DE69631267T2

DE69631267T2 - Magnetteilchen für magnetische Toner und ihre Herstellungsverfahren

Info

Publication number: DE69631267T2
Application number: DE1996631267
Authority: DE
Inventors: Naoki Ootake-shi Uchida; Kazuo Hiroshima-shi Fujioka; Koso Hiroshima-shi Aoki; Hiromitsu Hatsukaichi-shi Misawa; Minoru Hiroshima-shi Kozawa
Original assignee: Toda Kogyo Corp
Current assignee: Toda Kogyo Corp
Priority date: 1995-06-15
Filing date: 1996-06-14
Publication date: 2004-11-18
Anticipated expiration: 2016-06-15
Also published as: JP3584954B2; EP0750232B1; US5843610A; EP0750232A2; DE69631267D1; KR970001227A; JPH0959024A; EP0750232A3; KR100407243B1; US5874019A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft magnetische Teilchen für einen magnetischen Toner und ein Verfahren zur Herstellung derselben. Insbesondere betrifft die Erfindung magnetisches Eisenoxid, das Fe²⁺-Teilchen enthält (magnetische Fe²⁺-enthaltende Eisenoxidteilchen) für einen magnetischen Toner, die hervorragende Fließfähigkeit und eine hohe Koerzitivkraft besitzen, die die Entstehung von Hintergrund unterdrücken können und die somit eine hohe Auflösung erzeugen können, wenn die magnetischen Fe²⁺-enthaltenden Eisenoxidteilchen für einen magnetischen Toner verwendet werden, und die eine hohe Schwarz-Chromatizität aufgrund eines hohen Fe²⁺-Gehalts besitzen. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung solcher magnetischer Eisenoxidteilchen.
Ein Entwicklungsverfahren, bei dem als Entwickler zusammengesetzte Teilchen verwendet werden, die hergestellt werden durch Vermischen und Dispergieren magnetischer Teilchen, wie z. B. Magnetitteilchen, mit einem Harz, ohne einen Träger zu verwenden, d. h. einen sogenannten magnetischen Einkomponenten-Toner, ist wohlbekannt und wird allgemein als ein elektrostatisches Verfahren zur Entwicklung latenter Bilder verwendet.
Angesichts der neueren Verbesserung der Leistungsfähigkeit von Kopiergeräten, wie z. B. der Verkleinerung von elektrostatischen Kopiergeräten, und der Erhöhung der Kopiergeschwindigkeit, besteht ein dringendes Bedürfnis nach Verbesserung der Eigenschaften des als Entwickler verwendeten magnetischen Toners. Demnach besteht ein starkes Bedürfnis nach einem magnetischen Toner, der aus Teilchen mit kleinem Durchmesser besteht, und der die Entstehung von Hintergrund unterdrücken und somit eine hohe Auflösung erge ben kann. Sphärische magnetische Teilchen, die herkömmlicherweise verwendet wurden, besitzen eine geringe Koerzitivkraft, so dass, wenn die magnetischen Teilchen für einen aus Teilchen mit geringem Durchmesser bestehenden magnetischen Toner verwendet werden, diese mit folgenden Problemen behaftet sind. Da die magnetische Anziehung verringert ist, ist der Toner in einer Kartusche bzw. Patrone schwer zu rühren und es ist schwer, ihn gleichmäßig zu laden. Im Ergebnis verursacht ein Toner, der unzureichend geladen ist, die Entstehung von Hintergrund.
Um dieses Problem zu lösen, werden nunmehr magnetische Teilchen mit hoher Koerzitivkraft und hervorragender Fließfähigkeit benötigt.
Da die Fließfähigkeit eines magnetischen Toners weitgehend abhängig ist von dem Oberflächenzustand der magnetischen Teilchen, die der Oberfläche des Toners ausgesetzt sind, ist es notwendig, dass die magnetischen Teilchen selbst eine hervorragende Fließfähigkeit besitzen. Gewinkelte magnetische Teilchen, wie z. B. octaedrische und hexaedrische magnetische Teilchen, besitzen schlechte Fließfähigkeit, und wenn die gewinkelten magnetischen Teilchen in einen magnetischen Toner eingearbeitet werden, besitzt auch der Toner schlechte Fließfähigkeit. Andererseits besitzen rundliche magnetische Teilchen eine gute Fließfähigkeit und wenn die rundlichen magnetischen Teilchen in einen magnetischen Toner eingearbeitet werden, besitzt auch der Toner gute Fließfähigkeit.
Deshalb werden nun rundliche magnetische Teilchen, wie z. B. sphärische magnetische Teilchen, die einen magnetischen Toner mit guter Fließfähigkeit ergeben können, als Material benötigt.
Es ist bekannt, dass die Schwarz-Chromatizität von magnetischen Teilchen im Wesentlichen beeinflusst wird durch den Fe²⁺-Gehalt, wenn die magnetischen Teilchen Magnetitteilchen mit einer Größe von etwa 0,1 bis 0,5 μm sind, die für einen magnetischen Toner verwendet werden, wie dies beschrieben wird auf Seiten 239 bis 240 des Powder and Powder Metallurgy, Bd. 26, Nr. 7, wo es heißt "Die Schwarz-Chromatizität einer Probe wird beeinflusst durch den Fe(II)-Gehalt und die durchschnittliche Teilchengröße und Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,2 μm ist ein bläulich schwarzes Pulver und dieses ist als schwarzes Pigment am meisten geeignet ... . Jede Probe, die nicht weniger als 10% Fe(II) enthält, besitzt eine schwarze Farbe, obwohl ein geringer Unterschied in der Schwarz-Chromatizität besteht. Wenn der Fe(II)-Gehalt auf weniger als 10% verringert wird, verändert sich die Farbe der jeweiligen Probe von schwarz zu rötlich braun."
Deshalb werden Fe²⁺-enthaltende Eisenoxidteilchen mit hohem Fe²⁺-Gehalt und hoher Schwarz-Chromatizität benötigt.
Beispiele für die magnetischen Teilchen, die als magnetische Teilchen für einen magnetischen Toner verwendet werden, sind octaedrische Magnetitteilchen (japanische Patentveröffentlichung(KOKOKU) Nr. 44-668 (1969)) und sphärische Magnetitteilchen (japanische Patentveröffentlichung (KOKOKU) Nr. 62-51208 (1987)). Die herkömmlichen sphärischen und octaedrischen Magnetitteilchen besitzen jedoch keine ausreichenden Eigenschaften, wie in der offengelegten japanischen Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 3-201509 (1991) beschrieben wird, wo es heißt "Der Fe²⁺-Gehalt von octaedrischen Magnetitteilchen beträgt etwa 0,3 bis 0,45 als molares Verhältnis, bezogen auf Fe³⁺, und obwohl diese hinsichtlich der Schwarz-Chromatizität hervorragend sind, besitzen sie eine so große Restmagnetisierung, dass sie dazu neigen, magnetische Kohäsion zu verursachen, so dass sie eine schlechte Dispergierbarkeit besitzen und sich nicht gut mit einem Harz vermischen lassen ... . Sphärische Magnetitteilchen besitzen eine so geringe Restmagnetisie rung, dass sie kaum zu magnetischer Kohäsion neigen, so dass sie eine hervorragende Dispergierbarkeit besitzen und sich gut mit einem Harz vermischen lassen. Da der Fe²⁺-Gehalt jedoch höchstens etwa 0,28 als molares Verhältnis, bezogen auf Fe³⁺, beträgt, besitzen die Teilchen eine schwach bräunlich schwarze Farbe, mit anderen Worten, sie besitzen schlechtere Schwarz-Chromatizität."
Obwohl hexaedrische Magnetitteilchen vorgeschlagen wurden (offengelegte japanische Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 3-201509 (1991)), kann die Fließfähigkeit nicht als ausreichend bezeichnet werden, da die hexaedrischen Magnetitteilchen gewinkelt sind.
Ein Herstellungsverfahren, das eine Stufe des Zugebens einer Siliciumkomponente während der Umsetzung zur Herstellung von Magnetit umfasst um die Eigenschaften von Magnetitteilchen zu verbessern, ist bereits untersucht worden. Die vorgeschlagenen Verfahren sind z. B. ein Verfahren (offengelegte japanische Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 5-213620 (1993)) zur Herstellung von Magnetitteilchen, umfassend die Stufen des Zugebens einer Siliciumkomponente zu einer Lösung eines Eisen(II)-salzes, des Zumischens von 1,0 bis 1,1 Äquivalenten eines Alkalis, bezogen auf Eisen, zu der resultierenden Lösung, des Durchführens einer Oxidationsreaktion, während der pH-Wert bei 7 bis 10 gehalten wird, des Zugebens von Eisen in der Mitte der Reaktion, so dass die Eisenmenge 0,9 bis 1,2 Äquivalente, bezogen auf die anfängliche Alkalimenge, beträgt und des Durchführens einer Oxidationsreaktion, während der pH-Wert bei 6 bis 10 gehalten wird, und ein Verfahren (japanische Patentveröffentlichung (KOKOKU) Nr. 3-9045 (1991)) zur Herstellung sphärischer Magnetitteilchen durch Einblasen eines Sauerstoff-enthaltenden Gases in eine wässrige Reaktionslösung eines Eisen(II)-salzes, enthaltend ein Eisen(II)-hydroxid-Kolloid, das erhalten wird durch Umsetzen von 0,80 bis 0,99 Äquivalenten eines Alkalihydroxids, bezogen auf Fe²⁺, in einer zweistufigen Reaktion, umfassend die Stufen des Zugebens von 0,1 bis 5,0 Atom-% eines wasserlöslichen Silicats (berechnet als Si), bezogen auf Fe, um Magnetitkernteilchen herzustellen, und des Zugebens von nicht weniger als 1,00 Äquivalenten eines Alkalihydroxids, bezogen auf das verbleibende Fe²⁺.
Die nach den oben beschriebenen Verfahren erhaltenen Magnetitteilchen sind z. B. Magnetitteilchen (offengelegte japanische Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 5-213620 (1993)), die eine Siliciumkomponente innerhalb der Teilchen enthalten, bei denen 0,1 bis 2,0 Gew.-% einer Siliciumkomponente (berechnet als Silicium), bezogen auf die Magnetitteilchen, der Oberfläche ausgesetzt ist, die die folgende BET-spezifische Oberfläche (m²/g) besitzen: BET (m2/g) = 6/(Teilchengröße (μm) × 5,2) + Bund die der Beziehung B/A ≥ 30 genügen, worin A für den Anteil (Gew.-%) von Silicium (berechnet als Silicium), das der Oberfläche der Magnetitteilchen ausgesetzt ist, bezogen auf die Magnetitteilchen, steht; und sphärische Magnetitteilchen (japanische Patentveröffentlichung (KOKOKU) Nr. 3-9045 (1991)), die eine Schüttdichte von 0,40 bis 1,00 g/cm³ besitzen, die 0,1 bis 5,0 Atom-% Si, bezogen auf Fe, enthalten und die eine hervorragende Temperaturstabilität besitzen.
Es wurden auch verschiedene Versuche unternommen, hexaedrische Magnetitteilchen zu verbessern. Die verbesserten Magnetitteilchen sind z. B. Magnetitteilchen (offengelegte japanische Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 6-144840 (1994)), die 0,10 bis 5,0 Gew.-% eines Magnesiumoxids (berechnet als Mg), bezogen auf Fe, enthalten, die eine mittlere Teilchengröße von 0,10 bis 0,25 μm besitzen und die eine im Wesentlichen hexaedrische Form mit jeweils flächenartiger Rille (bzw. Grat bzw. Kante) besitzen, und die erhalten werden durch Zugeben einer Magnesiumverbindung zu einer wässrigen Lösung eines Eisen(II)-salzes, und Herstellen von Magnetit durch Einblasen eines oxidierenden Gases in Gegenwart eines kaustischen Alkali und/oder eines Alkalicarbonats unter schwach sauren Bedingungen; und kubische Magnetitteilchen (japanische Patentveröffentlichung Nr. 6-53574 (1994)) mit abgeschrägten Kanten, die erhalten werden durch Umsetzen einer wässrigen Lösung von FeOOH, einem Eisen(III)-salz und einem Alkali bei erhöhter Temperatur und Niederschlagen des Eisenoxids aus der Lösung in einem Temperaturbereich von 80°C bis zum Siedepunkt der Lösung unter Verwendung von Na₂CO₃.
Die in der offengelegten japanischen Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 5-213620 (1993) beschriebenen Magnetitteilchen werden jedoch hergestellt durch Zugeben von 1,0 bis 1,1 Äquivalenten eines Alkalis, bezogen auf Eisen(II)-salz, in einer ersten Umsetzung, so dass die erhaltenen Magnetitteilchen eine große Teilchenverteilung besitzen, und es unmöglich ist, Magnetitteilchen mit einer gleichförmigen Teilchengröße zu erhalten.
Bei dem in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 3-9045 (1991) beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Magnetitteilchen wird, da der pH-Wert in einer ersten Reaktionsstufe nicht eingestellt wird und sogar weniger als 8,0 beträgt, eine große Menge Schwefel während der Reaktion aufgenommen, so dass die Kristallisierbarkeit schlecht ist und die magnetische Anisotropie bei der Kristallisation gering ist, was zu einer geringen Koerzitivkraft der hergestellten Magnetitteilchen führt.
Die in der offengelegten japanischen Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 6-53574 (1994) beschriebenen Magnetitteilchen besitzen eine kubische Form mit abgeschrägten Kanten. Da jedoch einige von ihnen eine große Teilchengröße besitzen, wie dies durch die BET-spezifische Oberfläche von 0,5 bis 5 m²/g ausgedrückt wird, und die Teilchen eine gewinkelte Form besitzen, sind sie hinsichtlich der Fließfähigkeit weniger geeignet.
Die in der offengelegten japanischen Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 6-144840 (1994) beschriebenen Magnetitteilchen besitzen eine im Wesentlichen hexaedrische Form und jede Kante des Hexaeders weist eine Fläche auf. Da sie jedoch gewinkelt sind, besitzen sie schlechte Fließfähigkeit.
Wie oben beschrieben, besteht nun ein starkes Bedürfnis nach magnetischen Fe²⁺-enthaltenden Eisenoxidteilchen für einen magnetischen Toner, die feine Teilchen mit einer Teilchengröße von 0,05 bis 0,30 μm sind, die eine hohe Koerzitivkraft besitzen, so dass die magnetischen Eisenoxidteilchen hervorragende Fließfähigkeit zeigen, die Entstehung von Hintergrund unterdrücken und somit eine hohe Auflösung ergeben, wenn die magnetischen Teilchen als magnetische Tonerteilchen mit kleiner Teilchengröße verwendet werden, und die eine hervorragende Schwarz-Chromatizität aufgrund eines hohen Fe²⁺-Gehalts besitzen. Jedoch erfüllen keine der bisher hergestellten magnetischen Fe²⁺-enthaltenden Eisenoxidteilchen alle diese Anforderungen.
Als Ergebnis der von den benannten Erfindern angestellten Untersuchungen zur Lösung der oben beschriebenen Probleme wurde gefunden, dass durch Durchführen eines Verfahrens, umfassend das Durchführen einer ersten Stufe einer Oxidationsreaktion zum Herstellen von magnetischen Teilchen, umfassend das Einblasen von Sauerstoff-enthaltendem Gas, unter Erhitzen in eine wässrige Reaktionslösung eines Eisen(II)-salzes, enthaltend ein Eisen(II)-hydroxid-Kolloid, erhalten durch Umsetzen einer wässrigen Lösung eines Eisen(II)-salzes, und 0,80 bis 0,99 Äquivalenten eines wässrigen Alkalihydroxids, bezogen auf das Eisen(II)-salz, wobei nicht weniger als 0,9 Atom-% und weniger als 1,7 Atomeines wasserlöslichen Silicats (berechnet als Si), bezo gen auf Fe, im vorhinein zugegeben wird, entweder zu der wässrigen Alkalihydroxidlösung oder der wässrigen Lösung eines Eisen(II)-salzes, enthaltend das Eisen(II)-hydroxid-Kolloid, und wobei der pH-Wert der wässrigen Reaktionslösung, in die das Sauerstoff-enthaltende Gas bei der Oxidationsreaktion in der ersten Stufe eingeblasen wird, auf 8,0 bis 9,5 am Anfang der Stufe des Einblasens des Sauerstoff-enthaltenden Gases eingestellt wird; und das Durchführen einer zweiten Stufe einer Oxidationsreaktion zur Herstellung magnetischer Teilchen, umfassend nach dem Zugeben von nicht weniger als 1,00 Äquivalenten einer wässrigen Alkalihydroxidlösung, bezogen auf das verbleibende Fe²⁺, zu der wässrigen Reaktionslösung, das Einblasen eines Sauerstoff-enthaltenden Gases in die resultierende wässrige Reaktionslösung unter Erhitzen, die erhaltenen magnetischen Eisenoxidteilchen für einen magnetischen Toner eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,05 bis 0,30 μm besitzen, hervorragende Fließfähigkeit und hohe Koerzitivkraft besitzen, die Entstehung von Hintergrund unterdrücken können und somit eine hohe Auflösung ergeben, wenn die magnetischen Eisenoxidteilchen für einen magnetischen Toner verwendet werden, und eine hohe Schwarz-Chromatizität aufgrund eines hohen Fe²⁺-Gehalts besitzen. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage dieser Feststellung gemacht.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, magnetische Eisenoxid-enthaltende Fe²⁺-Teilchen (magnetische Fe²⁺-enthaltende Eisenoxidteilchen) für einen magnetischen Toner mit ausgewogenen Eigenschaften bereitzustellen, die feine Teilchen mit einer Teilchengröße von 0,05 bis 0,30 μm sind, die eine hohe Koerzitivkraft besitzen, so dass die magnetischen Fe²⁺-enthaltenden Eisenoxidteilchen hervorragende Fließfähigkeit zeigen, die Entstehung von Hintergrund unterdrücken und somit eine hohe Auflösung ergeben, wenn die magnetischen Eisenoxidteilchen als magnetische Tonerteilchen mit kleiner Teilchengröße verwendet werden und die eine hervorragende Schwarz-Chromatizität aufgrund eines hohen Eisen(II)-Gehalts besitzen.
Die vorliegende Erfindung stellt magnetische Teilchen bereit, die geeignet sind zur Verwendung in einem magnetischen Toner, wobei die Teilchen Fe²⁺-enthaltende Eisenoxidteilchen umfassen, die:

(a) eine mittlere Teilchengröße von 0,05 bis 0,30 μm besitzen;
(b) von 0,9 Atom-% bis weniger als 1,7 Atom-% Silicium, berechnet als Si, bezogen auf Fe, enthalten;
(c) eine im Wesentlichen kubische Form besitzen, von der jeder Grad eine gewölbte Oberfläche besitzt;
(d) ein Verhältnis (Φ) der mittleren Maximallänge (1) der Fe²⁺-enthaltenden Teilchen zu der mittleren Minimallänge (w) der Fe²⁺-enthaltenden Teilchen von mehr als 1,0 : 1 bis weniger als 1,4 : 1, berechnet nach der Formel Φ = 1/w, besitzen; und
(e) einen Fe²⁺-Gehalt von 12 bis 24 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der magnetischen Eisenoxidteilchen, besitzen.

Typischerweise sind die gewölbten Oberflächen der Grade bzw. Kanten der magnetischen Teilchen abgeschrägt.
In einer Ausführungsform der Erfindung für magnetische Teilchen beträgt die mittlere Teilchengröße 0,1 bis 0,30 μm; der Si-Gehalt beträgt 0,9 bis 1,5 Atom-%, berechnet als Si, bezogen auf Fe; und das Verhältnis Φ beträgt 1,15 : 1 bis 1,35 : 1.
Typischerweise genügen die Koerzitivkraft (Hc) bei 10 kOe und die mittlere Teilchengröße d(μm) für die erfindungsgemäßen magnetischen Teilchen der folgenden Beziehung: 147 – 322,7 × d ≤ Hc(10 kOe) ≤ 207 – 322,7 × d.
Typischerweise beträgt bei erfindungsgemäßen magnetischen Teilchen die Sättigungsmagnetisierung 80 bis 92 Am²/kg (80 bis 92 emu/g), der Kompressionsgrad beträgt nicht mehr als 55%, der Schüttwinkel beträgt nicht mehr als 50° und der Schwefelgehalt beträgt nicht mehr als 0,35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der magnetischen Eisenoxidteilchen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist eine Verbindung, enthaltend eine hydrophobe Gruppe an der Oberfläche der Fe²⁺-enthaltenden Eisenoxidteilchen in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% vorhanden.
Typischerweise ist die eine hydrophobe Gruppe enthaltende Verbindung ein Silankupplungsmittel, ein Titanatkupplungsmittel, ein Aluminatkupplungsmittel, ein Zirconatkupplungsmittel, ein Silikon, eine Fettsäure mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen oder ein Tensid.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung sind an der Oberfläche der Fe²⁺-enthaltenden Eisenoxidteilchen nicht-magnetische feine Oxidteilchen und/oder nicht-magnetische feine hydratisierte Oxidteilchen in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-% vorhanden, wobei die nicht-magnetischen Teilchen mindestens ein Element, ausgewählt aus Fe, Ti, Zr, Si, Al, Mn und Zn, umfassen.
Typischerweise sind die nicht-magnetischen feinen Oxidteilchen granuläre, nadelförmige, spindel- oder plattenartige feine Hämatitteilchen, granuläre oder säulenförmige feine TiO₂-Teilchen; granuläre feine SiO₂-Teilchen; oder granuläre oder nadelförmige feine Al₂O₄-Teilchen; und die nicht-magnetischen feinen hydratisierten Oxidteilchen sind granuläre, nadelförmige, spindel- oder plattenartige feine Goethit-, Lepidcrocit- oder Akageneit-Teilchen; granuläre feine AlOOH-Teilchen; oder granuläre feine TiO(OH)₂-Teilchen.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung beträgt die mittlere Größe der nicht-magnetischen Teilchen 0,01 bis 0,1 μm.
Typischerweise ist an der Oberfläche der Fe²⁺-enthaltenden Eisenoxidteilchen ein Oxid, ein Hydroxid oder ein hydratisiertes Oxid von mindestens einem Element, ausgewählt aus Ti, Zr, Si, Al, Mn und Zn, oder einem Gemisch davon in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-% vorhanden.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist eine hydrophobe Gruppe enthaltende Verbindung an der Oberfläche des Oxids, Hydroxids und/oder hydratisierten Oxids in einer Menge von 0,1 bis 5,0 Gew.-% vorhanden.
Die vorliegende Erfindung stellt des Weiteren ein Verfahren zur Herstellung erfindungsgemäßer magnetischer Teilchen bereit, wobei das Verfahren umfasst:

(1) das Einblasen von molekularem Sauerstoff-enthaltendem Gas bei einer Temperatur von 70 bis 100°C in eine wässrige Reaktionslösung eines Eisen(II)-salzes, enthaltend ein Eisen(II)-hydroxid-Kolloid, das erhalten wird durch Umsetzen einer wässrigen Lösung eines Eisen(II)-salzes mit 0,80 bis 0,99 Äquivalenten eines wässrigen Alkalihydroxids, bezogen auf das Eisen(II)-salz; 0,9 Atom-% bis weniger als 1,7 Atom-% eines wasserlöslichen Silicats (berechnet als Si), bezogen auf Fe, das im vorhinein zugegeben wurde, entweder zu dem wässrigen Alkalihydroxid oder der wässrigen Lösung des Eisen(II)-salzes, enthaltend Eisen(II)-hydroxid-Kolloid, und wobei der pH-Wert der wässrigen Reaktionslösung zu Beginn der Stufe des Einblasens des molekularen Sauerstoff-enthaltenden Gases dorthinein 8,0 bis 9,5 beträgt;
(2) das Zugeben von nicht weniger als 1,00 Äquivalenten eines wässrigen Alkalihydroxids, bezogen auf das verblei bende Fe²⁺, zu der wässrigen Lösung, die in der Stufe (1) erhalten wurde; und
(3) das Einblasen von molekularem Sauerstoff-enthaltendem Gas in die in der Stufe (2) erhaltene wässrige Lösung bei einer Temperatur von 70 bis 100°C.

Die vorliegende Erfindung stellt außerdem einen magnetischen Toner bereit, der erfindungsgemäße magnetische Teilchen und 10 bis 900 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der magnetischen Teilchen eines Harzes dafür enthält.
In den beigefügten Zeichnungen zeigen:
1 eine Elektronenmikrophotographie (× 40.000), die die Teilchenstruktur der in Beispiel 1 erhaltenen magnetischen Teilchen zeigt; und
2 eine Elektronenmikrophotographie (× 40.000), die die Teilchenstruktur der in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen magnetischen Teilchen zeigt.
3 zeigt die Beziehung zwischen der Koerzitivkraft bei einem externen Magnetfeld von 10 kOe und der mittleren Teilchengröße der magnetischen Teilchen.
Zunächst werden die erfindungsgemäßen magnetischen Teilchen für einen magnetischen Toner beschrieben.
Die erfindungsgemäßen magnetischen Teilchen sind Fe²⁺-enthaltende Eisenoxidteilchen, wie z. B. Magnetitteilchen [(FeO)_x·Fe₂O₃, worin 0 < x ≤ 1] und Fe²⁺-enthaltende Eisenoxidteilchen, enthaltend mindestens ein anderes Element als Fe²⁺, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Al, Ti, Mn, Zn, Cu, Ni, Co und Mg, in einer Menge von nicht mehr als 10 Atom-% (berechnet als das Element), bezogen auf das gesamte Fe in den Fe²⁺-enthaltenden Eisenoxidteilchen, und besitzen eine grundsätzlich hexaedrische Form (grundsätzlich kubische Form), von der jeder Grad bzw. jede Kante eine gewölbte Oberfläche (die abgeschrägt ist) besitzt, wie in der weiter unten beschriebenen, in 1 gezeigten Scanning-Elektronenmikrophotographie gezeigt.
Die erfindungsgemäßen magnetischen Teilchen besitzen eine mittlere Teilchengröße von 0,05 bis 0,30 μm, bevorzugt 0,1 bis 0,30 μm. Wenn die mittlere Teilchengröße weniger als 0,05 μm beträgt, wird die Anzahl der Teilchen in einer Volumeneinheit so groß und die Anzahl der Kontaktpunkte zwischen den Teilchen erhöht sich so stark, dass die adhäsiven Kräfte zwischen Pulverschichten stark werden, und wenn solche Teilchen für einen magnetischen Toner verwendet werden, wird die Dispergierbarkeit der Teilchen in einem Harz schlecht. Wenn andererseits die mittlere Teilchengröße 0,30 μm überschreitet, wird die Anzahl der in einem Tonerteilchen enthaltenen magnetischen Teilchen verringert und es entsteht eine Ungleichförmigkeit in der Verteilung der magnetischen Teilchen in einem Tonerteilchen, so dass der Toner bezüglich der Gleichmäßigkeit der Ladung ungenügend wird.
Das Verhältnis Φ der erfindungsgemäßen magnetischen Teilchen, das durch die nachfolgende Formel (1) ausgedrückt wird, beträgt mehr als 1,0 und weniger als 1,4, bevorzugt 1,15 bis 1,35, mehr bevorzugt 1,20 bis 1,30. Wenn das Verhältnis Φ 1,0 beträgt, sind die Teilchen sphärisch und dies ist unvorteilhaft, weil die Koerzitivkraft der Teilchen gering ist, so dass die BET-spezifische Oberfläche erhöht wird und z. B. der Gehalt adsorbierten Wassers zunimmt. Wenn das Verhältnis Φ 1,4 beträgt, besitzen die Teilchen eine gewinkelte hexaedrische Form, so dass eine gute Fließfähigkeit nicht erhalten werden kann. Verhältnis(Φ) = l/w (1) worin l für die mittlere Maximallänge der magnetischen Teilchen und w für die mittlere Minimallänge der magnetischen Teilchen steht.
Die mittlere Maximallänge und die mittlere Minimallänge der magnetischen Teilchen sind Werte, die anhand einer Projektion einer Elektronenmikrophotographie der magnetischen Teilchen gemessen werden.
Die Koerzitivkraft Hc der erfindungsgemäßen magnetischen Teilchen bei 10 kOe und die mittlere Teilchengröße d (μm) derselben genügen der folgenden Beziehung (2): 147 – 322,7 × d ≤ Hc(10 kOe) ≤ 207 – 322,7 × d. (2)
Wenn die Koerzitivkraft die Obergrenze der voranstehenden Formel überschreitet, wird die magnetische Anziehung so stark, dass ein aus den magnetischen Eisenoxidteilchen hergestellter magnetischer Toner nicht leicht von einer Kartusche bzw. Patrone zu einer lichtempfindlichen Trommel übergeführt werden kann, wodurch es schwierig wird, eine ausreichende Bilddichte zu erhalten. Wenn die Koerzitivkraft anderseits weniger als die Untergrenze der voranstehenden Formel beträgt, wird die magnetische Anziehung so schwach, dass ein aus den magnetischen Eisenoxidteilchen hergestellter magnetischer Toner auf einer lichtempfindlichen Trommel gestreut wird und dadurch die Entwicklung von Hintergrund verursacht.
Normalerweise ist die Koerzitivkraft Hc umso größer, je kleiner die Teilchengröße der magnetischen Fe²⁺-enthaltenden Eisenoxidteilchen ist. Z. B. beträgt die Koerzitivkraft der kubisch geformten magnetischen Fe²⁺-enthaltenden Eisenoxidteilchen im Falle einer Teilchengröße von etwa 0,05 μm etwa 130 bis etwa 190 Oe; im Falle der Teilchengröße von etwa 0,1 μm beträgt die Koerzitivkraft der kubisch geformten magnetischen Fe²⁺-enthaltenden Eisenoxidteilchen etwa 115 bis etwa 175 Oe; im Fall der Teilchengröße von etwa 0,2 μm beträgt die Koerzitivkraft der kubisch geformten magnetischen Fe²⁺-enthaltenden Eisenoxidteilchen etwa 80 bis etwa 145 Oe; und im Falle der Teilchengröße von etwa 0,3 μm beträgt die Koerzitivkraft der kubisch geformten magnetischen Fe²⁺-enthaltenden Eisenoxidteilchen etwa 50 bis etwa 110 Oe.
In der 3, die die Beziehung zwischen der Koerzitivkraft in einem externen Magnetfeld von 10 kOe und der mittleren Teilchengröße der magnetischen Teilchen zeigt, besitzen die erfindungsgemäßen magnetischen Teilchen eine Koerzitivkraft in einem externen Magnetfeld von 10 kOe von 50 bis 191 Oe und die mittlere Teilchengröße von 0, 05 bis 0,30 μm, wobei die Koerzitivkraft (Hc) und die mittlere Teilchengröße [d(μm)] der oben genannten Formel (2) genügen. In der 3 ist A = 147 – 322, 7 × d und B = 207 – 322,7 × d. Deshalb ist es erforderlich, dass die Beziehung zwischen der Koerzitivkraft in einem externen Magnetfeld von 10 kOe oder der mittleren Teilchengröße der erfindungsgemäßen magnetischen Teilchen in das Parallelogramm in 3 fällt. Z. B. bezeichnen a₁ bis a₈ in 3 jeweils die in den nachfolgend beschriebenen Beispielen 1 bis 8 erhaltenen magnetischen Teilchen, die die gleiche Koerzitivkraft wie die der gewöhnlichen kubisch geformten magnetischen Fe²⁺-enthaltenden Eisenoxidteilchen zeigen.
Die erfindungsgemäßen magnetischen Teilchen besitzen eine Sättigungsmagnetisierung von 80 bis 92 emu/g, bevorzugt 82 bis 90 emu/g. Wenn die Sättigungsmagnetisierung weniger als 80 emu/g beträgt, können die magnetischen Teilchen einen Rotton aufweisen, da der Fe²⁺-Gehalt in den Teilchen verringert ist.
Der Kompressionsgrad der erfindungsgemäßen magnetischen Teilchen, der ein Maß für die Fließfähigkeit ist, beträgt nicht mehr als 55%, bevorzugt nicht mehr als 50%. Die Un tergrenze des Kompressionsgrades beträgt bevorzugt etwa 20%. Wenn der Kompressionsgrad 55% überschreitet, kann die Fließfähigkeit der magnetischen Eisenoxidteilchen ungenügend sein.
Der Schüttwinkel θ der erfindungsgemäßen magnetischen Teilchen, der ein weiteres Maß für die Fließfähigkeit ist, beträgt nicht mehr als 50°, bevorzugt nicht mehr als 49°. Die Untergrenze für den Schüttwinkel θ beträgt bevorzugt etwa 30°. Wenn der Schüttwinkel θ 50°C übersteigt, kann die Fließfähigkeit der magnetischen Eisenoxidteilchen ungenügend sein.
Der Fe²⁺-Gehalt der erfindungsgemäßen magnetischen Teilchen beträgt 12 bis 24 Gew.-%, bevorzugt 17 bis 24 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der magnetischen Eisenoxidteilchen. Wenn der Fe²⁺-Gehalt weniger als 12 Gew.-% beträgt, wird es schwierig, eine ausreichende Schwarz-Chromatizität zu erreichen. Wenn er 24 Gew.-% übersteigt, werden die Eisenoxidteilchen leicht oxidiert und werden unter Umgebungsbedingungen instabil.
Die erfindungsgemäßen Eisenoxidteilchen enthalten nicht weniger als 0,9 Atom-% und weniger als 1,7 Atom-%, bevorzugt 0,9 bis 1,5 Atom-% Si, bezogen auf Fe. Wenn der Si-Gehalt weniger als 0,9 Atom-% beträgt, werden gewinkelte hexaedrische Teilchen erhalten, die schlechte Fließfähigkeit besitzen. Wenn der Si-Gehalt nicht weniger als 1,7 Atom-% beträgt, erhöht sich, da sich die Menge des auf der Oberfläche der magnetischen Teilchen abgeschiedenen Si erhöht, auch die BET-spezifische Oberfläche, so dass sich der Gehalt adsorbierten Wassers gelegentlich erhöht. Wenn ein Toner aus solchen magnetischen Eisenoxidteilchen hergestellt wird, wird die Stabilität des Toners unter Umgebungsbedingungen gelegentlich beeinflusst.
Der Schwefelgehalt in den erfindungsgemäßen magnetischen Teilchen beträgt nicht mehr als 0,35 Gew.-%, bevorzugt nicht mehr als 0,25 Gew.-%. Wenn der Schwefelgehalt 0,35 Gew.-% übersteigt, bedeutet dies, dass die magnetischen Teilchen während der Reaktion zur Herstellung der magnetischen Eisenoxidteilchen viel Schwefel aufnehmen, so dass die kristallomagnetische Anisotropie ungenügend ist und die Koerzitivkraft der magnetischen Teilchen gering wird.
Die erfindungsgemäßen magnetischen Teilchen schließen die folgenden magnetischen Teilchen ein, die die oben beschriebenen magnetischen Teilchen als Kernteilchen und andere Materialien an der Oberfläche jedes der Kernteilchen umfassen.

