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Gebiet der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung betrifft
poröse
Fluorpolymerfolien des Typs, die als Membranen, Bänder und dergleichen
verwendet wird. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung
ein Verfahren zum Herstellen einer porösen Folie aus Polytetrafluorethylen
(nachstehend PTFE) oder irgendeinem anderen ähnlichen Fluorpolymer.
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Allgemeiner
Stand der Technik
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Poröse Fluorpolymerfolien wurden
bisher bei einer großen
Vielzahl von Anwendungszwecken, einschließlich Gefäßtransplantaten, Membranfiltern,
isolierenden Bändern
für elektrische
Drähte
und Kabel, Dialysemembranen, porösen
Substraten für
das biologische Zellwachstum usw., verwendet. Es ist insbesondere bekannt,
daß aus
gedehntem, gesintertem PTFE hergestellte Folien hervorragende Eigenschaften
in bezug auf die mechanische Festigkeit, eine hervorragende biologische
Kompatibilität
und eine hohe Porosität
aufweisen.
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A. Allgemeine Verfahren
zum Herstellen von porösen
PTFE-Folien:
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Herkömmliche poröse PTFE-Folien hat man typischerweise
mit einem Verfahren hergestellt, das im allgemeinen die folgenden
Schritte aufweist: a) Pastenextrudieren, b) Dehnen und c) Sintern.
Insbesondere kann dieses typische Verfahren zum Herstellen einer
PTFE-Folie wie folgt durchgeführt
werden:
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i) Herstellen einer Pastendispersion
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Eine Menge eines PTFE-Pulvers wird
mit einem flüssigen
Gleitmittel, wie geruchlosem Lösungsbenzin,
gemischt, so daß eine
extrudierbare PTFE-Paste erzeugt wird.
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ii) Extrudieren der Folie
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Die PTFE-Paste wird anschließend durch
eine Folienextrusionsdüse
geleitet, so daß ein
feuchtes Folienextrudat erzeugt wird. Dieses feuchte Folienextrudat
wird dann typischerweise auf einen sich drehenden Kern aufgewickelt,
so daß eine
Rolle des feuchten Folienextrudats erzeugt wird.
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iii) Kalandrieren
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Das feuchte Folienextrudat wird anschließend abgewickelt
und einem ersten kalten (d. h. < 100°C) Kalandrierschritt
unterzogen, bei dem die Folie zwischen mindestens einem Satz gegenüberliegender
Kalandrierwalzen aus rostfreiem Stahl hindurchgeleitet wird, zwischen
denen sich ein Spalt mit einstellbarem Abstand befindet. Die Kalandrierwalzen
werden vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur
und 60°C
gehalten. Die Breite des feuchten Extrudats wird konstant gehalten,
wenn es diese Kalandrierwalzen durchläuft. Die Dicke des feuchten
Folienextrudats wird auf deren gewünschte abschließende Dicke
(z. B. 0,1016 bis 0,127 mm (0,004 bis 0,005 inch)) verringert, während die
Breite der Folie konstant bleibt.
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Es ist selbstverständlich,
daß das
Kalandrierverfahren, da die Folie bei einer konstanten Breite gehalten
wird, dazu führt,
daß die
Länge der
Folie etwas zunimmt. Das Ausmaß der
Zunahme der Länge,
zu dem es durch das Kalandrierverfahren kommt, wird im wesentlichen
durch das Ausmaß der
Verringerung der Dicke der Folie bestimmt, die auftritt, wenn die
Folie zwischen den Kalandrierwalzen hindurchgeleitet wird.
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iv) Trocknen
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Danach wird die feuchte Folie einem
Trocknungsschritt unterzogen. Dieser Trocknungsschritt kann dadurch
erfolgen, daß ermöglicht oder
verursacht wird, daß das
flüssige
Gleitmittel aus der Matrix der Folie verdampft. Dieses Verdampfen
des flüssigen
Gleitmittels kann erleichtert werden, wenn die Folie über eine
Trommel oder Walze geleitet wird, die bei einer erhöhten Temperatur
gehalten wird, die ausreicht, daß es zum vollständigen Verdampfen
des flüssigen
Gleitmittels aus der Matrix der Folie kommt.
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v) Dehnen
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Getrennt von oder gleichzeitig mit
dem Trocknungsschritt wird die feuchte Folie einem Dehnungsschritt
unterworfen. Dieser Dehnungsschritt umfaßt das Ziehen oder Dehnen der
PTFE-Folie in mindestens einer Richtung (z. B. der Längsrichtung).
Dieses Dehnen der Folie dient dazu, a) die Porosität der Folie
zu verstärken,
b) die Festigkeit der Folie zu erhöhen und c) die PTFE-Fibrillen
in Richtung der Dehnungsachse zu orientieren. Dieser Dehnungsschritt
wird typischerweise bei Raumtemperatur durchgeführt, ohne daß die Folie bei
diesem Dehnen deutlich erwärmt
wird.
