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Die
vorliegende Erfindung betrifft eine auf Wasser basierende Dispersionszusammensetzung.
Spezifisch betrifft sie eine auf Wasser basierende Dispersionszusammensetzung
für eine
Metalldose, welche Zusammensetzung direkt auf ein Metallsubstrat
aufgebracht oder auf eine Unterbeschichtungszusammensetzung aufgetragen
wird. Noch genauer betrifft sie eine auf Wasser basierende Dispersionszusammensetzung, die
auf die innere Oberfläche
einer Dose, bei der eine hohe Verarbeitbarkeit und hohe Korrosionsfestigkeit
erforderlich ist, aufgebracht wird.
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Die
innere Oberfläche
einer herkömmlichen
Metalldose wird allgemein mit einem dünnen Schutzfilm aus einem synthetischen
Harz beschichtet, um die Inhaltsstoffe an einem direkten Kontakt
und damit der Korrosion des metallischen Materials, wie etwa Zinn,
Zinn-freiem Stahl oder Aluminium, zu hindern.
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Die
Beschichtungszusammensetzung zur Beschichtung der inneren Oberfläche wird
allgemein ausgewählt
aus lösungsmittelartigen
Epoxy-Beschichtungszusammensetzungen, wie Epoxy-Phenol-, Epoxy-Amino- und
Epoxy-Acryl-Beschichtungszusammensetzungen.
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Die
oben genannte Beschichtungszusammensetzung weist jedoch den Mangel
auf, dass sie von schlechter Verarbeitbarkeit ist, da sie im Wesentlichen
aus duroplastischen Harzen besteht.
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Aus
dem zuvor genannten Grund besteht hinsichtlich der Art und des Bereichs
von Dosen, bei denen eine besonders gut Verarbeitbarkeit erforderlich
ist, keine andere Wahl als die Verwendung von Beschichtungszusammensetzungen
aus auf Vinylchloridharz basierendem Organosol, welches im Wesentlichen
aus einem thermoplastischen Harz besteht und den Mangel aufweist,
dass eine große
Menge an einem Ex trakt entsteht und sie eine schlechte Beständigkeit
gegenüber
Geschmacksveränderungen
aufweist.
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In
den letzten Jahren wird zunehmend eine wässrige Epoxy/Aryl-Beschichtungszusammensetzung aus
Gründen
der Verarbeitbarkeit, der Umwelt- oder der Sicherheitsanforderungen
(Übergang
zu gefahrenfreien Waren) verwendet.
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Die
folgenden Beschichtungszusammensetzungen sind bisher beschrieben
worden:
Eine auf Wasser basierende Beschichtungszusammensetzung,
die durch Verestern eines Epoxyharzes mit einem Acrylharz, das eine
Carboxylgruppe enthält,
Neutralisieren des resultierenden Esters mit einer Base und Dispergieren
des Esters in Wasser erhalten wird (JP-B-59-37026), eine auf Wasser
basierende Beschichtungszusammensetzung, die durch Copolymerisieren
eines Epoxyharzes mit einer Acryloylgruppe mit einem ethylenisch
ungesättigten
Monomer, das Acrylsäure
oder Methacrylsäure
enthält,
und Dispergieren des resultierenden Copolymers in Wasser in derselben
Weise wie oben beschrieben erhalten wird (JP-B-62-7213) und eine
auf Wasser basierende Beschichtungszusammensetzung, die durch Aufpfropfen
eines polymerisierbaren Monomergemischs, das eine Carboxylgruppe
enthält,
auf ein Epoxyharz in Gegenwart eines freie Radikale-erzeugenden
Mittels und Dispergieren des resultierenden Polymers in Wasser in
derselben Weise wie oben beschrieben erhalten wird (JP-B-63-17869).
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Die
oben beschriebenen Beschichtungszusammensetzungen sind selbstemulgierbare,
auf Wasser basierende Epoxyharz-Beschichtungszusammensetzungen,
wobei das Harz selbst die Dispergierbarkeit vermittelt und sie keine
grenzflächenaktiven
Mittel zur Dispergierung in Wasser enthalten. Die oben genannten Beschichtungszusammensetzungen
weisen daher ein ausgezeichnetes chemisches Leistungsprofil und
Wasserfestigkeit auf.
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Alle
der oben genannten selbstemulgierbaren, auf Wasser basierenden Epoxyharz-Beschichtungszusammensetzungen
enthalten ein Epoxyharz, welches mit einem Acrylharz modifiziert
ist, wobei der Mangel besteht, dass sie nicht ohne weiteres die
Leistungen erbringen, die dem Epoxyharz zweigen sind, wie etwa Haftung
an einer Unterbeschichtung, Korrosionsfestigkeit und Verarbeitbarkeit.
Insbesondere vollzieht ein Epoxyharz mit einem hohen Molekulargewicht
nicht ohne weiteres eine Selbstemulgierung und besteht der Mangel, dass
seine gute Verarbeitbarkeit beeinträchtigt ist.
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Eine
Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung
einer auf Wasser basierenden Beschichtungszusammensetzung, mit der
die verschiedenen Probleme der oben genannten herkömmlichen, auf
Vinylchloridharz basierenden Organosol-Beschichtungszusammensetzung
und der selbstemulgierbaren, auf Wasser basierenden Epoxyharz-Beschichtungszusammensetzung überwunden
werden und die insbesondere von ausgezeichneter Verarbeitbarkeit
und Korrosionsfestigkeit ist.
