DE69432827T2

DE69432827T2 - Vorrichtung und Verfahren zum Beschichten von Glas, Verbindungen und Zusammensetzungen zum Beschichten von Glas und beschichtete Glassubstrate

Info

Publication number: DE69432827T2
Application number: DE69432827T
Authority: DE
Inventors: Patricia Ruzakowski Pittsburgh Athey; Douglas Samuel Wexford Dauson; David Emil Lower Burrell Lecocq; George Andrew Pittsburgh Neuman; John Frank Trafford Sopko; Royann Lynn Springdale Stewart-Davis
Original assignee: PPG Industries Ohio Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 1993-02-16
Filing date: 1994-02-10
Publication date: 2004-05-19
Anticipated expiration: 2014-02-11
Also published as: FI113759B; CN1089320C; EP0611733B1; FI20010073A; NZ250802A; ZA94790B; CA2114971C; FI114211B; JP3058792B2; AU5487894A; RU2138453C1; NZ280362A; DE69432827D1; FI940451A; CN1295987A; JPH06263482A; US5464657A; CN1196655C; EP0611733A3; DK0611733T3

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung für die chemische Gasphasenabscheidung von einem oder mehreren verschiedenen Metalloxiden auf einem Träger, z. B. Glas, siliziumhaltige Vorläufer, die bei der Herstellung von Beschichtungszusammensetzungen verwendet werden, die Siliziumoxid enthalten, und das (die) Produkt(e), z. B. beschichtetes Glas, das (die) dadurch hergestellt wird (werden).
Es ist auf dem Fachgebiet bekannt, dass, wenn ein Film aus einem transparenten Metalloxid, wie Zinnoxid, auf einem Glasträger abgeschieden wird, der beschichtete Glasträger aufgrund der Differenz des Brechungsindex zwischen dem Metalloxid und dem Glasträger eine ungleichmäßige Lichtreflexion über das sichtbare Spektrum aufweist. Wenn die Dicke der Metalloxidbeschichtung nicht gleichmäßig ist, zeigt die Beschichtung außerdem eine Vielzahl von Interferenzfarbeffekten, die üblicherweise als Irisieren bezeichnet werden. Solche irisierenden Effekte machen das beschichtete Glas für die meisten Bauanwendungen ästhetisch unannehmbar. Daher wurden verschiedene Verfahren zum Maskieren von solchen irisierenden Effekten und/oder zum Verringern des Reflexionsgrades vorgeschlagen.
Eine Technik zum Minimieren oder Beseitigen der Differenz des Brechungsindex zwischen einem Metalloxid und einem Glasträger ist in US-A-3 378 396, Zaromb, offenbart, in welchem ein Glasträger durch gleichzeitiges Richten von separaten Sprays einer Zinnchloridlösung und einer Siliziumchloridlösung auf ein stationäres erhitztes Glasstück in einer oxidierenden Atmosphäre, z. B. Luft, beschichtet wird. Die Wärme des Glasstücks wandelt die Metallchloride thermisch in ihre Metalloxide um. Das Verhältnis der Sprays zueinander wird allmählich verändert, um das Verhältnis des Gewichtsprozentsatzes der Metalloxide in der Beschichtung zu verändern. Die resultierende Beschichtung weist eine sich kontinuierlich ändernde Zusammensetzung über ihre gesamte Dicke auf, z. B. ist die Beschichtung nahe der Grenzfläche zwischen Glas und Beschichtung hauptsächlich Siliziumoxid, die Oberfläche der Beschichtung, die am weitesten von der Grenzfläche zwischen Glas und Beschichtung entfernt ist, ist hauptsächlich Zinnoxid und dazwischen besteht die Beschichtung aus variierenden Gewichtsprozentmengen von Siliziumoxid und Zinnoxid.
Strong lehrt in seiner Veröffentlichung mit dem Titel "Practical Applications of High and Low-Reflecting Films on Glass", Seiten 441–443 von "Le Journal de Physique et Le Radium, Band 11, Juli 1950, dass eine Beschichtungstechnik ähnlich jener, die von Zaromb gelehrt wird, das Irisieren des beschichteten Gegenstandes verringert.
Zusätzliche Techniken unter Verwendung der Zaromb-Lehren zum Beschichten eines sich bewegenden Trägers werden in US-A-4 206 252 und 4 440 882 gelehrt. Diese Patente lehren ferner die Abscheidung einer zweiten Beschichtung, die aus mit Fluor dotiertem Zinnoxid besteht, auf der ersten Beschichtung des von Zaromb gelehrten Typs.
Gordon offenbart in US-A-4 187 336 und 4 308 316 die Verminderung von Irisieren einer Zinnoxidbeschichtung auf einem Glasträger durch die Verwendung einer Zwischenbeschichtung zwischen der Zinnoxidbeschichtung und dem Glasträger mit einer Dicke und einem Brechungsindex, die die optische Gleichung erfüllen: der Brechungsindex der Zwischenbeschichtung ist gleich der Quadratwurzel des Brechungsindex des Glasträgers mal dem Brechungsindex der Zinnoxidbeschichtung.
US-A-4 377 613 und 4 419 386 offenbaren eine Verminderung des Irisierens, das aus einem Zinnoxidfilm auf einem Glasträger entsteht, durch Bereitstellung von zwei Zwischenbeschichtungsschichten zwischen dem Glasträger und dem Zinnoxid. Die Zwischenschicht neben der Oberfläche des Glasträgers weist einen hohen Brechungsindex auf, während die Zwischenschicht, die weiter von der Oberfläche des Glasträgers entfernt ist und neben dem Zinnoxidfilm liegt, einen niedrigeren Brechungsindex aufweist.
Im Allgemeinen lehren die vorstehend erörterten Patente, abgesehen von US-A-4 206 252 und 4 440 822, die Beschichtung eines stationären Glasträgers. Vorrichtungen zum Beschichten eines sich bewegenden Glasträgers mit Metalloxiden sind in den vorstehend erörterten US-A-4 206 252 und 4 440 882 und in US-A-4 853 257 und US-A-4 386 117 offenbart.
In US-A-4 206 252 und 4 440 882 wird die Unterseite eines sich bewegenden heißen Glasbandes durch Richten von Beschichtungszusammensetzungen, die Metallverbindungen enthalten, auf die Bandoberfläche beschichtet, deren Verbindungen in ihre entsprechenden Metalloxide umgewandelt werden.
US-A-4 853 257 offenbart eine Vorrichtung zum Abscheiden eines Films mit niedrigem Emissionsvermögen auf einem Glasband durch Richten von metallhaltigen Beschichtungsreaktanten in Dampfform auf die obere Oberfläche eines Glasbandes, während das Glasband auf einem Bad auf geschmolzenem Metall, das in einer nichtoxidierenden Atmosphäre enthalten ist, getragen wird. Das Trägergas, die nicht umgesetzte Beschichtungszusammensetzung und irgendwelche Zersetzungsnebenprodukte werden auf der Beschichtungszone durch eine Absaugöffnung auf jeder Seite und in gleichen Abständen von der Stelle entfernt, wo die Beschichtungsreaktanten in Dampfform auf das Glasband gerichtet werden.
US-A-4 386 117 offenbart ein Verfahren zum Abscheiden einer gemischten Metalloxidbeschichtung auf einem Glasträger durch Richten eines gasförmigen Gemisches auf ein sich bewegendes Glasband und dann Absaugen von Gasen aus der Beschichtungszone an zwei Stellen in gleichem Abstand vom Eingang des gasförmigen Gemisches in die Beschichtungszone.
FR-A-25 18 429, das US-A-4 446 815 entspricht, offenbart eine Vorrichtung zum kontinuierlichen Beschichten eines sich bewegenden Trägers, wie Glas. Die Düse weist drei zusammenlaufende Blasdüsen auf, um die Reagenzien SnCl₄ und H₂O zuzuführen, damit SnO₂-Schichten abgeschieden werden. Es wird offenbart, dass der Austausch von SnCl₄ gegen TiCl₄ zu einer Abscheidung einer TiO₂-Schicht führt. Die SnO₂-Schicht kann mit Fluor bzw. Antimon dotiert werden.
US-A-3 674 453 ist eine Modifizierung der Oberflächeneigenschaften von Glas durch Natrium, Kalium, Antimon, Wismut, Blei, Zinn, Kupfer, Kobalt, Mangan, Chrom, Eisen, Nickel, Silber, Silizium oder Titan, um gleichmäßig gefärbte Schichten bereitzustellen. Dampf einer Metallverbindung wird in die Behandlungszone der heißen Glasoberfläche gerichtet.
EP-A-499 524, das US-A-5 286 295 entspricht, offenbart die Abscheidung einer gasförmigen Beschichtungszusammensetzung auf einem sich bewegenden heißen Glasband, das auf einem Bad aus geschmolzenem Metall getragen wird. Diese Bezugsquelle sagt überhaupt nichts bezüglich der chemischen Art der Beschichtung.
Aus der Figur und der Beschreibung dieses Dokuments ist ersichtlich, dass die Beschichtungszusammensetzung durch einen zentralen Einleitungsdurchgang zugeführt wird und in zwei Ströme aufgeteilt wird, die stromaufwärts und stromabwärts von der Düse gerichtet werden, um eine relativ dicke Beschichtung zu erreichen.
EP-A-499 523 offenbart eine Düsenstruktur zum Beschichten von Floatglas durch Pyrolyse eines Gasgemisches. Das Gasgemisch wird auf die Glasoberfläche durch eine Kammer gerichtet und der Überschuss wird durch die Kammer entfernt. In den 2 und 3 ist eine zweite Saugleitung gezeigt, um verlorenes Gas zu entfernen, um eine Verunreinigung der Atmosphäre der Floatglaskammer zu vermeiden.
In US-A-5 122 391 ist die chemische Gasphasenabscheidung von dotierten und undotierten Indiumoxid- oder Indiumzinnoxidfilmen offenbart. Dort wird auch erwähnt, eine Vorbeschichtung aus SiO₂ abzuscheiden.
US-A-4 922 853 lehrt eine prozessgekoppelte chemische Gasphasenabscheidung: Die Metahloxidbeschichtungen werden durch Zersetzung eines Reaktanten mit einer organometallischen oder anderen metallischen Verbindung oder Gemischen davon mit oder ohne geeignete Dotierungssubstanz hergestellt.
Obwohl jede der Vorrichtungen und Prozesse, die in den vorstehend erörterten Patenten gelehrt werden, für ihren vorgesehenen Zweck annehmbar ist, bestehen Begrenzungen, wenn die Vorrichtungen und Vorgänge zum Aufbringen der Beschichtung auf einen sich bewegenden erhitzten Glasträger, z. B. ein Glasband, das auf einem Bad aus geschmolzenem Metall getragen wird, das in einer nichtoxidierenden Atmosphäre enthalten ist, verwendet werden. Es wäre daher vorteilhaft, Vorrichtungen und Vorgänge zum Abscheiden der Beschichtung auf einem sich bewegenden erhitzen Träger sowie die metallhaltigen Vorläufer, die bei der Herstellung der Beschichtung verwendet werden, bereitzustellen.