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vi) Sintern
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Nachdem die Schritte zum Trocknen
und Dehnen abgeschlossen sind, wird die Folie auf eine Temperatur
oberhalb des Kristallschmelzpunktes von PTFE (327°C), jedoch
unterhalb ihrer Wärmezersetzungstemperatur
(370°C)
erwärmt,
so daß das
Sintern oder amorphe Fixieren des PTFE-Polymers erfolgt. Dieser
Sinterschritt kann durchgeführt
werden, indem die Folie für
einen ausreichenden Zeitraum, so daß es zum Sintern der Folie
kommt, über
eine Trommel oder Walze geleitet wird, die bei einer hohen Temperatur
(z. B. > 350°C) gehalten
wird, so daß es
zum Erwärmen
der Folie auf die gewünschte
Sintertemperatur oberhalb des Schmelzpunkts des PTFE-Polymers jedoch
unterhalb der Wärmezersetzungstemperatur
kommt.
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Dieser Sinterprozeß bewirkt,
daß das
PTFE-Polymer aus einem stark kristallinen Zustand in einen eher
amorphen Zustand übergeht.
Der Sinterprozeß wird
folglich gelegentlich als "amorphes
Fixieren" des PTFE-Polymers
bezeichnet. Dieses Sintern oder "amorphe
Fixieren" des Polymers
führt dazu,
daß die
Folie deutlich bessere Festigkeitseigenschaften aufweist, bewirkt
jedoch auch typischerweise, daß die
Folie härter und
weniger dehnbar ist.
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B. Kalorimetrische Messungen
von ungesintertem und gesintertem PTFE
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Ungesintertes feines PTFE-Pulver
(mit einer Kristallinität
von etwa 99%) zeigt einen endothermen Peak bei etwa 347°C (hier nachstehend
als "erster" endothermer Peak
bezeichnet), wenn die Messung mit einem Kalorimeter mit Differentialabtastung
(DSC) erfolgt. Wenn das PTFE sintert (d. h. wenn es auf eine Temperatur
oberhalb des Kristallschmelzpunkts von PTFE (327°C), jedoch unterhalb dessen
Wärmezersetzungstemperatur
(400°C)
erwärmt
wird), nimmt die Größe des ersten
endothermen Peaks (bei etwa 347°C)
ab, und bei etwa 327°C
erscheint ein nachfolgender endothermer Peak.
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Das PTFE kann als im wesentlichen
vollständig
gesintert angesehen werden, wenn die Fläche unter dem ersten endothermen
Peak (bei etwa 347°C)
mindestens um 90% kleiner geworden ist.
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Somit soll der Begriff "im wesentlichen vollständiges Sintern" eines Fluorpolymers
(z. B. PTFE) hier bedeuten, daß die
Fläche
unter dem ersten endothermen Peak des kristallinen Fluorpolymers
mindestens um 90% abgenommen hat.
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C. Typische Eigenschaften
und Merkmale von porösen
PTFE-Folien
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Gedehnte, gesinterte PTFE-Folien,
die mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt worden
sind, haben typischerweise eine Mikrostruktur, die dadurch gekennzeichnet
ist, daß dichte
Bereiche die als "Knoten" bekannt sind, vorhanden
sind, die durch längliche
Stränge
miteinander verbunden sind, die als "Fibrillen" bekannt sind. Die Orientierungsrichtung
der Fibrillen wird weitestgehend durch die Kalandrier- und Dehnungsrichtungen)
bestimmt, in der (denen) die Folie kalandriert und gedehnt wurde,
bevor sie gesintert wird.
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Der Durchmesser und der Abstand der
Fibrillen wird weitestgehend von der Dynamik (d. h. Häufigkeit und
Ausmaß)
des Dehnens bestimmt, das vor dem Sintern der Folie erfolgt ist.
Die resultierende Porosität
der Folie ist eine Funktion der Größe der Abstände, die zwischen den Fibrillen
vorliegen, nachdem die Schritte zum Dehnen und Sintern beendet sind.
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Die Herstellung von PTFE-Folien mit
einer Dicke von weniger als 0,0508 mm (0,002 inch) war problematisch,
und es ist bekannt, daß Versuche,
beim Dehnen der Folie vor dem Sintern eine solch geringe Dicke zu
erreichen, zum Brechen oder Reißen
der Folie führten.
Es wurden einige Versuche unternommen, Verfahren zu finden, mit
denen ein extrudiertes PTFE-Material nach dem Sintern gedehnt oder
behandelt werden kann, um dünne
Folien mit den gewünschten
Porositätsmerkmalen
zu erzielen.
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Das US-Patent Nr. 4,110,392 (Yamazaki)
beschreibt ein Verfahren, bei dem ein Werkstück aus extrudiertem PTFE (z.
B. eine Folie) mit einem Verfahren hergestellt wird, das die folgenden
Schritte aufweist: a) Extrudieren, b) Recken des ungesinterten extrudierten
Werkstücks,
c) "ungehindertes" Sintern des gereckten Werkstücks und
d) weiteres Recken des gesinterten Werkstücks. Der Schritt des "ungehinderten" Sinterns beim Yamazaki-Verfahren
erfordert, daß das
Werkstück
ohne Schrumpfungsbehinderung gesintert wird, so daß das Werkstück beim
Sinterprozeß sich
natürlich
zusammenziehen oder schrumpfen kann.
