DE69629493T2 - Verfahren zur kontrolle des kegeltiltwinkels in mischungen von smektischen flüssigkristallverbindungen - Google Patents

Verfahren zur kontrolle des kegeltiltwinkels in mischungen von smektischen flüssigkristallverbindungen Download PDF

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Gemischen von smektischen oder latent smektischen Flüssigkristallverbindungen mit einem kontrollierten Kegeltiltwinkel. In anderen Aspekten betrifft die Erfindung fluorierte, smektische oder latent smektische Flüssigkristallverbindungen, die bei dem Verfahren brauchbar sind; Gemische, die durch das Verfahren hergestellt werden; und elektrooptische Anzeigevorrichtungen, die die Gemische enthalten.
  • Vorrichtungen, die Flüssigkristalle einsetzen, finden bereits bei einer Vielzahl von elektrooptischen Anwendungen Verwendung, insbesondere bei denjenigen, die kompakte, energieeffiziente, spannungsgesteuerte Lichtventile erfordern, z. B. Uhr- und Rechneranzeigen, sowie die Flachbildschirme, die in tragbaren Computern und Fernsehgeräten gefunden werden. Flüssigkristallanzeigen weisen eine Anzahl von einzigartigen Merkmalen auf, einschließlich niedriger Betriebsspannung und niedrigem Betriebsstrom, was sie unter den derzeit verfügbaren, nicht emissiven elektrooptischen Anzeigekandidaten besonders vielversprechend macht.
  • Eines der wichtigsten Merkmale einer Flüssigkristallanzeigevorrichtung ist ihre Reaktionszeit, d. h. die Zeit, die für die Vorrichtung zum Umschalten vom Ein-(Licht)Zustand zum Aus-(Dunkel)Zustand erforderlich ist. In einer ferroelektrischen oder antiferroelektrischen Vorrichtung ist die Reaktionszeit (τ = ηsin2Θ/PSE) proportional zur Rotationsviskosität (η) der Flüssigkristallverbindung(en), die in der Vorrichtung enthalten ist (sind), sie ist auch proportional zum Quadrat des Sinus des Kegeltiltwinkels (Θ) einer getilteten smektischen Mesophase der Verbindungen und sie ist umgekehrt proportional zur Polarisation (Ps) der Verbindungen und zu dem angelegten elektrischen Feld (E). Somit kann die Reaktionszeit unter Verwendung von Verbindungen) mit hoher Polarisation und/oder niedriger Viskosität und/oder kleinem Kegeltiltwinkel vermindert werden, und solche Verbindungen sind in der Technik äußerst erwünscht.
  • Weitere wichtige Merkmale einer Flüssigkristallanzeigevorrichtung sind ihre Helligkeit und das Kontrastverhältnis. Die starke Helligkeit und die Kontrastverhältnisse stellen eine verbesserte optische Unterscheidung und ein leichtes Anschauen bereit und sind darum bevorzugt.
  • Die Helligkeit hängt mit der Intensität des durch eine Vorrichtung übertragenen Lichts zusammen, die für eine oberflächenstabilisierte ferroelektrische Vorrichtung (wie in der U.S.-Patentschrift Nr. 4,367,924 beschrieben) mit zwei Polarisatoren durch die Gleichung I = Io(sin2(4Θ))(sin2(πΔnd/λ)) dargestellt werden kann, wobei Io = Transmission durch parallele Polarisatoren, Θ = Flüssigkristall-Kegeltiltwinkel, Δn = Flüssigkristall-Doppelbrechung, d = Vorrichtungsabstand und λ = Wellenlänge des verwendeten Lichts bedeuten. Die maximale Transmission wird erhalten, wenn beide Terme, sowohl Sinus2(4Θ) als auch Sinus2(πΔnd/λ), maximal sind (jeder Term entspricht 1). Da der erste Term maximal ist, wenn die Flüssigkristallzusammensetzung in der Vorrichtung einen Kegeltiltwinkel von 22,5° aufweist, sind auch Flüssigkristallverbindungen, die Kegeltiltwinkel in der Nähe von 22,5° aufweisen (oder die mit anderen Flüssigkristallverbindungen unter Bildung von Zusammensetzungen mit Kegeltiltwinkeln in der Nähe von 22,5° gemischt werden können), in der Technik sehr erwünscht.
  • Da viele fluorhaltige Flüssigkristallverbindungen Kegeltiltwinkel aufweisen, die über dem optimalen Wert von 22,5° liegen, werden insbesondere Materialien und Verfahren zur Verminderung des Kegeltiltwinkels benötigt. Obwohl Kohlenwasserstoff-Flüssigkristallverbindungen kleine Kegeltiltwinkel (unter 22,5°) aufweisen, können sie aufgrund ihrer Inkompatibilität mit fluorhaltigen Flüssigkristallverbindungen (was in der Regel zum Verlust der aktiven Mesophase führt) in der Regel nicht für diesen Zweck verwendet werden.
  • Zusätzlich zu schnellen Reaktionszeiten und optimierten Tiltwinkeln sollten die Flüssigkristallverbindungen Idealerweise breite smektische Temperaturbereiche aufweisen (um den Betrieb einer Anzeigevorrichtung über einen breiten Bereich von Temperaturen zu ermöglichen) oder sollten zur Vereinigung mit anderen Flüssigkristallverbindungen ohne nachteilige Beeinflussung des smektischen Phasenverhaltens des Grundgemisches in der Lage sein.
  • Es wurde entdeckt, dass der Kegeltiltwinkel bestimmter fluorhaltiger Flüssigkristallverbindungen überraschenderweise durch den Einbau eines ausgedehnten Kohlenwasserstoffetherrestes im Anschluss an einen terminalen Fluoralkyl- oder Fluoretherrest verkleinert werden kann (und sich die smektische C-Mesophase oft überraschenderweise verbreitert). Es wurde ebenfalls entdeckt, dass solche Verbindungen (sowie diejenigen, die keine smektische C-Mesophase aufweisen) in Gemischen mit bestimmten anderen Flüssigkristallverbindungen zur Kontrolle oder Einstellung des Kegeltiltwinkels des resultierenden Gemischs ohne nennenswerte nachteilige Beeinflussung der smektischen C-Mesophase der Grundzusammensetzung verwendet werden können.
  • Bei einem Aspekt betrifft die Erfindung fluorhaltige Flüssigkristallverbindungen der allgemeinen Formel I:
    Figure 00030001
    wobei M eine Pyrimidingruppe ist; N eine Phenylgruppe ist; A eine kovalente Bindung ist; X und Y Wasserstoffatome sind; a und b die ganze Zahl 1 sind; 1 eine ganze Zahl von 2 ist; m die ganze Zahl 4 ist; D -O- ist; R ein Alkyl-, Fluoralkyl-, Alkoxy- oder Fluoralkoxyrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen ist und gegebenenfalls ein oder mehrere Ethersauerstoffatome in der Kette enthält; Rh 4 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist und durch die Richtung angebende Formel -(CsH2sO)t-Cr-H2r dargestellt ist, wobei s unabhängig voneinander für jede Einheit (CsH2sO) eine ganze Zahl von 3 bis 7 ist, t eine ganze Zahl von 1 bis 2 ist und r' die ganze Zahl 1 ist; und Rf ein Perfluoretherrest ist, der durch die Formel -(CxF2xO)zCyF2y+1x wiedergegeben ist, wobei x unabhängig für jede Einheit (CxF2xO) eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, y eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist und z eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.
  • Bei einem weiteren Aspekt stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer getilteten smektischen Flüssigkristallzusammensetzung bereit, wobei der Temperaturbereich der getilteten smektischen Mesophase der Zusammensetzung im wesentlichen beibehalten oder sogar verbessert wird. Das Verfahren umfasst den Schritt Vereinen von (a) mindestens einer Flüssigkristallzusammensetzung, die mindestens eine smektische oder latent smektische fluorhaltige Flüssigkristallverbindung umfasst, die (i) eine aliphatische Fluorkohlenstoff-Endeinheit, die eine endständige Fluorethergruppe und einen Alkylenrest mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen umfasst und mindestens ein -Ethersauerstoffatom in der Kette (d. h. ketteninternes und nur an Kohlenstoffatome gebundenes) enthält, (ii) eine aliphatische Kohlenwasserstoff-Endeinheit, und (iii) einen zentralen Kern, der die Endeinheiten verbindet, umfasst, wobei die mindestens eine fluorhaltige Flüssigkristallverbindung die allgemeine Formel I, wie vorstehend beschrieben, aufweist, und (b) mindestens einer Flüssigkristallzusammensetzung, die mindestens eine smektische oder latent smektische Flüssigkristallverbindung umfaßt; mit den Maßgaben, daß mindestens eine der Zusammensetzungen (a) und (b) mindestens eine chirale Flüssigkristallverbindung umfasst und dass durch das Vereinen der Zusammensetzungen (a) und (b) eine optisch aktive, getiltete chirale smektische Flüssigkristallzusammensetzung mit einem Kegeltiltwinkel zwischen 10 und 35° bereitgestellt wird. (Latent smektische Flüssigkristallverbindungen sind diejenigen, die an sich keine bestimmte(n) smektische Mesophase(n), z. B. getiltete smektische Mesophase(n), aufweisen können, die allerdings im Gemisch mit Verbindungen mit smektischen Mesophasen oder mit anderen Verbindungen mit latent smektischen Mesophasen unter geeigneten Bedingungen smektische Mesophasen entwickeln oder aufweisen.) Die vorhergehende(n) Zusammensetzungen) (d. h. die Zusammensetzungen) (a)) werden in solchen Menge(n) verwendet, dass die resultierende Vereinigung einen Kegeltiltwinkel zwischen 10 und 35° aufweist. Die Zusammensetzungen) (b) umfasst(umfassen) vorzugsweise mindestens eine fluorhaltige Flüssigkristallverbindung.
  • Durch das erfindungsgemäße Verfahren lassen sich die Kegeltiltwinkel und dadurch die Helligkeitsmerkmale von Flüssigkristallanzeigevorrichtungen kontrollieren. Das Verfahren ist besonders geeignet zur Verkleinerung des Kegeltiltwinkels in Gemischen von fluorhaltigen smektischen oder latent smektischen Flüssigkristallverbindungen (vorzugsweise Verbindungen mit fluorierten Endeinheiten, wie diejenigen Verbindungen, die beispielsweise in den U.S.-Patentschriften Nrn. 4,886,619 (Janulis), 5,082,587 (Janulis), 5,262,082 (Janulis et al.), 5,399,291 (Janulis et al.) und 5,437,812 (Janulis et al.) und in U.S.S.N. 08/338 957 (Janulis et al.) und in U.S.S.N 08/338 961 (Janulis et al.) offenbart sind, sowie Verbindungen mit mindestens einer chiralen, fluorierten Endeinheit). Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (in der (den) Zusammensetzungen) (a)) verwendeten Verbindungen zeigen im Gegensatz zu Kohlenwasserstoff-Flüssigkristallverbindungen in vielen Fällen eine ausgezeichnete Kompatibilität mit solchen fluorhaltigen Flüssigkristallverbindungen, sie zeigen eine günstige Auswirkung oder nur eine minimale negative Auswirkung auf den smektischen C-Temperaturbereich des resultierenden Gemisches (auch wenn sie in hohen Konzentrationen zugegen sind) und stellen getiltete chirale smektische Gemische mit niedriger Viskosität und schnellen elektrischen Reaktionszeiten über breite Temperaturbereiche bereit. Zusätzlich weisen viele der Verbindungen breite smektische C-Temperaturbereiche auf, was sie allein sowie im Gemisch mit anderen Flüssigkristallverbindungen (als Dotierungsmittel oder als Hauptkomponenten) für elektrooptische Anzeigeanwendungen brauchbar macht.
  • Bei anderen Aspekten stellt die Erfindung auch Gemische, die die Verbindungen umfassen; Gemische, die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt werden; und elektrooptische Anzeigevorrichtungen, die die Verbindungen oder Gemische enthalten, bereit.
  • Zusammensetzungen, die (als Zusammensetzungen) (a)) bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Verwendung geeignet sind, sind Flüssigkristallzusammensetzungen, die mindestens eine smektische oder latent smektische fluorhaltige Flüssigkristallverbindung umfassen, die (i) eine aliphatische Fluorkohlenstoff-Endeinheit, die eine endständige Fluorethergruppe und einen Alkylenrest mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen umfasst und mindestens ein Ethersauerstoffatom in der Kette enthält, (ii) eine aliphatische Kohlenwasserstoff-Endeinheit und (iii) einen zentralen Kern, der die Endeinheiten miteinander verbindet, umfasst, wobei die mindestens eine fluorhaltige Flüssigkristallverbindung die allgemeine vorstehend beschriebene Formel I aufweist. Solche smektischen Verbindungen zeigen überraschenderweise kleinere Kegeltiltwinkel und in vielen Fällen überraschenderweise breitere smektische C-Mesophasen als entsprechende Verbindungen ohne einen solchen Alkylenrest (mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, der mindestens einen Ethersauerstoff in der Kette enthält) in der aliphatischen Fluorkohlenstoff-Endeinheit. Die endständige aliphatische Fluorkohlenstoff-Endeinheit der Verbindungen wird durch die Formel -D-Rh-Ri dargestellt, wobei D, Rh und Rf wie vorstehend beschrieben definiert sind.
