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Hintergrund
der Erfindung
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Beschichtungen
werden auf das Innere von Konserven- und Getränkedosen aus Metall aufgebracht, um
zu verhindern, dass der Inhalt in Kontakt mit der Metalloberfläche der
Behälter
kommt. Kontakt des Doseninhalts mit der Metalloberfläche kann – besonders
bei Beteiligung saurer Produkte wie Softdrinks, Tomatensaft oder
Bier – zur
Korrosion des Metallbehälters
und zur daraus resultierenden Verunreinigung und Verderben des Inhalts
führen.
Das Innere von Dosen ist typischerweise mit einem dünnen, gehärteten Film
beschichtet, um die innere Metalloberfläche vor dem Inhalt zu schützen. Synthetische
Harzzusammensetzungen, die Vinyle, Polybutadien, Epoxidharze, Alkyd/Aminoplast-
und Ölharz-Materialien
einschließen,
wurden typischerweise als innere Dosenbeschichtungen verwendet.
Diese hitzehärtbaren
Harzzusammensetzungen werden üblicherweise
als Lösungen
oder Dispersionen in flüchtigen
organischen Lösemitteln
aufgebracht.
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US-A-4247439
offenbart aus Epoxidharzen, polymeren Säuren und tertiären Aminen
hergestellte wasserbasierte Beschichtungszusammensetzungen, welche
nützlich
als filmbildende Komponenten von Beschichtungszusammensetzungen
sind. Nichtsdestotrotz ist weder eine allgemeine Lehre hinsichtlich
der Glasübergangstemperatur
des carboxyfunktionellen Polymers noch des Vorhandenseins eines
organischen Lösemittels
und eines Gehalts einer filmbildenden Komponente von wenigstens
30 Gew.-% in Kombination in US-A-4247439 offenbart.
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WO93/07206
betrifft wässrige
epoxidharzbasierte Beschichtungszusammensetzungen, die nützlich zur
Beschichtung von Metallbehältern
sind, in denen aber die Menge einer filmbildenden Komponente entweder
weniger als 30 Gew.-% beträgt
oder höhere
Viskositäten
resultieren würden,
als die in der vorliegenden Erfindung offenbarten.
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U.S.
Patent 4,446,258 offenbart eine wässrige Zusammensetzung, die
geeignet zur Bildung von Konservendosenbeschichtungen ist. Die Zusammensetzung
schließt
das Reaktionsprodukt eines Epoxidharzes mit einem sauren Polymer,
wie einem Additionspolymer, das Carboxylgruppen enthält, und
ein zweites Harz, welches nicht notwendigerweise selbstdispergierbar
in Wasser ist, ein. Das Reaktionsprodukt wird mit Ammoniak oder
einem Amin neutralisiert und wirkt als Polymertensid, das in der
Lage ist, sogar ein normalerweise nicht selbstdispergierbares Polymer
in einer stabilen Dispersion in Wasser zu halten.
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US-A-4303488
und US-A-4302373 offenbaren wasserbasierte Beschichtungszusammensetzungen, welche
aus modifizierten Epoxidharzen, polymeren Säuren und tertiären Aminen
hergestellt sind, die zu den in US-A-4247439 definierten analog
sind.
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EP-A-0071429
offenbart wasserverdünnbare
Epoxid-Beschichtungszusammensetzungen und ihre Herstellung. Im einzelnen
werden Acryl-Präpolymerlösungen mit
Epoxidharzen in Gegenwart eines tertiären Amins in Wasser/Lösungsmittel-Systemen
zur Reaktion gebracht. Nichtsdestotrotz sind Endfeststoffgehalte und
Viskositäten
wie sie in der vorliegenden Erfindung beansprucht werden in EP-A-0071429
nicht offenbart.
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EP-A-0503865
betrifft Pulverbeschichtung und offenbart keine filmbildende Komponente
wie sie in der vorliegenden Erfindung beschrieben wird.
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Die
ideale Beschichtung solle wenig extrahierbare Substanzen besitzen,
um eine Kontaminierung des Inhalts zu vermeiden und sollte schnell
aushärten
um die Dosenherstellung zu erleichtern. Die ausgehärtete Beschichtung
sollte sowohl unter Lagerungs- als auch unter Verarbeitungsbedingungen
hochresistent gegenüber
einer breiten Vielfalt von Nahrungsprodukten sein. Die innere Beschichtung
sollte im wesentlichen blasenfrei sein und sowohl bei der Aufbringung
als auch nach der Verarbeitung eine gute Haftung an der Metalloberfläche besitzen.
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Relativ
dicke Filme werden benötigt,
um eine vollständige
Bedeckung des Metalls sicherzustellen und das Metall im Verlauf
von Zug- und Formoperationen zu schützen. Dies trifft besonders
für Beschichtungen
zu, die auf Metalloberflächen
aufgebracht werden, welche zur Herstellung des Endstückes einer
Dose verwendet werden, wo typischerweise Filmgewichte von etwa 0,78
bis etwa 1,40 mg/cm2 (etwa 5 bis etwa 9
mg/in2) benötigt werden. Seitennahtbeschichtungen,
die ebenfalls als dicke Filme aufgebracht werden und blasenresistente
Beschichtungen benötigen,
besitzen ähnliche
Leistungscharakteristika. Die für
Konservendosen und Dosen-Endstücke
verwendeten Beschichtungen werden im allgemeinen auf Hochgeschwindigkeits-Beschichtungsanlagen
(z.B. Coil-Coating-Anlagen) aufgebracht und zu Filmen ausgehärtet. Moderne
Hochgeschwindigkeits-Beschichtungsanlagen benötigen ein Beschichtungsmaterial,
dass innerhalb weniger Sekunden ohne Fehlstellen trocknet und aushärtet, wenn
es sehr schnell auf Spitzen-Metalltemperaturen von etwa 230°C bis etwa
300°C (etwa
450°F bis
etwa 550°F)
erhitzt wird.
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Durch
die involvierten hohen Aushärtungsgeschwindigkeiten
ergaben sich bei Versuchen, wässrige Beschichtungen
auf modernen Coil-Coating-Anlagen zu verwenden, besonders schwierige
Probleme bei der Vermeidung von Blasenbildung. Blasenbildung tritt
typischerweise auf, wenn die Härtungstemperatur
den Siedepunkt von Wasser passiert. Blasenbildung wird mit steigender
Dicke der nicht ausgehärteten
Beschichtung und bei höheren
Erhitzungsraten und höheren
Spitzen-Metalltemperaturen akuter. All diese Faktoren können während der
Aufbringung einer Beschichtung auf Dosen-Endstücke auf einer Hochgeschwindigkeits-Beschichtungsanlage
vorliegen.
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Zusammensetzungen
in denen das filmbildende Material in organischen Lösemitteln
dispergiert oder gelöst
ist, werden im allgemeinen in Beschichtungsanwendungen verwendet,
bei denen eine relativ dicke Beschichtung benötigt wird. Aufgrund von umweltbezogenen
und ökonomischen
Nachteilen, die mit der Verwendung organischer Lösemittel im Zusammenhang stehen,
besteht jedoch eine steigende Nachfrage nach wasserbasierten Beschichtungen.
Zusätzlich
zu der Tatsache, dass sie billiger sind als Beschichtungen, die
auf organischen Lösemitteln
basieren, minimieren wasserbasierte Lösemittel die Umweltauswirkungen
der Freisetzung organischer Lösemittel
und verringern die Notwendigkeit der Verbrennung von Ofenabfällen. Leider
bieten momentan erhältliche
wasserbasierte Beschichtungen unter den Bedingungen zur schnellen
Hochtemperatur-Aushärtung
keine zufriedenstellende Leistung. Es besteht daher ein bleibender
Bedarf an wasserbasierten Beschichtungen, welche die Bildung von
im wesentlichen blasenfreien Schutzfilmen unter den Bedingungen
zur schnellen Hochtemperatur-Aushärtung erlauben.
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Zusammenfassung
der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung bietet eine wässrige Beschichtungszusammensetzung,
die in der Lage ist, eine robuste Beschichtung zu bilden, welche
widerstandsfähig
gegenüber
Hydrolyse und anderen Formen chemischer Angriffe ist, während umweltbezogene
Probleme im Zusammenhang mit der Verwendung organischer Lösemittel
minimiert werden. Die Beschichtungszusammensetzung kann bei hohen
Beschichtungsgewichten und hohen Anlagengeschwindigkeiten ohne Blasenbildung
aufgebracht und ausgehärtet
werden, so dass ein elastischer, korrosionsbeständiger, ausgehärteter Film
geliefert wird. Zusätzlich
zur Auswahl spezifischer Komponenten ist das Erreichen dieser Eigenschaften
abhängig
von einer geeigneten Balance des Feststoffgehalts, der Viskosität und des
Wassergehalts des Beschichtungszusammensetzung.