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Dadurch kann das Werkstück bis zu
einer Größe schrumpfen,
die fast gleich der Größe ist,
die es vor dem Reck- oder Dehnungsprozeß vor dem Sintern hatte. Dieses
Schrumpfen beim Sintern führt
auch zur Ausbildung von "Falten" auf der Oberfläche des
gesinterten Werkstücks.
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Aufgrund des Ausmaßes des
Zusammenziehens oder Schrumpfens, das bei diesem Schritt des "ungehinderten" Sinterns dieses
Verfahrens auftritt, dient folglich ein Teil des Reckens oder Dehnens
nach dem Sintern nur dazu, die Größe wiederzugewinnen, die vorher
durch das Schrumpfen des Werkstücks
beim "ungehinderten" Sinterprozeß verloren
gegangen ist. Yamazaki offenbart insbesondere Verfahren, bei denen
das Recken des Werkstücks
nach dem Sintern angewendet wird, damit das gesinterte Werkstück eine
Zunahme der Länge
von 100 bis 1000% erfährt.
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Das US-Patent Nr. 5,167,890 (Sasshofer
et al.) beschreibt ein Verfahren zum Herstellen eines monoaxial
gereckten Formgegenstandes aus PTFE mit einer Dichte von 1,80 bis
2,30 g/cm3, wobei das Verfahren folgendes
aufweist: a) Pastenextrudieren von PTFE-Pulver, so daß ein Extrudat
erzeugt wird; b) Sintern des Extrudats ohne vorheriges Dehnen und
c) anschließendes
Recken des gesinterten Gegenstandes bei einer Temperatur zwischen
327 und 450°C.
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Das US-Patent Nr. 5,234,751 (Harada
et al.) beschreibt ein Verfahren zum Herstellen von porösem PTFE
durch a) anfängliches
Pastenextrudieren von ungesintertem PTFE, b) Trocknen und Kalandrieren
des extrudierten Gegenstandes, c) Wärmebehandeln des kalandrierten
Werkstücks,
so daß es
zum teilweisen Sintern des PTFE kommt, und d) anschließendes Recken
des teilweise gesinterten Werkstücks.
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Das US-Patent 5,234,739 beschreibt
eine poröse
PTFE-Folie mit einer geringen Porengröße und einem geringen Druckverlust,
wobei diese Folie als Filtermaterial zum Auffangen von ultrafeinen
Partikeln verwendet werden kann.
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Das US-Patent 5,234,751 offenbart
ein Verfahren zum Herstellen eines porösen PTFE-Materials, indem PTFE-Pulver
pastenextrudiert wird, Wärmebehandlungsbedingungen
unterworfen wird, so daß im DSC-Diagramm
zwischen der Position des endothermen Peaks des feinen Pulvers und
der Position des endothermen Peaks des gesinterten Produktes mindestens
ein endothermer Peak erscheint, und der wärmebehandelte Gegenstand dann
in mindestens einer Richtung gereckt wird.
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Die
EP 0 113 869 B1 beschreibt ein gesintertes
poröses
PTFE-Material, das durch Sintern und Expandieren von feinem PTFE-Pulver
bei einer hohen Temperatur in Gegenwart eines Gleitmittels und anschließendes Dehnen
des Materials in mindestens einer Richtung hergestellt wird.
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Die
JP
5 751 450 offenbart laminierte, wärmebehandelte und gereckte
Lagen aus porösem
PTFE, die aus einem nicht wärmebehandelten,
pulverförmigen
PTFE in Kombination mit einem Gleitmittel hergestellt sind.
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Es besteht weiterhin Bedarf, neue
Verfahren zum Herstellen von äußerst dünnen Fluorpolymerfolien (d.
h. < 0,0508 mm
(< 0,002 inch))
zu entwickeln, die reproduzierbare Eigenschaften in bezug auf Festigkeit, Porosität und chemische
Beständigkeit
aufweisen.
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Kurze Beschreibung
der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung gibt ein
Verfahren zum Herstellen der gewünschten
dünnen
Folien (d. h. < 0,0508
mm (< 0,002 inch)
dicker) aus einem Fluorpolymer (z. B. PTFE) an, die hervorragende
Eigenschaften in bezug auf Festigkeit, Porosität und chemische Beständigkeit
aufweisen. Das erfindungsgemäße Verfahren weist
im allgemeinen folgende Schritte auf: a) Pastenextrudieren eines
Folienextrudats, b) Dehnen des ungesinterten Extrudats, so daß eine gedehnte
Folie erzeugt wird, c) Sintern des Fluoropolymers, wobei die Folie festgehalten
wird, um deren Schrumpfen oder Kürzerwerden
in Längsrichtung
zu verhindern, und d) weiteres Recken der gesinterten Fluorpolymerfolie.
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Der Schritt d) des vorstehend zusammengefaßten Verfahrens
kann in einem einzigen Schritt durchgeführt werden oder eine Reihe
von wiederholten Reckvorgängen
der gesinterten Fluorpolymerfolie aus PTFE umfassen. Der Schritt
d) des Verfahrens kann bei irgendeiner geeigneten Temperatur, vorzugsweise
im Bereich von 100 bis 326°C,
durchgeführt
werden.
