DE69724287T2

DE69724287T2 - Hydrophobe und oleophobe additive aus hochtemperaturbeständigen fluorchemikalien für synthetische organische polymere

Info

Publication number: DE69724287T2
Application number: DE1997624287
Authority: DE
Inventors: P. Thomas KLUN; J. Alton GASPER; A. John TEMPERANTE
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1997-07-28
Filing date: 1997-12-05
Publication date: 2004-05-27
Anticipated expiration: 2017-12-06
Also published as: KR100473674B1; DE69724287D1; WO1999005345A1; KR20010022322A; EP1000184A1; CA2297145A1; AU5372798A; JP4025015B2; US6262180B1; EP1000184B1; HK1028796A1; US6127485A; JP2001511477A

Description

Diese Erfindung betrifft Faser-, Folien- und Formgegenstandzusammensetzungen, die ein hydrophobes und oleophobes synthetisches organisches Polymer umfassen. In einer anderen Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung Verfahren zur Herstellung von hydrophoben und oleophoben Fasern, Folien und Formgegenständen aus synthetischem organischen Polymer. In noch einer anderen Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung Gewebe, die hydrophobe und oleophobe synthetische organische Fasern umfassen, und Verfahren zur Herstellung solcher Gewebe.
Synthetische organische Polymere, besonders Polyolefine, werden umfangreich verwendet, um verschiedene Produkte zu erzeugen. Eingeschlossen unter solchen verschiedenen Produkten sind: geblasene und Kaskadenfolien, extrudierte flächenförmige Materialien, Schäume, Fasern, Produkte, die aus Schaum und Fasern hergestellt wurden, Gewebe und Gewirke, Faservliese und Formgegenstände. Viele in diesen Produkten verwendete Polymere, wie Polypropylen, zeigen eine gewisse Hydrophobie (d. h. Wasserbeständigkeit), zeigen aber keine Oleophobie (d. h. Ölbeständigkeit).
Die Verwendung verschiedener Fluorchemikalien zum topischen Behandeln verschiedener Fasern und Fasersubstrate, wie Textilien, Teppich, Leder, Papier und Vliese; um solchen Materialien gewünschte Eigenschaften zu verleihen, die den reinen Materialien nicht eigen sind, ist bekannt (siehe zum Beispiel Mason Hayek, Waterproofing and Water/Oil Repellency, 24, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, S. 448–455 (3. Aufl. 1979) oder Banks, Hrsg., Organofluorine Chemicals and Their Industrial Applications, Ellis Horwood Ltd., Chichester, England, S. 226–234 (1979)). Solche fluorhaltigen Zusammensetzungen schließen fluorhaltige Urethan-Oligomere und Oligomere auf Harnstoffbasis, wie in den US-Patenten Nr. 3,398,182 (Guenthner et al.), 4,001,305 (Dear et al.), 4,215,205 (Landucci), 4,606,737 (Stern), 4,668,406 (Chang), 4,792,354 (Matsuo et al.) und 5,410,073 (Kirchner) offenbart, Zusammensetzungen von kationischen und nichtkationischen Fluorchemikalien, wie in US-Patent Nr. 4,566,981 (Howells) offenbart; und Zusammensetzungen ein, die fluorhaltiges Carbonsäure- und kationisches Epoxidarz enthalten, wie in US-Patent Nr. 4,426,466 (Schwartz) offenbart. Auch bekannt sind fluorhaltige Ester, wie in den US-Patenten Nr. 3,923,715 (Dettre), 4,029,585 (Dettre), 4,264,484 (Patel) offenbart; und ganz besonders fluorhaltige Ester, die sich von dimerisierten ungesättigten Fettsäuren ableiten, wie in US-Patent Nr. 4,539,006 (Langford) und der PCT-Veröffentlichung WO 93/10085 (Coppens et al.) offenbart. Diese Fluorchemikalien können durch auf dem Fachgebiet bekannte Verfahren, einschließlich Sprühen, Auffüllen und Oberflächenbadeintauchen, auf verschiedene Fasersubstrate aufgetragen werden, oder können direkt auf die Faser aufgetragen werden, bevor die Faser gewebt wird, indem die Fluorchemikalie in den Faserspinnzusatz eingebracht wird.
Das Mischen von Fluorchemikalien mit synthetischen organischen Polymern und das Schmelzextrudieren der Fasern aus der geschmolzenen Mischung zum Herstellen von Fasern und Fasersubstraten, die Hydrophilie und Oleophilie zeigen, ist auch bekannt. US-Patent Nr. 5,025,052 (Crater et al.) beschreibt Fasern, Folien und Formgegenstände, die durch Schmelzextrudieren einer Mischung oder eines Gemisches aus (a) faser- oder filmbildenden synthetischen organischen Polymeren und (b) fluorhaltigen Oxazolidinonen hergestellt werden, um Fasern, Folien und Formgegenstände mit niedriger Oberflächenenergie, wasser- und ölabweisenden Eigenschaften und Schmutzresistenz herzustellen. US-Patent Nr. 5,380,778 (Buckanin) beschreibt Fasern, Folien und Formgegenstände, die durch Schmelzextrudieren einer Mischung eines fluorhaltigen Aminoalkohols und eines thermoplastischen Polymers, wie Polypropylen, hergestellt werden. US-Patent Nr. 5,451,622 (Boardman et al.) beschreibt Formgegenstände, wie Fasern und Folien, die durch Schmelzextrudieren von Gemischen einer fluorhaltigen Piperazinverbindung und eines thermoplastischen synthetischen Polymers hergestellt werden. US-Patent Nr. 5,411,576 (Jones et al.) beschreibt ölnebelresistente Elektretfiltermedien, die schmelzblasgeformte Elektretmikrofasern und eine schmelzverarbeitbare Fluorchemikalie mit einem Schmelzpunkt von mindestens 25°C und einem Molekulargewicht von 500 bis 2500 umfasst, wobei die Fluorchemikalie vorzugsweise ein fluorhaltiges Oxazolidinon, ein fluorhaltiges Piperazin oder ein perfluoriertes Alkan mit 15 bis 50 Kohlenstoffatomen ist. US-Patent Nr. 5,300,587 (Mascia et al.) beschreibt ölabweisende polymere Zusammensetzungen, die durch Mischen eines Perfluorpolyethers und gegebenenfalls eines radikalischen Starters mit einem thermoplastischen Polymer, innigem Mischen der so erhaltenen Zusammensetzung bei hoher Temperatur für eine ausreichende Zeit lang, um Makroradikale vom Polymer zu erzeugen, und Abkühlen der Endzusammensetzung auf Raumtemperatur hergestellt werden. US-Patent Nr. 5,336,717 (Rolando et al.) offenbart fluorhaltige Pfropfcopolymere, die sich von Reaktionsmonomeren mit endständigen olefinischen Doppelbindungen ableiten, mit fluorhaltigen Olefinen mit fluoraliphatischen Resten und polymerisierbaren Doppelbindungen.
Während diese verschiedenen fluorhaltigen Schmelzadditive den thermoplastischen Harzen unter einigen Umständen zufriedenstellende Hydrophobie und/oder Oleophobie verleihen können, leiden sie gewöhnlich an schlechter Wärmebeständigkeit oberhalb von 300°C, eine Schmelzverarbeitungstemperatur, die in der Industrie häufig angetroffen wird, und sie können auch untragbar teuer sein, was ihrer kommerziellen Verwendung selbstverständliche Beschränkung verleiht.
WO 97/22659 beschreibt eine Zusammensetzung mit Abstoßung gegen Flüssigkeiten mit niedriger Oberflächenspannung, die ein Material umfasst, das hergestellt wird durch: Bilden eines Gemischs aus einem Polymer, ausgewählt aus Polyolefin, Polyamid, Polyester, Polyacrylat und Mischungen sowie Copolymere davon, und einer fluorhaltigen Verbindung, umfassend einen Fluorkohlenstoff/Kohlenwasserstoffester der Formeln: R_f-O-C(O)-R₁ oder R_f-C(O)-O-R₁ wobei
R_f ausgewählt ist aus

1) F(CF₂)_x-(CH₂)_m, wobei x 1 bis 20 ist und m 0 bis 6 ist; und
2) F(CF₂)_x-SO₂N(R₂)-R₃, wobei x eine positive ganze Zahl von 4 bis 20 ist, R₂ ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und R₃ ein Alkylenrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist; und

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WO 95/01396 beschreibt eine polymere Zusammensetzung, die ein Material umfasst, das hergestellt wird durch:
Mischen eines Polymers, ausgewählt aus Polypropylen, Polyethylen, Polyamid und Polyester mit einer Fluorchemikalie, die einen fluorierten oleophoben, hydrophoben Alkylrest umfasst, der mit einer nichtfluorierten oleophilen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkaryleinheit gegebenfalls durch eine Verbindungseinheit verbunden ist, und
Schmelzextrudieren des Gemisches.
JP-A-01 176 738 beschreibt ein thermoplastisches Harz. Ein Perfluoralkylalkohol wird durch Dehydratisierung in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure mit einer linearen oder verzweigten Fettsäure kondensiert, und das Produkt wird in einer wässrigen Alkalilösung neutralisiert, um einen perfluoralkylierten langkettigen Fettsäureester der Formel
zu erhalten [wobei R_f ein C_5-16-Perfluoralkylrest ist; R_f ein C_1-4-Alkylenrest ist; und R₂ ein (un)gesättigter C_21-50-Alkylrest ist]. Ein thermoplastisches Harz, wie PS, PVC oder PE wird mit 0,1–5 Gew.-% des Esters und gegebenenfalls einem Füllstoff, einem Pigment, einem Antistatikmittel, usw. schmelzgemischt.
In einer Ausführungsform beschreibt diese Erfindung hydrophobe und oleophobe Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1 und Fasern; Gewebe, Folien und Formgegenstände (einschließlich Kombinationen davon), die ein synthetisches organisches Polymer umfassen, wobei innerhalb der Faser, der Folie, des Gewebes oder des Formgegenstands fluorhaltige Verbindungen dispergiert sind und an der Oberfläche der Faser, des Gewebes, der Folie oder des Formgegenstands fluorhaltige Verbindungen vorhanden sind. Die so dispergierten fluorhaltigen Verbindungen sind allgemein solche, die nachstehend entweder durch Formel I, Formel II, Formel III oder Formel IV dargestellt sein können: [(R_f)_n-Q-O-C(O)]_p-A (I) [(R_f)_n-Q-C(O)-O]_p-A' (II) [(R_f)_n-Q-N(R)-C(O)]_p-A (III) [(R_f)_n-Q-C(O)-N(R)]_p-A' (IV)wobei:
R_f ein über ein Kohlenstoffatom gebundener fluorierter, vorzugsweise perlluorierter, Alkylrest ist;
n gleich 1 oder 2 ist;
Q ein zweiwertiger oder dreiwertiger verbindender Rest ist, wobei der zweiwertige verbindende Rest einfach eine kovalente Bindung sein kann;
p gleich 2 oder mehr ist, bis zu der Wertigkeit von A oder A';
R ein Wasserstoffatom oder ein substituierter oder unsubstituierter Alkylrest, vorzugsweise ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ist;
A ein Dimer- oder Trimersäure-Rest ist; und
A' ein Dimerdiol-, Dimerdiamin-, Trimertriol- oder Trimertriamin-Rest ist.
Die vorstehend dargestellten Fluorchemikalien und solche Zusammensetzungen, die sie enthalten, verleihen den synthetischen organischen Polymeren Hydrophobie und Oleophobie, wenn sie als Schmelzadditive mit solchen Polymeren vor ihrer thermischen Extrusion gemischt werden. Diese Fluorchemikalien und fluorhaltigen Zusammensetzungen bieten auch den zusätzlichen Nutzen der Wärmebeständigkeit oberhalb von 300°C und ergeben niedrigere Materialkosten im Vergleich mit gegenwärtig verwendeten fluorhaltigen Polymeradditiven. Das synthetische organische Polymer ist vorzugsweise thermoplastisch oder duroplastisch.
In einer anderen Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung Verfahren zur Herstellung von hydrophoben und oleophoben Fasern, Folien und Formgegenständen aus synthetischen organischen Polymern, die die beschriebenen Fluorchemikalien enthalten.
Vorzugsweise umfasst ein mehrschichtiger Gegenstand eine erste Schicht, zusammengesetzt aus einem Spinnvlies, eine zweite Schicht, zusammengesetzt aus einem schmelzblasgeformten Gewebe, und eine dritte Schicht, bestehend aus einem Spinnvlies, wobei mindestens eine der Schichten die Faser umfasst.
Die Folie ist vorzugsweise mikroporös.