Eine der Begrenzungen des derzeit erhältlichen Dampfbeschichtungssystems zum Beschichten eines Glasbandes, das sich mit schnellen Geschwindigkeiten, z. B. etwa 15,24 Meter/min (600 inch/min) bewegt, besteht darin, dass das dampfförmige Beschichtungsgemisch nicht ausreichend Zeit hat, um eine Beschichtung mit annehmbarer Dicke auf dem Glasband abzuscheiden. Der Artikel mit dem Titel "The LPCVD of Silicon Oxide Films Below 400°C (700°F) From Liquid Sources" von A. K. Hochberg und D. L. O'Meara, veröffentlicht in J. Electrochem. Soc., Band 136, Nr. 6, Juni 1989, urheberrechtlich geschützt durch The Electrochemical Society, Inc., S. 1843 und 1844, lehrt die Verwendung von Trimethylphosphit zum Beschleunigen der Beschichtungsabscheidung unterhalb 400°C (750°F).
Die Veröffentlichung "User's Guide For: Glass Deposition with LTO-410^TM Source Material" von Dr. A. Hochberg und Dr. B. Gelernt, 1990 urheberrechtlich geschützt von Schumacher aus Carlsbad, Kalifornien, 92009, lehrt, dass das LTO-410-Verfahren mit der Zugabe von Trimethylphosphit nicht signifikant verändert wird.
Obwohl die Verwendung von Beschleunigern gelehrt wird, bestehen keine Lehren, dass solche Beschleuniger bei erhöhten Temperaturen, z. B. oberhalb 400°C (750°F), günstig sind. Daher wäre es vorteilhaft, Beschleuniger für Beschichtungssysteme bereitzustellen, die bei Temperaturen oberhalb etwa 536°C (1000°F) arbeiten.
Die Aufgabe der Erfindung wird durch einen transparenten Träger mit einer darauf angeordneten Beschichtung ge löst, die auf mindestens zwei unterschiedlichen Metalloxiden zusammengesetzt ist und mehr als 0 und bis zu 15 Atom-% eines darin dispergierten Elements enthält, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Phosphor, Aluminium und Bor, wobei das gemischte Metalloxid selbst kein Phosphor, Aluminium und Bor enthält und die Beschichtung Bereiche mit kontinuierlich variierendem Verhältnis der unterschiedlichen Metalloxide mit steigendem Abstand von der Grenzfläche zwischen Träger und Beschichtung bis zur gegenüberliegenden Oberfläche aufweist und wobei im Wesentlichen keine Schichten mit festem Verhältnis der unterschiedlichen Metalloxide vorhanden sind.
Die Lösung umfasst ein Verfahren zum Abscheiden einer dampfförmigen Beschichtungszusammensetzung, enthaltend Metallvorläuferverbindungen, auf der Oberfläche eines sich bewegenden Trägers durch die Schritte: Richten der dampfförmigen Beschichtungszusammensetzung auf eine erste vorbestimmte Stelle auf der Oberfläche des Trägers, Bewegen eines ersten Teils des Dampfes über einen ersten Bereich der Trägeroberfläche in einer ersten Richtung, die parallel zur Richtung verläuft, in der sich der Träger bewegt, und eines zweiten Teils des Dampfes über einen zweiten Bereich der Trägeroberfläche in einer gegenüber der ersten Richtung entgegengesetzten, zweiten Richtung, und Aufrechterhalten des ersten Teils der Beschichtungszusammensetzung im ersten Bereich der Trägeroberfläche für eine längere Zeit als den zweiten Teil des Dampfes in dem zweiten Bereich des Trägers, um den Träger zu beschichten, und Absaugen der ersten und zweiten Teile des Dampfes an jeder Seite der ersten vorbestimmten Stelle nach unterschiedlichen Berührungszeiten mit der Trägeroberfläche, wobei die dampfförmige Beschichtungszusammensetzung mindestens zwei unterschiedliche Metallvorläufer in einem sauerstoffhaltigen Trägergas enthält, um eine Beschichtung mit kontinuierlich variierender chemischer Zusammensetzung der Metalloxide mit steigendem Abstand von der Grenzfläche Träger/Beschichtung zur gegenüberliegenden Oberfläche zu schaffen.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung betrifft eine Beschichtungsvorrichtung zum Abscheiden einer dampfför migen Beschichtungszusammensetzung, enthaltend Metallvorläuferverbindungen, auf der Oberfläche eines sich bewegenden Trägers, enthaltends

(i) Einrichtungen zum Richten einer dampfförmigen Beschichtungszusammensetzung auf die Oberfläche des Trägers,
(ii) eine erste Absaugeinrichtung in Abstand "x" von den Einrichtungen zum Richten des Dampfes auf einer Seite derselben,
(iii) eine zweite Absaugeinrichtung in Abstand "y" von den Einrichtungen zum Richten des Dampfes auf der anderen Seite derselben und ausgerichtet mit den dampfrichtenden Vorrichtungen und der ersten Absaugeinrichtung,
(iv) eine erste Auslasseinrichtung auf der Außenseite der ersten Absaugeinrichtung zum Richten eines Inertgases auf die Oberfläche des Trägers,
(v) eine zweite Auslasseinrichtung auf der Außenseite der zweiten Absaugeinrichtung zum Richten eines Inertgases auf die Oberfläche des Trägers, wobei jede der Auslasseinrichtungen einen Inertgasvorhang schafft, um zu verhindern, dass sich die Heschichtungsdämpfe aus der Beschichtungszone zwischen den Auslasseinrichtungen in die Atmosphäre außerhalb der Beschichtungsvorrichtung bewegen, und außerdem um zu verhindern, dass sich die Atmosphäre in die Beschichtungszone bewegt.

Die Erfindung betrifft einen transparenten Träger, z. B. einen Glasträger, mit einer Beschichtung darauf, die aus gemischten Metalloxiden, z. B. Siliziumoxid und Zinnoxid, zusammengesetzt ist. Die Beschichtungszusammensetzung weist ein sich kontinuierlich änderndes Verhältnis von Siliziumoxid zu Zinnoxid mit zunehmendem Abstand von der Grenzfläche zwischen Träger und Beschichtung, z. B. im Wesentlichen das gesamte Siliziumoxid an der Grenzfläche zwischen Glas und Beschichtung und im Wesentlichen das gesamte Zinnoxid auf der entgegengesetzten Beschichtungsoberfläche, auf. Zwischen der Grenzflä che zwischen Glas und Beschichtung und der entgegengesetzten Beschichtungsoberfläche befinden sich minimale, falls überhaupt, Schichten mit einem festen Verhältnis von Siliziumoxid zu Metalloxid und in der Beschichtung sind kleine Mengen an Phosphor, Bor und/oder Aluminium dispergiert, wenn Verbindungen, die diese Elemente enthalten, als Beschleuniger verwendet werden, um die Beschichtungsabscheidungsgeschwindigkeit zu erhöhen und die Beschichtungsmorphologie zu steuern.
Die Erfindung betrifft außerdem eine dampfförmige Beschichtungszusammensetzung mit einem siliziumhaltigen Vorläufer der Strukturformel
worin R₁ aus den Gruppen ausgewählt ist, die Alkyl und Alkenyl einschließen. R₂ ist die funktionelle Gruppe, die der Siliziumverbindung das Vermögen verleiht, leicht in Siliziumoxid umgewandelt zu werden, und umfasst Wasserstoff, Halogen, Alkenyl und halogenierte Alkylgruppen. R₃ ist eine Brückengruppe zur Bereitstellung von mehreren Siliziumatomverbindungen und umfasst -S- und >N-Gruppen. R₄ vervollständigt die Bindung des Grundlagensiliziumatoms.
Die Erfindung betrifft auch eine Beschichtungszusammensetzung mit gemischten metallhaltigen Vorläufern, z. B. Zinn- und siliziumhaltigen Vorläufern. Der Siliziummetallvorläufer kann
enthaltende Verbindungen, die vorstehend beschrieben sind, und einen Beschleuniger, der in der Lage ist, die Reaktionsgeschwindigkeit der Beschichtungsverbindungen zu verbessern, einschließen. Die Beschleuniger umfassen Lewis-Säuren und Lewis-Basen.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 stellt einen beschichteten Träger dar, der Merkmale der Erfindung beinhaltet und unter Verwendung der Vorrichtungen, Vorgänge und Beschichtungsmaterialien der Erfindung erhalten wird.
2 ist ein Seitenaufriss eines Beschichtungssystems mit zwei Beschichtungsstationen, von welchen eine eine Beschichtungsvorrichtung mit mehreren Beschichtungszonen, die Merkmale der Erfindung beinhalten, umfasst.
3 ist eine Ansicht ähnlich jener von 2 einer Beschichtungsvorrichtung mit einer Beschichtungszone, die Merkmale der Erfindung beinhaltet.
4 ist ein Kurvenbild, das eine Gradientenbeschichtung und eine erweiterte und verbesserte Gradientenbeschichtung, die gemäß den Lehren der Erfindung abgeschieden wird, zeigt.
5 ist ein Kurvenbild, das die Wirkung der Beschichtungsvorrichtungshöhe von der Oberfläche eines Glasträgers und des Trägerdurchflusses auf das Verhältnis von Zinnoxid zu Siliziumoxid in der auf dem Glasträger gemäß den Lehren der Erfindung abgeschiedenen Beschichtung zeigt.
6 ist ein Kurvenbild, das die Wirkung auf die Filmdicke unter Verwendung der Beschleuniger der vorliegenden Erfindung zeigt.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Mit Bezug auf 1 ist ein beschichteter Gegenstand 10 dargestellt, der Merkmale der Erfindung beinhaltet und der unter Verwendung der Vorrichtungen, Vorgänge und Beschichtungsmaterialien der Erfindung hergestellt werden kann. Im Allgemeinen umfasst der Gegenstand 10 einen Träger 12, z. B., jedoch ohne Begrenzung für die Erfindung, Kunststoff und/oder klares oder gefärbtes Glas, mit einer Beschichtung 14, die minimale reflektierte Farbe zeigt, indem sie einen kontinuierlich variierenden Brechungsindex aufweist, und vorzugsweise ein Emissionsvermögen aufweist, das niedriger ist als der unbeschichtete Träger. In der folgenden Erörterung ist der Träger ein Glasträger. Die Beschichtung 14 ist im Allgemeinen aus einem Gemisch von Siliziumoxid und einem Metalloxid, wie Zinnoxid, zusammengesetzt. Wie bei Zaromb, das vorstehend erörtert wurde, weist die Beschichtung 14 eine sich kontinuierlich ändernde Zusammensetzung mit zunehmendem Abstand von der Grenzfläche 16 zwischen Glas und Beschichtung auf. Im Allgemeinen ist die Beschichtung nahe der Grenzfläche 16 zwischen Glas und Beschichtung hauptsächlich Siliziumoxid, während auf der entgegengesetzten Oberfläche 18 der Beschichtung 14, z. B. der Beschichtungsoberfläche, die von der Grenzfläche 16 zwischen Glas und Beschichtung am weitesten entfernt ist, die Zusammensetzung der Beschichtung hauptsächlich Zinnoxid ist. Der Bereich aus hauptsächlich Zinnoxid kann sich als hauptsächlich Zinnoxid für eine Dicke fortsetzen, die für die Verwendung des Gegenstandes erforderlich ist. Wenn beispielsweise ein Gegenstand mit einem hohen Emissionsvermögen erwünscht ist, z. B. nahe dem Emissionsvermögen des Glasträgers, ist der Bereich aus hauptsächlich Zinnoxid dünn wenn ein Gegenstand mit einem niedrigen Emissionsvermögen erwünscht ist, ist der Bereich aus hauptsächlich Zinnoxid dicker. Der Zinnoxidbereich kann mit Fluor oder Antimon dotiert werden, wie in US-A-3 677 814 gelehrt, um das Emissionsvermögen weiter zu verringern. Zwischen der Grenzfläche 16 zwischen Glas und Beschichtung und der entgegengesetzten Oberfläche 18 ist die Beschichtung 14 aus kontinuierlich variierenden Mengen an Siliziumoxid und Zinnoxid mit zunehmendem Abstand von der Grenzfläche 16 zwischen Glas und Beschichtung zusammengesetzt. Mit anderen Worten, mit zunehmendem Abstand von der Grenzfläche 16 zwischen Glas und Beschichtung enthält jeder aufeinanderfolgende Bereich der kontinuierlich variierenden Zusammensetzung in der Beschichtung 14 ein anderes Gewichtsprozentverhältnis von Zinnoxid zu Siliziumoxid als der vorangehende Bereich und, obwohl ohne Begrenzung für die Erfindung, nimmt dieses Verhältnis in der Regel gewöhnlich mit zunehmendem Abstand von der Grenzfläche 16 zwischen Glas und Beschichtung zu. Die entgegengesetzte Oberfläche 18 ist hauptsächlich Zinnoxid, d. h. der Gewichtsprozentsatz von Siliziumoxid im äußersten Bereich nähert sich Null und der Gewichtsprozentsatz von Zinnoxid nähert sich 100.