  • Die Perfluoretherreste Rf sind diejenigen, die durch die Formel -(CxF2xO)zCyF2y+1 dargestellt werden können und wobei x unabhängig voneinander für jede Einheit (CxF2xO) eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, y eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist und z eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist. Vorzugsweise ist der Perfluoretherrest linear, x ist unabhängig voneinander für jede Einheit (CxF2xO) eine ganze Zahl von 1 bis 8, y ist eine ganze Zahl von 1 bis 6, und z ist eine ganze Zahl von 1 bis 6.
  • Viele der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Perfluoretherreste-haltigen Flüssigkristallverbindungen zeigen bei Verwendung allein oder gemischt miteinander oder mit anderen fluorhaltigen Flüssigkristallverbindungen (vorzugsweise den Perfluoretherrestehaltigen Flüssigkristallverbindungen, die in den U.S.-Patentschriften Nrn. 5,262,082 (Janulis et al.) und 5,437.812 (Janulis et al.) und in U.S.S.N. 08/338,957 (Janulis et al.) und U.S.S.N. 08/338,961 (Janulis et al.)) beschrieben sind, eine verminderte Temperaturabhängigkeit des smektischen Abstands zwischen Schichten. Diese Eigenschaft stellt die spontane Erzeugung einer regalartigen Schichtstruktur bereit, die für eine getiltete chirale smektische Flüssigkristallvorrichtung ideal ist.
  • Eine bevorzugte Unterklasse von Flüssigkristallverbindungen zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (z. B. in der Zusammensetzungen) (a)) sind diejenigen Verbindungen, die durch die Formel I, supra, dargestellt werden können, wobei die Verbindungen mindestens eine getiltete smektische Menophase aufweisen.
  • Eine weitere bevorzugte Unterklasse von Flüssigkristallverbindungen zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (z. B. in Zusammensetzungen) (a)) sind diejenigen Verbindungen, die durch die Formel I, supra dargestellt werden können, wobei die Verbindungen nicht mindestens eine getiltete smektische Monophase aufweisen.
  • Solche Verbindungen weisen (relativ zu den entsprechenden Verbindungen, die keinen ausgedehnten Kohlenwasserstoffetherrest im Anschluss an einen endständigen Fluoretherrest enthalten) in der Regel verbesserte smektische Mesophasen und kleinere Kegeltiltwinkel auf, was sie allein sowie im Gemisch mit anderen Flüssigkristallverbindungen (als Dotierungsmittel oder Hauptkomponenten) für elektrooptische Anzeigeanwendungen nützlich macht. Gemische der Verbindungen mit anderen Flüssigkristallmaterialien können so formuliert werden, daß sie gewünschte Übergangstemperaturen, breite Mesophasen-Temperaturbereiche und verminderte Kegeltiltwinkel bereitstellen.
  • Die fluorhaltigen Flüssigkristallverbindungen der Formel I, die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens brauchbar sind, können durch ein Verfahren hergestellt werden, umfassend die Schritte (a) Mischen von mindestens einer durch die Formel
    Figure 00070001
    dargestellten Verbindung mit mindestens einer durch die Formel BII-D-Rh-Rf (III)dargestellten Verbindung, oder Mischen von mindestens einer durch die Formel
    Figure 00070002
    dargestellten Verbindung mit mindestens einer durch die Formel
    Figure 00070003
    dargestellten Verbindung, wobei M, N, a, b, A, X, Y, l, m, D, R, Rh und Rf wie vorstehend für Formel I definiert sind; A', A'', B' und B'' unabhängig voneindander -H, -Cl, -Br, -I, -OH, -COOH, -CH(CH2OH)2, -SH, -SeH, -TeH, -NH2, -COCl, -CHO, -OSO2Rf'', -OSO2CH3, -NH(C=O)OCqH2q+1, -NCO, -OSO2-cyclo(C6H4)-CH3, -CH2COOH und -CH(C(O)O-CqH2q+1)2 ausgewählt sind, wobei Rf'' ein Perfluoralkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und q eine ganze Zahl von 0 bis 20 ist, mit der Maßgabe, dass A' eine Additions- oder Kondensationsreaktion mit A'' eingehen kann und dass B' eine Additions- oder Kondensationsreaktion mit B'' eingehen kann;
    und (b) Reagierenlassen der Verbindungen II und III oder der Verbindungen IV und V, gegebenenfalls in Gegenwart (eines) geeigneter (geeigneten) Kupplungsmittel(s), d. h. Reagens(Reagentien), das (die) die Kupplung bewirkt (bewirken).
  • Flüssigkristallzusammensetzungen, die zur Verwendung in Gemischen (wie Zusammensetzungen) (b)) mit den vorstehend beschriebenen Flüssigkristallzusammensetzungen (d. h. die Zusammensetzungen) (a)) geeignet sind, sind diejenigen Flüssigkristallzusammensetzungen, die mindestens eine smektische oder latent smektische Flüssigkristallverbindung umfassen. Mindestens eine der Zusammensetzungen (a) und (b) muss optische Aktivität aufweisen, damit die resultierende Vereinigung einen Kegeltiltwinkel aufweist. Besonders geeignete Verbindungen zur Verwendung in Zusammensetzung(en) (b) sind fluorhaltige smektische oder latent smektische Flüssigkristallverbindungen (vorzugsweise Verbindungen mit fluorierten Endeinheiten, wie diejenigen Verbindungen, die beispielsweise in den U.S.-Patentschriften Nrn. 4,886,619 (Janulis), 5,082,587 (Janulis), 5,262,082 (Janulis et al.), 5,399,291 (Janulis et al.) und 5,437,812 (Janulis et al.) und in U.S.S.N. 08/338,957 (Janulis et al.) und U.S.S.N. 08/338,961 (Janulis et al.) beschrieben sind, sowie Verbindungen mit mindestens einer chiralen, fluorierten Endeinheit).
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch Vereinen der Zusammensetzungen) (a) und Zusammensetzungen) (b) durchgeführt werden. Das Vereinen oder Mischen der Zusammensetzungen kann durch Einbringen der Zusammensetzungen in ein Gefäß in der Regel unter gleichzeitigem und/oder anschließendem Bewegen oder Rühren, z. B. Walzenmischen, durchgeführt werden. Das Gefäß kann entweder ein offenes oder ein geschlossenes Gefäß einer Größe sein, die ausreicht, um beide Zusammensetzungen zu enthalten, wobei Platz zum Mischen gelassen wird. Die Zusammensetzungen können vor dem Vereinen miteinander gebildet werden oder alternativ können eine oder mehrere der Komponenten des einen mit einer oder mehreren der Komponenten der anderen vor der Zugabe der restlichen Komponenten vereint werden. Jede Reihenfolge und Art der Vereinigung der Komponenten der Zusammensetzungen ist akzeptabel. Die resultierende Vereinigung wird vorzugsweise ausreichend bewegt oder gerührt, so dass ein homogenes Gemisch erzielt wird. Vorzugsweise wird dies durch Anwendung von ausreichend Wärme zum Schmelzen der Vereinigung oder durch Auflösen der Vereinigung in einem Lösungsmittel, z. B. einem polaren aprotischen Lösungsmittel, unter anschließender Lösungsmittelentfernung, z. B. durch Eindampfen, erleichtert.
  • Die Flüssigkristallverbindungen, die bei dem Verfahren verwendet werden, können auf der Basis der Größen ihrer Kegeltiltwinkel (oder im Falle von latent smektischen Flüssigkristallverbindungen der Größen des Kegeltiltwinkels von Mischungen, die die latent Verbindungen) enthalten) ausgewählt werden, die unter Verwendung eines Polarisationsmikroskops, das mit einer Heizbank ausgestattet ist, bestimmt werden können, wie nachstehend in den Beispielen beschrieben. In der Regel kann die Zusammensetzung (b) (die in der Regel einen größeren Kegeltiltwinkel aufweist) mit der Zusammensetzung (a) (die in der Regel einen kleineren Kegeltiltwinkel aufweist) vereint werden, um eine Zusammensetzung mit einem gewünschten intermediären Kegeltiltwinkel zu erhalten. Die Zusammensetzungen) (a) werden in Menge(n) verwendet, so dass die resultierende Vereinigung einen Kegeltiltwinkel zwischen 10 und 35° (mehr bevorzugt zwischen 18 und 26°, besonders bevorzugt von 18 bis 23°C) aufweist. Netto-Kegeltiltwinkel in diesen Bereichen können in der Regel durch ein iteratives Verfahren des Vereinens der Zusammensetzungen (a) und (b) in verschiedenen Verhältnissen und Messen des Netto-Kegeltiltwinkels der resultierenden Vereinigungen erzielt werden.
  • Die Ziele und Vorteile der Erfindung werden weiterhin durch die folgenden Beispiele erläutert, allerdings sollten die bestimmten, in diesen Beispielen aufgeführten Materialien und Mengen davon sowie die weiteren Bedingungen und Angaben nicht so verstanden werden, dass sie die Erfindung ungebührlich einschränken.
  • In den folgenden Beispielen sind sämtliche Temperaturen in Grad Celsius angegeben, und sämtliche Teile und Prozentangaben beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Im Handel erhältliche Materialien wurden durch in der Fachwelt gut bekannte und in den Beispielen ausgeführte Reaktionswege chemisch umgewandelt. Die chemischen Umwandlungen bestanden aus Acylierung, Veresterung, Veretherung, Alkylierung und Kombinationen hiervon unter Verwendung von fluorhaltigen und nicht fluorhaltigen Reaktanten unter Bereitstellung der Vorläuferverbindungen, die man ihrerseits unter Erhalt der fluorhaltigen Flüssigkristallverbindungen, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, miteinander reagieren ließ.
  • Die, wie nachstehend beschrieben, hergestellten Flüssigkristallverbindungen wurden durch ihre Schmelz- oder Siedepunkte charakterisiert, und ihre Strukturen wurden unter Anwendung von mindestens einem der folgenden Analyseverfahren bestätigt: Hochdruckflüssigkeitschromatographie (HPLC); 13C-, 1H- und 19F-kernmagnetische Resonanz (NMR); und Infrarotspektroskopie und Massenspektrometrie.
  • BEISPIELE
  • Die in den Beispielen verwendeten 5-Alkyl-2-(4-hydroxyphenyl)pyrimidine wurden im wesentlichen hergestellt wie beschrieben von Zaschke und Stolle in "Synthese niedrigschmelzender kristallin-flüssiger Heterocyclen; 5-n-Alkyl-2-[4-n-alkanoyloxyphenyl]pyrimidin", Z. Chem. 15, 441–3 (1975). (S)- und (R)-2-Fluor-decyl-p-toluolsulfonat wurde im wesentlichen hergestellt wie von Nohira et al. in Mol. Cryst. Liq. Cryst. 180B, 379 (1990) beschrieben. Fluorierte Alkohole wurden im wesentlichen wie in der U.S.-Patentschrift Nr. 5,262,082 (Janulis et al.) beschrieben durch Natriumborhydridreduktion der entsprechenden perfluorierten Säuren (oder Derivate) hergestellt, die durch elektrochemische Fluorierung (ECF) oder durch direkte Fluorierung (unter Verwendung von elementarem Fluor) der entsprechenden Kohlenwasserstoffsäuren (oder Derivate) hergestellt wurden. Siehe z. B. Beschreibung der ECF, die in der U.S.-Patentschrift Nr. 2,519,983 (Simons) angegeben ist. Die direkte Fluorierung ist z. B. in der U.S.-Patentschrift Nr. 5,362,919 (Costello et al.) beschrieben.
  • Die Beispiele 1–39 beschreiben Verfahren zur Herstellung von Flüssigkristallverbindungen, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandt werden können. (Die Verbindungen der Beispiele 1–37 sind erfindungsgemäße Flüssigkristallverbindungen.) Die chemische Struktur jeder Verbindung ist in Tabelle 1 angegeben.