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Die
vorliegende Erfindung stellt eine auf Wasser basierende Dispersion,
erhältlich
durch teilweises oder vollständiges
Neutralisieren, mit Ammoniak und/oder einem Amin, eines Gemischs
aus (A) einem Emulgierharz, welches ein modifiziertes Epoxyharz
ist, und (B) einem zu emulgierenden Harz, welches ein aromatisches
Epoxyharz mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von 1.000
bis 30.000 ist, wobei das modifzierte Epoxyharz (A) erhältlich ist
durch Umsetzen eines aromatischen Epoxyharzes (a1), das ein Epoxyäquivalent
von 8.500 bis 20.000 aufweist, mit einem Acrylharz (a2), das einen
Säurewert
von 50 bis 450 aufweist und das eine Acrylsäure und/oder Methacrylsäure enthält, bereit.
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Die
vorliegende Erfindung stellt außerdem
eine auf Wasser basierende Dispersion, erhältlich entweder (a) durch teilweises
oder vollständiges
Neutralisieren, mit Ammoniak und/oder einem Amin, eines Gemischs, wie
oben definiert, und dann Zugeben eines Phenolharzes vom Resoltyp
(C) und/oder eines auf Wasser basierenden Aminoplastharzes (D) als
zu emulgierende(s) Harz oder Harze, oder (b) durch teilweises oder
vollständiges
Neutralisieren eines Gemischs aus einem Emulgierharz (A), wie oben
definiert, eines zu emulgierenden Harzes (B), wie in Anspruch 1
definiert, und eines Harzes (C) und/oder eines Harzes (D), wie oben
definiert, bereit.
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Typischerweise
ist die Dispersion der Erfindung erhältlich aus 20 bis 80 Gewichts-%
des modifizierten Epoxyharzes (A) und 20 bis 80 Gewichts-% des aromatischen Epoxyharzes
(B).
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Typischerweise
ist, wenn Harze (C) und (D) vorhanden sind, die Dispersion der Erfindung
erhältlich aus
20 bis 80 Gewichts-% des modifizierten Epoxyharzes (A), 20 bis 80
Gewichts-% des aromatischen Epoxyharzes (B) und 0,2 bis 20 Gewichts-%
des Phenolharzes vom Resoltyp (C) oder des auf Wasser basierenden Aminoplastharzes
(D).
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Typischerweise
sind die aromatischen Epoxyharze (a1) und (B) zumindest eines, ausgewählt aus
Harzen vom Bisphenol A-Typ, Bisphenol F-Typ und einem Gemisch vom
Bisphenol A- und Bisphenol F-Typ.
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Ebenfalls
bereitgestellt wird ein behandeltes Substrat, erhältlich durch
Beschichten einer Aluminiumplatte, einer Stahlplatte, einer Zinkstahlplatte
oder einer Zinnplatte mit einer Dispersion wie oben definiert. Typischerweise
ist das Substrat eine Metalldose.
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Zum
Erhalt der obigen auf Wasser basierenden Dispersionszusammensetzungen
gibt es drei Methoden: 1-1) eine Methode, bei der ein modifiziertes
Epoxyharz (A) und ein aromatisches Epoxyharz (B) miteinander vermengt
und das Gemisch neutralisiert wird, wobei eine auf Wasser basierende
Dispersion durch Zugabe von Ammoniak und/oder einem Amin gebildet
wird, 2-1) eine andere Methode, bei der ein modifiziertes Epoxyharz
(A) und ein aromatische Epoxyharz (B) vermengt werden, das Gemisch
neutralisiert wird, wobei eine auf Wasser basierende Dispersion
durch Zugabe von Ammoniak und/oder einem Amin gebildet wird, und dann
ein Phenolharz vom Resoltyp (C) und/oder ein auf Wasser basierendes
Aminoplastharz (D) zugegeben wird/werden, und 2-2) eine weitere
Methode, bei der alle Komponenten, wie ein modifiziertes Epoxyharz
(A), ein aromatisches Epoxyharz (B) und ein Phenolharz vom Resoltyp
(C) und/oder ein auf Wasser basierendes Aminoplastharz (D) und ähnliches
vermengt und Ammoniak und/oder ein Amin zum Erhalt einer auf Wasser basierenden
Dispersion zugegeben wird/werden.
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Bei
der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise das Gemisch aus einem
modifizierten Epoxyharz (A) und einem aromatischen Epoxyharz (B)
bei 60 bis 120°C
für 0,5
bis 5 Stunden erhitzt, wobei in diesem Falle die Kompatibilität zwischen
dem modifizierten Epoxyharz (A) und dem aromatischen Epoxyharz (B)
erhöht
wird und die Zusammensetzung hinsichtlich ihrer Verarbeitbarkeit
und Korrosionsfestigkeit verbessert wird.
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Die
auf Wasser basierende Dispersionszusammensetzung der vorliegenden
Erfindung ist von ausgezeichneter Verarbeitbarkeit, da sie ein aromatisches
Epoxyharz (B) enthält,
welches nicht mit einem Acrylharz reagiert hat. Außerdem weist
sie eine erhöhte
Vernetzungsdichte auf, indem sie ein Phenolharz vom Resoltyp (C)
und/oder ein auf Wasser basierendes Aminoplastharz (D) als eine
Härtungskomponente
enthält,
und ist daher hinsichtlich ihrer Korrosionsfestigkeit verbessert.
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Das
modifizierte Epoxyharz (A) ist ein Emulgierharz mit der Funktion
eines Emulgators, um das aromatische Epoxyharz (B), das Phenolharz
vom Resoltyp (C), das auf Wasser basierende Aminoplastharz (D) und ähnliches
zu dispergieren.