(1) Magnetische Teilchen für einen magnetische Toner umfassen: die genannten magnetischen Teilchen als Kernteilchen; und eine Verbindung mit einer hydrophoben Gruppe, die auf der Oberfläche jedes der Kernteilchen vorhanden ist.
(2) Magnetische Teilchen für einen magnetischen Toner umfassen: die genannten magnetischen Teilchen als Kernteilchen; und nicht-magnetische feine Oxidteilchen und/oder nicht-magnetische feine hydratisierte Oxidteilchen, umfassend mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fe, Ti, Zr, Si, Al, Mn und Zn, die auf der Oberfläche der Kernteilchen anhaften.
(3) Magnetische Teilchen für einen magnetischen Toner umfassen: die genannten magnetischen Teilchen als Kernteilchen; und Oxide, Hydroxide und/oder hydratisierte Oxide, umfassend mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, Zr, Si, Al, Mn und Zn, die auf der Oberfläche der Kernteilchen abgeschieden bzw. abgelagert sind.
(4) Magnetische Teilchen für einen magnetischen Toner umfassen: die genannten magnetischen Teilchen als Kernteilchen; Oxide, Hydroxide und/oder hydratisierte Oxide, umfassend mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, Zr, Si, Al, Mn und Zn, die auf der Oberfläche der Kernteilchen abgeschieden sind; und eine Verbindung mit einer hydrophoben Gruppe, die auf den Oxiden, Hydroxiden und/oder hydratisierten Oxiden, umfassend mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ti, Zr, Si, Al, Mn und Zn, vorhanden sind.

