DE69627716T2

DE69627716T2 - Perfluorelastomer-zusammensetzung mit erhöhter vulkanisationseigenschaften

Info

Publication number: DE69627716T2
Application number: DE69627716T
Authority: DE
Inventors: Leonidas Anestis LOGOTHETIS; Werner Walter SCHMIEGEL
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1996-11-25
Filing date: 1996-11-26
Publication date: 2004-02-05
Anticipated expiration: 2016-11-27
Also published as: EP0939785B1; JP2001504885A; WO1998023675A1; DE69627716D1; EP0939785A1; JP3699130B2; US5677389A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Diese Erfindung betrifft härtbare Perfluorelastomer-Zusammensetzungen, welche ausgezeichnete Verarbeitbarkeit haben und welche, wenn gehärtet, hervorragende thermische Stabilität und chemische Beständigkeit haben.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Perfluorelastomere (elastomere Perfluorpolymere) sind polymere Materialien, welche hervorragende Toleranz gegenüber hohen Temperaturen und chemische Beständigkeit zeigen. Infolgedessen sind derartige Zusammensetzungen besonders zur Verwendung als Verschlüsse und Dichtungen in Systemen angepaßt, in welchen erhöhte Temperaturen und/oder korrodierende Chemikalien angetroffen werden. Die hervorragenden Eigenschaften von Perfluorpolymeren sind in großem Maße der Stabilität und Inertheit der copolymerisierten perfluorierten Monomereinheiten zuzuschreiben, welche den Hauptanteil des Polymergrundgerüsts ausmachen, z. B. Tetrafluorethylen und Perfluor(alkylvinyl)ether. Um elastomere Eigenschaften vollständig zu entwickeln, sind Perfluorpolymere typischerweise vernetzt, d. h. vulkanisiert. Zu diesem Zweck wird ein kleiner Prozentsatz von Monomer mit Härtungsstelle mit den perfluorierten Monomereinheiten copolymerisiert. Monomere mit Härtungsstelle, die mindestens eine Nitrilgruppe enthalten, zum Beispiel Perfluor-8-cyano-5-methyl-3,6-dioxa-l-octen, werden speziell bevorzugt. Derartige Zusammensetzungen sind in den US-Patentschriften 4281092 und 4394489 und in der internationalen Anmeldung WO 95/22675 beschrieben.
Eine kürzlich entwickelte Klasse von Perfluorelastomeren mit carbonylhaltigen funktionellen Gruppen ist in der gleichzeitig anhängigen US-Patentanmeldung mit unbekannter Seriennummer, eingereicht als Fallbezeichnung AD-6425 und mit dem Titel „Schnellhärtende Perfluorelastomer-Zusammensetzungen", eingereicht am 25. November 1996, offenbart. Diese Polymere sind dadurch gekennzeichnet, daß sie carbonylhaltige funktionelle Gruppen, einschließlich Carboxylgruppen, Carboxylatgruppen, Carboxamidgruppen und Gemische davon, aufweisen. Vorzugsweise werden die carbonylhaltigen funktionellen Gruppen als Ergebnis von Persulfatinitiierung der Polymerisationsreaktion erzeugt und wird die Reaktion in Abwesenheit von Sulfit- oder Bisulfitreduktionsmitteln ausgeführt. Die carbonylhaltigen Perfluorelastomere zeigen hervorragende Härtungseigenschaften, aber sie sind wegen ihrer relativ hohen Viskosität in bestimmten Endanwendungen schwierig zu verarbeiten. Ein Verfahren zur Herabsetzung der Viskosität der carbonylhaltigen Perfluorelastomere durch Decarboxylierung wird in der gleichzeitig anhängigen US-Patentanmeldung mit unbekannter Seriennummer, eingereicht als Fallbezeichnung DW-0005 und mit dem Titel „Perfluorelastomer-Zusammensetzung mit verbesserter Verarbeitbarkeit", eingereicht am 25. November 1996, offenbart. Es wurde gefunden, daß die vollständig decarboxylierten oder teilweise decarboxylierten Perfluorelastomere langsam härten, wenn Organozinnhärter verwendet werden. Weil mit Organozinnverbindungen gehärtete Perfluorelastomere außergewöhnlich gute Leistung bei hoher Temperatur zeigen, würden schnellhärtende Zusammensetzungen, basierend auf den vollständig oder teilweise decarboxylierten Perfluorelastomeren, in Kombination mit einem Organozinnhärter wünschenswert sein. Zusätzlich würde es vorteilhaft sein, ein Mittel zu haben, um die Härtungsgeschwindigkeit von Perfluorelastomeren anderer Typen für bestimmte Anwendungen der Endverwendung zu vergrößern.
EP-A-0708140 offenbart eine härtbare Zusammensetzung, umfassend ein Terpolymer von Tetrafluorethylen, einem Perfluor(niederalkylvinylether) (z. B. Perfluor(methylvinylether)) und einem eine Cyanogruppe enthaltenden Perfluorvinylether (z. B. Perfluor(8-cyano-5-methyl-3,6,-dioxa-l-nonen)) und als Härtungsmittel eine Bisaminophenylverbindung (z. B. Bisaminophenol AF).
US-A-3933767 offenbart ein Terpolymer von Tetrafluorethylen, Perfluor(methylvinylether) und Perfluor(8-cyano-5-methyl-3,6-dioxa-l-nonen), welches durch Hinzufügen von Tetraphenylzinn als Härtungsmittel vernetzt wird.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung stellt härtbare Zusammensetzungen bereit, umfassend
A) ein Perfluorelastomer, umfassend copolymerisierte Einheiten von 1) einem Perfluorolefin, 2) einem Perfluorvinylether, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Perfluor(alkylvinyl)ethern, Perfluor(alkoxyvinyl)ethern und Gemischen davon; und 3) einem Monomer mit Härtungsstelle mit mindestens einer Nitrilgruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus fluorierten Olefinen mit mindestens einer Nitrilgruppe, fluorierten Vinylethern mit mindestens einer Nitrilgruppe und Gemischen davon;
B) einen Härter, der ein anderer ist als ein Ammoniumsalz; und
C) ein organisches oder anorganisches Ammoniumsalz, welches zwischen 120°C und 225°C zerfällt.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung umfaßt eine härtbare Zusammensetzung, wobei das Perfluorelastomer ein Perfluorelastomer ist, umfassend copolymerisierte Einheiten von (1) einem Perfluorolefin und (2) einem Perfluorvinylether, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Perfluor(alkylvinyl)ethern, Perfluor(alkoxyvinyl)ethern und Gemischen davon; wobei das Perfluorelastomer dadurch gekennzeichnet ist, daß es im wesentlichen frei von i) ionisierten oder ionisierbaren Endgruppen, ü) bromhaltigen Gruppen und iii) iodhaltigen Gruppen ist.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung umfaßt eine härtbare Zusammensetzung, wobei das Perfluorelastomer ein Perfluorelastomer ist, umfassend copolymerisierte Einheiten von (1) einem Perfluorolefin; (2) einem Perfluorvinylether, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Perfluor(alkylvinyl)ethern, Perfluor(alkoxyvinyl)ethern und Gemischen davon; und (3) einem Monomer mit Härtungsstelle mit mindestens einer Nitrilgruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus fluorierten Olefinen mit mindestens einer Nitrilgruppe, fluorierten Vinylethern mit mindestens einer Nitrilgruppe und Gemischen davon; wobei das, Perfluorelastomer dadurch gekennzeichnet ist, daß es i) eine Mehrzahl von carbonylhaltigen Endgruppen aufweist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Carboxylendgruppen, Carboxylatendgruppen, Carboxamidendgruppen und Gemischen davon, und ii) im wesentlichen frei ist von ionisierbaren oder ionisierten Endgruppen, die andere sind als diejenigen mit carbonylhaltigen funktionellen Gruppen; und wobei das integrierte Extinktionsverhältnis der carbonylhaltigen Endgruppen größer als 0,1 ist, wobei das integrierte Extinktionsverhältnis durch Berechnen des Verhältnisses der integrierten Peakintensität innerhalb des Bereiches von 1620–1840 cm^–1 zu dem innerhalb des Bereiches von 2220-2740 cm^–1, wie gemessen auf einem Fouuer-Transform-Infrarotspektrum des Perfluorelastomers, bestimmt wird.
