DE69333755T2

DE69333755T2 - Verwendung eines beschichteten Polytetrafluorethylengegenstandes für Kleidung

Info

Publication number: DE69333755T2
Application number: DE1993633755
Authority: DE
Inventors: Shen Huey Wu; W. Eric KALER
Original assignee: WL Gore and Associates Inc
Current assignee: WL Gore and Associates Inc
Priority date: 1993-03-26
Filing date: 1993-09-20
Publication date: 2006-03-30
Anticipated expiration: 2013-09-21
Also published as: DE4397309T1; ES2237810T3; SE514801C2; ATE288688T1; EP0856262B1; SE9503228D0; CA2156527C; US5376441A; GB2291063A; AU681598B2; US5385694A; JPH08511040A; DE69324605D1; HU9502408D0; EP0690881B1; EP0690881A1; HU216325B; US5539047A; GB2291063B; DE69324605T2

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft die Verwendung eines beschichteten Gegenstandes.
Allgemeiner Stand der Technik
Mikroemulsionen sind auf diesem Fachgebiet bekannt. Diese sind stabile isotrope Gemische aus Öl, Wasser und einem oberflächenaktiven Mittel. Andere Komponenten, wie ein Salz oder ein gleichzeitig vorhandenes oberflächenaktives Mittel (ein Alkohol, ein Amin oder ein anderes amphiphiles Molekül) können ebenfalls Teil der Fomulierung der Mikroemulsion sein. Das Öl und das Wasser befinden sich in verschiedenen Domänen, die durch eine Grenzflächenschicht getrennt sind, die reich an oberflächenaktivem Mittel ist. Da die Domänen von Öl oder Wasser klein sind, erscheinen Mikroemulsionen visuell als transparent oder transluzent und sind nicht doppelbrechend. Im Gegensatz zu Emulsionen sind Mikroemulsionen Gleichgewichtsphasen und entstehen spontan beim Kontakt der Bestandteile.
Mikroemulsionen können eine Vielzahl von Mikrostrukturen haben, was hauptsächlich von der Zusammensetzung und der Temperatur abhängt. Das gemeinsame Strukturmerkmal ist das Vorhandensein einer an oberflächenaktivem Mittel reichen, dünnen Schicht, die die ölreichen und wasserreichen Domänen trennt. Es gibt drei häufigste Strukturen. Eine sind die sogenannte Wasser-in-Öl-Mikroemulsionen, bei denen Wasser im Inneren deutlicher Domänen (Tröpfchen) in einer durchgängigen ölreichen Domäne enthalten ist. Eine zweite sind Öl-in-Wasser-Mikroemulsionen, bei denen Öl im Inneren deutlicher Domänen in einer durchgängigen wasserreichen Domäne enthalten ist.
Die dritte sind doppeltkontinuierliche Mikroemulsionen, bei denen es die Probe überspannende, verschlungene Wege von sowohl Öl als auch Wasser gibt, die durch eine an oberflächenaktivem Mittel reiche Schicht voneinander getrennt sind (eine schwammartige Struktur).
Im Gegensatz zur Block- und Lösungspolymerisation werden hohe Reaktionsgeschwindigkeiten, hohe Umwandlungen und hohe Molekulargewichte erreicht, wenn entweder die Emulsions- oder die Mikroemulsionspolymerisation ungesättigter Kohlenwasserstoffe angewendet wird, die als Öle angesehen werden. In beiden Fällen wird angenommen, daß die hohen Geschwindigkeiten und Umwandlungen und hohen Molekulargewichte erreicht werden, da die Monomermoleküle in einer Anzahl von kleinen Bereichen oder Domänen der Mikroemulsion konzentriert sind, was die Reaktion untereinander erleichtert. Die Mikroemulsionspolymerisation hat gegenüber der herkömmlichen Emulsionspolymerisation einige Vorteile. Erstens sind Emulsionen trüb und lichtundurchlässig, wohingegen Mikroemulsionen gewöhnlich transparent oder transluzent sind und somit für photochemische Reaktionen besonders geeignet sind. Zweitens ermöglicht es die Mikroemulsionspolymerisation, stabile monodisperse Mikrolatizes herzustellen, die Partikel enthalten, die kleiner als jene sind, die mit klassischen Emulsionspolymerisationsverfahren erzeugt werden. Schließlich wird die strukturelle Vielfalt von Mikroemulsionen (Tröpfchen und doppeltkontinuierlich) durch die Thermodynamik festgelegt, und eine schnelle Polymerisation kann einen Teil der ursprünglichen Struktur festhalten.