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Übersteigt
das Epoxyäquivalent
des aromatischen Epoxyharzes (a1) 20.000, so läuft die Reaktion mit dem Acrylharz
(a2) nicht ab und zeigt das modifizierte Epoxyharz (A) in der auf
Wasser basierenden Dispersionszusammensetzung eine schlechte Stabilität der Dispersion
mit dem aromatischen Epoxyharz (B), dem Phenolharz vom Resoltyp
(C), dem auf Wasser basierenden Aminoplastharz (D) etc. Der Epoxyäquivalent
beträgt
daher 8.500 bis 20.000, vorzugsweise 8.500 bis 15.000, im Hinblick
auf die Verarbeitbarkeit.
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Das
aromatische Epoxyharz (a1) mit einem Epoxyäquivalent von 8.500 bis 20.000
enthält
ein Epoxyharz vom Bisphenol A-Typ, ein Epoxyharz vom Bisphenol F-Typ,
ein Epoxyharz vom Bisphenol B-Typ, ein Epoxyharz vom Bisphenol E-Typ,
Copolymere aus diesen Epoxyharzen und Gemische der obigen Epoxyharze. Wenigstens
eines der obigen Harze wird ausgewählt.
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Ein
Monomer, das zur Herstellung des Acrylharzes (a2) verwendet wird,
welches Acrylsäure
und/oder Methacrylsäure
als einer wesentlichen Komponente enthält und das mit der aromatischen
Epoxyharz-Verbindung (a1) umgesetzt wird, stellt ein Monomer dar,
welches mit Acrylsäure
und/oder Methacrylsäure
copolymerisierbar ist.
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Zu
Beispielen dafür
zählen
ein oder wenigstens zwei Carboxylgruppen enthaltende Vinylmonomere, wie
z.B. Crotonsäure,
Itaconsäure,
Maleinsäure
und Fumarsäure;
Styrol-Monomere, wie z.B. Styrol, Vinyltoluol, 2-Methylstyrol, t-Butylstyrol
und Chlorstyrol; (Meth)acrylatester-Monomere, wie z.B. Methyl(meth)acrylat, Ethyl-(meth)acrylat,
n-Propyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat,
Isobutyl(meth)acrylat, n-Amyl(meth)acrylat, Isoamyl(meth)acrylat,
Hexyl(meth)acrylat, n-2-Ethylhexyl(meth)acrylat, n-Octyl(meth)acrylat,
Decyl(meth)acrylat, Dodecyl(meth)acrylat und Lauryl(meth)acrylat;
Hydroxylgruppen enthaltende Monomere, wie z.B. 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat,
Hydroxypropyl(meth)acrylat und Hydroxymethyl(meth)acrylat; und N-substituierte
(Meth)acrylmonomere, wie z.B. N-Methylol(meth)acrylamid und N-Butoxymethyl(meth)acrylamid.
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Die
(Meth)acrylatester-Monomere stehen für Acrylatester-Monomere und/oder
Methacrylatester-Monomere, das Hydroxyethyl(meth)acrylat steht für Hydroxyethylacrylat
und/oder Hydroxyethylmethacrylat, und die N-substituierten (Meth)acryl-Monomere stehen für N-substituierte
Acryl-Monomere und/oder N-substituierte Methacryl-Monomere.
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Der
Polymerisationskatalysator für
das oben genannte ethylenisch ungesättigte Monomergemisch kann
beispielsweise ausgewählt
werden aus einem organischen Peroxid, einem Persulfat, einer Azobis-Verbindung
und einem Redoxsystem, welches aus einer Kombination von jeglichen
von diesen mit einem Reduktionsmittel besteht.
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Zu
spezifischen Beispielen dafür
zählen
Benzoylperoxid, Perbutyloctat, t-Butylhydroperoxid, Azobisisobutyronitril,
Azobisvaleronitril und 2,2-Azobis(2-aminopropan)hydrochlorid. Im
Besonderen sind Benzoylperoxid und Azobisisobutyronitril bevorzugt.
Diese können
in einer Menge von 0,3 bis 15 Gewichtsanteilen pro 100 Gewichtsanteilen
der Reaktionskomponenten verwendet werden.
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Das
Acrylharz (a2), das Acrylsäure
und/oder Methacrylsäure
als einer Hauptkomponente enthält,
wie in der vorliegenden Erfindung verwendet, ist hinsichtlich des
Verhältnisses
und der Art der Bestandteile nicht speziell beschränkt, wobei
die Menge der Acrylsäure
und/oder Methacrylsäure
vorzugsweise mindestens 5 Gewichts-%, besonders bevorzugt 25 bis
70 Gewichts-% beträgt.
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Die
Menge des mit der Acrylsäure
und/oder Methacrylsäure
copolymerisierbaren Vinylmonomers beträgt vorzugsweise 95 Gewichts-%
oder weniger, besonders bevorzugt 30 bis 75 Gewichts-%, wobei Styrol
und Ethylacrylat bevorzugt sind.
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Das
Acrylharz (a2), das die Acrylsäure
und/oder Methacrylsäure
als einer Hauptkomponente enthält, weist,
wie in der vorliegenden Erfindung verwendet, einen Säurewert
von 50 bis 450 auf, wobei der Säurewert vorzugsweise
150 bis 400 beträgt.
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Beträgt der Säurewert
weniger als 50, so läuft
die Reaktion nicht ab und ist die Dispergierbarkeit in Wasser schlecht. Übersteigt
der Säurewert
450, so ist die Wasserfestigkeit schlecht.
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Das
zahlengemittelte Molekulargewicht des Acrylharzes (a2) beträgt vorzugsweise
2.000 bis 100.000, bevorzugter 5.000 bis 50.000.
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Das
modifizierte Epoxyharz (A) ist vorzugsweise ein Harz, das durch
Umsetzen von 20 bis 90 Gewichts-% des obigen aromatischen Epoxyharzes
(a1) mit 10 bis 80 Gewichts-% des Acrylharzes (a2) mit einem Säurewert
von 50 bis 450, welches Acrylsäure
und/oder Methacrylsäure
umfasst, erhalten wird.
