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Gebiet der
Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich allgemein auf Gaschromatographie
und insbesondere auf die Operation eines thermionischen Ionisierungsdetektors.
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Hintergrund
der Erfindung
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Thermionische
Ionisierungsdetektoren werden auf dem Gebiet der Chromatographie
für die
Erfassung von spezifischen Teilkomponenten (d. h. Analyten) einer
Probe verwendet, die in einem Fluidstrom vorhanden sind. Solche
Detektoren umfassen üblicherweise
eine Ionisierungsquelle mit einer Oberfläche, die mit einer Alkalimetallverbindung
imprägniert
ist, um den Detektor besonders empfindlich für eine Halogen-, Stickstoff- oder
Phosphor-Verbindung zu machen. Eine Energiequelle, wie z. B. ein
elektrischer Wärmestrom,
der durch einen resistiven Heizdraht getragen wird, der in die Ionisierungsquelle
eingebettet ist, erwärmt
die Ionisierungsquelle. Bestimmte Probenverbindungen oder ihre Zersetzungsprodukte
extrahieren die elektrische Ladung aus der warmen thermionischen
Oberfläche
der Quelle. Ionen bilden sich an der Ionisierungsquelle und migrieren
durch einen Fluidstrom, der vorbei an der Ionisierungsquelle zu
einer Kollektorelektrode fließt.
Der resultierende Ionenstrom wird an der Kollektorelektrode gesammelt.
Eine elektronische Strommessschaltung, wie z. B. ein Elektrometer,
misst den Ionenstrom, der an der Kollektorelektrode ankommt.
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Es
ist bekannt, dass die Empfindlichkeit eines thermionischen Detektors
gegenüber
dem Vorhandensein von Analyten in dem Fluidstrom durch das Vorhandensein
bestimmter Lösungsmittel
in dem Fluidstrom verschlechtert werden kann. Zum Beispiel kann
die Elution eines chlorierten Lösungsmittels
eine Abweichung bei der Basislinienausgabe des Detektors verursachen.
Das Ansprechverhalten des Detektors auf die meisten Analyten, die
nachfolgend eluiert werden, ist ungenau; der Detektor wird dann
als ungeeignet für
die meisten Anwendungen betrachtet. Ferner hat sich herausgestellt,
dass die chemische Reaktion, die zwischen solchen Lösungsmitteln
und der Ionisierungsquelle auftritt, die Ionisierungsquelle beschädigt, wodurch
deren Verwendungslebensdauer verkürzt wird. Solche Lösungsmittel
werden dementsprechend hierin als „schädliche Lösungsmittel" betrachtet.
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Die
meisten, wenn nicht alle schädlichen
Lösungsmittel
weisen üblicherweise
eine kurze Verweildauer auf und somit kann ihre Elution vorhergesagt
werden. Eine bekannte thermionische Erfassungstechnik versucht daher,
den Trägergasstrom
aus dem Detektor während
der Elution der aggressiven Lösungsmittel
umzuleiten. Siehe z. B. U.S.-Patent 3,859,209. Ein weiterer bekannter
Lösungsansatz
ist das Verringern des Heizstroms, der in dem Kügelchen vorliegt, wenn das
Lösungsmittel
eluiert wird. Die Kugeltemperatur wird dadurch angeblich entsprechend
auf eine Temperatur verringert, die die destruktive Reaktion an
der Quelle nicht unterstützt.
Siehe z. B. U.S.-Patent 4,202,666.
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Die
zuvor erwähnten
Lösungsansätze weisen
jedoch bedeutende Nachteile auf. Die Hinzufügung eines Ventils zum Umleiten
des Trägerfluidflusses
bringt ein totes Volumen und eine zusätzliche reaktive Oberfläche in den
Fluidstrom ein. Dieser Lösungsansatz
ist kostspieliger und komplexer zu implementieren, als wünschenswert
ist. Die Praxis des Verringerns der Kugeltemperatur verursacht nachgewiesener
Weise, dass die Basislinienantwort des Detektors wesentlich für eine Verzögerung reduziert
wird, die bedeutend länger
ist als akzeptabel. Das heißt,
der Detektorausgangspegel verringert sich auf einen nichtverwendbaren
Pegel und der Detektorausgangspegel sendet seinen Originalwert für bis zu eine
Minute oder mehr nicht zurück.
Eine solche Verzögerung
liegt über
der Elutionszeit von vielen der interessierenden Analyten. Folglich
kann die Elution einiger Analyten nicht mit Genauigkeit erfasst
werden und der Detektor wird als unzuverlässig betrachtet. Ferner kann
der thermische Schock, der durch ein Durchlaufen von Temperaturzyklen
verursacht wird, die Kugellebensdauer verkürzen.
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Zusammenfassung
der Erfindung
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Diese
Erfindung schafft ein Verfahren und eine Vorrichtung für eine Verbesserung
der thermionischen Ionisierungserfassung von einem oder mehreren
Analyten in einer Probe, die in einem schädlichen Lösungsmittel aufgelöst sein
kann.