Ein Verfahren zum Hydrophobisieren und Oleophobisieren eines synthetischen organischen Polymers umfasst vorzugsweise das Vermischen des Polymers und einer oder mehrerer Fluorchemikalien, ausgewählt aus Verbindungen, die dargestellt sind durch die Formeln: [(R_f)_n-Q-O-C(O)]_p-A [(R_f)_n-Q-C(O)-O]_p-A' [(R_f)_n-Q-N(R)-C(O)]_p-A [(R_f)_n-Q-C(O)-N(R)]_p-A' wobei:
R_f ein über ein Kohlenstoffatom gebundener fluorierter Alkylrest ist;
n gleich 1 oder 2 ist;
Q ein zweiwertiger oder dreiwertiger verbindender Rest ist, wobei der zweiwertige verbindende Rest eine kovalente Bindung sein kann;
p gleich 2 oder mehr ist, bis zu der Wertigkeit von A oder A';
R ein Wasserstoffatom oder ein substituierter oder unsubstituierter Alkylrest ist;
A ein Dimer- oder Trimersäure-Rest ist; und
A' ein Dimerdiol-, Dimerdiamin-, Trimertriol- oder Trimertriamin-Rest ist.
In noch einer anderen Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung Gewebe, die hydrophobe und oleophobe synthetische organische Fasern umfassen, die zum Beispiel in medizinischen Geweben und in medizinischer Bekleidung und in Filtermedien nützlich sind. Verfahren zur Herstellung solcher Fasern werden auch offenbart.
Solche Fluorchemikalien, die bei der Ausübung der Erfindung bevorzugt sind, sind ausgewählt aus Verbindungen, die allgemein durch die Formeln dargestellt werden können, die nachstehend dargestellt werden: [(R_f)_n-Q-O-C(O)]_p-A (I) [(R_f)_n-Q-C(O)-O]_p-A' (II) [(R_f)_n-Q-N(R)-C(O)]_p-A (III) [(R_f)_n-Q-C(O)-N(R)]_p-A' (IV)wobei:
R_f ein über ein Kohlenstoffatom gebundener fluorierter, vorzugsweise perfluorierter, Alkylrest ist, der substituiert oder unsubstituiert, zyklisch oder azyklisch, linear oder verzweigt (oder jede Kombination davon) sein kann, der gegebenenfalls ein oder mehrere kettenständige Heteroatome, wie Stickstoff-, Schwefel- oder Sauerstoffatome enthalten kann; wobei der endständige Teil von R_f vorzugsweise ein vollständig fluorierter endständiger Rest ist, der mindestens 7 Fluoratome enthalt (z. B., CF₃CF₂CF₂-, (CF₃)₂CF- oder SF₅CF₂-); wobei R_f ein oder mehrere Wasserstoffatome oder ein oder mehrere andere Halogenatome (z. B. Chlor) enthalten kann, mit der Maßgabe, dass mindestens 75% und vorzugsweise mindestens 90% der Atome, die mit dem Kohlenstoffgerüst verbunden sind, Fluoratome sind;
n gleich 1 oder 2 ist;
Q ein zweiwertiger oder dreiwertiger verbindender Rest ist (das kann eine kovalente Bindung sein, wenn Q zweiwertig ist) oder eine organische Einheit sein kann, die 1 bis 20 Atome enthält und die gegebenenfalls Sauerstoff- Stickstoff- oder Schwefelenthaltende Reste oder jede Kombination davon enthalten kann, und die vorzugsweise frei von aktiven Wasserstoffatomen ist; wobei Q vorzugsweise -SO₂N(R')(CH₂)_k-, -(CH₂)_k-, -CON(R')(CH₂)_k- oder -(CH₂)_kSO₂N(R')(CH₂)_k- ist, wobei R' ein Wasserstoffatom, ein Phenylrest oder ein kurzkettiger substituierter oder unsubstituierter Alkylrest ist, vorzugsweise eine Methyl- oder Ethylgruppe und wobei jedes k voneinander unabhängig eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist;
p gleich 2 oder mehr ist, bis zu der Wertigkeit von A oder A';
R ein Wasserstoffatom oder ein substituierter oder unsubstituierter Alkylrest, vorzugsweise ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ist;
A ein Dimer- oder Trimersäure-Rest ist, der eine aliphatische Einheit darstellt, die 30 bis 170 Kohlenstoffatome enthält; und
A' ein Dimerdiol-, ein Dimerdiamin-, ein Trimertriol- oder ein Trimertriamin-Rest ist.
Es ist selbstverständlich, dass, als das notwendige Ergebnis der Art und Weise, auf welche die vorstehend dargestellten Verbindungen erzeugt werden, die Fluorchemikalien, die tatsächlich bei der Ausübung der Erfindung verwendet werden, typischerweise Gemische von Verbindungen mit variierender Anzahl an fluorhaltigen Schwänzen sind. Die Verbindungen werden vorzugsweise so erzeugt, dass die Anzahl dieser fluorhaltigen Schwänze (die eingeklammerten Reste der vorstehenden Formeln) für jede Verbindung fast der Wertigkeit der mono- oder polyfunktionellen Säure oder dem mono- oder polyfunktionellen Alkohol entspricht, der bei ihrer Herstellung verwendet wird (d. h. mehr als 75% der verfügbaren Wertigkeiten der Säure oder des Alkohols werden durch die fluorhaltigen Schwänze gefüllt). Wenn eine polyfunktionelle Säure oder ein polyfunktioneller Alkohol verwendet wird, kann jedoch ein Rest nicht reagierter Stellen an dieser Säure oder diesem Alkohol für mindestens einen Teil der Verbindungen vorhanden sein. Solche Gemische sind bei der Ausübung der Erfindung nützlicht und werden als innerhalb des Schutzbereichs hiervon liegend betrachtet.
Wenn hier nicht anders angegeben, werden die Begriffe „Dimersäure" und „Trimersäure" hier in ihrem allgemeinen Gebrauch verwendet, und bedeuten polymerisierte ungesättigte Fettsäureprodukte von verhältnismäßig hohem Molekulargewicht, die aus Gemischen bestehen, die verschiedene Verhältnisse verschiedener großer substituierter Cyclohexencarbonsäuren oder substituierter Cyclohexencarbonsäuren mit verhältnismäßig hohem Molekulargewicht, hauptsächlich zweibasige Säuren (Dimersäure) mit 36 Kohlenstoffatomen und dreibasige Säuren (Trimersäure) mit 54 Kohlenstoffatomen, wobei die einzelne Struktur nicht ausreicht, um jede zu charakterisieren. Die Komponentenstrukturen können azyklisch, zyklisch (monozyklisch oder bizyklisch) oder aromatisch sein. Die typischen Komponentenstrukturen, die in den Dimersäuren vorliegen, werden nachstehend veranschaulicht:
Strukturen für Komponenten von Trimersäuren sind denen der Dimersäuren ähnlich außer dass sie einen zusätzlichen Carbonsäurerest enthalten, der eine andere Kohlenwasserstoffkette beendet, sie eine zusätzliche nichtfunktionelle Kohlenwasserstoffkette enthalten, und sie einen größeren Teil bizyklischer Verbindungen enthalten.
Dimer- und Trimersäuren werden gewöhnlich hergestellt, indem ungesättigte monofunktionelle Carbonsäuren, wie Öl-, Linol-, Sojabohnenöl oder Tallölsäure, durch ihre olefinisch ungesättigten Reste in Gegenwart von Katalysatoren, wie saure Tone, kondensiert werden. Die Verteilung der verschiedenen Strukturen von Dimersäuren (normalerweise dibasige C₃₆-Säuren) hängt von der ungesättigten Säure ab, die bei ihrer Herstellung verwendet wird. Typischerweise wird bei Ölsäure ein Dimersäure erhalten, die etwa 38% azyklische, etwa 56% mono- und bizyklische und etwa 6% aromatische Verbindungen enthält. Bei Sojabohnenölsäure wird eine Dimersäure erhalten, die etwa 24% azyklische, etwa 58% mono- und bizyklische und etwa 18% aromatische Verbindungen enthält. Bei Tallölsäure wird eine Dimersäure erhalten, die etwa 13% azyklische, etwa 75% mono- und bizyklische und etwa 12% aromatische Verbindungen enthält.
Dimer/Trimersäuren sind im Handel erhältlich von verschiedenen Verkäufern, einschließlich Henkel Corporation/Emery Group (als Empol^TM 1008, 1061, 1040 und 1043) und Unichema North America (als Pripol^TM 1004 und 1009). Für weitere Informationen hinsichtlich dieser Säuren siehe (1) Leonard, Edward C., „The Dimer Acids," Humko Sheffield Chemical, Memphis, Tennessee, 1975, S. 1, 4 und 5, und (2) Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, John Wiley & Sons, 3. Aufl., Bd. 7, 1979, S. 768–770". Unterschiedliche Grade bestehen für die Dimer- und Trimersäuren. Einige sind hydriert worden, um olefinische Doppelbindungen zu entfernen, und/oder sind zur Reinigung destilliert worden.
Dimerdiole und -diamine können aus der Dimersäure durch die Verfahren hergestellt werden, die auf dem Fachgebiet bekannt sind. Dimerdiole sind im Handel erhältlich von Henkel Corp./Emery Group als Empol^TM 1070 und 1075 Diole. Dimeramine sind im Handel erhältlich von Witco Corp. zum Beispiel als Kemamine^TM DP-3695 Amin.
Esterzusammensetzungen der Formel (I) werden günstig hergestellt, indem ein fluorhaltiger Alkohol mit entweder einer Dimersäure oder einer Trimersäure in Gegenwart eines sauren Standardkatalysators, wie p-Toluolsulfonsäure, vorzugsweise in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Toluol, erhitzt wird. Sie können auch hergestellt werden, indem zuerst ein Säurechlorid der Dimer/Trimersäure durch Umsetzung mit Thionylchlorid hergestellt wird, und dann das Säurechlorid mit einem fluorhaltigen Alkohol bei einer etwas erhöhten Temperatur (50-60°C) in Gegenwart eines Säurefängers, wie Pyridin, und vorzugsweise in einem niedrigsiedenden Lösungsmittel, wie Chloroform, umgesetzt wird. Geeignete fluorhaltige Alkohole schließen Sulfonamidalkohole, wie solche, die in US-Patent Nr. 2,803,656 beschrieben sind (Ahlbrecht et al.), ein, zum Beispiel Alkohole auf Sulfonamid-Basis, wie C₈F₁₇SO₂N(CH₃)CH₂CH₂OH und C₈F₁₇SO₂N(C₂H₅)CH₂CH₂OH, und Alkohole auf Telomer-Basis, wie C₈F₁₇CH₂CH₂OH. Geeignete Dimer- und Trimersäuren schließen Empol^TM 1008, 1061, 1040 und 1043 Säuren und Pripol^TM 1004, 1009 und 1048 Säuren ein.
„Reverse" Esterzusammensetzungen der Formel (II) können hergestellt werden, indem unter Verwendung desselben synthetischen Verfahrens, wie zur Herstellung der Esterzusammensetzungen der Formel (I) beschrieben, eine fluorhaltige Carbonsäure mit einem Dimerdiol umgesetzt wird. Geeignete fluorhaltige Carbonsäuren schließen Sulfonamidcarbonsäuren, wie solche, die in US-Patent Nr. 2,809,990 (Brown et al.) beschrieben sind, ein, zum Beispiel C₈F₁₇SO₂N(C₂H₅)CH₂COOH. Geeignete Dimerdiole schließen Empol^TM 1070 und 1075 Diole ein.
Amidzusammensetzungen der Formel (III) können hergestellt werden, indem ein fluorhaltiges Amin mit einer Dimer- oder Trimersäure umgesetzt wird, indem die Komponenten zusammen pur bei einer erhöhten Temperatur (mindestens 220°C) erhitzt werden. In einer anderen Ausführungsform können sie hergestellt werden, indem zuerst ein Säurechlorid der Dimer/Trimersäure durch Umsetzung mit Thionylchlorid hergestellt wird, und dann das Säurechlorid mit einem fluorhaltigen Amin bei einer etwas erhöhten Temperatur (50–60°C) und vorzugsweise in einem niedrigsiedenden Lösungsmittel, wie Chloroform, umgesetzt wird. Geeignete fluorhaltige Amine schließen C₈F₁₇SO₂N(C₂H₅)CH₂CH₂NH₂, C₈F₁₇SO₂N(C₂H₅)CH₂CH₂NH(CH₃) und C₅F₁₇CH₂CH₂NH₂ ein. Geeignete Dimer- und Trimersäuren schließen Empol^TM 1008, 1061, 1040 und 1043 Säuren und Pripol^TM 1004, 1009 und 1048 Säuren ein.
„Reverse" Esterzusammensetzungen der Formel (IV) können hergestellt werden, indem unter Verwendung desselben synthetischen Verfahrens, wie zur Herstellung der Esterzusammensetzungen der Formel (I) beschrieben, eine fluorhaltige Carbonsäure mit einem Dimeramin umgesetzt wird. Geeignete fluorhaltige Carbonsäuren schließen Sulfonamidcarbonsäuren, wie solche, die in US-Patent Nr. 2,809,990 (Brown et al.) beschrieben sind, ein, zum Beispiel C₈F₁₇SO₂N(C₂H₅)CH₂COOH. Geeignete Dimeramine schließen Kemamine^TM DP-3695 Amin ein.