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Die
Beschichtungszusammensetzung schließt eine Lösemittelkomponente und eine
filmbildende Komponente ein. Die Lösemittel-komponente schließt Wasser
und ein organisches Lösemittel
ein. Die filmbildende Komponente schließt ein Härtungsmittel und das Produkt
der Reaktion eines Carboxyadditionspolymers und eines Epoxidharzes
in Gegenwart eines katalysierenden tertiären Amins ein.
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Die
vorliegende Erfindung bietet ebenfalls eine Verwendung der Beschichtungszusammensetzung
in einem Verfahren zur Beschichtung eines Metallsubstrats, zur Lieferung
eines ausgehärteten
Films auf wenigstens einer Oberfläche des Substrats. Die Verwendung
in besagtem Verfahren schließt
das Aufbringen der wässrigen
Beschichtungszusammensetzung auf die Oberfläche des Metallsubstrats zur
Bildung einer Beschichtungsmittel-Schicht ein. Die beschichtete
Metalloberfläche
wird dann erhitzt, so dass die Beschichtungsmittel-Schicht aushärtet, um
einen ausgehärteten
Film zu bilden, der an der Substratoberfläche haftet. Das beschichtete
Metallsubstrat wird typischerweise durch Erhitzen in einem Ofen
für 2 bis
20 Sekunden bei einer Temperatur von etwa 230 bis etwa 300°C ausgehärtet. Der
ausgehärtete
Film ist im wesentlichen blasenfrei und besitzt typischerweise ein
Filmgewicht von wenigstens 0,78 mg/cm2 (5
mg/in2) und vorzugsweise etwa 1,09 mg/cm2 (7 mg/in2) bis
1,40 mg/cm2 (9 mg/in2).
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Ebenfalls
beschrieben ist ein Verbundmaterial, das ein Metallsubstrat einschließt, bei
dem wenigstens eine Oberfläche
mit einem ausgehärteten
Film beschichtet ist, welcher aus der Beschichtung der Substratoberfläche mit
der oben beschriebenen Beschichtungszusammensetzung und dem Erhitzen
des beschichteten Metallsubstrats für 2 bis 20 Sekunden bei einer
Temperatur von 230 bis 300°C
resultiert. Der ausgehärtete
Film besitzt vorzugsweise ein Filmgewicht von wenigstens 0,78 mg/cm2 (5 mg/in2).
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Detaillierte
Beschreibung der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung bietet eine wässrige Beschichtungszusammensetzung,
enthaltend wenigstens 50 Gew.-% einer Lösemittelkomponente, bezogen
auf das Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung, wobei die
genannte Lösemittelkomponente
ein organisches Lösemittel
und Wasser enthält,
und wenigstens 30 Gew.-% einer filmbildenden Komponente, bezogen
auf das Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung, wobei die
genannte filmbildende Komponente enthält: A) ein Produkt gebildet
durch Umsetzung von wenigstens 7 Gew.-% eines Carboxyadditionspolymers,
bezogen auf das Gesamtgewicht der filmbildenden Komponente, und
wenigstens 40 Gew.-% eines Epoxidharzes, bezogen auf das Gesamtgewicht
der filmbildenden Komponente, in der Gegenwart von 0,35 bis 1,0 Äquivalenten
eines tertiären
Amins pro Äquivalent
Carboxylgruppen, die in dem Carboxyadditionspolymer vorliegen, wobei
das Carboxyadditionspolymer eine Säurezahl von wenigstens 195
hat und eine Glasübergangstemperatur
von nicht mehr als 110°C
hat und das Epoxidharz ein Epoxidäquivalentgewicht von 1500 bis
10000 hat, und B) wenigstens 2 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht
der filmbildenden Komponente eines Härtungsmittels, welches ein
Aminoplastharz und/oder ein Phenoplastharz einschließt, wobei
die genannte wässrige
Beschichtungszusammensetzung eine Viskosität von 30 bis 60 Sekunden bestimmt
im #4 Ford-Becher bei 27°C
(80°F) hat.
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Weitere
bevorzugte Ausführungsformen
sind den Ansprüchen
2 bis 15 beschrieben.
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Erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzungen
sind nützlich
zum Schutz des Inneren von Konserven- und Getränkedosen. Die Dosen werden
typischerweise aus Metallen wie Aluminium, Zinn, Stahl oder verzinntem
Stahl hergestellt. Die Beschichtungen werden im allgemeinen durch
eines von zwei Verfahren auf Metallbleche aufgetragen, von denen
jedes verschiedene Beschichtungs- und Härtungsbedingungen einschließt. Die
beschichteten Metallbleche können
in einem späteren
Stadium des Herstellungsvorgangs zu Dosenkörpern oder Endstücken gefertigt
werden. Ein Verfahren, das Blechback-Verfahren („sheet bake process") genannt wird, beinhaltet
das Walzenbeschichten großer
Metallbleche. Diese Bleche werden dann aufrecht in Gestelle platziert
und die Gestelle werden typischerweise für etwa 10 Minuten in Öfen platziert,
um Spitzen-Metalltemperaturen von etwa 180°C bis etwa 205°C zu erreichen.
In einem Coil-Coating-Verfahren, dem zweiten Verfahrenstyp, werden
große
Rollen aus Metall geringer Dicke (z.B. Stahl oder Aluminium) abgerollt, walzenbeschichtet,
hitzegehärtet
und wieder aufgerollt. Während
des Coil-Coating-Verfahrens
wird die gesamte Verweildauer in den Härtungsöfen von etwa 2 Sekunden bis
etwa 20 Sekunden variieren, wobei die Spitzen-Metalltemperaturen typischerweise etwa
230°C bis
etwa 300°C
erreichen.
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Die
erfindungsgemäße wässrige Beschichtungszusammensetzung
ist besonders geeignet zur Verwendung bei der Beschichtung der Endstücke oder
Verschlüsse
von Konserven- und Getränkedosen
oder zur Beschichtung von Dosen-Seitennähten. Dosen-Endstücke werden
typischerweise auf Coil-Coating-Anlagen zu
einem Trockenfilmgewicht (nach dem Aushärten) von wenigstens 0,78 mg/cm2 (5 mg/in2), vorzugsweise etwa
1,09 mg/cm2 bis etwa 1,40 mg/cm2 (etwa
7 bis etwa 9 mg/in2), und am bevorzugtesten
etwa 1,16 mg/cm2 bis etwa 1.32 mg/cm2 (etwa 7.5 bis etwa 8.5 mg/in2)
walzenbeschichtet. Die vorliegende Beschichtungszusammensetzung
kann auch zur Beschichtung des Inneren des Dosenkörpers verwendet
werden, wo sie typischerweise durch das Blechback-Verfahren aufgebracht
wird.
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Die
vorliegende wässrige
Beschichtungszusammensetzung kann mit einem relativ hohen Filmgewicht (z.B.
0,78 mg/cm2 bis 1,40 mg/cm2 (5
bis 9 mg/in2)) auf ein Metallsubstrat aufgebracht
werden. Die Unversehrtheit und Dicke des ungehärteten Films kann aufrechterhalten
werden, auch wenn das beschichtete Substrat Translationskräften ausgesetzt
wird (z.B. den Translationskräften,
die während
der Beschichtung großer
Rollen aus Metall geringer Dicke auf Hochgeschwindigkeits-Coil-Coating-Anlagen
entstehen). Das beschichtete Substrat kann dann bei hohen Beschichtungsgewichten
und hohen Anlagengeschwindigkeiten ohne Blasenbildung ausgehärtet werden.
Die Verwendung der vorliegenden Beschichtungszusammensetzung erlaubt
die Bildung eines robusten, elastischen gehärteten Films, der im wesentlichen
frei von Fehlstellen ist. Ein weiterer Vorteil der vorliegenden
wässrigen
Beschichtungszusammensetzung ist, dass trotz der Unterschiede in
den Leistungsanforderungen zwischen den beiden Verfahren, dieselbe
Zusammensetzung, die zur Bildung einer relativ dicken Beschichtung
durch ein Coil-Coating-Verfahren verwendet wird, auch zur Bildung
dünnerer
Beschichtungen (z.B. mit einem Filmgewicht von 0,47–0,62 mg/cm2 (3–4
mg/in2)) durch ein Blechbackverfahren verwendet
werden kann. Dies umgeht den Bedarf zur Entwicklung getrennter Formulierungen,
um die unterschiedlichen Anforderungen der zwei Aufbringungsverfahren
zu erfüllen.