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Bei
einem ersten bevorzugten Ausführungsbeispiel
der vorliegenden Erfindung kann ein analytisches Instrument aufgebaut
sein, um eine pneumatische Steuerung zu umfassen, die einen auswählbaren
Fluss von jedem einer Mehrzahl von Fluiden liefert, wobei die Mehrzahl
folgendes umfasst: ein erstes Detektorfluid; eine erste Einrichtung
zum Liefern eines ersten Fluids, das eine Fluidmischung eines Analyten
und eines Lösungsmittels
aufweist; einen thermionischen Ionisierungsdetektor, der wirksam
mit der ersten Einrichtung verbunden ist, zum Empfangen des ersten
Fluids, und der wirksam mit der Fluidsteuerung verbunden ist, zum
Empfangen eines auswählbaren
Flusses des ersten Detektorfluids, wobei die Elution des Lösungsmittels
an dem thermionischen Ionisierungsdetektor in einer Lösungsmittelelutionsperiode
auftritt; und einen programmierbaren Computer zum Bewirken einer
Reduzierung des Anfangsflusses des ersten Detektorfluidflusses auf
einen reduzierten Fluss für
eine vorbestimmte Flussreduzierungsperiode, und bei dem die Steuerung
die Flussreduzierungsperiode umfasst, die mit der Lösungsmittelelutionsperiode
koordiniert ist.
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Bei
einem zweiten bevorzugten Ausführungsbeispiel
der vorliegenden Erfindung kann ein Chromatograph aufgebaut sein,
um folgendes zu umfassen: eine Trennsäule zum Liefern eines ersten
Fluidflusses, wobei das erste Fluid eine Fluidmischung eines Analyten
und eines Lösungsmittels
umfasst, einen thermionischen Ionisierungsdetektor, der eine Fluidmischstruktur
umfasst, zum Aufnehmen einer Mehrzahl von Fluiden, wobei die Mehrzahl
das erste Fluid und ein erstes Detektorfluid umfasst, eine Ionisierungsquelle,
die eine Matrix aufweist, die eine Alkalimetallverbindung umfasst,
die in der Lage zu einer Ionisierung des Analyten ist, um einen
Ionenstrom zu erzeugen, eine Kollektorelektrode zum Aufnehmen des
Ionenstroms und eine Fluidleitungsstruktur zum Ausrichten der Ionisierungsquelle
und der Kollektorelektrode in einer beabstandeten Beziehung und
zum Leiten der Fluidmischung in Kontakt mit der Ionisierungsquelle
zu der Kollektorelektrode. Ein programmierbarer Computer ist bereitgestellt
zum Bestimmen des Vorhandenseins des Lösungsmittels an der Ionisierungsquelle
und zum Liefern eines Steuerungssignals gemäß der Bestimmung, wobei das
Signal geleitet wird, um eine Reduzierung bei dem ersten Detektorfluidfluss
für eine
vorbestimmte Periode zu bewirken, die mit dem Vorhandensein des
Lösungsmittels
an der Ionisierungsquelle koordiniert ist. Eine pneumatische Steuerung
ist zum Steuern des Flusses von jedem der Mehrzahl von Fluiden zu
dem thermionischen Ionisierungsdetektor gemäß dem Steuerungssignal bereitgestellt.
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Kurze Beschreibung
der Zeichnungen
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1 ist
eine vereinfachte schematische Darstellung eines Chromatographen,
der gemäß der vorliegenden
Erfindung aufgebaut ist.
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2 ist
eine vereinfachte Querschnittsdarstellung eines Abschnitts des Chromatographen
aus 1, die eine erste Konfiguration eines pneumatischen Steuerungsabschnitts
und eines thermionischen Ionisierungsdetektors zeigt, die gemäß der vorliegenden
Erfindung aufgebaut ist.
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3 ist
eine vereinfachte Querschnittsdarstellung des Abschnitts des Chromatographen
aus 1, die eine zweite Konfiguration des pneumatischen
Steuerungsabschnitts zeigt.
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4A bis 4D sind
Darstellungen von aufeinander folgenden Ablauftabellen, die auf
einem Steuerungsbedienfeld in dem Chromatographen aus 1 angezeigt
werden.
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5A ist
ein Chromatogramm einer Testprobe, die durch einen Chromatographen
verarbeitet wird, der gemäß der vorliegenden
Erfindung aufgebaut ist, aber ohne die Operation und den Vorteil
eines erfinderischen Merkmals der vorliegenden Erfindung.
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5B ist
ein Chromatogramm der Testprobe, die verarbeitet wird, wie in 5A dargestellt
ist, umfasst aber die Operation und den Vorteil eines erfinderischen
Merkmals der vorliegenden Erfindung.
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6 ist
eine graphische Darstellung der normierten Spitzenbereiche, die
in dem Detektorausgangssignal in einer Reihe von vier Injektionen
realisiert sind, wobei jede Reihe von Injektionen einem unterschiedlichen
Typ einer Operation des Chromatographen aus 1 unterliegt.
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Detaillierte
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsbeispiele
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Die
vorliegende Erfindung findet eine nützliche Anwendung bei einer
Vielzahl von Fluidanalysesystemen, die von der thermionischen Ionisierungserfassung
von einem oder mehreren bestimmten Teilkomponenten einer Probe profitieren,
die in einem Fluid vorliegt. Solche Systeme werden üblicherweise
bei einer breiten Vielzahl von Anwendungen eingesetzt, wie z. B.
einer Probenanalyse oder -reinigung, einer chemischen Analyse, einer
klinischen Untersuchung, einer Umgebungsüberwachung oder -erfassung,
einer industriellen Verarbeitung und einer Wasserreinigung.