Wie hier verwendet, betreffen die Begriffe „Faser" und „faserartig" einen partikulären Stoff, allgemein thermoplastisches Harz, wobei das Verhältnis von Länge zu Durchmesser des partikulären Stoffs größer als oder gleich 10 ist. Faserdurchmesser können im Bereich von 0,5 μm (Mikron) bis mindestens 1.000 μm (Mikron) liegen. Jede Faser kann verschiedene Querschnittsgeometrien haben, kann massiv oder hohl sein und kann z. B. durch Einbringen von Farbstoff oder Pigment in die Polymerschmelze vor dem Extrudieren gefärbt werden. Die erfindungsgemäßen Fluorchemikalien und fluorhaltigen Zusammensetzungen modifizieren sowohl die Oberfläche als auch die Masse jeder Faser auf einheitliche Art und Weise. Wenn folglich ein Teil der Fluorchemikalie von der Oberfläche der Fasern gewaschen wird, stellt das fluorhaltige Reservoir innerhalb der Faser der Oberfläche der Faser mehr von jedem oberflächenaktiven Mittel bereit und füllt folglich die gewünschten Eigenschaften der Faser auf.
Die beschriebenen Fluorchemikalien und die Zusammensetzungen, die solche Fluorchemikalien umfassen, finden bestimmte Verwendung als Additive zu synthetischen organischen Polymeren. Synthetische polymere Fasern, Folien, und Formgegenstände, in welche die erfindungsgemäßen Fluorchemikalien eingebracht worden sind, weisen niedrige Oberflächenenergie, hervorragende öl- und wasserabweisende Eigenschaft auf, und zeigen Schmutzresistenz. Solche Polymere können thermoplastisch oder duroplastisch sein, einschließlich synthetische lineare Polyamide, z. B. Nylon-6 und Nylon-66; Polyester, z. B. Polyethylenterephthalat; Polyolefine, z. B. Polyethylen und Polypropylen; Polyolefincopolymere; Epoxidharze; Urethane; Acrylharze; und Polystyrole. Die beschriebenen Fluorchemikalien können auch als Mischungen mit anderen Fluorchemikalien, z. B. mit fluorhaltigen Poy(oxyalkylen)verbindungen, -oligomeren oder -polymeren verwendet werden.
Fasern, Folien und Formgegenstände, welche die Fluorchemikalien enthalten, können durch Herstellen einer Mischung der festen Fluorchemikalie oder fluorhaltigen Zusammensetzung mit einem ausgewählten festen synthetischen Polymer hergestellt werden, indem die Fluorchemikalie mit pelletisiertem oder pulverisiertem Polymer innig gemischt wird, und die Mischung durch bekannte Verfahren zu Fasern oder Folien schmelzextrudiert wird. Die Fluorchemikalien oder fluorhaltigen Zusanmensetzungen können direkt mit dem Polymer gemischt werden, oder sie können mit dem Polymer in Form einer „Muttermischung" (Konzentrat) der Fluorchemikalie in das Polymer gemischt werden. Eine organische Lösung der Fluorchemikalie oder fluorhaltigen Zusammensetzung kann auch mit dem pulverisierten oder pelletisierten Polymer gemischt werden, das Gemisch getrocknet werden, um das Lösungsmittel zu entfernen, dann geschmolzen und extrudiert werden. In einer anderen Ausführungsform können geschmolzene Fluorchemikalien in einen geschmolzenen Polymerstrom eingespritzt werden, um eine Mischung unmittelbar vor dem Extrudieren zu Fasern oder Folien zu formen.
Die Menge an Fluorchemikalie, die als Additiv verwendet wird, ist die Menge, die ausreichend ist, um die gewünschten Eigenschaften von öl- und wasserabweisender Eigenschaft und/oder Schmutzresistenz zu erzielen. Vorzugsweise ist die Menge an zu verwendendem Additiv die Menge, welche 100 bis 20.000 ppm Fluor, stärker bevorzugt 200 bis 10.000 ppm Fluor, bezogen auf das Gewicht der Faser oder Folie, in der Faser oder Folie nach dem Extrudieren bereitstellt.
Nach Schmelzextrusion der Faser oder Folie kann ein Ausglühschritt durchgeführt werden, um die Oberflächenenergieabsenkung zu erhöhen und um die öl- und wasserabweisende Eigenschaft für ein bestimmtes fluorhaltiges Additiv zu erhöhen. Zusätzlich zu oder an Stelle von solch einem Ausglühverfahren kann die Folie oder Faser auch zwischen zwei geheizten Rollen walzgeprägt werden, wobei eine oder beide Rollen gemustert sein können. Ein Ausglühverfahren wird typischerweise unterhalb der Schmelztemperatur des synthetischen Polymers durchgeführt, zum Beispiel im Fall von Nylon 30 Sekunden bis 5 Minuten lang bei 150° bis 220°C. In einigen Fällen kann die Gegenwart von Feuchtigkeit die Wirksamkeit der Fluorchemikalie verbessern.
Die erfindungsgemäßen Fluorchemikalien können auch als wässrige Suspensionen oder Emulsionen oder als organische Lösungsmittellösungen, bei der Behandlung von Textilfasern (oder -filamenten) während ihrer Herstellung, z. B. in Verbindung mit Spinnzusätzen oder bei der Behandlung von porösen oder faserartigen Substraten, wie Textilien, Teppichen, Papier und Leder, verwendet werden, um diesen öl- und wasserabweisende und schmutzabweisende Eigenschaften zu verleihen. Die Fasern oder Filamente als solche oder in aggregierter Form, z. B. Garn, Spitze, Gewebe oder Roving, oder bearbeitete Textilie, z. B. Gegenstände, wie Teppich und Gewebe, können mit der Fluorchemikalie behandelt werden. Diese Behandlung kann durchgeführt werden, indem die Fluorchemikalie oder fluorhaltige Zusammensetzung als organische Lösungen oder als wässrige organische Dispersionen mit bekannten Verfahren, die üblicherweise beim Auftragen von Fluorchemikalien verwendet werden, z. B. fluorhaltige Acrylat-Copolymere, auf die Fasern und Fasersubstrate aufgetragen wird. Dia Fluorchemikalienbehandlung, z. B. mit der Fluorchemikalie, die sich in Form einer wässrigen Emulsion oder einer organischen Lösung befindet, kann durchgeführt werden, indem die Fasersubstrate in einem Bad eingetaucht werden, das eine kationische, anionische oder nichtionische Fluorchemikalienmischung enthält, das Substrat aufgefüllt wird oder dasselbe mit der fluorhaltigen Emulsion oder Lösung besprüht wird, oder die Auftragungen, z. B. ein Spinnzusatz, geschäumt, gewalzt oder gemessen werden, und die behandelten Substrate dann getrocknet werden, wenn noch immer Lösungsmittel vorliegt. Wenn gewünscht, können die Fluorchemikalien oder Mischungen von Fluorchemikalien zusammen mit herkömmlichen Faserbehandlungsmitteln, z. B. antistatischen Mitteln oder nichtwässerigen Fasergleitmitteln, aufgetragen werden.
Zusätzlich zur Verwendung der Fluorchemikalien dieser Endung bei der Modifzierung der Eigenschaften von Fasern, z. B. Teppichfasern, wie vorstehend beschrieben, finden sie auch Verwendung als Mischungsadditive und blasgeformte Mikrofasern zur Verwendung bei der Herstellung von Vliesen mit niedriger Oberflächenenergie, öl- und wasserabweisender Eigenschaft und/oder Schmutzresistenz. Die Faser ist vorzugsweise gesponnen (spunbond). Solche Vliese oder Gewebe werden durch die Verfahren leicht hergestellt, die bei der Herstellung entweder von schmelzblasgeformten Geweben oder Spinnvliesstoffen verwendet werden. Zum Beispiel kann ein Verfahren, das dem ähnlich ist, das in Wente, Superfine Thermoplastic Fibers, 48 INDUS. ENG'G CHEM. 1342 (1956), oder in WENTE ET AL., MANUFACTURE OF SUPERFINE ORGANIC FIBERS, (Naval Research Laboratories Report No. 4364, 1954) beschrieben ist, zur Herstellung der Vliese dieser Endung verwendet werden. Mehrschichtige Aufbauten, die aus Vliesen hergestellt werden, genießen breite industrielle und kommerzielle Verwendung und schließen Verwendungen als medizinische Gewebe ein. Die Zusammensetzung der Bestandteilschichten solcher mehrschichtigen Aufbauten kann gemäß den gewünschten Endverbrauchseigenschaften variiert werden und kann zwei oder mehr Schichten von schmelzblasgeformten Geweben und Spinvliesstoffen in vielen nützlichen Kombinationen, wie in US-Patente Nr. 5,145,727 und 5,149,576 beschrieben, umfassen.
Jede einer breiten Vielzahl von Aufbauten kann aus den vorstehend beschriebenen Fasern und Geweben hergestellt werden, und solche Aufbauten finden Verwendung jeder Anwendung, in der ein gewisses Maß an Hydrophobie, alkoholabweisender Eigenschaft oder Oleophobie erforderlich ist. Die erfindungsgemäßen Fasern und Gewebe können zum Beispiel in medizinischen Geweben und Vliesen und verwandter Bekleidung Industriebekleidung, Freiluftgeweben (z. B. Regenschirmen, Zeltbahnen und Zelten), Regenmänteln und anderer Freiluftbekleidung, sowie in Heimtextilien, wie Tischwäschen und Duschvorhängen und in einer Unzahl anderer verwandter Verwendungen verwendet werden.
Erfindungsgemäße Folien können aus Mischungen eines synthetischen organischen Polymers und der beschriebenen Fluorchemikalien durch jedes der Folienherstellungsverfahren hergestellt werden, die gewöhnlich auf dem Fachgebiet verwendet werden. Solche Folien können porenfrei, oder porös (die letzteren einschließlich Folien, die mechanisch perforiert sind) sein, wobei die Gegenwart und der Grad der Porosität gemäß gewünschter Leistungseigenschaften ausgewählt sind.
Die erfindungsgemäßen Fluorchemikalien können auch Verwendung als Additive zu Polymerbeschichtungen und -gegenständen finden, z. B. um die Wasserbeständigkeit, niedrigere Oberflächenenergie zu verbessern und dielektrische Eigenschaften zu verbessern.
Die folgenden Beispiele werden dargeboten, um beim Verständnis der vorliegenden Erfindung zu helfen. Wenn nicht anders angezeigt, sind alle Teile und Prozentsätze Gewichtsteile und Gewichtsprozente (Gew.-%).
TESTVERFAHREN
Schmelzblasextrusionsverfahren – Das Schmelzblasextrusionsverfahren ist dasselbe, wie in US-Patent Nr. 5,300,357, Spalte 10 beschrieben. Der verwendete Extruder ist ein Brabender 42 mm Konusdoppelschraubenextruder mit einer maximalen Extrusionstemperatur von 270–280°C und einem Abstand zum Kollektor von 12 Zoll (30 cm).
Fluorhaltige und thermoplastische Polymergemische werden gemischt, indem die Fluorchemikalie und thermoplastische Polymer unter Verwendung eines Mischerkopfs, der an einer Handbohrmaschine befestigt ist, etwa eine Minute lang in einem Pappbehälter gemischt wird, bis ein sichtbar homogenes Gemisch erhalten wird.
Die Verfahrensbedingung ist für jedes Gemisch dieselbe, einschließlich des Aufbaus der Schmelzblasform, die verwendet wird, um die Mikrofaserbahn blaszuformen, des Flächengewichts der Bahn (50 ± 5 g/m²) und des Durchmessers der Mikrofasern (5–18 Mikrometer). Wenn nicht anders angegeben, beträgt die Extrusionstempertur 270–280°C beträgt die Primärlufttemperatur 210°C, beträgt der Druck 124 kPa (18 psi) mit einer Luftspaltbreite von 0,076 cm und beträgt die Polymerdurchsatzgeschwindigkeit etwa 180 g/h/cm.
Spinvliesextrusionsverfahren – Der verwendete Extruder ist ein Reifenhauser Extruder, Modellnummer RT 381 (erhältlich von Reifenhauser Co., Troisdorf. Nordrhein-Westfalen, Deutschland). Der Extruder wird durch einen stufenlos regelbaren 3ø Nebenschluss-DC-Motor, 37,3 kW und maximal 2200 U/min, angetrieben. Die maximale Schraubengeschwindigkeit wird auf 150 U/min verringert. Die Schraube hat einen Durchmesser von 70 mm und eine Länge von 2100 mm. Der gesamte Extruder ist 2,3 m lang, 1,3 m breit und 1,6 m hoch und wiegt 2200 kg. Es gibt fünf 220 V-Heizzonen bei einer Gesamtmenge von 22,1 kW Heizkraft, wobei eine maximale Heizzonentemperatur von 210°C erhalten wird.
