DE69706758T3 - Verfahren zur Behandlung von Polyolefin - Google Patents

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Ryoichi Waki-cho Yamamoto
Satoru Waki-cho Ohtani
Hiroshi Waki-cho Nishikawa
Teruhisa Waki-cho Kojima
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Mitsui Chemicals Inc
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    • B29B9/16—Auxiliary treatment of granules
    • B29B2009/168—Removing undesirable residual components, e.g. solvents, unreacted monomers; Degassing

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Polyolefin, genauer ein Verfahren zur Entfernung von verbliebenen Liganden mit einem Cyclopentadienylgerüst aus dem Polyolefin, erhalten durch Verwendung einer Übergangsmetallverbindung enthaltend Liganden mit einem Cyclopentadienylgerüst.
  • Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen unter Verwendung von Übergangsmetallverbindungen, wie Metallocenverbindungen, wurde in letzter Zeit erhöhte Aufmerksamkeit geschenkt. Die Übergangsmetallverbindungen sind gekennzeichnet dadurch, dass, wenn sie als Katalysatorkomponente zur Olefinpolymerisation verwendet werden, sie eine hohe Polymerisationsaktivität aufzeigen und das erhaltene Polymer eine enge Molekulargewichtsverteilung zeigt.
  • In den durch Verwendung von Übergangsmetallverbindungen, wie sie oben genannt sind, erhaltenen Polyolefinen sind die als Katalysatorkomponente verwendeten Übergangsmetallverbindungen enthalten. Liganden dieser Übergangsmetallverbindungen sind Restgruppen von zyklischen Verbindungen mit konjugierten Doppelbindungen eines Cyclopentadienylgerüsts, so dass sie manchmal bei einer thermalen Verarbeitung Grund für eine Geruchsentwicklung sind, und abgesehen von der Geruchsentwicklung können sie einen schlechten Einfluss auf den Geschmack, usw. im Bereich von Nahrungsmitteln haben, wenn guter Geruch oder Geschmack als wichtig angesehen wird. Daher sind Polyolefine, erhalten unter Verwendung von Übergangsmetallverbindungen, manchmal in ihrer Verwendung eingeschränkt.
  • Als ein Verfahren zur Behandlung von Harzen um die Geruchsentwicklung bei Harzen im Formgebungsverfahren zu hemmen, wurde z. B. ein Verfahren zum Trocknen von Harzpellets über einem inerten Gas zur Entfernung der Liganden in der offengelegten japanischen Patentveröffentlichung Nr. 157486/1975 vorgeschlagen oder ein Verfahren zur Behandlung von Harzpellets mit einer Heisswassersäule um die Liganden zu entfernen, wie in der japanischen Patentpublikation Nr. 18521/1982 vorgeschlagen.
  • Durch das herkömmliche Verfahren kann allerdings die Geruchsentwicklung nicht ausreichend gehemmt werden aufgrund unzureichenden Entfernens der Liganden oder da das Entfernen der Liganden zu viel Zeit und Energie verbraucht.
  • US-A-5428127 lehrt ein Verfahren zur Herstellung eines syndiotaktischen Polypropylens, umfassend Polymerisieren des Propylens in Anwesenheit eines Katalysators, umfassend eine Übergangsmetallverbindung mit einem asymmetrischen Liganden und anschliessend Waschen des hergestellten Polypropylens mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel. Die Übergangsmetallverbindung mit einem asymmetrischen Liganden schliesst solche ein, die eine Cyclopentadienylgruppe umfassen. Nach dem Waschen kann das Polymer z. B. bei eine Temperatur von 80°C getrocknet werden.
  • US-A-5340786 offenbart einen Katalysator zur Olefinpolymerisation, umfassend Zirkonocen oder Hafnocen, Aluminoxan und Wasser. Gemäss Beispiel 1 dieses Dokuments werden 4-Methyl-1-penten in einer Lösungsmittelmischung, umfassend Toluol und Wasser in Anwesenheit eines Aluminoxans und Bis(cyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid, wobei das Letztere als Polymerisationsinitiator wirkt, polymerisiert. Wasser wird dann zum Beenden der Polymerisation zugegeben, danach wird der verbliebene Katalysator unter Verwendung von Salzsäure und Wasser entfernt.
  • Unter diesen oben beschriebenen Voraussetzungen haben die Erfinder untersucht und gefunden, dass Liganden, die die Quelle für die Geruchsentwicklung sind, wirksam durch ein Verfahren entfernt werden können, umfassend die Schritte des Inkontaktbringens des Polyolefins mit einem Ligandenzersetzer, wie Wasser oder Alkohol, um die verbliebenen Liganden im Polyolefin zu zersetzen und Erwärmen des Polyolefins, welches sich in Kontakt mit dem Ligandenzersetzer befindet. Aufgrund dieses Befundes wurde die vorliegende Erfindung gemacht.
  • AUFGABE DER ERFINDUNG
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Behandlung von Polyolefin bereitzustellen, bei dem Restliganden mit einem Cyclopentadienylgerüst, die in dem Polyolefin, erhalten durch Verwendung einer Übergangsmetallverbindung enthaltend Liganden mit einem Cyclopentadienylgerüst, enthalten sind, zersetzt und entfernt werden können aus dem Polyolefin, um damit ein Polyolefin ohne Geruchsentwicklung beim Formverfahren zu erhalten.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Gemäss der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren gemäss Anspruch 1 bereitgestellt.
  • Der durchschnittliche Partikeldurchmesser des Polyolefins in dem Ligandenzersetzungsschritt ist möglichst im Bereich von 50 bis 5.000 μm. Beim Ligandenzersetzungsschritt wird das Polyolefin in Kontakt gebracht mit einem Gasstrom, enthaltend den Ligandenzersetzer.
  • Die Erwärmungstemperatur, die im Schritt zur Entfernung des Liganden verwendet wird, ist nicht kleiner als die Kristallisationstemperatur des Polyolefins und geringer als die Zersetzungstemperatur des Olefins, wenn das Polyolefin eine Kristallinität von nicht weniger als 40% hat; und die Erwärmungstemperatur in diesem Schritt ist nicht kleiner als die Temperatur erhalten durch Abziehen von 15°C von dem Schmelzpunkt des Polyolefins und kleiner als die Zersetzungstemperatur des Polyolefins im Falle, dass das Polyolefin eine Kristallinität von weniger als 40% hat.
  • Bevorzugt ist die Erwärmungstemperatur bei dem Ligandenentfernungsschritt nicht kleiner als die Kristallisationstemperatur des Polyolefins und nicht höher als der Schmelzpunkt des Polyolefins, wenn das Polyolefin eine Kristallinität von nicht weniger als 40% hat; und die Erwärmungstemperatur in diesem Schritt ist nicht kleiner als die Temperatur erhalten durch Abziehen von 15°C von dem Schmelzpunkt des Polyolefins (d. h. Erwärmungstemperatur ≥ Schmelzpunkt –15°C) und nicht grösser als der Schmelzpunkt des Polyolefins, wenn das Polyolefin eine Kristallinität von weniger als 40% hat.