  • Beispiel 1
  • Herstellung von 5-Octyl-2-(4-(2-(2-(nonafluorbutoxy)tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)butoxy)phenyl)pyrimidin
  • In einem 500-ml-Kolben wurden 4-(2-(2-(Nonafluorbutoxy)tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)-1-brombutan (21,9 g, 38,5 mmol; hergestellt aus 1,4-Dibrombutan und 2-(2-(Nonafluorbutoxy)tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethanol), 5-Octyl-2-(4-hydroxyphenyl)pyrimidin (10 g, 35 mmol), Kaliumcarbonat (5,4 g, 39 mmol) und Acetonitril (200 ml) vorgelegt, und das resultierende Gemisch wurde gerührt und über Nacht unter Stickstoff unter Rückfluss erhitzt. Dem rückflusskochenden Gemisch wurden Toluol (150 ml) und Wasser (150 ml) zugesetzt. Die resultierende Toluolschicht wurde gesammelt und Restwasser unter Verwendung einer Dean-Stark-Apparatur durch Destillation entfernt. Anschließend wurde die Toluolschicht über ein Silicagelkissen filtriert und das Toluol unter vermindertem Druck entfernt. Das Rohprodukt wurde durch Destillation unter Verwendung einer Kugelrohrapparatur weiter gereinigt (Sdp. 210–15°C bei 0,1 Torr). Die resultierende Ausbeute betrug 14,4 g.
  • Beispiel 2
  • Herstellung von 5-Octyl-2-(5-(2-(2-(nonafluorbutoxy)tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)pentyloxy)phenyl)pyrimidin
  • Die Titelverbindung wurde im wesentlichen wie in Beispiel 1 durch Vereinen von 5-(2-(2-(Nonafluorbutoxy)tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)pentylbromid (23,5 g, 38,5 mmol; hergestellt aus 1,5-Dibrompentan und 2-(2-Nonafluorbutoxy)tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethanol) mit 5-Octyl-2-(4-hydroxyphenyl)pyrimidin (10 g, 35 mmol) hergestellt. Es wurde eine Ausbeute von 19,8 g erhalten (Sdp. 200–10°C bei 0,4 Torr).
  • Beispiel 3
  • Herstellung von 5-Octyl-2-(3-(2-(2-(nonafluorbutoxy)tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)propoxy)phenyl)pyrimidin
  • Die Titelverbindung wurde im wesentlichen wie in Beispiel 1 durch Vereinen von 3-(2-(2-(Nonafluorbutoxy)tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)propylbromid (14,8 g, 26,8 mmol; hergestellt durch Vereinen von 1,3-Dibrompropan und 2-(2-Nonafluorbutoxy)tetrafluorethoxy-2,2-difluorethanol) mit 5-Octyl-2-(4-hydroxyphenyl)pyrimidin (7,3 g, 26,8 mmol) hergestellt. Nach Erhitzen unter Rückfluss für 7 h wurden dem resultierenden Gemisch Toluol und Wasser zugesetzt, und die resultierende organische Phase wurde mit drei 30-ml-Aliquoten Salzlösung extrahiert und sodann über wasserfreiem MgSO4 getrocknet. Anschließend wurde die organische Phase filtriert, das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck entfernt, und das resultierende Material wurde in 5 Vol.-% Ethylacetat/Hexan gelöst. Die resultierende Hexan/Ethylacetatlösung wurde durch Flashchromatographie über Silicagel gereinigt, und das Lösungsmittelgemisch wurde unter reduziertem Druck entfernt. Das resultierende Produkt wurde durch Destillation unter Verwendung einer Kugelrohrapparatur unter Bereitstellung einer Ausbeute von 14,5 g weiter gereinigt.
  • Beispiel 4
  • Herstellung von 5-Octyl-2-[4-(6-(2-(2-(nonafluorbutoxy)tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)hexyloxy)phenyl]pyrimidin
  • Die Titelverbindung wurde im wesentlichen wie in Beispiel 1 durch Vereinen von 5-Octyl-2-(4-hydroxyphenyl)pyrimidin (1,01 g, 3,55 mmol) und 6-(2-(2-(Nonafluorbutoxy)tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)-1-bromhexan (2,4 g, 4,03 mmol, hergestellt durch Vereinen von 1,6-Dibromhexan und 2-(2-Nonafluorbutoxy)tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethanol) hergestellt. Das resultierende Rohprodukt wurde isoliert und im wesentlichen wie in Beispiel 3 beschrieben durch Elution mit 1 Vol.-% Ethylacetat/Toluol weiter gereinigt.
  • Beispiel 5
  • Herstellung von 5-Hexyloxy-2-[4-(5-(2-(2-(nonafluorbutoxy)tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)pentyloxy)phenyl]pyrimidin
  • Die Titelverbindung wurde im wesentlichen wie in Beispiel 1 durch Vereinen von 5-Hexyloxy-2-(4-hydroxyphenyl)pyrimidin (8,0 g, 29,4 mmol) und 5-(2-(2-(Nonafluorbutoxy)tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)-1-brompentan (18,6 g, 32 mmol, Beispiel 2) hergestellt. Das resultierende Rohprodukt wurde isoliert und im wesentlichen wie in Beispiel 1 beschrieben weiter gereinigt (Sdp. 210–25°C bei 0,3 Torr).
  • Beispiel 6
  • Herstellung von 5-Heptyooxy-2-[4-(3-(2-(2-(nonafluorbutoxy)tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)propoxy)phenyl]pyrimidin
  • Die Titelverbindung wurde im wesentlichen wie in Beispiel 1 beschrieben durch Vereinen von 5-Heptyloxy-2-(4-hydroxyphenyl)pyrimidin (3,0 g, 10,0 mmol) und 3-(2-(2-(Nonafluorbutoxy)tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)-1-brompropan (6,6 g, 12,0 mmol, Beispiel 10) hergestellt. Das Produkt wurde durch Zugabe von Wasser (60 ml) zu dem resultierenden Gemisch und anschließende Filtration und Umkristallisation aus Ethanol isoliert. Der umkristallisierte Niederschlag wurde bei etwa 130°C getrocknet, und das resultierende Produkt wurde durch Kugelrohrdestillation weiter gereinigt (Sdp. 180–190°C bei 2 Torr; Ausbeute 5,6 g).
  • Beispiel 7
  • Herstellung von 5-Hexyloxy-2-[4-(7-(2-(2-(nonafluorbutoxy)tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)heptyloxy)phenyl]pyrimidin
  • Die Titelverbindung wurde im wesentlichen wie in Beispiel 1 beschrieben durch Vereinen von 5-Hexyloxy-2-(4-hydroxyphenyl)pyrimidin (3,0 g, 11,0 mmol) und 7-(2-(2-(Nonafluorbutoxy)tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)-1-bromheptan (7,7 g, 12,0 mmol; hergestellt durch Vereinen von 1,7-Dibromheptan mit 2-(2-Nonafluorbutoxy)tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethanol) hergestellt. Das Produkt wurde durch Zugabe von Wasser (50 ml) zu dem resultierenden Gemisch und anschließende Filtration und Umkristallisation aus Ethanol isoliert. Der umkristallisierte Niederschlag wurde bei etwa 130°C getrocknet, und das resultierende Produkt wurde durch Kugelrohrdestillation weiter gereinigt (Sdp. 210– 222°C bei 0,03 Torr; Ausbeute 7,3 g).
  • Beispiel 8
  • Herstellung von 5-Octyl-2-[4-(4-(5-(2-(nonafluorbutoxy)tetrafluorethoxy)-2,2,3,3,4,4,-5,5-octafluorpentoxy)butoxy)phenyl]pyrimidin
  • Die Titelverbindung wurde im wesentlichen wie in Beispiel 1 durch Vereinen von 5-Octyl-2-(4-hydroxyphenyl)pyrimidin (1,0 g, 3,52 mmol) und 6-(5-(2-(Nonafluorbutoxy)-tetrafluorethoxy)-2,2,3,3,4,4,5,5,-octafluorpentyloxy)-1-brombutan (3,07 g, 4,0 mmol; hergestellt durch Vereinen von 1,4-Dibrombutan und 2-(2-Nonafluorbutoxy)tetrafluorethoxy)-2,2,3,3,4,4,5,5,-octafluorpentanol) hergestellt. Das resultierende Rohprodukt wurde isoliert und im wesentlichen wie in Beispiel 3 beschrieben durch Elution mit 20 Vol.-% Ethylacetat/Cyclohexan unter Erhalt von 2,53 g gereinigtem Produkt weiter gereinigt.
  • Beispiel 9 (Referenzbeispiel)
  • Herstellung von 5-Octyl-2-[4-(2-(6-(2-(nonafluorbutoxy)tetrafluorethoxy)-2,2,3,3,4,4,-5,5,6,6-decafluorhexyloxy)ethoxy)phenyl]pyrimidin
  • Die Titelverbindung wurde im wesentlichen wie in Beispiel 1 durch Vereinen von 5-Octyl-2-(4-hydroxyphenyl)pyrimidin (1,04 g, 3,64 mmol) und 2-(6-(2-(Nonafluorbutoxy)tetrafluorethoxy)-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-decafluorhexyloxy)-1-p-toluolsulfonylethan (3,36 g, 4,05 mmol; hergestellt durch Vereinen von Ethylencarbonat und 6-(2-Nonafluorbutoxy)tetrafluorethoxy)-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-decafluorhexanol) und durch anschließende Herstellung des p-Toluolsulfonats aus p-Toluolsulfonylchlorid hergestellt. Das resultierende Rohprodukt wurde isoliert und im wesentlichen wie in Beispiel 3 beschrieben durch Elution mit Ethylacetat/Hexan unter Erhalt von 2,88 g gereinigtem Produkt weiter gereinigt.
  • Beispiel 10
  • Herstellung von 5-Octyl-2-[4-(3-(6-(2-(nonafluorbutoxy)tetrafluorethoxy)-2,2,3,3,4,4,-5,5,6,6-dodecafluorhexyloxy)propoxy)phenyl]pyrimidin
  • Die Titelverbindung wurde im wesentlichen wie in Beispiel 1 durch Vereinen von 5-Octyl-2-(4-hydroxyphenyl)pyrimidin (1 g, 3,51 mmol) und 3-(6-(2-(Nonafluorbutoxy)-tetrafluorethoxy)-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-decafluorhexyloxy)-1-brompropan (3,04 g, 4,04 mmol; hergestellt durch Vereinen von 1,3-Dibrompropan und 2-(2-Nonafluorbutoxy)-tetrafluorethoxy)-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-decafluorhexanol) hergestellt. Das resultierende Rohprodukt wurde isoliert und im wesentlichen wie in Beispiel 3 beschrieben durch Elution mit 2 Vol.-% Ethylacetat/Toluol unter Erhalt von 2,68 g gereinigtem Produkt weiter gereinigt.
  • Beispiel 11
  • Herstellung von 5-Octyl-2-[4-(4-(6-(2-(nonafluorbutoxy)tetrafluorethoxy)-2,2,3,3,4,4,-5,5,6,6-decafluorhexyloxy)butoxy)butoxy)phenyl]pyrimidin
  • Die Titelverbindung wurde im wesentlichen wie in Beispiel 1 durch Vereinen von 5-Octyl-2-(4-hydroxyphenyl)pyrimidin (1,01 g, 3,56 mmol) und 4-(6-(2-(Nonafluorbutoxy)-tetrafluorethoxy)-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-decafluorhexyloxy)-1-brombutan (3,07 g, 4,0 mmol; hergestellt durch Vereinen von 1,4-Dibrombutan und 2-(2-(Nonafluorbutoxy)-tetrafluorethoxy)-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-decafluorhexanol) hergestellt. Das resultierende Rohprodukt wurde isoliert und im wesentlichen wie in Beispiel 3 durch Elution mit 15 Vol.-% Ethylacetat/Hexan unter Erhalt von 2,3 g gereinigtem Produkt weiter gereinigt.
  • Beispiel 12
  • Herstellung von 5-(2-(Ethoxy)ethoxy)-2-[4-(3-(2-(2-(nonafluorbutoxy)tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)propoxy)phenyl]pyrimidin
  • In einem 500-ml-Kolben wurden 5-Benzyl-2-[4-hydroxyphenyl]pyrimidin (10,0 g, 40 mmol), 3-(2-(2-(Nonafluorbutoxy)tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)-1-brompropan (24,2 g, 44 mmol, Beispiel 3), Kaliumcarbonat (6,1 g, 44 mmol) und wasserfreies Acetonitril (100 ml) vorgelegt, und das resultierende Gemisch wurde über Nacht bei 85°C unter Stickstoff gerührt. Wasser (150 ml) wurde zugesetzt, und das Gemisch wurde auf 5°C abgekühlt und sodann filtriert und unter Herstellung von 5-Benzyloxy-2-[4-(3-(2-(2-nonafluorbutoxy)-tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)propoxy)phenylpyrimidin gekühlt. Diese Zwischenstufe wurde durch Umkristallisation aus Aceton weiter gereinigt, und die Benzylschutzgruppe wurde durch Hydrierung unter Verwendung eines Pd/C-Katalysators entfernt.
  • Die Titelverbindung wurde im wesentlichen wie in Beispiel 1 durch Vereinen von 5-Hydroxy-2-[4-(3-(2-(2-(nonafluorbutoxy)tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)propoxy)-phenyl]pyrimidin (1,0 g, 1,51 mmol) und 2-Bromethylethylether (0,58 g, 3,79 mmol) hergestellt. Das resultierende Rohprodukt wurde isoliert und im wesentlichen wie in Beispiel 3 durch Elution mit 30 Vol.-% Ethylacetat/Hexan unter Erhalt von 0,76 g gereinigtem Produkt weiter gereinigt.
