DE69635510T2

DE69635510T2 - Epoxidiertes blockcopolymer, verfahren zu seiner herstellung und zusammensetzung die es enthält

Info

Publication number: DE69635510T2
Application number: DE69635510T
Authority: DE
Inventors: Yoshihiro Ohtake-shi OHTSUKA; Yasuhiro Ohtake-shi OSHINO; Masaki Ohtake-shi TANAKA
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1995-07-03
Filing date: 1996-07-03
Publication date: 2006-06-08
Anticipated expiration: 2016-07-04
Also published as: EP0779303B1; CN1148386C; KR970705582A; KR100448562B1; CN1164859A; WO1997002296A1; EP0779303A1; US5840809A; DE69635510D1; EP0779303A4

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen eines epoxidierten Blockcopolymers, das zur Verwendung in Modifizierern oder Modifizierhilfsmitteln für gummiartige Polymere oder Harzpolymere, Klebstoffe und Dichtmittel geeignet ist, und auf eine epoxidierte Blockcopolymerzusammensetzung.
Ein aus einer vinylaromatischen Kohlenwasserstoffverbindung und einer konjugierten Dienverbindung gebildetes Blockcopolymer und ein Hydrierungsprodukt des Blockcopolymers sind transparent, haben die gleiche Elastizität wie diejenige eines vulkanisierten natürlichen oder synthetischen Kautschuks bei gewöhnlichen Temperaturen, selbst wenn es nicht vulkanisiert ist und weist die gleiche Verarbeitbarkeit auf wie diejenige eines thermoplastischen Harzes bei hohen Temperaturen. Daher wird das vorstehende Blockcopolymer in weitem Umfang auf dem Gebiet von verschiedenen Regelungsmitteln, Klebstoffen usw. verwendet. Um die vorstehende Leistung des Blockcopolymers weiter zu verbessern, haben die Erfinder zahlreiche Vorschläge für die Verwendung eines epoxidierten Blockcopolymers gemacht, erhalten durch Epoxidieren von ungesättigten Kohlenstoffbindungen, die dem Dienblock eines Blockcopolymers oder einem Hydrierungsprodukt davon zuzuschreiben sind.
JP-A-5-125197 (1993) beschreibt eine (strahlungs)-vernetzbare Klebstoffzusammensetzung, die ein mit Epoxyfunktionalität versehenes Polybutadienblockcopolymer enthält, und beschreibt weiter, dass das erhaltene Polymer schmelzverarbeitet werden kann, bevor es vernetzt wird, und einen hohen Gelgehalt hat, nachdem es vernetzt ist, wodurch die Wärme- und Lösemittelbeständigkeiten verbessert werden.
Es wird jedoch beschrieben, dass das epoxidierte Blockcopolymer dieses Standes der Technik eines sein kann, das sowohl Epoxid als auch Hydroxyestergruppen enthält, was einer teilweisen Öffnung des Epoxyrings zuzuschreiben ist, wenn die Epoxidationsreaktion in Gegenwart eines sauren Katalysators abläuft. Selbst wenn weiter ein epoxidiertes Blockcopolymer mit einem niedrigen Gelgehalt vor dem Vernetzen erhalten wird, kann weitere Gelierung während der nachfolgenden Formung durch Wärmeschmelzen auftre ten. Diese Gelierung ruft den Nachteil hervor, dass die Formbarkeit stark verschlechtert wird.
EP-A-498 426 beschreibt ein epoxidiertes Blockcopolymer, das durch ein Verfahren erhalten wird, umfassend das Epoxidieren eines Blockcopolymers, das einen Polymerblock (A), zusammengesetzt hauptsächlich aus einer vinylaromatischen Kohlenwasserstoffverbindung, und einen Polymerblock (B), zusammengesetzt hauptsächlich aus einer konjugierten Dienverbindung, enthält. Das Epoxidieren wird mit in situ erhaltener Peressigsäure, optional in Gegenwart eines kationischen Harzes oder einer starken Säure, wie H₂SO₄ oder Toluolsulfonsäure, durchgeführt.
EP-A-564 049 beschreibt ein Verfahren zum Herstellen eines epoxidierten Blockcopolymers, umfassend die Schritte

1) Vermischen eines Blockcopolymers oder eines Hydrierungsprodukts davon mit einem organischen Lösemittel derart, dass eine organische Lösemittellösung oder eine organische Lösemittelaufschlämmung mit einer Polymerkonzentration erhalten wird,
2) Epoxidieren von in dem Polymerblock enthaltenen ungesättigten Kohlenstoffbindungen unter Verwendung eines Epoxidierungsmittels in der organischen Lösemittellösung zum Erhalt einer Reaktionsmischung, und
3) Neutralisieren der Säure und gründliches Waschen der Polymerlösung mit Wasser, schließlich Ausfällen des Polymers in Isopropanol und anschließendes Trocknen unter vermindertem Druck.

Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zum Herstellen eines Blockcopolymers bereit, welches die Schritte umfasst:

(1) Vermischen eines Blockcopolymers (C), enthaltend einen Polymerblock (A), der hauptsächlich aus einer vinylaromatischen Kohlenwasserstoffverbindung zusammengesetzt ist, und einen Polymerblock (B), der hauptsächlich aus einer konjugierten Dienverbindung zusammengesetzt ist, oder eines Hydrierungsprodukts (D) des Blockcopolymers (C) mit einem organischen Lösemittel derart, dass eine organische Lösemittellösung oder eine organische Lösemittelaufschlämmung mit einer Polymerkonzentration von 5 bis 50 Gew.-% erhalten wird,
(2) Epoxidieren von ungesättigten Kohlenstoffbindungen, die in dem Polymerblock (B) enthalten sind, unter Verwendung eines Epoxidierungsmittels, worin das Epoxidierungsmittel eine Essigesterlösung von Peressigsäure ist, die kein Wasser enthält, in der organischen Lösemittellösung oder der organischen Lösemittelaufschlämmung, um dadurch eine Reaktionsmischung zu erhalten, und
(3) Abdampfen des organischen Lösemittels aus der Reaktionsmischung, um dadurch ein epoxidiertes Blockcopolymer zu erhalten.