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Beträgt die Menge
an aromatischem Epoxyharz (a1) weniger als 20 Gewichts-%, so ist
die Verarbeitbarkeit schlecht. Übersteigt
sie 90 Gewichts-%, so ist die Dispergierbarkeit mit dem aromatischen
Epoxyharz (B), dem Phenolharz vom Resoltyp (C) und dem auf Wasser
basierenden Aminoplastharz (D) schlecht. Daher beträgt sie vorzugsweise
20 bis 90 Gewichts-%, bevorzugter 30 bis 80 Gewichts-%.
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Weiterhin
wird die Reaktion des aromatischen Epoxyharzes (a1) mit dem Acrylharz
(a2), das Acrylsäure
und/oder Methacrylsäure
als einem Hauptbestandteil enthält,
bei der vorliegenden Erfindung vorzugsweise in einem hydrophilen
organischen Lösungsmittel
bei 60 bis 170°C
für 10
Minuten bis 5 Stunden vorgenommen, wobei Ammoniak und ein Amin als
ein Reaktionskatalysator verwendet werden können.
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Das
hydrophile organische Lösungsmittel
in der Reaktion des aromatischen Epoxyharzes (a1) mit dem Acrylharz
(a2), das Acrylsäure
und/oder Methacrylsäure
als einer Hauptkomponente enthält,
ist vorzugsweise ein Lösungsmittel,
das das aromatische Epoxyharz (a1) und das Acrylharz löst und mit
Wasser leicht mischbar ist.
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Zum
Beispiel umfasst dies Alkohol-, Glycol-, Diglycol- und Acetat-Lösungsmittel.
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Spezifisch
umfasst es n-Propanol, Isopropanol, n-Butylalkohol, Isobutylalkohol,
n-Amylalkohol, Amylalkohol, Methylamylalkohol, Ethylenglycol, Diethylenglycol,
1,3-Butylenglycol,
Ethylenglycolmonoethylether, Ethylenglycolmonobutylether, Diethylenglycolmonoethylether,
Methylpropylendiglycol, Propylpropylenglycol, Propylpropylendigylkol,
Butylpropylenglycol, Ethylenglycolmonoethyletheracetat, 3-Methoxybutylacetat,
Ethylenglycolmonobutyletheracetat, 3-Methyl-3-methoxybutylacetat,
etc.
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Es
können
auch andere Lösungsmittel
verwendet werden, wobei aber ein Lösungsmittel, das während oder
nach der Herstellung der auf Wasser basierenden Dispersionszusammensetzung
entfernt werden kann, bevorzugt ist.
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Das
aromatische Epoxyharz (B) wird aus solchen mit einem zahlengemittelten
Molekulargewicht von 1.000 bis 30.000 ausgewählt, wobei das zahlengemittelte
Molekulargewicht vorzugsweise 3.000 bis 20.000 beträgt.
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Von
diesen sind ein Epoxyharz vom Bisphenol A-Typ, ein Epoxyharz vom
Bisphenol F-Typ, ein Epoxyharz vom Bisphenol B-Typ, ein Epoxyharz
vom Bisphenol E-Typ oder copolymere Epoxyharze von diesen oder Gemische
der obigen Epoxyharze bevorzugt. Ein Gemisch aus mindestens zwei
von diesen kann verwendet werden.
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Als
handelsübliche
Produkte liegen vor: "Epikote
1007", "Epikote 1009", "Epikote 1010", "Epikote 4009" und "Epikote 4010", beziehbar von Shell
International Chemicals Corp, "Phenoxy
PKHH", beziehbar
von Phenoxy Associate K.K., und "YDF2004", "ZX-1356", "YP-50S", "ZX-1344", "ZX-1345" und "ZX-1356", beziehbar von Toto
Chemical Industry, Ltd.
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In
beiden Fällen,
wenn nämlich
das Phenolharz vom Resoltyp (C) und das auf Wasser basierende Aminoplastharz
(D) verwendet werden und wenn diese nicht verwendet werden, ist
die Verwendung von 20 bis 80 Gewichts-% des modifizierten Epoxyharzes
(A), das wie oben beschrieben erhalten wird, und von 20 bis 80 Gewichts-%
des aromatischen Epoxyharzes (B) bevorzugt.
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Beträgt die Menge
des modifizierten Epoxyharzes (A) weniger als 20 Gewichts-%, so
ist die Emulgierung und Dispergierung des aromatischen Epoxyharzes
(B) schwierig. Übersteigt
sie 80 Gewichts-%, so ist der Gehalt an aromatischem Epoxyharz (B)
relativ gering und nehmen als Folge die Verarbeitbarkeit und die
Korrosionsfestigkeit ab. Die Menge des modifizierten Epoxyharzes
(A) beträgt
daher vorzugsweise 20 bis 80 Gewichts-%, bevorzugter 20 bis 70 Gewichts-%,
besonders bevorzugt 30 bis 60 Gewichts-%.
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In
beiden Fällen,
wenn nämlich
das Phenolharz vom Resoltyp (C) und das auf Wasser basierende Aminoplastharz
(D) verwendet werden und wenn diese nicht verwendet werden, beträgt die Menge
an aromatischem Epoxyharz (B) vorzugsweise mindestens 20 Gewichts-%.
Beträgt
sie weniger als 20 Gewichts-%, so ist die Reaktivität schlecht
und die Vernetzungsdichte gering, weshalb folglich die Korrosionsfestigkeit
abnimmt. Übersteigt
sie dagegen 80 Gewichts-%, so ist der Gehalt an modifiziertem Epoxyharz
(A) als einer Emulgierkomponente relativ gering und nimmt die Stabilität der Dispersion
in Wasser ab.