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Die
Vorrichtungen und Verfahren der vorliegenden Erfindung können verwendet
werden, um die Erfassung eines Analyten zu verbessern, der in einer
Vielzahl von Fluiden vorliegen kann. Solche Fluide sollen Gase,
Flüssigkeiten,
Mehrfachkomponentengase und -flüssigkeiten
und Mischungen derselben umfassen, die zu einem geregelten Fluss
in der Lage sind. Gase sind die bevorzugten Fluide gemäß der Praxis
der vorliegenden Erfindung und daher richtet sich die nachfolgende
Beschreibung der Erfindung auf ein gaschromatographisches analytisches
System (hierin nachfolgend ein Chromatograph). Weitere Beispiele,
die einen besonderen Vorteil aus der Verwendung der vorliegenden
Erfindung ziehen, umfassen eine superkritische Fluidchromatographie
und eine Hochdruckgaschromatographie. Es sollte jedoch darauf hingewiesen
werden, dass die Lehren hierin an die Analyse von anderen Fluiden
anwendbar sind.
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Ein
neues und neuartiges analytisches Instrument ist in 1 gezeigt
und ist allgemein als ein Chromatograph 10 bezeichnet.
Bei dem bevorzugten Ausführungsbeispiel
ist der Chromatograph 10 ein Hewlett-Packard-HP6890-Gaschromatograph.
Um eine chromatographische Trennung einer gegebenen Probenverbindung
durchzuführen,
wird die Probe mit einem unter Druck gesetzten Trägergas mit
Hilfe eines Injektions tors 12 injiziert. Das Trägergas,
das zu dem Injektionstor 12 geliefert wird, wird von einer
Quelle durch ein geeignetes Trägergasventil 13 geliefert,
das zum Steuern des Drucks des Trägergases dient. Das Injektionstor 12 kann
aufgebaut sein, um die Probe während
der Injektion zu erwärmen
und dadurch zu verdampfen. Das Trägergasventil 13 wird
unter der Steuerung des Computers 22 mit Hilfe eines Steuerungssignals
betrieben, das auf einer Steuerungsleitung 28 von einer
pneumatischen Steuerung 26 geliefert wird. Eine Säule 14 ist innerhalb
eines Ofens 16 positioniert. Obwohl kein bestimmter Ofenentwurf
notwendig ist, um den Prinzipien der vorliegenden Erfindung zu entsprechen,
umfasst der Ofen vorzugsweise eine Erwärmungseinheit 18 und einen
Temperatursensor 20. Um sicherzustellen, dass die Temperatur
innerhalb des Ofens auf einem gewünschten Pegel ist, erzeugt
der Sensor 20 ein Rückkopplungssignal,
das die Temperatur in dem Ofen 16 darstellt, wobei das
Signal zu dem Computer 22 geliefert wird. Die Erwärmungseinheit 18 liefert
Wärme zu
dem Ofen 16 ansprechend auf ein Steuerungssignal, das durch
den Computer 22 erzeugt wird. Die Trägergas/Proben-Kombination,
die durch die Säule 14 läuft, wird
einem Temperaturprofil ausgesetzt, das teilweise aus der Operation
des Heizers 18 innerhalb des Ofens 16 resultiert.
Während
dieses Profils von sich ändernden
Temperaturen wird die Probe in ihre Komponenten getrennt, primär aufgrund
der Differenzen bei der Wechselwirkung zwischen den Probenkomponenten
und der Säulenbeschichtung
bei einer gegebenen Temperatur.
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Wenn
die Komponenten aus der Säule 14 austreten,
werden sie durch einen thermionischen Ionisierungsdetektor (hierin
nachfolgend Detektor) 24 erfasst. Eine Mehrzahl von Detektorgasen
geeigneter Typen, wie z. B. Luft, Wasserstoff und Zusatzgas, werden
von einer Quelle (nicht gezeigt) zu dem Detektor 24 geliefert.
Wie dargestellt ist, wird ein solches Detektorgas durch ein Ventil 25 unter
der Steuerung der pneumatischen Steuerung 26 mit Hilfe
einer Steuerungsleitung 30 geliefert. Das Ventil 25 ist
offen und geschlos sen im Hinblick auf ein Steuerungssignal, das
durch die pneumatische Steuerung 26 von dem Computer 22 empfangen
wird. Die pneumatische Steuerung 26 bewirkt unter anderem
die Steuerung der Zeit, während
der das Ventil 13 und das Ventil 25 offen und
geschlossen bleiben, in Bezug auf bestimmte Betriebsbedingungen
des Systems 10. Genauer gesagt und gemäß einem Merkmal der vorliegenden
Erfindung wird das Ventil 25 gesteuert, um den Fluss von
Wasserstoffgas zu dem Detektor 24 während der Elution eines schädlichen
Lösungsmittels
zu verringern.