Die Faservliesstoffmaschine ist ein Kusters Zweiwalzen-Thermovlies-Kalander (erhältlich von Kusters Corp., Nordrhein-Westfalen, Deutschland). Die wirksame Bindungsbreite beträgt 1,2 m. Die obere gemusterte Metallrolle hat einen Bindungsbereich von 15% und eine Temperatur von 270°F (132°C), während die untere Gummirolle eine glatte Oberfläche und eine Temperatur von 265°F (129°C) aufweist. Der Bindungsnipdruck beträgt 57–860 Pfund Kraft pro linearen Zoll (3000–46000 J/cm). Die Rollen werden durch Konvektion von einem ununterbrochen umlaufenden Ofenöl geheizt. Der Temperaturbereich der Nips beträgt 200–300°F (93–149°C). Die Bindungsgeschwindigkeit ist direkt mit der Geschwindigkeit des Kollektorriemens synchronisiert, die in einem Bereich von 3,6 bis 65 linearen Metern pro Minute liegt.
Das Flächengewicht für das Vlies (g/m²) kann berechnet werden, indem die Geschwindigkeit der Drehpumpenzeiten (U/m) mit der Konstanten 71 multipliziert wird.
Prägeverfahren – Vliesproben wurden unter Verwendung einer oberen Rolle mit einem Kontaktbereich von 15% der oberen Metallrolle mit Diamantmuster, die auf 98°C gesetzt wurde, und einer unteren Gummirolle, die auf 104°C gesetzt wurde, wobei die Lücke zwischen den Rollen weniger als 2 mit (50 μm) betrug, mit einem Druck von 207 kPa (30 psi (1550 Torr)) zwischen der oberen und unteren Rolle und mit einer linearen Geschwindigkeit von 8,3 ft/min (2,5 m/min) walzgeprägt.
Thermogravimetrie (TGA)-Test – Wenn nicht anders angegeben, wird die Probe von Raumtemperatur mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min erhitzt, und der Prozentsatz der verbleibenden Probe, wenn eine bestimmte Temperatur erreicht ist (gewöhnlich 220°C, 280°C, 320°C und 340°C), wird in den meisten Tabellen angegeben. Es ist wünschenswert, nach dem Erhitzen auf 320°C mindestens etwa 90% der Probe übrig zu haben, so dass die Fluorchemikalie gegen Hochtemperaturverarbeitung beständig ist.
In einer Variante dieses Tests wird eine Fluorchemikalienprobe mit einer Geschwindigkeit von 100°C/min auf 220°C, 280°C oder 320°C erhitzt und bei den jeweiligen Temperaturen gehalten. Der Prozentsatz der verbleibenden Probe nach unterschiedlich vielen Minuten wird gemessen und als „% TGA verblieben" notiert.
Wasserabweistest – Vliesproben wurden unter Verwendung des 3M-Wasserabweistests V für Bodenbeläge (Februar 1994) auf wasserabweisende Eigenschaft bewertet, erhältlich von 3M Company. Bei diesem Test werden Proben durch Eindringungen von Mischungen von desionisiertem Wasser und Isopropylalkohol (IPA) herausgefordert. Jeder Mischung wird eine Bewertungsziffer zugewiesen, wie nachstehend gezeigt:
Beim Durchführen des Wasserabweistests wird ein Vlies auf eine flache, horizontale Oberfläche gelegt. Fünf kleine Tropfen Wasser oder eines Wasser/IPA-Gemisches werden an Punkten mindestens 5,1 cm (2 Inches) getrennt leicht auf die Probe gesetzt. Wenn nach 10 Sekuden langem Begutachten in einem 45°-Winkel vier der fünf Tropfen als Kugel oder Halbkugel sichtbar sind, wird das Vlies als den Test bestanden angesehen. Die angegebene Bewertung der wasserabweisenden Eigenschaft entspricht dem Wasser oder Wasser/IPA-Gemisch mit der höchsten Ziffer, für welche die Vliesprobe den beschriebenen Test besteht.
Es ist wünschenswert, eine Bewertung der wasserabweisenden Eigenschaft von mindestens 4, vorzugsweise mindestens 6 zu haben.
Ölabweistest – Vliesproben wurden unter Verwendung des 3M-Ölabweistests III (Februar 1994) auf ölabweisende Eigenschaft bewertet, erhältlich von 3M Company, St. Paul, Minnesota. Bei diesem Test werden Proben durch Eindringung von Öl oder Ölgemischen verschiedener Oberflächenspannungen herausgefordert. Den Ölen und Ölgemischen werden eine Bewertungsziffer gegeben, die dem folgenden entspricht:
Der Ölabweistest wird auf dieselbe Art und Weise durchgeführt, wie es der Wasserabweistest wird, wobei die angegebene Bewertung der ölabweisenden Eigenschaft dem Öl oder Ölgemisch mit der höchsten Ziffer entspricht, für welche die Vliesprobe den Test besteht.
Es ist wünschenswert, eine Bewertung der ölabweisenden Eigenschaft von mindestens 1, vorzugsweise mindestens 3 zu haben.
GLOSSAR
Thermoplastische Polymere
Escorene^TM PP3505 Polypropylen – Polypropylen mit einem Schmelzindex von 400, im Handel erhältlich von Exxon Chemical Company, Baytown, Texas.
Escorene^TM PP3445 Polypropylen – Polypropylen mit einem Schmelzindex von 35, im Handel erhältlich von Exxon Chemical Company.
Escorene^TM 3795 Polypropylen – Polypropylen mit einem Schmelzindex von 800, im Handel erhältlich von Exxon Chemical Company.
Rexflex FPO^TM D-100 Polypropylen – Polypropylen mit einem Schmelzindex von 15, im Handel erhältlich von Rexene Corp., Dallas, Texas.
Aspun^TM 6806 Polyethylen – Polyethylen mit einem Schmelzindex von 105 g/10 min (wenn gemessen durch Testverfahren ASTM D-1238) und mit einem Höchstschmelzpunkt von 124,8°C, im Handel erhältlich von Dow-Chemical Co., Midland, Michigan.
Duraflex^TM-Polybutylen 8510 – Polybutylenpolymer mit einem Schmelzindex von 45 (wenn gemessen durch ASTM D1238, Bedingung D) und mit einer Brookfield-Viskosität von 640,000 cps (gemessen bei 177°C unter Verwendung einer Spindel #29), im Handel erhältlich von Shell Chemical Co., Houston, Texas.
Engage^TM 8400 Poly(ethylen/octylen) – 76/24 Ethylen/Octen-Copolymer mit einem Schmelzindex von 30, im Handel erhältlich von DuPont/Dow Elastomers, Wilmington, Delaware.
Exact^TM 4023 Poly(ethylen/butylen) – Ethylen/Butylen-Copolymer mit einem Schmelzindex von 35, im Handel erhältlich von Exxon Chemical Company.
Morthane^TM PS 400 Polyurethan – ein thermoplastisches Polyurethanharz mit einer Shorehärte A (1 sek Verzögerung) von 89 und mit einem Schmelzpunktbereich von 140–210°C, im Handel erhältlich vom Shell Chemical Co.
Morthane^TM PS440-200 Polyurethan auf Polyester-Basis – ein Polyurthanharz, im Handel erhältlich von Morton Thiokol Corp., Chicago, Illinois.
Celanex^TM 2002 Polybutylenterephthalat – ungefülltes thermoplastisches Polybutylenterephthalat-Harz, mittlerer Fluss, im Handel erhältlich von Hoechst Celanese Corp., Chatham, New Jersey.
PET 35 BASF-Polyethylenterephthalat- im Handel erhältlich von BASF Corp., Mount Olive, New Jersey.
BASF Ultramid^TM B3 Nylon – Nylons 6-Polyamidharz mit einem Schmelzpunkt von 220°C mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 15000 und mit einer Schmelzviskosität von 140 Pa·s bei 250°C D = 1000 s^–1), im Handel erhältlich von BASF Corp., Parsippany, New Jersey.
Ausgangsmaterialien, die für die Synthese von Zusammensetzungen mit fluoraliphatischen Resten verwendet werden
POSF-Sulfonylfluorid – C₈F₁₇SO₂F, Perfluoroctansulfonylfluorid, im Handel erhältlich als Fluorad^TM FX-8 fluorhaltiges Zwischenprodukt von 3M Company.
MeFOSE-Alkohol – C₈F₁₇SO₂N(CH₃)CH₂CH₂OH mit einem Äquivalentgewicht von 540, hergestellt in zwei Schritten durch Umsetzen von POSF mit Methylamin und Ethylenchlorhydrin unter Verwendung eines Verfahrens, das dem ähnlich ist, das in Beispiel 1 von US-Patent Nr. 2,803,656 (Ahlbrecht et al.) beschrieben ist.
EtFOSE-Alkohol – C₈F₁₇SO₂N(C₂H₅)CH₂CH₂OH, im Handel erhältlich als Fluorad^TM fluorhaltiger Alkohol von 3M Company.
FC-129-Säure – C₈F₁₇SO₂N(C₂H₅)CH₂COOH – hergestellt aus dem fluorhaltigen oberflächenaktiven Mittel Fluorad^TM FC-129 durch Ansäuern mit Schwefelsäure, gefolgt von Extraktion mit Isopropylether und Entfernen des Etherlösungsmittels.
Zonyl^TM BA-Alkohol – F(CF₂CF₂)_nCH₂CH₂OH, dessen mittleres Molekulargewicht 475 beträgt, im Handel erhältlich von E. I. du Pont de Nemours & Co., Wilmington, Delaware.
Zonyl^TM BA(N)-Alkohol – F(CF₂CF₂)_nCH₂CH₂OH, dessen mittleres Molekulargewicht 514 beträgt, im Handel erhältlich von E. I. Du Pont de Nemours & Co.
MeFOSG-Epoxid –
mit einem Epoxy-Äquivalentgewicht von 640, hergestellt in zwei Schritten durch Umsetzen von POSF mit Methylamin und Epichlorhydrin unter Verwendung eines Verfahrens, das dem ähnlich ist, das in Beispiel 1 von US-Patent Nr. 5,380,778 (Buckanin) beschrieben ist.
MeFOS-NH₂-Amin – C₈F₁₇SO₂N(CH₃)CH₂CH₂NH₂, hergestellt aus MeFOSE, Methansulfonylchlorid und Triethylamin, wobei das Zwischenprodukt Methansulfonylchloridester erhalten wird, gefolgt von der Behandlung mit Ammoniak unter Verwendung eines Verfahrens, das dem ähnlich ist, das in den Beispielen 1 und 2 von US-Patent Nr. 3,458,571 (Tokoli) beschrieben wurde.
EtFOS-NH₂-Amin – C₈F₁₇SO₂N(C₂H₅)CH₂CH₂NH₂, hergestellt aus EtFOSE, Methansulfonylchlorid und Triethylamin, wobei das Zwischenprodukt Methansulfonylchloridester erhalten wird, gefolgt von der Behandlung mit Ammoniak unter Verwendung eines Verfahrens, das dem ähnlich ist, das in den Beispielen 1 und 2 von US-Patent Nr. 3,458,571 (Tokoli) beschrieben wurde.
EtFOS-NHMe-Amin – C₈F₁₇SO₇N(C₂H₅)CH₂CH₂NH(CH₃), hergestellt auf dieselbe Art und Weise wie MeFOS-NH₂, außer dass Ammoniak durch Methylamin ersetzt wurde.
EtFOS-NCO-Isocyanat – C₈F₁₇SO₂N(C₂H₅)CH₂CH₂NCO, hergestellt unter Verwendung des folgenden Verfahrens. Ein 500 ml-Dreihalskolben, der mit obenliegendem Rührwerk, Thermometer und Rückflusskühler (verbunden mit einer leeren Waschfalle, welche wiederum mit einer Gaswaschfalle, die 20% wässriges NaOH enthält, verbunden wurde) ausgerüstet war, wurde mit 100 g (0,169 eq, bezogen auf ein Aminäquivalentgewicht von 590) C₈F₁₄SO₂N(C₂H₅)C₂H₄NH₂, (EtFOS-NH₂-Amin), gelöst in 250 g Ethylacetat, beschickt. Durch das so erhaltene Gemisch wurde etwa 7 g (0,192 eq) Chlorwasserstoffgas gesprudelt, welches eine schlammige Masse produzierte. Als nächstes wurden über einen Zeitraum von etwa 10 Minuten etwa 50 g (0,505 eq) Phosgengas (COCl₂) zugegeben, wonach das Reaktionsgemisch auf 55°C erwärmt wurde. Nach 3 Stunden wurden weitere 36 g (0,364 eq) Phosgen zugegeben und nach Umsetzen über Nacht änderte das Reaktionsgemisch seine Farbe zu einem durchscheinenden Braun. Weitere 35 g Phosgen wurden zugegeben, aber es war keine weitere Umsetzung feststellbar. Die Reaktionstemperatur wurde auf 70°C erhöht, und überschüssiges Phosgen und Ethylacetat wurden durch Destillation entfernt. Nach 1 Stunde wurde das Reaktionsgemisch bei vermindertem Druck (12 kPa (~90 Torr)) gesetzt, um vollständig alle restlichen flüchtigen Stoffe zu entfernen. Das nun gelbbraune Reaktionsgemisch (104 g) wurde auf 110°C erwärmt, wobei ein Aufklären des Gemischs bewirkt wurde, und das nun klare Gemisch wurde in einen 100 ml-Rundkolben, der mit einer 14/20 Standard-Kegelverbindung ausgerüstet war, überführt. Das Gemisch wurde bei 145°C und 13,3 Pa (0,1 Torr) destilliert, wobei 86,88 g Produkt erhalten wurden, welches unter Verwendung von ¹H- und ¹³C-NMR-Spektroskopie als die gewünschte Verbindung mit einem Molekulargewicht von 596 identifiziert wurde.
