DE69729856T2

DE69729856T2 - Zusammensetzungen und verfahren zum selektiven vernetzen von filmen und daraus hergestellte filmgegenstande

Info

Publication number: DE69729856T2
Application number: DE69729856T
Authority: DE
Inventors: Robert Babrowicz; John William GAUTHIER; Robert Charles MORGAN; Peyton William ROBERTS; Ve Drew SPEER; W. Andrew VAN PUTTE
Original assignee: Cryovac LLC
Current assignee: Cryovac LLC
Priority date: 1996-03-29
Filing date: 1997-03-25
Publication date: 2006-03-16
Anticipated expiration: 2017-03-26
Also published as: ATE431244T1; US5993922A; EP0889780B1; AU4362197A; DE69729856D1; AU722248B2; AU722248C; EP0889780A4; EP0889780A1; ATE270962T1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft im Allgemeinen Mehrschichtfolien, die polymere Zusammensetzungen umfassen, die erhöhte Vernetzungseffizienz in mindestens einer Schicht der Folie liefern können, ein Verfahren zum Behandeln der Folie, um erhöhte Vernetzung in der mindestens einen Schicht der Folie zu liefern, und das resultierende vernetzte Folienprodukt sowie aus dem vernetzten Folienprodukt hergestellte Artikel.
Die vorliegende Erfindung ist besonders brauchbar zur Herstellung flexibler Verpackungsfolien einschließlich jener, die zum Verpacken von Nahrungsmittelwaren verwendet werden.
Seit langem ist bekannt, dass die physikalischen Eigenschaften von Polymeren durch Vernetzung verändert werden können. Die Steuerung der Vernetzung kann zu einer Reihe erwünschter Veränderungen in den physikalischen Eigenschaften eines Polymers führen, was von der Anwendung abhängt. Bei Polyolefinen nimmt beispielsweise die Erweichungstemperatur zu, ebenso wie Zähigkeit, Schlagfestigkeit und Beständigkeit gegenüber Angriff durch Lösungsmittel und Schmierfett. Wenn vernetztes Polymer zudem gereckt wird, um Orientierung herbeizuführen, hat das Material einen höheren Grad an Wärmeschrumpfeigenschaften als eine entsprechende unvernetzte Probe. Dieselben physikalischen Eigenschaften können jedoch zu Schwierigkeiten bei der Fertigung eines Produkts führen, wenn versucht wird, unvernetztes Rohmaterial lediglich durch das vernetzte Material zu ersetzen. Dies trifft insbesondere auf Herstellungsverfahren zu, die auf Extrusion, Beschichtung oder Sprühen basieren, um eine dünne Materialschicht zu produzieren.
Ein Anstieg der Erweichungstemperatur oder Viskosität kann beispielsweise ein Polymer vollständig aus dem brauchbaren Bereich für einen gegebenen Gerätetyp herausführen. Eine höhere Erweichungstemperatur würde höhere Fertigungstemperaturen erfordern, was zum Abbau anderer brauchbarer Komponenten einer Folie oder Beschichtung führen kann. Eine höhere Viskosität kann bedeuten, dass das Material schwer zu sprühen oder zu extrudieren ist, oder dass die resultierende Dicke einer Beschichtung unerwünscht hoch ist. Einige der Veränderungen der physikalischen Eigenschaften, die durch Vernetzen von Polymeren erhalten werden, werden in Photoinitiated Cross-Linking of Polyethylenes and Diene Copolymers, B. Ranby, ACS Symposium Series, 1990, Band 417, Seiten 140 bis 150, und Photoinitiated Crosslinking of Low Density Polyethylene I: Reaction and Kinetics, Y. Quing, X. Wenying und B. Ranby, Polymer and Eng. Sci., Nov 1991, Band 31, Nr. 22 erörtert.
Verschiedene Verfahren für die industrielle Fertigung vernetzter Polyolefinmaterialien sind bekannt. Diese schließen die Verwendung von ionisierender Hochenergiestrahlung, wie γ- und beschleunigter Elektronenstrahlbestrahlung (E-Strahl), sowie chemische Vernetzungsmittel wie Peroxide, Silane und difunktionale Verbindungen, Monomere und Oligomere ein, die mit dem Zielpolymer kombinieren können.
Eines der Probleme, das im Allgemeinen mit chemisch vernetzten Polymeren verbunden ist, liegt darin, dass die Mittel, die die Vernetzung herbeiführen können, normalerweise in die Zusammensetzung eingebracht werden, bevor sie zu einem Verpackungsartikel (z. B. Folie) geformt wird. So kann Vernetzung unter den Bedingungen von erhöhter Temperatur und/oder erhöhtem Druck erfolgen, die normalerweise bei der Bildung der Anfangsfolie auftreten, wie durch Extrusion. Indem das Polymermaterial vor oder während seiner Verarbeitung zu Folie oder dergleichen vernetzt wird, erfordert die Verarbeitungsstufe viel höhere Energie, kann ein Produkt mit inakzeptablen Eigenschaften produzieren oder ist in bestimmten Fällen gar nicht durchführbar.
Verschiedene Gruppen haben die Verwendung von Hochenergiebestrahlung als Mittel zum Vernetzen von polymeren Zusammensetzungen offenbart. Die deutsche Patentveröffentlichung P 16 29 772.6 von Rosenthal offenbart beispielsweise, dass eine relativ dicke (500 μm) Polyethylenfolie mit einem Elektronenstrahl mit einer Dosis von 5 Megarad bei einer Eindringtiefe von 250 μm bestrahlt und dann auf eine Dicke von 20 μm gereckt werden kann, um eine Folie mit Seiten (Material neben einer Hauptoberfläche der Folie) mit unterschiedlichen Eigenschaften zu produzieren. Es wurde gesagt, dass die behandelte Seite in diesem Fall einen Schmelzpunkt von etwa 160°C hatte, während die unbehandelte Seite, wie gesagt wurde, einen Schmelzpunkt von 115°C hatte. Rosenthal lehrt, dass Vernetzen auch mit UV-, γ-Strahlen oder Röntgenstrahlen unter Verwendung eines Photoinitiators wie einer chlorierten aromatischen oder aliphatischen Verbindung bewirkt werden kann. Zu den genannten Beispielen gehören Tetrachlorethylen, 1,2,4,5-Tetrachlorbenzol und 1,2,4-Trichlorbenzol. Solche chlorierten aromatischen Materialien sind vom Toxizitätsstandpunkt her nicht erwünscht, insbesondere für Nahrungsmittelverpackungen.
Die EP-A1-0 549 372 offenbart ein Verfahren zum Vernetzen der Oberfläche eines geformten Artikels, der aus Copolymer von Alkenylsilan und Olefin mit mindestens zwei ungesättigten Doppelbindungen hergestellt ist, indem der Artikel in eine Lösung von Katalysator in Kohlenwasserstofflösungsmittel getaucht und dann der Artikel zwei Stunden auf 80°C erhitzt wird.
EP-A2-0 490 854 lehrt ein kontinuierliches Verfahren zum Vernetzen von Polyethylen mit UV-Licht. Vernetzen findet wäh rend der Extrusion des Polyethylens statt, während es sich im geschmolzenen Zustand und unter einer Stickstoffatmosphäre befindet. Das Verfahren verwendet einen Photoinitiator wie Benzophenon oder ein Benzophenonderivat und Triallylcyanurat (TAC) oder Triallylisocyanurat (TAIC). Obwohl Vernetzungshilfsmittel wie TAC und TAIC im Stand der Technik wohl bekannt sind, sind auch sie hochgiftig und ungeeignet für Nahrungsmittelanwendungen, und es wird gelehrt, dass die Verwendung einer inerten Atmosphäre erforderlich ist, was unbequem und kostspielig ist.
US-A-4 737 559, erteilt an Kellen et al. am 12. April 1988, betrifft selbstklebende Klebstoffe für Pflaster. Die Anmeldung offenbart, dass solche Klebstoffe dazu neigen, im Zeitverlauf Adhäsionsfestigkeit aufzubauen, jedoch die Zugabe eines Vernetzungsmonomers mit p-Acryloxybenzophenon und nachfolgende Einwirkung von UV-Strahlung einen Klebstoff ergibt, der sich der Hautoberfläche gut anpassen kann, adäquate Anfangsadhäsion und begrenzten Adhäsionsaufbau aufweist, während es gleichzeitig bei Entfernung wenig Rückstände gibt.
In Polymer, 1993, 34(12), 2585 bis 91, beschreiben Gedde et al. die thermische Vernetzung von Polyethylen unter Verwendung von 1,2-Polybutadien mit niedrigem Molekulargewicht und Peroxiden. Thermische Vernetzung hat während der inhärenten Instabilität während der Extrusions- und/oder Formungsstufen begrenzte Anwendbarkeit. Solche Verfahren leiden immer in gewissem Maße unter einem Kompromiss zwischen Verarbeitbarkeit und Menge an vorzeitiger Vernetzung.