  • Das Verfahren zur Behandlung des Polyolefins gemäss der Erfindung schliesst einen Schritt zum Zersetzen der Liganden mit einem Cyclopentadienylgerüst, die in dem Polyolefin enthalten sind, ein und ein Schritt zur Entfernung der zersetzten Liganden, damit ein Polyolefin mit verringerter Geruchsentwicklung bei dem Formgebungsverfahren erhalten wird.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ABBILDUNGEN
  • 1 ist eine Darstellung der Schritte einer Ausführungsform der Erfindung zur Behandlung von Polyolefin gemäss der vorliegenden Erfindung.
  • 2 ist eine Darstellung der Schritte für eine andere Ausführungsform der Erfindung zur Behandlung von Polyolefin gemäss der vorliegenden Erfindung.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Das Verfahren zur Behandlung von Polyolefin gemäss der vorliegenden Erfindung wird im folgenden genauer beschrieben. Das Grundverfahren zur Behandlung von Polyolefin umfasst;
    • (i) den Schritt des Inkontaktbringens von Polyolefin, erhalten durch Verwendung einer Übergangsmetallverbindung enthaltend Liganden mit einem Cyclopentadienylgerüst, mit einem Ligandenzersetzer und
    • (ii) einen Schritt zum Erhitzen des Polyolefins, welches in Kontakt mit dem Ligandenzersetzer ist, in einem Inertgasstrom unter Verwendung eines Trockners.
  • Das erfindungsgemäss verwendete Polyolefin wird erhalten durch Verwendung einer Übergangsmetallverbindung, enthaltend Liganden mit einem Cyclopentadienylgerüst. Beispiele für Übergangsmetallverbindungen, enthaltend Liganden mit einem Cyclopentadienylgerüst, schliessen ein eine Übergangsmetallverbindung, enthaltend zwei Liganden mit einem Cyclopentadienylgerüst, wie durch die folgende Formel (I) dargestellt, und eine Übergangsmetallverbindung, enthaltend einen zweizähnigen Liganden gebildet aus zwei Liganden mit einem Cyclopentadienylgerüst, die durch eine divalente Bindungsgruppe miteinander verbunden sind, wie durch die folgende Formel (II) dargestellt.
  • Figure 00040001
  • In der obigen Formel ist M eine Übergangsmetallatom der Gruppe 4 des Periodensystems, d. h. Titan, Zirkonium oder Hafnium; Cp1 und Cp2 können gleich oder verschieden sein und sind jeweils ein Ligand mit einem Cyclopentadienylgerüst, das durch ein Übergangsmetallatom koordiniert ist; und R1 und R2 können gleich oder verschieden sein und sind jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Trialkylsilylgruppe, ein Halogenatom oder ein Wasserstoffatom.
  • Figure 00040002
  • In der obigen Formel sind M, Cp1, Cp2, R1 und R2 gleich wie in der obigen Formel (I); und Y ist eine divalente Bindungsgruppe, wie Alkylen oder Silylen.
  • In dem Polyolefin, erhalten durch Verwendung der Übergangsmetallverbindungen enthaltend Liganden mit einem Cyclopentadienylgerüst, verbleiben einige der Liganden mit einem Cyclopentadienylgerüst.
  • Beispiele für die Liganden (d. h. Gruppen) mit einem Cyclopentadienylgerüst schliessen eine (substituierte) Cyclopentadienylgruppe, eine (substituierte) Indenylgruppe, eine (substituierte) Fluorenylgruppe und eine Gruppe, worin zwei Liganden, ausgewählt aus einer (substituierten) Cyclopentadienylgruppe, einer (substituierte) Indenylgruppe, einer (substituierte) Fluorenylgruppe miteinander durch eine divalente Bindungsgruppe verbunden sind, ein.
  • Als Substituenten der Liganden mit einem Cyclopentadienylgerüst können genannt werden (halogenierte) Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Sauerstoff-enthaltende Gruppen, Silizium-enthaltende Gruppen und Halogenatome.
  • Beispiele für Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen schliessen Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen, Alkenylgruppen, Arylalkylgruppen und Arylgruppen. Genauer können als Alkylgruppen genannt werden Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Octyl, Nonyl, Dodecyl und Eicosyl; Cycloalkylgruppen, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, Norbornyl und Adamantyl; Alkylengruppen wie Vinyl, Propenyl und Cyclohexenyl; Arylalkylgruppen, wie Benzyl, Phenylethyl und Phenylpropyl und Arylgruppen, wie Phenyl, Tolyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Propylphenyl, Biphenyl, Naphthyl, Methylnaphthyl, Anthryl und Phenanthryl.
  • Beispiele für halogenierte Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen schliessen solche ein, worin die oben exemplarisch dargestellten Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen mit Halogenen substituiert sind.
  • Beispiele von Sauerstoff-haltigen Gruppen schliessen Hydroxylgruppe; Alkoxygruppen, wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy und Butoxy; Aryloxygruppen, wie Phenoxy, Methylphenoxy, Dimethylphenoxy und Naphthoxy; und Arylalkoxygruppen, wie Phenylmethoxy und Phenylethoxy, ein.
  • Beispiele für Silizium-enthaltende Gruppen schliessen Monokohlenwasserstoff-substituierte Silyle, wie Methylsilyl und Phenylsilyl; Dikohlenwasserstoff-substituierte Silyle, wie Dimethylsilyl und Diphenylsilyl; Trikohlenwasserstoff-substituierte Silyle, wie Trimethylsilyl, Triethylsilyl, Tripropylsilyl, Tricyclohexylsilyl, Triphenylsilyl, Dimethylphenylsilyl, Methyldiphenylsilyl, Tritolylsilyl und Trinaphthylsilyl; Silylether von Kohlenwasserstoff-substituierte Silylen, wie Trimethylsilylether; Silizium-substitu ierte Alkylgruppen, wie Trimethylsilylmethyl; und Silizium-substituierte Arylgruppen, wie Trimethylsilylphenyl, ein.
  • Beispiele von Halogenatome schliessen Fluor, Chlor, Brom und Jod ein.
  • Beispiele für divalente Bindungsgruppen, dargestellt durch Y, die als Bindung zwischen zwei Liganden, ausgewählt aus der (substituierten) Cyclopentadienylgruppe, der (substituierten) Indenylgruppe und der (substituierten) Fluorenylgruppe wirken schliessen ein eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine divalente halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine divalente Silizium-enthaltende Gruppe, eine divalente Germanium-enthaltende Gruppe, eine divalente Zinn-enthaltende Gruppe, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -Ge-, -Sn-, -NR-, -P(R)-, -P(O)(R)- oder -Al(R)- (jedes R kann gleich oder verschieden sein und ist eine (halogenierte) Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom) ein.
  • Beispiele von divalenten Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen schliessen ein Alkylengruppen, wie Methylen, Dimethylmethylen, 1,2-Ethylen, Dimethyl-1,2-ethylen, 1,3-Trimethylen, 1,4-Tetramethylen, 1,2-Cyclohexylen und 1,4-Cyclohexylen; und Arylalkylengruppen, wie Diphenylmethylen und Diphenyl-1,2-ethylen.