Die in dem Schritt (2) erhaltene Epoxidationsreaktionsmischung in Form einer Lösung oder Aufschlämmung kann so mit Wasser gewaschen und/oder neutralisiert werden, dass der Säurewert der Lösung oder der Aufschlämmung 5 mg KOH/g nicht übersteigt, bevor sie in den Schritt (3) eingeführt wird. Auf diese Weise kann das vorstehende epoxidierte Blockcopolymer erhalten werden.
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann ein phenolischer Stabilisator und/oder ein Phosphorstabilisator zu der Epoxidationsreaktionsmischung zugesetzt werden, bevor das organische Lösemittel direkt aus der Epoxidationsreaktionsmischung abgedampft wird. Bevorzugt kann in dem Schritt (3) ein phenolischer Stabilisator und/oder ein Phosphorstabilisator zu der Epoxidationsreaktionsmischung in einer Menge von 0,005 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des schließlich erhaltenen epoxidierten Blockcopolymers zugesetzt werden, bevor das organische Lösemittel aus der Epoxidationsreaktionsmischung entfernt wird. Ferner kann der Schritt (3) bevorzugt in einer solchen Weise durchgeführt werden, dass die Epoxidationsreaktionsmischung in Form einer Lösung oder einer Aufschlämmung quantitativ in einen Verdampfer eingeführt wird; ein phenolischer Stabilisator und/oder ein Phosphorstabilisator werden zu der Epoxidationsreaktionsmischung in einer Menge von 0,005 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des schließlich erhaltenen epoxidierten Blockcopolymers zugesetzt; und das organische Lösemittel wird aus der Epoxidationsreaktionsmischung entfernt. Ein bevorzugtes Epoxidierungsmittel ist eine Essigesterlösung, die Peressigsäure, aber kein Wasser enthält.
In dem Schritt (3) kann die Epoxidationsreaktionsmischung in einen Verdampfer eingeführt werden, um dadurch das organische Lösemittel direkt abzudampfen. Die Verdamp fung wird durch Erwärmen durchgeführt. Diese Entfernung des Lösemittels umfasst bevorzugt eine oder zwei Verfahrensstufen.
Die Zweistufen-Entfernung des Lösemittels kann in einer solchen Weise durchgeführt werden, dass in dem Schritt (3) die Epoxidationsreaktionsmischung in einen Verdampfer eingeführt wird, um dadurch das organische Lösemittel zu verdampfen, so dass die Epoxidationsreaktionsmischung konzentriert wird, und das Konzentrat wird in einen Knetverdampfer eingeführt, um dadurch das organische Lösemittel zu entfernen. In dem Schritt (3) können sich sowohl der Verdampfer als auch der Knetverdampfer auf einer Temperatur von 80 bis 300°C und einem Innendruck von nicht größer als 500 Torr (66,7 kPa) befinden. Bevorzugt wird in dem Schritt (3) die Epoxidationsreaktionsmischung in einen Dünnfilmverdampfer eingeführt, um dadurch das organische Lösemittel zu verdampfen, so dass die Epoxidationsreaktionsmischung konzentriert wird, und das Konzentrat wird in einen Zwillingsschrauben-Entgasungsextruder als ein Typ des Knetverdampfers eingeführt, um dadurch das organische Lösemittel zu entfernen. Die Einstufen-Entfernung des Lösemittels kann in dem Schritt (3) durch Einführen der Epoxidationsreaktionsmischung in einen Verdampfer durchgeführt werden, der bevorzugt ein Zwillingsschrauben-Entgasungsextruder ist. Dieser Zwillingsschrauben-Entgasungsextruder kann eine solche Struktur haben, dass ein Heizmedium durch den Innenteil jeder Schraube geleitet werden kann.
Darüber hinaus stellt die vorliegende Erfindung eine epoxidierte Blockcopolymerzusammensetzung bereit, enthaltend 100 Gewichtsteile eines epoxidierten Blockcopolymers (F), erhalten durch Epoxidieren eines Blockcopolymers (C), enthaltend einen Polymerblock (A), der hauptsächlich aus einer vinylaromatischen Kohlenwasserstoffverbindung zusammengesetzt ist, und einen Polymerblock (B), der hauptsächlich aus einer konjugierten Dienverbindung zusammengesetzt ist, oder eines Hydrierungsprodukts (D) des Blockcopolymers (C), 0,001 bis 5 Gewichtsteile wenigstens eines Antiblockiermittels.
Das heißt, das epoxidierte Blockcopolymer (F) ist als Zusatz zu Klebstoffen, Dichtmitteln, Beschichtungen und Asphalt verwendbar.
Zusätzliche bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen wiedergegeben.
Das Verhältnis von Hydroxylgruppen zu Epoxygruppen des epoxidierten Blockcopolymers übt einen erheblichen Einfluss auf die Menge des gebildeten Gels aus.
Erläuternd wird ein epoxidiertes Blockcopolymer (E) erhalten durch Epoxidieren eines Blockcopolymers (C), enthaltend einen Polymerblock (A), der hauptsächlich aus einer vinylaromatischen Kohlenwasserstoffverbindung zusammengesetzt ist, und einen Polymerblock (B), der hauptsächlich aus einer konjugierten Dienverbindung zusammengesetzt ist, oder eines Hydrierungsprodukts (D) des Blockcopolymers (C), wobei dieses epoxidierte Blockcopolymer (E) ein Molverhältnis (R) von enthaltenem Hydroxyl zu Epoxy in dem Bereich von 0,001 bis 0,1 hat, wobei dieses Molverhältnis (R) durch die Formel R = [Hydroxyl]/[Epoxy] wiedergegeben wird, worin [Hydroxyl] die Menge, ausgedrückt als Molzahl, von Hydroxyl wiedergibt, die pro Einheitsgewicht des epoxidierten Blockcopolymers enthalten ist, und [Epoxy] die Menge, ausgedrückt als Molzahl, von Epoxy wiedergibt, die pro Einheitsgewicht des epoxidierten Blockcopolymers enthalten ist. Ferner ist die erste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung auf ein Verfahren zum Herstellen des vorstehenden epoxidierten Blockcopolymers (E) und einer aus dem epoxidierten Blockcopolymer (E) erhaltenen Zusammensetzung gerichtet.
Ein epoxidiertes Blockcopolymer wird erhalten, das einen niedrigen Gelgehalt hat und ausgezeichnet in der Formbarkeit ist. Dieses epoxidierte Blockcopolymer kann in geeignetster Weise in thermoplastischen Harz- und gummiartigen Polymerzusammensetzungen, Beschichtungszusammensetzungen, Dichtmittelzusammensetzungen, wärmehärtbaren Zusammensetzungen, Klebstoffen und Asphaltverbesserern verwendet werden, da die Menge des gebildeten Gels klein ist, insbesondere während des Schmelzknetens unter Erwärmen.
Der Ausdruck "Blockcopolymer", wie verwendet, bedeutet das Blockcopolymer (C), das einen Polymerblock (A), zusammengesetzt hauptsächlich aus einer vinylaromatischen Kohlenwasserstoffverbindung, und einen Polymerblock (B), zusammengesetzt haupt sächlich aus einer konjugierten Dienverbindung, enthält. Der Ausdruck "Hydrierungsprodukt (D) des Blockcopolymers" bedeutet ein Polymer, das durch partielles Hydrieren von ungesättigten Kohlenstoffbindungen, die in dem Polymerblock (B) des Blockcopolymers enthalten sind, durch eine Hydrierungsreaktion erhalten wird. Der Ausdruck "epoxidiertes Blockcopolymer (E)", wie verwendet, bedeutet ein Polymer, das durch Epoxidieren von ungesättigten Kohlenstoffbindungen, die in dem Polymerblock (B) des Blockcopolymers (C) oder des Hydrierungsprodukts (D) davon enthalten sind.
Repräsentative Beispiele der vinylaromatischen Kohlenwasserstoffverbindungen, die bei der Bildung des Blockcopolymers (C) verwendet werden können, umfassen Styrol, verschiedene alkylsubstituierte Styrole, wie α-Styrole, alkoxysubstituierte Styrole, Vinylnaphthalin, alkylsubstituierte Vinylnaphthaline, Divinylbenzol und Vinyltoluol. Unter diesen ist Styrol besonders bevorzugt. Diese können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Repräsentative Beispiele der konjugierten Dienverbindungen, die bei der Bildung des Blockcopolymers (C) verwendet werden können, umfassen 1,3-Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, Piperylen, 3-Butyl-1,3-octadien und Phenyl-1,3-butadien. Unter diesen sind 1,3-Butadien und Isopren bevorzugt, da sie billig und leicht erhältlich sind. Die vorstehenden Verbindungen können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
In dem Blockcopolymer (C) werden die vinylaromatische Kohlenwasserstoffverbindung und konjugierte Dienverbindung, die bei seiner Bildung verwendet werden können, bevorzugt in einem Verhältnis (Gewicht) von 5/95 bis 80/20, bevorzugter von 10/90 bis 60/40 verwendet. Das Molekulargewicht-Zahlenmittel des Blockcopolymers, das zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet ist, liegt bevorzugt in dem Bereich von 5000 bis 500000, insbesondere von 10000 bis 100000. Wenn das Molekulargewicht niedriger ist, treten gummiartige Elastomereigenschaften kaum auf. Wenn andererseits das Molekulargewicht höher ist, wird das Schmelzen in unvorteilhafter Weise schwierig. Hierin bedeutet das Molekulargewicht-Zahlenmittel das Molekulargewicht bestimmt, ausgedrückt als Standardpolystyrol unter Verwendung von GPC.
Obwohl die Struktur des Blockcopolymers (C) keiner besonderen Beschränkung unterliegt, kann sie z. B. vinylaromatische Kohlenwasserstoffverbindung/konjugierte Dienverbindung-Blockcopolymere sein, wiedergegeben durch die Formeln: A-B-A-, B-A-B und A-B-A-B-A. Die Struktur des Moleküls als solche kann jede lineare, verzweigte und radiale Konfiguration oder eine beliebige Kombination von diesen sein. In dem Blockcopolymer kann die vinylaromatische Kohlenwasserstoffverbindung entweder gleichmäßig oder in sich verjüngender Form verteilt sein. In dem Copolymerteil können der Teil, wo die vinylaromatische Kohlenwasserstoffverbindung gleichmäßig verteilt ist, und/oder der Teil, wo die vinylaromatische Kohlenwasserstoffverbindung in sich verjüngender Form verteilt ist, jeweils mehrfach zusammen vorliegen.
Das Verfahren zum Herstellen des nicht epoxidierten Blockcopolymers (C) unterliegt keiner besonderen Beschränkung, und es kann jedes bekannte Verfahren verwendet werden. So können z. B. die Verfahren, wie in den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 23798/1965, 3252/1972, 2423/1973 und 2892/1981 genannt werden, in welchen die Herstellung in Gegenwart von z. B. eines Lithiumkatalysators in einem inerten Lösemittel durchgeführt wird.
Das Verfahren zum Herstellen des Blockcopolymer-Hydrierungsprodukts (D) unterliegt keiner besonderen Beschränkung, und jedes bekannte Verfahren kann verwendet werden. So kann z. B. das Verfahren, wie in den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 8074/1967 und 6636/1968 genannt werden, in welchem das Blockcopolymer (C) in Anwesenheit eines Hydrierungskatalysators in einem inerten Lösemittel hydriert wird. Obwohl der Hydrierungsgrad keiner besonderen Beschränkung unterliegt, wenn die Epoxidationsreaktion folgt, ist es erforderlich, dass ungesättigte Kohlenstoffbindungen, die zur Reaktion mit dem Epoxidierungsmittel befähigt sind, in dem Molekül des Hydrierungsproduktes (D) zurückbleiben. Der Grund dafür ist, dass die durch das Epoxidierungsmittel epoxidierte Stelle die ungesättigte Bindung ist, die in dem Polymerblock (B) enthalten ist.
Nun wird das Verfahren zum Herstellen des epoxidierten Blockcopolymers (E) beschrieben.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung stellt ein epoxidiertes Blockcopolymer her, indem das vorstehend erhaltene Blockcopolymer (C) oder sein Hydrierungsprodukt (D) den folgenden ersten bis vierten Schritten unterworfen wird.
In dem ersten Schritt gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein organisches Lösemittel zu dem Blockcopolymer (C) oder seinem Hydrierungsprodukt (D) zugesetzt und derart zusammen vermischt, dass eine organische Lösemittellösung mit einer Polymerkonzentration von 5 bis 50 Gew.-% erhalten wird. Repräsentative Beispiele von geeigneten organischen Lösemitteln umfassen lineare und verzweigte Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan und Octan und alkylsubstituierte Derivate davon, alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Cyclohexan und Cycloheptan und alkylsubstituierte Derivate davon, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Naphthalin, Toluol und Xylol und alkylsubstituierte Derivate davon, aliphatische Carbonsäureester wie Methyl-, Ethyl- und Propylacetate, und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform. Unter diesen ist die Verwendung von Cyclohexan, Ethylacetat, Chloroform, Toluol, Xylol und Hexan unter dem Gesichtspunkt der Löslichkeit des Blockcopolymers (C) oder seines Hydrierungsprodukts (D) und der Leichtigkeit der anschließenden Lösemittelrückgewinnung bevorzugt.
Wenn die Konzentration des Blockcopolymers (C) oder seines Hydrierungsprodukts (D) geringer ist als 5 Gew.-%, muss tatsächlich zuviel Lösemittel zu einem wirtschaftlichen Nachteil verwendet werden. Wenn andererseits die Konzentration höher ist als 50 Gew.-%, wird die Schmelzviskosität in unvorteilhafter Weise so hoch, dass das Vermischen des Epoxidierungsmittels und der organischen Lösemittellösung oder Aufschlämmung in dem zweiten Schritt unbefriedigend ist, und dass die Entfernung der Reaktionswärme schwierig ist.
In dem zweiten Schritt der vorliegenden Erfindung werden ungesättigte Bindungen, die in dem Polymer vorhanden sind, das in der organischen Lösemittellösung enthalten ist, mit einem Epoxidierungsmittel epoxidiert.
Die Epoxidation des Blockcopolymers (C) oder seines Hydrierungsprodukts (D) kann durch eine Reaktion mit herkömmlichem Epoxidierungsmittel durchgeführt werden.
Beispiele von Epoxidierungsmitteln, die in der Epoxidationsreaktion verwendet werden können, umfassen organische Persäuren, wie Peressigsäure, Perbenzoesäure, Perameisensäure und Trifluorperessigsäure, Wasserstoffperoxid und Mischungen von Wasserstoffperoxid und niedermolekularen Fettsäuren. Unter diesen ist Peressigsäure das geeignetste Epoxidierungsmittel, da es nicht nur industriell in großer Menge hergestellt wird, so dass es zu erniedrigteren Kosten beschafft werden kann, sondern auch seine Stabilität ist relativ hoch. Es ist besonders bevorzugt, Peressigsäure in Form einer Lösung in einem Lösemittel, wie Ethylacetat, zu verwenden. Insbesondere ist eine Lösung von Peressigsäure/Ethylacetat am geeignetsten. Ein Katalysator kann bei der Epoxidation entsprechend der Notwendigkeit verwendet werden.
Obwohl die Menge von zugesetztem Epoxidierungsmittel keiner besonderen Beschränkung unterliegt und beliebig ausgewählt werden kann abhängig von z. B. der Reaktivität des Epoxidierungsmittels, des erwünschten Epoxidierungsgrades und der Menge von ungesättigten Kohlenstoffbindungen, die in dem verwendeten Blockcopolymer oder seinem Hydrierungsprodukts enthalten sind, ist es bevorzugt, dass die Menge des Epoxidierungsmittels so bestimmt wird, dass das Epoxyäquivalent des schließlich erhaltenen epoxidierten Blockcopolymers (E) in dem Bereich von 140 bis 2700 liegt.
Das Epoxyäquivalent liegt noch bevorzugter in dem Bereich von 200 bis 2000. Das Epoxyäquivalent wird hierin durch die Formel berechnet: Epoxyäquivalent = 1600/{Konzentration (Gew.-%) von Oxiransauerstoff, der in dem epoxidierten Blockcopolymer enthalten ist} und bedeutet das Gewicht von epoxidiertem Blockcopolymer pro Mol Oxiransauerstoff.
Die Konzentration von Oxiransauerstoff wird durch Titration unter Verwendung einer Essigsäurelösung von Bromwasserstoff bestimmt. Je größer das Epoxyäquivalent ist, desto niedriger ist die Konzentration von Oxiransauerstoff. Im Gegensatz dazu gilt, dass je kleiner das Epoxyäquivalent ist, desto höher ist die Konzentration von Oxiransauerstoff. Wenn das Epoxyäquivalent kleiner ist als 140, zeigen sich in unvorteilhafter Weise kaum elastische Eigenschaften des Polymers. Wenn andererseits das Epoxyäquivalent größer ist als 2700, zeigen sich in unvorteilhafter Weise kaum besondere Eigenschaften, die der Epoxidation zuzuschreiben sind.
Die Epoxidationsreaktionstemperatur variiert abhängig von z. B. dem verwendeten Epoxidierungsmittel, dem verwendeten organischen Lösemittel und dem Typ und der Menge des Blockcopolymers oder seines Hydrierungsprodukts und unterliegt keiner besonderen Beschränkung. Wenn Peressigsäure als Epoxidierungsmittel verwendet wird, liegt die Reaktionstemperatur z. B. in dem Bereich von 0 bis 70°C. Wenn die Reaktionstemperatur niedriger ist als 0°C, ist die Reaktionsgeschwindigkeit zu niedrig. Wenn andererseits die Reaktionstemperatur 70°C übersteigt, wird der gebildete Epoxyring in unvorteilhafter Weise geöffnet, und eine Zersetzung von Peressigsäure wird gefördert. Zum Verbessern der Stabilität von Peressigsäure kann ein Phosphatsalz zu dem Reaktionssystem vor der Epoxidationsreaktion zugesetzt werden. Unter dem Gesichtspunkt der Produktivität ist es bevorzugt, dass die Epoxidationsreaktionszeit aus dem Bereich von 0,1 bis 72 h, insbesondere 0,2 bis 10 h, ausgewählt wird.
In dem dritten Schritt der vorliegenden Erfindung wird die Epoxidationsreaktionsmischung so mit Wasser gewaschen und/oder neutralisiert, dass der Säurewert der Reaktionsmischung 5 mg KOH/g nicht übersteigt. Hierin ist der Säurewert das Gewicht von Kaliumhydroxid, das erforderlich ist, um Säuren zu neutralisieren, die in 1 g der rohen Reaktionsmischung enthalten sind, die aus der Epoxidationsreaktion resultiert, wobei das Gewicht durch Titration gemessen wird.
Der Zweck des Waschens mit Wasser und/oder der Neutralisation ist, Säuren und andere Nebenprodukte zu entfernen, die zufällig durch die in dem vorhergehenden Schritt durchgeführte Epoxidationsreaktion gebildet wurden. Wenn der Säurewert höher ist als 5 mg KOH/g, wird der Epoxyring des epoxidierten Blockcopolymers in unvorteilhafter Weise geöffnet, und die Eigenschaften des epoxidierten Blockcopolymers sind verschlechtert.
Das Waschen mit Wasser kann entweder kontinuierlich oder absatzweise durchgeführt werden. Beim absatzweisen Waschen ist es bevorzugt, dass das Waschen einige Male unter Verwendung von 50 bis 1000 Gewichtsteilen Wasser pro 100 Gewichtsteile der rohen Reaktionsmischung, die aus der Epoxidation resultiert, wiederholt wird. Wenn eine große Menge von Epoxidierungsmittel verwendet wird, werden insbesondere Säuren zufällig in einer entsprechend großen Menge gebildet. Daher ist es bevorzugt, dass z. B. die Häufigkeit des Waschens so erhöht wird, dass eine zufriedenstellende Entfernung der Säuren erreicht wird. Beim Waschen mit Wasser kann ein anorganisches Salz, wie Natriumchlorid oder Natriumsulfat, zum Erreichen einer wirksamen Trennung der organischen Phase von der Wasserphase zugesetzt werden.
Repräsentative Beispiele von alkalischen wässrigen Lösungen, die in der vorstehenden Neutralisation verwendet werden können, umfassen wässrige Lösungen von Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Lithiumcarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Calciumcarbonat, Lithiumhydrogencarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumacetat und Kaliumacetat. Das vorstehende Alkali wird in einer molaren Menge verwendet, die zum Neutralisieren der Säuren erforderlich ist, die in der Reaktionsmischung vorhanden sind. Wenn die Menge des Alkali zu groß ist, wird der Epoxyring in unvorteilhafter Weise geöffnet, wodurch Hydroxyl gebildet wird. Wenn andererseits die Menge von Alkali zu klein ist, bleiben in unvorteilhafter Weise Säuren zurück, so dass eine Verschlechterung, die zu ungenügenden Eigenschaften führt, hervorgerufen wird. Um das durch exotherme Neutralisation verursachte Öffnen des Epoxyrings zu unterdrücken, ist es bevorzugt, dass die Neutralisation durchgeführt wird, während die rohe Reaktionsmischung gekühlt wird. Die Neutralisation wird so durchgeführt, dass das molare Verhältnis (R) von enthaltenem Hydroxyl zu Epoxy in dem Bereich von 0,001 bis 0,1, bevorzugt von 0,001 bis 0,05, liegt.
In dem vierten Schritt der vorliegenden Erfindung wird die erhaltene Epoxidationsreaktionsmischung, die das epoxidierte Blockcopolymer (E) enthält, quantitativ z. B. mittels einer Pumpe in einen Verdampfer eingeführt, wo das organische Lösemittel direkt aus der Reaktionsmischung abgedampft wird, um dadurch das epoxidierte Blockcopolymer zu gewinnen. In diesem Schritt wird der Gehalt des organischen Lösemittels in dem epoxidierten Blockcopolymer (E) so geregelt, dass er nicht größer als 5000 ppm ist.
Beispiele von Verdampfern, die in der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen einen Flash-Behälterverdampfer, einen Rührbehälterverdampfer, einen Dünnfilmverdampfer, einen Säulenverdampfer mit benetzter Wand, einen Longitudinalschraubenverdampfer und einen Entgasungsextruder, die eine Einstufen- oder wenigstens Zweistufen-, d. h. Mehrstufenkonzentration, ermöglichen. Zum Erhöhen der Produktionskapazität können wenigstens zwei Verdampfer, ausgewählt unter den vorstehenden, in Kombination verwendet werden. Unter den Ver dampfern ist die Verwendung eines Entgasungsextruders besonders bevorzugt unter dem Gesichtspunkt, dass die Lösemittelentfernungskapazität groß ist und dass die Menge von verschmortem Harz gering ist.
Der in der Praxis der vorliegenden Erfindung bevorzugt verwendete Entgasungsextruder wird nun beschrieben.
Der Entgasungsextruder ist ein Extruder mit wenigstens einem, bevorzugt eins bis zehn und noch bevorzugter eins bis fünf Entlüftungsteilen. In dem Extruder beträgt die Anzahl von Schrauben wenigstens eine, bevorzugt wenigstens zwei. Unter diesen ist ein Zwillingsschrauben-Entgasungsextruder unter dem Gesichtspunkt der Erhältlichkeit für allgemeine Zwecke besonders bevorzugt.
Mit Bezug auf den Entgasungsextruder der vorstehenden Struktur ist es bevorzugt, dass L/D (L bedeutet die Länge der Schraube und D den Außendurchmesser der Schraube) in dem Bereich von etwa 2 bis 50, insbesondere von etwa 4 bis 40 liegt. Es ist nicht von Bedeutung, ob die Schrauben so konstruiert sind, dass sie ineinander eingreifen oder nicht eingreifen, und ob sie gleichrotierend oder gegenrotierend sind.
Ein Zwillingsschrauben-Entgasungsextruder mit einer solchen Struktur, dass ein Heizmedium durch den Innenteil jeder Schraube geleitet werden kann, ist der geeignetste unter den erhältlichen Typen. Der Extruder dieser Struktur ist bevorzugt unter dem Gesichtspunkt, dass eine große Wärmemenge, die zur Zeit der Verdampfung des organischen Lösemittels abgeführt wird, in befriedigender Weise durch eine Wärmezufuhr ergänzt werden kann. Ferner ist ein Extruder mit einer kontinuierlichen Gasphasenzone am oberen Teil der Innenseite des Extruders bevorzugt unter dem Gesichtspunkt der Wirksamkeit der Entfernung des organischen Lösemittels.
Die Innentemperatur und der Innendruck des Verdampfers werden bestimmt unter Berücksichtigung von z. B. der Verarbeitungskapazität, den Eigenschaften des Polymers (Viskosität, Wärmestabilität usw.), des Typs und der Konzentration des organischen Lösemittels und der Qualität des Produkts. Es ist bevorzugt, dass die Innentemperatur des Verdampfers in dem Bereich von 80 bis 300°C, insbesondere von 120 bis 250°C liegt. Wenn die Innentemperatur des Verdampfers niedriger ist als 80°C, ist die Entfernung des organischen Lösemittels nicht befriedigend und ruft so eine niedrige Viskosität hervor. Wenn sie andererseits höher ist als 300°C, tritt in unvorteilhafter Weise eine große Gelmenge in dem Polymer auf. Wenn das epoxidierte Blockcopolymer in dem in dem vierten Schritt verwendeten Verdampfer bei hohen Temperaturen mit dem Ergebnis des Auftretens einer großen Gelmenge verbleibt, wird insbesondere nicht nur die Schmelzviskosität in unvorteilhafter Weise zu hoch, sondern es tritt eine Neigung zum Bilden von Fischaugen auf, was dadurch Formungsmängel hervorruft. Der Gelgehalt ist bevorzugt nicht größer als 5 Gew.-%, insbesondere nicht größer als 3 Gew.-% und weiter insbesondere nicht größer als 1 Gew.-%.
Der Innendruck des Verdampfers wird so bestimmt, dass er bevorzugt nicht größer ist als 500 Torr (66,7 kPa), noch bevorzugter in dem Bereich von 1 bis 400 Torr (53,3 kPa) liegt. Der Innendruck des Verdampfers bedeutet den Druck an einem Punkt, welcher den niedrigsten Druck in der Gasphasenzone aufweist, die in Kontakt mit dem Harz innerhalb des Verdampfers gebracht wird. Mit Bezug auf den Verdampfer bedeutet allgemein der vorstehende Innendruck den Wert, der von einem auf dem Entlüftungsteil montierten Druckanzeigegerät abgelesen wird. Wenn der Innendruck des Verdampfers höher ist als 500 Torr (66,7 kPa), kann das organische Lösemittel in unvorteilhafter Weise nicht befriedigend entfernt werden. Bei Verwendung des Entgasungsextruders liegt die Schraubenumdrehungsgeschwindigkeit in dem Bereich von 20 bis 50 Upm, bevorzugt von 30 bis 400 Upm.
Es ist bevorzugt, dass das organische Lösemittel direkt aus der Epoxidationsreaktionsmischung durch den vorstehenden Vorgang (hierin nachstehend auch als "direkte Lösemittelentfernung" bezeichnet) abgedampft wird, so dass der restliche Gehalt des organischen Lösemittels des schließlich erhaltenen epoxidierten Blockcopolymers nicht größer als 5000 ppm, bevorzugt nicht größer als 2000 ppm und noch bevorzugter nicht größer als 1000 ppm ist. Das organische Lösemittel kann ein Lösemittel umfassen, das bei der Herstellung des Blockcopolymers (C) oder seines Hydrierungsprodukts (D) verwendet wird, das Lösemittel, das bei der Epoxidationsreaktion verwendet wird, und das Lösemittel, das in anderen Schritten verwendet wird. Wenn der Gehalt an restlichem organischen Lösemittel größer ist als 5000 ppm, können in unvorteilhafter Weise Schäumen und Geruchsentwicklung bei der Formung des epoxidierten Blockcopolymer zu einer Produktkonfiguration erfolgen. Der Gehalt des restlichen organischen Lösemittels kann in einfacher Weise durch Ändern der Bedingungen, wie die Temperatur des Verdampfers, der Innendruck des Verdampfers und die Verarbeitungsgeschwindigkeit, geregelt werden.
Das epoxidierte Blockcopolymer, welches der direkten Lösemittelentfernung durch den Verdampfer unterworfen wurde, kann in Form von geschäumten Krümeln, Körnchen und Pulver erhalten werden und kann auch in Form von Strängen und Pellets erhalten werden. Bevorzugt wird das epoxidierte Blockcopolymer in Form von Pellets erhalten.
In der Praxis der vorliegenden Erfindung kann der vierte Schritt in einer solchen Weise durchgeführt werden, dass die erhaltene organische Lösemittellösung des Blockcopolymers (C) oder seines Hydrierungsprodukts (D) (Produkt erhalten nach Vervollständigung des vorstehenden dritten Schritts) quantitativ z. B. mittels einer Pumpe in einen Verdampfer eingeführt wird, dann ein phenolischer Stabilisator und/oder ein Phosphorstabilisator zu der Epoxidationsreaktionsmischung zugesetzt werden, und schließlich das organische Lösemittel direkt aus der Epoxidationsreaktionsmischung abgedampft wird. Das in der vorstehenden Weise erhaltene epoxidierte Blockcopolymer (E) weist eine beträchtlich verbesserte Wärmestabilität auf, hat eine geringere Neigung zur Gelierung, selbst wenn es bei hoher Temperatur stehen gelassen wird, und ermöglicht eine beträchtliche Unterdrückung der Farbtönungsverschlechterung. Darüber hinaus ist es gewöhnlich für die Zugabe eines Stabilisators zu einem Kunststoff oder Kautschuk erforderlich, den Stabilisator in das Copolymer unter Verwendung einer Vorrichtung, wie eines Knetextruders, einzukneten. In dem vorstehenden Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist es jedoch nur erforderlich, den Stabilisator in die das epoxidierte Blockcopolymer (E) enthaltende Epoxidationsreaktionsmischung einzubringen, und es ist daher nicht erforderlich, ein Kneten des Stabilisators durchzuführen. Dies stellt Verfahrensvorteile und wirtschaftliche Vorteile dar.
Repräsentative Beispiele von phenolischen Stabilisatoren, die verwendet werden können, umfassen Tetrakis(methylen-3-(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat)methan, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4'-hydroxybenzyl)benzol, 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 4-Hydroxymethyl-2,6-di-tert-butylphenol, 2,4-Bis(n-octylthio)-6-(4-hydroxy-3,5-di-tert-butylanilino)-1,3,5-triazin, Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, Triethylenglycolbis(3-(3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionat), 1,3,5-Tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isocyanursäure, 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-tert-butylphenol), 3,9-Bis(2-(3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy)-1,1-dimethylethyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan, 2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol, butyliertes Hydroxyanisol, 2,2'-Dihydroxy-3,3'-dicyclohexyl-5,5'-dimethyldiphenylmethan, 1,1,3-Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)butan, 4,4'-Butyliden-bis(6-tert-butyl-m-kresol), Bis(3-cyclohexyl-2-hydroxy-5-methylphenyl)methan, 2,2'-methylenbis(4-ethyl-6-tert-butylphenol) und 1,1-Methylenbis(2'-methyl-4'-hydroxy-5'-tert-butylphenyl)butan. Diese phenolischen Stabilisatoren können in Kombination verwendet werden.
Repräsentative Beispiele von Phosphorstabilisatoren, die verwendet werden können, umfassen Trisnonylphenylphosphit, Tris(2,5-di-tert-butylphenyl)phosphit, Tris(2-di-tert-butylphenyl)phosphit und Tris(2,4-bis(1,1-dimethylpropyl)phenyl)phosphit. Diese Phosphorstabilisatoren können in Kombination verwendet werden.
Der phenolische Stabilisator und der Phosphorstabilisator können jeweils unabhängig oder in Kombination verwendet werden. Der phenolische Stabilisator und/oder Phosphorstabilisator werden in einer Menge von 0,005 bis 10 Gewichtsteilen, bevorzugt von 0,05 bis 3 Gewichtsteilen und noch bevorzugter von 0,1 bis 2 Gewichtsteilen, ausgedrückt als die Menge von jedem der Stabilisatoren pro 100 Gewichtsteile von schließlich nach der Entfernung des Lösemittels erhaltenem epoxidiertem Blockcopolymer, zugesetzt. Die Menge des zuzusetzenden Stabilisators kann in einfacher Weise aus der Konzentration von Blockcopolymer in der Lösung und aus der erwünschten Konzentration berechnet werden. Wenn die Menge des zugesetzten Stabilisators kleiner ist als 0,005 Gewichtsteile, wird die Wärmestabilität verschlechtert. Wenn andererseits sogar die Menge größer ist als 10 Gewichtsteile, ist die weitere Verbesserungswirkung der Wärmestabilität trivial. Daher ist die Verwendung von Stabilisator in einer solchen großen Menge aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten nicht erwünscht.
In der Praxis der vorliegenden Erfindung kann der vierte Schritt umfassen das Entfernen des organischen Lösemittels aus der vorstehend hergestellten organischen Lösemittellösung des Blockcopolymers (C) oder seines Hydrierungsprodukts (D) (Produkt erhalten nach der Vervollständigung des vorstehenden dritten Schrittes) mittels eines ersten Verdampfers (Konzentration in der ersten Stufe) und anschließendes Abdampfen der zu rückbleibenden flüchtigen Komponente mittels eines zweiten Verdampfers des Knettyps (Konzentration in der zweiten Stufe), so dass das organische Lösemittel unter der Bedingung abgedampft wird, dass die Aufenthaltszeit des Polymers kurz ist, d. h. das Polymer mit einer Restkonzentration des organischen Lösemittels von nicht größer als 500 ppm kann hergestellt werden, ohne dass es unter einer langen Wärmebehandlung leidet.
Beispiele von Verdampfern, die in der Konzentration der ersten Stufe dieses Schritts (erste Verdampfer) verwendet werden können, umfassen einen Röhrenwärmeverdampfer, einen Flüssigfilmverdampfer, einen Zentrifugen-Dünnschichtverdampfer und einen Plattenverdampfer. Unter diesen sind ein Schale- und Rohrverdampfer, ein Zentrifugen-Dünnschichtverdampfer und ein Plattenverdampfer bevorzugt. Diese haben eine große Oberfläche, die in Kontakt mit der Epoxidationsreaktionsmischung gebracht wird und die zur Verwendung bei der Konzentration geeignet sind, die bei einem hohen Lösemittelgehalt durchgeführt wird. Die Konzentration in der ersten Stufe wird so durchgeführt, dass der Gehalt des organischen Lösemittels (Gehalt der flüchtigen Komponente) in dem Bereich von 5 bis 70 Gew.-%, bevorzugt von 20 bis 30 Gew.-%, liegt. Die Verwendung des ersten Verdampfers ermöglicht die Verringerung der Größe des zweiten Verdampfers.
Beispiele von Knetverdampfern, die in der Konzentration der zweiten Stufe (zweite Verdampfer) verwendet werden können, umfassen einen Zwillingsschraubenverdampfer des oberflächenerneuernden selbstreinigenden Typs und einen Entgasungsextruder, die jeweils Knetwellen haben. Um eine große Erwärmungsoberfläche zu realisieren, ist es bevorzugt, einen Knetverdampfer zu verwenden, in welchem ein Heizmedium durch den inneren Teil jeder Schraube geleitet werden kann. Der Knetverdampfer mit dieser Struktur kann in befriedigender Weise eine große Wärmemenge liefern, die zum Verdampfen des organischen Lösemittels erforderlich ist. Ferner ist dieser Knetverdampfer insbesondere unter dem Gesichtspunkt bevorzugt, dass sich die Kolbenfließeigenschaften frei von Rückvermischen ergeben, um dadurch ein ausgezeichnetes Mischverhalten sicherzustellen und dass die Verdampfungsoberfläche groß sein kann. Mit Bezug auf die Struktur des Knetverdampfers ist es bevorzugt, dass L/D (L bedeutet die Länge der Schraube und D den Außendurchmesser der Schraube) in dem Bereich von etwa 2 bis 50, insbesondere von etwa 4 bis 40, liegt. Es hat keine Bedeutung, ob die Schrauben so konstruiert sind, dass sie ineinander eingreifen oder nicht ineinander eingreifen, und ob sie gleichrotierend oder gegenrotierend sind. Der Knetverdampfer ermöglicht das Entfernen des organischen Lösemittels ohne Schaden für die Stabilität des Epoxidationsprodukts selbst aus der Epoxidationsreaktionsmischung, deren Viskosität aufgrund der Verringerung des Gehalts des organischen Lösemittels erhöht worden ist.
Öl und andere Heizmedien, Dampf und elektrische Heizeinrichtungen können als Heizquelle für jeden Verdampfer verwendet werden.
In einer praktischen Ausführungsform dieses Verfahrens wird die Epoxidationsreaktionsmischung zuerst kontinuierlich mittels einer Zahnradpumpe in den ersten Verdampfer eingeführt, in welchem das Lösemittel in einem Flash-Behälter bei einer Heiztemperatur von nicht weniger als dem Siedepunkt des Lösemittels abdestilliert wird. Die Epoxidationsreaktionsmischung kann eine Mischung sein, die vorher mit Wasser gewaschen wurde. Das Waschen mit Wasser kann entweder kontinuierlich oder absatzweise durchgeführt werden. Beim absatzweisen Waschen ist es bevorzugt, dass das Waschen einige Male unter Verwendung von 50 bis 1000 Gewichtsteilen Wasser pro 100 Gewichtsteile der rohen Reaktionsmischung, die aus der Epoxidation resultiert, wiederholt wird.
Das in der Epoxidationsreaktionsmischung in großer Menge enthaltene organische Lösemittel kann in einfacher Weise durch Durchführen von Wärmeverdampfung in dem ersten Verdampfer entfernt werden.
Bei diesem Verfahren wird die flüchtige Komponente aus dem durch Verdampfung mittels des ersten Verdampfers erhaltenen Konzentrat unter Verwendung des zweiten Verdampfers abdestilliert, um dadurch das epoxidierte Blockcopolymer von dem organischen Lösemittel abzutrennen. Das Abdestillieren der flüchtigen Komponente unter Verwendung des zweiten Verdampfers ermöglicht das stabile Verdampfen des in dem Konzentrat zurückbleibenden organischen Lösemittels unter der Bedingung, dass die Verweilzeit des Konzentrats kurz ist, d. h. das epoxidierte Blockcopolymer kann hergestellt werden, ohne unter einer langen Wärmebehandlung zu leiden.
Das erhaltene epoxidierte Blockcopolymer kann in üblicher Weise in jede Form spritzgegossen werden, ausgewählt unter solchen von Strängen, Pellets, geschäumten Krümeln, Körnchen und Pulver, bevorzugt in Form von Pellets.
Die Innentemperatur und der Innendruck sowohl des Verdampfers als auch des Knetverdampfers werden bestimmt unter Berücksichtigung von z. B. der Verarbeitungskapazität, den Eigenschaften des Polymers (Viskosität, Wärmestabilität usw.), des Typs und der Konzentration des Lösemittels und der Qualität des Produkts. Es ist bevorzugt, dass die Innentemperatur von jedem der beiden Verdampfer in dem Bereich von 80 bis 300°C, insbesondere von 120 bis 250°C liegt. Wenn die Innentemperatur des Verdampfers niedriger ist als 80°C, wird die Viskosität erhöht mit dem Ergebnis, dass die Entfernung des organischen Lösemittels schwierig wird, falls der Grad der Druckverringerung nicht erhöht wird. Wenn sie andererseits höher ist als 300°C, tritt in unvorteilhafter Weise eine Gelierung in dem Polymer ein. Wenn das epoxidierte Blockcopolymer in dem Verdampfer mit dem Ergebnis des Auftretens einer großen Gelmenge verbleibt, wird insbesondere nicht nur in unvorteilhafter Weise die Schmelzviskosität zu hoch, sondern es besteht auch eine Neigung zum Auftreten von Fischaugen in dem Produkt, wodurch Formungsfehler hervorgerufen werden. Der Gelgehalt ist bevorzugt nicht größer als 5 Gew.-%, insbesondere nicht größer als 3 Gew.-% und noch insbesondere nicht größer als 1 Gew.-%. Der Gelgehalt wird ausgedrückt als der Gewichtsprozentsatz von unlöslichen Bestandteilen in Tetrahydrofuran (THF).
Die erste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass das durch das vorstehende Verfahren erhaltene epoxidierte Blockcopolymer (E) ein molares Verhältnis (R) von enthaltenem Hydroxyl zu Epoxy in dem Bereich von 0,001 bis 0,1 hat, wobei dieses molare Verhältnis (R) durch die Formel R = [OH]/[Epoxy] wiedergegeben wird, worin [OH] die Menge, ausgedrückt als Anzahl von Molen, von Hydroxyl bedeutet, die pro Einheitsgewicht des epoxidierten Blockcopolymers enthalten ist, und [Epoxy] die Menge, ausgedrückt als Anzahl von Molen von Epoxy bedeutet, die pro Einheitsgewicht des epoxidierten Blockcopolymers enthalten ist.
Das Hydroxyl wird hauptsächlich durch die Öffnung des Epoxyrings durch die Wirkung von z. B. einer Säure oder einer Base gebildet. Das Verhältnis R liegt bevorzugt in dem Bereich von 0,001 bis 0,05. Wenn das Verhältnis größer ist als 0,1, besteht in unvorteilhafter Weise eine Neigung zum Auftreten von Gelierung in dem Polymer.
Es ist festgestellt worden, dass die folgenden Maßnahmen wirksam bei der Regelung sind, so dass das Verhältnis R von Hydroxyl zu Epoxy so niedrig wie vorstehend ist. (1) Peressigsäure wird als Epoxidierungsmittel verwendet, so dass die Reaktion unter milden Temperaturbedingungen durchgeführt wird. (2) Ein Epoxidierungsmittel aus Peressigsäure/Ethylacetat wird verwendet, um dadurch zu ermöglichen, dass die Epoxyring-Öffnungsreaktion (Bildung von Hydroxyestergruppe usw.) wirksamer als bei der Verwendung von Epoxidierungsmitteln unterdrückt wird, die eine starke Säure, wie Schwefelsäure oder p-Toluolsulfonsäure, und/oder Wasser enthalten, so dass der Wert R klein wird. (3) Essigsäure wird durch Waschen mit Wasser und Neutralisation entfernt, um dadurch zu ermöglichen, dass die Epoxyringöffnung bei hohen Temperaturen während der Entfernung von Lösemittel unterdrückt wird, so dass der Wert R klein wird.
Der Säurewert des epoxidierten Blockcopolymers ist bevorzugt nicht größer als 10 mg KOH/g. Hierin ist der Säurewert des epoxidierten Blockcopolymers das Gewicht von Kaliumhydroxid, das zum Neutralisieren von Säuren erforderlich ist, die in 1 g des durch die Epoxidationsreaktion, die Lösemittelentfernung und das Trocknen erhaltenen epoxidierten Blockcopolymers enthalten sind, wobei das Gewicht durch Titration gemessen wird. Die Säuren werden hauptsächlich als Nebenprodukte bei der Epoxidationsreaktion gebildet. Wenn z. B. Peressigsäure als Epoxidierungsmittel verwendet wird, wird Essigsäure als Nebenprodukt in der Epoxidationsreaktion gebildet. Ferner sind Säuren, die Verunreinigungen von Ausgangsmaterial und verschiedenen Zusätzen, die bei der vorstehenden Herstellung des epoxidierten Blockcopolymers verwendet werden, zuzuschreiben sind, ebenfalls in dem in der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschriebenen Säurewert enthalten, solange ihre Menge durch Titration mit Kaliumhydroxid bestimmt wird. Wenn der Säurewert höher ist als 10 mg KOH/g, ist der Gelgehalt des schließlich erhaltenen epoxidierten Blockcopolymers so hoch, dass die Schmelzfließverarbeitbarkeit in unvorteilhafter Weise verschlechtert wird. Wenn insbesondere der Säurewert in dem Schmelzkneten des epoxidierten Blockcopolymers zusammen mit anderem Harz oder Kautschuk bei hohen Temperaturen zu hoch ist, wird eine große Gelmenge während des Schmelzknetens gebildet, so dass die Formbarkeit der Zusammensetzung stark verschlechtert wird.
Es ist bevorzugt, dass der Chloridionengehalt des epoxidierten Blockcopolymers nicht größer ist als 7 ppm. Eine der Maßnahmen zum Erniedrigen des Chloridionengehalts des epoxidierten Blockcopolymers ist, Peressigsäure als Epoxidierungsmittel, das keine Chloridionen enthält, zu verwenden.
Das epoxidierte Blockcopolymer kann in der Form einer Flüssigkeit, von geschäumten Krümeln, Strängen, Pellets und Pulver erhalten werden. Bevorzugt wird das epoxidierte Blockcopolymer in Form von Pellets erhalten.
Entsprechend der Notwendigkeit kann das epoxidierte Blockcopolymer mit verschiedenen Zusätzen, z. B. einem Wärmestabilisator, einem Alterungsschutzmittel, einem Vernetzungsmittel, einem Ultraviolettabsorber, einem anorganischen Füllstoff, wie Siliciumdioxid, Talkum, Kohlenstoff oder Glasfaser, einem organischen Füllstoff und einem Weichmacher, wie Öl, vor seiner Verwendung vermischt werden. Die Zeit der Zugabe unterliegt keiner besonderen Beschränkung, und die Zusätze können zu jeder Zeit eingearbeitet werden, bevor das epoxidierte Blockcopolymer schließlich erhalten wird.
In der vorliegenden Erfindung kann ein Antiblockiermittel in einer Menge von 0,001 bis 5 Gewichtsteilen, bevorzugt von 0,01 bis 2 Gewichtsteilen und noch bevorzugter von 0,05 bis 1 Gewichtsteil, pro 100 Gewichtsteile des epoxidierten Blockcopolymers (E) zum Hemmen der gegenseitigen Blockierung des epoxidierten Blockcopolymers (E) gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zugesetzt werden. Wenn die Menge von zugesetztem Antiblockiermittel kleiner ist als 0,001 Gewichtsteile, kann in unvorteilhafter Weise eine befriedigende Antiblockierwirkung nicht ausgeübt werden. Wenn andererseits die Menge größer ist als 5 Gewichtsteile, werden ebenfalls in unvorteilhafter Weise die inhärenten Eigenschaften des epoxidierten Blockcopolymers, insbesondere seine Transparenz, schwerwiegend verschlechtert, obwohl die Blockierung vermieden werden kann. Die gegenseitige Blockierung der erhaltenen epoxidierten Blockcopolymerzusammensetzung wird im Wesentlichen nicht nur in der Zusammensetzung per se der pulvrigen oder pelletisierten Form gehemmt, sondern auch in verschiedenen Produkten der daraus hergestellten Film- oder Folienform.
Beispiele von geeigneten Antiblockiermitteln umfassen Siliciumverbindungen, Fettsäuresalze, Fettsäureester, Fettsäureamide und nicht ionische oberflächenaktive Mittel. Repräsentative Beispiele der Siliciumverbindungen umfassen Siliciumoxid, Siliconöl, Siliconemulsion und andere Siliconflüssigkeiten. Die Siliconflüssigkeiten umfassen alkyl-, aryl- und cycloalkylsubstituierte Siliconverbindungen mit 0 bis 12 Kohlenstoffatomen pro Einheit. Unter diesen sind Siliciumoxid und Polydimethylsiloxan besonders bevorzugt. Es ist bevorzugt, dass Siliciumoxid eine mittlere Teilchengröße in dem Bereich von 0,005 bis 25 μm hat.
In dem Fettsäurerest, der zum Aufbau eines Fettsäuresalzes oder eines Fettsäureesters als Antiblockiermittel verwendet wird, wird die Zahl von Kohlenstoffatomen pro Molekül in dem Bereich von 10 bis 20, bevorzugt von 12 bis 18, ausgewählt. Wenn die Anzahl von Kohlenstoffatomen kleiner als 10 oder größer als 20 ist, kann in unvorteilhafter Weise eine befriedigende Antiblockierwirkung nicht ausgeübt werden. Repräsentative Beispiele der Fettsäuresalze umfassen Salze, die aus Metallen, die zu den Gruppen I, II, III und IV des Periodischen Systems der Elemente gehören, und Säuren, wie Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure und Ölsäure, zusammengesetzt sind. Unter diesen ist Calciumstearat besonders bevorzugt. Repräsentative Beispiele der Fettsäureester umfassen Glycerinmonostearat, Glycerindistearat und Glycerintristearat. Glycerinmonostearat ist besonders bevorzugt. Sowohl die Fettsäuresalze als auch die Fettsäureester können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Repräsentative Beispiele der Fettsäureamide als Antiblockiermittel umfassen Stearamid, Oleamid und Ethylenbisstearamid. Repräsentative Beispiele der nicht ionischen oberflächenaktiven Mittel als Antiblockiermittel umfassen Sorbitanester, Propylenglycolfettsäureester, Sucrosefettsäureester, Citronensäuremono-(di oder tri)-stearate, Pentaerythritfettsäureester, Trimethylolfettsäureester, Polyglycerinfettsäureester, Polyoxyethylenglycerinfettsäureester, Polyester, Polyoxyethylensorbitanfettsäureester, Polyethylenglycolfettsäureester, Polypropylenglycolfettsäureester, Polyoxyethylenglycol-aliphatische Alkoholether, Polyoxyethylenalkylphenylether, N,N-Bis(2-hydroxyethylen)fettamine, Fettsäure/Diethanolamin-Kondensate, Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockpolymere, Polyethylenglycol und Polypropylenglycol. Besonders bevorzugte nicht ionische oberflächenaktive Mittel sind solche mit Polyoxyethyleneinheiten, wie Polyoxyethylenglycerin fettsäureester, Polyoxyethylensorbitanfettsäureester, Polyoxyethylen-aliphatische Alkoholether, Polyoxyethylenalkylphenylether und Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockpolymere.
Es kann wenigstens ein Glied aus jeder der vorstehenden Antiblockiermittelgruppen ausgewählt werden, oder gelegentlich können wenigstens zwei Glieder daraus ausgewählt und in Mischung verwendet werden. Es können auch Glieder aus einer Mehrzahl von Gruppen ausgewählt werden, ausgewählt aus den verschiedenen Antiblockiermittelgruppen, die aus den Siliciumverbindungs-, Fettsäuresalz-, Fettsäureester-, Fettsäureamid- und nicht ionischen oberflächenaktiven Gruppen bestehen und in Mischung verwendet werden.
Mit Bezug auf das Verfahren des Einarbeitens des Antiblockiermittels ist es bevorzugt, dass das Antiblockiermittel auf den Oberflächen von Pellets des epoxidierten Blockcopolymers (E) unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten abgeschieden wird. Beispiele der Verfahren umfassen (1) das Verfahren, in welchem die Pellets direkt mit dem Antiblockiermittel bedeckt werden, oder die Pellets mit dem Antiblockiermittel beschichtet und entsprechend der Notwendigkeit getrocknet werden; (2) das Verfahren, in welchem der durch eine Extruderdüse extrudierte Strang in Wasser geschnitten wird, in welchem das Antiblockiermittel vorher aufgelöst oder suspendiert worden ist, und die erhaltenen nassen Pellets getrocknet werden, um dadurch das Antiblockiermittel auf der Pelletoberfläche abzuscheiden; und (3) das Verfahren, in welchem das Polymer (E) und das Antiblockiermittel trocken gemischt und unter Verwendung eines Universalextruders geknetet und pelletisiert werden.
Das epoxidierte Blockcopolymer kann auch in Form einer thermoplastischen Harzzusammensetzung, die ein thermoplastisches Harz und/oder kautschukartiges Polymer enthält, verwendet werden. Die thermoplastische Harzzusammensetzung enthält 99 bis 1 Gew.-% des epoxidierten Blockcopolymers (a) und 1 bis 99 Gew.-% des thermoplastischen Harzes und/oder kautschukartigen Polymers (b).
Das thermoplastische Harz als Komponente (b) bezieht sich allgemein auf das Harz, welches durch Erwärmen geschmolzen wird und in jede erwünschte Konfiguration formbar ist. Beispiele der thermoplastischen Harze umfassen Polyolefinharze, wie Polyethy len und Polypropylen, Polyamidharze, wie Nylon 46, Nylon 6 und Nylon 66, Polyesterharze, wie Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat, kristalline thermoplastische Polymere, wie Polyamidelastomere und Polyesterelastomere, kautschukmodifizierte Polymere, wie ABS-, AES-, AAS- und MBS-Harze, nicht kristalline thermoplastische Polymere, wie Acrylnitril/Styrol-Copolymer, Styrol/Methylmethacrylat-Copolymer, Polystyrol, Polymethylmethacrylat, Polycarbonat und Polyphenylenoxid, Pfropfpolymere, die Polymereinheiten enthalten, deren Hauptwiederholungsstruktureinheiten aus einem α-Monoolefin mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen aufgebaut sind, wobei die Polymereinheiten mit anderem Polymer gepfropft werden, wie Pfropfpolymer, enthaltend Ethylen/Propylen-Copolymer, gepfropft mit Acrylnitril/Styrol-Copolymer, Pfropfpolymer, enthaltend Ethylen/Buten-Copolymer, gepfropft mit Acrylnitril/Styrol-Copolymer, Pfropfpolymer, enthaltend Ethylen/Buten-Copolymer, gepfropft mit Butylacrylat/Methylmethacrylat-Copolymer, und Pfropfpolymer, enthaltend Ethylen/Buten-Copolymer, gepfropft mit Methylmethacrylat-Copolymer. Die Polyamidharze, Polyesterharze und Polycarbonat sind besonders bevorzugt als Komponente, die zum Verbessern der Wärmebeständigkeit der Zusammensetzung befähigt ist.
Das kautschukartige Polymer als andere Komponente, welche die vorstehende Komponente (b) aufbaut, bezieht sich allgemein auf natürliche und synthetische Kautschuke. Repräsentative Beispiele der kautschukartigen Polymere umfassen Styrol/Butadien-Kautschuk und das Hydrierungsprodukts davon, Isoprenkautschuk, Nitrilkautschuk und Hydrierungsprodukte davon, und Chloroprenkautschuk, Butylkautschuk, Ethylen/Propylen-Kautschuk, Ethylen/Propylen/Dien-Kautschuk, Ethylen/Buten-Kautschuk, Ethylen/Buten/Dien-Kautschuk, Acrylkautschuk, α,β-ungesättigtes Nitril/Acrylester-konjugiertes Dien-Terpolymerkautschuk, chlorierten Polyethylenkautschuk, Fluorkautschuk, Siliconkautschuk, Urethankautschuk, Epichlorhydrinkautschuk, Polysulfidkautschuk, Styrol/Butadien-Blockpolymer und Hydrierungsprodukte davon.
Unter diesen sind bevorzugte kautschukartige Polymere Kautschuke, deren Sättigungsgrad oder Unsättigungsgrad im Wesentlichen niedrig ist, wie Hydrierungsprodukt von Styrol/Butadien-Kautschuk, Hydrierungsprodukte von Ethylen/Propylen-Kautschuk, Ethylen/Propylen/Dien-Kautschuk, Ethylen/Buten-Kautschuk, Ethylen/Buten/Dien-Kautschuk, Acrylkautschuk, chloriertem Polyethylenkautschuk, Fluorkautschuk, Siliconkautschuk, Urethankautschuk, Epichlorhydrinkautschuk, Polysulfidkautschuk und Sty rol/Butadien-Blockpolymer und α,β-ungesättigtes Nitril/Acrylester/konjugiertes Dien-Terpolymerkautschuk, und sind modifizierte Kautschuke, welche diese und daran gebunden funktionelle Gruppen enthalten.
Die thermoplastische Harzzusammensetzung oder die Elastomerzusammensetzung enthält das epoxidierte Blockcopolymer (a) und das thermoplastische Harz und/oder das kautschukartige Polymer (b) als Hauptkomponenten. In der Zusammensetzung wird die Komponente (a) in einer Menge von 99 bis 1 Gew.-%, bevorzugt von 95 bis 5 Gew.-% und noch bevorzugter von 90 bis 10 Gew.-% gemischt, und die Komponente (b) wird in einer Menge von 1 bis 99 Gew.-%, bevorzugt von 5 bis 95 Gew.-% und noch bevorzugter von 10 bis 90 Gew.-% gemischt.
Wenn die Menge der Komponente (a) 99 Gew.-% übersteigt, ist die eigenschaftsverbessernde Wirkung unbefriedigend. Wenn sie andererseits kleiner ist als 1 Gew.-%, werden die verschiedenen Eigenschaften des Elastomers in unvorteilhafter Weise verschlechtert. Wenn die Menge der Komponente (b) kleiner ist als 1 Gew.-%, wird die eigenschaftsverbessernde Wirkung der Zugabe der Komponente (b) nicht festgestellt. Wenn sie andererseits 99 Gew.-% übersteigt, gehen die Charakteristiken des thermoplastischen Elastomers in unvorteilhafter Weise verloren.
In der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein sehr weiter Bereich von Komponenten (b) verwendet. Der Grund dafür ist, dass das epoxidierte Blockcopolymer als Komponente (a) sich in einem weiten Bereich von einer kautschukartigen sehr flexiblen Form zu einer harten Harzform ändert.
Ob das thermoplastische Harz, das kautschukartige Polymer oder eine Mischung davon als Komponente (b) verwendet wird, hängt daher hauptsächlich von den Eigenschaften der Komponente (a) und dem Zweck der zu erhaltenden Zusammensetzung ab.
Speziell hat allgemein die Komponente (a) kautschukartige flexible Eigenschaften, wenn der Gehalt der vinylaromatischen Verbindung der Komponente (a) nicht größer ist als 40 Gew.-%. Daher ist es erwünscht, so zu planen, dass das thermoplastische Harz als Komponente (b) gemischt wird, um dadurch eine gut ausgewogene thermoplastische Polymerzusammensetzung zu erhalten.
Wenn andererseits der Gehalt der vinylaromatischen Verbindung der Komponente (a) größer ist als 60 Gew.-%, weist die Komponente (a) eher harzartige Eigenschaften auf. Es ist daher erwünscht, die Zusammensetzung als thermoplastisches Harz durch Zugeben des kautschukartigen Polymers als Komponente (b) zu planen. Wenn der Gehalt der vinylaromatischen Verbindung der Komponente (a) größer als 40 Gew.-%, aber weniger als 60 Gew.-% beträgt, ist es erwünscht, die Zusammensetzung als gut ausgewogenes thermoplastisches Elastomer als Ganzes zu planen, indem gleichzeitig das thermoplastische Harz und das kautschukartige Polymer als Komponente (b) verwendet werden.
Darüber hinaus kann in der vorliegenden Erfindung eine Zusammensetzungsgestaltung gemacht werden, indem aus einer inhärenten Eigenschaft des epoxidierten Blockcopolymers als Komponente (a) Vorteil gezogen wird, d. h. die Eigenschaft als Verträglichmacher zwischen voneinander verschiedenen Polymeren zu wirken. Bei der Verwendung des Blockcopolymers als Verträglichmacher ist die Menge von zugesetztem Blockcopolymer gewöhnlich als befriedigend bekannt, wenn sie etwa einige Gewichtsprozent beträgt. Die minimale Verwendung der Komponente (a) der vorliegenden Erfindung von etwa 1 Gew.-% rührt davon her, dass die Verwendung der Komponente (a) als Verträglichmacher in Betracht gezogen wird.
Das heißt, bei der Verwendung der Komponente (a) als Verträglichmacher wird gemeinschaftliche Verwendung von dem thermoplastischen Harz und dem kautschukartigen Polymer als Komponente (b) und z. B. einem wärmehärtbaren Harz als Komponente (c) gemacht.
Kombinationen von spezifizierten thermoplastischen Harzen und spezifizierten kautschukartigen Polymeren können als eine effektive Wirkung der Komponente (a) als Verträglichmacher befähigend genannt werden.