  • Beispiel 13
  • Herstellung von 5-(2-(2-(Butoxy)ethoxy)ethoxy)-2-[4-(3-(2-(2-(nonafluorbutoxy)tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)propoxy)phenyl]pyrimidin
  • Die Titelverbindung wurde im wesentlichen wie in Beispiel 1 durch Vereinen von 5-Hydroxy-2-[4-(3-(2-(2-(nonafluorbutoxy)tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)propoxy)-phenyl]pyrimidin (1,22 g, 1,85 mmol, Beispiel 10) und 1-Brom-2-(2-(butoxyethoxy)ethan (0,81 g, 3,62 mmol) hergestellt. Das resultierende Rohprodukt wurde isoliert und im wesentlichen wie in Beispiel 3 beschrieben durch Elution mit 30 Vol.-% Ethylacetat/Hexan unter Erhalt von 1,13 g gereinigtem Produkt weiter gereinigt.
  • Beispiel 14
  • Herstellung von 5-(2-(S)-Fluoroctyloxy)-2-[4-(3-(2-(2-(nonafluorbutoxy)tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)propoxy)phenyl]pyrimidin
  • Die Titelverbindung wurde im wesentlichen wie in Beispiel 1 durch Vereinen von 5-Hydroxy-2-[4-(3-(2-(2-(nonafluorbutoxy)tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)propoxy)-phenyl]pyrimidin (5,9 g, 8,9 mmol, Beispiel 12) und 2-(R)-Fluoroctyl-1-p-toluolsulfonat (2,75 g, 9,5 mmol; das wie von Nohira et al. in Mol. Cryst. Liq. Cryst. 180B, 379 (1990) beschrieben hergestellt werden kann) hergestellt. Das resultierende Rohprodukt wurde isoliert und durch Umkristallisation aus Ethanol unter Bereitstellung einer Ausbeute von 5,3 g weiter gereinigt.
  • Beispiel 15
  • Herstellung von 5-Hexyloxy-2-[4-(2-(2-(2-(2-(nonafluorbutoxy)tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)ethoxy)ethoxy)phenyl]pyrimidin
  • Die Titelverbindung wurde im wesentlichen wie in Beispiel 1 durch Vereinen von 2-(2-(2-(2-(Nonafluorbutoxy)tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)ethoxy)ethylbromid (7,7 g von 90 -iger Reinheit durch Gaschromatographie, 11,8 mmol) mit 5-Hexyloxy-2-(4-hydroxyphenyl)pyrimidin (3,0 g, 11,0 mmol) hergestellt. Das resultierende Produkt wurde durch Zugabe von Wasser (50 ml) zu dem Reaktionsgemisch und anschließende Filtration und Umkristallisation aus Ethanol isoliert. Der umkristallisierte Niederschlag wurde bei etwa 130°C getrocknet, und das resultierende Produkt wurde durch Destillation unter Verwendung einer Kugelrohrapparatur weiter gereinigt (Sdp. 185–210°C bei 0,01 Torr; Ausbeute 5,6 g).
  • Beispiel 16
  • Herstellung von 5-Octyl-2-[4-(4-(4-(2-(nonafluorbutoxy)tetrafluorethoxy)-2,2,3,3,4,4-hexafluorbutoxy)butoxy)phenyl]pyrimidin
  • Die Titelverbindung wurde im wesentlichen wie in Beispiel 1 durch Vereinen von 4-(4-(2-(Nonafluorbutoxy)tetrafluorethoxy)-2,2,3,3,4,4-hexafluorbutoxy)butylbromid (25,6 g, 38,5 mmol; hergestellt durch Vereinen von 1,4-Dibrombutan und 2-(2-(Nonafluorbutoxy)tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethanol) mit 5-Octyl-2-(4-hydroxyphenyl)pyrimidin (10 g, 35 mmol) hergestellt. Das resultierende Produkt wurde durch Umkristallisation aus Heptan und anschließende Kugelrohrdestillation gereinigt (Sdp. 200–210°C bei 0,4 Torr; Ausbeute 20,4 g).
  • Beispiel 17
  • Herstellung von 5-Hexyloxy-2-[4-(3-(2-(2-(trifluormethoxy)tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)propoxy)phenyl]pyrimidin
  • Die Titelverbindung wurde im wesentlichen wie in Beispiel 1 durch Vereinen von 3-(2-(2-(Trifluormethoxy)tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)-1-chlorpropan (4,5 g, 11,7 mmol; hergestellt durch Vereinen von 1-Brom-3-chlorpropan mit 3-(2-(2-(Trifluormethoxy)-tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethanol) mit 5-Hexyloxy-2-(4-hydroxyphenyl)pyrimidin (3,0 g, 11,0 mmol) hergestellt. Das resultierende Produkt wurde durch Zugabe von Wasser (50 ml) zu dem Reaktionsgemisch und anschließende Filtration und Umkristallisation aus Ethanol isoliert. Der umkristallisierte Niederschlag wurde bei etwa 130°C getrocknet und das resultierende Produkt wurde durch Destillation unter Verwendung einer Kugelrohrapparatur weiter gereinigt (Sdp. 180–183°C bei 0,1 Torr; Ausbeute 3,9 g).
  • Beispiel 18
  • Herstellung von 5-Octyl-2-[4-(3-(2-(2-(pentafluorethoxy)tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)propoxy)phenyl]pyrimidin
  • Die Titelverbindung wurde im wesentlichen wie in Beispiel 1 durch Vereinen von 5-Octyl-2-(4-hydroxyphenyl)pyrimidin (2,0 g, 7,3 mmol), 3-(2-(2-(Pentafluorethoxy)tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)-1-brompropan (3,38 g, 7,47 mmol; hergestellt durch Vereinen von 1,3-Dibrompropan mit 3-(2-(2-(Pentafluorethoxy)tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethanol) und Kaliumcarbonat (1,16 g, 8,43 mmol) in Acetonitril (20 ml) und Rückflusserhitzen des resultierenden Gemisches unter Stickstoff über Nacht hergestellt. Das Gemisch wurde gekühlt und filtriert, und der resultierende Feststoff wurde mit Toluol (50 ml) gewaschen. Das Toluol wurde unter reduziertem Druck entfernt, und der resultierende wachsartige Feststoff wurde in Toluol (50 ml) gelöst und mit drei 30-ml-Aliquoten von Perfluorhexan gewaschen. Nach dem Entfernen des Toluols unter reduziertem Druck wurde das resultierende Rohprodukt durch Kieselgelchromatographie durch Elution mit 20 Vol.-% Ethylacetat/Hexan unter Erhalt von 3,60 g gereinigtem Produkt weiter gereinigt.
  • Beispiel 19
  • Herstellung von 5-Octyl-2-[4-(4-(2-(2-(pentafluorethoxy)tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)butoxy)phenyl]pyrimidin
  • Die Titelverbindung wurde im wesentlichen wie in Beispiel 1 durch Vereinen von 5-Octyl-2-(4-hydroxyphenyl)pyrimidin (1,995 g, 7,01 mmol) und 4-(2-(2-(Pentafluorethoxy)-tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)-1-brombutan (3,44 g, 7,36 mmol; hergestellt durch Vereinen von 1,4-Dibrombutan mit 3-(2-(2-(Pentafluorethoxy)tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethanol) hergestellt. Das resultierende Rohprodukt wurde isoliert und wie in Beispiel 3 beschrieben durch Elution mit 15 Vol.-% Ethylacetat/Hexan unter Erhalt von 4,12 g gereinigtem Produkt weiter gereinigt.
  • Beispiel 20
  • Herstellung von 5-Hexyloxy-2-(3-(2-(2-(pentafluorethoxy)tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)propoxy)phenyl)pyrimidin
  • Die Titelverbindung wurde im wesentlichen wie in Beispiel 1 durch Vereinen von 3-(2-(2-(Pentafluorethoxy)tetrafluorethoxy)-2,2-(difluorethoxy)propylbromid (5,3 g, 11,7 mmol, Beispiel 18) mit 5-Hexyloxy-2-(4-hydroxyphenyl)pyrimidin (3,0 g, 11 mmol) hergestellt. Das resultierende Rohprodukt wurde durch Kugelrohrdestillation weiter gereinigt (Sdp. 185–195°C bei 0,4 Torr; Ausbeute 4,1 g).
  • Beispiel 21
  • Herstellung von 5-Hexyloxy-2-[4-(4-(2-(2-(pentafluorethoxy)tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)butoxy)phenyl]pyrimidin
  • Die Titelverbindung wurde im wesentlichen wie in Beispiel 1 durch Vereinen von 4-(2-(2-(Pentafluorethoxy)tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)-1-brombutan (14,9 g, 32,0 mmol, Beispiel 19) mit 5-Hexyloxy-2-(4-hydroxyphenyl)pyrimidin (8,0 g, 29,4 mmol) hergestellt. Das resultierende Produkt wurde durch Zugabe von Wasser (160 ml) und anschließende Filtration und Umkristallisation aus Ethanol isoliert. Der umkristallisierte Niederschlag wurde bei etwa 130°C getrocknet, und das resultierende Produkt wurde durch Destillation unter Verwendung einer Kugelrohrapparatur weiter gereinigt (Sdp. 190–205°C bei 0,3 Torr; Ausbeute 15,2 g).
  • Beispiel 22
  • Herstellung von 5-Hexyloxy-2-[4-(5-(2-(2-(pentafluorethoxy)tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)pentyloxy)phenyl]pyrimidin
  • Die Titelverbindung wurde im wesentlichen wie in Beispiel 1 durch Vereinen von 5-Hexyloxy-2-(4-hydroxyphenyl)pyrimidin (2,26 g, 8,3 mmol) mit 5-(2-(2-(Pentafluorethoxy)tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)-1-brompentan (4,08 g, 8,3 mmol; hergestellt durch Vereinen von 1,5-Dibrompentan mit 2-(2-(Pentafluorethoxy)tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethanol) hergestellt. Das Produkt wurde durch Zugabe von Wasser (160 ml) zu dem resultierenden Gemisch und anschließende Filtration und Umkristallisation aus Ethanol isoliert. Der umkristallisierte Niederschlag wurde bei etwa 130°C getrocknet, und das resultierende Produkt wurde durch Kugelrohrdestillation weiter gereinigt (Sdp. 190–205°C bei 0,3 Torr; Ausbeute 15,2 g).
  • Beispiel 23
  • Herstellung von 5-(2-(2-(2-Methoxy(ethoxy)ethoxy)ethoxy))-2-[4-(4-(2-(2-(pentafluorethoxy)tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)butoxy)phenyl]pyrimidin
  • Die Titelverbindung wurde im wesentlichen wie in Beispiel 12 hergestellt, indem zunächst 5-Benzyl-2-(4-hydroxyphenyl)pyrimidin (5,0 g, 18 mmol) und 3-(2-(2-(Pentafluorethoxy)tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)-1-brombutan (10,3 g, 22 mmol, Beispiel 19) unter Herstellung von 5-Benzyloxy-2-[4-(4-(2-(2-(pentafluorethoxy)tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)butoxy)phenyl]pyrimidin vereint wurden. Diese Zwischenstufe wurde durch Umkristallisation aus Aceton weiter gereinigt, und die Benzylschutzgruppe wurde durch Hydrieren unter Verwendung von Pd/C-Katalysator entfernt.
  • Das resultierende 5-Hydroxy-2-[4-(4-(2-(2-pentafluorethoxy)tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)butoxy)phenyl]pyrimidin (1,0 g, 1,74 mmol) wurde mit 2-(2-(2-Methoxy(ethoxy)-ethoxy)-1-chlorethan (0,38 g, 2,1 mmol) im wesentlichen unter Anwendung der Verfahrensweise von Beispiel 1 unter Bereitstellung einer Produktausbeute von 0,99 g vereint.
  • Beispiel 24
  • Herstellung von 5-Octyl-2-[4-(3-(2-(2-(2-(trifluormethoxy)tetrafluorethoxy)tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)propoxy)phenyl]pyrimidin
  • Die Titelverbindung wurde im wesentlichen wie in Beispiel 1 durch Vereinen von 3-(2-(2-(2-(Triuormethoxy)tetrafluorethoxy)tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)-1-chlorpropan (18,3 g, 38,5 mmol; hergestellt aus 1-Brom-3-chlorpropan (107 g, 0,7 mol) und 2-(2-(2-(Trifluormethoxy)tetrafluorethoxy)tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethanol (125 g, 0,31 mol) im wesentlichen wie in Beispiel 2) mit 5-Octyl-2-(4-hydroxyphenyl)pyrimidin (10 g, 35 mmol) hergestellt. Das Rohprodukt wurde durch Kugelrohrdestillation weiter gereinigt (Sdp. 200– 210°C bei 0,4 Torr; Ausbeute 10,0 g).