  • Beispiele für divalente halogenierte Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen schliessen ein solche, worin die oben dargestellten divalenten Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen halogeniert sind, wie Chlormethylen.
  • Beispiele für divalente Silizium-enthaltende Gruppen schliessen ein Silylengruppe; Alkylsilylen, Alkylarylsilylen und Arlysilylengruppen, wie Methylsilylen, Dimethylsilylen, Diethylsilylen, Di(n-propyl)silylen, Di(ipropyl)silylen, Di(cyclohexyl)silylen, Methylphenylsilylen, Diphenylsilylen, Di(p-tolyl)silylen und Di(p-chlorphenyl)silylen; und Alkyldisilylen-, Alkylaryldisilylen- und Aryldisilylengruppen, wie Tetramethyl-1,2-disilylen und Tetraphenyl-1,2-disilylen.
  • Beispiele für divalente Germanium-enthaltende Gruppen schliessen solche ein, worin Silizium mit Germanium in den oben dargestellten Silizium-enthaltenden Gruppen substituiert ist.
  • Beispiele für divalente Zinn-enthaltende Gruppen schliessen ein solche, wo Silizium durch Zinn in den oben dargestellten divalenten Silizium-enthaltenden Gruppen ersetzt ist.
  • Beispiele für Liganden mit einem Cyclopentadienylgerüst schliessen ein:
    Cyclopentadienylgruppe;
    substituierte Cyclopentadienylgruppen, wie Methylcyclopentadienyl, Dimethylcyclopentadienyl, Ethylcyclopentadienyl, Methylethylcyclopentadienyl, Propylcyclopentadienyl, Methylpropylcyclopentadienyl, Butylcyclopentadienyl, Methylbutylcyclopentadienyl, Trimethylcyclopentadienyl, Tetramethylcyclopentadienyl, Pentamethylcyclopentadienyl, Hexylcyclopentadienyl und Trimethylsilylcyclopentadienyl;
    Indenylgruppe;
    substituierte Indenylgruppen, wie 2-Methylindenyl, 2-Ethylindenyl, 2-Methyl-4-phenylindenyl, 2-Ethyl-4-phenylindenyl, 2,4-,7-Trimethylindenyl, 3-Methylindenyl, 2,7-Dimethyl-4-propylindenyl, 2,7-Dimethyl-4-butylindenyl, 2,7-Dimethyl-4-pentylindenyl, 2,7-Dimethyl-4-hexylindenyl, 2,7-Dimethyl-4-cyclohexylindenyl und 4,5,6,7-Tetrahydroindenyl;
    Fluorenylgruppe; und
    substituierte Fluorenylgruppen.
  • In den obigen Beispielen schliessen die di-substituierten Cyclopentadienylringe ein solche an 1,2- und 1,3-Position substituierte Cyclopentadienylringe und die tri-substituierten Cyclopentadienylringe schliessen ein solche an 1,2,3- und 1,2,4-substituierten Cyclopentadienylringe. Die Alkylgruppen, wie Propyl und Butyl, schliessen Isomere wie n-, i-, sec- und tert-Alkylgruppen ein.
  • Im folgenden sind Beispiele für Gruppen, worin zwei Liganden, ausgewählt aus der (substituierten) Cyclopentadienylgruppe, der (substituierten) Indenylgruppe und der (substituierten) Fluorenylgruppe miteinander durch eine divalente Bindungsgruppe verbunden sind, aufgeführt.
    Methylen-bis[1-(2-methyl-4-phenylindenyl)],
    Methylen-bis[1-(2-ethyl-4-phenylindenyl)],
    Methylen-bis[1-(2-methyl-4-naphthylindenyl)],
    Ethylen-bis(indenyl),
    Ethylen-bis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl),
    Ethylen-bis[1-(2-methyl-4-phenylindenyl)],
    Ethylen-bis [1-(2-ethyl-4-phenylindenyl)],
    Ethylen-bis[1-(2-ethyl-4-naphthylindenyl)],
    Ethylen-bis[1-(2-propyl-4-naphthylindenyl)],
    Ethylen-bis[1-(2,4,7-trimethylindenyl)],
    Isopropyliden-(cyclopentadienyl)(fluorenyl),
    Isopropyliden-(cyclopentadienyl)(methylcyclopentadienyl),
    Isopropyliden-(methylcyclopentadienyl)(3-methylindenyl),
    Isopropyliden-(butylcyclopentadienyl)(3-methylindenyl),
    Isopropyliden-(butylcyclopentadienyl)(fluorenyl),
    Isopropyliden-bis[1-(2,4,7-Trimethylindenyl)],
    Dimethylsilylen-bis(cyclopentadienyl),
    Dimethylsilylen-bis(methylcyclopentydienyl),
    Dimethylsilylen-bis(dimethylcyclopentydienyl),
    Dimethylsilylen-bis(trimethylcyclopentydienyl),
    Dimethylsilylen-bis(indenyl),
    Dimethylsilylen-bis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl),
    Dimethylsilylen-bis(Methylbutylcyclopentadienyl),
    Dimethylsilylen-(cyclopentadienyl)(fluorenyl),
    Dimethylsilylen-(butylcyclopentadienyl)(fluorenyl),
    Dimethylsilylen-(butylcyclopentadienyl)(indenyl),
    Diphenylsilylen-bis(indenyl),
    Dimethylsilylen-(methylcyclopentadienyl)(3-methylindenyl),
    Dimethylsilylen-(butylcyclopentadienyl)(3-methylindenyl),
    Dimethylsilylen-bis[1-(2-methyl-4-phenylindenyl)],
    Dimethylsilylen-bis[1-(2-methyl-4-naphthylindenyl)],
    Dimethylsilylen-bis[1-(2-methyl-4-anthrylindenyl)],
    Dimethylsilylen-bis[1-(2-methyl-4-phenanthrylindenyl)],
    Dimethylsilylen-bis[1-(2-methyl-4-(fluorphenyl)indenyl)],
    Dimethylsilylen-bis[1-(2-methyl-4-(pentafluorphenyl)indenyl)],
    Dimethylsilylen-bis[1-(2-methyl-4-(chlorphenyl)indenyl)],
    Dimethylsilylen-bis[1-(2-methyl-4-(dichlorphenyl)indenyl)],
    Dimethylsilylen-bis[1-(2-methyl-4-(bromphenyl)indenyl)],
    Dimethylsilylen-bis[1-(2-methyl-4-(tolyl)indenyl)],
    Dimethylsilylen-bis[1-(2-methyl-4-(dimethylphenyl)indenyl)],
    Dimethylsilylen-bis[1-(2-methyl-4-(ethylphenyl)indenyl)],
    Dimethylsilylen-bis[1-(2-methyl-4-(propylphenyl)indenyl)],