In Polymer Science, Ser. A, 1994, 36(5), 608 bis 14, beschreiben Zamotaev et al. die UV-Vernetzung von Polypropylen und Polyethylen niedriger Dichte unter Verwendung von Benzophenon und difunktionalen Acrylaten.
In Reza Kenkyu, 1993, 21(9), 974 bis 80, beschreiben Ueda et al. die Vernetzung von Polyethylen mit einem Excimer-Laser unter Verwendung von Benzophenon oder 4-Chlorbenzophenon als Photoinitiatoren. Der Excimer-Laser ist eine unpraktische Strahlungsquelle, weil er die Fokussierung auf eine kleine Fläche (10 × 20 mm) erfordert und recht teuer ist. In diesem Fall waren außerdem lange Bestrahlungszeiten und hohe Strahlungsdosen erforderlich.
Obwohl jede der oben genannten Lehren und andere Offenbarungsmittel zur Vernetzung polymerer Folien Strahlung verwenden, sind mit dem resultierenden vernetzten Produkt zahlreiche Probleme verbunden, insbesondere wenn die Folie zur Verwendung als Verpackungsartikel vorgesehen ist. Aus einer oder mehreren Polymerschichten gebildete Verpackungsmaterialien, wie Folien mit zwei Hauptoberflächen und einer Dicke bis zu etwa 1,27 mm (50 mil), sind zur Bildung geschlossener Verpackungen verwendet worden. Das Verpackungsmaterial kann beispielsweise eine Folie sein, die mindestens eine Schicht (normalerweise eine Oberflächenschicht) aufweist, die zur Lieferung von Heißsiegelung geeignet ist. Die Fähigkeit, heißgesiegelt zu werden, basiert auf der Fähigkeit des Materials zu fließen, wenn es nahe seiner Erweichungs- oder Schmelztemperatur erwärmt wird. Innere oder Kernschichten können andererseits vorhanden sein, um Festigkeit, Zähigkeit, Schrumpfcharakteristika und dergleichen zu liefern.
Während der Fertigung werden solche Folien mitunter Strahlung ausgesetzt, wie Elektronenstrahlstrahlung oder anderer Strahlung, um das polymere Material zu vernetzen, das das Folienverpackungsmaterial bildet. Solche Techniken unterscheiden nicht die unterschiedlichen Schichten, die eine Folie bilden. Wenn somit die Bestrahlung angewendet wird, kann sie eine oder mehrere Schichten nachteilig beeinflussen, während anderen Schichten der Folien die gewünschte günstige Wirkung zukommt. Es ist beispielsweise erwünscht, bestimmte Oberflächencharakteristika zu haben, die der Außenschicht einer Polyolefinfolie erwünschte Siegelbarkeit liefern, wenn sie Hochgeschwindigkeitsverpackungsgeräten ausgesetzt wird. Wenn Bestrahlung jedoch auf solche Folien zur Verbesserung der Kernschichtcharakteristika angewendet wird, beeinträchtigt die Strahlung ohne Unterschied auch die Siegelbarkeit der Folie. Die Leistung der Siegelschicht für ihren vorgesehenen Zweck wird zudem allgemein herabgesetzt, wenn Vernetzung induziert wird. Dies liegt daran, dass ihre Fähigkeit, bei einer gegebenen Verarbeitungstemperatur zu fließen, abnimmt, je höher der Vernetzungsgrad des Siegelmaterials ist. Das resultierende Verpackungsmaterial zeigt somit schwächere und mitunter fehlerhafte Siegelungen.
Wenn man die Bestrahlungsdosis herabsetzt, der die Gesamtfolie ausgesetzt werden soll (falls Bestrahlung das Vernetzungsverfahren ist), ist man möglicherweise in der Lage, die nachteilige Wirkung auf das Siegelmaterial zu verringern. Wenn dies erfolgt ist, verhalten sich andere Schichten, die von der Vernetzung profitieren (z. B. um Zähigkeit, verbesserte optische Eigenschaften oder bessere Verarbeitbarkeit während der Fertigung zu liefern), möglicherweise nicht so gut. Der Verarbeiter wird somit mit den Nachteilen des Kompromisses zwischen der Gefährdung der Siegeleigenschaften und anderen gewünschten Eigenschaften von Folien, wie Zähigkeit und Verarbeitbarkeit, konfrontiert.
Es ist zudem wohl bekannt, dass bestimmte Harze wie Poly(vinylidendichlorid) (PVDC) und Poly(propylen) (PP) und andere Polymere mit tertiären Kohlenstoffatomen in ihrer Struktur bei Einwirkung ionisierender Strahlung abgebaut werden. Verbesserungen der physikalischen Eigenschaften, die mit Vernetzen durch diese Verfahren verbunden sind, lassen sich bei Folien, die solche Materialien enthalten, daher nicht immer realisieren.
Zusätzlich zu dem Ausbalancieren der mit Bestrahlungsvernetzen zusammenhängenden Überlegungen, um gute Siegeleigenschaften sowie Verarbeitbarkeits- und Zähigkeitseigenschaften zu erreichen, gibt es zwei technische Parameter, die diese Frage weiter komplizieren. Der erste ist, dass typischerweise in Siegelschichten verwendete Materialien (z. B. Ethylen/Vinylacetat-Copolymere ("EVA") und dergleichen) dazu neigen, bei einer gegebenen Bestrahlungsdosis mit einem höheren Grad zu vernetzen als jene Materialien, die typischerweise als Teil der inneren Schichten einer Folie verwendet werden (z. B. Ethylen/α-Olefin-Copolymere, wie lineares Polyethylen mit niedriger Dichte (LLDPE) und dergleichen). Anders gesagt kann eine polymere Schicht, bei der Vernetzung erwünscht ist, möglicherweise inhärent weniger zu Vernetzung neigen als eine Schicht der Folie, bei der Vernetzung nicht erforderlich ist.
Ein zweiter Faktor ist, dass bei Bestrahlungsverfahren, bei denen eine Schlauchfolie unter Verwendung eines "Mehrfachdurchgang"-Aufbaus Bestrahlung von einer Seite des Schlauchs, dann der anderen ausgesetzt wird, die Geometrie der Schlauchfolie und die Physik der Bestrahlung so sind, dass die Oberflächenschichten (z. B. Siegelmaterial) mehr Strahlung absorbieren als die inneren oder Kernschichten. Obwohl der bevorzugte Ansatz in der Minimierung der Vernetzung der Siegelschichten liegt, besteht die Tendenz vieler typischer Bestrahlungsverfahren jedoch darin, mehr und nicht weniger Vernetzung des Siegelmaterials herbeizuführen.
Um die indifferente Vernetzung zu überwinden, die durch Hochspannungsbestrahlung verursacht wird, lehrt US-A-4 863 768 (Ishio et al.) Niederspannungsbestrahlung von Folien, um Abschwächung der Strahlung über den Querschnitt (die Dicke) der Folien zu liefern. Dieses Verfahren hat jedoch gewisse Mängel, zu denen erhebliche finanzielle Investitionen in Geräte, die zur Verwendung dieser Technologie im kommerziellen Maßstab erforderlich sind, die inhärente Unvorhersagbarkeit, welcher Vernetzungsgrad in jeder Schicht erreicht wird, sowie die Unmöglichkeit der Anwendung dieser Technik auf Folien mit einer Siegel/Kern/Siegel-Konfiguration gehören.
Eine weitere vorgeschlagene Lösung ist die Verwendung von Vernetzungserhöhungsmitteln, in der Regel in Form von Flüssigkeiten oder Pulvern. Beispiele schließen Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht (LMW) wie Peroxide und ungesättigte Ester wie Diallylmaleat, Trimethylolpropantrimethylacrylat und 1,6-Hexandioldiacrylat ein. Diese Materialien führen zu mehreren praktischen Problemen, einschließlich Schwierigkeit der Handhabung von Flüssigkeiten und Pulvern während der Extrusion, Rechtslage (fehlende Nahrungsmittelverordnungskonformität bei vielen dieser Materialien), organoleptische Bedenken und schlechte Verträglichkeit mit typischen Polymeren der Extrusionssorten. Peroxide sind insbesondere inhärent thermisch instabil. Sie können, wenn sie verwendet werden, Vernetzung von Polymeren in dem Extruder initiieren. Die beteiligten Reaktionskinetika machen das Extrusionsverfahren schwierig zu steuern. Extrusionsraten und Gesamtverfahrensbedingungen müssen rigoros gesteuert werden, um Fluktuationen der Endfolieneigenschaften zu vermeiden.