Eine andere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung umfaßt eine härtbare Zusammensetzung, wobei das Perfluorelastomer ein Perfluorelastomer mit einer Mehrzahl von carbonylhaltigen funktionellen Gruppen ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Carboxylgruppen, Carboxylatgruppen und Carboxamidgruppen, wobei das Perfluorelastomer copolymerisierte Einheiten umfaßt von (1) einem Perfluorolefin; (2) einem Perfluorvinylether, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Perfluor(alkylvinyl)ethern, Perfluor(alkoxyvinyl)ethern und Gemischen davon; (3) einem fluorieren Comonomer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus carboxylhaltigen und carboxylathaltigen Comonomeren, und (4) einem Monomer mit Härtungsstelle mit mindestens einer Nitrilgruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus fluorierten Olefinen mit Nitrilgruppen, fluorierten Vinylethern mit mindestens einer Nitrilgruppe und Gemischen davon, wobei das integrierte Extinktionsverhältnis der carbonylhaltigen funktionellen Gruppen größer als 0,1 ist, wobei das Extinktionsverhältnis durch Berechnen des Verhältnisses der integrierten Peakintensität innerhalb des Bereiches von 1620–1840 cm^–1 zu dem innerhalb des Bereiches von 2220–2740 cm^–1, wie gemessen auf einem Fourier-Transform-Infrarotspektrum des Perfluorelastomers, bestimmt wird.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfassen Perfluorelastomere, welche durch erhöhte Härtungsgeschwindigkeit gekennzeichnet sind. Diese Zusammensetzungen umfassen drei Komponenten, a) . ein Perfluorelastomer mit copolymerisierten Einheiten von einem Monomer mit Härtungsstelle mit mindestens einer Nitrilgruppe, b) eine Verbindung, welche als Härter für das Perfluorelastomer wirkt, und c) ein organisches oder anorganisches Ammoniumsalz.
Perfluorelastomere sind polymere Zusammensetzungen mit copolymerisierten Einheiten von mindestens zwei hauptsächlichen perfluorierten Monomeren. Im allgemeinen ist eines von den hauptsächlichen Comonomeren ein Perfluorolefin, während das andere ein Perfluorvinylether ist. Zu typischen perfluorierten Olefinen gehören Tetrafluorethylen und Hexafluorpropylen. Geeignete perfluorierte Vinylether sind diejenigen der Formel
CF₂=CFO(RfO)_n(Rf-O),_mR_f (I)
wo R_f und R_f, unterschiedliche lineare oder verzweigte Perfluoralkylengruppen mit 2–6 Kohlenstoffatomen sind, m und n unabhängig 0–10 sind und Rf eine Perfluoralkylgruppe mit 1–6 Kohlenstoffatomen ist.
Zu einer bevorzugten Klasse von Perfluor(alkylvinyl)ethern gehören Zusammensetzungen der Formel
CF₂=CFO(CF₂CFX0)_nR_f ( II)
wo X F oder CF₃ ist, n 0–5 ist und Rf eine Perfluoralkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen ist.
Am meisten bevorzugte Perfluor(alkylvinyl)ether sind diejenigen, bei denen n 0 oder 1 ist und R_f 1–3 Kohlenstoffatome enthält. Zu Beispielen derartiger perfluorierter Ether gehören Perfluor(methylvinyl)ether und Perfluor(propylvinyl)ether. Zu anderen verwendbaren Monomeren gehören Verbindungen der Formel
CF₂=CFO[(CF₂)_mCF₂CFXO]_nR_f (III)
wo Rf eine Perfluoralkylgruppe mit 1–6 Kohlenstoffatomen ist, m = 0 oder 1, n = 0–5 und Z = F oder CF₃.
Bevorzugte Vertreter dieser Klasse sind diejenigen, bei welchen R_f C₃F₇ ist, m = 0 und n = 1. Zu zusätzlichen Perfluor(alkylvinyl)ether-Monomeren gehören Verbindungen der Formel
CF₂=CFO[(CF₂CFCF₃0)_n(CF₂CF₂CF,O)_m(CF₂)_P]C_xFz_x+, (N)
wo m und n = 1–10, p = 0-3 und x = 1-5.
Zu bevorzugten Vertretern dieser Klasse gehören Verbindungen, wo n = 0–1, m = 0–1 und x = 1. Zu Beispielen verwendbarer Perfluor(alkoxyvinyl)ether gehören
CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)O(CF₃O)_mC_nF₂ _n+1 (V)
wo n = 1–5, m = 1–3 und wo vorzugsweise n = 1.
Gemische von Perfluor(alkylvinyl)ethern und Perfluor(alkoxyvinyl)ethern können ebenfalls verwendet werden.
Bevorzugte Copolymere bestehen aus Tetrafluorethylen und mindestens einem Perfluor(alkylvinyl)ether als hauptsächlichen Monomereinheiten. In derartigen Copolymeren machen die copolymerisierten perfluorierten Ethereinheiten von etwa 15–50 Molprozent der Gesamtmonomereinheiten in dem Polymer aus.
Die Perfluorelastomerkomponente der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ist ein Perfluorelastomer der Klasse mit copolymerisierten Einheiten eines nitrilhaltigen Monomers mit Härtungsstelle, im allgemeinen in Anteilen von 0,1–5 Molprozent. Der Bereich liegt vorzugsweise zwischen 0,4 und 1,5 Molprozent. Obwohl mehr als ein Typ von Monomer mit Härtungsstelle vorhanden sein kann, wird am meisten gebräuchlich ein Monomer mit Härtungsstelle verwendet, und es enthält mindestens eine Nitrilsubstituentengruppe. Zu geeigneten Monomeren mit Härtungsstelle gehören nitrilhaltige fluorierte Olefine und nitrilhaltige fluorierte Vinylether. Zu verwendbaren cyanosubstituierten Monomeren mit Härtungsstelle gehören diejenigen der wie folgt angegebenen Formeln:
CF₂=CF-O(CF₂)_n-CN (VI)
wo n = 2–12, vorzugsweise 2–6;
CF₂=CF-O[CF₂-CF(CF₃)O]_nCF₂-CF(CF₃)CN (VII)
wo n = 0–4, vorzugsweise 0–2; und
CF₂=CF-[OCF₂CF(CF₃)]_x-O-(CF₂)_n CN (VIII)
wo x = 1–2 und n = 1–4.
Diejenigen mit der Formel (VIII) werden bevorzugt. Besonders bevorzugte Monomere mit Härtungsstelle sind perfluorierte Polyether mit einer Nitrilgruppe und einer Trifluorvinylethergruppe. Ein am meisten bevorzugtes Monomer mit Härtungsstelle ist
CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CN (IX)
d. h. Perfluor(8-cyano-5-methyl-3,6-dioxa-l-octen) oder 8-CNVE.
Zu anderen Monomeren mit Härtungsstelle, welche zusätzlich in das Perfluorelastomergrundgerüst copolymerisiert werden können, gehören Olefine, dargestellt durch die Formel R₁CH=CR₂R₃, wobei R₁ und R₂ unabhängig aus Wasserstoff und Fluor ausgewählt sind und R₃ unabhängig aus Wasserstoff, Fluor, Alkyl und Perfluoralkyl ausgewählt ist. Die Perfluoralkylgruppe kann bis zu etwa 12 Kohlenstoffatome enthalten. Jedoch werden Perfluoralkylgruppen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Zusätzlich hat das Monomer mit Härtungsstelle vorzugsweise nicht mehr als drei Wasserstoffatome. Zu Beispielen derartiger Olefine gehören Ethylen, Vinylidenfluond, Vinylfluorid, Trifluorethylen, 1-Hydropentafluorpropen und 2-Hydropentafluorpropen.
Ein speziell bevorzugtes Perfluorelastomer enthält 53,0–79,9 Molprozent Tetrafluorethylen, 20,0-46,9 Molprozent Perfluor(methylvinyl)ether und 0,4 bis 1,5 Molprozent nitrilhaltiges Monomer mit Härtungsstelle.
In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist die Perfluorelastomerkomponente entweder frei von ionisierten oder ionisierbaren Polymerendgruppen oder sie kann ionisierte oder ionisierbare Polymerendgruppen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Carboxylendgruppen, Carboxylatendgruppen oder Gemischen davon, enthalten.