    Dimethylsilylen-bis[1-(2-methyl-4-(benzylphenyl)indenyl)],
    Dimethylsilylen-bis[1-(2-methyl-4-diphenylindenyl)],
    Dimethylsilylen-bis[1-(2-methyl-4-(trimethylsilylphenyl)indenyl)],
    Dimethylsilylen-bis[1-(2-phenyl-4-phenylindenyl)],
    Dimethylsilylen-bis[1-(2-ethyl-4-phenylindenyl)],
    Dimethylsilylen-bis[1-(2-ethyl-4-naphthylindenyl)],
    Dimethylsilylen-bis[1-(2-ethyl-4-(2-methyl-1-naphtyl)indenyl)],
    Dimethylsilylen-bis[1-(2-ethyl-4-acenaphthylindenyl)],
    Dimethylsilylen-bis[1-(2-ethyl-4-anthrylindenyl)],
    Dimethylsilylen-bis[1-(2-ethyl-4-phenanthrylindenyl)],
    Dimethylsilylen-bis[1-(2-ethyl-4-(methylphenyl)indenyl)],
    Dimethylsilylen-bis[1-(2-ethyl-4-(dimethylphenyl)indenyl)],
    Dimethylsilylen-bis[1-(2-ethyl-4-(trimethylphenyl)indenyl)],
    Dimethylsilylen-bis[1-(2-ethyl-4-(chlorphenyl)indenyl)],
    Dimethylsilylen-bis[1-(2-ethyl-4-(dichlorphenyl)indenyl)],
    Dimethylsilylen-bis[1-(2-ethyl-4-(bromphenyl)indenyl)],
    Dimethylsilylen-bis[1-(2-ethyl-4-biphenylindenyl)],
    Dimethylsilylen-bis[1-(2-ethyl-4-(trimethylsilylphenyl)indenyl)],
    Dimethylsilylen-bis[1-(2-propyl-4-phenylindenyl)],
    Dimethylsilylen-bis[1-(2-propyl-4-naphthylindenyl)],
    Dimethylsilylen-bis[1-(2-propyl-4-(methylnaphthyl)indenyl)],
    Dimethylsilylen-bis[1-(2-propyl-4-acenaphthylindenyl)],
    Dimethylsilylen-bis[1-(2-propyl-4-anthrylindenyl)],
    Dimethylsilylen-bis[1-(2-propyl-4-phenanthrylindenyl)],
    Dimethylsilylen-bis[1-(2-butyl-4-naphthylindenyl)],
    Dimethylsilylen-bis[1-(2-butyl-4-(methylnaphthyl)indenyl)],
    Dimethylsilylen-bis[1-(2-butyl-4-acenaphthylindenyl)],
    Dimethylsilylen-bis[1-(2-butyl-4-anthrylindenyl)],
    Dimethylsilylen-bis[1-(2-butyl-4-phenanthrylindenyl)],
    Dimethylsilylen-bis[1-(2-butyl-4-phenylindenyl)],
    Dimethylsilylen-bis[1-(2-pentyl-4-naphthylindenyl)],
    Dimethylsilylen-bis[1-(2-neopentyl-4-phenylindenyl)],
    Dimethylsilylen-bis[1-(2-neopentyl-4-naphthylindenyl)],
    Dimethylsilylen-bis[1-(2-hexyl-4-phenylindenyl)],
    Dimethylsilylen-bis[1-(2-hexyl-4-naphthylindenyl)],
    Dimethylsilylen-bis[1-(2,7-dimethyl-4-ethylindenyl)],
    Dimethylsilylen-bis[1-(2,7-dimethyl-4-propylindenyl)],
    Dimethylsilylen-bis[1-(2,7-dimethyl-4-butylindenyl)],
    Dimethylsilylen-bis[1-(2,7-dimethyl-4-pentylindenyl)],
    Dimethylsilylen-bis[1-(2,7-dimethyl-4-hexylindenyl)],
    Dimethylsilylen-bis[1-(2,7-dimethyl-4-cyclohexylindenyl)],
    Dimethylsilylen-bis[1-(2,7-dimethyl-4-(methylcyclohexyl)indenyl)],
    Dimethylsilylen-bis[1-(2,7-dimethyl-4-(phenylethyl)indenyl)],
    Dimethylsilylen-bis[1-(2,7-dimethyl-4-(phenyldichlormethyl)indenyl)],
    Dimethylsilylen-bis[1-(2,7-dimethyl-4-(chlormethyl)indenyl)],
    Dimethylsilylen-bis[1-(2,7-dimethyl-4-(trimethylsilylmethyl)indenyl)],
    Dimethylsilylen-bis[1-(2,7-dimethyl-4-(trimethylsiloxymethyl)indenyl)],
    Dimethylsilylen-bis[1-(2-methyl-4-propyl-7-ethylindenyl)],
    Dimethylsilylen-bis[1-(2,3,7-trimethyl-4-ethylindenyl)],
    Dimethylsilylen-bis[1-(2,3,7-trimethyl-4-propylindenyl)],
    Dimethylsilylen-bis[1-(2,3,7-trimethyl-4-butylindenyl)],
    Dimethylsilylen-bis[1-(2,3,7-trimethyl-4-pentylindenyl)],
    Dimethylsilylen-bis[1-(2,3,7-trimethyl-4-hexylindenyl)],
    Dimethylsilylen-bis[1-(2,3,7-trimethyl-4-cyclohexylindenyl)],
    Dimethylsilylen-bis[1-(2,3,7-trimethyl-4-(methylcyclohexyl)indenyl)],
    Dimethylsilylen-bis[1-(2,3,7-trimethyl-4-(trimethylsilyl)indenyl)],
    Dimethylsilylen-bis[1-(2,3,7-trimethyl-4-(trimethylsiloxymethyl)indenyl)],
    Dimethylsilylen-bis[1-(2,3,7-trimethyl-4-(phenylethyl)indenyl)],
    Dimethylsilylen-bis[1-(2,3,7-trimethyl-4-(phenyldichlormethyl)indenyl)],
    Dimethylsilylen-bis[1-(2,3,7-trimethyl-4-(chlormethyl)indenyl)],
    Dimethylsilylen-bis[1-(2,3,7-dimethyl-4-propylindenyl)],
    Dimethylsilylen-bis[1-(2,3,7-trimethyl-4-propylidenyl)],
    Dimethylsilylen-bis[1-(2-methyl-4,6-dipropylindenyl)],
    Dimethylsilylen-bis[1-(2-ethyl-4-propyl-7-methylindenyl)],
    Dimethylsilylen-bis[1-(2-phenyl-4-propyl-7-methylindenyl)],
    Dimethylsilylen-bis[1-(2-methylindenyl)],
    Diethylsilylen-bis[1-(2,7-dimethyl-4-propylindenyl)],
    Diethylsilylen-bis[1-(2-methyl-4-phenylindenyl)],
    Diethylsilylen-bis[1-(2,3,7-trimethyl-4-propylindenyl)],
    Methylphenylsilylen-bis(indenyl)],
    Methylphenylsilylen-bis[1-(2-methyl-4-phenylindenyl)],
    Methylphenylsilylen-bis[1-(2-ethyl-4-phenylindenyl)],
    Methylphenylsilylen-bis[1-(2-ethyl-4-naphthylindenyl)],
    Methylphenylsilylen-bis[1-(2-ethyl-4-anthrylindenyl)],
    Methylphenylsilylen-bis[1-(2-ethyl-4-phenanthrylindenyl)],
    Methylphenylsilylen-bis[1-(2,7-dimethyl-4-propylindenyl)],
    Methylphenylsilylen-bis[1-(2,7-dimethyl-4-butylindenyl)],
    Methylphenylsilylen-bis[1-(2,3,7-trimethyl-4-propylindenyl)],
    Methylphenylsilylen-bis[1-(2,3,7-trimethyl-4-butylindenyl)],
    Dipropylsilylen-bis[1-(2-methyl-4-phenylindenyl)],