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Der
Computer 22 behält
die Gesamtsteuerung aller Systeme bei, die dem Gaschromatographen 10 zugeordnet
sind. Es wird darauf hingewiesen, dass ein bestimmter Gaschromatograph
mehr Systeme als jene umfassen kann, die in Bezug auf die vorliegende
Erfindung beschrieben sind. Es wird ferner darauf hingewiesen, dass,
obwohl der Computer 22 als ein einzelner Block gezeigt
ist, ein solcher Computer eine zentrale Verarbeitungseinheit und
alle zugeordneten Peripheriegeräte
umfasst, wie z. B. Direktzugriffsspeicher, Nur-Lese-Speicher, Eingabe/Ausgabe-Isolationsvorrichtungen,
Takte und andere verwandte elektronische Komponenten. Bei dem bevorzugten
Ausführungsbeispiel
ist der zentrale Prozessor, der in dem Computer 22 verwendet
wird, ein Mikroprozessor. An sich umfasst der Computer 22 einen
Speicher, in dem Informationen und eine Programmierung gespeichert
und durch bekannte Verfahren wiedergewonnen werden können. Es
wird jedoch darauf hingewiesen, dass die programmierte Steuerung
der pneumatischen Steuerung 26 durch eine andere Recheneinrichtung
implementiert sein kann, wie z. B. einen eingebetteten Mikroprozessor
oder eine zweckgebundene Steuerungsschaltung, die in der pneumatischen
Steuerung 26 eingelagert ist. Ferner ist die Programmierung,
die dem Computer 22 zugeordnet ist, der in Bezug auf die
vorliegende Erfindung verwendet wird, ohne weiteres aus der Beschreibung
hierin verständlich.
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Ein
elektronisches Steuerungsbedienfeld 50 ist gezeigt, um
zumindest zwei Haupt-Eingabe/Ausgabe-Komponenten zu umfassen, d.
h. ein Tastenfeld 58 und eine Anzeige 60. Durch Überwachen
der Operation des Chromatographen 10 durch Signale aus
Sensoren, wie z. B. dem Sensor 20, kann der Computer 22 bestimmte
Funktionen initiieren und beibehalten, die für einen analytischen Durchlauf
erforderlich sind. Folglich können
Anzeige- oder Aufforderungsnachrichten durch den Computer 22 erzeugt
und auf der Anzeige 60 angezeigt werden. Betriebsbefehle
und andere Informationen werden in den Computer 22 mit
Hilfe des Tastenfeldes 58 eingegeben. Die bestimmten Nachrichten,
die auf der Anzeige 60 angezeigt werden, und die Informationen,
die durch das Tastenfeld 58 eingegeben werden, die sich
auf die vorliegende Erfindung beziehen, werden nachfolgend Bezug
nehmend auf die 4A, 4B, 4C und 4D beschrieben.
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2 zeigt
eine schematische Darstellung eines pneumatischen Steuerungsabschnitts
und ein erstes bevorzugtes Ausführungsbeispiel
eines thermionischen Ionisierungsdetektors 201, der aufgebaut
ist, um eine Ionisierungsquelle 211, eine Kugelheizerleitung 212 und
eine Kollektorelektrode 213 zu umfassen. Die Ionisierungsquelle 211 und
die Kollektorelektrode 213 sind koaxial ausgerichtet und
eng in das Innere eines Durchgangs eingepasst, der durch eine Fluidrichtungsstruktur 210 definiert
ist. Eine elektronische Leistungsversorgung (nicht gezeigt) liefert
eine gesteuerte Menge eines elektrischen Stroms oder einer Spannung
auf einer Kugelheizerleitung 212, um eine wählbare Menge
an Wärmeenergie
in der Ionisierungsquelle 211 zu verursachen. Die Wärmeenergie,
die durch die Ionisierungsquelle 211 absorbiert wird, verursacht,
dass die Ionisierungsquelle eine vorbestimmte erhöhte Temperatur
erreicht. Ansprechend darauf bewirken Alkalimetallatome in der Oberfläche der
Ionisierungsquelle 211 eine Oberfläche einer niedrigen Arbeitsfunktion,
die in der Lage ist, elektrische Ladung zu übertragen, während sie
bei der erhöhten
Temperatur betrieben wird. Die Kollektorelektrode 213 ist
elekt risch mit einer Ionenstrommessvorrichtung (nicht gezeigt) verbunden,
wie z. B. einem Elektrometer, der verwendet wird, um die Stärke des
Ionisierungsstroms zu messen, der von der Ionisierungsquelle zu
der Kollektorelektrode 213 fließt.
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Eine
Fluidmischstruktur 222 kommuniziert mit der Fluidrichtungsstruktur 210 zum
Richten der nachfolgenden Fluide hin zu der Ionisierungsquelle 211:
ein erstes Fluid, das auf einer ersten Fluidlieferleitung 224 geliefert
wird, ein Zusatzfluid, das auf einer Zusatzfluidleitung 225 geliefert
wird, ein erstes Detektorfluid, das auf einer ersten Detektorfluidleitung 226 geliefert
wird, und ein zweites Detektorfluid, das auf einer zweiten Detektorfluidleitung 227 geliefert
wird. Vorzugsweise ist die erste Fluidleitung 224 einstückig mit
der Säule 14 und somit
weist das erste Fluid eine erste erwärmte gasförmige Kombination (unter Druck)
der Probe, die analysiert werden soll, und ein Trägergas auf.
Das Zusatzgas weist ferner vorzugsweise ein Trägergas auf; das erste Detektorfluid
weist ein unter Druck gesetztes Wasserstoffgas auf; und das zweite
Detektorfluid weist Luft bei Umgebungsdruck und -temperatur auf.