Empol^TM 1008-Säure – eine destillierte und hydrierte Dimersäure auf Basis von Ölsäure mit einem Säureäquivalentgewicht von 305, wenn durch Titration bestimmt, im Handel erhältlich von Henkel Corp./Emery Group, Cincinnati, Ohio.
Empol^TM 1061-Säure – eine destillierte Dimersäure auf Basis von Ölsäure, im Handel erhältlich von Henkel Corp./Emery Group.
Empol^TM 1040-Säure – eine Trimersäure auf Basis von Ölsäure, im Handel erhältlich von Henkel Corp./Emery Group.
Empol^TM 1043-Säure – eine Trimersäure auf Basis von Ölsäure, im Handel erhältlich von Henkel Corp./Emery Group.
Empol^TM 1008-Säurechlorid – hergestellt unter Verwendung des folgenden Verfahrens. Ein 1 1-Dreihalsrundkolben, der mit obenliegendem Rührwerk, Thermometer, Tropftrichter und Rückflusskühler (verbunden mit einem leeren Gaswaschgefäß, welches wiederum mit einem Gaswaschgefäß, das 25% wässriges NaOH enthält, verbunden war) ausgerüstet war und in ein Ölbad gesetzt wurde, das auf 65°C erhitzt wurde, wurde mit 500 g (1,68 eq, bezogen auf ein Säureäquivalentgewicht von 295) Empol^TM 1008 beschickt, und 221,8 g (1,86 eq) Thionylchlorid (99% rein, im Handel erhältlich von Sigma-Aldrich Chemical Co.) wurden über einen Zeitraum von etwa einer Stunde über den Tropftrichter zugegeben. Der Inhalt im Kolben wurde 72 Stunden lang bei 65°C umgesetzt. Dann wurde das Reaktionsgemisch bei etwa 8 kPa (60 Torr) absoluten Druck auf 100°C erhitzt, um flüchtige Stoffe zu entfernen. Das Produkt, eine dunkle Flüssigkeit, war dadurch gekennzeichnet, dass es gemäß ¹H- und ¹³C-NMR-Spektroskopie das gewünschte Produkt enthielt, und wurde ohne weitere Reinigung verwendet.
Empol^TM 1004-Säurechlorid – hergestellt unter Verwendung des gleichen Verfahrens, wie für Empol^TM 1008-Dimersäuredichlorid beschrieben, außer dass Empol^TM 1008-Dimersäure durch Empol^TM 1004-Dimersäure (im Handel erhältlich von Henkel Corp./Emery Group) ersetzt wurde.
Empol^TM 1070-Diol – ein Dimerdiol auf Basis von Ölsäure, im Handel erhältlich von Henkel Corp./Emery Group.
Empol^TM 1075-Diol – ein Dimerdiol auf Basis von Ölsäure mit einem Hydroxyläquivalentgewicht von 303, im Handel erhältlich von Henkel Corp./Emery Group.
Pripol^TM 1004-Säure – eine hydrierte destillierte Dimersäure auf Basis einer ungesättigten C₂₂-Säure, im Handel erhältlich von Unichema Nordamerika, Chicago, Illinois.
Pripol^TM 1009-Säure – eine hydrierte destillierte Dimersäure auf Basis von Ölsäure, im Handel erhältlich von Unichema Nordamerika, Chicago, Illinois.
Pripol^TM 1048-Säure – eine hydrierte destillierte Dimer/Trimer-Säure auf Basis von Ölsäure, im Handel erhältlich von Unichema Nordamerika, Chicago, Illinois.
Kemamine^TM DP-3695-Amin – ein Dimeramin auf Basis von Ölsäure mit einem Aminäquivalentgewicht von 290, im Handel erhältlich von Witco Corp., Newark, New Jersey.
Stearinsäure – C₁₇H₃₅COOH, im Handel erhältlich von Sigma/Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wisconsin.
Stearoylchlorid – C₁₇H₃₅COOl, hergestellt durch Umsetzen von Stearinsäure mit Thionylchlorid, mit einem Äquivalentgewicht von 351, wie durch Titration bestimmt.
Stearylalkohol – C₁₈H₃₇OH, im Handel erhältlich von Sigma/Aldrich Chemical Co. Stearylamin – C₁₈H₃₇NH₂, im Handel erhältlich von Sigma/Aldrich Chemical Co.
Stearylisocyanat – C₁₈H₃₇NCO, im Handel erhältlich von Sigma/Aldrich Chemical Co.
Bernsteinsäureanhydrid –
im Handel erhältlich von Sigma/Aldrich Chemical Co.
ODSA – 2-Octadecen-1-ylbernsteinsäureanhydrid –
im Handel erhältlich von Sigma/Aldrich Co.
Dodecansäure -HOOC(CH₂)₁₀COOH, im Handel erhältlich von E. I. DuPont De Nemours, Wilmington, Delaware.
Adipinsäure – HOOC(CH₂)₄COOH, im Handel erhältlich von Sigma/Aldrich Chemical Co.
Piperazin –
im Handel erhältlich von Union Carbide Corp., Danbury, Connecticut.
Benzyltriethylammoniumchlorid – im Handel erhältlich von Sigma/Aldrich Chemical Co.
Butylzinnoxidhydroxidhydrat – im Handel erhältlich von Sigma/Aldrich Chemical Co.
Thionylchlorid – im Handel erhältlich von Sigma/Aldrich Chemical Co.
Synthese von fluorhaltigen Estern
Der fluorhaltige Ester F-1 wurde durch Verestern von MeFOSE-Alkohol mit Empol^TM 1008-Dimersäure in einem molaren Verhältnis von 2 : 1 unter Verwendung des folgenden Verfahrens hergestellt. Ein 500 ml-Zweihalsrundkolben, der mit obenliegendem Kühler, Thermometer und Dean-Stark-Falle, die mit Hitzeklebeband umwickelt war, ausgerüstet war, wurde mit 57,8 g (0,190 eq) Empol^TM 1008-Säuredimer, 100 g (0,185 eq) MeFOSE, 1 g p-Toluolsulfonsäure und 50 g Toluol beschickt. Das so erhaltene Gemisch wurde in ein Ölbad gesetzt, das auf 150°C erhitzt wurde. Der Veresterungsgrad wurde überwacht, indem die Menge des Wassers gemessen wurde, die in der Dean-Stark-Falle gesammelt wurde, und auch indem Gaschromatographie verwendet wurde, um die Menge an nichtreagiertem fluorhaltigem Alkohol zu bestimmen. Nach 18 Stunden langer Umsetzung wurden etwa 2,8 ml Wasser gesammelt und eine unwesentliche Menge an fluorhaltigem Alkohol blieb zurück, was eine vollständige Umsetzung anzeigte. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 100°C abgekühlt und wurde zweimal mit 120 g-Aliquots deionisiertes Wasser bis zu einem Wasser-pH-Wert von 3 gewaschen. Die abschließende Waschung wurde durch Saugen aus dem Kolben entfernt, und das Reaktionsgemisch wurde mit einem absoluten Druck von etwa 12 kPa (90 Torr) auf 120°C erhitzt, um flüchtige Stoffe zu entfernen. Das Produkt, ein bräunlicher Feststoff, war dadurch gekennzeichnet, dass es gemäß ¹H- und ¹³C-NMR-Spektroskopie und thermogravimetrischer Analyse das gewünschte Produkt enthielt.
Die fluorhaltigen Ester F-2 bis F-22 wurden unter Verwendung im Wesentlichen desselben Verfahrens hergestellt, wie es zur Herstellung des fluorhaltigen Esters F-1 verwendet wurde, außer dass der fluorhaltige Alkohol und die Carbonsäure variiert wurden, ebenso wie ihre molaren Verhältnisse.
Der fluorhaltige Ester F-23, ein „reverser" Ester, der aus einer fluorhaltigen Carbonsäure und einem Dimeralkohol hergestellt wurden, wurde unter Verwendung des folgenden Verfahrens hergestellt. Ein 250 ml-Dreihalsrundkolben, der mit obenliegendem Rührwerk, Stickstoffeinlassadapter und offenem Steilrohr ausgerüstet war, wurde mit 60 g (0,115 eq) C₈F₁₇SO₂N(C₂H₅)CH₂COOH, 34,1 g (0,118 eq) Empol^TM 1070-Dimerdiol und 0,1 g Butylzinnoxidhydroxidhydrat beschickt. Die Umsetzung wurde dann unter einem leichten Stickstoffstrom 4 Stunden lang auf 170°C erhitzt. Nach dieser Zeit zeigte die Analyse des Reaktionsgemisches durch ¹H- und ¹³C-NMR-Analyse 15–17 Molprozent (Mol-%) nicht reagierte Hydroxylgruppen, und Analyse durch Gaschromatographie-Analyse zeigte etwas nicht reagierte fluorhaltige Carbonsäure. Als nächstes wurden 4 g (geschätzte 6,7 Mol-%) zusätzliche C₈F₁₇SO₂N(C₂H₅)CH₂COOH zum Reaktionsgemisch zugegeben, welches weitere 3 Stunden lang auf 170°C erhitzt wurde. GC-Analyse zeigte keine nicht reagierte fluorhaltige Carbonsäure, aber NMR-Analyse zeigte etwa 4 Mol-% verbliebene Dimerdiol-Hydroxylgruppen. Dann wurden 4 Mol-% C₈F₁₇SO₂N(C₂H₅)CH₂COOH zum Reaktionsgemisch zugegeben, welches weitere 4 Stunden lang auf 170°C erhitzt wurde. GC-Analyse zeigte keine nicht reagierte verbliebene fluorhaltige Carbonsäure, und NMR-Analyse zeigte etwa nur eine sehr kleine Menge verbliebene Dimerdiol-Hydroxylgruppen.
Tabelle 1 zeigt die verschiedenen Alkohole und Säuren, die verwendet wurden, um die Ester herzustellen, und ihre ungefähren molaren Verhältnisse.
Tabelle 1
Der fluorhaltige Ester F-24 wurde durch Verstern von MeFOSE-Alkohol mit Empol^TM 1008 Dimersäuredichlorid in einem molaren Verhältnis von 2 : 1 unter Verwendung des folgenden Verfahrens hergestellt. Ein 1 1-Dreihalsrundkolben, der mit obenliegendem Rührwerk, Thermometer und Ölbad, das auf 55°C erhitzt wurde, ausgerüstet war, wurde mit 100 g (0,185 eq) MeFOSE, 15,6 g (0,197 eq) Pyridin und 95,9 g Chloroform beschickt. Dazu wurden über einen Zeitraum von 20 Minuten 56,5 g (0,180 eq) Empol^TM 1008-Dimersäuredichlorid zugegeben. Nach etwa eine Stunde langem Mischen auf dem Ölbad, wurde der Inhalt des Kolbens durch Erhitzen auf 80°C zur Umsetzung gebracht, dann wurde zuerst mit 150 ml 2% wässriger H₂SO₄ gewaschen, gefolgt von Waschen mit 150 ml deionisiertem Wasser. Das gewaschene Reaktionsgemisch wurde in einen Rotationsverdampfer, der auf 80°C und etwa 12 kPa (90 Torr) eingestellt war, abgezogen, wobei 142,5 g eines festen Produkts erhalten wurden, das dadurch gekennzeichnet war, dass es gemäß ¹H- und ¹³C-NMR-Spektroskopie und thermogravimetrischer Analyse das gewünschte Produkt war.
Die fluorhaltigen Ester F-25 bis F-27 wurden unter Verwendung im Wesentlichen desselben Verfahrens hergestellt, wie es zur Herstellung des fluorhaltigen Esters F-24 verwendet wurde, außer dass der Alkohol und die Säurechloride variiert wurden, ebenso wie ihre molaren Verhältnisse.
Tabelle 2 zeigt die verschiedenen Alkohole und Säurechloride, die verwendet wurden, um die Ester herzustellen, und ihre ungefähren molaren Verhältnisse.