    Dipropylsilylen-bis[1-(2,7-dimethyl-4-propylindenyl)],
    Dipropylsilylen-bis[1-(2,3,7-trimethyl-4-propylindenyl)],
    Dibutylsilylen-bis[1-(2-methyl-4-phenylindenyl)],
    Dibutylsilylen-bis[1-(2,7-dimethyl-4-propylindenyl)],
    Dibutylsilylen-bis[1-(2,3,7-trimethyl-4-propylindenyl)],
    Dicyclohexylsilylen-bis[1-(2-methyl-4-phenylindenyl)],
    Dicyclohexylsilylen-bis[1-(2,7-dimethyl-4-propylindenyl)],
    Dicyclohexylsilylen-bis[1-(2,3,7-trimethyl-4-propylindenyl)),
    Diphenylsilylen-bis[1-(2-methyl-4-phenylindenyl)],
    Diphenylsilylen-bis[1-(2-ethyl-4-phenylindenyl)],
    Diphenylsilylen-bis[1-(2-ethyl-4-naphthylindenyl)],
    Diphenylsilylen-bis[1-(2-ethyl-4-anthrylindenyl)],
    Diphenylsilylen-bis[1-(2-ethyl-4-phenanthrylindenyl)],
    Diphenylsilylen-bis[1-(2-ethyl-4-biphenylylindenyl)],
    Diphenylsilylen-bis[1-(2,7-dimethyl-4-butylindenyl)],
    Diphenylsilylen-bis[1-(2,7-dimethyl-4-propylindenyl)],
    Diphenylsilylen-bis[1-(2,7-dimethyl-4-ethylindenyl)],
    Diphenylsilylen-bis[1-(2,3,7-trimethyl-4-butylindenyl)),
    Diphenylsilylen-bis[1-(2,3,7-trimethyl-4-propylindenyl)],
    Diphenylsilylen-bis[1-(2,3,7-trimethyl-4-ethylindenyl)],
    Ditolylsilylen-bis[1-(2-methyl-4-phenylindenyl)],
    Ditolylsilylen-bis[1-(2,7-dimethyl-4-ppropylindenyl)],
    Ditolylsilylen-bis[1-(2,3,7-trimethyl-4-propylindenyl)],
    Di(chiorphenyl)silylen-bis[1-(2-methyl-4-phenylindenyl)],
    Di(chlorphenyl)silylen-bis[1-(2,7-dimethyl-4-propylindenyl)],
    Di(chlorphenyl)silylen-bis[1-(2,3,7-trimethyl-4-propylindenyl)],
    Dimethylgermylen-bis[1-(2-methyl-4-phenylindenyl)],
    Dimethylgermylen-bis[1-(2-ethyl-4-phenylindenyl)],
    Dimethylgermylen-bis[1-(2-ethyl-4-naphthylindenyl)],
    Dimethylgermylen-bis[1-(2-propyl-4-phenylindenyl)], und
    Dimethylstannylen-bis[1-(2-methyl-4-phenylindenyl)].
  • In den obigen Beispielen schliessen die disubstituierten Cyclopentadienylringe die 1,2- und 1,3-Position ein und die tri-substituierten Cyclopentadienylringe schliessen ein 1,2,3- und 1,2,4-substituierte Cyclopentadienylringe. Die Alkylgruppen, wie Propyl und Butyl, schliessen Isomere, wie n-, i-, sec- und tert-Alkylgruppen, ein.
  • Die erfindungsgemäss verwendeten Polyolefine werden erhalten durch Verwendung einer Übergangsmetallverbindung, enthaltend die Liganden mit dem obengenannten Cyclopentadienylgerüst, und die Liganden mit dem Cyclopentadienylgerüst verbleiben darin. Bei der vorliegenden Erfindung wird das Polyolefin einem Inkontaktbringen mit einem Ligandenzersetzer unterworfen, um die Liganden enthaltenden Polyolefin zu zersetzen (ein Ligandenzersetzungs schritt) und das Polyolefin, in Kontakt mit dem Ligandenzersetzer, wird einem Erwärmen unterworfen, um die zu zersetzenden Liganden aus dem Polyolefin zu entfernen.
  • Der Ligandenzersetzer, der in dem Ligandenzersetzungsschritt verwendet wird, ist ausgewählt aus Wasser, Sauerstoff, Alkoholen, Alkylenoxiden und Peroxiden. Genauer können genannt werden:
    Alkohole mit 10 oder weniger Kohlenstoffatomen, z. B. Monoalkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, Cyclopentanol und Cyclohexanol, und Dialkohole, wie Ethylenglykol;
    Alkylenoxide, wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Trimethylenoxid, Tetrahydrofuran und Tetrahydropyran; und
    Peroxide, wie Propylenperoxid und Butenperoxid.
  • Von diesen sind Wasser und Alkohole mit 5 oder weniger Kohlenstoffatome bevorzugt und insbesondere wird Wasser bevorzugt.
  • Um das Polyolefin mit dem Ligandenzersetzer in Kontakt zu bringen, wird das Polyolefin mit einem Gasstrom, enthaltend den Ligandenzersetzer, in Kontakt gebracht. Bei diesem Ereignis wird ein Polyolefinpulver durch einen Behälter geleitet, wobei ein den Ligandenzersetzer enthaltendes Gas den Ligandenzersetzer in den Behälter eingeführt wird.
  • Der durchschnittliche Partikeldurchmesser des Polyolefinpulvers, welches mit dem Ligandenzersetzer in Kontakt gebracht wird, ist im Bereich von normalerweise 50 bis 5.000 μm, vorzugsweise 80 bis 3.000 μm, bevorzugter 100 bis 2.000 μm.
  • Beispiele für das Gas, das de Ligandenzersetzer aufnimmt, schliesst inerte Gase, wie Stickstoffgas und Argongas ein.
  • In diesem Gas ist der Ligandenzersetzer normalerweise in Form von Dampf enthalten. Die Menge an Ligandenzersetzern, enthaltend in dem im Gas-enthaltenden Ligandenzersetzer ist im Bereich von normalerweise 0,1 bis 40 Gew.%, bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.%, insbesondere bevorzugt 1 bis 10 Gew.%.
  • Die Oberflächengeschwindigkeit des Gas-enthaltenden Ligandenzersetzer in der Säule ist im Bereich von normalerweise 0,01 bis 20 cm/sec, bevorzugt 0,1 bis 10 cm/sec, insbesondere bevorzugt 0,5 bis 5 cm/sec. Die Oberflächengeschwindigkeit in der Säule, berechnet aus der Temperatur und dem Druck des Gases, enthaltend den Ligandenzersetzer am Gasauslassventil des Apparates verwendet zum Inkontaktbringen des Polyolefins mit dem Ligandenzersetzer und aus dem Querschnitt des Apparates.