Zum Beispiel umfaßt eine bevorzugte Klasse von Perfluorelastomeren Perfluorelastomer-Zusammensetzungen, die im wesentlichen frei von a) ionisierten oder ionisierbaren Endgruppen, b) bromhaltigen Endgruppen und c) iodhaltigen Endgruppen sind. Im Hinblick auf diese Klasse von Perfluorelastomer-Zusammensetzungen bedeutet im wesentlichen frei von ionisierten oder ionisierbaren Endgruppen, daß weniger als 5% der vorhandenen Polymerendgruppen ionisiert oder ionisierbar sind. Zu Beispielen von ionisierten oder ionisierbaren Endgruppen gehören Carbonsäureendgruppen, Carboxylatendgruppen, Sulfonsäureendgruppen und Sulfonateadgruppen. Im wesentlichen frei von bromhaltigen Endgruppen und iodhaltigen Endgruppen bedeutet, daß weniger als 0,01 Gewichtsprozent Iod oder Brom in den Polymerendgruppen vorhanden sind. Perfluorelastomere dieses Typs sind in der gleichzeitig anhängigen US-Patentanmeldung mit unbekannter Seriennummer, eingereicht als Fallbezeichnung DW–0005 und mit dem Titel „Perfluorelastomer-Zusammensetzung mit verbesserter Verarbeitbarkeit", eingereicht am 25. November 1996, offenbart.
Ein zweiter bevorzugter Typ von Perfluorelastomerkomponente umfaßt eine Klasse von Perfluorelastomeren, bei denen einige ionisierte oder ionisierbare carbonylhaltige Endgruppen vorhanden sind. Ionisierte oder ionisierbare carbonylhaltige Endgruppen bedeuten Carboxylatendgruppen bzw. Carbonsäreendgruppen. Vorzugsweise werden nicht mehr als 80% der Endgruppen durch ionisierte oder ionisierbare carbonylhaltige Endgruppen dargestellt, weil höhere Niveaus derartiger Endgruppen schädlich für die Verarbeitbarkeit des Polymers sind. Diese Zusammensetzungen sind weiter dadurch gekennzeichnet, daß im wesentlichen keine Art von ionisierten oder ionisierbaren Endgruppen, die andere sind als carbonylhaltige ionisierte oder ionisierbare Endgruppen, vorhanden ist. Im wesentlichen keine andere Art von ionisierten oder ionisierbaren Endgruppen bedeutet, daß nicht mehr als 0,75 Millimol pro Kilogramm Polymer von diesen anderen ionisierten oder ionisierbaren Endgruppen vorhanden sind. Zu derartigen anderen ionisierten oder ionisierbaren Endgruppen gehören Sulfonsäure- und Sulfonatendgruppen. Wenn diese nicht-Carboxyl- oder nicht-Carboxylatgruppen in signifikanter Quantität vorhanden sind, dann beginnt die Viskosität des Polymers zuzunehmen, was die Polymerverarbeitung schwierig macht. Diese zweite Klasse von Perfluorelastomer-Zusammensetzung kann durch partielle Decarboxylierung von Perfluorelastomeren mit ionisierten oder ionisierbaren carbonylhaltigen funktionellen Gruppen hergestellt werden. Perfluorelastomer-Zusammensetzungen dieses Typs sind ebenfalls in der gleichzeitig anhängigen US-Patentanmeldung mit unbekannter Seriennummer, eingereicht als Fallbezeichnung DW-0005 und mit dem Titel „Perfluorelastomer-Zusammensetzung mit verbesserter Verarbeitbarkeit", eingereicht am 25. November 1996, offenbart.
Ein dritter Typ von bevorzugtem Perfluorelastomer wird in der gleichzeitig anhängigen US-Patentanmeldung mit unbekannter Seriennummer, eingereicht als Fallbezeichnung AD-6425 und mit dem Titel „Schnellhärtende Perfluorelastomer-Zusammensetzung", eingereicht am 25. November 1996, offenbart. Diese Perfluorelastomere haben eine Mehrzahl von carbonylhaltigen funktionellen Gruppen, welche als carbonylhaltige Endgruppen oder carbonylhaltige anhängende funktionelle Gruppen, eingeführt durch Copolymerisation fluorierter carbonylhaltiger Comonomere, vorhanden sind. Carbonylhaltige Endgruppen bedeuten Carbonsäureendgruppen, Carboxylatendgruppen und Carboxamidendgruppen. Carbonylhaltiges Comonomer bedeutet ein fluoriertes Monomer mit einer copolymerisierbaren Doppelbindung und mindestens einer anhängenden Carbonsäuregruppe (einschließlich Salze davon), anhängenden Carbonsäureestergruppe oder anhängenden Carboxamidgruppe. Derartige Comonomere werden durch Verbindungen dargestellt, die durch die Formeln (X) und (XI) dargestellt werden.
CF₂=CFO(CF₂)_nX (X)
CF₂=CFO[CF₂CF(CF₃)O]_n(CF₂)_xX (XI)
wo n = 1–4
x = 2-5 und
x = CO₂H, CO₂, CONH₂; oder CO₂CH₃
Perfluorelastomere mit Carboxyl- oder Carboxylatendgruppen können durch Polymerisation von Gemischen von Perfluorolefinen und Perfluorvinylethern in Anwesenheit eines radikalerzeugenden Initiators entweder in Masse, in Lösung in einem inerten Lösungsmittel, in wässeriger Suspension oder in wässeriger Emulsion hergestellt werden. Perfluorelastomerpolymerisationstechniken sind allgemein bei Logothetis, Prog. Polymn. Sci. Bd. 14; 252–296 (1989) und in der gleichzeitig anhängigen US-Patentanmeldung mit unbekannter Seriennummer, eingereicht als Fallbezeichnung AD–6425 und mit dem Titel „Schnellhärtende Perfluorelastomer-Zusammensetzung", eingereicht am 25. November 1996, beschrieben. Der Logothetis-Artikel offenbart unter anderem ein Verfahren der Polymerisation, das Initiierung durch Persulfate, wie beispielsweise Ammonium- oder Kaliumpersulfat, in Abwesenheit eines Reduktionsmittels beinhaltet. Thermisch initiierte Radikalpolymerisation unter Verwendung von Persulfaten in Abwesenheit eines Reduktionsmittels führt zu der Herstellung von Polymeren mit Carbonsäureendgruppen, welche ionisieren, wobei Carboxylatgruppen erzeugt werden. Zu Reduktionsmitteln gehören derartige Verbindungen wie Natriumsulfit und Natriumhydrogensulfit.
Wie in der gleichzeitig anhängigen US-Patentanmeldung mit unbekannter Seriennummer, eingereicht als Fallbezeichnung AD-6425 und mit dem Titel „Schnellhärtende Perfluorelastomer-Zusammensetzung", eingereicht am 25. November 1996, beschrieben ist, können carboxylierte Polymere mit überlegenen Härtungseigenschaften durch Copolymerisieren von Perfluorolefinen und Perfluorvinylethern, indem die Copolymerisationsreaktion mit Ammoniumpersulfat in Abwesenheit eines Reduktionsmittels initiiert wird, in wässeriger Emulsion in einem kontinuierlichen gut gerührten Reaktor mit einer Aufenthaltszeit von 2–4 Stunden bei einer Temperatur von 75°C–90°C und bei einem Druck von 2–8 MPa erhalten werden. Vorzugsweise liegt die Aufenthaltszeit zwischen 3,0 und 3,7 Stunden, ist die Temperatur 80°C–85°C und ist der Druck 6,0–8,0 MPa. Wenn Niveaus von Reduktionsmittel über 5 Molprozent, bezogen auf Ammoniumpersulfat, vorhanden sind, dann erreicht die Menge von Sulfonatendgruppen ein Niveau, welches schädliche Auswirkungen auf die Verarbeitbarkeit hat. Zusätzlich ist, um die für die offenbarten Zusammensetzungen typischen schnellen Härtungsgeschwindigkeiten zu erhalten, der pH des Polymerisationsreaktionsgemischs im allgemeinen zwischen 3,5 und 7,0, vorzugsweise zwischen 4,5 und 6,5. Monomere in Form von Tetrafluorethylen und Perfluor(methylvinyl)ether werden bevorzugt und werden durch einen Kompressor zugeführt. Wenn ein Monomer mit Härtungsstelle verwendet wird, wird es vorzugsweise durch eine Flüssigkeitsdosierpumpe zugeführt. Dieses Polymerisationsverfahren führt zur Herstellung einer Perfluorelastomercopolymer-Zusammensetzung mit einem signifikanten Anteil von carboxylhaltigen Endgruppen, carboxylathaltigen Endgruppen, Carboxamidendgruppen oder Gemischen davon. Die Anzahl von in den nitrilhaltigen Perfluorelastomeren vorhandenen Carboxyl-, Carboxylat- und Carboxamidgruppen macht den Carbonylgehalt aus und steht im Zusammenhang mit dem Verhältnis von erzeugten Radikalen zu der Polymerisationsgeschwindigkeit. Speziell stellt das Verhältnis der Geschwindigkeit der Radikalerzeugung, berechnet aus der Kinetik des thermischen Zerfalls von Persulfat, zu der Polymerisationsgeschwindigkeit ein Maß des Carbonylgehalts des Polymers bereit. Thermische Zerfallsgeschwindigkeiten für Persulfat werden in F. A. Bovey et al. „Emulsion Polymerization" („Emulsionspolymerisation"), Interscience Publishers, New York, 1955, korreliert. Bei 85°C ist der Koeffizient der Zerfallsgeschwindigkeit erster Ordnung 0,011/Minute. Für einen kontinuierlichen Rührtankreaktor bei 85°C und eine Aufenthaltszeit von 218 Minuten würden etwa 70% der Persulfatzuführung zerfallen, wobei ein Radikalfluß R; (mmol/Stunde) von Sulfatradikalen gleich dem 1,4fachen der Persulfatzuführung (mmol/Stunde) erzeugt wird. Die tatsächliche Initiatorwirksamkeit könnte, abhängig von Polymerzuständen und dem Typ des beteiligten Monomers, signifikant geringer sein als die in dieser Rechnung angenommene. Die Polymerisationsgeschwindigkeit R_P (kg/Stunde) wird leicht gemessen, so daß das Verhältnis R_i/R_P zur Korrelation mit den beobachteten Carboxylatniveaus berechnet werden kann. Im allgemeinen sollte für die Zwecke der vorliegenden Erfindung das Verhältnis R_i/R_P in dem Bereich von etwa 10–50 mmol/kg, vorzugsweise 200 mmol/kg, sein.