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Die
wässrige
Beschichtungszusammensetzung schließt wenigstens 50 Gew.-% und,
vorzugsweise, wenigstens etwa 55 Gew.-% einer Lösemittelkomponente und wenigstens
30 Gew.-% einer filmbildenden Komponente ein (bezogen auf das Gesamtgewicht
der Beschichtungszusammensetzung). Die wässrige Beschichtungszusammensetzung
hat vorzugsweise ausreichende Viskosität und ausreichenden Feststoffgehalt, um
die Aufbringung mit einem relativ hohen Filmgewicht (z.B. 0,78 mg/cm2 bis 1,4 mg/cm2 (5
bis 9 mg/in2)) auf ein Metallsubstrat, das
Translationskräften,
wie den Kräften,
die während
eines Coil-Coating-Verfahrens entstehen, ausgesetzt ist, zu erlauben.
Die Viskosität
der Beschichtungszusammensetzung solle auch niedrig genug sein,
um Blasenbildung während
der Härtens
des beschichteten Substrats zu vermeiden. Die Viskosität der Beschichtungszusammensetzung
beträgt
30 bis 60 Sekunden (#4 Ford-Becher bei 27°C (80°F)). Wenn die Beschichtungszusammensetzung
durch ein Coil-Coating-Verfahren aufgebracht werden soll, enthält die Zusammensetzung
vorzugsweise wenigstens 30 Gew.-% und bevorzugter etwa 35 bis etwa
45 Gew.-% der filmbildenden Komponente und besitzt eine Viskosität von etwa
30 bis etwa 60 Sekunden (#4 Ford-Becher bei 27°C (80°F)).
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Die
Beschichtungszusammensetzung liegt in Form einer wässrigen
Dispersion vor, wobei die filmbildende Komponente im wesentlichen
in Partikelform vorliegt. Wenn die Partikelgröße zu groß ist, können Stabilitätsprobleme
bei der Dispersion auftreten. Eine typische Partikelgröße beträgt etwa
0,1 bis etwa 0,6 Micron, vorzugsweise etwa 0,2 bis etwa 0,4 Micron
und am bevorzugtesten nicht mehr als 0,35 Micron. Der pH der Beschichtungszusammensetzung
liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 6,0 bis etwa 8,0 und beträgt bevorzugter
etwa 6,5 bis etwa 7,5.
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Die
Lösemittelkomponente
schließt
Wasser und ein organisches Lösemittel
ein. Vorzugsweise schließt
die Lösemittelkomponente
70 bis etwa 97 Gew.-%, bevorzugter etwa 75 bis etwa 95 Gew.-% Wasser und
am bevorzugtesten etwa 79 bis etwa 91 Gew.-% Wasser ein (bezogen
auf das Gesamtgewicht der Lösemittelkomponente).
Um Kosten und umweltbezogene Probleme zu minimieren ist es wünschenswert,
dass ein möglichst
hoher Prozentsatz an Wasser eingeschlossen wird. Etwas organisches
Lösemittel
ist jedoch notwendig, um die Bildung von Blasen während des
Aushärtens
zu verhindern, besonders wenn die Beschichtung auf einer Hochgeschwindigkeits-Coil-Coating-Anlage
aufgebracht wird. Die Lösemittelkomponente
schließt
typischerweise wenigstens 3 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens etwa
5 Gew.-% und bevorzugter wenigstens etwa 8 Gew.-% organisches Lösungsmittel
ein (bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösemittelkomponente).
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Vorzugsweise
ist das organische Lösemittel
im wesentlichen mischbar mit Wasser und liegt entweder in Form einer
einzelnen polaren Verbindung oder als Mischung von Verbindungen,
die nicht-polare Komponenten enthalten können, vor. Das Lösemittel
ist typischerweise in der Lage, die Harze in der filmbildenden Komponente
zu lösen,
und dadurch ihre Dispersion in einer wässrigen Lösung zu erleichtern. Geeignete
Lösemittel, die
entweder allein oder als Teil einer Mischung verwendet werden können, schließen Glycolether
und Alkohole wie Alkanole, Monoalkylglycole und Alkylcarbitole (Diethylenglycolmonoalkylether)
ein. Unter den gewöhnlich
an häufigsten
verwendeten Lösemitteln
sind Alkohole wie Butylalkohole (z.B. n-Butanol), 2-Butoxyethanol,
Butylcarbitol (Diethylenglycolmonobutylether). Nicht-polare Lösemittel
können
ebenfalls als Nebenbestandteile des organischen Lösemittels
eingeschlossen sein. Geeignete nicht-polare Lösemittel, die verwendet werden
können,
schließen
aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Naphta, Heptan,
Lösungsbenzin,
Toluen und derartiges ein.
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Die
filmbildende Komponente schließt
ein Carboxyadditionspolymer und ein Epoxidharz ein, die miteinander
in Gegenwart eines katalysierenden tertiären Amins zur Reaktion gebracht
wurden. Ein Härtungsmittel
wird dann mit dem resultierenden Reaktionsprodukt gemischt. Die
Mengen (Gew.-%), welche für
das Carboxyadditionspolymer, das Epoxidharz und das Härtungsmittel
aufgeführt
sind, werden als Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der filmbildenden
Komponente (d.h. dem Feststoffgehalt der Beschichtungszusammensetzung)
angegeben.
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Die
Harzmischung schließt
wenigstens 7 Gew.-%, bevorzugt etwa 10 bis etwa 40 Gew.-% des Carboxyadditionspolymers
ein. Am bevorzugtesten schließt
die Harzmischung wenigstens etwa 15 bis etwa 25 Gew.-% des Carboxyadditionspolymers
ein. Das Carboxyadditionspolymer kann durch konventionelle Polymerisationsverfahren
hergestellt werden, und ist vorzugsweise ein Copolymer aus wenigstens
einem polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Carbonsäuremonomer
und wenigstens einem copolymerisierbaren nicht-ionischen Monomer.
Geeignete ethylenisch ungesättigte
Carbonsäuremonomere
schließen
Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und
Itaconsäure
ein. Das ethylenisch ungesättigte
Carbonsäuremonomer
ist bevorzugt eine α,β-ungesättigte Carbonsäure mit
3 bis 10 und bevorzugter 3 bis 5 Kohlenstoffatomen. Acrylsäure und
Methacrylsäure
sind besonders bevorzugt.
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Geeignete
copolymerisierbare nicht-ionische Monomere schließen nicht-ionische ethylenisch
ungesättigte
Monomere wie vinylaromatische Verbindungen und Alkylester von ethylenisch
ungesättigten
Carbonsäuren
ein. Unter den gewöhnlich
an häufigsten
verwendeten copolymerisierbaren nicht-ionischen Monomeren sind niedere
Alkylacrylate (z.B. Ethylacrylat), niedere Alkylmethacrylate, Styren,
alkylsubstituierte Styrene, Vinylacetat und Acrylnitril. Vorzugsweise
wird das copolymerisierbare nicht-ionische Monomer aus der Gruppe bestehend
aus Styren und C1 bis C6 Alkylestern
von α,β-ungesättigten
Carbonsäuren
mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen gewählt.
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Das
Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Carboxyadditionspolymers
beträgt
im allgemeinen wenigstens etwa 2.000 und überschreitet typischerweise
nicht 60.000. Bevorzugter beträgt
das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Additionspolymers 5.000
bis 25.000 und am bevorzugtesten etwa 7.000 bis etwa 15.000. Das
Carboxyadditionspolymer hat eine Säurezahl von wenigstens 195,
typischerweise 200 bis 350 und vorzugsweise 225 bis etwa 325. Die
Säurezahl
ist definiert als die Menge Kaliumhydroxid (in mg), die zur Neutralisierung
eines Gramms Polymer (auf Feststoffbasis) benötigt wird. Das Carboxyadditionspolymer
besitzt eine Glasübergangstemperatur
(Tg) von nicht mehr als 110°C und vorzugsweise
beträgt
die Glassübergangstemperatur
des Carboxyadditionspolymers 50 bis 100°C. Wenn die Beschichtungszusammensetzung eine
relativ große
Menge an Epoxidharz enthält
(z.B. wenigstens etwa 60 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der
filmbildenden Komponente), wird typischerweise ein Carboxyadditionspolymer
mit einer relativ niedrigen Tg, d.h. etwa
50 bis etwa 100°C
verwendet.