Beispiele von solchen spezifizierten thermoplastischen Harzen umfassen Styrolharze (wie Polystyrol, AS-Harz, ABS-Harz, AAS-Harz, AES-Harz, ACS-Harz, MBS-Harz, HIPS-Harz und Styrol/Butadien-Copolymer), aromatische Polyether (wie Polyphenylenether), Polycarbonatharz, Polyolefinharze, wie Polyethylen, Polypropylen und Polybuten- 1, Pfropfpolymere, die ein Polymer enthalten, das hauptsächlich aus einem α-Monoolefin mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen aufgebaut ist, gepfropft mit anderem Polymer, und Mischungen davon.
Beispiele der vorstehenden kautschukartigen Polymere umfassen monoolefinische Copolymerkautschuke, wie Ethylen/Propylen-Kautschuk, Ethylen/Propylen/Dien-Kautschuk, Ethylen/Buten-Kautschuk und Ethylen/Buten/Dien-Kautschuk, chlorierten Polyethylenkautschuk, Hydrierungsprodukt von Styrol/Butadien-Kautschuk, Hydrierungsprodukt von Nitrilkautschuk und Hydrierungsprodukt von Styrol/Butadien-Blockpolymer. Die vorstehende Kombination von thermoplastischem Harz und kautschukartigem Polymer ist eine Kombination von Polymeren mit einer Polystyrolstruktur, welche die grundlegende Struktur des mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltenen epoxidierten Blockcopolymers ist, eine Struktur ähnlich der Polyolefinstruktur und eine Struktur, welche Affinität zu dem aromatischen Vinylpolymer hat. Das epoxidierte Blockcopolymer hat jedoch Epoxygruppen, so dass es als Verträglichmacher mit Polymeren wirkt, die gewöhnlich miteinander unverträglich gewesen sind, durch die Affinität und die chemische Reaktion zwischen funktionellen Gruppen. Beispiele der thermoplastischen Harze mit Affinität und Reaktivität mit Epoxy, mit welchen das epoxidierte Blockcopolymer wirksam als Verträglichmacher wirkt (der hierin verwendete Ausdruck "mit Affinität und Reaktivität mit Epoxy" bedeutet die Anwesenheit in dem Harz von Resten (z. B. Carboxyl-, Hydroxyl- oder Aminorest) oder Bindungen (z. B. Esterbindung oder Amidbindung)), umfassen Polyamidharze, wie Nylon 6, Nylon 66, Nylon 46, Nylon 11 und Nylon 12, Polyesterharze, wie Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat, Polycarbonat, Polyimide, Polyamidimide, carboxylierte Polyolefine (wie Ethylen/(Meth)acrylsäure-Copolymer und mit Maleinsäure modifiziertes Polypropylen), Polyvinylacetat, Ethylen/Vinylacetat-Copolymer und Mischungen davon.
Ferner umfassen Beispiele der kautschukartigen Polymere, die mit Epoxy reaktiv und befähigt sind, wirksam als Verträglichmacher zu wirken, Polyamidelastomere, Polyesterelastomere, Epichlorhydrinkautschuk und Urethankautschuk.
Selbst wenn die Komponente (a) als Verträglichmacher verwendet wird, können anderes thermoplastisches Harz und/oder kautschukartiges Polymer als vorstehend genannt in die Zusammensetzung eingemischt werden.
Darüber hinaus können z. B. Phenol-, Epoxy-, Melamin, ungesättigte Polyester- und Alkydharze als Komponente (c) in die Zusammensetzung eingemischt werden.
Mit Bezug auf die vorstehenden Einzelheiten der Kombination der Komponenten (a) und (b) ist eine verallgemeinerte Beschreibung der Beziehung zwischen den Eigenschaften der Komponente (a) und dem als Komponente (b) verwendeten Polymer gegeben worden. Die Zusammensetzung ist nicht auf die vorstehenden Einzelheiten beschränkt, und die jeweilige Komponente (b) kann entsprechend dem Zweck ausgewählt werden.
Das als Komponente (b) verwendete Polymer kann aus einer Mischung einer Mehrzahl von thermoplastischen Harzen und/oder einer Mehrzahl von kautschukartigen Polymeren zusammengesetzt sein.
Wenn das thermoplastische Harz und das kautschukartige Polymer in Kombination als Komponente (b) zu verwenden sind, können sie in beliebigen Anteilen entsprechend den erwünschten Eigenschaften der Endzusammensetzung verwendet werden.
Die vorstehende thermoplastische Polymerzusammensetzung, welche die Komponenten (a) und (b) enthält, kann mittels einer herkömmlichen Knetvorrichtung, wie eine Kautschukmühle, ein Brabender-Mischer, ein Banbury-Mischer, ein Druckkneter und ein Zwillingsschraubenextruder, geknetet werden. Diese können vom hermetisch verschlossenen oder offenen Typ sein, wobei solche, die mit Inertgas gespült werden können, bevorzugt sind.
Das Kneten wird bei einer Temperatur durchgeführt, bei welcher sämtliche vermischte Komponenten geschmolzen sind, welche Temperatur gewöhnlich bevorzugt in dem Bereich von 140 bis 300°C, insbesondere von 160 bis 280°C liegt. Bei dem Kneten können sämtliche Komponenten gleichzeitig zusammen geknetet werden, oder es kann das Mehrstufen-Teilungsknetverfahren angewandt werden, in welchem beliebige Komponenten geknetet werden und restliche Komponenten zugesetzt werden, gefolgt von weiterem Kneten.
Die thermoplastische Harzzusammensetzung kann mit verschiedenen Zusätzen, z. B. ein Alterungsschutzmittel, ein Vernetzungsmittel, ein Wärmestabilisator, ein Ultraviolettabsorber, ein anorganischer Füllstoff, wie Siliciumdioxid, Talkum, Kohle- oder Glasfaser, ein Weichmacher und ein Erweichungsmittel, wie Öl, gemäß der Notwendigkeit vor ihrer Verwendung vermischt werden.
Darüber hinaus kann das mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltene epoxidierte Blockcopolymer in Form einer wärmehärtbaren Harzzusammensetzung verwendet werden. Beispiele der wärmehärtbaren Harze, die mit dem epoxidierten Blockcopolymer vermischt werden können, umfassen ein Phenolharz, ein Epoxyharz, ein Melaminharz, ein ungesättigtes Polyesterharz und ein Alkydharz. Unter diesen sind das Phenolharz, das Epoxyharz und das ungesättigte Polyesterharz unter dem Gesichtspunkt bevorzugt, dass das Vermischen einfach durchgeführt werden kann.
Obwohl das Mischverhältnis des epoxidierten Blockcopolymers zu dem wärmehärtbaren Harz entsprechend dem Zweck variiert wird, liegt der Gehalt des epoxidierten Blockcopolymers in der Zusammensetzung in dem Bereich von 1 bis 80 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 50 Gew.-% und noch bevorzugter von 2 bis 25 Gew.-%.
Wenn der Gehalt von epoxidiertem Blockcopolymer kleiner ist als 1 Gew.-%, ist die schlagbeständigkeitsverbessernde Wirkung gering. Wenn er andererseits 80 Gew.-% übersteigt, kann die hohe Festigkeit, welche das inhärente Merkmal des wärmehärtbaren Harzes ist, nicht aufrecht erhalten werden.
Obwohl das Verfahren des Mischens der wärmehärtbaren Harzzusammensetzung keiner besonderen Beschränkung unterliegt, ist es bevorzugt, dass die Zusammensetzung erwärmt und geknetet wird. Es kann von einem hermetisch verschlossenen Mischer, wie ein Banbury-Mischer, eine Walzenmühle oder ein Extruder, Gebrauch gemacht werden.
Die wärmehärtbare Harzzusammensetzung kann mit verschiedenen Zusätzen, z. B. ein Alterungsschutzmittel, ein Stabilisator, ein Weichmacher, ein Erweichungsmittel, anorganische und organische Füllstoffe, eine Verstärkung und ein Härtungsmittel, gemäß der Notwendigkeit vor ihrer Verwendung vermischt werden.
In der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können Härtungsmittel, die gewöhnlich beim Härten von Epoxyharzen verwendet werden, als Härtungsmittel verwendet werden. Beispiele davon umfassen Amine, Polyamidharze, Säureanhydride, Polymercaptanharze, Novolakharze, Dicyandiamid und Aminkomplex von Bortrifluorid. Beispiele der Amine umfassen aliphatische Polyamine, wie Diethylentriamin, Triethylentetramin, Menthendiamin, m-Xylylendiamin und Bis(4-amino-3-methylcyclohexyl)methan; Addukte, die durch ihre Reaktion mit herkömmlichen Epoxyverbindungen erhalten werden, und Produkte, die durch Umsetzen der aliphatischen Polyamine mit Acrylnitril und Ketonen erhalten werden; aromatische Polyamine, wie m-Phenylendiamin, Diaminodiphenylmethan, Diaminodiphenylsulfon und Diaminodiphenylsulfid; Addukte, die durch die Reaktion der aromatischen Polyamine mit herkömmlichen Epoxyverbindungen erhalten werden; sekundäre und tertiäre Amine, wie Tris(dimethylaminomethyl)phenol, Piperidin, Imidazol und Derivate davon und ihre Salze; und Mischungen der vorstehenden Amine.
Beispiele der Polyamidharze umfassen Produkte, die durch Umsetzen von Fettsäuren, einschließlich Dimer- und Trimersäuren, mit aliphatischen Polyaminen erhalten werden.
Beispiele der Säureanhydride umfassen Phthalsäureanhydrid, Trimellithsäureanhydrid, Pyromellithsäureanhydrid, Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, Methylnudinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid und Mischungen davon.
Beispiele der Novolakharze umfassen Harzprodukte mit niedrigem Molekulargewicht, erhalten durch Formaldehydkondensation mit Phenol oder einer Mischung von Phenol, Kresol und Dihydroxybenzol.
Beispiele der Aminkomplexe von Bortrifluorid umfassen Komplexe von Bortrifluorid mit Aminverbindungen mit niedrigem Molekulargewicht, wie Monoethylamin, Piperidin, Anilin, Butylamin, Dibutylamin, Cyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Tributylamin und Triethanolamin.
Es kann auch Verwendung von anderen Härtungsmitteln gemacht werden, z. B. Salze, wie Diazonium-, Iodonium-, Bromonium- und Sulfiniumsalze von superstarken Säuren, wie Bortetrafluorid, Phosphorhexafluorid und Arsenhexafluorid.
Das durch das Verfahren gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erhaltene epoxidierte Blockcopolymer kann nicht nur als verschiedene geformte Gegenstände, wie eine Folie, ein Film, verschieden geformte spritzgegossene Gegenstände und ein geformter Hohlkörper, sondern auch als ein Modifizierer für verschiedene thermoplastische Harze, ein druckempfindlicher Klebstoff, ein Rohmaterial für Klebstoffe, ein Asphaltmodifizierer und Rohmaterialien für elektrische Haushaltsgeräte, Automobilteile, industrielle Teile, Haushaltswaren und Spielwaren verwendet werden.
Unter den vorstehenden Verwendungen ist das mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltene epoxidierte Blockcopolymer besonders als Klebstoffe (einschließlich ein druckempfindlicher Klebstoff, ein Kontaktklebstoff, ein laminierender Klebstoff und ein Montageklebstoff), ein Dichtmittel, ein Überzug, ein Asphaltverbesserer, ein Film und eine Druckplatte verwendbar. Das epoxidierte Blockcopolymer kann weiter insbesondere in geeigneter Weise in einer Klebstoffzusammensetzung, einer Dichtmittelzusammensetzung, einer Beschichtungszusammensetzung und einer Asphaltzusammensetzung verwendet werden.
Jede der verschiedenen Zusammensetzungen wird nicht nur mit dem epoxidierten Blockcopolymer und dem Härtungshilfsmittel oder dem Härtungsmittel (vorstehend beschrieben) beladen, sondern auch mit verschiedenen Kombinationen von Komponenten einschließlich ein Haftförderer oder Klebrigmacher, ein Weichmacher, ein Füllstoff, ein Lösemittel, ein Stabilisator und andere Komponenten (z. B. Asphalt), so dass sie dem für jede individuelle Verwendung erforderlichen Verhalten entspricht.
Beispiele von gewöhnlichen Klebrigmachern sind ein Dien/Olefin-Copolymer, hergestellt aus Piperidin und 2-Methyl-2-buten, und ein aliphatisches Kohlenwasserstoffharz, hergestellt aus 1,3-Pentadien.
Es kann auch ein aromatisches Harz als Klebrigmacher verwendet werden, falls es mit den in der Zusammensetzung verwendeten spezifizierten Polymeren mischbar ist. All gemein sollten, obwohl Verwendung von einer Mischung eines aromatischen Harzes mit einem hohen Erweichungspunkt und eines aromatischen Harzes mit einem niedrigen Erweichungspunkt Gebrauch gemacht werden kann, diese Harze gleichzeitig Ring-und-Kugel-Erweichungspunkte von 80 bis 118°C haben. Beispiele der geeigneten Harze umfassen Cumaron/Inden-Harz, Polystyrolharz, Vinyltoluol/α-Methylstyrol-Copolymer und Polyindenharz.
Andere Klebrigmacher, die in ähnlicher Weise zur Verwendung in der Zusammensetzung geeignet sind, sind z. B. hydriertes Kolophonium, Harzester, Polyterpen, Terpenphenolharz und gemischtes polymerisiertes Olefinharz mit niedrigem Erweichungspunkt und flüssiges Harz. Ein Beispiel des flüssigen Harzes ist Adtac LV-Harz (Adtac ist eine Marke), hergestellt von Hercules. Der Klebrigmacher wird ausgewählt aus gesättigten Harzen, hydriertem Dicyclopentadienharz, hydriertem Polystyrol und Poly-α-methylstyrol zum Erhalt von ausgezeichneter Wärmeoxidationsbeständigkeit und Farbstabilität. Der Klebrigmacher wird in einer Menge von 0 bis 400 Gewichtsteilen, bevorzugt von 20 bis 350 Gewichtsteilen und optimal von 20 bis 150 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des epoxidierten Blockcopolymers verwendet. Ein spezifizierter Klebrigmacher wird hauptsächlich auf der Grundlage von spezifiziertem Polymer ausgewählt, das in der jeweiligen Klebstoffzusammensetzung verwendet wird.
Die Zusammensetzung kann einen Weichmacher enthalten, wie ein Kautschukstreckweichmacher, ein Compoundierungsöl, ein organisches oder anorganisches Pigment und ein Farbstoff. Das Compoundierungsöl ist dem Fachmann bekannt und umfasst sowohl ein Öl mit hohem Sättigungsgehalt als auch ein Öl mit hohem Aromatengehalt. Geeignete Weichmacher sind Hochsättigungsöl (z. B. Tufflo 6056- und 6204-Öle (Tufflo ist eine Marke), hergestellt von Arco) und Verarbeitungsöl (z. B. Shellflex 371 (Shellflex ist eine Marke), hergestellt von Shell). Es kann auch von Weichmachern, wie Phthalsäureestern, aliphatischen dibasischen Säureestern und Phosphorestern, Gebrauch gemacht werden. In der Zusammensetzung gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Kautschuk-Compoundierungsöl in einer Menge von 0 bis 500 Gewichtsteilen, bevorzugt von 0 bis 100 Gewichtsteilen und optimal von 0 bis 60 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des epoxidierten Blockcopolymers verwendet.
Verschiedene Füllstoffe und Pigmente können in Beschichtungs- und Dichtverbindungen eingemischt werden. Als Beispiele davon können insbesondere äußere Beschichtungen und Dichtmittel genannt werden, zu welchen Füllstoffe zugesetzt werden, um nicht nur erwünschte Wirkungen, sondern auch verbesserte Beschichtungs- und Dichteigenschaften, wie Wetterbeständigkeit, auszuüben. Es können verschiedene Füllstoffe verwendet werden, wobei Beispiele davon Calciumcarbonat, Ton, Talkum, Siliciumdioxid, Glasfaser, Zinkoxid und Titandioxid umfassen. Die Füllstoffmenge liegt allgemein im Bereich von 0 bis 65 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Nichtlösemittel-Komponenten der Verbindung, abhängig von dem Typ des verwendeten Füllstoffs und der beabsichtigten Verwendung der Beschichtung oder des Dichtmittels. Ein besonders geeigneter Füllstoff ist Titandioxid.
Bei der Anwendung der Beschichtung oder des Dichtmittels in Form einer Lösung in einem Lösemittel werden die organischen Komponenten der Verbindung in einem Lösemittel oder einer Lösemittelmischung aufgelöst. Ein aromatisches Kohlenwasserstofflösemittel (z. B. Toluol, Xylol oder Shell Cyclo Sol 53) ist geeignet. Es kann auch von aliphatischen Kohlenwasserstofflösemitteln, wie Hexan, Petrolether und Lösungsbenzin, Gebrauch gemacht werden. Entsprechend der Notwendigkeit kann von einer Lösemittelmischung, bestehend aus einem Kohlenwasserstofflösemittel und einem polaren Lösemittel, Gebrauch gemacht werden. Beispiele von geeigneten polaren Lösemitteln umfassen Ester (z. B. Isopropylacetat), Ketone (z. B. Methylisobutylketon) und Alkohole (z. B. Isopropylalkohol). Die Menge des verwendeten polaren Lösemittels hängt von den Strukturen des ausgewählten spezifizierten polaren Lösemittels und des spezifizierten Polymers ab, welches in der Verbindung verwendet wird. Allgemein liegt die Menge des verwendeten polaren Lösemittels in dem Bereich von 0 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Lösemittelmischung.
Zu der Zusammensetzung kann zum Schutz des Produkts vor mit Oxidation verbundener Verschlechterung während der Herstellung und der Verwendung der Zusammensetzung ein Antioxidans zugesetzt werden. Eine Kombination eines primären Antioxidans und eines sekundären Antioxidans ist geeignet. Diese Kombination ist z. B. eine Kombination eines sterisch gehinderten Phenolderivats und eines Phosphits oder Thioethers, z. B. eine Kombination von Hydroxyphenylpropionat und einem Arylphosphat oder Thioether oder eine Kombination von Aminophenol und einem Arylphosphat. Beispiele von vorteilhaften Antioxidanskombinationen umfassen eine Kombination von 3-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat)methan (Irganox 1010 (Irganox ist eine Marke), hergestellt von Ciba-Geigy) und Tris(nonylphenyl)phosphit (Polygard HR (Polygard ist eine Marke), hergestellt von Uniroyal) und eine Kombination von Irganox 1010 und Bis(2,4-di-t-butyl)pentaerythritdiphosphit (Ultravox 626 (Ultravox ist eine Marke), hergestellt von Borg-Warner).
Sämtliche der Klebstoff-, Beschichtungs- und Dichtmittelzusammensetzungen auf der Grundlage des epoxidierten Blockcopolymers, erhalten mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung, umfassen spezifizierte Kombinationen von verschiedenen hierin beschriebenen Verbindungskomponenten. Welche Komponenten zu verwenden sind, unterliegt keiner besonderen Beschränkung. Spezifizierte Typen von Komponenten können ausgewählt werden und ihre Konzentrationen können eingestellt werden, so dass die Zusammensetzung sicher mit einer Kombination von erforderten Eigenschaften gemäß beliebiger Verwendung des spezifizierten Klebstoffs, der Beschichtung und des Dichtmittels bereitgestellt werden. In der vorstehenden Zusammensetzung ist es bevorzugt, dass der Gehalt des epoxidierten Blockcopolymers wenigstens 5 Gew.-% beträgt. Die zwei notwendigerweise verwendeten Komponenten des Klebstoffs, der Beschichtung und des Dichtmittels sind das epoxidierte Blockcopolymer und das Härtungsmittel. Das Härtungsmittel kann aus einer großen Anzahl von Typen ausgewählt werden. Zusätzlich zu diesen zwei Komponenten kann festgelegt werden, ob oder ob nicht verschiedene Harze, Füllstoffe, Pigmente, Weichmacher, reaktive Oligomere, Stabilisatoren und/oder Lösemittel verwendet werden.
Die Beschichtung ist meistens eine dünne nicht klebrige pigmentgefüllte Zusammensetzung, die auf einen Träger zum Schutz oder zur Dekoration des Trägers aufgebracht wird. Daher kann es erforderlich sein, ein epoxidiertes Blockcopolymer zu verwenden, das so hydriert ist, dass es eine befriedigende Haltbarkeit verleiht. Die Auswahl des Harzes wird so vorgenommen, dass es die maximale Haltbarkeit und die minimale Staubansammlung sicherstellt. Die Auswahl des Lösemittels und des Pigments wird sorgfältig so vorgenommen, dass sie die optimale Haltbarkeit und Farbe verleiht. Die Beschichtung enthält meistens ein Lösemittel in relativ hoher Konzentration, so dass die Anwendung erleichtert wird und eine glatte trockene Beschichtung erhalten wird.
Das Dichtmittel ist ein Mittel, welches Hohlräume füllt. Daher wird es in einer relativ dicken Schicht verwendet, so dass der Abstand zwischen zwei Trägern gefüllt wird. Da sich die zwei Träger häufig relativ zueinander bewegen, ist das Dichtmittel gewöhnlich eine Zusammensetzung mit niederem Modul, welches ermöglicht, dass diese Bewegung berücksichtigt wird. Da das Dichtmittel häufig der Luft ausgesetzt ist, wird gewöhnlich Verwendung von dem hydrierten epoxidierten Blockcopolymer gemacht. Das Harz und der Weichmacher werden so ausgewählt, dass die Staubansammlung minimiert wird, wobei der niedere Modul aufrecht erhalten wird. Der Füllstoff und das Pigment werden so ausgewählt, dass sich eine geeignete Haltbarkeit und Farbe ergeben. Das Dichtmittel wird in einer relativ dicken Schicht angewandt, so dass die Lösemittelkonzentration so niedrig wie möglich gehalten wird, um das Schrumpfen zu minimieren.
Die Klebstoff-Beschichtungs- und Dichtmittelzusammensetzungen können durch Vermischen der Komponenten bei hoher Temperatur (bevorzugt 50 bis 200°C) bis eine gleichmäßige Mischung erhalten wird (gewöhnlich weniger als 3 h) hergestellt werden. Es sind verschiedene Mischverfahren in der Technik bekannt, von denen jedes verwendet werden kann, solange eine gleichmäßige Mischung gebildet wird. Die erhaltene Zusammensetzung kann in verschiedenen Anwendungen verwendet werden. Alternativ können die Komponenten in ein Lösemittel eingemischt werden.
Die Klebstoffzusammensetzung kann als eine große Vielzahl von Klebstoffen, z. B. ein laminierender Klebstoff, ein druckempfindlicher Klebstoff, ein Bindungsklebstoff, ein Heißschmelzklebstoff, ein Klebstoff vom Lösemitteltyp und ein wässriger Klebstoff, aus welchem Wasser vor dem Härten entfernt wird, verwendet werden. Obwohl jeder Klebstoff nur aus dem epoxidierten Blockcopolymer bestehen kann, ist er gewöhnlich aus einer gemischten Zusammensetzung aufgebaut, welche das epoxidierte Blockcopolymer als aktiven Bestandteil und andere üblicherweise bekannte Klebstoffzusammensetzungskomponenten enthält. Wenn die Heißschmelze bei 100°C oder höheren Temperaturen angewandt wird, kann die Wirkung der Anwesenheit von Wasser und anderem kationischem Polymerisationshemmer mit niedrigem Molekulargewicht minimiert werden. Daher wird die optimale Heißschmelzanwendung bei etwa 100°C oder höheren Temperaturen durchgeführt. Das Erwärmen des Klebstoffs vor dem Härten und nach dem Härten kann das Härten oder Nachhärten weiter fördern.
Die Zusammensetzung wird geeigneterweise bei der Herstellung eines druckempfindlichen Klebebandes und Etiketts verwendet. Dieses druckempfindliche Klebeband besteht aus einer weichen Packungsfolie und einer auf eine ihrer Hauptoberflächen aufgebrachten Schicht der Klebstoffzusammensetzung der vorliegenden Erfindung. Die Packungsfolie kann aus einem Kunststofffilm, aus Papier oder aus jedem anderen geeigneten Material bestehen. Das vorstehende Band kann andere verschiedene Schichten oder Beschichtungen umfassen, die gewöhnlich bei der Herstellung von druckempfindlichen Klebebändern (z. B. Grundier- und Ablösebeschichtung) verwendet werden. Wenn kein Klebrigmacher verwendet wird, wird die Zusammensetzung als Klebstoff verwendet, welcher z. B. Papier und geformte Gegenstände nicht schädigt.
Die Beschichtungszusammensetzung kann in einer großen Vielzahl von Anwendungen verwendet werden, abhängig von den Härte-, Hartungs-, Haltbarkeits- und Härtungsbedingungen, die von dem Compounder ausgewählt werden. Eine sehr weiche Beschichtung, die für geringe Haftung konzipiert ist, kann als plastifizierbare Schutzbeschichtung verwendet werden. Eine sehr weiche Beschichtung, die für hohe Haftung konzipiert ist, kann als bruchverhindernde Beschichtung für Glasflaschen für kohlensäurehaltiges Getränk verwendet werden. Eine sehr harte Beschichtung, die für hohe Haftung und Langzeithaltbarkeit konzipiert ist, kann als künstlicher Rasen oder antikorrosive Beschichtung für Metalle eines Automobils verwendet werden.
Die Dichtmittelzusammensetzung kann für eine große Vielzahl von Anwendungen verwendet werden. Sie ist am geeignetsten zur Verwendung als Hohlraum füllendes Mittel für Bauzwecke. Nach der Anwendung wird die Dichtmittelzusammensetzung erhitzt (z. B. in einem Lackofen). Dies umfasst die Verwendung bei der Herstellung von Automobilen und Werkzeugen. Eine andere geeignete Verwendung der Dichtmittelzusammensetzung ist als Dichtmaterial, z. B. Deckel von Nahrungsmittel- und Getränkebehälter.
Asphalt ist ein anderes übliches Material, welches vorteilhaft ist, wenn es in Kombination mit dem gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltenen epoxidierten Blockcopolymer verwendet wird. Der hierin verwendete Ausdruck "Asphalt" bedeutet bituminöse Materialien, wie reiner Asphalt, Verschnittbitumen, geblasener Asphalt, Naturasphalt, Teerpech- und Petroleumasphalt. Diese werden entweder einzeln oder in Kom bination verwendet. Verträglicher Asphalt ist zur Verwendung geeignet. Der verträgliche Asphalt ist Asphalt, welcher eine Mischung ergibt, die keine Phasentrennung erleidet, selbst wenn sie stehen gelassen wird. Die Menge des in der Mischung verwendeten Asphalts kann abhängig von der bei der spezifizierten Verwendung erforderlichen Leistung in weitem Maße variiert werden. Der Asphalt wird jedoch gewöhnlich in die Mischung in einer Menge von 5 bis 95 Gew.-%, bevorzugt von 5 bis 90 Gew.-%, eingearbeitet.
Der Säurewert des epoxidierten Blockcopolymers übt einen wesentlichen Einfluss auf die Menge des gebildeten Gels aus.
Erläuternd wird ein epoxidiertes Blockcopolymer durch Epoxidieren eines Blockcopolymers, umfassend einen Polymerblock (A), der hauptsächlich aus einer vinylaromatischen Kohlenwasserstoffverbindung aufgebaut ist, und einen Polymerblock (B), der hauptsächlich aus einer konjugierten Dienverbindung aufgebaut ist, oder eines Hydrierungsprodukts des Blockcopolymers erhalten, wobei dieses epoxidierte Blockcopolymer einen Säurewert von nicht größer als 10 mg KOH/g hat.
Der Ausdruck "Blockcopolymer" bedeutet das Blockcopolymer, umfassend einen Polymerblock (A), der hauptsächlich aus einer vinylaromatischen Kohlenwasserstoffverbindung aufgebaut ist, und einen Polymerblock (B), der hauptsächlich aus einer konjugierten Dienverbindung aufgebaut ist. Der Ausdruck "Hydrierungsprodukt des Blockcopolymers" bedeutet ein Polymer, das durch partielles Hydrieren von ungesättigten Kohlenstoffbindungen, die in dem Polymerblock (B) des Blockcopolymers enthalten sind, durch eine Hydrierungsreaktion erhalten wird. Der Ausdruck "epoxidiertes Blockcopolymer" bedeutet ein Polymer, das durch Epoxidieren von ungesättigten Kohlenstoffbindungen erhalten wird, die in dem Polymerblock (B) des Blockcopolymers oder seinem Hydrierungsprodukt enthalten sind.
Repräsentative Beispiele der vinylaromatischen Kohlenwasserstoffverbindungen, die bei der Bildung des Blockcopolymers verwendet werden können, umfassen Styrol, verschiedene alkylsubstituierte Styrole, wie α-Styrole, alkoxysubstituierte Styrole, Vinylnaphthalin, alkylsubstituiertes Vinylnaphthalin, Divinylbenzol und Vinyltoluol. Unter diesen ist Styrol besonders bevorzugt. Diese können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden. Repräsentative Beispiele der konjugierten Dienverbindungen, die bei der Bildung des Blockcopolymers verwendet werden können, umfassen 1,3-Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, 2,3-Diemthyl-1,3-butadien, Piperylen, 3-Butyl-1,3-octadien und Phenyl-1,3-butadien. Unter diesen sind 1,3-Butadien und Isopren bevorzugt, da sie billig und leicht erhältlich sind. Die vorstehenden Verbindungen können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
In dem Blockcopolymer werden die vinylaromatische Kohlenwasserstoffverbindung und die konjugierte Dienverbindung, die bei seiner Bildung verwendet werden können, bevorzugt in einem Verhältnis von 5/95 bis 70/30, noch bevorzugter von 10/90 bis 60/40 verwendet. Das Molekulargewicht-Zahlenmittel des Blockcopolymers, das zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet ist, liegt bevorzugt in dem Bereich von 5000 bis 60000, insbesondere von 10000 bis 50000. Wenn das Molekulargewicht niedriger ist, werden kautschukartige Elastomereigenschaften kaum erreicht. Wenn andererseits das Molekulargewicht höher ist, wird das Schmelzen in unvorteilhafter Weise schwierig. Obwohl die Struktur des Blockcopolymers keiner besonderen Beschränkung unterliegt, kann sie z. B. vinylaromatische Kohlenwasserstoffverbindung/konjugierte Dienverbindung-Blockcopolymere sein, wiedergegeben durch die Formeln: A-B-A, B-A-B-A und A-B-A-B-A. Die Struktur des Moleküls als solche kann eine lineare, verzweigte und radiale Konfiguration oder eine beliebige Kombination von diesen sein. Das Verfahren zum Herstellen des nicht epoxidierten Blockcopolymers unterliegt keiner besonderen Beschränkung, und es kann jedes bekannte Verfahren verwendet werden.
Es können z. B. die Verfahren genannt werden, wie in den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 23798/1965, 3252/1972, 2423/1973 und 28925/1981 beschrieben, in welchen die Herstellung in Gegenwart von z. B. einem Lithiumkatalysator in einem inerten Lösemittel durchgeführt wird. Das Verfahren zum Herstellen des Hydrierungsprodukts des Blockcopolymers unterliegt keiner besonderen Beschränkung, und es kann jedes bekannte Verfahren verwendet werden.
So können z. B. die Verfahren genannt werden, wie in den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 8704/1967 und 6636/1968 beschrieben, in welchen das Blockcopolymer in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators in einem inerten Lösemittel hydriert wird. Obwohl der Hydrierungsgrad keiner besonderen Beschränkung unterliegt, wenn die Epoxidationsreaktion folgt, ist es erforderlich, dass ungesättigte Kohlenstoffbindungen, die zum Umsetzen mit dem Epoxidierungsmittel befähigt sind, in dem Molekül des Hydrierungsprodukts verbleiben. Das Blockcopolymer oder sein Hydrierungsprodukt wird in einem geeigneten organischen Lösemittel aufgelöst oder aufgeschlämmt und danach epoxidiert. Die durch das Epoxidierungsmittel epoxidierte Stelle ist eine ungesättigte Bindung, die in dem Polymerblock (B) enthalten ist.
Repräsentative Beispiele von organischen Lösemitteln, die zur Verwendung in der Epoxidation geeignet sind, umfassen lineare und verzweigte Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan und Octan und alkylsubstituierte Derivate davon, alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Cyclohexan und Cycloheptan, und alkylsubstituierte Derivate davon, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Naphthalin, Toluol und Xylol und alkylsubstituierte Derivate davon, und aliphatische Carbonsäureester, wie Methyl-, Ethyl- und Propylacetate. Unter diesen ist die Verwendung von Cyclohexan, Ethylacetat, Chloroform, Toluol, Xylol und Hexan unter dem Gesichtspunkt der Löslichkeit des Blockcopolymers oder seines Hydrierungsprodukts und der Einfachheit der anschließenden Lösemittelrückgewinnung bevorzugt. Repräsentative Beispiele von Epoxidierungsmitteln, die in der Epoxidationsreaktion verwendet werden können, umfassen organische Persäuren, wie Peressigsäure, Perbenzoesäure, Perameisensäure und Trifluorperessigsäure, Wasserstoffperoxid und Mischungen von Wasserstoffperoxid und niedermolekularen Fettsäuren.
Entsprechend der Notwendigkeit kann ein Katalysator bei der Epoxidation verwendet werden. Unter den vorstehenden Epoxidierungsmitteln ist Peressigsäure das geeignetste, da sie nicht nur industriell in großer Menge hergestellt wird, so dass sie zu niedrigeren Kosten beschafft werden kann, sondern auch ihre Stabilität relativ hoch ist. Die Menge von zugesetztem Epoxidierungsmittel unterliegt keiner besonderen Beschränkung und kann beliebig ausgewählt werden, abhängig von z. B. der Reaktivität des Epoxidierungsmittels, dem erwünschten Epoxidierungsgrad und der Menge von ungesättigten Kohlenstoffbindungen, die in dem verwendeten Blockcopolymer oder seinem Hydrierungsprodukt enthalten sind. Die Temperatur der Epoxidationsreaktion wird variiert abhängig von den Typen und Mengen des verwendeten Epoxidierungsmittels des verwendeten Lösemittels, des Blockcopolymers und seines Hydrierungsprodukts und unterliegt keiner besonderen Beschränkung.
Wenn z. B. Peressigsäure als Epoxidierungsmittel verwendet wird, liegt die Reaktionstemperatur bevorzugt in dem Bereich von 0 bis 70°C. Wenn die Reaktionstemperatur niedriger ist als 0°C, ist die Reaktionsgeschwindigkeit zu niedrig. Wenn andererseits die Reaktionstemperatur 70°C übersteigt, wird der gebildete Epoxyring in unvorteilhafter Weise geöffnet, und die Zersetzung von Peressigsäure wird gefördert. Zum Verbessern der Stabilität von Peressigsäure kann ein Phosphatsalz zu dem Reaktionssystem vor der Epoxidationsreaktion zugesetzt werden. Danach wird das Lösemittel entfernt, und ein Trocknen wird durchgeführt, wodurch das epoxidierte Blockcopolymer gewonnen wird.
Die Lösemittelentfernung kann z. B. durch das Verfahren, in welchem ein Dampfabstreifen in Gegenwart einen oberflächenaktiven Mittels durchgeführt wird, oder durch das Verfahren, in welchem das Lösemittel direkt durch Erwärmen entfernt wird, durchgeführt werden. Das Dampfabstreifverfahren umfasst das Abstreifen des Lösemittels in Gegenwart eines kationischen, anionischen, amphoteren oder nicht ionischen oberflächenaktiven Mittels bei einer Temperatur, die nicht niedriger als der Siedepunkt des organischen Lösemittels oder, wenn das organische Lösemittel mit Wasser ein Azeotrop bildet, als die Azeotroptemperatur ist, aber nicht höher als 120°C, um dadurch eine Aufschlämmung mit gekrümeltem Polymer, dispergiert in Wasser, zu erhalten. Das Verfahren der direkten Lösemittelentfernung umfasst das Entfernen des Lösemittels unter Verwendung von z. B. einem Vakuumtrockner.
Danach werden eine Dehydratation und eine Trocknung durchgeführt, um dadurch das epoxidierte Blockcopolymer zu erhalten. Die Verfahren der Dehydratation und der Trocknung unterliegen keiner besonderen Beschränkung, und es kann jedes übliche Verfahren verwendet werden.
Der Säurewert des vorstehend erhaltenen epoxidierten Blockcopolymers ist nicht größer als 10 mg KOH/g. Hierin ist der Säurewert des epoxidierten Blockcopolymers das Gewicht von Kaliumhydroxid, das zum Neutralisieren von Säuren erforderlich ist, die in 1 g des epoxidierten Copolymers enthalten sind, erhalten durch Durchführen der Epoxidationsreaktion, der Lösemittelentfernung und der Trocknung, welches Gewicht durch Titration gemessen wird. Die Säuren werden hauptsächlich als Nebenprodukte bei der Ep oxidationsreaktion gebildet. Wenn z. B. Peressigsäure als Epoxidierungsmittel verwendet wird, wird Essigsäure als Nebenprodukt in der Epoxidationsreaktion gebildet.
Weiter sind Säuren, die Verunreinigungen von Ausgangsmaterial und verschiedenen Zusätzen, die bei der Herstellung des epoxidierten Blockcopolymers verwendet werden, zuzuschreiben sind, ebenfalls in dem Säurewert enthalten, der in der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung genannt wird, solange seine Menge durch Titration mit Kaliumhydroxid bestimmt wird. Wenn der Säürewert höher ist als 10 mg KOH/g, ist der Gelgehalt des schließlich erhaltenen epoxidierten Blockcopolymers so hoch, dass die Schmelzfließverarbeitbarkeit in unvorteilhafter Weise verschlechtert wird. Wenn der Säurewert insbesondere in dem Schmelzkneten des epoxidierten Blockcopolymers zusammen mit anderem Harz oder Kautschuk bei hohen Temperaturen zu hoch ist, wird eine große Gelmenge während des Schmelzknetens gebildet, so dass die Formbarkeit der Zusammensetzung stark verschlechtert wird. Der Säurewert kann auf 10 mg KOH/g oder niedriger eingestellt werden durch Neutralisieren und/oder Waschen mit Wasser der epoxidierten Blockcopolymerlösung, die durch die Epoxidationsreaktion erhalten wird, um dadurch Säuren zu entfernen. Wenn ein Dampfabstreifen folgt, wird nicht nur eine Dampfdestillation des Lösemittels durchgeführt, sondern es werden auch die Säuren in Wasser aufgelöst und entfernt mit dem Ergebnis, dass epoxidiertes Blockcopolymer mit einem besonders niedrigen Säurewert erhalten werden kann.
Repräsentative Beispiele von alkalischen wässrigen Lösungen, die in der vorstehenden Neutralisation verwendet werden können, umfassen wässrige Lösungen von Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Lithiumcarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Calciumcarbonat, Lithiumhydrogencarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumacetat, Kaliumacetat und Ammoniak.
Das vorstehende Alkali wird in einer molaren Menge verwendet, die zum Neutralisieren der Säuren, die in der Reaktionsmischung vorhanden sind, erforderlich ist. Wenn die Alkalimenge zu groß ist, wird der Epoxyring in unvorteilhafter Weise geöffnet.
Wenn andererseits die Alkalimenge zu gering ist, bleiben in unvorteilhafter Weise Säuren zurück, und der Gelgehalt wird erhöht, wodurch die Eigenschaften des epoxidierten Blockcopolymers verschlechtert werden. Das Waschen mit Wasser kann entweder kon tinuierlich oder absatzweise durchgeführt werden. Beim absatzweisen Waschen ist es bevorzugt, dass das Waschen einige Male unter Verwendung von 50 bis 1000 Gewichtsteilen Wasser pro 100 Gewichtsteile der rohen Reaktionsmischung, die aus der Epoxidation hervorgeht, wiederholt wird.
Wenn insbesondere eine große Menge von Epoxidierungsmittel verwendet wird, werden Säuren als Nebenprodukte in einer großen Menge entsprechend dazu gebildet. Daher ist es bevorzugt, dass z. B. die Häufigkeit des Waschens erhöht wird, um so eine zufriedenstellende Entfernung der Säuren zu erreichen. Bei dem Waschen mit Wasser kann ein anorganisches Salz, wie Natriumchlorid oder Natriumsulfat, zugesetzt werden, um eine wirksame Trennung der organischen Phase von der Wasserphase zu erreichen.
Die Molekulargewichtsverteilung des epoxidierten Blockcopolymers beträgt bevorzugt 10 oder weniger. Der hierin verwendete Ausdruck "Molekulargewichtsverteilung" bedeutet das Verhältnis (Mw/Mn) des Molekulargewicht-Gewichtsmittels (Mw) zu dem Molekulargewicht-Zahlenmittel (Mn), ausgedrückt als Polystyrol, gemessen durch GPC.
Die Molekulargewichtsverteilung beträgt bevorzugt 5 oder weniger und optimal 3 oder weniger. Wenn die Molekulargewichtsverteilung größer ist als 10, wird die Schmelzfließbarkeit des Harzes in unvorteilhafter Weise stark verschlechtert, wodurch eine geringe Formbarkeit hervorgerufen wird. Es ist wahrscheinlich, dass je größer die Menge von gebildetem Gel ist, desto größer die Molekulargewichtsverteilung ist. Entsprechend der Notwendigkeit kann das epoxidierte Blockcopolymer vor seiner Verwendung mit verschiedenen Zusätzen vermischt werden, z. B. ein Alterungsschutzmittel, ein Vernetzungsmittel, ein Wärmestabilisator, ein Ultraviolettabsorber, ein anorganischer Füllstoff, wie Siliciumdioxid, Talkum oder Kohlenstoff, ein Weichmacher und ein Erweichungsmittel, wie Öl.
Das mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltene epoxidierte Blockcopolymer hat eine ausgezeichnete Formbarkeit aufgrund der Eigenschaften, die seiner besonderen Gerüststruktur und dem niedrigen Gelgehalt zuzuschreiben sind. Daher kann das epoxidierte Blockcopolymer in Form von z. B. einer thermoplastischen Harzzusammensetzung, einer kautschukartigen Polymerzusammensetzung, einer Asphaltzusammensetzung, einer Ktebstoffzusammensetzung, einer Dichtmittelzusammensetzung oder einer Dämpfungszusammensetzung verwendet werden. Ferner kann das epoxidierte Blockcopolymer in einem Harzverträglichmacher, einem Schlagfestigkeitsverbesserer, einem Latex, einer Emulsion und einem Harzfüllstoff verwendet werden.
Das epoxidierte Blockcopolymer mit einem niedrigen Gelgehalt und ausgezeichneter Formbarkeit kann durch Verringern seines Säurewerts erhalten werden. In diesem epoxidierten Blockcopolymer ist die Menge von gebildetem Gel besonders gering während seines Schmelzknetens durch Erwärmen. Daher kann das epoxidierte Blockcopolymer in geeignetster Weise in einer Zusammensetzung mit einem thermoplastischen Harz oder kautschukartigem Polymer, einer Asphaltzusammensetzung, einem Klebstoff und einem Harzfüllstoff verwendet werden.
Die Erfinder haben das Verfahren zum Erhalt des epoxidierten Blockcopolymers untersucht, das eine ausgezeichnete Wärmestabilität und einen ausgezeichneten Farbton hat, und haben als Ergebnis festgestellt, dass die Aufgabe durch die Zugabe eines spezifizierten Stabilisators gelöst werden kann.
Erläuternd wird eine epoxidierte Blockcopolymerzusammensetzung, die 100 Gewichtsteile eines epoxidierten Blockcopolymers (kann hierin nachstehend einfach als "Polymer" bezeichnet werden), erhalten durch Epoxidieren eines Blockcopolymers, enthaltend einen Polymerblock (A), der hauptsächlich aus einer vinylaromatischen Kohlenwasserstoffverbindung aufgebaut ist, und einen Polymerblock (B), der hauptsächlich aus einer konjugierten Dienverbindung aufgebaut ist, oder eines Hydrierungsprodukts des Blockcopolymers, und dazu zugesetzt 0,005 bis 10 Gewichtsteile eines phenolischen Stabilisators und/oder Phosphorstabilisators umfasst. Ferner wird die vorstehend definierte epoxidierte Blockcopolymerzusammensetzung bereitgestellt, in welcher der phenolische Stabilisator ein Glied ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tetrakis(methylen-3-(3',5'-di-tert-butyl-4'-hyroxyphenyl)propionat)methan, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4'-hydroxybenzyl)benzol und 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, und in welcher der Phosphorstabilisator ein Glied ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Trisnonylphenylphosphit und Tris(2,5-di-tert-butylphenyl)phosphit.
Das charakteristischste Merkmal liegt in der Zugabe des phenolischen Stabilisators und/oder Phosphorstabilisators zu dem epoxidierten Blockcopolymer zum Erhalt des epoxidierten Blockcopolymers, das eine ausgezeichnete Wärmestabilität und einen ausgezeichneten Farbton hat. Die Zugabe dieser Stabilisatoren ermöglicht eine ausgeprägte Unterdrückung der Verschlechterung des epoxidierten Blockcopolymers durch Erwärmen.
Repräsentative Beispiele von phenolischen Stabilisatoren, die verwendet werden können, umfassen Tetrakis(methylen-3-(3',5'-di-tert-butyl-4'-hyroxyphenyl)propionat)methan, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4'-hydroxybenzyl)benzol, 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 4-Hydroxymethyl-2,6-di-tert-butylphenol, 2,4-Bis(n-octylthio)-6-(4-hydroxy-3,5-di-tert-butylanilino)-1,3,5,-triazin, Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, Triethylenglycolbis(3-(3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionat, 1,3,5-Tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isocyanursäure, 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-tert-butylphenol), 3,9-Bis(2-(3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy)-1,1-dimethylethyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan, 2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol, butyliertes Hydroxyanisol, 2,2'-Dihydroxy-3,3'-dicyclohexyl-5,5'-dimethyldiphenylmethan, 1,1,3-Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)butan, 4,4'-Butylidenbis(6-tert-butyl-m-kresol), Bis(3-cyclohexyl-2-hydroxy-5-methylphenyl)methan, 2,2'-Methylenbis(4-ethyl-6-tert-butylphenol) und 1,1-Methylenbis(2'-methyl-4'-hydroxy-5'-tert-butylphenyl)butan. Diese phenolischen Stabilisatoren können in Kombination verwendet werden.
Repräsentative Beispiele von Phosphorstabilisatoren, die verwendet werden können, umfassen Trisnonylphenylphosphit, Tris(2,5-di-tert-butylphenyl)phosphit, Tris(2-di-tert-butylphenyl)phosphit und Tris(2,4-bis(1,1-dimethylpropyl)phenyl)phosphit. Diese Phosphorstabilisatoren können in Kombination verwendet werden.
Der phenolische Stabilisator und der Phosphorstabilisator können entweder unabhängig oder in Kombination verwendet werden. Der phenolische Stabilisator und/oder Phosphorstabilisator werden in einer Menge von 0,005 bis 10 Gewichtsteilen, bevorzugt von 0,05 bis 3 Gewichtsteilen und noch bevorzugter von 0,1 bis 2 Gewichtsteilen, ausgedrückt als Menge jedes Stabilisators pro 100 Gewichtsteile von epoxidiertem Blockcopolymer, zugesetzt. Wenn die Menge von zugesetztem Stabilisator kleiner ist als 0,005 Gewichtsteile, wird die Wärmestabilität verschlechtert. Wenn andererseits die Menge sogar größer ist als 10 Gewichtsteile, ist eine weitere wärmestabilitätsverbessernde Wir kung trivial. Daher ist die Verwendung von Stabilisator in einer solchen großen Menge unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten nicht erwünscht. Die Zeit der Zugabe des Stabilisators unterliegt keiner besonderen Beschränkung, und der Stabilisator kann in jedem Schritt vor dem schließlichen Erhalt des epoxidierten Blockcopolymers eingearbeitet werden. So kann z. B. der Wärmestabilisator zu der organischen Lösung oder Aufschlämmung des epoxidierten Blockcopolymers vor dem Dampfabstreifen zugesetzt werden. Der Wärmestabilisator kann auch gleichzeitig mit der Dehydratation und dem Trocknen der wasserhaltigen Krümel nach dem Dampfabstreifen unter Verwendung eines Extruders zugesetzt werden. Ferner kann der Wärmestabilisator in das getrocknete Polymer wieder unter Verwendung eines Knetextruders eingeknetet werden.
Schwefel- und Aminstabilisatoren, die herkömmlicherweise verwendet worden sind, können zu der Copolymerzusammensetzung zugesetzt werden. Ferner kann die Polymerzusammensetzung entsprechend der Notwendigkeit vor ihrer Verwendung mit verschiedenen Zusätzen versetzt werden, z. B. ein Alterungsschutzmittel, ein Vernetzungsmittel, ein Ultraviolettabsorber, ein anorganischer Füllstoff, wie Siliciumdioxid, Talkum, Kohlenstoff oder Glasfaser, ein Weichmacher und ein Erweichungsmittel, wie Öl. Die Zeit der Zugabe unterliegt keiner besonderen Beschränkung, und diese Zusätze können in jedem Schritt vor dem schließlichen Erhalt des epoxidierten Blockcopolymers eingearbeitet werden. Die epoxidierte Blockcopolymerzusammensetzung mit ausgezeichneter Wärmestabilität, die durch das Verfahren erhalten wird, kann nicht nur als verschiedene geformte Gegenstände, wie eine Folie, ein Film, verschieden geformte spritzgegossene Gegenstände und ein geformter Hohlkörper, verwendet werden, sondern auch als Modifizierer von verschiedenen thermoplastischen Harzen, ein druckempfindlicher Klebstoff, ein Rohmaterial für Klebstoffe, ein Asphaltverbesserer und Rohmaterialien für elektrische Haushaltsgeräte, Automobilteile, industrielle Teile, Haushaltswaren und Spielzeuge.
Es wird eine epoxidierte Blockcopolymerzusammensetzung mit ausgezeichneter Wärmestabilität und ausgezeichnetem Farbton bereitgestellt, die durch Epoxidation des Blockcopolymers, umfassend den Polymerblock (A), der hauptsächlich aus der vinylaromatischen Kohlenwasserstoffverbindung aufgebaut ist, und den Polymerblock (B), der hauptsächlich aus der konjugierten Dienverbindung aufgebaut ist, oder des Hydrierungsprodukts des Blockcopolymers hergestellt ist.
Die gegenseitigen Blockierungseigenschaften können wirksam ohne Schädigung der inhärenten Eigenschaften des epoxidierten Blockcopolymers durch Zugabe einer spezifizierten Verbindung unterdrückt werden.
Erläuternd stellt diese Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine Zusammensetzung bereit, die 100 Gewichtsteile eines epoxidierten Blockcopolymers (E), erhalten durch Epoxidieren eines Blockcopolymers (C), umfassend einen Polymerblock (A), der hauptsächlich aus einer vinylaromatischen Kohlenwasserstoffverbindung aufgebaut ist, und einen Polymerblock (B), der hauptsächlich aus einer konjugierten Dienverbindung aufgebaut ist, oder eines Hydrierungsprodukts (D) des Blockcopolymers und dazu zugesetzt 0,001 bis 5 Gewichtsteile eines Antiblockiermittels umfasst.
Die Zusammensetzung gemäß dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird mit einem Antiblockiermittel in einer Menge von 0,001 bis 5 Gewichtsteilen, bevorzugt von 0,01 bis 2 Gewichtsteilen und noch bevorzugter von 0,05 bis 1 Gewichtsteil pro 100 Gewichtsteile des epoxidierten Blockcopolymers (E) zum Hemmen der gegenseitigen Blockierung des so erhaltenen epoxidierten Blockcopolymers (E) versetzt. Wenn die Menge des zugesetzten Antiblockiermittels kleiner ist als 0,001 Gewichtsteile, kann in unvorteilhafter Weise eine befriedigende Antiblockierwirkung nicht ausgeübt werden. Wenn andererseits die Menge größer ist als 5 Gewichtsteile, werden ebenfalls in unvorteilhafter Weise die inhärenten Eigenschaften des epoxidierten Blockcopolymers, insbesondere seine Transparenz, stark verschlechtert, obwohl das Blockieren vermieden werden kann. Das gegenseitige Blockieren der erhaltenen epoxidierten Blockcopolymerzusammensetzung wird im Wesentlichen nicht nur in der Zusammensetzung als solcher in der pulvrigen oder pelletisierten Form gehemmt, sondern auch in verschiedenen Produkten von Film- oder Folienform, die daraus hergestellt sind.
Beispiele von Antiblockiermitteln, die bei der Bildung der Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen Siliciumverbindungen, Fettsäuresalze, Fettsäureester, Fettsäureamide und nicht ionische oberflächenaktive Mittel. Repräsentative Beispiele der Siliciumverbindungen umfassen Siliciumoxid, Siliconöl, Siliciumemulsion und andere Siliconflüssigkeiten. Die Siliconflüssigkeiten umfassen alkyl-, aryl- und cycloalkylsubstituierte Siliconverbindungen mit 0 bis 12 Kohlenstoff atomen pro Einheit. Unter diesen sind Siliciumoxid und Polydimethylsiloxan besonders bevorzugt. Es ist bevorzugt, dass Siliciumoxid eine mittlere Teilchengröße in dem Bereich von 0,005 bis 25 μm hat.
In dem Fettsäurerest, der zum Bilden eines Fettsäuresalzes oder Fettsäureesters als Antiblockiermittel verwendet wird, wird die Anzahl von Kohlenstoffatomen pro Molekül in dem Bereich von 10 bis 20, bevorzugt von 12 bis 18, ausgewählt. Wenn die Anzahl der Kohlenstoffatome kleiner als 10 oder größer als 20 ist, kann in unvorteilhafter Weise eine befriedigende Antiblockierwirkung nicht ausgeübt werden. Repräsentative Beispiele der Fettsäuresalze umfassen Salze, die aus Metallen, die zu den Gruppen I, II, III und IV des Periodischen Systems gehören, und Säuren, wie Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure und Ölsäure, aufgebaut sind. Unter diesen ist Calciumstearat besonders bevorzugt. Repräsentative Beispiele der Fettsäureester umfassen Glycerinmonostearat, Glycerindistearat und Glycerintristearat. Glycerinmonostearat ist besonders bevorzugt. Sowohl die Fettsäuresalze als auch die Fettsäureester können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Repräsentative Beispiele der Fettsäureamide als Antiblockiermittel umfassen Stearamid, Oleamid und Ethylenbisstearamid. Repräsentative Beispiele der nicht ionischen oberflächenaktiven Mittel als Antiblockiermittel umfassen Sorbitanester, Propylenglycolfettsäureester, Sucrosefettsäureester, Citronensäuremono(di oder tri)stearate, Pentaerythritfettsäureester, Trimethylolfettsäureester, Polyglycerinfettsäureester, Polyoxyethylenglycerinfettsäureester, Polyester, Polyoxyethylensorbitanfettsäureester, Polyethylenglycolfettsäureester, Polypropylenglycolfettsäureester, Polyoxyethylenglycol-aliphatischer Alkoholether, Polyoxyethylenalkylphenylether, N,N-Bis(2-hydroxyethylen)fettamine, Fettsäure/Diethanolamin-Kondensate, Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockpolymere, Polyethylenglycol und Polypropylenglycol. Besonders bevorzugte nicht ionische oberflächenaktive Mittel sind solche mit Polyoxyethyleneinheiten, wie Polyoxyethylenglycerinfettsäureester, Polyoxyethylensorbitanfettsäureester, Polyoxyethylen-aliphatischer Alkoholether, Polyoxyethylenalkylphenylether und Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockpolymere.
Es kann wenigstens ein Glied aus jeder der vorstehenden Antiblockiermittelgruppen ausgewählt werden, oder gelegentlich können wenigstens zwei Glieder daraus ausge wählt und in Mischung verwendet werden, um die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zu erhalten. Es können auch Glieder aus einer Mehrzahl von Gruppen ausgewählt werden, ausgewählt aus den verschiedenen Antiblockiermittelgruppen, bestehend aus den Siliciumverbindungs-, Fettsäuresalz-, Fettsäureester-, Fettsäureamid- und nicht ionischen oberflächenaktiven Mittelgruppen und in Mischung verwendet werden.
Mit Bezug auf das Verfahren des Einarbeitens des Antiblockiermittels ist es bevorzugt, dass das Antiblockiermittel auf den Oberflächen von Pellets des epoxidierten Blockcopolymers (E) unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten abgeschieden wird. Beispiele der Verfahren umfassen (1) das Verfahren, in welchem die Pellets direkt mit dem Antiblockiermittel bedeckt werden, oder die Pellets mit dem Antiblockiermittel beschichtet werden und entsprechend der Notwendigkeit getrocknet werden, (2) das Verfahren, in welchem der durch eine Extruderdüse extrudierte Strang in Wasser geschnitten wird, in welchem das Antiblockiermittel vorher aufgelöst oder suspendiert worden ist, und die erhaltenen nassen Pellets getrocknet werden, um dadurch das Antiblockiermittel auf der Pelletoberfläche abzuscheiden, und (3) das Verfahren, in welchem das Polymer (E) und das Antiblockiermittel trocken gemischt und unter Verwendung eines Universalextruders geknetet und pelletisiert werden.
Die epoxidierte Blockcopolymerzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann mit anderen verschiedenen Harzzusätzen entsprechend der Notwendigkeit versetzt werden. Beispiele der anderen Harzzusätze umfassen ein Alterungsschutzmittel, ein Vernetzungsmittel, einen Wärmestabilisator, einen Ultraviolettabsorber, einen anorganischen Füllstoff, wie Siliciumdioxid, Talkum oder Kohlenstoff, einen Weichmacher und ein Erweichungsmittel, wie Öl.
Die Zeit der Zugabe dieser Zusätze unterliegt keiner besonderen Beschränkung, und sie können in jedem Schritt des Verfahrens der Herstellung der epoxidierten Blockcopolymerzusammensetzung eingearbeitet werden. So kann z. B. der Wärmestabilisator zu der organischen Lösung oder Aufschlämmung des epoxidierten Blockcopolymers vor dem Dampfabstreifen zugesetzt werden.
Die in der vorliegenden Erfindung erhaltene epoxidierte Blockcopolymerzusammensetzung kann unter Verwendung der Formungstechnik für thermoplastische Harze, wie Spritzgießen, Extrusionsformen, Blasformen, Kompressionsformen oder Rotationsformen, in verschiedene Produkte, wie eine Folie, ein Film, verschieden geformte spritzgegossene Gegenstände und ein geformter Hohlkörper, geformt werden. So kann z. B. die epoxidierte Blockcopolymerzusammensetzung nicht nur als Rohmaterialien für die Formung von elektrischen Haushaltsgeräten, Automobilteilen, industriellen Teilen, Haushaltswaren und Spielzeugen verwendet werden, sondern auch in einem Modifizierer für verschiedene thermoplastische Harze, einem druckempfindlichen Klebstoff, einem Rohmaterial von Klebstoffen und einem Asphaltverbesserer.
Die vorliegende Erfindung übt die folgenden besonders vorteilhaften Wirkungen aus, und ihr Wert in industriellen Anwendungen ist sehr hoch.

