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GEBIET DER
ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung betrifft allgemein Verfahren zur/zum parallelen
Deposition, Synthese und Screening eines Arrays diverser Materialien
an bekannten Orten auf der Oberfläche eines einzelnen Substrats. Die
Erfindung kann zum Beispiel zur Herstellung kovalenter Netzwerk
bildender Feststoffe ("network
solids"), ionischer
Feststoffe und molekularer Feststoffe angewendet werden. Insbesondere
wird die Erfindung zur Herstellung anorganischer Materialien eingesetzt.
Einmal hergestellt, können
diese Materialien parallel auf nützliche
chemische Eigenschaft hin gescreent werden, einschließlich, zum
Beispiel, elektrische, thermische, mechanische, morphologische,
optische, magnetische, chemische und andere Eigenschaften.
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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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Die
Entdeckung neuer Materialien mit neuen chemischen und physikalischen
Eigenschaften führt
oftmals zur Entwicklung neuer und nützlicher Technologien. Gegenwärtig gibt
es eine enorme Menge an Aktivität bei
der Entdeckung und Optimierung von Materialien, wie beispielsweise
Supraleitern, Zeolithen, magnetischen Materialien, Phosphoren, nichtlinearen
optischen Materialien, thermoelektrischen Materialien und hoch- und
niederdielektrischen Materialien. Obwohl die Chemie von ausgedehnten
Feststoffen ("extended
solids") umfassend
erforscht wurde, haben sich unglücklicherweise
nur wenige allgemeine Prinzipien ergeben, die es möglich machen,
die Zusammensetzung, Struktur und Reaktionswege für die Synthese
solcher Feststoffverbindungen mit Gewissheit vorherzusagen. Darüber hinaus
ist es schwierig, a priori vorherzusagen, welche physikalischen
Eigenschaften eine bestimmte dreidimensionale Struktur besitzen
wird. Betrachten wir beispielsweise die Synthese des YBa2Cu3O7-8-Supraleiters
im Jahre 1987. Bald nach der Entdeckung des La2-xSrxCuO4-Supraleiters,
der die K2NiF4-Struktur
annimmt (Bednorz, J.G. und K.A. Müller, Z. Phy. B 64: 189 (1986),
wurde beobachtet, dass Druckanwendung die Übergangstemperatur erhöhte (Chu,
et al., Phys. Rev. Lett. 58:405 (1987)). Daher versuchten Chu, et
al., eine Y-Ba-Cu-O-Verbindung derselben Stöchiometrie zu synthetisieren,
in der Hoffnung, dass die Ersetzung von Lanthan durch das kleinere
Element, d.h. Yttrium, diese Wirkung haben würde. Obwohl sie oberhalb von
93 K Supraleitfähigkeit
feststellten, wurde keine Phase mit K2NiF4-Struktur beobachtet (Wu, et al., Phys.
Rev. Lett. 58:908 (1987)). Selbst für die relativ einfachen intermetallischen
Verbindungen wie beispielsweise die binären Verbindungen aus Nickel
und Zirkonium (Ni5Zr, Ni7Zr2, Ni3Zr, Ni2Zr8, Ni10Zr7, Ni11Zr9, NiZr und NiZr2)
ist bislang nicht verstanden, warum nur bestimmte Stöchiometrien
auftreten.
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Es
ist klar, dass die Herstellung neuer Materialien mit neuen chemischen
und physikalischen Eigenschaften bei unserem jetzigen Verständnisniveau
im besten Falle glücklicher
Zufall ist. Entsprechend hängt
die Entdeckung neuer Materialien zum großen Teil von der Fähigkeit
zur Synthese und Analyse neuer Verbindungen ab. Unter Berücksichtigung
der ungefähr
100 Elemente im Periodensystem, die verwendet werden können, um
Zusammensetzungen herzustellen, die aus drei, vier, fünf, sechs
oder mehr Elementen bestehen, bleibt das Universum möglicher
neuer Verbindungen zum großen
Teil unerforscht. Daher besteht in der Fachwelt ein Bedürfnis für einen
effizienteren, ökonomischeren
und systematischeren Ansatz für
die Synthese von neuen Materialien und für das Screening solcher Materialien
auf nützliche
Eigenschaften.
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Einer
der Prozesse, durch den die Natur Moleküle produziert, die neue Funktionen
aufweisen, beinhaltet die Erzeugung großer Sammlungen (Bibliotheken)
von Molekülen
und das systematische Screening dieser Sammlungen nach Molekülen, die
eine gewünschte
Eigenschaft besitzen. Ein Beispiel für solch einen Prozess ist das
humorale Immunsystem, dass binnen Wochen ungefähr 1012 Antikörpermoleküle durchforstet,
um eines zu finden, das ein fremdes Pathogen spezifisch bindet (Nisonoff,
et al., The Antibody Molecule (Academic Press, New York, 1975)).
Diese Idee des Erzeugens und Screenens großer Bibliotheken von Molekülen ist
kürzlich
auf Verfahren zur Entdeckung von Arzneimitteln angewendet worden.
Die Entdeckung neuer Arzneimittel kann mit dem Prozess des Auffindens
eines Schlüssels
verglichen werden, der zu einem Schloss mit unbekannter Struktur
passt. Eine Lösung
für dieses
Problem besteht darin, einfach eine große Zahl verschiedener Schlüssel zu
produzieren und zu testen, in der Hoffnung, dass einer in das Schloss
passen wird.
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Unter
Anwendung dieser Logik sind Verfahren für die Synthese und das Screening
großer
Bibliotheken (bis zu 1014 Moleküle) von
Peptiden, Oligonukleotiden und anderen kleinen Molekülen entwickelt
worden. Geysen, et al. haben beispielsweise ein Verfahren entwickelt,
bei dem Peptidsynthesen parallel auf verschiedenen Stäben oder
Pins durchgeführt
werden (siehe, J. Immun. Meth. 102:259-274 (1987)). Hauptsächlich beinhaltet das
Verfahren von Geysen et al. das Funktionalisieren der Enden von
Polymerstäben
und aufeinanderfolgende Eintauchen der Enden in Lösungen einzelner
Aminosäuren. Über das
Verfahren von Geysen et al. hinaus sind kürzlich Techniken für die Synthetisierung
großer
Arrays verschiedener Peptide und anderer Polymere auf festen Oberflächen eingeführt worden.
Pirrung et al. haben eine Technik zur Erzeugung von Arrays von Peptiden und
anderen Molekülen
unter Verwendung von zum Beispiel lichtgesteuerter, räumlich adressierbarer
Synthesetechniken (siehe US-Patent Nr. 5,143,854 und PCT-Veröffentlichung
Nr. WO 90/15070) entwickelt. Darüber hinaus
haben Fodor et al. unter anderem ein Verfahren zur Erfassung von
Fluoreszenzintensitätsdaten,
verschiedene fotosensitive Schutzgruppen, Maskierungstechniken und
automatisierte Techniken zur Durchführung lichtgesteuerter, räumlich adressierbarer
Synthesetechniken entwickelt (siehe Fodor et al, PCT-Veröffentlichung
Nr. WO 92/10092).
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Unter
Verwendung dieser verschiedenen Verfahren können Arrays gebildet werden,
die Tausende oder Millionen verschiedener Elemente enthalten (siehe
US-Patentanmeldung
Nr. 805,727, eingereicht 6. Dezember 1991). Als Ergebnis ihrer Beziehung
zu Halbleiterfabrikationstechniken sind diese Verfahren als "Very Large Scale
Immobilized Polymer Synthesis" oder "VLSIPSTM"-Technologie bezeichnet
worden solche Techniken sind mit beträchtlichen Erfolg zum Beispiel
beim Screening verschiedener Liganden wie Peptiden und Oligonukleotiden
eingesetzt worden, um deren relative Bindungsaffinität an einen
Rezeptor wie beispielsweise einen Antikörper zu bestimmen.
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Die
gegenwärtig
eingesetzten Festphasen-Synthesetechniken zur Herstellung solcher
Bibliotheken beinhalten die schrittweise, d.h. aufeinanderfolgende,
Kopplung von Bausteinen zur Bildung der interessierenden Verbindungen.
Bei dem Verfahren nach Pirrung et al. werden beispielsweise Polypeptid-Arrays
auf einem Substrat synthetisiert durch Anheftung fotolabiler Gruppen
an die Oberfläche
des Substrates, Exponieren ausgewählter Regionen des Substrats
gegenüber
Licht zur Aktivierung dieser Regionen, Anheftung eines Aminosäuremonomers
mit einer fotolabilen Gruppen an die aktivierte Region und Wiederholen
des Schrittes der Aktivierung und Anheftung, bis Polypeptide gewünschter
Länge und
Sequenzen synthetisiert sind. Diese Festphasen-Synthesetechniken,
die die aufeinanderfolgende Kopplung von Bausteinen (z.B. Aminosäuren) beinhalten,
um interessierende Verbindungen zu bilden, können nicht einfach zur Herstellung
vieler anorganischer oder organischer Verbindungen verwendet werden.
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Aus
dem Obigen ist ersichtlich, dass ein Verfahren zum Synthetisieren
und Screenen von Bibliotheken anorganischer Materialien an bekannten
Orten auf einem Substrat erwünscht
ist.
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Davis
S P et al., "Growth
of Zeolite Crystallites and Coatings on Metal Surfaces", Chemistry of materials,
American Chemical Society, Washington, USA, Bd. 2, Nr. 6, 1. November
1990, Seiten 712-719, offenbaren das Wachstum von zeolithischen
Kristallen und Beschichtungen auf Metalloberflächen durch modifizierte hydrothermale Änderungsverfahren.
Kupferfolien werden horizontal in definierten Abständen in
einem Teflonhalter in einem Autoklaven montiert und anschließend werden
durch Keimbildung und Kristallisation aus einer Mutterflüssigkeit
Zeolithe auf den Oberflächen
der Kupferfolie synthetisiert.
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In
den Patent Abstracts of Japan, Bd. 015, Nr. 421 (C-0878), 25. Oktober
1991, d.h. der Zusammenfassung der
JP 03 174386 A (Nippon Dempa Kogyo Co Ltd),
29.07.1991, ist das Wachstum von Kristallen aus einer Lösung unter
Verwendung von Impfkristallen, unterstützt mit einem Wachstumsrahmen,
in einem Autoklaven bei vorgegebener(m) Temperatur und Druck offenbart.
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Die
US 3377209 A (Alexander
Beck) offenbart ein Verfahren zum hydrothermalen Wachstum von Kristallen,
umfassend P-N-Übergänge.
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines
Arrays diverser anorganischer Materialien, wie es in den unabhängigen Ansprüchen definiert
ist.
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Bevorzugte
Ausführungsformen
des Verfahrens gemäß der vorliegenden
Erfindung sind in den abhängigen
Ansprüchen
angegeben.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung und Verwendung
eines Substrates, das ein Array diverser Materialien in vorgegebenen
Regionen darauf aufweist. Ein Substrat mit einer Anordnung diverser
Materialien darauf wird hergestellt, indem vorgegebenen Regionen
auf dem Substrat Materialkomponenten zugeführt werden und die Komponenten
simultan zur Reaktion gebracht werden, um mindestens zwei Materialien
zu bilden. Materialien, die nach den Verfahren und Vorrichtungen
gemäß der vorliegenden
Erfindung hergestellt werden können,
schließen
zum Beispiel kovalente Netzwerk bildende Feststoffe, ionische Feststoffe
und molekulare Feststoffe ein. Insbesondere sind Materialien, die
hergestellt werden können,
anorganische Materialien. Einmal hergestellt, können diese Materialien parallel
auf nützliche
Eigenschaften gescreent werden, einschließlich, zum Beispiel, elektrische,
thermische, mechanische, morphologische, optische, magnetische,
chemische und andere Eigenschaften. Somit betrifft die vorliegende
Erfindung Verfahren und Vorrichtungen zur parallelen Synthese und
Analyse neuer Materialien mit neuen und nützlichen Eigenschaften. Jedes
Material, von dem gefunden wurde, dass es eine nützliche Eigenschaft aufweist,
kann anschließend
in großem
Maßstab
hergestellt werden.
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In
einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung wird eine erste Komponente eines ersten
anorganischen Materials einer ersten Region auf einem Substrat zugeführt, und
eine erste Komponente eines zweiten anorganischen Materials wird
einer zweiten Region auf demselben Substrat zugeführt. Danach
wird eine zweite Komponente des ersten anorganischen Materials der
ersten Region auf dem Substrat zugeführt, und eine zweite Komponente
des zweiten anorganischen Materials wird der zweiten Region auf
dem Substrat zugeführt.
Optional wird der Vorgang mit weiteren Komponenten wiederholt, um
ein ausgedehntes Array von Komponenten an vorgegebenen, d.h. bekannten,
Orten auf dem Substrat zu bilden. Danach werden die Komponenten
gleichzeitig zur Reaktion ge bracht, um mindestens zwei anorganische
Materialien zu bilden. Die Komponenten können den vorgegebenen Regionen
auf dem Substrat unter Anwendung einer beliebigen Zahl von verschiedenen
Zuführtechniken
nacheinander oder gleichzeitig in jeder Stöchiometrie, einschließlich eines Stöchiometriegradienten,
zugeführt
werden.
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In
einer anderen Ausführungsform
betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Bildung von
mindestens zwei verschiedenen Arrays von Materialien, indem im Wesentlichen
dieselben Reaktionskomponenten in im Wesentlichen identischen Konzentrationen
Reaktionsregionen auf sowohl ersten als auch zweiten Substraten
zugeführt
werden und anschließend
die Komponenten auf dem ersten Substrat einem ersten Satz von Reaktionsbedingungen
und die Komponenten auf dem zweiten Substrat einem zweiten Satz
von Reaktionsbedingungen unterzogen werden. Unter Anwendung dieses
Verfahrens können
die Wirkungen der verschiedenen Reaktionsparameter auf viele Materialien
gleichzeitig untersucht werden, und diese Reaktionsparameter können wiederum
optimiert werden. Reaktionsparameter, die variiert werden können, beinhalten
beispielsweise Reaktantenmengen, Reaktantenlösungsmittel, Reaktionstemperatur,
Reaktionszeiten, die Drücke,
unter denen die Reaktionen durchgeführt werden, die Atmosphären, in
denen die Reaktion durchgeführt werden,
die Geschwindigkeiten, in denen die Reaktionen gedämpft werden,
die Reihenfolge, in denen die Reaktanten deponiert werden, etc.
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Bei
den Zuführsystemen
gemäß der vorliegenden
Erfindung wird jeder Reaktionsregion eine kleine, präzise abgemessene
Menge jeder Reaktantenkomponente zugeführt. Dies kann unter Verwendung
verschiedener Zuführtechniken,
entweder allein oder in Kombination mit verschiedenen Maskierungstechniken,
erreicht werden. Beispielsweise können Dünnfilmdepositionstechniken
in Kombination mit physikalischen Maskierungs- oder Fotolithographietechniken
verwendet werden, um ausgewählten
Regionen auf dem Substrat verschiedene Reaktanten zuzuführen. Reaktanten
können
als amorphe Filme, Epitaxiefilme oder als Gitter- und Übergitterstrukturen zugeführt werden.
Darüber
hinaus können
Reaktanten unter Verwendung solcher Techniken in einer einheitlichen
Verteilung oder in einem Stöchiometriegradienten
an jede Stelle zugeführt
werden. Alternativ können
die verschiedenen Reaktantenkomponenten aus einem Dispenser in Form von
Tröpfchen
oder Pulver in den interessierenden Reaktionsregionen deponiert
werden. Geeignete Dispenser schließen zum Beispiel Mikropipetten,
aus der Tintenstrahldrucker-Technologie übernommene Mechanismen und elektrophoretische
Pumpen ein.
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Sobald
die interessierenden Komponenten den vorgegebenen Regionen auf dem
Substrat zugeführt worden
sind, werden Sie unter Einsatz einer Anzahl verschiedener Synthesewege
zur Reaktion gebracht, um ein Array von Materialien zu bilden. Die
Komponenten werden durch hydrothermale Verfahren zur Reaktion gebracht.
Anschließend
kann der Array auf Materialien untersucht werden, die nützliche
Eigenschaften aufweisen.
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In
einer anderen Ausführungsform
betrifft die vorliegende Erfindung ein Array anorganischer Materialien
auf einem einzelnen Substrat an vorgegebenen Regionen darauf. Solch
ein Array kann aus mehr als 10, 102, 103, 104, 105 oder 106 verschiedenen
anorganischen Verbindungen bestehen. In einigen Ausführungsformen
wird die Dichte von Regionen pro Flächeneinheit größer sein
als 0,04 Regionen/cm2, weiter bevorzugt größer als
0,1 Regionen/cm2, noch weiter bevorzugt
größer als
1 Region/cm2, noch weiter bevorzugt größer als
10 Regionen/cm2 und noch weiter bevorzugt
größer als
100 Regionen/cm2 sein. In den am meisten
bevorzugten Ausführungsformen
ist die Dichte von Regionen pro Flächeneinheit größer als
1000 Regionen/cm2, weiter bevorzugt 10.000
Regionen/cm2, noch weiter bevorzugt größer als
100.000 Regionen/cm2 und noch weiter bevorzugt
10.000.000 Regionen/cm2.
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In
einem weiteren Aspekt hilft die vorliegende Erfindung dabei, ein
Material bereitzustellen, das eine nützliche Eigenschaft aufweist,
hergestellt durch: Bildung eines Arrays von Materialien auf einem
einzelnen Substrat; Screenen des Arrays auf ein Material mit einer
nützlichen
Eigenschaft; und Herstellen zusätzlicher Mengen
des Materials mit der nützlichen
Eigenschaft. Somit macht die vorliegende Erfindung Gebrauch von Verfahren
und Vorrichtungen für
die parallele Synthese und Analyse neuer Materialien, die neue und
nützliche Eigenschaften
aufweisen.
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Ein
besseres Verständnis
von der Natur und den Vorteilen der vorliegenden Erfindungen kann
durch Bezugnahme auf die verbleibenden Teile der Beschreibung und
die beigefügten
Figuren erfolgen.
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KURZE BESCHREIBUNG
DER FIGUREN
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1 stellt
die Maskierung eines Substrats an einem ersten Ort dar; das Substrat
ist im Querschnitt dargestellt;
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Die 2A-2I stellen
die Verwendung binärer
Maskierungstechniken zur Erzeugung eines Arrays von Reaktanten auf
einem einzelnen Substrat dar;
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Die 3A-3I stellen
die Verwendung physikalischer Maskierungstechniken zur Erzeugung
eines Arrays von Reaktanten auf einem einzelnen Substrat dar;
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Die 4A-4M stellen
die Verwendung physikalischer Maskierungstechniken zur Erzeugung
eines Arrays von Reaktanten auf einem einzelnen Substrat dar;
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5 zeigt
die Elemente eines typischen "Guided-droplet"-Dispensers, der
verwendet werden kann, um die Reaktantenlösung(en) gemäß der vorliegenden
Erfindung zuzuführen;
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6 stellt
ein Beispiel eines Reaktionssystems dar, das eine Achtfach-HF-Magnetron-Sputterkanone und
ein Karussel einsetzt;
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7 stellt
ein Beispiel eines Reaktionssystems dar, das eine Achtfach-HF-Magnetron-Sputterkanone und
eine Kassette einsetzt;
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8 stellt
ein Beispiel eines Reaktionssystems dar, das einen gepulsten Laser
und eine Kassette einsetzt.
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9 stellt
ein Beispiel eines Reaktionssystems dar, das einen gepulsten Laser
und ein Gleit- und Blenden-Maskierungssystem einsetzt;
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Die 10A-10I stellen verschiedene
Masken dar, die verwendet werden können, um die Verfahren gemäß der vorliegenden
Erfindung auszuführen. 10A stellt ein Beispiel einer X/Y-Blendenmaske
dar; 10B stellt 5 Maskierungsmuster
dar, die verwendet werden können,
um 5 getrennte Spalten entlang eines Substrats für 5 verschiedene Reaktionskomponenten
zu erzeugen; 10C stellt ein Beispiel dar,
wie die X/Y-Blendenmaske verwendet werden kann, um einen Dickegradienten
von einer Komponente über
das Substrat zu erzeugen; und 10D eine
Maske, bei der verschiedene Komponenten bei Translation über das
Substrat 5 in jeder Hälfte
des Substrats deponiert werden.
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11 stellt ein Beispiel eines flachen Blattes dar,
das darauf sowohl binäre
Masken als auch eine X/Y-Blende enthält.
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12 stellt ein Beispiel für die Temperaturkontrolle in
einer Bibliothek durch Widerstandsheizung dar;
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13 stellt ein Beispiel eines Raster-HF-Suszeptibilitätsdetektionssystems
dar, das verwendet werden kann, um die Supraleitfähigkeit
eines Arrays von Materialien zu bestimmen;
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14 ist eine Karte der Reaktantenkomponenten, die
den 16 vorgegebenen Regionen auf dem MgO-Substrat zugeführt wurden;
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15 ist eine Fotografie eines Arrays von 16 verschiedenen
Verbindungen auf dem MgO-Substrat von 1,25 cm × 1,25 cm;
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Die 16A-16B stellen
den Widerstand der zwei leitenden Materialien als Funktion der Temperatur
dar;
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17 stellt die binären Masken dar, die verwendet
wurden, um die Bibliothek von Materialien zu erzeugen; die Ziffern
in den Ecken unten links und oben rechts zeigen die Position jedes
Mitglieds in der Bibliothek; M0 bedeutet keine sekundäre Maske;
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18 ist eine Fotografie der aus 128 Mitgliedern
bestehenden binären
Bibliothek vor der Sinterung; die Farbe jeder Stelle ist die natürliche Farbe
reflektierten Lichts von einer weißen Lichtquelle;
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Die 19A-19B stellen
Diagramme der Resistivität
gegen die Temperatur dar; (A) • BiCuSrCaO;
und (B) • BiCuSrCaCuCaO
und • BiCuCuSrCaCaO;
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20 stellt die Masken dar, die verwendet wurden,
um die YBCO-BSCCO-Bibliothek
zu erzeugen.
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Die 21A-21C stellt
Diagramme der Resistivität
gegen die Temperatur dar: (A) BiCuSrCaO; (B) YBaCaO; und (C) YBa2Cu3Ox;
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22 stellt die Masken dar, die zur Erzeugung der
Bibliotheken von Kobaltoxid(CoO)-Dünnfilmmaterialien verwendet
wurden
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23 stellt eine Karte der Zusammensetzungen und
Stöchiometrien
(LnxM7CoO3-δ,
wobei Ln = La und Y, und M = Ba, Sr, Ca und Pb) von Dünnfilmproben
in den Bibliotheken B2 und B3 dar. Die Proben sind durch einen Index
(Zeilennummer, Spaltennummer) im Text und in der Figurenlegende
markiert. Die erste Ziffer in jedem Kasten bezeichnet x und die
zweite y. Schwarze, ausgefüllte
Kreise bezeichnen die Proben, die signifikante MR-Effekte (> 5%) zeigen;
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Die 24A und 24B stellen
MR-Verhältnisse
von repräsentativen
Proben in L2 (19A) und L3 (19B) als Funktion des Magnetfeldes dar;
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Die 25A und 25B stellen
den Widerstand der Probe L3 (13, 2) unter 0T und 10T und das MR-Verhältnis (H
= 10T) als Funktion der Temperatur (20A), und MR-Verhältnisse
der Probe für
verschiedene Magnetfelder als Funktion der Temperatur dar (20B).
Die durchgezogenen Linien bilden Führungen für das Auge.
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Die 26A, 26B und 26C stellen Röntgendiftraktionsmuster
(indiziert für
kubische Perowskit-Struktur) für
Ba-, Sr- bzw. Ca-dotierte Bulkprobe dar; die Rönt gendiffraktionsmuster zeigen
an, dass die Struktur dieser neuen Klasse von Kobaltoxiden kubisches
Perowskit mit einer leichten Verzerrung ist; und
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27 stellt die Magnetisierung der Bulkprobe La0,58Sr0,41CoOδ unter
1T-Feld als Funktion der Temperatur dar. Die durchgezogene Linie
bildet eine Führung
für das
Auge. Die Einfügung
in 22 veranschaulicht die MR-Verhältnisse der Probe bei verschiedenen
Temperaturen als Funktion des Magnetfeldes.
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AUSFÜHRLICHE
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG UND BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN
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Inhalte
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- 1. Glossar
II. Allgemeine Übersicht
III.
Isolierung von Reaktionsregionen auf dem Substrat
IV. Verfahren
zur Zuführung
von Reaktantenkomponenten
A. Zufuhr unter Verwendung von Dünnfilmdepositionstechniken
B.
Zufuhr unter Verwendung eines Dispensers
V. Mehrfachziel-,
Dünnfilmdepositionssysteme
VI.
Bewegung des Dispensers mit Bezug auf das Substrat
VII. Synthesewege
für das
Zur-Reaktion-bringen des Arrays von Komponenten
VIII. Verfahren
zum Screening eines Arrays von Materialien
IX. Alternativer
Ausführungsformen
X.
Beispiele (Beispiele A-E, G-I nicht gemäß der vorliegenden Erfindung,
aber bestimmte Aspekte derselben veranschaulichend)
A. Synthese
eines Arrays von 16 Kupferoxid-Dünnfilmmaterialien
B.
Synthese eines Arrays von 128 Kupferoxid-Dünnfilmmaterialien
C. Synthese
eines Arrays von 128 Kupferoxid-Dünnfilmmaterialien enthaltend
BiSrCaCuO- und YBaCuO-Supraleitermaterial
D. Synthese eines
Arrays von Kobaltoxid-Dünnfilmmaterialien
E.
Synthese eines Arrays von 16 verschiedenen organischen Polymeren
F.
Synthese eines Arrays verschiedener Zeolithe
G. Synthese eines
Arrays von Kupferoxid-Verbindungen unter Verwendung von Sprühdepositionstechniken
H.
Synthese eines Arrays 16 verschiedener Zink-Silikat-Phosphore
I.
Synthese eines Arrays von Kupferoxid-Dünnfilmmaterialien unter Verwendung
von Sputter-Techniken in Kombination mit Fotolithographie-Maskierungstechniken
XI.
Schlussfolgerung
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I. Glossar
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Die
folgenden Begriffe sollen hier bei ihrer Verwendung die folgenden
allgemeinen Bedeutungen haben.
- 1. Substrat:
ein Material mit einer starren oder halb-starren Oberfläche. In
vielen Ausführungsformen
ist mindestens eine Oberfläche
des Substrats im Wesentlichen flach, obwohl es bei einigen Ausführungsformen
wünschenswert
sein kann, Syntheseregionen für
verschiedene Materialien zu trennen, zum Beispiel mit Vertiefungen,
Näpfen,
erhabenen Bereichen, geätzten
Rinnen oder dergleichen. In einigen Ausführungsformen enthält das Substrat
selbst Näpfe,
erhabene Bereichen, geätzte
Rinnen etc., die die Syntheseregionen vollständig oder teilweise bilden.
Nach anderen Ausführungsformen
können
kleine Kügelchen oder
Pellets auf der Oberfläche
innerhalb von Vertiefungen oder auf anderen Regionen der Oberfläche bereitgestellt
werden.
- 2. Vorgegebene Region: eine vorgegebene Region ist eine örtlich begrenzte
Fläche
auf einem Substrat, die zur Bildung eines ausgewählten Materials verwendet wird
oder verwendet werden soll, und anderweitig alternativ auch als "bekannte" Region, "Reaktions"-Region, "ausgewählte" Region oder einfach
als "Region" bezeichnet wird.