  • Wenn das Polyolefin eine Kristallinität von nicht kleiner als 40% aufweist, ist die Temperatur beim Inkontaktbringen des Polyolefins mit dem Ligandenzersetzer nicht kleiner als die Kristallisationstemperatur des Polyolefins und kleiner als die Zersetzungstemperatur des Polyolefins, insbesondere 100 bis 300°C, bevorzugt 100 bis 280°C. Wenn das Polyolefin eine Kristallinität von weniger als 40% hat, ist die Temperatur des Inkontaktbringen des Polyolefins mit dem Ligandenzersetzer nicht kleiner als die Temperatur erhalten durch Abziehen von 15°C vom Schmelzpunkt des Polyolefins und kleiner als die Zersetzungstemperatur des Polyolefins, insbesondere 85 bis 300°C, bevorzugt 90 bis 280°C.
  • Die Kristallinität (Xc) des Polyolefins wird in der folgenden Weise gemessen. Das Polyolefin wird auf 190°C für 7 Minuten vorerhitzt und anschliessend wird ein Druck von 100 kg/cm2 für 2 Minuten angelegt. Anschliessend wird das Polyolefin auf 20°C bei einem Druck von 100 kg/cm2 heruntergekühlt um eine Pressschicht mit einer Dicke von 5 mm herzustellen. Die Pressschicht wird geschnitten um eine Probe (Sample) von ca. 5 mg zu erhalten und die Probe wird dann in eine Aluminiumpfanne eingefüllt. Die Probe wird von Raumtemperatur auf 150°C bei einer Erwärmungsrate von 10°C/min aufgewärmt um die Endotherme der Probe unter Verwendung von DSC-II von Perkin Elmer Co. zu messen, wobei eine endotherme Kurve der Probe erhalten wird. Die endotherme Kurve der Probe wird dann umgewandelt in die Schmelzerwärmungsmenge unter Verwendung der Fläche der endothermen Kurve von Indium, welches separat ausgewogen wurde. Bei der endothermen Kurve wird der Probe der Punkt bei der Position von 35°C und der Punkt bei dem kein endothermer Peak auftritt, miteinander verbunden, um eine Basislinie zu ergeben. Die Erwärmungsmenge zum Schmelzen (A (J/g)), erhalten durch die Messung wird durch die Erwärmungsmenge des Schmelzens von 100% Polyethylenkristallen (260 (J/g)) dividiert, um die Kristallinität (Xc = A/260) zu erhalten.
  • Der Druck ist normalerweise im Bereich von 0,0001 bis 0,6 MPa, bevorzugt 0,001 bis 0,35 MPa, insbesondere bevorzugt 0,01 bis 0,25 MPa.
  • Die Kontaktzeit (Verweilzeit) ist im Bereich von normalerweise 1 Minute bis 3 Stunden, bevorzugt 2 Minuten bis 2 Stunden, insbesondere bevorzugt 5 Minuten bis 1 Stunde.
  • Durch das Inkontaktbringen des Polyolefins mit dem Ligandenzersetzer werden die Liganden zersetzt und daher können die Liganden mit einem hohen Siedepunkt umgewandelt werden zu einem mit niedrigem Siedepunkt. Weiterhin können einige der Liganden durch die Zersetzung geruchlos gemacht werden.
  • Bei der vorliegenden Erfindung wird das Polyolefin, wie oben beschrieben, mit dem Liganden in Kontakt gebracht und anschliessend wird das Polyolefin erhitzt um die zersetzten Liganden aus dem Polyolefin zu entfernen.
  • Um die Liganden durch Erwärmen aus dem Polyolefin, in Kontakt gebracht mit dem Ligandenzersetzer, zu entfernen, wird das Polyolefin in einem Strom eines inerten Gases unter Verwendung eines Trockners, wie einem Rotationstrockner, einem Bandtrockner, einem Blitztrockner, Sprühtrockner oder einem Paddeltrockner, erwärmt.
  • Bei dem Verfahren, wenn das Polyolefin eine Kristallinität von nicht weniger als 40% hat, ist die Temperatur zum Erwärmen des Polyolefins nicht kleiner als die Kristallisationstemperatur des Polyolefins und kleiner als die Zersetzungstemperatur des Polyolefins oder nicht kleiner als die Kristallisationstemperatur des Polyolefins und nicht grösser als der Schmelzpunkt des Polyolefins, genauer 100 bis 300°C, bevorzugt 100 bis 280°C.
  • Wenn das Polyolefin eine Kristallinität von weniger als 40% hat, ist die Temperatur zum Erwärmen des Polyolefins im Bereich von 85°C bis kleiner als die Zersetzungstemperatur des Polyolefins oder nicht kleiner als eine Temperatur, erhalten durch Abziehen von 15°C vom Schmelzpunkt des Polyolefins und nicht grösser als der Schmelzpunkt des Polyolefins, genauer 85 bis 300°C, bevorzugt 90 bis 280°C.
  • Der Druck ist im Bereich von normalerweise 0,0001 bis 0,6 MPa, bevorzugt 0,001 bis 0,35 MPa, insbesondere bevorzugt 0,01 bis 0,25 MPa.
  • Die Erwärmungszeit (Verweilzeit) ist im Bereich von normalerweise 1 Minute bis 3 Stunden, bevorzugt 2 Minuten bis 2 Stunden, insbesondere bevorzugt 5 Minuten bis 1 Stunde.
  • Beispiele für die inerten Gase, wie sie hierin verwendet werden können schliessen ein Stickstoffgas, Heliumgas und Argongas.
  • Die Fliessgeschwindigkeit des Gases im Trockner ist im Bereich von normalerweise 0,01 bis 20 cm/sec, bevorzugt 0,1 bis 10 cm/sec, insbesondere bevorzugt 0,1 bis 5 cm/sec.
  • Genauer kann das Verfahren zur Behandlung von Polyolefin gemäss der Erfindung durchgeführt werden durch z. B. die Schritte wie in 2 gezeigt.
  • 1 ist eine schematische Darstellung, die die Schritte für eine Ausführungsform eines Verfahrens zur Behandlung von Polyolefin zeigt, und 2 ist eine schematische Darstellung, die Schritte einer Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens zur Behandlung von Polyolefin darstellt. Unter Bezugnahme auf diese Figuren wird der Ligandenzersetzungsschritt in einem Vorratsbehälter, bezeichnet mit der Nummer 1, durchgeführt, und der Ligandenentfernungsschritt wird in einem Extruder, bezeichnet mit der Nummer 2, einem Vorratsbehälter, bezeichnet mit der Nummer 4, oder einem Trockner, bezeichnet mit der Nummer 7, durchgeführt.
  • Im folgenden wird die Ausführungsform, wo Wasser (Dampf) als Ligandenzersetzer verwendet wird, erklärt.