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Der Schritt (die Schritte) des Dehnens
nach dem Sintern des erfindungsgemäßen Verfahrens können die
Dicke der Folie bis zu einer Enddicke im Bereich von 0,0001 bis
0,0009 mm verringern, ohne daß die
Folie reißt
oder bricht. Die entstehende dünne
Folie zeigt hervorragende Eigenschaften in bezug auf Festigkeit,
Porosität
und chemische Beständigkeit.
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Kurze Beschreibung
der Zeichnungsfiguren
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Es zeigen:
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1 ein
Blockdiagramm, das die grundsätzlichen
Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens
zum Herstellen einer Fluorpolymerfolie zeigt;
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2 eine
schematische Darstellung einer Vorrichtung zum Orientieren in Maschinenrichtung,
die verwendet werden kann, um die erfindungsgemäßen Fluorpolymerfolien zu bearbeiten.
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Ausführliche
Beschreibung des bevorzugten Ausführungsbeispiels
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Die nachfolgende ausführliche
Beschreibung und die beigefügten
Zeichnungen dienen nur der Beschreibung und Erläuterung des (der) bevorzugten
Ausführungsbeispiels
(Ausführungsbeispiele)
der Erfindung und sollen den Umfang der Erfindung keinesfalls einschränken.
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i. Erfindungsgemäßes Verfahren
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Die Art und Weise, in der das erfindungsgemäße Verfahren
angewendet werden kann, um eine dünne PTFE-Folie herzustellen,
ist im Blockdiagramm von 1 gezeigt.
Es folgt eine ausführliche
Beschreibung der bestimmten Verfahrensschritte, die im Blockdiagramm
von 1 dargestellt sind:
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Schritt A: Herstellen
der PTFE-Paste
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Der erste Schritt des Verfahrens
besteht im Herstellen einer extrudierbaren PTFE-Paste 10. Bei diesem Schritt wird ungesintertes
feines PTFE-Pulver mit einer Kristallinität von mehr als 90% (z. B. Virgin
PTFE Fine Powder F103 oder F104, Dakin America, 20 Olympic Drive,
Orangebury, New York 10962) mit einer Menge eines flüssigen Gleitmittels,
wie geruchlosem Lösungsbenzin
(z. B. Isopar®,
Exxon Chemical Company, Houston, Texas 77253-3272) in einem Gewichtsverhältnis von
Gleitmittel/Pulver gemischt, das typischerweise im Bereich von 25%
liegt, so daß eine
PTFE-Paste mit einer solchen Konsistenz bereitgestellt wird, daß sie sich
extrudieren läßt.
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Schritt B: Extrudieren
einer Folie
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Die im Schritt 10 hergestellte
Dispersion der PTFE-Paste wird anschließend extrudiert im Schritt 12, so
daß ein
feuchtes Folienextrudat erzeugt wird. Das erfolgt typischerweise,
indem die Dispersion der PTFE-Paste bei Temperaturen im Bereich
von 18 bis 50°C
durch eine Extrusionsvorrichtung geschickt wird, wobei die extrudierte
Folie anschließend
auf einem Kern aufgenommen oder aufgewickelt wird, so daß eine Rolle
des feuchten Folienextrudats erzeugt wird.
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Schritt C: Kalandrieren
der ungesinterten Folie
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Das feuchte Folienextrudat wird anschließend abgewickelt
und kalandriert im Schritt 14, indem die ungesinterte Folie
durch mindestens einen Satz von gegenüberliegenden Kalandrierwalzen
aus rostfreiem Stahl geleitet wird, zwischen denen sich ein Spalt
mit einem einstellbaren Abstand befindet. Die Kalandrierwalzen werden
vorzugsweise bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 60°C gehalten.
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Die Breite des ungesinterten Folienextrudats
wird konstant gehalten, wenn es die Kalandrierwalzen durchläuft, die
Länge des
ungesinterten Folienextrudats kann jedoch zunehmen, da die Dicke
dieses ungesinterten Folienextrudats aufgrund des Zusammendrückens zwischen
den Kalandrierwalzen abnimmt. Dieser Kalandrierschritt 14 führt typischerweise
zu einer Verringerung der Dicke des ungesinterten Extrudets bis
zu 0,1016 bis 0,127 mm (0,004 bis 0,005 inch). Nach dem Kalandrierschritt 14 kann
das ungesinterte Extrudat eine Dichte im Bereich von 1,4 bis 1,7
g/cm3 aufweisen.
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Ein Beispiel einer für diesen
Zweck verwendbaren, handelsüblichen
Kalandriervorrichtung ist die kleine Walzengruppe Killion 2 (Killion
Extruders, Inc., Ceder Grove, New Jersey 07009).
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Schritt D: Trocknen des
ungesinterten Extrudats
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Nach dem Kalandrierschritt 14 wird
das ungesinterte Folienextrudat einem Trocknungsschritt 16 unterzogen,
bei dem das flüssige
Gleitmittel aus dem Extrudat entfernt wird. Das kann vorgenommen
werden, indem das kalandrierte Extrudat über eine erwärmte Walze
oder Trommel geleitet wird, die typischerweise bei einer Temperatur
im Bereich von 100 bis 300°C
gehalten wird, so daß es
zum schnellen Verdampfen des flüssigen
Gleitmittels aus der PTFE-Matrix der Folie kommt.