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Die
Harzmischung schließt
auch wenigstens 40 Gew.-% und vorzugsweise etwa 50 bis etwa 90 Gew.-%
des Epoxidharzes ein (bezogen auf das Gesamtgewicht der filmbildenden
Komponente). Am bevorzugtesten enthält die Harzmischung etwa 60
bis etwa 80 Gew.-% des Epoxidharzes. Das Epoxidharz kann jegliches
in organischen Lösemitteln
lösliche
Harz sein, das Epoxidgruppen enthält. Vorzugsweise schließt das Epoxidharz
Glycidylpolyether mit mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül ein (d.h.
Glycidylpolyether, die im Mittel über 1,0 Epoxidgruppen pro Molekül enthalten).
Typischerweise haben die Glycidylpolyether im Mittel über 2,0
bis etwa 2,5 Epoxidgruppen pro Molekül. Diglycidylether von zweiwertigen
Phenolen sind besonders geeignet zur Verwendung in der vorliegenden
Beschichtungszusammensetzung. Exemplarische zweiwertige Phenole
schließen
Resorcinol, 1,5-Dihydroxynaphtalen und Bisphenole wie Bisphenol
A (p,p'-Dihydroxy-2,2-diphenylpropan) ein.
Bisphenol A ist das bevorzugte zweiwertige Phenol. Die typischerweise
in der vorliegenden Erfindung verwendeten Epoxidharze können durch
die Umsetzung des zweiwertigen Phenols mit einem Epihalogenhydrin
wie Epichlorhydrin erhalten werden. Das Molekulargewicht des anfänglichen
Reaktionsprodukts kann durch die Reaktion mit zusätzlichem
zweiwertigem Phenol gesteigert werden. Epoxidharze, die geeignet
zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind, haben typischerweise
Epoxidäquivalentgewichte
von wenigstens etwa 1.000 und nicht mehr als etwa 30.000. Die obere
Grenze für
das Epoxidäquivalentgewicht
des Epoxidharzes ist in erster Linie durch die Viskosität des Harzes
vorgegeben, die von den zur Herstellung der Beschichtungszusammensetzung
verwendeten Verarbeitungsgeräten
toleriert werden kann. Epoxidharze mit einem Epoxidäquivalentgewicht
von mehr als 30.000 sind im allgemeinen viskoser als es von konventionellen
Verarbeitungsgeräten
verkraftet wird. Das Epoxidäquivalentgewicht
beträgt
1.500 bis 10.000. Diglycidylether von Bisphenol A sind im allgemeinen
käuflich
zu erwerben und kommerzielle Materialien wie Epon 1009F und Epon
1007F (beide bei Shell Chemical Company, Houston, TX erhältlich)
sind zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet. Am Bevorzugtesten
schließt
das Epoxidharz einen Diglycidylether von Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalentgewicht
von etwa 2.500 bis etwa 8.000 ein.
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Das
Epoxidharz kann Diglycidylether von zweiwertigen Phenolen einschließen, deren
Molekulargewicht durch Reaktion mit zusätzlichen zweiwertigen Phenolen
oder mit einer zweiwertigen Säure
gesteigert („aufgewertet") wurde. Das Einschließen eines
Epoxidharzes mit höherem
Molekulargewicht erhöht
die Flexibilität
der Beschichtungszusammensetzung und verbessert insbesondere die
Widerstandsfähigkeit
der Beschichtung gegenüber
der Bildung von Haarrissen während
der Herstellung. Es wurde gefunden, dass die Einbringung eines Epoxidharzes,
welches durch Reaktion mit einer aliphatischen zweiwertigen Säure aufgewertet wurde,
sowohl die Viskosität
des Epoxidharzes verringern, als auch die Flexibilität der letztendlich
aus der Beschichtungszusammensetzung gebildeten Beschichtung verbessern
kann. Geeignete aliphatische zweiwertige Säuren, welche zur Aufwertung
des Epoxidäquivalentgewichts
des Epoxidharzes verwendet werden können, schließen Adipinsäure, Bernsteinsäure, Dimerfettsäure und
derartiges ein. Zum Beispiel kann das Epoxidharz einen Diglycidylether
von Bisphenol A enthalten, der durch Reaktion mit einer aliphatischen
zweiwertigen Säure
wie Adipinsäure
auf ein Epoxidäquivalentgewicht
von 2.500 bis 8.000 aufgewertet wurde. Das Gewicht der zur Aufwertung
verwendeten zweiwertigen Säure
wird von einer Anzahl von Faktoren, so wie dem Molekulargewicht
der zweiwertigen Säure,
dem Epoxidäquivalentgewicht
des Ausgangs-Epoxidharzes und dem gewünschten Epoxidäquivalentgewicht
des Epoxidharzes abhängen.
Typischerweise liegt die Menge an zweiwertiger Säure, die zur Aufwertung des
Epoxidharzes verwendet wird, im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 20
Gew.-% und vorzugsweise von etwa 1.0 bis etwa 15 Gew.-% der Epoxidharzkomponente.
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Das
Epoxidharz kann auch durch Reaktion mit einer phosphorhaltigen Säure oder
mit einer organischen einwertigen Säure partiell defunktionalisiert
werden. Die phosphorhaltige Säure
ist eine Säure
mit einer P-OH Funktionalität
oder eine Säure,
die in der Lage ist, eine derartige Funktionalität bei Reaktion mit Wasser zu
entwickeln (z.B. eine Verbindung mit einer P-O-P Funktionalität). Beispiele
von geeigneten phosphorhaltigen Säuren schließen Polyphosphorsäure, Superphosphorsäure, wässrige Phosphorsäure, wässrige Phosphonsäure und
partielle Alkylester davon ein. Die organische einwertige Säure ist
vorzugsweise eine aromatische Carbonsäure mit bis zu zehn Kohlenstoffatomen
oder eine C1 bis C10 Alkansäure. Beispiele
von geeigneten organischen einwertigen Säuren schließen Essigsäure, Benzoesäure, Stearinsäure, Palmitinsäure und
Octansäure
ein. Das Epoxidharz wird typischerweise durch Umsetzen von bis zu
etwa 50% der vorhandenen Epoxidgruppen mit der organischen einwertigen
Säure defunktionalisiert.
Wenn das Epoxidharz durch Umsetzung mit der phosphorhaltigen Säure defunktionalisiert
wird, werden typischerweise bis zu etwa 50% der Epoxidgruppen mit
der Säure
umgesetzt.
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Die
Reaktion zwischen dem Carboxyadditionspolymer und dem Epoxidharz
wird in Gegenwart von 0,35 bis 1,0 Äquivalenten und bevorzugter
etwa 0,5 bis etwa 0,8 Äquivalenten
eines katalysierenden tertiären Amins
pro Äquivalent
im Carboxyadditionspolymer vorhandener Carboxylgruppen durchgeführt. Beispiele
geeigneter tertiärer
Amine schließen
Trialkylamine (z.B. Diethylbutylamin), Dialkylbenzylamine und zyklische Amine
wie N-Alkylpyrrolidin, N-Alkylmorpholin und N,N'-Dialkylpiperidin ein. Tertiäre Amine,
die wenigstens zwei Methylgruppen enthalten, wie Dimethylethanolamin,
Trimethylamin und Dimethylbenzylamin sind bevorzugt.
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Die
filmbildende Komponente schließt
wenigstens 2 Gew.-% Härtungsmittel
ein (bezogen auf das Gesamtgewicht der filmbildenden Komponente).
Bevorzugter schließt
die filmbildende Komponente etwa 3 bis etwa 45 Gew.-% und am bevorzugtesten
etwa 5 bis etwa 25 Gew.-% des Härtungsmittels
ein. Das Härtungsmittel
schließt
ein Aminoplastharz und/oder ein Phenoplastharz ein.
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Vorzugsweise
schließt
das Härtungsmittel
ein Phenoplastharz ein. Phenoplastharze sind Kondensationsprodukte
eines Aldehyds wie Formaldehyd oder Acetaldehyd und eines Phenols.
Geeignete Phenoplastharze können
von einem unsubstituierten Phenol, Kresol oder anderen Alkylphenolen
sowie von zweiwertigen Phenolen wie Bisphenol A abgeleitet werden.
Mischungen von Phenolen können
verwendet werden, um die Eigenschaften des Phenoplastharzes zu variieren
und zu kontrollieren. Das Phenoplastharz schließt vorzugsweise wenigstens
eines von einem alkylierten Phenol-Formaldehydharz und einem Bisphenol
A-Formaldehyharz ein. Der Schmelzpunkt des Phenoplastharzes beträgt vorzugsweise
nicht mehr als 100°C.