Es ist hocherwünscht, Mittel zum selektiven Erhöhen der Vernetzungseffizienz (d. h. des Vernetzungsgrads bei einer Einheitsstrahlungsdosis) einer speziellen Schicht oder spezieller Schichten einer Folie in effektiver und kommerziell akzeptabler Weise zu haben, vorzugsweise in einem kontinuierlichen Verfahren. Es ist ferner hocherwünscht, ein Mittel zum Vernetzen von einer oder mehreren Schichten einer Folie zu liefern, die aus Polymer (z. B. Polypropylen, PVDC und dergleichen) zusammengesetzt ist, das im Allgemeinen als durch bestimmte ionisierende Bestrahlung, insbesondere Elektronenstrahlstrahlung, abgebaut angesehen wird. Es ist außerdem erwünscht, Polymerfolie durch Bestrahlung vernetzen zu können, um ein klares, transparentes Folienprodukt zu liefern, das zur Verwendung in Verpackungsanwendungen geeignet ist.
US-A-4 894 289 offenbart Laminat, das eine Schicht aus partiell vernetztem, pfropfmodifiziertem Polyolefinelastomer und eine Schicht aus Polyamid, Polyurethan oder Polyester umfasst. Es wird gesagt, dass das Laminat hervorragende Bewitterbarkeit, Wärmebeständigkeit und Dimensionsstabilität hat und zu einem geformten Artikel verarbeitet werden kann.
EP-A-0 475 388 offenbart eine wasserfeste Gummiplatte mit einer ersten Ethylen/α-Olefin-Schicht, die eine hoher Vernetzungsrate hat, und einem zweiten Ethylen/α-Olefin-Kautschuk, der eine niedrige Vernetzungsrate hat, welche in eine Platte umgewandelt wird, bei der die erste Schicht vernetzt und die zweite Schicht teilvernetzt ist. Die Platte hat gute Schmelzbindungsfestigkeit und gute Bindungsfestigkeit bei hoher Temperatur.
EP-A-601 790 offenbart eine Zweischichtfeinfolie aus thermoplastischen Elastomeren, die eine teilvernetzte Hautschicht aus α-Olefincopolymerkautschuk und Polyolefinharz und eine nicht-vernetzte Rückseitenschicht umfasst. Die Zweischichtfeinfolien können geformt werden, zeigen, wie gesagt wird, hervorragende Vakuumformungseigenschaften und liefern ein geformtes Produkt, das geringen Oberflächenglanz aufweist.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung liefert Mittel zum selektiven Erhöhen der Vernetzungseffizienz von polymerer Folie und ins besondere das Erreichen erhöhter Vernetzung in Bezug auf eine bestimmte Schicht oder bestimmte Schichten einer Mehrschichtfolie. Die vorliegende Erfindung liefert ferner Mittel, um selektive Vernetzung von mindestens einer Schicht einer polymeren Folie unter Verwendung von aktinischer Bestrahlung (z. B. Ultraviolettstrahlung oder Elektronenstrahlstrahlung) zu erreichen und weiterhin das Stattfinden der gewünschten Vernetzung bei Folien zu gestatten, die Polypropylen, PVDC und andere Polymere enthalten, ohne dass die resultierende Folie die sonst mit einer solchen Behandlung verbundenen Abbaueffekte zeigt.
Die vorliegende Erfindung liefert eine Mehrschichtfolie, die mindestens eine innere Schicht aus einer polymeren Vernetzungserhöhungs- (PCE)-Zusammensetzung umfasst, die

(i) Copolymer mit polymeren Einheiten, die von (a) mindestens einem Polyenmonomer, das eine aliphatische oder alicyclische Verbindung ist, die mindestens vier Kohlenstoffatome in einer Kette enthält und mindestens zwei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen aufweist, (b) mindestens einem olefinischen C₂- bis C₂₀-Monomer und gegebenenfalls (c) mindestens einem von (a) oder (b) verschiedenen copolymerisierbaren Monomer abgeleitet sind,

Die vorliegende Erfindung liefert ferner ein Verfahren zur Herstellung von Folie mit einer Vielzahl von Schichten, wobei mindestens eine der Schichten so gewählt ist, dass sie in Bezug auf mindestens eine andere Schicht einen erhöhten Vernetzungsgrad hat, bei dem

A. Folie gebildet wird, wobei die mindestens eine Schicht eine innere Schicht ist und polymere Vernetzungserhöhungs- (PCE)-Zusammensetzung enthält, die (i) Copolymer mit polymeren Einheiten, die von (a) mindestens einem Polyenmonomer, das eine aliphatische oder alicyclische Verbindung ist, die mindestens vier Kohlenstoffatome in einer Kette enthält und mindestens zwei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen aufweist, (b) mindestens einem olefinischen C₂- bis C₂₀-Monomer und gegebenenfalls (c) mindestens einem von (a) oder (b) verschiedenen copolymerisierbaren Monomer abgeleitet sind, umfasst, und
B. die Folie aktinischer Strahlung ausgesetzt wird.

Die vorliegende Erfindung betrifft zudem eine Verpackung, die eine erfindungsgemäße Mehrschichtfolie umfasst, die einen Hohlraum umgibt, der zum Enthalten eines Artikels geeignet ist oder einen Artikel enthält.
Die obige Erfindung wird nachfolgend vollständig beschrieben.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist ein Schemadiagramm eines Bestrahlungsvernetzungsprozesses im Schmelzzustand. Bei diesem Verfahren ist ein konischer Doppelschneckenextruder (1) an einer Schlitzdüse (2) mit einem Düsenlippenspalt (3) angebracht. Eine Bestrahlungsquelle, wie eine UV-Lampe (4) von Fusion Systems (ausgestattet mit einer H-Birne), ist an oder nahe dem Düsenlippenspalt (3) in einer solchen Weise angeordnet, dass gewährleistet ist, dass die extrudierte Folie (5) den Brennpunkt der Lampe (4) passiert. Die bestrahlte Folie (6) wird über eine Kühlwalze (7) gezogen und abgekühlt. Die resultierende Folie wird durch Quetschwalzen (8) gezogen und auf eine Aufnahmespule gewickelt;
2 ist ein schematischer Querschnitt einer Folie, die zur Verwendung als Teil einer erfindungsgemäßen Mehrschichtfolie geeignet ist;
3 bis 8 sind schematische Querschnitte alternativer Ausführungsformen von erfindungsgemäßen Folien; und
9 bis 12 sind Balkendiagramme, die erfindungsgemäße Folien mit anderen Folien vergleichen.
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft eine verbesserte Mehrschichtfolie, die zum Verpacken von Nahrungsmitteln und anderen Produkten geeignet ist. Mindestens eine innere Schicht der erfindungsgemäß hergestellten Folie umfasst eine polymere Vernetzungserhöhungs- (PCE)-Zusammensetzung, die dafür sorgt, dass die mindestens eine Schicht in einem höheren Grad vernetzt werden kann, als dies in Abwesenheit von Erhöhungszusammensetzung erfolgen würde, ohne die erwünschten Charakteristika anderer in der Folie vorhandener Schichten nachteilig zu beeinflussen.
Die vorliegende Erfindung liefert eine polymere Vernetzungserhöhungszusammensetzung, die (i) Copolymer umfasst, das von (a) Polyenmonomer, (b) mindestens einem olefinischen C₂- bis C₂₀-Monomer und gegebenenfalls (c) mindestens einem weiteren copolymerisierbaren Monomer, das sich von den obigen (a) und (b) unterscheidet, abgeleitet ist. Zusätzlich enthält die erfindungsgemäße PCE-Zusammensetzung vorzugsweise ferner Photoinitiatorverbindung, insbesondere wenn die vorgesehene Bestrahlung der Folie Ultraviolettstrahlung sein soll.
Die folgenden Begriffe werden nachfolgend definiert, um die Beschreibung und Definition der vorliegenden Erfindung hier und in den angefügten Ansprüchen zu unterstützen:
"Folie" soll eine Feinfolie, ein Laminat, eine Vlies- oder Webbahn oder dergleichen oder Kombinationen davon mit Längen- und Breitendimensionen und zwei Hauptoberflächen mit einer Dicke dazwischen bedeuten. Die Folie kann aus mehr als einer Schicht (Laminat, Lagen) zusammengesetzt sein, die aus mindestens zwei unterschiedlichen Zusammensetzungen zusammengesetzt sind, die sich im Wesentlichen über die Längen- und Breitendimensionen der Folie erstrecken. Die Dicke der Folie kann jede geeignete Dicke von bis zu etwa 1,27 mm (50 mil) sein, um eine Verpackung zu bilden, und ist normalerweise bis zu etwa 0,51 mm (20 mil), vorzugsweise bis zu etwa 0,38 mm (15 mil), insbesondere bis zu etwa 0,25 mm (10 mil) und am meisten bevorzugt 2,54 μm bis 0,20 mm (0,1 bis 8 mil).
