gehalt an dem Diolefinrest im Bereich von 0,002 bis 30 mol% hat und ein Pfropfsegment hat, umfassend einen Propylenrest oder den Propylenrest in Kombination mit mindestens einem Rest, ausgewählt aus der aus einem Ethylenrest, einem C₃-C₂₀ α-Olefinrest, einem aromatischen Vinylrest und einem cyclischen Olefinrest bestehenden Gruppe, wobei das Olefin-Pfropfcopolymer einen Gehalt an den Propylenrest im Bereich von 85 bis 99,99 mol% und eine Aktivierungsenergie (Ea) der Verflüssigung der Schmelze im Bereich von 12 bis 27 kcal/mol hat.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, bei dem das Olefin mindestens eine der Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ethylen, α-Olefinen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen, 1-Eicosen, aromatischen Vinylverbindungen, eingeschlossen Styrol und seine Derivate und cyclischen Olefinen, bevorzugt mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1, 2 und 5, worin die mindestens eine Verbindung ausgewählt ist aus den Gruppen, die bestehen aus cyclischen Dienverbindungen und Verbindungen, erhalten aus mindestens ähnlichen oder verschiedenen Arten von Resten, ausgewählt aus der Gruppe, die aus einem α-Olefinrest, einem Styrolrest und einem cyclischen Olefinrest besteht.
Olefincopolymer gemäß Anspruch 4, bei dem die Aktivierungsenergie der Verflüssigung der Schmelze im Bereich von 15 bis 25 kcal/mol liegt.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, bei dem die Stufe der Copolymerisation mit Ethylen oder Ethylen in Kombination mit einem α-Olefin und die Stufe der Pfropfpolymerisation des Olefincopolymeren mit Ethylen ausgeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, bei dem die Stufe der Copolymerisation unter Verwendung von Ethylen oder Ethylen in Kombination mit einem α-Olefin und die Stufe der Pfropfpolymerisation des Olefincopolymeren unter Verwendung von Ethylen in Kombination mit einem α-Olefin ausgeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, bei dem die Stufe der Copolymerisation mit Ethylen oder Ethylen in Kombination mit einem α-Olefin ausgeführt wird und die Stufe der Pfropfpolymerisation des Olefincopolymeren mit einem Propylen- oder Styrolmonomeren ausgeführt wird, so dass ein Pfropfsegment gebildet wird, umfassend ein isotaktisches Polypropylensegment, ein verzweigtes α-Olefin-Polymersegment oder ein isotaktisches, syndiotaktisches oder ataktisches Polystyrolsegment.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2 , bei dem die Stufe der Copolymerisation mit Propylen oder Propylen in Kombination mit einem α-Olefin ausgeführt wird und die Stufe der Pfropfpolymerisation des Olefincopolymeren mit einem Propylencopolymer durchgeführt wird, so dass ein ein verzweigtes Propylen-Polymersegment umfassendes Pfropfsegment gebildet wird.