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Daher
beträgt
die Menge des aromatischen Epoxyharzes (B) vorzugsweise 20 bis 80
Gewichts-%, bevorzugter 20 bis 70 Gewichts-%, besonders bevorzugt
30 bis 60 Gewichts-%.
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Bei
der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung des Phenolharzes vom
Resoltyp (C) und/oder des Aminoplastharzes (D) bevorzugt, da die
Vernetzungsdichte zunimmt, so dass die Korrosionsfestigkeit verbessert
ist. Allerdings beträgt
selbst dann, wenn eines von diesen und (C) und (D) in Kombination
verwendet werden, die Menge davon vorzugsweise weniger als 20 Gewichts-%,
bevorzugter 0,2 bis 15 Gewichts-%, da die Vernetzungsdichte zu hoch
ist und die Verarbeitbarkeit zur Abnah me neigt, wenn die obige Menge
in (A) + (B) + ((C) + (D)) = 100 Gewichts-% mehr als 20 Gewichts-%
beträgt.
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Das
bei der vorliegenden Erfindung verwendete Phenolharz vom Resoltyp
(C) beinhaltet ein Harz, das durch Kondensierung einer Phenolkomponente
und von Formaldehyd in Gegenwart eines basischen Katalysators erhalten
wird.
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Weiterhin
umfasst die Phenolkomponente zur Herstellung des Phenolharzes vom
Resoltyp bifunktionelle Phenole, wie z.B. o-Cresol, p-Cresol, p-tert-butylphenol,
p-Ethylphenol, 2,3-Xylenol,
2,5-Xylenol, p-tert-Aminophenol, p-Nonylphenol, p-Phenylphenol und
p-Cylclohexylphenol, trifunktionelle Phenole, wie z.B. Carbolsäure, m-Cresol, m-Ethylphenol,
3,5-Xylenol und m-Methoxyphenol, monofunktionale Phenole, wie z.B. 2,4-Xylenol
und 2,6-Xylenol, und tetrafunktionale Phenole, wie z.B. Bisphenol
A, Bisphenol B und Bisphenol F. Eines von diesen oder eine Kombination
aus mindestens zwei von diesen wird verwendet.
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Der
basische Katalysator wird zum Beispiel aus Ammoniak, einem Amin,
dem Hydroxid eines Erdalkalimetalls, dem Oxid eines Alkalimetalls
und dem Oxid eines Erdalkalimetalls ausgewählt.
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Das
bei der vorliegenden Erfindung verwendete auf Wasser basierende
Aminoplastharz (D) ist ein irgend eines aus den Produkten, die durch
Additionskondensation einer Aminokomponente und von Formaldehyd
in Gegenwart eines basischen Katalysators und durch Alkylveretherung
des Reaktionsprodukts mit einem Alkohol oder Nicht-Alkyl-Veretherung
des Reaktionsprodukts mit einem Alkohol erhalten wird.
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Die
Aminokomponente beinhaltet Melamin, Benzoguanamin, Acetoguanamin,
Harnstoff, Spyroguanamin und Phthaloguanamin, wobei eines von diesen
oder eine Kombination aus mindestens zwei von diesen verwendet wird.
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Der
Alkohol umfasst Methanol, Ethanol, Isobutanol und n-Butanol, wobei
einer von diesen oder eine Kombination aus mindestens zwei von diesen
verwendet wird.
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Vorzugsweise
handelt es sich um ein Melamin- oder Benzoguanaminharz, welches
mit Methanol oder Ethanol verethert wird. Als handelsübliche Produkte
liegen Cymel 300, 303, 325, 701, 1123, 1170 und My Coat 101, beziehbar
von Mitsui Cyteck, vor.
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Beispiele
des bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Ammoniaks oder des
Amins umfassen Alkylamine, wie z.B. Trimethylamin, Triethylamin
und Butylamin, Alkoholamine, wie z.B. Dimethylaminoethanol, Diethanolamin
und Aminopropanol, und flüchtiges
Amin, wie z.B. Morpholin.
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Die
auf Wasser basierende Dispersionszusammensetzung der vorliegenden
Erfindung kann ein Lösungsmittel,
ein grenzflächenaktives
Mittel und ein Antischaummittel zur Verbesserung seiner Beschichtungseigenschaften,
sofern erforderlich, enthalten.
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Weiterhin
kann die auf Wasser basierende Dispersionszusammensetzung der vorliegenden
Erfindung ein Wachs als ein Schmiermittel für den Zweck der Vermeidung
von Kratzerbildung zum Zeitpunkt der Verarbeitung und des Transports
nach Herstellung der Beschichtung enthalten.
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Als
ein Substrat, auf das diese aufgebracht wird, eignet sich eine behandelte
oder nicht-behandelte Platte, wie z.B. eine Aluminiumplatte, eine
Stahlplatte, eine Zinkstahlplatte, eine Zinnplatte oder ähnliches.
Die auf Wasser basierende Dispersion der vorliegenden Erfindung
kann auf eine Prirnerschicht aufgebracht werden, wie z.B. eine Epoxy-
oder Vinyl-enthaltende Primerschicht, oder kann direkt auf das metallische
Material aufgetragen werden.
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Die
Auftragsmethode kann ausgewählt
werden aus verschiedenen bekannten Methoden, wie etwa der Walzenbeschichtung,
Sprühbeschichtung,
Tauchbeschichtung und Elektroablagerung, wobei die Walzenbeschichtung
und Sprühbeschichtung
bevorzugt sind.