Alkylierte Phenol-Formaldehydharze, die zur Verwendung in den vorliegenden
Beschichtungszusammensetzungen geeignet sind, schließen polymere,
feste Harze ein, die schwach gefärbt
sind und ein Molekulargewicht von wenigstens 1000 besitzen. Derartige
alkylierte Phenol-Formaldehydharze
basieren typischerweise auf einem oder mehreren längerkettig
alkylierten Phenolen, z.B. Phenolen, die mit einer Alkylgruppe mit
4 bis 10 Kohlenstoffatomen substituiert sind. Repräsentative
längerkettig
alkylierte Phenole schließen
t-Butylphenol, Hexylphenol, Octylphenol, t-Octylphenol, Nonylphenol,
Decylphenol und Dodecylphenol ein.
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Die
filmbildende Komponente kann auch ein hydrophobes Additionspolymer
einschließen.
Das Einbringen eines hydrophoben Additionspolymers als zusätzliche
Komponente in den vorliegenden Beschichtungszusammensetzungen kann
zu einer Verbesserung der Flexibilität, Haftung und/oder Wasser-Widerstandsfähigkeit
aus dieser Zusammensetzung hergeleiteter Beschichtungen führen. Wenn
es vorhanden ist, liegt die Menge des hydrophoben Additionspolymers,
welches zu der Beschichtungszusammensetzung gegeben wird, typischerweise
im Bereich von etwa 5 bis etwa 35 Gew.-% und vorzugsweise von etwa
10 bis etwa 30 Gew.-% der filmbildenden Komponente („Feststoffgehalt").
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Das
hydrophobe Additionspolymer besitzt ein relativ hohes Molekulargewicht
und wird typischerweise durch die Polymerisation eines oder mehrerer
nicht-ionischer Monomere gebildet (d.h. Monomere, die keine ionisierbare
funktionelle Gruppe wie eine Carbonsäure oder ein Amin enthalten).
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des hydrophoben Additionspolymers
beträgt
typischerweise wenigstens etwa 50.000 und vorzugsweise wenigstens
etwa 100.000. Polymere dieses Typs können durch ein Emulsionspolymerisations-Verfahren hergestellt
werden. Die Herstellung eines Additionspolymers dieses Typs ist
in den U.S. Patenten mit den Nummern 4,446,258 und 4,476,262 offenbart,
deren Offenbarung durch Verweis hierin eingeschlossen ist. Vorzugsweise
wird das hydrophobe Additionspolymer in situ durch Emulsionspolymerisation
eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter nicht-ionischer Monomere
in Gegenwart einer wässrigen
Dispersion des Carboxyadditionspolymer/Epoxidharz-Reaktionsproduktes
gebildet.
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Das
hydrophobe Additionspolymer wird vorzugsweise aus einem Monomer
oder aus Monomeren gebildet, die keine hydrophile Gruppe wie eine
Hydroxylgruppe oder eine ionisierbare Gruppe enthalten. Beispiele
geeigneter hydrophober Monomere schließen hydrophobe ethylenisch
ungesättigte Monomere
wie vinylaromatische Verbindungen oder Alkylacrylat- und Methacrylatester.
In einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung wird das hydrophobe Additionspolymer durch Emulsionspolymerisation
einer Mischung aus Styren und Butylacrylat gebildet.
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Das
vorliegende hydrophobe Additionspolymer hat typischerweise eine
relativ niedrige Tg, z.B. eine Tg von nicht mehr als etwa 100°C. Vorzugsweise
hat das vorliegende hydrophobe Additionspolymer eine Tg von nicht
mehr als etwa 40°C
und bevorzugter nicht mehr als etwa 20°C. Hydrophobe Additionspolymere,
die bei Umgebungstemperaturen in einem gummiartigen Zustand sind,
sind hocheffektiv zur Verwendung in den vorliegenden Beschichtungszusammensetzungen.
Ein Beispiel eines geeigneten hydrophoben Additionspolymers, dass
in der vorliegenden Beschichtungszusammensetzung verwendet werden
kann, ist ein Polymer, welches aus einer 1:1 Mischung von Styren
und Butylacrylat gebildet wurde und eine berechnete Tg von
3°C besitzt.
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Abhängig von
der gewünschten
Anwendung kann die Beschichtungs zusammensetzung andere Additive
wie Schmiermittel, koaleszierende Lösemittel, Egalisiermittel,
Benetzungsmittel, Verdickungsmittel, Suspendiermittel, oberflächenaktive
Mittel, Schaumdämpfungsmittel,
Adhäsionsbeschleuniger,
Korrosionsinhibitoren, Pigmente und derartiges enthalten. Beschichtungszusammensetzungen,
die als Dosenbeschichtung verwendet werden sollen, enthalten typischerweise
ein Schmiermittel wie ein hartes, sprödes, synthetisches; langkettiges
aliphatisches Wachs, eine Carnubawachsemulsion oder eine Polyethylen/TeflonTM Mischung.
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Die
erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung
kann mit konventionellen Verfahren hergestellt werden. Z.B. kann
die Beschichtungszusammensetzung durch Zugeben des Epoxidharzes
zu einer Lösung
des Carboxyadditionspolymers in einer Lösemittelmischung, welche einen
Alkohol und eine kleine Menge Wasser enthält, hergestellt werden. Während der
Zugabe wird eine inerte Schutzgasschicht in dem Reaktor aufrecht
erhalten und die Lösung
des Carboxyadditionspolymers wird typischerweise auf etwa 100°C erwärmt. Die
Mischung wird bei dieser Temperatur gehalten und gerührt bis
das Epoxidharz gelöst
ist. Das tertiäre
Amin (z.B. Dimethylethanolamin) wird dann zugegeben und die resultierende
Mischung wird eine Zeit lang bei erhöhter Temperatur gerührt. Das
Härtungsmittel,
welches typischerweise ein Phenoplastharz enthält, wird dann zugegeben und
der Ansatz wird für
grob 30 Minuten bei einer Temperatur von etwa 90 bis 100°C gehalten. Deionisiertes
Wasser wird unter maximalem Rühren
zugegeben, um das Harz zu emulgieren und die Temperatur wird sinken
gelassen. Weiteres deionisiertes Wasser wird typischerweise mit
einer gleichförmigen
Rate über
eine Zeitspanne von etwa einer Stunde zugegeben, während der
Ansatz abkühlt.
Die Endviskosität
wird auf den gewünschten
Wert eingestellt (30–60
Sekunden (#4 Ford-Becher bei 27°C
(80°F)))
indem weiteres deionisiertes Wasser zugegeben wird. Die hergestellte
Beschichtungs-zusammensetzung kann so wie sie ist verwendet werden,
oder andere Additive (z.B. ein Schmiermittel) können eingemischt werden, um
die endgültige Beschichtungszusammensetzung
zu bilden.
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Die
vorliegende Erfindung bietet ebenfalls eine Verwendung der Beschichtungszusammensetzungen in
einem Verfahren zur Beschichtung eines Metallsubstrats, um einen
im wesentlichen durchgängigen
Film auf wenigstens einer Oberfläche
des Substrats gemäß Anspruch
16 zu bieten.
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Das
Verfahren schließt
das Aufbringen der oben beschriebenen wässrigen Beschichtungszusammensetzung
auf die Metalloberfläche
zur Bildung einer Beschichtungsmittel-Schicht und das Erhitzen des
beschichteten Substrats ein, so dass die Beschichtungsmittel-Schicht
aushärtet,
um einen gehärteten
Film zu bilden, der an der Substratoberfläche haftet. Der ausgehärtete Film
hat ein Filmgewicht von wenigstens 0,78 mg/cm2 (5
mg/in2) und ist im wesentlichen blasenfrei.
Die vorliegenden Beschichtungszusammensetzungen werden typischerweise
verwendet, um blasenfreie gehärtete
Filme herzustellen, die Filmgewichte von etwa 1,09 mg/cm2 bis etwa 1,40 mg/cm2 (etwa
7 mg/in2 bis etwa 9 mg/in2)
haben.