Das Modifizieren poröser Substrate, indem sie mit fluorierten Polymeren beschichtet werden, ist in der Literatur bekannt; somit können poröse Substrate mit wasserabweisenden Polymeren beschichtet werden, um deren Hydrophobie zu erhöhen. Diese Verfahren erfordern jedoch normalerweise teure und/oder umweltschädliche fluorierte Lösungsmittel, wie FCK. Außerdem ergibt die auf Wasser basierende Emulsionspolymerisation von fluorierten Monomeren gewöhnlich Partikel mit einer Größe im Bereich von 0,1 bis 10 μm, wodurch es problematisch wird, gleichmäßige Beschichtungen auf Substraten mit Porenstrukturen im Submikronbereich zu erhalten. Außerdem führen solche großen Partikel zu Beschichtungen, die die Poren von Porenstrukturen im Submikronbereich verstopfen können, was bei vielen Anwendungszwecken schädlich ist.
Das dieser Erfindung zugrundeliegende Problem besteht in der Bereitstellung einer Bekleidungskonstruktion mit einem anerkannten Abweisungsvermögen für Öl und Wasser. Die Erfindung basiert auf der Erkenntnis, daß dieses Problem durch die Verwendung eines beschichteten Gegenstandes gelöst werden kann, der gedehntes Polytetrafluorethylen umfaßt, das eine Beschichtung aus einem organischen Polymer mit sich wiederholenden gebundenen fluorierten organischen Seitenketten enthält.
Die beschichteten Gegenstände können unter Anwendung eines wäßrigen Mikroemulsionspolymerisationssystems hergestellt werden, bei dem Latexpartikel erzeugt werden, die ein organisches Polymer enthalten, das sich wiederholende, gebundene, fluorierte organische Seitenketten enthält und wobei die Partikel einen mittleren Durchmesser von 0,01 bis 0,5 μm, vorzugsweise von 0,01 bis 0,1 μm aufweisen.
Der resultierende Latex kann verwendet werden, um eine Vielzahl von Substraten zu beschichten. Mit solchen kleinen Partikeln kann z.B. das Innere von porösen Gegenständen beschichtet werden, ohne daß das Porenvolumen deutlich abnimmt. Folglich können die Produkte von Mikroemulsionen für die Beschichtung von Porenwänden, d.h. zum Beschichten der umgebenden Struktur, die die Poren definiert, verwendet werden. Zu den porösen Gegenständen gehören Maschenwaren, Faservlies oder dünne Lagen oder Polymermaterialien, einschließlich Materialien mit Poren von einer Seite zur anderen, wie poröses Polytetrafluorethylen, und insbesondere mikroporöse Strukturen davon.
"Porös" bedeutet, daß Öffnungen vorgesehen sind, die eine Seite des Gegenstandes mit der anderen verbinden. Bei Filmen erstrecken sich die Poren folglich von einer Seite zur anderen.
Falls erwünscht, können die entstehenden Latexpartikel behandelt werden, damit die Polymerpartikel koagulieren. Die Partikel können dann aufbewahrt und falls erwünscht in einem geeigneten Lösungsmittel erneut gelöst und als Beschichtung auf verschiedene Substrate aufgebracht werden.
Die Herstellung der Polymerpartikel hängt von der sorgfältigen Auswahl der Bestandteile der Monomer-Mikroemulsion ab, aus der die Polymere hergestellt werden. Die erfindungsgemäßen Monomer-Mikroemulsionen werden hergestellt, indem Wasser, ungesättigte organische Monomere mit Fluoralkylgruppen, Fluortenside und gegebenenfalls Colösungsmittel oder anorganische Salze, gemischt werden. Die verwendeten Mengen sind 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15, fluoriertes Monomer; 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25, Tensid bzw. oberflächenaktives Mittel, wobei der Rest Wasser ist.