Die vorgegebene Region kann eine beliebige geeignete Form aufweisen,
z.B. linear, kreisförmig,
rechteckig, elliptisch, keilförmig
etc. Darüber
hinaus kann die vorgegebene Region, d.h. die Reaktionsstelle, ein
Kügelchen
oder Pellet sein, das beschichtet ist mit einer interessierenden
Reaktantenkomponente bzw. Reaktantenkomponenten. Bei dieser Ausführungsform
kann das Kügelchen
oder Pellet mit einer Markierung identifiziert werden, beispielsweise
einem geätzten
binären
Barcode, der verwendet werden kann, um die Historie des Kügelchen
oder Pellets anzugeben, d.h. um zu identifizieren, welche Kom ponenten
darauf deponiert wurden. Bei einigen Ausführungsformen ist die vorgegebene
Region und daher die Fläche,
auf welcher bestimmtes Material synthetisiert wird, kleiner als
etwa 25 cm2, bevorzugt kleiner als 10 cm2, weiter bevorzugt kleiner als 5 cm2, noch weiter bevorzugt kleiner als 1 cm2, noch weiter bevorzugt kleiner als 1 mm2 und noch weiter bevorzugt kleiner als 0,5
mm2. In den am meisten bevorzugten Ausführungsformen
haben die Regionen eine Fläche
von weniger als etwa 10.000 μm2, bevorzugt weniger als 1000 μm2, weiter bevorzugt weniger als 100 μm2 und noch weiter bevorzugt weniger als 10 μm2.
- 3. Strahlung: Energie, die selektiv angewendet werden kann,
einschließlich
Energie, die eine Wellenlänge zwischen
10–14 und
104 Metern aufweist, einschließlich zum
Beispiel Elektronenstrahlung, Gammastrahlung, Röntgenstrahlung, ultravioletter
Strahlung, sichtbarem Licht, Infrarotstrahlung, Mikrowellenstrahlung und
Radiowellen. "Bestrahlung" bezieht sich auf
die Anwendung von Strahlung auf eine Oberfläche.
- 4. Komponente: Eine "Komponente" wie hier verwendet
betrifft jede der einzelnen chemischen Substanzen, die aufeinander
einwirken, um ein bestimmtes Material herzustellen, und wird hier
anderweitig auch alternativ als "Reaktant" oder "Reaktantenkomponente" bezeichnet. Das
heißt,
die Komponenten oder, alternativ, Reaktanten sind die Moleküle, die
aufeinander einwirken, um ein neues Molekül bzw. neue Moleküle, d.h.
Produkt(e), zu produzieren; zum Beispiel in der Reaktion HCl + NaOH → NaCl +
H2O sind das HCl und das NaOH die Komponenten
oder Reaktanten.
- 5. Material: der hier verwendete Begriff "Material" bezieht sich auf Festkörper-Verbindungen, ausgedehnte Feststoffe
("extended solids"), ausgedehnte Lösungen ("extended solutions"), Molekül- oder
Atomcluster, Kristalle etc.
- 6. Kovalente Netzwerk bildende Feststoffe: Feststoffe, die aus
Atomen bestehen, die in einem großen Netzwerk von Ketten durch
kovalente Bindungen zusammengehalten werden. Solche kovalenten Netzwerk
bildenden Feststoffe beinhalten, sind aber nicht beschränkt auf
Diamant, Siliziumnitrid, Graphit, Buckminsterfullerene und organische
Polymere, die nicht schrittweise synthetisiert werden können.
- 7. Ionische Feststoffe; Feststoffe, die als Kationen und Anionen
modelliert werden können,
die durch elektrische Anziehung und gegensätzliche Ladungen zusammengehalten
werden. Solche ionischen Feststoffe beinhalten, sind aber nicht
beschränkt
auf CaF2, CdCl2,
ZnCl2, NaCl2, AgF,
AgCl, AgBr und Spinelle (z.B. ZnAl2O4, MgAl2O4, FrCr2O4 etc.).
- 8. Molekulare Feststoffe: Feststoffe, die aus Atomen oder Molekülen bestehen,
die durch intermolekulare Kräfte
zusammengehalten werden. Molekulare Feststoffe beinhalten, sind
aber nicht beschränkt
auf ausgedehnte Feststoffe, festes Neon, organische Verbindungen,
synthetische oder organische Metalle (z.B. Tetrathiafulvalen-tetracyanquinondimethan
(TTF-TCNQ)), Flüssigkristalle
(z.B. zyklische Siloxane) und Proteinkristalle.
- 9. Anorganische Materialien: Materialien, die Kohlenstoff nicht
als Hauptelement enthalten. Die Oxide und Sulfide von Kohlenstoff
und die Metallcarbide werden als anorganische Materialien betrachtet.
Beispiele für solche
anorganische Verbindungen, die unter Anwendung der erfindungsgemäßen Verfahren
synthetisiert werden können,
beinhalten, sind aber nicht beschränkt auf die folgenden:
(a)
Intermetalle (oder intermediäre
Bestandteile): intermetallische Verbindungen bilden eine einzigartige Klasse
von metallischen Materialien, die unterhalb einer kritischen Temperatur
langreichweitig geordnete Kristallstrukturen bilden. Solche Materialien
bilden sich, wenn Atome von zwei Metallen in bestimmten Verhältnissen
Kombinationen bilden, um Kristalle mit einer Struktur zu bilden,
die sich von derjenigen der jeweiligen beiden Metalle unterscheidet
(z. B. NiAl, CrBe2, CuZn etc.).
(b)
Metalllegierungen: eine Substanz, die metallische Eigenschaften
aufweist und die zusammengesetzt ist aus einer Mischung aus zwei
oder mehr chemischen Elementen, von denen mindestens eines ein Metall
ist.
(c) Magnetische Legierungen: eine Legierung, die einen
Ferromagnetismus aufweist, wie beispielsweise Siliziumeisen, aber
auch Eisen-Nickel-Legierungen, die kleine Mengen einer beliebigen
Zahl anderer Elemente (z.B. Kupfer, Aluminium, Chrom, Molybdän, Vanadium
etc.) enthalten können,
und Eisen-Kobalt-Legierungen.
(d)
Keramiken: typischerweise ist eine Keramik ein Metalloxid, -borid,
-carbid, -nitrid oder eine Mischung aus solchen Materialien. Der
Keramiken sind anorganische, nichtmetallische, nichtmolekulare Feststoffe, einschließlich sowohl
amorpher als auch kristalliner Materialien. Keramiken sind beispielhaft
für Materialien,
die unter Verwendung der vorliegenden Erfindung gebildet und auf
eine bestimmte Eigenschaft gescreent werden können. Solche Materialien beinhalten
zum Beispiel, Aluminiumoxid, Zirkonium, Siliziumcarbid, Aluminiumnitrid,
Siliziumnitrid, den YBa2Cu3O7-8-Supraleiter, die La2-xSrxCuO4-Supraleiter,
die Bi2CaSr2Cu2O8+x-Supraleiter, die
Ba1-xKxBiO3-Supraleiter, die ReBaCu-Supraleiter, Ferrit
(BaFe12O19, Zeolith A
(Na12[(SiO2)12(AlO7]·27H2O), Weich- und Permanentmagnete, Materialien
mit hoher Dielektrizitätskonstante
(BaTiO3), piezoelektrische Materialien (z.B.
Bleizirkonattitanat (PZT), NaNbO3 und NaTaO3), elektrooptische Materialien (z.B. Lithiumniobat
(LiNbO3)), riesenmagnetoresistive Materialen
("Giant Magnetoresistant
Materials", GMR)
etc. Der hier verwendete Begriff "riesen-magnetoresistives" Material betrifft Materialien, die,
wenn sie einem Magnetfeld gegenüber
ausgesetzt werden, eine Änderung
im Widerstand zeigen, die relativ zu dem Widerstand, den sie aufwiesen,
bevor das Feld angelegt wurde, größer als 5 Prozent ist. Das
heißt,
der absolute Wert der prozentual Änderung im Widerstand ist größer als
5 Prozent, d. h. . Die Widerstandsänderung
wird bestimmt durch:
- 10. Organische Materialien: Verbindungen, die im Allgemeinen
aus Kohlenstoff und Wasserstoff, mit oder ohne Sauerstoff, Stickstoff
oder andere Elemente, bestehen, ausgenommen solche, bei denen Kohlenstoff keine
kritische Rolle spielt (z.B. Carbonatsalze). Beispiele für organische
Materialien, die nach den Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung
synthetisiert werden können
beinhalten, sind aber nicht beschränkt auf die folgenden:
(a)
Nicht-biologische, organische Polymere: nichtmetallische Materialien,
bestehend aus großen
Makromolekülen,
die aus vielen sich wiederholenden Einheiten zusammengesetzt sind.
Solche Materialien können entweder
natürlich
oder synthetisch, quervernetzt oder nicht-quervernetzt sein, und
Sie können
Homopolymere, Copolymere oder Polymere höherer Ordnung (z.B. Terpolymere
etc.) sein. Durch "nicht-biologisch" werden Alpha-Aminosäuren und
Nukleotide ausgenommen. Insbesondere schließt "nicht-biologische, organische Polymere" solche Polymere
aus, die durch eine lineare, schrittweise Kopplung von Bausteinen synthetisiert
werden. Beispiele für
Polymere, die nach den Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt
werden können,
beinhalten, sind aber nicht beschränkt auf die folgenden: Polyurethane,
Polyester, Polycarbonate, Polyethylenimine, Polyacetate, Polystyrole,
Polyamide, Polyaniline, Polyacetylene, Polypyrrole etc.
- 11. Organometallische Materialien: eine Klasse von Verbindungen
des Typs RM, wobei Kohlenstoffatome direkt mit Metallatomen verknüpft sind
(z.B. Bleitetraethyl (Pb(C2H5)4), Natriumphenyl (C6H5·Na),
Zinkdimethyl (Zn(CH3)2)
etc.).
- 12. Kompositmaterialien: jede Kombination aus zwei Materialien,
die sich in Form oder Zusammensetzung auf einer Makroskala unterscheiden.
Die Bestandteile von Kompositmaterialien behalten ihre Identitäten bei,
d.h., sie lösen
sich nicht oder verschmelzen nicht vollständig ineinander, obwohl sie
zusammen agieren. Solche Kompositmaterialien können anorganisch, organisch
oder eine Kombination daraus sein. In diese Definition eingeschlossen
sind z.B. dotierte Materialien, dispergierte Metallkatalysatoren
und andere heterogene Feststoffe.
-
II. Allgemeine Übersicht
-
Die
vorliegende Erfindung betrifft allgemein Verfahren und Vorrichtungen
zur Herstellung und Verwendung eines Substrates, das ein Array von
Materialien in vorgegebenen Regionen darauf aufweist. Materialien, die
nach den Verfahren gemäß der vorliegenden
Erfindung hergestellt werden können,
beinhalten zum Beispiel kovalente Netzwerk bildende Feststoffe,
ionische Feststoffe und molekulare Feststoffe. Materialien, die nach
den Verfahren gemäß der vorliegenden
Erfindung hergestellt werden können,
sind insbesondere anorganische Materialien.
-
Das
ein Array anorganischer Materialien darauf aufweisende erhaltene
Substrat hat eine Vielzahl von Anwendungen. Zum Beispiel kann das
einmal hergestellte Substrat auf Materialien gescreent werden, die nützliche
Eigenschaften aufweisen. Entsprechend wird der Array von Materialien
auf einem einzelnen Substrat synthetisiert. Durch Synthetisieren
des Arrays von Materialien auf einem einzelnen Substrat ist das
Screening des Arrays auf Materialien, die nützliche Eigenschaften aufweisen,
leichter durchzuführen.
Eigenschaften, auf die hin gescreent werden kann, beinhalten zum
Beispiel elektrische, thermische, mechanische, morphologische, optische,
magnetische, chemische usw. Eigenschaften. Insbesondere beinhalten
Eigenschaften, auf die hin gescreent werden kann, zum Beispiel Leitfähigkeit,
Supraleitfähigkeit,
Resistivität,
Wärmeleitfähigkeit,
Anisotropie, Härte,
Kristallinität,
optische Durchlässigkeit,
Magnetwiderstand, Permeabilität,
Frequenzverdopplung, Photoemission, Koerzivität, Durchschlagfestigkeit oder
andere nützliche
Eigenschaften, die für
den Fachmann beim Studium dieser Offenbarung ersichtlich sein werden.
Es ist wichtig, dass das Synthetisieren und Screenen eines diversen
Arrays von Materialien die Identifikation neuer Zusammensetzungen
mit neuen physikalischen Eigenschaften ermöglicht. Jedes Material, von
dem gefunden wird, dass es nützliche
Eigenschaften aufweist, kann anschließend in großem Maßstab hergestellt werden. Es
wird für
den Fachmann ersichtlich sein, dass, sobald nützliche Materialien unter Anwendung
der Verfahren gemäß der vorliegenden
Erfindung identifiziert worden sind, eine Vielzahl verschiedener
Verfahren verwendet werden kann, um solche nützlichen Materialien in einem
Groß-
oder Mengenmaßstab
mit im Wesentlichen derselben Struktur und im Wesentlichen denselben
Eigenschaften herzustellen.
-
Im
Allgemeinen wird der Array anorganischer Materialien hergestellt
durch aufeinanderfolgendes Zuführen
von Materialkomponenten zu vorgegebenen Regionen auf einem Substrat
und simultanes Zur-Reaktion-bringen der Komponenten zur Bildung
mindestens zweier Materialien. In einer Ausführungsform wird zum Beispiel
eine erste Komponente eines ersten Materials einer ersten bevorzugten
Region auf einem Substrat zugeführt,
und eine erste Komponente eines zweiten Materials wird einer zweiten
bevorzugten Region auf demselben Substrat zugeführt. Anschließend wird
eine zweite Komponente des ersten Materials der ersten Region auf
dem Substrat zugeführt,
und eine zweite Komponente des zweiten Materials wird der zweiten
Region auf dem Substrat zugeführt.
Jede Komponente kann entweder gleichmäßig oder als Gradient zugeführt werden,
um entweder eine einzelne Stöchiometrie
oder alternativ eine große
Zahl von Stöchiometrien
innerhalb einer einzelnen vorgegebenen Region zu erzeugen. Darüber hinaus
können
Reaktanten als amorphe Filme, Epitaxiefilme oder Gitter- oder Übergitterstrukturen
zugeführt
werden. Dieser Vorgang wird mit weiteren Komponenten wiederholt,
um eine ausgedehnte Anordnung von Komponenten an vorgegebenen, d.h.
bekannten Orten auf dem Substrat zu bilden. Danach werden die Komponenten
simultan zur Reaktion gebracht, um mindestens zwei Materialien zu
bilden: Wie unten erklärt,
können
die Komponenten vorgegebenen Regionen auf dem Substrat nacheinander
oder gleichzeitig unter Verwendung einer Reihe verschiedener Zuführtechniken
zugeführt
werden.
-
Bei
den Verfahren gemäß der vorliegenden
Erfindung werden die Komponenten, nachdem sie vorgegebenen Regionen
auf dem Substrat zugeführt
wurden, durch hydrothermale Verfahren zur Reaktion gebracht.
-
Da
die Reaktionen parallel durchgeführt
werden, kann die Zahl der Reaktionsschritte minimiert werden. Darüber hinaus
können
die Redaktionsbedingungen an verschiedenen Reaktionsregionen unabhängig voneinander
kontrolliert werden. Somit können
die Reaktantenmengen, Reaktantenlösungsmittel, Reaktionstemperaturen
und Reaktionszeiten, die Geschwindigkeiten, in denen die Reaktionen
gedämpft
werden, die Depositionsreihenfolge der Reaktanten etc. von Reaktionsregion
zu Reaktionsregion auf dem Substrat variiert werden. Daher können beispielsweise
die erste Komponente des ersten Materials und die erste Komponente des
zweiten Materials gleich oder unterschiedlich sein. Wenn die erste
Komponente des ersten Materials dieselbe ist wie die erste Komponente
der zweiten Materialien, kann diese Komponente den ersten und zweiten Regionen
auf dem Substrat entweder in derselben oder verschiedenen Mengen
angeboten werden. Dies trifft auch auf die zweite Komponente des
ersten Materials und die zweite Komponente des zweiten Materials
zu etc. Wie bei der ersten Komponente der ersten und zweiten Materialien
können
die zweite Komponente des ersten Materials und die zweite Komponente
des zweiten Materials gleich oder verschieden sein, und, falls sie gleich
sind, kann diese Komponente den ersten und zweiten Regionen auf
dem Substrat entweder in der gleichen oder verschiedenen Mengen
angeboten werden. Darüber
hinaus kann die Komponen te innerhalb einer bestimmten vorgegebenen
Region auf dem Substrat entweder gleichmäßig oder als Gradient zugeführt werden.
Wenn die gleichen Komponenten den ersten und zweiten Regionen auf
dem Substrat in identischen Konzentrationen zugeführt werden,
können
die Reaktionsbedingungen (z.B. Reaktionstemperaturen, Reaktionszeiten
etc.), unter denen die Reaktionen durchgeführt werden, überdies
von Reaktionsregion zu Reaktionsregion variiert werden.
-
Darüber hinaus
betrifft die vorliegende Erfindung in einer Ausführungsform ein Verfahren zur
Bildung mindestens zweier verschiedener Arrays von Materialien,
indem im Wesentlichen die gleichen Reaktantenkomponenten in im Wesentlichen
identischen Konzentrationen Reaktionsregionen auf sowohl ersten
als auch zweiten Substraten zugeführt werden und anschließend die
Komponenten auf dem ersten Substrat einem ersten Satz vom Reaktionsbedingungen
und die Komponenten auf dem zweiten Substrat einem zweiten Satz
vom Reaktionsbedingungen in einem umfangreichen Array von Zusammensetzungen
unterzogen werden. Unter Anwendung dieses Verfahrens können die
Wirkungen der verschiedenen Reaktionsparameter untersucht und wiederum
optimiert werden. Reaktionsparameter, die variiert werden können, beinhalten
zum Beispiel Reaktantenmengen, Reaktantenlösungsmittel, Reaktionstemperaturen
und Reaktionszeiten, die Drücke,
bei denen die Reaktionen durchgeführt werden, die Atmosphären, in
denen die Reaktionen durchgeführt
werden, die Geschwindigkeiten, in denen die Reaktionen gedämpft werden,
die Reihenfolge, in denen die Reaktanten deponiert werden, etc.
Andere Reaktionsparameter, die variiert werden können, werden dem Fachmann ersichtlich sein.
-
Nach
der vorliegenden Erfindung sind die Reaktantenkomponenten in den
einzelnen Reaktionsregionen an der Bewegung zu benachbarten Reaktionsregion
gehindert. Am einfachsten kann dies sichergestellt werden, indem
man eine ausreichende Menge Raum zwischen den Reaktionsregionen
auf dem Substrat lässt, so
dass die verschiedenen Komponenten nicht zwischen den Reaktionsregionen
hin und her diffundieren können.
Darüber
hinaus kann dies durch Bereitstellen einer geeigneten Barriere zwischen
den verschiedenen Reaktionsregionen auf dem Substrat sichergestellt
werden. In einem Ansatz bildet eine mechanische Vorrichtung oder
physikalische Struktur die verschiedenen Reaktionsregionen auf dem
Substrat. Eine Wand oder eine andere physikalische Barriere kann zum
Beispiel verwendet werden, um die Reaktantenkomponenten in den einzelnen
Reaktionsregionen daran zu hindern, zu benachbarten Reaktionsregionen
zu wandern. Diese Wand oder physikalische Barriere kann nach Durchführung der
Synthese entfernt werden. Ein Fachmann wird erkennen, dass es zuweilen
vorteilhaft sein kann, die Wand oder physikalische Barriere vor
dem Screening des Arrays von Materialien zu entfernen.
-
In
einem anderen Ansatz kann zum Beispiel ein hydrophobes Material
verwendet werden, um die Region zu beschichten, die die einzelnen
Reaktionsregionen umgibt. Solche Materialien hindern wässrige (und bestimmte
andere polare) Lösungen
daran, zu benachbarten Reaktionsregionen auf dem Substrat zu wandern.
Natürlich
werden andere Oberflächenbeschichtungen
erforderlich, wenn nicht-wässrige
oder nichtpolare Lösungsmittel
eingesetzt werden. Darüber
hinaus kann man durch Wahl geeigneter Materialien (zum Beispiel des
Substratmaterials, der hydrophoben Beschichtungen, Reaktantenlösungsmittel
etc.) den Kontaktwinkel der Tröpfchen
hinsichtlich der Substratoberfläche
kontrollieren. Große
Kontaktwinkel sind erwünscht,
da die die Reaktionsregion umgebende Fläche von der Lösung innerhalb
der Reaktionsregion unbenetzt bleibt.
-
Bei
Zuführsystemen
zur Verwendung in den Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung
wird eine kleine, präzise
abgemessene Menge jeder Reaktantenkomponente in jede Reaktionsregion
zugeführt.
Dies kann erreicht werden unter Anwendung einer Vielzahl von Zuführtechniken,
entweder allein oder in Kombination mit einer Vielzahl von Maskierungstechniken.
Zum Beispiel können
Dünnfilmdepositionstechniken
in Kombination mit physikalischen Maskierungs- oder Fotolithographietechniken
verwendet werden, um ausgewählten
Regionen auf dem Substrat verschiedene Reaktantenkomponenten zuzuführen. Insbesondere
können Sputtersysteme,
Sprühtechniken,
Laserablationstechniken, Elektronenstrahl- oder thermische Verdampfung, Ionenimplantations-
oder -dotierungstechniken, chemische Gasphasenabscheidung (CVD)
sowie andere Techniken, die zur Herstellung von integrierten Schaltkreisen
und Epitaxiewachstumsmaterialien eingesetzt werden, um hochgleichförmige Schichten
der verschiedenen Reaktantenkomponenten auf ausgewählten Regionen
auf dem Substrat zu deponieren. Alternativ kann durch Variation
der relativen Geometrien der Maske, des Zielobjekts und/oder des
Substrats ein Gradient von Reaktantenkomponenten inner halb jeder
vorgegebenen Region auf dem Substrat, oder alternativ, über alle
vorgegebenen Regionen auf dem Substrat deponiert werden. Solche
Dünnfilmdepositionstechniken
werden allgemein in Kombination mit Maskierungstechniken verwendet,
um sicherzustellen, dass die Reaktantenkomponenten nur den interessierenden
Reaktionsregionen zugeführt
werden.
-
Überdies
können
die verschiedenen Reaktantenkomponenten über das Vorstehende hinaus
von einem Dispenser in Form von Tröpfchen oder Pulver auf den
interessierenden Reaktionsregionen deponiert werden. Konventionelle
Mikropipettiervorrichtungen können
zum Beispiel dahingehend angepasst werden, dass sie Tröpfchenvolumina
von 5 Nanolitern oder weniger aus einer Kapillare abgeben. Solche
Tröpfchen
können in
eine Reaktionsregion eingepasst werden, die einen Durchmesser von
300 μm oder
weniger aufweist, wenn eine Maske eingesetzt wird. Der Dispenser
kann auch von dem Typ sein, der in konventionellen Tintenstrahldruckern
eingesetzt wird. Solche Tintenstrahl-Dispenser Systeme beinhalten
zum Beispiel das Dispensersystem vom Druckimpuls-Typ, das Dispensersystem
vom "Bubblejet"-Typ und das Dispensersystem
vom "Slit-jet"-Typ. Diese Tintenstrahl-Dispensersysteme
sind in der Lage, so geringe Tröpfchenvolumina
wie beispielsweise 5 Picoliter zuzuführen. Überdies können solche Dispensersysteme
manuell sein oder sie können alternativ
automatisiert werden, z.B. unter Verwendung von Robotertechniken.
-
Der
in einem Verfahren gemäß der vorliegenden
Erfindung verwendeten Dispenser kann hinsichtlich der entsprechenden
Reaktionsregionen durch eine Vielzahl konventioneller Systeme ausgerichtet
werden. Solche Systeme, die bei der Herstellung mikroelektronischer
Vorrichtungen und in der Prüfwissenschaft
weitverbreitet eingesetzt werden, können einzelnen Reaktionsregionen
Tröpfchen
von Reaktantenkomponenten in Geschwindigkeiten von bis zu 5000 Tropfen
pro Sekunde zuführen.
Die Translationsgenauigkeit (X-Y) solcher Systeme liegt gut innerhalb
von 1 μm.
Die Position der Dispenserstufe solcher Systeme kann hinsichtlich
der Position des Substrates durch eine Vielzahl von im Stand der
Technik bekannten Verfahren kalibriert werden. Zum Beispiel kann
mit nur ein oder zwei Bezugspunkten auf der Substratoberfläche ein
Koppelnavigationsverfahren bereitgestellt werden, um jede Reaktionsregion
auf dem Substrat zu lokalisieren. Die Bezugsmarken können bei
all diesen Systemen mittels kapazitiver, resistiver oder optischer
Sensoren genau identifiziert werden. Alternativ kann ein "Sicht"-System unter Einsatz einer Kamera eingesetzt
werden.
-
In
einer anderen Ausführungsform
der Verfahren der vorliegenden Erfindung kann der Dispenser hinsichtlich
der interessierenden Reaktionsregion durch ein System analog zu
demjenigen, das auf den Gebieten magnetischer oder optischer Speichermedien
eingesetzt wird, ausgerichtet werden. Zum Beispiel wird die Reaktionsregion,
in der die Reaktantenkomponente zu deponieren ist, durch ihren Spur-
und Sektorort auf dem Scheibensubstrat identifiziert werden. Der
Dispenser wird dann zu der entsprechenden Spur bewegt, während das
Scheibensubstrat rotiert. Wenn die entsprechende Reaktionsregion
unterhalb des Dispensers angeordnet ist, wird ein Tröpfchen der
Reaktantenlösung
abgegeben.
-
Bei
einigen Ausführungsformen
können
die Reaktionsregionen ferner durch Vertiefungen in der Substratoberfläche definiert
sein. Dies ist besonders vorteilhaft, wenn ein Kopf oder eine andere
Sensorvorrichtung die Substratoberfläche kontaktieren oder an ihr
entlang gleiten muss. Die Vertiefungen können auch als Identifikationsmarker
dienen, die den Dispenser zur interessierenden Reaktionsregion lenken.
-
III. Isolation von Reaktionsreaktionen
auf einem Substrat
-
Die
Verfahren gemäß der vorliegenden
Erfindung werden verwendet, um ein Array diverser Materialien an
bekannten Orten auf einer einzelnen Substratoberfläche herzustellen.
Im Wesentlichen kann jedes denkbare Substrat in der Erfindung eingesetzt
werden. Das Substrat kann organisch, anorganisch, biologisch, nichtbiologisch
oder eine beliebige Kombination daraus sein, als Partikel, Stränge, Präzipitate,
Gele, Blätter, Röhren, Sphären, Behälter, Kapillaren,
Kissen, Scheiben, Filme, Platten, Objektträger etc. vorliegen. Das Substrat
kann jede geeignete Form, wie beispielsweise eine Scheibe, ein Viereck,
eine Kugel, einen Kreis etc. aufweisen. Das Substrat ist bevorzugt
flach, kann jedoch eine Vielzahl alternativer Oberflächenkonfigurationen annehmen.
Zum Beispiel kann das Substrat erhabene oder vertiefte Regionen
enthalten, auf denen die Synthese verschiedener Materialien stattfindet.