  • Beispiel 25
  • Herstellung von 5-Octyl-2-[4-(4-(2-(2-(2-(trifluormethoxy)tetrafluorethoxy)tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)butoxy)phenyl]pyrimidin
  • Die Titelverbindung wurde im wesentlichen wie in Beispiel 1 durch Vereinen von 4-(2-(2-(2-(Trifluormethoxy)tetrafluorethoxy)tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)-1-brombutan (20,9 g, 38,5 mol; hergestellt aus 1,4-Dibrombutan und 2-(2-(2-(Trifluormethoxy)-tetrafluorethoxy)tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethanol) mit 5-Octyl-2-(4-hydroxyphenyl)pyrimidin (10,0 g, 0,35 mol) hergestellt. Das resultierende Produkt wurde durch Umkristallisation aus Ethanol und anschließende Kugelrohrdestillation unter Bereitstellung einer Ausbeute von 17,5 g (Sdp. 195–220°C bei 0,1 Torr) weiter gereinigt.
  • Beispiel 26
  • Herstellung von 5-Octyl-2-[4-(5-(2-(2-(2-(trifluormethoxy)tetrafluorethoxy)tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)pentyloxy)phenyl]pyrimidin
  • Die Titelverbindung wurde im wesentlichen wie in Beispiel 1 durch Vereinen von 5-(2-(2-(2-(Triuormethoxy)tetrafluorethoxy)tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)-1-brompentan (18,3 g, 38,5 mmol; hergestellt aus 1,5-Dibrompentan (107 g, 0,7 mol) und 2-(2-(2-(Trifluormethoxy)tetrafluorethoxy)tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethanol (125 g, 0,31 mol) im wesentlichen wie in Beispiel 2) mit 5-Octyl-2-(4-hydroxyphenyl)pyrimidin (10 g, 35 mmol) unter Bereitstellung eines Produkts, das bei 200–210°C bei 0,4 Torr siedet, hergestellt (Ausbeute 20,8 g).
  • Beispiel 27
  • Herstellung von 5-Octyl-2-[4-(6-(2-(2-(2-(trifluormethoxy)tetrafluorethoxy)tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)hexyloxy)phenyl]pyrimidin
  • Die Titelverbindung wurde im wesentlichen wie in Beispiel 1 durch Vereinen von 6-(2-(2-(2-(Triuormethoxy)tetrafluorethoxy)tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)-1-bromhexan (85 g, 0,155 mol; hergestellt aus 1,6-Dibromhexan (500 g, 0,7 mol), 2-(2-(2-(Trifluormethoxy)tetrafluorethoxy)tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethanol (150 g, 0,37 mol) und Kalium-t.-butoxid (412 ml einer 1 M Lösung in t.-Butanol)) mit 5-Octyl-2-(4-hydroxyphenyl)pyrimidin (45 g, 0,162 mol) hergestellt. Das Rohprodukt wurde durch Umkristallisation aus Heptan weiter gereinigt und anschließend in einem Vakuumofen getrocknet (Ausbeute 93,0 g).
  • Beispiel 28
  • Herstellung von 5-Hexyloxy-2-[4-(3-(2-(2-(2-(trifluormethoxy)tetrafluorethoxy)tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)propoxy)phenyl]pyrimidin
  • Die Titelverbindung wurde im wesentlichen wie in Beispiel 1 durch Vereinen von 3-(2-(2-(2-(Trifluormethoxy)tetrafluorethoxy)tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)-1-chlorpropan (5,42 g, 11,4 mmol, Beispiel 24) mit 5-Hexyloxy-2-(4-hydroxyphenyl)pyrimidin (3 g, 10,0 mmol) hergestellt. Das Produkt wurde durch Zugabe von Wasser (100 ml) zu dem resultierenden Gemisch und anschließende Filtration und Umkristallisation aus Ethanol isoliert. Der umkristallisierte Niederschlag wurde bei etwa 130°C getrocknet, und das resultierende Produkt wurde durch Kugelrohrdestillation (Sdp. 170–180°C bei 2,0 Torr; Ausbeute 5,4 g) weiter gereinigt.
  • Beispiel 29
  • Herstellung von 5-Pentyloxy-2-[4-(3-(2-(2-(2-(trifluormethoxy)tetrafluorethoxy)tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)propoxy)phenyl]pyrimidin
  • Die Titelverbindung wurde im wesentlichen wie in Beispiel 1 durch Vereinen von 3-(2-(2-(2-(Trifluormethoxy)tetrafluorethoxy)tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)-1-chlorpropan (6,1 g, 28,0 mmol, Beispiel 24) mit 5-Pentyloxy-2-[4-hydroxyphenyl]pyrimidin (3 g, 11,6 mmol) in Dimethylformamid und Rühren bei 120°C über Nacht unter Bereitstellung eines Produkts, das bei 185–190°C bei 0,3 Torr siedet, hergestellt (Ausbeute 5,5 g).
  • Beispiel 30
  • Herstellung von 5-Heptyloxy-2-[4-(3-(2-(2-(2-(trifluormethoxy)tetrafluorethoxy)tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)propoxy)phenyl]pyrimidin
  • Die Titelverbindung wurde im wesentlichen wie in Beispiel 1 durch Vereinen von 3-(2-(2-(2-(Trifluormethoxy)tetrafluorethoxy)tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)-1-chlorpropan (5,5 g, 15,0 mmol, Beispiel 24) mit 5-Heptyloxy-2-(4-hydroxyphenyl)pyrimidin (3 g, 10,5 mmol) in Dimethylformamid und Rühren bei 120°C über Nacht unter Bereitstellung eines Produkts, das bei 195–210°C bei 0,3 Torr siedet, hergestellt (Ausbeute 5,6 g).
  • Beispiel 31
  • Herstellung von 5-Octyloxy-2-[4-(3-(2-(2-(2-(trifluormethoxy)tetrafluorethoxy)-tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)propoxy)phenyl]pyrimidin
  • Die Titelverbindung wurde im wesentlichen wie in Beispiel 1 durch Vereinen von 3-(2-(2-(2-(Trifluormethoxy)tetrafluorethoxy)tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)-1-chlorpropan (5,2 g, 10,9 mmol, Beispiel 24) mit 5-Octyloxy-2-(4-hydroxyphenyl)pyrimidin (3 g, 10,0 mmol) in Dimethylformamid und Rühren bei 120°C über Nacht hergestellt. Das resultierende Produkt wurde durch Kugelrohrdestillation (Sdp. 195–210°C bei 0,3 Torr) und anschließende Umkristallisation aus Ethanol und zusätzliche Destillation weiter gereinigt (Ausbeute 3,5 g).
  • Beispiel 32
  • Herstellung von 5-Heptyloxy-2-[4-(4-(2-(2-(2-(trifluormethoxy)tetrafluorethoxy)-tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)butoxy)phenyl]pyrimidin
  • Die Titelverbindung wurde im wesentlichen wie in Beispiel 1 durch Vereinen von 4-(2-(2-(2-(Trifluormethoxy)tetrafluorethoxy)tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)-1-brombutan (6,1 g, 15,0 mmol, Beispiel 25) mit 5-Heptyloxy-2-(4-hydroxyphenyl)pyrimidin (3 g, 10,5 mmol) hergestellt. Das resultierende Rohprodukt wurde durch Umkristallisation aus Ethanol und anschließende Kugelrohrdestillation (Sdp. 200–210°C bei 0,3 Torr; Ausbeute 5,2 g) weiter gereinigt.
  • Beispiel 33
  • Herstellung von 5-Octyl-2-[4-(5-(2-nonafluorbutoxy)-2,2-difluorethoxy)pentyloxy)-phenyl]pyrimidin
  • Die Titelverbindung wurde im wesentlichen wie in Beispiel 1 durch Vereinen von 5-Octyl-2-(4-hydroxyphenyl)pyrimidin (6,0 g, 21 mmol) und 5-(2-Nonafluorbutoxy)-2,2-difluorethoxy)-1-brompentan (12 g, 23 mmol; hergestellt durch Vereinen von 1,5-Dibrompentan mit 2-(Nonafluorbutoxy)-2,2-difluorethanol) hergestellt. Nach Rückflusserhitzen über Nacht wurde das resultierende Rohprodukt durch Filtrieren isoliert und durch Umkristallisation aus Ethanol und anschließende Kugelrohrdestillation weiter gereinigt (Sdp. 190–200°C bei 0,1 Torr; Ausbeute 6,4 g).
  • Beispiel 34
  • Herstellung von 5-Octyl-2-[4-(6-(2-nonafluorbutoxy)-2,2-difluorethoxy)hexyloxy)-phenyl]pyrimidin
  • Die Titelverbindung wurde im wesentlichen wie in Beispiel 1 durch Vereinen von 5-Octyl-2-(4-Hydroxyphenyl)pyrimidin (8,0 g, 28,13 mmol) und 6-(2-Nonafluorbutoxy)-2,2-difluorethoxy)-1-bromhexan (14,15 g, 29,54 mmol; hergestellt durch Vereinen von 1,6-Dibromhexan mit 2-(Nonafluorbutoxy)-2,2-difluorethanol) hergestellt. Nach Rückflusserhitzen über Nacht wurde das resultierende Rohprodukt durch Filtration isoliert und durch Umkristallisation aus Ethanol und anschließende Kugelrohrdestillation weiter gereinigt (Sdp. 200°C bei 0,5 Torr).
  • Beispiel 35
  • Herstellung von 5-Octyl-2-[4-(4-(2-(2-(tridecafluorhexyloxy)tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)butoxy)phenyl]pyrimidin
  • Die Titelverbindung wurde im wesentlichen wie in Beispiel 1 durch Vereinen von 5-Octyl-2-(4-hydroxyphenyl)pyrimidin (1,03 g, 3,61 mmol) und 4-(2-(2-(Tridecafluorhexyloxy)tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)-1-brombutan (2,68 g, 4,02 mmol; hergestellt aus 1,4-Dibrombutan und 2-(2-(Tridecafluorhexyloxy)tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethanol) hergestellt. Das resultierende Rohprodukt wurde im wesentlichen wie in Beispiel 3 beschrieben isoliert und durch Umkristallisation aus Cyclohexan/Ethylacetat unter Erhalt von 1,85 g gereinigtem Produkt weiter gereinigt.
  • Beispiel 36
  • Herstellung von 5-Octyl-2-[4-(4-(4-(2-(tridecafluorhexyloxy)tetrafluorethoxy)-2,2,3,3,4,4-hexafluorbutoxy)butoxy)phenyl]pyrimidin
  • Die Titelverbindung wurde im wesentlichen wie in Beispiel 1 durch Vereinen von 5-Octyl-2-(4-hydrophenyl)pyrimidin (1,02 g, 3,60 mmol) und 4-(2-(Tridecafluorhexyloxy)tetrafluorethoxy)-2,2,3,3,4,4-hexafluorbutoxy)-1-brombutan (3,03 g, 3,95 mmol; hergestellt aus 1,4-Dibrombutan und 4-(2-(Tridecafluorhexyloxy)tetrafluorethoxy)-2,2,3,3,4,4-hexafluorbutanol) hergestellt. Das resultierende Rohprodukt wurde isoliert und im wesentlichen wie in Beispiel 3 beschrieben durch Elution mit 1,5 Vol.-% Ethylacetat/Hexan unter Erhalt von 2,73 g gereinigtem Produkt weiter gereinigt.
  • Beispiel 37
  • Herstellung von 5-Hexyloxy-2-[4-(4-(4-(2-(tridecafluorhexyloxy)tetrafluorethoxy)-2,2,3,3,4,4-hexafluorbutoxy)butoxy)phenyl]pyrimidin
  • Die Titelverbindung wurde im wesentlichen wie in Beispiel 1 durch Vereinen von 5-Hexyloxy-2-(4-hydrophenyl)pyrimidin (2,0 g, 7,3 mmol) und 4-(2-(Tridecafluorhexyloxy)-tetrafluorethoxy)-2,2,3,3,4,4-hexafluorbutoxy)-1-brombutan (6,1 g, 8,0 mmol, Beispiel 36) hergestellt. Das resultierende Rohprodukt wurde isoliert und durch Kugelrohrdestillation (Sdp. 210–220°C bei 0,4 Torr; Ausbeute 4,5 g) weiter gereinigt. Das destillierte Produkt wurde durch Gaschromatographieanalyse als 96,7% rein bestimmt.
  • Beispiel 38 (Referenzbeispiel)
  • Herstellung von 5-Octyl-2-[4-(3-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-Undecafluorhexyloxy)propoxy)-phenyl]pyrimidin
  • Die Titelverbindung wurde im wesentlichen wie in Beispiel 1 durch Vereinen von 5-Octyl-2-(4-hydrophenyl)pyridin (1,0 g, 3,52 mmol) und 3-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-Undecafluorhexyloxy)-1-brompropan (1,69 g, 4,01 mmol; hergestellt durch Vereinen von 1,3-Dibrompropan mit 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-Undecafluorhexanol) hergestellt. Das resultierende Rohprodukt wurde isoliert und im wesentlichen wie in Beispiel 3 beschrieben weiter gereinigt, wobei unter Erhalt von 1,92 g gereinigtem Produkt mit 5 Vol.-% Ethylacetat/Toluol eluiert wurde.