Carbonylhaltige funktionelle Gruppen können auch durch Copolymerisation fluorierter carboxylhaltiger Comonomere mit den hauptsächlichen Perfluorolefinen und Perfluorvinylether-Monomeren eingeführt werden. Ebenso können auch Monomere mit Härtungsstelle in das Polymer copolymerisiert werden. Derartige Copolymerisationen können im wesentlichen wie vorstehend beschrieben durchgeführt werden. Wenn der einzige Initiator ein Persulfatsalz ist, dann ergeben sich auch carbonylhaltige Endgruppen. Wenn zusätzlich ein Reduktionsmittel vorhanden ist, dann enthalten die erhaltenen Copolymere Sulfat- oder Sulfonatendgruppen und die Carboxyl- oder Carboxylatgruppen sind nur als anhängende Funktionalitäten vorhanden.
Die Polymeremulsion wird bei Verlassen des Reaktors mit einer wässerigen Lösung eines mehrwertigen Metallsalzes, wie beispielsweise Magnesiumsulfat, koaguliert. Das koagulierte Polymer wird dann mit deionisiertem Wasser gewaschen und bei 70°C–100°C in einem Umluftofen getrocknet.
Um die Perfluorelastomere herzustellen, welche im wesentlichen frei von ionisierten oder ionisierbaren carbonylhaltigen Endgruppen sind, wird Decarboxylierung von carboxyliertem Perfluorelastomer, wie beispielsweise die vorstehend beschriebenen, bequemerweise durch Wärmebehandeln der festen carboxylierten Perfluorelastomere ausgeführt, welche isoliert und ofengetrocknet worden sind. Es ist nicht notwendig, daß das Polymer vollständig trocken ist. Das heißt, das Polymer kann vor dem Decarboxylierungsprozeß vollständig oder teilweise getrocknet sein. Um Decarboxylierung zu bewirken, wird das Perfluorpolymer auf eine Temperatur, die ausreichend hoch ist, und für einen ausreichend langen Zeitraum erwärmt, um alle Endgruppen zu decarboxylieren und sie in nichtionisierbare Substituenten, zum Beispiel Difluormethylgruppen, Trifluorvinylgruppen oder Carboxamidgruppen, umzuwandeln. Dies führt zu einer Erniedrigung der Polymerviskosität. Teilweise decarboxylierte Perfluorelastomere sind ebenfalls verwendbare Zusammensetzungen und können durch Wärmebehandeln des carboxylierten Perfluorelastomers für kürzere Zeiträume hergestellt werden. Im allgemeinen ist eine Temperatur von 250°C–325°C für einen Zeitraum von mehreren Minuten ausreichend, um das Polymer teilweise zu decarboxylieren. So ist eine Behandlung im Umluftofen von Polymerbrocken oder -lage bei Temperaturen von etwa 250–325°C beim Entfernen eines Teils oder im wesentlichen aller carbonylhaltigen funktionellen Gruppen wirksam. Vorzugsweise wird das Polymer bei einer Temperatur von 280°–320°C für 30 Minuten erwärmt. Wenn die Temperatur unter 250° ist, dann ist die Decarboxylierung extrem langsam. Wenn die Temperatur über 325°C ist, dann kann die Menge von Monomer mit Härtungsstelle in dem Polymer durch die Wärmebehandlung verringert werden. Bei den niedrigsten Temperaturen ist die erforderliche Erwärmungszeit viel länger als bei den höchsten Temperaturen, und typische Erwärmungszeiten reichen von etwa 5 Minuten bis etwa 24 Stunden. Die Decarboxylierung kann auch in einem beheizten Extruder, in einer Kompressionsform oder einer anderen herkömmlichen beheizten Ausrüstung zur Elastomerverarbeitung durchgeführt werden. Die geeignete Zeit hängt von dem gewünschten Maß der Decarboxylierung ab. Es ist vom Fachmann leicht verständlich, daß andere Mittel der Vergrößerung der inneren Temperatur des Polymers, zum Beispiel Einwirkung von Mikrowellenstrahlung, verwendet werden können.
Die zweite Komponente der härtbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ist ein Härtungsmittel, welches wirkt, indem es die Vernetzung des Perfluorelastomers fördert.
Ein auf einer Organozinnverbindung basierendes Härtungssystem wird typischerweise zum Härten von Perfluorelastomeren verwendet, welche nitrilhaltige copolymerisierte Einheiten haben. Zu geeigneten Organozinnverbindungen gehören Allyl-, Propargyl-, Triphenyl- und Allenylzinnhärter. Tetraalkylzinnverbindungen oder Tetraarylzinnverbindungen sind die bevorzugten Härtungsmittel zur Verwendung in Verbindung mit nitrilsubstituierten Härtungsstellen. Die angewendete Menge von Härtungsmittel hängt notwendigerweise von dem in dem Endprodukt gewünschten Maß an Vernetzung ebenso wie dem Typ und der Konzentration von reaktiven Einheiten in dem Perfluorelastomer ab. Im allgemeinen können etwa 0,5–10 phr Härtungsmittel verwendet werden und 1–4 phr sind für die meisten Zwecke zufriedenstellend. Es wird angenommen, daß in Anwesenheit von Härtungsmitteln wie beispielsweise Organozinn die Nitrilgruppen unter Bildung von s-Triazinringen trimerisieren, wodurch das Perfluorelastomer vernetzt wird. Die Vernetzungen sind thermisch stabil, auch bei Temperaturen von 275°C und darüber.
Ein bevorzugtes Härtungssystem, verwendbar für Perfluorelastomere, die nitrilhaltige Härtungsstellen enthalten, verwendet Bis(aminophenole) der Formeln

wo A SO₂, 0, CO, Alkyl mit 1–6 Kohlenstoffatomen, Perfluoralkyl mit 1-10 Kohlenstoffatomen oder eine Verknüpfung mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung der beiden aromatischen Ringe ist. Die Amino- und Hydroxylgruppen in den vorstehenden Formeln I und II sind in den meta- und para-Positionen in Bezug auf die Gruppe A gegenseitig austauschbar. Vorzugsweise ist das Härtungsmittel eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 4,4'-[2,2,2-Trifluor-1-(trifluormethyl)-ethyliden]bis(2-aminophenol); 4,4'-Sulfonylbis(2-aminophenol); 3,3'-Diaminobemidin und 3,3',4,4'-Tetraaminobenzophenon. Die erste von diesen ist die am meisten bevorzugte und wird als Bis(aminophenol) AF bezeichnet. Die Härtungsmittel können hergestellt werden, wie in der US-Patentschrift 3332907 von Angelo offenbart ist. Bis(aminophenol) AF kann durch Nitrierung von 4,4'[2,2,2-Trifluor-l-(trifluormethyl)ethyliden]bisphenol (d. h. Bisphenol AF), vorzugsweise mit Kaliumnitrat und Trifluoressigsäure, gefolgt von katalytischer Hydrierung, vorzugsweise mit Ethanol als Lösungsmittel und einer katalytischen Menge von Palladium auf Kohlenstoff als Katalysator, hergestellt werden. Das Niveau des Härtungsmittels sollte gewählt werden, um die gewünschten Eigenschaften des Vulkanisats zu optimieren. Im allgemeinen wird ein leichter Überschuß von Härtungsmittel gegenüber der Menge, die erforderlich ist, um mit all den in dem Polymer vorhandenen Härtungsstellen zu reagieren, verwendet. Typischerweise sind 0,5–5,0 Gewichtsteile des Härters pro 100 Teile Polymer erforderlich. Der bevorzugte Bereich sind 1,0–2,0 Teile.