Obwohl die Beschichtung 14 unter Verwendung einer Beschichtung aus Zinnoxid und Siliziumoxid erörtert wurde, ist die Erfindung nicht darauf begrenzt und, wie aus der nachstehenden Erörterung zu erkennen ist, können beliebige zwei oder mehrere verschiedene Metalloxide bei der Ausführung der Erfindung verwendet werden.
Der beschichtete Gegenstand 10 von 1 wurde unter Verwendung des Beschichtungssystems 19 hergestellt, das in 2 gezeigt ist. Eine Erörterung der Beschichtungsvorrichtung 20 in 3 wird nun für eine bessere Einschätzung der Merkmale des Beschichtungssystems 19, das in 2 dargestellt ist, angeführt. Die Vorrichtung 20 von 3 kann verwendet werden, um eine nicht-homogene Beschichtung der vorstehend erörterten Art auf dem Glasträger 12 abzuscheiden. In 3 wie in 2 ist der Träger 12 ein Glasband 22 oder aus diesem geschnittene Stücke.
Mit Bezug auf 3 wird die Beschichtungsvorrichtung 20 in einer beliebigen zweckmäßigen Weise über und in Abstand von dem Glasband 22 abgestützt, welches auf einem Becken oder Bad 24 aus geschmolzenem Metall getragen wird, welches in einer Kammer mit einer nichtoxidierenden Atmosphäre, die nicht dargestellt ist, enthalten ist, z. B. von der Art Kammer, die in US-A-4 853 257 gelehrt ist. Wie in 3 betrachtet, bewegt sich das Glasband 22 von links nach rechts unterhalb der Beschichtungsvorrichtung 20, z. B. durch eine Beschichtungsposition. Wie zu erkennen ist, ist die Erfindung nicht auf die nicht dargestellte Kammer, welche das Becken von geschmolzenem Metall enthält, und auch nicht auf eine nichtoxidierende Atmosphäre begrenzt, und eine beliebige Kammergestaltung mit einer beliebigen Art Atmosphäre sowie andere Prozesse zum Bewegen eines erhitzen Trägers an einer Beschichtungsvorrichtung vorbei, welche Merkmale der Erfindung verkörpern, können bei der Ausführung der Erfindung verwendet werden.
Im Allgemeinen und ohne Begrenzung für die Erfindung weist das Band 22 einen Dickenbereich von etwa 0,08 inch bis etwa 0,50 inch (etwa 2 bis etwa 13 Millimeter) auf bzw. bewegt sich mit Geschwindigkeiten von etwa 700 bis etwa 100 inch (etwa 17,80 Meter bis etwa 2,54 Meter) pro Minute. Das Bad 24 aus geschmolzenem Zinn weist eine Temperatur im Bereich von etwa 1000°F (538°C) bis etwa 1094°C (2000°F) auf.
Die Vorrichtung 20 umfasst eine langgestreckte Beschichtungseinheit 25, zwei langgestreckte Absaugungen 28 und 26, eine auf jeder Seite der Beschichtungseinheit 25, und zwei langgestreckte Auslasseinheiten 31 und 32, eine auf jeder Außenseite einer Absaugung, wie in 3 gezeigt. Der Begriff "langgestreckt", wie hierin verwendet, bedeutet, dass die Beschichtungseinheit, die Absaugungen und die Auslasseinheiten sich über die Breite des Bandes, d. h. quer zur Bewegung des Bandes 22, erstrecken. Die Auslasseinheiten 31 und 32 stellen einen Inertgasvorhang bereit, um zu verhindern, dass die Beschichtungsdämpfe von der Beschichtungszone, d. h. der Zone zwischen den Auslasseinheiten 31 und 32, sich in die Kammeratmosphäre bewegen, und auch um zu verhindern, dass sich die Kammeratmosphäre in die Beschichtungszone bewegt. Wie zu erkennen ist, ist die Trennung zwischen der Beschichtungszone und der Kammeratmosphäre erforderlich, da die Atmosphäre in der Beschichtungszone, wie erörtert wird, eine oxidierende Atmosphäre ist, und die Kammeratmosphäre, wie vorstehend erörtert, eine nichtoxidierende Atmosphäre ist. Bei der Ausführung der Erfindung war das Inertgas Stickstoff.
Die Absaugungen 26 und 28 gemäß den Lehren der Erfindung sind nicht gleich von der Beschichtungseinheit 25 beabstandet. Insbesondere, wenn sich das Glasband von links nach rechts bewegt, wie in 3 gezeigt, liegt die Absaugung 28 näher an der Beschichtungseinheit 25 als die Absaugung 26. Durch Positionieren der Absaugungen in verschiedenen Abständen von der Beschichtungseinheit stehen die Beschichtungsdämpfe mit der Bandoberfläche für verschiedene Zeiträume in Kontakt. Wenn alle anderen Parameter gleich sind, z. B. Glastemperatur, Abstand zwischen der Beschichtungseinheit und der Glasbandoberfläche und Absaugdrücke, wird daher eine dickere Beschichtung auf dem Band abgeschieden, wenn es zwischen dem Absaugung 26 und der Beschichtungseinheit 25 als zwischen der Beschichtungseinheit 25 und der Absaugung 28 vorbeiläuft. Dieses Merkmal der Erfindung wird in der Erörterung des in 2 dargestellten Beschichtungssystems 19 genauer gewürdigt.
Wie nun erkannt werden kann, ist die Gestaltung der Auslasseinheiten 31 und 32, der Absaugungen 26 und 28 und der Beschichtungseinheit 25 keine Begrenzung für die Erfindung. Die Erfindung wurde unter Verwendung der Absaugungen 26 und 28 mit einer langgestreckten Öffnung 36, die mit einer Sammelkammer 38 verbunden ist, und unter Verwendung der Auslasseinheiten 31 und 32 mit einer langgestreckten Öffnung 50, die mit einer Auslasskammer 46 verbunden ist, ausgeführt. Das Inertgas weist einen gleichmäßigen Druck und eine konstante Geschwindigkeit entlang der Länge der Öffnung 50 auf, um einen Vorhang aus Inertgas bereitzustellen, von welchem ein Teil in die Atmosphäre der Kammer (nicht dargestellt) und ein Teil in Richtung der benachbarten Absaugung 26 oder 28 strömt, wie in 3 gezeigt.
Die Beschichtungseinheit 25 umfasst eine Auslasskammer 56. Der Beschichtungsdampf verlässt die Kammer 56 durch die langgestreckte Öffnung 58 und wird auf die Oberfläche des Glasbandes 22 gerichtet, das unterhalb der Öffnung 58 vorbeiläuft. Der Beschichtungsdampf weist einen gleichmäßigen Druck und eine konstante Geschwindigkeit entlang der Länge der Öffnung 58 auf und weist einen ausreichenden Druck auf, um zu ermöglichen, dass ein Teil des Beschichtungsdampfs stromaufwärts strömt und ein Teil stromabwärts strömt, wie in 3 zu sehen.
Die Menge an Stickstoff, die typischerweise durch jede Auslasseinheit 31 und 32 eingeleitet wird, liegt im Bereich von 20 bis 300 Standard cubic feet pro Minute für ein Band mit einer Breite von etwa 4,06 Metern (160 inch). Wie zu erkennen ist, ist die Durchflussrate des Stickstoffs keine Begrenzung für die Erfindung; sie sollte jedoch ausreichend sein, um einen inerten Vorhang bereitzustellen, der die Beschichtungszone und die Kammeratmosphäre trennt.
Die Öffnungen 36 der Absaugungen 26 und 28 und der Absaugdruck werden eingestellt, um einen Teil des Inertgases aus der benachbarten Auslasseinheit 31 und 32 bzw. einen Teil des Beschichtungsdampfs aus der Beschichtungseinheit 25 abzusaugen. Wie in 3 zu sehen und wie vorstehend erörtert, ist die Absaugung 26 weiter von der Beschichtungseinheit 25 beabstandet als die Absaugung 28. Mit dieser Anordnung und durch Gleichhalten des Absaugdrucks für jede Absaugeinheit ist die Beschichtungsdampf-Verweilzeit für das Glasband 22 größer, wenn es sich von der Absaugung 26 zur Beschichtereinheit 25 bewegt, als für das Glasband, wenn es sich von der Beschichtereinheit 25 in Richtung der Absaugung 28 bewegt.
Obwohl die vorstehende asymmetrische Anordnung aufgrund ihrer Einfachheit bevorzugt ist, soll die Erfindung nicht so gebunden sein, da die hierin gefundenen Erkenntnisse auf der Tatsache beruhen, dass das Vorliegen von verschiedenen Beschichtungsdampf-Verweilzeiten auf verschiedenen Seiten einer Beschichtereinheit die Endzusammensetzung der Beschichtung ändert. Daher können andere Vorrichtungen oder Vorgänge, die zum Erhalten einer solchen Wirkung geeignet sind, verwendet werden. Es wurde festgestellt, dass dieselbe Wirkung, die mit asymmetrisch angeordneten Absaugungen erreicht wird, wie vorstehend erörtert, selbst mit einem symmetrischen Abstand der Beschichtungseinheit 25 und der Absaugungen beispielsweise durch Einstellung der Höhe oder Ebene der Öffnungen 36 der Absaugungen 26 und 28 relativ zueinander und zum Glasband auch erreicht werden kann. Ein weiteres Verfahren zum Verändern der Beschichtungsdampf-Verweilzeit besteht darin, das Verhältnis des Durchflusses der Absaugung 26 zur Absaugung 28 zu verändern.
Nur zur Erläuterung führt, in dem Fall, in dem der Abstand zwischen der Beschichtungseinheit 25 und den Absaugungen 26 und 28 symmetrisch ist, das Verringern des Drucks der Absaugung 26 unter den Druck der Absaugung 28 dazu, dass die Beschichtungsdampf-Verweilzeit zwischen der Beschichtungseinheit 25 und der Absaugung 26 größer ist als die Beschichtungsdampf-Verweilzeit zwischen der Beschichtungseinheit 25 und der Absaugung 28.