"Schicht" oder "Lage" bedeutet hier ein Teil, das die gesamte oder eine Fraktion der Dicke einer Folie bildet, wobei sich das Teil über die Länge und Breite der Folie erstreckt und aus einer bestimmten Zusammensetzung zusammengesetzt ist.
"Vernetzt" oder "Vernetzen" bedeutet hier die Bildung chemischer Bindungen direkt oder indirekt (über irgendeinen chemischen Strukturanteil) zwischen zwei oder mehr der Molekülketten von Polymeren innerhalb einer Schicht der Folie. Der Vernetzungsgrad zeigt sich in der Regel durch eine Änderung des Schmelzindex, gemessen gemäß ASTM D-1238 in Bezug auf die unvernetzte Zusammensetzung desselben Typs. Höhere Vernetzungsgrade werden in der Regel als Gelfraktion angegeben, gemessen gemäß ASTM D-2765, wobei Werte von mehr als einem Prozent (1 %) Gel einen gewissen Vernetzungsgrad angeben.
"Polyen" bedeutet hier ein Monomer, wie in Hawley's Condensed Chemical Dictionary, 12. Auflage, Seite 932 definiert, das jegliche ungesättigte aliphatische oder alicyclische Verbindung umfasst, die mindestens vier Kohlenstoffatome in einer Kette enthält und mindestens zwei Doppelbindungen aufweist. Der Begriff "mindestens zwei Doppelbindungen" bezieht sich auf Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen. Ein oder mehrere Bindungen oder Doppelbindungen von Kohlenstoff und einem von Kohlenstoff verschiedenen Element können gegebenenfalls auch in dem Polyen vorhanden sein, wie Carbonyl.
"Substituiert" bedeutet hier das Ergebnis einer chemischen Reaktion, bei der ein Atom oder eine Gruppe von Atomen ein anderes Atom oder eine andere Gruppe von Atomen in der Struktur eines Moleküls ersetzt. Es bezieht sich insbesondere auf die Substitution eines Wasserstoffatoms eines Kohlenwasserstoffanteils durch einen Alkyl-, Aryl-, Hydroxy-, Halogen- oder anderen chemischen Substituenten.
"Polymer" bedeutet hier ein Molekül, das durch die Vereinigung einer erheblichen Anzahl einfacher Moleküle miteinander gebildet worden ist. Die einfachen Moleküle, die sich unter Lieferung eines Polymers vereinigen, sind als Monomere bekannt, und ihre Vereinigung wird als Polymerisation bezeichnet. Das Polymer kann eine Vereinigung von Monomeren, die alle gleich sind, um ein Homopolymer zu liefern, oder von zwei oder mehr Sorten von Monomeren umfassen, um Copolymere zu liefern, die mitunter spezifisch als Copolymere, Terpolymere, Tetrapolymere, usw. bezeichnet werden.
"Fließfähigkeit" bedeutet hier die Fähigkeit einer Folie oder Schicht, unter dem Einfluss von Wärme und/oder Druck zu fließen. Dieser Begriff wird insbesondere in Bezug auf Folien oder Schichten verwendet, die an sich selbst oder irgendwelches andere Material siegeln können. Fließfähigkeit wird in der Regel als Schmelzindex (MFI) angegeben, der konventionell gemäß dem Verfahren von ASTM D-1238 gemessen wird. Fließfähigkeit ist ein alternativer Weg zur Angabe des Vernetzungsgrads, da der MFI eines Materials um so niedriger ist, je höher sein Vernetzungsgrad ist.
"Ultraviolett" oder "UV" bedeutet Strahlung mit einer Wellenlänge oder mehreren Wellenlängen im Bereich von 170 bis 400 nm.
"Ionisierende Strahlung" bedeutet Hochenergiestrahlung, die Ionen erzeugen kann, und schließt Elektronenstrahlstrahlung, γ-Strahlen und Röntgenstrahlen ein.
"E-Strahl" bedeutet ionisierende Strahlung eines Elektronenstrahls, der durch Van-de-Graaff-Generator, Elektronenbeschleuniger oder Röntgenstrahl erzeugt wird.
"PCE" bedeutet ein polymeres Vernetzungserhöhungsmittel und bezieht sich auf die erfindungsgemäße Zusammensetzung und deren Komponenten.
"AUPO" bedeutet hier ein PCE-Copolymer des modernen ungesättigten Polyolefintyps, das durch katalytische Polymerisation unter Verwendung von mindestens einem Single-Site-Katalysaator gebildet wird, vorzugsweise mindestens einem als Metallocenkatalysator bekannten Katalysator, so dass es eine hohe statistische Verteilung von Comonomereinheiten darin aufweist.
Die vorliegende PCE-Zusammensetzung kann aus Zusammensetzung (i), die ein Copolymer umfasst, das mit Monomereinheiten gebildet ist, die von (a) mindestens einem Polyenmonomer; (b) mindestens einem olefinischen C₂- bis C₂₀-Monomer und gegebenenfalls (c) mindestens einem oder mehreren von den obigen (a) und (b) verschiedenen copolymerisierbaren Monomeren abgeleitet sind. Die vorliegende PCE-Zusammensetzung kann zudem eine Verbindung enthalten, die geeignet ist, um als Photoinitiator zu wirken, wobei die Verbindung mit dem PCE-Copolymer gemischt wird.
Das Monomer (a) des PCE-Copolymers ist ausgewählt aus Polyen. Beispiele für solche Polyene sind die folgenden, jedoch nicht auf diese begrenzt: 5-Ethyliden-2-norbornen ("ENB"), 5-Methyliden-2-norbornen, 5-Vinyl-2-norbornen ("VNB"), 5-Methylen-2-norbornen, 2,5-Norbornadien, Butadien, Isopren, 1,4-Hexadien ("HD"), 4-Methyl-1,4-hexadien, 5-Methyl-1,4-hexadien, 4-Ethyl-1,4-hexadien, 1,5-Hexadien, 1,6-Heptadien, 1,4-Heptadien, 1,5-Heptadien, 5-Methyl-1,4-heptadien, 1,4-Octadien, 1,5-Octadien, 1,6-Octadien, 5-Ethyl-1,6-octadien, 6-Methyl- 1,6-octadien, 7-Methyl-1,6-octadien, 6-Ethyl-1,6-octadien, 6-Propyl-1,6-octadien, 6-Butyl-1,6-octadien, 1,7-Octadien, 6-Methyl-1,6-nonadien, 7-Methyl-1,6-nonadien, 6-Ethyl-1,6-nonadien, 7-Ethyl-1,6-nonadien, 6-Methyl-1,6-decadien, 1,9-Decadien, 6-Methyl-1,6-undecadien, 1,8-Nonadien, 1,13-Tetradecadien, 1,4-Dodecadien, 1,5-Cyclooctadien, 1,4-Divinylcyclohexan, 1,3-Divinylcyclohexen, 1-Allyl-4-vinylcyclohexan, 1,4-Divinylcyclohexan, 1,3-Divinylcyclopentan, 1-Allyl-3-vinylcyclopentan, 1,5-Divinylcyclooctan, 1-Allyl-5-vinylcyclooctan, 1,5-Diallylcyclooctan, 1-Allyl-4-isopropenylcyclooctan, 1-Allyl-4-isopropenylcyclohexan, 1-Isopropenyl-3-vinylcyclopentan, 1-Allyl-4-isopropenylcyclohexan, 1-Isopropenyl-3-vinylcyclopentan, 1-Allyl-4-isopropenylcyclohexan, 4-Vinylcyclohexen ("VCH"), Dicyclopentadien ("DCPD"), Divinylbenzol und Vinylisopropenylbenzol. Sie können einzeln oder in Kombination miteinander als die Polyenkomponente des polymeren Vernetzungserhöhungsmittels verwendet werden. Die bevorzugten Polyene sind Butadien, ENB, VNB, HD, DCPD und VCH und besonders bevorzugt als Teil von AUPOs sind ENB und VNB und am meisten bevorzugt ist VNB.
Das Monomer (a) sollte in der Lage sein, Einheiten des PCE-Copolymers zu bilden, wobei mindestens einige der Einheiten ethylenische Ungesättigtheit behalten.
Das Monomer/die Monomere (b) des PCE-Copolymers ist mindestens ein olefinisches C₂- bis C₂₀-Monomer, wie Olefin mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen. Beispiele für solche Monomere (b) sind Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 3-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-penten, 3-Ethyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 4,4-Dimethyl-1-penten, 4-Methyl-1-hexen, 4,4-Dimethyl-1-hexen, 4-Ethyl-1-hexen, 3-Ethyl-1-hexen, 3,5,5-Trimethylhexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen, 1-Eicosen, jedoch nicht auf diese begrenzt. Das Monomer (b) ist in der Regel C₂- bis C₈-Olefin und typischerweise entweder Ethylen oder Propylen.