Peroxide können ebenfalls als Härtungsmittel verwendet werden. Verwendbare Peroxide sind diejenigen, welche bei Härtungstemperaturen freie Radikale erzeugen. Ein Dialkylperoxid oder ein Bis(diallcylperoxid), welches bei einer Temperatur über 50°C zerfällt, wird besonders bevorzugt. In vielen Fällen wird es bevorzugt, ein Di-tertiär-butylperoxid mit einem tertiären Kohlenstoffatom, gebunden an Peroxysauerstoff zu verwenden. Unter den am meisten verwendbaren Peroxiden dieses Typs sind 2,5-Dimethyl-2,5-di(tertiär-butylperoxy)hexin-3 und 2,5-Dimethyl-2,5-di(tertiär-butylperoxy)hexan. Andere Peroxide können aus derartigen Verbindungen wie Dicumylperoxid, Dibenzoylperoxid, Tertiärbutylperbenzoat und Di[1,3-dimethyl-3-(t-butylperoxy)-butyl]carbonat ausgewählt werden. Im allgemeinen werden etwa 1–3 Teile Peroxid pro 100 Teile Perfluorelastomer verwendet. Ein anderes Material, welches gewöhnlich als Teil des Härtungssystems mit der Zusammensetzung gemischt wird, ist ein Coagens, bestehend aus einer polyungesättigten Verbindung, welche imstande ist, mit dem Peroxid zusammenzuwirken, um eine verwendbare Härtung bereitzustellen. Diese Coagentien können in einem Anteil gleich 0,1 und 10 Teile pro 100 Teile Perfluorelastomer, vorzugsweise zwischen 2 und 5 Teilen pro einhundert Teilen Perfluorelastomer, hinzugefügt werden. Das Coagens kann eine oder mehrere der folgenden Verbindungen sein: Triallylcyanurat; Triallylisocyanurat; Tri(methylallyl)isocyanurat; Tris(diallylamin)-s-triazin; Triallylphosphit; N,N-Diallylacrylamid; Hexaallylphosphoramid; N,N,N',N'-Tetraalkyltetraphthalamid; N,N,N',N'-Tetraallyhnalonamid; Trivinylisocyanurat; 2,4,6-Trivinylmethyltrisiloxan und Tri(5-norbornen-2-methylen)cyanurat. Besonders brauchbar ist Triallylisocyanurat.
Abhängig von den vorhandenen Monomeren mit Härtungsstelle ist es auch möglich, ein duales Härtungssystem zu verwenden. Zum Beispiel können Perfluorelastomere mit copolymerisierten Einheiten von nitrilhaltigen Monomeren mit Härtungsstelle unter Verwendung eines Härters, umfassend ein Gemisch eines Peroxids in Kombination mit einem Organozinnhärter und einem Coagens, gehärtet werden. Im allgemeinen werden 0,3–5 Teile Peroxid, 0,3–5 Teile Coagens und 0,1–10 Teile Organozinnhärter verwendet.
Die dritte Komponente der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ist ein Härtungsbeschleuniger, welcher ein organisches oder anorganisches Ammoniumsalz ist, welches bei 120° bis 250°C zerfällt. Derartige Beschleuniger können aus der Gruppe, bestehend aus Ammoniumpolyfluorcarboxylaten, Ammoniumpolyfluorsulfonaten, eine Ammoniumpolyfluoralkylgruppe enthaltenden Phosphaten, Phosphonaten oder Sulfonaten; Ammoniumcarboxylaten oder -sulfonaten; Ammoniumphosphaten oder -phosphonaten; und Ammoniumsalzen anorganischer Säuren, ausgewählt werden. Die Ammoniumpolyfluorcarboxylate werden bevorzugt. Speziell bevorzugt werden Ammoniumperfluoroctanoat, Ammoniumperfluoracetat, Ammoniumperfluorbutyrat, Ammoniumperfluordodecanoat und Ammoniumperfluorhexadecanoat. Ebenfalls bevorzugt werden anorganische Ammoniumsalze, speziell Ammoniumthiocyanat, Ammoniumsulfamat, Ammoniumdihydrogenphosphat und Ammoniumthiosulfat.
Die Ammoniumsalzbeschleuniger werden im allgemeinen in Anteilen von 0,05–5,0 Teilen pro 100 Teilen Perfluorelastomer verwendet. Vorzugsweise sind sie in Anteilen von 0,3–2,0 vorhanden.
Es ist gefunden worden, daß die vorstehend beschriebenen bevorzugten decarboxylierten oder teilweise decarboxylierten Perfluorelastomere eine unannehmbar langsame Härtungsgeschwindigkeit haben, wenn sie in Übereinstimmung mit herkömmlichen Organozinnhärtungsrezepturen vermischt werden, wenn nicht ein Ammoniumsalz des vorstehend beschriebenen Typs in der härtbaren Zusammensetzung vorhanden ist. Zum Beispiel kann die Härtungsgeschwindigkeit eines Perfluorelastomers mit im wesentlichen keinen ionisierten oder ionisierbaren Endgruppen durch Verwendung der Ammoniumsalzbeschleuniger um so viel wie das zehnfache oder mehr vergrößert werden. Wenn vermischt mit den Ammoniumsalzbeschleunigern und einem Organozinnhärter, zeigen die Zusammensetzungen eine wünschenswerte Kombination von niedriger Viskosität und schneller Härtungsreaktion. Zusätzlich besitzen die gehärteten Zusammensetzungen die ausgezeichnete hohe Temperaturbeständigkeit und chemische Beständigkeit, die für Perfluorelastomer-Zusammensetzungen typisch ist.
Die härtbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können durch Mischen des Perfluorelastomers, Härters und Ammoniumsalzes in einer herkömmlichen Kautschuk verarbeitenden Ausrüstung hergestellt werden. Zu einer derartigen Ausrüstung gehören Kautschukmühlen, innere Mischer, wie beispielsweise Banbury-Mischer, und Mischextruder.
Zusatzstoffe wie beispielsweise Ruß, Stabilisatoren, Weichmacher, Gleitmittel, Füllstoffe und Verarbeitungshilfsstoffe, die typischerweise beim Vermischen von Perfluorelastomer verwendet werden, können in die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eingebracht werden, mit der Maßgabe, daß sie adäquate Stabilität für die vorgesehenen Arbeitsbedingungen haben. Insbesondere kann die Leistung bei tiefer Temperatur durch die Einbringung von Perfluorpolyethern erhöht werden.
Rußfüllstoffe werden in Elastomeren als Mittel verwendet, um Modul, Zugfestigkeit, Dehnung, Härte, Abriebbeständigkeit, Leitfähigkeit und Verarbeitbarkeit der Zusammensetzungen auszugleichen. In Perfluorelastomer-Zusammensetzungen sind Ruße mit kleiner Teilchengröße und hoher Oberfläche die Füllstoffe der Wahl gewesen. Eine gewöhnlich gewählte Qualität ist SAF-Ruß, ein hochverstärkender Ruß mit typischer mittlerer Teilchengröße von etwa 14 nm und bezeichnet als N 110 in Gruppe Nr. 1 entsprechend ASTM D-1765. Die speziellen Ruße, die in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfinudung verwendbar sind, sind diejenigen, die in WO 95/22575 beschrieben sind. Diese speziellen Ruße haben, wie nach ASTM D-3849 bestimmt, mittlere Teilchengrößen von mindestens etwa 100 nm bis etwa 500 nm. Zu Beispielen gehören MT-Ruße (mittlerer thermischer Ruß), bezeichnet als N-991, N-990, N-908 und N-907, und Ofenruße mit großer Teilchengröße. MT-Ruße werden bevorzugt. Wenn verwendet, sind 1–70 phr von Ruß mit großer Teilchengröße im allgemeinen ausreichend, und diese Menge verzögert die Härtungszeit nicht.