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Schritt E: Dehnen vor
dem Sintern
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Gleichzeitig mit oder nach dem Trocknungsschritt 16 wird
die ungesinterte Folie einem Schritt 18 zum Dehnen vor
dem Sintern unterzogen. Bei diesem Schritt 18 zum Dehnen
vor dem Sintern wird die ungesinterte Folie entlang mindestens einer
Achse gedehnt oder gezogen. Dieser Schritt 18 zum Dehnen
vor dem Sintern führt
zu folgendem: a) einer Verbesserung der Festigkeit, b) dem Ausrichten
der Fibrillen und c) einer Zunahme der Porosität der Folie gemäß der bereits
bekannten Technologie für
das Dehnen von PTFE.
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Dieser Schritt 18 zum Dehnen
vor dem Sintern kann gleichzeitig mit dem Trocknungsschritt vorgenommen
werden. Die Folie kann zum Beispiel über einer erste erwärmte Trommel
oder Walze geleitet werden, so daß es zum Verdampfen des flüssigen Gleitmittels
(d. h. zum Trocknen) kommt, wobei die Folie von dieser ersten Trommel
oder Walze mit einer Geschwindigkeit abgezogen wird oder läuft, die
höher als
die Geschwindigkeit ist, mit der die Folie auf die erste Trommel
oder Walze läuft,
so daß die
Folie in Längsrichtung
gereckt oder gedehnt wird, wenn sie über die erste erwärmte Walze
oder Trommel läuft.
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Nach Abschluß dieses Schrittes 18 zum
Dehnen vor dem Sintern kann die ungesinterte gedehnte Folie eine
Dicke von 0,9 bis 0,01 g/cm3 aufweisen.
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Schritt F: Sintern mit
Festhalten um das Schrumpfen zu verhindern
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Nach dem Schritt 18 zum
Dehnen vor dem Sintern wird die Folie einem Sinterschritt 20 unterzogen. Bei
diesem Sinterschritt 20 wird die Folie festgehalten, um
ihr durch die Wärme
hervorgerufenes Schrumpfen zu verhindern, wenn sie auf eine Temperatur
oberhalb des Schmelzpunkts des kristallinen PTFE (z. B. mehr als
327°C),
jedoch unterhalb der Wärmezersetzungstemperatur
von PTFE (z. B. unter 400°C)
erwärmt
wird.
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Dieses Erwärmen und Festhalten der Folie
wird für
einen ausreichenden Zeitraum fortgesetzt, so daß es zum im wesentlichen vollständigen Sintern
des PTFE kommt (d. h. einer Verringerung der Fläche unter dem ersten endothermen
Peak des ungesinterten PTFE von mindestens 90%, und zwar durch DSC
gemessen).
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Dieser Sinterschritt 20 kann
vorgenommen werden, indem die bereits gedehnte Folie über eine
erwärmte
Trommel oder Walze geleitet wird, die eine ausreichend hohe Temperatur
hat, so daß es
zum Erwärmen
der Folie auf eine Temperatur im Bereich von 327 bis 360°C kommt.
Danach kann die gesinterte Folie auf eine Rolle aufgenommen oder
aufgewickelt werden, so daß eine
Rolle der getrockneten, gesinterten PTFE-Folie bereitgestellt wird.
Wenn die Folie nach dem Sinterschritt 20 abkühlt, wird
die Folie typischerweise etwas länger.
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Somit kann die Geschwindigkeit beim
Aufnehmen oder Aufwickeln auf die Rolle nach Abschluß des Sinterschritts 20 notwendigerweise
höher als
die Zufuhrgeschwindigkeit der Folie auf die Sintertrommel oder -walze
sein, so daß das
Durchhängen
oder Knittern der getrockneten, gesinterten PTFE-Folie verhindert
wird, wenn sie auf die abschließende
Rolle aufgenommen oder aufgewickelt wird.
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Nach dem Abschluß dieses Sinterschritts 20 kann
die gedehnte, gesinterte Folie eine Dichte von 0,9 bis 0,01 g/cm3 aufweisen.
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Schritt G: Recken nach
dem Sintern
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Nachdem der Sinterschritt 20 abgeschlossen
ist, wird die getrocknete, gesinterte PTFE-Folie einem oder mehreren
Schritten 22 zum Recken nach dem Sintern unterzogen, bei
denen die getrocknete, gesinterte PTFE-Folie entlang mindestens
einer Achse gezogen oder gereckt wird. Die Anzahl der Schritte 22 zum
Recken nach dem Sintern und/oder das Reckverhältnis bei jedem dieser Schritte 22 zum
Recken nach dem Sintern kann so eingestellt werden, daß eine abschließende gesinterte
PTFE-Folie bereitgestellt wird, die die gewünschte Dicke aufweist.
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Bei diesem Schritt zum Recken nach
dem Sintern wird die gesinterte Folie vorzugsweise auf eine Temperatur
von weniger als 327°C
(z. B. 100 bis 326°C)
erwärmt.
Es ist auch bevorzugt, daß jeder
einzelne Schritt 22 zum Recken nach dem Sintern bei einem
Dehnungsverhältnis
von weniger als 2,5 : 1 durchgeführt
wird und daß die
Anzahl der aufeinanderfolgenden Schritte zum Recken nach dem Sintern
entsprechend dem erwünschten
Ergebnis und der gewünschten
Dicke der gesinterten Folie erhöht
oder verringert wird.