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Die
Härtungsbedingungen
betragen vorzugsweise 1 bis 30 Minuten bei 150 bis 210°C, oder 15
Sekunden bis 60 Sekunden bei 220 bis 300°C.
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Beispiele
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Die
vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele
ausführlicher
erläutert werden.
In den Beispielen stehen "Teil" und "%" für "Gewichtsanteil" bzw. "Gewichts-%". Herstellungsbeispiel
1 Herstellung
der Acrylharz-(A1)-Lösung
| (1)
Styrol | 105,0
Teile |
| (2)
Ethylacrylat | 105,0
Teile |
| (3)
Methacrylsäure | 90,0
Teile |
| (4)
Benzoylperoxid | 3,0
Teile |
| (5)
n-Butanol | 696,4
Teile |
| (6)
Benzoylperoxid | 0,3
Teile |
| (7)
Benzoylperoxid | 0,3
Teile |
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Das
obige (5) wurde in einen vierhälsigen
Kolben eingespeist und auf 105°C
unter einem Stickstoffgasstrom erhitzt, und ein gemischte Lösung aus
(1) bis (4) wurde bei 100°C über 3 Stunden
zugetropft. Eine Stunde nach der Zugabe wurde (6) hinzugefügt, und
wiederum 1 Stunde später
wurde (7) hinzugefügt.
Das Gemisch wurde auf der genannten Temperatur für 1 Stunde gehalten, was ein
Acrylharz (A1) mit einem Feststoffgehalt von 30 %, einem Säurewert
von 196 und einem zahlengemittelten Molekulargewicht von 12.000
ergab. Herstellungsbeispiel
2 Herstellung
der Acrylharz-(A2)-Lösung
| (1)Styrol | 75,0
Teile |
| (2)
Ethylacrylat | 75,0
Teile |
| (3)
Methacrylsäure | 150,0
Teile |
| (4)
Benzoylperoxid | 2,0
Teile |
| (5)
n-Butanol | 696,4
Teile |
| (6)
Benzoylperoxid | 0,2
Teile |
| (7)
Benzoylperoxid | 0,2
Teile |
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Die
obigen Komponenten wurden in derselben Weise wie in Herstellungsbeispiel
1 umgesetzt, was ein Acrylharz (A2) mit einem Feststoffgehalt von
30 %, einem Säurewert
von 326 und einem zahlengemittelten Molekulargewicht von 15.000
ergab. Herstellungsbeispiel
3 Herstellung
der Epoxyharz-(B1)-Lösung
| (1)
Epikote 1010 (bezogen von Yuka-Shell Epoxy K.K.) | 400,0
Teile |
| (2)
Ethylenglycolmonobutylether | 300,0
Teile |
| (3)
Methylethylketon | 300,0
Teile |
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Ein
Epoxyharz wurde in derselben Weise wie in Herstellungsbeispiel 3
gelöst,
was eine Epoxyharz-(B1)-Lösung
mit einem Feststoffgehalt von 40 %, einem Epoxyäquivalent von 4.100 und einem
zahlengemittelten Molekulargewicht von 8.100 ergab. Herstellungsbeispiel
4 Herstellung
der Epoxyharz-(B2)-Lösung
| (1)
Epikote 828EL (bezogen von Yuka-Shell Epoxy K.K.) | 254,2
Teile |
| (2)
Bisphenol A | 145,8
Teile |
| (3)
Natriummethylat (Methanol 28 % Lösung) | 0,08
Teile |
| (4)
Diethylenglycolmonobutylether | 200,0
Teile |
| (5)
Ethylenglycolmonobutylether | 100,0
Teile |
| (6)
Methylethylketon | 300,0
Teile |
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(1)
bis (3) wurden in einen vierhälsigen
Kolben eingespeist und nach und nach unter einem Stickstoffgasstrom
erhitzt, um ihnen das Reagieren bei 160°C zu ermöglichen.
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Sobald
die Viskosität
zunahm, wurde (4) nach und nach zugegeben, und das Gemisch durfte
reagieren, bis ein Epoxyäquivalent
von 8.500 festgestellt wurde. Dann wurden (5) und (6) zugegeben,
was eine Epoxyharz-(B2)-Lösung
mit einem Feststoffgehalt von 40 % und einem zahlengemittelten Molekulargewicht
von 12.000 ergab. Herstellungsbeispiel
5 Herstellung
der Epoxyharz-(B3)-Lösung
| (1)
Epikote 828EL (bezogen von Yuka-Shell Epoxy K.K.) | 249,9
Teile |
| (2)
Bisphenol A | 150,1
Teile |
| (3)
Natriummethylat (Methanol 28 % Lösung) | 0,08
Teile |
| (4)
Diethylenglycolmonobutylether | 200,0
Teile |
| (5)
Ethylenglycolmonobutylether | 100,0
Teile |
| (6)
Methylethylketon | 300,0
Teile |
-
Die
obigen Komponenten durften in derselben Weise wie in Herstellungsbeispiel
4 umgesetzt, was eine Epoxyharz-(B3)-Lösung mit einem Feststoffgehalt
von 40 und einem zahlengemittelten Molekulargewicht von 10.000 ergab. Herstellungsbeispiel
6 Herstellung
der Epoxyharz-(B4)-Lösung
| (1)
Epikote 828EL (bezogen von Yuka-Shell Epoxy K.K.) | 244,3
Teile |
| (2)
Bisphenol B | 155,7
Teile |
| (3)
Tetraethylammoniumiodid | 0,02
Teile |
| (4)
Tetraethylammoniumiodid | 0,02
Teile |
| (5)
Tetraethylammoniumiodid | 0,02
Teile |
| (6)
Propylenglycolmonomethyletheracetat | 200,0
Teile |
| (7)
Propylenglycolmonomethyletheracetat | 100,0
Teile |
| (8)
Methylethylketon | 300,0
Teile |
-
(1)
bis (3) wurden in einen vierhälsigen
Kolben eingespeist und nach und nach unter einem Stickstoffgasstrom
erhitzt, um ihnen das Reagieren bei 150°C zu ermöglichen.