  • Unter Bezugnahme auf 1 wird ein Polyolefinpulver kontinuierlich in den Vorratsbehälter 1 durch eine Pulverzuführleitung 11 zugeführt. Zu dem Vorratsbehälter 1 wird ein inertes Gas enthaltend Wasserdampf ebenfalls durch eine Gaszuführleitung 12, die sich an dem unteren Teil des Vorratsbehälters 1 befindet, zugeführt. Somit wird das Polyolefinpulver mit dem Ligandenzersetzer zur Zersetzung der Liganden enthaltenden Polyolefine in Kontakt gebracht. Das Wasserdampf-enthaltende inerte Gas, das zu dem Vorratsbehälter 1 zugeführt wird, wird aus dem Vorratsbehälter 1 durch eine Gasauslassleitung 14 abgeführt.
  • Das mit dem Wasserdampf in Kontakt gebrachte Polyolefinpulver wird aus dem Vorratsbehälter 1 mittels einer Pulverausführleitung 13 abgeführt und dem Extruder 2 zugeführt. In dem Extruder 2 wird das Polyolefin durch Erwärmen geschmolzen und mit Wasser gekühlt um zu pelletieren, wobei ein Teil der zersetzten Liganden aus dem Polyolefin entfernt wird. Die erhaltenen Polyolefinpellets werden durch eine Leitung 15 zusammen mit Wasser geführt und zu einem Wasserabtrenner 3 zugeführt. Die Polyolefinpellets werden von dem Wasser in dem Separator 3 getrennt und anschliessend zum Vorratsbehälter 4 durch eine Pelletzuführleitung 17 geführt. Das von den Polyolefinpellets in den Separator 3 abgetrennte Wasser wird durch eine zirkulierende Leitung 16 geführt und wieder als Kühlwasser verwendet. In 1 bezeichnet Nummer 5 einen Wassertank und Nummer 6 eine Pumpe.
  • Zu dem Vorratsbehälter 4 wird ein inertes Gas enthaltend Wasserdampf ebenfalls durch eine Gaszuführleitung 18, die sich an dem unteren Teil des Vorratsbehälters 4 befindet, zugeführt. Somit werden die Polyolefinpellets mit Wasserdampf in Kontakt gebracht, um die zersetzen Liganden aus dem Polyolefin weiter zu entfernen. Das Wasserdampf-enthaltende inerte Gas, das zu dem Vorratsbehälter 4 zugeführt wird, wird aus dem Vorratsbehälter 4 durch eine Gasauslassleitung 20 abgeführt. Die Polyolefinpellets, aus denen die zersetzten Liganden entfernt wurden, werden durch eine Pelletabführleitung 19 abgeführt.
  • Unter Bezugnahme auf 2 wird ein Polyolefinpulver mit einem inerten Gas enthaltenden Dampf eines Ligandenzersetzers in einem Vorratsbehälter 2 in Kontakt gebracht um Liganden-enthaltenden Polyolefin zu ersetzen, in der gleichen Weise wie in 1 beschrieben. Das Polyolefinpulver in Kontakt gebracht mit dem Wasserdampf, wird dann aus dem Vorratsbehälter 1 durch eine Pulverabführleitung 13 abgeführt und einem Trockner 7 zugeführt. In 2 ist ein Bandtrockner als Trockner 7 gezeigt, der Trockner 7 ist aber nicht auf diesen Bandtrockner begrenzt.
  • Zu dem Trockner wird ein erhitztes inertes Gas ebenfalls durch eine Gaszuführleitung 21 zugeführt. Somit wird das Polyolefinpulver mit dem inerten Gas in Kontakt gebracht und erwärmt, wobei die zersetzten Liganden aus dem Polyolefin entfernt werden. Das inerte Gas, das zu dem Trockner 7 zugeführt wird, wird daraus mit einer Gasauslassleitung 22 entfernt.
  • Das Polyolefinpulver, aus dem die zersetzten Liganden entfernt wurden, wird einem Granulator 8 durch eine Leitung 23 zugeführt, hierin granuliert und anschliessend mit einer Abführleitung 24 abgeführt.
  • WIRKUNG DER ERFINDUNG
  • Gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren werden verbliebene Liganden mit einem Cyclopentadienylgerüst, die im Polyolefin hergestellt unter Verwendung einer Übergangsmetallverbindung enthaltend Liganden mit einem Cyclopentadienylgerüst enthalten sind, zersetzt und aus dem Polyolefin entfernt, wobei ein Polyolefin, verringert in ihrer Geruchsentwicklung beim Formverfahren erhalten werden.
  • BEISPIEL
  • Die vorliegenden Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele weiter beschrieben, es ist aber klar, dass die Erfindung durch diese Beispiele in keinster Weise eingeschränkt ist.
  • Bei den Beispielen wird die Messung der Menge an verbliebenen Liganden und Beurteilung der Geruchsentwicklung in der folgenden Weise gemessen.
  • MENGE AN VERBLIEBENEN LIGANDEN
  • Die Restliganden wurden mit Toluol extrahiert. Der Extrakt wurde identifiziert und quantitativ bestimmt gemäss einem Verfahren mit Kalibrierungskurve unter Verwendung eines Gaschromatographiemassenspektrometers.
  • GERUCHSENTWICKLUNG
  • Polyolefinpellets von 400 g wurden in ein 1-Liter-Gefäss mit weitem Mund eingeführt. Das Gefäss wurde mit einem Deckel geschlossen und kräftig für 30 Sekunden geschüttelt. Anschliessend wurde der Deckel abgenommen und die Geruchsentwicklung untersucht.
  • Die Geruchsentwicklung des Polyolefins wurde aufgrund der folgenden fünf Kriterien evaluiert. Wenn das Polyolefin mit 5 oder 4 beurteilt wurde, wurde es bei der praktischen Anwendung als nicht wesentlich angesehen.
    • 5: Keine Geruchsentwicklung
    • 4: Geringe Geruchsentwicklung
    • 3: Leichte Geruchsentwicklung
    • 2: Merkbare Geruchsentwicklung
    • 1: Starke Geruchsentwicklung
  • REFERENZBEISPIEL 1
  • Polyethylen erhalten durch Verwendung einer Metallocenverbindung mit 1-Methyl-3-butylcyclopentadienyl als Liganden und einer Kristallinität von 50 eine Kristallisationstemperatur von 101°C, einen Schmelzpunkt von 117°C, MI von 4,0 g/10 min, einer Dichte von 0,920 g/cm3, einem Partikeldurchmesser von 1.100 μm und einer Schüttdichte von 0,420 g/cm3 wurde in der folgenden Weise mit den Schritten, wie in 1 dargestellt, behandelt. Vor der Behandlung war die Menge an verbliebenen Liganden in dem Polyethylen 500 ppb und der Grad der Geruchsentwicklung 1.