Das PCE-Copolymer kann gegebenenfalls mindestens ein drittes Monomer (c) ausgewählt aus Monomeren enthalten, die von den oben beschriebenen Monomeren (a) oder (b) verschieden sind. Beispiele für solche Monomere (c) sind Vinylaromaten wie Styrol oder Styrolderivate und dergleichen, Cycloolefinmonomere wie Cyclopenten, Norbornen, Tetracyclododecen und dergleichen, ungesättigte Ester wie Vinylacetat, Methylacrylat, Ethylacrylat und Butylacrylat und dergleichen und ungesättigte Säuren, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure oder ihre Säuresalze und dergleichen sowie Polyvinylhalogenid wie Polyvinylchlorid, jedoch nicht auf diese begrenzt.
Erfindungsgemäße PCE-Copolymere haben eine Dichte bei 25°C von vorzugsweise zwischen 0,8 und 1,0 g/cm³.
Das PCE-Copolymer, wie es in PCE-Zusammensetzung (i) verwendet wird, hat im Allgemeinen einen Polyengehalt von 0,01 bis 40 Mol.%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Mol.%. Der Rest des PCE-Copolymers (das mindestens eine olefinische C₂- bis C₂₀-Monomer(e) (b) sowie jegliche s) dritte oder weitere Monomer(e) (c)) stellt 99,99 bis 60 Mol.%, wie 99,9 bis 90 Mol.% des polymeren Vernetzungserhöhungsmittels. Das durchschnittliche Molekulargewicht (Gewichtsmittel, M_w) des Copolymers sollte mindestens etwa 20 000 Dalton, vorzugsweise mindestens etwa 10 000 bis 1 000 000 Dalton betragen. Viele Faktoren bestimmen die optimale Zusammensetzung für eine spezielle Endanwendung, hierzu gehören Verträglichkeit mit jeglichem Verdünnungspolymer, Reaktivitätsgrad in Bezug auf die zu verwendende Strahlung und dergleichen. Die optimale Zusammensetzung für ein spezielles PCE-Copolymer kann leicht durch geringfügige Experimente ermittelt werden.
Beispiele für erfindungsgemäße PCE-Copolymere sind, ohne auf diese beschränkt zu sein, Ethylen/Propylen/Dienmonomer-Terpolymere (EPDMs), wobei das Dienmonomer am häufigsten ausgewählt ist aus ENB, HD, DCPD oder VCH.
Die PCE-Zusammensetzung kann ferner Photoinitiatorverbindung einschließen. Diese Verbindungen werden mit dem PCE-Copolymer gemischt, um eine im Wesentlichen gleichförmige Zusammensetzung zu liefern. Wenn Ultraviolettstrahlung als die Bestrahlungsform in Frage kommt, sollte die PCE-Zusammensetzung vorzugsweise den Photoinitiator enthalten, um die Vernetzungseffizienz zu erhöhen, d. h. Vernetzungsgrad pro Strahleneinheitsdosis. Wenn E-Strahlstrahlung als Bestrahlungsform in Frage kommt, kann die PCE-Zusammensetzung optional Photoinitiator einschließen. Obwohl E-Strahlstrahlung normalerweise nicht mit Photoinitiatoren im Zusammenhang steht, da Vernetzung leicht in Abwesenheit dieser Verbindungen erfolgt, ist unerwarteterweise gefunden worden, dass die Vernetzungseffizienz steigt, wenn die vorliegende PCE-Zusammensetzung verwendet wird, die diese Photoinitiatorverbindungen enthält, und daher kann der Betreiber weniger PCE-Zusammensetzung verwenden, höheren Vernetzungsgrad erhalten, niedrigere Elektronenstrahlstrahlungsdosen verwenden oder eine Kombination davon.
Geeignete Photoinitiatoren schließen Benzophenon, ortho- und para-Methoxybenzophenon, Dimethylbenzophenon, Dimethoxybenzophenon, Diphenoxybenzophenon, Acetophenon, o-Methoxyacetophenon, Acenaphthenchinon, Methylethylketon, Valerophenon, Hexanophenon, α-Phenylbutyrophenon, p-Morpholinopropiophenon, Dibenzosuberon, 4-Morpholinobenzophenon, Benzoin, Benzoinmethylether, 3-o-Morpholinodeoxybenzoin, p-Diacetylbenzol, 4-Aminobenzophenon, 4'-Methoxyacetophenon, α-Tetralon, 9-Acetylphenanthren, 2-Acetylphenanthren, 10-Thioxanthenon, 3-Acetylphenanthren, 3-Acetylindon, 9-Fluorenon, 1-Indanon, 1,3,5-Tri acetylbenzol, Thioxanthen-9-on, Xanthen-9-on, 7-H-Benz[de]anthracen-7-on, Benzointetrahydropyranylether, 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon, 1'-Acetonaphthon, 2'-Acetonaphthon, Acetonaphthon und 2,3-Butandion, Benz[a]anthracen-7,12-dion, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, α,α-Diethoxyacetophenon, α,α-Dibutoxyacetophenon, Anthrachinon, Isopropylthioxanthon und dergleichen ein, sind jedoch nicht auf diese begrenzt. Polymere Initiatoren schließen Poly(Ethylen/Kohlenmonoxid), Oligo[2-Hydroxy-2-methyl-1-[4-(1-methylvinyl)phenyl]propanon], Polymethylvinylketon und Polyvinylarylketone ein, sind jedoch nicht auf diese beschränkt. Die Verwendung von Photoinitiator ist bevorzugt in Kombination mit UV-Bestrahlung, weil sie im Allgemeinen raschere und effizientere Vernetzung liefert.
Bevorzugte kommerziell erhältliche Photoinitiatoren schließen ein: Benzophenon, Anthron, Xanthon und andere, die Irgacure^TM Reihen der Photoinitiatoren von Ciba-Geigy Corp. einschließlich 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon (Irgacure^TM 651); 1-Hydroxycyclohexylphenylketon (Irgacure^TM 184) und 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-on (Irgacure^TM 907). Die am meisten bevorzugten Photoinitiatoren haben niedrige Migration aus dem formulierten Harz sowie niedrigen Dampfdruck bei Extrusionstemperaturen und ausreichende Löslichkeit in dem Polymer oder den Polymergemischen, um gute Vernetzungseffizienz zu ergeben. Der Dampfdruck und die Löslichkeit oder Polymerverträglichkeit vieler bekannter Photoinitiatoren kann leicht verbessert werden, wenn der Photoinitiator derivatisiert wird. Die derivatisierten Photoinitiatoren schließen beispielsweise Derivate von Benzophenon mit höherem Molekulargewicht ein, wie 4-Phenylbenzophenon, 4-Allyloxybenzophenon, 4-Dodecyloxybenzophenon und dergleichen. Der Photoinitiator kann kovalent an das PCE-Copolymer oder an Polymerverdünnungsmittel gebunden werden, wie nachfolgend be schrieben wird. Die am meisten bevorzugten Photoinitiatoren migrieren daher nicht aus der Verpackungsstrukturen.
Der Photoinitiator wird in einer Konzentration von etwa 0,1 bis 3 Gew.–%, vorzugsweise 1 bis 2 Gew.-% der Schicht zugesetzt, die die PCE-Zusammensetzung enthält. Wenn der Photoinitiator an Polymer gebunden ist, wird das Polymer in der Regel in einem solchen Niveau zugesetzt, dass 0,1 bis 3 Gew.-% Photoinitiator bezogen auf das Gewicht der Schicht geliefert werden, die die PCE-Zusammensetzung enthält.
Das PCE-Copolymer kann nach bekannten Polymerisationsverfahren unter Verwendung von Ziegler-Natta-Übergangsmetallkatalysatoren gebildet werden, wie beispielsweise jenen auf Vanadiumbasis. Es ist jedoch bevorzugt, dass das resultierende Copolymer die Ungesättigtheit gleichförmig über das PCE-Polymermolekül verteilt aufweist. Hierfür ist es bevorzugt, dass die Copolymere ungesättigte Stellen enthalten, die im Wesentlichen voneinander isoliert sind. Konventionelle Polymerisationsverfahren neigen dazu, mehrere identische Einheiten nebeneinander (in Blöcken) einzubauen, was zu Polymeren mit weniger statistischer Verteilung der Ungesättigtheit in dem Polymermolekül führt.