(1) Die epoxidierte Blockcopolymerzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung hat im Wesentlichen unterdrückte gegenseitige Blockiereigenschaften unabhängig von ihrer Form. So haften z. B. weder die Krümel oder Pellets noch die aus dieser Zusammensetzung hergestellten Produkte, z. B. Filme, Folien und andere geformte Gegenstände, aneinander.
(2) Die epoxidierte Blockcopolymerzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung enthält nur eine kleine Menge Antiblockiermittel, so dass die Transparenz und andere Eigenschaften der Copolymerzusammensetzung nicht verschlechtert werden.

Das epoxidierte Blockcopolymer kann durch ein einfaches Verfahren ohne wirtschaftliches Problem gewonnen werden, indem die organische Lösemittellösung des epoxidierten Blockcopolymers in einen Verdampfer eingeführt und das organische Lösemittel darin direkt abgedampft wird anstelle des Dampfabstreifverfahrens.
Erläuternd stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Gewinnen eines epoxidierten Blockcopolymers bereit, wobei das Verfahren die Gewinnung eines epoxidierten Blockcopolymers (E) umfasst, erhalten durch Epoxidieren in einem organischen Lösemittel eines Blockcopolymers (C), umfassend einen Polymerblock (A), der hauptsächlich aus einer vinylaromatischen Kohlenwasserstoffverbindung aufgebaut ist, und einen Polymerblock (B), der hauptsächlich aus einer konjugierten Dienverbindung aufgebaut ist, oder eines Hydrierungsprodukts (D) des Blockcopolymers aus einer organischen Löse mittellösung davon, worin die organische Lösemittellösung in einen Verdampfer eingeführt wird, um dadurch das organische Lösemittel direkt abzudampfen. Das epoxidierte Blockcopolymer, das keine Geruchsentwicklung und Aussehensmängel, wie Schäumen während des Formungsschritts, aufweist, kann durch Erniedrigen des Gehalts des restlichen organischen Lösemittels auf nicht mehr als 5000 ppm gemäß dem vorstehenden Verfahren bereitgestellt werden.
Das charakteristische Merkmal der vorliegenden Erfindung liegt darin, dass die erhaltene organische Lösemittellösung von epoxidiertem Blockcopolymer (E) quantitativ mittels z. B. einer Pumpe in einen Verdampfer eingeführt wird, wo das organische Lösemittel direkt von der organischen Lösemittellösung abgedampft wird, um dadurch das epoxidierte Blockcopolymer (E) zu gewinnen. Beispiele solcher Verdampfer umfassen einen Flash-Behälterverdampfer, einen Rührbehälterverdampfer, einen Dünnfilmverdampfer, einen Säulenverdampfer mit benetzter Wand, einen Longitudinalschraubenverdampfer und einen Entgasungsextruder, die eine Einstufen- oder wenigstens Zweistufen-, d. h. Mehrstufenkonzentration, ermöglichen. Zum Erhöhen der Produktionskapazität können wenigstens zwei Verdampfer, ausgewählt aus den vorstehenden, in Kombination verwendet werden. Unter den Verdampfern ist die Verwendung eines Entgasungsextruders besonders bevorzugt unter dem Gesichtspunkt, dass die Lösemittelentfernungskapazität groß ist, und dass die Menge von verschmortem Harz gering ist.
Es wird nun der in der vorliegenden Erfindung bevorzugt verwendete Entgasungsextruder beschrieben. Der Entgasungsextruder hat wenigstens einen, bevorzugt 1 bis 10 und noch bevorzugter 1 bis 5 Entlüftungsöffnungsteile. In dem Extruder ist die Anzahl von Schrauben wenigstens eine, bevorzugt wenigstens zwei. Unter diesen ist ein Zwillingsschrauben-Entgasungsextruder unter dem Gesichtspunkt der Erhältlichkeit für allgemeine Zwecke besonders bevorzugt.
Mit Bezug auf den Entgasungsextruder der vorstehenden Struktur ist es bevorzugt, dass L/D (L bedeutet die Länge der Schraube und D den Außendurchmesser der Schraube) in dem Bereich von etwa 2 bis 50, insbesondere von etwa 4 bis 40 liegt. Es ist unbeachtlich, ob die Schrauben so konstruiert sind, dass sie ineinander eingreifen oder nicht eingreifen und ob sie gleichrotierend oder gegenrotierend sind.
Ein Zwillingsschrauben-Entgasungsextruder mit einer solchen Struktur, dass ein Heizmedium durch den Innenteil jeder Schraube geleitet werden kann, ist der geeignetste unter den erhältlichen Typen. Der Extruder dieser Struktur ist unter dem Gesichtspunkt bevorzugt, dass eine große Menge von abgeführter Wärme zur Zeit der Verdampfung des organischen Lösemittels in befriedigender Weise durch eine Wärmezufuhr ergänzt werden kann. Ferner ist ein Extruder mit einer kontinuierlichen Gasphasenzone an dem oberen Teil der Innenseite des Extruders unter dem Gesichtspunkt der Wirksamkeit der Entfernung des organischen Lösemittels bevorzugt.
Die Temperatur und der Innendruck des Verdampfers werden bestimmt, indem z. B. die Verarbeitungskapazität, die Eigenschaften des Polymers (Viskosität, Wärmestabilität usw.), der Typ und die Konzentration des organischen Lösemittels und die Qualität des Produkts in Betracht gezogen werden. Es ist bevorzugt, dass die Temperatur des Verdampfers in dem Bereich von 80 bis 300°C, insbesondere von 120 bis 250°C liegt. Wenn die Temperatur des Verdampfers niedriger ist als 80°C, ist die Entfernung des organischen Lösemittels nicht befriedigend. Wenn sie andererseits höher als 300°C ist, tritt in unvorteilhafter Weise eine große Menge Gel in dem Polymer auf. Der Innendruck des Verdampfers wird so bestimmt, dass er bevorzugt nicht größer ist als 500 Torr, noch bevorzugter in dem Bereich von 1 bis 400 Torr liegt. Der Innendruck des Verdampfers bedeutet den Druck an einem Punkt, der den niedrigsten Druck in der Gasphasenzone aufweist, die in Kontakt mit dem Harz in dem Verdampfer gebracht ist. Bezüglich des Verdampfers bedeutet gewöhnlich der vorstehende Innendruck den Wert, der von einem Manometer abgelesen wird, das auf den Entlüftungsöffnungsteil montiert ist. Wenn der Innendruck des Verdampfers höher ist als 500 Torr, kann das Lösemittel nicht in befriedigender Weise entfernt werden. Bei Verwendung des Entgasungsextruders liegt die Schraubenumdrehungsgeschwindigkeit in dem Bereich von 20 bis 500 Upm, bevorzugt von 30 bis 400 Upm.
Es ist bevorzugt, dass das organische Lösemittel durch den vorstehenden Vorgang (hierin nachstehend auch als "direkte Lösemittelentfernung" bezeichnet) direkt abgedampft wird, so dass der Gehalt von restlichem organischem Lösemittel des schließlich erhaltenen epoxidierten Blockcopolymers nicht größer als 5000 ppm, bevorzugt nicht größer als 2000 ppm und noch bevorzugter nicht größer als 1000 ppm ist. Wenn der Gehalt des restlichen organischen Lösemittels größer ist als 5000 ppm, kann ein unvor teilhaftes Schäumen oder eine Geruchsentwicklung bei der Formung des epoxidierten Blockcopolymers zu einer Produktkonfiguration eintreten. Der Gehalt des restlichen organischen Lösemittels kann in einfacher Weise durch Ändern der Bedingungen, wie die Temperatur des Verdampfers, der Innendruck des Verdampfers und die Verarbeitungsgeschwindigkeit, geregelt werden.
Das epoxidierte Blockcopolymer, das der direkten Lösemittelentfernung durch den Verdampfer unterworfen wurde, kann in Form von geschäumten Krümeln, Körnchen und Pulver und auch in Form von Strängen und Pellets erhalten werden. Bevorzugt wird das epoxidierte Blockcopolymer in Form von Pellets erhalten.
Gemäß der Notwendigkeit kann das epoxidierte Blockcopolymer vor seiner Verwendung mit verschiedenen Zusätzen versetzt werden, z. B. ein Wärmestabilisator, ein Alterungsschutzmittel, ein Vernetzungsmittel, ein Ultraviolettabsorber, ein anorganischer Füllstoff, wie Siliciumdioxid, Talkum oder Kohlenstoff, ein Weichmacher und ein Erweichungsmittel, wie Öl. Die Zeit der Zugabe unterliegt keiner besonderen Beschränkung, und diese Zusätze können in jedem Schritt eingearbeitet werden, bevor schließlich das epoxidierte Blockcopolymer erhalten wird. Das durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltene epoxidierte Blockcopolymer als solches kann nicht nur als verschiedene geformte Gegenstände, wie eine Folie, ein Film, verschieden geformte spritzgegossene Gegenstände und ein geformter Hohlkörper, verwendet werden, sondern auch als Modifizieren für verschiedene thermoplastische Harze, ein druckempfindlicher Klebstoff, ein Rohmaterial für Klebstoffe, ein Asphaltverbesserer und Rohmaterialien für elektrische Haushaltsgeräte, Automobilteile, industrielle Teile, Haushaltswaren und Spielzeuge.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht die Gewinnung des epoxidierten Blockcopolymers (E), synthetisiert durch Epoxidieren in dem organischen Lösemittel des Blockcopolymers (C), umfassend den Polymerblock (A), der hauptsächlich aus der vinylaromatischen Kohlenwasserstoffverbindung aufgebaut ist, und den Polymerblock (B), der hauptsächlich aus der konjugierten Dienverbindung aufgebaut ist, oder des Hydrierungsprodukts (D) des Blockcopolymers aus der organischen Lösemittellösung davon durch das einfache wirtschaftliche Verfahren.
Die Erfinder haben noch weiter das Verfahren zum Herstellen des epoxidierten Blockcopolymers untersucht und haben als Ergebnis festgestellt, dass die vorstehenden Probleme gelöst werden können, indem die Erststufenkonzentration der Epoxidationsreaktionsmischung unter Verwendung eines Verdampfers und die Zweitstufenkonzentration unter Verwendung eines Knetverdampfers (Zweistufenkonzentration) durchgeführt wird, um dadurch die Lösemittelentfernung zu bewirken.
Erläuternd stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen eines epoxidierten Blockcopolymers bereit, welches die Schritte umfasst:
Vermischen des Blockcopolymers (C), enthaltend in seinem Molekül nicht nur einen Polymerblock (A), der hauptsächlich aus einer vinylaromatischen Kohlenwasserstoffverbindung aufgebaut ist, sondern auch einen Polymerblock (B), der hauptsächlich aus einer konjugierten Dienverbindung aufgebaut ist, oder eines Hydrierungsprodukts (D) des Blockcopolymers mit einem organischen Lösemittel derart, dass eine organische Lösemittellösung oder eine organische Lösemittelaufschlämmung (hierin nachstehend kann die "Lösung" die Aufschlämmung umfassen) mit einer Polymerkonzentration von 5 bis 50 Gew.-% erhalten wird,
Durchführen der Epoxidation unter Verwendung eines Epoxidierungsmittels, um dadurch eine Epoxidationsreaktionsmischung zu erhalten,
Einführen der Epoxidationsreaktionsmischung in einen Verdampfer, um dadurch das organische Lösemittel zu verdampfen, so dass die Epoxidationsreaktionsmischung konzentriert wird, und
Einführen des Konzentrats in einen Knetverdampfer, um dadurch das organische Lösemittel zu entfernen. Darüber hinaus wird ein Herstellungsverfahren für epoxidiertes Blockcopolymer bereitgestellt, in welchem sich sowohl der Verdampfer als auch der Knetverdampfer auf einer Temperatur von 80 bis 300°C und einem Innendruck von nicht größer als 500 Torr befinden. Ferner wird ein Herstellungsverfahren für epoxidiertes Blockcopolymer bereitgestellt, in welchem das erhaltene epoxidierte Blockcopolymer (E) ein Epoxyäquivalent in dem Bereich von 140 bis 2700 hat. Noch ferner wird ein Herstellungsverfahren für epoxidiertes Blockcopolymer bereitgestellt, in welchem das hergestellte epoxidierte Blockcopolymer eine Konzentration von restlichem organischem Lösemittel von nicht größer als 500 ppm hat.
Das organische Lösemittel wird aus der vorstehend erhaltenen Epoxidationsreaktionsmischung, welche das epoxidierte Blockcopolymer enthält, mittels eines ersten Verdampfers (Erststufenkonzentration) entfernt, und dann wird die zurückbleibende flüchtige Komponente mittels eines zweiten Verdampfers vom Knettyp (Zweitstufenkonzentration) abdestilliert, so dass das organische Lösemittel unter einer Bedingung derart abgedampft werden kann, dass die Aufenthaltszeit des Polymers kurz ist, d. h. das Polymer mit einer restlichen Konzentration des organischen Lösemittels von nicht größer als 500 ppm kann hergestellt werden, ohne eine lange Wärmebehandlung zu erleiden.
Beispiele von Verdampfern, die in der Erststufenkonzentration (erste Verdampfer) in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen einen Schale- und Rohrverdampfer, einen Flüssigfilmverdampfer, einen Zentrifugendünnfilmverdampfer und einen Plattenverdampfer. Unter diesen sind ein Schale- und Rohrverdampfer, ein Zentrifugendünnfilmverdampfer und ein Plattenverdampfer bevorzugt. Diese haben eine große Oberfläche, die in Kontakt mit der Epoxidationsreaktionsmischung gebracht wird, und sind zur Verwendung bei der Konzentration, die bei einem hohen Lösemittelgehalt durchgeführt wird, geeignet. Die Erststufenkonzentration wird so durchgeführt, dass der Gehalt des organischen Lösemittels (Gehalt der flüchtigen Komponente) in dem Bereich von 5 bis 70 Gew.-%, bevorzugt von 20 bis 30 Gew.-%, liegt. Die Verwendung des ersten Verdampfers ermöglicht die Verringerung der Größe des zweiten Verdampfers.
Beispiele von Knetverdampfern, die in der Zweitstufenkonzentration (zweite Verdampfer) verwendet werden können, umfassen einen Zwillingsschraubenverdampfer vom Oberflächenerneuerungs-Selbstreinigungstyp und einen Entgasungsextruder, die jeweils Knetwellen haben. Um eine große Heizoberfläche zu verwirklichen, ist es bevorzugt, einen Knetverdampfer zu verwenden, in welchem ein Heizmedium durch den Innenteil jeder Schraube geleitet werden kann. Der Knetverdampfer mit dieser Struktur kann in befriedigender Weise eine große Wärmemenge liefern, die zum Verdampfen des organischen Lösemittels erforderlich ist. Ferner ist dieser Knetverdampfer besonders bevorzugt unter dem Gesichtspunkt, dass die Kolbenfließeigenschaften ohne Rückvermischung vorliegen, um dadurch ein ausgezeichnetes Mischungsverhalten sicherzustellen, und dass die Verdampfungsoberfläche groß sein kann. Mit Bezug auf die Struktur des Knetverdampfers ist es bevorzugt, dass L/D (L bedeutet die Länge der Schraube und D den Außendurchmesser der Schraube) in dem Bereich von etwa 2 bis 50, insbesondere von etwa 4 bis 40 liegt. Es ist unbeachtlich, ob die Schrauben so konstruiert sind, dass sie ineinander eingreifen oder nicht eingreifen und ob sie gleichrotierend oder gegenrotierend sind. Der Knetverdampfer ermöglicht in stabiler Weise das Entfernen des organischen Lösemittels sogar aus der Epoxidationsreaktionsmischung, deren Viskosität aufgrund der Verringerung der Konzentration des organischen Lösemittels erhöht ist.
Öl und andere Heizmedien, Dampf und eine elektrische Heizeinrichtung können als Wärmequelle für jeden Verdampfer verwendet werden.
Bei der praktischen Durchführung des Herstellungsverfahrens für epoxidiertes Blockcopolymer gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Epoxidationsreaktionsmischung zuerst kontinuierlich mittels einer Zahnradpumpe in den ersten Verdampfer eingeführt, in welchem das Lösemittel in einem Flash-Behälter auf eine Heiztemperatur von nicht niedriger als der Siedepunkt des Lösemittels abdestilliert wird. Die Epoxidationsreaktionsmischung kann eine Mischung sein, die vorher einmal mit Wasser gewaschen wurde. Das Waschen mit Wasser kann entweder kontinuierlich oder absatzweise durchgeführt werden. Beim absatzweisen Waschen ist es bevorzugt, dass das Waschen unter Verwendung von 50 bis 1000 Gewichtsteilen Wasser pro 100 Gewichtsteile der rohen Reaktionsmischung, die aus der Epoxidation hervorgeht, einige Male wiederholt wird.
Das in der Epoxidationsreaktionsmischung in großer Menge enthaltene organische Lösemittel kann in einfacher Weise durch Durchführen der Wärmeverdampfung in dem ersten Verdampfer entfernt werden.
Die flüchtige Komponente wird von dem durch Verdampfung mittels des ersten Verdampfers erhaltenen Konzentrats unter Verwendung des zweiten Verdampfers abdestilliert, um dadurch das epoxidierte Blockcopolymer von dem organischen Lösemittel abzutrennen. Das Abdestillieren der flüchtigen Komponente unter Verwendung des zweiten Verdampfers ermöglicht in stabiler Weise das Verdampfen des in dem Konzentrat zurückbleibenden organischen Lösemittels unter einer Bedingung derart, dass die Aufenthaltszeit des Konzentrats kurz ist, d. h. das epoxidierte Blockcopolymer kann hergestellt werden, ohne eine lange Wärmebehandlung zu erleiden.
Das erhaltene epoxidierte Blockcopolymer kann in üblicher Weise in eine Form, ausgewählt unter solchen von Strängen, Pellets, geschäumten Krümeln, Körnchen und Pulver, bevorzugt in Form von Pellets, extrusionsgeformt werden.
Die Innentemperatur und der Innendruck von sowohl dem Verdampfer als auch dem Knetverdampfer werden bestimmt unter Berücksichtigung von z. B. der Verarbeitungskapazität, den Eigenschaften des Polymers (Viskosität, Wärmestabilisator usw.), des Typs und der Konzentration des Lösemittels und der Qualität des Produkts. Es ist bevorzugt, dass die Innentemperatur von jedem der beiden Verdampfer in dem Bereich von 80 bis 300°C, insbesondere von 120 bis 250°C, liegt. Wenn die Innentemperatur des Verdampfers niedriger ist als 80°C, wird die Viskosität erhöht mit dem Ergebnis, dass die Entfernung des organischen Lösemittels schwierig wird, falls nicht das Ausmaß der Druckverringerung erhöht wird. Wenn sie andererseits höher ist als 300°C, tritt in unvorteilhafter Weise eine Gelierung in dem Polymer auf. Wenn insbesondere das epoxidierte Blockcopolymer in dem Verdampfer verbleibt mit dem Ergebnis, dass eine große Gelmenge auftritt, ist in unvorteilhafter Weise nicht nur die Schmelzviskosität zu hoch, sondern auch das Auftreten von Fischaugen in dem Produkt wird wahrscheinlich, was dadurch Formungsfehler hervorruft. Der Gelgehalt ist bevorzugt nicht größer als 5 Gew.-%, insbesondere nicht größer als 3 Gew.-% und noch bevorzugter nicht größer als 1 Gew.-%. Der Gelgehalt wird ausgedrückt als der Gewichtsprozentsatz von unlöslichen Bestandteilen in Tetrahydrofuran (THF).
Der Innendruck jedes Verdampfers wird so bestimmt, dass er bevorzugt nicht größer als 500 Torr (66,7 kPa), noch bevorzugter in dem Bereich von 1 bis 400 Torr (53,3 kPa) ist. Wenn der Innendruck des Verdampfers höher ist als 500 Torr (66,7 kPa) kann in unvorteilhafter Weise das Lösemittel nicht befriedigend entfernt werden.
Es ist bevorzugt, dass der Gehalt des restlichen organischen Lösemittels des schließlich erhaltenen epoxidierten Blockcopolymers nicht größer ist als 5000 ppm, bevorzugt nicht größer als 2000 ppm, noch bevorzugter nicht größer als 1000 ppm und am bevorzugtesten nicht größer als 500 ppm ist. Wenn der Gehalt des restlichen organischen Lösemittels zu hoch ist, können in unvorteilhafter Weise Schäumen und Geruchsentwicklung bei der Formung des epoxidierten Blockcopolymers eintreten.
Entsprechend der Notwendigkeit kann das epoxidierte Copolymer vor seiner Verwendung mit verschiedenen Zusätzen vermischt werden, z. B. ein Wärmestabilisator, ein Alterungsschutzmittel, ein Vernetzungsmittel, ein Ultraviolettabsorber, ein anorganischer Füllstoff, wie Siliciumdioxid, Talkum oder Kohlenstoff, ein Weichmacher und ein Erweichungsmittel, wie Öl. Die Zeit der Zugabe unterliegt keiner besonderen Beschränkung, und die Zusätze können zu jeder Zeit eingearbeitet werden, bevor schließlich das epoxidierte Blockcopolymer erhalten wird.
Das gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltene epoxidierte Blockcopolymer ist zur Verwendung in Modifizierern oder Modifizierhilfsmitteln für kautschukartige oder harzartige Polymere, Klebstoffe, Dichtmittel und Asphaltverbesserer geeignet.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht das Abtrennen des epoxidierten Blockcopolymers von dem organischen Lösemittel, ohne dass das epoxidierte Copolymer eine langdauernde Wärmebehandlung erleidet, um dadurch das epoxidierte Blockcopolymer zu erhalten, dessen Wärmeverschlechterung durch Entfernen des organischen Lösemittels aus der Epoxidationsreaktionsmischung durch die Zweistufenkonzentration trivial ist.
Ein epoxidiertes Blockcopolymer mit ausgezeichneter Wärmestabilität kann in einfacher Weise bei erniedrigten Kosten durch Vermischen eines spezifizierten Stabilisators mit der Epoxidationsreaktionsmischung und anschließendes Entfernen des organischen Lösemittels erhalten werden.
Erläuternd wird ein Verfahren zum Herstellen eines epoxidierten Blockcopolymers bereitgestellt, welches die Schritte umfasst:
Epoxidieren in einem organischen Lösemittel eines Blockcopolymers (C), enthaltend einen Polymerblock (A), der hauptsächlich aus einer vinylaromatischen Kohlenwasserstoffverbindung aufgebaut ist, und einen Polymerblock (B), der hauptsächlich aus einer konjugierten Dienverbindung aufgebaut ist, oder eines Hydrierungsprodukts (D) des Blockcopolymers, um dadurch eine Epoxidationsreaktionsmischung zu erhalten, die ein epoxidiertes Blockcopolymer (E) enthält,
Zusetzen eines phenolischen Stabilisators und/oder eines Phosphorstabilisators zu der Epoxidationsreaktionsmischung in einer Menge von 0,005 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des schließlich erhaltenen epoxidierten Blockcopolymers, und
Entfernen des organischen Lösemittels aus der Epoxidationsreaktionsmischung. Ferner wird ein Herstellungsverfahren für epoxidiertes Blockcopolymer bereitgestellt, in welchem das organische Lösemittel aus der Epoxidationsreaktionsmischung mit dem dazu zugesetzten phenolischen Stabilisator und/oder Phosphorstabilisator direkt abgedampft wird. Noch weiter wird ein Herstellungsverfahren für epoxidiertes Blockcopolymer bereitgestellt, in welchem nach der Entfernung des organischen Lösemittels das epoxidierte Blockcopolymer einen Gehalt des restlichen organischen Lösemittels von nicht größer als 5000 ppm hat.
Das charakteristische Merkmal liegt darin, dass die erhaltene Epoxidationsreaktionsmischung, die das epoxidierte Blockcopolymer (E) enthält, quantitativ mittels z. B. einer Pumpe in einen Verdampfer eingeführt wird, dann ein phenolischer Stabilisator und/oder ein Phosphorstabilisator zu der Epoxidationsreaktionsmischung zugesetzt werden, und schließlich das organische Lösemittel aus der Epoxidationsreaktionsmischung direkt abgedampft wird. Das in der vorstehenden Weise erhaltene epoxidierte Blockcopolymer (E) weist eine beträchtlich verbesserte Wärmestabilität auf, hat eine geringere Neigung zum Gelieren, selbst wenn es bei hoher Temperatur stehen gelassen wird, und ermöglicht die beträchtliche Unterdrückung einer Farbtonverschlechterung. Darüber hinaus ist es beim Zusetzen eines Stabilisators zu einem Kunststoff oder zu Kautschuk gewöhnlich erforderlich, den Stabilisator in das Copolymer unter Verwendung einer Vorrichtung, wie ein Knetextruder, einzukneten. In dem vorstehenden Verfahren ist es jedoch nur erforderlich, den Stabilisator in die Epoxidationsreaktionsmischung, welche das epoxidierte Blockcopolymer (E) enthält, einzubringen, und es ist daher nicht erforderlich, ein Kneten des Stabilisators durchzuführen. Dies stellt Verfahrensvorteile und wirtschaftliche Vorteile sicher.
Repräsentative Beispiele von phenolischen Stabilisatoren, die in der siebten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen: Tetrakis(methylen-3-(3',5'-di-tert-butyl-4'-hyroxyphenyl)propionat)methan, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4'-hydroxybenzyl)benzol, 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 4-Hydroxymethyl-2,6-di-tert-butylphenol, 2,4-Bis(n-octylthio)-6-(4-hydroxy-3,5-di-tert-butylanilino)-1,3,5,-triazin, Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, Triethylenglycolbis(3-(3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionat), 1,3,5-Tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isocyanursäure, 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-tert- butylphenol), 3,9-Bis(2-(3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy)-1,1-dimethylethyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan, 2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol, butyliertes Hydroxyanisol, 2,2'-Dihydroxy-3,3'-dicyclohexyl-5,5'-dimethyldiphenylmethan, 1,1,3-Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)butan, 4,4'-Butyliden-bis(6-tert-butyl-m-kresol), Bis(3-cyclohexyl-2-hydroxy-5-methylphenyl)methan, 2,2'-Methylenbis(4-ethyl-6-tert-butylphenol) und 1,1-Methylenbis(2'-methyl-4'-hydroxy-5'-tert-butylphenyl)butan. Unter diesen sind Tetrakis(methylen-3-(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat)methan und 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol bevorzugt. Die vorstehenden phenolischen Stabilisatoren können in Kombination verwendet werden.
Repräsentative Beispiele von Phosphorstabilisatoren, die verwendet werden können, umfassen: Trisnonylphenylphosphit, Tris(2,5-di-tert-butylphenyl)phosphit, Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit und Tris(2,4-bis(1,1-dimethylpropyl)phenyl)phosphit. Diese Phosphorstabilisatoren können in Kombination verwendet werden.
Der phenolische Stabilisator und der Phosphorstabilisator können entweder unabhängig oder in Kombination verwendet werden. Der phenolische Stabilisator und/oder der Phosphorstabilisator werden in einer Menge von 0,005 bis 5 Gewichtsteilen, bevorzugt von 0,05 bis 3 Gewichtsteilen und noch bevorzugter von 0,1 bis 2 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des schließlich nach der Entfernung des Lösemittels erhaltenen epoxidierten Blockcopolymers verwendet. Die zu der Epoxidationsreaktionsmischung zuzusetzende Stabilisatormenge kann in einfacher Weise aus der Konzentration des Blockcopolymers in der Mischung und aus der erwünschten Konzentration berechnet werden. Wenn die Menge des zugesetzten Stabilisators kleiner ist als 0,005 Gewichtsteile, wird die Wärmestabilität verschlechtert. Wenn andererseits die Menge sogar größer ist als 5 Gewichtsteile, ist die weitere wärmestabilitätsverbessernde Wirkung trivial. Daher ist die Verwendung des Stabilisators in einer solchen großen Menge unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten nicht erwünscht.
Beispiele von Verdampfern, die verwendet werden können, umfassen einen Flash-Behälterverdampfer, einen Rührbehälterverdampfer, einen Dünnfilmverdampfer, einen Säulenverdampfer mit benetzter Wand, einen Longitudinalschraubenverdampfer und einen Entgasungsextruder, die eine Einstufen- oder wenigstens Zweistufen-, d. h. Mehrstufenkonzentration, ermöglichen. Zur Erhöhung der Produktionskapazität können we nigstens zwei aus den vorstehenden ausgewählten Verdampfern in Kombination verwendet werden. Unter den Verdampfern ist die Verwendung eines Entgasungsextruders besonders bevorzugt unter dem Gesichtspunkt, dass die Lösemittelentfernungskapazität groß ist und dass die Menge von verschmortem Harz gering ist.
Der bevorzugt verwendete Entgasungsextruder wird nun beschrieben.
Der Entgasungsextruder hat wenigstens einen, bevorzugt 1 bis 10 und noch bevorzugter 1 bis 5 Entlüftungsöffnungsteile. In dem Extruder ist die Anzahl von Schrauben wenigstens eine, bevorzugt wenigstens zwei. Unter diesen ist ein Zwillingsschrauben-Entgasungsextruder unter dem Gesichtspunkt der Erhältlichkeit für allgemeine Zwecke besonders bevorzugt.
Mit Bezug auf den Entgasungsextruder der vorstehenden Struktur ist es bevorzugt, dass L/D (L bedeutet die Länge der Schraube und D den Außendurchmesser der Schraube) in dem Bereich von etwa 2 bis 50, insbesondere von etwa 4 bis 40 liegt. Es ist unbeachtlich, ob die Schrauben so konstruiert sind, dass sie ineinander eingreifen oder nicht eingreifen und ob sie gleichrotierend oder gegenrotierend sind.
Ein Zwillingsschrauben-Entgasungsextruder mit einer solchen Struktur, dass ein Heizmedium durch den Innenteil jeder Schraube geleitet werden kann, ist der geeignetste unter den erhältlichen Typen. Der Extruder dieser Struktur ist unter dem Gesichtspunkt bevorzugt, dass eine große Menge von abgeführter Wärme zur Zeit der Verdampfung des organischen Lösemittels in befriedigender Weise durch eine Wärmezufuhr ergänzt werden kann. Ferner ist ein Extruder mit einer kontinuierlichen Gasphasenzone an dem oberen Teil der Innenseite des Extruders unter dem Gesichtspunkt der Wirksamkeit der Entfernung des organischen Lösemittels bevorzugt.
Die Innentemperatur und der Innendruck des Verdampfers werden bestimmt, indem z. B. die Verarbeitungskapazität, die Eigenschaften des Polymers (Viskosität, Wärmestabilität usw.) der Typ und die Konzentration des organischen Lösemittels und die Qualität des Produkts in Betracht gezogen werden. Es ist bevorzugt, dass die Innentemperatur des Verdampfers in dem Bereich von 80 bis 300°C, insbesondere von 120 bis 250°C liegt. Wenn die Innentemperatur des Verdampfers niedriger ist als 80°C, ist die Entfer nung des organischen Lösemittels nicht befriedigend. Wenn sie andererseits höher als 300°C ist, tritt in unvorteilhafter Weise eine große Menge Gel in dem Polymer auf. Wenn insbesondere das epoxidierte Blockcopolymer in dem Verdampfer bei hoher Temperatur mit dem Ergebnis des Auftretens einer großen Gelmenge zurückbleibt, ist in unvorteilhafter Weise nicht nur die Schmelzviskosität zu hoch, sondern es besteht auch eine Neigung zum Auftreten von Fischaugen, was dadurch Formungsfehler hervorruft. Der Gelgehalt ist bevorzugt nicht größer als 5 Gew.-%, insbesondere nicht größer als 3 Gew.-% und noch bevorzugter nicht größer als 1 Gew.-%.
Der Innendruck des Verdampfers wird so bestimmt, dass er bevorzugt nicht größer als 500 Torr (66,7 kPa), noch bevorzugter in dem Bereich von 1 bis 400 Torr (53,3 kPa), liegt. Der Innendruck des Verdampfers bedeutet den Druck an einem Punkt, der den niedrigsten Druck in der Gasphasenzone aufweist, die in Kontakt mit dem Harz in dem Verdampfer gebracht ist. Bezüglich des Verdampfers bedeutet gewöhnlich der vorstehende Innendruck den Wert, der von einem Manometer abgelesen wird, das auf den Entlüftungsöffnungsteil montiert ist. Wenn der Innendruck des Verdampfers höher ist als 500 Torr, kann das Lösemittel nicht in befriedigender Weise entfernt werden. Bei Verwendung des Entgasungsextruders liegt die Schraubenumdrehungsgeschwindigkeit in dem Bereich von 20 bis 500 Upm, bevorzugt von 30 bis 400 Upm.
Es ist bevorzugt, dass das organische Lösemittel direkt aus der Epoxidationsreaktionsmischung abgedampft wird, so dass der Gehalt des restlichen organischen Lösemittels des schließlich erhaltenen epoxidierten Blockcopolymers nicht größer ist als 5000 ppm, insbesondere nicht größer als 2000 ppm, noch bevorzugter nicht größer als 1000 ppm und optimal nicht größer als 500 ppm ist. Wenn der Gehalt des restlichen organischen Lösemittels größer ist als 5000 ppm, können in unvorteilhafter Weise Schäumen und Geruchsentwicklung bei der Formung des epoxidierten Blockcopolymers zu einer Produktkonfiguration eintreten. Der Gehalt des restlichen organischen Lösemittels kann in einfacher Weise durch Ändern der Bedingungen, wie die Temperatur des Verdampfers, der Innendruck des Verdampfers und die Verarbeitungsgeschwindigkeit, geregelt werden.
Das epoxidierte Blockcopolymer, das der direkten Lösemittelentfernung durch den Verdampfer unterworfen wurde, kann in jeder Form erhalten werden, ausgewählt unter Strängen, Pellets, geschäumten Krümeln, Körnchen und Pulver. Bevorzugt wird das epoxidierte Blockcopolymer in Form von Pellets erhalten.
Entsprechend der Notwendigkeit kann das epoxidierte Copolymer vor seiner Verwendung mit verschiedenen Zusätzen versetzt werden, z. B. ein Wärmestabilisator, ein Alterungsschutzmittel, ein Vernetzungsmittel, ein Ultraviolettabsorber, ein anorganischer Füllstoff, wie Siliciumdioxid, Talkum oder Kohlenstoff, ein Weichmacher und ein Erweichungsmittel, wie Öl. Die Zeit ihrer Zugabe unterliegt keiner besonderen Beschränkung, und diese Zusätze können in jedem Schritt eingearbeitet werden, bevor schließlich das epoxidierte Blockcopolymer erhalten wird.
Das durch das Verfahren erhaltene epoxidierte Blockcopolymer kann nicht nur als verschiedene geformte Gegenstände, wie eine Folie, ein Film, verschieden geformte spritzgegossene Gegenstände und ein geformter Hohlkörper verwendet werden, sondern auch als ein Modifizierer für verschiedene thermoplastische Harze, ein druckempfindlicher Klebstoff, ein Rohmaterial für Klebstoffe, ein Asphaltverbesserer und Rohmaterialien für elektrische Haushaltsgeräte, Automobilteile, industrielle Teile, Haushaltswaren und Spielzeug.
Dies ermöglicht die Herstellung von epoxidiertem Blockcopolymer mit ausgezeichnetem Farbton, in welchem die gebildete Gelmenge beim Erwärmen durch das wirtschaftlich vorteilhafte Verfahren trivial ist.
Die Erfinder haben weiter intensive Untersuchungen durchgeführt und als Ergebnis festgestellt, dass die Aufgabe durch spezifizierte Schritte gelöst werden kann, einschließlich ein Schritt, in welchem das organische Lösemittel direkt aus der Epoxidationsreaktionsmischung in dem Herstellungsverfahren des epoxidierten Blockcopolymers entfernt wird.
Erläuternd stellt die vorliegende Erfindung bereit ein Verfahren zum Herstellen eines epoxidierten Blockcopolymers (E) durch Epoxidation eines Blockcopolymers (C), enthaltend einen Polymerblock (A), der hauptsächlich aus einer vinylaromatischen Kohlenwasserstoffverbindung aufgebaut ist, und einen Polymerblock (B), der hauptsächlich aus einer konjugierten Dienverbindung aufgebaut ist, oder eines Hydrierungsprodukts (D) des Blockcopolymers, welches Verfahren die Schritte umfasst:

(1) Vermischen des Blockcopolymers (C) oder seines Hydrierungsprodukts (D) mit einem organischen Lösemittel, so dass eine organische Lösemittellösung oder eine organische Lösemittelaufschlämmung mit einer Polymerkonzentration von 5 bis 50 Gew.-% (kann hierin nachstehend einfach als die "organische Lösemittellösung" bezeichnet werden) erhalten wird;
(2) Epoxidieren von ungesättigten Kohlenstoffbindungen, die in dem Polymerblock (B) enthalten sind, unter Verwendung eines Epoxidierungsmittels in der organischen Lösemittellösung oder der organischen Lösemittelaufschlämmung, um dadurch eine Reaktionsmischung zu erhalten,
(3) Waschen mit Wasser und/oder Neutralisieren der in dem Schritt (2) erhaltenen Epoxidationsreaktionslösung oder -aufschlämmung (kann hierin nachstehend einfach als "Epoxidationsreaktionsmischung" bezeichnet werden), so dass der Säurewert der Epoxidationsreaktionsmischung 5 mg KOH/g nicht übersteigt, und
(4) Einführen der Epoxidationsreaktionsmischung, die dem Waschen mit Wasser und/oder der Neutralisation unterworfen wurde, in einen Verdampfer, um dadurch das organische Lösemittel direkt abzudampfen, so dass ein epoxidiertes Blockcopolymer (E) erhalten wird, dessen Gehalt an restlichem organischem Lösemittel nicht größer ist als 5000 ppm, und dessen Gelgehalt nicht größer ist als 5 Gew.-%.

Ferner wird ein Herstellungsverfahren für epoxidiertes Blockcopolymer bereitgestellt, in welchem das Epoxyäquivalent des epoxidierten Blockcopolymers (E) in dem Bereich von 140 bis 2700 liegt.
In der vorliegenden Erfindung wird das hergestellte Blockcopolymer (C) oder sein Hydrierungsprodukt (D) den folgenden ersten bis vierten Schritten unterworfen, um dadurch das epoxidierte Blockcopolymer zu erhalten.
In dem ersten Schritt gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein organisches Lösemittel mit dem Blockcopolymer (C) oder seinem Hydrierungsprodukt vermischt, so dass eine organische Lösemittellösung mit einer Polymerkonzentration von 5 bis 50 Gew.-% erhalten wird. Repräsentative Beispiele von geeigneten organischen Lösemitteln umfassen lineare und verzweigte Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan und Octan und alkylsubstituierte Derivate davon, alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Cyclohexan und Cycloheptan und alkylsubstituierte Derivate davon, aromatische Koh lenwasserstoffe, wie Benzol, Naphthalin, Toluol und Xylol und alkylsubstituierte Derivate davon, aliphatische Carbonsäureester, wie Methyl-, Ethyl- und Propylacetate, und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform. Unter diesen ist die Verwendung von Cyclohexan, Ethylacetat, Chloroform, Toluol, Xylol und Hexan unter dem Gesichtspunkt der Löslichkeit des Blockcopolymers (C) oder seines Hydrierungsprodukts (D) und der Einfachheit der anschließenden Lösemittelrückgewinnung bevorzugt.
Wenn die Konzentration des Blockcopolymers (C) oder seines Hydrierungsprodukts (D) niedriger ist als 5 Gew.-%, muss tatsächlich eine zu große Lösemittelmenge zu einem wirtschaftlichen Nachteil verwendet werden. Wenn andererseits die Konzentration höher ist als 50 Gew.-%, ist in unvorteilhafter Weise die Lösungsviskosität zu hoch, so dass das Vermischen des Epoxidierungsmittels und der organischen Lösemittellösung oder -aufschlämmung in der zweiten Stufe unbefriedigend ist und dass die Entfernung der Reaktionswärme schwierig ist.
In der zweiten Stufe der vorliegenden Erfindung werden ungesättigte Bindungen, die in dem Polymerblock (B), der in der organischen Lösemittellösung enthalten ist, vorhanden sind, mit einem Epoxidierungsmittel epoxidiert.
Die Epoxidation des Blockcopolymers (C) oder seines Hydrierungsprodukts kann durch eine Umsetzung mit z. B. einer organischen Persäure durchgeführt werden.
Beispiele von Epoxidierungsmitteln, die in der Epoxidationsreaktion verwendet werden können, umfassen organische Persäuren, wie Peressigsäure, Perbenzoesäure, Perameisensäure und Trifluorperessigsäure, Wasserstoffperoxid und Mischungen von Wasserstoffperoxid und niedermolekularen Fettsäuren. Unter diesen ist Peressigsäure das geeignetste Epoxidierungsmittel, da es nicht nur industriell in großer Menge hergestellt wird, so dass es zu erniedrigten Kosten erhalten werden kann, sondern auch seine Stabilität ist relativ hoch. Ein Katalysator kann in der Epoxidation gemäß der Notwendigkeit verwendet werden.
Die Epoxidationsreaktionstemperatur wird variiert abhängig von z. B. dem verwendeten Epoxidierungsmittel, dem verwendeten organischen Lösemittel und dem Typ und der Menge des Blockcopolymers oder seines Hydrierungsprodukts und unterliegt keiner be sonderen Beschränkung. Wenn z. B. Peressigsäure als Epoxidierungsmittel verwendet wird, liegt die Reaktionstemperatur bevorzugt in dem Bereich von 0 bis 70°C. Wenn die Reaktionstemperatur niedriger ist als 0°C, ist die Reaktionsgeschwindigkeit zu gering. Wenn andererseits die Reaktionstemperatur 70°C übersteigt, wird in unvorteilhafter Weise der gebildete Epoxyring geöffnet, und die Zersetzung von Peressigsäure wird gefördert. Zum Verbessern der Stabilität von Peressigsäure kann ein Phosphatsalz zu dem Reaktionssystem vor der Epoxidationsreaktion zugesetzt werden. Unter dem Gesichtspunkt der Produktivität ist es bevorzugt, dass die Epoxidationsreaktionszeit aus dem Bereich von 0,1 bis 72 h, insbesondere von 0,2 bis 10 h, ausgewählt wird.
In dem dritten Schritt der vorliegenden Erfindung wird die Epoxidationsreaktionsmischung mit Wasser gewaschen und/oder neutralisiert, so dass der Säurewert der Reaktionsmischung 5 mg KOH/g nicht übersteigt. Der Säurewert ist hierin das Gewicht von Kaliumhydroxid, das zum Neutralisieren von Säuren erforderlich ist, die in 1 g der rohen Reaktionsmischung, die aus der Epoxidationsreaktion hervorgeht, enthalten sind, welches Gewicht durch Titration gemessen wird.
Der Zweck des Waschens mit Wasser und/oder der Neutralisation ist, Säuren und andere Nebenprodukte zu entfernen, die sich gelegentlich bei der Epoxidationsreaktion, die in dem vorhergehenden Schritt durchgeführt wurde, gebildet haben. Wenn der Säurewert höher ist als 5 mg KOH/g wird der Epoxyring des epoxidierten Blockcopolymers in unvorteilhafter Weise geöffnet, und die Eigenschaften des epoxidierten Blockcopolymers werden verschlechtert.
Das Waschen mit Wasser kann entweder kontinuierlich oder absatzweise durchgeführt werden. Beim absatzweisen Waschen ist es bevorzugt, dass das Waschen unter Verwendung von 50 bis 1000 Gewichtsteilen Wasser pro 100 Gewichtsteile der rohen Reaktionsmischung, die aus der Epoxidation hervorgeht, einige Male wiederholt wird. Wenn insbesondere eine große Menge des Epoxidierungsmittels verwendet wird, werden Säuren gelegentlich in einer großen Menge entsprechend dazu gebildet. Daher ist es bevorzugt, dass r. B. die Häufigkeit des Waschens erhöht wird, so dass eine befriedigende Entfernung der Säuren erreicht wird. Bei dem Waschen mit Wasser kann ein anorganisches Salz, wie Natriumchlorid oder Natriumsulfat, zugesetzt werden, um eine wirksame Trennung der organischen Phase von der Wasserphase zu erreichen.
Repräsentative Beispiele von alkalischen wässrigen Lösungen, die in der vorstehenden Neutralisation verwendet werden können, umfassen wässrige Lösungen von Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Lithiumcarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Calciumcarbonat, Lithiumhydrogencarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumacetat und Kaliumacetat. Das vorstehende Alkali wird in einer molaren Menge verwendet, die zum Neutralisieren der Säuren erforderlich ist, die in der Reaktionsmischung vorhanden sind. Wenn die Menge des Alkali zu groß ist, wird in unvorteilhafter Weise der Epoxyring geöffnet. Wenn andererseits die Menge des Alkali zu gering ist, bleiben in unvorteilhafter Weise Säuren zurück, so dass eine Verschlechterung hervorgerufen wird, was zu schlechten Eigenschaften führt. Um das durch exotherme Neutralisation hervorgerufene Öffnen des Epoxyrings zu unterdrücken, ist es bevorzugt, dass die Neutralisation unter Kühlen der rohen Reaktionsmischung durchgeführt wird.
In dem vierten Schritt der vorliegenden Erfindung wird die erhaltene Epoxidationsreaktionsmischung, die das epoxidierte Blockcopolymer (E) enthält, quantitativ mittels z. B. einer Pumpe in einen Verdampfer eingeführt, wo das organische Lösemittel aus der Reaktionsmischung direkt abgedampft wird, um dadurch das epoxidierte Blockcopolymer zu gewinnen.
Beispiele von Verdampfern, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen einen Flash-Behälterverdampfer, einen Rührbehälterverdampfer, einen Dünnfilmbehälterverdampfer, einen Säulenverdampfer mit benetzter Wand, einen Longitudinalschraubenverdampfer und einen Entgasungsextruder, welche eine Einstufen- oder wenigstens Zweistufen-, d. h. Mehrstufenkonzentration, ermöglichen. Zur Erhöhung der Produktionskapazität können wenigstens zwei Verdampfer, ausgewählt aus den vorstehenden, in Kombination verwendet werden. Unter den Verdampfern ist die Verwendung eines Entgasungsextruders besonders bevorzugt unter dem Gesichtspunkt, dass die Lösemittelentfernungskapazität groß ist, und dass die Menge von verschmortem Harz gering ist.
Der bevorzugt verwendete Entgasungsextruder wird nun im Einzelnen beschrieben.
Der Entgasungsextruder hat bevorzugt wenigstens einen, bevorzugt 1 bis 10 und noch bevorzugter 1 bis 5 Entlüftungsöffnungsteile. In dem Extruder ist die Anzahl von Schrauben wenigstens eine, insbesondere wenigstens zwei. Unter diesen ist ein Zwillingsschrauben-Entgasungsextruder unter dem Gesichtspunkt der Erhältlichkeit für allgemeine Zwecke besonders bevorzugt.
Mit Bezug auf den Entgasungsextruder der vorstehenden Struktur ist es bevorzugt, dass L/D (L bedeutet die Länge der Schraube und D den Außendurchmesser der Schraube) in dem Bereich von etwa 2 bis 50, insbesondere von etwa 4 bis 40 liegt. Es ist unbeachtlich, ob die Schrauben so konstruiert sind, dass sie ineinander eingreifen oder nicht eingreifen und ob sie gleichrotierend oder gegenrotierend sind.
Ein Zwillingsschrauben-Entgasungsextruder mit einer solchen Struktur, dass ein Heizmedium durch den Innenteil jeder Schraube geleitet werden kann, ist der geeignetste unter den erhältlichen Typen. Der Extruder dieser Struktur ist unter dem Gesichtspunkt bevorzugt, dass eine große Menge von abgeführter Wärme zur Zeit der Verdampfung des organischen Lösemittels in befriedigender Weise durch eine Wärmezufuhr ergänzt werden kann. Ferner ist ein Extruder mit einer kontinuierlichen Gasphasenzone an dem oberen Teil der Innenseite des Extruders unter dem Gesichtspunkt bevorzugt, dass die Wirksamkeit der Entfernung des organischen Lösemittels hoch ist.
Die Innentemperatur und der Innendruck des Verdampfers werden bestimmt, indem z. B. die Verarbeitungskapazität, die Eigenschaften des Polymers (Viskosität, Wärmestabilität usw.), der Typ und die Konzentration des Lösemittels und die Qualität des Produkts in Betracht gezogen werden. Es ist bevorzugt, dass die Innentemperatur des Verdampfers in dem Bereich von 80 bis 300°C, insbesondere von 120 bis 250°C liegt. Wenn die Innentemperatur des Verdampfers niedriger ist als 80°C, ist die Entfernung des organischen Lösemittels nicht befriedigend, weil dadurch eine niedrige Viskosität hervorgerufen wird. Wenn sie andererseits höher als 300°C ist, tritt in unvorteilhafter Weise eine große Menge Gel in dem Polymer auf. Wenn insbesondere das epoxidierte Blockcopolymer in dem in dem vierten Schritt verwendeten Verdampfer bei hoher Temperatur mit dem Ergebnis des Auftretens einer großen Gelmenge zurückbleibt, ist in unvorteilhafter Weise nicht nur die Schmelzviskosität zu hoch, sondern es besteht auch eine Neigung zum Auftreten von Fischaugen, was dadurch Formungsfehler hervorruft. Der Gelgehalt ist bevorzugt nicht größer als 5 Gew.-%, insbesondere nicht größer als 3 Gew.-% und noch bevorzugter nicht größer als 1 Gew.-%.
Der Innendruck des Verdampfers wird so bestimmt, dass er bevorzugt nicht größer als 500 Torr (66,7 kPa), noch bevorzugter in dem Bereich von 1 bis 400 Torr (53,3 kPa), liegt. Der Innendruck des Verdampfers bedeutet den Druck an einem Punkt, der den niedrigsten Druck in der Gasphasenzone aufweist, die in Kontakt mit dem Harz in dem Verdampfer gebracht ist. Bezüglich des Verdampfers bedeutet gewöhnlich der vorstehende Innendruck den Wert, der von einem Manometer abgelesen wird, das auf den Entlüftungsöffnungsteil montiert ist. Wenn der Innendruck des Verdampfers höher ist als 500 Torr, kann das Lösemittel nicht in befriedigender Weise entfernt werden. Bei Verwendung des Entgasungsextruders liegt die Schraubenumdrehungsgeschwindigkeit in dem Bereich von 20 bis 500 Upm, bevorzugt von 30 bis 400 Upm.
Es ist bevorzugt, dass das organische Lösemittel durch den vorstehenden Vorgang (hierin nachstehend auch als "direkte Lösemittelentfernung" bezeichnet) direkt aus der Epoxidationsreaktionsmischung abgedampft wird, so dass der Gehalt des restlichen organischen Lösemittels des schließlich erhaltenen epoxidierten Blockcopolymers nicht größer ist als 5000 ppm, insbesondere nicht größer als 2000 ppm, noch bevorzugter nicht größer als 1000 ppm und optimal nicht größer als 500 ppm ist. Wenn der Gehalt des restlichen organischen Lösemittels größer ist als 5000 ppm, können in unvorteilhafter Weise Schäumen und Geruchsentwicklung bei der Formung des epoxidierten Blockcopolymers zu einer Produktkonfiguration eintreten. Der Gehalt des restlichen organischen Lösemittels kann in einfacher Weise durch Ändern der Bedingungen, wie die Temperatur des Verdampfers, der Innendruck des Verdampfers und die Verarbeitungsgeschwindigkeit, geregelt werden.
Das epoxidierte Blockcopolymer, das der direkten Lösemittelentfernung durch den Verdampfer unterworfen wurde, kann in jeder Form erhalten werden, ausgewählt unter Strängen, Pellets, geschäumten Krümeln, Körnchen und Pulver. Bevorzugt wird das epoxidierte Blockcopolymer in Form von Pellets erhalten.
Entsprechend der Notwendigkeit kann das epoxidierte Copolymer vor seiner Verwendung mit verschiedenen Zusätzen versetzt werden, z. B. ein Wärmestabilisator, ein Alte rungsschutzmittel, ein Vernetzungsmittel, ein Ultraviolettabsorber, ein anorganischer Füllstoff, wie Siliciumdioxid, Talkum oder Kohlenstoff, ein Weichmacher und ein Erweichungsmittel, wie Öl. Die Zeit ihrer Zugabe unterliegt keiner besonderen Beschränkung, und diese Zusätze können in jedem Schritt eingearbeitet werden, bevor schließlich das epoxidierte Blockcopolymer erhalten wird.
Das vorstehende epoxidierte Blockcopolymer kann nicht nur als verschiedene geformte Gegenstände, wie eine Folie, ein Film, verschieden geformte spritzgegossene Gegenstände und ein geformter Hohlkörper verwendet werden, sondern auch als ein Modifizierer für verschiedene thermoplastische Harze, ein druckempfindlicher Klebstoff, ein Rohmaterial für Klebstoffe, ein Asphaltverbesserer und Rohmaterialien für elektrische Haushaltsgeräte, Automobilteile, industrielle Teile, Haushaltswaren und Spielzeug.
Das Vorstehende stellt ein wirtschaftliches und einfaches Verfahren bereit, umfassend die vorstehende Kombination von vier spezifizierten Schritten, welches Verfahren die Herstellung des epoxidierten Blockcopolymers (E) ermöglicht, dessen Gehalt des restlichen organischen Lösemittels und Gelgehalt gering sind, durch Epoxidieren des Blockcopolymers (C), enthaltend den Polymerblock (A), der hauptsächlich aus der vinylaromatischen Kohlenwasserstoffverbindung zusammengesetzt ist, und dem Polymerblock (B), der hauptsächlich aus der konjugierten Dienverbindung zusammengesetzt ist, oder des Hydrierungsprodukts (D) des Blockcopolymers.
Die Zeichnung ist ein Fließschema, welches die Entfernung des organischen Lösemittels aus der Epoxidationsreaktionsmischung in den Beispielen 1-59 und 6-1 zeigt.
Die Bezugsziffer 1 bezeichnet einen Zufuhrbehälter für einen Ethylacetat-Dope, die Bezugsziffer 2 eine Beschickungspumpe, die Bezugsziffer 3 eine Schale und Rohr, die Bezugsziffer 4 einen Zwillingsschrauben-Knetverdampfer, die Bezugsziffer 5 eine Dosierzahnradpumpe, die Bezugsziffer 6 ein konzentriertes Harz und die Bezugsziffer 7 eine Vakuumpumpe.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend mit Bezug auf die folgenden Beispiele beschrieben.
Beispiel 1-1
300 Gewichtsteile Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Blockcopolymer (SBS-Blockcopolymer) (Handelsbezeichnung: TR-2000, hergestellt von Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.) wurden vollständig in 1500 Gewichtsteilen Ethylacetat aufgelöst. 169 Gewichtsteile einer Ethylacetatlösung, die 30% Peressigsäure enthielt, wurde kontinuierlich in die Copolymerlösung eingetropft, und eine Epoxidationsreaktion wurde 3 h bei 40°C unter Rühren durchgeführt. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und dreimal mit reinem Wasser gewaschen, das in der gleichen Menge wie diejenige der Reaktionsmischung verwendet wurde, wodurch eine Ethylacetatlösung von epoxidiertem Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Polymer (ESBS) mit einem Säurewert von 1,5 mg KOH/g erhalten wurde. Diese Lösung wurde in eine Entlüftungsvorrichtung eingeführt, in welcher die Lösung unter vermindertem Druck erwärmt wurde, um dadurch das Ethylacetat zu entfernen. Die gesamte Chlorkonzentration des erhaltenen Harzes betrug 4,9 ppm. Das molare Verhältnis von OH-Gruppe zu Epoxygruppe (hierin nachstehend als "R-Wert" bezeichnet), die Schmelzviskosität usw. des erhaltenen epoxidierten Blockcopolymers sind in der Tabelle 1-1 wiedergegeben.
Beispiel 1-2
Eine Lösung von ESBS mit einem Säurewert von 0,9 mg KOH/g wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1-1 erhalten mit der Ausnahme, dass nach der Vervollständigung der Epoxidationsreaktion die Reaktionsmischung mit einer 0,1 N wässrigen Natriumcarbonatlösung anstelle des reinen Wassers gewaschen wurde. Der R-Wert, die Schmelzviskosität usw. des erhaltenen epoxidierten Blockcopolymers sind in der Tabelle 1-1 wiedergegeben.
Beispiel 1-3
ESBS wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1-1 erhalten mit der Ausnahme, dass in der Epoxidationsreaktion die Menge der 30% Peressigsäure enthaltenden Ethylacetatlösung auf 422,5 Gewichtsteile geändert wurde. Der R-Wert, die Schmelzviskosität usw. des erhaltenen epoxidierten Blockcopolymers sind in der Tabelle 1-1 wiedergegeben.
Beispiel 1-4
300 Gewichtsteile Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Blockcopolymer (Handelsbezeichnung: TR-2000, hergestellt von Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.) wurden in 3000 Gewichtsteilen Cyclohexan in einem ummantelten Reaktor aufgelöst, der mit einem Rührer und einem Thermometer ausgerüstet war. 40 ml einer Cyclohexanlösung von Di-p-tolylbis(1-cyclopentadienyl)titan (Konzentration: 1 mmol/Liter) und 8 ml einer n-Butyllithiumlösung (Konzentration: 5 mmol/Liter wurden zusammen bei 0°C unter einem Wasserstoffdruck von 2 kg/cm² vermischt und als Hydrierungskatalysator zu der vorstehenden Polymerlösung zugesetzt. Eine Reaktion wurde unter einem Wasserstoffpartialdruck von 2,5 kg/cm² 30 Minuten durchgeführt. Das Lösemittel wurde aus der erhaltenen teilweise hydrierten Polymerlösung durch Trocknen unter vermindertem Druck entfernt, wodurch ein Polymer (Prozentsatz der Hydrierung von Butadien zuzuschreibenden Doppelbindungen: 30%) erhalten wurde.
300 Gewichtsteile dieses teilweise hydrierten Blockcopolymers wurden in 1500 Gewichtsteilen Cyclohexan aufgelöst. 300 Gewichtsteile einer 30% Peressigsäure enthaltenden Ethylacetatlösung wurden kontinuierlich in die Copolymerlösung eingetropft, und eine Epoxidationsreaktion wurde 3 h bei 40°C unter Rühren durchgeführt. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und dreimal mit reinem Wasser gewaschen, welches in der gleichen Menge wie diejenige der Reaktionsmischung verwendet wurde, wodurch eine Lösung von epoxidiertem teilweise hydriertem Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Copolymer (ESEBS) mit einem Säurewert von 1,2 mg KOH/g erhalten wurde. Die Lösemittelentfernung und die Harzgewinnung aus dieser Lösung wurden in genau der gleichen Weise wie in Beispiel 1-1 durchgeführt. Der R-Wert, die Schmelzviskosität usw. des erhaltenen epoxidierten Blockcopolymers sind in der Tabelle 1-1 wiedergegeben.
Beispiel 1-5
300 Gewichtsteile Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol-Blockcopolymer (SIS-Blockcopolymer) (Handelsbezeichnung: Cariflex TR1111, hergestellt von Shell Chemical Co., Ltd.) wurden in 1500 Gewichtsteilen Cyclohexan aufgelöst. 222 Gewichtsteile einer 30% Per essigsäure enthaltenden Ethylacetatlösung wurden kontinuierlich in die Copolymerlösung eingetropft, und eine Epoxidationsreaktion wurde 3 h bei 30°C unter Rühren durchgeführt. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und dreimal mit reinem Wasser gewaschen, das in der gleichen Menge wie diejenige der Reaktionsmischung verwendet wurde, wodurch eine Lösung von epoxidiertem Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol-Polymer (ESIS-Polymer) mit einem Säurewert von 1,5 mg KOH/g erhalten wurde. Die Lösemittelentfernung und die Harzgewinnung aus dieser Lösung wurden in genau der gleichen Weise wie in Beispiel 1-1 durchgeführt. Der R-Wert, die Schmelzviskosität usw. des erhaltenen epoxidierten Blockcopolymers sind in der Tabelle 1-1 wiedergegeben.
Vergleichsbeispiel 1-1
Ein Polymer wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1-1 erhalten mit der Ausnahme, dass die Epoxidationsreaktion unter Verwendung von 145 Gewichtsteilen einer 35%igen wässrigen Peressigsäurelösung (Peressigsäure/Essigsäure/wässriges Wasserstoffperoxid/Schwefelsäure/Wasser) als Epoxidierungsmittel anstelle der 30% Peressigsäure enthaltenden Ethylacetatlösung durchgeführt wurde. Der R-Wert, die Schmelzviskosität usw. des erhaltenen epoxidierten Blockcopolymers sind in der Tabelle 1-1 wiedergegeben.
Vergleichsbeispiel 1-2
Ein Polymer wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1-1 erhalten mit der Ausnahme, dass die Epoxidationsreaktion unter Verwendung einer Mischung von 169 Gewichtsteilen der 30% Peressigsäure enthaltenden Ethylacetatlösung und 20 Gewichtsteilen Wasser als Epoxidierungsmittel durchgeführt wurde. Der R-Wert, die Schmelzviskosität usw. des erhaltenen epoxidierten Blockcopolymers sind in der Tabelle 1-1 wiedergegeben. Tabelle 1-1

*1: Durch quantitative ¹³C-NMR-Spektroskopie bestimmter Wert
*2: Unter Verwendung eines Fließprüfgeräts bei 200°C unter einer Last von 100 kgf (Düse: 1 mm Durchmesser × 10 mm) gemessener Wert.

Der Gelgehalt und die Schmelzviskosität waren in den Vergleichsbeispielen 1-1 und 1-2 höher als in den Beispielen 1-1 bis 1-5. Die Gelbildung ist unvorteilhaft, da sie schädlich für die Verarbeitbarkeit, die Verträglichkeit und die Löslichkeit des epoxidierten Blockcopolymers ist.
Vergleichsbeispiel 1-3
Ein Polymer wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1-1 erhalten mit der Ausnahme, dass kein Waschen der rohen Epoxidationsreaktionsmischung mit Wasser durchgeführt wurde. Der Säurewert des erhaltenen Polymers betrug 15,2 mg KOH/g. Das Epoxyäquivalent des Polymers betrug 540, so dass ein gewisser Epoxygruppenverlust beobachtet wurde. Die Prüfergebnisse sind in der Tabelle 1-2 wiedergegeben. Zum Vergleich sind die Prüfergebnisse der vorstehend beschriebenen Beispiele 1-1, 1-3 und 1-4 ebenfalls in der Tabelle 1-2 wiedergegeben.
Vergleichsbeispiel 1-4
Ein Polymer wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1-1 erhalten mit der Ausnahme, dass kein Waschen mit Wasser nach der Epoxidationsreaktion durchgeführt wurde. Der Säurewert des erhaltenen Polymers betrug 40,3 mg KOH/g. Das Epoxyäquivalent des Polymers betrug 610, so dass ein gewisser Epoxygruppenverlust beobachtet wurde. Die Prüfergebnisse davon sind in der Tabelle 1-1 wiedergegeben.
Vergleichsbeispiel 1-5
Ein Polymer wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten mit der Ausnahme, dass das Waschen der rohen Epoxidationsmischung mit Wasser nicht vollständig durchgeführt wurde. Der Säurewert des erhaltenen Polymers betrug 21,5 mg KOH/g. Das Epoxyäquivalent des Polymers betrug 580, so dass ein gewisser Epoxygruppenverlust beobachtet wurde. Die Prüfergebnisse davon sind in der Tabelle 1-2 wiedergegeben.
Vergleichsbeispiel 1-6
Ein Polymer wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1-3 erhalten mit der Ausnahme, dass kein Waschen mit Wasser nach der Epoxidationsreaktion durchgeführt wurde. Der Säurewert des erhaltenen Polymers betrug 82,4 mg KOH/g. Das Epoxyäquivalent des Polymers betrug 420, so dass ein gewisser Epoxygruppenverlust beobachtet wurde. Die Prüfergebnisse davon sind in der Tabelle 1-2 wiedergegeben.
Vergleichsbeispiel 1-7
Ein Polymer wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1-4 erhalten mit der Ausnahme, dass kein Waschen der rohen Epoxidationsreaktionsmischung mit Wasser durchgeführt wurde. Der Säurewert des erhaltenen Polymers betrug 15,1 mg KOH/g. Das Epoxyäquivalent des Polymers betrug 350, so dass ein gewisser Epoxygruppenverlust beobachtet wurde. Die Prüfergebnisse davon sind in der Tabelle 1-2 wiedergegeben. Tabelle 1-2

*1: Das Gewicht von Kaliumhydroxid, das zum Neutralisieren von Säuren erforderlich ist, die in 1 g des epoxidierten Blockcopolymers vorhanden sind, bestimmt durch Titration.

Es ist ersichtlich, dass jedes der Polymere der Vergleichsbeispiele 1-3 bis 1-7 einen erhöhten Gelgehalt nach Erwärmen auf 180°C für 15 Minuten hatten im Vergleich mit solchen der Polymere der Beispiele 1-1, 1-3 und 1-4. Die Gelbildung ist unvorteilhaft, da sie für die Formbarkeit des Polymers stark schädlich ist.
Vergleichsbeispiel 1-8
Ein Harz wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1-1 erhalten mit der Ausnahme, dass Ethylacetat nach der Zugabe von 0,03 Gewichtsteilen Natriumchlorid zu 100 Gewichtsteilen der Ethylacetatlösung des epoxidierten Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol- Polymers (ESBS-Polymer) mit einem Säurewert von 1,5 mg KOH/g entfernt wurde. Die gesamte Chlorkonzentration des erhaltenen Harzes betrug 1100 ppm.
Das in Beispiel 1 und im Vergleichsbeispiel 1-8 erhaltene Harz wurde jeweils zu Folien verformt, und sein spezifischer Volumenwiderstand wurde gemessen. Er betrug 8,5 × 10¹⁵ Ω·cm in Beispiel 1 und 8,5 × 10¹³ Ω·cm im Vergleichsbeispiel 1-8. Dies zeigte, dass das epoxidierte Blockcopolymer gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein Material war, das ausgezeichnete elektrische Isolierung aufwies.
Beispiel 1-6
70 Gewichtsteile Polybutylenterephthalat (Duranex 400FP, hergestellt von Polyplastics Co., Ltd.) wurden mit 30 Gewichtsteilen des in Beispiel 1-1 erhaltenen epoxidierten Blockcopolymers vermischt und mittels eines Zwillingsschraubenextruders schmelzgeknetet, wodurch Pellets erhalten wurden (die Schmelzviskosität der erhaltenen Zusammensetzung betrug 1950 P bei 250°C). Die Zusammensetzung wurde mittels einer Spritzgießmaschine zu geformten Prüfkörpern geformt und geprüft. Die Izod-Kerbschlagzähigkeit betrug 89 kg/cm.
Mit Bezug auf die Bewertung der thermoplastischen Harzzusammensetzung wurde die Schmelzviskosität unter Verwendung eines Fließprüfgeräts, hergestellt von Shimadzu Corporation, mit einer Düse von 1 mm Hohldurchmesser und 10 mm Länge unter einer Last von 100 kg gemessen, und die Izod-Schlagzähigkeit wurde bestimmt durch das Herstellen eines formgekerbten Probestücks und Messen in einer Atmosphäre von Raumtemperatur von 23°C und einer Feuchte von 50%.
Vergleichsbeispiel 1-9
Bewertungen wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1-6 durchgeführt mit der Ausnahme, dass das in Vergleichsbeispiel 1-1 erhaltene epoxidierte Blockcopolymer als epoxidiertes Blockcopolymer verwendet wurde. Die Schmelzviskosität und die Izod-Kerbschlagzähigkeit der Zusammensetzung betrugen 2010 P (240°C, Fließprüfgerät) bzw. 72 kg cm/cm.
Die Ergebnisse zeigten, dass die in Beispiel 1-6 erhaltene thermoplastische Harzzusammensetzung eine niedrigere Schmelzviskosität und eine höhere Izod-Kerbschlagzähigkeit hatte im Vergleich mit denjenigen der thermoplastischen Harzzusammensetzung des Vergleichsbeispiels 1-9. Das heißt, die thermoplastische Harzzusammensetzung zeichnet sich nicht nur durch die Izod-Kerbschlagzähigkeit sondern auch durch die Spritzgießbarkeit und andere Verarbeitbarkeit aus.
Beispiel 1-7 und Vergleichsbeispiel 1-10
Harzzusammensetzungen wurden durch Schmelzkneten der in den Beispielen 1-1 und 1-4 und in den Vergleichsbeispielen 1-1 und 1-7 erhaltenen epoxidierten Blockcopolymere zusammen mit verschiedenen thermoplastischen Harzen und Elastomeren erhalten. Die Mischungsverhältnisse und die mechanischen Eigenschaften von sämtlichen Harzzusammensetzungen sind in den Tabellen 1-3 und 1-4 wiedergegeben.
Die in den Tabellen verwendeten Abkürzungen haben die folgenden Bedeutungen:

PS:: Daicel Styrol R53, hergestellt von Daicel Chemical Industries, Ltd.
PBT:: Duranex 400FP, hergestellt von Polyplastics Co., Ltd.
PET:: Tetoron TR4550BHK, hergestellt von Teijin Ltd.
PP:: Noblen H501, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.
HSBR:: Dynaron 1320P, hergestellt von Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.
TPU:: Miractran P480, hergestellt von Nihon Miractran K. K.
SEPS:: Septon 2063, hergestellt von Kuraray Co., Ltd.
TPEE:: Hytrel 4047, hergestellt von Du Pont Toray Co., Ltd.
Nylon:: Ube Nylon 6, hergestellt von Ube Industries, Ltd.
PC:: Panlite L1225, hergestellt von Teijin Chemical Co., Ltd.