  • Beispiel 39 (Referenzbeispiel)
  • Herstellung von 5-Octyl-2-[4-(6-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-Undecafluorhexyloxy)hexyloxy)-phenyl]pyrimidin
  • Die Titelverbindung wurde im wesentlichen wie in Beispiel 1 durch Vereinen von 5-Octyl-2-(4-hydroxyphenyl)pyrimidin (10,0 g, 35,2 mmol) und 6-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-Undecafluorhexyloxy)-1-bromhexan (17,1 g, 36,92 mmol; hergestellt durch Vereinen von 1,6-Dibromhexan mit 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-Undecafluorhexanol) hergestellt. Nach Rückflusserhitzen über Nacht wurde Toluol zugesetzt, und das resultierende Gemisch wurde filtriert. Das resultierende Filtrat wurde unter reduziertem Druck konzentriert, mit drei 30-ml-Aliquoten Perfluorhexan gewaschen, mit Toluol verdünnt und wiederum unter reduziertem Druck konzentriert. Das resultierende Rohprodukt wurde durch Umkristallisation aus Ethanol (Ausbeute 17,3 g) weiter gereinigt.
  • Die Verbindungen von Tabelle 1, nachstehend, wurden durch Differenzialscanningkalorimetrie (DSC) und/oder optische Beobachtung der stofflichen Phasenänderungen unter Verwendung einer Linkham-TMH600-Heizbank und eines Polarisationsmikroskops auf Übergangstemperaturen überprüft. Die Übergangstemperaturen (°C) wurden beim Abkühlen über den isotropen Zustand (I) bis zu den smektischen A-Mesophasen (SA), zur smektischen C-Mesophasen (SC) und zu den Mesophasen höherer Ordnung (M1 und M2) oder zum kristallinen Zustand (K) erhalten und sind in der Tabelle aufgeführt. Unter Anwendung im wesentlichen des nachstehend für Vergleichsbeispiel A beschriebenen Verfahrens wurde der Kegeltiltwinkel für einige der in Tabelle 1 gezeigten Verbindungen gemessen.
  • Figure 00280001
  • Figure 00290001
  • Figure 00300001
  • Figure 00310001
  • Figure 00320001
  • Die Daten in Tabelle 1 zeigen, dass der größte Teil der Verbindungen smektische Mesophasen aufweist und dass viele der Verbindungen eine breite smektische C-Mesophase aufweisen, die die Verbindungen zur Verwendung in Flüssigkristallanzeigevorrichtungen gut geeignet macht. Als Ergebnis der Breite der smektische C-Mesophase sind die Verbindungen in Mischungen mit sich selbst oder mit anderen Flüssigkristallverbindungen auch bei hoher Konzentration brauchbar.
  • Die Beispiele 40–54 beschreiben Flüssigkristallverbindungsgemische und Flüssigkristallanzeigevorrichtungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
  • Bei jedem der folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden Flüssigkristallverbindungen mit großen Kegeltiltwinkeln mit verschiedenen Konzentrationen an Flüssigkristallverbindungen mit ausgedehntem Kohlenwasserstoffetherrest unmittelbar im Anschluss an einen endständigen fluorierten Rest und mit kleinen Kegeltiltwinkeln (oder latent kleinen Kegeltiltwinkeln) vermischt, um die Fähigkeit der letztgenannten Verbindungen zur Bereitstellung von Mischungen mit einem Kegeltiltwinkel, der relativ zu den Kegeltiltwinkeln der vorhergehenden Verbindungen vermindert ist, zu zeigen. In diesen Beispielen wurde ein Gemisch hergestellt und in einer ferroelektrischen Flüssigkristall(FLC)-Glastestzelle mit asymmetrischen Ausrichtungsschichten, bestehend z. B. aus Nylon, verkleidet mit Polysiloxan, im wesentlichen wie in der U.S.-Patentschrift Nr. 5,377,033 (Radcliffe) beschrieben, vorgelegt. Die Zelle wurde auf einem Mikroskop angeordnet, das mit einer Heizbank und einem Photodetektor/Oszilloskop ausgestattet war. Die smektische Übergangstemperatur von A nach C des Gemisches wurde durch Erhitzen der Testzelle bis zur smektischen A-Phase des Gemisches ohne angelegtes elektrisches Feld (Elektroden verkürzt), Ausrichten der Zelle unter Erhalt einer Extinktion zwischen gekreuzten Polarisatoren, anschließendes langsames Abkühlen und Beobachten einer Wellenformverschiebung auf dem Oszilloskop bestimmt. Die reduzierte Temperatur für jeden anschließenden Datenpunkt wurde durch Subtraktion der smektischen A-nach-C-Übergangstemperatur aus der Heizbanktemperatur bestimmt. Anschließend wurde an die Zelle bei einem Feld von 12,5 V/Mikron ein Rechteckwellensignal angelegt, und die Kegeltiltwinkeldaten wurden bei jeder verminderten Temperatur durch Messen und Bilden des Mittelwerts zwischen den "Aus"-Zuständen (smektische C-Extinktion) auf einer der beiden Seiten des smektischen A- Extinktionswinkels gesammelt. Die Kegeltiltwinkeldaten wurden für jedes Gemisch bei verminderten Temperaturen von –1°C, –5°C, –10°C, –15°C, –20°C, –30°C, –40°C und –50°C gesammelt und sind in Tabelle 2 nachstehend gezeigt. Die Mesophasen der Gemische wurden ebenfalls bestimmt (im wesentlichen wie vorstehend für die einzelnen Verbindungen beschrieben) und sind in Tabelle 3 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel A
  • 95 Gew.-% 5-Octyloxy-2-[4-(2-(2-(nonafluorbutoxy)tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)-phenyl]pyrimidin (hergestellt im wesentlichen wie in Beispiel 80 der U.S.-Patentschrift Nr. 5,437,812 (Janulis) und 5 Gew.-% 5-Octyl-2-[4-((R)-2-fluor-3-(2-(2-nonafluorbutoxy)-tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)propoxy)phenyl]pyrimidin als starkes Polarisationsadditiv (das im wesentlichen wie nachstehend beschrieben hergestellt werden kann) wurden in einem kleinen Fläschchen bei Raumtemperatur vereint, und die resultierende Vereinigung wurde unter manuellem Walzenmischen bis zum isotropen Zustand erhitzt.
  • Herstellung von 5-Octyl-2-[4-((R)-2-fluor-3-(2-(2-(nonafluorbutoxy)tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)propoxy)phenyl]pyrimidin
  • Eine Lösung von 5-Octyl-2-[4-((S)-2-hydroxy-3-(2-(2-(nonafluorbutoxy)tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)propoxy)phenyl]pyrimidin (hergestellt im wesentlichen wie nachstehend beschrieben, 8,0 g, 10,35 mmol) in trockenem Tetrahydrofuran (50 ml) wurde einer –70°C Lösung von Diethylaminoschwefeltrifluorid (3,3 g, 20,7 mmol) in Tetrahydrofuran (50 ml) zugetropft. Das resultierende Gemisch wurde während der Dauer von 2 h auf –30°C erwärmt, und anschließend wurde dem Gemisch Pyridin (3,3 g, 41,4 mmol) zugesetzt. Man ließ das Gemisch auf Umgebungstemperatur aufwärmen, und es wurde 12 h gerührt. Anschließend wurde das Gemisch in eine Aufschlämmung von Kieselgel (40 g) in Diethylether gegossen und auf dem Kieselgel unter vermindertem Druck konzentriert. Das Produkt-überzogene Kieselgel wurde auf 100 g frisches Kieselgel gegeben und mit 10 : 1 Hexanen/Ethylacetatlösung eluiert. Die gesammelten Fraktionen, die das Produkt enthielten, wurden unter reduziertem Druck konzentriert. Anschließend wurde das Produkt unter Erhalt von 4,9 g der Titelverbindung als weißer Feststoff aus Methanol umkristallisiert.
  • Herstellung von 5-Octyl-2-(4-((S)-2-hydroxy-3-(2-(2-(nonafluorbutoxy)tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)propoxy)phenyl]pyrimidin
  • Eine Lösung von Kaliumhydroxid (1,97 g, 35 mmol) in Wasser (1,97 ml) wurde einer Lösung von (S)-S-Octyl-2-[4-(2,3-oxiranylpropoxy)phenyl]pyrimidin (10,0 g, 29,3 mmol) (hergestellt im wesentlichen wie von Sakaguchi et al. in Ferroelectrics 114, 269 (1992) beschrieben), 2,2-Difluor-2-[1,1,2,2-tetrafluor-2-nonafluorbutoxy)ethanol)] (15,2 g, 35,16 mmol) und Tetrabutylammoniumhydrogensulfat (500 mg, 1,5 mmol) in Tetrahydrofuran (20 ml) zugesetzt. Das resultierende Gemisch wurde 23 h bei Rückflusstemperatur erhitzt, mit Wasser (100 ml) verdünnt und mit drei 100-ml-Aliquoten von Ethylacetat extrahiert. Die organische Extrakte wurden unter reduziertem Druck konzentriert, und das resultierende Produkt wurde unter Erhalt von 2-[4-((S)-2-Hydroxy-3-(2-(2-(nonafluorbutoxy)1,1,2,2-tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)propoxy)phenyl]-5-octyl-pyrimidin als weißer Feststoff aus Acetonitril (150 ml) umkristallisiert.
  • Beispiel 40
  • 31,5 Gew.-% 5-Octyl-2-[4-(6-(2-nonafluorbutoxy)-2,2-difluorethoxy)hexyloxy)phenyl]pyrimidin (Beispiel 34), 63,6 Gew.-% 5-Octyloxy-2-[4-(2-(2-nonafluorbutoxy)tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)phenyl]pyrimidin und 4,9 Gew.-% 5-Octyl-2-[4-((R)-2-fluor-3-(2(2-(nonafluorbutoxy)tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)propoxy)phenyl]pyrimidin (als starkes Polarisationsadditiv) wurden im wesentlichen wie in Vergleichsbeispiel A beschrieben vereint.
  • Beispiel 41
  • 47,5 Gew.-% 5-Octyl-2-[4-(6-(2-nonafluorbutoxy)-2,2-difluorethoxy)hexyloxy)phenyl]pyrimidin (Beispiel 34), 47,8 Gew.-% 5-Octyloxy-2-[4-(2-(2-(nonafluorbutoxy)tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)phenyl]pyrimidin und 5,2 Gew.-% 5-Octyl-2-[4-((R)-2-fluor-3-(2(2-(nonafluorbutoxy)tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)propoxy)phenyl]pyrimidin (als starkes Polarisationsadditiv) wurden im wesentlichen wie in Vergleichsbeispiel A beschrieben vereint.
  • Beispiel 42
  • 31,8 Gew.-% 5-Hexyloxy-2-[4-(4-(2-(2-(pentafluorethoxy)tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)butoxy)phenyl]pyrimidin (Beispiel 21), 63,2 Gew.-% 5-Octyloxy-2-[4-(2-(2-(nonafluorbutoxy)tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)phenyl]pyrimidin und 4,9 Gew.-% 5-Octyl-2-[4-((R)-2-fluor-3-(2(2-(nonafluorbutoxy)tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)propoxy)phenyl]pyrimidin (als starkes Polarisationsadditiv) wurden im wesentlichen wie in Vergleichsbeispiel A beschrieben vereint.
  • Beispiel 43
  • 47,4 Gew.-% 5-Hexyloxy-2-[4-(4-(2-(2-(pentafluorethoxy)tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)butoxy)phenyl]pyrimidin (Beispiel 21), 47,7 Gew.-% 5-Octyloxy-2-[4-(2-(2-(nonafluorbutoxy)tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)phenyl]pyrimidin und 5,0 Gew.-% 5-Octyl-2-[4-((R)-2-fluor-3-(2(2-(nonafluorbutoxy)tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)-propoxy)phenyl]pyrimidin (als starkes Polarisationsadditiv) wurden im wesentlichen wie in Vergleichsbeispiel A beschrieben vereint.
  • Beispiel 44
  • 31,7 Gew.-% 5-Octyl-2-[4-(6-(2-nonafluorbutoxy)tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)-hexyloxy)phenyl]pyrimidin (Beispiel 4), 63,4 Gew.-% 5-Octyloxy-2-[4-(2-(2-(nonafluorbutoxy)tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)phenyl]pyrimidin und 4,9 Gew.-% 5-Octyl-2-[4-((R)-2-fluor-3-(2-(2-(nonafluorbutoxy)tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)propoxy)phenyl]pyrimidin (als starkes Polarisationsadditiv) wurden im wesentlichen wie in Vergleichsbeispiel A beschrieben vereint.