Ein bevorzugter Set von PCE-Copolymeren sind PCE-Copolymere (i), und von diesen sind jene am meisten bevorzugt, die durch mindestens einen Single-Site-Katalysator produziert werden, vorzugsweise mindestens einen Metallocenkatalysator, um polymere Materialien mit einer superstatistischen Verteilung der Comonomere zu liefern. Ein Single-Site-Katalysator ist als Katalysator definiert, der einen einzigen Typ von aktivem Zentrum enthält. Das von Single-Site-Katalysator resultierende Polymer zeigt eine enge Molekulargewichtsverteilung, hat oft eine Polydispersität (M_w/M_n) unter 3 und enge Zusammensetzungsverteilung. Ein Metallocenkatalysator ist definiert als orga nometallische Verbindung mit mindestens einem n-gebundenen Cyclopentadienylanteil (oder substituiertem Cyclopentadienylanteil) und am häufigsten zwei π-gebundenen Cyclopentadienylanteilen oder substituierten Anteilen. Dies schließt andere C5-π-gebundene Anteile ein, wie Indenyle oder Fluorenyle oder Derivate davon. Diese Materialien zeigen oft höhere Regioregularität und in bestimmten Fällen höhere Stereoregularität als konventionell hergestellte Copolymere, wie konventionell hergestellte PCE-Copolymere. Für die Zwecke dieser Offenbarung werden solche PCE-Copolymere als moderne ungesättigte Poly(olefin)e bezeichnet (nachfolgend "AUPO").
AUPOs werden in chemisch homogenerer Form hergestellt, wobei sie eine enge Molekulargewichtsverteilung und weniger Katalysatorrückstand als konventionell hergestellte PCE-Copolymere haben. Sie sind daher günstig zur Herstellung von erfindungsgemäßen Folien für Verpackungsanwendungen, insbesondere zum Nahrungsmittelverpacken. Sie bieten auch physikalische Eigenschaften, die hinsichtlich Gebrauchsfähigkeit und Anwendungsbereich aktueller Copolymertechnologie überlegen sind.
AUPOs können beschrieben werden als Copolymere mit identischer Zusammensetzung wie oben für PCE-Copolymere (i) beschrieben. Sie unterscheiden sich jedoch in dem Verfahren, nach dem sie hergestellt sind, das die Verwendung von mindestens einem Single-Site-Katalysator und vorzugsweise Metallocenkatalysator beinhaltet. Typische Polyene, die traditionell verwendet worden sind, sind auf hochsubstituierte Polyene wie 5-Ethyliden-2-norbornen, Dicyclopentadien oder 1,4-Hexadien begrenzt. Reaktivere Polyene können oft nicht unter Verwendung katalytischer Systeme auf Vanadiumbasis eingesetzt werden (die beispielsweise in der konventionellen EPDM-Technologie verwendet werden), da sie dazu neigen, vorzeitig zu vernetzen, was zu gelierten, schwer zu verarbeitenden Mate rialien führt. Es wäre hocherwünscht, wenn man AUPOs herstellen könnte, die reaktivere Polyene enthielten, um Vernetzungs- und andere Polymermodifikations-/-pfropfreaktionen zu erleichtern. Solche Materialien können durch Chemikalien (wie Peroxid, Silan oder Schwefel) vernetzt werden, oder durch ionisierende oder nicht-ionisierende Strahlungsverfahren.
Eine erste Verbesserung, die durch die Verwendung dieser AUPO-Materialien erhalten wird, liegt darin, dass sie weniger Energie benötigen, um auf ein gegebenes Vernetzungsniveau vernetzt zu werden, und dass sie mehr Vernetzungsvielfalt liefern als konventionelle PCE-Copolymere desselben Typs. AUPOs vernetzen in wesentlich höherem Grad als gesättigte Harze bei gegebenem Energieniveau. Diese Verbesserung basiert größtenteils auf verbesserter Verteilung der Polyenkomponente entlang des Polymergrundgerüsts, was zu verbesserter Vernetzungseffizienz führt.
Eine zweite Verbesserung bei AUPO-Harzen beinhaltet verbesserte Regioselektivität gegenüber Katalysatoren auf Vanadiumbasis, was zu weniger Kettenspaltung führt, die mit Vernetzung konkurriert.
Eine dritte Verbesserung von AUPOs gegenüber konventionellen PCE-Copolymeren desselben Typs beinhaltet die Oxidations- und Lichtstabilität des Harzes. Dies führt zu ungesättigten Harzen mit niedrigerem Vergilbungsindex.
Eine vierte Verbesserung von AUPOs gegenüber konventionellen PCE-Copolymeren ist die größere Leichtigkeit der Verarbeitung zur Bildung von Folien und Schichten.
AUPOs bieten durch ihre höhere Vernetzungseffizienz erhöhte Orientierbarkeit, Zähigkeit, Durchstichfestigkeit, Reißbeständigkeit, Schlagfestigkeit, Zugfestigkeit und/oder Dehnung und sind somit geeignet zur Unterstützung der Bildung einer Kern- und/oder gebrauchsfesten Schicht in Mehrschichtfolien, Beuteln und Laminaten. Sie können selektiv mit niedrigerer Strahlungsdosis (z. B. Elektronenstrahl) vernetzt werden als derzeit verwendete Materialien, so dass gegenüber ionisierender Strahlung empfindliche Harze, wie Vinylidendichloridcopolymere und Polypropylen, ohne wesentlichen Abbau und mit verbesserter organoleptischer Qualität verwendet werden können.
AUPOs liefern auch vergleichsweise bessere Gemische mit verbesserten physikalischen Eigenschaften, verglichen mit Gemischen unter Verwendung konventioneller PCE-Copolymere (einschließlich amorpher EPDM-Harze) infolge von verbesserten Pfropfreaktionen und verringerter Kettenmobilität. Schmelzvernetzen eines Gemisches von zwei oder mehr Polymeren, die nennenswerte Löslichkeit bei erhöhten Temperaturen, jedoch Phasentrennung bei Abkühlen zeigen, könnte verbessert werden, wenn eine der Komponenten vernetzt und/oder pfropft, wodurch die Neigung zur Phasentrennung verringert und somit die Alterungscharakteristika verbessert werden. Dies kann zu verbesserten optischen Eigenschaften der aus diesen Materialien hergestellten Endfolie führen. Verbesserungen der Gemischeigenschaften lassen sich auch realisieren, da die Harzdichten und Brechungsindizes enger aneinander liegen können, und liefert auch verringerte Vergilbung. AUPOs enthaltende Mehrkomponentengemische mit verbesserten optischen und physikalischen Eigenschaften können so produziert werden.
AUPOs können in Bezug auf ihr Molekulargewicht und ihre Kristallinität ausgewählt werden, um Gemische dieser Materialien mit anderen Harzen maßzuschneidern, um physikalische Eigenschaften einer aus dem Gemisch hergestellten Folie zu optimieren, z. B. optische Eigenschaften wie Glanz, Trübung und Klarheit. Dieser Grad des Maßschneiderns ist mit konventioneller produzierten PCE-Copolymeren nicht möglich.
AUPOs bieten auch hervorragende Schrumpfcharakteristika, d. h. höhere freie Schrumpfung, niedrigere Schrumpftemperaturen und verbesserte Orientierbarkeit, verglichen mit konventionellen Ethylen/α-Olefin-Copolymeren.
Verfahren zur Herstellung dieser Materialien unter Verwendung von Metallocenkatalysatoren sind in der internationalen Anmeldung WO 88/04674 von Welborn et al. offenbart. Typische Beispiele für AUPOs sind jene Copolymere, die oben beschrieben wurden, außer dass sie in einem Single-Site-katalytischen Verfahren, wie mit Metallocenen, hergestellt worden sind. Hierzu gehören, ohne auf diese beschränkt zu sein, Terpolymere von Ethylen/Propylen/Polyenmonomer, Ethylen/Buten/Polyenmonomer, Ethylen/Hexen/Polyenmonomer, Ethylen/Hepten/Polyenmonomer, Ethylen/Octen/Polyenmonomer, Ethylen/4-Methyl-1-penten/Polyenmonomer, Ethylen/Norbornen/Polyenmonomer und Ethylen/Styrol/Polyenmonomer, wobei das Dien ausgewählt ist aus ENB, VNB, HD, DCPD, VCH, 1,7-Octadien, 1,9-Decadien oder DVB.
Bevorzugte AUPO-Harze enthalten hochreaktive Vinylgruppen ohne vorzeitige Vernetzung oder Gelierung, wie Reaktionsextruder oder Reaktor oder dergleichen. Die bevorzugten Diene schließen 5-Vinyl-2-norbornen ein. Ungesättigte PCE-Copolymere von Olefinen und 5-Vinyl-2-norbornen können unter Verwendung einfacher Metallocenkatalysatoren wie Cp₂ZrCl₂ ohne vorzeitige Vernetzung hergestellt werden. In diesem Fall wird die cyclisch-olefinische Gruppe polymerisiert, wodurch die seitenständige Vinylgruppe für nachfolgende Vernetzungs- oder Modifizierungs-/Pfropfreaktionen zur Verfügung steht. α,ω-Diene wie 1,7-Octadien und 1,9-Decadien und andere acyclische Diene, die einen Alkylsubstituenten α zu einer der Vinylgruppen enthalten, sind auch bevorzugt. Beispiele für solche acyclischen Diene sind 3-Methyl-1,5-hexadien und 3-Methyl-1,7-octadien. Vinyl-ungesättigte Materialien zeigen hervorragende Vernet zungscharakteristika, die zu Folien, Beuteln oder Laminaten mit verbesserten physikalischen Eigenschaften führen.