Zusätzlich können Fluorpolymerfüllstoffe ebenfalls in der Zusammensetzung vorhanden sein. Im allgemeinen werden von 1 bis 50 Teile pro einhundert Perfluorelastomer von einem Fluorpolymerfüllstoff verwendet und vorzugsweise sind mindestens etwa 5 Teile von derartigem Füllstoff pro hundert Teile Perfluorelastomer vorhanden. Der Fluorpolymerfüllstoff kann fein zerteiltes, leicht dispergiertes plastisches Fluorpolymer sein, das bei der höchsten Temperatur, die bei der Herstellung und Härtung der Perfluorelastomer-Zusammensetzung verwendet wird, fest ist. Fest bedeutet, daß der Fluorkunststoff; wenn teilweise kristallin, eine kristalline Schmelztemperatur über der (den) Verarbeitungstemperatur(en) des (der) Perfluorelastomers(e) hat. Derartige fein zerteilte, leicht dispergierte Fluorkunststoffe werden gewöhnlich Mikropulver oder Fluorhilfsstoffe genannt. Mikropulver sind normalerweise teilweise kristalline Polymere.
Zu Mikropulvern, die in der Zusammensetzung der Erfindung verwendet werden können, gehören, ohne aber darauf beschränkt zu sein, diejenigen, die auf der Gruppe von Polymeren basieren, die als Tetrafluorethylen-(TFE)-Polymere bekannt sind. Zu dieser Gruppe gehören Homopolymere von TFE (PTFE) und Copolymere von TFE mit derartigen kleinen Konzentrationen von mindestens einem copolymerisierbaren modifizierbaren Monomer, daß die Harze nichtschmelzverarbeitbar bleiben (modifiziertes PTFE). Das modifizierende Monomer kann zum Beispiel Hexafluorpropylen (HFP), Perfluor(propylvinyl)ether (PPVE), Perfluorbutylethylen, Chlortrifluorethylen oder ein anderes Monomer sein, das Seitengruppen in das Polymermolekül einführt. Die Konzentration derartiger copolymerisierter Modifizierungsmittel in dem Polymer beträgt gewöhnlich weniger als 1 Molprozent. Zu den PTFE- und modifizierten PTFE-Harzen, die in dieser Erfindung verwendet werden können, gehören sowohl diejenigen, die aus Suspensionspolymerisation, als auch diejenigen, die aus Emulsionspolymerisation erhalten werden.
PTFE mit hohem Molekulargewicht, das bei der Herstellung von Mikropulver verwendet wird, wird gewöhnlich ionisierender Strahlung unterworfen, um das Molekulargewicht zu verringern. Dies erleichtert das Mahlen und erhöht die Brüchigkeit, wenn das PTFE durch das Verfahren der Suspensionspolymerisation hergestellt wird, oder unterdrückt die Fibrillierung und erhöht die Desagglomeration, wenn das PTFE durch das Verfahren der Emulsionspolymerisation hergestellt wird. Es ist ebenfalls möglich, durch geeignete Steuerung des Molekulargewichts in dem Verfahren der Emulsionspolymerisation TFE direkt zu PTFE-Mikropulver zu polymerisieren, wie beispielsweise durch Kuhls et al. in der US-Patentschrift 3956000 offenbart ist. Morgan offenbart in der US-Patentschrift 4879362 ein nicht schmelzverarbeitbares nicht fibrillierendes modifiziertes PTFE, hergestellt durch das Verfahren der Emulsions-(Dispersions-)Polymerisation. Dieses Polymer bildet beim Schervermischen zu elastomeren Zusammensetzungen Plättchen, anstatt zu fibrillieren.
Zu TFE-Polymeren gehören auch schmelzverarbeitbare Copolymere von TFE mit ausreichenden Konzentrationen von copolymerisierten Einheiten von einem oder mehreren Monomeren, um den Schmelzpunkt signifikant unter den von PTFE zu verringern. Derartige Copolymere haben im allgemeinen eine Schmelzviskosität in dem Bereich von 0,5–60 × 10³ Pa·s, aber Viskositäten außerhalb dieses Bereiches sind bekannt. Perfluorolefine und Perfluor(alkylvinyl)ether sind bevorzugte Comonomere. Hexafluorpropylen und Perfluor(propylvinyl)ether sind am meisten bevorzugt. Schmelzverarbeitbare TFE-Copolymere wie beispielsweise FEP (TFE/Hexafluorpropylen-Copolymer) und PFA [TFE/Perfluor(propylvinyl)ether-Copolymer] können verwendet werden, mit der Maßgabe, daß sie Einschränkungen bei der Schmelztemperatur in Bezug auf die Perfluorelastomerverarbeitungstemperatur erfüllen. Diese Copolymere können in Pulverform verwendet werden, wie sie aus dem Polymerisationsmedium isoliert werden, wenn die Teilchengröße akzeptabel ist, oder sie können mit Ausgangsmaterial von größeren Dimensionen zu geeigneter Teilchengröße gemahlen werden.
Die härtbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind bei der Herstellung von Dichtungen, Rohrmaterial und Verschlüssen verwendbar. Derartige Gegenstände werden durch Formen einer vermischten Formulierung der härtbaren Zusammensetzung mit verschiedenen Zusatzstoffen unter Druck, Härten des Teils und dann sein Unterwerfen unter einen Nachhärtungszyklus hergestellt. Die gehärteten Zusammensetzungen haben ausgezeichnete thermische Stabilität und chemische Beständigkeit. Sie sind besonders in Anwendungen wie beispielsweise Verschlüssen und Dichtungen zur Herstellung von Halbleiterbauteilen und in Verschlüssen für Hochtemperaturverwendungen in der Automobilindustrie brauchbar.
Die Erfindung wird jetzt durch bestimmte Ausführungsformen veranschaulicht, wobei alle Teile auf das Gewicht bezogen sind, wenn es nicht anderweitig festgelegt ist.
BEISPIELE TESTVERFAHREN CHARAKTERISTISCHE HÄRTUNGSEIGENSCHAFTEN
Die charakteristischen Härtungseigenschaften wurden unter Verwendung eines Monsanto-Rheometers mit schwingender Scheibe (ODR) unter Bedingungen entsprechend ASTM D 2084 gemessen. Die folgenden Härtungsparameter wurden aufgezeichnet:
M_max: Niveau des maximalen Drehmoments, in Einheiten N·m
M_max: Niveau des minimalen Drehmoments, in Einheiten N·m
M_max – M_min Unterschied zwischen maximalem und minimalem Drehmoment, in Einheiten N·m
T_s2: Minuten bis zum Anstieg von 2,26 N·m über M_min
T_c50: Minuten bis zu 50% des maximalen Drehmoments
T_c70: Minuten bis zu 70% des maximalen Drehmoments
T_c90: Minuten bis zu 90% des maximalen Drehmoments
Die Spannungs/Dehnungs-Eigenschaften wurden entsprechend ASTM D-412 gemessen. Die folgenden Parameter wurden aufgezeichnet:
M₁₀₀-Modul bei 100% Dehnung in Einheiten MPa
T_B Reißfestigkeit in Einheiten MPa
E_B Reißdehnung in Einheiten%
Der Druckverformungsrest von O-Ring-Proben wurde in Übereinstimmung mit ASTM D-395 bestimmt.
BEISPIEL 1
Zwei Schmelzgemische wurden aus Gemischen eines Perfluorelastomers mit copolymerisierten Einheiten von Tetrafluorethylen (TFE), Perfluor(methylvinyl)ether (PMVE) und Perfluor(8-cyano-5-methyl-3,6-dioxa-l-octen) (8-CNVE) und Teflon^®-PFA-Fluorpolymerharz hergestellt. Gemisch 1 enthielt 100 g Perfluorelastomer und 5 g Teflon^®-PFA. Gemisch 2 enthielt 100 g des Perfluorelastomers und 10 g Teflon^®-PFA. Das Perfluorelastomer war durch Emulsionscopolymerisation in Anwesenheit eines Radikalinitiators, bestehend aus nur Ammoniumpersulfat, und in Abwesenheit des Reduktionsmittels Natriumsulfat entsprechend den allgemeinen Verfahren, offenbart in der US-Patentschrift 4281092, hergestellt worden und enthielt 40,3 Gew.-% copolymerisierte Einheiten von PMVE und 3,2 Gew.-% copolymerisierte Einheiten von 8-CNVE. Die so erhaltenen Gemische wurden mit den Härtern und anderen Komponenten, die in Tabelle 1 angegeben sind, auf einer Zweiwalzenmühle mit hoher Scherung vermischt. ODR-Testprüfkörper wurden aus den vermischten Proben hergestellt und die Härtungsreaktion wurde bestimmt. Die Zusammensetzung, welche das Ammoniumsalz von Perfluoroctansäure enthielt, d. h. Probe 1, eine Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, war die einzige Zusammensetzung, welche zu Teilen geformt werden konnte. Aus dieser Zusammensetzung geformte O-Ringe wurden bei 190°C für 30 Minuten preßgehärtet und in einem mit Stickstoff abgedeckten Ofen unter Verwendung eines programmierten Temperaturzyklus, welcher langsames Steigern der Temperatur auf 305°C und 26 Stunden Halten des Teils bei 305°C beinhaltete, nachgehärtet. Physikalische Eigenschaften sind in Tabelle I angegeben. O-Ring-Proben konnten aus den Zusammensetzungen der Vergleichsprobe A und Vergleichsprobe B nicht hergestellt werden.