Das Substrat und seine Oberfläche
bilden bevorzugt einen starren Träger, auf dem die hier beschriebenen
Reaktionen auszu führen
sind. Das Substrat kann jedes aus einer Vielzahl von Materialien
sein, einschließlich
zum Beispiel Polymere, Kunststoffe, Pyrex, Quartz, Harze, Silizium, Silika
oder Silika-basierte Materialien, Kohlenstoff, Metalle, anorganische
Gläser,
anorganische Kristalle, Membranen etc. Andere Substratmaterialien
werden dem Fachmann beim Studium dieser Offenbarung leicht ersichtlich
werden. Oberflächen
auf dem festen Substrat können
aus denselben Materialien wie das Substrat zusammengesetzt sein,
oder sie können
alternativ verschieden sein, d.h. die Substrate können mit
einem anderen Material beschichtet sein. Überdies kann die Substratoberfläche darauf
ein Adsorbens (zum Beispiel Zellulose) enthalten, dem die interessierenden
Komponenten zugeführt
werden. Das am besten geeignete Substrat und Substratoberflächenmaterial
hängt von
der Klasse der zu synthetisierenden Materialien ab, und die Auswahl
wird im jeweiligen Fall für
den Fachmann leicht ersichtlich sein.
-
Bei
einigen Ausführungsformen
ist eine vorgegebene Region auf dem Substrat und daher die Fläche, auf
der jedes bestimmte Material synthetisiert wird, kleiner als etwa
25 cm2, bevorzugt kleiner als 10 cm2, weiter bevorzugt kleiner als 5 cm2, noch weiter bevorzugt 1 cm2,
noch weiter bevorzugt kleiner als 1 mm2 und
noch weiter bevorzugt kleiner als 0,5 mm2.
Bei am meisten bevorzugten Ausführungsformen
weisen die Regionen eine Fläche
von weniger als etwa 10.000 μm2, bevorzugt weniger als 1000 μm2, weiter bevorzugt weniger als 100 μm2 und noch weiter bevorzugt weniger als 10 μm2 auf.
-
In
bevorzugten Ausführungsformen
weist ein einzelnes Substrat mindestens 10 verschiedene Materialien
und besonders bevorzugt mindestens 100 verschiedene Materialien
darauf synthetisiert auf. In noch weiter bevorzugten Ausführungsformen
weist ein einzelnes Substrat mehr als 103,
104, 105, 106 oder mehr darauf synthetisierte Materialien
auf. In einigen Ausführungsformen
wird der Zuführvorgang
wiederholt, um Materialien mit nur zwei Bestandteilen bereitzustellen,
obwohl der Vorgang leicht angepasst werden kann, um Materialien
mit 3, 4, 5, 6, 7, 8 oder mehr Komponenten darin zu bilden. Die
Dichte von Regionen pro Flächeneinheit wird
größer sein
als 0,04 Regionen/cm2, weiter bevorzugt
größer als
0,1 Regionen/cm2, noch weiter bevorzugt größer als
1 Region/cm2, noch weiter bevorzugt größer als
10 Regionen/cm2 und noch weiter bevorzugt
größer als
100 Regionen/cm2. Bei am meisten bevorzugten
Ausführungsformen
wird die Dichte von Regionen pro Flächeneinheit größer sein
als 1000 Regionen/cm2, weiter bevorzugt
10.000 Regionen/cm2, noch weiter bevorzugt
größer als
100.000 Regionen/cm2 und noch weiter bevorzugt
10.000.000 Regionen/cm2.
-
Wie
vorher erklärt,
ist das Substrat vorzugsweise flach, kann jedoch eine Vielzahl alternativer
Oberflächenkonfigurationen
annehmen. Ungeachtet der Konfiguration der Substratoberfläche ist
es zwingend, dass die Reaktantenkomponenten in den einzelnen Reaktionsregionen
davon abgehalten werden, zu benachbarten Reaktionsregionen zu wandern.
Am einfachsten kann dies sichergestellt werden, indem eine ausreichende Menge
Raum zwischen den Regionen auf dem Substrat gelassen wird, so dass
die verschiedenen Komponenten nicht zwischen den Reaktionsregionen
hin und her diffundieren können. Überdies
kann dies durch Bereitstellen einer geeigneten Barriere zwischen
den verschiedenen Reaktionsregionen auf dem Substrat sichergestellt
werden. Eine mechanische Vorrichtung oder physikalische Struktur
kann verwendet werden, um die verschiedenen Regionen auf dem Substrat
zu definieren. Zum Beispiel kann eine Wand oder eine andere physikalische
Barriere verwendet werden, um die Reaktantenkomponenten in den einzelnen
Reaktionsregionen davon abzuhalten, zu benachbarten Reaktionsregionen
zu wandern. Alternativ kann eine Vertiefung oder andere Ausnehmung
verwendet werden, um die Reaktantenkomponenten in den einzelnen
Reaktionsregionen daran zu hindern, zu benachbarten Reaktionsregionen
zu wandern.
-
Wenn
das bei der vorliegenden Erfindung zu verwendende Substrat Vertiefungen
oder andere Ausnehmungen enthalten soll, müssen die Vertiefungen ausreichend
klein sein, um eine dichte Packung auf dem Substrat zu erlauben.
Vorzugsweise weisen die Vertiefungen einen Durchmesser von weniger
als 1 mm, bevorzugt einen Durchmesser von weniger als 0,5 mm, weiter
bevorzugt einen Durchmesser von weniger als 10.000 μm, noch weiter
bevorzugt einen Durchmesser von weniger als 100 μm, und noch weiter bevorzugt
einen Durchmesser von weniger als 25 μm auf.
-
Vertiefungen,
die diese Eigenschaften aufweisen, können durch eine Vielzahl von
Techniken hergestellt werden, einschließlich Laser-, Press- oder Ätztechniken.
Eine geeignete Substratoberfläche
mit Vertiefungen kann zum Beispiel durch Pressen des Substrats mit
einer bedruckten "Vorlage" bereitgestellt werden, wie
sie beispielsweise gewöhnlich
zur Herstellung von CDs eingesetzt werden. Darüber hinaus kann eine isotrope
oder anisotrope Ätztechnik
unter Einsatz von Fotolithographie eingesetzt werden. Bei derartigen
Techniken wird eine Maske verwendet, um die Reaktionsregionen auf
dem Substrat zu definieren. Nachdem das Substrat durch die Maske
bestrahlt wurde, werden ausgewählte
Regionen auf dem Fotoresist entfernt, um die Anordnung von Reaktionsregionen
auf dem Substrat festzulegen. Die Vertiefungen können mittels Standard-Plasma- oder Nassätztechniken
in das Substrat hineingeschnitten werden. Wenn das Substrat ein
Glas- oder Siliziummaterial ist, können geeignete Nassätzmaterialien
Fluorwasserstoff oder andere gebräuchliche auf dem Gebiet der
Halbleitergerätefabrikation
verwendete Nassätzmittel
beinhalten. Geeignete Plasma-Ätzmittel,
die üblicherweise
auf dem Gebiet der Halbleitergerätefabrikation
verwendet werden, können
ebenfalls eingesetzt werden. Solche Plasma-Ätzmittel beinhalten zum Beispiel
Mischungen aus halogenhaltigen Gasen und inerten Gasen. Typischerweise
erzeugt eine Plasmaätzung
Vertiefungen mit einer Tiefe von weniger als 10 μm, obwohl unter gewissen Bedingungen
Tiefen von bis zu 50 μm
erhalten werden können.
-
Ein
weiteres Verfahren zur Herstellung einer geeigneten mit Vertiefungen
versehenen Oberfläche
setzt fotochemisch ätzbare
Glas- oder Polymerschichten ein. Zum Beispiel ist von der Corning
Glass Company (New York) ein als "FOTOFORM" bekanntes fotochemisch ätzbares
Glas erhältlich.
Bei Exposition gegenüber Strahlung
durch eine Maske wird das Glas in wässrigen Lösungen löslich. Danach kann das exponierte
Glas einfach mit der geeigneten Lösung gewaschen werden, um die
mit Vertiefungen versehene Oberfläche zu bilden. Mit diesem Material
können
wohldefinierte Vertiefungen mit Formfaktoren von 10 zu 1 (Tiefe
zu Durchmesser) oder größer und
Tiefen von bis zu 0,1 Zoll hergestellt werden. Die Vertiefungen
können
mit einem solch geringen Durchmesser wie beispielsweise 25 μm in einer
250 μm dicken
Glasschicht hergestellt werden. Überdies
kann die mit Vertiefungen versehene Oberfläche ein Absorbens (z.B. Zellulose)
darauf enthalten, dem die interessierenden Komponenten zugeführt werden.
-
Selbst
wenn eine mit Vertiefungen versehene Oberfläche eingesetzt wird, ist es
oftmals wichtig sicherzustellen, dass das Substratmaterial nicht über die
Reakti onsregionsparameter hinaus benetzt wird. Am einfachsten kann
dies sichergestellt werden, indem zwischen den Regionen auf dem
Substrat eine ausreichende Menge Raum gelassen wird, so dass die
verschiedenen Komponenten zwischen den Reaktionsregionen nicht hin
und her diffundieren können.
Darüber
hinaus können
andere Techniken eingesetzt werden, um die physikalischen Wechselwirkungen
zu kontrollieren, die die Benetzung beeinflussen, wodurch sichergestellt
wird, dass die Lösungen
in den einzelnen Reaktionsregionen die umgebende Oberfläche nicht
benetzen und andere Reaktionsregionen kontaminieren. Ob ein Flüssigkeitströpfchen eine
feste Oberfläche
benetzen wird oder nicht, wird durch drei Spannungen bestimmt: die
Oberflächenspannung
an der Flüssigkeit-Luft-Grenzfläche, die
Grenzflächenspannung
an der Fest-Flüssig-Grenzfläche und
die Oberflächenspannung
an der Feststoff-Luft-Grenzfläche.
Wenn die Summe der Flüssigkeit-Luft-
und Flüssig-Fest-Spannungen
größer ist
als die Feststoff-Luft-Spannung, bildet der Flüssigkeitstropfen eine Perle
(ein Phänomen,
das als "Linsenbildung" bekannt ist). Wenn
auf der anderen Seite die Summe der Flüssigkeit-Luft- und Flüssig-Fest-Spannungen
geringer ist als die Feststoff-Luft-Spannung, wird der Tropfen nicht
auf einen gegebenen Ort beschränkt
bleiben, sondern wird sich stattdessen über die ganze Oberfläche ausbreiten.
Selbst wenn die Oberflächenspannungen derart
sind, dass der Tropfen sich nicht über die gesamte Oberfläche ausbreitet,
kann der Kontakt- oder Benetzungswinkel (d.h. der Winkel zwischen
der Kante des Tropfens und dem festen Substrat) ausreichend klein sein,
so dass der Tropfen eine vergleichsweise große Fläche bedeckt (die sich möglicherweise über die
Grenzen einer gegebenen Reaktionsregion hinaus erstreckt). Ferner
können
kleine Benetzungswinkel zur Bildung eines (ungefähr 10 bis 20 Å) dünnen "Vorläuferfilms" führen, der
sich von der Flüssigkeitsperle
weg ausbreitet. Größere Benetzungswinkel
stellen "höhere" Perlen bereit, die
weniger Oberfläche
auf dem Substrat in Anspruch nehmen und keine Vorläuferfilme
bilden. Insbesondere wird sich ein Vorläuferfilm nicht bilden, wenn der
Benetzungswinkel größer ist
als etwa 90 °.
-
Verfahren
zur Kontrolle chemischer Zusammensetzungen und wiederum der örtlichen
freien Oberflächenenergie
einer Substratoberfläche
beinhalten eine Vielzahl von Techniken, die dem Fachmann ersichtlich sind.
Techniken der chemischen Gasphasenabscheidung sowie andere Techniken,
die bei der Herstellung von integrierten Schaltkreisen angewendet
werden, können
angewendet werden, um auf ausgewählten
Regionen der Substratoberfläche
hochgleichmäßige Schichten
zu deponieren. Wenn zum Beispiel eine wässrige Lösung von Reaktanten verwendet
wird, kann die Oberfläche
innerhalb der Reaktionsregionen hydrophil sein, während die
die Reaktionsregionen umgebende Oberfläche hydrophob sein kann. Somit
kann die Oberflächenchemie
von Position zu Position auf dem Substrat variiert werden, um die
freie Oberflächenenergie
und wiederum den Kontaktwinkel der Tropfen der Reaktantenlösung zu
kontrollieren. Auf diese Weise kann ein Array von Reaktionsregionen
auf der Substratoberfläche
definiert werden.
-
Wie
vorher erklärt,
können
die Reaktantenkomponenten überdies
in den einzelnen Reaktionsregionen daran gehindert werden, zu benachbarten
Reaktionsregionen zu wandern, indem zwischen den Regionen auf dem
Substrat eine ausreichende Menge Raum gelassen wird, so dass die
verschiedenen Komponenten zwischen den Reaktionsregionen nicht hin
und her diffundieren können.
-
IV. Verfahren zur Zuführung von
Reaktantenkomponenten
-
Bei
Zuführsystemen
zur Verwendung in Verfahren gemäß der vorliegenden
Erfindung wird jeder Reaktionsregion eine kleine, präzise abgemessene
Menge jeder Reaktantenkomponente zugeführt. Dies kann unter Verwendung
einer Vielzahl von Zuführtechniken
erreicht werden, entweder allein oder in Kombination mit einer Vielzahl
von physikalischen Maskierungs- oder Fotolithographietechniken.
Zuführtechniken,
die zur Verwendung in den Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung
geeignet sind, können
grundsätzlich
aufgeteilt werden in solche, die die Verwendung von Dünnfilmdepositionstechniken
beinhalten und solche, die die Verwendung von Dispensern beinhalten.
-
A. Zuführung unter Verwendung von
Dünnfilmdepositionstechniken
-
Dünnfilmdepositionstechniken
in Kombination mit physikalischen Maskierungstechniken oder fotolithographischen
Techniken können
verwendet werden, um Dünnfilme
der verschiedenen Reaktanten auf vorgegebenen Regionen auf dem Substrat
zu deponieren. Solche Dünnfilmdepositionstechniken
können
grundsätzlich
eingeteilt werden in die folgenden vier Kategorien: Verdampfungsverfah ren,
Glimmentladungsverfahren, chemische Gasphasenverfahren und chemische
Flüssigphasentechniken.
In diesen Kategorien sind beispielsweise enthalten Sputtertechniken,
Sprühtechniken,
Laserablationstechniken, Elektronenstrahl- oder thermische Verdampfungstechniken,
Ionenimplantations- oder -dotierungstechniken, chemische Gasphasendepositionstechniken
sowie andere Techniken, die bei der Herstellung von integrierten
Schaltkreisen verwendet werden. All diese Techniken können angewendet
werden, um hochgleichförmige
Schichten, d.h. Dünnfilme,
von verschiedenen Reaktanten auf ausgewählten Regionen auf dem Substrat
zu deponieren. Überdies können solche
Dünnfilmdepositionstechniken
durch Anpassung der relativen Geometrien der Masken, der Zuführquelle
und/oder des Substrats verwendet werden, um gleichförmige Gradienten
an jeder Reaktionsregion auf dem Substrat oder, alternativ, über alle
Reaktionsregionen auf dem Substrat zu erzeugen. Für eine Übersicht über die
verschiedenen Dünnfilmdepositionstechniken,
die in den Verfahren gemäß der vorliegenden
Erfindung verwendet werden können,
siehe zum Beispiel Handbook of Thin-Film Deposition Processes and Techniques,
Noyes Publication (1988), das durch Inbezugnahme hier für alle Zwecke
aufgenommen ist.
-
Dünnfilme
der verschiedenen Reaktanten können
auf dem Substrat unter Verwendung von Verdampfungsverfahren in Kombination
mit physikalischen Maskierungstechniken deponiert werden. Im Allgemeinen finden
bei thermischen Verdampfungs- oder Vakuumverdampfungsverfahren die
folgenden aufeinanderfolgenden Schritte statt: (1) Dampf wird durch
Kochen oder Sublimation eines Zielmaterials erzeugt; (2) der Dampf wird
von der Quelle zu einem Substrat transportiert; und (3) der Dampf
wird zu einem festen Film auf der Substratoberfläche kondensiert. Evaporantien,
d.h. Zielmaterialien, die bei den Verdampfungsverfahren verwendet werden
können,
decken einen außerordentlichen
Bereich von chemischen Reaktivitäten
und Dampfdrücken ab,
und daher kann eine große
Vielzahl von Quellen verwendet werden, um die Zielmaterialien zu
verdampfen. Solche Quellen beinhalten zum Beispiel widerstandserhitzte
Filamente, Elektronenstrahlen; durch Konduktion erhitzte Tiegel,
Strahlung oder HF-Induktionen; und Bögen, Drahtexplosionen und Laser.
In bevorzugten Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung wird die Dünnfilmdeposition unter Verwendung
von Verdampfungsverfahren unter Verwendung von Lasern, Filamenten,
Elektronenstrahlen oder Ionenstrahlen als Quelle durchgeführt. In
weiter bevorzugten Aus führungsformen
der vorliegenden Erfindung wird die Dünnfilmdeposition unter Verwendung
von Verdampfungsverfahren unter Verwendung von Lasern als Quelle
durchgeführt. Bei
solchen Laserablationstechniken wird ein Exzimer- oder YAG-Laser,
der eine ausreichende Stärke
besitzt, um eine Verdampfung hervorzurufen, durch ein Sichtfenster
auf ein unter Vakuum gehaltenes Zielmaterial gerichtet. Das Zielmaterial
wird verdampft, der Dampf wird von der Quelle zu einem Substrat
transportiert und der Dampf wird zu einem festen Dünnfilm auf
der Substratoberfläche
kondensiert. Aufeinanderfolgende Depositionsrunden durch verschiedene
physikalische Masken unter Verwendung der vorstehenden Verdampfungsverfahren
können
verwendet werden, um ein Array von Reaktanten auf einem Substrat
oder eine parallele Synthese zu erzeugen.
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Molekularstrahlepitaxie
(MBE) ist ein Verdampfungsverfahren, das verwendet werden kann,
um epitaxiale Dünnfilme
aufzuwachsen. Bei diesem Verfahren werden die Filme auf Einkristallsubstraten
gebildet, indem die elementaren oder molekularen Bestandteile des
Films langsam aus getrennten Knudsen-Effusionsquellzellen (tiefe Tiegel in Öfen mit
gekühlter
Ummantelung) auf Substrate verdampft werden, die bei Temperaturen
gehalten werden, die für
die chemische Reaktion, Epitaxie und Wiederverdampfung von überschüssigen Reaktanten
geeignet sind. Die Knudsen-Effusionsquellzellen produzieren Atom- oder Molekularstrahlen von
vergleichsweise geringem Durchmesser, die auf das erhitzte Substrat, üblicherweise
Silizium oder Galliumarsenid, gerichtet sind. Schnelle Blenden sind
zwischen den Quellzellen und den Substraten angeordnet. Durch Kontrolle
dieser Blenden kann man Übergitter
mit präzise
kontrollierter(n) Gleichförmigkeit,
Gitterpassung, Zusammensetzung, Dotiermittelkonzentrationen, Dicke
und Grenzflächen
herab bis auf das Niveau von Atomschichten aufwachsen.
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Über Verdampfungstechniken
hinaus können
auf dem Substrat unter Verwendung von Glimmentladungsverfahren in
Kombination mit physikalischen Maskierungstechniken Dünnfilme
von verschiedenen Reaktanten deponiert werden. Das grundlegendste
und bekannteste dieser Verfahren ist das Sputtern, d.h. die Ausstoßung von
Oberflächenatomen
aus einer Elektrodenoberfläche
durch Impulsübertragung
aus der Bombardierung von Ionen auf Oberflächenatome. Sputtern oder Sputterdeposition
ist ein Begriff, der vom Fachmann verwendet wird, um eine Vielzahl
von Verfahren abzudecken, die alle in den Verfahren gemäß der vorliegenden
Erfindung verwendet werden können.
Ein solches Verfahren ist das HF/DC-Glimmentladungs-Plasmasputtern.
Bei diesem Verfahren wird ein Plasma aus energetisierten Ionen durch
Anlegen einer HF- oder DC-Hochspannung zwischen einer Kathode und
einer Anode erzeugt. Die energetisierten Ionen aus dem Plasma bombardieren
das Ziel und stoßen
Atome heraus, die dann auf einem Substrat deponiert werden. Das
Ionenstrahlsputtern ist ein anderes Beispiel für ein Sputterverfahren, das
verwendet werden kann, um Dünnfilme der
verschiedenen Reaktantenkomponenten auf einem Substrat zu deponieren.
Das Ionenstrahlsputtern ähnelt
dem vorangegangenen Verfahren, ausgenommen, dass die Ionen durch
eine Ionenquelle und nicht durch ein Plasma geliefert werden. Es
wird für
den Fachmann ersichtlich sein, dass andere Sputtertechniken (z.B. Diodensputtern,
reaktives Sputtern etc.) und andere Glimmentladungsverfahren in
den Verfahren gemäß der vorliegenden
Erfindung verwendet werden können,
um Dünnfilme
auf einem Substrat zu deponieren. Aufeinanderfolgende Depositionsrunden
durch verschiedene physikalische Masken unter Verwendung von Sputter- oder
anderen Glimmentladungstechniken können zur Erzeugung eines Arrays
von Reaktanten auf einem Substrat für die parallele Synthese verwendet
werden.
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Zusätzlich zu
den Verdampfungsverfahren und Sputtertechniken können Dünnfilme der verschiedenen Reaktanten
auf einem Substrat unter Verwendung von chemischen Gasphasendepositions(CVD)-Techniken
in Kombination mit physikalischen Maskierungstechniken deponiert
werden. Die CVD beinhaltet die Bildung von stabilen Feststoffen
durch Zersetzung von gasförmigen
Chemikalien unter Verwendung von Hitze, Plasma, ultravioletter oder
anderer Energiequellen oder einer Kombination von Energiequellen.
Die fotounterstützte
CVD, basierend auf einer Aktivierung der Reaktanten in der Gas-
oder Dampfphase durch elektromagnetische Strahlung, üblicherweise
kurzwellige ultraviolette Strahlung, und die plasmaunterstützte CVD,
basierend auf der Aktivierung der Reaktanten in der Gas- oder Dampfphase
unter Verwendung eines Plasmas, sind zwei besonders geeignete chemische
Gasphasendepositionstechniken. Aufeinanderfolgende Depositionsrunden
durch verschiedene physikalische Masken unter Verwendung der CVD-Technik
können
verwendet werden, um ein Array von Reaktanten auf einem Substrat
für die
parallele Synthese zu erzeugen.
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Zusätzlich zu
Verdampfungsverfahren, dem Sputtern und der CVD können Dünnfilme
der verschiedenen Reaktanten auf einem Substrat unter Verwendung
einer Reihe von verschiedenen mechanischen Techniken in Kombination
mit physikalischen Maskierungstechniken deponiert werden. Solche
mechanischen Techniken beinhalten zum Beispiel Sprühen, "Spinning", Eintauchen, Dränage, Fließbeschichtung,
Walzbeschichtung, "Pressure-curtain"-Beschichtung, Streichen
etc. Unter diesen sind Aufsprüh-
und Aufschleuder("Spin-on")-Techniken besonders
nützlich.
Sprühvorrichtungen,
die verwendet werden können,
um Dünnfilme
zu deponieren, beinhalten zum Beispiel Ultraschalldüsenzerstäuber, luftatomisierende
Düsenzerstäuber und
atomisierende Düsenzerstäuber. Bei
Ultraschall-Zerstäubern wandeln
scheibenförmige
keramische piezoelektrische Umformer elektrische Energie in mechanische
Energie um. Die Umformer erhalten eine elektrische Eingangsenergie
in Form eines hochfrequenten Signals von einer Energieversorgung,
die als eine Kombination aus Oszillator/Verstärker agiert. Bei luftatomisierenden
Zerstäubern
vermischen die Düsen
Luft und Flüssigkeitsströme, um ein
vollständig
atomisiertes Spray zu erzeugen. Bei atomisierenden Zerstäubern verwenden
die Düsen
die Energie aus einer unter Druck gesetzten Flüssigkeit, um die Flüssigkeit
zu atomisieren und wiederum ein Spray zu erzeugen. Aufeinanderfolgende
Depositionsrunden durch verschiedene physikalische Masken unter
Verwendung mechanischen Techniken wie beispielsweise Sprühen können verwendet
werden, um ein Array von Reaktanten auf einem Substrat für die parallele
Synthese zu erzeugen.
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Zusätzlich zu
den vorangegangenen Techniken können
Fotolithographie-Techniken
von dem Typ, der in der Halbleiterindustrie bekannt ist, verwendet
werden. Für
eine Übersicht
solcher Techniken siehe z.B. Sze, VLSI Technology, McGraw-Hill (1983)
und Mead et al., Introduction to VLSI Systems, Addision-Wesley (1980). Eine
Reihe von verschiedenen Fotolithographietechniken, die dem Fachmann
bekannt sind, kann verwendet werden. In einigen Ausführungsformen
wird beispielsweise ein Fotoresist auf der Substratoberfläche deponiert;
der Fotoresist wird selektiv exponiert, d.h. fotolysiert; der fotolysierte
oder exponierte Fotoresist wird entfernt; ein Reaktant wird auf
der(den) exponierten Region(en) auf dem Substrat deponiert; und
der verbliebene nicht fotolysierte Fotoresist wird entfernt. Alternativ
wird der Fotoresist, wenn ein Negativ-Fotoresist verwendet wird,
auf der Substratoberfläche
deponiert; der Fotoresist wird selektiv exponiert, d.h. fotolysiert;
der nicht fotolysierte Fotoresist wird entfernt; ein Reaktant wird
auf der(den) exponierten Regionen) auf dem Substrat deponiert; und
der verbliebene Fotoresist wird entfernt. In einer anderen Ausführungsform
wird ein Reaktant auf dem Substrat unter Verwendung von z.B. "Spin-on"- oder Rotationsbeschichtungstechniken
deponiert; ein Fotoresist wird auf dem Reaktanten deponiert; der
Fotoresist wird selektiv exponiert, d.h. fotolysiert; der Fotoresist
wird von der(den) exponierten Regionen) entfernt; die exponierte(n)
Region(en) wird(werden) geätzt,
um den Reaktanten von dieser(n) Region(en) zu entfernen; und der
verbliebene nicht fotolysierte Fotoresist wird entfernt. Wie bei
der vorangegangenen Ausführungsform
kann ein negativer Fotoresist anstelle des positiven Fotoresist
verwendet werden. Derartige fotolithographische Techniken können wiederholt
werden, um ein Array von Reaktanten auf einem Substrat für die parallele
Synthese herzustellen.
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Es
wird für
den Fachmann leicht ersichtlich sein, dass die vorstehenden Depositionstechniken
dazu gedacht sind, die Arten, auf denen die Reaktanten auf dem Substrat
in Form von Dünnfilmen
deponiert werden können,
zu veranschaulichen und nicht zu beschränken. Andere Depositionstechniken,
die dem Fachmann bekannt sind und von ihm eingesetzt werden, können ebenfalls
verwendet werden.
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1 und 2 stellen die Verwendung der physikalischen
Maskierungstechniken dar, die in Verbindungen mit den oben genannten
Dünnfilmdepositionstechniken
verwendet werden können.
Insbesondere stellt 1 eine Ausführungsform der hier offenbarten
Erfindung dar, bei der ein Substrat 2 im Querschnitt dargestellt
ist. Die Maske 8 kann jedes einer großen Vielzahl von Materialien
sein, einschließlich
zum Beispiel Polymere, Kunststoffe, Harze, Silizium, Metalle, anorganische
Gläser
etc. Andere geeignete Maskenmaterialien werden für den Fachmann leicht ersichtlich
sein. Die Maske wird in unmittelbare Nähe der Substratoberfläche gebracht,
darauf abgebildet oder direkt damit in Kontakt gebracht, wie in 1 dargestellt. "Öffnungen" in der Maske entsprechen Regionen auf
dem Substrat, wo ein Reaktant zugeführt werden soll. Die Öffnungen
in der Maske können
eine Vielzahl verschiedener Größen und
Formen annehmen. Typischerweise sind die Öffnungen kreisförmig, rechteckig
oder quadratisch. Alternativ können
sie jedoch linear sein, so dass die Komponenten in einer linearen Weise
von einem Ende des Substrates zum anderen zugeführt werden. Diese "lineare" Anordnung erleichtert
das Screening oder die Detektion in bestimmten Fällen, wenn beispielsweise thermoelektrische
Materialien entdeckt und optimiert werden. Konventionelle binäre Maskierungstechniken,
bei denen eine Hälfte
der Maske zu einer bestimmten Zeit exponiert wird, sind hier dargestellt.