Die genannten erfindungsgemäßen magnetischen Teilchen (1), (2) und (4) besitzen eine mittlere Teilchengröße von 0,05 bis 0,30 μm, bevorzugt 0,1 bis 0,30 μm. Die genannten erfindungsgemäßen magnetischen Teilchen (3) besitzen eine mittlere Teilchengröße von 0,05 bis 0,40 μm, bevorzugt 0,1 bis 0,40 μm.
Die Obergrenze für den Kompressionsgrad für jede der voranstehend beschriebenen Oberflächen-behandelten magnetischen Teilchen (1), (2), (3) und (4) beträgt 55%. Die Untergrenze für den Kompressionsgrad derselben beträgt bevorzugt etwa 20%. Die Obergrenze für die Ölabsorption für jedes der voranstehend beschriebenen Oberflächenbehandelten magnetischen Teilchen (1), (2), (3) und (4) beträgt 24 ml/100 g. Die Untergrenze für die Ölabsorption derselben beträgt bevorzugt etwa 10 ml/100 g.
Die Oberflächen-behandelten magnetischen Eisenoxidteilchen (1), (2), (3) und (4) werden nachfolgend näher beschrieben.
(1) Die magnetischen Teilchen besitzen eine Verbindung mit einer hydrophoben Gruppe, die auf der Oberfläche der genannten magnetischen Eisenoxidteilchen in einer Menge der Verbindung mit hydrophober Gruppe von 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,1 bis 2,0 Gew.-%, vorhanden ist.
Wenn die Menge der Verbindung mit hydrophober Gruppe weniger als 0,1 Gew.-% beträgt, können die magnetischen Eisenoxidteilchen ungenügend hydrophob sein. Wenn diese 5,0 Gew.-% übersteigt, wird nicht die gesamte Menge der zugegebenen Menge mit hydrophober Gruppe auf der Oberfläche der magnetischen Teilchen gebunden, so dass eine verbleibende Menge der Verbindung mit hydrophober Gruppe, die nicht darauf gebunden ist, separat vorhanden ist.
Als Verbindungen mit hydrophober Gruppe sind Silankupplungsmittel, Titanatkupplungsmittel, Aluminatkupplungsmittel, Zirconatkupplungsmittel, Silikone, höhere Fettsäuren, Tenside und dergleichen verwendbar.
Beispiele für Silankupplungsmittel sind 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Chlorpropyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltrichlorsilan, Vinyltris-(β-methoxyethoxy)silan, γ-(Methacryloxypropyl)-trimethoxysilan, γ-Aminopropyltrimethoxysilan, N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, β-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, die in einem organischen Lösungsmittel als flüssiges Dispergierungsmedium löslich sind.
Beispiele für die Titanatkupplungsmittel sind wasserlösliche Kupplungsmittel, wie z. B. Triethanolamintitanat, Chelat, Milchsäuretitanatchelat und Isopropyltri-(N-aminoethyl·aminoethyl)titanat; und Kupplungsmittel, die in einem organischen Lösungsmittel als flüssigem Dispergierungsmit tel löslich sind, wie z. B. Isopropyltristearoyltitanat, Isopropyltridodecylbenzolsulfonyltitanat, Isopropyltris-(dioctylpyrophosphat)titanat, Isopropyltri-(N-aminoethylaminoethyl)titanat, Tetraoctylbis(ditridecylphosphat)titanat, Tetra(2,2-diallyloxymethyl-1-butyl)bis(ditridecyl)-phosphattitnat, Bis(dioctylpyrophosphat)oxyacetattitanat und Bis(dioctylpyrophosphat)ethylentitanat.
Beispiele für die Aluminatkupplungsmittel sind Acetoalkoxyaluminiumdiisopropylat, Aluminiumdiisopropoxymonoethylacetoacetat, Aluminiumtrisethylacetoacetat und Aluminiumtrisacetylacetonat, die in einem organischen Lösungsmittel als flüssigem Dispergierungsmittel löslich sind.
Beispiele für die Zirconatkupplungsmittel sind Zirconiumtetrakisacetylacetonat, Zirconiumdibutoxybisacetylacetonat, Zirconiumtetrakisethylacetoacetat, Zirconiumtributoxymonoethylacetoacetat und Zirconiumtributoxyacetylacetonat, die in einem organischen Lösungsmittel als flüssigem Dispergierungsmittel löslich sind.
Als Silikone sind Silikonöl usw. verwendbar.
Als Fettsäuren mit nicht weniger als 8, bevorzugt nicht weniger als 16, bevorzugter mit 18 bis 50 Kohlenstoffatomen, sind Stearinsäure, Isostearinsäure, Palmitinsäure, Isopalmitinsäure, Ölsäure, Arachinsäure, Lignocerinsäure, Laccersäure usw. verwendbar.
Als Tenside sind bekannte anionische Phosphattenside, nichtionische Fettsäureestertenside, natürliche Fett- und Ölderivate, wie z. B. Alkylamine und dergleichen, verwendbar.
(2) Die magnetischen Teilchen besitzen nicht-magnetische feine Oxidteilchen und/oder nicht-magnetische feine hydratisierte Oxidteilchen, umfassend mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fe, Ti, Zr, Si, Al, Mn und Zn, die auf der Oberfläche der magnetischen Teilchen als Kernteilchen in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-% gebunden sind.
Die nicht-magnetischen feinen Oxidteilchen und/oder nicht-magnetischen feinen hydratisierten Oxidteilchen, umfassend ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fe, Ti, Zr, Si, Al, Mn und Zn, (im Folgenden als "nicht-magnetische feine Oxid- und/oder hydratisierte Oxidteilchen" bezeichnet), umfassen z. B. nicht-magnetische feine Oxidteilchen, wie z. B. feine granuläre, nadelförmige (säulenförmige), spindel- oder plattenartige (lamellare) Hämatit(a-Fe₂O₃)-Teilchen, feine granuläre oder säulenförmige TiO₂-Teilchen, feine granuläre ZrO₂-Teilchen, feine granuläre SiO₂-Teilchen, feine granuläre oder nadelförmige Al₂O₃-Teilchen, feine granuläre MnO- oder MnO₂-Teilchen und feine granuläre ZnO-Teilchen; und nicht-magnetische feine hydratisierte Oxidteilchen, wie z. B. feine granuläre, nadelförmige (säulenförmige), spindel- oder plattenartige (lamellare) Teilchen aus hydratisiertem Eisen(III)-oxid, wie z. B. feine Goethit-, Lepidcrosit- und Akagenit-Teilchen, feine Teilchen aus hydratisiertem Aluminiumoxid, wie z. B. feine AlOOH-Teilchen, feine Teilchen aus hydratisiertem Titanoxid, wie z. B. feine TiO(OH)₂-Teilchen, feine Teilchen aus hydratisiertem Manganoxid, wie z. B. feine MnOOH-Teilchen.
Die Größe der nicht-magnetischen feinen Oxidteilchen und hydratisierten Oxidteilchen beträgt 0,01 bis 0,1 μm. Wenn die Teilchengröße weniger als 0, 01 μm beträgt oder 0,1 μm übersteigt, neigt die Dispergierbarkeit dazu, sich zu verschlechtern. Im Hinblick auf die Dispergierbarkeit wird eine Teilchengröße im Bereich von 0,02 bis 0,06 μm bevorzugt.
Die Größe der nicht-magnetischen feinen Oxidteilchen und/oder nicht-magnetischen feinen hydratisierten Oxidteilchen eines bestimmten Elements, das auf der Oberfläche der erfindungsgemäßen magnetischen Eisenoxidteilchen gebunden ist, genügt bevorzugt den folgenden Formeln (1) bis (4): 1/100 ≤ b/a ≤ 1/3(1) 1/100 ≤ c/a ≤ 1(2) 1/100 ≤ d/a ≤ 1/3(3) 1/100 ≤ d/c < 1(4)und mehr bevorzugt den folgenden Formeln (5) bis (8): 1/50 ≤ b/a ≤ 1/5(5) 1/50 ≤ c/a ≤ 1/2(6) 1/50 ≤ d/a ≤ 1/5(7) 1/10 ≤ d/c < 1(8)worin a für die mittlere Teilchengröße der magnetischen Eisenoxidteilchen als Kernteilchen steht, b im Fall granulärer Teilchen für die mittlere Teilchengröße der granulären nicht-magnetischen feinen Oxidteilchen und/oder nicht-magnetischen feinen hydratisierten Oxidteilchen steht, c im Fall nadelförmiger (säulenförmiger), spindelartiger oder plattenartiger Teilchen für die mittlere Maximallänge oder den mittleren Plattenoberflächendurchmesser der nicht-magnetischen feinen Oxidteilchen und/oder nicht-magnetischen feinen hydratisierten Oxidteilchen steht, und d im Fall von nadelförmigen (säulenförmigen), spindel- oder plattenartigen Teilchen für die mittlere Minimallänge oder Lamellendicke der nicht-magnetischen feinen Oxidteilchen und/oder nicht-magnetischen feinen hydratisierten Oxidteilchen steht.
Wenn das Verhältnis b/a weniger als 1/100 beträgt ist es schwierig, die Dispergierbarkeit und die Schließfähigkeit der magnetischen Teilchen zu verbessern, und wenn das Verhältnis b/a 1/3 übersteigt, ist es schwierig, die nicht-magnetischen feinen Oxidteilchen und/oder nicht-magnetischen feinen hydratisierten Oxidteilchen auf den Oberflächen der magnetischen Teilchen zu binden.
Wenn das Verhältnis c/a weniger als 1/100 beträgt, ist es schwierig, die Dispergierbarkeit der magnetischen Eisenoxidteilchen zu verbessern und wenn das Verhältnis c/a 1 übersteigt, ist es schwierig, die nicht-magnetischen feinen Oxidteilchen und/oder nicht-magnetischen feinen hydratisierten Oxidteilchen an den Oberflächen der magnetischen Eisenoxidteilchen zu binden.
Wenn das Verhältnis b/a weniger als 1/100 beträgt, ist es schwierig, die Dispergierbarkeit der magnetischen Eisenoxidteilchen zu verbessern und wenn das Verhältnis b/a 1/3 übersteigt, ist es schwierig, die nicht-magnetischen feinen Oxidteilchen und/oder nicht-magnetischen feinen hydra-tisierten Oxidteilchen auf den Oberflächen der magnetischen Eisenoxidteilchen zu binden.
Wenn das Verhältnis d/c weniger als 1/100 beträgt, neigen die nicht-magnetischen und/oder nicht-magnetischen feinen hydratisierten Oxidteilchen dazu, während der Bindungsbehandlung zu brechen und das dabei entstehende Pulver kann zur Verschlechterung der Dispergierbarkeit beitragen.
Die Menge der nicht-magnetischen feinen Oxidteilchen und/oder hydratisierten Oxidteilchen eines spezifischen Elements, die auf der Oberfläche der erfindungsgemäßen magnetischen Eisenoxidteilchen gebunden sind, beträgt im Hinblick auf die Sättigunsmagnetisierung bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%.
(3) Die magnetischen Teilchen besitzen Oxide, Hydroxide und/oder hydratisierte Oxide, umfassend mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, Zr, Si, Al, Mn und Zn, die auf der Oberfläche der genannten magnetischen Teilchen als Kernteilchen in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-% abgeschieden bzw. abgelagert sind.
Die Oxide, Hydroxide und/oder hydratisierten Oxide in der vorliegenden Erfindung, umfassend ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, Zr, Si, Al, Mn und Zn (im Folgenden als "Oxide, Hydroxide und/oder hydratisierte Oxide" bezeichnet), umfassen z. B. Oxide, wie z. B. TiO₂, ZrO₂, SiO₂, Al₂O₃, MnO, MnO₂, ZnO usw.; Hydroxide, wie z. B. Ti(OH)₂, Ti(OH)₄, Zr(OH)₄, Si(OH)₄, Al(OH)₃, Mn(OH)₂, Zn(OH)₂ usw; und hydratisierte Oxide, wie z. B. TiO(OH)₂, AlOOH, MnOOH, usw. Des Weiteren umfassen die erfindungsgemäßen Oxide, Hydroxide und/oder hydratisierten Oxide (i) gemeinsam gefällte Oxide, Hydroxide und/oder hydratisierte Oxide von mindestens einem Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, Zr, Si, Al, Mn und Zn; (ii) gemeinsam gefällte Hydroxide und/oder hydratisierte Oxide von mindestens zwei Elementen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ti, Zr, Al, Mn und Zn; und (iii) Oxide von mindestens zwei Elementen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, Zr, Al, Mn und Zn, die durch Erhitzen der so erhaltenen gemeinsam gefällten Hydroxide und/oder hydratisierten Oxide (ii) auf 100 bis 600°C hergestellt werden. Von diesen werden gemeinsam gefällte Oxide, Hydroxide und/oder hydratisierte Oxide von mindestens einem Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, Zr, Si, Al, Mn und Zn, mehr bevorzugt gemeinsam gefällte Oxide, Hydroxide und/oder hydratisierte Oxide, bestehend aus Si und Al, Si und Ti, Si und Zr, Si und Mn oder Si und Zn, bevorzugt.
Die Menge der Oxide, Hydroxide und/oder hydratisierten Oxide, die auf der Oberfläche der erfindungsgemäßen magnetischen Teilchen angeordnet sind, beträgt im Hinblick auf die Sättigungsmagnetisierung bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%.
(4) Die magnetischen Teilchen besitzen die genannten Oxide, Hydroxide und/oder hydratisierten Oxide, umfassend mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, Zr, Si, Al, Mn und Zn, die auf der Oberfläche der genannten magnetischen Teilchen in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, wie voranstehend unter (3) definiert, abgeschieden sind; und
besitzen des Weiteren eine Verbindung mit einer hydrophoben Gruppe, die auf den genannten Oxiden, Hydroxiden und/oder hydratisierten Oxiden, umfassend mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, Zr, Si, Al, Mn und Zn, vorhanden ist, in einer Menge der Verbindung mit hydrophober Gruppe von 0,1 bis 5,0 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 3,0 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,1 bis 2,0 Gew.-%, wie voranstehend unter (1) definiert.
Nachfolgend wird ein Verfahren zur Herstellung der voranstehend beschriebenen erfindungsgemäßen magnetischen Teilchen für einen magnetischen Toner beschrieben.
Um die magnetischen Teilchen für einen magnetischen Toner herzustellen, wird eine zweistufige Oxidationsreaktion angewendet. Diese umfasst das Durchführen einer ersten Stufe einer Oxidationsreaktion zur Herstellung magnetischer Teilchen, umfassend das Einblasen eines Sauerstoffenthaltenden Gases unter Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von 70 bis 100°C in eine wässrige Lösung eines Eisen(II)-salzes, enthaltend ein Eisen(II)-hydroxid-Kolloid, erhalten durch Umsetzen einer wässrigen Lösung eines Eisen(II)-salzes und 0,80 bis 0,99 Äquivalente eines wässrigen Alkalihydroxids, bezogen auf das Eisen(II)-salz; Durchführen einer zweiten Stufe einer Oxidationsreaktion zur Herstellung magnetischer Kernteilchen, umfassend nach dem Zugeben von nicht weniger als 1,00 Äquivalenten eines wässrigen Alkalihydroxids, bezogen auf das verbleibende Fe²⁺, zu der wässrigen Reaktionslösung nach dem Ende der ersten Stufe das Einblasen eines Sauerstoff-enthaltenden Gases unter Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von 70 bis 100°C in die resultierende wässrige Lösung. Bei diesem Verfahren ist es notwendig, dass nicht weniger als 0,9 Atom-% und weniger als 1,7 Atom-% eines wasserlöslichen Silicats (berechnet als Si), bezogen auf Fe, im vorhinein entweder zu dem wässrigen Alkalihydroxid oder der wässrigen Lösung des Eisen(II)-salzes, enthaltend das Eisen(II)-hydroxid-Kolloid, zugegeben wird und der pH-Wert der wässrigen Reaktionslösung auf 8,0 bis 9,0 zu Anfang der Stufe des Einblasens des Sauerstoff-enthaltenden Gases eingestellt wird. Auf diese Weise werden magnetische Teilchen für einen magnetischen Toner erhalten, die magnetische Teilchen umfassen, die eine grundsätzlich hexaedrische Form besitzen, von der jeder Grad bzw. jede Kante eine gewölbte Oberfläche besitzt.
Beispiele für die wässrige Lösung eines Eisen(II)-salzes, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar ist, sind wässriges Eisen(II)-sulfat und wässriges Eisen(II)-chlorid.
Als das wässrige Alkalihydroxid sind in der vorliegenden Erfindung verwendbar wässrige Lösungen eines Hydroxids eines Alkalimetalls, wie z. B. Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, wässrige Lösung eines Hydroxids eines Erdalkalimetalls, wie z. B. Magnesiumhydroxid und Calciumhydroxid, wässrige Lösungen eines Alkalicarbonats, wie z. B. Natriumcarbonat und Natriumammonium, Ammoniakwasser usw.
Die Menge des vor der Einstellung des pH-Werts in der ersten Reaktionsstufe verwendeten wässrigen Alkalihydroxids beträgt 0,80 bis 0,99 Äquivalente, bevorzugt 0,90 bis 0,99 Äquivalente, bezogen auf das Fe²⁺ in der wässrigen Lösung des Eisen(II)-salzes. Wenn die Menge des wässrigen Alkalihydroxids weniger als 0,80 Äquivalente beträgt, wird in dem Produkt unvorteilhafterweise ein Goethit gebildet, so dass es unmöglich ist, die gewünschten magnetischen Teilchen in einer einzigen Phase zu erhalten. Wenn das wässrige Alkalihydroxid 0,99 Äquivalente übersteigt, wird die Teilchengrößenverteilung so groß, dass es nicht möglich ist, Teilchen mit einer gleichförmigen Teilchengröße zu erhalten.
Die Reaktionstemperatur in der ersten Reaktionsstufe beträgt 70 bis 100°C. Wenn die Temperatur geringer als 70°C ist, werden unvorteilhafterweise nadelförmige Goethitteilchen in dem Produkt gebildet. Obwohl magnetische Teilchen auch gebildet werden, wenn die Temperatur 100°C übersteigt, ist dies technisch nicht leicht realisierbar, da dafür eine Apparatur, wie z. B. ein Autoklav, benötigt wird.
Die Oxidation wird durchgeführt durch Einblasen eines Sauerstoffenthaltenden Gases (z. B. Luft) in die Lösung.
Als wasserlösliches Silicat sind Natriumsilicat, Kaliumsilicat usw. in der vorliegenden Erfindung verwendbar.
Die zugegebene Menge des wasserlöslichen Silicats beträgt nicht weniger als 0,9 Atom-% und weniger als 1,7 Atom-%, bevorzugt 0,9 bis 1,5 Atom-% (berechnet als Si), bezogen auf Fe. Wenn die Menge des wasserlöslichen Silicats weniger als 0,9 Atom-% beträgt, sind die gebildeten Teilchen gewinkelte hexaedrische Teilchen, die eine ungenügende Fließfähigkeit besitzen. Wenn andererseits die zugegebene Menge des wasserlöslichen Silicats nicht weniger als 1,7 Atom-% beträgt, kann sich, da sich die Menge des auf der Teilchenoberfläche abgeschiedenen Siliciums erhöhen kann, die BET-spezifische Oberfläche erhöhen und, als Ergebnis, kann sich der Gehalt absorbierten Wassers erhöhen, was die Stabilität unter Umweltbedingungen des aus solchen magnetischen Teilchen hergestellten magnetischen Toners beeinflussen kann.
Das wasserlösliche Silicat in der vorliegenden Erfindung beeinflusst die Form der hergestellten magnetischen Teilchen. Deshalb ist es notwendig, dass der Zeitpunkt, zu dem das wasserlösliche Silicat zugegeben wird, vor der Bildung der magnetischen Teilchen durch Einblasen eines Sauerstoffenthaltenden Gases in eine wässrige Reaktionslösung eines Eisen(II)-salzes, enthaltend ein Eisen(II)-hydroxid-Kolloid, liegt. Es ist möglich, das wasserlösliche Silicat entweder zu dem wässrigen Alkalihydroxid oder zu der Reaktionslösung des Eisen(II)-salzes, enthaltend das Eisen(II)-hydroxid-Kolloid, zu geben.
Wenn das wasserlösliche Silicat zu der wässrigen Lösung des Eisen(II)-salzes gegeben wird, ist es unmöglich, die Ziele der vorliegenden Erfindung zu erreichen, da sich das Silicat als SiO₂ getrennt von dem Eisen(II)-salz abscheidet, sobald das wasserlösliche Silicat zugegeben wird.
In der ersten Reaktionsstufe wird der pH-Wert der Suspension auf einen Wert im Bereich von 8,0 bis 9,5, bevorzugt auf einen Wert im Bereich von 8,0 bis 9,3 eingestellt, durch Zugabe eines wässrigen Alkalihydroxids, wenn die Stufe des Einblasens eines Sauerstoff-enthaltenden Gases begonnen wird. Wenn der pH-Wert der Suspension weniger als 8,0 beträgt, ist es schwierig, kubisch geformte magnetische Teilchen zu erhalten. Wenn der pH-Wert der Suspension 9,5 übersteigt, wird die Fließfähigkeit ungenügend, da gewinkelte octaedrische Teilchen gebildet werden.
Die Menge des in der zweiten Reaktionsstufe verwendeten wässrigen Alkalihydroxids ist nicht weniger als 1,00 Äquivalente, bezogen auf das verbleibende Fe²⁺ zu Beginn der zweiten Reaktionsstufe. Wenn die Menge weniger als 1,00 Äquivalente beträgt, wird nicht die gesamte Menge des verbleibenden Fe²⁺ abgeschieden. Die bevorzugte Menge des wässrigen Alkalihydroxids, die nicht weniger als 1,00 Äquivalente beträgt, wird technisch bestimmt.
Die Reaktionstemperatur während der zweiten Reaktionsstufe ist die gleiche wie die während der ersten Reaktionsstufe. Das Mittel zur Oxidation ist ebenfalls dasselbe wie in der ersten Reaktionsstufe.
Eine Stufe des geeigneten Rührens der Suspension für eine notwendige Zeit kann bei Bedarf zwischengeschaltet werden zwischen der Zugabe der Materialien und der ersten Reaktionsstufe und zwischen der ersten Reaktionsstufe und der zweiten Reaktionsstufe.
Nachfolgend wird das Verfahren zur Herstellung der oben beschriebenen magnetischen Teilchen (1), (2), (3) und (4) für einen magnetischen Toner beschrieben.
(1) Die magnetischen Teilchen für einen magnetischen Toner, umfassend magnetische Teilchen als Kernteilchen und eine Verbindung mit hydrophober Gruppe, die auf der Oberfläche jedes der Kernteilchen vorhanden ist, werden hergestellt durch Kompaktieren, Scheren und Schaufelbearbeiten der magnetischen Eisenoxidteilchen als Kernteilchen und einer Verbindung mit hydrophober Gruppe unter Verwendung eines Kneters vom Radtyp oder einer Reibungsmühle um die Oberfläche der magnetischen Teilchen mit der Verbindung mit hydrophober Gruppe zu beschichten. Die zugegebene Menge der Verbindung mit hydrophober Gruppe beträgt 0,11 bis 5,3 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der zu behandelnden magnetischen Teilchen.
Als der Kneter vom Radtyp können ein Simpson-Koller-Mischer, eine Mehrfachmühle, ein Rückflussmischer, eine Irich-Mühle usw. verwendet werden. Eine Nasspfannenmühle, ein Melangierer, eine Wirbelmühle und eine Schnellmühle sind jedoch nicht anwendbar, da sie lediglich eine Kompression bewirken, aber keine Schaufelbearbeitung und keine Scherarbeit.
Im Fall der Verwendung eines Kneters vom Radtyp liegt die lineare Belastung bevorzugt im Bereich von 10 bis 200 kg/cm. Wenn die lineare Belastung weniger als 10 kg/cm beträgt, ist es schwierig, die Verbindung mit hydrophober Gruppe an die Kernteilchen zu binden. Wenn die lineare Belastung mehr als 200 kg/cm beträgt, können die Teilchen gebrochen werden, der mehr bevorzugte Bereich für die lineare Belastung beträgt 20 bis 150 kg/cm.
Im Fall, dass die Beschichtungsbehandlung unter Verwendung eines Kneters vom Radtyp durchgeführt wird, beträgt die Behandlungszeit 10 bis 120 Minuten. Wenn die Behandlungszeit weniger als 10 Minuten beträgt, ist es schwierig, die Verbindung mit hydrophober Gruppe auf die Kernteilchen aufzuschichten. Wenn die Behandlungszeit 120 Minuten überschreitet, ist dies im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit ungünstig, obwohl die gewünschte Beschichtungsbehandlung ausgeführt werden kann. Der mehr bevorzugte Bereich der Behandlungszeit beträgt 20 bis 90 Minuten.