Tabelle 1-4
Es ist ersichtlich, dass die Harzzusammensetzungen und Elastomerzusammensetzungen, die jeweils das mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltene epoxidierte Blockcopolymer enthalten, ausgezeichnete mechanische Eigenschaften und Fließfähigkeit haben, die Schmelzviskosität ist nicht erhöht.
Beispiel 1-8
10 Gewichtsteile des in Beispiel 1-1 erhaltenen epoxidierten Blockcopolymers wurden mit 90 Gewichtsteilen einer alicyclischen Epoxyverbindung (Celloxide 2021, hergestellt von Daicel Chemical Industries, Ltd.) vermischt, um dadurch eine transparente flüssige Zusammensetzung zu erhalten. Diese Zusammensetzung wurde bei 50°C gelagert, und die Änderung der Viskosität im Verlauf der Zeit wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1-5 wiedergegeben.
Vergleichsbeispiel 1-11
10 Gewichtsteile des im Vergleichsbeispiel 1-1 erhaltenen epoxidierten Blockcopolymers wurden mit 90 Gewichtsteilen einer alicyclischen Epoxyverbindung (Celloxide 2021, hergestellt von Daicel Chemical Industries, Ltd.) vermischt, und die Änderung der Lösungsviskosität wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1-8 gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1-5 wiedergegeben.
Beispiel 1-9
10 Gewichtsteile des in Beispiel 1-3 erhaltenen epoxidierten Blockcopolymers wurden mit 90 Gewichtsteilen Epikote 828, hergestellt von Yuka Shell, vermischt, und die Änderung der Lösungsviskosität wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1-5 wiedergegeben.
Tabelle 1-5
Aus den Ergebnissen der Tabelle 1-5 ist ersichtlich, dass die Zusammensetzungen, welche das durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltene epoxidierte Blockcopolymer enthalten, eine ausgezeichnete Wärmestabilität und Lagerstabilität haben.
Beispiele 1-10 und 1-11 und Vergleichsbeispiel 1-12
50 Gewichtsteile Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid als Härtungsmittel wurden zu 100 Gewichtsteilen von jeder der in den Beispielen 1-8 und 1-9 und in Vergleichsbeispiel 1-11 erhaltenen Epoxyzusammensetzungen zugesetzt, in einer Dicke von 50 μm auf eine Eisenplatte aufgebracht und durch zweistündiges Erwärmen bei 90°C und zweistündiges Erwärmen bei 160°C gehärtet. Die Zusammensetzungen der Beispiele 1-8 und 1-9 ergaben gehärtete Filme mit gutem Aussehen, d. h. mit gutem Glanz und guter Glätte, aber die Zusammensetzung des Vergleichsbeispiels 1-11 ergab einen ungleichmäßig gehärteten Film mit relativ geringem Glanz.
Die Bruchfestigkeit (kic) wurde gemessen, nachdem Probestücke hierfür unter den gleichen Härtungsbedingungen, wie vorstehend beschrieben, hergestellt waren. Das Probestück des Beispiels 1-8 wies eine Bruchfestigkeit von 1,7 MPa·m^1/2 (Glasübergangstemperatur: 160°C) auf, während das Probestück des Vergleichsbeispiels 1-11 eine Bruchfestigkeit von 1,0 MPa·m^1/2 (Glasübergangstemperatur: 158°C) aufwies. Diese Ergebnisse zeigen, dass das mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltene epoxidierte Blockcopolymer dem gehärteten Epoxyharz Festigkeit (Zähigkeit) verleihen kann.
Wenn das epoxidierte Blockcopolymer als Beschichtungszusammensetzung verwendet wird, wird darüber hinaus ein Beschichtungsfilm mit ausgezeichnetem Aussehen erhalten.
Beispiel 1-12
50 Gewichtsteile des epoxidierten Blockcopolymers des Beispiels 1-1 wurden bei 180°C mit 50 Gewichtsteilen Ultrathene 541 L (hergestellt von Tosoh Corporation) schmelzgemischt und zu einem Film mittels eines T-Düsenextruders extrudiert. Der erhaltene Film war frei von Fischaugen und Gel. Der Film mit einer Dicke von 40 μm hatte eine Zugfestigkeit von 290 kgf/cm² und eine Zugdehnung von 900%.
Vergleichsbeispiel 1-13
50 Gewichtsteile des epoxidierten Blockcopolymers des Vergleichsbeispiels 1-1 wurden bei 180°C mit 50 Gewichtsteilen Ultrathene 541L (hergestellt von Tosoh Corporation) schmelzgemischt und zu einem Film mittels eines T-Düsenextruders extrudiert. Der erhaltene Film hatte große Mengen von Fischaugen und große Gelmengen. Der Film mit einer Dicke von 40 μm hatte eine Zugfestigkeit von 250 kg/cm² und eine Zugdehnung von 550%.
Beispiel 1-13 und Vergleichsbeispiel 1-14
Jeder der in Beispiel 1-12 und in Vergleichsbeispiel 1-13 erhaltene Film wurde zwischen Aluminiumfolien von 0,5 mm Dicke angeordnet, 1 Minute bei 200°C unter 2 kg/cm² gepresst und einer T-Ablöseprüfung unterworfen. Die Ablösefestigkeit der Probe des Beispiels 1-12 betrug 3,5 kg/25 mm, und diejenige der Probe des Vergleichsbeispiels 1-13 betrug 2,0 kg/25 mm. Ferner wurde das in Beispiel 1-1 erhaltene epoxidierte Blockcopolymer zu einem Film extrudiert und der T-Ablöseprüfung in der gleichen Weise unterworfen. Seine Ablösefestigkeit betrug 3,2 kg/25 mm.
Beispiele 1-14 bis 1-20 und Vergleichsbeispiele 1-15 und 1-16
300 Gewichtsteile von Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Blockcopolymer (SBS-Blockcopolymer) (Handelsbezeichnung: TR-2000, hergestellt von Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.) wurden in 1500 Gewichtsteilen Ethylacetat aufgelöst. 169 Gewichtsteile einer 30% Peressigsäure enthaltenden Ethylacetatlösung wurden kontinuierlich in die Copolymerlösung eingetropft, und eine Epoxidationsreaktion wurde 3 h bei 40°C unter Rühren durchgeführt. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit reinem Wasser gewaschen, wodurch eine Ethylacetatlösung von epoxidiertem Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Copolymer (Copolymer X) mit einem Säurewert von 1,1 mg KOH/g erhalten wurde. Diese Ethylacetatlösung des Copolymers hatte eine Konzentration von 20 Gew.-%. Jeder Stabilisator, der in der Tabelle 1-6 aufgeführt ist, wurde zu der Lösung zugesetzt und ausreichend gerührt. Diese Polymerlösung wurde dem Dampfabstreifen unterworfen, wobei 100 ppm nicht ionisches oberflächenakti ves Mittel "Pluronic F-108", hergestellt von Asahi Denka Kogyo K. K., zu Wasser in einem Dampfabstreifbehälter zugesetzt wurden und die Temperatur des Wassers auf 95°C gehalten wurde. Das Polymer war in stabiler Weise in Form von Krümeln dispergiert, und es wurde weder eine gegenseitige Haftung von Polymeren noch eine Polymerhaftung an der Behälterwand und dem Rührblatt festgestellt.
Die erhaltene Aufschlämmung mit dem in Wasser dispergierten Polymer wurde in ein rotierendes Sieb eingeführt, wodurch wasserhaltige Krümel mit einem Wassergehalt von 40 Gew.-% erhalten wurden. Die Krümel wurden in einen Quetschentwässerungstrockner des Zwillingsschraubenextrudertyps eingeführt, der mit zwei Schlitzen mit einer Schlitzweite von 0,1 mm und zwei Entlüftungsöffnungen versehen war, so dass gleichzeitig die Wasserentfernung und das Trocknen erfolgten. Bei der Extrusionstrocknung wurden die Zylindertemperatur auf 180°C, die Schraubenumdrehungsgeschwindigkeit auf 200 Upm, die erste Entlüftungsöffnung auf Atmosphärendruck und die zweite Entlüftungsöffnung auf einen Druck von 200 Torr (26,7 kPa) eingestellt. Das durch ein Ende des Extruders ausgetragene Polymer wurde mittels einer Schneidvorrichtung pelletisiert (der R-Wert des erhaltenen pelletisierten Harzes betrug 0,01).
Der Gelgehalt nach dem Erwärmen und ΔYI, was den Färbungsgrad der erhaltenen Pellets durch Erwärmen anzeigt, wurden nach den nachstehend beschriebenen Verfahren gemessen, und die Ergebnisse sind in der Tabelle 1-6 wiedergegeben.
Beispiele 1-21 bis 1-23 und Vergleichsbeispiele 1-17 und 1-18
300 Gewichtsteile Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Blockcopolymer (Handelsbezeichnung: TR-2000, hergestellt von Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.) wurden in 3000 Gewichtsteilen Cyclohexan in einem ummantelten Reaktor aufgelöst, der mit einem Rührer und einem Thermometer ausgerüstet war. 40 ml einer Cyclohexanlösung von Di-p-tolylbis(1-cyclopentadienyl)titan (Konzentration: 1 mmol/Liter) und 8 ml einer n-Butyllithiumlösung (Konzentration: 5 mmol/Liter) wurden zusammen bei 0°C unter einem Wasserstoffdruck von 2 kg/cm² vermischt und zu der vorstehenden Polymerlösung als Hydrierungskatalysator zugesetzt. Es wurde eine Reaktion 30 Minuten unter einem Wasserstoffpartialdruck von 2,5 kg/cm² durchgeführt. Das Lösemittel wurde aus der erhaltenen teilweise hydrierten Polymerlösung durch Trocknen unter vermindertem Druck entfernt, wodurch ein Polymer (Prozentsatz der Hydrierung von Butadien zuzuschreibenden Doppelbindungen: 50%) erhalten wurde.
300 Gewichtsteile dieses teilweise hydrierten Blockcopolymers wurden in 1500 Gewichtsteilen Cyclohexan aufgelöst. 180 Gewichtsteile einer 30% Peressigsäure enthaltenden Ethylacetatlösung wurden kontinuierlich in die Copolymerlösung eingetropft, und eine Epoxidationsreaktion wurde 3 h bei 40°C unter Rühren durchgeführt. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und dreimal mit reinem Wasser gewaschen, das in der gleichen Menge wie diejenige der Reaktionsmischung verwendet wurde, wodurch eine Lösung von epoxidiertem, teilweise hydriertem Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Copolymer (Copolymer Y) mit einem Säurewert von 1,1 mg KOH/g erhalten wurde. Diese Polymerlösung wurde dem Dampfabstreifen unterworfen, wobei 100 ppm nicht ionisches oberflächenaktives Mittel "Emulgen PP-290", hergestellt von Kao Corp., zu Wasser in einem Dampfabstreifbehälter zugesetzt wurden, und die Temperatur des Wassers auf 95°C gehalten wurde. Das Polymer war in stabiler Weise in Form von Krümeln dispergiert, und es wurde weder eine gegenseitige Haftung von Polymeren noch eine Polymerhaftung an der Behälterwand und dem Rührblatt festgestellt.
Die erhaltene Aufschlämmung mit dem in Wasser dispergierten Polymer wurde in ein rotierendes Sieb eingeführt, wodurch wasserhaltige Krümel mit einem Wassergehalt von 40 Gew.-% erhalten wurden. Die Krümel wurden in einen Quetschentwässerungstrockner des Zwillingsschraubenextrudertyps eingeführt, der mit zwei Schlitzen mit einer Schlitzweite von 0,1 mm und zwei Entlüftungsöffnungen versehen war, so dass gleichzeitig die Wasserentfernung und das Trocknen erfolgten. In der Extrusionstrocknung wurden die Zylindertemperatur auf 180°C, die Schraubenumdrehungsgeschwindigkeit auf 200 Upm, die erste Entlüftungsöffnung auf Atmosphärendruck und die zweite Entlüftungsöffnung auf einen Druck von 200 Torr (26,7 kPa) eingestellt. Das durch ein Ende des Extruders ausgetragene Polymer wurde mittels einer Schneidvorrichtung pelletisiert (der R-Wert des erhaltenen pelletisierten Harzes betrug 0,02). Der Restwassergehalt des getrockneten Polymers betrug 200 ppm.
Der Gelgehalt und ΔYI der erhaltenen Pellets wurden in der gleichen Weise wie für das Polymer X gemessen, und die Ergebnisse sind in der Tabelle 1-6 wiedergegeben.
Mit Bezug auf den Typ des phenolischen Stabilisators bezeichnen in der Tabelle 1-6 die Bezugsziffern 1, 2 und 3 Tetrakis(methylen-3-(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat)methan, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol und 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol. Mit Bezug auf den Typ des Phosphorstabilisators bezeichnen die Bezugsziffern 1 und 2 Trisnonylphenylphosphit und Tris(2,5-di-tert-butylphenyl)phosphit.
Die Menge von zugesetztem phenolischem Stabilisator oder Phosphorstabilisator ist ausgedrückt pro 100 Gewichtsteile des Polymers.
Der Gelgehalt nach dem Erwärmen ist der Gewichtsprozentsatz von in THF unlöslichen Bestandteilen, die in den Pellets enthalten sind, die 30 Minuten in einem Ofen bei 180°C stehen gelassen wurden.
ΔYI ist der Unterschied des YI-Werts, gemessen mit einem Farbunterschiedsmessgerät, und gibt den Unterschied zwischen dem YI-Wert vor dem Stehenlassen einer hergestellten verpressten Folie von 3 mm Dicke für 30 Minuten in einem Ofen bei 180°C und dem YI-Wert danach wieder.
Beispiele 1-24 bis 1-33 und Vergleichsbeispiele 1-19 bis 1-23
300 Gewichtsteile Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Blockcopolymer (SBS-Blockcopolymer) (Handelsbezeichnung: TR-2000, hergestellt von Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.) und 1500 Gewichtsteile Ethylacetat wurden in einen ummantelten 5 Liter-Reaktor eingebracht, der mit einem Rührer und einem Thermometer ausgerüstet war, und das SBS wurde in dem Ethylacetat aufgelöst. Die Innentemperatur des Reaktors wurde auf 40°C erhöht, und während diese Temperatur aufrecht erhalten wurde, wurden 169 Gewichtsteile einer 30% Peressigsäure enthaltenden Ethylacetatlösung kontinuierlich in die Copolymerlösung unter Rühren während einer Zeit von 3 h eingetropft, um dadurch eine Epoxidationsreaktion zu bewirken.
Nach der Vervollständigung der Epoxidationsreaktion wurde die Innentemperatur auf Raumtemperatur erniedrigt, und die Reaktionsmischung wurde mit reinem Wasser gewaschen, wodurch eine Ethylacetatlösung von epoxidiertem Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Polymer erhalten wurde. Diese Polymerlösung wurde dem Dampfabstreifen unterworfen, um dadurch Ethylacetat zu entfernen. Danach wurde die erhaltene Aufschlämmung mit dem in Wasser dispergierten Polymer durch die Verwendung eines rotierenden Siebes entwässert und in einen Zwillingsschrauben-Entgasungsextruder eingeführt. Das Polymer wurde durch eine Düse in Form von Strängen schmelzextrudiert. Die Stränge wurden in Pellets geschnitten.
Nach dem Entfernen des Lösemittels hatte das Polymer einen Restwassergehalt von 500 ppm, einen Gelgehalt von nicht größer als 0,2 Gew.-%, ein Epoxyäquivalent von 520 und einen R-Wert von 0,01. In dem geformten Gegenstand wurde kein Schäumen festgestellt.
Gemäß dem Verfahren, in welchem die Oberflächen der erhaltenen Pellets (Größe: zylindrische Form von etwa 2 mm Durchmesser und 3 mm Länge, das gleiche gilt hierin nachstehend) mit dem Antiblockiermittel überzogen wurden, wurde jedes der in der Tabelle 1-7 aufgeführten Antiblockiermittel auf die Oberflächen in der in der Tabelle 1-7 angegebenen Menge pro 100 Gewichtsteile der Pellets durch direktes Bestäuben der Pellets damit abgeschieden, wodurch eine epoxidierte Blockcopolymerzusammensetzung erhalten wurde.
Der Blockierungsgrad und die Trübung jeder erhaltenen epoxidierten Blockcopolymerzusammensetzung wurden durch die folgenden Verfahren bewertet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1-7 wiedergegeben.
(1) Blockierungsgrad:
Probepellets wurden in einen Kunststoffzylinder von 5 cm Durchmesser eingebracht. Die Probe wurde am oberen Ende mit einem Gewicht von 2 kg beaufschlagt und 48 h bei 40°C stehen gelassen. Die Probe wurde entnommen, und der Zustand der Pelletblockierung wurde bewertet. In den Ergebnissen zeigt "O" das Fehlen von Blockierung, "Δ" das Vorliegen von geringer Blockierung und "X" das Vorliegen von deutlicher Blockierung an.
(2) Trübung:
Probepellets wurden zu einer 2 mm dicken Folie formgepresst, und die Trübung der Folie wurde gemäß dem Japanischen Industriestandard K-7105 gemessen.
Tabelle 1-7
Beispiele 1-34 bis 1-39 und Vergleichsbeispiele 1-24 bis 1-27
300 g Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Blockcopolymer (SBS-Copolymer) (Handelsbezeichnung: TR-2000, hergestellt von Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.) und 3000 g Cyclohexan wurden in einen ummantelten 10 Liter-Reaktor eingebracht, der mit einem Rührer und einem Thermometer ausgerüstet war, und das SBS wurde in dem Cyclohexan aufgelöst. 40 ml einer Cyclohexanlösung von Di-p-tolylbis(1-cyclopentadienyl)titan (Konzentration: 1 mmol/Liter) und 8 ml einer n-Butyllithiumlösung (Konzentration: 5 mmol/Liter) wurden bei 0°C unter einem Wasserstoffdruck von 2 kg/cm² miteinander vermischt und zu der vorstehenden Polymerlösung als Hydrierungskatalysator zugesetzt. Eine Reaktion wurde 30 Minuten unter einem Wasserstoffpartialdruck von 2,5 kg/cm² durchgeführt. Das Lösemittel wurde aus der resultierenden teilweise hydrierten Polymerlösung durch Vakuumtrocknen entfernt, wodurch ein Polymer (Hydrierungsprozentsatz von Butadien zuzuschreibenden Doppelbindungen: 50%) erhalten wurde.
300 Teile dieses teilweise hydrierten Blockcopolymers wurden in 1500 Teilen Cyclohexan aufgelöst, und die Innentemperatur des Reaktors wurde auf 40°C erhöht. Unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur wurden 180 Teile einer 30% Peressigsäure enthaltenden Ethylacetatlösung kontinuierlich in die Copolymerlösung während einer Zeit von 3 h unter Rühren eingetropft, um dadurch eine Epoxidationsreaktion zu bewirken. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und dreimal mit reinem Wasser gewaschen, das in der gleichen Menge wie diejenige der Reaktionsmischung verwendet wurde, wodurch eine Lösung von epoxidiertem, teilweise hydriertem Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Polymer (Copolymer Y) erhalten wurde.
Diese Polymerlösung wurde dem Dampfabstreifen unterworfen, in welchem 100 ppm des nicht ionischen oberflächenaktiven Mittels "Emulgen PP-290", hergestellt von Kao Corp., zu Wasser in einem Dampfabstreifbehälter zugesetzt wurden und die Temperatur des Wassers auf 95°C gehalten wurde. Das Polymer war in stabiler Weise in der Form von Krümeln dispergiert, und es wurde weder eine gegenseitige Haftung von gekrümelten Polymeren noch eine Polymerhaftung an der Behälterwand und dem Rührblatt festgestellt. Das Lösemittel wurde durch dieses Dampfabstreifen entfernt, und die erhaltene Aufschlämmung mit dem in Wasser dispergierten Polymer wurde in ein rotierendes Sieb eingeführt, um dadurch ein Entwässern durchzuführen. Weiter wurde das Polymer in einen Zwillingsschrauben-Entgasungsextruder eingeführt. Das Polymer wurde schmelzgeknetet und durch eine Düse in Form von Strängen extrudiert. Die Stränge wurden zu Pellets geschnitten.
Gemäß dem Verfahren, in welchem die erhaltenen Pellets mit dem Antiblockiermittel bestäubt wurden, wurde jedes der in der Tabelle 1-8 aufgeführten Antiblockiermittel auf den Oberflächen der Pellets in der in der Tabelle 1-8 spezifizierten Menge pro 100 Gewichtsteile der Pellets abgeschieden, wodurch eine epoxidierte Blockcopolymerzusammensetzung erhalten wurde.
Tabelle 1-8
Beispiel 1-40
300 Gewichtsteile Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Blockcopolymer (SBS-Blockcopolymer) (Handelsbezeichnung: TR-2000, hergestellt von Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.) wurden in 1500 Gewichtsteilen Ethylacetat aufgelöst. 169 Gewichtsteile einer 30% Peressigsäure enthaltenden Ethylacetatlösung wurden kontinuierlich in die Copolymerlösung eingetropft, und eine Epoxidationsreaktion wurde 3 h bei 40°C unter Rühren durchgeführt. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit reinem Wasser gewaschen, wodurch eine Ethylacetatlösung des epoxidierten Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Polymers (ESBS) erhalten wurde. Diese Ethylacetatlösung des Polymers hatte eine Konzentration von 30 Gew.-%. Die vorstehende Lösung wurde in einen Zwillingsschrauben-Zweistufenentgasungsextruder mit 40 mm Außendurchmesser der Schraube und einem L/D-Wert von 38,5 eingeführt, und das Lösemittel wurde unter vermindertem Druck durch die Entlüftungsöffnungen abgedampft. Beim Betrieb dieses Entgasungsextruders wurden die Zylindertemperatur auf 160°C, die erste Entlüftungsöffnung auf einen Druck von 200 Torr (26,7 kPa), die zweite Entlüftungsöffnung auf einen Druck von 50 Torr (6,67 kPa) und die Schraubenumdrehungsgeschwindigkeit auf 200 Upm eingestellt. Das Einführen der Lösung wurde so durchgeführt, dass die Herstellungsgeschwindigkeit des Polymers 10 kg/h betrug. Das durch ein Ende des Extruders ausgetragene Polymer wurde mittels einer Schneidvorrichtung pelletisiert. Nach der Entfernung des Lösemittels hatte das Polymer einen Restlösemittelgehalt von 2300 ppm, ein Epoxyäquivalent von 520 und einen R-Wert von 0,01. In dem geformten Gegenstand wurde kein Schäumen festgestellt. Mit Bezug auf die Formbarkeit wurde das Polymer bei 200°C verpresst, um dadurch eine 2 mm dicke Folie zu erhalten, und die Folie wurde visuell untersucht.
Beispiel 1-41
Die Ethylacetatlösung von epoxidiertem Blockcopolymer (Konzentration: 30 Gew.-%), die in genau der gleichen Weise wie in Beispiel 1-40 erhalten wurde, wurde in einen Zwillingsschrauben-Entgasungsextruder mit 40 mm Außendurchmesser der Schraube und einem L/D-Wert von 9 eingeführt, der eine solche Struktur hatte, dass ein Heizmedium durch den Innenteil jeder Schraube geleitet werden konnte, und der eine kontinuierliche Gasphasenzone am oberen Teil der Innenseite des Extruders besaß, und das Lösemittel wurde unter vermindertem Druck durch die Entlüftungsöffnung abgedampft. Beim Betrieb dieses Entgasungsextruders wurden die Zylindertemperatur auf 160°C, die Entlüftungsöffnung auf einen Druck von 100 Torr (13,4 kPa) und die Schraubenumdrehungsgeschwindigkeit auf 200 Upm eingestellt. Das Zuführen der Lösung wurde so durchgeführt, dass die Produktionsgeschwindigkeit des Polymers 10 kg/h betrug. Das durch ein Ende des Extruders ausgetragene Polymer wurde mittels einer Schneidvorrichtung pelletisiert. Nach der Entfernung des Lösemittels hatte das Polymer einen Restlösemittelgehalt von 420 ppm und ein Epoxyäquivalent von 520. In dem geschmolzenen Gegenstand (gepresste Folie) wurde wie in Beispiel 40 kein Schäumen festgestellt.
Beispiel 1-42
300 Gewichtsteile Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Blockcopolymer (SBS-Blockcopolymer) (Handelsbezeichnung: TR-2000, hergestellt von Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.) wurden in 3000 Gewichtsteilen Cyclohexan in einem ummantelten Reaktor aufgelöst, der mit einem Rührer und einem Thermometer ausgerüstet war. 0,40 Gewichtsteile einer Cyclohexanlösung von Di-p-tolylbis(1-cyclopentadienyl)titan (Konzentration: 1 mmol/Liter) und 0,08 Gewichtsteile einer n-Butyllithiumlösung (Konzentration: 5 mmol/Liter) wurden zusammen bei 0°C unter einem Wasserstoffdruck von 2 kg/cm² vermischt und zu der vorstehenden Polymerlösung als Hydrierungskatalysator zugesetzt. Es wurde eine Reaktion 30 Minuten unter einem Wasserstoffpartialdruck von 2,5 kg/cm² durchgeführt. Das Lösemittel wurde aus der erhaltenen teilweise hydrierten Polymerlösung durch Trocknen unter vermindertem Druck entfernt, wodurch ein Polymer (Hydrierungsprozentsatz von Butadien zuzuschreibenden Doppelbindungen: 50%) erhalten wurde.
300 Gewichtsteile dieses teilweise hydrierten Blockcopolymers wurden in 1500 Gewichtsteilen Cyclohexan aufgelöst. 180 Teile einer 30% Peressigsäure enthaltenden Ethylacetatlösung wurden kontinuierlich in die Copolymerlösung eingetropft, und eine Epoxidationsreaktion wurde 3 h bei 40°C unter Rühren durchgeführt. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und dreimal mit reinem Wasser gewaschen, das in der gleichen Menge wie diejenige der Reaktionsmischung verwendet wurde, wodurch eine Lösung von epoxidiertem, teilweise hydriertem Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Copolymer (Konzentration: 26 Gew.-%) erhalten wurde. Diese Polymerlösung wurde in einen Zwillingsschrauben-Entgasungsextruder mit 40 mm Außendurchmesser der Schraube und einem L/D-Wert von 9 eingeführt, der eine solche Struktur hatte, dass ein Heizmedium durch den Innenteil jeder Schraube geleitet werden konnte, und der eine kontinuierliche Gasphasenzone am oberen Ende der Innenseite des Extruders besaß, und das Lösemittel wurde unter vermindertem Druck durch die Entlüftungsöffnung abgedampft. Beim Betrieb dieses Entgasungsextruders wurden die Zylindertemperatur auf 170°C, die Entlüftungsöffnung auf einen Druck von 100 Torr (13,4 kPa) und die Schraubenumdrehungsgeschwindigkeit auf 200 Upm eingestellt. Das Zuführen der Lösung wurde so durchgeführt, dass die Herstellungsgeschwindigkeit des Polymers 10 kg/h betrug. Das durch ein Ende des Extruders ausgetragene Polymer wurde mittels einer Schneidvorrichtung pelletisiert. Nach der Entfernung des Lösemittels hatte das Polymer einen Restlösemittelgehalt von 380 ppm, ein Epoxyäquivalent von 285 und einen R-Wert von 0,02. In dem geschäumten Gegenstand (gepresste Folie) wurde wie in Beispiel 1-40 kein Schäumen festgestellt.
Beispiele 1-43 bis 1-45
Die Ethylacetatlösung von epoxidiertem Blockcopolymer (Konzentration: 30 Gew.-%), erhalten in genau der gleichen Weise wie in Beispiel 1-40, wurde in einen Zwillingsschrauben-Entgasungsextruder mit 40 mm Außendurchmesser der Schraube und einem L/D-Wert von 9 eingeführt, der eine solche Struktur hatte, dass ein Heizmedium durch den Innenteil jeder Schraube geleitet werden konnte und der eine kontinuierliche Gasphasenzone am oberen Teil der Innenseite des Extruders besaß, und das Lösemittel wurde unter vermindertem Druck durch die Entlüftungsöffnung abgedampft. Beim Betrieb dieses Entgasungsextruders wurden die Zylindertemperatur und der Druck der Entlüftungsöffnung eingestellt wie in der Tabelle 1-9 angegeben, und die Schraubenumdre hungsgeschwindigkeit wurde auf 200 Upm eingestellt. Das Zuführen der Lösung wurde so durchgeführt, dass die Herstellungsgeschwindigkeit des Polymers 10 kg/h betrug. Das durch ein Ende des Extruders ausgetragene Polymer wurde mittels einer Schneidvorrichtung pelletisiert. Die Eigenschaften jedes Polymers nach dem Entfernen des Lösemittels sind zusammen in der Tabelle 1-9 angegeben.
Vergleichsbeispiel 1-28
Ein Polymer wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1-41 erhalten mit der Ausnahme, dass die Epoxidationsreaktion unter Verwendung von 145 Gewichtsteilen einer 35%igen wässrigen Peressigsäurelösung (Peressigsäure/Essigsäure/wässriges Wasserstoffperoxid/Schwefelsäure/Wasser) als Epoxidierungsmittel anstelle der 30% Peressigsäure enthaltenden Ethylacetatlösung durchgeführt wurde. Die Eigenschaften des Polymers nach der Entfernung des Lösemittels sind in der Tabelle 1-9 angegeben.
Beispiel 1-46
300 Gewichtsteile Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Blockcopolymer (SBS, TR-2000, hergestellt von Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.) wurden vollständig in 1500 Gewichtsteilen Ethylacetat aufgelöst (erster Schritt). 169 Gewichtsteile einer 30% Peressigsäure enthaltenden Ethylacetatlösung wurden kontinuierlich in die Copolymerlösung eingetropft, und eine Epoxidationsreaktion wurde 3 h bei 40°C unter Rühren durchgeführt (zweiter Schritt). Die erhaltene Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit reinem Wasser gewaschen, wodurch eine Ethylacetatlösung von epoxidiertem Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Copolymer (ESBS) erhalten wurde (dritter Schritt). Diese Ethylacetatlösung von epoxidiertem Blockcopolymer hatte eine Konzentration von 30 Gew.-%. Der Säurewert der Lösung betrug 1,0 mg KOH/g.
Die vorstehende Lösung wurde in einen Zwillingsschrauben-Entgasungsextruder mit 40 mm Außendurchmesser der Schraube und einem L/D-Wert von 9 eingeführt, der eine solche Struktur hatte, dass ein Heizmedium durch den Innenteil jeder Schraube geleitet werden konnte, und der eine kontinuierliche Gasphasenzone am oberen Teil der Innenseite des Extruders besaß, und das Lösemittel wurde unter vermindertem Druck durch die Entlüftungsöffnung abgedampft. Beim Betrieb dieses Entgasungsextruders wurden die Zylindertemperatur auf 160°C, die Entlüftungsöffnung auf einen Druck von 100 Torr und die Schraubenumdrehungsgeschwindigkeit auf 200 Upm eingestellt. Das Einführen der Lösung wurde so durchgeführt, dass die Herstellungsgeschwindigkeit des Polymers 10 kg/h betrug.
Das durch ein Ende des Extruders ausgetragene Polymer wurde mittels einer Schneidvorrichtung pelletisiert. Nach der Entfernung des Lösemittels hatte das Polymer einen Restlösemittelgehalt von 420 ppm, einen Gelgehalt von nicht größer als 0,2 Gew.-%, ein Epoxyäquivalent von 520 und einen R-Wert von 0,01. In dem geformten Gegenstand wurde kein Schäumen festgestellt. Mit Bezug auf die Formbarkeit wurde das Polymer bei 200°C verpresst, um dadurch eine 2 mm dicke Folie zu erhalten, und die Folie wurde visuell untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1-10 wiedergegeben.
Beispiel 1-47
Die Ethylacetatlösung von epoxidiertem Blockcopolymer (Konzentration: 30 Gew.-%), erhalten in genau der gleichen Weise wie in Beispiel 1-46, wurde in einen Zwillingsschrauben-Zweistufenentgasungsextruder mit 40 mm Außendurchmesser der Schraube und einem L/D-Wert von 38,5 eingeführt, und das Lösemittel wurde unter vermindertem Druck durch die Entlüftungsöffnungen abgedampft. Beim Betrieb dieses Entgasungsextruders wurden die Zylindertemperatur auf 160°C, sowohl die erste als auch die zweite Entlüftungsöffnung auf einen Druck von 100 Torr und die Schraubenumdrehungsgeschwindigkeit auf 200 Upm eingestellt. Das Einführen der Lösung wurde so durchgeführt, dass die Herstellungsgeschwindigkeit des Polymers 10 kg/h betrug.
Das durch ein Ende des Extruders ausgetragene Polymer wurde mittels einer Schneidvorrichtung pelletisiert. Nach dem Entfernen des Lösemittels hatte das Polymer einen Restlösemittelgehalt von 2300 ppm, einen Gelgehalt von nicht größer als 0,2 Gew.-%, ein Epoxyäquivalent von 520 und einen R-Wert von 0,01. In dem geformten Gegenstand wurde kein Schäumen festgestellt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1-10 wiedergegeben.
Beispiel 1-48
300 Gewichtsteile Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Blockcopolymer (Handelsbezeichnung: TR-2000, hergestellt von Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.) wurden in 3000 Gewichtsteilen Cyclohexan in einem ummantelten Reaktor aufgelöst, der mit einem Rührer und einem Thermometer ausgerüstet war. 40 g einer Cyclohexanlösung von Di-p-tolylbis(1-cyclopentadienyl)titan (Konzentration: 1 mmol/Liter) und 8 g einer n-Butyllithiumlösung (Konzentration: 5 mmol/Liter) wurden zusammen bei 0°C unter einem Wasserstoffdruck von 2 kg/cm² vermischt und zu der vorstehenden Polymerlösung als Hydrierungskatalysator zugesetzt. Eine Reaktion wurde 30 Minuten unter einem Wasserstoffpartialdruck von 2,5 kg/cm² durchgeführt. Das Lösungsmittel wurde aus der erhaltenen teilweise hydrierten Polymerlösung durch Trocknen unter vermindertem Druck entfernt, wodurch ein Polymer (Hydrierungsprozentsatz von Butadien zuzuschreibenden Doppelbindungen: 30%) erhalten wurde. 300 Gewichtsteile dieses teilweise hydrierten Polymers wurden in 1500 Gewichtsteilen Cyclohexan aufgelöst (erster Schritt). 300 Teile ei ner 30% Peressigsäure enthaltenden Ethylacetatlösung wurden kontinuierlich in die Polymerlösung eingetropft, und eine Epoxidationsreaktion wurde 3 h bei 40°C unter Rühren durchgeführt (zweiter Schritt). Die erhaltene Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit reinem Wasser gewaschen, wodurch eine Lösung von epoxidiertem, teilweise hydriertem Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Copolymer (ESEBS) erhalten wurde (dritter Schritt). Diese Blockcopolymerlösung hatte eine Konzentration von 22 Gew.-% und einen Säurewert von 1,3 mg KOH/g.
Diese Lösung wurde in genau den gleichen Zwillingsschrauben-Zweistufenentgasungsextruder wie in Beispiel 1-41 eingeführt, und das Lösemittel wurde unter vermindertem Druck unter genau den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1-47 abgedampft (vierter Schritt). Das durch ein Ende des Extruders ausgetragene Polymer wurde mittels einer Schneidvorrichtung pelletisiert.
Nach der Entfernung des Lösemittels hatte das Polymer einen Restlösemittelgehalt von 1500 ppm, einen Gelgehalt von nicht größer als 0,2 Gew.-%, ein Epoxyäquivalent von 285 und einen R-Wert von 0,02. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1-10 wiedergegeben.
Beispiel 1-49 bis 1-51
Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Blockcopolymer (SBS, TR-2000, hergestellt von Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.) wurde in Ethylacetat aufgelöst (erster Schritt). Eine Epoxidationsreaktion wurde unter Verwendung von Peressigsäure durchgeführt (zweiter Schritt). Die erhaltene Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit reinem Wasser gewaschen, wodurch eine Ethylacetatlösung von epoxidiertem Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Copolymer (ESBS) mit in der Tabelle 1-10 angegebenen Eigenschaften erhalten wurde (dritter Schritt). Diese Lösung wurde in einen Zwillingsschrauben-Entgasungsextruder mit 40 mm Außendurchmesser der Schraube und einem L/D-Wert von 9 eingeführt, der eine solche Struktur hatte, dass ein Heizmedium durch den Innenteil jeder Schraube geleitet werden konnte und der eine kontinuierliche Gasphasenzone im oberen Teil der Innenseite des Extruders besaß, und eine Verdampfung wurde unter vermindertem Druck unter den in der Tabelle 1-10 angegebenen Bedingungen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1-10 wiedergegeben.
Vergleichsbeispiel 1-29
Ein Blockcopolymer wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1-46 erhalten mit der Ausnahme, dass die rohe Epoxidationsreaktionsmischung nicht mit Wasser in dem dritten Schritt gewaschen wurde. Das erhaltene Harz hatte einen Restlösemittelgehalt von 620 ppm, einen Gelgehalt von 5,2 Gew.-% und ein Epoxyäquivalent von 620. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1-10 wiedergegeben.
Vergleichsbeispiel 1-30
Ein Blockcopolymer wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1-48 erhalten mit der Ausnahme, dass die rohe Epoxidationsreaktionsmischung nicht mit Wasser in dem dritten Schritt gewaschen wurde. Das erhaltene Harz hatte einen Restlösemittelgehalt von 1700 ppm, einen Gelgehalt von 5,3 Gew.-% und ein Epoxyäquivalent von 340. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1-10 wiedergegeben.
Beispiele 1-52 bis 1-56 und Vergleichsbeispiele 1-31 und 1-32
300 Gewichtsteile Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Blockcopolymer (SBS, TR-2000, hergestellt von Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.) wurden in 1500 Gewichtsteilen Ethylacetat aufgelöst. 169 Gewichtsteile einer 30% Peressigsäure enthaltenden Ethylacetatlösung wurden kontinuierlich in die Copolymerlösung eingetropft, und eine Epoxidationsreaktion wurde 3 h bei 40°C unter Rühren durchgeführt. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit reinem Wasser gewaschen, wodurch eine Ethylacetatlösung von epoxidiertem Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Polymer (epoxidiertes SBS-Copolymer) erhalten wurde. Diese Ethylacetatlösung des Polymers hatte eine Konzentration von 30 Gew.-%. Jeder der in der Tabelle 1-11 aufgeführten Stabilisatoren wurde zu der Lösung in dem in der Tabelle 1-11 angegebenen Verhältnis pro schließlich erhaltenem Polymer zugesetzt und ausreichend miteinander vermischt.
Die erhaltene organische Lösung wurde in einen Zwillingsschrauben-Entgasungsextruder mit 40 mm Außendurchmesser der Schraube und einem L/D-Wert von 9 eingeführt, der eine solche Struktur hatte, dass ein Heizmedium durch den Innenteil jeder Schraube geleitet werden konnte und der eine kontinuierliche Gasphasenzone an dem oberen Teil der Innenseite des Extruders besaß, und das Lösemittel wurde unter vermindertem Druck durch die Entlüftungsöffnung abgedampft. Beim Betrieb dieses Entgasungsextruders wurden die Zylindertemperatur auf 160°C, die Entlüftungsöffnung auf einen Druck von 100 Torr und die Schraubenumdrehungsgeschwindigkeit auf 200 Upm eingestellt. Die Zufuhrgeschwindigkeit der organischen Lösung wurde so geregelt, dass die Herstellungsgeschwindigkeit des Polymers 10 kg/h betrug. Das durch ein Ende des Extruders ausgetragene Polymer wurde mittels einer Schneidvorrichtung pelletisiert. Der Restlösemittelgehalt, der Gelgehalt, der R-Wert und die Farbtonänderung des Polymers nach der Entfernung des Lösemittels sind in der Tabelle 1-11 wiedergegeben. Die Messverfahren hierfür waren wie nachstehend beschrieben.
Messverfahren:

(1) Restlösemittelgehalt: bestimmt durch Auflösen des Polymers in Toluol und Messen durch Gaschromatographie.
(2) Gelgehalt nach dem Erwärmen: ausgedrückt als Gewichtsprozentsatz von in Tetrahydrofuran (THF) unlöslichen Bestandteilen, die in den Pellets enthalten waren, die 30 Minuten in einem Ofen bei 180°C stehen gelassen wurden.
(3) Gelbindex: ausgedrückt als der Unterschied (ΔYI) des YI-Werts, welcher den Wert zwischen dem YI-Wert vor dem Erwärmen einer hergestellten verpressten Folie von 3 mm Dicke in einem Ofen bei 180°C für 30 Minuten und dem YI-Wert danach wiedergibt.