Bevorzugte AUPO-Harze umfassen Single-Site-katalysierte polymere Materialien mit einer Dichte zwischen 0,8 und 1,0, wie zwischen 0,84 und 0,96 g/cm³, zwischen 0,86 und 0,94 g/cm³, zwischen 0,88 und 0,92 g/cm³ und zwischen 0,89 und 0,91 g/cm³. Alle Dichtewerte, die in irgendeinen dieser angegebenen Bereiche fallen, sind hier auch eingeschlossen.
Die erfindungsgemäße PCE-Zusammensetzung kann allein verwendet werden, um mindestens eine Schicht einer Folie zu liefern, oder kann zusammen mit einem oder mehreren Verdünnungspolymeren verwendet werden, die geeignet sind, um die mindestens eine Schicht zu bilden, für die erhöhte Vernetzung erwünscht ist. Die Menge der PCE-Zusammensetzung (entweder als PCE-Copolymer allein oder zusammen mit Photoinitiator, wie oben beschrieben), die mit Verdünnungspolymer(en) kombiniert werden soll, kann etwa 0,1 bis 99,9 Gew.-% der Zusammensetzung betragen, die die Zielschicht bildet. Die genaue Menge hängt von dem gewünschten Vernetzungsgrad, der Verträglichkeit der vorliegenden PCE-Zusammensetzung und der Verdünnungspolymere ab, die in einem speziellen Fall verwendet werden, und daher sind alle Werte der Gewichtsprozente und Bereiche zwischen 0,1 und 99,9 Gew.-% Teil der vorliegenden Lehre.
Beispiele für Verdünnungspolymere sind Homopolymere und Copolymere von Olefinen wie Polyethylen einschließlich Polyethylen hoher Dichte, Polyethylen niedriger Dichte, Polyethylen ultraniedriger Dichte, lineares Polyethylen niedriger Dichte, Polypropylen sowie Ethylen/Propylen-Copolymere, Polystyrolcopolymere, Ethylen/Acrylat- oder Alkacrylat-Copolymere, Ethylen/Acrylsäure- oder Alkacrylsäurecopolymere und Ionomere, Ethylen/Vinylacetat und dergleichen und Mischungen davon, sind jedoch nicht auf diese begrenzt.
Das Vernetzen kann zwischen und/oder inmitten von Molekülen des PCE-Copolymers erfolgen. Das PCE-Copolymer kann ferner mit Molekülen oder Fragmenten von Molekülen des Verdünnungspolymers vernetzen oder reagieren. Eine Vernetzung kann beispielsweise zwischen einem ersten und einem zweiten PCE-Copolymermolekül gebildet werden, oder Vernetzungen können inmitten von einem ersten PCE-Copolymermolekül, einem zweiten PCE-Copolymermolekül und einem dritten PCE-Copolymermolekül erfolgen. Vernetzen kann auch zwischen mindestens einem PCE-Copolymer und Verdünnungspolymermolekül oder Fragment solcher Moleküle erfolgen. Verdünnungspolymermoleküle können restliche ethylenische Ungesättigtheit aufweisen, die als Stelle zum Eintreten in eine Vernetzung mit einem anderen Molekül geeignet ist. Im Fall von Polymeren mit tertiären Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindungen, wie Polypropylen und dergleichen, die nach ionisierender Bestrahlung einer Spaltung des Polymermoleküls unterliegen können, ist gefunden worden, dass die Anwesenheit des vorliegenden PCE-Copolymers das Stattfinden von Spaltung inhibiert und/oder ein Mittel zum Rekombinieren der gebildeten Polymerfragmente mit sich selbst oder als Teil des PCE-Copolymers liefert. Die abbauende Wirkung von Spaltung, die üblicherweise mit ionisierender Bestrahlung bestimmter Polymere verbunden ist, wird daher wesentlich herabgesetzt.
Die PCE-Zusammensetzung ist vorzugsweise bei Umgebungstemperaturen, die üblicherweise zwischen 20 und 25°C liegen, ein Feststoff. Wenn das PCE-Copolymer in einer Zusammensetzung verwendet wird, die zusammen mit Verdünnungspolymer verwendet wird, wird der Schmelzindex (MFI) so gewählt, dass er mit der Rheologie des PCE-Copolymers mit dem Polymerverdünnungsmittel oder mit den Materialien der anderen Schichten der Folie, falls vorhanden, verträglich ist. PCE-Copolymere mit niedrigem durchschnittlichen Molekulargewicht (Gewichtsmittel) (LMW) von etwa 5000 Gramm/Mol oder weniger sind weniger bevorzugt, weil sie zu Schwierigkeiten in der Handhabung führen, weil eine zusätzliche Stufe erforderlich sein kann, um solche Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht mit dem Verdünnungspolymer zu kompoundieren, das die Matrix der Schicht bildet, und wegen der Neigung dieser Materialien mit niedrigem Molekulargewicht, nach Extrusion auszublühen oder durch die Folie zu migrieren, falls die Vernetzung später erfolgt. Es ist bevorzugt, die PCE-Zusammensetzung als feste Pellets zu liefern, so dass sie leicht mit den anderen polymeren Rohmaterialien (wie ethylenischen Polymeren) gemischt werden, die ebenfalls in der Regel in Pelletform geliefert werden. Diese Materialien können somit vorgemischt werden, bevor sie in einen Extruder oder andere Vorrichtung eingespeist werden, die zur Bildung der Folienstrukturen verwendet wird. Die polymere Vernetzungserhöhungszusammensetzung hat vorzugsweise vor und nach Bestrahlung einen niedrigen Vergilbungsindex und sollte gute organoleptische Eigenschaften besitzen (d. h. nicht zu Fehlgerüchen oder -aromen bei Nahrungsmitteln führen).
Der Schmelzindex (MFI) des festen PCE-Copolymers sollte unter ASTM D-1238 bei 2,16 kg/190°C zwischen 0,01 und 100 dg/Min liegen, obwohl Materialien mit höherem MFI verwendet werden können. Der bevorzugte MFI liegt zwischen 0,1 und 20 dg/Min und insbesondere zwischen 0,1 und 10 dg/Min, da Polymere mit solchem MFI in der Regel in Verpackungsanwendungen verwendet werden (ASTM D-1238, Bedingung E).
Das durchschnittliche Molekulargewicht (Zahlenmittel, M_n) des erfindungsgemäßen PCE-Copolymers ist vorzugsweise mindestens 10 000 Dalton und insbesondere mindestens 15 000, 20 000, 40 000 oder 60 000 Dalton. Das M_n liegt normalerweise zwischen 10 000 und 1 000 000, vorzugsweise zwischen 10 000 und 200 000 Dalton, wie zwischen 20 000 und 100 000, zwischen 30 000 und 80 000, zwischen 40 000 und 70 000 und zwischen 50 000 und 60 000 Dalton (Gramm/Mol).
Das durchschnittliche Molekulargewicht (Gewichtsmittel, M_w) des erfindungsgemäßen PCE-Copolymers sollte mindestens 10 000 Dalton und vorzugsweise mindestens 20 000 sein. Das bevorzugte M_w kann zwischen 20 000 und 1 000 000 Dalton liegen, wie zwischen 30 000 und 350 000, zwischen 50 000 und 250 000, zwischen 70 000 und 170 000, insbesondere zwischen 90 000 und 130 000 Dalton.
Das durchschnittliche Molekulargewicht (Viskositätsmittel, M_v) des PCE-Copolymers kann zwischen 20 000 und 1 000 000, vorzugsweise zwischen 30 000 und 350 000, wie zwischen 50 000 und 250 000, zwischen 75 000 und 150 000, insbesondere zwischen 90 000 und 125 000 Dalton liegen. Wenn die vorliegende Folie beispielsweise letztendlich mit Nahrungsmittelkontakt verwendet werden soll, ist ein M_v von mindestens 120 000 Dalton bevorzugt, um mit derzeitigen US-Nahrungsmittelgesetzen (FDA) konform zu sein.
Obwohl das PCE-Copolymer amorph sein kann, ist es bevorzugt, dass das Copolymer semikristallin ist. Als PCE-Copolymere erfindungsgemäß verwendete AUPOs können eine Kristallinität im Bereich von 0 bis etwa 70 % oder größer haben, wie Bereiche von 0,001 % bis 45 % für Materialien mit Propylen als überwiegendem Monomer (b), und 0,001 % bis 70 % für Materialien mit Ethylen als vorwiegendem Monomer (b). Für die Zwecke dieser Offenbarung ist Kristallinität definiert als die gebildete Fraktion von Kristallen, wie sie nach konventionellen Röntgenbeugungsverfahren bestimmt wird.