  • Beispiel 45
  • 47,4 Gew.-% 5-Octyl-2-[4-(6-(2-(2-(nonafluorbutoxy)tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)hexyloxy)phenyl]pyrimidin (Beispiel 4), 47,4 Gew.-% 5-Octyloxy-2-[4-(2-(2-(nonafluorbutoxy)tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)phenyl]pyrimidin und 5,2 Gew.-% 5-Octyl-2-[4-((R)-2-fluor-3-(2-(2-(nonafluorbutoxy)tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)propoxy)- phenyl]pyrimidin (als starkes Polarisationsadditiv) wurden im wesentlichen wie in Vergleichsbeispiel A beschrieben vereint.
  • Beispiel 46
  • 47,4 Gew.-% 5-Octyl-2-[4-(4-(4-(2-(tridecafluorhexyloxy)tetrafluorethoxy)-2,2,3,3,4,4-hexafluorbutoxy)butoxy)phenyl]pyrimidin (Beispiel 36), 47,5 Gew.-% 5-Octyloxy-2-[4-(2-(2-(nonafluorbutoxy)tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)phenyl]pyrimidin und 5,2 Gew.-% 5-Octyl-2-[4-((R)-2-fluor-3-(2-(2-(nonafluorbutoxy)tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)propoxy)phenyl]pyrimidin (als starkes Polarisationsadditiv) wurden im wesentlichen wie in Vergleichsbeispiel A beschrieben vereint.
  • Vergleichsbeispiel B
  • 95 Gew.-% 5-Octyl-2-[4-(6-(2-(2-(2-(trifluormethoxy)tetrafluorethoxy)tetrafluorethoxy)-tetrafluorethoxy)-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-decafluorhexyloxy)phenyl]pyrimidin (hergestellt im wesentlichen wie in Beispiel 110 von U.S.S.N 08/338,957) und 5 Gew.-% von 5-Octyl-2-[4-((R)-2-fluor-3-(2-(2-(nonafluorbutoxy)tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)propoxy)phenyl]pyrimidin (als starkes Polarisationsadditiv) wurden im wesentlichen wie in Vergleichsbeispiel A beschrieben vereint.
  • Beispiel 47
  • 47,4 Gew.-% 5-Octyl-2-[4-(4-(4-(2-(tridecafluorhexyloxy)tetrafluorethoxy)-2,2,3,3,4,4-hexafluorbutoxy)butoxy)phenyl]pyrimidin (Beispiel 36), 47,5 Gew.-% 5-Octyl-2-[4-(6-(2-(2-(2-(trifluormethoxy)tetrafluorethoxy)tetrafluorethoxy)tetrafluorethoxy)-2,2,3,3,4,4,5,5,-6,6-decafluorhexyloxy)phenyl]pyrimidin und 5,2 Gew.-% 5-Octyl-2-[4-((R)-2-fluor-3-(-2(-2-(nonafluorbutoxy)tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)propoxy)phenyl]pyrimidin (als starkes Polarisationsadditiv) wurden im wesentlichen wie in Vergleichsbeispiel A beschrieben vereint.
  • Vergleichsbeispiel C
  • 47,4 Gew.-% 5-Octyl-2-[4-(6-(2-(nonafluorbutoxy)-2,2-difluorethoxy)hexyloxy)phenyl]-pyrimidin (Beispiel 34), 47,4 Gew.-% 5-Octyloxy-2-[4-(2-(2-(2-(trifluormethoxy)tetrafluorethoxy)tetrafluorethoxy)tetrafluorethoxy)-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-decafluorhexyloxy)-phenyl]pyrimidin und 5,1 Gew.-% 5-Octyl-2-[4-((R)-2-fluor-3-(2(2-(nonafluorbutoxy)tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)propoxy)phenyl]pyrimidin (als starkes Polarisationsadditiv) wurden im wesentlichen wie in Vergleichsbeispiel A beschrieben vereint.
  • Aufgrund von Konzentrationseffekten ergab die resultierende Vereinigung keine smektische A-nach-C-Übergangstemperatur, und der Tiltwinkel des Gemisches konnte nicht gemessen werden.
  • Vergleichsbeispiel D
  • 47,5 Gew.-% 5-Octyl-2-[4-(6-(2-(2-(nonafluorbutoxy)tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)hexyloxy)phenyl]pyrimidin (Beispiel 4), 47,5 Gew.-% 5-Octyl-2-[4-(6-(2-(2-(2-(trifluormethoxy)tetrafluorethoxy)tetrafluorethoxy)tetrafluorethoxy)-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-decafluorhexyloxy)phenyl]pyrimidin und 4,9 Gew.-% 5-Octyl-2-[4-((R)-2-fluor-3-(2-(2-(nonafluorbutoxy)tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)propoxy)phenyl]pyrimidin (als starkes Polarisationsadditiv) wurden im wesentlichen wie in Vergleichsbeispiel A beschrieben vereint.
  • Aufgrund von Konzentrationseffekten ergab die resultierende Vereinigung keine smektische A-nach-C-Übergangstemperatur, und der Tiltwinkel des Gemisches konnte nicht gemessen werden.
  • Vergleichsbeispiel E
  • 95 Gew.-% 5-Octyl-2-[4-(10-(2-(nonafluorbutoxy)tetrafluorethoxy)-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,-8,8,9,9,10,10-(octadecafluordecyloxy)phenyl]pyrimidin (hergestellt im wesentlichen wie in Beispiel 111 von U.S.S.N. 08/338,957) und 5 Gew.-% 5-Octyl-2-[4-((R)-2-fluor-3-(2-(2-(nonafluorbutoxy)tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)propoxy)phenyl]pyrimidin (als starkes Polarisationsadditiv) wurden im wesentlichen wie in Vergleichsbeispiel A beschrieben vereint.
  • Beispiel 48
  • 47,6 Gew.-% 5-Octyl-2-[4-(4-(4-(2-(tridecafluorhexyloxy)tetrafluorethoxy)-2,2,3,3,4,4-(hexafluorbutoxy)butoxy)phenyl]pyrimidin (Beispiel 36), 47,4 Gew.-% 5-Octyl-2-[4-(10-(2-(nonafluorbutoxy)tetrafluorethoxy)-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10-octadecafluordecyloxy)phenyl]pyrimidin (hergestellt im wesentlichen wie in Beispiel 101 von U.S.S.N. 08/338,957) und 5,0 Gew.-% 5-Octyl-2-[4-((R)-2-fluor-3-(2-(2-(nonafluorbutoxy)tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)propoxy)phenyl]pyrimidin (als starkes Polarisationsadditiv) wurden im wesentlichen wie in Vergleichsbeispiel A beschrieben vereint.
  • Beispiel 49
  • 47,5 Gew.-% 5-Octyl-2-[4-(6-(2-(nonafluorbutoxy)-2,2-difluorethoxy)hexyloxy)phenyl]-pyrimidin (Beispiel 34), 47,3 Gew.-% 5-Octyl-2-[4-(10-(2-(nonafluorbutoxy)tetrafluorethoxy)-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10-octadecafluordecyloxy)phenyl]pyrimidin und 5,2 Gew.-% 5-Octyl-2-[4-((R)-2-fluor-3-(2-(2-(nonafluorbutoxy)tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)propoxy)phenyl]pyrimidin (als starkes Polarisationsadditiv) wurden im wesentlichen wie in Vergleichsbeispiel A beschrieben vereint.
  • Beispiel 50
  • 47,5 Gew.-% 5-Octyl-2-[4-(6-(2-(2-(nonafluorbutoxy)tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)hexyloxy)phenyl]pyrimidin (Beispiel 4), 47,7 Gew.-% 5-Octyl-2-[4-(10-(2-(nonafluorbutoxy)tetrafluorethoxy)-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10-octadecafluordecyloxy)-phenyl]pyrimidin und 4,8 Gew.-% 5-Octyl-2-[4-((R)-2-fluor-3-(2-(2-(nonafluorbutoxy)tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)propoxy)phenyl]pyrimidin (als starkes Polarisationsadditiv) wurden im wesentlichen wie in Vergleichsbeispiel A beschrieben vereint.
  • Vergleichsbeispiel F
  • 95 Gew.-% 5-Octyl-2-[4-(4-(2-(tridecafluorhexyloxy)tetrafluorethoxy)-2,2,3,3,4,4-hexafluorbutoxy)phenyl]pyrimidin (hergestellt im wesentlichen wie in Beispiel 116 von U.S.S.N. 08/338,957) und 5-Octyl-2-[4-((R)-2-fluor-3-(2-(2-(nonafluorbutoxy)tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)propoxy)phenyl]pyrimidin (als starkes Polarisationsadditiv) wurden im wesentlichen wie in Vergleichsbeispiel A beschrieben vereint.
  • Beispiel 51
  • 47,5 Gew.-% 5-Octyl-2-[4-(4-(4-(2-(tridecafluorhexyloxy)tetrafluorethoxy)-2,2,3,3,4,4-hexafluorbutoxy)butoxy)phenyl]pyrimidin (Beispiel 36), 47,3 Gew.-% 5-Octyl-2-[4-(4-(2-(tridecafluorhexyloxy)tetrafluorethoxy)-2,2,3,3,4,4-hexafluorbutoxy)phenyl]pyrimidin und 5,1 Gew.-% 5-Octyl-2-[4-((R)-2-fluor-3-(2-(2-(nonafluorbutoxy)tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)propoxy)phenyl]pyrimidin (als starkes Polarisationsadditiv) wurden im wesentlichen wie in Vergleichsbeispiel A beschrieben vereint.
  • Vergleichsbeispiel G
  • 47,3 Gew.-% 5-Octyl-2-[4-(6-(2-(2-(nonafluorbutoxy)tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)hexyloxy)phenyl]pyrimidin (Beispiel 4), 47,5 Gew.-% 5-Octyl-2-[4-(4-(2-(tridecafluorhexyloxy)tetrafluorethoxy)-2,2,3,3,4,4-hexafluorbutoxy)phenyl]pyrimidin und 5,2 Gew.-% 5-Octyl-2-[4-((R)-2-fluor-3-(2-(2-(nonafluorbutoxy)tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)propoxy)phenyl]pyrimidin (als starkes Polarisationsadditiv) wurden im wesentlichen wie in Vergleichsbeispiel A beschrieben vereint.
  • Aufgrund von Konzentrationseffekten ergab die resultierende Vereinigung keine smektische A-nach-C-Übergangstemperatur, und der Tiltwinkel des Gemisches konnte nicht gemessen werden.
  • Vergleichsbeispiel H
  • 47,3 Gew.-% 5-Octyl-2-[4-(6-(2-(nonafluorbutoxy)tetrafluorethoxy)-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-decafluorhexyloxy)phenyl]pyrimidin (hergestellt im wesentlichen wie in Beispiel 99 von U.S.S.N. 08/338957) und 5 Gew.-% 5-Octyl-2-[4-((R)-2-fluor-3-(2-(2-(nonafluorbutoxy)tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)propoxy)phenyl]pyrimidin (als starkes Polarisationsadditiv) wurden im wesentlichen wie in Vergleichsbeispiel A beschrieben vereint.
  • Beispiel 52
  • 47,4 Gew.-% 5-Octyl-2-[4-(4-(4-(2-(tridecafluorhexyloxy)tetrafluorethoxy)-2,2,3,3,4,4-hexafluorbutoxy)butoxy)phenyl]pyrimidin (Beispiel 36), 47,5 Gew.-% 5-Octyl-2-[4-(6-(2-(nonafluorbutoxy)tetrafluorethoxy)-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-decafluorhexyloxy)phenyl]pyrimidin (hergestellt im wesentlichen wie in Beispiel 107 von U.S.S.N. 08/338,957) und 5,2 Gew.-% 5-Octyl-2-[4-((R)-2-fluor-3-(2-(2-(nonafluorbutoxy)tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)propoxy)phenyl]pyrimidin (als starkes Polarisationsadditiv) wurden im wesentlichen wie in Vergleichsbeispiel A beschrieben vereint.
  • Vergleichsbeispiel I
  • 47,5 Gew.-% 5-Octyl-2-[4-(6-(2-(nonafluorbutoxy)-2,2-difluorethoxy)hexyloxy)phenyl]-pyrimidin (Beispiel 34), 47,4 Gew.-% 5-Octyl-2-[4-(6-(2-(nonafluorbutoxy)tetrafluorethoxy)-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-decafluorhexyloxy)phenyl]pyrimidin und 5,0 Gew.-% 5-Octyl-2-[4-((R)-2-fluor-3-(2-(2-(nonafluorbutoxy)tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)propoxy)phenyl]pyrimidin (als starkes Polarisationsadditiv) wurden im wesentlichen wie in Vergleichsbeispiel A beschrieben vereint.