Mit Bezug auf 2 wurde das Beschichtungssystem 19 verwendet, um die Beschichtung 14 des beschichteten Gegenstandes 10 aufzubringen, der in 1 gezeigt ist. Das Beschichtungssystem 19 umfasst eine Beschichtungsstation 59 zum Aufbringen einer hinsichtlich der Zusammensetzung abgestuften Beschichtung und eine Beschichtungsstation 60 zum Er weitern der Dicke des Bereichs aus hauptsächlich Zinnoxid auf der Oberfläche 18 der Beschichtung 14 (siehe 1). Die Beschichtungsstation 59 umfasst Beschichtungseinheiten 61, 62 und 64, Absaugungen 66, 68, 70 und 72 und Auslasseinheiten 31 und 32. Die Beschichtungsstation 60 ist für die Erfindung keine Begrenzung; die bei der Ausführung der Erfindung verwendete Beschichtungsstation war jedoch die Art Beschichtungsvorrichtung, die in US-A-4 853 257 offenbart ist, dessen Lehren durch den Hinweis hiermit aufgenommen werden. Die Öffnung 50 der Auslasseinheit 31 ist etwa 63,5 cm (25 inch) von der Öffnung 50 der Auslasseinheit 32 beabstandet; die Öffnung 74 der Absaugung 66 ist etwa 57 cm (22 – 1/2 inch) von der Öffnung 50 der Auslasseinheit 32 beabstandet; die Öffnung 76 der Beschichtungseinheit 61 ist etwa 51 Zentimeter (20 inch) von der Öffnung 50 der Auslasseinheit 32 beabstandet; die Öffnung 78 der Absaugung 68 ist 44,5 cm (17 – 1/2 inch) von der Öffnung 50 der Auslasseinheit 32 beabstandet; die Öffnung 80 der Beschichtungseinheit 62 ist etwa 32 Zentimeter (12 – 1/2 inch) von der Öffnung 50 der Auslasseinheit 32 beabstandet; die Öffnung 82 der Absaugung 70 ist etwa 25,4 Zentimeter (10 inch) von der Öffnung 50 der Auslasseinheit 32 beabstandet; die Öffnung 84 der Beschichtungseinheit 64 ist etwa 12,7 Zentimeter (5 inch) von der Öffnung 50 der Auslasseinheit 32 beabstandet, und die Öffnung 86 der Absaugung 72 ist etwa 6 Zentimeter (2 – 1/2 inch) von der Öffnung 50 der Auslasseinheit 32 beabstandet. Die Beschichtungsstation 60 war etwa 1,8 Meter (6 feet) von der Auslasseinheit 32 beabstandet.
Die Öffnungen 50, 74, 76, 78, 80, 82, 84 und 86 waren in einer zweckmäßigen Weise etwa 0,51 cm (0,2 inch) über der oberen Oberfläche des Glasbandes 22 beabstandet, wie in 2 zu sehen. Die Länge der Öffnungen 50 war etwa 64 Zentimeter (25 inch); die Länge der Öffnungen 74, 78, 82 und 86 war etwa 64 Zentimeter (25 inch) und die Länge der Öffnungen 76, 80 und 84 war etwa 53,34 cm (21 inch). Die Breite der Öffnungen 50 war etwa 0,32 Zentimeter (0,125 inch); die Breite der Öffnungen 74, 78, 82 und 86 war etwa 0,64 Zentimeter (0,250 inch); und die Breite der Öffnungen 76, 80 und 84 war etwa 0,15 cm (0,06 inch). Die Durchflüsse von Stickstoff und Be schichtungsdampf waren etwa 350 bis etwa 700 SLPM (Normalliter pro Minute). Der Absaugungsdurchfluss war etwa 375 bis etwa 770 SLPM. Die Glasbandgeschwindigkeiten lagen zwischen etwa 5,08 und 17,78 m (200 und 700 inch) pro Minute, die Temperatur des Glasbandes, das sich in die, durch die und aus den Beschichtungsstationen 59 und 60 bewegte, lag zwischen etwa 635 und 675°C (1170 und 1250°F).
Das Beschichtungssystem 19 und insbesondere die Beschichtungsstation 59 und das mit dieser verbundene Verfahren sind für die chemische Gasphasenabscheidung (CVD) von Beschichtungen aus Gemischen von silizium- und metallhaltigen Vorläufern besonders wirksam, um den in 1 gezeigten Gegenstand 10 bereitzustellen.
In der folgenden Erörterung wird die Beschichtung 14 aus einem Gemisch von zinnhaltigen Vorläufern und siliziumhaltigen Vorläufern hergestellt, die verdampft und in ihre entsprechenden Oxide in Gegenwart von Sauerstoff bei Temperaturen im Bereich von 400°C bis 815°C (750° bis 1500°F) umgewandelt werden können. Wie zu erkennen ist, ist die Erfindung nicht darauf begrenzt und andere metallhaltige Vorläufer können mit der Beschichtungsvorrichtung und in den Beschichtungsvorgängen, die vorstehend erörtert wurden, verwendet werden.
Beispiele von Siliziumverbindungen, die bei der Ausführung der Erfindung verwendet werden können, umfassen, sind jedoch nicht begrenzt auf Tetraethoxysilan, Silan, Diethylsilan, Di-t-butoxydiacetoxysilan und die Siliziumverbindungen, die in US-A-3 378 396, Zaromb, und US-A-4 187 336, 4 308 316, 4 377 613, 4 419 386, 4 206 252, 4 440 822 und 4 386 117 offenbart sind.
Verbindungen, die bei der Ausführung der Erfindung verwendet wurden, umfassen Diethylsilan, Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetraisopropoxysilan, Diethyldichlorsilan, Tetramethylcyclotetrasiloxan und Triethoxysilan.
Zusätzlich zu den vorstehend erörterten siliziumhaltigen Vorläufern zieht die Erfindung siliziumhaltige Vorläufer in Betracht, die in ihre entsprechenden Siliziumoxide umgewandelt werden können und in Anmischung mit den metallhal tigen Vorläufern verwendet werden können, um die gewünschte Beschichtung auf einem Träger, z. B. einem Glasträger, mit einer Beschichtung mit dem gewünschten Mischoxidgradienten auszubilden.
Beim Suchen nach einem siliziumhaltigen Vorläufer, um eine Siliziumoxidbeschichtung auszubilden, würde ein Fachmann normalerweise keinen Vorläufer mit einer Si-O-Bindung wählen, da diese in der Natur eine der stärksten Bindungen zum Aufbrechen ist, wie durch die Stabilität des Mineralquarzes (SiO₂) bezeugt wird. Das Aufbrechen der Si-O-Bindung im Vorläufer und das Umordnen derselben zu einem Netzwerkgitter, das die Siliziumoxidbindungen enthält, die für eine Beschichtung erwünscht sind, ist daher schwierig, z. B. erfordert die Siloxanbindung eine hohe Temperatur und/oder lange Zeiträume zum Bilden einer entsprechenden Siliziumoxidbeschichtung. Aus diesem Grund würde von einem Fachmann von siliziumhaltigen Vorläufern mit der Siloxanstruktur nicht erwartet werden, dass sie bei der Bildung einer Siliziumoxidbeschichtung auf einem sich bewegenden Träger brauchbar sind.
Es wurde jedoch festgestellt, dass, wenn eine Verbindung, die eine Si-O-Bindung trägt, auch mindestens eine spezifische funktionelle Gruppe trägt, das Reaktionsvermögen des siliziumhaltigen Vorläufers mit der Si-O-Bindung und daher seine Beschichtungsbildungsgeschwindigkeit erhöht wird, selbst wenn die Bindungsstärken auf keine merkliche Änderung in seinem Beschichtungsbildungsverhalten hinzudeuten scheinen würden. Die funktionellen Gruppen, die in der Lage sind, dem siliziumhaltigen Vorläufer, der eine Si-O-Bindung enthält, das Vermögen zu verleihen, leicht in eine Siliziumoxidbeschichtung umgewandelt zu werden, umfassen Wasserstoff, Halogene, Vinyle und α-chlorierte Alkyle. Das Reaktionsvermögen des siliziumhaltigen Vorläufers kann dann durch die geeignete Wahl von funktionellen Gruppen zugeschnitten werden. Der siliziumhaltige Vorläufer der vorliegenden Erfindung ist nicht darauf begrenzt, dass er nur die vorstehend definierten Substituenten daran aufweist. Solange eine oder mehrere der vorstehend definierten funktionellen Gruppen an dem siliziumhaltigen Vorläufer, der die Si-O-Hindung trägt, vorhanden ist, können andere Gruppen, wie Alkyle und andere Substituenten, die nachstehend genauer definiert sind, ohne eine signifikante schädliche Wirkung auf das gesamte Reaktionsvermögen des siliziumhaltigen Vorläufers auch vorliegen.
Verbindungen, die die Si-O-Bindung tragen, können durch Bezugnahme auf die folgende Strukturformel I veranschaulicht werden:
worin R₁ aus der folgenden Gruppe A ausgewählt ist, die aus Verbindungen besteht, die keinen Sauerstoff verfügbar haben, um die Peroxidbindung zu bilden:
Alkyl- oder substituierte Alkylgruppen mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie -CH₃, -CH₂CH₂CH₃ und -CH₂CH₂OH;
halogenierte oder perhalogenierte Alkylgruppen mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie -CCl₃, -CH₂CHClCH₃ und -CH₂CCl₂CCl₃;
Alkenyl- oder substituierte Alkenylgruppen mit 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie -CH=CH-CH₃ und -CH=CH₂;
Alkinyl- oder substituierte Alkinylgruppen mit 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie -C=C-CH₃ und -C≡CH; und
Aryl- oder Aralkyl- oder substituierte Aryl- oder Aralkylgruppen mit 6 bis 11, vorzugsweise 6 bis 9 Kohlenstoffatomen, wie -C₆H₅ und -C₆H₄CH₃;
worin R₂ funktionelle Gruppen sind, die eine Bindung mit dem Si-Atom bilden, die leicht thermisch aufgebrochen wird, z. B. bei Temperaturen zwischen 93,5°C und 445°C (200°F und 800°F) und vorzugsweise zwischen 205°C und 370°C (400°F und 700°F). Die funktionelle Gruppe (R₂), die in der Lage ist, dem siliziumhaltigen Vorläufer das Vermögen zu verleihen, leicht in eine Siliziumoxidbeschichtung umgewandelt zu werden, ist aus der Gruppe B ausgewählt, die besteht aus:
Wasserstoff;
Halogen, vorzugsweise Cl;
Alkenyl- oder substituierten Alkenylgruppen, wie in Gruppe A für R₁ definiert;
α-halogenierten Alkyl- oder perhalogenierten Alkyl- und Alkinyl- oder substituierten Alkinylgruppen, wie in Gruppe A für R₁ definiert;
worin R₃ eine Brückengruppe ist, um mehrere Siliziumatomverbindungen bereitzustellen. R₃ ist aus der Gruppe C ausgewählt, die besteht aus:
-S-;
>N-R₅, worin R₅ eine Alkyl- oder substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, wie
-CH₂CH₃ oder -CH₂CH₂CH₃;
>N-;
>P-H;
>P-R₅, worin R₅ wie vorstehend definiert ist.