Bei der Herstellung der Polymere können weitere Monomere vorhanden sein, Monomere mit Perfluoralkylgruppen sollten jedoch mindestens 30, vorzugsweise 50 Gew.-% des gesamten Monomergehalts ausmachen. Zu solchen zusätzlichen Monomeren gehören Epoxide, Carbonsäuren, Amine usw., die ungesättigte Einheiten aufweisen.
Zu repräsentativen Perfluoralkyl enthaltenden Monomeren gehören Fluoralkylacrylate und Fluoralkylmethacrylate der Formel
wobei n eine Grundzahl von 3 bis 13 ist und R H oder CH₃ ist;
Fluoralkylarylurethane, z.B.
Fluoralkylallylurethane, z.B.
Fluoralkylmaleinsäureester, z.B.
Fluoralkylurethanacrylate; Fluoralkylacrylamide; Fluoralkylsulfonamidacrylate. Die fluorierten Alkyleinheiten haben vorzugsweise 6 bis 16 Kohlenstoffatome und besonders bevorzugt 6 bis 12 Kohlenstoffatome.
Die verwendeten fluorierten oberflächenaktiven Mittel haben die allgemeine Formel R_fRYX wobei R_f feine Perfluoralkylgruppe oder eine Perfluoralkylethergruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 15 und vorzugsweise von 6 bis 9 ist und R z.B. eine Alkylengruppe oder eine Alkylenthioether-Bindung (CH₂-S-CH₂-Bindung) mit einer Kohlenstoffzahl von 0 bis 4 ist. Bei fluorierten anionischen oberflächenaktiven Mitteln ist Y z.B. eine Carboxylatgruppe (COO-), eine Sulfogruppe (SO₃-) oder eine Sulfatgruppe (SO₄-) und X ein Alkalimetallion oder Ammoniumion. Bei fluorierten nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln ist Y z.B. eine Oxyethylen-Bindung ((OCH₂CH₂)_m-Bindung), wobei m eine ganze Zahl von 1 bis 15 und vorzugsweise von 3 bis 9 ist, und X ist eine Hydroxylgruppe. Bei fluorierten kationischen oberflächenaktiven Mitteln ist YX z.B. ein quaternäres Ammoniumsalz.
Um die polymerisierten Mikroemulsionen in einem Verfahren mit einer einzigen Charge herzustellen, das die vorstehend beschriebene Mikroemulsion verwendet, wird die Temperatur der Monomer-Mikroemulsion auf 5 bis 100°C, vorzugsweise 5 bis 80°C, eingestellt und es wird ein freie Radikale erzeugender Polymerisationsinitiator zugesetzt. Zu bevorzugten Initiatoren gehören Persulfate, Azo-Initiatoren, z.B. 2,2-Azobis(2-amidopropan)dihydrochlorid; Peroxide oder Photoinitiatoren, wie UV-Initiatoren und Röntgenstrahlen-Initiatoren. Die auf den Monomergehalt bezogenen Mengen der vorhandenen Initiatoren können im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-% liegen. Falls erwünscht können Colösungsmittel, wie ein Alkohol, Amine oder andere amphophile Moleküle, oder ein Salz verwendet werden, um die Bildung der Mikroemulsion zu erleichtern.
Die Einführung des Initiators führt dazu, daß die Polymerisation des Monomers beginnt und die Reaktion fortschreitet. Der resultierende Polymerpartikel-Latex hat eine mittlere Partikelgröße von 0,01 bis 0,5 μm und ein durchschnittliches Molekulargewicht des Polymers von mehr als 10000, vorzugsweise mehr als 20000 oder 50000. Die ungewöhnlich geringe Partikelgröße bietet ein Polymersystem mit einer Anzahl von Vorteilen gegenüber Systemen, die größere Partikel enthalten. Das System ist eine kolloidale Dispersion und ist gewöhnlich eher klar als trüb. Die geringe Partikelgröße unterstützt die Erzeugung von Beschichtungen mit gleichmäßiger Dicke und erhält die gute Gasdurchlässigkeit von porösen Substraten. Die stark fluorierte Natur der gebundenen Gruppen in der Polymerkette trägt dazu bei, die Hydrophobie und Oleophobie von Substraten zu verbessern, auf die das Polymer aufgebracht wird.