(2) Die magnetischen Teilchen für einen magnetischen Toner umfassend die magnetischen Teilchen als Kernteilchen und nicht-magnetische feine Oxidteilchen und/oder nicht-magnetische feine hydratisierte Oxidteilchen, umfassend mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Fe, Ti Zr, Si, Al, Mn und Zn, die auf der Oberfläche der magnetischen Teilchen gebunden sind, werden hergestellt durch Kompaktieren, Scheren und Schaufelbearbeiten der magnetischen Eisenoxidteilchen als Kernteilchen mit den nicht-magnetischen feinen Oxidteilchen und/oder nicht-magnetischen feinen hydratisierten Oxidteilchen, umfassend mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fe, Ti Zr, Si, Al, Mn und Zn, unter Verwendung eines Kneters vom Radtyp oder eine Reibungsmühle.
Ein Kneter vom Radtyp oder eine Reibungsmühle können verwendet werden zur Kompression der magnetischen Eisenoxidteilchen. Die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Kneter vom Radtyp umfassen einen Simpson-Koller-Mischer, eine Mehrfachmühle, eine Stotzmühle, einen Rückflussmischer, eine Irich-Mühle usw. Eine Nasspfannenmühle, ein Melangierer, eine Wirbelmühle und eine Schnellmühle können nicht in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, da diese lediglich die Funktion der Kompression und der Schaufelbehandlung, aber keine Scherwirkung besitzen.
Die Abscheidung (Anbindung) der nicht-magnetischen feinen Oxidteilchen und/oder nicht-magnetischen feinen hydratisierten Oxidteilchen, bestehend aus einem bestimmten Element, kann erreicht werden (i) durch Zugeben und Vermischen der nicht-magnetischen feinen Oxidteilchen und/oder nicht-magnetischen feinen hydratisierten Oxidteilchen in die Suspension, enthaltend magnetische Eisenoxidteilchen, und anschließendes Unterwerfen der resultierenden Suspension der Filtration, dem Waschen mit Wasser und Trocknen; oder (ii) durch Zugeben der nicht-magnetischen feinen Oxidteilchen und/oder nicht-magnetischen feinen hydratisierten Oxidteilchen zu den magnetischen Eisenoxidteilchen, die nach der Filtration erhalten worden sind, Waschen mit Wasser und Trocknen und anschließendes Unterwerfen der Teilchen dem Trockenvermischen.
Die Menge der nicht-magnetischen feinen Oxidteilchen und/oder nicht-magnetischen feinen hydratisierten Oxidteilchen, bestehend aus einem bestimmten Element, beträgt 0,11 bis 25 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der zu behandelnden Teilchen.
Die erfindungsgemäße Bindungsbehandlung kann durchgeführt werden z. B. durch Kompression, Scheren und Schaufelbehandeln der magnetischen Eisenoxidteilchen und der nicht-magnetischen feinen Oxidteilchen und/oder nicht-magne tischen feinen hydratisierten Oxidteilchen eines bestimmten Elements unter Verwendung eines Kneters vom Radtyp oder einer Reibungsmühle.
Als Kneter vom Radtyp können ein Simpson-Koller-Mischer, eine Mehrfachmühle, ein Rückflussmischer, eine Irich-Mühle usw. verwendet werden. Eine Nasspfannenmühle, ein Melangierer, eine Wirbelmühle und eine Schnellmühle sind jedoch nicht anwendbar, da diese lediglich eine Kompression bewirken, aber keine Schaufelbehandlung und keine Scherarbeit.
Im Fall der Verwendung eines Kneters vom Radtyp für die genannte Bindungsbehandlung liegt die lineare Belastung bevorzugt im Bereich von 10 bis 200 kg/cm. Wenn die lineare Belastung weniger als 10 kg/cm beträgt, ist es schwierig, die nicht-magnetischen feinen Oxidteilchen und/oder nicht-magnetischen feinen hydratisierten Oxidteilchen an die Kernteilchen zu binden. Wenn die lineare Belastung größer als 200 kg/cm ist, können die Teilchen gebrochen werden. Der mehr bevorzugte Bereich der linearen Belastung beträgt 20 bis 150 kg/cm.
In dem Fall, dass die genannte Bindungsbehandlung unter Verwendung eines Kneters vom Radtyp durchgeführt wird, beträgt die Behandlungszeit 10 bis 120 Minuten. Wenn die Behandlungszeit weniger als 10 Minuten beträgt, ist es schwierig, die nicht-magnetischen feinen Oxidteilchen und/oder nicht-magnetischen feinen hydratisierten Oxidteilchen an die Kernteilchen zu binden. Wenn die Behandlungszeit 120 Minuten übersteigt, ist sie im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit unvorteilhaft, obwohl die gewünschte Bindungsbehandlung erreicht werden kann. Der mehr bevorzugte Bereich für die Behandlungszeit beträgt 20 bis 90 Minuten.
(3) Die magnetischen Teilchen für einen magnetischen Toner, umfassend die magnetischen Teilchen als Kernteilchen; und Oxide, Hydroxide und/oder hydratisierte Oxide, umfassend mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, Zr, Si, Al, Mn und Zn, die auf der Oberfläche der magnetischen Eisenoxidteilchen abgeschieden sind, werden hergestellt durch Einstellen des pH-Werts der alkalischen Suspension, enthaltend die hergestellten magnetischen Eisenoxidteilchen und ein wasserlösliches Salz, umfassend mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, Zr, Si, Al, Mn und Zn, auf einen Wert im Bereich von 2 bis 12, um auf der Oberfläche der magnetischen Eisenoxidteilchen Hydroxide oder gemeinsam gefällte Hydroxide, umfassend mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, Zr, Si, Al, Mn und Zn, abzuscheiden und, sofern notwendig, Durchführung einer Hitzebehandlung.
In der vorliegenden Erfindung werden die magnetischen Teilchen, auf denen Hydroxide, umfassend mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, Zr, Al, Mn und Zn, abgeschieden sind, hergestellt durch Einstellen des pH-Werts der alkalischen Suspension (pH = etwa 10 bis etwa 12) auf einen Wert im Bereich von 2 bis 12 bei 50 bis 100°C, z. B. (i) auf einen Wert im Bereich von 2 bis 12 im Falle der Verwendung von Ti als ein Element; (ii) auf einen Wert im Bereich von 3 bis 12 im Fall der Verwendung von Zr als ein Element; (iii) auf einen Wert im Bereich von 5 bis 12 im Fall der Verwendung von Al als ein Element; (iv) auf einen Wert im Bereich von 8 bis 12 im Fall der Verwendung von Mn als ein Element; und (v) auf einen Wert im Bereich von 7 bis 12 im Fall der Verwendung von Zn als ein Element.
Die Temperatur der alkalischen Suspension zum Zeitpunkt der Zugabe des wasserlöslichen Salzes von mindestens einem Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, Zr, Al, Mn und Zn, dazu beträgt 50 bis 100°C. Wenn die Temperatur der alkalischen Lösung weniger als 50°C beträgt, werden die magnetischen Teilchen in der Suspension nicht gut verteilt. Wenn die Temperatur der alkalischen Lösung höher als 100°C ist, ist das Verfahren nicht wirtschaftlich, obwohl es möglich ist, eine gleichförmige Verteilung der magnetischen Teilchen in der Suspension aufrechtzuerhalten.
Die magnetischen Teilchen, auf denen hydratisierte Oxide, umfassend mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, Al und Mn, abgeschieden sind, werden hergestellt durch Unterwerfen der resultierenden Hydroxidbeschichteten Teilchen einer Hitzbehandlung, z. B. (i) durch Stehenlassen der resultierenden Suspension bei 50 bis 100°C oder Erhitzen der erhaltenen Hydroxidbeschichten Teilchen auf 100 bis 200°C im Fall der Verwendung von Ti als ein Element; (ii) Erhitzen der erhaltenen Hydroxid-beschichten Teilchen auf 100 bis 400°C im Fall der Verwendung von Al als ein Element; und (iii) Erhitzen der erhaltenen Hydroxid-beschichteten Teilchen auf 10 bis 50°C im Fall der Verwendung von Mn als ein Element.
Die magnetischen Teilchen, die mit Oxiden, umfassend mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, Zr, Si, Al, Mn und Zn, beschichtet sind, werden hergestellt durch Unterwerfen der resultierenden Hydroxidbeschichteten Teilchen einer Hitzebehandlung, z. B. Erhitzen der erhaltenen Hydroxid-beschichteten Teilchen auf 200 bis 600°C in einem nicht-oxidierenden Gas, wie z. B. Stickstoffgas, im Fall der Verwendung von Ti, Zr, Si, Al, Mn und Zn als ein Element.
Die magnetischen Teilchen, die mit gemeinsam gefällten Oxiden, Hydroxiden und/oder hydratisierten Oxiden, umfassend Si und mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, Ti, Zr, Al, Mn und Zn, beschichtet sind, werden hergestellt durch Einstellen des pH-Werts der alkalischen Suspension auf einen Wert im Bereich von 5 bis 9, z. B. um magnetische Teilchen zu erhalten, die mit gemeinsam gefälltem SiO₂ und Hydroxiden, umfassend mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, Zr, Al, Mn und Zn, beschichtet sind; und, sofern notwendig, Durchführen einer Hitzebehandlung.
Die magnetischen Teilchen, die mit gemeinsam gefällten Oxiden, Hydroxiden und/oder hydratisierten Oxiden, umfassend mindestens zwei Elemente, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ti, Zr, Al, Mn und Zn, beschichtet sind, werden hergestellt durch Einstellen des pH-Werts der alkalischen Suspension auf einen Wert im Bereich von 2 bis 12; und, sofern notwendig, Durchführen einer Hitzebehandlung.
Z. B. werden die magnetischen Eisenoxidteilchen, die mit gemeinsam gefällten Oxiden von Si und Hydroxiden von mindestens einem Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, Zr, Al, Mn und Zn, beschichtet sind, hergestellt durch Einstellen des pH-Werts der alkalischen Suspension (pH = 10 bis 12) z. B. auf einen Wert im Bereich von 5 bis 9.
Die magnetischen Teilchen, die mit gemeinsam gefällten Oxiden von Si und hydratisierten Oxiden von mindestens einem Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, Zr, Al, Mn und Zn, beschichtet sind, werden hergestellt durch Unterwerfen der resultierenden, mit Hydroxiden beschichteten Teilchen einer Hitzebehandlung, z. B. (i) durch Stehenlassen der resultierenden Suspension bei 50 bis 100°C oder Erhitzen der erhaltenen, mit Ti-Hydroxiden beschichteten Teilchen auf 100 bis 200°C; (ii) Erhitzen der erhaltenen, mit Al-Hydroxiden beschichteten Teilchen auf 100 bis 400°C; und (iii) Erhitzen der erhaltenen mit Mn-Hydroxiden beschichteten Teilchen auf 10 bis 50°C.
Die magnetischen Teilchen, die mit gemeinsam gefällten Oxiden von Si und mindestens einem Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, Zr, Al, Mn und Zn, beschichtet sind, werden hergestellt durch Unterwerfen der resultierenden, mit Hydroxiden beschichteten Teilchen einer Hitzebehandlung, z. B. durch Erhitzen der erhaltenen Hydroxid-beschichteten Teilchen auf 200 bis 600°C in einem nicht-oxidierenden Gas, wie z. B. Stickstoff, im Fall der Verwendung von Ti, Zr, Al, Mn und Zn als ein Element.
Als wasserlösliche Titansalze sind Titanylsulfat, Titantetrachlorid, Titantrichlorid usw. verwendbar.
Als wasserlösliche Zirconiumsalze sind Zirconiumsulfat, Zirconiumdichlorid, Zirconium, Zirconiumtrichlorid usw. verwendbar.
Als wasserlösliche Silicate können z. B. Natriumsilicat, Kaliumsilicat usw. verwendet werden.
Beispiele für das wasserlösliche Aluminiumsalz sind Aluminiumsulfat, Aluminiumnitrat und Aluminiumchlorid.
Als wasserlösliches Zinksalz sind Zinksulfat, Zinkchlorid, Zinknitrat, Zinkphosphat usw. verwendbar.
Als wasserlösliches Manganat sind Mangan(II)-sulfat, Mangan(III)-sulfat, Mangan(II)-chlorid, Mangan(III)-chlorid usw. verwendbar.
Die Menge des in dem Verfahren zugegebenen wasserlöslichen Salzes von Ti, Zr, Al, Mn oder Zn beträgt 0,01 bis 50 Gew.-Teile, bevorzugt 0,01 bis 45 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der zu behandelnden Teilchen.
(4) Die magnetischen Eisenoxidteilchen für einen magnetischen Toner, umfassend die magnetischen Eisenoxidteilchen als Kernteilchen, Oxide, Hydroxide und/oder hydratisierte Oxide, umfassend mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, Zr, Si, Al, Mn und Zn, die auf der Oberfläche der Kernteilchen abgeschieden sind und eine Verbindung mit hydrophober Gruppe, die auf den Oxiden, Hydroxiden und/oder hydratisierten Oxiden, umfassend mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, Zr, Si, Al, Mn und Zn, vorhanden ist, werden hergestellt durch das voranstehend unter (3) definierte Verfahren um die Oberflächen der magnetischen Eisenoxidteilchen mit Oxiden, Hydroxiden und/oder hydratisierten Oxiden, umfassend mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, Zr, Si, Al, Mn und Zn, zu beschichten; und anschließend das voranstehend unter (1) definierte Verfahren um die Oxide, Hydroxide und/oder hydratisierten Oxide, umfassend mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, Zr, Si, Al, MN und Zn, die auf der Oberfläche der magnetischen Eisenoxidteilchen abgeschieden sind, mit der Verbindung mit hydrophober Gruppe zu beschichten.
Das Wichigste an der vorliegenden Erfindung ist die Tatsache, dass die magnetischen Teilchen für einen magnetischen Toner, die erhalten werden durch ein Verfahren, umfassend eine erste Reaktionsstufe zur Herstellung magnetischer Teilchen, umfassend das Einblasen eines Sauerstoffenthaltenden Gases unter Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von 70 bis 100°C in eine wässrige Reaktionslösung eines Eisen(II)-salzes, enthaltend ein Eisen(II)-hydroxid-Kolloid, erhalten durch Umsetzen einer wässrigen Lösung eines Eisen(II)-salzes und 0,80 bis 0,99 Äquivalente eines wässrigen Alkalihydroxids, bezogen auf das Eisen(II)-salz, und eine zweite Reaktionsstufe zur Herstellung magnetischer Teilchen, umfassend das Zugeben von nicht weniger als 1,00 Äquivalenten eines wässrigen Alkalihydroxids, bezogen auf das verbleibende Fe²⁺ nach dem Ende der ersten Reaktionsstufe und Einblasen eines Sauerstoff-enthaltenden Gases in das wässrige Alkalihydroxid unter Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von 70 bis 100°C, wobei nicht weniger als 0,9 Atom-% und weniger als 1,7 Atom-% eines wasserlöslichen Silicats (berechnet als Si), bezogen auf Fe, im vorhinein entweder zu dem wässrigen Alkalihydroxid oder der wässrigen Lösung des Eisen(II)-salzes, enthaltend das Eisen(II)-hydroxid-Kolloid, zugegeben wird und der pH-Wert des Sauerstoff-enthaltenden Gases in der ersten Reaktionsstufe auf einen Wert im Bereich von 8,0 bis 9,5 zu Beginn der Stufe des Einblasens des Sauerstoffenthaltenden Gases eingestellt wird, eine hervorragende Fluidität und hohe Koerzitivkraft besitzen, so dass, wenn die magnetischen Eisenoxidteilchen für einen magnetischen Toner verwendet werden, der Toner eine hohe Auflösung mit unterdrückter Entstehung von Hintergrund und eine hervorragende Schwarz-Chromatizität aufgrund des hohen Fe²⁺-Gehalts besitzt.
Die erfindungsgemäßen magnetischen Teilchen besitzen grundsätzlich eine hexaedrische Form (grundsätzlich kubische Form) und da jede Kante bzw. jeder Grad des Hexaeders eine gewölbte Oberfläche besitzt (abgeschrägt ist) ist die Koerzitivkraft der magnetischen Teilchen näherungsweise gleich der von hexaedrischen magnetischen Teilchen aufgrund der Formanisotropie. Da die Kante nicht gewinkelt ist, sondern eine gewölbte Oberfläche besitzt, besitzen die magnetischen Teilchen hervorragende Fließfähigkeit. Darüber hinaus sind die Teilchen, da der Fe²⁺-Gehalt hinreichend hoch ist, hervorragend bezüglich der Schwarz-Chromatizität.
Die BET-spezifische Oberfläche der erfindungsgemäßen magnetischen Eisenoxidteilchen beträgt bevorzugt 3 bis 30 m²/g, mehr bevorzugt 3,5 bis 25 m²/g; die Koerzitivkraft derselben beträgt 50 bis 191 Oe; die Sättigungsmagnetisierung derselben beträgt 80 bis 92 emu/g; das Verhältnis der Maximallänge zur Minimallänge beträgt 1,0 bis 1,4, bevor zugt 1,15 bis 1,35; der Kompressionsgrad derselben beträgt nicht mehr als 55%, bevorzugt nicht mehr als 50%; und der Schüttwinkel derselben beträgt nicht mehr als 50°, bevorzugt nicht mehr als 49°.
Die erfindungsgemäßen magnetischen Teilchen (1), (2), (3) und (4) besitzen zusätzlich zu den oben beschriebenen Eigenschaften der BET-spezifischen Oberfläche, der Koerzitivkraft, des Verhältnisses und des Schüttwinkels die folgenden Eigenschaften.
Die erfindungsgemäßen magnetischen Teilchen (1) besitzen eine Sättigunsmagnetisierung von 70 bis 92 emu/g, einen Kompressionsgrad von nicht mehr als 55%, vorzugsweise von nicht mehr als 50°C und eine Ölabsorption von nicht mehr als 20 ml/100 g, bevorzugt nicht mehr als 18 ml/100 g.
Die erfindungsgemäßen magnetischen Teilchen (2) besitzen eine Sättigungsmagnetisierung von 60 bis 92 emu/g, einen Kompressionsgrad von nicht mehr als 55%, bevorzugt nicht mehr als 50% und eine Ölabsorption von nicht mehr als 20 ml/100 g, bevorzugt nicht mehr als 19 ml/100 g.
Die erfindungsgemäßen magnetischen Teilchen (3) besitzen eine Sättigungsmagnetisierung von 60 bis 92 emu/g, einen Kompressionsgrad von nicht mehr als 55%, bevorzugt nicht mehr als 50% und eine Ölabsorption von nicht mehr als 20 ml/100 g, bevorzugt nicht mehr als 19 ml/100 g.
Die erfindungsgemäßen magnetischen Teilchen (4) besitzen eine Sättigungsmagnetisierung von 60 bis 92 emu/g, einen Kompressionsgrad von nicht mehr als 55%, bevorzugt nicht mehr als 50% und eine Ölabsorption von nicht mehr als 20 ml/100 g, bevorzugt nicht mehr als 19 ml/100 g.
Die erfindungsgemäßen magnetischen Teilchen besitzen eine mittlere Teilchengröße von 0,05 bis 0,30 μm und die magne tischen Teilchen besitzen eine hervorragende Fließfähigkeit und eine hohe Koerzitivkraft. Deshalb wird eine hohe Auflösung erhalten, wenn die magnetischen Teilchen für einen magnetischen Toner mit kleiner Teilchengröße verwendet werden, da die Entstehung von Hintergrund unterdrückt wird. Darüber hinaus sind die magnetischen Teilchen optimal als magnetische Teilchen für einen magnetischen Toner für die Elektrophotographie, da der Fe²⁺-Gehalt hoch ist.
Die erfindungsgemäßen magnetischen Teilchen sind für einen magnetischen Toner geeignet.
Die erfindungsgemäßen magnetischen Teilchen, an die nicht-magnetische feine Oxidteilchen und/oder nicht-feine hydratisierte Oxidteilchen, umfassend mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fe, Ti, Zr, Si, Al, Mn und Zn, gebunden sind; die mit Oxiden, Hydroxiden und/oder hydratisierten Oxiden, umfassend mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus T, Zr, Si, Al, Mn und Zn, beschichtet sind; oder die mit den Oxiden, Hydroxiden und/oder hydratisierten Oxiden, umfassend mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, Zr, Si, Al, Mn und Zn, beschichtet sind und die eine Verbindung mit hydrophober Gruppe darauf besitzen (einer hydrophoben Behandlung unterworfen sind), können eine hohe Dispergierbarkeit besitzen. Die erfindungsgemäßen magnetischen Eisenoxidteilchen, die eine Verbindung mit hydrophober Gruppe darauf besitzen (einer hydrophoben Behandlung unterworfen wurden); oder die mit den Oxiden, Hydroxiden und/oder hydratisierten Oxiden, umfassend mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, Zr, Si, Al, Mn und Zn, beschichtet sind und eine Verbindung mit hydrophober Gruppe darauf besitzen (einer hydrophoben Behandlung unterworfen wurden) können eine geringere Monoschicht-Absorptionskapazität für H₂O besitzen. Mit anderen Worten, die hydrophilen Eigenschaften solcher magnetischer Teilchen werden zu hydrophoben Eigenschaften verändert.
Darüber hinaus sind solche erfindungsgemäßen magnetischen Teilchen, da sie eine schwarze Farbe annehmen und eine hohe Dispergierbarkeit in einem Träger oder einem Harz aufgrund der hydrophoben Oberflächen besitzen, als Materialien für einen magnetischen Toner geeignet.
Ein aus den erfindungsgemäßen magnetischen Teilchen hergestellter magnetischer Toner wird erhalten durch Vermischen der Teilchen mit einem Harz.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Harz ist nicht beschränkt und bekannte Bindemittelharze für magnetische Toner sind verwendbar. Beispiele für solche Harze sind Styrol-Acrylat-Copolymer, Styrol-Butylacrylat-Copolymer, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Phenolharz, Epoxyharz, Polyacrylat, Polyester, Polyethylen und Polypropylen. Das Mischungsverhältnis des Harzes beträgt 100 bis 900 Gew.-Teile, bevorzugt 100 bis 400 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der magnetischen Teilchen.
Der erfindungsgemäße magnetische Toner kann Färbemittel, Weichmacher, Oberflächenschmierstoffe, antistatische Mittel, Ladungsreguliermittel usw. in einem Bereich enthalten, der die Dispergierbarkeit der magnetischen Teilchen in dem Bindemittelharz nicht verschlechtert.
Sofern notwendig, kann ein Harz mit niedrigem Molekulargewicht, wie z. B. Polyethylen oder Polypropylen, als Additiv zugegeben werden.
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen magnetischen Toners können bekannte Verfahren (z. B. das in der offengelegten japanischen Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 2-80 (1990) entsprechend U.S.-Patent Nr. 5,066,588 und in der offengeleg ten japanischen Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 2-181757 (1990) beschriebene Verfahren) angewendet werden.
Die Teilchengröße des erfindungsgemäßen magnetischen Toners beträgt 3 bis 15 μm, bevorzugt 5 bis 12 μm.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert.