Für den
Fachmann wird jedoch leicht ersichtlich sein, dass andere Maskierungstechniken
als die konventionellen Maskierungstechniken in. den Verfahren gemäß der vorliegenden
Erfindung verwendet werden können.
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Wie
in 2A dargestellt, wird das Substrat 2 mit
Regionen 22, 24, 26, 28, 30, 32, 34, 36, 38, 40, 42, 44, 46, 48, 50 und 52 ausgestattet.
Die Regionen 38, 40, 42, 44, 46, 48, 50 und 52 sind
maskiert, wie in 2B dargestellt, und die Komponente
A wird den exponierten Regionen in Form eines Dünnfilms unter Ver wendung von
zum Beispiel Sprüh-
oder Sputtertechniken zugeführt,
mit der in 2C dargestellten resultierenden Struktur.
Danach wird die Maske repositioniert, so dass die Regionen 26, 28, 34, 36, 42, 44, 50 und 52 maskiert sind,
wie in 2D dargestellt, und die Komponente
B wird den exponierten Regionen in Form eines Dünnfilms zugeführt, mit
der in 2E dargestellten resultierenden
Struktur.
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Als
Alternative zur Repositionierung der ersten Maske kann eine zweite
Maske verwendet werden, und in der Tat sind häufig mehrere Masken erforderlich,
um den gewünschten
Array von Reaktanten zu erzeugen. Wenn mehrere Maskierungsschritte
verwendet werden, kann die Ausrichtung der Masken unter Anwendung konventioneller
Ausrichtungstechniken durchgeführt
werden, bei denen Ausrichtungsmarkierungen (nicht dargestellt) verwendet
werden, um aufeinanderfolgende Masken mit vorhergehenden Mustererzeugungsschritten exakt
in Übereinstimmung
zu bringen, oder es können
ausgefeiltere Techniken verwendet werden. Darüber hinaus kann es wünschenswert
sein, eine Trennung zwischen exponierten Flächen vorzusehen, um Ausrichtungstoleranzen
zu berücksichtigen
und die Trennung von Reaktionsstellen zur Verhinderung von Kreuzkontamination
sicherzustellen. Darüber
hinaus wird der Fachmann erkennen, dass die Zuführtechniken, die verwendet
werden, um die verschiedenen Reaktanten den interessierenden Regionen
zuzuführen,
von Reaktant zu Reaktant variiert wer den können, dass es in den meisten
Fällen
jedoch am praktikabelsten sein wird, für jeden der Reaktanten dieselbe
Positionierungstechnik einzusetzen.
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Nachdem
die Komponente B dem Substrat zugeführt wurde, werden die Regionen 30, 32, 34, 36, 46, 48, 50 und 52 maskiert,
wie in 2F dargestellt, unter Verwendung
einer Maske, die sich von derjenigen unterscheidet, die bei der
Zuführung
der Komponenten A und B verwendet wurde. Die Komponente C wird den exponierten
Regionen in Form eines Dünnfilms
zugeführt,
mit der in 2G dargestellten resultierenden Struktur.
Danach werden die Regionen 24, 28, 32, 36, 40, 44, 48 und 52 maskiert,
wie in 2H dargestellt, und die Komponente
D wird den exponierten Regionen in Form eines Dünnfilms zugeführt, mit
der in 2I dargestellten resultierenden
Struktur. Sobald die interessierenden Komponenten entsprechenden
vorgegebenen Regionen auf dem Substrat zugeführt worden sind, werden sie
unter Verwendung eines beliebigen aus einer Reihe verschiedener
Synthesewege gleichzeitig zur Reaktion gebracht, um ein Array von
mindestens zwei Materialien zu bilden.
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Wie
vorher erwähnt,
können
bei den Verfahren gemäß der vorliegenden
Erfindung andere Maskierungstechniken als konventionelle binäre Maskierungstechniken
mit den oben genannten Dünnfilmdepositionstechniken
eingesetzt werden. Zum Beispiel stellt 3 eine
Maskierungstechnik dar, die eingesetzt werden kann, um ein Array
von Materialien zu erzeugen, die jeweils aus einer Kombination von
drei verschiedenen Komponenten bestehen, die aus einer zugrunde
liegenden Gruppe von vier verschiedenen Komponenten gebildet werden.
Bei nicht-binären
Techniken wird für
jede der verschiedenen Komponenten eine separate Maske eingesetzt.
In diesem Beispiel werden daher vier verschiedene Masken eingesetzt.
Wie in 3A dargestellt, ist das Substrat 2 mit
Regionen 54, 56, 58 und 60 ausgestattet.
Region 56 wird maskiert, wie in 3B dargestellt,
und Komponente A wird den exponierten Regionen in Form eines Dünnfilms
unter Verwendung von zum Beispiel Sprüh- oder Sputtertechniken zugeführt, mit
der in 3C dargestellten resultierenden
Struktur. Danach wird eine zweite Maske zur Maskierung der Region 54 eingesetzt,
wie in 3D dargestellt, und Komponente
B wird den exponierten Regionen in Form eines Dünnfilms zugeführt, mit
der in 3E dargestellten resultierenden
Struktur. Danach wird Region 58 unter Verwendung einer
dritten Maske maskiert, wie in 3F dargestellt,
und Komponente C wird den exponierten Regionen in Form eines Dünnfils zugeführt, mit
der in 3G dargestellten resultierenden
Struktur. Schließlich
wird eine vierte Maske eingesetzt, um die Region 60 zu
maskieren, wie in 3H dargestellt, und Komponente
D wird den exponierten Regionen in Form eines Dünnfilms zugeführt, mit
der in 3I dargestellten resultierenden
Struktur. Sobald die interessierenden Komponenten entsprechenden
Regionen auf dem Substrat zugeführt
worden sind, werden sie gleichzeitig unter Verwendung eines beliebigen
aus einer Reihe von verschiedenen Synthesewegen zur Reaktion gebracht,
um ein Array von vier verschiedenen Materialien zu bilden.
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4 stellt eine andere Maskierungstechnik
dar, die eingesetzt werden kann, um ein Array von Materialien zu
erzeugen, die jeweils aus einer Kombination von drei verschiedenen
Komponenten bestehen, die aus einer zugrunde liegenden Gruppe von
sechs verschiedenen Komponenten gebildet werden. Wie in 4A dargestellt,
ist das Substrat 2 mit Regionen 62, 64, 66, 68, 70, 72, 74, 76, 78, 80, 82, 84, 86, 88, 90, 92, 94, 96, 98 und 100 ausgestattet.
Die Regionen 64, 68, 72, 76, 80, 84, 88, 92, 96 und 100 werden
maskiert, wie in 4B dargestellt, und Komponente
A wird den exponierten Regionen in Form eines Dünnfilms unter Verwendung von
zum Beispiel Sprüh-
oder Sputtertechniken zugeführt,
mit der in 4C dargestellten Struktur. Danach
wird eine zweite Maske eingesetzt, um die Regionen 62, 66, 72, 74, 80, 82, 88, 90, 96 und 98 zu
maskieren, wie in 4D dargestellt, und Komponente
B wird den exponierten Regionen in Form eines Dünnfilms zugeführt, mit
der in 4E dargestellten Struktur. Danach
werden die Regionen 64, 66, 70, 74, 78, 82, 86, 92, 96 und 100 unter
Verwendung einer dritten Maske maskiert, wie in 4F dargestellt,
und Komponente C wird den exponierten Regionen in Form eines Dünnfilms
zugeführt,
mit der in 4G dargestellten resultierenden
Struktur. Danach wird eine vierte Maske eingesetzt, um die Regionen 64, 66, 70, 76, 78, 84, 88, 90, 94 und 98 zu
maskieren, wie in 4N dargestellt,
und Komponente D wird den exponierten Regionen in Form eines Dünnfilms
zugeführt,
mit der in 4I dargestellten resultierenden
Struktur. Danach werden die Regionen 62, 68, 70, 74, 80, 84, 86, 90, 94 und 100 mit
einer fünften
Maske maskiert, wie in 4J dargestellt, und Komponente
E wird den exponierten Regionen in Form eines Dünnfilms zugeführt, mit
der in 4K dargestellten Struktur. Abschließend wird
eine sechste Maske eingesetzt, um die Regionen 62, 68, 72, 76, 78, 82, 86, 92, 94 und 98 zu
maskieren, wie in 4L dargestellt, und Komponente
F wird den exponierten Regionen in Form eines Dünnfilms zugeführt, mit
der in 4M dargestellten Struktur. Sobald
die interessierenden Komponenten den vorgegebenen Regionen auf dem
Substrat zugeführt
worden sind, werden sie gleichzeitig unter Verwendung eines beliebigen
aus einer Reihe von verschiedenen Synthesewegen zur Reaktion gebracht,
um ein Array von 20 verschiedenen Materialien zu bilden.
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Es
wird für
den Fachmann leicht ersichtlich sein, dass vor dem Zur-Reaktionbringen
der vorstehend genannten Komponenten eine zusätzliche Reaktantenkomponente
den vorgegebenen Regionen auf dem Substrat in einem Stöchiometriegradienten
zugeführt
werden kann. Zum Beispiel kann eine siebente Komponente in Form
eines Gradienten über
das gesamte Substrat oder über
Teile des Substrates zugeführt
werden, sobald die sechs Komponenten entsprechenden vorgegebenen
Regionen auf dem Substrat zugeführt
worden sind. Die siebente Komponente kann zum Beispiel durch eine
entsprechende Maske von links nach rechts als Gradientenschicht
im Bereich von etwa 100 Å bis
1000 Å Dicke
deponiert werden. Danach können
die Reaktantenkomponenten gleichzeitig unter Verwendung irgendeines
aus einer Reihe verschiedener Synthesewege zur Reaktion gebracht
werden, um ein Array von verschiedenen Materialien zu bilden.
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Darüber hinaus
wird es für
den Fachmann leicht ersichtlich sein, dass alternative Maskierungstechniken
eingesetzt werden können,
um ein Array von Materialien zu erzeugen, die jeweils aus einer
Kombination von 3 oder mehr Komponenten bestehen, die aus einer
zugrunde liegenden Gruppe von vier oder mehr Komponenten gebildet
werden. In der Tat stellt die vorliegende Erfindung ein allgemeines
Verfahren bereit, das verwendet werden kann, um kombinatorische
Maskierungsmuster für
Experimente zu erzeugen, die die Verwendung bestimmter Gruppen von
Reaktionskomponenten beinhalten, wobei die Mitglieder jeder Gruppe
in einer Weise miteinander in Beziehung stehen, dass es für sie nicht
wünschenswert
wäre, miteinander
zu reagieren. Bei diesem Verfahren wird ein Vektor verwendet, um
jede der Untergruppen von Komponenten zu repräsentieren. Zum Beispiel wird
eine Untergruppe von Komponenten, wie beispielsweise die Lanthaniden,
durch einen Vektor Am = [A1,
A2, A3, ... Am] = [La, Y, Ce, ... Lu] repräsentiert,
wobei m im Bereich von 1 bis p liegt und p die Gesamtzahl der Mit glieder
innerhalb der Untergruppe ist. Es sollte beachtet werden, dass die
Komponenten in einer beliebigen Reihenfolge angeordnet werden können. Wenn
eine bestimmte Komponente aus einer Untergruppe in verschiedenen
Stöchiometrien
vorhanden ist, würde überdies
jede der verschiedenen Stöchiometrien
in dem Vektor repräsentiert
werden (z.B. würde
A1,2 einer anderen Stöchiometrie entsprechen als A1,1).
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Sobald
jede der Untergruppen von Komponenten durch einen Vektor repräsentiert
ist, wird eine Dyade von Vektoren gebildet. Wenn zum Beispiel zwei
Untergruppen von Komponenten vorhanden wären, z.B. Untergruppe A und
Untergruppe B, würde
der Vektor, der die Komponentenuntergruppe A repräsentiert,
Am = [A1, A2, A3 ... Am] geschrieben werden, und der die Komponentenuntergruppe
B repräsentierende
Vektor würde
Bn = [B1, B2, B3 ... Bn] geschrieben werden. Eine Dyade aus diesen
beiden Vektoren würde
AmBn geschrieben
werden. Diese Dyade entspricht dem unten dargestellten Tensor zweiter
Stufe.
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Die
Dyade der Vektoren Am und Bn führt zur
Erzeugung aller Kombinationen zwischen den Komponenten in Untergruppe
A und den Komponenten in Untergruppe B. Wenn die obige Dyade in
Vektorform geschrieben wird, d.h. AmBn = [A1B1, A1B2,
... A1Bn, A2B1, A2B2, ... A2Bn, AmB1,
AmB2, ... AmBn] und eine andere
Dyade zwischen diesem Vektor und einem die Untergruppe C repräsentierenden
Vektor Ck = [C1, C2,
... Ck] gebildet wird, dann wird die folgende
Matrix gebildet, die jede ternäre
Kombination zwischen den Untergruppen A, B und C enthält.
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Somit
können,
bei gegebenen Untergruppen Am, Bn, Ck, Dj,
..., alle Kombinationen, die eine Komponente aus jeder Gruppe einsetzen,
unter Einsatz des folgenden Verfahrens in einem Array-Format erzeugt werden:
- A. In dem Array wird jede Untergruppe entweder
entlang einer Reihe oder entlang einer Spalte des Arrays deponiert.
Daher müssen
die Untergruppen, die den Reihen entsprechen, und die Untergruppen,
die den Spalten entsprechen, ausgewählt werden. Die Auswahl der
Untergruppen ändert
die Anzahl der Stellen in dem Array nicht, beeinflusst aber die
Form des Arrays. Zum Beispiel kann entweder ein 4 × 4-Array
oder ein 16 × 1-Array
ohne Änderung
der Gesamtzahl von Stellen in dem Array erzeugt werden. Typischerweise hängt die
Wahl der Geometrie von der für
die Bibliothek verfügbaren
Konfiguration ab.
- B. Der Rest des Verfahrens beinhaltet die Bildung von Dyaden
innerhalb des Reihenclusters und Spaltenclusters wie oben mit den
Untergruppen A, B und C dargestellt. Es sollte beachtet werden,
dass jede Dyade in Array-Form zu einer Vektorform konvertiert wird,
bevor mit der Bildung der nächsten
Dyade fortgefahren wird. Es wird einen Punkt geben, an dem nur ein
Vektor in jedem der Cluster vorhanden sein wird. Diese Vektoren
können
als Reihen- bzw. Spaltenvektoren bezeichnet werden. Wenn eine Dyade
zwischen den Reihen- und Spaltenvektoren gebildet wird, ist der
resultierende Array das endgültige
Format der kombinatorischen Bibliothek.
- C. Die Reihenfolge der Komponenten innerhalb irgend eines Vektors
oder Arrays beeinflusst nicht das Ergebnis, aber sie verändert die
Maskierungsmuster, die erforderlich sind, um dasselbe Ergebnis zu
erzeugen. Wenn der endgültige
Array von Kombinationen wie in den obigen Beispielen unter Verwendung
der Untergruppen A, B und C dargestellt angeordnet ist, werden nur
Masken mit einer Abschirmung entlang der Spalten oder Reihen benötigt, um
eine kombinatorische Bibliothek zu erzeugen.
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In
nicht-mathematischer Ausdrucksweise: die Wahl von Untergruppen erfordert,
dass alle Elemente in einer Untergruppe Seite an Seite entweder über die
Reihen oder die Spalten der Bibliothek deponiert werden. Mit einer
Gruppe von 4 Elementen würde
das Array zum Beispiel in Quadranten entlang entweder den Reihen oder
Spalten unterteilt, und dann würde
jede Komponente in einem der Quadranten deponiert werden. Wenn die
Reihen oder Spalten bereits in, sagen wir, Drittel aufgeteilt wurden,
dann würde
jedes dieser Drittel in Quadranten aufgeteilt werden, und alle 4
Komponenten würden
gleichmäßig über jede
der drei größeren Unterteilungen
deponiert werden.
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Für den Fachmann
ist es leicht ersichtlich, dass das vorstehende Verfahren verwendet
werden kann, um bei einem bestimmten Satz von vorgegebenen Komponenten
kombinatorische Maskierungsmuster für ein beliebiges Experiment
zu erzeugen.
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B. Zufuhr unter Verwendung
eines Dispensers
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Zusätzlich zu
den vorstehenden Zuführtechniken
können
Dispenser verwendet werden, um diverse Kombinationen von Reaktantenkomponenten
in Form von Tröpfchen
oder Pulver auf einem einzelnen Substrat zu erzeugen. Wie oben erklärt, können erhältliche
Mikropipettiergeräte
angepasst werden, um Tröpfchenvolumina
von 5 Nanolitern oder weniger aus einer Kapillare abzugeben. Solche
Tröpfchen
können
in eine Reaktionsregion mit einem Durchmesser von 300 um oder weniger
passen, wenn eine nicht-benetzende Maske eingesetzt wird. In einigen
Ausführungsformen
wird die Mikropipette sorgfältig
und präzise
oberhalb der Reaktion positioniert, wie unten beschrieben, bevor
die Reaktantenlösung
deponiert wird.
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In
einer anderen bevorzugten Ausführungsform
setzt die vorliegende Erfindung ein Lösungsdepositionsgerät ein, das
Vorrichtungen ähnelt,
die üblicherweise
auf dem Gebiet des Tintenstrahldrucks eingesetzt werden. Solche
Tintenstrahl-Dispenser
beinhalten zum Beispiel den Druckimpuls-Typ, den "Bubblejet"-Typ und den "Slit-Jet"-Typ. Bei einem Tintenstrahl-Dispenser
vom Druckimpuls-Typ wird die Druckertinte nach einer Druckänderung,
die durch eine piezoelektrische Vorrichtung ausgeübt wurde,
aus einer Düse
ausgestoßen.
Bei einem Tintenstrahl-Dispenser vom "Bubblejet"-Typ werden mit Hilfe einer Widerstandsvorrichtung,
die in einer Düse
eingebaut ist, durch Hitze Blasen erzeugt, und Druckertinte wird
unter Einsatz der auf die Ausdehnung einer Blase zurückzuführenden
Kraft ausgestoßen.
Bei einem Tintenstrahl-Dispenser vom "Slit-Jet"-Typ wird Druckertinte in eine schlitzartige
Ausnehmung gefüllt,
worin Messelektroden in Entsprechung zu Pixeln ausgerichtet sind,
und ein Gleichspannungsimpuls wird zwischen einer Messelektrode
und einer Gegenelektrode, angeordnet hinter einem Registrierpapier,
angelegt. Bei diesem System wird die Druckertinte um die Spitze
der Messelektrode herum elektrisch aufgeladen, so dass die Tinte
mit einer elektrostatischen Kraft in Richtung des Registrierpapiers
ausgestoßen
wird, um einen Punkt auf dem Papier aufzuzeichnen.
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Solche
Tintenstrahldrucker können
mit geringen Modifikationen verwendet werden, indem man die Tinte
einfach durch eine Reaktanten-haltige Lösung oder ein Reaktanten-haltiges
Pulver ersetzt. Zum Beispiel beschreiben Wong et al., europäische Patentanmeldung
260 965, die Verwendung eines Tintenstrahldruckers vom Druckimpuls-Typ,
um einen Antikörper
auf eine feste Matrix aufzubringen. Bei dem Verfahren wird eine Lösung, die
den Antikörper
enthält,
durch eine Düse
mit kleiner Bohrung gezwängt,
die in einer Weise vibriert, die die Lösung in diskrete Tröpfchen fragmentiert.
Die Tröpfchen
werden anschließend
aufgeladen, indem sie ein elektrisches Feld passieren, und dann
auf das Matrixmaterial abgelenkt.
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Um
dies zu veranschaulichen: ein konventioneller Tintentropfendrucker
vom Druckimpuls-Typ enthält ein
Reservoir, in dem Tinte unter Druck gehalten wird. Das Tintenreservoir
speist eine Leitung, die mit einer Düse verbunden ist. Ein elektromechanischer
Wandler wird eingesetzt, um die Düse bei einer geeigneten hohen
Frequenz in Vibration zu versetzen. Die jeweilige Struktur der Düse kann eine
Reihe verschiedener Konstruktionen aufweisen, einschließlich einer
gezogenen Glasröhre,
die durch einen externen Wandler in Vibration versetzt wird, oder
einer Metallröhre,
die durch einen externen Wandler (z.B. einen piezoelektrischen Kristall)
in Vibration versetzt wird oder einer magnetostriktiven Metallröhre, die
magnetostriktiv in Vibration versetzt wird. Die Tinte wird entsprechend
aus der Düse
in einem Strom ausgestoßen,
der kurz danach in einzelne Tropfen zerfällt. Eine Elektrode kann in
der Nähe
der Düse
anwesend sein, um eine Ladung auf die Tröpfchen zu übertragen.
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Eine
schematische Zeichnung eines Tintentropfen-Dispensers vom Druckimpuls-Typ (wie er beispielsweise
in den US-Patenten Nr. 3,281,860 und 4,121,222 beschrieben ist),
der in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann, ist in 5 dargestellt.
Dieses Gerät
umfasst ein Reservoir 210, das eine Lösung unter Druck enthält. Ein
Rohr 212 ist mit dem Reservoir 210 verbunden und
endet in einer Metalldüse 242.
Die Düse 242 ist
innerhalb einer Öffnung
angeordnet, die in einem piezoelektrischen Kristall 240 vorgesehen
ist. Das Ende der Metallröhre
und des piezoelektrischen Kristalls sind so gefertigt, dass sie
koinzidieren. Das Rohr und der piezoelektrische Kristall sind zusammengelötet, um
eine dauerhafte wasserdichte Befestigung zu bilden. Die koinzidierenden
Enden des Kristalls und des Rohrs sind mit einem Wäscher 244 abgedeckt,
der als Öffnungswäscher bezeichnet
wird. Dieser Wäscher
weist eine durch ihn hindurchgebohrte Öffnung 246 auf, durch die
die Lösung
unter Druck ausgestoßen
wird. Eine Quelle von Oszillationen 218 ist zwischen der
Außenseite des
Metallrohrs 242 und der Außenseite des piezoelektrischen
Kristalls 240 eingesetzt. Die Konstruktion ist derart,
dass eine hermetische Abdichtung eingesetzt werden kann, die gegen
elektrochemische und atmosphärische
Angriffe der Komponenten schützt.
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Der
piezoelektrische Kristall 240 wird im Wesentlichen bei
der Frequenz der Quelle von Oszillationen in Vibrationen versetzt,
die das Rohr und die Düse
dazu bringt, zu vibrieren, wodurch der Lösungsstrom in Tröpfchen 246 zerfällt. Eine
Signalquelle 224, die durch die Quelle von Oszillationen
synchronisiert ist, ist zwischen der Düse und dem Ladungszylinder 226 angeordnet.
Im Ergebnis erhält
jeder der Tropfen, die im Wesentlichen dieselbe Masse haben sollten,
eine Ladung, deren Amplitude durch die Amplitude des Signals bestimmt
wird, das von der Quelle 224 und dem Ladungszylinder 226 appliziert
wird.
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Die
geladenen Tropfen gelangen, nachdem sie durch den Ladungszylinder
hindurchgetreten sind, in ein elektrisches Feld, das zwischen zwei
Platten 230 bzw. 232, die mit einer Feldpotentialquelle 234 verbunden sind,
aufgebaut ist. Als Ergebnis der Aktivität zwischen dem Feld und der
Ladung jedes Tropfens werden die Tropfen zwischen den Platten entsprechend
der Ladung, die sie tragen, von ihrer zentralen Bahn abgelenkt. Wenn
Sie daher auf ein optionales sich bewegendes Schreibmedium 236 fallen,
tritt ein Depositionsmuster auf dem Schreibmedium auf, das repräsentativ
ist für
die Information in den Signalen.
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Obwohl
die Tintenstrahldrucker vom Druckimpuls-Typ hier zu Veranschaulichungszwecken
in größerer Ausführlichkeit
beschrieben worden sind, ist dem Fachmann leicht ersichtlich, dass
Tintenstrahldrucker vom "Bubblejet"-Typ und "Slit-Jet"-Typ ebenfalls mit
nur geringen Modifikationen verwendet werden können, um vorgegebenen Regionen
auf dem Substrat Reaktantenkomponenten zuzuführen. Obwohl die vorangegangene
Diskussion eine einzelne Düse
betrifft, werden überdies
in einer bevorzugten Ausführungsform
Tintenstrahldrucker verwendet, die mehrere Düsen aufweisen, um einer einzelnen
vorgegebenen Region auf dem Substrat oder, alternativ, mehreren
vorgegebenen Regionen auf dem Substrat mehrere Reaktantenkomponenten
zuzuführen.
Da Verbesserungen auf dem Gebiet der Tintenstrahldrucker gemacht
werden, können
darüber hinaus
auch solche Verbesserungen in den Verfahren der vorliegenden Erfindung
eingesetzt werden.
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In
anderen Ausführungsformen
können
die Reaktantenlösungen
dem Substrat aus einem Reservoir durch eine elektrophoretische Pumpe
zugeführt
werden. Bei einer solchen Vorrichtung verbindet eine dünne Kapillare
ein Reservoir des Reaktanten mit der Düse des Dispensers. An beiden
Enden der Kapillare sind Elektroden vorhanden, um eine Potentialdifferenz
bereitzustellen. Wie im Stand der Technik bekannt ist, wird die Geschwindigkeit,
mit der eine chemische Spezies in einem Potentialgradienten eines
Elektrophoresemediums wandert, durch eine Vielzahl physikalischer
Eigenschaften bestimmt, einschließlich der Ladungsdichte, Größe und Gestalt
der transportierten Spezies sowie den physikalischen und chemischen
Eigenschaften des Transportmediums selbst. Unter den richtigen Bedingungen
hinsichtlich des Potentialgradienten, der Abmessungen der Kapillare
und den Fließeigenschaften
des Transportmediums stellt sich in nerhalb der Kapillare ein hydrodynamischer
Fluss ein. Auf diese Weise kann ein Großteil Flüssigkeit, enthaltend den interessierenden
Reaktanten, von einem Reservoir zu dem Substrat gepumpt werden.
Durch Anpassung der entsprechenden Position des Substrates bezüglich der
Düse der
elektrophoretischen Pumpe kann die Reaktantenlösung vorgegebenen Reaktionsregionen
auf dem Substrat präzise
zugeführt
werden.
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Unter
Verwendung der oben genannten Dispenser-Systeme können die
Reaktanten vorgegebenen Regionen auf dem Substrat entweder nacheinander
oder gleichzeitig zugeführt
werden. In einer gegenwärtig bevorzugten
Ausführungsform
werden die Reaktanten entweder einer einzelnen vorgegebenen Region
auf dem Substrat oder, alternativ, mehreren vorgegebenen Regionen
auf dem Substrat gleichzeitig zugeführt. Zum Beispiel können unter
Anwendung eines Tintenstrahl-Dispensers mit zwei Düsen einer
einzelnen vorgegebenen Region auf dem Substrat gleichzeitig zwei
verschiedene Reaktanten zugeführt
werden. Alternativ kann ein Reaktant unter Verwendung desselben
Tintenstrahl-Dispensers zwei verschiedenen vorgegebenen Regionen auf
dem Substrat zugeführt
werden. In diesem Fall können
derselbe Reaktant oder, alternativ, zwei verschiedene Reaktanten
zugeführt
werden. Wenn derselbe Reaktant beiden vorgegebenen Regionen zugeführt wird, kann
er entweder in gleichen oder verschiedenen Mengen zugeführt werden.