Das so hergestellte Polymer kann direkt aus der kolloidalen Dispersion aufgebracht werden, indem das Substratmaterial in die Dispersion getaucht wird oder indem das Substrat mit der Dispersion bestrichen wird, oder indem die Dispersion auf das Substrat gesprüht wird. Zu geeigneten Substraten gehören Textilmaterialien mit Zwischenräumen, wie Maschenwaren; oder gewebte oder ungewebte Materialien, Mull, Parpier; oder poröse polymere Membranen mit irgendeiner Form, einschließlich dünne Lagen oder Schläuche bzw. Rohre.
Außerdem kann die Monomer-Mikroemulsion auf das Substrat aufgebracht werden und dann die Polymerisation der Mikroemulsion durch Photoinitiierung eingeleitet werden.
Nachdem die Beschichtung auf das Substrat aufgebracht ist, kann irgendwelches Wasser, oberflächenaktives Mittel oder Initiator, die zurückgeblieben sind, durch irgendeine geeignete Maßnahme, wie Erwärmen, Abstreifen mit Dampf, Verdampfen im Vakuum, ausgetrieben werden.
Das entstehende Produkt ist ein beschichtetes Substrat, wobei die Beschichtung als Oberflächenschicht vorliegt, wenn das Substrat nicht porös ist. Bei porösen Substraten, wozu poröse Polymere und insbesondere mikroporöse polymere Membranen gehören, befindet sich die Beschichtung gewöhnlich als Schicht auf der inneren Struktur des Substrats, das die Poren bildet. Ein besonders bevorzugtes Substrat ist mikroporöses Polytetrafluorethylen, das durch Recken eines Polyte trafluorethylenbandes oder -films erzeugt wird, wie es in US-P 3,953,566 von Gore beschrieben ist. Bei diesem Verfahren umfaßt die Struktur ein untereinander verbundenes Netzwerk aus Knoten und Fibrillen, die die Knoten verbinden, wobei die Knoten und Fibrillen die innere Struktur darstellen, die die Poren definiert.
Die entstehenden beschichteten Gegenstände liefern gasdurchlässige Gegenstände mit besseren hydrophoben und oleophoben Eigenschaften. Dadurch werden sie als Gasfilter, Entlüftungsfilter und als Isolation für elektrische Kabel vorteilhaft. Außerdem sind dünne flexible poröse Filme und Membranen bei Bekleidungskonstruktionen vorteilhaft, bei denen Öl- und Wasserabweisungsvermögen erwünscht sind.
Testverfahren
Bestimmung der Partikelgröße
Es wurde die quasielastische Lichtstreuung angewendet, um die Partikelgröße zu bestimmen. Mikroemulsionsproben, die wie in den Beispielen beschrieben erhalten worden waren, wurden mit Wasser bis zum 100-Fachen des ursprünglichen Volumens verdünnt, um Wechselwirkungen zwischen den Partikeln zu eliminieren. Die kumulativen Funktionen der quasielastischen Lichtstreuung wurden bei 25°C mit einem Goniometer Brookhaven Modell 9000AT und einem Korrelator bei einem Streuwinkel von 90° gemessen. Die Korrelationsfunktionen wurden einer kumulativen Formel mit zwei Termini angepaßt, um den Koeffizienten der scheinbaren Diffusion zu bestimmen, von dem angenommen wurde, daß er entsprechend der Stokes-Einstein-Gleichung der genannten Partikelgröße entspricht. Die Viskosität des Lösungsmittels wurde als die von Wasser angenommen.
Molekulargewicht
Das Molekulargewicht wurde nach der Fällung und dem Waschen des Polymers mit Aceton bestimmt. Das gewaschene Polymer wurde bei 50°C in Fluorinert^® FL-75 gelöst. Das Molekulargewicht und die Polymerkonzentration wurden bei Raumtemperatur mit einem "Viscotek" Modell 600 RALLS und einem Differentialrefraktometer bestimmt, das bei einer Wellenlänge von 0,67 μm arbeitete. Das Gerät "Viscotek" Modell 600 RALLS zeichnet die Lichtstreuintensität bei einem Streuwinkel von 90° auf, und dieser Wert wird unter Anwendung der Prinzipien der klassischen Lichtstreuung mit dem Molekulargewicht des Polymers in Zusammenhang gebracht.