>P
worin n 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 ist, und
worin R₄ die Bindung an dem Grundlagensiliziumatom vervollständigt. R₄ ist aus den vorstehenden Gruppen A und B und der folgenden Gruppe D ausgewählt, die besteht aus:
Alkoxid- oder substituierten Alkoxidgruppen mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie -OCH₂CH₃;
Alkyl- oder substituierten Alkylgruppen mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie -CH₂CH₃;
-CN;
-OCN, und
-PH₂;
Alkylphosphinen und Dialkylphosphinen, wobei die Alkylgruppe 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, wie -PHCH₃ und -P(CH₂CH₃)₂.
Substituenten für die vorstehend erörterten Gruppen A, B und D können aus der folgenden Gruppe E ausgewählt sein, die besteht aus:
einer Alkoxidgruppe mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie -OCH₂CH₂CH₂CH₃;
einer Alkylgruppe mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie -CH₂CH₂CH₃;
einem Halogen oder einer halogenierten Alkylgruppe mit 0 bis 10, vorzugsweise 0 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Cl oder -CCl₃;
einer Alkenylgruppe mit 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie -CH=CH₂;
einer Alkinylgruppe mit 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie -C≡CH;
einer Aryl- oder Aralkylgruppe mit 6 bis 11, vorzugsweise 6 bis 9 Kohlenstoffatomen, wie -C₆H₅;
-CN;
-OCN;
Phosphin-, Alkylphosphin- und Dialkylphosphingruppen, wobei die Alkylgruppe 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, wie -PH₂, -PHCH₃, -P(CH₂CH₃)₂, und -OH.
Eine Vielzahl von Verbindungen können aus der Basisstruktur 2 gebildet werden. Wenn ein Molekül, das ein einziges Siliziumatom enthält, erwünscht ist, kann R₃ aus den Gruppen A, B oder D ausgewählt werden. Wenn Moleküle mit mehreren Siliziumatomen erwünscht sind, ist R₃ eine Brückengruppe. In dem Fall des Moleküls mit mehreren Siliziumatomen verbindet R₃ zwei Siliziumatome direkt. Wenn die Moleküle mit mehreren Siliziumatomen cyclisch sind, liegt R₄ nicht an irgendeinem der Siliziumatome vor. Wenn die Moleküle mit mehreren Siliziumatomen gerad- oder verzweigtkettige Moleküle sind, liegen die R₄-Gruppen nur an den Siliziumatomen in der Endstellung in der Kette vor. Wenn Moleküle mit mehr als zwei Siliziumatomen erwünscht sind, können die Brückengruppen R₃ gleich oder verschieden sein.
Eine weitere Art Bindung ist möglich, um Moleküle mit mehreren Siliziumatomen mit Si-O-Si-Bindungen zu erzeugen. In diesem Fall wird R₁ nicht mehr aus der Gruppe A ausgewählt und ist stattdessen eine andere Silizium tragende Gruppe von der Basisstruktur I mit der fortgeführten Anforderung, dass sie ein R₂ aufweist, das aus der Gruppe B ausgewählt ist. Die Bindung zwischen den Silizium tragenden Gruppen wird so ge wählt, dass eine direkte Si-O-Si-Bindung gebildet wird. Wenn ein Molekül mit mehr als zwei Siliziumatomen erwünscht ist, liegt R₄ nur an den Endsiliziumatomen vor, wie vorstehend beschrieben. R₃ kann nun aus den Gruppen A, B, C oder D ausgewählt werden. Durch Auswählen von R₃ aus der Gruppe C können wir Moleküle mit mehreren Siliziumatomen mit verschiedenen Brückengruppen erzeugen, d. h. Si-O-Si-N-Si.
Wie nun zu erkennen ist, sind einfache oder komplexe siliziumhaltige Vorläufer möglich. Die einzige Anforderung bleibt, dass an jedes Siliziumatom direkt ein Sauerstoffatom und eine funktionelle Gruppe, die aus der Gruppe B ausgewählt ist, gebunden ist.
Spezielle Verbindungen, die bei der Ausführung der Erfindung verwendet wurden, umfassen Tetramethylcyclotetrasiloxan, Tetramethyldisiloxan und Triethoxysilan. Spezielle Verbindungen, die bei der Ausführung der Erfindung verwendet werden können, aber keine Begrenzung für diese sind, sind Methyldimethoxysilan, Dimethylmethoxysilan, Trimethoxysilan, Dimethylchlormethoxysilan, Methylchlordimethoxysilan, Chlortrimethoxysilan, Dichlordimethoxysilan, Trichlormethoxysilan, Triethoxysilylacetylen, Trimethylpropinylsilan, Tetramethyldisiloxan, Tetramethyldichlordisiloxan, Tetramethylcyclotetrasiloxan, Triethoxysilan, Chlortriethoxysilan, Pentachlorethyltriethoxysilan und Vinyltriethoxysilan.
Metallhaltige Vorläufer, die in Anmischung mit den vorstehend definierten siliziumhaltigen Vorläufern bei der chemischen Gasphasenabscheidung von gemischten Oxiden auf einem Glasträger verwendet werden können, umfassen metallhaltige Vorläufer, die bei oder unterhalb etwa 260°C (500°F) verdampfbar sind und die mit einem sauerstoffhaltigen Gas reagieren, um die entsprechenden Metalloxide zu bilden. Vorzugsweise, aber ohne Begrenzung der Erfindung, umfassen Verbindungen, die verwendet werden können, organometallische Verbindungen, die Metalle enthalten, einschließlich, jedoch nicht begrenzt auf Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Gallium, Germanium, Arsen, Selen, Yttrium, Zirconium, Niob, Molybdän, Cadmium, Rhodium, Ruthenium, Palladium, Indium, Antimon, Tellur, Tantal, Wolfram, Platin, Blei, Wismut, Aluminium und Zinn. Von diesen Metallverbindungen sind Zinnverbindungen am meisten bevorzugt. Beispiele von Zinnverbindungen, die hierin verwendbar sind, umfassen jene, die durch die folgende Strukturformel II definiert sind:
worin R₆, R₇, R₈ und R₉ gleich oder verschieden sind und Halogene, vorzugsweise Cl oder F, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 9 Kohlenstoffatomen umfassen, wie -C₆H₅, jedoch nicht darauf begrenzt sind. Bei der Ausführung der Erfindung kann eine beliebige andere organische oder anorganische funktionelle Gruppe verwendet werden, vorausgesetzt, dass der Dampfdruck der resultierenden Verbindung mindestens 0,01 pounds per square inch absolut unterhalb etwa 260°C (500°F) beträgt.
Die vorstehend definierten siliziumhaltigen Vorläufer, einschließlich jener, die die Si-O-Bindung tragen, können allein verwendet werden oder sie können in Anmischung mit den vorstehend erörterten organometallischen Verbindungen bei der chemischen Gasphasenabscheidung der entsprechenden einzelnen oder gemischten Oxide auf einem Glasträger verwendet werden. Wenn jedoch der siliziumhaltige Vorläufer allein oder in Anmischung mit anderen metallhaltigen Vorläufern bei der chemischen Gasphasenabscheidung von einzelnen oder gemischten Oxiden auf einem sich bewegenden Träger verwendet wird, z. B. Beschichtung eines Bandes aus Glas, das sich entlang eines Bades aus geschmolzenem Metall oder auf einer Fördereinrichtung vorwärts bewegt, ist eine Siliziumoxid-Abscheidungsgeschwindigkeit erwünscht, die ausreicht, um den sich bewegenden Glasträger zu beschichten. Wenn beispielsweise ein sich vorwärts bewegendes Glasband beschichtet wird und die Abscheidungsgeschwindigkeit von Siliziumoxid relativ niedrig ist, muss die Glasbandgeschwindigkeit verringert werden. Um insbesondere eine etwa 1200 Å dicke Beschichtung auf einem Glasband abzuscheiden, das sich mit einer Straßengeschwindigkeit von mehr als etwa 7,62 Metern (300 inch) pro Minute be wegt, muss die Abscheidungsgeschwindigkeit aller Klassen von siliziumhaltigen Vorläufern, die bei den Vorgängen der chemischen Gasphasenabscheidung verwendet werden, erhöht werden, um eine gleichmäßige Beschichtung zu erreichen.
Eine Vielzahl von Materialien wurde ausgewiesen, die zum Beschleunigender Abscheidungsgeschwindigkeit von Siliziumoxiden aus ihren Vorläufern verwendet werden können. Die Art und Funktionalität von jedem Beschleuniger hängt in einem gewissen Ausmaß von den siliziumhaltigen Vorläufern, mit denen er verwendet wird, ab. Kombinationen wurden für einen speziellen beschichteten Gegenstand und für den Vorgang, der zum Abscheiden der gewünschten Beschichtung verwendet wird, insbesondere das gemischte Oxid der Erfindung, bestimmt. Es wurde ferner festgestellt, dass eine synergistische Wirkung zwischen bestimmten Kombinationen von Vorläufern und Beschleunigern auftritt, die zu einer günstigen Veränderung und Steuerung der Morphologie der Beschichtung führen.
Beschleuniger, die bei der Ausführung der Erfindung verwendet werden können, um die Abscheidungsgeschwindigkeit von Siliziumoxid allein oder in Kombination mit einem anderen Oxid, beispielsweise Zinnoxid, zu erhöhen, können folgendermaßen definiert werden:

(1) Lewis-Säuren, wie Trifluoressigsäure und Chlorwasserstoffsäure.
(2) Lewis-Basen, wie NaOH, NaF, CH₃OH, CH₃OCH₃ und S(CH₃CH₂)₂.
(3) Wasser.
(4) Verbindungen von Stickstoff, Phosphor, Bor und Schwefel mit den folgenden Strukturformeln:

worin Y aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Stickstoff, Bor und Phosphor besteht, und R₁₀, R₁₁, R₁₂, R₁₃ und R₁₄ aus der folgenden Liste von funktionellen Gruppen ausgewählt sind, die nachstehend als Gruppe F bezeichnet wird: Wasserstoff; Halogene, vorzugsweise Cl; Alkenyl- oder substituierte Alkenylgruppen mit 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie -CH=CH₂; perhalogenierte Alkyl- oder substituierte Alkylgruppen mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie -CClH₂ oder halogenierte Alkyl- oder substituierte Alkylgruppen mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie -CCl₂CH₂CH₃; Acyloxygruppen mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie -OCOCH₃; Alkinyl- oder substituierte Alkinylgruppen mit 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie -C≡CH; Alkyl- oder substituierte Alkylgruppen mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie -CH₃, -CH₂CH₂CH₃; Aryl- oder substituierte Arylgruppen mit 6 bis 10, vorzugsweise 6 bis 9 Kohlenstoffatomen, wie -C₆H₄CH₃; Alkoxid- oder substituierte Alkoxidgruppen mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie -OCH₂CH₂CH₃; wobei die Substituenten aus der vorstehend erörterten Gruppe E sind.

Beispiele von diesen Verbindungen umfassen, sind jedoch nicht begrenzt auf Triethylphosphit, Trimethylphosphit, Trimethylborat, PF₅, PCl₃, PBr₃, PCl₅, BCl₃, BF₃, (CH₃)₂BBr, SF₄ und HO₃SF. Bei der Ausführung der Erfindung wurde Triethylphosphit verwendet.