Beispiele 1-57 und 1-58 und Vergleichsbeispiele 1-33 und 1-34
300 Gewichtsteile Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Blockcopolymer (SBS, TR-2000, hergestellt von Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.) wurden in 3000 Gewichtsteilen Cyclohexan in einem ummantelten Reaktor aufgelöst, der mit einem Rührer und einem Thermometer ausgerüstet war. 40 g einer Cyclohexanlösung von Di-p-tolylbis(1-cyclopentadienyl)titan (Konzentration: 1 mmol/Liter) und 8 g einer n-Butyllithiumlösung (Konzentration: 5 mmol/Liter) wurden miteinander bei 0°C unter einem Wasserstoffdruck von 2 kg/cm² vermischt und zu der vorstehenden Polymerlösung als Hydrierungskatalysator zugesetzt. Eine Reaktion wurde 30 Minuten unter einem Wasserstoffpartialdruck von 2,5 kg/cm² durchgeführt. Das Lösemittel wurde aus der erhaltenen teilweise hydrierten Polymerlösung durch Trocknen unter vermindertem Druck entfernt, wodurch ein Polymer (Hydrierungsprozentsatz von Butadien zuzuschreibenden Doppelbindungen: 50%) erhalten wurde.
300 Gewichtsteile dieses teilweise hydrierten Blockcopolymers wurden in 1500 Gewichtsteilen Cyclohexan aufgelöst. 180 Gewichtsteile einer 30% Peressigsäure enthaltenden Ethylacetatlösung wurden kontinuierlich in die Polymerlösung eingetropft, und eine Epoxidationsreaktion wurde 3 h bei 40°C unter Rühren durchgeführt. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und dreimal mit reinem Wasser gewaschen, das in der gleichen Menge wie diejenige der Reaktionsmischung verwendet wurde, wodurch eine Lösung von epoxidiertem, teilweise hydriertem Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Copolymer (Konzentration: 30 Gew.-%) erhalten wurde.
Diese organische Lösung wurde in einen Zwillingsschrauben-Entgasungsextruder mit 40 mm Außendurchmesser der Schraube und einem L/D-Wert von 9 eingeführt, der eine solche Struktur hatte, dass ein Heizmedium durch den Innenteil jeder Schraube geleitet werden konnte und der eine kontinuierliche Gasphasenzone am oberen Teil der Innenseite des Extruders besaß, und das Lösemittel wurde unter vermindertem Druck durch die Entlüftungsöffnung abgedampft. Beim Betrieb dieses Entgasungsextruders wurden die Zylindertemperatur auf 160°C, die Entlüftungsöffnung auf einen Druck von 100 Torr und die Schraubenumdrehungsgeschwindigkeit auf 200 Upm eingestellt. Die Zufuhrgeschwindigkeit der organischen Lösung wurde so geregelt, dass die Herstellungsgeschwindigkeit des Polymers 10 kg/h betrug. Das durch ein Ende des Extruders ausge tragene Polymer wurde mittels einer Schneidvorrichtung pelletisiert. Der Restlösemittelgehalt, der Gelgehalt, der R-Wert und die Farbtonänderung des Polymers nach der Entfernung des Lösemittels sind in der Tabelle 1-12 angegeben.
Beispiel 1-59
300 Gewichtsteile Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Blockcopolymer (SBS, TR-2000, hergestellt von Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.; Gewichtsverhältnis von Styrol zu Butadien: 40/60) wurden in 1500 Gewichtsteilen Ethylacetat aufgelöst. 169 Gewichtsteile einer 30% Peressigsäure enthaltenden Ethylacetatlösung wurden in die Copolymerlösung eingetropft und geführt, und eine Epoxidationsreaktion wurde 3 h bei 40°C durchgeführt. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit reinem Wasser gewaschen, wodurch eine Ethylacetatlösung von epoxidiertem Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Polymer (ESBS) erhalten wurde. Diese Lösung hatte eine Polymerkonzentration von 20 Gew.-% (hierin nachstehend als "Ethylacetat-Dope" bezeichnet).
Der Ethylacetat-Dope wurde mit einer Geschwindigkeit von 60 bis 80 kg/h (ESBS: 18,0 bis 22,5 kg/h) in einen Wärmeaustauscher des Röhrenwärmeaustauschertyps (hierin nachstehend als "Röhrenwärmeaustauscher" bezeichnet) mit einer Heizoberfläche von 7,8 m² unter Verwendung einer Zahnradpumpe eingeführt. Die Temperatur, bei welcher das Heizmedium in den Röhrenwärmeaustauscher eingeführt wurde, betrug 160°C, und der Innendruck des Systems des Röhrenwärmeaustauschers betrug 460 Torr. Als Ergebnis wurde eine Konzentration derart erreicht, dass der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen des epoxidierten Blockcopolymers auf 20 Gew.-% verringert wurde (Konzentration des epoxidierten Blockcopolymers: 80 Gew.-%).
Dieses Konzentrat wurde mit einer Geschwindigkeit von 20 bis 25 kg/h (ESBS: 18,0 bis 22,5 kg/h) in einen Zwillingsschrauben-Knetentgasungsverdampfer (Heizoberfläche: 1 m² und L/D: 9) eingeführt. Die Temperatur, bei welcher das Heizmedium in den Zwillingsschrauben-Knetverdampfer eingeführt wurde, lag im Bereich von 150 bis 160°C, und der Innendruck des Systems des Zwillingsschrauben-Knetverdampfers betrug 200 Torr. Ein Fließschema ist in 1 wiedergegeben.
Als Ergebnis wurde der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen des epoxidierten Blockcopolymers auf 0,04 Gew.-% verringert (Konzentration des epoxidierten Blockcopolymers: 99,6 Gew.-%). Tabelle 1-13 gibt die Betriebsbedingungen, den Restgehalt des organischen Lösemittels des epoxidierten Blockcopolymers usw. an. In der Tabelle bedeutet die Konzentration der ersten Stufe die Konzentration durch den Röhrenwärmeaustauscher, und die Konzentration der zweiten Stufe bedeutet die Konzentration durch den Zwillingsschrauben-Knetverdampfer. Der Gelgehalt des erhaltenen epoxidierten Blockcopolymers wurde gemessen, und das Ergebnis ist ebenfalls in der Tabelle 1-13 wiedergegeben.
Tabelle 1-13
Beispiel 2-1
300 Gewichtsteile Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Blockcopolymer (SBS) (Handelsbezeichnung: TR-2000, hergestellt von Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.) wurden vollständig in 1500 Gewichtsteilen Ethylacetat aufgelöst. 169 Gewichtsteile einer 30% Peressigsäure enthaltenden Ethylacetatlösung wurden kontinuierlich in die Copolymerlösung eingetropft, und eine Epoxidationsreaktion wurde 3 h bei 40°C unter Rühren durchgeführt. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und dreimal mit reinem Wasser gewaschen, das in der gleichen Menge verwendet wurde wie diejenige der Reaktionsmischung, wodurch eine Ethylacetatlösung von epoxidiertem Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Polymer (ESBS) erhalten wurde. Diese Lösung wurde dem Dampfabstreifen unterworfen, welches bei einer Wassertemperatur von 90°C durchgeführt wurde, worin 100 ppm oberflächenaktives Mittel, Wasser und Dampf vom unteren Teil eines Behälters eingeblasen wurden. Das erhaltene krümelige Polymer mit 3 bis 6 mm Durchmesser wurde durch Filtration isoliert. Die Krümel wurden in eine Quetschvorrichtung eingeführt, um ein Entwässern zu bewirken, und in einem Trockner getrocknet. Der Säurewert, das Epoxyäquivalent, die Schmelzviskosität, die Molekular gewichtsverteilung usw. dieses Polymers zusammen mit den Werten der folgenden Beispiele sind zusammen in der Tabelle 2-1 wiedergegeben.
Beispiel 2-2
ESBS wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2-1 erhalten mit der Ausnahme, dass nach der Vervollständigung der Epoxidationsreaktion die Reaktionsmischung mit 0,1 N wässriger Natriumbicarbonatlösung anstelle des reinen Wassers gewaschen wurde. Der R-Wert, die Schmelzviskosität usw. des erhaltenen epoxidierten Blockcopolymers sind in der Tabelle 2-1 wiedergegeben.
Beispiel 2-3
ESBS wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2-1 erhalten mit der Ausnahme, dass in der Epoxidationsreaktion die Menge der 30% Peressigsäure enthaltenden Ethylacetatlösung auf 422,5 Gewichtsteile geändert wurde.
Beispiel 2-4
300 Gewichtsteile Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Blockcopolymer (Handelsbezeichnung: TR-2000, hergestellt von Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.) wurden in 3000 Gewichtsteilen Cyclohexan in einem ummantelten Reaktor aufgelöst, der mit einem Rührer und einem Thermometer ausgerüstet war. 40 ml einer Cyclohexanlösung von Di-p-tolylbis(1-cyclopentadienyl)titan (Konzentration: 1 mmol/Liter) und 8 ml einer n-Butyllithiumlösung (Konzentration: 5 mmol/Liter) wurden zusammen bei 0°C unter einem Wasserstoffdruck von 2 kg/cm² vermischt und zu der vorstehenden Polymerlösung als Hydrierungskatalysator zugesetzt. Eine Reaktion wurde 30 Minuten unter einem Wasserstoffpartialdruck von 2,5 kg/cm² durchgeführt.
Das Lösemittel wurde aus der erhaltenen teilweise hydrierten Polymerlösung durch Trocknen unter vermindertem Druck entfernt, wodurch ein Polymer (Hydrierungsprozentsatz von Butadien zuzuschreibenden Doppelbindungen: 30%) erhalten wurde.
300 Gewichtsteile dieses teilweise hydrierten Blockcopolymers wurden in 1500 Gewichtsteilen Cyclohexan aufgelöst. 300 Gewichtsteile einer 30% Peressigsäure enthaltenden Ethylacetatlösung wurden kontinuierlich in die Copolymerlösung eingetropft, und eine Epoxidationsreaktion wurde 3 h bei 40°C unter Rühren durchgeführt. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und dreimal mit reinem Wasser gewaschen, welches in der gleichen Menge verwendet wurde wie diejenige der Reaktionsmischung, wodurch eine Lösung von epoxidiertem, teilweise hydriertem Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Copolymer (ESEBS) erhalten wurde. Die Lösemittelentfernung und die Harzgewinnung aus dieser Lösung wurden in genau der gleichen Weise wie in Beispiel 2-1 durchgeführt.
Beispiel 2-5
300 Gewichtsteile Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol-Blockcopolymer (SIS-Blockcopolymer) (Handelsbezeichnung: Cariflex TR1111, hergestellt von Shell Chemical Co., Ltd.) wurden in 1500 Gewichtsteilen Cyclohexan aufgelöst. 222 Gewichtsteile einer 30% Peressigsäure enthaltenden Ethylacetatlösung wurden kontinuierlich in die Copolymerlösung eingetropft, und eine Epoxidationsreaktion wurde 3 h bei 40°C unter Rühren durchgeführt. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und dreimal mit reinem Wasser gewaschen, welches in der gleichen Menge verwendet wurde wie diejenige der Reaktionsmischung, wodurch eine Lösung von epoxidiertem Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol-Polymer (ESIS) erhalten wurde. Die Lösemittelentfernung und die Harzgewinnung aus dieser Lösung wurden in genau der gleichen Weise wie in Beispiel 2-1 durchgeführt. Bemerkung 1 zu Tabelle 2-1: das Epoxyäquivalent gibt den Wert von 1600/Oxiransauerstoffkonzentration (%) an.
Die Oxiransauerstoffkonzentration wurde bestimmt durch Messen des Gewichtsprozentsatzes von Oxiransauerstoff, der dem Epoxyteil des Blockcopolymers zuzuschreiben ist, durch Titration mit einer Essigsäurelösung von Bromwasserstoff. Bemerkung 2: zeigt den Gewichtsprozentsatz von in Chloroform unlöslichen Bestandteilen an, die in dem epoxidierten Blockcopolymer enthalten sind (abgetrennt durch ein 3 μm-Filter). Bemerkung 3: zeigt den Wert an, der durch Messen bei 190°C unter Verwendung eines Fließprüfgeräts (Düse: 1 mm Durchmesser × 10 mm, Last: 100 kgf) erhalten wird. Bemerkung 4: zeigt den Wert an, der durch Messen unter Verwendung von GPC erhalten wird. Be merkung 5: zeigt den Gewichtsprozentsatz von in Chloroform unlöslichen Bestandteilen an, die in dem epoxidierten Blockcopolymer enthalten sind, das 20 Minuten in einem Ofen bei 140°C stehen gelassen war. Tabelle 2-1

A:: Säureentfernungsverfahren.
B:: Säurewert [mg KOH/g].
C:: Epoxyäquivalent [1600/Oxiransauerstoff (%)]. Die Oxiransauerstoffkonzentration wurde bestimmt durch Messen des Gewichtsprozentsatzes von Oxiransauerstoff, der dem Epoxyteil des Blockcopolymers zuzuschreiben ist, durch Titration mit einer Essigsäurelösung von Bromwasserstoff.
D:: Gelgehalt [Gew.-%] zeigt den Gewichtsprozentsatz von in Chloroform unlöslichen Bestandteilen an, die in dem epoxidierten Blockcopolymer enthalten sind (abgetrennt mit einem 3 μm-Filter).
E:: Schmelzviskosität [P] zeigt den durch Messen bei 190°C unter Verwendung eines Fließprüfgeräts (Düse: 1 mm Durchmesser × 10 mm, Last: 100 kgf) erhaltenen Wert an.
F:: Molekulargewichtsverteilung [Mw/Mn] zeigt den durch Messen unter Verwendung von GPC erhaltenen Wert an.
G:: Gelgehalt nach dem Erwärmen [Gew.-%] zeigt den Gewichtsprozentsatz von in Chloroform unlöslichen Bestandteilen an, die in dem epoxidierten Blockcopolymer enthalten sind, das 20 Minuten in einem Ofen bei 140°C stehen gelassen war.

Vergleichsbeispiel 2-1
Ein Polymer wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2-1 erhalten mit der Ausnahme, dass kein Waschen der rohen Epoxidationsreaktionsmischung mit Wasser durchgeführt wurde. Der Säurewert des erhaltenen Polymers betrug 15,2 mg KOH/g. Das Epoxyäquivalent des Polymers betrug 502, so dass ein gewisser Epoxygruppenverlust festgestellt wurde. Die Prüfergebnisse davon zusammen mit denjenigen der folgenden Vergleichsbeispiele sind zusammen in der Tabelle 2-2 wiedergegeben. Die Prüfeinzelheiten von Tabelle 2-2 sind die gleichen wie in Tabelle 2-1 angegeben. Zum Vergleich sind die Prüfergebnisse der vorstehend beschriebenen Beispiele 1-1, 1-3 und 1-4 ebenfalls in der Tabelle 1-2 wiedergegeben.
Vergleichsbeispiel 2-2
Ein Polymer wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2-1 erhalten mit der Ausnahme, dass kein Waschen mit Wasser nach der Epoxidationsreaktion durchgeführt wurde, und dass die Lösemittelentfernung durch das direkte Lösemittelentfernungsverfahren (0,1 Torr, 50°C, 2 h) anstelle des Dampfabstreifens durchgeführt wurde. Der Säurewert des erhaltenen Polymers betrug 40,3 mg KOH/g. Das Epoxyäquivalent des Polymers betrug 510, so dass ein gewisser Epoxygruppenverlust festgestellt wurde.
Vergleichsbeispiel 2-3
Ein Polymer wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2-1 erhalten mit der Ausnahe, dass kein Waschen der rohen Epoxidationsreaktionsmischung mit Wasser vollständig durchgeführt wurde, so dass absichtlich Säuren zurückblieben, und dass die Lösemittelentfernung durch das direkte Lösemittelentfernungsverfahren (0,1 Torr, 50°C, 2 h) anstelle des Dampfabstreifens durchgeführt wurde. Der Säurewert des erhaltenen Poly mers betrug 21,5 mg KOH/g. Das Epoxyäquivalent des Polymers betrug 492, so dass ein gewisser Epoxygruppenverlust festgestellt wurde.
Vergleichsbeispiel 2-4
Ein Polymer wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2-3 erhalten mit der Ausnahme, dass kein Waschen mit Wasser nach der Epoxidationsreaktion durchgeführt wurde, und dass die Lösemittelentfernung durch das direkte Lösemittelentfernungsverfahren (0,1 Torr, 50°C, 2 h) anstelle des Dampfabstreifens durchgeführt wurde. Der Säurewert des erhaltenen Polymers betrug 82,4 mg KOH/g. Das Epoxyäquivalent des Polymers betrug 270, so dass ein gewisser Epoxygruppenverlust festgestellt wurde.
Vergleichsbeispiel 2-5
Ein Polymer wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2-4 erhalten mit der Ausnahme, dass kein Waschen der rohen Epoxidationsreaktionsmischung mit Wasser durchgeführt wurde. Der Säurewert des erhaltenen Polymers betrug 15,1 mg KOH/g. Das Epoxyäquivalent des Polymers betrug 330, so dass ein gewisser Epoxygruppenverlust festgestellt wurde. Die Schmelzviskosität und die Molekulargewichtsverteilung des erhaltenen Polymers waren ohne Ausnahme höher in den Vergleichsbeispielen 2-1 bis 2-5 als in Beispiel 2-1. Insbesondere ist festgestellt worden, dass der Gelgehalt des erwärmten Polymers deutlich durch den Säurewert beeinflusst wird. Die Bildung einer großen Gelmenge ist unvorteilhaft, da sie stark schädlich für die Formbarkeit ist.
Tabelle 2-2
B bis G haben die gleiche Bedeutung wie in der Tabelle 2-1.
Beispiele 3-1 bis 3-7 und Vergleichsbeispiele 3-1 und 3-2
300 Gewichtsteile Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Blockcopolymer (SBS-Blockcopolymer) (Handelsbezeichnung: TR-2000, hergestellt von Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.) wurden in 1500 Gewichtsteilen Ethylacetat aufgelöst. 169 Gewichtsteile einer 30% Peressigsäure enthaltenden Ethylacetatlösung wurden kontinuierlich in die Copolymerlösung eingetropft, und eine Epoxidationsreaktion wurde 3 h bei 40°C unter Rühren durchgeführt. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit reinem Wasser gewaschen, wodurch eine Ethylacetatlösung von epoxidiertem Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Copolymer (Copolymer X) erhalten wurde. Diese Ethylacetatlösung des Polymers hatte eine Konzentration von 20 Gew.-%. Jeder Stabilisator, der in der Tabelle 3-1 aufgeführt ist, wurde zu der Lösung zugesetzt, und es wurde ausreichend gerührt. Diese Polymerlösung wurde dem Dampfabstreifen unterworfen, in welchem 100 ppm des nicht ionischen oberflächenaktiven Mittels "Pluronic F-108", hergestellt von Asahi Denka Kogyo K. K., zu Wasser in einem Dampfabstreifbehälter zugesetzt wurde, und die Temperatur des Wassers wurde bei 95°C gehalten. Das Polymer war in stabiler Weise in Form von Krümeln dispergiert, und es wurde weder eine gegenseitige Haftung von Polymeren noch eine Polymerhaftung an der Behälterwand und dem Rührblatt festgestellt.
Die erhaltene Aufschlämmung mit dem in Wasser dispergierten Polymer wurde in ein rotierendes Sieb eingeführt, wodurch wasserhaltige Krümel mit einem Wassergehalt von 40 Gew.-% erhalten wurden. Die Krümel wurden in einen Quetschentwässerungstrockner des Zwillingsschraubenextrudertyps eingeführt, der mit zwei Schlitzen mit einer Schlitzweite von 0,1 mm und zwei Entlüftungsöffnungen versehen war, so dass gleichzeitig die Wasserentfernung und das Trocknen durchgeführt wurden. Bei dem Extrusionstrocknen wurden die Zylindertemperatur auf 180°C, die Schraubenumdrehungsgeschwindigkeit auf 200 Upm, die erste Entlüftungsöffnung auf Atmosphärendruck und die zweite Entlüftungsöffnung auf einen Druck von 200 Torr eingestellt. Das durch ein Ende des Extruders ausgetragene Polymer wurde mittels einer Schneidvorrichtung pelletisiert. Der Gelgehalt nach dem Erwärmen und ΔYI, das den Färbegrad durch Erwärmen der erhaltenen Pellets anzeigt, wurden in den nachstehend beschriebenen Verfahren gemessen, und die Ergebnisse sind in der Tabelle 3-1 wiedergegeben.
Beispiel 3-8 bis 3-10 und Vergleichsbeispiele 3-3 und 3-4
300 Gewichtsteile Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Blockcopolymer (Handelsbezeichnung: Tr-2000, hergestellt von Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.) wurden in 3000 Gewichtsteilen Cyclohexan in einem ummantelten Reaktor aufgelöst, der mit einem Rührer und einem Thermometer ausgerüstet war. 40 ml einer Cyclohexanlösung von Di-p-tolylbis(1-cyclopentadienyl)titan (Konzentration: 1 mmol/Liter) und 8 ml einer n-Butyllithiumlösung (Konzentration: 5 mmol/Liter) wurden zusammen bei 0°C unter einem Wasserstoffdruck von 2 kg/cm² vermischt und zu der vorstehenden Polymerlösung als Hydrierungskatalysator zugesetzt. Eine Reaktion wurde 30 Minuten unter einem Wasserstoffpartialdruck von 2,5 kg/cm² durchgeführt. Das Lösemittel wurde aus der erhaltenen teilweise hydrierten Polymerlösung durch Trocknen unter vermindertem Druck entfernt, wodurch ein Polymer (Hydrierungsprozentsatz von Butadien zuzuschreibenden Doppelbindungen: 50%) erhalten wurde. 300 Gewichtsteile dieses teilweise hydrierten Blockcopolymers wurden in 1500 Gewichtsteilen Cyclohexan aufgelöst. 180 Gewichtsteile einer 30% Peressigsäure enthaltenden Ethylacetatlösung wurden kontinuierlich in die Copolymerlösung eingetropft, und eine Epoxidationsreaktion wurde 3 h bei 40°C unter Rühren durchgeführt. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und dreimal mit reinem Wasser gewaschen, das in der gleichen Menge verwendet wurde wie diejenige der Reaktionsmischung, wodurch eine Lösung von epoxidiertem, teilweise hydriertem Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Copolymer (Copolymer Y) erhalten wurde. Diese Polymerlösung wurde dem Dampfabstreifen unterworfen, in welchem 100 ppm des nicht ionischen oberflächenaktiven Mittels "Emulgen PP-290", hergestellt von Kao Corp., zu Wasser in einem Dampfabstreifbehälter zugesetzt wurde, und die Temperatur des Wassers wurde bei 95°C gehalten. Das Polymer war in stabiler Weise in Form von Krümeln dispergiert, und es wurde weder eine gegenseitige Haftung von Polymeren noch eine Polymerhaftung an der Behälterwand oder dem Rührblatt festgestellt.
Die erhaltene Aufschlämmung mit dem in Wasser dispergierten Polymer wurde in ein rotierendes Sieb eingeführt, wodurch wasserhaltige Krümel mit einem Wassergehalt von 40 Gew.-% erhalten wurden. Die Krümel wurden in einen Quetschentwässerungstrockner des Zwillingsschraubenextrudertyps eingeführt, der mit zwei Schlitzen mit einer Schlitzweite von 0,1 mm und zwei Entlüftungsöffnungen versehen war, so dass gleichzeitig die Wasserentfernung und das Trocknen durchgeführt wurden. Bei dem Extrusionstrocknen wurden die Zylindertemperatur auf 180°C, die Schraubenumdrehungsgeschwindigkeit auf 200 Upm, die erste Entlüftungsöffnung auf Atmosphärendruck und die zweite Entlüftungsöffnung auf einen Druck von 200 Torr (26,7 kPa) eingestellt. Das durch ein Ende des Extruders ausgetragene Polymer wurde mittels einer Schneidvorrichtung pelletisiert. Der Restwassergehalt des getrockneten Polymers betrug 200 ppm.
Der Gelgehalt und ΔYI der erhaltenen Pellets wurden in der gleichen Weise gemessen wie dies für das Polymer X erfolgte, und die Ergebnisse sind in der Tabelle 3-1 wiedergegeben.
Mit Bezug auf den Typ des phenolischen Stabilisators bezeichnen in der Tabelle 3-1 die Bezugsziffern 1, 2 und 3 Tetrakis(methylen-3-(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat)methan, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol und 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol. Mit Bezug auf den Typ des Phosphorstabilisators bezeichnen die Bezugsziffern 1 und 2 Trisnonylphenylphosphit und Tris(2,5-di-tert-butylphenyl)phosphit.
Die Menge von zugesetztem phenolischem Stabilisator oder Phosphorstabilisator wird ausgedrückt pro 100 Gewichtsteile des Polymers.
Der Gelgehalt nach dem Erwärmen ist der Gewichtsprozentsatz von in THF unlöslichen Bestandteilen, die in den Pellets enthalten sind, die 30 Minuten in einem Ofen bei 180°C stehen gelassen waren.
ΔYI ist der Unterschied eines YI-Werts, gemessen mit einem Farbunterschiedsmessgerät und gibt den Unterschied zwischen dem YI-Wert vor dem Stehenlassen einer hergestellten verpressten Folie von 3 mm Dicke für 30 Minuten in einem Ofen bei 180°C und dem YI-Wert danach wieder.
Tabelle 3-1
Hierin nachstehend basieren die Ausdrücke "Teile" und "%" auf dem Gewicht.
Der Blockierungsgrad und die Trübung jeder erhaltenen epoxidierten Blockcopolymerzusammensetzung wurden durch die folgenden Verfahren bewertet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4-1 wiedergegeben.
(1) Blockierungsgrad:
Probepellets wurden in einen Kunststoffzylinder mit einem Durchmesser von 5 cm eingebracht. Das obere Ende der Probe war mit einem Gewicht von 2 kg beaufschlagt, und die Probe wurde 48 h bei 40°C stehen gelassen. Die Probe wurde entnommen, und der Zustand der Pelletblockierung wurde bewertet. In den Ergebnissen bedeutet "O" das Fehlen von Blockierung, "Δ" das Vorliegen von geringer Blockierung und "X" das Vorliegen von deutlicher Blockierung.
(2) Trübung:
Probepellets wurden zu einer 2 mm dicken Folie formgepresst, und die Trübung der Folie wurde gemäß dem Japanischen Industriestandard K-7105 gemessen.
Beispiele 4-1 bis 4-10 und Vergleichsbeispiele 4-1 bis 4-5
300 Teile Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Blockcopolymer (SBS-Blockcopolymer) (Handelsbezeichnung: TR-2000, hergestellt von Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.) und 1500 Teile Ethylacetat wurden in einen ummantelten 5 Liter-Reaktor eingebracht, der mit einem Rührer und einem Thermometer ausgerüstet war, und das SBS wurde in dem Ethylacetat aufgelöst. Die Innentemperatur des Reaktors wurde auf 40°C erhöht und, während diese Temperatur aufrecht erhalten wurde, wurden 169 Teile einer 30% Peressigsäure enthaltenden Ethylacetatlösung kontinuierlich in die Copolymerlösung unter Rühren während einer Zeit von 3 h eingetropft, um dadurch eine Epoxidationsreaktion zu bewirken.
Nach der Vervollständigung der Epoxidationsreaktion wurde die Innentemperatur auf Raumtemperatur erniedrigt, und die Reaktionsmischung wurde mit reinem Wasser gewaschen, wodurch eine Ethylacetatlösung von epoxidiertem Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Polymer erhalten wurde. Diese Polymerlösung wurde dem Dampfabstreifen unterworfen, um dadurch Ethylacetat zu entfernen. Danach wurde die erhaltene Aufschlämmung mit dem in Wasser dispergierten Polymer unter Verwendung eines rotierenden Siebs entwässert und in einen Zwillingsschrauben-Entgasungsextruder einge führt. Das Polymer wurde durch eine Düse in Form von Strängen schmelzextrudiert. Die Stränge wurden in Pellets geschnitten.
Gemäß dem Verfahren, in welchem die Oberfläche der erhaltenen Pellets (Größe: zylindrische Form von etwa 2 mm Durchmesser und 3 mm Länge, das gleiche gilt hierin nachstehend) mit dem Antiblockiermittel bedeckt wurden, wurde jedes der in der Tabelle 4-1 aufgeführten Antiblockiermittel auf den Oberflächen der Pellets in der in der Tabelle 4-1 angegebenen Menge pro 100 Teile der Pellets durch direktes Bestäuben der Pellets damit abgeschieden, wodurch eine epoxidierte Blockcopolymerzusammensetzung erhalten wurde.
Tabelle 4-1
Beispiele 4-11 bis 4-16 und Vergleichsbeispiele 4-6 bis 4-9
300 g Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Blockcopolymer (SBS-Blockcopolymer) (Handelsbezeichnung: TR-2000, hergestellt von Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.) und 3000 g Cyclohexan wurden in einen ummantelten 10 Liter-Reaktor eingebracht, der mit einem Rührer und einem Thermometer ausgerüstet war, und das SBS wurde in dem Cyclohexan aufgelöst. 40 ml einer Cyclohexanlösung von Di-p-tolylbis(1-cyclopentadienyl)titan (Konzentration: 1 mmol/Liter) und 8 ml einer n-Butyllithiumlösung (Konzentration: 5 mmol/Liter) wurden zusammen bei 0°C unter einem Wasserstoffdruck von 2 kg/cm² vermischt und zu der vorstehenden Polymerlösung als Hydrierungskatalysator zugesetzt. Eine Reaktion wurde 30 Minuten unter einem Sauerstoffpartialdruck von 2,5 kg/cm² durchgeführt. Das Lösemittel wurde aus der erhaltenen teilweise hydrierten Polymerlösung durch Trocknen unter vermindertem Druck entfernt, wodurch ein Polymer erhalten wurde. Der Hydrierungsprozentsatz von Butadien zuzuschreibenden Doppelbindungen betrug 50%.
300 Teile dieses teilweise hydrierten Blockcopolymers wurden in 1500 Teilen Cyclohexan aufgelöst, und die Innentemperatur des Reaktors wurde auf 40°C erhöht. Unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur wurden 180 Teile einer 30% Peressigsäure enthaltenden Ethylacetatlösung kontinuierlich in die Copolymerlösung während einer Zeit von 3 h unter Rühren eingetropft, um hierdurch eine Epoxidationsreaktion zu bewirken. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und dreimal mit reinem Wasser gewaschen, das in der gleichen Menge verwendet wurde wie diejenige der Reaktionsmischung, wodurch eine Lösung von epoxidiertem, teilweise hydriertem Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Polymer erhalten wurde.
Diese Polymerlösung wurde dem Dampfabstreifen unterworfen, in welchem 100 ppm des nicht ionischen oberflächenaktiven Mittels "Emulgen PP-290", hergestellt von Kao Corp., zu Wasser in einem Dampfabstreifbehälter zugesetzt wurden, und die Temperatur des Wassers wurde bei 95°C gehalten. Das Polymer war in stabiler Weise in Form von Krümeln dispergiert, und es wurde weder eine gegenseitige Haftung von gekrümel ten Polymeren noch eine Polymerhaftung an der Behälterwand und dem Rührblatt festgestellt. Das Lösemittel wurde durch dieses Dampfabstreifen entfernt, und die erhaltene Aufschlämmung mit dem in Wasser dispergierten Polymer wurde in ein rotierendes Sieb eingeführt, um dadurch eine Entwässerung durchzuführen. Ferner wurde das Polymer in einen Zwillingsschrauben-Entgasungsextruder eingeführt. Das Polymer wurde schmelzgeknetet und durch eine Düse in Form von Strängen extrudiert. Die Stränge wurden in Pellets geschnitten.
Gemäß dem Verfahren, in welchem die Oberflächen der erhaltenen Pellets mit dem Antiblockiermittel bedeckt wurden, wurde jedes der in der Tabelle 4-2 aufgeführten Antiblockiermittel auf der Oberfläche der Pellets in der in Tabelle 4-2 angegebenen Menge pro 100 Teile der Pellets durch direktes Bestäuben der Pellets damit bedeckt, wodurch eine epoxidierte Blockcopolymerzusammensetzung erhalten wurde.
Tabelle 4-2
Beispiel 5-1
300 Gewichtsteile Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Blockcopolymer (SBS-Blockcopolymer) (Handelsbezeichnung: TR-2000, hergestellt von Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.) wurden in 1500 Gewichtsteilen Ethylacetat aufgelöst. 169 Gewichtsteile einer 30% Peressigsäure enthaltenden Ethylacetatlösung wurden kontinuierlich in die Copolymerlösung eingetropft, und es wurde eine Epoxidationsreaktion 3 h bei 40°C unter Rühren durchgeführt. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit reinem Wasser gewaschen, wodurch eine Ethylacetatlösung von epoxidiertem Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Polymer erhalten wurde. Diese Ethylacetatlösung des Polymers hatte eine Konzentration von 30 Gew.-%. Die vorstehende Lösung wurde in einen Zwillingsschrauben-Zweistufenentgasungsextruder mit 40 mm Außendurchmesser der Schraube und einem L/D-Wert von 38,5 eingeführt, und das Lösemittel wurde durch die Entlüftungsöffnungen abgedampft. Beim Betrieb dieses Entgasungsextruders wurden die Zylindertemperatur auf 160°C, die erste Entlüftungsöffnung auf einen Druck von 200 Torr (26,7 kPa), die zweite Entlüftungsöffnung auf einen Druck von 50 Torr (6,67 kPa) und die Schraubenumdrehungsgeschwindigkeit auf 200 Upm eingestellt. Das Zuführen der Lösung wurde so durchgeführt, dass die Herstellungsgeschwindigkeit des Polymers 10 kg/h betrug. Das durch ein Ende des Extruders ausgetragene Polymer wurde mittels einer Schneidvorrichtung pelletisiert. Nach dem Entfernen des Lösemittels hatte das Polymer einen Restlösemittelgehalt von 2300 ppm und ein Epoxyäquivalent von 520. In dem geformten Gegenstand wurde kein Schäumen festgestellt. Mit Bezug auf die Formbarkeit wurde das Polymer bei 200°C verpresst, um dadurch eine 2 mm dicke Folie zu erhalten, und die Folie wurde visuell untersucht.
Beispiel 5-2
Die Ethylacetatlösung von epoxidiertem Blockcopolymer (Konzentration: 30 Gew.-%), erhalten in genau der gleichen Weise wie in Beispiel 5-1, wurde in einen Zwillingsschrauben-Entgasungsextruder mit 40 mm Außendurchmesser der Schraube und einem L/D-Wert von 9 eingeführt, der eine solche Struktur hatte, dass ein Heizmedium durch den Innenteil jeder Schraube geleitet werden konnte und der eine kontinuierliche Gasphasenzone an dem oberen Teil der Innenseite des Extruders besaß, und das Lösemittel wurde unter vermindertem Druck durch die Entlüftungsöffnung abgedampft. Beim Be trieb dieses Entgasungsextruders wurden die Zylindertemperatur auf 160°C, die Entlüftungsöffnung auf einen Druck von 100 Torr (13,3 kPa) und die Schraubenumdrehungsgeschwindigkeit auf 200 Upm eingestellt. Das Zuführen der Lösung wurde so durchgeführt, dass die Herstellungsgeschwindigkeit des Polymers 10 kg/h betrug. Das durch ein Ende des Extruders ausgetragene Polymer wurde mittels einer Schneidvorrichtung pelletisiert. Nach der Entfernung des Lösemittels hatte das Polymer einen Restlösemittelgehalt von 420 ppm und ein Epoxyäquivalent von 520. In dem geformten Gegenstand (gepresste Folie) wurde kein Schäumen festgestellt, wie in Beispiel 5-1.
Beispiel 5-3
300 Gewichtsteile Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Blockcopolymer (Handelsbezeichnung: TR-2000, hergestellt von Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.) wurden in 3000 Gewichtsteilen Cyclohexan in einem ummantelten Reaktor aufgelöst, der mit einem Rührer und einem Thermometer ausgerüstet war. 0,40 Gewichtsteile einer Cyclohexanlösung von Di-p-tolylbis(1-cyclopentadienyl)titan (Konzentration: 1 mmol/Liter) und 0,08 Gewichtsteile einer n-Butyllithiumlösung (Konzentration: 5 mmol/Liter) wurden zusammen bei 0°C unter einem Wasserstoffdruck von 2 kg/cm² vermischt und zu der vorstehenden Polymerlösung als Hydrierungskatalysator zugesetzt. Eine Reaktion wurde 30 Minuten unter einem Wasserstoffpartialdruck von 2,5 kg/cm² durchgeführt. Das Lösemittel wurde aus der erhaltenen teilweise hydrierten Polymerlösung durch Trocknen unter vermindertem Druck entfernt, wodurch ein Polymer (Hydrierungsprozentsatz von Butadien zuzuschreibenden Doppelbindungen: 50%) erhalten wurde. 300 Gewichtsteile dieses teilweise hydrierten Blockcopolymers wurden in 1500 Gewichtsteilen Cyclohexan aufgelöst. 180 Teile einer 30% Peressigsäure enthaltenden Ethylacetatlösung wurden kontinuierlich in die Copolymerlösung eingetropft, und es wurde eine Epoxidationsreaktion 3 h bei 40°C unter Rühren durchgeführt. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und dreimal mit reinem Wasser gewaschen, welches in der gleichen Menge verwendet wurde wie diejenige der Reaktionsmischung, wodurch eine Lösung von epoxidiertem, teilweise hydriertem Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Copolymer (Konzentration: 26 Gew.-%) erhalten wurde. Diese Polymerlösung wurde in einen Zwillingsschrauben-Entgasungsextruder mit 40 mm Außendurchmesser der Schraube und einem L/D-Wert von 9 eingeführt, der eine solche Struktur hatte, dass ein Heizmedium durch den Innenteil jeder Schraube geleitet werden konnte und der eine kontinuier liche Gasphasenzone an dem oberen Teil der Innenseite des Extruders besaß, und das Lösemittel wurde unter vermindertem Druck durch die Entlüftungsöffnung abgedampft. Beim Betrieb dieses Entgasungsextruders wurden die Zylindertemperatur auf 170°C, die Entlüftungsöffnung auf einen Druck von 100 Torr (13,3 kPa) und die Schraubenumdrehungsgeschwindigkeit auf 200 Upm eingestellt. Das Einführen der Lösung wurde so durchgeführt, dass die Herstellungsgeschwindigkeit des Polymers 10 kg/h betrug. Das durch ein Ende des Extruders ausgetragene Polymer wurde mittels einer Schneidvorrichtung pelletisiert. Nach der Entfernung des Lösemittels hatte das Polymer einen Restlösemittelgehalt von 380 ppm und ein Epoxyäquivalent von 285. In dem geformten Gegenstand (gepresste Folie) wurde kein Schäumen festgestellt, wie in Beispiel 5-1.
Vergleichsbeispiel 5-1
Die Ethylacetatlösung von epoxidiertem Blockcopolymer (Konzentration: 30 Gew.-%), die in genau der gleichen Weise wie in Beispiel 5-1 erhalten wurde, wurde dem Dampfabstreifen unterworfen, um dadurch das Lösemittel zu entfernen. Das Dampfabstreifen wurde bei einer Wassertemperatur von 90°C durchgeführt, in welchem 100 ppm nicht ionisches oberflächenaktives Mittel "Emanon 3199", hergestellt von Kao Corp., (Polyethylenglycolmonostearat, HLB-Wert: 19,1) zu Wasser in einem Dampfabstreifbehälter zugesetzt wurde, und Dampf wurde aus dem unteren Teil des Behälters eingeblasen. Der größte Teil des Polymers haftete jedoch an dem Rührblatt und der Innenwand des Behälters, so dass das epoxidierte Blockcopolymer nicht gewonnen werden konnte.
Vergleichsbeispiel 5-2
Die Ethylacetatlösung von epoxidiertem Blockcopolymer (Konzentration: 30 Gew.-%), die in genau der gleichen Weise wie in Beispiel 5-1 erhalten wurde, wurde dem Dampfabstreifen unterworfen, um dadurch das Lösemittel zu entfernen. Das Dampfabstreifen wurde bei einer Wassertemperatur von 95°C durchgeführt, in welchem 100 ppm nicht ionisches oberflächenaktives Mittel "Pluronic F108", hergestellt von Asahi Denka Kogyo K. K., zu Wasser in einem Dampfabstreifbehälter zugesetzt wurden. Das Polymer wurde in stabiler Weise in Form von Krümeln dispergiert, und es wurde weder eine gegenseitige Haftung von Polymeren noch eine Polymerhaftung an der Behälterwand oder dem Rührblatt festgestellt. Die erhaltene Aufschlämmung mit dem in Wasser dispergierten Polymer wurde in ein rotierendes Sieb eingeführt, wodurch wasserhaltige Krümel mit einem Wassergehalt von 40 Gew.-% erhalten wurden. Die Krümel wurden in einen Quetschentwässerer des Zwillingsschraubenextrudertyps eingeführt, der eine Schlitzweite von 0,05 mm hatte, wodurch ein entwässertes Polymer erhalten wurde. Der Wassergehalt des erhaltenen Polymers betrug 15 Gew.-%. Danach wurde das erhaltene Polymer in einen Zwillingsschrauben-Einstufenentgasungsextruder eingeführt. Bei der Extrusionstrocknung wurden die Zylindertemperatur auf 180°C, die Schraubenumdrehungsgeschwindigkeit auf 200 Upm und der Entlüftungsöffnungsdruck auf 200 Torr (26,7 kPa) eingestellt. Bei diesem Vorgang griffen die Krümel nicht gut in den Extruder, so dass der Hauptteil des Produkts keine Verdampfungsbehandlung eingehen konnte. Darüber hinaus verursachte unverdampftes und in dem Polymer zurückbleibendes Wasser das Schäumen des Polymers, so dass ein Produkt von schlechter Qualität erhalten wurde.
Ein Vergleich zwischen den Beispielen 5-1 bis 5-3 und den Vergleichsbeispielen 5-1 und 5-2 zeigt, dass, während das Dampfabstreifen eine Mehrzahl von Schritten umfasst, so dass es zeitraubend ist und den Problemen der Erniedrigung von nicht nur der Polymergewinnung sondern auch der Wirksamkeit der Wasserentfernung aus dem Produkt gegenübersteht, das direkte Lösemittelentfernungsverfahren einen einfachen Betrieb mit einer verringerten Anzahl von Schritten ermöglicht.
Beispiele 5-4 bis 5-6 und Vergleichsbeispiele 5-3 bis 5-5
Die Ethylacetatlösung von epoxidiertem Blockcopolymer (Konzentration: 30 Gew.-%), erhalten in genau der gleichen Weise wie in Beispiel 5-1, wurde in einen Zwillingsschrauben-Entgasungsextruder mit 40 mm Außendurchmesser der Schraube und einem L/D-Wert von 9 eingeführt, der eine solche Struktur hatte, dass ein Heizmedium durch den Innenteil jeder Schraube geleitet werden konnte und der eine kontinuierliche Gasphasenzone an dem oberen Teil der Innenseite des Extruders besaß, und das Lösemittel wurde unter vermindertem Druck durch die Entlüftungsöffnung abgedampft. Beim Betrieb dieses Entgasungsextruders wurden die Zylindertemperatur und der Entlüftungsöffnungsdruck so eingestellt, wie in der Tabelle 5-1 angegeben, und die Schraubenumdrehungsgeschwindigkeit wurde auf 200 Upm eingestellt. Das Zuführen der Lösung wurde so durchgeführt, dass die Herstellungsgeschwindigkeit des Polymers 10 kg/h betrug. Das durch ein Ende des Extruders ausgetragene Polymer wurde mittels einer Schneidvorrichtung pelletisiert. Die Eigenschaften jedes Polymers nach der Entfernung des Lösemittels sind zusammen in der Tabelle 5-1 wiedergegeben.
(Verfahren der Probenherstellung)
300 Gewichtsteile Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Blockcopolymer (SBS, TR-2000, hergestellt von Japan Synthetic Rubber Co., Ltd., Gewichtsverhältnis von Styrol zu Butadien: 40/60) wurden in 1500 Gewichtsteilen Ethylacetat aufgelöst. 169 Gewichtsteile einer 30% Peressigsäure enthaltenden Ethylacetatlösung wurden in die Copolymerlösung eingetropft und gerührt, und eine Epoxidationsreaktion wurde 3 h bei 40°C durchgeführt. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit reinem Wasser gewaschen, wodurch eine Ethylacetatlösung von epoxidiertem Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Polymer (ESBS) erhalten wurde. Diese Lösung hatte eine Polymerkonzentration von 20 Gew.-% (hierin nachstehend als "Ethylacetat-Dope" bezeichnet).
Der Ethylacetat-Dope wurde mit einer Geschwindigkeit von 60 bis 80 kg/h (ESBS: 18,0 bis 22,5 kg/h) in einen Wärmeaustauscher vom Röhrenwärmeaustauschertyp (hierin nachstehend als "Röhrenwärmeaustauscher" bezeichnet) mit einer Heizoberfläche von 7,80 m² unter Verwendung einer Zahnradpumpe eingeführt. Die Temperatur, bei welcher das Heizmedium in den Röhrenwärmeaustauscher eingeführt wurde, betrug 160°C, und der Innendruck des Systems des Röhrenwärmeaustauschers betrug 460 Torr (61,3 kPa). Als Ergebnis wurde eine Konzentration derart erreicht, dass der Gehalt des epoxidierten Blockcopolymers an flüchtigen Bestandteilen auf 20 Gew.-% verringert wurde (Konzentration des epoxidierten Blockcopolymers: 80 Gew.-%). Dieses Konzentrat wurde mit einer Geschwindigkeit von 20 bis 25 kg/h (ESBS: 18,0 bis 22,5 kg/h) in einen Zwillingsschrauben-Knetentgasungsverdampfer (Heizoberfläche: 1 m² und L/D-Wert: 9) eingeführt. Die Temperatur, bei welcher das Heizmedium in den Zwillingsschrauben-Knetverdampfer eingeführt wurde, lag im Bereich von 150 bis 160°C, und der Innendruck des Systems des Zwillingsschrauben-Knetverdampfers betrug 200 Torr (26,7 kPa). Ein Fließdiagramm ist in 6-1 wiedergegeben.
Als Ergebnis wurde der Gehalt des epoxidierten Blockcopolymers an flüchtigen Bestandteilen auf 0,04 Gew.-% verringert (Konzentration des epoxidierten Blockcopolymers: 99,6 Gew.-%). Die Tabelle 6-1 gibt die Betriebsbedingungen, den Restgehalt des epoxidierten Blockcopolymers an organischem Lösemittel usw. an. In der Tabelle bedeutet die Konzentration der ersten Stufe die Konzentration durch den Röhrenwärme austauscher, und die Konzentration der zweiten Stufe bedeutet die Konzentration durch den Zwillingsschrauben-Knetverdampfer. Der Gelgehalt des erhaltenen epoxidierten Blockcopolymers wurde gemessen, und das Ergebnis ist ebenfalls in der Tabelle 6-1 wiedergegeben.
Vergleichsbeispiel 6-1
Der Ethylacetat-Dope wurde mit einer Geschwindigkeit von 60 bis 80 kg/h (ESBS: 18,0 bis 22,5 kg/h in den Röhrenwärmeaustauscher mit einer Heizoberfläche von 7,80 m² unter Verwendung einer Zahnradpumpe eingeführt. Die Temperatur, bei welcher das Heizmedium in den Röhrenwärmeaustauscher eingeführt wurde, betrug 160°C, und der Innendruck des Systems des Röhrenwärmeaustauschers betrug 460 Torr. Als Ergebnis wurde eine Konzentration derart erreicht, dass der Gehalt des epoxidierten Blockcopolymers an flüchtigen Bestandteilen auf 20 Gew.-% verringert wurde (Konzentration des epoxidierten Blockcopolymers: 80 Gew.-%).
Eine weitere Konzentration wurde durchgeführt, wobei die Zufuhrtemperatur des Heizmediums auf 180°C eingestellt wurde, und der Innendruck auf 460 Torr (31,3 kPa) eingestellt wurde. Der Gehalt des epoxidierten Blockcopolymers an flüchtigen Bestandteilen wurde auf 15 Gew.-% verringert (Konzentration des epoxidierten Blockcopolymers: 85 Gew.-%). Es trat jedoch eine Gelierung in den Röhren auf, wodurch Haftung, Verstopfen und Kanalbildung hervorgerufen wurde, was eine weitere Konzentration unmöglich machte. Die Tabelle 6-1 gibt die Betriebsbedingungen, den Restgehalt des epoxidierten Blockcopolymers an organischem Lösemittel usw. an. In der Tabelle bedeutet die Konzentration der ersten Stufe die anfängliche Konzentration durch den Röhrenwärmeaustauscher, und die Konzentration der zweiten Stufe bedeutet die nachfolgende Konzentration, die unter den geänderten Bedingungen durchgeführt wurde.
Tabelle 6-1
(Messverfahren)