Tabelle 2
Synthese von fluorhaltigen Esteralkoholen
Der fluorhaltige Esteralkohol F-28 wurde durch Umsetzen von MeFOSG-Epoxid mit Empol^TM 1008-Dimersäure in einem molaren Verhältnis von 2 : 1 unter Verwendung des folgenden Verfahrens hergestellt. Ein 250 ml-Dreihalsrundkolben, der mit obenliegendem Rührwerk Thermometer und Ölbad ausgerüstet war, wurde mit 38,4 g (0,15 eq) Empol^TM 1008-Dimersäure und 0,42 g Benzyltrimethylammoniumchlorid beschickt, und der Inhalt wurde auf eine Temperatur von 96°C erhitzt. Über einen Zeitraum mit 5 Minuten wurden 83,2 g (0,15 eq) geschmolzenes MeFOSG über einen Tropftrichter zugegeben, wobei die Reaktionstemperatur auf 80°C gesenkt wurde. Nach 16 Minuten stieg die Reaktionstemperatur auf 107°C und fiel dann nach einer weiteren Stunde auf 100°C. Nach 1 Stunde und 51 Minuten war das Reaktionsgemisch klar und homogen, und die Umsetzung wurde weitere 68 Stunden lang fortfahrengelassen. Nach diesem Zeitraum zeigte die Analyse unter Verwendung der Gaschromatographie kein verbliebenes Epoxid, und das Produkt war dadurch gekennzeichnet, dass es gemäß ¹H- und ¹³C-NMR- und thermogravimetrischer Analyse das gewünschte Produkt war.
Die fluorhaltigen Esteralkohole F-29 bis F-31 wurden unter Verwendung im Wesentlichen desselben Verfahrens hergestellt, wie es zur Herstellung des fluorhaltigen Esteralkohols F-28 verwendet wurde, außer dass die Carbonsäure variiert wurde, ebenso wie die molaren Verhältnisse von Epoxid zu Carbonsäure.
Tabelle 3 zeigt die verschiedenen Epoxide und Carbonsäuren, die verwendet wurden, um die Esteralkohole herzustellen, und ihre ungefähren molaren Verhältnisse.
Tabelle 3
Synthese von fluorhaltigen Etheralkoholen
Der fluorhaltige Etheralkohol F-32 wurde durch Umsetzen von MeFOSG-Epoxid mit Empol^TM 1075-Dimeralkohol in einem molaren Verhältnis von 2 : 1 unter Verwendung des folgenden Verfahrens hergestellt. Ein 500 ml-Zweihalsrundkolben, der mit obenliegendem Rührwerk und 70°C heißem Ölbad ausgerüstet war, wurde mit 49,3 g (0,163 eq) Empol^TM 1075-Dimeralkohol und 0,612 g (0,53 ml) Bortrifluoridetherat beschickt, und 100 g (0,156 eq) geschmolzenes MeFOSG wurden über einen Tropftrichter zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde über einen Zeitraum von 5 Stunden zur Umsetzung gebracht, nach welchem Zeitraum die Analyse unter Verwendung der Gaschromatographie kein verbliebenes Epoxid zeigte. Das so erhaltene Material, welches beim Stehenlassen fest wurde, war dadurch gekennzeichnet, dass es gemäß ¹H- und ¹³C-NMR- und thermogravimetrischer Analyse das gewünschte Produkt war.
Der fluorhaltige Etheralkohol F-33 wurde unter Verwendung im Wesentlichen desselben Verfahrens hergestellt, wie es zur Herstellung des fluorhaltigen Etheralkohols F-32 verwendet wurde, außer dass Stearylalkohol anstelle von Empol^TM 1075-Dimeralkohol verwendet wurde, und das molare Verhältnis von Epoxid zu Alkohol betrug 1 : 1 statt 2 : 1.
Tabelle 4 zeigt die Epoxide und Alkohole, die verwendet wurden, um die Etheralkohole herzustellen, und ihre ungefähren molaren Verhältnisse.
Tabelle 4
Synthese von fluorhaltigen Aminoalkoholen
Der fluorhaltige Aminoalkohol F-34 wurde durch Umsetzen von MeFOSG-Epoxid mit Kemamine^TM DP-3695-Dimeramin in einem molaren Verhältnis von 2 : 1 unter Verwendung des folgenden Verfahrens hergestellt. Ein 250 ml-Zweihalsrundkolben, der mit obenliegendem Rührwerk und 80°C heißem Ölbad ausgerüstet war, wurde mit 45,0 g (0,155 eq) Kemamine^TM DP-3695-Dimeramin und 0,42 g (0,37 ml) Bortrifluoridetherat beschickt, und 95 g (0,148 eq) MeFOSG wurden über einen Zeitraum von etwa 20 Minuten über einen Tropftrichter zugegeben. Nach Umsetzung über einen Zeitraum von 5 Stunden und 20 Minuten zeigte das Reaktionsgemisch kein verbliebenes Epoxid bei Analyse unter Verwendung der Gaschromatographie. ¹H- und ¹³C-NMR- und thermogravimetrische Analyse zeigten, dass der so erhaltene Feststoff das gewünschte Produkt war.
Die fluorhaltigen Aminoalkohole F-35 und F-36 wurden unter Verwendung im Wesentlichen desselben Verfahrens hergestellt, wie es zur Herstellung des fluorhaltigen Aminoalkohols F-34 verwendet wurde, außer dass Stearylamin anstelle von Kemamine^TM DP-3695-Dimeramin verwendet wurde und das molare Verhältnis von Epoxid zu Amin 2 : 1 bzw. 1 : 1 betrug.
Tabelle 5 zeigt die verschiedenen Epoxide und Amine, die verwendet wurden, um die Aminoalkohole herzustellen, und ihre ungefähren molaren Verhältnisse.
Tabelle 5
Synthese von fluorhaltigen Urethanen
Das fluorhaltige Urethan F-37 wurde durch Umsetzen von EtFOS-NCO-Isocyanat mit Empol^TM 1075-Dimeralkohol in einem molaren Verhältnis von 2 : 1 unter Verwendung des folgenden Verfahrens hergestellt. Ein 500 ml-Dreihalsrundkolben, der mit obenliegendem Rührwerk und 65°C heißem Ölbad ausgerüstet war, wurde mit 50,0 g (0,165 eq) Empol^TM 1075-Dimeralkohol und 2 Tropfen Dibutylzinndilaurat beschickt, und 98,3 g (0,165 eq) geschmolzenes EtFOS-NCO wurden über einen Tropftrichter tropfenweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch, das zuerst eine weißliche Farbe aufwies, wurde nach 1,5 Stunden langer Umsetzung klar und dick. Nach 3,5 Stunden zeigte Infrarotanalyse bei 2265 cm^–1 kein restliches Isocyanat. Es wurde gemäß ¹H- und ¹³C-NMR- und thermogravimetrischer Analyse festgestellt, dass der so erhaltene Feststoff das gewünschte Produkt war.
Das fluorhaltige Urethan F-38 wurde unter Verwendung im Wesentlichen desselben Verfahrens hergestellt, wie es zur Herstellung des fluorhaltigen Urethans F-37 beschrieben wurde, außer dass ein molares Verhältnis von Isocyanat zu Alkohol von 1 : 1 verwendet wurde.
Das fluorhaltige Urethan F-39 wurde unter Verwendung im Wesentlichen desselben Verfahrens hergestellt, wie es zur Herstellung des fluorhaltigen Urethans F-38 beschrieben wurde, außer dass der Stearylalkohol anstelle von Empol^TM 1075-Dimeralkohol verwendet wurde.
Das fluorhaltige Urethan F-40, ein „reverses" Urethan, wurde durch Umsetzen von EtFOSE-Alkohol mit Stearylisocyanat in einem molaren Verhältnis von 1 : 1 unter Verwendung im Wesentlichen desselben Verfahrens hergestellt, wie es zur Herstellung des fluorhaltigen Urethans F-37 beschrieben wurde.
Tabelle 6 zeigt die verschiedenen Isocyanate und Alkohole, die verwendet wurden, um die Urethane herzustellen, und ihre ungefähren molaren Verhältnisse.
Tabelle 6
Synthese von fluorhaltigen Harnstoffen
Der fluorhaltige Harnstoff F-41 wurde durch Umsetzen von EtFOS-NCO-Isocyanat mit Kemamine^TM DP-3695-Dimeramin in einem molaren Verhältnis von 2 : 1 unter Verwendung des folgenden Verfahrens hergestellt. Ein 250-ml Dreihalsrundkolben, der mit obenliegendem Rührwerk, Thermometer und 100°C heißem Ölbad ausgerüstet war, wurde mit 29,0 g (0,10 eq) Kemamine^TM DP-3695 1075-Dimeramin beschickt, und 57,2 g (0,096 eq) flüssiges EtFOS-NCO wurden auf einmal zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei 100°C gerührt, wonach die Infrarotanalyse bei 2265 cm^–1 kein verbleibendes Isocyanat zeigte. Es wurde gemäß ¹H- und ¹³C-NMR- und thermogravimetrischer Analyse festgestellt, dass der so erhaltene Feststoff das gewünschte Produkt war.
Der fluorhaltige Harnstoff F-42 wurde unter Verwendung im Wesentlichen desselben Verfahrens hergestellt, wie es zur Herstellung des fluorhaltigen Harnstoffs F-41 beschrieben wurde, außer dass das Kemamine^TM DP-3695-Dimeramin durch Stearylamin ersetzt wurde und das molare Verhältnis von Isocyanat zu Amin 1 : 1 betrug.
Der fluorhaltige Harnstoff F-43, ein „reverser" Harnstoff wurde durch Umsetzen von EtFOS-NHMe mit Stearylisocyanat in einem molaren Verhältnis von 1 : 1 unter Verwendung im Wesentlichen desselben Verfahrens hergestellt, wie es zur Herstellung des fluorhaltigen Harnstoffs F-41 beschrieben wurde.
Tabelle 7 zeigt die verschiedenen Isocyanate und Amine, die verwendet wurden, um die Harnstoffe herzustellen, und ihre ungefähren molaren Verhältnisse.
Tabelle 7
Synthese von fluorhaltigen Amiden
Das fluorhaltige Amid F-44 wurde durch Umsetzen von EtFOS-NH₂-Amin mit Empol^TM 1008-Dichlorid in einem molaren Verhältnis von 2 : 1 unter Verwendung des folgenden Verfahrens hergestellt. Ein 500-ml Dreihalsrundkolben, der mit obenliegendem Rührwerk, Thermometer und 65°C heißem Ölbad ausgerüstet war, wurde mit 40,0 g (0,0642 eq) EtFOS-NH₂-Amin, 40 g Chloroform (Ethanol-frei) und 5,59 g (0,0706 eq) Pyridin beschickt. Sobald das Reaktionsgemisch homogen war, wurden 20,2 g (0,0642 eq) Empol^TM 1008-Dimersäurechlorid und weitere 20 g Chloroform über einen Tropftrichter zugegeben. Nach einer Gesamtreaktionszeit von 2,5 Stunden wurde die Ölbadtemperatur auf 80°C angehoben, und das Reaktionsgemisch wurde mit 126 g 2% wässriger Schwefelsäure gewaschen. Das Reaktionsgemisch wurde dann in einen Scheidetrichter gegossen, und man ließ die Phasen auftrennen. Die untere organische Phase wurde aufbewahrt, wurde mit 126 g heißem Wasser gewaschen, man ließ sie auftrennen, und konzentrierte sie durch Abziehen in einem Rotationsverdampfer, der auf 90°C eingestellt war, wobei eine Ausbeute von 52,0 g eines dunklen Feststoffs erhalten wurde, von welchem gemäß ¹H- und ¹³C-NMR und thermogravimetrischer Analyse festgestellt wurde, dass er das gewünschte Produkt war.
Das fluorhaltige Amid F-45 wurde durch Umsetzen von EtFOS-NH₂-Amin mit Stearylchlorid in einem molaren Verhältnis von 1 : 1 unter Verwendung des folgenden Verfahrens hergestellt. Ein 250-ml Dreihalsrundkolben, der mit obenliegendem Rührwerk und 120°C heißem Ölbad ausgerüstet war, wurde mit 22,5 g (0,064 eq) Stearylchlorid, gefolgt von 40,0 g (0,64 eq) flüssigem EtFOS-NH₂-Amin beschickt. Das Reaktionsgemisch wurde etwa 6 Stunden lang zur Umsetzung gebracht, wonach 58,3 g Feststoff isoliert wurden, von welchem gemäß ¹H- und ¹³C-NMR- und thermogravimetrischer Analyse festgestellt wurde, dass er das gewünschte Produkt war.
Das fluorhaltige Amid F-46 wurde unter Verwendung im Wesentlichen desselben Verfahrens hergestellt, wie es zur Herstellung des fluorhaltigen Amids F-44 beschrieben wurde, außer dass das EtFOS-NH₂-Amin durch EtFOS-NHMe-Amin ersetzt wurde und das molare Verhältnis von Amin zu Dichlorid 2 : 1 betrug.