-
(4)
und (5) wurden alle 2 Stunden zugegeben, und sobald die Viskosität zunahm,
wurde (6) nach und nach zugegeben, und das Gemisch durfte reagieren,
bis ein Epoxyäquivalent
von 9.000 festgestellt wurde. Dann wurden (7) und (8) zugegeben,
was eine Epoxyharz-(B4)-Lösung
mit einem Feststoffgehalt von 40 % und einem zahlengemittelten Molekulargewicht
von 10.000 ergab. Herstellungsbeispiel
7 Herstellung
der Epoxyharz-(B5)-Lösung
| (1)
Epikote 828EL (bezogen von Yuka-Shell Epoxy K.K.) | 255,6
Teile |
| (2)
Bisphenol E | 144,4
Teile |
| (3)
Tetraethylammoniumiodid | 0,02
Teile |
| (4)
Tetraethylammoniumiodid | 0,02
Teile |
| (5)
Tetraethylammoniumiodid | 0,02
Teile |
| (6)
Propylenglycolmonomethyletheracetat | 200,0
Teile |
| (7)
Propylenglycolmonomethyletheracetat | 100,0
Teile |
| (8)
Methylethylketon | 300,0
Teile |
-
Die
obigen Komponenten durften in derselben Weise wie in Herstellungsbeispiel
6 reagieren, und die Reaktion wurde fortgesetzt, bis ein Epoxyäquivalent
von 9.000 festgestellt wurde. Dann wurden (7) und (8) zugegeben,
was eine Epoxyharz-(B5)-Lösung mit
einem Feststoffgehalt von 40 % und einem zahlengemittelten Molekulargewicht
von 10.000 ergab. Herstellungsbeispiel
8 Herstellung
der Epoxyharz-(B6)-Lösung
| (1)
Phenoxy PKHH (bezogen von Phenoxy Associates K.K.) | 400,0
Teile |
| (2)
Ethylenglycolmonobutylether | 300,0
Teile |
| (8)
Methylethylketon | 300,0
Teile |
-
Ein
Epoxyharz wurde in derselben Weise wie in Herstellungsbeispiel 3
gelöst,
was eine Epoxyharz-(B6)-Lösung
mit einem Feststoffgehalt von 40 %, einem Epoxyäquivalent von 55.000 und einem
zahlengemittelten Molekulargewicht von 12.000 ergab. Herstellungsbeispiel
9 Herstellung
der Phenolharz-(C)-Lösung
vom Resoltyp
| (1)
p-Cresol | 417,7
Teile |
| (2)
Formalin 40 % – n-Butanollösung | 580,1
Teile |
| (8)
Magnesiumhydroxid | 2,2
Teile |
-
(1)
bis (3) wurden in einen vierhälsigen
Kolben eingespeist und durften unter einem Stickstoffgasstrom bei
100°C für 2,5 Stunden
reagieren. Dann wurde das Reaktionsgemisch mit Phosphorsäure neutralisiert,
und Xylol/n-Butanol/Cyclohexanon = 1/1/1 und eine große Menge
Wassers wurden hinzugefügt.
Das Gemisch wurde 5 Stunden lang stehen gelassen, und eine wässrige Schicht,
die ein entstandenes Salz enthielt, wurde abgetrennt und entfernt,
und der Rückstand
wurde azeotrop dehydriert, was eine Phenolharz-(C)-Lösung vom Resoltyp
mit einem Feststoffgehalt von etwa 35 % ergab. Herstellungsbeispiel
10 Herstellung
der auf Wasser basierenden Aminoplastharz-(D)-Lösung
| (1)
Cymel 1123 | 350,0
Teile |
| (2)
Ethylenglycolmonoethylether | 650,0
Teile |
-
(1)
und (2) wurden in einen vierhälsigen
Kolben eingespeist und unter einem Stickstoffgasstrom bei 30°C umgesetzt,
was eine auf Wasser basierende Aminoplastharz-(D)-Lösung mit
einem Feststoffgehalt von etwa 35 % ergab.
-
Beispiele 1–9
-
Die
Acrylharz-(A1) und (A2)-Lösungen
und die Epoxyharz-(B1) bis (B5)-Lösungen wurden in den in Tabellen
1 und 2 gezeigten Harz-Mischungsverhältnissen eingespeist und durften
reagieren, und weiter wurden die Epoxyharz-(B1) bis (B6)-Lösungen eingespeist, woraufhin
mindestens eines, ausgewählt
aus Phenolharz-(C)-Lösung vom
Resoltyp oder auf Wasser basierender Aminoplastharz-(D)-Lösung, eingespeist
wurde und dann der Lösungsmittelgehalt
und der Feststoffgehalt mit Ethylenglycolmonobutylether und entionisiertem Wasser
eingestellt wurden, um auf Wasser basierende Dispersionszusammensetzungen
mit einem Lösungsmittelgehalt
von 8% und einem Feststoffgehalt von 25% zu erhalten.
-
-
-
Vergleichsbeispiele 1–7
-
Auf
Wasser basierende Dispersionen mit einem Feststoffgehalt mit etwa
25% wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer, dass
das Mischungsverhältnis
der Komponenten wie in Tabelle 3 gezeigt verändert wurde.