TABELLE I
BEISPIEL 2
Ein Perfluorelastomer (Perfluorelastomer 2), das copolymerisierte Einheiten von Tetrafluorethylen, Perfluor(methylvinyl)ether und Perfluor-(8-cyano-5-methyl-3,6-dioxa-l-octen) in einem Gewichtsverhältnis von ungefähr 55,4/41,5/3,1 enthielt, wurde in einer Emulsionspolymerisation in Anwesenheit eines Ammoniumpersulfat-Initiators in Abwesenheit eines Reduktionsmittels entsprechend den in der US-Patentschrift 4281092 beschriebenen allgemeinen Verfahren hergestellt. Ein Schmelzgemisch des Polymers mit Fluorpolymerharz Teflon^® PFA 340 wurde in einem 28-mm-Doppelschneckenextruder von Werner & Pfleiderer unter Verwendung einer Mischschnecke mit hoher Scherung hergestellt. Die Temperatur in dem Mischungsbereich war 325°C und an der Düse war sie 300°C. Eine 2000-g-Probe des Perfluorelastomers wurde granuliert und mit 600 g Fluorpolymerharz Teflon® PFA 340 gemischt und mit einer Geschwindigkeit von 12 Pound/Stunde (5,4 kg/Stunde) in den Extruder geführt. Die Geschwindigkeit der Rotation der Schnecke war 100 rpm und der Druck an der Düse war 400 psi (2,8 MPa). Das Extrudat wurde gekühlt, indem es durch ein Eiswasserbad geführt wurde, restliches Wasser wurde aus dem Extrudat entfernt, indem es über ein Luftmesser geführt wurde, und der trockene Strang wurde pelletisiert, wodurch ein teilweise decarboxyliertes Perfluorelastomergemisch, genannt Gemisch 2, erzeugt wurde. Das pelletisierte Perfluorelastomer wurde auf einer 2-Walzenmühle mit hoher Scherung mit den Komponenten vermischt, die in Tabelle 2 angegeben sind. Die ODR-Härtungsreaktion von Probe 2A wurde durch die Zugabe von Ammoniumsalz vergrößert. Zusätzlich zeigte Probe 2B, welche ein Gemisch von 50 Teilen nicht decarboxyliertem Perfluorelastomer-Ausgangsmaterial und 65 Teilen Gemisch 2 enthielt, eine gute Härtungsreaktion. O-Ringe konnten nur von den Proben 2A und 2B geformt werden. Aus diesen Zusammensetzungen erzeugte O-Ringe wurden bei 190°C preßgehärtet und in einem mit Stickstoff abgedeckten Ofen unter Verwendung eines programmierten Temperaturzyklus, welcher langsames Steigern der Temperatur auf 305°C und 42 Stunden Halten des Teils bei 305°C beinhaltete, nachgehärtet. Physikalische Eigenschaften sind in Tabelle II angegeben.
TABELLE II
BEISPIEL 3
Ein iodiertes Perfluorelastomer (Perfluorelastomer 3) wurde entsprechend den in den US-Patentschriften 4972038 und 4983697 beschriebenen Verfahren hergestellt. Das Polymer enthielt copolymerisierte Einheiten von PMVE in einem Anteil von 41,9 Gew.-%; 8-CNVE in einem Anteil von 2,0 Gew.-%; und TFE, welches den Rest ausmachte. Das Polymer enthielt 0,07 Gew.-% gebundenes Iod, vorhanden als Ergebnis der Copolymerisation in Anwesenheit von
ICF₂CF(CF₃)-0-CF₂CF₂CN.
Perfluorelastomer 3 wurde mit den in Tabelle III angegebenen Komponenten gemischt. Die in Tabelle III angegebenen ODR-Werte veranschaulichen die die Geschwindigkeit erhöhende Wirkung von Ammoniumsalzen auf die Tetraphenylzinnhärtung von Perfluorelastomer 3. Eine Probe der Perfluorelastomer-Zusammensetzung entsprechend Probe 3A (siehe Tabelle III) wurde zu O-Ring-Prüfstücken geformt, welche bei 190°C für 30 Minuten preßgehärtet, dann in einem mit Stickstoff abgedeckten Ofen unter Verwendung eines programmierten Temperaturzyklus, welcher langsames Steigern der Temperatur auf 305°C und 26 Stunden Halten des Teils bei 305°C beinhaltete, nachgehärtet wurden. Die Eigenschaften von Spannung/Dehnung und Druckverformungsrest von Zusammensetzung 3A sind in Tabelle III ebenfalls angegeben. Die anderen Proben wurden auf die Eigenschaften von Spannung/Dehnung und Druckverformungsrest nicht getestet. TABELLE III
BEISPIEL 4
Ein Perfluorelastomer (Perfluorelastomer 4) wurde durch kontinuierliche Emulsionspolymerisation bei 85°C unter Verwendung eines Redoxinitiatorsystems, bestehend aus C₆F₁₃SO₂Na/Ammoniumpersulfat, hergestellt. Dieses Initiierungssystem ist in der US-Patentschrift 5285002 beschrieben. Das Perfluorelastomer enthielt copolymerisierte Einheiten von PMVE in einem Anteil von 41,1 Gew.-%; 8-CNVE in einem Anteil von 3,0 Gew.-%; und TFE, welches den Rest ausmachte. Das Polymer hatte eine Mooney-Viskosität (ML-10 @ 150°C) von 18 und eine inhärente Viskosität von 0,36. Perfluorelastomer 4 wurde mit den Komponenten gemischt, die in Tabelle N angegeben sind. Die beschleunigende Wirkung von Ammoniumsalzen auf die Tetraphenylzinnhärtung von Perfluorelastomer 4 wird durch die ODR-Werte veranschaulicht, die in Tabelle N angegeben sind. Es war unmöglich, O-Ring-Testprüfkörper aus Vergleichsprobe E (siehe Tabelle N) zu formen, welche kein Ammoniumsalz enthielt. Eine Probe der Perfluorelastomer-Zusammensetzung entsprechend Probe 4A (siehe Tabelle N) wurde zu O-Ringprüfkörpern geformt, welche bei 190°C für 30 Minuten preßgehärtet, dann in einem mit Stickstoff abgedeckten Ofen unter Verwendung eines programmierten Temperaturzyklus; welcher langsames Steigern der Temperatur auf 305°C und 26 Stunden Halten des Teils bei 305°C beinhaltet, nachgehärtet wurden. Die Eigenschaften von Spannung/Dehnung und Druckverformungsrest von Probe 4A sind in Tabelle IV angegeben.
TABELLE IV
BEISPIEL 5
Zwei Perfluorelastomere (Perfluorelastomer 5A und Perfluorelastomer 5B) wurden durch kontinuierliche Emulsionspolymerisation bei 85°C unter Verwendung eines Ammoniumpersulfatinitiators hergestellt.
Ein Perfluorelastomer, 5A, enthaltend copolymerisierte Einheiten von Tetrafluorethylen (TFE), Perfluor(methylvinyl)ether (PMVE) und Perfluor(8-cyano-5-methyl-3,6-dioxa-l-octen) (8-CNVE), wurde wie folgt hergestellt: Eine wässerige Lösung, bestehend aus 20 Litern deionisiertem Wasser, 93 g Ammoniumpersulfat, 553 g Dinatriumhydrogenphosphat-Heptahydrat und 182 g Ammoniumperfluoroctanoat (fluoriertes grenzflächenaktives Mittel Fluorad® FC-143), wurde mit einer Geschwindigkeit von 688 ml/h in einen mechanisch gerührten, wasserummantelten 5-l-Edelstahlautoklaven gepumpt. Zu der gleichen Zeit wurde eine andere wässerige Lösung, bestehend aus 20 Litern deionisiertem Wasser und 177 g Ammoniumperfluoroctanoat, ebenfalls mit einer Geschwindigkeit von 688 ml/h hineingepumpt. Ein dritter Strom, bestehend aus 24,3 g/h Perfluor-(8-cyano-5-methyl-3,6-dioxa-l-octen), wurde gleichzeitig zudosiert. Mittels eines Diaphragmakompressors wurde ein gasförmiges Gemisch von Tetrafluorethylen- (363 g/h) und Perfluor(methylvinylether)- (412 g/h) Monomer mit einer konstanten Geschwindigkeit eingeführt. Die Temperatur des Reaktors wurde während der Reaktion bei 85°C und 6,2 MPa (900 psi) Druck gehalten, und der pH wurde bei 4,9 gesteuert. Der Polymerlatex wurde kontinuierlich mittels eines niedergelegten Ventils entfernt, und unumgesetzte Monomere wurden entlüftet. Der Latex von 32 Stunden Betrieb wurde gesammelt und das Polymer wurde wie folgt isoliert: 5 Liter des vorstehenden Latex wurden unter Rühren zu einer vorerwärmten (90°-95°C) Lösung, bestehend aus 225 g Magnesiumsulfat-Heptahydrat und 40 Litern deionisiertem Wasser, hinzugefügt. Das koagulierte Brockenpolymer, welches sich ergab, wurde filtriert, wiederholt mit Wasser gewaschen und in einem Heißluftofen bei 70°C für 48 Stunden getrocknet. Das getrocknete Polymer wog 2280 g und hatte die folgende Zusammensetzung, 42,3 Gew.-% Perfluor(methylvinyl)ether, 2,4 Gew.-% Perfluor(8-cyano-5-methyl-3,6-dioxa-l-octen), wobei der Rest Tetrafluorethylen war.