(5) Verbindungen von Aluminium mit der folgenden Strukturformel III können verwendet werden, um die Abscheidungsgeschwindigkeit von siliziumhaltigen Vorläufern allein oder in Kombination mit anderen metallhaltigen Vorläufern (die "anderen metallhaltigen Vorläufer" umfassen keine aluminiumhaltigen Vorläufer, wie zu erkennen ist) zu beschleunigen:
worin R₁₅, R₁₆ und R₁₇ gleich oder verschieden sind und aus der folgenden Gruppe G ausgewählt sind: Wasserstoff; Halogene, vorzugsweise Cl; -O-R₁₇, worin R₁₇ eine lineare, verzweigte oder substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4, ist, wobei die Substituenten aus der vorstehend erörterten Gruppe E ausgewählt sind; -S-R₁₈, worin R₁₈ zu vorstehend definiertem R₁₇ äquivalent ist; -NH₂; R₁₉-N-R₂₀, worin R₁₉ und R₂₀ lineare oder verzweigte Alkylgruppen oder substituierte Alkylgruppen mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, wobei die Substituenten aus der vorstehend erörterten Gruppe E ausgewählt sind; (ohne die Phosphingruppen, wie -PH₂); und N R₂₁, worin R₂₁ eine cyclische Gruppe mit 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bildet, wobei die Substituenten aus der vorstehend erörterten Gruppe E ausgewählt sind (ohne die Phosphingruppen).
(6) Ozon.

Der Mechanismus, der bewirkt, dass die Beschleuniger der Erfindung die Abscheidungsgeschwindigkeit erhöhen, ist nicht vollständig verstanden. Selbst wenn der Mechanismus nicht vollständig verstanden ist, demonstrieren die Ergebnis se, die nachstehend erörtert werden, deutlich, dass die Abscheidungsgeschwindigkeit der gemischten Oxidbeschichtung erhöht wurde. Mit Bezug auf Tabelle 2 im nachstehenden Beispiel I enthalten Versuch Nrn. 11 und 12 den Beschleuniger Triethylphosphit. Die Wachstumsgeschwindigkeit der Siliziumoxidbeschichtung war mindestens zweimal die Geschwindigkeit der Siliziumoxidbeschichtung von Versuch Nr. 2, der keinen Beschleuniger aufwies.
Ein sich bewegender Glasträger wurde unter Verwendung derselben Vorläuferchemie, wie in Versuch Nrn. 11 und 12 von Tabelle 2 verwendet, beschichtet und ähnliche Abscheidungsgeschwindigkeiten ergaben sich. Die Vorläufer wurden bei einer Temperatur von 65°C (150°F) bis 260°C (500°F) verdampft und das gasförmige Gemisch der Vorläufer, sauerstoffhaltige Gase und Trägergas und Beschleuniger wurden mit einem Glasband in Kontakt gebracht, welches auf einem Bad aus geschmolzenem Metall getragen wurde und auf eine Temperatur von etwa 510°C (950°F) bis etwa 730°C (1350°F) erhitzt war. Das Glasband bewegte sich mit einer Geschwindigkeit von 4,25 bis 18,00 Meter (170 bis 730 inch) pro Minute vorwärts.
Die Mengen der Komponenten, die bei der Ausführung der Erfindung verwendet werden können, sind nachstehend in Tabelle 1 definiert.
Tabelle 1
Wenn der Träger 12 (siehe 1), z. B. Glasträger, einer chemischen Gasphasenabscheidung von gemischten Oxiden, beispielsweise einem Gemisch von Siliziumoxid und Zinnoxid, unterzogen wird, um die Beschichtung 14 darauf gemäß dem Prozess der Erfindung zu erhalten, ist die Beschichtung 14, wie vorstehend erörtert, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine kontinuierlich variierende Zusammensetzung mit zunehmendem Abstand von der Grenzfläche 16 zwischen Glas und Beschichtung aufweist, was zu einer wesentlichen Verringerung des Irisierens im beschichteten Produkt führt. Unter der Annahme einer Beschichtung, die aus im Wesentlichen Siliziumoxid und Zinnoxid zusammengesetzt ist, ist jener Teil der Beschichtung benachbart zur Grenzfläche 16 zwischen Glas und Beschichtung weitgehend aus Siliziumoxid zusammengesetzt, und mit zunehmendem Abstand von der Glas-Beschichtungs-Zusammensetzung enthält jeder nachfolgende Bereich der kontinuierlich variierenden Zusammensetzung ein Verhältnis von Siliziumoxid zu Zinnoxid, das sich mit zunehmendem Abstand von der Grenzfläche zwischen Glas und Beschichtung verändert. Insbesondere nimmt der Prozentsatz an Siliziumoxid ab, während der Prozentsatz an Zinnoxid zunimmt, sodass, wenn die entgegengesetzte Oberfläche 18 erreicht ist, der Bereich hauptsächlich aus Zinnoxid besteht. Anschließend kann die Dicke des Bereichs aus hauptsächlich Zinnoxid erhöht werden, um das Emissionsvermögen des beschichteten Gegenstandes zu verringern.
Es wurde festgestellt, dass, wenn chemische Gasphasenabscheidung von gemischten Oxiden auf einem Glasträger mit der Zugabe von einem oder mehreren der Beschleuniger der vorliegenden Erfindung, z. B. Verbindungen von Phosphor, Aluminium oder Bor, ausgeführt wird, eine kleine Menge des Grundatoms, z. B. Phosphor, Aluminium oder Bor, in der Beschichtung 14 dispergiert gefunden wird. Die Anwesenheit von Phosphor, Aluminium und/oder Bor in der Beschichtung beeinflusst die Morphologie der resultierenden Beschichtung, sodass die vorstehend erwähnten sich kontinuierlich ändernden Komponenten eine verringerte Wahrscheinlichkeit der Bildung von Schichten mit diskreter Zusammensetzung, z. B. Schichten, die ein festes Verhältnis von Siliziumoxid zu Zinnoxid aufweisen, für Dicken, die größer als etwa 70 Å sind, aufweisen. Außerdem beeinflusst die Anwesenheit von Phosphor, Aluminium und/oder Bor die Morphologie der resultierenden Beschichtung durch Senken des Prozentsatzes an Kristallinität (der sich 0% Kristallinität nähert) und verringert dadurch die Lichtstreu eigenschaften, die als Trübung beobachtet werden können. Die Menge der Phosphor-, Aluminium- oder Borverbindung, die in die Schicht eingearbeitet wird, ist eine Funktion der Prozessvariablen. Bei der Ausführung der Erfindung wurde ein Glasband, das sich mit Geschwindigkeiten zwischen 425 und 1800 Zentimeter (175 und 730 inch) pro Minute bewegte und eine Temperatur im Bereich von 637°C (1180°F) bis 660°C (1220°F) aufwies, mit einem gasförmigen Gemisch mit einer Phosphorverbindung als Beschleuniger beschichtet; der Molanteil des Beschleunigers war 0,01 bis 0,5. Ein bis 12 Atom-% Phosphor wurden in der Beschichtung dispergiert gefunden. Die Erfindung umfasst die Verwendung einer Menge an Beschleuniger größer als 0 und bis zu 15 Atom-% mit einem bevorzugten Bereich von 1 bis 5 Atom-%.
Die vorliegende Erfindung wird aus der Beschreibung von speziellen Beispielen, die folgen, weiter erkannt und verstanden:
BEISPIEL I
Eine Vielzahl von Zusammensetzungen wurde aus siliziumhaltigen Vorläufern und Monobutylzinnchlorid hergestellt, um die erhöhte Wachstumsgeschwindigkeit von gemischten Oxidfilmen auf einem Glasträger gemäß den Lehren der Erfindung zu erläutern. In jeder Zusammensetzung wurde Monobutylzinnchlorid mit verschiedenen siliziumhaltigen Vorläufern verwendet. Die Vorläufer wurden verdampft, falls erforderlich, und das resultierende gasförmige Gemisch von Vorläufern, Sauerstoff und Stickstoff wurden in ein Quarzrohr eingeleitet, das elektrisch erhitzt und geregelt wurde, um eine Temperatur von 150°C (300°F) aufrechtzuerhalten. Die Konzentration an den siliziumhaltigen Vorläufern war in allen Fällen 0,30 Mol-%, das Monobutylzinnchlorid 0,50 Mol-%, Sauerstoff 21 Mol-%, wobei der Rest Stickstoff war. Die Geschwindigkeit der Vorläufer und des Trägergases wurde bei einer Geschwindigkeit von 30 Zentimetern pro Sekunde im Quarzrohr gehalten. Dieses Gasgemisch wurde über einen Glasträger, der auf etwa 650°C (1200°F) erhitzt war, für 3 bis 30 Sekunden geleitet, wonach das verbrauchte Gasgemisch in einen chemischen Abzug entlüf tet wurde. Die Filmdicke für alle Versuche außer Versuch Nr. 8, der nachstehend erörtert wird, wurde unter Verwendung eines Tencor P1 Profilometers gemessen. Die Filmwachstumsgeschwindigkeit wurde durch Dividieren der Filmdicke durch die Beschichtungszeit berechnet. Die erhaltenen Daten sind nachstehend in Tabelle 2 dargelegt.
Tabelle 2
Versuch Nr. 1 wurde als Kontrolle verwendet, da das Diethylsilan im Allgemeinen als mit einer annehmbaren Abscheidungsgeschwindigkeit angenommen wird.
Die Tetramethylcyclotetrasiloxan-Vorläufer, die in Versuch Nrn. 4, 5 und 6 verwendet wurden, wurden von verschiedenen Lieferanten erhalten. Versuch Nrn. 2, 3 und 10 unter Verwendung von siliziumhaltigen Vorläufern mit einer Si-O-Bindung ohne die Beschleuniger oder die funktionellen Gruppen der vorliegenden Erfindung hatten eine erwartete niedrige Wachstumsgeschwindigkeit. Versuch Nrn. 4, 5, 6, 7 und 9, die eine Si-O-Bindung mit der funktionellen Gruppe der vorliegenden Erfindung hatten, wiesen eine Abscheidungsgeschwindigkeit gleich dem oder besser als der Kontrollversuch Nr. 1 auf. Wenn Versuch Nr. 2 mit einem Beschleuniger gesteigert wurde, wie in der vorliegenden Erfindung gelehrt (siehe Versuch Nrn. 11 und 12), zeigte er außerdem eine größere Abscheidungsgeschwindigkeit als Versuch Nr. 2, die sich der Abscheidungsgeschwindigkeit von Kontrollversuch Nr. 1 näherte (Versuch Nr. 12) oder diese überstieg (Versuch Nr. 11).
Versuch Nr. 8 ist eine Verbindung mit der Si-O-Bindung, die keine funktionelle Gruppe und keinen Beschleuniger der vorliegenden Erfindung enthält; sie zeigte jedoch eine Abscheidungsgeschwindigkeit gleich dem Kontrollversuch Nr. 1. Die Filmqualität von Versuch Nr. 8 war äußerst schlecht und die Filmdicke musste unter Verwendung von Interferenzfarben abgeschätzt werden, was von dem Messverfahren verschieden war, das für Versuch Nrn. 1–7 und 9–12 verwendet wurde.