Test der Luftdurchlässigkeit – Gurley-Zahl
Die Gurley-Zahlen wurden wie folgt erhalten:
Der Widerstand der Proben gegenüber einem Luftstrom wurde mit einem Gurley-Densometer (ASTM D726-58) gemessen, das von W. & L. E. Gurley & Sons hergestellt wird. Die Ergebnisse sind als Gurley-Zahl aufgeführt, die die Zeit in Sekunden angibt, damit 100 cm³ Luft bei einem Druckabfall von 1215 Pa (4,88 Inch Wasser) durch 0,6452·10^–3 m² (1 square inch) einer Testprobe hindurchgehen.
Wasserabweisungsvermögen: Sprühtest
Der Sprühtest erfolgte nach dem AATCC-Testverfahren 22-1985. Die höhere Zahl steht für stärker wasserabweisend.
Test des Öl- und Fluidabweisungsvermögens
Bei diesen Tests wurde die Auswertung des Ölparameters nach dem AATCC-Testverfahren 118-1983 durchgeführt. Je höher die Zahl, desto besser das Ölabweisungsvermögen.
Beispiele
Beispiel 1
In einen 100 ml Glasreaktor wurden 10 g Fluoracrylat, d.h.
(von Du Pont, Handelsbezeichnung Zonyl TA-N), 15 g Ammoniumperfluoroctanoat und 70 g destilliertes Wasser gegeben und unter Rühren auf 70°C erwärmt. Es entstand eine klare Mikroemulsion mit einer hellgrünen Farbe. Dann wurde 0,1 g Kaliumpersulfat in 5 g destilliertem Wasser in den Reaktor gegeben, um die Polymerisation einzuleiten. Die Polymerisation erfolgte bei 70°C etwa 1 Stunde. Zu diesem Zeitpunkt wurde das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Es wurde ein klarer Latex erzeugt, der bei Raumtemperatur mindestens 24 Stunden stabil war. Die mittlere Partikelgröße des Latex wurde durch quasielastische Lichtstreuung mit etwa 0,03 μm bestimmt. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des erzeugten Polymers wurde durch klassische Lichtstreuverfahren mit mehr als 1000000 bestimmt.
Beispiel 2
In einen 100 ml Glasreaktor wurden 10 g Fluormethacrylat (von Du Pont, Handelsbezeichnungen Zonyl TM), 20 g Ammoniumperfluoroctanoat und 65 g destilliertes Wasser gefüllt und unter Rühren auf 75°C erwärmt. Es entstand eine klare Mikroemulsion mit einer hellgrünen Farbe. Dann wurde 0,1 g Ammoniumpersulfat in 5 g destil liertem Wasser in den Reaktor gegeben, um die Polymerisation einzuleiten. Die Polymerisation erfolgte bei 75°C etwa 1 Stunde, zu diesem Zeitpunkt konnte das Gemisch auf Raumtemperatur abkühlen. Es wurde ein klarer Latex erzeugt, der bei Raumtemperatur mindestens 24 Stunden stabil war. Die mittlere Partikelgröße des Latex wurde durch quasielastische Lichtstreuung mit etwa 0,03 μm bestimmt. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts wurde durch klassische Lichtstreuverfahren mit mehr als 1000000 bestimmt.
Beispiel 3
In einen 100 ml Glasreaktor wurden 5 g Fluoracrylat (von Du Pont, Handelsbezeichnung Zonyl TA-N), 9 g Ammoniumperfluornonanoat und 80 g destilliertes Wasser gegeben und unter Rühren auf 80°C erwärmt. Es entstand eine klare Mikroemulsion mit einer hellgrünen Farbe. Dann wurde 0,06 g kationischer Initiator (von Wako, Handelsbzeichnung V-50, der vermutlich 2,2-Azobis(2-amidopropan)dihydrochlorid ist) in 6 g destilliertem Wasser in den Reaktor gegeben, damit die Polymerisation beginnt. Die Polymerisation erfolgte bei 80°C etwa 1 Stunde. Es wurde ein klarer Latex erzeugt, der bei Raumtemperatur mindestens 24 Stunden stabil war.