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Die
Beschichtungszusammensetzung kann unter Verwendung einer Vielzahl
wohlbekannter Techniken auf die Substratoberfläche aufgebracht werden. Zum
Beispiel kann die Zusammensetzung durch Walzenbeschichtung, Rakelbeschichtung
oder Sprayen auf die Oberfläche
aufgebracht werden. Wo große
Rollen aus Metall geringer Dicke beschichtet werden sollen, ist
es vorteilhaft, die Beschichtungszusammensetzung durch reverse Walzenbeschichtung
aufzubringen. Wo große
Metallbleche beschichtet werden sollen, wird die Beschichtungszusammensetzung
typischerweise als Teil eines Blechback-Verfahrens direkt per Walzenbeschichtung
auf die Bleche aufgebracht.
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Das
Blechback-Verfahren wird typischerweise verwendet, um ein beschichtetes
Metallsubstrat zu bilden, wenn ein relativ niedriges gehärtetes Filmgewicht
gewünscht
ist (z.B. etwa 0,47–0,62
mg/cm2 (3–4 mg/in2)).
Wenn die Beschichtung unter Verwendung eines Blechback-Verfahrens
aufgebracht wird, wird das beschichtete Metallsubstrat typischerweise
bei einer Temperatur von etwa 180°C
bis etwa 205°C
für etwa
8 bis etwa 10 Minuten ausgehärtet.
Im Gegensatz dazu wird das beschichtete Metallsubstrat bei Durchführung der Beschichtung
unter Verwendung eines Coil-Coating-Verfahrens typischerweise durch
Erhitzen für
etwa 2 bis etwa 20 Sekunden bei einer Temperatur von etwa 230°C bis etwa
300°C gehärtet. Wenn
das Coil-Coating-Verfahren verwendet wird, um Material herzustellen,
welches zu Dosen-Endstücken
gefertigt werden soll, besitzt der ausgehärtete Film auf dem beschichteten
Metallsubstrat ein Filmgewicht von wenigstens 0,78 mg/cm2 (5 mg/in2) und
vorzugsweise etwa 1,09 mg/cm2 bis etwa 1,40
mg/cm2 (etwa 7 mg/in2 bis
etwa 9 mg/in2).
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Die
vorliegende Erfindung kann weiter mit Verweis auf die folgenden
Beispiele beschrieben werden. Teil- und Prozentangaben sind, soweit
nicht anders angegeben, Gewichtsteile und Gewichtsprozente.
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Beispiele
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Beispiel 1
-
Carboxyadditionspolymer
A
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Ein
Fünfliter-Reaktor
wurde mit einem Rührer,
Kondensatorkühler,
Heizelement und Thermometer mit einem Einlass für inertes Gas ausgestattet.
Eine inerte Schutzgasschicht wurde in dem Reaktor eingerichtet. Der
Reaktor wurde mit n-Butanol (3636 Teile) und 403 Teilen deionisierten
Wassers beschickt und die Lösemittelmischung
wurde unter Rühren
und Rückfluss
erhitzt (95–97°C). In einem
separaten Gefäß wurde
eine Monomer-Vormischung aus 1160 Teilen Ethylacrylat, 1864 Teilen
Acrylsäure,
2480 Teilen Styren und 432 Teilen 70% Benzoylperoxid hergestellt.
Die Monomer-Vormischung wurde über
vier Stunden zu dem Reaktor gegeben, während die Temperatur auf 95–97°C gehalten
wurde. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, wurde der Ansatz auf
93°C abgekühlt und
bei dieser Temperatur für
eine Stunde gehalten. Nach der einstündigen Halteperiode wurden
31 Teile 70% Benzoylperoxid zugegeben und der Ansatz für weitere
zwei Stunden bei 93°C
gehalten, um eine vollständige
Reaktion zu gewährleisten.
Das Endprodukt hatte eine Säurezahl
von 248 und enthielt 57,9 Gew.-% nichtflüchtige Bestandteile.
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Beispiele 2–7
-
Carboxyadditionspolymere
B–G
-
Unter
Verwendung eines Verfahrens, das dem in Beispiel 1 beschriebenen
entsprach, wurde eine Lösung
eines Carboxyadditionspolymers (CAP) in 3636 Teilen n-Butanol und
403 Teilen deionisierten Wassers aus Ethylacrylat, Styren und entweder
Acrylsäure
oder Methacrylsäure
(die Gewichtsanteile der zur Herstellung jedes einzelnen CAP verwendeten
Monomere sind in Tabelle I gezeigt) mit 463 Teilen 70% Benzoylperoxid
hergestellt. Die Endprodukte wurden wie in Tabelle I gezeigt charakterisiert.
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Beispiel 8
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Beschichtungszusammensetzung
1
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Ein
Reaktionsgefäß wurde
mit einem Rührer,
Kondensationskühler,
Heizelement, und Thermometer mit einem Einlass für inertes Gas präpariert.
Eine inerte Schutzgasschicht wurde eingerichtet und der Reaktor wurde
mit 112,6 Teilen Epon 828 (Shell Chemical; Houston, TX), 59,4 Teilen
Bisphenol A, 9,1 Teilen Diethylenglycolmonobutylether (Butylcarbitol)
und 0,15 Teilen Ethyltriphenylphosphoniumiodid beladen. Die Mischung wurde
unter Rühren
auf 121°C
erhitzt und exotherm auf 170–180°C gebracht.
Nach der exothermen Reaktion wurde der Ansatz auf 155–160°C gehalten,
bis ein Epoxidwert von 0,050 erricht war. Dann wurden 16,0 Teile Diethylenglycolmonobutylether
zugegeben. Dann wurden 155,0 Teile der Lösung des Carboxyadditionspolymers
aus Beispiel E zugegeben und die Temperatur wurde auf 96°C sinken
gelassen. Der Ansatz wurde gerührt,
um Homogenität
zu erlangen. Nachdem der Ansatz homogen war, wurde Dimethylethanolamin
(22,0 Teile) mit einer gleichmäßigen Rate
zugegeben und der Ansatz wurde für
dreißig
Minuten bei 90–98°C gehalten. Eine
exotherme Reaktion wurde direkt nach der Aminzugabe beobachtet.
Nach der dreißigminütigen Haltephase
wurden 86,0 Teile t-Butylphenol-Formaldehydharz (mittlerer Polymerisationsgrad
6) zugegeben und der Ansatz wurde für dreißig Minuten bei 90–98°C gerührt. Die
Wärmezufuhr
wurde dann abgestellt und 103 Teile deionisiertes Wasser wurden
mit einer gleichmäßigen Rate
zugegeben, um das Harz zu emulgieren. Der Ansatz wurde für eine Stunde
gehalten, dann wurden 240 Teile deonisiertes Wasser über eine
Stunde mit einer konstanten Rate zugegeben. Die resultierende Epoxid/Acrylat/Phenol-Zusammensetzung
enthielt 41,9 Gew.-% nichtflüchtige
Bestandteile.
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Ein
mit einem Rührer
versehenes Mischgefäß, wurde
mit der oben beschriebenen Epoxid/Acrylat/Phenol-Zusammensetzung
(100 Teile) beschickt. Deionisiertes Wasser (7,44 Teile) wurde unter
Rühren
zugegeben und bis zur Homogenität
gemischt. Die resultierende Beschichtungszusammensetzung besaß einen
theoretischen Anteil an nichtflüchtigen
Bestandteilen von 39,0 Gew.-%.
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Beispiel 9
-
Beschichtungszusammensetzung
2
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Ein
Einliter-Reaktionsgefäß wurde
wie in Beispiel 8 beschrieben ausgestattet und 247 Teile des in
Beispiel E hergestellten Carboxyadditionspolymers wurden eingefüllt. Die
resultierende Mischung wurde unter einer inerten Schutzgasschicht
unter Rühren
auf etwa 100°C
erhitzt. Epon 1009F Epoxidharz (Shell Chemical; Houston, TX; 138
Teile) wurde zu dem Reaktionsgefäß gegeben
und die Mischung wurde bei 100°C
gerührt, bis
das Epoxidharz sich löste.
Nachdem der Ansatz homogen war, wurde weitergerührt bis der Ansatz 96°C erreicht
hatte. Dimethylethanolamin (32,0 Teile) wurde dann mit einer gleichmäßigen Rate
zugegeben und die resultierende Mischung wurde für dreißig Minuten bei einer Temperatur
von 90–98°C gerührt. t-Butylphenol-Formaldehydharz (Mittlerer
Polymerisationsgrad 6; 68,8 Teile) wurde dann zugegeben. Der Ansatz
wurde dreißig
Minuten bei 90–98°C gehalten
und 94 Teile deionisiertes Wasser wurden unter maximalem Rühren zugegeben,
um das Harz zu emulgieren. Die Temperatur wurde auf 80–82°C sinken
gelassen währen
der Ansatz für
sechzig Minuten gehalten wurde. Die Hitzezufuhr wurde abgestellt
und deionisiertes Wasser (220 Teile) wurde mit einer gleichmäßigen Rate über eine
Stunde zugegeben und der Ansatz wurde abkühlen gelassen. Die resultierende Epoxid/Acrylat/Phenol-Zusammensetzung
besaß einen
Gehalt an nichtflüchtigen
Bestandteilen von 43,1 Gew.-%.