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Eine Folie, die am Ende des Sinterschritts 20 eine
Dicke im Bereich von 0,003 bis 0,002 mm aufweist, kann zum Beispiel
einer Reihe aus drei (3) Schritten 22 zum Recken nach dem
Sintern unterzogen werden. Jeder Schritt 22 zum Recken
nach dem Sintern kann durch ein uniaxiales Recken der Folie in Längsrichtung mit
einem Reckverhältnis
von 2 : 1 erfolgen, so daß eine
Enddicke der Folie im Bereich von 0,0003 bis 0,0006 mm erreicht
wird. Die Dichte der abschließenden
Folie kann im Bereich von 0,1 bis 0,001 g/cm3 liegen.
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Es ist selbstverständlich,
daß das
vorstehend beschriebene bevorzugte Verfahren zum Herstellen einer
dünnen
gesinterten PTFE-Folie unter Verwendung irgendwelcher Verarbeitungsvorrichtungen
oder irgendeiner Verarbeitungsmaschine erfolgen kann, die gegenwärtig zur
Verfügung
stehen oder noch konstruiert werden.
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Insbesondere kann das erfindungsgemäße Verfahren
durchgeführt
werden, indem die bereits kalandrierte PTFE-Folie wiederholt durch
eine Vorrichtung zum Orientieren in Maschinenrichtung oder Vorrichtung zum
Dehnen von Folien des Typs geleitet wird, der bereits in den US-Patenten
Nr. 3,962,153 (Gore), 3,953,566 (Gore) und 4,096,227 (Gore) beschrieben
ist. Der erste Durchgang der bereits kalandrierten Folie durch die Vorrichtung
zum Orientieren in Maschinenrichtung nimmt die Maßnahmen
zum Trocknen im Schritt 16, zum Dehnen vor dem Sintern
im Schritt 18 und zum Sintern im Schritt 20 dieses
Verfahrens vor.
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Danach werden die Betriebstemperaturen
der Vorrichtung eingestellt, und die gesinterte Folie wird dann
mindestens ein weiteres Mal durch die Vorrichtung zum Orientieren
in Maschinenrichtung geleitet, damit der gewünschte Schritt 22 zum
Recken nach dem Sintern durchgeführt
wird. Dieses bestimmte Verfahren zum Durchführen des erfindungsgemäßen Verfahrens
durch wiederholtes Leiten der bereits kalandrierten Folie durch
die Vorrichtung zum Orientieren in Maschinenrichtung ist in 2 schematisch dargestellt.
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ii. Durchführen der
Schritte D–G
des vorstehend beschriebenen Verfahrens durch wiederholtes Leiten
der Folie durch eine Vorrichtung zum Orientieren in Maschinenrichtung:
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2 ist
eine schematische Darstellung einer Vorrichtung 30 zum
Orientieren in Maschinenrichtung, die für die Durchführung der
Maßnahmen
zum Trocknen im Schritt 16, Dehnen vor dem Sintern im Schritt 18, Sintern
mit Festhalten im Schritt 20 und Recken nach dem Sintern
im Schritt 22 des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden
kann.
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Im folgenden wird auf 23 Bezug genommen. Die Vorrichtung 30 weist
eine Reihe von Führungsrollen 32,
Kühlwalzen 34,
eine einzige Trockenwalze 36 und eine einzige Sinter/Heizwalze 38 auf.
Die Führungsrollen 32 und/oder
die Kühlwalzen 34 und/oder
die Trockenwalze 36 und/oder die Sinter/Heizwalze 38 sind
mit einem motorisierten Antriebssystem (nicht gezeigt) verbunden,
das ausgewählte
Rollen bzw. Walzen mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten antreibt,
so daß die
gewünschte
Weiterleitung und Dehnung der Folie erfolgt, wie es hier nachstehend
ausführlicher
beschrieben ist.
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Die Führungsrollen 32 können mit
Einrichtungen zur Temperatursteuerung versehen sein, so daß die Oberflächen der
Führungsrollen 32 bei
Temperaturen gehalten werden können,
bei denen die Folie 40 bei den gewünschten Betriebstemperaturen
gehalten wird, wenn sie die Vorrichtung 30 durchläuft.
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Die Trockenwalze 36 ist
mit einem Temperatursteuersystem versehen, so daß die Oberfläche der
Trockenwalze 36 auf eine Temperatur von 200 bis 300°C erwärmt werden
kann, so daß bewirkt
wird, daß irgendwelches
flüssiges
Gleitmittel im Inneren der Folie 40 aus der Folie verdampft,
wenn die Folie über
die Oberfläche
der Trockenwalze 36 läuft.
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Die Sinter/Heizwalze 38 ist
ebenfalls mit einem Temperatursteuersystem versehen, das die Oberfläche der
Sinter/Heizwalze 38 bei Temperaturen im Bereich von 327
bis 400°C
halten kann, so daß es
zum Erwärmen
der Folie 40 auf eine Temperatur oberhalb des Kristallschmelzpunkts
von PTFE (d. h. 327°C),
jedoch unterhalb seiner Wärmezersetzungstemperatur
(d. h. 400°C)
kommt, wenn die Folie 40 über die Oberfläche der
Sinter/Heizwalze 38 läuft.