Beispiel 4
In einen 100 ml Glasreaktor wurden 10 g Fluoracrylat Zonyl TA-N von Du Pont, 70 g einer Lösung eines fluorierten anionischen oberflächenaktiven Mittels (Zonyl FSA, das 25% Feststoffe und 37,5% Isopropylalkohol enthält, von Du Pont) und 15 g destilliertes Wasser gegeben und unter Rühren auf 70°C erwärmt. Das oberflächenaktive Mittel Zonyl FSA hat die folgende allgemeine Struktur R_fCH₂CH₂SCH₂CH₂COO-Lithiumsalz, wobei R_f eine Perfluoralkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl im Bereich von 6 bis 12 ist. Es entstand eine klare Mikroemulsion mit einer hellgelben Farbe. Dann wurde 0,1 g Kaliumpersulfat in 5 g destilliertem Wasser in den Reaktor gegeben, um die Polymerisation einzuleiten. Die Polymerisation erfolgte bei 70°C etwa 4 Stunden. Zu diesem Zeitpunkt konnte das Gemisch auf Raumtemperatur abkühlen. Es wurde ein klarer Latex erzeugt.
Beispiel 5
In einen 100 ml Glasreaktor wurden 10 g Fluoracrylat (von Du Pont, Handelsbezeichnung Zonyl TA-N), 10,5 g eines fluorierten nichtionischen oberflächenaktiven Mittels (von Du Pont, Handelsbezeichnung Zonyl FSN-100, das CF₃(CF₂)_nCH₂CH₂(OCH₂CH₂)_m-OH ist) und 75 g destilliertes Wasser gegeben und unter Rühren auf 75°C erwärmt. Es entstand eine klare Mikroemulsion mit einer hellgrünen Farbe. Dann wurde 0,15 g eines kationischen Initiators (von Wako, Handelsbezeichnung V-50) in 5 g destilliertem Wasser in den Reaktor gegeben, damit die Polymerisation beginnt. Die Polymerisation erfolgte bei 75°C etwa 2 Stunden. Zu diesem Zeitpunkt wurde das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Es entstand ein klarer hellgelber Latex, der bei Raumtemperatur mindestens 24 Stunden stabil war.
Beispiel 6
In einen 100 ml Glasreaktor wurden 9 g Fluoracrylat (von Du Pont, Handelsbezeichnung Zonyl TA-N), 1 g Butylacrylat (von Aldrich), 15 g Ammoniumperfluoroctanoat und 70 g destilliertes Wasser gegeben und unter Rühren auf 70°C erwärmt. Es entstand eine klare Mikroemulsion mit einer hellgrünen Farbe. Dann wurde 0,15 g kationischer Initiator (von Wako, Handelsbezeichnung V-50) in 5 g destilliertem Wasser in den Reaktor gegeben, damit die Polymerisation beginnt. Die Polymerisation erfolgte bei 70°C etwa 1 Stunde. Zu diesem Zeitpunkt wurde das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Es wurde ein transluzenter Latex erzeugt, der bei Raumtemperatur mindestens 24 Stunden stabil war.
Beispiel 7
In einen 100 ml Glasreaktor wurden 9 g Fluoracrylat (von Du Pont, Handelsbezeichnung Zonyl TA-N), 1 g Styrol (von Aldrich), 15 g Ammoniumperfluoroctanoat und 70 g destilliertes Wasser gegeben und unter Rühren auf 70°C erwärmt. Es entstand eine klare Mikroemulsion mit einer hellgrünen Farbe. Dann wurde 0,3 g kationischer Initiator (von Wako, Handelsbezeichnung V-50) in 5 g destilliertem Wasser in den Reaktor gegeben, damit die Polymerisation beginnt. Die Polymerisation erfolgte bei 70°C etwa 1 Stunde, zu diesem Zeitpunkt konnte das Gemisch auf Raumtemperatur abkühlen. Es wurde ein transluzenter Latex erzeugt, der bei Raumtemperatur mindestens 24 Stunden stabil war.
Beispiel 8
In einen 100 ml Glasreaktor wurden 9 g Fluoracrylat (von Du Pont, Handelsbezeichnung Zonyl TA-N), 1 g Phenylurethanethylacrylat (von der Reaktion von Phenylisocyanat mit 2-Hydroxyethylacrylat), 15 g Ammoniumperfluoroctanoat und 70 g destilliertes Wasser gegeben und unter Rühren auf 70°C erwärmt. Es entstand eine klare Mikroemulsion mit einer hellgrünen Farbe. Dann wurde 0,3 g Ammoniumpersulfat in 5 g destilliertem Wasser in den Reaktor gegeben, damit die Polymerisation beginnt. Die Polymerisation erfolgte bei 70°C etwa 2 Stunden, zu diesem Zeitpunkt wurde das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Es wurde ein transluzenter Latex erzeugt, der bei Raumtemperatur mindestens 24 Stunden stabil war.