Das Zusatzfluid und das erste Detektorfluid werden über eine
Röhre 229 kombiniert,
die zwischen die Fluidmischstruktur 222, die Zusatzfluidleitung 225 und
die erste Detektorfluidleitung 224 geschaltet ist. Ferner
sind ein Zusatzfluiddruckregler 235, ein Zusatzfluidventil 225V und
ein Zusatzfluidbegrenzer 225R; ein erstes Detektorfluidventil 226V und
ein Begrenzer 226R; und ein zweites Detektorfluidventil 227V und
ein Begrenzer 227R umfasst. Die Ventile 225V, 226V und 227V sind
vorzugsweise Solenoidventile, die der Steuerung der pneumatischen
Steuerung 26 unterliegen, wie nachfolgend detaillierter
beschrieben wird.
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Die
zuvor erwähnten
Fluide werden kombiniert, um eine Fluidmischung zu erzeugen, die
eingeschränkt
ist, um die Ionisierungsquelle 211 und die Kollektorelektrode 213 zu
passieren. Dementsprechend verursacht der Kontakt der Fluidmischung
mit der Ionisierungsquelle 211 eine chemische Reaktion
und das Auftreten eines verwandten Ionisierungsmechanismus an der
Ionisierungsquelle 211. In Abweichung vom Stand der Technik
wird jedoch der Inhalt der Fluidmischung temporär während der Zeit der Elution
eines schädlichen
Lösungsmittels
verändert,
um zumindest einen Aspekt der chemischen Reaktion zu unterdrücken, um die
Empfindlichkeit des Detektors 201 zu bewahren. Die Ionisierungsquelle
ionisiert organische Moleküle
in der Fluidmischung, die Stickstoff (N) und Phosphor (P) enthalten.
Die Ionen werden an der Kollektorelektrode 213 gesammelt
und der resultierende Ionenstrom wird gemessen, um ein Chromatogramm
zu liefern.
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Eine
Auslassröhre 232 ermöglicht das
weitere Passieren der Fluidmischung von dem Detektor 201 zu einem
analytischen Instrument (nicht gezeigt), wie z. B. einem Massenspektrometer,
das optional für
eine weitere Analyse der Fluidmischung umfasst sein kann, wie in
der Technik bekannt ist. Bei der bevorzugten Anwendung des oben
beschriebenen Detektors 201 wird der erste Fluidfluss aus
dem ausfließenden
Gasstrom eines Gaschromatographeninstruments entnommen. Das bevorzugte
Ausführungsbeispiel
der vorliegenden Erfindung ist jedoch nicht in seiner Anwendung
auf die Verwendung als ein thermischer Ionisierungsdetektor für ein Gaschromatographeninstrument
beschränkt.
Da die erdachte Ionisierungsquelle 211 eine selektive Ionisierung
bestimmter Typen von chemischen Substanzen liefert, kann diese Quelle
ebenfalls bei der Erfassung des Vorhandenseins dieser spezifischen
chemischen Substanzen in einer Fluidumgebung verwendet werden. Es wird
ferner darauf hingewiesen, dass das bevorzugte Ausführungsbeispiel
der vorliegenden Erfindung zur Verwendung als eine Einrichtung zum
Umwandeln von Molekülen
bestimmter Typen von chemischen Substanzen in negative Gasphasenionen
modifiziert werden kann, zum Zweck einer nachfolgenden Analyse eines
Ladung-zu-Masse-Verhältnisses
durch ein Massenspektrometerinstrument oder eine Masse-und-Größe-Analyse durch
eine Ionenmobilitätsvor richtung.
Für solche
Anwendungen würde
die Auslassröhre 232 eingelotet
werden, um den Durchlauf von Gasphasenionen in die nachfolgende
Analyseausrüstung
zu ermöglichen.
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Die
Ionisierungsquelle 211 ist vorzugsweise aus einer oder
mehreren Alkalimetallverbindungen gebildet, die in einer Matrix
oder einem Substrat gesetzt sind. Bei dem bevorzugten Ausführungsbeispiel
ist die Ionisierungsquelle 211 aus einer Matrix aus geschmolzenem
Silikatglas oder geschmolzenem Quarz gebildet, das mit einer oder
mehreren Alkalimetallverbindungen angereichert wurde. Eine alternative
Zusammensetzung würde
ein gehärtetes
Keramikmaterial umfassen, das eine oder mehrere Alkalimetallverbindungen
umfasst. Im Allgemeinen werden die Menge und der Typ einer Alkalimetallverbindung
gemäß dem vorgesehenen Typ
des gewünschten
Oberflächenionisierungsprozesses
ausgewählt.
Alkalimetallverbindungszusätze
können
Verbindungen einer der Klassen von Alkalimetallen umfassen, die
Cs, Rb, K, Na und Li umfassen, und in manchen Fällen können dieselben eine Kombination
aus mehr als einem Typ einer Alkalimetallverbindung umfassen. Alkalisulfatverbindungen,
Alkalikarbonate und Alkalichloride können geeignet sein.
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3 stellt
ein alternatives Ausführungsbeispiel
des pneumatischen Steuerungsabschnitts aus 2 dar. In 3 sind
die Ventile 225V, 226V und 227V vorzugsweise
in der Form von proportionalen Ventilen vorgesehen, die der Steuerung
der pneumatischen Steuerung 26 gemäß Signalen unterliegen, die
durch den Computer 22 von den Sensoren 225S, 226S und 227S empfangen
werden, wie nachfolgend detaillierter beschrieben wird. Vorzugsweise
sind solche Sensoren Drucksensoren, die Erfassungssignale liefern,
die die jeweiligen Drücke
in der Zusatzfluidleitung 225, der ersten Detektorfluidleitung 226 und
der zweiten Detektorfluidleitung 227 anzeigen. Ferner sind
entsprechende Filterfritten 225F, 226F und 227F vorgesehen.