In gleicher Weise können
unter Verwendung eines Tintenstrahl-Dispensers mit acht Düsen zum
Beispiel einer einzelnen vorgegebenen Region auf dem Substrat acht
verschiedene Reaktanten gleichzeitig zugeführt werden oder, alternativ,
acht Reaktanten (entweder die gleichen oder verschiedene) können gleichzeitig
acht verschiedenen vorgegebenen Regionen auf dem Substrat zugeführt werden.
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VI. Mehrfachziel-, Dünnfilmdepositonstechniken
-
Das
Reaktionssystem, dass bei der Ausführung der vorher beschriebenen
Dünnfilmdepositionstechniken
verwendet wird, kann in weiten Bereichen variieren und hängt zum
großen
Teil davon ab, welche Dünnfilmdepositionstechnik
eingesetzt wird. Es existiert eine Reihe von verschiedenen Mehrfachziel-,
Dünnfilmdepositionssystemen,
die bei der Ausführung
der Verfahren gemäß der vorliegenden
Erfindung verwendet werden können.
Viele Ausführungsformen
und Variationen des hier offenbarten Systems werden dem Fachmann beim
Studium dieser Offenbarung ersichtlich werden.
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A. Sputtersystem mit einem
Karussell
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Ein
Beispiel für
ein Achtfach-HF-Magnetron-Sputterkanonen-System, das in den Verfahren
der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann, ist in 6 dargestellt.
Dieses System umfasst acht HF-Magnetron-Sputterkanonen 110,
von denen jede eine interessierende Reaktantenkomponente enthält. Die
acht HF-Magnetron-Sputterkanonen
sind etwa 2 bis etwa 5 Zoll oberhalb einer Scheibe 112 angeordnet,
die acht Maskierungsmuster 114 sowie acht Filmdicke-Überwachungsgeräte 116 darauf
aufweist. Bei diesem System sind die acht HF-Magnetron-Sputterkanonen sowie die Scheibe
fixiert. Das Substrat 118 ist jedoch an einen Substrat-Manipulator 120 gekoppelt,
der zu linearen und Rotationsbewegungen in der Lage ist, und der
dass Substrat mit der jeweiligen interessierenden Maske in Eingriff
bringt, so dass das Substrat sich in Kontakt mit der Maske befindet,
wenn das Sputtern beginnt. Kombinationen der acht Komponenten werden
durch aufeinanderfolgende Deposition jeder Komponente durch ihre
jeweilige Maske auf dem Substrat erzeugt. Das ganze System wird
in vacuo benutzt.
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Es
ist auch möglich,
der Scheibe 112, die darauf die acht Maskierungsmuster 114 enthält, eine
Drehbewegung zu verleihen, wodurch die Flexibilität bereitgestellt
wird, die benötigt
wird, um jede der 8 Reaktantenkomponenten mit jeder der acht Maskierungsmuster 114 zur
Passung zubringen. Bei dieser Flexibilität wäre es vorteilhaft, die Kapazität der Scheibe 112 auf
mehr als acht Maskierungsmuster 114 zu erhöhen, so
dass eine Reaktantenkomponente durch mehrere Maskierungsmuster deponiert
werden kann. Dies ist besonders nützlich, wenn verschiedene Filmdicken
einer gegebenen Reaktantenkomponente an verschiedenen Stellen innerhalb
der Bibliothek benötigt
werden. Darüber
hinaus kann dieses System von einem Polarkoordinatensystem zu einem
X-Y-Koordinatensystem umgewandelt werden, wobei die Sputterkanonen,
die Masken und das Substrat in rechtwinkliger Konfiguration vorliegen.
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B. Sputtersystem mit einer
Kassette
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Eine
alternative Ausgestaltung für
ein kombinatorisches Sputtersystem ist in 7 dargestellt.
Das System umfasst acht von der Seite in einem vollständigen Kreis
in die Reaktionskammer eingeführte
HF-Magnetron-Sputterkanonen 110, von denen jede eine interessierende
Reaktantenkomponente enthält.
Das Substrat ist an einer Achse 130 befestigt, die lineare
und Drehbewegungen aufweist. Somit kann das Substrat während der
Deposition translational bewegt und rotiert werden, um irgend einer
der acht HF-Magnetron-Sputterkanonen 110 gegenüberzuliegen.
Das Substrat ist in einem Substrathalter 132 angeordnet,
der zusätzlich
zum Halten des Substrates auch ein sekundäres Maskierungsmuster 134 fest über dem
Substrat 118 arretiert (die primäre Maske ist das Raster, welches
die Größe und Dichte
der Reaktionsstellen auf dem Substrat definiert und welches während des
gesamten Experimentes fixiert gehalten wird). Nach der Deposition
einer Reaktantenkomponente wird ein Manipulator 138 verwendet,
um die sekundäre
Maske zu entfernen, sie in einer Kassette 140 zu platzieren,
die nächste
gewünschte
sekundäre
Maske zu entnehmen und diese Maske über dem Substrathalter 132 zu
platzieren. Der Arretierungsmechanismus auf dem Substrathalter stellt
die Ausrichtung der Maske vorzugsweise innerhalb von 25 μm sicher.
(Für den
Fachmann wird leicht ersichtlich sein, dass es viele Schemata und
Ausgestaltungen für
Arretierungsmechanismen gibt, die ein Substrat mit einer Maske mit einer
Genauigkeit, die besser ist als 25 μm ist, ausrichten). In der in 7 dargestellten
Konfiguration besitzt der Manipulator 138 eine lineare
Bewegung in vertikaler Richtung und die Kassette 140 besitzt
eine lineare Bewegung in horizontaler Richtung. Mit diesem Format
kann der Manipulator 138 verwendet werden, um jede der
sekundären
Masken translational in die Kassette 140 zu bewegen. Die
Ausgestaltung trifft vorzugsweise auf die Verwendung von 2 Masken
zu, besonders bevorzugt auf die Verwendung von 8 Masken, weiter
bevorzugt auf die Verwendung von 20 Masken und noch weiter bevorzugt
auf die Verwendung von mehr als 20 Masken. Unter Verwendung dieses
Systems können
alle Reaktantenkomponenten von Interesse durch bestimmte Maskierungsmuster
deponiert werden, wodurch eine kombinatorische Bibliothek von geschichteten
Dünnfilm-Vorläufern erzeugt
wird.
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C. Pulslaser-Depositionssystem
mit einer Kassette
-
Ein
System, das mit den oben beschriebenen verwandt ist, ist das Pulslaserdepositionssystem,
das einen Kassettenwechselmechanismus aufweist. Die Ausgestaltung
ist in 8 dargestellt. Die Reaktantenkomponenten
sind in einem Karussellrad platziert, das mindestens 4 Reaktantenkomponenten
und besonders bevorzugt mindestens 8 Reaktantenkomponenten aufnehmen
kann. Eine alternative Vorgehensweise besteht darin, jede Reaktantenkomponente
auf einer anderen Fläche
eines Polygons 142 (siehe 8) zu
platzieren. Wenn das Polygon beispielsweise ein Dekagon ist, können zehn
Komponenten darauf angebracht werden. Bei jeder Ausgestaltung ist
es das Ziel, in der Lage zu sein, Reaktantenkomponenten für eine bestimmte
Zeitdauer schnell vor einen Laserstrahl 144 zu bringen,
und die Reaktantenkomponenten dann nahezu augenblicklich auszutauschen.
In der Karussellausführung
können
die Reaktantenkomponenten schnell rotiert werden, um den Laserstrahl 144 zu
schneiden. In der Polygonausführung
können
die Reaktantenkomponenten durch Drehen der gewünschten Polygonfläche zu der
Front, wo der Laserstrahl 144 fixiert ist, ausgetauscht
werden.
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Im
Vergleich zu Sputter-Dünnfilmdepositionstechniken
stellen Pulslaser-Dünnfilmdepositionstechniken
eine größere Flexibilität und Geschwindigkeit
hinsichtlich des Austausches von Reaktantenkomponenten bereit, weisen
jedoch eine verminderte Gleichförmigkeit über Flächen größer 1 cm2 auf. Es werden jedoch gegenwärtig mehrere
Techniken mit Lasern verwendet, um gleichförmige Oberflächen von
bis zu 100 cm2 zu gewinnen. Die erste und
verbreitetste dieser Techniken besteht darin, das Substrat bei der
Deposition einer Reaktantenkomponente in einer Planetenbewegung
zu bewegen. Die Planetenbewegung stellt sicher, dass die Materialfahne,
die durch die Reaktantenkomponente ausgestoßen wird, das Substrat gleichmäßig bedeckt. Der
Preis für
die Bewegung des Substrates während
der Deposition besteht in einer Verminderung der Geschwindigkeit,
da im Endeffekt viele 1-cm2-Depositionen
erforderlich sind, um einen Kreis von zum Beispiel 5 cm Durchmesser
abzudecken.
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Eine
andere Vorgehensweise zur Erreichung von Gleichförmigkeit über große Flächen bei der Deposition von
Dünnfilmen
besteht in einer Technik, die einen gerasterten Laserstrahl einsetzt.
Bei dieser in 8 dargestellten Ausgestaltung
ermöglicht
es ein programmierbarer Spiegel 146, den Laserstrahl über den
gesamten Durchmesser des Ablationsziels, d.h. der Reaktantenkomponente,
zu rastern. Durch Variation der Geschwindigkeit des rasternden Laserstrahls
als Funktion der Position kann die Ablationsfahne für längere Zeitdauern
in der Nähe
des äußeren Randes
des Substrates erzeugt werden, um einheitliche Filme zu gewinnen. Diese
Technik weist den Vorteil auf, immer eine konsistente Fahne als
Funktion der Zeit zu produzieren.
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Für das in 8 dargestellte
System wird das Substrat auf einer Achse 130 montiert,
die in eine Rotations- und eine vertikale Translationsbewegung versetzt
werden kann. Über
die Verwendung eines rasternden Laserstrahls hinaus rotiert darüber hinaus
jedes Ablationsziel, d.h. jede Reaktantenkomponente, derart, dass
die ganze Oberfläche
des Ziels dem Laserstrahl ausgesetzt wird. Dies verbessert die Depositionsgleichförmigkeit
für Flächen größer 1 Quadratzoll.
Wie oben mit Bezug auf das in 7 dargestellte
System beschrieben, ist das Substrat in einem Probenhalter 132 platziert,
und eine sekundäre
Maske 134 ist an dem Substrathalter 132 über dem
Substrat befestigt. Die sekundäre
Maske 134 wird durch die Verwendung eines Arretierungsmechanismus
korrekt mit dem Substrat ausgerichtet. Die Genauigkeit des Arretierungsmechanismus sollte
vorzugsweise besser sein als 25 μm.
Zwischen den Depositionsschritten wird, ohne das Vakuum zu unterbrechen,
eine Maske gegen eine andere sekundäre Maske ausgetauscht, die
in der Kassette innerhalb der Reaktionskammer gehalten wird. Das
grundsätzliche
Verfahren, das zum Austausch der Masken verwendet wurde, wurde oben
beschrieben.
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D. Pulslaserdepositionssystem
mit einem Gleit- und Blenden-Maskierungssystem
-
Wenn
Bibliotheken, die mehr als 1000 Materialien enthaften, so strukturiert
sind, dass sie zum Beispiel lediglich ternäre, quartäre und quintäre Materialien
enthalten, kann die Zahl der unterschiedlichen beteiligten Maskierungsschritte
leicht 30 erreichen. Darüber
hinaus erfordert jede Bibliothek voraussichtlich die Verwendung
von einigen ursprünglichen
Maskierungsmustern. Es wäre
daher vorteilhaft, ein System zu haben, dass die Fähigkeit
besitzt, jeweils innerhalb weniger Se kunden eines aus Hunderten
verschiedener Maskierungsmuster vor einem Substrat zu erzeugen.
Solch ein System ist in 9 dargestellt.
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Bei
dieser Ausgestaltung können
die Reaktantenkomponentenziele und Laser wie in 9 dargestellt konfiguriert
sein. Das Substrat in einem Substrathalter 132 ist an einer
Achse 130 befestigt, die Translationsmöglichkeiten in X-, Y- und Z-Richtung
sowie Drehmöglichkeiten
aufweist. Das Substrat ist unterhalb einer fixierten Platte mit
einer Apertur 150 platziert, die vorzugsweise größer als
1 cm2, besonders bevorzugt größer als
6 cm2 und am meisten bevorzugt größer als
50 cm2 ist. Über der Apertur-Platte 150 befindet
sich ein flaches Blatt 152, das mehrere Masken darauf enthält. Dieses
Blatt 152 ist an einem Manipulator oder einer Achse 130 befestigt,
die jede Maske translational direkt über die Apertur-Platte 150 bewegen
kann. Typischerweise ist wenig oder kein Raum zwischen der Apertur-Platte 150 und
dem Blatt 152 vorhanden.
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Eine
der Masken auf dem Blatt 152 besteht in ihrer allgemeinsten
Form aus neun Quadraten, die jeweils ungefähr von den gleichen Abmessungen
sind wie die Apertur in der Apertur-Platte 150. Lediglich
das mittlere Quadrat ist leer. Diese Maske ist in 10A dargestellt. Wenn sie an einem flachen Blatt
befestigt ist, das translational in X- und Y-Richtung bewegt werden
kann, wird diese Maske gewissermaßen zu einer X/Y-Blendenmaske.
Als solche kann sie verschiedene Quadrate, Rechtecke, "L"-Formen und Balken sowohl in X- als
auch Y-Richtung erzeugen. Vorausgesetzt, dass das Substrat ebenfalls
translational in X- und Y-Richtung
bewegt werden kann, wird in dieser Konfiguration ein Zwei-Blenden-Mechanismus gebildet.
Für den Fachmann
ist leicht ersichtlich, dass es andere Anordnungen (wie beispielsweise
eine "L"-förmige Maske
statt einer quadratischen Maske) gibt, die ein Zwei Blenden-System
erzeugen können,
das ebenso leistungsfähig ist
wie das hier beschriebene.
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Unter
Verwendung der X/Y-Blenden-Maske und der Substratkombination können Hunderte
verschiedener Maskierungskonfiguration jeweils innerhalb weniger
Sekunden erzeugt werden. Beispielsweise können die 5 Maskierungsmuster,
die in 10B dargestellt sind, 5 separate
Spalten entlang eines Substrates für 5 verschiedene Reaktantenkomponenten
erzeugen. Dieselbe Ausgestaltung kann mit der X/Y-Blenden-Maske ausgeführt werden,
indem die Maske zunächst
gleitend zur rechten Seite bewegt wird, um mit der rechten Seite
der Apertur-Platte (wie in der ersten Maske in 10B dargestellt) eine Öffnung von 1/5 der Größe der Substrates
zu bilden, und das Substrat anschließend nach jeder Deposition
zur linken Seite bewegt wird. Auf diese Weise wird in derselben
Anzahl von Depositionsschritten, d.h. 5, ein identisches Muster
erzeugt, ohne das ein Austausch von Masken erforderlich ist. Wenn
ein Dickegradient einer Komponente über die Bibliothek gewünscht wird,
kann die X-/Y-Blende darüber
hinaus zum Beispiel in einer konstanten Geschwindigkeit translational
von der rechten zur linken Seite bewegt werden, wie in 10C dargestellt.
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Das
vorstehende X/Y-Blendensystem kann vorteilhaft in Kombination mit
traditionelleren binären
Maskierungstechniken verwendet werden. Wenn z.B. die in 10D dargestellte Maske translational über das Substrat
bewegt wird, werden 5 verschiedene Komponenten in jeder Hälfte des
Substrates deponiert. Mit dem X/Y-Blendensystem sind jedoch zweimal
so viele Schritte erforderlich. Deshalb ist es häufig vorteilhaft, zusätzlich zu
der X/Y-Blende binäre
Masken auf dem flachen Blatt 152, welches direkt über der
Apertur-Platte 150 sitzt, vorzusehen. Ein Beispiel für solch
eine Blattkonfiguration ist in 11 dargestellt.
Man beachte, dass es bei Rotation des Substrates um 90° möglich ist,
die Maskierungsmuster sowohl in X- als auch Y-Richtung anzuwenden,
was die Zahl der erforderlichen Masken um die Hälfte reduziert. Wenn das Blatt
in einer Dimension (z.B. in X-Richtung) fixiert ist, muss dem Substrat
ein Rotations-Freiheitsgrad gewährt
werden, so dass es um 90° gedreht
werden kann.
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Über die
Verwendung in Kombination mit traditionellen binären Maskierungstechniken hinaus
kann das X/Y-Blendensystem vorteilhaft in Kombination mit anderen
Maskierungstechniken eingesetzt werden. Insbesondere kann es mit
dem vorher beschriebenen Verfahren zur Erzeugung von Maskierungsstrategien
für Experimente
verwendet werden, die die Verwendung von distinkten Gruppen von
Reaktionskomponenten beinhalten, wobei die Mitglieder jeder Gruppe
in einer Weise miteinander in Beziehung stehen, dass es für sie nicht
wünschenswert
wäre, miteinander
zu wechselwirken. Im Folgenden ist ein Beispiel dargestellt, wie
dies durchgeführt
werden kann.
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In
diesem Beispiel gibt es drei Gruppen von Reaktantenkomponenten,
d.h. Gruppe 8, Gruppe 5 und Gruppe 3, die jeweils 8, 5 bzw. 3 Elemente
enthalten. Überdies
weist Gruppe 8 5 Einstellungen pro Element auf, Gruppe 5 weist 3
Einstellungen pro Element und Gruppe 3 weist 1 Einstellung pro Element
auf. Somit wäre die
Zahl von Reaktionsstellen auf dem Array 1800 oder (8 × 5) × (5 × 3) × (3 × 1). Um
ein Array mit 1800 Reaktionsstellen herzustellen, könnte man
ein rechteckiges Substrat mit 40 Reihen über die Breite des Substrates
und 45 Spalten über
die Länge
des Substrates verwenden. Gruppe 8, 8 Elemente und 5 Einstellungen
pro Element aufweisend, würde
entlang der Reihen deponiert werden, wohingegen Gruppe 5, 5 Elemente
und 3 Einstellungen pro Element aufweisend, und Gruppe 3, 3 Elemente
und 1 Einstellung pro Element aufweisend, entlang der Spalten deponiert
würden.
Unter Verwendung des in 9 beschriebenen Lasersystems
und unter der Annahme, dass die Depositionszeit etwa 5 Å/s für eine Fläche von
1" × 1" beträgt und die
Depositionsdicke jeder Schicht 2Å beträgt, betrüge die Zahl der erforderlichen
Maskierungsschritte 34 bei einer Gesamt-Depositionszeit
von 23 Minuten. Dieser Wert berücksichtigt
nicht die Transferzeit, die für
den Austausch der 34 Masken erforderlich ist. Unter Verwendung des
oben beschriebenen X/Y-Blendensystem wären 90 Schritte für eine Gesamt-Depositionszeit von
1 Stunde erforderlich. Unter Verwendung von zwei Masken in Kombination
mit dem X/Y-Blendensystem würde
die Zahl der erforderlichen Maskierungsschritte jedoch auf 50 reduziert
und die Depositionszeit würde
auf 33 Minuten reduziert.
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Das
Vorstehende ist ein Beispiel für
die vielen verschiedenen Mehrziel-, Dünnfilmdepositionssysteme, die
bei der Ausführung
der Verfahren gemäß der vorliegenden
Erfindung verwendet werden können.
Solche Systeme stellen allgemeine Strategien und Ausgestaltungen
für die
Systeme, die zur Erzeugung kombinatorischer Bibliotheken geschichteter
Dünnfilmmaterialien
verwendet werden, bereit. Es wird für den Fachmann leicht ersichtlich
sein, dass die vorstehenden Systeme in geringfügiger Weise modifiziert und
optimiert werden können,
um mit jedem der verschiedenen Dünnfilmdepositionstechniken
zu funktionieren.
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VII. Bewegung des Dispensers
bezüglich
des Substrats
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Um
Reaktantentröpfchen
unter Verwendung eines Dispensers konsistent an genau spezifizierten
Regionen zu deponieren, ist ein Bezugsrahmen erforderlich, der dem
Zuführinstrument
und dem Substrat gemeinsam ist. In anderen Worten, die Bezugskoordinaten
des Instruments müssen
exakt auf den Bezugskoordinaten des Substrates abgebildet werden.
Idealerweise werden nur zwei Bezugspunkte auf dem Substrat benötigt, um
den Array von Reaktionsregionen abzubilden. Das Dispenserinstrument
lokalisiert diese Bezugspunkte und passt seine internen Bezugskoordinaten
an, um die erforderliche Zuordnung bereitzustellen. Danach kann
sich der Dispenser über
eine bestimmte Distanz in einer bestimmten Richtung bewegen und
direkt über
der bekannten Region positioniert werden. Selbstverständlich muss
das Dispenserinstrument präzise wiederholbare
Bewegungen gestatten. Ferner dürfen
sich die einzelnen Regionen des Arrays bezüglich der Bezugsmarken auf
dem Substrat nicht bewegen, nachdem die Bezugspunkte gebildet wurden.
Unglücklicherweise
können
Press- oder andere mechanische Vorgänge, die mit der Herstellung
und Verwendung eines Substrates verbunden sind, das Substrat verformen,
so dass die Entsprechung zwischen den Bezugsmarkern und den Reaktionsregionen
verändert
wird.
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Um
diese Möglichkeit
zu berücksichtigen,
wird bevorzugt ein Substrat eingesetzt, dass sowohl "globale" als auch "lokale" Bezugsmarker enthält. In bevorzugten
Ausführungsformen
werden in geeigneter Weise nur zwei globale Bezugsmarker auf dem
Substrat angeordnet, um den Anfangsbezugsrahmen zu definieren. Wenn
diese Punkte lokalisiert sind, besitzt das Dispenserinstrument eine
ungefähre
Abbildung von dem Substrat und den vorgegebenen Regionen darin.
Um die Lokalisierung der exakten Position der Regionen zu unterstützen, wird
das Substrat ferner in lokale Bezugsrahmen unterteilt. In einem
anfänglichen "Bahn"-Abgleich wird der Dispenser daher innerhalb
eines lokalen Bezugsrahmens positioniert. Einmal in der lokalen
Region, sucht das Dispenserinstrument nach lokalen Bezugsmarkern,
um ferner einen lokalen Bezugsrahmen zu definieren. Von diesen bewegt
sich der Dispenser exakt zu der Reaktionsregion, wo der Reaktant
zu deponieren ist. Auf diese Weise können die Wirkungen des Verziehens
oder anderer Deformationen minimiert werden. Die Zahl von lokalen
Bezugsmarkern wird bestimmt durch das Maß der bei dem Substrat erwarteten
Deformation.
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Wenn
das Substrat ausreichend starr ist, so dass nur eine geringfügige oder
gar keine Deformation auftreten wird, sind sehr wenige Bezugsmarker
erforderlich. Wenn eine beträchtliche
Deformation erwartet wird, sind jedoch mehr lokale Bezugsmarker
erforderlich.
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Beginnend
bei einem einzelnen Bezugspunkt, wird die Mikropipette oder ein
anderer Dispenser von einer Reaktionsregion um eine richtige Distanz
in der richtigen Richtung translational zu einer anderen Region auf
dem Substrat bewegt (dies ist die Koppelnavigationstechnik). Auf
diese Weise kann der Dispenser sich von Region zu Region bewegen
und dabei korrekt abgemessene Mengen von Reaktanten abgeben. Um
anfänglich
den Bezugspunkt zu lokalisieren und den Dispenser direkt darüber auszurichten,
wird ein Sicht- oder Blindsystem eingesetzt. Bei einem Sichtsystem
ist eine Kamera fest an der Dispenserdüse montiert. Wenn die Kamera
den(die) Bezugspunkt(e) lokalisiert, ist bekannt, dass der Dispenser
sich in feststehender Distanz und Richtung von dem Punkt befindet,
und ein Bezugsrahmen wird etabliert. Blindsysteme lokalisieren den(die)
Bezugspunkte) zum Beispiel durch kapazitive, resistive oder optische
Techniken. In einem Beispiel für
eine optische Technik wird ein Laserstrahl durch das Substrat geschickt
oder davon reflektiert. Wenn der Strahl auf einen Bezugsmarker trifft,
wird durch einen Sensor eine Änderung
der Lichtintensität
detektiert. Kapazitive und resistive Techniken sind einfach anwendbar.
Ein Sensor registriert eine Änderung
in der Kapazitans oder dem Widerstand, wenn ein Bezugspunkt getroffen
wird.
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Für die Zwecke
der Erfindung variiert der Abstand zwischen den einzelnen Regionen
entsprechend der Größe der verwendeten
Regionen. Zum Beispiel, wenn eine 1-mm2-Region
verwendet wird, wird der Abstand zwischen den einzelnen Regionen
bevorzugt in der Größenordnung
von 1 mm oder weniger liegen. Wenn zum Beispiel eine 10-μm2-Region verwendet wird, wird der Abstand
zwischen den einzelnen Regionen bevorzugt in der Größenordnung
vom 10 μm
oder weniger liegen. Ferner ist die Winkelbeziehung zwischen den
Zellen bevorzugt bis auf 0,1 Grad konsistent. Natürlich werden
auch die fotolithografischen oder andere Verfahren, die verwendet
wurden, um die Anordnung von Zellen zu bestimmen, den Winkel und
den Abstand korrekt festlegen. In nachfolgenden Vorgängen (z.B.
Pressvorgängen)
kann der Winkel jedoch deformiert werden. Bei solchen Ausführungsformen
kann es erforderlich sein, "lokale" Bezugspunkte über den
ganzen Array einzusetzen.
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Translationsmechanismen,
die zu Bewegungen mit der gewünschten
Genauigkeit in der Lage sind, sind bevorzugt mit Rückmeldungsmechanismen
(d.h. Wertgebern) von dem Typ ausgestattet, der bei Vorrichtungen
zur Herstellung von Halbleitervorrichtungen und bei Prüfverfahren
verwendet wird. Solche Mechanismen sind bevorzugt Regelkreissysteme
mit unwesentlichem(r) Spiel und Hysterese. In bevorzugten Ausführungsformen
weist der Translationsmechanismus eine hohe Auflösung auf, d.h. größer als
fünf Motorticks
pro Wertgeberzählung.
Des Weiteren weist der elektromechanische Mechanismus vorzugsweise
eine hohe Wiederholbarkeit mit Bezug auf die Regionsdurchmesserwanderdistanz
(vorzugsweise ±1-5 μm) auf.
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Um
einen Tropfen der Reaktantenlösung
auf dem Substrat exakt zu deponieren, muss die Dispenserdüse in einem
korrekten Abstand über
der Oberfläche
platziert werden. Die Dispenserspitze sollte bevorzugt etwa 0,1
cm bis etwa 6 cm oberhalb der Substratoberfläche angeordnet sein, wenn der
Tropfen abgegeben wird. Das Maß von
Kontrolle, das erforderlich ist, um eine solche Genauigkeit zu erreichen,
kann mit einem wiederholbaren hochauflösenden Translationsmechanismus
von dem Typ, der oben beschrieben ist, erreicht werden. In einer
Ausführungsform
wird die Höhe über dem
Substrat bestimmt, indem der Dispenser in kleinen Schritten in Richtung
des Substrats bewegt wird, bis die Dispenserspitze das Substrat
berührt.
An diesem Punkt wird der Dispenser eine festgelegte Zahl von Schritten
von der Oberfläche
fortbewegt, was einer bestimmten Entfernung entspricht. Von dort
wird der Tropfen an die Zelle darunter abgegeben. Bevorzugt variieren
die Schritte, in denen der Dispenser sich bewegt, entsprechend der
Größe der verwendeten
Regionen.