Das fluorhaltige Amid F-47 wurde unter Verwendung im Wesentlichen desselben Verfahrens hergestellt, wie es zur Herstellung des fluorhaltigen Amids F-45 beschrieben wurde, außer dass das EtFOS-NH₂-Amin durch EtFOS-NHMe-Amin ersetzt wurde.
Das fluorhaltige Amid F-48 wurde durch Umsetzen von POSF-Sulfonylfluorid mit Piperazin in einem molaren Verhältnis von 2 : 1 unter Verwendung des in Beispiel 7 von US-Patent Nr. 5,451,622 beschriebenen Verfahrens hergestellt.
Das fluorhaltige Amid F-49 wurde durch Umsetzen von POSF-Sulfonylfluorid, Stearoylchlorid und Piperazin in einem molaren Verhältnis von 1 : 1 : 1 unter Verwendung des in Beispiel 6 von US-Patent Nr. 5,451,622 beschriebenen Verfahrens hergestellt.
Tabelle 8 zeigt die verschiedenen Säurederivate und Amine, die verwendet werden, um die Amide herzustellen, und ihre ungefähren molaren Verhältnisse.
Tabelle 8
Synthese von fluorhaltigen Oxazolidinonen
Das fluorhaltige Oxazolidinon F-50 wurde durch Umsetzen von fluorhaltigem Chlorhydrin C₈F₁₇SO₂N(Me)CH(OH)CH₂Cl mit Stearylisocyanat in einem molaren Verhältnis von 1 : 1, gefolgt von Ringschluss unter Verwendung im Wesentlichen desselben Verfahrens, wie es in Schema I von US-Patent Nr. 5,025,052 (Crater et al.) beschrieben ist, hergestellt.
Das fluorhaltige Oxazolidinon F-51 wurde durch Umsetzen von C₈F₁₇SO₂N(Me)CH(OH)CH₂Cl mit Hexamethylendiisocyanat in einem molaren Verhältnis von 2 : 1, gefolgt von Ringschluss unter Verwendung im Wesentlichen desselben Verfahrens, wie es in Schema I von US-Patent Nr. 5,025,052 (Crater et al.) beschrieben ist, hergestellt.
Tabelle 9 zeigt die verschiedenen verwendeten Isocyanate und Amine und ihre ungefähren molaren Verhältnisse.
Tabelle 9
Synthese von fluorhaltigem Amidharnstoff, Säureamiden
Der fluorhaltige Amidharnstoff F-52 wurde durch Umsetzen von POSF, Piperazin und C₁₈H₃₇NCO in einem molaren Verhältnis von 1 : 1 : 1 unter Verwendung des Verfahrens hergestellt, das in Beispiel 2 von US-Patent Nr. 5,451,622 beschrieben ist.
Das fluorhaltige Säureamid F-53 wurde unter Verwendung des folgenden Verfahrens hergestellt. Ein 250-ml Dreihalskolben, der mit obenliegendem Rührwerk ausgerüstet war und in ein 120°C heißes Ölbad gestellt wurde, wurde mit 22,51 g (0,064 eq) Octadecen-1-ylbernsteinsäureanhydrid (ODSA), gefolgt von 40,0 g (0,064 eq) geschmolzenem C₈F₁₇SO₂N(C₂H₅)C₂H₄NH₂ (EtFOS-NH₂) beschickt. Nach etwa 6 Stunden langer Umsetzung wurden 58,3 g Feststoff isoliert, und es wurde gemäß ¹H- und ¹³C-NMR-Analyse festgestellt, dass er das gewünschte Säureamidprodukt war.
Das fluorhaltige Säureamid F-54 wurde unter Verwendung des folgenden Verfahrens hergestellt. Ein 250-ml Dreihalskolben, der mit obenliegendem Rührwerk ausgerüstet war, wurde mit 62,49 g (0,107 eq) C₈F₁₇SO₂N(C₂H₅)C₂H₄NHCH₃ (EtFOS-NHMe), 37,51 g (0,107 eq) Octadecen-1-ylbernsteinsäureanhydrid (ODSA) und 0,187 g Benzyltriethylammoniumchlorid beschickt. Der Inhalt des Kolbens wurde 3 Tage lang auf 75°C erhitzt, gefolgt von Heizen auf 100°C einen weiteren Tag lang. Es wurde gemäß ¹H- und ¹³C-NMR-Analyse bestimmt, dass das Reaktionsprodukt das gewünschte Säureamidprodukt war.
Tabelle 10
BEISPIELE
Beispiele 1–25 und Vergleichsbeispiele C1–C30
In den Beispielen 1–25 und Vergleichsbeispielen C1–C30 wurden die Wärmebeständigkeiten der verschiedenen Fluorchemikalien, die in Tabelle 1 bis Tabelle 10 (F-1 bis F-54) aufgeführt sind, bei 220°C, 280°C, 320°C und 340°C unter Verwendung des thermogravimetrischen Analysetests bestimmt. Dieselben Fluorchemikalien von Tabelle 1 bis Tabelle 10 wurden dann mit Escorene^TM PP3505-Polypropylenchips bei einem Feststoffgehalt von 1,00 Gew.-% gemischt, und die Mischungen wurden unter Verwendung des Schmelzblasextrusionsverfahrens thermisch zu Vliesen extrudiert. Die Vliese wurden unter Verwendung des Wasserabweistests und des Ölabweistests sofort, nach 1–2 Wochen bei Raumtemperatur und nach dem Prägeverfahren auf ihre abweisende Eigenschaft bewertet.
Die Ergebnisse dieser thermischen Beständigkeits- und Abweistests sind in Tabelle 11 gezeigt.
Tabelle 11
Die Daten in Tabelle 11 zeigen, dass die fluorhaltigen Ester, die sich von fluorhaltigen Sulfonamidalkoholen oder -säuren beziehungsweise allen Carbonsäuren oder Alkoholen ableiten, (Beispiele 1–4, 7–9, 11, 14, 16, 17, 19, 21 und 23–26), die fluorhaltigen Ester, die sich von den fluorhaltigen Telomeralkoholen und Dimer/Trimersäuren (Beispiele 5, 6, 10, 12, 13 und 15) ableiten, und die fluorhaltigen Amide, die sich von fluorhaltigen Aminen und Dimersäuren ableiten (Beispiele 24, 24A, 25 und 25A), jeweils eine Ausgewogenheit zwischen guter bis hervorragender Wärmebeständigkeit und guter abweisender Eigenschaft zeigten, wenn sie mit dem Polypropylenharz gemischt wurden. Unter den fluorhaltigen Estern, die sich nicht von Dimer/Trimersäuren ableiten, zeigen solche mit Sulfonamidresten (Beispiele 19, 21, 22 und 23) bessere Wärmebeständigkeit als solche entsprechenden Materialien, die keine Sulfonamidreste enthalten (Vergleichsbeispiele C2, C3, C4 und C5).
Zusätzlich zeigen die Daten, dass für die Paare der fluorhaltigen Ester der Beispiele 1 und 2, 3 und 4 sowie 12 und 13, welche sich dadurch unterscheiden, dass das erste Mitglied jedes Paares statistisch zwei fluorhaltige Ester pro Molekül enthält, während das zweite Mitglied statistisch einen fluorhaltigen Ester pro Molekül enthält, dass das Mitglied, das zwei Ester pro Molekül enthält, bessere öl- und wasserabweisende Eigenschaft verleiht als das Mitglied, das einen Ester pro Molekül enthält.
Beispiele 26–37 und Vergleichsbeispiele C31–C40
In den Beispielen 26–37 wurde der fluorhaltige Dimersäureester F-1 mit verschiedenen thermoplastischen Polymeren bei 1,00% (Gew.-%) Feststoffgehalt gemischt, und die Mischungen wurden unter Verwendung des Schmelzblasextrusionsverfahrens thermisch zu Vliesen extrudiert. Die Vliese wurden unter Verwendung des Wasserabweistests und des Ölabweistests sofort, nach 1–2 Wochen bei Raumtemperatur und nach dem Prägen auf abweisende Eigenschaft bewertet.
In den Vergleichsbeispielen C31–C40 wurden dieselben Experimente durchgeführt, wie jeweils in den Beispielen 26–37 beschrieben, außer dass kein fluorhaltiges Schmelzadditiv mit den thermoplastischen Harzen gemischt wurde.
Die Ergebnisse der Bewertungen der Beispiele 26–37 und Vergleichsbeispiele C31–C40 sind in Tabelle 12 dargestellt.
Tabelle 12
Die Daten in Tabelle 12 zeigen, dass der fluorhaltige Dimersäureester F-1 die öl- und wasserabweisende Eigenschaft aller thermoplastischen Polymere verbessert, die als Schmelzblaskonstruktionen bewertet wurden, obwohl die Verbesserung für das PET 35 Polyethylenterephthalat und das BASF Ultramid^TM B-3 Nylon nicht so drastisch war.
Beispiele 38–46 und Vergleichsbeispiele C41–C42
In den Beispielen 38–46 wurde der fluorhaltige Dimersäureester F-1 mit Escorene^TM PP3505 Polypropylen-Chips bei Feststoffgehalten in Gewichtsprozent gemischt, die von 0,50–1,25% variierten, und die Mischungen wurden unter Verwendung des Spinvliesextrusionsverfahrens thermisch zu Vliesen von verschiedenen Flächengewichten extrudiert. Die Vliese wurden unter Verwendung des Wasserabweistests und des Ölabweistests nach Zeiträumen von 5 Minuten, 2 Stunden (120 min) und 17–22 Stunden (berichtet als 1320 min) nach Vlieserzeugung bei Umgebungstemperatur auf abweisende Eigenschaft bewertet.
In den Vergleichsbeispielen C41–C42 wurden dieselben Experimente durchgeführt; wie in den Beispielen 38–46 beschrieben, außer dass kein fluorhaltiges Schmelzadditiv mit dem Polypropylenharz gemischt wurde und zwei Flächengewichte wurden durchgeführt.
Die Ergebnisse der Bewertungen der Beispiele 38–46 und Vergleichsbeispiele C41–C42 sind in Tabelle 13 dargestellt.
Tabelle 13
Die Daten in Tabelle 13 zeigen, dass der fluorhaltige Dimersäureester F-1 allen Polypropylen-Spinnvliesstoffen bei allen bewerteten Konzentrationen und Flächengewichten hervorragende wasserabweisende Eigenschaft verleiht. Gute ölabweisende Eigenschaft wurde bei höheren Konzentrationen von F-1 erreicht.
Beispiele 47–50 und Vergleichsbeispiele C43–C46
In den Beispielen 47–50 und in den Vergleichsbeispielen C43–46 wurde der fluorhaltige Dimersäureester F-1 unter Verwendung des thermogravimetrischen Analysetests wie in Beispiel 1 auf Gewichtverlust bewertet, außer, dass dieses Mal der Test unter isothermalen Bedingungen (bei 220, 250, 280 oder 320°C) durchgeführt wurde, und die verbleibende Menge von F-1 würde nach Zeiträumen von 5, 20 und 60 Minutes gemessen.
In den Vergleichsbeispielen C43–C46, wurden dieselben Experimente wie in den Beispielen 47-50 durchgeführt, außer dass der fluorhaltige Ester F-1 durch das fluorhaltige Oxazolidinon F-50 ersetzt wurde.
Die Ergebnisse dieser Gewichtsverlustbewertungen sind in Tabelle 14 dargestellt.
Tabelle 14
Die Daten in Tabelle 14 zeigen, dass bei jeder durchgeführten Temperatur der fluorhaltige Ester F-1 verbesserte Wärmebeständigkeit gegenüber dem fluorhaltigen Oxazolidinon F-50 zeigte.
Beispiel 51 und Vergleichsbeispiel C47
Folien wurden aus Polypropylenspinnvliesstoffen mit und ohne fluorhaltigem Dimersäureester hergestellt. Diese Folien wurden auf öl- und wasserabweisende Eigenschaft bewertet.