(1) Die mittlere Teilchengröße in jedem der folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele ist ausgedrückt als der mittlere Wert, der anhand von Elektronenmikrophotographien gemessen wird.
(2) Die spezifische Oberfläche ist ausgedrückt durch den Wert, der nach dem BET-Verfahren gemessen wird.
(3) Die magnetischen Eigenschaften wurden in einem externen Magnetfeld von 10 kOe durch ein Vibrationsprobenmagnetometer VSM-3S-15 (hergestellt von Toei Kogyo, Co., LTD.) gemessen.
(4) Die Formen der Teilchen wurden durch ein Rasterelektronenmikroskop (Hitachi S-800) beobachtet.
(5) Um das Verhältnis der Maximallänge zur Minimallänge der magnetischen Teilchen zu messen, wurden nicht weniger als 250 magnetische Eisenoxidteilchen aus einer Elektronenmikrophotographie ausgewählt, die mit einem Transmissions-Elektronenmikroskop (JEM-100S, hergestellt von Japan Electron Optics Laboratory Co., Ltd.) aufgenommen wurde, und die mittlere Maximallänge (1) und mit mittlere Minimallänge (w) wurden erhalten. Das Verhältnis wurde gemäß der folgenden Formel berechnet: Verhältnis(Φ) = l/w l: mittlere Maximallänge der magnetischen Eisenoxidteilchen, w: mittlere Minimallänge der magnetischen Eisenoxidteilchen.
(6) Die Menge von Si in den magnetischen Teilchen ist ausgedrückt durch den Wert, der erhalten wurde durch Messen des Si-Gehalts gemäß den allgemeinen Regeln der Fluoreszens-Röntgenanalyse, JIS K0119 mittels "Fluorescent X-ray analyzer" Model 3063M (hergestellt von Rigaku Denki Kogyo Co., Ltd.).
(7) Der Fe²⁺-Gehalt ist ausgedrückt durch den Wert, der erhalten wurde durch die folgende chemische Analyse. In einer inerten Gasatmosphäre wurden 25 cm³ einer gemischten Lösung, enthaltend Phosphorsäure und Schwefelsäure im Verhältnis von 2 : 1, zugegeben zu 0,5 g magnetischer Teilchen um die magnetischen Teilchen aufzulösen. Die wässrige Lösung wurde verdünnt und nach Zugabe mehrerer Tropfen Diphenylaminsulfonsäure zu der verdünnten Lösung als Indikator wurde eine Oxidations-Reduktions-Titration unter Verwendung wässrigen Kaliumdichromats durchgeführt. Der Endpunkt war der Punkt, bei dem die verdünnte Lösung eine purpurne Farbe annahm. Der Fe²⁺-Gehalt wurde erhalten aus bis zum Endpunkt verbrauchten Mengen des wässrigen Kaliumdichromats.
(8) Es ist möglich, die Fließfähigkeit der magnetischen Teilchen anhand des Kompressionsgrades und des Schüttwinkels (θ) abzuschätzen.
(8-1) Der Kompressionsgrad wurde nach der folgenden Formel durch Einsetzen der Schüttdichte (ρa) und der Rütteldichte (ρt), die jeweils gemessen wurden, in die folgende Formel berechnet: Kompressionsgrad = [(ρt – ρa)/ρt] × 100 Je geringer der Kompressionsgrad ist, umso besser ist die Fließfähigkeit. Die Schüttdichte (ρa) wurde gemessen nach dem Pigment-Testverfahren gemäß JIS-5101. Die Rütteldichte (ρt) wurde berechnet nach folgenden Verfahren. Ein 20 cm³-Messzylinder wurde unter Verwendung eines Trichters allmählich mit 10 g der magnetischen Eisenoxidteilchen befüllt, nachdem die Schüttdichte davon gemessen worden war, und anschließend wurde der Zylinder aus einer Höhe von 55 mm natürlich fallen gelassen. Nachdem dieser Vorgang des Fallenlassens 600-mal wiederholt worden war, wurde das Volumen (cm³) der magnetischen Teilchen in dem Zylinder abgelesen. Dieser Wert wurde in die folgende Gleichung eingesetzt: Rütteldichte (bzw. tap density) (g/cm3) = 10 g/Volumen (cm3)
(8-2) Der Schüttwinkel (θ) wurde nach folgendem Verfahren gemessen. Das Probenpulver wurde zuvor durch ein 710 μm-Sieb gesiebt. Es wurde ein Tisch zum Messen des Schüttwinkels mit einem Durchmesser von 3 cm bereitgestellt und das 710 μm-Sieb wurde 10 cm über dem Tisch angeordnet. Das Probepulver, das einmal gesiebt wurde, fiel durch das Sieb und zu dem Zeitpunkt, da das Probepulver die Form eines Kegels angenommen hatte, wurde die Höhe (x) des Kegels gemessen. Das Probepulver wurde weiter fallengelassen und die Höhe (x) des Kegels wurde erneut gemessen. Wenn keine Differenz zwischen den zweimal bestimmten Höhen x besteht, wird (x) in die folgende Formel eingesetzt um den Schüttwinkel θ zu erhalten: tanθ = x/3. Je kleiner der Schüttwinkel θ ist, umso besser ist die Fließfähigkeit.
(9) Die Menge des an der Oberfläche der magnetischen Teilchen gebundenen Si wurde bestimmt durch Messen der Gesamtmenge von Si und der Menge von Si, die in den Teilchen enthalten ist durch Fluoreszens-Röntgenanalyse gemäß den "Allgemeinen Regeln für Fluoreszens-Röntgenanalysen" nach JIS-K-0119 unter Verwendung eines Fluoreszens-Röntgenanalysators Modell 3063-M (hergestellt von Rigaku Denki Kogyo Co., Ltd.) und Abziehen der Menge des in den Teilchen enthaltenen Siliciums von der Gesamtmenge Si gemäß den nachfolgend beschriebenen Schritten (1) bis (8).
(10) Die Menge von Si, die auf der Oberfläche der magnetischen Teilchen vorhanden ist, wurde auf die gleiche Weise bestimmt, die für die Bestimmung der oben beschriebenen Menge von Si verwendet wurde.
(i) Die Gesamtmenge von Si in den hergestellten magnetischen Teilchen (20 g) wurde mittels des Fluoreszens-Röntgenanalysators bestimmt.
(ii) Die hergestellten magnetischen Teilchen (20 g) wurden in 200 ml Wasser dispergiert, welches einer Ionenaustauschbehandlung unterworfen worden war, und 200 ml einer 2N NaOH-Lösung werden dazu gegeben. Die resultierende Dispersion wird 30 Minuten bei 37 bis 43°C gerührt. Die behandelten Teilchen wurden filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Menge des in den magnetischen Teilchen enthaltenen Si wurde mittels des Fluoreszens-Röntgen-analysators bestimmt.
(iii) Die Differenz zwischen der in Stufe (i) erhaltenen Menge von Si und der in Stufe (ii) erhaltenen Menge von Si wird bestimmt.
(11) Die Gesamtmengen von Fe, Ti, Zr, Si und Al in den magnetischen Teilchen wurden auf dieselbe Weise wie oben beschrieben bestimmt, durch Durchführen einer Fluoreszens-Röntgenanalyse gemäß den "Allgemeinen Regeln für Fluoreszens-Röntgenanalysen" gemäß JIS-K-0119 unter Verwendung eines Fluoreszens-Röntgenanalysators Modell 3063-M (hergestellt von Rigaku Denki Kogyo Co., Ltd.).
(12) Die Menge des auf den Teilchenoberflächen gebundenen Fe wurde bestimmt durch Messen der Gesamtmenge von Fe und der Menge von Fe, das in den Teilchen enthalten ist, und Subtrahieren der Menge des in den Teilchen enthaltenden Fe von der Gesamtmenge Fe gemäß den nachfolgend beschriebenen Stufen (a) bis (g).
(13) Die Mengen des auf den magnetischen Teilchen gebundenen Ti und Zr wurden auf die gleiche Weise bestimmt wie das Bestimmungsverfahren für die oben beschriebene Menge von Fe.
(a) Die Gesamtmenge von Fe (oder Ti oder Zr) in den hergestellten magnetischen Teilchen wird bestimmt mittels des Fluoreszens-Röntgenanalysators. Die bestimmte Menge wird ausgedrückt als Ib.
(b) 50 g der Probenteilchen werden in 1 Liter ionenausgetauschten Wassers suspendiert und 60 Minuten in einem Ultraschallreiniger behandelt.
(c) Die Eisenoxidteilchen vom Spinell-Typ werden magnetisch von den nicht-magnetischen feinen Eisenoxid- und/oder hydratisierten Eisenoxidteilchen abgetrennt.
(d) Nach Entfernen der überstehenden Lösung wird 1 Liter ionenausgetauschten Wassers zugeführt und die Lösung wird mittels eines Ultraschallreinigers 60 Minuten behandelt.
(e) Nach dreimaligem Wiederholen der oben genannten Schritte wird die überstehende Lösung entfernt und der Rückstand wird getrocknet um ein Pulver zu erhalten. Das Gewicht der Probe zu diesem Zeitpunkt wird gemessen. Der gemessene Wert wird als X (g) ausgedrückt.
(f) Nach dem Ultraschallreinigen wird die Gesamtmenge von Fe (oder Ti oder Zr) in der Probe mittels des Fluoreszens-Röntgenanalysators bestimmt. Der bestimmte Wert wird als Ia ausgedrückt.
(g) Die Menge der nicht-magnetischen feinen Oxid- und/oder hydratisierten Oxidteilchen auf den magnetischen Eisenoxidteilchenoberflächen wurde anhand der folgenden Formel bestimmt: Is = Ib – Ia × (X/50)
(14) Die Menge des hydrophoben Behandlungsmittels, mit dem die magnetischen Teilchen beschichtet wurden, wurde berechnet als C durch Messen des Kohlenstoffs mittels "Kohlenstoff/Schwefel-Analysator EMIA-2200" (hergestellt von Horiba Seisakusho Co., Ltd.).
(15) Die Ölabsorption der magnetischen Teilchen wurde nach dem Pigment-Testverfahren gemäß JIS-K-5101 bestimmt.
(16) Die Feuchtigkeitsabsorption wurde wie folgt bestimmt. Die magnetischen Teilchen werden bei 120°C 2 Stunden mittels eines Entlüfters BERSORP 18 (hergestellt von Japan Bell Corp.) entlüftet. Die Wasserdampfadsorptionsisotherme wird bei der Adsorptionstemperatur von 25°C gemessen und der unter einem relativen Druck von 0,6 erhaltene Wert wird als Index der Feuchtigkeitsabsorption definiert. Je größer der Wert ist, umso höher ist die Feuchtigkeitsabsorption und umso schlechter ist die Stabilität gegenüber Umgebungsbedingungen.
(17) Die Menge der nicht-magnetischen feinen Eisenoxid- und/oder hydratisierten Eisenoxidteilchen, die auf den Oberflächen der magnetischen Teilchen gebunden sind, wurde bestimmt aus der Veränderung des Gewichts der Teilchen vor und nach der Ultraschall-Reinigungsbehandlung gemäß den nachfolgend beschriebenen Stufen (i) bis (v).
(i) 50 g Probenteilchen werden in 1 Liter ionenausgetauschten Wassers suspendiert und 60 Minuten mittels eines Ultraschallreinigers behandelt.
(ii) Die überstehende Phase der Suspension der nicht-magnetischen feinen Eisenoxid- und/oder hydratisierten Eisenoxidteilchen wird mittels natürlicher Sedimentation abgetrennt.
(iii) Nach Entfernen der überstehenden Lösung wird frisches ionenausgetauschtes Wasser zugeführt um die Menge des ionenausgetauschten Wassers auf 1 Liter zu bringen und die Suspension wird mittels des Ultraschallreinigers 60 Minuten behandelt.
(iv) Nach 5-maliger Wiederholung der voranstehenden Schritte wird die überstehende Lösung entfernt und der Rückstand wird getrocknet um ein Pulver zu bilden.
(v) Das Gewicht der Probe zu diesem Zeitpunkt wird gemessen und der gemessene Wert wird als X (g) ausgedrückt. Die Menge Y (Gew.-%) der nicht-magnetischen feinen Eisenoxid- und/oder hydratisierten Eisenoxidteilchen wird bestimmt nach der folgenden Formel: Y = {(50 – X)/50} × 100
(18) Der Hydrophobiegrad wurde ausgedrückt durch die Einschichtadsorptionskapazität für H₂O, gemessen mittels des "Wasserdampfadsorbers BELSORP 18" (hergestellt von Japan Bell, Ltd.). Die magnetischen Teilchen wurden bei 120°C 2 Stunden entgast und die Wasserdampfadsorptionsisotherme wurde bei einer Adsorptionstemperatur von 25°C gemessen. Der Hydrophobiegrad wurde nach dem BET-Verfahren erhalten.
(19) Die Fließfähigkeit des magnetischen Teilchens wurde mittels eines "Pulvertesters PT-E" (hergestellt von Hosokawa Mikron Co., Ltd.) gemessen.