Beispiel 9
Es wurde ein Gemisch auf fluoriertem Monomer, hydriertem Monomer, fluoriertem oberflächenaktivem Mittel und hydriertem oberflächenaktivem Mittel verwendet.
In einen 100 ml Glasreaktor wurden 4 g Fluoracrylat (von Du Pont Handelsbezeichnung Zonyl TA-N), 2 g Styrol (von Aldrich Chemical), 3 g Ammoniumperfluoroctanoat und 7 g Natriumdodecylsulfat (ebenfalls von Aldrich) und 80 g destilliertes Wasser gegeben und unter Rühren auf 70°C erwärmt. Es entstand eine Mikroemulsion. Danach wurde 0,07 g eines kationischen Initiators (von Wako, Handelsbezeichnung V-50) in 5 g destilliertem Wasser in den Reaktor gegeben, damit die Polymerisation beginnt. Die Polymerisation erfolgte bei 70°C etwa 2 Stunden. Es wurde ein transluzenter Latex produziert, und nach dem Abkühlen war er bei Raumtemperatur mindestens 24 Stunden stabil.
Beispiel 10
(A) Ein Gemisch aus fluoriertem Monomer und einem hydrierten Vernetzungsmittel:
In einen 1 l Glasreaktor wurden 58 g Fluormethacrylat (von Du Pont, Handelsbezeichnung Zonyl TM), 2 g Allylglycidylether (von Aldrich), 120 g Ammoniumperfluoroctanoat und 480 g destilliertes Wasser gegeben und unter Rühren auf 75°C erwärmt. Es entstand eine klare Mikroemulsion. Dann wurde 0,3 g eines kationischen Initiators (von Wako, Handelsbezeichnung V-50) in 10 g destilliertem Wasser in den Reaktor gegeben, damit die Polymerisation beginnt. Die Polymerisation erfolgte bei 75°C etwa 2 Stunden. Es wurde. ein transparenter Latex erzeugt, und dieser war nach dem Abkühlen bei Raumtemperatur mindestens 24 Stunden stabil.
(B) Ein Gemisch aus einem fluorierten Monomer und einem fluorierten Vernetzungsmittel:
In einen anderen 1 l Glasreaktor wurden 57 g Fluormethacrylat (von Du Pont, Handelsbezeichnung Zonyl TM), 3 g Perfluoralkylmaleinsäureester (von einem Produkt der Reaktion der gleichen molaren Menge von Perfluoralkyletheralkohol, Handelsbzeichnung Zonyl BA-N von Du Pont, und Maleinsäureanhydrid für 2 Stunden bei 110°C), 120 g Ammoniumperfluorocatnoat und 480 g destilliertes Wasser gegeben und unter Rühren auf 75°C erwärmt. Es entstand eine klare Mikroemulsion. Dann wurde 0,3 g eines kationischen Initiators (von Wako, Handelsbzeichnung V-50) in 10 g destilliertem Wasser in den Reaktor gegeben, damit die Polymerisation beginnt. Die Polymerisation erfolgte bei 75°C etwa 2 Stunden. Es wurde ein transparenter Latex erzeugt, und dieser war nach dem Abkühlen bei Raumtemperatur mindestens 24 Stunden stabil.