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Ein
mit einem Rührer
versehenes Mischgefäß, wurde
mit der Epoxid/Acrylat/Phenol-Zusammensetzung (100 Teile) beladen.
Deionisiertes Wasser (13,4 Teile) wurde unter Rühren zugegeben und bis zur
Homogenität
gemischt, so dass eine Beschichtungszusammensetzung mit einen theoretischen
Anteil an nichtflüchtigen
Bestandteilen von 38,0 Gew.-% erhalten wurde.
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Beispiele 10–31
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Beschichtungszusammensetzungen
3–20
-
Unter
Verwendung eines Verfahrens, das einem der in Beispiel 8 und 9 beschriebenen
entsprach, wurden die Beschichtungszusammensetzungen 3–20 aus
einem t-Butylphenol-Formaldehydharz (mittlerer Polymerisationsgrad
6) und den in Tabelle II aufgeführten
Carboxyadditionspolymeren und Epoxidharzen hergestellt.
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Zwei
der verwendeten Epoxidharze, Epon 1009F und Epon 1007F, wurden aus
einer kommerziellen Quelle erworben. Epon 1009F (Shell Chemical
Company, Houston, TX) ist ein aus Bisphenol A und Epichlorhydrin
gewonnenes Epoxidharz mit einem Epoxidäquivalentgewicht von etwa 3000
und einem Epoxidwert von 0,026–0,043.
Epon 1007F (Shell Chemical Company, Houston, TX) ist ein aus Bisphenol
A und Epichlorhydrin gewonnenes Epoxidharz mit einem Epoxidäquivalentgewicht
von 1700–2300
und einem Epoxidwert von 0,043–0,059.
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Die
anderen Epoxidharze wurden durch Reaktion eines kommerziell erhältlichen
Epoxidharzes (Epon 828) mit Bisphenol A erhalten. Epon 828 (Shell
Chemical Company, Houston, TX) ist ein aus Bisphenol A und Epichlorhydrin
gewonnenes Epoxidharz mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 185–192 und
einem Epoxidwert von 0,52–0,54.
Epoxidharz H ist ein Epoxidharz mit einem Epoxidwert von 0,038 und
wurde durch Reaktion von Epon 828 und Bisphenol A (in einem Gewichtsverhältnis von
64,80/35,20) unter Verwendung des in Beispiel 8 beschriebenen Verfahrens
erhalten. Epoxidharz M ist ein Epoxidharz mit einem Epoxidwert von 0,050
und wurde durch Reaktion von Epon 828 und Bisphenol A (in einem
Gewichtsverhältnis
von 65,65/34,35) wie in Beispiel 8 beschrieben erhalten. Epoxidharz
L ist ein Epoxidharz mit einem Epoxidwert von 0,115 und wurde durch
Reaktion von Epon 828 und Bisphenol A (in einem Gewichtsverhältnis von
70,25/29,75) unter Verwendung des in Beispiel 8 beschriebenen Verfahrens
erhalten.
-
In
jedem Fall wurden das Carboxyadditionspolymer und das Epoxidharz
durch Erhitzen nach Zugabe eines Dimethylethanolamin-Katalysators
(0,65 Äquivalente
pro Äquivalent
der im Carboxyadditionspolymer vorliegenden Carboxylgruppen) zur
Reaktion gebracht. Dann wurde das t-Butylphenol-Formaldehydharz zugegeben gefolgt von
einer Verdünnung
mit Wasser zur Bildung einer intermediären Beschichtungszusammensetzung
wie in den Beispielen 8 und 9 beschrieben. Die entweder auf Epon
1009F oder 1007F basierenden Beschichtungszusammensetzungen wurden
in einem n-Butanol/Wasser-Lösemittelsystem
gemäß des in
Beispiel 9 beschriebenen Verfahrens hergestellt. Die auf Epoxidharz
H, Epoxidharz M oder Epoxidharz L basierenden Beschichtungszusammensetzungen
wurden in einem Butylcarbitol/n-Butanol/Wasser-Lösemittelsystem gemäß des in
Beispiel 8 beschriebenen Verfahrens hergestellt. Die Gew.-% der
nichtflüchtigen
Bestandteile (Feststoffe), Viskositäten, pH und Partikelgröße für jede der
intermediären
Beschichtungszusammensetzungen sind in Tabelle III gezeigt.
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Die
oben beschriebenen intermediären
Beschichtungszusammensetzungen wurden (wenn nötig) mit Wasser verdünnt, so
dass eine endgültige
Beschichtungszusammensetzung mit einer Viskosität und einem Gew.-% Feststoffgehalt
innerhalb der gewünschten
Bereiche erhalten wurde (Viskosität – etwa 30 bis etwa 60 Sekunden
(#4 Ford-Becher bei 27°C
(80°F));
etwa 30 bis etwa 45 Gew.-% Feststoffgehalt). Unter Verwendung eines
Aufzugsrakels geeigneter Größe wurde
jede der Beschichtungszusammensetzungen 1–20 auf Aluminium-Metallplatten
aufgebracht, um eine „Blasen-Platte" zu bilden. Die Blasen-Platten
wurden durch Ausbacken für
10 Sekunden in einem 232°C
(450°F)
Ofen (Spitzen-Metalltemperaturen von 232°C (450°F)) gehärtet, so dass gehärtete beschichtete
Metallplatten mit einem ausgehärteten
Filmgewicht von 1,16 bis 1,24 mg/cm2 (7,5 bis
8,0 mg/in2) gebildet wurden.
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Die
gehärteten
beschichteten Metallplatten wurden in Bezug auf die Bildung von
Blasen bewertet. Die Ergebnisse dieser Bewertungen sind in Tabelle
II zusammengefasst. Die in Tabelle II gezeigten Ergebnisse demonstrieren,
dass die erfindungsgemäßen wässrigen
Beschichtungszusammensetzungen in der Lage sind, ohne Basenbildung
mit hohen Beschichtungsgewichten aufgebracht und bei hohen Anlagengeschwindigkeiten gehärtet zu
werden, und einen elastischen gehärteten Film zu liefern.
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Partikelgrößenbestimmungen
-
Die
Messung der mittleren Partikelgröße der polymeren
Dispersionen, die in Tabelle III aufgezeigt sind, wurden unter Verwendung
eines Spectronic 20 Bausch & Lomb
33-39-61-62 Spektrophotometers durchgeführt. Etwa ein halber bis ein
Tropfen der zu bewertenden Beschichtungszusammensetzung wurde zu
50 ml destilliertem Wasser gegeben. Die Probezelle des Spektrophotometers
wurde zu ¼ bis ½ mit der
resultierenden Lösung
gefüllt.
Die Lösung
wurde dann durch Zugabe von destilliertem Wasser weiter verdünnt, so
dass annähernd ¾ der Zelle
gefüllt
waren. Nach dem Schütteln
der Zelle zur Herstellung einer homogenen Lösung wurde die prozentuale
Transmission der verdünnten
Lösung
bei einer Wellenlänge
von 375 Millimicron gemessen. Die Konzentration des dispergierten
Polymers in der Lösung
wurde dann so eingestellt, dass die Lösung eine optische Dichte zwischen
0,50 und 0,54 bei 375 Millimicron besaß. Die optische Dichte der
Lösung
wurde dann bei 375, 450, 500 und 550 Millimicron gemessen. Für jede Lösung wurde
log(optische Dichte) gegen log(Wellenlänge) aufgetragen und die mittlere
Partikelgröße wurde
aus der Steigung des Diagramms bestimmt, mit:
und
mittlere
Partikelgröße = Antilog
[0.055 – 0,2615
(Steigung)]. -
Viskositätsmessungen
-
Zum
Zwecke dieser Anwendung wurde die #4 Ford-Becher Viskosität unter
Verwendung einer leicht modifizierten Version von ASTM D-1200-54
bestimmt, was ein Verfahren zu Bestimmung der Viskosität von Farben,
Lacken und verwandten flüssigen
Materialien ist. Das Verfahren wird mit einem #4 Ford-Typ Efflux-Viskositätsbecher
durchgeführt
(erhältlich
bei Scientific Instrument Co., Detroit, MI). Das flüssige Material
(als Lösung
oder Dispersion) und der #4 Ford-Becher
werden auf eine konstante Temperatur von 27°C (80°F) gebracht. Die Öffnung am
Boden des Viskositätsbechers
wird verschlossen und das zu testende flüssige Material wird dann bis
zu einem leichten Überfließen des
inneren Bechers in den Viskositätsbecher
gegossen. Nachdem jegliches überschüssige Material
in den äußeren Becher
fließen
gelassen wurde, wird die Öffnung
am Boden des Bechers geöffnet.