  • Aufgrund von Konzentrationseffekten ergab die resultierende Vereinigung keine smektische A-nach-C-Übergangstemperatur, und der Tiltwinkel des Gemisches konnte nicht gemessen werden.
  • Vergleichsbeispiel J
  • 47,4 Gew.-% 5-Octyl-2-[4-(6-(2-(2-(nonafluorbutoxy)tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)hexyloxy)phenyl]pyrimidin (Beispiel 4), 47,3 Gew.-% 5-Octyl-2-[4-(6-(2-(nonafluorbutoxy)tetrafluorethoxy)-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-decafluorhexyloxy)phenyl]pyrimidin und 5,4 Gew.-% 5-Octyl-2-[4-((R)-2-fluor-3-(2-(2-(nonafluorbutoxy)tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)propoxy)phenyl]pyrimidin (als starkes Polarisationsadditiv) wurden im wesentlichen wie in Vergleichsbeispiel A beschrieben vereint.
  • Aufgrund von Konzentrationseffekten ergab die resultierende Vereinigung keine smektische A-nach-C-Übergangstemperatur, und der Tiltwinkel des Gemisches konnte nicht gemessen werden.
  • Vergleichsbeispiel K
  • 95 Gew.-% 5-Octyl-2-[4-(6-(2-(2-(nonafluorbutoxy)tetrafluorethoxy)tetrafluorethoxy-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-decafluorhexyloxy)phenyl]pyrimidin (hergestellt im wesentlichen wie in Beispiel 104 von U.S.S.N. 08/338,957) und 5 Gew.-% 5-Octyl-2-[4-((R)-2-fluor-3-(2-(2-(nonafluorbutoxy)tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)propoxy)phenyl]pyrimidin (als starkes Polarisationsadditiv) wurden im wesentlichen wie in Vergleichsbeispiel A beschrieben vereint.
  • Beispiel 53
  • 47,4 Gew.-% 5-Octyl-2-[4-(4-(4-(2-(tridecafluorhexyloxy)tetrafluorethoxy)-2,2,3,3,4,4-hexafluorbutoxy)butoxy)phenyl]pyrimidin (Beispiel 36), 47,5 Gew.-% 5-Octyl-2-[4-(6-(2-(2-(nonafluorbutoxy)tetrafluorethoxy)tetrafluorethoxy-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-decafluorhexyloxy)phenyl]pyrimidin (hergestellt im wesentlichen wie in Beispiel 104 von U.S.S.N. 08/338,957) und 5,2 Gew.-% 5-Octyl-2-[4-((R)-2-fluor-3-(2-(2-(nonafluorbutoxy)tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)propoxy)phenyl]pyrimidin (als starkes Polarisationsadditiv) wurden im wesentlichen wie in Vergleichsbeispiel A beschrieben vereint.
  • Vergleichsbeispiel L
  • 47,7 Gew.-% 5-Octyl-2-[4-(6-(2-(nonafluorbutoxy)-2,2-difluorethoxy)hexyloxy)phenyl]-pyrimidin (Beispiel 34), 47,3 Gew.-% 5-Octyl-2-[4-(6-(2-(2-(nonafluorbutoxy)tetrafluorethoxy)tetrafluorethoxy-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-decafluorhexyloxy)phenyl]pyrimidin und 5,2 Gew.-% 5-Octyl-2-[4-((R)-2-fluor-3-(2-(2-(nonafluorbutoxy)tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)propoxy)phenyl]pyrimidin (als starkes Polarisationsadditiv) wurden im wesentlichen wie in Vergleichsbeispiel A beschrieben vereint.
  • Aufgrund von Konzentrationseffekten ergab die resultierende Vereinigung keine smektische A-nach-C-Übergangstemperatur, und der Tiltwinkel des Gemisches konnte nicht gemessen werden.
  • Vergleichsbeispiel M
  • 47,7 Gew.-% 5-Octyl-2-[4-(6-(2-(2-(nonafluorbutoxy)tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)hexyloxy)phenyl]pyrimidin (Beispiel 4), 47,4 Gew.-% 5-Octyl-2-[4-(6-(2-(2-(nonafluorbutoxy)tetrafluorethoxy)tetrafluorethoxy-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-decafluorhexyloxy)phenyl]pyrimidin und 4,9 Gew.-% 5-Octyl-2-[4-((R)-2-fluor-3-(2-(2-(nonafluorbutoxy)tetrafluor ethoxy)-2,2-difluorethoxy)propoxy)phenyl]pyrimidin (als starkes Polarisationsadditiv) wurden im wesentlichen wie in Vergleichsbeispiel A beschrieben vereint.
  • Aufgrund von Konzentrationseffekten ergab die resultierende Vereinigung keine smektische A-nach-C-Übergangstemperatur, und der Tiltwinkel des Gemisches konnte nicht gemessen werden.
  • Vergleichsbeispiel N
  • 47,5 Gew.-% 5-Octyl-2-[4-(4-(2-(nonafluorbutoxy)tetrafluorethoxy)-4,4-difluorbutoxy)-phenyl]pyrimidin (hergestellt im wesentlichen wie in Beispiel 114 von U.S.S.N. 08/338,957 unter Verwendung von 4,4-Difluor-4-(perfluorbutoxyethoxy)-butanol), 47,7 Gew.-% 5-Octyloxy-2-[4-(2-(2-(nonafluorbutoxy)tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)phenyl]pyrimidin und 5,2 Gew.-% 5-Octyl-2-[4-((R)-2-fluor-3-(2-(2-(nonafluorbutoxy)tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)propoxy)phenyl]pyrimidin (als starkes Polarisationsadditiv) wurden im wesentlichen wie in Vergleichsbeispiel A beschrieben vereint.
  • Vergleichsbeispiel O
  • 47,5 Gew.-% 5-Octyl-2-[4-(5-(2-(nonafluorbutoxy)tetrafluorethoxy)-5,5-difluorpentoxy)phenyl]pyrimidin (hergestellt im wesentlichen wie in Beispiel 114 von U.S.S.N. 08/338,957), 47,7 Gew.-% 5-Octyloxy-2-[4-(2-(2-(nonafluorbutoxy)tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)phenyl]pyrimidin und 5,2 Gew.-% 5-Octyl-2-[4-((R)-2-fluor-3-(2-(2-(nonafluorbutoxy)tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)propoxy)phenyl]pyrimidin (als starkes Polarisationsadditiv) wurden im wesentlichen wie in Vergleichsbeispiel A beschrieben vereint.
  • Vergleichsbeispiel P
  • 47,5 Gew.-% 5-Octyl-2-(4-(10-(2-(nonafluorbutoxy)tetrafluorethoxy)-4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-decafluoroctyloxy)phenyl)pyrimidin (hergestellt im wesentlichen wie in Beispiel 115 von U.S.S.N. 08/338,957), 47,7 Gew.-% 5-Octyloxy-2-[4-(2-(2-(nonafluorbutoxy)tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)phenyl]pyrimidin und 5,2 Gew.-% 5-Octyl-2-[4-((R)-2- fluor-3-(2-(2-(nonafluorbutoxy)tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)propoxy)phenyl]pyrimidin (als starkes Polarisationsadditiv) wurden im wesentlichen wie in Vergleichsbeispiel A beschrieben vereint.
  • Beispiel 54
  • 47,6 Gew.-% 5-Octyl-2-[4-(2-(2-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-pentadecafluoroctyloxy)-ethoxy)ethoxy)phenyl]pyrimidin (hergestellt im wesentlichen wie in Beispiel 75 der U.S.-Patentschrift Nr. 5 437 812), 47,6 Gew.-% 5-Octyloxy-2-[4-(2-(2-(nonafluorbutoxy)tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)phenyl]pyrimidin und 4,9 Gew.-% 5-Octyl-2-[4-((R)-2-fluor-3-(2-(2-(nonafluorbutoxy)tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)propoxy)phenyl]pyrimidin (als starkes Polarisationsadditiv) wurden im wesentlichen wie in Vergleichsbeispiel A beschrieben vereint.
  • Tabelle 2: Kegeltiltwinkel (Grad)
    Figure 00460001
  • Tabelle 3: Übergangstemperaturen (°C)
    Figure 00470001
  • Figure 00480001
  • Die Daten in Tabelle 2 zeigen, dass die Flüssigkristallverbindungsgemische der Vergleichsbeispiele (im folgenden Vergleichsgemische) Kegeltiltwinkel aufwiesen, die im wesentlichen über den idealen 22,5° lagen. Bei Zugabe von Flüssigkristallverbindungen der Formel I, vorstehend, zu den Vergleichsgemischen wurden die Kegeltiltwinkel der Gemische vermindert, wie durch die folgenden Vergleiche gezeigt:
    Vergleichsbeispiel A/Beispiele 40–46 und 54
    Vergleichsbeispiel B/Beispiel 47
    Vergleichsbeispiel E/Beispiele 48–50
    Vergleichsbeispiel F/Beispiel 51
    Vergleichsbeispiel H/Beispiel 52
  • Die Vergleichsbeispiel N, O und P erläuterten die Auswirkung der Zugabe (zu den Grundgemischen) von Flüssigkristallverbindungen, die keine ausgedehnte Kohlenwasserstoffetherreste im Anschluss an einen endständigen fluorierten Rest aufwiesen. Solche Verbindungen waren nicht so wirksam bei der Verminderung des Tiltwinkels unter Beibehaltung im wesentlichen der getilteten smektischen Mesophase des Grundgemisches wie Verbindungen, die einen solchen ausgedehnten Rest aufwiesen (siehe z. B. Beispiele 41, 45 und 46).
  • Die Daten in Tabelle 3 zeigen, dass die vorstehend beschriebenen Flüssigkristallverbindungen (die im Anschluss an einen enständigen fluorierten Rest einen ausgedehnten Kohlenwasserstoffetherrest besitzen) bei Verwendung in Grundgemischen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zweckmäßigerweise eine relativ geringe Unterdrückung (und in einigen Fällen sogar eine Verbreiterung) der smektischen C-Mesophase der Grundgemische hervorrufen.

Claims (5)

  1. Fluorhaltige Flüssigkristallverbindungen der allgemeinen Formel I:
    Figure 00500001
    wobei M eine Pyrimidingruppe ist; N eine Phenylgruppe ist; A eine kovalente Bindung ist; X und Y Wasserstoffatome sind; a und b die ganze Zahl 1 sind; 1 die ganze Zahl 2 ist; m die ganze Zahl 4 ist; D -O- ist; R ein Alkyl-, Fluoralkyl-, Alkoxy- oder Fluoralkoxyrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen ist und der gegebenenfalls ein oder mehrere Ethersauerstoffatome in der Kette enthält; Rh 4 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist und durch die die Richtung angebende allgemeine Formel -(CsH2sO)-tCr,H2r,- wiedergegeben ist, wobei s unabhängig voneinander für jede Einheit (CsH2sO) eine ganze Zahl von 3 bis 7 ist, t eine ganze Zahl von 1 bis 2 ist und r' die ganze Zahl 1 ist; und Rf ein Perfluoretherrest ist, der durch die Formel – (CxF2xO)zCyF2y+1 wiedergegeben ist, wobei x unabhängig für jede Einheit (CxF2xO) eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, y eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist und z eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.
  2. Verfahren zur Herstellung einer getilteten smektischen Flüssigkristallzusammensetzung, das den Schritt umfasst, Vereinen (a) mindestens einer Flüssigkristall-Zusammensetzung, die mindestens eine smektische oder latent smektische fluorhaltige Flüssigkristallverbindung umfasst, die (i) eine aliphatische Fluorkohlenstoff-Endeinheit, die eine endständige Fluorethergruppe und einen Alkylenrest umfasst, wobei der Alkylenrest mindestens vier Kohlenstoffatome aufweist und mindestens ein Ethersauerstoffatom in der Kette enthält, (ii) eine aliphatische Kohlenwasserstoff-Endeinheit und (iii) einen zentralen Kern umfasst, der die Endeinheiten miteinander verbindet, wobei die mindestens eine fluorhaltige Flüssigkristallverbindung eine Verbindung gemäß Anspruch 1 ist; und (b) mindestens einer Flüssigkristallzusammensetzung, die mindestens eine smektische oder latent smektische Flüssigkristallverbindung umfasst; mit den Maßgaben, dass mindestens eine der Zusammensetzungen (a) und (b) mindestens eine chirale Flüssigkristallverbindung umfasst und dass durch das Vereinen der Zusammensetzungen (a) und (b) eine optisch aktive, getiltete chirale smektische Flüssigkristallzusammensetung bereitgestellt wird, die einen Kegeltiltwinkel zwischen 10 und 35° aufweist.
  3. Gemisch von durch das Verfahren gemäß Anspruch 2 hergestellten Flüssigkristallverbindungen.
  4. Gemisch von Flüssigkristallverbindungen, das mindestens eine Verbindung gemäß Anspruch 1 umfasst.
  5. Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung, die das Gemisch gemäß Anspruch 3 oder Anspruch 4 enthält.
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