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Bei
den Ausführungsbeispielen,
die in 2 und 3 dargestellt sind, steuert
der Computer 22 den Fluss des Zusatzfluids, des ersten
Fluids, des ersten Detektorfluids und des zweiten Detektorfluids
durch Übertragen
eines entsprechenden Signals zu der pneumatischen Steuerung 26,
die wiederum entsprechende Signale zu einem bestimmten Ventil liefert,
um die Fluidmenge zu erhöhen
oder zu verringern, die durch dasselbe zu dem Detektor 201 fließt. Bei
dem Ausführungsbeispiel,
das in 3 dargestellt ist, erfassen die Sensoren 225S, 226S, 227S jeweils
einen bestimmten Fluidparameter, wie z. B. Fluiddruck oder Fluidfluss,
und übertragen
ein Rückkopplungssignal,
das einen solchen Parameter zu dem Computer 22 darstellt.
Durch Überwachen der
Erfassungssignale von den Sensoren 225S, 226S, 227S kann
der Computer 22 eine annähernd momentane Änderung
des Flusses jedes Fluids bewirken, das zu dem Detektor zu einer
gewünschten
Zeit geliefert wird. Genauer gesagt wird die Fluidflusssteuerung
bei dem Ausführungsbeispiel,
das in 3 dargestellt ist, vorzugsweise über eine
elektronische pneumatische Steuerung (EPC; EPC = electronic pneumatic
control) bereitgestellt. Zu weiteren Details eines elektronischen
pneumatischen Steuerungssystems wird z. B. Bezug genommen auf Klein
u. a., U.S.-Patent Nr. 4,994,096 und das U.S.-Patent Nr. 5,108,466.
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Bei
dem bevorzugten Ausführungsbeispiel
des Computers 22 werden die Prozesse, die zum Einrichten
oder Betreiben des Chromatographen 10 notwendig sind, so
dass ein bestimmter gaschromatographischer Trennungstest oder analytischer
Durchlauf durchgeführt
werden kann, automatisiert. Die erdachte Automatisierung ermöglicht,
dass der Operator Ereignisse unter Verwendung von Laufzeitprogrammierung über eine Ablauftabelle
oder durch Taktzeitprogrammierung programmiert. Eine Mehrzahl von
zeitlich gesteuerten Ereignissen kann in jeder Ablauftabelle zur
Ausführung
während
eines analytischen Durchlaufs programmiert werden. Eine Laufzeitprogrammierung
ermöglicht,
dass bestimmte Sollwerte automatisch während eines Durchlaufs als
eine Funktion der chromatographischen Laufzeit geändert werden.
Zum Beispiel kann ein Ereignis programmiert werden, um zwei Minuten
nach jeder Injektion aufzutreten. Eine solche Laufzeitprogrammierung ist
derart erdacht, dass sie an die Operation der pneumatischen Steuerung
anwendbar ist, und insbesondere an die Steuerung des ersten Detektorfluidflusses.
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Die
Laufzeitprogrammierung der Operation des Computers 22 und
der Operation der pneumatischen Steuerung 26, die sich
auf die vorliegende Erfindung beziehen und derselben entsprechen,
sind in 4A, 4B, 4C und 4D dargestellt.
Bei dem bevorzugten Ausführungsbeispiel
kann der Operator Daten bezüglich
der Operation der pneumatischen Steuerung 26 in den Computer 22 unter
Verwendung des Tastenfeldes 58 eingeben. Der Computer 22 wird
betrieben, um die eingegebenen Informationen in den Speicher in der
Form von einer oder mehreren Ablauftabellen für einen späteren Zugriff zu speichern.
Die programmierten Ereignisse sind in der Reihenfolge der Ausführungszeit
in einer Ablauftabelle angeordnet. Text, der die Charakteristika
jedes Ereignisses bezeichnet, ist auf der Anzeige 60 angezeigt.
Vorzugsweise kann die Anzeige 60 sequentiell eine Reihe
von Fenstern 401A–401D anzeigen,
die jeweils vier Textlinien aufweisen. Ein bewegbarer Cursor 410 ist
bereitgestellt, um zu ermöglichen,
dass eine Textzeile oder ein ausgewählter Ereignistyp durch den
Operator ausgewählt
werden, woraufhin (wie in 4C gezeigt
ist) das ausgewählte
Ereignis in dem Fenster 401 angezeigt wird.
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Zwei
Ereignisse, die zu der vorliegenden Erfindung gehören, sind
ein erstes Ereignis, das eine Reduzierung des Flusses des ersten
Detektorfluids von einem anfänglichen
Pegel auf einen reduzierten Pegel verursacht, und ein zweites Ereignis,
das eine Wiederaufnahme des Flusses des ersten Detektorfluids auf
seinem anfänglichen
Pegel verursacht. Die Zeitperiode, die programmiert ist, um zwischen
dem ersten Ereignis und dem zweiten Ereignis aufzutreten, kann als
die Flussreduzierungsperiode betrachtet werden. Bei dem bevor zugten
Ausführungsbeispiel
ist die Reduzierung des Flusses im wesentlichen auf Null, und somit
ist der erste Detektorfluidfluss auf „aus" eingestellt. Es wird jedoch darauf
hingewiesen, dass bei anderen Ausführungsbeispielen der erste
Detektorfluidfluss auf ein auswählbares
Verhältnis
des anfänglichen
Flusses eingestellt sein kann, wie z. B. eine Reduzierung um die
Hälfte.