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In
einer alternativen Ausführungsform
ist die Dispenserdüse
von einer Hülle
umgeben, die sich eine festgelegte Distanz über die Dispenserspitze hinweg
erstreckt. Bevorzugt entspricht diese Distanz der Distanz, bei der
der Lösungstropfen
fällt,
wenn er der ausgewählten
Reaktionsregion zugeführt
wurde. Wenn daher die Hülle
die Substratoberfläche
berührt,
wird die Bewegung des Dispensers angehalten und der Tropfen wird
abgegeben. Es ist bei dieser Ausführungsform nicht erforderlich,
den Dispenser zurückzubewegen,
fort von dem Substrat, nachdem die Berührung stattgefunden hat. Bei
dieser Ausführungsform
kann der Berührungspunkt mit
der Oberfläche
durch eine Vielzahl von Techniken bestimmt werden, beispielsweise
durch Überwachen
der Kapazitanz oder des Widerstandes zwischen der Spitze des Dispensers
(oder der Hülle)
und dem Substrat darunter. Eine rasche Änderung in beiden Eigenschaften
wird beim Kontakt mit der Oberfläche
beobachtet.
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Bis
hierher ist das Dispenser-Zuführsystem
nur mit Blick auf Translationsbewegungen beschrieben worden. Es
können
jedoch auch andere Systeme eingesetzt werden. In einer Ausführungsform
wird der Dispenser hinsichtlich der interessierenden Region durch
ein System analog zu demjenigen ausgerichtet, das auf den Gebieten
magnetischer und optischer Speichermedien eingesetzt wird. Zum Beispiel
wird die Region, in der ein Reaktant zu deponieren ist, durch einen
Spur- und Sektor-Ort
auf einem Scheibensubstrat identifiziert. Der Dispenser wird dann
zu der entsprechenden Spur bewegt, während das Scheibensubstrat
rotiert. Wenn die entsprechende Zelle unter dem Dispenser positioniert
ist (wie durch den entsprechenden Sektor auf der Spur referenziert),
wird ein Tröpfchen
Reaktantenlösung
abgegeben.
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Die
Kontrolle der Tröpfchengröße kann
durch verschiedene Techniken erreicht werden, die dem Fachmann bekannt
sind. Zum Beispiel wird in einer Ausführungsform ein konventionelles
Mikropipettiergerät
dahingehend angepasst, Tröpfchen
von fünf
Nanolitern oder weniger aus einer Kapillare abzugeben. Solche Tröpfchen passen
in Regionen mit einem Durchmesser von 300 μm oder weniger, wenn eine nicht-benetzende
Maske eingesetzt wird.
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Obwohl
die obigen Ausführungsformen
auf Systeme gerichtet worden sind, die Flüssigkeitströpfchen einsetzen, können winzige
Teilmengen jeder Testsubstanz der Reaktionsregion auch als Pulver
oder Miniatur-Pellets zugeführt
werden. Die Pellets können,
zum Beispiel, aus der interessierenden Verbindung oder Komponente
und ein oder mehreren Arten inerten Bindungsmaterials gebildet werden.
Die Zusammensetzung solcher Bindemittel und Verfahren zur Zubereitung
solcher "Pellets" werden für den Fachmann
offensichtlich sein. Solche "Mini-Pellets" werden mit einem
breiten Bereich von Testsubstanzen kompatibel, über lange Zeitdauern stabil
und für
die leichte Entnahme aus dem Aufbewahrungsgefäß und für die Abgabe geeignet sein.
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VI. Synthesewege für das Zur-Reaktion-bringen
der Arraykomponenten
-
Sobald
der Array von Komponenten vorgegebenen Regionen auf dem Substrat
zugeführt
wurde, können
die Komponenten unter Verwendung einer Reihe verschiedener Synthesewege
simultan zur Reaktion gebracht werden. Die Komponenten können beispielsweise
unter Verwendung lösungsbasierter
Synthesetechniken, fotochemischer Techniken, Polymerisationstechniken,
matrizengesteuerter Synthesetechniken, Epitaxiewachstumstechniken
oder durch das Sol-Gel-Verfahren,
durch thermische, Infrarot- oder Mikrowellenerwärmung, durch Calcinierung,
Sinterung oder Anlagerung, durch hydrothermale Verfahren, durch
Flussverfahren, mittels Kristallisation durch Verdampfung von Lösungsmitteln
etc. zur Reaktion gebracht werden. Andere nützliche Synthesetechniken werden
für den
Fachmann nach Studium dieser Offenbarung leicht ersichtlich sein. Der
am besten geeignete Syntheseweg hängt von der zu synthetisierenden
Materiaklasse ab, und die Auswahl wird in jedem Fall für den Fachmann
leicht ersichtlich sein. Darüber
hinaus wird es für
den Fachmann leicht ersichtlich sein, dass die Reaktantenkomponenten,
falls erforderlich, vor dem Zur-Reaktion-bringen unter Verwendung
von z.B. Ultraschalltechniken, mechanischen Techniken etc. gemischt
werden können.
Solche Techniken können
direkt an einer bestimmten vorgegebenen Region auf dem Substrat
oder alternativ an allen vorgegebenen Regionen auf dem Substrat
in einer simultanen Weise angewendet werden (z.B. kann das Substrat mechanisch
in einer Weise bewegt werden, dass die Komponenten wirksam gemischt
werden).
-
Traditionelle
Wege der Festkörpersynthese
beinhalten das Sintern von festen Reaktanten. Das Standardverfahren,
das zur Synthese von Supraleitern verwendet wird, besteht zum Beispiel
darin, mehrere Metalloxidpulver zusammen zu mahlen, die Mischung
zu komprimieren und danach bei einer Temperatur im Bereich von 800 °C bis etwa
1000 °C
zu backen. Die Elemente in der Pulvermischung sintern, d.h. sie
reagieren chemisch und bilden neue Verbindungen und verschmelzen
zu einem Feststoff, ohne die flüssige
oder gasförmige
Phase zu durchlaufen. Gasförmige
Elemente wie beispielsweise Sauerstoff können bei der Sinterung oder,
alternativ, in einem nachfolgenden Schritt aufgenommen werden, und
der Druck des Systems kann während
des Syntheseprozesses variiert werden. Unglücklicherweise sind die Reaktionsgeschwindigkeiten
bei Verwendung traditioneller Sintertechniken durch die langsame
Diffusion von Atomen oder Ionen durch feste Reaktanten, Zwischenverbindungen
und Produkte beschränkt.
Darüber
hinaus sind häufig
hohe Temperaturen erforderlich, um die Diffusion zu beschleunigen
und die Bildung einer stabilen Phase thermodynamisch zu fördern.
-
Im
Gegensatz zu solchen traditionellen Wegen fokussieren sich bei der
vorliegenden Erfindung neue Wege der Festkörpersynthese auf die Synthese
von Verbindungen bei niedrigeren Temperaturen. Es ist gefunden worden,
dass Reaktionsgeschwindigkeiten bei niedrigeren Temperaturen erhöht werden
können,
indem die Distanz, die für
die Diffusion von Reaktanten erforderlich ist, drastisch verkürzt wird,
und indem das Verhältnis
von Oberfläche
zu Volumen erhöht
wird. Dies kann durch Deposition der Reaktanten auf dem Substrat in
Form sehr dünner
Filme oder, alternativ, durch Verwendung lösungsbasierter Synthesetechniken,
wobei die Reaktanten dem Substrat in Form einer Lösung zugeführt werden,
erreicht werden. Wenn die Synthesereaktion bei einer Temperatur
im Bereich von etwa 200 °C
bis etwa 600 °C
durchzuführen
ist, kann überdies
ein geschmolzenes Salz eingesetzt werden, um die Reaktantenkomponente
zu lösen.
Diese Technik wird allgemein als Flussverfahren bezeichnet. Gleichermaßen wird
in einem hydrothermalen Verfahren Wasser oder ein anderes polares
Lösungsmittel,
das ein lösliches
organisches Salz enthält,
eingesetzt, um die Reaktantenkomponente zu lösen. Das hydrothermale Verfahren
wird üblicherweise
unter Druck und bei einer Temperatur im Bereich von etwa 100 °C bis etwa
400 °C durchgeführt. Überdies
kann der Array von Reaktantenkomponenten unter Verwendung der verschiedenen
erfindungsgemäßen Synthesewege
unter einer inerten Atmosphäre, Sauerstoff
oder einem anderen Gas unter Druck gesetzt oder drucklos gemacht
werden. Darüber
hinaus können
bei den erfindungsgemäßen Synthesewegen
verschiedene Regionen auf dem Substrat unter Verwendung von z.B.
der Laser-Thermolyse, bei der Zielregionen auf dem Substrat Energiestöße einer
vorgegebenen Dauer und Intensität
zugeführt
werden, verschiedenen Wärmehistorien
ausgesetzt werden.
-
In
der Tat können
bei einer anderen Ausführungsform
der Verfahren gemäß der vorliegenden
Erfindung die vorgegebenen Regionen auf dem Substrat verschiedenen
Reaktionstemperaturen unterzogen werden, indem die vorgegebenen
Regionen unabhängig
voneinander unter Verwendung eines Dünnfilm-Widerstandselementes erhitzt werden.
Bei dieser Ausführungsform
wird ein Widerstandselement, wie beispielsweise Wolfram, unter Verwendung
irgendeiner der vorher beschriebenen Dünnfilmdepositionstechniken
auf einem sauberen Substrat deponiert. Das Widerstandselement wird
zum Beispiel in Streifen entlang der Reihen oder Spalten von vorgegebenen
Regionen deponiert. Jeder Streifen ist mit einer elektrischen Leitung
verbunden, die an eine Energieversorgung angeschlossen ist. Die
Temperatur der vorgegebenen Regionen kann durch Variieren des Energieeintrags
in einen vorhandenen Streifen reguliert werden. Im Allgemeinen kann
jedes leitende Material als Widerstandselement verwendet werden,
das einen Schmelzpunkt aufweist, der höher liegt als die Temperatur,
bei der die Reaktion durchgeführt
werden soll. Geeignete Materialien beinhalten, sind aber nicht beschränkt auf
Metalle, Legierungen und Keramiken. Beispiele für solche Materialien beinhalten,
sind aber nicht beschränkt
auf Indiumdotiertes Zinnoxid (ITO), Wolfram, Molybdän, Tantal,
Platin, Kupfer-Nickel-Legierungen,
Platin- und Rhodium-Legierungen, Aluminium-Nickel-Legierungen etc.
-
In
einigen Fällen
kann es erforderlich sein, das Widerstandselement mit einer schützenden
Beschichtung zu beschichten, um die Interdiffusion zwischen dem
Widerstandselement und dem Array von Komponenten zu verhindern.
Die Schutzschicht wird in Form eines Dünnfilm-Materials unter Verwendung
der oben beschriebenen Dünnfilmdepositionstechniken
aufgebracht. Die Schutzschicht ist aus einem Material hergestellt, das
Wärme wirksam
leitet und das bei der Temperatur, bei der die Reaktion durchzuführen ist,
inert ist. Beispiele für
geeignete Materialien beinhalten, sind aber nicht beschränkt auf
MgO, SrTiO3, BaTiO3,
Al2O3 und andere
Halbleiter- und Keramikmaterialien, die gute Leiter und inert sind.
-
Sobald
das Widerstandselement deponiert worden ist, wird ein Array aus
Komponenten unter Verwendung von Dünnfilmdepositionstechniken
in Kombination mit Maskierungstechniken erzeugt. Ein Beispiel für diese
Vorgehensweise ist in 12 dargestellt. In diesem Beispiel
wurde nach der Deposition von resistiven Dünnfilmstreifen eine Bibliothek
von Verbindungen erzeugt. Wie in 12 dargestellt,
beansprucht ein Widerstandselement eine vollständige Spalte von vorgegebenen
Regionen auf dem Substrat. Es wird jedoch für den Fachmann leicht ersichtlich
sein, dass das Widerstandselement in einem beliebigen Muster deponiert
werden kann und daher Depositionsstrategien so ausgestaltet werden
können,
dass das Widerstandselement andere vorgegebenen Regionen auf dem
Substrat abdeckt.
-
Darüber hinaus
kann der Array von Komponenten unter Verwendung der Synthesewege
gemäß den erfindungsgemäßen Verfahren
zwischen den verschiedenen Zuführschritten
behandelt werden. Zum Beispiel kann die Komponente A einer ersten
Region auf dem Substrat zugeführt
werden und danach zum Beispiel bei einer erhöhten Temperatur gegenüber Sauerstoff
ausgesetzt werden. Anschließend
kann die Komponente B der ersten Region auf dem Substrat zugeführt werden,
und danach, können
die Komponenten A und B unter einem Satz von Reaktionsbedingungen
zur Reaktion gebracht werden. Andere Manipulationen und Behandlungsschritte,
die zwischen den verschiedenen Zuführschritten durchgeführt werden
können,
werden für
den Fachmann beim Lesen dieser Offenbarung ersichtlich sein.
-
Somit
können
die folgenden Materialien unter Verwendung der Verfahren gemäß der vorliegenden
Erfindung hergestellt werden: kovalente Netzwerk bildende Feststoffe,
ionische Feststoffe und molekulare Feststoffe. Insbesondere werden
die Verfahren gemäß der vorliegenden
Erfindung verwendet, um anorganische Materialien herzustellen.
-
Darüber hinaus
kann ein Array von Zeolithen, d.h. hydratisierten Silikaten aus
Aluminium und entweder Natrium, Calcium oder beidem, unter Verwendung
der erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellt werden. Um ein Array solcher Materialien herzustellen,
werden die Reaktantenkomponenten vorgegebenen Regionen auf dem Substrat
in Form einer Aufschlämmung
("slurry") zugeführt. Unter
Verwendung zum Beispiel eines hydrothermalen Niedrigtemperaturverfahrens
(z.B. 60 °C
bis etwa 70 °C)
kristallisieren die Zeolithe aus der Lösung aus.
-
VIII. Verfahren zum Screening
des Arrays von Materialien
-
Einmal
hergestellt, kann der Array von Materialien parallel auf Materialien
gescreent werden, die nützliche
Eigenschaften aufweisen. Entweder der ganze Array oder, alternativ,
ein Abschnitt davon (z. B. eine Reihe von vorgegebenen Regionen)
kann parallel auf Materialien gescreent werden, die nützliche
Eigenschaften aufweisen. Bevorzugt werden Rasterdetektionssysteme
verwendet, um einen Array von Materialien zu screenen, wobei die
Dichte von Regionen pro Flächeneinheit
größer sein
wird als 0,04 Regionen/cm2, weiter bevorzugt
größer als
0,1 Regionen/cm2, noch weiter bevorzugt
größer als
1 Region/cm2, noch weiter bevorzugt größer als
10 Regionen/cm2 und noch weiter bevorzugt
größer als
100 Regionen/cm2. In am meisten bevorzugten Ausführungsformen
werden Rasterdetektionssysteme bevorzugt verwendet, um ein Array
von Materialien zu screenen, wobei die Dichte der Regionen pro Flächeneinheit
größer sein
wird als 1000 Regionen/cm2, weiter bevorzugt
10.000 Regionen/cm2, noch weiter bevorzugt
größer als
100.000 Regionen/cm2 und noch weiter bevorzugt
10.000.000 Regionen/cm2.
-
Gemäß der vorliegenden
Erfindung wird der Array von Materialien auf einem einzelnen Substrat
synthetisiert. Durch Synthetisieren des Arrays von Materialien auf
einem einzelnen Substrat kann das Screening des Arrays auf Materialien,
die nützliche
Eigenschaften aufweisen, auf einfachere Weise durchgeführt werden. Eigenschaften,
auf die gescreent werden kann, beinhalten z.B. elektrische, thermische,
mechanische, morphologische, optische, magnetische, chemische etc.
Eigenschaften. Insbesondere sind nützliche Eigenschaften, auf
die gescreent werden kann, unten in Tabelle 1 wiedergegeben. Jedes
Material, das eine geeignete nützliche
Eigenschaft aufweist, kann anschließend in einem großen Maßstab hergestellt
werden.
-
Auf
die in Tabelle 1 aufgelisteten Eigenschaften kann unter Verwendung
konventioneller Verfahren und Vorrichtungen, die dem Fachmann bekannt
und von ihm eingesetzt werden, gescreent werden. Rastersysteme,
die verwendet werden können,
um auf die in Tabelle 1 wiedergegebenen Eigenschaften zu screenen,
beinhalten, sind aber nicht beschränkt auf die folgenden: Raster-Ramanspektroskopie,
Raster-NMR-Spektroskopie, Rastersondenspektroskopie, einschließlich z.B.
Oberflächenpotentiometrie,
Tunnelstrom-, Atomkraft-, Akustikmikroskopie, Scherspannungsmikroskopie,
ultraschnelle Fotoanregung, elektrostatisches Kraftmikroskop, Tunnelstrom-induziertes
Fotoemissionsmikroskop, Magnetkraftmikroskop, Mikrowellenfeld-induziertes Oberflächen-Oberwellen
erzeugungsmikroskop ("microwave
field-induced surface harmonic generation microscope"), nichtlineare Wechselstrom-Tunnelmikroskopie,
optische Raster-Nahfeldmikroskopie,
Tunnelspektrometer auf Basis unelastisch gestreuter Elektronen ("inelastic electron
tunneling spectrometer")
etc.; optische Mikroskopie in verschiedenen Wellenlängen; optische
Rasterellipsometrie (zur Messung der Dielektrizitätskonstanten
und Dicke von Mehrschichtfilmen); Raster-Wirbelstrom-Mikroskop; Elektronen(diffraktions)-Mikroskop etc.
-
Zum
Screening auf Leitfähigkeit
und/oder Supraleitfähigkeit
kann insbesondere eine der folgenden Vorrichtungen verwendet werden:
eine Raster-HF-Suszeptibilitätssonde,
ein Raster-HF/Mikrowellen-Split-Ring-Resonator-Detektor, ein Supraleitungs-Quanteninterferenzeinheits-Detektionssystem
(Scanning Superconductors Quantum Interference Device, SQUID). Um
auf Härte
zu screenen, kann zum Beispiel ein Nanoindentor (Diamantenspitze)
verwendet werden. Um auf Magnetwiderstand zu screenen, kann ein Raster-HF/Mikrowellen-Split-Ring-Resonator-Detektor
oder ein SQUID-Detektionssystem verwendet werden.
-
Um
auf Kristallinität
zu screenen, kann Infrarot- oder Raman-Spektroskopie verwendet werden.
Um auf Magnetstärke
oder Koerzivität
zu screenen, kann eine Raster-HF-Suszeptibilitätssonde, ein Raster-HF/Mikrowellen-Split-Ring-Resonator-Detektor,
ein SQUID-Detektionssystem oder eine Hall-Sonde verwendet werden.
Um auf Fluoreszenz zu screenen, kann ein Fotodetektor oder eine
Charged-Coupled-Device-Kamera
verwendet werden. Andere Scansysteme, die dem Fachmann bekannt sind,
können
ebenfalls verwendet werden.
-
Tabelle
1. Beispiele für
Eigenschaften, auf die gescreent werden kann.
-
-
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Die
erfindungsgemäßen Arrays
können
sequentiell oder, alternativ, parallel unter Verwendung eines Rastersystems
gescreent werden. Zum Beispiel kann der Array von Materialien sequentiell
unter Verwendung von, zum Beispiel, Magnetdekoration (Bitter-Muster)
und Elektronenholographie auf Supraleitfähigkeit gescreent werden. Alternativ
kann der Array von Materialien unter Verwendung von zum Beispiel
einer Hall-Sonde, eines Magnetkraftmikroskops, SQUID-Mikroskops, eines
AC-Suszeptibilitätsmikroskops,
eines Mikrowellenabsorptionsmikroskops, eines Wirbelstrommikroskops
etc. auf Supraleitfähigkeit
gerastert werden.
-
In
einer gegenwärtig
bevorzugten Ausführungsform,
wird ein Rasterdetektionssystem eingesetzt. In einer Ausführungsform
ist das Substrat, welches ein Array von Materialien darauf aufweist,
fixiert und der Detektor besitzt X-Y-Bewegung. Bei dieser Ausführungsform
ist das Substrat innerhalb einer verschlossen Kammer nahe dem Detektor
platziert. Der Detektor (z.B. ein HF-Resonator, ein SQUID-Detektor
etc.) ist an einem starren Stab mit niedriger Wärmeleitfähigkeit befestigt, gekoppelt
an einen X-Y-Positionierungstisch bei Raumtemperatur mit einem Rasterbereich
von bis zu 1 Zoll und einer räumlichen
Auflösung
von 2 μm.
Die Position des Detektors wird kontrolliert unter Verwendung von
Schrittmotoren (oder Servomotoren), die mit einem computergesteuerten
Positionierer verbunden sind. Die Temperatur des Detektors und des
Substrates kann über Heliumaustauschgas
durch ein um die Kammer angeordnetes Flüssigheliumreservoir erniedrigt
werden. Dieses Rastersystem kann bei Temperaturen im Bereich von
600 °K bis
herunter zu 4,2 °K
(bei Eintauchen in flüssiges
Helium) betrieben werden. Bei einer Ausführungsform ist der Detektor
fixiert und das ein Array von Materialien darauf aufweisende Substrat
besitzt eine R-θ-Bewegung.
Bei dieser Ausführungsform
ist das Substrat auf einem Drehtisch (z.B. einem Stirnrad), angetrieben
durch eine Zahnstange, die an ein Mikrometer und einen Schrittmotor
gekoppelt ist, angeordnet. Dieser Drehtisch befindet sich auf einem
kryogenen Gleittisch, der von einem separaten Mikrometer- und Schrittmotorsystem
angetrieben wird. Dieses System ist in der Lage, eine Fläche, die
einen Radius von 1 Zoll aufweist, mit einer räumlichen Auflösung von
1 μm zu
rastern. Die Rasterung und Sondierung werden durch Einsatz eines
Computers gesteuert. Wie bei der anderen Ausführungsform, kann die Temperatur
des Detektors und des Substrates über Heliumaustauschgas unter
Verwendung eines um die Kammer angeordneten Flüssigheliumreservoirs herabgesetzt
werden. Dieses Rastersystem kann bei Temperaturen im Bereich von
600 °K bis
herunter zu 4,2 °K
(bei Eintauchen in Flüssighelium) betrieben
werden.
-
Unter
Einsatz einer der vorhergehenden Ausführungsformen kann ein Raster-HF-Suszeptibilitäts-Detektionssystem
zum Beispiel verwendet werden, um die Supraleitfähigkeit eines großen Arrays
von Materialien zu detektieren (siehe z.B. 13).
Unter Verwendung von Photolithographietechniken kann eine Mikrospiralspule
(etwa 1 × 1
mm2) hergestellt werden, um die Leitfähigkeit
einer zur Spule benachbarten Probe zu sondieren. Die Signale werden
durch einen phasensensitiven elektronischen Schaltkreis aufgenommen.
Danach werden die Daten durch einen Computer analysiert, um eine
Korrelation zwischen den Eigenschaften und Stöchiometrien einer gegebenen
Probe zu erhalten. Falls gewünscht,
können
die Analysenergebnisse zurück
in das Zufuhrsystem gefüttert
werden, so dass das System sich im nächsten Synthesezyklus auf die
vielversprechendste Stöchiometrie "hineinzoomen" kann.
-
Darüber hinaus
kann eine supraleitende Mikroschaltkreis-Ausführung eines parallelen LC-Resonanz-Schaltkreises
verwendet werden, um ein Array von Materi alien auf solche zu rastern,
die supraleitend sind. Ein paralleler LC-Schaltkreis ist einfach
ein mit einem Kondensator parallel geschalteter Induktor. Die elektrischen
Eigenschaften beider Schaltkreiselemente verleihen dem Schaltkreis
eine Resonanzfrequenz, wobei eine maximale Menge Eingangsspannung
zum Ausgang durchgeleitet wird. Die Peakschärfe, üblicherweise gemessen durch
ihren Q-Wert, wird durch die in dem Schaltkreis verwendeten Materialien
bestimmt, wohingegen die Frequenz der Resonanz durch die Kapazitanz
und die Induktanz gegeben ist. Es ist festgestellt worden, dass
die Herstellung des Schaltkreises aus einem supraleitenden Material
wie beispielsweise Niob einen sehr hohen Q-Wert, d.h. einen Q-Wert in der Größenordnung
von 10000 und mehr, ergibt. Dies steht im Gegensatz zu kommerziell
erhältlichen
nicht-supraleitenden Kondensatoren und Induktoren, die im Allgemeinen
Q-Werte in der Größenordnung
von Hunderten ergeben. Der steile Peak des Niob-Schaltkreises erzeugt eine
hochempfindliche Detektion.
-
In
diesem System wird die eigentliche Detektion durch die Induktionsspule
vorgenommen. Die Induktanz eines Induktors ist eine Funktion der
Magnetfeldgeometrie durch seine Spulen. In Gegenwart einer nahezu
supraleitenden Probe wird das Magnetfeld durch den Induktor durch
Verdrängen
des Feldes durch das Material (d.h. den Meissner-Effekt) verzerrt.
Dies wiederum ändert
die Induktanz und verschiebt die Resonanz. Durch Verfolgung der
Resonanz kann man leicht feststellen, wenn ein Material supraleitend
ist.
-
Bei
dieser Rastervorrichtung beträgt
der gesamte Schaltkreis ungefähr
5 mm × 2,5
mm, mit einer aktiven Fläche,
die ungefähr
einem Viertel davon entspricht. Die Spule ist eine Spiralspule,
die Abmessungen von etwa 1,5 mm pro Seite aufweist, und der Kondensator
ist ein Zwei-Platten-Niob-Kondensator mit einer dielektrischen (d.h.
isolierenden) SiO2-Schicht. SQUID-Magnetometer
haben räumliche
Auflösungen
von 10 μm erreicht,
aber ihre Empfindlichkeiten waren durch in dem Josephson-Kontakt
vorhandenes Rauschen begrenzt. Bei der erfindungsgemäßen Rastervorrichtung
dagegen ist die Vorrichtung frei von Rauschen von dem Josephson-Kontakt
und daher kann eine Empfindlichkeit für Proben von 1 μm oder weniger
erreicht werden. Bei dieser Ausführungsform
ist eher die Empfindlichkeit als die räumliche Auflösung ein
kritischeres Kriterium.
-
Es
wird für
den Fachmann ersichtlich sein, dass die vorstehenden Detektionssysteme
dazu gedacht sind, die Wege, auf denen der Array der Materialien
auf solche Materialien, die nützliche
Eigenschaften aufweisen, gescreent werden kann, zu veranschaulichen
und nicht zu beschränken.
Andere Detektionssysteme, die dem Fachmann bekannt sind und von
ihm verwendet werden, können
gleichermaßen
verwendet werden.
-
IX. Alternative Ausführungsformen
-
In
einer alternativen Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung werden mindestens zwei verschiedene Arrays
hergestellt, indem vorgegebenen Regionen auf sowohl ersten als auch
zweiten Substraten im Wesentlichen die gleichen Reaktionskomponenten
in im Wesentlichen identischen Konzentrationen zugeführt werden
und anschließend
die Komponenten auf dem ersten Substrat einem ersten Satz von Reaktionsbedingungen
und die Komponenten auf dem zweiten Substrat einem zweiten Satz
von Reaktionsbedingungen in einem weiten Array von Zusammensetzungen
unterzogen werden. Wenn ein erstes Substrat zum Beispiel die Komponenten
A und B auf einer ersten Region auf dem Substrat und zusätzlich die
Komponenten X und Y auf einer zweiten Region auf dem Substrat aufweist,
wird das zweite Substrat in einer Weise hergestellt, dass es im
Wesentlichen dieselben Komponenten in vorgegebenen Regionen darauf
aufweist. Das heißt,
das zweite Substrat ist hinsichtlich der darauf enthaltenen Komponenten
im Wesentlichen identisch zu dem ersten Substrat. Somit würde das
zweite Substrat in diesem Beispiel auch die Komponenten A und B
auf der ersten Region auf dem Substrat und darüber hinaus die Komponenten
X und Y auf der zweiten Region auf dem Substrat aufweisen.