Beispiel 11
Beschichten von Substraten:
Der in Beispiel 1 hergestellte Latex wurde verwendet, um ein Nylongewebestück, ein Polyestergewebestück und ein Stück einer Membran aus gedehntem mikroporösem Polytetrafluorethylen (PTFE), die von W. L. Gore & Associates, Inc., bereitgestellt worden war, zu beschichten. Das Beschichtungsverfahren bestand darin, die Substrate in den Latex zu tauchen und das überschüssige Fluid abtropfen zu lassen. Dann wurden die beschichteten Substrate 3 Minuten in einen Ofen mit 225°C gegeben. Beim Trocknungsverfahren wurden Wasser und das fluorierte oberflächenaktive Mittel von den Substraten entfernt und das fluorierte Polymer schmolz und floß auf der Oberfläche der Substrate. Wenn die Substrate auf Raumtemperatur abgekühlt waren, wurden sie Tests zum Wasserabweisungsvermögen, Ölabwei sungsvermögen und zur Luftdurchlässigkeit unterzogen. Bei den beschichteten Nylon- und Polyestergeweben hatten beide behandelte Proben Wassersprühparameter von 100 und Ölparameter von 7, wohingegen die unbehandelten Proben Wassersprühparameter von 0 und Ölparameter von 0 aufweisen. Bei der Membran aus gedehntem PTFE hatte die unbehandelte Probe einen Ölparameter von 1 und eine Gurley-Zahl von 11 Sekunden, wohingegen die behandelte Probe einen Ölparameter von 8 und eine Gurley-Zahl von 14 Sekunden aufwies.
Beispiel 12
Beschichten von Substraten und Vernetzen der Oberflächenbeschichtung:
Gleiche Mengen des in Beispiel 10 (A) und (B) hergestellten Latex wurden gemischt und verwendet, um Substrate wie in Beispiel 11 beschrieben zu beschichten. Das Beschichtungsverfahren war das gleiche wie in Beispiel 11. Die behandelten Proben wurden ausgewertet, und die Ergebnisse sind nachstehend aufgeführt.
Bei den Nylon- und Polyestergeweben hatten beide behandelten Proben Wassersprühparameter von 100 und Ölparameter von 7, wohingegen die unbehandelten Proben Wassersprühparameter von 0 und einen Ölparameter von 0 aufwiesen. Bei der Membran aus gedehntem PTFE hatte die unbehandelte Probe einen Ölparameter von 1 und eine Gurley-Zahl von 11 Sekunden, wohingegen die behandelte Probe einen Ölparameter von 8 und eine Gurley-Zahl von 14 Sekunden aufwies.
Beispiel 13
Beschichtung von Substraten:
Der in Beispiel 2 hergestellte Latex koagulierte, als ein gleiches Volumen Aceton zugesetzt wurde. Das Polymer wurde gefällt und einige Male mit Aceton gewaschen, um das oberflächenaktive Mittel vom Polymer zu entfernen. Dann wurde das Polymer 48 Stunden bei Raumtemperatur luftgetrocknet. Es war ein feines weißes Pulver. Es wurde festgestellt, daß sich das Pulver in fluorierten Lösungsmitteln, wie Fluorinert^®, von 3M Company erhalten, löste. Die Löslichkeit des Fluormethacrylatpolymers beträgt bei 40°C entweder in Fluorinert FC-77, FC-75 oder FC-40 mindestens 1 Gew.-%.
Die Lösung des Polymers in FC-75 mit 1 Gew.-% wurde verwendet, um die in Beispiel 11 verwendeten Substrate zu beschichten. Das Beschichtungsverfahren war das gleiche wie in Beispiel 11, außer daß die Ofentemperatur für 1 Minute 150°C betrug. Die behandelten Proben wurden ausgewertet, und die Ergebnisse sind nachstehend aufgeführt.
Bei den Nylon- und Polyestergeweben hatten beide behandelten Proben Wassersprühparameter von 100 und Ölparameter von 7, wohingegen die unbehandelten Proben Wassersprühparameter von 0 und Ölparameter von 0 aufwiesen. Bei der Membran aus gedehntem PTFE hatte die unbehandelte Probe einen Ölparameter von 1 und eine Gurley-Zahl von 11 Sekunden, wohingegen die behandelte Probe einen Ölparameter von 7 und eine Gurley-Zahl von 13 Sekunden aufwies.

Claims

Verwendung dünner flexibler poröser Filme und Membranen bei Konstruktionen von Kleidungsstücken, wobei diese Filme und Membranen gedehntes Polytetrafluorethylen umfassen, das eine Beschichtung aus einem organischen Polymer mit sich wiederholenden gebundenen fluorierten organischen Seitenketten enthält, und wobei der Gegenstand einen Ölparameter gemäß dem AATCC-Testverfahren 118-1983 von 7 oder mehr aufweist.