BEISPIEL II
Zwei Versuche wurden ausgeführt, die die Vorteile zeigen, die unter Verwendung einer asymmetrischen Beschichtergestaltung der vorliegenden Erfindung anstelle einer symmetrischen Beschichtergestaltung erhalten werden. Mit Bezug auf 3 waren in einem Versuch die Absaugungen 26 und 28 relativ zur Beschichtungseinheit 25 derart angeordnet, dass x/y = 2, wobei "x" der Abstand zwischen der Absaugung 28 und der Beschichtungseinheit 25 ist und "y" der Abstand zwischen der Beschichtungseinheit 25 und der Absaugung 28 ist, während in der anderen Ausführungsform die Absaugungen 26 und 28 relativ zur Beschichtungseinheit 25 derart angeordnet waren, dass x/y = 1. Der Beschichtungszusammensetzungsdampf wurde auf 166°C (337°F) gehalten und enthielt 1,2 Mol-% Monobutylzinnchlorid, 0,3 Mol-% Tetraethoxysilan, 0,5 Mol-% Triethylphosphit, 1,0 Mol-% Wasser, 20 Mol-% Sauerstoff und als Rest Stickstoff. Das Natron-Kalk-Kieselsäure-Floatglasband, das von einem Bad aus geschmolzenem Metall getragen wurde und sich entlang desselben bewegte, hatte eine Dicke von etwa 0,300 Zentimetern (0,118 inch), eine Temperatur von etwa 650°C (1200°F) und eine Liniengeschwindigkeit von 13 Metern (510 inch) pro Minute. Die Oberfläche der Öffnungen des Stickstoffvorhangs, der von den Auslasseinheiten 31 und 32 bereitgestellt wurde, und der Absaugungen 26 und 28 wurde in einer Höhe von etwa 0,55 cm (0,22 inch) über der zu beschichtenden Oberfläche des Glasbandes 2 gehalten.
Das Zinntiefenprofil eines auf dem Glasband unter Verwendung von sowohl der asymmetrischen als auch der symmetrischen Beschichtergestaltung hergestellten Films ist in dem Kurvenbild in 4 dargestellt. Die Filmanalyse wurde unter Verwendung der Technik der Rutherford-Rückstreuspektrometrie (RBS) für Zwecke des Vergleichs des Gradientenfilms, der durch die zwei Beschichtergestaltungen hergestellt wurde, durchgeführt. Die RBS-Spektren in 4 wurden in einem speziellen Winkel aufgenommen, um eine optimale Tiefenauflösung der Zinnatomverteilung durch den Film zu erhalten.
Ein Vergleich der asymmetrischen Beschichtergestaltung (durch die durchgezogene Linie 210 gezeigt) mit jener der symmetrischen Beschichtergestaltung (durch die gestrichelte Linie 212 dargestellt) ist in den RBS-Spektren in 4 gezeigt. Von Bedeutung zwischen den zwei Zinntiefenprofilen 210 und 212 ist der erweiterte Bereich des Zinnsignals von 2025 keV bei 3,7 relativen Zählwerten bis auf 1890 keV bei 1,4 relativen Zählwerten im Vergleich zum symmetrischen Beschichter, dessen Zinnsignal von 2025 keVC bei 3,6 relativen Zählwerten bis auf 1940 keV bei 1,4 relativen Zählwerten variiert. Diese Differenz zeigt eine Erhöhung der Filmdicke für eine asymmetrische Beschichtergestaltung. Wie aus 4 zu sehen ist, stellt die asymmetrische Beschichtergestaltung die Gradientenbeschichtung mit einem erweiterten Bereich einer variierenden Zusammensetzung bereit.
BEISPIEL III
Eine Reihe von Versuchen wurde unter Verwendung der Beschichtungsvorrichtung 20 von 3 ausgeführt, wobei die Absaugungen 26 und 28 relativ zur Beschichtungsvorrichtung 20 derart angeordnet waren, dass x/y = 1. Der Beschichtungszusammensetzungsdampf wurde auf 165°C (320°F) gehalten und ent hielt 0,8 Mol-% Monobutylzinnchlorid, 0,3 Mol-% Tetraethoxysilan, 0,1 Mol-% Triethylphosphit, 0,54 Mol-% Wasser, wobei der Rest Luft war. Der gesamte Gasdurchfluss und die Beschichterhöhe wurden verändert, während die Konzentrationen konstant gehalten wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in dem Prozesskonturdiagramm in 5 dargelegt. Durch Verändern der Beschichterhöhe in inch und des Trägerdurchflusses in Normallitern pro Minute werden die Grenzschichtbedingungen in der Beschichtungszone verändert, wodurch das relative Verhältnis von abgeschiedenem Zinnoxid und Siliziumoxid verändert wird. Das Prozesskonturdiagramm zeigt, wie diese zwei anderen Techniken, d. h. Beschichterhöhe und Volumenzufuhr, die Beschichtungszusammensetzung auf dem Glasträger verändern.
Wie in 5 gezeigt, erhöht das Erhöhen des Trägerdurchflusses für eine gegebene Beschichtungseinheitshöhe das Verhältnis von Zinnoxid zu Siliziumoxid. Mit anderen Worten, der Gewichtsprozentsatz von Zinnoxid nimmt zu, während der Gewichtsprozentsatz von Siliziumoxid abnimmt. Das Erhöhen der Beschichtungseinheitshöhe für einen gegebenen Trägerdurchfluss senkt das Verhältnis von Zinnoxid zu Siliziumoxid, d. h. der Gewichtsprozentsatz von Zinnoxid nimmt ab, während der Gewichtsprozentsatz von Siliziumoxid zunimmt.
BEISPIEL IV
Eine Vielzahl von Versuchen wurde ausgeführt, um die Wirkungen von Wasser und Triethylphosphit auf die Dicke eines gemischten Oxidfilms bei einer konstanten Dampfverweilzeit zu zeigen. Das Prozessdiagramm, 6, wurde unter Verwendung von experimentellen Gestaltungsdaten entwickelt. Die Beschichtungseinheit 25, die in 3 gezeigt ist, wurde verwendet, wobei die Absaugungen 26 und 28 relativ zur Beschichtungseinheit 25 derart angeordnet waren, dass x/y = 1. Der Vorläuferdampf wurde auf 165°C (320°F) gehalten und enthielt 0,8 Mol-% Monobutylzinnchlorid, 0,3 Mol-% Tetraethoxysilan. Triethylphosphit (TEP) und Wasser wurden variiert und ausreichend Luft wurde hinzugefügt, um eine Volumenzufuhrrate von 500 Normallitern pro Minute zu erhalten. Das Glasband 22 hat te eine Dicke von 0,300 Zentimetern (0,118 inch), eine Temperatur von 650°C (1200°F) und eine Liniengeschwindigkeit von 13 Metern (510 inch) pro Minute. Die Beschichtungseinheit 25 wurde in einer Höhe von 0,56 cm (0,22 inch) über der Oberfläche des Glasbandes gehalten. Man beachte, dass sich die wesentliche Wirkung durch die Anwesenheit von Triethylphosphit auf die Beschichtungsdicke zeigte. Wenn der Molprozentsatz von Triethylphosphit erhöht wurde, wurde die Beschichtungsdicke erhöht. Das Erhöhen des Molprozentsatzes des Wassers erhöhte die Beschichtungsdicke ebenfalls.
BEISPIEL V
Der Gegenstand 12 von 1 wurde unter Verwendung der Beschichtungsstation 59, die in 2 gezeigt ist, in Verbindung mit der Beschichtungsstation 60, die in den Lehren von Henery beschrieben ist, hergestellt. Beschichtete Gegenstände wurden mit drei Glasdicken, d. h. mit drei verschiedenen Glasbandgeschwindigkeiten, hergestellt, um die Flexibilität des Prozesses zu demonstrieren. Die Beschichtungsstation 59 wurde verwendet, um eine Beschichtung herzustellen, die sich in der Zusammensetzung von hauptsächlich Siliziumoxid an der Grenzfläche 16 zwischen Glas und Beschichtung zu hauptsächlich reinem Zinnoxid änderte, und die Beschichtungsstation 60 erzeugte eine erweiterte Dicke von hauptsächlich Zinnoxid.
Die Beschichtungsstation 59 hatte drei Beschichtungseinheiten 61, 62 und 64 mit Öffnungen 76, 80 bzw. 84 und vier Absaugungen 66, 68, 70 und 72. Die Absaugungen 66 und 68 waren relativ zur Beschichtungseinheit 61 in einer symmetrischen Anordnung angeordnet, während die Absaugungen 68 und 70 und die Absaugungen 70 und 72 in einer asymmetrischen Anordnung um ihre jeweiligen Beschichtereinheiten 62 und 64 angeordnet waren. Zusätzlich hatte die Beschichtungsstation 59 zwei Auslasseinheiten 31 und 32 jeweils mit einer Öffnung 50. Der Abstand zwischen den Öffnungen 74 und 76, 76 und 78, 80 und 82, 84 und 86 war etwa 7,08 cm (2 – 3/4 inch). Der Abstand zwischen den Öffnungen 80 und 78 und zwischen 84 und 82 war etwa 14,0 cm (5 – 1/2 inch).
Um die gewünschte Änderung der Zusammensetzung der Beschichtung zu bewirken, sind verschiedene chemische Zufuhrratenbereiche in jeder der Beschichtungseinheiten 61, 62 und 64 erforderlich. Die chemischen Konzentrationen, die erforderlich sind, um die gewünschte Zusammensetzungsänderung zu erzeugen, sind auch eine Funktion der Geschwindigkeit des Glasbandes. Beispiele von typischen Sollwerten sind in Tabelle 3 gegeben. In jedem von diesen Fällen war das Trägergas Luft, das auf einer Temperatur von etwa 160°C (320°F) gehalten wurde. Der gesamte Gasdurchfluss der Auslasseinheiten 31 und 32 wurde auf etwa 500 Normallitern pro Minute gehalten.
Die Beschichtungsstation 59 war etwa 0,22 inch (0,59 Zentimeter) über dem sich bewegenden Glasband 22 beabstandet. Der erweiterte Bereich von hauptsächlich Zinnoxid wurde an der Beschichtungsstation 60 unter Verwendung der Lehren von US-A4 853 257 abgeschieden.
Die Gleichung
die gewöhnlich von Fachleuten verwendet wird, um die Beobachtbarkeit der Farbe eines Gegenstandes zu quantifizieren, wird von Hunter in Food Technology, Band 32, Seiten 100–105, 1967, und in The Measurement of Appearance, Wiley and Sons, New York, 1975, erörtert. Ein beschichtetes Glasprodukt mit einem Hunter-Wert von 12 oder weniger wird als keine merkliche beobachtbare Farbe aufweisend betrachtet. In Tabelle 3 ist unter der Spalte mit dem Titel Farbsättigungsindex der gemessene Hunter-Wert für die Proben aufgelistet. Wie zu sehen ist, hatten alle Proben einen Farbsättigungsindex unterhalb 12.
Tabelle 3

Claims

Transparenter Träger (12) mit einer darauf angeordneten Beschichtung (14), die aus mindestens zwei unterschiedlichen Metalloxiden zusammengesetzt ist und mehr als 0 und bis zu 15 Atom-% eines darin dispergierten Elementes enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phosphor, Aluminium und Bor, wobei das gemischte Metalloxid selbst kein Phosphor, Aluminium und Bor enthält und die Beschichtung (14) Bereiche mit kontinuierlich variierendem Verhältnis der unterschiedlichen Metalloxide mit steigendem Abstand von der Grenzfläche (16) zwischen Träger und Beschichtung bis zur gegenüberliegenden Oberfläche (18) aufweist und wobei im wesentlichen keine Schichten mit festem Verhältnis der unterschiedlichen Metalloxide vorhanden sind.