Beispiel 1
Eine Suspension eines Eisen(II)-salzes, enthaltend ein Eisen(II)-hydroxid-Kolloid, wurde bei einem pH-Wert von 6,8 und einer Temperatur von 90°C hergestellt durch Zugeben von 26,7 Litern eines wässrigen Eisen(II)-sulfats, enthaltend 15 mol/Liter Fe²⁺, zu 22,3 Litern (entsprechend 0,95 Äquivalente, bezogen auf Fe²⁺) von 3,4 N-wässrigem Natriumhydroxid, das zuvor in einem Reaktionsgefäß hergestellt worden war. Zu diesem Zeitpunkt wurden 104,3 g (entsprechend 1,25 Atom-%, berechnet als Si, bezogen auf Fe) Wasserglas Nr. 3 (SiO₂: 28,8 Gew.-%), mit Wasser zu 1 Liter einer Lösung verdünnt, und die Lösung wurde zu dem wässrigen Natriumhydroxid vor der Zugabe des wässrigen Eisen(II)-sulfats zugegeben.
Nach dem Einstellen des pH-Werts der Suspension auf 8,9 durch Zugabe von 1,2 Litern 3,5 N wässrigen Natriumhydroxids zu der Suspension des Eisen(II)-salzes, enthaltend das Eisen(II)-hydroxid-Kolloid, wurde 80 Minuten bei 90°C Luft in die Suspension in einer Geschwindigkeit von 100 Litern pro Minute eingeblasen, wodurch eine Suspension eines Eisen(II)-salzes, enthaltend Magnetitkernteilchen, erhalten wurden.
Danach wurden 10 ml (entsprechend 2,25 Äquivalenten, bezogen auf verbleibendes Fe²⁺) 18 N wässriges Natriumhydroxid zu der Suspension des Eisen(II)-salzes, enthaltend die Magnetitkernteilchen, zugegeben und Luft wurde 30 Minuten bei einem pH-Wert von 10 und einer Temperatur von 90°C in die Suspension eingeblasen bei einer Geschwindigkeit von 100 Litern pro Minute, wodurch magnetische Teilchen hergestellt wurden.
Die hergestellten Magnetitteilchen wurden mit Wasser gewaschen, filtriert, getrocknet und nach einem gewöhnlichen Verfahren pulverisiert.
Die Teilchenform der erhaltenen magnetischen Teilchen war grundsätzlich hexaedrisch (grundsätzlich kubisch), wovon jede Kante bzw. jeder Grad eine gewölbte Oberfläche besitzt (die abgeschrägt ist), wie aus der in 1 gezeigten Elektronenmikrophotographie (× 40.000) ersichtlich ist. Die Teilchengröße war gleichförmig, die mittlere Teilchengröße betrug 0,15 μm und das Verhältnis Φ betrug 1,27.
Als Ergebnis der Fluoreszens-Röntgenanalyse wurde gefunden, dass die magnetischen Teilchen 1,10 Atom-% Si, bezogen auf Fe, enthalten. Der durch Oxidations-Reduktions-Tritation gemessen Fe²⁺-Gehalt betrug 19,0 Gew.-% und die Magnetitteilchen besaßen eine ausreichende Schwarz-Chromatizität. Der Schwefelgehalt betrug 0,11 Gew.-%.
Bezüglich der magnetischen Eigenschaften betrug die Koerzitivkraft 112 Oe und die Sättigungsmagnetisierung betrug 88,7 emu/g.
Die Menge der Monoschicht-Wasserdampfadsorption betrug 1,91 mg/g.
Beispiele 2 bis 6, Vergleichsbeispiele 1 bis 7
Magnetische Teilchen wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass die Art des Alkalis und des Eisen(II)-salzes, das Alkali-Äquivalentverhältnis, die Art und Menge des zugegebenen Si, die Reaktionstemperatur und der pH-Wert der wässrigen Lösung beim Einblasen des Sauerstoff-enthaltenden Gases variiert wurden.
Die wichtigen Herstellungsbedingungen und die Eigenschaften der hergestellten magnetischen Teilchen (Fe²⁺-enthaltenden Eisenoxidteilchen) sind in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Die in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen magnetischen Teilchen besaßen eine hexaedrische Form mit gewinkelten Kanten, wie aus der in 2 gezeigten Elektronenmikrophotographie (× 40.000) klar ersichtlich ist, und die Fließfähigkeit war weniger gut als die der in Beispiel 1 hergestellten magnetischen Teilchen.
Die Menge der Einschicht-Wasseradsorption der in Vergleichsbeispiel 4 hergestellten magnetischen Teilchen betrug 2,76 mg/g. Dies bedeutet, dass die in Vergleichsbeispiel 4 hergestellten magnetischen Teilchen eine höhere Feuchtigkeitsadsorption besaßen als die magnetischen Teilchen in Beispiel 1.
Beispiel 7
10 kg der in Beispiel 1 erhaltenen magnetischen Teilchen und 15 g eines Silankupplungsmittels A-143 (hergestellt von NIPPON UNICAR Co., Ltd.) wurden in einen Kneter vom Radtyp (Handelsbezeichung: Sand Mill, hergestellt von Matsumoto Chuzo Co., Ltd.) gegeben. Durch 30-minütiges Betreiben des Kneters vom Radtyp wurden die Oberflächen der sphärischen magnetischen Teilchen mit dem Silankupplungsmittel bedeckt.
Beispiele 8 bis 11
Behandelte magnetische Teilchen wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 erhalten, außer dass die Arten der zu behandelnden magnetischen Teilchen als Kernteilchen, die Menge der Verbindung mit hydrophober Gruppe variiert wurden.
Die wichtigen Herstellungsbedingungen und Eigenschaften der erhaltenen magnetischen Teilchen sind in Tabelle 2 gezeigt.
Die Form der erhaltenen magnetischen Teilchen ist die gleiche wie die der Kernteilchen. Die mittlere Teilchengröße, Koerzitivkraft und das Verhältnis der Maximallänge zur Minimallänge der erhaltenen magnetischen Teilchen sind im Wesentlichen die gleichen wie diejenigen der Kernteilchen. Auch der Schwefelgehalt der erhaltenen magnetischen Teilchen ist der gleiche wie der der Kernteilchen.
Tabelle 2
Tabelle 2 (Fortsetzung)
Beispiel 12
10 kg der in Beispiel 1 erhaltenen magnetischen Teilchen und 204 g eines Titanatkupplungsmittels KR-TTS (hergestellt von Ajinomoto Co., Ltd.) wurden in einen Kneter vom Radtyp (Handelsbezeichnung: Sand Mill, hergestellt von Matusumoto Chuzo Co., Ltd.) gegeben. Durch 1-stündiges Betreiben des Kneters vom Radtyp wurden die Oberflächen der sphärischen magnetischen Teilchen mit dem Titanatkupplungsmittel bedeckt.
Beispiele 13 bis 18
Behandelte magnetische Teilchen wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 12 erhalten, außer dass die Arten der zu behandelnden magnetischen Teilchen als Kernteilchen, die Arten und Menge der Verbindung mit hydrophober Gruppe und die Arten und die Betriebsdauer der Maschine variiert wurden.
Die wichtigen Herstellungsbedingungen und die Eigenschaften der erhaltenen magnetischen Teilchen sind in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiele 19 bis 21
10 kg der in Beispiel 1 (Beispiel 19), Beispiel 1 (Beispiel 20) oder Beispiel 2 (Beispiel 21) erhaltenen magnetischen Teilchen und 20 g Isopalmitinsäure (Beispiel 19), 15 g Isopalmitinsäure (Beispiel 20) oder 200 g Isostearinsäure (Beispiel 21) wurden in einen Kneter vom Radtyp (Handelsbezeichnung: Sand Mill, hergestellt von Matsumoto Chuzo Co., Ltd.) gegeben. Durch 1-stündigen Betrieb des Kneters vom Radtyp wurden die Oberflächen der Magnetitteilchen mit Isopalmitinsäure bedeckt.
Die wichtigen Herstellungsbedingungen und die Eigenschaften der erhaltenen magnetischen Teilchen sind in Tabelle 3 gezeigt.
Die Form der erhaltenen magnetischen Teilchen ist die gleiche wie die der Kernteilchen. Die mittlere Teilchengröße, Koerzitivkraft und das Verhältnis von Manimallänge zu Minimallänge der erhaltenen magnetischen Teilchen sind im Wesentlichen die gleichen wie diejenigen der Kernteilchen. Außerdem ist der Schwefelgehalt der erhaltenen magnetischen Teilchen der gleiche wie der der Kernteilchen.
Tabelle 3
Tabelle 3 (Fortsetzung)
Beispiel 22
10 kg der in Beispiel 1 erhaltenen magnetischen Eisenoxidteilchen und 309 g feiner granulärer TiO₂-Teilchen mit einem Durchmesser von 0,04 μm wurden gemischt und das erhaltene Gemisch wurde in einem Simpson-Koller-Mischer unter einer linearen Belastung von 50 kg 30 Minuten behandelt um die feinen TiO₂-Teilchen an die magnetischen Eisenoxidteilchen zu binden.
Die mikrographische Beobachtung mittels Rasterelektronenmikroskop der erhaltenen Teilchen zeigte, dass die feinen granulären TiO₂-Teilchen mit richtigen Abständen voneinander an den Ober-flächen der magnetischen Teilchen gebunden waren.
Die wichtigen Herstellungsbedingungen, die in dem Verfahren verwendet wurden, und die Eigenschaften der erhaltenen magnetischen Teilchen sind in Tabelle 4 gezeigt.
Beispiele 23 bis 27
Behandelte magnetische Teilchen wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 22 erhalten, außer dass die Arten der zu behandelnden magnetischen Teilchen als Kernteilchen, die nicht-magnetischen feinen Oxid- oder hydratisierten Oxidteilchen und die Bindungsbedingungen variiert wurden.
Die mikrographische Beobachtung mittels Rasterelektronenmikroskop zeigte, dass die in den Beispielen 22 bis 27 erhaltenen Teilchen alle magnetische Eisenoxidteilchen waren, die nicht-magnetische feine Oxid- oder hydratisierte Oxidteilchen mit richtigen Abständen voneinander an der Oberfläche gebunden haben.
Die wichtigen Herstellungsbedingungen, die in dem Verfahren verwendet wurden, und die Eigenschaften der erhaltenen Teilchen sind in Tabelle 4 gezeigt.
Die Form der erhaltenen magnetischen Teilchen ist dieselbe wie die der Kernteilchen. Die mittlere Teilchengröße, Koerzitivkraft und das Verhältnis von Maximallänge zu Minimallänge der erhaltenen magnetischen Teilchen sind im Wesentlichen die gleichen wie die der Kernteilchen. Außerdem ist der Schwefelgehalt der erhaltenen magnetischen Teilchen der gleiche wie der der Kernteilchen.
Tabelle 4
Tabelle 4 (Fortsetzung)
Tabelle 4 (Fortsetzung)
Beispiel 28
Zu dieser alkalischen Suspension, enthaltend die magnetischen Teilchen nach der zweiten Stufe der Oxidationsreaktion, die in Beispiel 1 erhalten wurde, wurden 0,03 Liter einer 10%igen wässrigen Lösung von Aluminiumsulfat (entsprechend 0,01 Gew.-%, bezogen auf Magnetit) zugegeben und 30 Minuten gerührt. Danach wurde 3 N verdünnte Schwefelsäure zu der Suspension zugegeben um deren pH-Wert auf 7 einzustellen. Der resultierend gebildete schwarze Niederschlag wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und in der üblichen Weise getrocknet um die schwarzen Teilchen zu erhalten.
Das Ergebnis der elektronenmikrographischen Beobachtung dieser schwarzen Teilchen zeigte, dass sie von kubischer Form waren, von der jede Kante eine gewölbte Oberfläche besaß. Die Eigenschaften der erhaltenen schwarzen Teilchen sind in Tabelle 5 gezeigt.
Beispiele 29 bis 30
Behandelte magnetische Teilchen wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 28 erhalten, außer dass die Art und zugegebene Menge des wasserlöslichen Salzes variiert wurde.
Die wichtigen Herstellungsbedingungen, die hier verwendet wurden, und die Eigenschaften der erhaltenen magnetischen Eisenoxidteilchen sind in Tabelle 5 gezeigt.
Als Ergebnis der elektronenmikroskopischen Beobachtung dieser Teilchen wurde festgestellt, dass die in den Beispielen 28 bis 30 erhaltenen magnetischen Eisenoxidteilchen alle eine kubische Form besaßen, von der jede Kante eine gewölbte Oberfläche besaß.
Die mittlere Teilchen, Koerzitivkraft und das Verhältnis von Maximallänge zu Minimallänge der erhaltenen magnetischen Teilchen sind im Wesentlichen die gleichen wie diejenigen der Kernteilchen. Außerdem ist der Schwefelgehalt der erhaltenen magnetischen Teilchen der gleiche wie der der Kernteilchen.
Tabelle 5
Tabelle 5 (Fortsetzung)
Beispiel 21
10 kg der in Beispiel 30 erhaltenen magnetischen Teilchen und 15 g eines Silankupplungsmittels A-143 (hergestellt von NIPPON UNICAR Co., Ltd.) wurden in einen Kneter vom Radtyp (Handelsbezeichnung: Sand Mill, hergestellt von Matusumoto Chuzo Co., Ltd.) gegeben. Durch 30-minütiges Betreiben des Kneters vom Radtyp wurden die Oberflächen der magnetischen Teilchen mit dem Silankupplungsmittel bedeckt.
Die wichtigen Herstellungsbedingungen, die in diesem Verfahren verwendet wurden, und die Eigenschaften der erhaltenen Teilchen sind in Tabelle 6 gezeigt.
Beispiele 32 bis 34
Behandelte magnetische Teilchen wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 31 erhalten, außer dass die Arten der zu behandelnden magnetischen Teilchen als Kernteilchen und die Arten und Menge der Verbindung mit hydrophober Gruppe variiert wurden.
Die wichtigen Herstellungsbedingungen die in diesem Verfahren angewendet wurden, und die Eigenschaften der erhaltenen Teilchen sind in Tabelle 6 gezeigt.
Die Form der erhaltenen magnetischen Teilchen ist die gleiche wie die der Kernteilchen. Die mittlere Teilchengröße, Koerzitivkraft und das Verhältnis von Maximallänge zu Minimallänge der erhaltenen magnetischen Teilchen sind im Wesentlichen die gleichen wie die der Kernteilchen. Auch der Schwefelgehalt der erhaltenen magnetischen Teilchen ist der gleiche wie der der Kernteilchen.
Tabelle 6
Tabelle 6 (Fortsetzung)
Beispiel 35
Die in Beispiel 1 erhaltenen magnetischen Teilchen wurden mit den folgenden Komponenten in den folgenden Mischungsverhältnissen mittels eines Mischers gemischt und die erhaltenen Gemische wurden geschmolzen und 10 Minuten mittels eines Heißwalzenpaares verknetet. Nach dem Abkühlen des gekneteten Gemisches wurde dieses zu groben Teilchen pulverisiert und dann (mittels einer Feinmühle) zu feinen Teilchen. Die pulverisierten Teilchen wurden klassiert um einen magnetischen Toner, bestehend aus Teilchen mit einer Volumen-mittleren Teilchengröße von 12 bis 13 μm (gemessen mittels "Couter-Zähler TA-II", hergestellt von Couter Electronics Corporation) zu erhalten. 0,5 Gew.-Teile hydrophober feiner Siliciumdioxidteilchen wurden extern zugegeben zu 100 Gew.-Teilen des erhaltenen magnetischen Toners. Die Fließfähigkeit des letztlich erhaltenen magnetischen Toners betrug 90. Zusammensetzung