-
Sobald
die Komponenten ihren entsprechenden vorgegebenen Regionen auf dem
Substrat zugeführt worden
sind, werden die Komponenten auf dem ersten Substrat unter Verwendung
eines ersten Satzes von Reaktionsbedingungen zur Reaktion gebracht,
wohingegen die Komponenten auf dem zweiten Substrat unter Verwendung
eines zweiten Satzes von Reaktionsbedingungen zur Reaktion gebracht
werden. Für
den Fachmann wird ersichtlich sein, dass die Komponenten auf dem
ersten Substrat unter einem ersten Satz von Reaktionsbedingungen
zu derselben Zeit zur Reaktion gebracht werden können, zu der die Komponen ten
auf dem zweiten Substrat unter einem zweiten Satz von Reaktionsbedingungen
zur Reaktion gebracht werden, oder, alternativ, die Komponenten
auf dem ersten Substrat unter einem ersten Satz von Reaktionsbedingungen
zur Reaktion gebracht werden können,
entweder bevor oder nachdem die Komponenten auf dem zweiten Substrat
unter einem zweiten Satz von Reaktionsbedingungen zur Reaktion gebracht
werden.
-
In
dieser Ausführungsform
können
die Wirkungen verschiedener Reaktionsparameter untersucht und wiederum
optimiert werden. Die Reaktionsparameter, die variiert werden können, beinhalten
zum Beispiel Reaktantenmengen, Reaktantenlösungsmittel, Reaktionstemperaturen,
Reaktionszeiten, die Drücke,
bei denen die Reaktionen durchgeführt werden, die Atmosphären, in
denen die Reaktionen durchgeführt
werden, die Geschwindigkeiten, bei denen die Reaktionen gedämpft werden
etc. Andere Reaktionsparameter, die variiert werden können, werden
für den
Fachmann ersichtlich sein. Alternativ kann der erste Satz von Reaktionsbedingungen
der gleiche sein wie der zweite Satz von Reaktionsbedingungen, jedoch
würden
sich bei dieser Ausführungsform
die Behandlungsschritte, nachdem die Komponenten auf dem ersten
und zweiten Substrat zur Reaktion gebracht worden sind, vom ersten
Substrat zum zweiten Substrat unterscheiden. Zum Beispiel kann das erste
Substrat bei einer erhöhten
Temperatur Sauerstoff gegenüber
ausgesetzt werden, während
das zweite Substrat überhaupt
nicht behandelt wird.
-
Alternativ
wird in einem anderen Aspekt dieser Ausführungsform das erste Substrat,
das die Komponente A auf der ersten Region des Substrates und die
Komponente X auf der zweiten Region des Substrat aufweist, einem
bestimmten Satz von Reaktionsbedingungen ausgesetzt (z.B. Sauerstoff
bei erhöhten
Temperaturen ausgesetzt) werden, während das zweite Substrat,
das ebenfalls die Komponente A auf der ersten Region des Substrates
und die Komponente X auf der zweiten Region des Substrates aufweist,
solchen Reaktionsbedingungen nicht ausgesetzt wird. Danach wird
Komponente B der ersten Region sowohl auf dem ersten als auch dem
zweiten Substrat zugeführt,
und Komponente Y wird der zweiten Region sowohl auf dem ersten als
auch dem zweiten Substrat zugeführt.
Sobald die gewünschten
Komponenten den ersten und zweiten Regionen auf den ersten und zweiten
Substraten zugeführt
worden sind, werden die Kompo nenten unter im Wesentlichen identischen
Reaktionsbedingungen gleichzeitig zur Reaktion gebracht. Diese besondere
Ausführungsform
macht es möglich,
Wirkungen zu ermitteln, die intermediäre Behandlungsschritte auf
ein bestimmtes Array von Materialien haben. Wie oben näher ausgeführt, kann
jeder aus einer Reihe verschiedener Reaktionsparameter variiert
werden.
-
In
einer weiteren Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines
Arrays von Materialien verwendet, die sich hinsichtlich der chemischen
Zusammensetzung und der Stöchiometrien
der Komponenten unterscheiden. Bei diesem Verfahren kann eine Reaktantenkomponente
einer bestimmten vorgegebenen Region bzw. Regionen in einem Stöchiometriegradienten
zugeführt
werden. Darüber
hinaus können
mehrere Reaktantenkomponenten einer bestimmten vorgegebenen Region
bzw. Regionen in einem Stöchiometriegradienten
zugeführt
werden. Zum Beispiel werden eine erste Komponente eines ersten Materials
und eine erste Komponente eines zweiten Materials auf ersten bzw.
zweiten Reaktionsregionen deponiert. Danach werden eine zweite Komponente
des ersten Materials und eine zweite Komponente des zweiten Materials
in einem Stöchiometriegradienten
von oben nach unten (oder links nach rechts) auf den ersten bzw.
zweiten Reaktionsregionen deponiert. Sobald die Komponenten dem
Substrat zugeführt
worden sind, werden die Komponenten gleichzeitig zur Reaktion gebracht,
um Materialien zu bilden, die sich hinsichtlich der chemischen Zusammensetzung
und der chemischen Stöchiometrien
voneinander unterscheiden.
-
In
noch einer weiteren Ausführungsform
wird ein Material bereitgestellt, dass eine nützliche Eigenschaft aufweist.
Das Material wird hergestellt durch ein Verfahren, umfassend die
Schritte: (a) Bilden eines Arrays von verschiedenen Materialien
auf einem einzigen Substrat; (b) Screenen des Arrays auf ein Material,
das eine nützliche
Eigenschaft aufweist; und (c) Herstellen zusätzlicher Mengen von dem Material,
das die nützliche
Eigenschaft aufweist. Solche Materialien beinhalten zum Beispiel
keramische Materialien, anorganische Komposite etc. Darüber hinaus
beinhalten nützliche
Eigenschaften zum Beispiel elektrische, thermische, mechanische,
morphologische, optische, magnetische, chemische etc. Eigenschaften.
-
Es
wird für
den Fachmann verständlich
sein, dass die vorangegangenen auf die verschiedenen Zuführtechniken,
Synthesewege, Screeningverfahren etc. gerichteten Diskussionen vollständig auf
die obigen Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung anwendbar sind.
-
X. Beispiele
-
Die
folgenden Beispiele werden bereitgestellt, um die Wirksamkeit bestimmter
Aspekte der Erfindung darzustellen. Die Beispiele A-E und G-I sind
jedoch nicht gemäß der vorliegenden
Erfindung, da andere Synthesetechniken verwendet werden.
-
A. Synthese eines Arrays
von 16 Kupferoxid-Dünnfilm-Materialien
-
Dieses
Beispiel veranschaulicht Synthese und Screening eines Arrays von
Kupferoxid-Dünnfilm-Materialien.
Die Reaktanten werden einem MgO-Substrat von 1,25 cm × 1,25 cm
mit einer (100) polierten Oberfläche
zugeführt.
Das Substrat, das 16 vorgegebene Regionen darauf aufwies, war in
einer Reaktionskammer in vacuo enthalten. Die Reaktanten wurden
dem Substrat in Form eines Dünnfilms
unter Verwendung eines Sputtersystems in Kombination mit binären Maskierungstechniken
zugeführt.
Die binäre
Maske war aus Edelstahl gefertigt. Ein HF-Magnetron-Kanonen-Sputtersystem wurde
verwendet, um den vorgegebenen Regionen auf dem Substrat die Reaktantenkomponenten
zuzuführen.
Die verwendete HF-Magnetron-Sputterkanone (Mini-mak, hergestellt
durch US Inc., Campbell, CA) besaß einen Durchmesser von 1,3
Zoll. Mit einer HF-Eingangsleistung
(bereitgestellt durch eine Plasmatherm-2000 mit einem passenden
Netzwerk) von 50 bis etwa 200 W lagen die Depositionsraten für die fünf verschiedenen
Reaktantenkomponenten im Bereich von etwa 0,3 Å/s bis etwa 2 Å/s. Der
HF-Magnetron-Zerstäuber
war etwa 3 bis 4 Zoll oberhalb des Substrates angeordnet und die
Gleichförmigkeit
des deponierten Films betrug etwa 5% über eine Fläche von 1 bis 2 Zoll Durchmesser.
Der Sputtergasfluss (Ar oder Ar und O2)
wurde mittels Dosierventilen und Differentialpumpen durch einen
manuellen Absperrhahn kontrolliert. Um eine hohe Depositionsrate
zu erreichen, wurde ermittelt, dass der beste Gasdruckbereich etwa
5 bis 15 mTorr betrug. Der Partialdruck jeder Gaskomponente in der
Kammer wurde unter Verwendung eines Restgasanalysators (Micropole
Sensor von Ferran Scientific, San Diego, CA) direkt bis zu 15 mTorr
ohne Differentialpumpen überwacht.
-
Die
zur Erzeugung des Arrays von Kupferoxid-Materialien verwendeten
Reaktantenkomponenten waren die folgenden: CuO, Bi2O3, CaO, PbO und SrCO3.
CuO wurde in dem Bestreben, neue Kupferoxidmaterialien zu entdecken,
als Basiselement verwendet, und daher wurde diese Komponente jeder
der 16 vorgegebenen Regionen auf dem Substrat zugeführt. Bevor
die interessierende Komponente den vorgegebenen Regionen auf dem
Substrat zugeführt
wurde, wurde der Basis-Luftdruck der Reaktionskammer durch eine 250-l/s-Turbopumpe
innerhalb von 10 bis 15 Minuten auf etwa 10–5 bis
10–6 Torr
vermindert und, falls erforderlich, weiter unter Einsatz einer verlängerten
Pumpdauer in Kombination mit einer Erwärmung der Reaktionskammer auf
etwa 100 °C
bis etwa 150 °C
auf 10–8 Torr
vermindert. Da nur ein einzelnes HF-Magnetron-Kanonen-Sputtersystem
eingesetzt wurde, wurde das Vakuum jedes Mal, wenn die Komponente
ausgetauscht wurde, unterbrochen und erneut aufgebaut. Die Depositionsdicke
des Films wurde unter Verwendung einer Kristall-Mikrowaage (STM-100
von Sycon Instruments, Syracuse, NY) überwacht. Da die Position der
Kristall-Mikrowaage nicht an genau derselben Stelle lokalisiert
war wie das Substrat, war es erforderlich, den Messwert des Dickeüberwachungsgerätes für jede Komponente
mit einem Profilometer zu kalibrieren.
-
Die
Reaktantenkomponenten wurden dem MgO-Substrat in der folgenden Reihenfolge
zugeführt: Bi2O3, PbO, CuO, CaO
und SrCO3. Die Stöchiometrie wurde so gestaltet,
dass jede der fünf
Komponenten in gleichen molaren Mengen vorhanden war, d.h. 1 Bi:1
Pb:1 Cu:1 Sr:1 Ca als deponierter Film. Die Gesamtdicke des Films
betrug für
eine Stelle mit fünf
Schichten etwa 0,5 μm.
Die Dicke von jedem der einzelnen Filme sowie die Sputterraten,
in denen die Komponenten jeweils deponiert wurden, sind unten in
Tabelle II dargestellt.
-
Tabelle
II. Depositionsdicke und Sputterrate für die Komponenten, die zur
Erzeugung eines Arrays von Kupferoxiden verwendet wurden
-
-
Sobald
die interessierenden Komponenten den 16 vorgegebenen Regionen auf
dem Substrat zugeführt
worden waren, wie in 14 dargestellt, wurde das Substrat
in einem Ofen platziert, und die Komponenten wurden anschließend zur
Reaktion gebracht. 15 ist eine Fotografie des
Arrays von 16 verschiedenen Verbindungen auf dem 1,25-cm-x-1,25-cm-MgO-Substrat.
Die Farbe jeder Stelle ist die natürliche Farbe des in einem Winkel
reflektierten Lichts von einer weißen Lichtquelle. Die Komponenten
wurden unter Verwendung der folgenden Erwärmungs- und Abkühlungsprozedur
gleichzeitig zur Reaktion gebracht: 50 °C bis 725 °C in 2 Std., 725 °C bis 820 °C in 1 Std.,
820 °C bis
840 °C in
0,5 Std. und 840 °C
bis 750 °C
in 0,5 Std. Sobald das Substrat auf eine Temperatur von etwa 750 °C abgekühlt war,
wurde die Energieversorgung abgeschaltet. Die Erwärmungs-
und Abkühlungsprozedur
wurde in Umgebungsatmosphäre
durchgeführt.
Es wurde kein ersichtliches Verdampfen oder Schmelzen beobachtet.
-
Einmal
zur Reaktion gebracht, wurde jede der 16 vorgegebenen Reaktionsregionen
auf den Widerstand gescreent. Hierbei wurde gefunden, dass zwei
der vorgegebenen Regionen Materialien enthielten, die leitend sind.
Auf diesen zwei Stellen wurden Kontakte in In-line-4-Sonden-Konfiguration
angebracht, und es wurde festgestellt, dass die Kontaktwiderstände geringer
sind als hundert Ohm (Ω).
Danach wurden die Proben in einem Flüssig-Helium-Kryostat auf 4,2 °K abgekühlt, um
die Widerstandsgröße als Funktion
der Temperatur zu messen. Ein herstellerseitig kalibrierter CernoxTM-Widerstandstemperatursensor (LakeShore)
wurde zur Messung der Temperatur verwendet. Die 16A und 16B zeigen
den Widerstand der zwei leitenden Materialien als Funktion der Temperatur.
Das BiPbCuSrCa-Material hat von Raumtemperatur bis herab zu etwa
100 °K eine
metallische Leitfähigkeit
(Widerstandsabnahme mit der Temperatur), wohingegen das BiCuSrCa-Material
einen ziemlich flachen und leicht von einer aufsteigenden Temperatur
abhängigen
Widerstand aufweist. Die kritischen Temperaturen (Tc)
für die
Supraleitung lagen für
beide Proben bei etwa 100 °K.
-
B. Synthese eines Arrays
von 128 Kupferoxid-Dünnfilm-Material
-
Diese
Beispiel veranschaulicht Synthese und Screening einer 128-Mitglieder-Bibliothek, bestehend aus
verschiedenen Kombinationen, Stöchiometrien
und Depositionsreihenfolgen von Bi, Ca, Cu, Pb und Sr. Die Bibliothek
wurde erzeugt durch Sputtern von Zielmaterialien durch physikalische
Masken unter Verwendung einer HF-Magnetron-Sputterkanone. Das Sputtern
wurde durchgeführt
bei 10–5 bis
10–6 Torr
mit Ar als Sputtergas; die Depositionsraten betrugen 0,1 bis 1 Ås–1.
Die Depositonsdicke des Films wurde mit einer Kristall-Mikrowaage überwacht
und unabhängig
mit einem Profilometer kalibriert. Die Gleichförmigkeit der deponierten Filme
variierte ungefähr
5 % über
eine Fläche
von 2 Zoll im Durchmesser. MgO-Einkristalle mit einer (100) polierten
Oberfläche
wurden als Substrat verwendet und CuO, Bi2O3, CaO, PbO und SrCO3 wurden
als Sputterziele verwendet. Die Bibliothek wurde unter Verwendung
einer Binärmaskenstrategie
durch Überlagerung
einer primären
physikalischen Maske mit 128 (1 × 2 mm) Löchern mit einer Reihe von sekundären Masken
(17) erzeugt. (Siehe Fodoer, S.P.A. et al., Science
251, 767 (1991)). Vorläufer
wurden schrittweise durch die entsprechende binäre Maske besputtert. Bis zu
sechs identische 128-Mitglieder-Bibliotheken
konnten gleichzeitig synthetisiert und unter verschiedenen Bedingungen
behandelt werden. Bei einer binären
Synthese werden für
eine gegebene Zahl von Maskierungsschritten (m) 2m Verbindungen
gebildet. Der Array enthält
alle Kombinationen, die durch Weglassen eines oder mehrerer Schritte
aus der vollständigen
Depositions-/Maskierungssequenz gebildet werden können. Zusätzliche
Maskierungsschemata können
verwendet werden, um andere Bibliotheken, z.B. eine Bibliothek bestehend
aus allen quartären
Verbindungen, die aus einer Gruppe von zehn Vorläufern erhalten wurde, zu erzeugen.
-
Wie
erwähnt,
wurde eine 128-Mitglieder-Bibliothek erzeugt, um die Wirkungen der
Stöchiometrie
und Depositionsreihenfolge auf die Eigenschaften des BiSrCaCuO-Films
zu untersuchen. Die Bibliothek wurde wie folgt erzeugt: 1, Bi, M0;
2, Bi, M1; 3, Cu, M0; 4, Cu, M2; 5, Cu, M3; 6, Sr, M0; 7, Sr, M5;
8, Ca, M6; 9, Cu, M4; 10, Ca, M7, wobei der erste Eintrag den Depositionsschritt
bezeichnet, der zweite das Element bezeichnet und der dritte die
Maske bezeichnet (siehe 18).
Die molare Stöchiometrie
für jede
Schicht betrug 1:1 in Bezug auf Bi (das als 300 Å-Schicht deponiert wurde),
mit Ausnahme der Schritte 3 und 5, bei denen das Cu:Bi-Verhältnis 0,5:1
betrug. Die Bibliothek wurde dann bei 840 °C in Luft gesintert. Die Erwärmungs-
und Abkühlungsprozeduren
waren: 50 °C
bis 725 °C
in 2 Std., 725 °C
bis 820 °C
in 1 Std., 820 °C
bis 840 °C
in 0,5 Std., 840 °C
bis 750 °C
in 0,5 Std. Der vollständige
Erwärmungsvorgang
wurde in Luft durchgeführt.
Es wurde kein ersichtliches Verdampfen oder Schmelzen beobachtet.
Der Widerstand jeder Stelle wurde unter Verwendung einer 4-Punkt-Kontaktsonde
gemessen.
-
Filme
mit geringen Widerstandsgrößen wie
beispielsweise der in 19A dargestellte
BiCuSrCaO-Film zeigten metallisches Verhalten mit Anfangs-Tcs von
80 °K und
90 °K. Dies
steht im Gegensatz zum Verhalten des in der Sechzehn-Mitglieder-Bibliothek
gefundenen BiCuCaSrO-Films. Andere Filme, die distinkte Profile
für die
Resistivität
gegen die Temperatur aufwiesen, z.B. BiCuSrCaCuCaO und BiCuCuSrCaCaO, wurden
in der 128-Mitglieder-Bibliothek, die identische Stöchiometrien
und andere Depositionsreihenfolgen aufwies, ebenfalls gefunden (19B). Dieses Ergebnis legt nahe, dass
verschiedene Phasen durch Kontrollieren der Depositionsreihenfolge
erreichbar sind. Filme mit Überschuss
an Ca und Cu, z.B. BiSrCaCuO-Verhältnissen von 2, 2, 4, 4 und
2, 2, 4, 5 zeigten eine 110°K-Phase,
was mit der Bildung von Bi2Sr2Ca2Cu3O10 übereinstimmte.
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C. Synthese eines Arrays
von 128 Kupferoxid-Dünnfilm-Materialien
enthaltend BiSrCaCuO- und YBaCuO-Supraleiter-Materialien
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Dieses
Beispiel veranschaulicht Synthese und Sreening einer 128-Mitglieder-Bibliothek, bestehend aus
verschiedenen Kombinationen, Stöchiometrien
und Depositionsreihenfolgen von Ba, Y, Bi, Ca, Sr und Cu. Die Bibliothek
wurde durch Sputtern von Zielmaterialien durch physikalische Masken
unter Verwendung einer HF-Magnetron-Sputterkanone erzeugt. Das Sputtern
wurde bei 10–5 bis
10–6 Torr
mit Ar als Sputtergas durchgeführt;
die Depositionsraten betrugen 0,1 bis 1 Ås–1.
Die Depositonsdicke des Films wurde mit einer Kristall-Mikrowaage (STM-100
von Sycon Instruments, Syracuse, NY) überwacht und unabhängig mit
einem Profilometer kalibriert. Die Gleichförmigkeit der deponierten Filme
variierte ungefähr
5 % über
eine Fläche
von 1 bis 2 Zoll im Durchmesser. MgO-Einkristalle mit einer (100)
polierten Oberfläche
wurden als Substrat verwendet und BaCO3,
Y2O3, Bi2O3, CaO, SrCO3 und CuO wurden als Sputter ziele verwendet.
Die Bibliothek wurde unter Verwendung einer Nicht-Binärmaskenstrategie
wie unten beschrieben erzeugt.
-
Die
128-Mitglieder-Bibliothek wurde erzeugt, um die Wirkungen der Stöchiometrie
und Depositionsreihenfolge auf die Eigenschaften der BiSrCaCuO-
und YBaCuO-Dünnfilmmaterialien
zu untersuchen. Die Bibliothek wurde wie folgt erzeugt: 1, Bi, M1;
2, Cu, M2; 3, La, M3; 4, Y3, M4; 5, Ba, M5; 6, Sr, M6; 7, Ca, M7,
wobei der erste Eintrag den Depositionsschritt bezeichnet, der zweite
das Element bezeichnet und der dritte die eingesetzte Maske bezeichnet
(siehe 20). Die Dicke jedes der einzelnen
Filme war wie folgt: Bi2O3,
1000 Å; CuO,
716 Å;
La2O3, 956 Å; Y2O3, 432 Å; BaCO3, 1702 Å;
SrCO3, 1524 Å; CaO, 635 Å. Nach
Niedrigtemperaturdiffusion (~200-300 °C) wurde die Bibliothek bei
840 °C in
Umgebungsatmosphäre
gesintert. Die verwendete Erwärmungs-
und Abkühlungsprozedur
war wie folgt: 200 °C
bis 300 °C
in 12 Std., 300 °C
bis 700 °C
in 1 Std., 700 °C
bis 750 °C
in 2 Std., 750 °C
bis 840 °C
in 0,4 Std., 840 °C
bis 840 °C
für 1 Std.,
840 °C bis
560 °C in
1 Std., 560 °C
bis 250 °C
in 6 Std. Nach 6 Stunden bei 250 °C
wurde die Energieversorgung abgestellt. Der vollständige Erwärmungsvorgang
wurde in Luft durchgeführt.
Es wurde kein ersichtliches Verdampfen oder Schmelzen beobachtet.
-
Einmal
zur Reaktion gebracht, wurde jede der 128 vorgegebenen Regionen
auf ihren Widerstand untersucht. Der Widerstand jeder Stelle wurde
unter Verwendung einer 4-Punkt-Kontaktsonde gemessen. Filme mit
niedriger Resistivität,
wie beispielsweise der BiCuSrCaO-Film und der YBaCuO-Film, dargestellt
in 21, zeigten metallisches Verhalten mit Anfangs-Tcs
von etwa 80 °K
bzw. 60 °K
(siehe 21).
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D. Synthese eines Arrays
von Kobaltoxid-Dünnfilm-Materialien
-
Dieses
Beispiel veranschaulicht Synthese und Screening von Arrays von Kobaltoxid(CoO)-Dünnfilm-Materialien.
Die Reaktanten wurden LaAlO3-Substraten
von 2,5 cm × 2,5
cm mit (100) polierten Oberflächen
zugeführt.
Die Substrate, die 128 vorgegebene Regionen darauf aufwiesen, waren
in einer Reaktionskammer in vacuo enthalten. Die Reaktanten wurden
den Substraten in Form von Dünnfilmen
unter Verwendung eines Sputtersystems in Kombination mit nicht-binären Mas kierungstechniken
zugeführt.
Die eingesetzten Masken waren aus Edelstahl gefertigt. Ein HF-Magnetron-Kanonen-Sputtersystem
wurde verwendet, um den vorgegebenen Regionen auf den Substraten
die Reaktantenkomponenten zuzuführen.
Die verwendete HF-Magnetron-Sputterkanone (Mini-mak, hergestellt
durch US Inc., Campbell, CA) besaß einen Durchmesser von 1,3
Zoll. Mit einer HF-Eingangsleistung (bereitgestellt durch eine Plasmatherm-2000
mit einem passenden Netzwerk) von 50 bis etwa 200 W lagen die Depositionsraten
für die
verschiedenen Reaktantenkomponenten im Bereich von etwa 0,3 Å/s bis
etwa 2 Å/s.
Der HF-Magnetron-Zerstäuber
war etwa 3 bis 4 Zoll über
den Substraten angeordnet und die Gleichförmigkeit des deponierten Films
betrug etwa 5% über
eine Fläche
von 1 bis 2 Zoll Durchmesser. Der Sputtergasfluss (Ar oder Ar und
O2) wurde mittels Dosierventilen und Differentialpumpen
durch einen manuellen Absperrhahn kontrolliert. Um eine hohe Depositionsrate
zu erreichen, wurde ermittelt, dass der beste Druckbereich etwa
5 bis 15 mTorr betrug. Der Partialdruck jeder Gaskomponente in der Kammer
wurde unter Verwendung eines Restgasanalysators (Micropole Sensor
von Ferran Scientific, San Diego, CA) direkt bis zu 15 mTorr ohne
Differentialpumpen überwacht.
-
Die
zur Erzeugung der Arrays von Kobaltoxid-Materialien verwendeten
Reaktantenkomponenten waren die folgenden: Y2O3, La2O3,
Co, BaCO3, SrCO3,
CaO, PbO, Co, Co, La2O3,
La2O3, Y2O3 und Y2O3. Die Bibliotheken
wurden wie folgt erzeugt: 1, Y, M 1; 2, La, M2; 3, Co, M3; 4, Ba,
M4; 5, Sr, M5; 6, Ca, M6; 7, Pb, M7; 8, Co, M8; 9, Co, M9; 10, La,
M10; 11, La, M11; 12, Y, M12; und 13, Y, M13, wobei der erste Eintrag
den Depositionsschritt bezeichnet, der zweite das Element bezeichnet
und der dritte die eingesetzte Maske bezeichnet (siehe 22). Co wurde im Bestreben, neue Kobaltoxid-Dünnfilmmaterialien
mit Riesenmagnetowiderstandseigenschaften zu entdecken, als Basiselement
verwendet, und daher wurde diese Komponente jeder der 128 vorgegebenen
Regionen auf dem Substrat zugeführt.
Vor der Zuführung
der interessierenden Komponente zu den vorgegebenen Regionen auf
dem Substrat wurde der Basis-Luftdruck der Reaktionskammer durch
eine 250-l/s-Turbopumpe innerhalb von 10 bis 15 Minuten auf etwa
10–5 bis
10–6 Torr
vermindert, und danach wurde er weiter unter Einsatz einer verlängerten
Pumpdauer in Kombination mit Erwärmung
der Reaktionskammer auf etwa 100 °C
bis etwa 150 °C
auf 10–8 Torr
vermindert. Da nur ein einzelnes HF-Magnetron-Kanonen-Sputtersystem
eingesetzt wurde, wurde das Vakuum jedes Mal, wenn die Komponente
ausgetauscht wurde, unterbrochen und erneut aufgebaut. Die Depositionsdicke
des Films wurde unter Verwendung einer Kristall-Mikrowaage (STM-100
von Sycon Instruments, Syracuse, NY) überwacht.
-
Die
Reaktantenkomponenten wurden den LaAlO3-Substraten
in der folgenden Reihenfolge zugeführt: Y2O3, La2O3,
Co, BaCO3, SrCO3,
CaO, PbO, Co, Co, La2O3,
La2O3, Y2O3 und Y2O3. Die Gesamtdicke
des Films betrug für
eine Stelle mit fünf
Schichten etwa 0,4 μm.
Die Dicke von jedem der einzelnen Filme ist unten in Tabelle III
dargestellt.