Das Zeitintervall, welches benötigt
wird, bis die erste Unterbrechung im Fluss des Materials aus der Öffnung auftritt,
wird mit einer Stoppuhr gemessen. Die Viskosität wird als verstrichene Zeit bis
zum Auftreten der ersten Unterbrechung im Fluss angegeben.
-
In
manchen Fällen,
wurde die Viskosität
unter Verwendung eines Brookfield Modell LVF Viskometers (Brookfield
Engineering Laboratories, Inc.) bestimmt. Das Brookfield Viskometer
misst das Drehmoment, welches notwendig ist, um einen Spindelkopf,
der in die Beschichtungszusammensetzung eingetaucht ist, mit einer
gegebenen Winkelgeschwindigkeit zu drehen. Die Viskosität wird in
Centipoise-Einheiten
angegeben.
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Beständigkeit
gegenüber
Blasenbildung
-
Die
zu bewertende Beschichtungszusammensetzung (100–150 g) wurde in ein 9 oz.
Glas gegeben und für
20 Sekunden mit einem Plastikpropeller gerührt, der an einem Hochgeschwindigkeitsmotor
befestigt war. Die Beschichtungszusammensetzung wurde dann per Rakelbeschichtung
auf ein Aluminiumblech aufgetragen, so dass ein „Blasen-Blech" mit einer 1,16 bis
1,24 mg/cm2 (7,5–8,0 mg/in2)
dicken Beschichtung gebildet wurde. Ein „Blasen-Blech" wird nur in der
Mitte des Bleches beschichtet. Dies erlaubt es, dass mehr Hitze an
die Beschichtung gelangt, und steigert die Stärke des Blasen-Tests.
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Das
beschichtete Blasen-Blech wird für
5 Sekunden luftgetrocknet und dann sofort in einen Coil-Beschichtungs-Ofen
mit einer Spitzen-Metalltemperatur von 10 Sekunden bei 232°C (450°F) gegeben.
Nach der Entfernung aus dem Ofen wird das beschichtete Blech in
Wasser abgelöscht
und visuell auf Blasen untersucht. Die Beständigkeit gegenüber Blasenbildung
wird auf Basis einer „bestanden/nicht
bestanden" Skala
bewertet.
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Beispiel 32
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Beschichtungszusammensetzung
25
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Eine
inerte Schutzgasschicht wurde in einem mit einem Rührer, Kondensationskühler, Heizelement, Thermometer
und einem Gas-Einlass ausgestattetem Reaktionsgefäß eingerichtet.
Das Gefäß wurde
mit 572.4 teilen der Beschichtungszusammensetzung 6 (in Beispiel
13 beschrieben) beschickt und das Rühren wurde gestartet. Deionisiertes
Wasser (159,8 Teile) wurde zugegeben und die resultierende Mischung
wurde bis zur Homogenität
gerührt.
Styren (25,6 Teile) und Butylacrylat (25,6 Teile) wurden dann zugegeben
und die inerte Schutzgasschicht wurde in eine Begasung mit inertem
Gas umgewandelt. Die Mischung wurde auf 75°C erhitzt und die Begasung mit
inertem Gas wurde wieder in eine inerte Schutzgasschicht umgewandelt.
Benzoin (0,51 Teile) wurde zugegeben und die Mischung wurde erhitzt.
Sobald die Temperatur der Mischung 80°C erreichte, wurde eine 30%
Wasserstoffperoxidlösung
(2,56 Teile) zugegeben und die resultierende Mischung wurde für 2 Stunden
bei 83–86°C gehalten.
Zusätzliche
Portionen Styren (12,8 Teile) und Benzoin (0,13 Teile) wurden dann
zugegeben und der Ansatz wurde für
5 Minuten gerührt.
Eine Portion 30% Wasserstoffperoxidlösung (0,64 Teile) wurde zugegeben
und die Reaktionsmischung wurde für weitere 4 Stunden bei 83–86°C gehalten.
Die resultierende Beschichtungszusammensetzung schloss das t-Butylphenol-Formaldehydharz, das
aus Epoxidharz H und dem Carboxyadditionspolymer A (wie in Beispiel
13 beschrieben) gebildete Reaktionsprodukt und ein hydrophobes Styren/Butyl/Acrylat-Additionspolymer
ein. Das hydrophobe Styren/Butyl/Acrylat-Additionspolymer besaß eine berechnete
Tg von 3°C.
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Beispiel 33
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Carboxyadditionspolymer
H
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Acrylsäure (2542
Teile), Styren (748 Teile und Ethylacrylat (2208 Teile) wurden gemäß des für die Herstellung
der Carboxyadditionspolymere B–G
in Beispiel 2–7
beschriebenen Verfahrens zur Reaktion gebracht. Das resultierende
Carboxyadditionspolymer („H") besaß eine Säurezahl
von 339 und einen Feststoffgehalt von 57.0 Gew.-%.
-
Beispiel 34
-
Beschichtungszusammensetzung
26
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Eine
inerte Schutzgasschicht wurde in einem mit einem Rührer, Kondensationskühler, Heizelement, Thermometer
und einem Gas-Einlass ausgestattetem Reaktionsgefäß eingerichtet.
Das Gefäß wurde
dann mit 498,1 Teilen Epon 828 (Shell Chemical; Houston, TX), Bisphenol
A (268,1 Teile), Butylcarbitol (57,4 Teile) und Ethyltriphenylphosphoniumiodid
(0,65 Teile) beschickt. Die Mischung wurde unter Rühren auf
130°C erhitzt und
exotherm auf 170–180°C gebracht.
Nach der exothermen Reaktion wurde der Ansatz auf 155–160°C gehalten,
bis ein Epoxidwert von 0,041 erricht war. Die Temperatur wurde auf
145–150°C sinken
gelassen und Diethylenglycolmonobutylether (57,3 Teile) wurden gefolgt
von Adipinsäure
(8,8 Teile) und Tri-n-Butylamin (0,5 Teile) zugegeben. Die Reaktionsmischung
wurde dann bei 145–150°C gehalten,
bis ein Epoxidwert von 0,025 erreicht wurde. Die Temperatur der
Reaktionsmischung wurde dann auf etwa 135°C sinken gelassen, während Diethylenglycolmonobutylether
(177,2 Teile) zugegeben wurde.
-
Eine
gemäß dem Beispiel
Nr. 33 beschriebenen Verfahren hergestellte Lösung von Carboxyadditionspolymer
H (175, 4 Teile) wurde zugegeben. Die resultierende Mischung wurde
bei 102°C
gemischt bis der Ansatz homogen war. Nachdem der Ansatz gleichmäßig geworden
war, wurde Dimethylethanolamin (27,0 Teile) über 7 Minuten mit einer gleichförmigen Rate
zugegeben. Die resultierende Mischung wurde für 30 Minuten bei 95–100°C gehalten.
Eine Mischung aus Bisphenol A-Formaldehyd-Harz (mittlerer Polymerisationsgrad etwa
2) wurde zugegeben und die resultierende Mischung wurde gerührt bis
alle Feststoffe gelöst
waren. Deionisiertes Wasser (1067 Teile) wurde dann über 2 Stunden
zugegeben und die resultierende Beschichtungszusammensetzung wurde
auf Raumtemperatur abkühlen
gelassen.
-
Die
Erfindung wurde mit Verweis auf verschiedene spezifische und bevorzugte
Ausführungsformen und
Techniken beschrieben. Es sollte sich jedoch verstehen, dass viele
Variationen und Modifikationen durchgeführt werden können, während im
Sinn und Bereich der Erfindung verblieben wird.
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TABELLE
II BESCHICHTUNGSZUSAMMENSETZUNGEN
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TABELLE
III PHYSIKALISCHE
KONSTANTEN INTERMEDIÄRER
BESCHICHTUNGSZUSAMMENSETZUNGEN
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TABELLE
IV BESCHICHTUNGSZUSAMMENSETZUNGS-LÖSEMITTELKOMPONENTEN
UND ENDFESTSTOFFGEHALT