Perfluorelastomer 5B wurde in der gleichen Weise hergestellt, außer daß das 8-CNVE-Niveau auf 30,3 g/Stunde erhöht wurde, wobei sich ein Polymer ergab, welches 41,5 Gew.-% PMVE und 3,1 Gew.-% 8-CNVE sowie TFE, welches den Rest ausmachte, enthielt. Die Perfluorelastomere wurden mit den Komponenten gemischt, die in Tabelle V angegeben sind. Die beschleunigende Wirkung von Ammoniumsalzen auf die Diaminobisphenolhärtung der Perfluorelastomere 5A und 5B wird durch die ODR-Werte veranschaulicht, die in Tabelle 5 angegeben sind. Proben der Perfluorelastomer-Zusammensetzungen wurden zu O-Ring-Prüfkörpern geformt, welche bei 190°C für 30 Minuten preßgehärtet, dann bei 305°C für 42 Stunden nachgehärtet wurden. Die Eigenschaften von Spannung/Dehnung und Druckverformungsrest sind in Tabelle V angegeben.
TABELLE V

Claims

Härtbare Zusammensetzung, umfassend A) ein Perfluorelastomer, umfassend copolymerisierte Einheiten von 1) einem Perfluorolefin, 2) einem Perfluorvinylether, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Perfluor(alkylvinyl)ethern, Perfluor(alkoxyvinyl)ethern und Gemischen davon; und 3) einem Monomer mit Härtungsstelle mit mindestens einer Nitrilgruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus fluorierten Olefinen mit mindestens einer Nitrilgruppe, fluorierten Vinylethern mit mindestens einer Nitrilgruppe und Gemischen davon; B) einen Härter, der ein anderer ist als ein Ammoniumsalz; und C) einen Beschleuniger in Form eines organischen oder anorganischen Ammoniumsalzes, welches zwischen 120°C und 225°C zerfällt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das organische oder anorganische Ammoniumsalz aus der Gruppe, bestehend aus Ammoniumpolyfluorcarboxylaten; Ammoniumpolyfluorsulfonaten; Ammoniumpolyfluoralkylgruppen enthaltenden Phosphaten, Ammoniumpolyfluoralkylgruppen enthaltenden Phosphonaten, Ammoniumpolyfluoralkylgruppen enthaltenden Sulfonaten; Ammoniumcarboxylaten, Ammoniumsulfonaten; Ammoniumphosphaten, Ammoniumphosphonaten; und Ammoniumsalzen von anorganischen Säuren, ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das organische Ammoniumsalz aus der Gruppe, bestehend aus Ammoniumperfluoroctanoat, Ammoniumperfluoracetat, Ammoniumperfluorbutyrat, Ammoniumperfluordodecanoat und Ammoniumperfluorhexanoat, ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei das organische Ammoniumsalz Ammoniumperfluoroctanoat ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das anorganische Ammoniumsalz aus der Gruppe, bestehend aus Ammoniumthiocyanat, Ammoniumsulfamat, Ammoniumdihydrogenphosphat und Ammoniumthiosulfat, ausgewählt ist.
Zusammensetzung wie in einem der Ansprüche 1–5, wobei der Perfluorvinylether ein Perfluor(alkylvinyl)ether ist.
Zusammensetzung wie in Anspruch 6, wobei der Perfluor(alkylvinyl)ether Perfluor(methylvinyl)ether ist.
Zusammensetzung wie in einem der Ansprüche 1–5, wobei der Perfluorvinylether ein Perfluor(alkoxyvinyl)ether ist.
Zusammensetzung wie in einem der Ansprüche 1–5, wobei das Monomer mit Härtungsstelle ein nitrilhaltiger fluorierter Vinylether ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 9, wobei der nitrilhaltige fluorierte Vinylether Perfluor(8-cyano-5-methyl-3,6-dioxa-l-octen) ist.
Zusammensetzung wie in einem der Ansprüche 1-5, wobei der Härter ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Verbindungen der Formeln
wo A SO₂, O, CO, Alkyl mit 1–6 Kohlenstoffatomen, Perfluoralkyl mit 1–10 Kohlenstoffatomen oder eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung, die die zwei aromatischen Ringe verknüpft, ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 11, wobei das Härtungsmittel 4,4'-[2,2,2-Trifluor-l(trifluormethyl)-ethyliden]bis(2-aminophenol) ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 11, wobei das Härtungsmittel 4,4'-Sulfonylbis(2-aminophenol) ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 11, wobei das Härtungsmittel 3,3'-Diaminobenzidin ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 11, wobei das Härtungsmittel 3,3',4,4'-Tetraaminobenzophenon ist.
Zusammensetzung wie in einem der Ansprüche 1-5, wobei das Härtungsmittel aus der Gruppe, bestehend aus Organozinnverbindungen, Dialkylperoxiden und Bis(dialkylperoxiden), ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Perfluorelastomer dadurch gekennzeichnet ist, daß es im wesentlichen frei von i) ionisierten oder ionisierbaren Endgruppen, ii) bromhaltigen Gruppen und iii) iodhaltigen Gruppen ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Perfluorelastomer dadurch gekennzeichnet ist, daß es i) aufweist eine Mehrzahl von carbonylhaltigen Endgruppen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Carboxylendgruppen, Carboxylatendgruppen, Carboxamidendgruppen und Gemischen davon, und ii) im wesentlichen frei ist von ionisierbaren oder ionisierten Endgruppen, die andere sind als diejenigen mit carbonylhaltigen funktionellen Gruppen; und wobei das integrierte Extinktionsverhältnis der carbonylhaltigen Endgruppen größer als 0,1 ist, wobei das integrierte Extinktionsverhältnis durch Berechnen des Verhältnisses der integrierten Peakintensität innerhalb des Bereiches von 1620-1840 cm^–1 zu dem innerhalb des Bereiches von 2220-2740 cm^–1 , wie gemessen auf einem Fourier-Transform-Infrarotspektrum des Perfluorelastomers, bestimmt wird.
Härtbare Zusammensetzung, umfassend (A) ein Perfluorelastomer mit einer Mehrzahl von carbonylhaltigen funktionellen Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Carboxylgruppen, Carboxylatgruppen und Carboxamidgruppen; wobei das Perfluorelastomer copolymerisierte Einheiten umfaßt von (1) einem Perfluorolefin; (2) einem Perfluorvinylether, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Perfluor(alkylvinyl)ethern, Perfluor(alkoxyvinyl)ethern und Gemischen davon; (3) einem fluorierten Comonomer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus carboxylhaltigen und carboxylathaltigen Comonomeren, und (4) einem Monomer mit Härtungsstelle mit mindestens einer Nitrilgruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus fluorierten Olefinen mit Nitrilgruppen, fluorierten Vinylethern mit mindestens einer Nitrilgruppe und Gemischen davon, wobei das integrierte Extinktionsverhältnis der carbonylhaltigen funktionellen Gruppen größer als 0,1 ist, wobei das Extinktionsverhältnis durch Berechnen des Verhältnisses der integrierten Peakintensität innerhalb des Bereiches von 1620-1840 cm zu dem innerhalb des Bereiches von 2220-2740 cm^–1, wie gemessen auf einem Fourier-Transform-Infrarotspektrum des Perfluorelastomers, bestimmt wird, B) einen Härter, der ein anderer ist als ein Ammoniumsalz; und C) ein organisches oder anorganisches Ammoniumsalz, welches zwischen 120°C und 225°C zerfällt.