Ferner wird bei dem bevorzugten Ausführungsbeispiel das erste Detektorfluid
als Wasserstoffgas bereitgestellt.
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Bei
dem bevorzugten Ausführungsbeispiel
des Chromatographen 10 ist der Detektor 24 als
eine Mehrzahl von getrennt angeordneten Detektoren vorgesehen, z.
B. ein Frontdetektor und ein Hinterdetektor. Dementsprechend kann
ein Ereignis in einem Fenster 401A angezeigt werden und
nachfolgende Ereignisse können
sequentiell aufwärts
in der Anzeige 60 für
eine nachfolgende Anzeige von aufeinander folgenden Fenstern 401B, 401C, 401D gescrollt
werden, unter Verwendung einer Scrolltaste auf dem Tastenfeld 58.
Wie in 4A und 4C gezeigt
ist, kann ein Paar von Ablauftabellen zur Steuerung des ersten Detektorfluidflusses
(dargestellt als „F
Det H2 Fluss") zu
dem Frontdetektor programmiert sein. Wie in 4B und 4D gezeigt
ist, kann ein zweites Paar von Ablauftabellen für eine Steuerung des ersten
Detektorfluidflusses (dargestellt als „H Det H2 Fluss") zu einem Hinterdetektor
programmiert sein. Eine solche Steuerung des ersten Fluidflusses
ist nur eines von vielen Beispielen des Textes, der in dem Fenster 401 angezeigt
werden kann; es kann verursacht werden, dass die Anzeige 60 ein
Menü aus
anderen auswählbaren
Ereignistypen umfasst (nicht gezeigt), zu denen ebenfalls durch
das Fenster 401 gescrollt werden kann.
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Somit
verursacht eine jeweilige Auswahl eines Wasserstoffflussereignistyps
die Anzeige einer jeweiligen Ablauftabelle, die eine Zeitzeile 422,
eine Typzeile 424 und eine Sollwertzeile 426 umfasst.
Die Position des Cursors 410 und der nachfolgende Eintrag
von numerischen Daten auf dem Tastenfeld 58 ermöglicht,
dass der Operator ein erstes Ereignis programmiert, bei dem der
Fluss des ersten Detektorfluids von einem anfänglichen Wert reduziert wird,
und durch ähnliche
Schritte, ein zweites Ereignis, bei dem der Fluss des ersten Detektorfluids
den Fluss bei dem Anfangswert wieder aufnimmt. Durch eine solche
Programmierung kann eine Reduzierung des Flusses des ersten Detektorfluids
zu der Ionisierungsquelle 211 zeitlich gesteuert werden, um über eine
ausgewählte
Periode aufzutreten, die mit einer anderen Periode koordiniert ist,
die während
der Elution eines schädlichen
Lösungsmittels
auftritt.
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Durch
den Ausdruck „koordiniert" wird bezeichnet,
dass bei dem bevorzugten Ausführungsbeispiel eine
Flussreduzierungsperiode, gekennzeichnet durch die Zeit, während der
der Fluss des ersten Detektorfluids reduziert ist, im Wesentlichen
eingestellt ist, um zeitlich mit einer Lösungsmittelelutionsperiode
zu überlappen,
gekennzeichnet durch das Vorhandensein (d. h. Elution) des schädlichen
Lösungsmittels
an dem Detektor. Diese Koordination ist jedoch ebenfalls derart
erdacht, dass sie eine weniger als komplette Überlappung umfasst, wie z.
B. eine Überlappung
der Lösungsmittelelutionsperiode
um eine Hälfte
der Flussreduzierungsperiode. Wenn natürlich die erdachte Überlappung
der Lösungsmittelelutionsperiode
durch die Flussreduzierungsperiode verringert wird, kann die gewünschte Unterdrückung der
chemischen Reaktion unvollständig sein
und es ist zu erwarten, dass die Vorteile der Erfindung entsprechend
abnehmen.
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Es
hat sich herausgestellt, dass eine angemessene Unterdrückung der
chemischen Reaktion auf Pegeln des Wasserstoffflusses auftritt,
die im Bereich von 0 bis ½ des
anfänglichen
Flusses liegen. Angeblich tritt eine angemessene Unterdrückung der
chemischen Reaktion ebenfalls auf Pegeln des Wasserstoffflusses
auf, die im Bereich von weniger als ungefähr 1% des Gesamtdetektorfluidflusses
sind (wobei der Gessamtdetektorfluidfluss als die Kombination des
ersten Fluids, des ersten Detektorfluids, des zweiten Detektorfluids
und des Zusatzfluidflusses betrachtet werden kann). Dementsprechend
wird die Flussrate des ersten Detektorfluids vorzugsweise auf einen
Pegel reduziert, der geringer ist als entweder: a) ungefähr die Hälfte der
anfänglichen
Flussrate des ersten Detektorfluids, oder b) 1% des Gesamtdetektorfluidflusses.