Transparenter Träger (12) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung (14) 1 bis 12 Atom-% darin dispergierten Phosphor aufweist.
Transparenter Träger (12) nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloxide aus Silicium, Zinn, Titan, Wolfram, Antimon und Mischungen derselben ausgewählt sind.
Transparenter Träger (12) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger (12) aus Glas oder Kunststoff ausgewählt ist.
Transparenter Träger (12) nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger (12) aus Glas ist und die gemischten Metalloxide der Beschichtung (14) Siliciumoxid und Zinnoxid sind mit 70–100 Gew% Siliciumoxid an der Grenzfläche (16) Glas/Beschichtung und 70–100 Gew% Zinnoxid auf der gegenüberliegenden Beschichtungsoberfläche und dass das in der Beschichtung dispergierte Element Phosphor ist.
Verfahren zum Abscheiden einer dampfförmigen Beschichtungszusammensetzung, enthaltend Metallvorläuferverbindungen, auf der Oberfläche eines sich bewegenden Trägers (23) durch die Schritte: Richten der dampfförmigen Beschichtungszusammensetzung auf eine erste vorbestimmte Stelle auf der Oberfläche des Trägers (22), Bewegen eines ersten Teils des Dampfes über einen ersten Bereich der Trägeroberfläche in einer ersten Richtung, die parallel zur Richtung verläuft, in der sich der Träger (12) bewegt. Bewegen eines zweiten Teils des Dampfes über einen zweiten Bereich der Trägeroberfläche in einer gegenüber der ersten Richtung entgegengesetzten Richtung und Aufrechterhalten des ersten Teils der Beschichtungszusammensetzung im ersten Bereich der Trägeroberfläche für eine längere Zeit als den zweiten Teil des Dampfes in dem zweiten Bereich des Trägers, um den Träger (22) zu beschichten, und Absaugen der ersten und zweiten Teile des Dampfes an jeder Seite der ersten vorbestimmten Stelle nach unterschiedlichen Berührungszeiten mit der Trägeroberfläche, wobei die dampfförmige Beschichtungszusammensetzung mindestens zwei unterschiedliche Metallvorläuferverbindungen in einem sauerstoffhaltigen Trägergas enthält, um eine Beschichtung mit kontinuierlich variierender chemischer Zusammensetzung der Metalloxide mit steigendem Abstand von der Grenzfläche (16) Träger/Beschichtung zur gegenüberliegenden Oberfläche (18) zu schaffen.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger (22) ein Glasträger ist.
Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall der ersten metallhaltigen Vorläuferverbindung Silicium ist und das Metall einer der weiteren metallhaltigen Vorläuferverbindungen aus Zinn, Titan, Wolfram und Antimon ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die dampfförmige Beschichtungszusammensetzung Beschleuniger enthält, um die Abscheidungsgeschwindigkeit der gemischten Oxidbeschichtung zu erhöhen.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindungen, die Phosphor. Bor und/oder Aluminium enthalten, als Beschleuniger verwendet werden.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Beschleuniger eine Lewis-Säure oder eine Lewis-Base ist.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Beschleuniger aus Triethylphosphit, Trimethylphosphit, Trimethylborat, PF₅, PCl₃, BBr₃, PCl₅, BCl₃, BF₃, (CH₃)₂BBr, SF₄ und HO₃SF ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der siliciumhaltige Vorläufer der Strukturformel genügt:
wobei in der Formel R₁ eine Gruppe ist, die keinen zum Ausbilden einer Peroxidbindung verfügbaren Sauerstoff aufweist, R₂ ist die funktionelle Gruppe, die dem siliciumhaltigen Vorläufer das Vermögen verlieht, leicht in eine Siliciumoxidbeschichtung umgewandelt zu werden, R₃ ist die Brückengruppe zum Ausbilden von mehrere Siliciumatome enthaltenden Molekülen und R₄ ist ausgewählt aus Wasserstoff, Halogen, -CN, -OCN, -PH₂, Alkyl- oder substituierten Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, halogenierten oder perhalogenierten Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkenyl- oder substituierten Alkenylgruppen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkynyl- oder substituierten Alkynylgruppen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aryl- oder substituierten Aryl- oder Aralkylgruppen mit 6 bis 11 Kohlenstoffatomen, Alkoxid- oder substituierten Alkoxidgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkylphosphinen und Dialkylphosphinen, in denen die Alkylgruppe 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist.
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel R₁ aus der aus: Alkyl- oder substituierten Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkenyl- oder substituierten Alkenylgruppen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkynyl- oder substituierten Alkynylgruppen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und Aryl- oder Aralkyl- oder substituierten Aryl- oder Aralkylgruppen mit 6 bis 11 Kohlenstoffatomen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel R₂ besteht aus: Wasserstoff, Halogenen, Alkenyl- oder substituierten Alkenylgruppen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, α-halogenierten Alkyl- oder perhalogenierten Alkylgruppen und substituierten Derivaten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und Alkynyl- oder substituierten Alkynylgruppen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen.
Verfahren nach Anspruch 13, in der Formel R₃ besteht aus:
worin R₅ eine Alkyl- oder substituierten Alkylgruppemit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist,
wobei R₅ die zuvor angegebene Bedeutung hat, -P
worin n = 1–10 ist
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel R₄ aus: Alkyl- oder substituierten Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkenyl- oder substituierten Alkenylgruppen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkynyl- oder substituierten Alkynylgruppen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und Aryl- oder Aralkyl- oder substituierten Aryl- oder Aralkylgruppen mit 6 bis 11 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel R₄ aus: Wasserstoff, Halogen, Alkenyl- oder substituierten Alkenylgruppen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, α-halogenierten Alkyl- oder perhalogenierten Alkylgruppen und substituierten Derivaten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und Alkynyl- oder substituierten Alkynylgruppen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel R₄ ausgewählt ist aus: Alkoxid- oder substituierten Alkoxidgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkyl- oder substituierten Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, -CN, -OCN und Phosphin, Alkylphosphinen und Dialkylphosphinen, in denen die Alkylgruppe 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist.
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die siliciumhaltigen Vorläuferverbindungen aus Tetramethylcyclotetrasiloxan, Tetramethyldisiloxan und Triethoxysilan ausgewählt sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt des Richtens auf eine zweite vorbestimmte Stellung in Abstand von und an einer Seite der ersten vorbestimmte Stellung ausgeführt wird und das Richten auf eine dritte vorbestimmte Stellung in Abstand von der ersten und zweiten vorbestimmten Stellung so ausgeführt wird, dass sich die zweite vorbestimmte Stellung zwischen der ersten und dritten vorbestimmten Stellung befindet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger (22) in einer Kammer mit einer nichtoxidierenden Atmosphäre beschichtet wird und ein Vorhang aus Inertgas geschaffen wird, um zu verhindern, dass sich die nichtoxidierende Atmosphäre zu den vorbestimmten Stellungen bewegt. wobei der Vorhang aus Inertgas und die dazwischen liegenden vorbestimmten Stellungen eine Beschichtungsstelle definieren.
Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass das Inertgas Stickstoff ist und die Ströme von Stickstoff und der Beschichtungsdampf mit einer Geschwindigkeit von 350 bis 700 Standardliter/min strömen und der Abgasstrom 375 bis 770 Standardliter/min beträgt.
Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Kammer ein Bad aus oxidierbarem geschmolzenen Metall enthält und der Träger (22) ein von dem geschmolzenen Metall getragenes Glasband ist, das durch die Kammer in die Beschichtungsstellung vorwärts bewegt wird.
Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Geschwindigkeit des Glasbandes 5,08 bis 17,78 m/min (200–700 Inch/min) beträgt und die Temperatur des Glasbandes 635°C bis 675°C (1170°–1250°F) beträgt.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Teil des Dampfes von einer Seite der ersten vorbestimmten Stellung in einem Abstand x von der ersten vorbestimmten Stellung abgesaugt wird und dass der zweite Teil des Dampfes von der anderen Seite der ersten vorbestimmten Stellung in einem Abstand y von der ersten vorbestimmten Stellung abgesaugt wird und das Verhältnis von x/y im Bereich von 1,2 bis 50 liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger aus Glas ist und die dampfförmige Beschichtungszusammensetzung einen siliciumhaltigen Vorläufer und einen zinnhaltigen Vorläufer enthält und nahe der Grenzfläche (16) Glas/Beschichtung die Beschichtung (14) hauptsächlich Siliciumoxid ist, während an der gegenüberliegenden Oberfläche (18) am weitesten entfernt von der Grenzfläche (16) Glas/Beschichtung die Beschichtung (14) hauptsächlich Zinnoxid ist.
Beschichtungsvorrichtung (20, 59) zum Abscheiden einer dampfförmigen Beschichtungszusammensetzung, enthaltend Metallvorläuferverbindungen, auf der Oberfläche eines sich bewegenden Trägers (22), enthaltend: (i) Einrichtungen (25, 56, 58) zum Richten einer dampfförmigen Beschichtungszusammensetzung auf die Oberfläche des Trägers (22), (ii) eine erste Absaugeinrichtung (26) in Abstand "x" von den Einrichtungen zum Richten des Dampfes (25, 56, 58) auf einer Seite derselben, (iii) eine zweite Absaugeinrichtung (28) in Abstand "y" von den Einrichtungen zum Richten des Dampfes (25, 56, 58) auf der anderen Seite derselben und ausgerichtet mit den dampfrichtenden Vorrichtungen (25, 56, 58) und der ersten Absaugeinrichtung (26), (iv) eine erste Auslasseinrichtung (31) auf der Außenseite der ersten Absaugeinrichtung (26) zum Richten eines Inertgases auf die Oberfläche des Trägers (22), (v) eine zweite Auslasseinrichtung (32) auf der Außenseite der zweiten Absaugeinrichtung (28) zum Richten eines Inertgases auf die Oberfläche des Trägers (22), wobei jede der Auslasseinrichtungen (31, 32) einen Inertgasvorhang schafft, um zu verhindern, dass sich die Beschichtungsdämpfe aus der Beschichtungszone zwischen Auslasseinrichtungen (31, 32) in die Atmosphäre außerhalb der Beschichtungsvorrichtung (20, 59) bewegen, und außerdem um zu verhindern, dass sich die Atmosphäre in die Beschichtungszone bewegt.
Beschichtungsvorrichtung nach Anspruch 28, weiterhin enthaltend: (vi) Einrichtungen zum Steuern der Kapazität des Volumenflusses der Einrichtungen zum Richten (25, 56, 58) der dampfförmigen Beschichtungszusammensetzung und der ersten und zweiten Absaugeinrichtungen (26, 28), so dass die Kapazität des Volumenflusses der Einrichtungen zum Richten (25, 56, 58) der dampfförmigen Beschichtungszusammensetzung sich von mindestens einer der Absaugeinrichtungen (26, 28) unterscheidet.
Beschichtungsvorrichtung nach Ansprüchen 28 oder 29, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von x/y im Bereich von 1,2 bis 50 liegt.