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Kühlwalzen 34,
die auf jeder Seite der Sinter/Heizwalze 38 angeordnet
sind, werden typischerweise nicht aktiv gekühlt, sondern können statt
dessen bei Umgebungstemperatur bleiben. Wenn die Kühlwalzen 34 bei
Umgebungstemperatur bleiben können,
kann sich die Temperatur der Folie 34 ausgleichen, wenn
sie auf die und von der Sinter/Heizwalze 38 mit hoher Temperatur
läuft.
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An der Eingabeseite der Vorrichtung 30 ist
zuerst eine Spule oder Rolle 42 angeordnet, die die extrudierte 12,
kalandrierte 14, feuchte, ungesinterte Folie 40 enthält. Die
Folie wird von der Spule oder Rolle 42 über die ersten Führungsrollen 32 geleitet,
wie es dargestellt ist. Nachdem die Folie 40 über die
dritte Führungsrolle 32 gelaufen
ist, läuft
sie über
die Oberfläche
der Trockenwalze 36.
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Die Trockenwalze 36 wird
zuerst bei einer Oberflächentemperatur
von 300°C
gehalten, damit der Trocknungsschritt 36 des Verfahrens
schnell vorgenommen wird. Die Bewegungsgeschwindigkeit der Folie 40 von
der ersten Spule oder Rolle 42 zur Trockenwalze 36 wird
bei einer ersten Geschwindigkeit, typischerweise im Bereich von
15,24 cm bis 1,52 m (0,5 bis 5 feet) pro Minute, gehalten.
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Nachdem die Folie über die
Oberfläche
der Trockenwalze 36 gelaufen ist, läuft die Folie über drei
weitere Führungsrollen 32,
wie es dargestellt ist, bevor sie über eine der Kühlwalzen 34 und
auf die Oberfläche der
Sinter/Heizwalze 38 läuft.
Die Geschwindigkeit, mit der sich die Folie 40 von der
Oberfläche
der Trockenwalze zur Oberfläche
der Sinter/Heizwalze 38 bewegt, wird bei der Geschwindigkeit
2 gehalten, die typischerweise im Bereich von 1,52 bis 15,2 m (5
bis 50 feet) pro Minute liegt. Da die Geschwindigkeit 2 höher als
die Geschwindigkeit 1 ist, wird der Schritt 18 zum Dehnen
vor dem Sintern gleichzeitig mit dem Trocknungsschritt 16 durchgeführt, wenn
die Folie 40 über
die Trockenwalze 36 läuft.
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Das Dehnungsverhältnis, das der Schritt 18 zum
Dehnen vor dem Sintern bewirkt, wird gesteuert, indem das Verhältnis zwischen
der Geschwindigkeit 2 und der Geschwindigkeit 1 gesteuert wird.
Danach läuft die
getrocknete, gedehnte Folie 40 über die erste Kühlwalze 34 und
auf die Oberfläche
der Sinter/Heizwalze 38. Wenn die Folie über die
Oberfläche
der Sinter/Heizwalze 38 läuft, wird die Temperatur der
Folie über
den Kristallschmelzpunkt von PTFE (d. h. 326°C), jedoch unterhalb von dessen
Wärmezersetzungstemperatur
(d. h. 400°C)
erhöht.
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Während
sich die Folie 40 im Kontakt mit der Oberfläche der
Sinter/Heizwalze 38 befindet, wird sie in Längsrichtung
straff gehalten, so daß die
Folie maßbeständig festgehalten
und das Schrumpfen der Folie in Längsrichtung verhindert wird,
wenn sie über
die Sinter/Heizwalze 38 läuft. Somit dient das Leiten
der Folie 40 über
die Oberfläche
der Sinter/Heizwalze 38 dazu, den Schritt 20 zum
Sintern mit maßbeständigem Festhalten bei
diesem Verfahren vorzunehmen.
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Wenn die Folie die Oberfläche der
Sinter/Heizwalze 38 verläßt, läuft sie über eine zweite Kühlwalze 34 und
danach über
eine abschließende
Reihe von Führungsrollen 32.
Typischerweise wird die PTFE-Folie 40 als Folge des Kühlprozesses
etwas länger,
der stattfindet, wenn die Folie die Sinter/Heizwalze 38 verläßt und über die
zweite Kühlwalze 34 läuft. Die
Laufgeschwindigkeit der Folie 40 beim Verlassen der Sinter/Heizwalze 38 und über die
zweite Kühlwalze 34 und
die anschließenden
Führungsrollen 32 wird
folglich bei einer dritten Laufgeschwindigkeit im Bereich von 6
bis 60 feet/min gehalten.
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Die dritte Laufgeschwindigkeit ist
typischerweise etwas höher
als die zweite Laufgeschwindigkeit, so daß irgendein Durchhängen oder
irgendwelche Falten der Folie aufgrund des Längerwerdens verhindert wird, zu
dem es kommt, wenn die Folie nach dem Durchgang über die Sinter/Heizwalze 38 abkühlt. Wenn
die getrocknete, gedehnte, gesinterte Folie 40 die Auslaßseite OE
der Vorrichtung 30 verläßt, wird
sie von einer abschließenden
Spule oder Rolle 44 aufgenommen.