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Es
hat sich herausgestellt, dass die gewünschte Unterdrückung der
chemischen Aktivität
den Ionisierungsmechanismus an der Ionisierungsquelle unterdrückt, und
als ein Ergebnis erhöht
sich die Basislinie des Ausgangssignals des Detektors 24, üblicherweise
auf weniger als ungefähr
3 Pikoampere (pA). Nach der Wiederaufnahme des Flusses des ersten
Detektorfluids zu der Ionisierungsquelle endet jedoch die Unterdrückung des
Ionisierungsmechanismus und die Basislinie des Ausgangssignals des
Detektors 24 wird auf ihren anfänglichen Pegel nach einer sehr
kurzen Wiederherstellungsperiode wiederhergestellt. Mit der Wiederherstellung der
Detektorausgangssignalbasislinie auf ihren anfänglichen Wert wird die Empfindlichkeit
des Detektors 24 ebenfalls wiederhergestellt. Die Wiederherstellungsperiode
hat sich als weniger als ungefähr
30 Sekunden herausgestellt. Dementsprechend kann die Elution von
Analyten nach der Wiederherstellungsperiode wie üblich erfasst werden, und das
Ausgangssignal des Detektors 24 unterliegt somit nicht
der ausgedehnten Verringerung der Empfindlichkeit, die bei bestimmten
bekannten Lösungsansätzen erfahren
wird, wie bereits hierin vorangehend beschrieben wurde.
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Versuchsergebnisse
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Die
Vorteile der oben beschriebenen Ausführungsbeispiele wurden in einem
Probeninjektionswiederholbarkeitsexperiment demonstriert, das an
einem Hewlett-Packard-HP6890-Gaschromatographen ausgeführt wurde,
der mit einer elektronischen pneumatischen Steuerung (EPC), einem
vorderen Stickstoff- Phosphor-Detektor
und einem hinteren Stickstoff-Phosphor-Detektor ausgerüstet war. Proben wurden in
einem schädlichen
Lösungsmittel
(Methylenchlorid) aufgelöst
und unter Verwendung eines Hewlett-Packard-HP7673B-Autoinjektors
injiziert, und eine Hewlett-Packard-Chemstation wurde zur Instrumentensteuerung
und zum Datenerwerb verwendet. Andere relevante Experimentbedingungen
sind in Tabelle 1 und 2 aufgelistet.
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Tabelle
1. Probeneinbringungsbedingungen
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Tabelle
2. Detektorbedingungen
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Wie
in 5A und 5B gezeigt
ist, wurde der Ausgangspegel des Detektors während der Injektion und der
Trennung einer Reihe von Testproben aufgezeichnet, um jeweilige
Chromatogramme zu liefern. Jede Testprobe war aus einer identischen
Mischung aus Azobenzol und Malathion aufgelöst in Methylenchlorid zusammengesetzt.
Ein erster Satz von vier Testprobeninjektionen wurde mit einem konstanten
Wasserstofffluss zu dem Detektor während des Durchlaufs durchgeführt. Ein
zweiter Satz von vier Testgruppeninjektionen wurde durchgeführt, wobei
der Wasserstofffluss bei 0,2 Minuten Laufzeit unterbrochen wurde
(d. h. auf Null geschaltet wurde) und zu seinem anfänglichen
Fluss bei 3,6 Minuten Laufzeit zurückgesetzt wurde.
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5A zeigt
das Chromatogramm, das aus einem des ersten Satzes von Probeninjektionen
resultiert, das durch einen ununterbrochenen (d. h. konstanten)
Wasserstofffluss zu den Detektoren charakterisiert ist. 5B zeigt
das Chromatogramm, das aus einem des zweiten Satzes von Probeninjektionen
resultiert, das gekennzeichnet ist durch einen unterbrochenen (d.
h. reduzierten) Wasserstofffluss zu den Detektoren. Wie am besten
in 5B dargestellt ist, fällt die Detektorausgangsbasislinie
ab, wenn der Wasserstofffluss bei ungefähr 0,2 Minuten Laufzeit gestoppt
wird, erholt sich jedoch schnell auf den anfänglichen Pegel innerhalb ungefähr 0,25
Minuten Laufzeit.
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6 zeigt
ein erstes (A), zweites (B), drittes (C) und viertes (D) normiertes
Ansprechverhalten der zuvor erwähnten
Sätze von
Probeninjektionen. Die erste und zweite Ansprechkurve (A) und (B)
entsprechen der Elution der Stickstoff bzw. Phosphor enthaltenden
Verbindungen, die bei den Azobenzol- und Malathionspitzen bei analytischen
Durchläufen
einen konstanten Wasserstofffluss aufweisen (H2 konstant). Die dritte
und vierte Ansprechkurve (C) und (D) entsprechen der Elution von
Stickstoff und Phosphor enthaltenden Verbindungen, die bei den Azobenzol-
und Malathionspitzen bei den analytischen Durchläufen einen nichtkontinuierlichen
Wasserstofffluss aufweisen (H2 geschaltet). Das erste und zweite
normierte Spitzenansprechverhalten (A), (B) leidet offensichtlich
beträchtlich
unter einer Verringerung, wenn sich die Anzahl von Injektionen erhöht, was
konstant mit der Verringerung bei der Empfindlichkeit ist, die im
Stand der Technik erfahren wird. Im Gegensatz dazu kann das dritte
und vierte normierte Spitzenansprechverhalten (C), (D) offensichtlich
relativ stabil bleiben, wenn sich die Anzahl von Injektionen erhöht, was
eine Bewahrung der Detektorempfindlichkeit anzeigt, sogar wenn derselbe
einem schädlichen
Lösungsmittel
ausgesetzt wird.