-
-
Testverfahren des Verhaltens
-
Die
in Beispielen 1 bis 9 und Vergleichsbeispielen 1 bis 7 erhaltenen
auf Wasser basierenden Beschichtungszusammensetzungen wurden auf
die Lagerbeständigkeit
als Beschichtungszusammensetzungen ausgewertet, und die Beschichtungen
von Testpanelen, die unter den folgenden Bedingungen erzeugt wurden, wurden
auf verschiedene Eigenschaften ausgewertet. Tabellen 4 und 5 zeigen
die Ergebnisse. Bedingungen der Testpanel-Herstellung: Der Auftrag
erfolgte auf eine 0,30 mm dicke Aluminiumplatte mit einem Rakelbeschichter
zum Erhalt einer Beschichtung mit einer Dicke von 10 μm, und die
Beschichtung wurde bei 200°C
für 5 Minuten
gebrannt und getrocknet, um ein Testpanel zu erhalten.
-
Die
in Tabellen 4 und 5 gezeigten Testmethoden sind wie unten aufgeführt.
- (1) Lagerbeständigkeit der Beschichtungszusammensetzung:
Lagerung in einem Konstanttemperatur-Behälter bei 50°C, wobei das Erscheinungsbild
und die physikalischen Eigenschaften periodisch ausgewertet wurden.
Ausgezeichnete
Lagerbeständigkeit
...O
Versagen, z.B. durch Gelbildung, Präzipitation, Auftrennung etc.,
erfolgte
während
der Lagerung ...X
- (2) Haftung: Eine Beschichtungsoberfläche wurde mit einem Messer
kreuzweise eingeschnitten, um 11 längs verlaufende und der Breite
nach verlaufende Schnittlinien bei jeweils einem Abstand von etwa
1,5 mm zu erzeugen. Ein 24 mm breites Cellophan-Klebeband wurde
fest aufgebracht und kräftig
abgezogen, und die Anzahl an Abschnitten, die sich nicht vom Rasterteil
abschälten,
im Zähler
eines Bruches angegeben.
- (3) Wasserfestigkeit: Behandlung in Wasser bei 125°C für 40 Minuten,
woraufhin die Beschichtung auf ihren Oberflächenzustand ausgewertet wurde.
- (4) Verarbeitbarkeit: Eine beschichtete Platte wurde zu einer
Größe von 40
mm × 50
mm geschnitten, woraufhin das Schnittstück mit der Beschichtung nach
außen
doppelt gefaltet wurde, so dass ein Teststück von 40 mm entstand. Zwei
0,30 mm dicke Aluminiumplatten wurden in das doppelt gefaltete Teststück eingebracht,
und eine Belastung von 3 kg wurde auf den gefalteten Abschnitt aus
einer Höhe
von 45 cm fallen gelessen. Daraufhin wurde ein mit einer wässringen
Natriumchloridlösung
imprägnierter
Schwamm auf die Außenseite
des gefalteten Stücks
gepresst. Die andere Seite des Schwamms wurde mit einer Metallplatte als
einer Elektrode kontaktiert, und 6 V wurden zwischen die Metallplatte
und den Endabschnitt des gefalteten Stücks für 10 Sekunden angelegt, wobei
nach 10 Sekunden der Wert nach dem elektrischen Strom zwischen der
Metallplatte und dem oberen Abschnitt des gefalteten Stücks gemessen
wurde.
- (5) Korrosionsfestigkeit: Ein Teststück mit einem Einschnitt in
X-Form, der auf seiner Beschichtungsoberfläche mit einem Messer vorgenommen
wurde, wurde in einer wässrigen
1 % Natriumchloridlösung
bei 125°C
für 40
Minuten behandelt und bei 50°C
für eine
Woche gelagert. Der Grad der Korrosion in der Umgebung des X-Einschnitts wurde
ausgewertet.
Keine Abnormalität wurde gefunden ...O-Zeichen
Eine
leichte Korrosion wurde festgestellt ...Δ-Zeichen
Eine starke Korrosion
wurde festgestellt ...X-Zeichen
- (6) Beständigkeit
gegenüber
Geschmacksveränderung
(abgekürzt
als Geschmack): Ein Teststück
einer Beschichtung wurde in eine Flasche aus hitzebeständigem Glas
eingebracht, die mit Leitungswasser, das mit Aktivkohle behandelt
war, befüllt
wurde, so dass die behandelte Wassermenge 1 ml pro 1 cm2 einer
beschichteten Oberfläche
betrug, und die Flasche wurde verschlossen und einer Sterilisationsbehandlung
bei 125°C
für 45
Minuten unterzogen. Daraufhin wurde das enthaltene Wasser auf eine
Geschmacksveränderung
ausgewertet.
Keine Veränderung
...O-Zeichen
Leicht verändert
...Δ-Zeichen
Deutlich
verändert
...X-Zeichen
Tabelle
4 
- VBSp. = Vergleichsbeispiel
-
Industrielle Nutzbarkeit
-
Die
vorliegende Erfindung besteht in einer auf Wasser basierenden Dispersionszusammensetzung, die
ein spezifisches modifiziertes Epoxyharz und ein aromatisches Epoxiharz
(B) enthält,
die eine gehärtete Beschichtung
von ausgezeichneter Verarbeitbarkeit bieten kann, indem sie eine
große
Menge an nicht-modifiziertem Epoxyharz mit einem hohen Molekulargewicht
enthält.
Außerdem
verbessert die vorliegende Erfindung die Reaktivität durch
Verwendung eines vernetzten Harzes (Phenolharz vom Resoltyp, auf
Wasser basierendes Aminoplastharz), was die Vernetzungdichte erhöht, so dass
eine gehärtete
Beschichtung von ausgezeichneter Korrosionsfestigkeit erhalten werden
kann.