(1) Restlösemittelgehalt: bestimmt durch Auflösen des Polymers in Toluol und Messen durch Gaschromatographie.
(2) Gelgehalt nach Erwärmen: ausgedrückt als Gewichtsprozentsatz von in Tetrahydrofuran (THF) unlöslichen Bestandteilen, die in den Pellets enthalten sind, die 30 Minuten in einem Ofen bei 180°C stehen gelassen waren.
(3) Gelbindex: ausgedrückt als der Unterschied des YI-Werts (ΔYI), welcher den Unterschied zwischen dem YI-Wert vor dem Erwärmen einer hergestellten verpressten Folie von 3 mm Dicke in einem Ofen bei 180°C für 30 Minuten und dem YI-Wert danach wiedergibt.

Beispiele 7-1 bis 7-5 und Vergleichsbeispiele 7-1 und 7-2
300 Gewichtsteile Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Blockcopolymer (SBS, TR-2000, hergestellt von Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.) wurden in 1500 Gewichtsteilen Ethylacetat aufgelöst. 169 Gewichtsteile einer 30% Peressigsäure enthaltenden Ethylacetatlösung wurden kontinuierlich in die Copolymerlösung eingetropft, und eine Epoxidationsreaktion wurde 3 h bei 40°C unter Rühren durchgeführt. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit reinem Wasser gewaschen, wodurch eine Ethylacetatlösung von epoxidiertem Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Polymer (epoxidiertes SBS-Copolymer) erhalten wurde. Diese Ethylacetatlösung des Polymers hatte eine Konzentration von 30 Gew.-%. Jeder der in der Tabelle 7-1 aufgeführten Stabilisatoren wurde zu der Lösung in dem in der Tabelle 7-1 angegebenen Verhältnis pro schließlich erhaltenem Polymer zugesetzt und gründlich zusammen vermischt.
Die erhaltene organische Lösung wurde in einen Zwillingsschrauben-Entgasungsextruder mit 40 mm Außendurchmesser der Schraube und einem L/D-Wert von 9 eingeführt, der eine solche Struktur hatte, dass ein Heizmedium durch den Innenteil jeder Schraube geleitet werden konnte und der eine kontinuierliche Gasphasenzone an dem oberen Teil der Innenseite des Extruders besaß, und das Lösemittel wurde unter vermindertem Druck durch die Entlüftungsöffnung abgedampft. Beim Betrieb dieses Entgasungsextruders wurden die Zylindertemperatur auf 160°C, die Entlüftungsöffnung auf einen Druck von 100 Torr (13,3 kPa) und die Schraubenumdrehungsgeschwindigkeit auf 200 Upm eingestellt. Die Zufuhrgeschwindigkeit der organischen Lösung wurde so geregelt, dass die Herstellungsgeschwindigkeit des Polymers 10 kg/h betrug. Das durch ein Ende des Extruders ausgetragene Polymer wurde mittels einer Schneidvorrichtung pelletisiert. Der Restlösemittelgehalt, der Gelgehalt und die Farbtonänderung des Polymers nach dem Entfernen des Lösemittels sind in der Tabelle 7-1 wiedergegeben. Tabelle 7-1 Eigenschaften von epoxidiertem SBS-Copolymer

A:: Irganox 1010, hergestellt von Ciba-Geigy: Tetrakis(methylen-3-(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat)methan
B:: Irganox 1330, hergestellt von Ciba-Geigy: 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol
C:: 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol
X:: Trisnonylphenylphosphit
Y:: Tris(2,5-di-tert-butylphenyl)phosphit

Beispiele 7-6 und 7-7 und Vergleichsbeispiele 7-3 und 7-4
300 Gewichtsteile Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Blockcopolymer (SBS, TR-2000, hergestellt von Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.) wurden in 3000 Gewichtsteilen Cyclohexan in einem ummantelten Reaktor aufgelöst, der mit einem Rührer und einem Thermometer ausgerüstet war. 40 g einer Cyclohexanlösung von Di-p-tolylbis(1-cyclopentadienyl)titan (Konzentration: 1 mmol/Liter) und 8 g einer n-Butyllithiumlösung (Konzentration: 5 mmol/Liter) wurden zusammen bei 0°C unter einem Wasserstoffdruck von 2 kg/cm² vermischt und zu der vorstehenden Polymerlösung als Hydrierungskatalysator zugesetzt. Eine Reaktion wurde 30 Minuten unter einem Wasserstoffpartialdruck von 2,5 kg/cm² durchgeführt. Das Lösemittel wurde aus der erhaltenen teilweise hydrierten Polymerlösung durch Trocknen unter verminderem Druck entfernt, wodurch ein Polymer (Hydrierungsprozentsatz von Butadien zuzuschreibenden Doppelbindungen: 50%) erhalten wurde.
300 Gewichtsteile dieses teilweise hydrierten Blockcopolymers wurden in 1500 Gewichtsteilen Cyclohexan aufgelöst. 180 Teile einer 30% Peressigsäure enthaltenden Ethylacetatlösung wurden kontinuierlich in die Polymerlösung eingetropft, und eine Epoxidationsreaktion wurde 3 h bei 40°C unter Rühren durchgeführt. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und dreimal mit reinem Wasser gewaschen, das in der gleichen Menge verwendet wurde wie diejenige der Reaktionsmischung, wodurch eine Lösung von epoxidiertem, teilweise hydriertem Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Copolymer (Konzentration: 30 Gew.-%) erhalten wurde.
Diese organische Lösung wurde in einen Zwillingsschrauben-Entgasungsextruder mit 40 mm Außendurchmesser der Schraube und einem L/D-Wert von 9 eingeführt, der eine solche Struktur hatte, dass ein Heizmedium durch den Innenteil jeder Schraube geleitet werden konnte und der eine kontinuierliche Gasphasenzone an dem oberen Teil der Innenseite des Extruders besaß, und das Lösemittel wurde unter vermindertem Druck durch die Entlüftungsöffnung abgedampft. Beim Betrieb dieses Entgasungsextruders wurden die Zylindertemperatur auf 160°C, die Entlüftungsöffnung auf einen Druck von 100 Torr und die Schraubenumdrehungsgeschwindigkeit auf 200 Upm eingestellt. Die Zufuhrgeschwindigkeit der organischen Lösung wurde so geregelt, dass die Herstellungsgeschwindigkeit des Polymers 10 kg/h betrug. Das durch ein Ende des Extruders ausgetragene Polymer wurde mittels einer Schneidvorrichtung pelletisiert. Der Restlösemittelgehalt, der Gelgehalt und die Farbtonänderung des Polymers nach der Entfernung des Lösemittels sind in der Tabelle 7-2 wiedergegeben. Tabelle 7-2 Eigenschaften von epoxidiertem, teilweise hydriertem SBS-Copolymer

A:: Irganox 1010, hergestellt von Ciba-Geigy: Tetrakis(methylen-3-(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat)methan
X:: Trisnonylphenylphosphit

Beispiel 8-1
300 Gewichtsteile Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Blockcopolymer (SBS, TR-2000, hergestellt von Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.) wurden vollständig in 1500 Gewichtsteilen Ethylacetat aufgelöst (erster Schritt). 169 Gewichtsteile einer 30% Peressigsäure enthaltenden Ethylacetatlösung wurden kontinuierlich in die Copolymerlösung eingetropft, und eine Epoxidationsreaktion wurde 3 h bei 40°C unter Rühren durchgeführt (zweiter Schritt). Die erhaltene Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit reinem Wasser gewaschen, wodurch eine Ethylacetatlösung von epoxidiertem Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Copolymer (ESBS) erhalten wurde (dritter Schritt). Diese Ethylacetatlösung von epoxidiertem Blockcopolymer hatte eine Konzentration von 30 Gew.-%. Der Säurewert der Lösung betrug 1,0 mg KOH/g. Die vorstehende Lösung wurde in einen Zwillingsschrauben-Entgasungsextruder mit 40 mm Außendurchmesser der Schraube und einem L/D-Wert von 9 eingeführt, der eine solche Struktur hatte, dass ein Heizmedium durch den Innenteil jeder Schraube geleitet werden konnte und der eine kontinuierliche Gasphasenzone an dem oberen Teil der Innenseite des Extruders besaß, und das Lösemittel wurde unter vermindertem Druck durch die Entlüftungsöffnung abgedampft. Beim Betrieb dieses Entgasungsextruders wurden die Zylindertemperatur auf 160°C, die Entlüftungsöffnung auf einen Druck von 100 Torr und die Schraubenumdrehungsgeschwindigkeit auf 200 Upm eingestellt. Das Zuführen der Lösung wurde so durchgeführt, dass die Herstellungsgeschwindigkeit des Polymers 10 kg/h betrug.
Das durch ein Ende des Extruders ausgetragene Polymer wurde mittels einer Schneidvorrichtung pelletisiert. Nach dem Entfernen des Lösemittels hatte das Polymer einen Restlösemittelgehalt von 420 ppm, einen Gelgehalt von nicht größer als 0,2 Gew.-% und ein Epoxyäquivalent von 520. In dem geformten Gegenstand wurde kein Schäumen festgestellt. Mit Bezug auf die Formbarkeit wurde das Polymer bei 200°C verpresst, um dadurch eine 2 mm dicke Folie zu erhalten, und die Folie wurde visuell untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 8-1 wiedergegeben.
Beispiel 8-2
Die Ethylacetatlösung von epoxidiertem Blockcopolymer (Konzentration: 30 Gew.-%), die in genau der gleichen Weise wie in Beispiel 8-1 erhalten wurde, wurde in einen Zwillingsschrauben-Zweistufenentgasungsextruder mit 40 mm Außendurchmesser der Schraube und einem L/D-Wert von 38,5 eingeführt, und das Lösemittel wurde unter vermindertem Druck durch die Entlüftungsöffnungen abgedampft. Beim Betrieb dieses Entgasungsextruders wurden die Zylindertemperatur auf 160°C, sowohl die erste als auch die zweite Entlüftungsöffnung auf einen Druck von 100 Torr (13,3 kPa) und die Schraubenumdrehungsgeschwindigkeit auf 200 Upm eingestellt. Das Einführen der Lösung wurde so durchgeführt, dass die Herstellungsgeschwindigkeit des Polymers 10 kg/h betrug. Das durch ein Ende des Extruders ausgetragene Polymer wurde mittels einer Schneidvorrichtung pelletisiert.
Nach der Entfernung des Lösemittels hatte das Polymer einen Restlösemittelgehalt von 2300 ppm, einen Gelgehalt von nicht größer als 0,2 Gew.-% und ein Epoxyäquivalent von 520. In dem geformten Gegenstand wurde kein Schäumen festgestellt.
Beispiel 8-3
300 Gewichtsteile Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Blockcopolymer (TR-2000, hergestellt von Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.) wurden in 3000 Gewichtsteilen Cyclohexan in einem ummantelten Reaktor aufgelöst, der mit einem Rührer und einem Thermometer ausgerüstet war. 40 g einer Cyclohexanlösung von Di-p-tolylbis(1-cyclopentadienyl)titan (Konzentration: 1 mmol/Liter) und 8 g einer n-Butyllithiumlösung (Konzentration: 5 mmol/Liter) wurden zusammen bei 0°C unter einem Wasserstoffdruck von 2 kg/cm² vermischt und zu der vorstehenden Polymerlösung als Hydrierungskatalysator zugesetzt. Eine Reaktion wurde 30 Minuten unter einem Wasserstoffpartialdruck von 2,5 kg/cm² durchgeführt. Das Lösemittel wurde aus der erhaltenen teilweise hydrierten Polymerlösung durch Trocknen unter vermindertem Druck entfernt, wodurch ein Polymer (Hydrierungsprozentsatz von Butadien zuzuschreibenden Doppelbindungen: 30%) erhalten wurde. 300 Gewichtsteile dieses teilweise hydrierten Polymers wurden in 1500 Gewichtsteilen Cyclohexan aufgelöst (erster Schritt). 300 Teile einer 30% Peressigsäure enthaltenden Ethylacetatlösung wurden kontinuierlich in die Polymerlösung eingetropft, und eine Epoxidationsreaktion wurde 3 h bei 40°C unter Rühren durchgeführt (zweiter Schritt). Die erhaltene Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit reinem Wasser gewaschen, wodurch eine Lösung von epoxidiertem, teilweise hydriertem Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Copolymer (ESEBS) erhalten wurde (dritter Schritt). Diese Blockcopolymerlösung hatte eine Konzentration von 22 Gew.-% und einen Säurewert von 1,3 mg KOH/g.
Diese Lösung wurde in genau den gleichen Zwillingsschrauben-Zweistufenentgasungsextruder wie in Beispiel 8-2 eingeführt, und das Lösemittel wurde unter vermindertem Druck unter genau den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 8-2 abgedampft (vierter Schritt). Das durch ein Ende des Extruders ausgetragene Polymer wurde mittels einer Schneidvorrichtung pelletisiert.
Mach der Entfernung des Lösemittels hatte das Polymer einen Restlösemittelgehalt von 1500 ppm, einen Gelgehalt von nicht größer als 0,2 Gew.-% und ein Epoxyäquivalent von 285. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 8-1 wiedergegeben.
Beispiele 8-4 bis 8-6
Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Blockcopolymer (SBS, TR-2000, hergestellt von Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.) wurde in Ethylacetat aufgelöst (erster Schritt). Eine Epoxidationsreaktion wurde unter Verwendung von Peressigsäure durchgeführt (zweiter Schritt). Die erhaltene Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit reinem Wasser gewaschen, wodurch eine Ethylacetatlösung von epoxidiertem Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Polymer (ESBS) mit den in der Tabelle 8-1 angegebenen Eigenschaften erhalten wurde (dritter Schritt).
Diese Lösung wurde in einen Zwillingsschrauben-Entgasungsextruder mit 40 mm Außendurchmesser der Schraube und einem L/D-Wert von 9 eingeführt, der eine solche Struktur hatte, dass ein Heizmedium durch den Innenteil jeder Schraube geleitet werden konnte und der eine kontinuierliche Gasphasenzone an dem äußeren Teil der Innenseite des Extruders besaß, und die Verdampfung wurde unter vermindertem Druck unter den in der Tabelle 8-1 angegebenen Bedingungen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 8-1 wiedergegeben.
Vergleichsbeispiel 8-1
Ein Blockcopolymer wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 8-1 erhalten mit der Ausnahme, dass die rohe Epoxidationsreaktionsmischung nicht mit Wasser in dem dritten Schritt gewaschen wurde. Das erhaltene Harz hatte einen Restlösemittelgehalt von 620 ppm, einen Gelgehalt von 5,2 Gew.-% und ein Epoxyäquivalent von 540. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 8-1 wiedergegeben.
Vergleichsbeispiel 8-2
Ein Blockcopolymer wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 8-3 erhalten mit der Ausnahme, dass die rohe Epoxidationsmischung nicht mit Wasser in dem dritten Schritt gewaschen wurde. Das erhaltene Harz hatte einen Restlösemittelgehalt von 1700 ppm, einen Gelgehalt von 5,3 Gew.-% und ein Epoxyäquivalent von 285.
Vergleichsbeispiel 8-3
Ein Blockcopolymer wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 8-1 erhalten mit der Ausnahme, dass der Entlüftungsöffnungsdruck des Extruders auf 620 Torr (82,7 kPa) in dem vierten Schritt geändert wurde. Das erhaltene Harz hatte einen Restlösemittelgehalt von 9000 ppm. Daher trat starkes Schäumen während des Formens zu einem geformten Gegenstand auf, und es konnte keine zufriedenstellende Formung durchgeführt werden.
Vergleichsbeispiel 8-4
Ein Blockcopolymer wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 8-1 erhalten mit der Ausnahme, dass die Temperatur des Extruders auf 310°C in dem vierten Schritt geändert wurde. Das erhaltene Harz hatte einen Restlösemittelgehalt von 50 ppm und einen Gelgehalt von 50 Gew.-%. Daher konnte keine Formung durchgeführt werden.
Vergleichsbeispiel 8-5
Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Blockcopolymer (SBS, TR-2000, hergestellt von Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.) wurde in Ethylacetat aufgelöst (erster Schritt). Eine Epoxidationsreaktion wurde unter Verwendung von Peressigsäure durchgeführt (zweiter Schritt). Die erhaltene Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit reinem Wasser gewaschen, wodurch eine Ethylacetatlösung von epoxidiertem Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Polymer (ESBS) (Konzentration: 2 Gew.-%, dritter Schritt) erhalten wurde. Der Säurewert dieser Lösung betrug 1,0 mg KOH/g.
Diese Lösung wurde in einen Zwillingsschrauben-Entgasungsextruder mit 40 mm Außendurchmesser der Schraube und einem L/D-Wert von 9 eingeführt, der eine solche Struktur hatte, dass ein Heizmedium durch den Innenteil jeder Schraube geleitet werden konnte und der eine kontinuierliche Gasphasenzone an dem oberen Teil der Innenseite des Extruders besaß. Die Viskosität der Lösung war jedoch so niedrig, dass die Lösung durch die Düsenöffnung des Extruders auslief, wodurch ein Abdampfen des Lösemittels unter vermindertem Druck unmöglich wurde.
Vergleichsbeispiel 8-6
Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Blockcopolymer (SBS, TR-2000, hergestellt von Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.) wurde in Ethylacetat aufgelöst, um dadurch eine organische Lösemittellösung zu erhalten, die 60 Gew.-% Blockcopolymer enthielt (erster Schritt). Danach wurde eine Epoxidationsreaktion unter Verwendung von Peressigsäure durchgeführt (zweiter Schritt). Die Viskosität der Lösung war jedoch so hoch, dass Peressigsäure nicht homogen in der Lösung dispergiert werden konnte, wodurch ein örtlicher Wärmeaufbau hervorgerufen wurde. Daher war die Fortsetzung des Betriebs schwierig.

Claims

Verfahren zum Herstellen eines epoxidierten Blockcopolymers, welches den Schritt umfasst: (1) Vermischen eines Blockcopolymers (C), enthaltend einen Polymerblock (A), der hauptsächlich aus einer vinylaromatischen Kohlenwasserstoffverbindung zusammengesetzt ist, und einen Polymerblock (B), der hauptsächlich aus einer konjugierten Dienverbindung zusammengesetzt ist, oder eines Hydrierungsprodukts (D) des Blockcopolymers (C) mit einem organischen Lösemittel derart, dass eine organische Lösemittellösung oder eine organische Lösemittelaufschlämmung mit einer Polymerkonzentration von 5 bis 50 Gew.-% erhalten wird, (2) Epoxidieren von ungesättigten Kohlenstoffbindungen, die in dem Polymerblock (B) enthalten sind, unter Verwendung eines Epoxidierungsmittels, worin das Epoxidierungsmittel eine Essigesterlösung von Peressigsäure ist, die kein Wasser enthält, in der organischen Lösemittellösung oder der organischen Lösemittelaufschlämmung, um dadurch eine Reaktionsmischung zu erhalten, und (3) Abdampfen des organischen Lösemittels aus der Reaktionsmischung, um dadurch ein epoxidiertes Blockcopolymer zu erhalten.
Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die in dem Schritt (2) in Form einer Lösung oder Aufschlämmung erhaltene Epoxidationsreaktionsmischung mit Wasser gewaschen und/oder neutralisiert wird, so dass der Säurewert der Lösung oder Aufschlämmung 5 mg KOH/g vor dem Einführen in den Schritt (3) nicht übersteigt.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, worin die Epoxidationsreaktionsmischung in dem Schritt (3) in einen Verdampfer eingeführt wird, um dadurch das organische Lösemittel direkt abzudampfen.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, worin die Epoxidationsreaktionsmischung in dem Schritt (3) in einen Verdampfer eingeführt wird, um dadurch das organische Lösemittel zu verdampfen, so dass die Epoxidationsreaktionsmischung konzentriert wird, und das Konzentrat in einen Knetverdampfer eingeführt wird, um dadurch das organische Lösemittel zu entfernen.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, worin die Epoxidationsreaktionsmischung in dem Schritt (3) in einen Dünnfilmverdampfer eingeführt wird, um dadurch das organische Lösemittel zu verdampfen, so dass die Epoxidationsreaktionsmischung konzentriert wird, und das Konzentrat in einen Zwillingsschrauben-Entgasungsextruder als einem Typ des Knetverdampfers eingeführt wird, um dadurch das organische Lösemittel zu entfernen.
Verfahren gemäß Anspruch 4, worin sowohl der Verdampfer als auch der Knetverdampfer in dem Schritt (3) sich auf einer Temperatur von 80 bis 300°C und einem Innendruck von nicht größer als 500 Torr befinden.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, worin ein phenolischer Stabilisator und/oder ein Phosphorstabilisator zu der Epoxidationsreaktionsmischung zugesetzt werden und das organische Lösemittel direkt aus der Epoxidationsreaktionsmischung abgedampft wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, worin ein phenolischer Stabilisator und/oder ein Phosphorstabilisator in dem Schritt (3) zu der Epoxidationsreaktionsmischung in einer Menge von 0,005 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des schließlich erhaltenen epoxidierten Blockcopolymers zugesetzt werden und das organische Lösemittel aus der Epoxidationsreaktionsmischung entfernt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, worin die Epoxidationsreaktionsmischung in Form einer Lösung oder Aufschlämmung quantitativ in dem Schritt (3) in einen Verdampfer eingeführt wird, dann ein phenolischer Stabilisator und/oder ein Phosphorstabilisator zu der Epoxidationsreaktionsmischung in einer Menge von 0,005 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des schließlich erhaltenen epoxidier ten Blockcopolymers zugesetzt werden und das organische Lösemittel aus der Epoxidationsreaktionsmischung entfernt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, weiter umfassend: (a) Erhalten von Pellets, die das epoxidierte Blockcopolymer enthalten, und direktes Bedecken oder Beschichten der Pellets mit einem Antiblockiermittel oder (b) Extrudieren eines Stranges durch eine Extruderdüse und Schneiden des Stranges in Wasser, in welchem das Antiblockiermittel vorher aufgelöst oder suspendiert worden ist, und Trocknen der erhaltenen nassen Pellets, um dadurch das Antiblockiermittel auf der Pelletoberfläche abzuscheiden, oder (c) Trockenmischen des Polymers und des Antiblockiermittels, Kneten und Pelletisieren unter Verwendung eines Universalextruders.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, worin die Epoxidationsreaktionsmischung in dem Schritt (3) in einen Zwillingsschrauben-Entgasungsextruder als einem Typ des Verdampfers eingeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 11, worin der Zwillingsschrauben-Entgasungsextruder eine solche Struktur hat, dass ein Heizmedium durch den Innenteil jeder Schraube geführt werden kann.
Epoxidierte Blockcopolymerzusammensetzung, enthaltend 100 Gewichtsteile eines epoxidierten Blockcopolymers, erhalten durch Epoxidieren eines Blockcopolymers (C), enthaltend einen Polymerblock (A), der hauptsächlich aus einer vinylaromatischen Kohlenwasserstoffverbindung zusammengesetzt ist, und einen Polymerblock (B), der hauptsächlich aus einer konjugierten Dienverbindung zusammengesetzt ist, oder eines Hydrierungsproduktes (D) des Blockcopolymers (C), 0,001 bis 5 Gewichtsteile wenigstens eines Antiblockiermittels.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 13, worin das Antiblockiermittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Siliciumverbindungen, Fettsäuresalzen, Fettsäureestern, Fettsäureamiden und nicht ionischen oberflächenaktiven Mitteln.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 13, enthaltend wenigstens ein Glied, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Stabilisator, einem Alterungsschutzmittel, einem Vernetzungsmittel, einem Ultraviolettabsorber, einem anorganischen Füllstoff, einem organischen Füllstoff, einem Weichmacher und einem Erweichungsmittel.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 13, enthaltend 1 bis 99 Gew.-% des epoxidierten Blockcopolymers (E) und 99 bis 1 Gew.-% wenigstens eines thermoplastischen Harzes, wärmehärtbaren Harzes oder Elastomers.