In Beispiel 51 wurde unter Verwendung des folgenden Verfahrens. eine Folie aus Escorene^TM Polypropylen PP3505 Spinnvlies gepresst, das 1,25% fluorhaltigen Dimersäureester F-1 (aus Beispiel 45 von Tabelle 13) enthält. Ein Sandwichaufbau wurde zusammengebaut, bestehend aus einer rechteckigen Stahlplatte mit einer Länge von 25,4 cm und einer Breite von 15,3 cm, einer Kupferfolie mit Ausmaßen, die denen der Stahlplatte ähnlich sind, und einem rechteckigen Stahlabstandsstück mit einer Länge von 25,4 cm, einer Breite von 15,3 cm und einer Dicke von 254 μm, in welches ein zentrierter rechteckiger Ausschnitt von 10,1 cm mal 8,7 cm gearbeitet wurde. Als nächstes wurden 2,5 g Polypropylenspinnvlies in die Mitte des Ausschnittbereichs mit einer ungefähren offenen Seitenrandgrenze von ungefähr 1 cm auf jeder Seite gefaltet. Das Gewebe wurde mit mehr Kupferfolie und einer anderen rechteckigen Stahlplatte der gleichen Ausmaße bedeckt, die im Rest des Aufbaus verwendet wurden. Als nächstes wurde der Sandwichaufbau zwischen die Platten einer Presse gesetzt, wobei jede Platte auf 200°C geheizt wurde, und die Platten wurden 2 Minuten lang mit einer Kraft von 5.000 kg (5 Tonnen) für einen Kreis mit einem Durchmesser von 4 Zoll (10,2 cm) 57.565 MPa (587.000 kg/m²) zusammengebracht. Danach wurde der Sandwichaufbau von den geheizten Platten entfernt und wurde 1 Minute lang mit einem viel niedrigeren Druck zwischen zwei unbeheizte Platten auf die Presse zum Abkühlen gesetzt. Der Aufbau wurde auseinandergebaut, die Folie wurde herausgezogen. Die Folie wurde dann unter Verwendung des Wasserabweistests und des Ölabweistests auf Abweiseigenschaft bewertet; dieselben Testflüssigkeiten und Bewertungsskalen wie mit dem Vliesabweistest wurden verwendet, wobei der berichtete Wert der höchsten Ziffer der Testflüssigkeit entspricht, bei welcher sich ein Tropfen, wenn er auf die Oberfläche der Folie gesetzt wurde, nicht ausbreitet.
In Vergleichsbeispiel C47 wurde dieselbe Polypropylenfolienherstellung und -bewertung durchgeführt, wie in Beispiel 51 beschrieben, außer, dass der fluorhaltige Dimersäureester F-1 weggelassen wurde.
Die Ergebnisse von Beispiel 51 und Vergleichsbeispiel C47 sind in Tabelle 15 dargestellt.
Tabelle 15
Die Daten in Tabelle 15 zeigen, dass die Folie, die aus Polypropylen mit dazu gegebenem fluorhaltigem Dimersäureester F-1 hergestellt wurde, im Vergleich mit der Folie, die aus Polypropylen alleine hergestellt wurde, verbesserte wasser- und ölabweisende Eigenschaft zeigte.
Beispiel 52 und Vergleichsbeispiel C48
Formgussstücke wurden aus einem bei Raumtemperatur härtbaren Zweikomponentenduroplastepoxidharzsystem (3M Scotch-Weld^TM 2158 B/A Epoxidklebstoff-Schlauchkit) mit und ohne fluorhaltigem Dimersäureester hergestellt. Nach dem Härten wurden die Gussteile auf wasser- und ölabweisende Eigenschaft bewertet.
In Beispiel 52 wurden 2,45 g Teil A, 2,45 g Teil B und 0,10 g fluorhaltiger Dimersäureester F-1 in einer Aluminiumwiegeschale mit einem Durchmesser von ungefähr 60 mm zusammen gemischt. Die Probe wurde 1 Stunde lang bei 80°C gehärtet und wurde über Nacht bei Raumtemperatur belassen. Der Wasserabweistest und der Ölabweistest wurden dann auf der Oberfläche des gehärteten Gussteils durchgeführt; dieselben Testflüssigkeiten und Bewertungsskalen wie mit dem Vliesabweistest wurden verwendet, wobei der berichtete Wert der höchsten Ziffer der Testflüssigkeit entspricht, bei welcher sich ein Tropfen, wenn er auf die Oberfläche der Folie gesetzt wurde, nicht ausbreitet.
In Vergleichsbeispiel C48 wurde dieselbe Epoxidharzherstellung und -bewertung durchgeführt, wie in Beispiel 52 beschrieben, außer, dass der fluorhaltige Dimersäureester F-1 weggelassen wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 16 dargestellt.
Tabelle 16
Die Daten in Tabelle 16 zeigen, dass das Gussteil, das aus Epoxidharz mit dazu gegebenem fluorhaltigem Dimersäureester F-1 hergestellt wurde, im Vergleich mit dem Gussteil, das aus Epoxidharz alleine hergestellt wurde, drastisch verbesserte wasser- und ölabweisende Eigenschaft zeigte.
Beispiele 53–54 und Vergleichsbeispiel C49–C50
Formgussstücke wurden aus einem feuchtigkeitshärtbaren Einkomponentenduroplastpolyurethanharzsystem (gefunden in 3M EC-5200 Marineklebstoffdichtungsmasse) mit und ohne fluorhaltigem Dimersäureester hergestellt. Nach dem Härten wurden die Gussteile auf wasser- und ölabweisende Eigenschaft bewertet.
9,8 g EC-5200 Dichtungsmittel und 0,2 g fluorhaltiger Dimersäureester F-1 wurden in einem Fläschchen zusammen gemischt, und das Gemisch wurde mit einer Heizpistole geheizt und gerührt, bis sich ein homogenes Gemisch ergab. Gleiche Teile wurden dann in zwei Aluminiumwiegeschalen mit einem Durchmesser von ungefähr 60 mm gegossen. Für Beispiel 53 ließ man das Harzsystem in der ersten Schale über Nacht unter Umgebungsbedingungen (ungefähr 50% relative Feuchtigkeit) härten. Für Beispiel 54 wurde das Harzsystem in der zweiten Schale 15 Stunden lang bei 50°C über einer Schale mit Wasser gebacken. Der Wasserabweistest und der Ölabweistest wurden dann auf der Oberfläche jedes gehärteten Harzes durchgeführt; dieselben Testflüssigkeiten und Bewertungsskalen wie mit dem Vliesabweistest wurden verwendet, wobei der berichtete Wert der höchsten Ziffer der Testflüssigkeit entspricht, bei welcher sich ein Tropfen, wenn er auf die Oberfläche der Folie gesetzt wurde, nicht ausbreitet.
In den Vergleichsbeispielen C49–C50 wurde dieselbe feuchtigkeitsgehärtete Polyurethanharzherstellung und -bewertung durchgeführt, wie in Beispiel 53 bzw. 54 beschrieben, außer, dass der fluorhaltige Dimersäureester F-1 weggelassen wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 17 dargestellt.
Tabelle 17
Die Daten in Tabelle 17 zeigen, dass das Gussteil, das aus feuchtigkeitsgehärtetem Polyurethanharz mit dazu gegebenem fluorhaltigem Dimersäureester F-1 hergestellt wurde, gegenüber dem Gussteil, das aus feuchtigkeitsgehärtetem Polyurethanharz alleine hergestellt wurde, drastisch verbesserte wasser- und ölabweisende Eigenschaft zeigte, und zwar sowohl wenn unter Umgebungsbedingungen gehärtet als auch wenn gebacken.

Claims

Hydrophobe und oleophobe Zusammensetzung, erhältlich durch Bilden eines Gemischs, umfassend ein synthetisches organisches Polymer und eine oder mehrere Fluorchemikalien, ausgewählt aus Verbindungen, die dargestellt sind durch die Formeln: [(R_f)_n-Q-O-C(O)]_pA [(R_f)_n-Q-C(O)-O]_p-A' [(R_f)_n-Q-N(R)-C(O)]_p-A [(R_f)_n-Q-C(O)-N(R)]_p-A' wobei: R_f ein über ein Kohlenstoffatom gebundener fluorierter Alkylrest ist; n gleich 1 oder 2 ist; Q ein zweiwertiger oder dreiwertiger verbindender Rest ist, wobei der zweiwertige verbindende Rest eine kovalente Bindung sein kann; p gleich 2 oder mehr ist, bis zu der Wertigkeit von A oder A'; R ein Wasserstoffatom ist oder ein substituierter oder unsubstituierter Alkylrest ist; A ein Dimer- oder Trimersäure-Rest ist; und A' ein Dimerdiol-, ein Dimerdiamin-, ein Trimertriol- oder ein Trimertriamin-Rest ist.
Faser, umfassend die Zusammensetzung gemäß Anspruch 1.
Faser gemäß Anspruch 2, wobei die Faser eine Spinnfaser oder eine geblasene Mikrofaser ist.
Mehrschichtiger Gegenstand, umfassend eine erste Schicht, zusammengesetzt aus einem Spinngewebe, eine zweite Schicht, zusammengesetzt aus einem schmelzgeblasenen Gewebe, und eine dritte Schicht, zusammengesetzt aus einem Spinngewebe, wobei mindestens eine der Schichten eine Faser gemäß Anspruch 2 umfaßt.
Folie, umfassend die Zusammensetzung gemäß Anspruch 1.
Folie gemäß Anspruch 5, wobei die Folie mikroporös ist.
Verfahren zum Hydrophobieren und Oleophobieren eines synthetischen organischen Polymers, umfassend das Vermischen des Polymers und einer oder mehrerer Fluorchemikalien, ausgewählt aus Verbindungen, die dargestellt sind durch die Formeln: [(R_f)_n-Q-O-C(O)]_p-A [(R_f)_n-Q-C(O)-O]_p-A' [(R_f)_n-Q-N(R)-C(O)]_p-A [(R_f)_n-Q-C(O)-N(R)]_p-A' wobei: R_f ein über ein Kohlenstoffatom gebundener fluorierter Alkylrest ist; n gleich 1 oder 2 ist; Q ein zweiwertiger oder dreiwertiger verbindender Rest ist, wobei der zweiwertige verbindende Rest eine kovalente Bindung sein kann; p gleich 2 oder mehr ist, bis zu der Wertigkeit von A oder A'; R ein Wasserstoffatom ist oder ein substituierter oder unsubstituierter Alkylrest ist; A ein Dimer- oder Trimersäure-Rest ist; und A' ein Dimerdiol-, ein Dimerdiamin-, ein Trimertriol- oder ein Trimertriamin-Rest ist.
Formgegenstand, umfassend die Zusammensetzung gemäß Anspruch 1.
Textilstoff, umfassend die Faser gemäß Anspruch 2.
Filtermedium, umfassend den Textilstoff gemäß Anspruch 9.
Zusammensetzung, Faser, Folie, Verfahren, Formgegenstand, Textilstoff oder Filtermedium gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Fluorchemikalien ausgewählt sind aus Verbindungen, die dargestellt sind durch die Formeln: [(R_f)_n-Q-O-C(O)]_p-A [(R_f)_n-Q-C(O)-O]_p-A' [(R_f)_n-Q-N(R)-C(O)]_p-A [(R_f)_n-Q-C(O)-N(R)]_p-A' wobei: R_f ein über ein Kohlenstoffatom gebundener fluorierter Alkylrest ist, welcher substituiert oder unsubstituiert, cyclisch oder acyclisch, linear oder verzweigt (oder irgendwelche Kombinationen davon) sein kann, welcher gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome in der Kette enthalten kann; R_f ein oder mehrere Wasserstoffatome oder ein oder mehrere andere Halogenatome enthalten kann, mit der Maßgabe, daß mindestens 75% der Atome, welche an das Kohlenstoffgerüst gebunden sind, Fluoratome sind; n gleich 1 oder 2 ist; Q ein zweiwertiger oder dreiwertiger verbindender Rest ist, welcher eine organische Komponente mit 1 bis 20 Atomen sein kann, und welcher gegebenenfalls Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefel-enthaltende Reste oder irgendwelche Kombinationen davon enthalten kann; p gleich 2 oder mehr ist, bis zu der Wertigkeit von A oder A'; R ein Wasserstoffatom ist oder ein substituierter oder unsubstituierter Alkylrest ist; A ein Dimer- oder Trimersäure-Rest ist, welcher eine aliphatische Komponente mit 30 bis 170 Kohlenstoffatomen darstellt; und A' ein Dimerdiol-, ein Dimerdiamin-, ein Trimertriol- oder ein Trimertriamin-Rest, welcher eine aliphatische Komponente mit 30 bis 170 Kohlenstoffatomen darstellt, ist.
Zusammensetzung, Faser, Folie, Verfahren, Formgegenstand, Textilstoff oder Filtermedium gemäß Anspruch 11, wobei Q ausgewählt ist aus -SO₂N(R')(CH₂)_k-, -(CH₂)_k-, -CON(R')(CH₂)_k- und -(CH₂)_kSO₂N(R')(CH₂)_k-, wobei R' ein Wasserstoffatom, eine Phenylgruppe oder ein kurzkettiger, substituierter oder unsubstituierter Alkylrest ist, und wobei k jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist; wobei A ein Dimersäure-Rest ist; und A' ein Dimerdiol- oder ein Dimerdiamin-Rest ist.
Zusammensetzung, Faser, Folie, Verfahren, Formgegenstand, Textilstoff oder Filtermedium gemäß Anspruch 12, wobei R' eine Methyl- oder Ethylgruppe ist.
Zusammensetzung, Faser, Folie, Verfahren, Formgegenstand, Textilstoff oder Filtermedium gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das synthetische organische Polymer thermoplastisch oder duroplastisch ist.
Faser oder Folie gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, welche einen Fluor-Gehalt von 100 bis 20.000 ppm, bezogen auf das Gewicht der Faser oder der Folie, aufweist.
Zusammensetzung, Faser, Folie, Verfahren, Formgegenstand, Textilstoff oder Filtermedium gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Gemisch schmelzextrudiert ist.