  • LIGANDENZERSETZUNGS-IN-KONTAKT-BRINGUNGS-SCHRITT UND LIGANDENZERSETZUNGSSCHRITT
  • Ein Wasserdampf enthaltendes Stickstoffgas wurde in einen Vorratsbehälter eingeführt und der Vorratsbehälter wurde auf eine Temperatur von 80°C unter einem Druck von 0,05 kg/cm2-G eingestellt. Anschliessend wurde ein Polyolefinpulver (Polyethylen) durch den Vorratsbehälter mit einer Verweilzeit von 3 Minuten geleitet.
  • Das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Polyethylenpulver (PE), Wasser/PE, war 0,002 und das Verhältnis von Stickstoffgas (N2) zu Polyethylenpulver (PE), N2(N-m3)/PE, war 0,004.
  • ERSTER LIGANDENENTFERNUNGSSCHRITT
  • Das Polyethylenpulver wurde einem Ligandenzersetzungsschritt unterworfen, anschliessend wurde es mit einem Doppel-Schneckenextruder bei einer Auslasstemperatur von 180°C pelletiert.
  • ZWEITER LIGANDENENTFERNUNGSSCHRITT
  • Wasserdampf-enthaltende Luft wurde in einen Vorratsbehälter eingeführt und der Vorratsbehälter wurde auf eine Temperatur von 90°C bei einem Druck von 1,7 kg/cm2-G eingestellt. Anschliessend wurden die Polyolefinpellets (Polyethylen) durch den Vorratsbehälter mit einer Verweilzeit von 12 Stunden geleitet.
  • Das Gewichtsverhältnis Wasserdampf (Wasser) zu Polyethylenpellets (PE), Wasser/PE, war 0,0018 und das Verhältnis von Luft zu Polyethylenpellets (PE), Luft(N-m3)/PE(kg), war 0,016.
  • Das so wie oben beschrieben behandelte Polyethylen wurde auf seine Menge an verbliebenen Liganden gemessen und die Geruchsentwicklung wurde bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 dargestellt.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 1
  • Die Behandlung von Polyethylen wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, dass der Ligandenzersetzungsschritt nicht durchgeführt wurde. Das so behandelte Polyethylen wurde bezüglich der Menge an verbliebenen Liganden gemessen und die Geruchsentwicklung wurde evaluiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 dargestellt.
  • BEISPIEL 1
  • Das gleiche Polyethylen, wie es in Referenzbeispiel 1 verwendet wurde, wurde in der folgenden Weise mit Hilfe der Schritte, dargestellt in 2, behandelt.
  • LIGANDENZERSETZUNGSSCHRITT
  • Ein Stickstoffgas enthaltend Methanoldampf wurde in einen Vorratsbehälter eingeführt und der Vorratsbehälter wurde auf eine Temperatur von 80°C bei einem Druck von 0,05 kg/cm2-G eingestellt. Anschliessend wurde ein Polyolefinpulver (Polyethylen) durch den Vorratsbehälter mit einer Verweilzeit von 3 Minuten geleitet.
  • Das Gewichtsverhältnis von Methanol zu Polyethylenpulver (PE), Methanol/PE, war 0,0002, und das Verhältnis an Stickstoffgas (N2) zu Polyethylenpulver (PE), N2(N-m3)/PE(kg), war 0,004.
  • Der oben beschriebene Ligandenzersetzungsschritt wurde in der gleichen Weise in im Beispiel 1 durchgeführt mit Ausnahme, dass Methanoldampf-enthaltendes Stickstoffgas anstelle von Wasserdampf-enthaltendes Stickstoffgas verwendet wurde.
  • LIGANDENENTFERNUNGSSCHRITT
  • Durch einen Bandtrockner, der auf eine Temperatur von 120°C eingestellt war, wurde das Polyethylenpulver bei einer Verweilzeit von 1 Minute geleitet.
  • Das so behandelte Polyethylen wurde bezüglich der Menge an verbliebenen Liganden gemessen und die Geruchsentwicklung wurde evaluiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 dargestellt. TABELLE 1
    Figure 00190001

Claims (8)

  1. Verfahren zur Behandlung von Polyolefin, das unter Verwendung eines Katalysators erhalten wurde, der eine Übergangsmetallverbindung umfasst, die Liganden enthält, welche ein Cyclopentadienylgerüst einschliessen, umfassend die Schritte: (i) In-Kontakt-Bringen des Polyolefins, das die verbliebenen Liganden enthält, mit einem gasförmigen Strom, der einen Ligandenzersetzer enthält, ausgewählt aus Wasser, Sauerstoff, Alkohol, Alkylenoxid und Peroxid, und (ii) anschliessend Erhitzen des Polyolefins auf eine Temperatur, die: nicht kleiner als die Kristallisationstemperatur des Polyolefins und niedriger als die Zersetzungstemperatur des Polyolefins ist, falls das Polyolefin eine Kristallinität von nicht weniger als 40% hat, und im Bereich von 85°C bis niedriger als die Zersetzungstemperatur des Polyolefins, falls das Polyolefin eine Kristallinität von weniger als 40% hat, um die verbliebenen Liganden zu entfernen, wobei das Erwärmen in einem Strom von Inertgas unter Verwendung eines Trockners durchgeführt wird.
  2. Verfahren gemäss Anspruch 1, wobei das Polyolefin in Schritt (i) in Form eines Pulvers vorliegt.
  3. Verfahren gemäss Anspruch 2, wobei der durchschnittliche Partikeldurchmesser des Polyolefins in Schritt (i) im Bereich von 50 bis 5.000 μm ist.
  4. Verfahren gemäss einem der vorherigen Ansprüche, wobei das Polyolefin in Schritt (i) verbliebene Liganden enthält, die ein Cyclopentadienylgerüst umfassen, welche vom Katalysator stammen, der eine Übergangsmetallverbindung umfasst, die Liganden, welche ein Cyclopentadienylgerüst umfassen, enthält, und die Liganden durch In-Kontakt-Bringen des Polyolefins mit dem gasförmigen Strom, der den Ligandenzersetzer enthält, zersetzt werden.
  5. Verfahren gemäss Anspruch 4, wobei der zersetzte Ligand durch Durchführung von Schritt (ii) aus dem Polyolefin entfernt wird.
  6. Verfahren gemäss einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Erwärmungstemperatur im Ligandenentfernungsschritt (ii) ist: nicht kleiner als die Kristallisationstemperatur des Polyolefins und nicht grösser als die Schmelztemperatur des Polyolefins, falls das Polyolefin eine Kristallinität von nicht weniger als 40% hat, und nicht kleiner als eine Temperatur, erhalten durch Subtrahieren von 15°C von der Schmelztemperatur des Polyolefins, und nicht höher als die Schmelztemperatur des Polyolefins, falls das Polyolefin eine Kristallinität von weniger als 40% hat.
  7. Verfahren gemäss einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Menge an Ligandenzersetzer im Ligandenzersetzer enthaltenden Gas im Bereich von 0,1 bis 40 Gew.% ist.
  8. Verfahren gemäss einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Erwärmungstemperatur im Ligandenentfernungsschritt (ii) ist: 100 bis 300°C, falls das Polyolefin eine Kristallinität von nicht weniger als 40% aufweist, und 85 bis 300°C, falls das Polyolefin eine Kristallinität von weniger als 40% hat.
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