-
Tabelle
III. Depositionsdicke und Sputterrate für die Komponenten, die zur
Erzeugung eines Arrays von Kobaltoxiden verwendet wurden
-
Sobald
die interessierenden Komponenten den 128 vorgegebenen Regionen auf
den Substraten zugeführt
waren, wurden die Substrate separat in einem Ofen platziert, und
die Komponenten wurden anschließend
zur Reaktion gebracht. Die Komponenten in Bibliothek 2 (B2) wurden
unter Verwendung der folgenden Erwärmungs- und Abkühlungsprozedur
gleichzeitig zur Reaktion gebracht: 200 °C bis 300 °C in 12 Std., 300 °C bis 650 °C in 1 Std.,
650 °C bis
850 °C in
3 Std., 850 °C
bis 900 °C
in 3 Std. und 900 °C
bis 400 °C
in 2 Std. Sobald das Substrat auf eine Temperatur von etwa 400 °C abgekühlt war,
wurde die Energieversorgung abgeschaltet. Die Erwärmungs-
und Abkühlungsprozeduren
wurden in Umgebungsatmosphäre
durchgeführt.
Es wurde kein ersichtliches Verdampfen oder Schmelzen beobachtet.
-
Die
Komponenten der Bibliothek 3 (B3) wurden unter Verwendung der folgenden
Erwärmungs-
und Abkühlungsprozedur
gleichzeitig zur Reaktion gebracht: Raumtemperatur (RT) bis 200 °C in 1 Std.,
200 °C bis 350 °C in 15 Std.,
350 °C bis
Raumtemperatur (Abschaltung des Systems und Abkühlenlassen des Substrats auf
RT), RT bis 650 °C
in 2 Std., 650 °C
bis 740 °C
in 13 Std., 740 °C
bis 850 °C
in 1 Std., 850 °C
bis 900 °C in
3 Std., 900 °C
bis 650 °C
in 0,5 Std. und 650 °C
bis 250 °C
in 2 Std. Sobald das Substrat auf eine Temperatur von etwa 400 °C abgekühlt war,
wurde die Energieversorgung abgeschaltet. Die Erwärmungs-
und Abkühlungsprozeduren
wurden in Umgebungsatmosphäre
durchgeführt.
Es wurde kein ersichtliches Verdampfen oder Schmelzen beobachtet.
-
Einmal
zur Reaktion gebracht, wurde jede der 128 vorgegebenen Reaktionsregionen
in den B2- und B3-Bibliotheken auf Riesenmagnetowiderstand(GMR)-Materialien untersucht.
Die Resistivität
jeder Probe als Funktion des Magnetfeldes, senkrecht zum Sondierungsstrom,
und die Temperatur wurden unter Verwendung eines 4-Sonden-Kontakt-Verfahrens
mit einem computergesteuerten Mehrkanalschaltsystem gemessen. Ein kryogenes
Flüssigheliumsystem
mit einem supraleitenden 12-Tesla(T)-Magneten (hergestellt durch
Janis Research Co., Inc., Willmington, MA) wurde verwendet, um variable
Temperatur- und Feldmessungen durchzuführen. 23 zeigt
eine Karte einer Bibliothek und die Stöchiometrie jeder Probe. Darüber hinaus
zeigen die schwarzen ausgefüllten
Kreise in 23 solche Proben an, die einen
signifikanten GMR-Effekt zeigen (> 5%).
-
Aus 23 ist ersichtlich, dass eine neue Familie von
GMR-Materialien, basierend auf Kobaltoxid, gefunden wurde. Die Verbindungen
in dieser neuen Familie von GMR-Kobaltoxiden weisen die folgende
allgemeine Struktur auf: Ay-(1-x)My-xCoOz, wobei A
ein Metall ist, ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus Lanthan (La), Yttrium (Y), Cer (Ce),
Praseodym (Pr), Neodym (Nd), Promethium (Pm), Samarium (Sm), Europium
(Eu), Gadolinium (Gd). Terbium (Tb), Dysprosium (Dy), Holmium (Ho),
Erbium (Er), Thulium (Tm), Ytterbium (Yp) und Lutecium (Lu); M ein
Metall ist, ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus Calcium (Ca), Strontium (Sr), Barium
(Ba), Blei (Pb), Thallium (Tl) und Wismut (Bi); y einen Wert im
Bereich von etwa 1 bis etwa 2 aufweist; x einen Wert im Bereich
von etwa 0,1 bis etwa 0,9 aufweist; und z einen Wert im Bereich
von etwa 2 bis etwa 4 aufweist. Die Verbindungen in dieser neuen
Familie von GMR-Kobaltoxiden
haben generell eine geschichtete, Perowskit-verwandte Struktur.
-
In
einer gegenwärtig
bevorzugten Ausführungsform
weisen die Verbindungen in dieser neuen Familie von GMR-Kobaltoxiden
die folgende allgemeine Formel auf: A1-xMxCoO2, wobei A ein
Metall ist, ausgewählt aus
der Gruppe bestehend aus Lanthan (La), Yttrium (Y), Cer (Ce), Praseodym
(Pr), Neodym (Nd), Promethium (Pm), Samarium (Sm), Europium (Eu),
Gadolinium (Gd). Terbium (Tb), Dysprosium (Dy), Nolmium (Ho), Erbium
(Er), Thulium (Tm), Ytterbium (Yp) und Lutecium (Lu); M ein Metall
ist, ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus Calcium (Ca), Strontium (Sr), Barium
(Ba), Blei (Pb) und Cadmium (Cd); x einen Wert im Bereich von etwa
0,1 bis etwa 0,9, bevorzugt 0,2 bis 0,7 und besonders bevorzugt
0,3 bis 0,5 aufweist; und z einen Wert im Bereich von etwa 2 bis
etwa 4 aufweist.
-
Darüber hinaus
ist aus 23 ersichtlich, dass einige
dieser Kobaltoxidverbindungen die folgende Formel aufweisen: La1-xMxCoO2,
wobei A ein Element ist, ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus Ca, Sr und Ba; x einen Wert im Bereich
von etwa 0,1 bis etwa 0,9 aufweist; und z einen Wert im Bereich
von etwa 2 bis etwa 4 aufweist. Hinsichtlich dieser besonderen Kobaltoxidverbindungen
wurde festgestellt, dass der bevorzugte molare Anteil, d.h. x, etwa
0,2 bis etwa 0,7 und weiter bevorzugt etwa 0,3 bis etwa 0,5 beträgt. Der normalisierte
Magnetowiderstand von repräsentativen
Proben als Funktion des Magnetfeldes bei einer festgelegten Temperatur
(60 °K)
sind in den 24A und 24B dargestellt.
Die Temperaturabhängigkeit
des Widerstandes und der normalisierte MR einer repräsentativen
Probe L1 (13, 2) unter verschiedenen Feldern sind in den 25A und 25B dargestellt.
Im Gegensatz zu dem Verhalten von magnetoresistiven (MR) Mangan(Mn)oxid-Materialien
(Jin, S., et al., Appl. Phys. Lett. 66: 382 (1995)) wurde gefunden,
dass der MR-Effekt ansteigt, wenn die Größe des Erdalkaliions zunimmt
(s. 24A und 24B).
-
Die
MR-Effekte der Proben in L2 sind größer als jene von L3, vermutlich
aufgrund der Unterschiede in der Oxidation, die aus leicht unterschiedlichen
thermischen Behandlungen resultiert. Das größte in dieser Bibliothek gemessene
MR-Verhältnis betrug
72 %, erhalten für
Probe L2 (15, 2) bei T = 7K und H = 10T. Dieser Wert ist vergleichbar
zu jenen, die für
Filme gemessen wurde, die in einer ähnlichen Weise in einer Mn-basierten
Bibliothek erzeugt wurden. Wie bei den manganhaltigen Materialien
kann die Optimierung von Zusammensetzung, Stöchiometrie, Substrat und Synthesebedingungen
zu Erhöhungen
des MR-Verhältnisses
führen.
Die entsprechenden Y(Ba,Sr,Ca)Co-Verbindungen zeigen jedoch viel
kleinere (< 5%)
MR-Effekte.
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Drei
Bulkproben mit der Stöchiometrie
La0,67(Ba,Sr,Ca)0,33CoOz, wobei z einen Wert von etwa 2 bis etwa
4 aufweist, wurden dann für
weitere strukturelle Untersuchungen synthetisiert (bei 1400 °C in Luft
gesintert). Röntgendiffraktionsmuster
(26A-C) zeigen, dass die Kristallstruktur grundsätzlich kubisches
Perowskit ist, mit einer Gitterkonstant a gleich 3,846 Å, 3,836 Å und 3,810 Å für die Ba-,
Sr- bzw. Ca-Verbindungen. Die
geringfügigen
Aufspaltungen der Intensitätspeaks
sind zurückzuführen auf
die rhomboedrische Verzerrung gegenüber der perfekten kubischen
Perowskit-Struktur (siehe Askham, F. et al., J. Amer. Chem. Soc.
72:3799 (1950)).
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Darüber hinaus
wurde eine Bulkprobe der Stöchiometrie
La0,58Sr0,41CoO2, wobei z einen Wert von etwa 2 bis etwa
4 aufweist, synthetisiert, und ihre Magnetisierung wurde mit einem
SQUID-Magnetometer (Quantum Design) gemessen. Die Proben-MF2 als
Funktion des Magnetfeldes und die Probenmagnetisierung unter einem
Magnetfeld von 1T als Funktion der Temperatur wurde gemessen und
sind in 27 dargestellt. Ein gradueller
ferromagnetischer Übergang
beginnt bei 200 °K
und sättigt
unterhalb von 50 °K.
Das MR-Verhältnis
der Bulkprobe (60%) ist signifikant höher als das der entsprechenden
Dünnfilmprobe
L2 (30%). Die Röntgenanalyse
dieser Probe bestätigte
die kubische Perowskit-Struktur mit a = 3,82 Å.
-
E. Synthese eines Array
von 16 verschiedenen organischen Polymeren
-
Dieses
Beispiel veranschaulicht die mögliche
Synthese eines Arrays von 16 verschiedenen organischen Polymeren,
die durch Polymerisation von Styrol mit Acrylnitril gebildet wurden.
Ein 3 cm × 3
cm-Pyrex-Substrat mit 16 vorgegebenen Regionen darauf wird in diesem
Beispiel verwendet. Jede der vorgegebenen Regionen beträgt 3 mm × 3 mm × 5 mm und
das Volumen jeder vorgegebenen Region beträgt daher 45 μL. Um sicherzustellen,
dass die Reaktanten in einer gegebenen Region sich nicht zu benachbarten
Regionen bewegen, werden 35 μL
Reaktionsvolumen verwendet.
-
Eine
2 M Lösung
des Styrol-Monomers in Toluol und eine 2 M Lösung Acrylnitril in Toluol
werden verwendet. Der Initiator, der zum Start der Polymerisationsreaktion
verwendet wird, ist Benzoylperoxid. Eine 70 mM Lösung Benzoylperoxid in Toluol
wird verwendet. Der Initiator ist in jeder der Reaktionsansätze in einer Konzentration
von 10 mM vorhanden. Die Styrol-, Acrylnitril- und Benzoylperoxid-Lösungen werden unter Verwendung
eines Tintenstrahl-Dispensers mit drei Düsen zu jeder der 16 vorgegebenen
Regionen auf dem Substrat zugeführt.
Die erste Düse
ist mit einem Reservoir verbunden, das die 2 M Lösung Styrol in Toluol enthält, die
zweite Düse
ist verbunden mit einem Reservoir, das die 2 M Lösung Acrylnitril in Toluol
enthält
und die dritte Düse
ist verbunden mit einem Reservoir, das die 70 mM Lösung Benzoylperoxid
in Toluol enthält.
Der Initiator wird zu jeder der 16 vorgegebenen Regionen erst dann
zugeführt,
wenn die Monomere zugeführt
wurden.
-
Um
ein Array von 16 verschiedenen Polymeren aus Styrol und Acrylnitril
herzustellen, werden die in Tabelle IV, unten, aufgeführten Reaktantenmengen
zu den 16 vorgegebenen Regionen auf dem Substrat zugeführt, 5 μL der 70
mM Initiator-Lösung
werden zugegeben. Die Polymerisationsreaktion wird bei einer Temperatur
von etwa 60 °C
und bei Umgebungsdruck durchgeführt.
Die Reaktionen werden fortgesetzt, bis der Terminator verbraucht
ist. Nach Vervollständigung
der Polymerisationsreaktion wird das organische Lösungsmittel
durch Verdampfung unter Vakuum (100 Torr) entfernt. Die erhaltenen
Polymere können
auf Härte
unter Verwendung von zum Beispiel einem Nanoindentor (scharfe Spitze)
gescreent werden.
-
Tabelle
IV. Verschiedene Reaktantenkomponenten, die zur Erzeugung eines
Arrays von 16 verschiedenen Polymeren verwendet wurden
-
F. Synthese eines Arrays
von Zeolithen
-
Dieses
Beispiel veranschaulicht ein mögliches
Verfahren zur Synthese eines Arrays von verschiedenen Zeolithen.
Die Reaktanten werden einem Teflon-Substrat von 9 cm × 9 cm zugeführt, das
16 vorgegebene Regionen darauf aufweist. Das Substrat ist in einem
abgedichteten Behälter
platziert, der eine Temperatur von etwa 100 °C aufweist. Jede der 16 vorgegebenen
Regionen auf dem Substrat ist ein Napf von 1 cm × 1 cm × 2 cm. Die Reaktanten werden
dem Substrat unter Verwendung einer automatisierten Pipette zugeführt.
-
Die
fünf Komponenten,
die verwendet wurden, um ein Array von Zeolithen zu erzeugen, sind
die folgenden: Na2O·Al2O3·5H2O, KOH, Na2O·2SiO2·5H2O, NaOH und H2O.
Die ersten vier Komponenten werden zu Konzentrationen von 2,22 M,
2,22 M, 8,88 M bzw. 11,1 M in Wasser gelöst. Bei der Zuführung der
Komponenten zu den vorgegebenen Regionen auf dem Substrat ist es
wichtig, dass die Na2O·2SiO2·5H2O-Lösung
zuletzt zugegeben wird. Die fünf
Reaktantenkomponenten werden den vorgegebenen Regionen auf dem Substrat
in den Mengen zugeführt,
die unten in Tabelle V wiedergegeben sind.
-
Sobald
die vorstehenden Komponenten den entsprechenden vorgegebenen Regionen
auf dem Substrat zugeführt
worden sind und Gelegenheit zur Reaktion hatten, kann der Array
unter Verwendung eines Raman-Lichtstreuungssystems auf Mikrostrukturen
abgetastet werden. Die Abtastung des Arrays kann 2 bis 3 Stunden,
nachdem die Komponenten dem Substrat zugeführt worden sind, beginnen und
kann für
irgendwo zwischen 5 und 10 Tagen fortgeführt werden. In diesem Beispiel
wird Zeolith A anfänglich
an Reaktionsregion 1 gebildet. Mit der Zeit wird Zeolith A jedoch
zu Zeolith P umgewandelt. Zeolith X wird an Reaktionsregion 3 gebildet.
Sodalit wird an Reaktionsregion 6 gebildet. Zeolith L wird
an Reaktionsregion 12 gebildet. Darüber hinaus können an
anderen Reaktionsregionen andere Zeolithe auf dem Substrat gebildet
werden.
-
Tabelle
V. Verschiedene Reaktantenkomponenten, die zur Erzeugung eines Arrays
von Zeolithen verwendet wurden
-
-
G. Synthese eines Arrays
von Kupferoxid-Verbindungen unter Verwendung von Sprühdepositionstechniken
-
Dieses
Beispiel veranschaulicht die Synthese eines Arrays von Kupferoxid-Verbindungen unter
Verwendung von Sprühdepositionstechniken.
Die Reaktanten werden einem MgO-Substrat von 1,25 cm × 1,25 cm
mit 16 vorgegebenen Regionen darauf zugeführt. Die Reaktanten werden
in Form von Dünnfilmen
unter Verwendung eines Zerstäubers
in Kombination mit physikalischen Maskierungstechniken zugeführt. Der
in diesem Beispiel verwendete Zerstäuber ist ein Sinitek-8700-120MS-Ultraschallzerstäuber. Bei
einer Wasserflussrate von 0,26 GPM und einer Frequenz von 120 kHz
kann dieser Zerstäuber
ein Konuslinien-Sprühmuster
von 2 Zoll und einen Tropfendurchmesser von 18 Mikrometer erzeugen.
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Die
vier Komponenten, die in diesem Beispiel zur Erzeugung des Arrays
von anorganischen Materialien verwendet wurden, sind Bi(NO3)3, Cu(NO3)3, Ca(NO3)3 und Si(NO3)3. Diese Komponenten
wurden in Wasser zu Konzentrationen von 0,8 M, 2 M, 2 M bzw. 2 M
verdünnt.
Der pH der Bi(NO3)3-Lösung betrug
etwa 0,9. Bei der Zuführung
der Reaktanten zu den vorgegebenen Regionen auf dem Substrat ist
es wichtig, die Flussrate des Zerstäubers sowie die Temperatur
des Substrates zu kontrollieren, so dass die Reaktantentröpfchen sofort
beim Kontakt mit der Substratoberfläche trocknen. Die verwendete
Flussrate wurde bei etwa 0,26 GPM gehalten und die Temperatur des
Substrates wurde bei etwa 210 °C
gehalten. Darüber
hinaus ist es wichtig, die Sprühzeit
zu kontrollieren, so dass die Menge, das heißt Mole, jedes Reaktanten ungefähr dieselbe
ist. Die Sprüh zeit
war derart, dass jeder der auf der Oberfläche des Substrats deponierten
Dünnschichtfilme
eine Dicke von etwa 1 bis 4 Mikrometer aufwies.
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Unter
Verwendung einer binären
Maskenstrategie wurden wässrige
Lösungen
von Ca(NO3)3, Bi(NO3)3, Cu(NO3)3 Und Si(NO3)3 dem Substrat
in dieser Reihenfolge unter Verwendung der folgenden Schritte zugeführt. Wie
erwähnt,
wies das MgO-Substrat 16 vorgegebene Regionen 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 und 16 auf.
In einem ersten Maskierungsschritt wurden die Regionen 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 und 16 maskiert,
und eine wässrige
Lösung
von Ca(NO3)3 wurde
den exponierten Regionen in Form eines Dünnfilms zugeführt. Danach
wurde die Maske in einem zweiten Maskierungsschritt repositioniert,
so dass die Regionen 3, 4, 7, 8, 11, 12, 15 und 16 maskiert
wurden, und eine wässrige
Lösung
von Bi(NO3)3 wurde
den exponierten Regionen in Form eines Dünnfilms zugeführt. In
einem dritten Maskierungsschritt wurden die Regionen 5, 6, 7, 8, 13, 14, 15 und 16 maskiert,
und eine wässrige
Lösung
von Cu(NO3)3 wurde
den exponierten Regionen in Form eines Dünnfilms zugeführt. Schließlich wurden
in einem vierten Maskierungsschritt die Regionen 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14 und 16 maskiert
und eine wässrige
Lösung
von Si(NO3)3 wurde
den exponierten Regionen in Form eines Dünnfilms zugeführt.
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Sobald
die interessierenden Komponenten den entsprechenden vorgegebenen
Regionen auf dem Substrat zugeführt
waren, wurde das Substrat mit dem Array von Reaktanten darauf bei
300 °C oxidiert,
um jeglichen Stickstoff von dem Array zu entfernen. Danach wurde
das Substrat blitzartig bei 880 °C
für etwa
2 Minuten erhitzt und rasch auf einem Kupferblock gedämpft. Danach
wurde der Array von Materialien auf supraleitendes Material untersucht.
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H. Synthese eines Arrays 16 verschiedener
Zink-Silikat-Phoshore
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Dieses
Beispiel veranschaulicht die mögliche
Synthese eines Arrays 16 verschiedener Zink-Silikat-Phosphore.
Ein Pyrex-Substrat von 1 mm × 1
mm mit 16 vorgegebenen Regionen darauf wird in diesem Beispiel verwendet.
Jede der vorgegebenen Regionen ist 100 μm × 100 μm × 500 μm, und das Volumen jeder vorgegebenen
Region beträgt
daher etwa 5000 Pikoliter. Um sicherzustellen, dass die Reaktanten
in einer gegebenen Region sich nicht zu benachbarten Regionen bewegen,
werden Reaktionsvolumina von 3000 Pikoliter verwendet.
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Die
Reaktanten werden jeder Region auf dem Substrat unter Verwendung
eines Tintenstrahl-Dispensers mit drei Düsen gleichzeitig zugeführt. Die
erste Düse
ist mit einem Reservoir verbunden, das eine 1 M Lösung von
ZnO in Wasser enthält.
Um eine Menge von 16 verschiedenen Phosphorverbindungen zu erzeugen,
werden den 16 vorgegebenen Regionen auf dem Substrat die unten in
Tabelle VI angegebenen Reaktantenmengen zugeführt. Die Synthesereaktion wird
unter einer Stickstoffatmosphäre
für eine
Zeitdauer von 2 Std. bei 1400 °C
ausgeführt.
Einmal gebildet, wird jede der 16 vorgegebenen Reaktionsregionen
durch Bestrahlung der Probe mit einer bestimmten Anregungswellenlänge und
Aufzeichnung des Emissionsspektrums mit einem Perkin-Elmer-LS50-Spektralfotometer
auf elektrolumineszierende Materialien oder Phosphore untersucht.
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Tabelle
VI. Verschiedene Reaktantenkomponenten, die zur Erzeugung eines
Arrays von Zink-Silikat-Phosphorverbindungen verwendet wurden.
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I. Synthese eines Arrays
von Kupferoxid-Dünnfilm-Materialien
unter Verwendung von Sputtertechniken in Kombination mit Fotolithografie-Maskierungstechniken
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Dieses
Beispiel veranschaulicht die mögliche
Synthese und das Screening eines Arrays von Kupferoxid-Materialien.
Die Reaktanten werden einem MgO-Substrat von 1,25 cm × 1,25 cm
mit 256 vorgegebenen Regionen darauf zugeführt. Eine Seite des MgO-Substrats
besitzt eine raue Seite, während
die andere Seite fein poliert ist (1-Mikrometer-Diamantpaste). Eine
extrem saubere und glatte Oberfläche
ist für
eine gute Anheftung der gesputterten Metalloxidschichten erforderlich.
Die Reaktanten werden dem Substrat in Form von Dünnfilmen unter Verwendung eines
Sputtersystems in Kombination mit Fotolithographie-Techniken zugeführt, d.h.,
ein gemusterter Fotoresist dient als physikalische Maske. Das Muster
des Fotoresist bestimmt, wo gesputtertes Material deponiert wird
und wo es abgehoben wird.
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Beginnend
mit einem sauberen, fein polierten Substrat, besteht der erste Schritt
darin, den Fotoresist aufzuschleudern. Shipley 1400-31 wird als
Fotoresist verwendet, da es gute Hitzeresistenzeigenschaften aufweist,
d.h. es bleibt nach Exposition gegenüber Temperaturen von etwa 100 °C löslich. Der
Fotoresist wird in zwei Schichten für eine Gesamtdicke von 3 Mikrometer
deponiert. Der Fotoresist wird aus einer Tropfflasche auf das Substrat
aufgebracht, und das Substrat wird bei 600 UPM für 30 sek. gedreht. Sobald die
erste Fotoresist-Schicht deponiert ist, wird sie bei 90 °C für 15 Minuten
weich gebacken. Danach, das Substrat ist abgekühlt, wird die zweite Fotoresist-Schicht
deponiert und dann bei 90 °C
für 5 Minuten
weich gebacken. Das Substrat wird abgekühlt und dann für 10 Minuten
in Chlorbenzol eingetaucht. Chlorbenzol modifiziert die Oberfläche des
Fotoresists, wobei die Harze mit niedrigem Molekulargewicht entfernt
werden. Somit weist die Oberfläche
des Fotoresist nach Behandlung mit Chlorbenzol eine geringere Löslichkeit
in dem Entwickler auf als die darunter liegenden Regionen. In Verbindung
mit der Rückstreuung
von Licht an der Fotoresist-Substrat-Grenzfläche und den unterschiedlichen
Fotoresist-Entwicklungsgeschwindigkeiten wird im Fotoresist ein Überhang
erzeugt. Dies erzeugt eine Diskontinuität der Fotoresist-Schicht und
verhindert die Einschließung des
Fotoresist durch dünne
Metallschichten.
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Sobald
der Fotoresist deponiert worden ist, ist das Substrat bereit zur
Exposition. Eine Maske wird auf Basis des gewünschten Orts der ersten Schicht
ausgewählt.
Der Fotoresist wird auf einem "Fine
Pattern Projection Mask Aligner" (FPA-141
F), Canon, exponiert. Die erste Schicht einer 256er-Bibliothek enthält 128 Stellen,
wobei jede der Stellen 100 Mikrometer × 100 Mikrometer beträgt, mit
einem Abstand von 50 Mikrometer zwischen den Stellen. Nach der Exposition
wird der Fotoresist in einem Microposit-Entwickler für 45 Sekunden entwickelt
und dann für
1 min in Wasser gespült.
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Das
Substrat ist nun fertig für
die Deposition der ersten Schicht. 300 Å von BiO3 werden
auf das Substrat gesputtert. Normalerweise kann die Sputtertemperatur
die Grenzen des Fotoresist übersteigen.
Es ist jedoch festzustellen, dass die Erwärmung des Substrats mit einer
Niedrigenergie-Sputter-Kanone (150 Watt) und bei einem Ziel-Substrat-Abstand
von 10 cm selbst für
Depositionsperioden mit einer Dauer von 8 Stunden kein Problem darstellte.
Ein Kühlblock
sollte für
den Fall zur Verfügung
stehen, dass die Substrattemperatur 100 °C überstieg.
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Der
Abhebeprozess wird durch Platzieren des Substrats in einem Aceton-Ultraschallbad erreicht.
Das Metall haftet an Stellen, an denen der Fotoresist als Ergebnis
der vorherigen Exposition und Entwicklung entfernt worden ist, wohingegen
das Metall abgehoben wird, wo der Resist nach der Musterbildung
verblieb. Das Aceton löst
den Fotoresist rasch auf, so dass sich das Metall ablöst. Die
nachfolgenden Komponentenschichten werden auf dem Substrat in derselben
Weise deponiert, ausgenommen dass die nächste Schicht an der ersten
ausgerichtet werden muss und die Stellen, an denen das Metall zu
deponieren ist, geändert
werden. In diesem Beispiel ist die nächste Schicht CuO, dann SrCO3 und dann CaO.
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Sobald
die interessierenden Komponenten den 256 vorgegebenen Regionen auf
dem Substrat zugeführt
sind, wird das Substrat in einem Ofen platziert und die Komponenten
werden anschließend
zur Reaktion gebracht. Einmal zur Reaktion gebracht, kann jede der
256 vorgegebenen Regionen auf den Widerstand untersucht werden,
z.B. unter Verwendung einer 4-Punkt-Kontaktsonde.
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XI. Schlußfolgerung:
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Die
vorliegende Erfindung stellt ein stark verbessertes Verfahren zur/zum
parallelen Deposition, hydrothermalen Synthese und Screening eines
Arrays von Materialien auf einem einzelnen Substrat bereit. Es sollte
verstanden werden, dass die obige Beschreibung lediglich zur Veranschaulichung,
nicht jedoch zur Beschränkung
gedacht ist. Viele Ausführungsformen
und Abwandlungen der Erfindung werden für den Fachmann beim Studium
dieser Offenbarung ersichtlich sein. Nur beispielhaft, kann eine
große
Vielzahl von Prozesszeiten, Reaktionstemperaturen und anderen Reaktionsbedingungen
sowie eine andere Reihenfolge von bestimmten Verfahrensschritten
verwendet werden.