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Danach kann die getrocknete, gedehnte,
gesinterte PTFE-Folie 40 ein weiteres Mal oder noch mehrmals
die Vorrichtung 30 durchlaufen, damit der Schritt 22 zum
Recken nach dem Sintern der vorliegenden Erfindung vorgenommen wird.
Die Temperaturen der Trockenwalze 36 und der Sinter/Heizwalze 38 werden
so gesteuert, daß es
zu einem geringeren Erwärmen
der Folie 40 kommt, als es beim vorstehend beschriebenen ersten
Durchgang durch die Vorrichtung 30 erfolgt ist.
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In diesem Zusammenhang werden beim
zweiten und den nachfolgenden Durchgängen der Folie 40 durch
die Vorrichtung 30 die Oberflächentemperatur der Trockenwalze 36 vorzugsweise
im Bereich von 200 bis 300°C
und die Oberflächentemperatur
der Sinter/Heizwalze 38 vorzugsweise im Bereich von 300
bis 340°C gehalten.
Der Temperaturbereich der Sinter/Heizwalze 38 wird beim
zweiten und den nachfolgenden Durchgängen geringer als beim ersten
Durchgang der Folie 40 durch die Vorrichtung 30 gehalten.
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Dieser niedrigere Temperaturbereich
der Sinter/Heizwalze 38 dient dazu, Falten oder einem Zug
der Folie beim zweiten oder den nachfolgenden Durchgängen durch
die Vorrichtung 30 vorzubeugen oder diese zu verhindern.
Diese Falten oder der Zug der Folie 40 bei ihrem zweiten
und den nachfolgenden Durchgängen durch
die Vorrichtung 30 ist aufgrund der geringeren Dicke der
Folie beim zweiten und den nachfolgenden Durchgängen von größerer Bedeutung als beim ersten
Durchgang.
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Beim zweiten und den nachfolgenden
Durchgängen
durch die Vorrichtung 30 wird die Laufgeschwindigkeit der
Folie durch den ersten, zweiten und dritten Bereich der Vorrichtung 30 so
eingestellt, daß der
gewünschte
Schritt 22 zum Recken nach dem Sintern stattfindet. Das
heißt,
daß der
Unterschied der Laufgeschwindigkeit zwischen dem Bereich 1 und dem
Bereich 2 ausreicht, damit der gewünschte Schritt 22 zum
Recken nach dem Sintern bei diesem bestimmten Durchlaufen der Vorrichtung 30 stattfindet.
Der Unterschied zwischen der Laufgeschwindigkeit der Bereiche 2
und 3 ist ausreichend, um irgendein Durchhängen oder irgendwelche Falten
der Folie 40 zu verhindern, wenn sie vor dem Kontakt mit
der Sinter/Heizwalze 38 abkühlt.
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Es folgt ein Beispiel für die Art
und Weise, in der eine bereits extrudierte und kalandrierte Folie 40 die in 2 gezeigte Vorrichtung 30 drei
getrennte Male durchlaufen kann, so daß es zu einer Verringerung
der Dicke der Folie 40 von 0,127 mm (0,005 inch) auf 0,0127
mm (0,0005 inch) kommt, ohne daß die
Folie 40 reißt oder
bricht.
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Wie anhand der vorstehend aufgeführten Tabelle
von Beispiel 1 festgestellt werden kann, führt der erste Durchlauf der
extrudierten, kalandrierten Folie 40 durch die Vorrichtung 30 zum
Abschluß der
Trocknungsschritte 16, des Schrittes 18 zum Dehnen
vor dem Sintern und des Sinterschrittes 20. Die nachfolgenden
zweiten bis vierten Durchgänge
der Folie 40 durch die Vorrichtung 30 bewirken
die Durchführung
des Schrittes 22 zum Recken nach dem Sintern in drei getrennten
Teilschritten, so daß die
Dicke der bereits gesinterten Folie 40 weiter bis zu 0,0076
mm (0,0003 inch) abnimmt. Die Dichte der entstehenden Folie kann
im Bereich von 0,1 bis 0,01 g/cm3 liegen.
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Die entstehende 0,0076 mm (0,0003
inch) dicke Folie 40 zeigt hervorragende Festigkeitseigenschaften
und eine starke Porosität
gegenüber
Gas oder einer Flüssigkeit.
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Die vorstehende ausführliche
Beschreibung und die Beispiele dienen nur der Beschreibung und Erläuterung
der bevorzugten Ausführungsbeispiele
der Erfindung. Die ausführlichen
Beschreibungen und Beispiele sollen nicht alle möglichen Ausführungsbeispiele
der Erfindung beschreiben. Es ist selbstverständlich, daß verschiedene Modifikationen,
Ergänzungen
und Abänderungen
der vorstehend beschriebenen bevorzugten Ausführungsbeispiele und Beispiele
vorgenommen werden können,
ohne von der Erfindung abzuweichen. Folglich ist beabsichtigt, daß all diese
Ergänzungen,
Modifikationen und Abänderungen
im Umfang der folgenden Ansprüche
eingeschlossen sind.