Styrol-Acrylat-Copolymler 100 Gew.-Teile

Negativ geladenes Kontrollmittel 0,5 Gew.-Teile

Formtrennmittel 6 Gew.-Teile

Magnetische Teilchen Gew.-Teile
Mittels eines Lasershots LBP-B406E unter Verwendung des magnetischen Toners wurde ein Bild hergestellt, und die Bildqualität wurde ermittelt.
Das Bild besaß eine hohe Reproduzierbarkeit feiner Linien, frei von Hintergrundbildung und ohne dass Toner über das Bild verteilt war. Da die Fließfähigkeit des Toners hoch war, war der Toner gleichmäßig auf der Rohrleitung aufgeschichtet, so dass der Stoßdruck eine gleichförmige Schwärze besaß. Die Reproduzierbarkeit feiner Linien und die Bildqualität waren über einen langen Zeitraum stabil.

Claims

Magnetische Teilchen, die zur Verwendung in einem magnetischen Toner geeignet sind, wobei die Teilchen, Fe²⁺ enthaltende Eisenoxidteilchen umfassen, die: (a) eine mittlere Teilchengröße von 0,05 bis 0,30 μm besitzen; (b) von 0,9 Atom-% bis weniger als 1,7 Atom-% Silicium enthalten, berechnet als Si, bezogen auf Fe; (c) eine im wesentlichen kubische Form besitzen, von der jede Kante eine gewölbte Oberfläche besitzt; (d) ein Verhältnis (Φ) der mittleren Maximallänge (1) der Fe²⁺ enthaltenden Partikel zu der mittleren Minimallänge (w) der Fe²⁺ enthaltenden Partikel von mehr als 1,0 : 1 bis weniger als 1,4 : 1 besitzen, berechnet nach der Formel Φ = l/w; und (e) einen Fe²⁺-Gehalt von 12 bis 24 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der magnetischen Eisenoxidteilchen besitzen.
Teilchen nach Anspruch 1, wobei die mittlere Teilchengröße 0,1 bis 0,30 μm beträgt; der Si-Gehalt 0,9 bis 1,5 Atom-% beträgt, berechnet als Si, bezogen auf Fe; und das Verhältnis Φ 1,15 : 1 bis 1,35 : 1 beträgt.
Teilchen nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Koerzitivkraft (Hc) bei 10 kOe und die mittlere Teilchengröße d(μm) der folgenden Beziehung genügen: 147 – 322,7 × d ≤ Hc(10 kOe) ≤ 207 – 322,7 × d.
Teilchen nach einem der voranstehenden Ansprüche, wobei die Sättigungsmagnetisierung 80 bis 92 Am²/kg (80 bis 92 emu/g) beträgt, der Kompressionsgrad nicht mehr als 55% beträgt, der Schüttwinkel nicht mehr als 50° beträgt und der Schwefelgehalt nicht mehr als 0,35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der magnetischen Eisenoxidteilchen, beträgt.
Teilchen nach einem der voranstehenden Ansprüche, worin eine Verbindung, enthaltend eine hydrophobe Gruppe an der Oberfläche der Fe²⁺ enthaltenden Eisenoxidteilchen in einer Menge von 0,1 bis 5,0 Gew.-%, vorhanden ist.
Teilchen nach Anspruch 5, wobei die eine hydrophobe Gruppe enthaltende Verbindung ein Silan-Haftvermittler, ein Titanat-Haftvermittler, ein Aluminat-Haftvermittler, ein Zirconat-Haftvermittler, ein Silikon, eine Fettsäure mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen oder ein Tensid ist.
Teilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin nicht-magnetische feine Oxidteilchen und/oder nichtmagnetische feine wasserhaltige Oxidteilchen auf der Oberfläche der Fe²⁺ enthaltenden Eisenoxidteilchen in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-% vorhanden sind, wobei die nichtmagnetischen Teilchen mindestens ein Element, ausgewählt aus Fe, Ti, Zr, Si, Al, Mn und Zn, umfassen.
Teilchen nach Anspruch 7, wobei die nichtmagnetischen feinen Oxidteilchen granuläre, nadelförmige, spindel- oder plattenartige feine Hämatitteilchen; granuläre oder säulenförmige feine TiO₂-Teilchen, granuläre feine SiO₂-Teilchen; oder granuläre oder nadelförmige feine Al₂O₃-Teilchen sind; und die nichtmagnetischen feinen wasserhaltigen Oxidteilchen granuläre, nadelförmige, spindel- oder plattenartige feine Goethit-, Lepidcrocit- oder Akageneitteilchen; granuläre feine AlOOH-Teilchen; oder granuläre feine TiO(OH)₂-Teilchen sind.
Teilchen nach Anspruch 7 oder 8, wobei die mittlere Größe der nichtmagnetischen Teilchen 0,01 bis 0,1 μm beträgt.
Teilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin ein Oxid, ein Hydroxid oder ein wasserhaltiges Oxid von mindestens einem Element, ausgewählt aus Ti, Zr, Si, Al, Mn und Zn oder ein Gemisch davon auf der Oberfläche der Fe²⁺ enthaltenden Eisenoxidteilchen in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-% vorhanden ist.
Teilchen nach Anspruch 10, worin eine eine hydrophobe Gruppe enthaltende Verbindung auf der Oberfläche des Oxids, Hydroxids und/oder wasserhaltigen Oxids in einer Menge von 0,1 bis 5,0 Gew.-% vorhanden ist.
Verfahren zur Herstellung magnetischer Teilchen nach Anspruch 1, umfassend: (1) das Blasen von molekularen Sauerstoff enthaltendem Gas bei einer Temperatur von 70 bis 100°C in eine wässrige Reaktionslösung eines Eisen(II)-Salz enthaltenden Eisen(II)-Hydroxidkolloids, das erhalten wird durch Umsetzen einer wässrigen Lösung eines Eisen(II)-Salzes mit 0,80 bis 0,99 Äquivalenten eines wässrigen Alkalihydroxids, bezogen auf das Eisen(II)-Salz; wobei von 0,9 Atom-% bis weniger als 1,7 Atom-% eines wasserlöslichen Silikats (berechnet als Si), bezogen auf Fe, zuvor entweder zu dem wässrigen Alkalihydroxid oder der wässrigen Lösung des Eisen(II)-Salz enthaltenden Eisen(II)-Hydroxidkolloids zugesetzt worden sind und der pH- Wert der wässrigen Reaktionslösung zu Beginn der Stufe des Einblasens von molekularen Sauerstoff enthaltendem Gas darein 8,0 bis 9,5 beträgt; (2) das Zugeben von nicht weniger als 1,00 Äquivalenten eines wässrigen Alkalihydroxids, bezogen auf restliches Fe²⁺, zu der in der Stufe (1) erhaltenen wässrigen Lösung; und (3) das Einblasen von molekularen Sauerstoff enthaltendem Gas in die in der Stufe (2) erhaltene wässrige Lösung bei einer Temperatur von 70 bis 100°C.
Magnetischer Toner, umfassend magnetische Teilchen, wie in einem der Ansprüche 1 bis 11 beansprucht, und 10 bis 900 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der magnetischen Teilchen eines Harzes dafür.