Konventionelle Polyolefine haben in der Regel eine bestimmte Anzahl von Doppelbindungen in ihrer Molekülstruktur. Die erfindungsgemäßen PCE-Copolymere tragen zusätzliche Ungesättigtheit zu dieser "Hintergrund"- oder Basislinien-Ungesät tigtheit bei, hauptsächlich wegen des vorhandenen Polyens. Ein zu niedriger Polyengehalt (unter Berücksichtigung des Prozentsatzes des Polyens in dem Copolymer, des Prozentsatzes der Ungesättigtheit des Polyenmonomers selbst, der vorhandenen Menge an Antioxidans und dem Prozentsatz des PCE-Copolymers in einem Gemisch aus PCE-Zusammensetzung und Verdünnungspolymer, falls vorhanden) kann zu unzureichender Vernetzungserhöhung führen. Es ist bevorzugt, dass das PCE-Copolymer mindestens 10 ethylenische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen (C=C) auf 100 000 Kohlenstoffatome des Copolymermoleküls enthält. Die Anzahl der ethylenischen Doppelbindungen kann im Bereich von 10 bis 33 333 Doppelbindungen auf 100 000 Kohlenstoffatome liegen, wobei etwa 20 bis etwa 1000 bevorzugt sind. Es sei darauf hingewiesen, dass auf alle Zahlenwerte und Bereiche innerhalb der speziellen offenbarten Bereiche hier Bezug genommen wird. Das PCE-Copolymer liefert der Zusammensetzung der Schicht wegen der Anwesenheit des Polyens somit mehr Doppelbindungen als ein ähnliches Polymer ohne das Polyen. Die am meisten erwünschte Ungesättigtheit ist Vinylungesättigtheit (auch als endständige oder Seitenketten-Ungesättigtheit bezeichnet), es können jedoch auch innenständige Doppelbindungen verwendet werden. Solche Polymere enthalten Ungesättigtheit in einem erheblich höheren Niveau als diejenige, die durch die Polymerendgruppen wiedergegeben wird, und sie sind auch durch eine gleichförmige Verteilung der Ungesättigtheit innerhalb der Matrix gekennzeichnet (d. h. statistische Copolymere). Die Ungesättigtheit dieser Polymere wird am leichtesten durch Infrarot- (IR)-Spektroskopie gekennzeichnet.
Ein zu hoher Polyengehalt (wobei wiederum der Prozentsatz des Polyens in dem Copolymer, der Prozentsatz der Ungesättigtheit des Polyenmonomers selbst, der Prozentsatz der PCE-Zusammensetzung und des Verdünnungspolymers, falls vorhanden, berücksichtigt werden) kann zu Extrusionsgelen oder -einschlüssen führen, die, falls sie ausreichend schwerwiegend sind, die Orientierungsstabilität beeinträchtigen (falls orientierte Folie hergestellt wird) und sogar zu Blasenbrüchen führen können. Selbst wenn sie nicht schwerwiegend genug sind, um zum Reißen der Folie zu führen, können die optischen Eigenschaften (Glanz, Klarheit, Trübung) der Endfolie durch diese Einschlüsse nachteilig beeinflusst werden. Bei Verpackungsanwendungen, wo die optischen Eigenschaften wichtig sind, kann dies Folie bedeuten, die kommerziell nicht akzeptabel ist. Es ist somit bevorzugt, wenn der Polyengehalt des PCE-Copolymers in einem Bereich liegt, der von 10 bis etwa 10 000 und vorzugsweise 20 bis 1 000 ethylenische Doppelbindungen auf 100 000 Kohlenstoffatomen, die in der Schichtzusammensetzung vorhanden sind, liefert Die berechneten Ungesättigtheitniveaus (Anzahl der C=C-Doppelbindungen auf 100 000 Kohlenstoffatome) für eine repräsentative Gruppe von Polyenen, die als PCE-Copolymere brauchbar sind, sind in der nachfolgenden Tabelle 1 beispielsweise gezeigt.
Tabelle 1
Die in Tabelle 1 angegebenen Werte für Ungesättigtheit gehen davon aus, dass (1) Ethylen und Propylen die beiden an deren Monomere in dem PCE-Copolymer sind und (2) das Gewichtsverhältnis von Ethylen zu Propylen 3:1 ist.
Die vorliegende Erfindung liefert ein Mittel, um polymerem Material einer speziellen Schicht oder speziellen Schichten einer Folie einen gewünschten Vernetzungsgrad zu verleihen, ohne irgendeine andere Schicht bzw. Schichten der Folie nachteilig zu beeinflussen. Dies ist brauchbar, um der Zielschicht/den Zielschichten der Mehrschichtfolie mit Harzen, die normalerweise durch ionisierende Bestrahlung, insbesondere E-Strahl-Bestrahlung nachteilig beeinflusst werden, wie beispielsweise Polypropylen, Vinylidendichlorid-Copolymere und dergleichen, die gewünschte Vernetzung zu verleihen. Solche Polymere neigen zum Eingehen von Kettenspaltung und resultierendem Abbau, wenn sie E-Strahl-Bestrahlung in Dosen von 10 bis 100 KiloGray ausgesetzt werden. Es hat sich herausgestellt, dass die erfindungsgemäßen PCE-Zusammensetzungen, wenn sie als Schicht oder Gemischkomponente einer Schicht verwendet werden, unerwarteterweise das gewünschte Vernetzungsniveau und die damit verbundenen Eigenschaften verleihen, während die Abbauprodukte und -Ergebnisse minimiert oder im Wesentlichen beseitigt werden, die normalerweise auftreten.
Die erfindungsgemäße Folie kann durch beliebige konventionelle Mittel einschließlich Coextrusion, Laminierung, Extrusionsbeschichtung oder Koronabindung hergestellt, bestrahlt und gegebenenfalls orientiert werden. Die obigen Stufen können in verschiedener Reihenfolge durchgeführt und/oder wiederholt werden, wie Fachleuten bekannt ist. Die zur Bildung der vorliegenden Folienschicht zu verwendenden Materialien können beispielsweise gebildet werden, indem anfangs die PCE-Zusammensetzung (gewünschtenfalls) mit Verdünnungspolymer während der folienbildenden Extrusionsstufe gemischt wird, indem ein Einzel- oder Doppelschneckenextruder in beliebigen der ver schiedenen Mischabschnitte in Weisen verwendet wird, die in der Technik wohl bekannt sind. Es mag in einigen Fällen bevorzugt sein, die Materialien vor der folienbildenden Extrusionsstufe zu kompoundieren. Bestrahlung kann mit jedem konventionellen Mittel erfolgen. In dem Bestrahlungsprozess wird die Folie Behandlung mit aktinischer Strahlung unterzogen, wie Ultraviolett-, Koronaentladungs-, Plasma-, Röntgen-, γ-Strahlen-, β-Strahlen- oder Hochenergieelektronenbehandlung, wie Elektronenstrahlstrahlung, die Vernetzen zwischen Molekülen des bestrahlten Materials induziert.
Die ionisierende Bestrahlung von polymeren Folien ist in US-A-4 064 296 von Bornstein et al. offenbart. Ionisierende Strahlungsdosen werden üblicherweise in Form der Strahlungseinheit "RAD" angegeben, wobei eine Million RAD, auch als Megarad bekannt, als "MR" bezeichnet wird, oder in Form der Strahlungseinheit kiloGray (kGy), wobei 10 kiloGray 1 MR bedeuten, wie Fachleuten bekannt ist. Eine geeignete Strahlungsdosis von Hochenergieelektronen liegt im Bereich zwischen 5 und 200 kGy, vorzugsweise zwischen 20 und 150 kGy und insbesondere zwischen 30 und 120 kGy, wie zwischen 40 und 90 kGy. Bestrahlung wird vorzugsweise mit einem Elektronenbeschleuniger durchgeführt, und das Dosisniveau wird durch Standarddosimetrieverfahren bestimmt. Andere Beschleuniger wie ein Van-de-Graaff- oder Resonanztransformator können verwendet werden. Die Strahlung ist nicht auf Elektronen aus einem Beschleuniger begrenzt, da jede ionisierende Strahlung verwendet werden kann. Wie aus den Beschreibungen bevorzugter Folien zur erfindungsgemäßen Verwendung ersichtlich ist, hängt die am meisten bevorzugte Strahlungsmenge von der Folie und ihrer Endanwendung ab, und die genaue Dosis lässt sich durch einen Fachmann leicht ermitteln.
Die Folie kann alternativ mit Ultraviolettstrahlung bestrahlt werden. In dieser Ausführungsform kann die PCE-Zusammensetzung vorzugsweise mindestens ein hier zuvor beschriebenes Photoinitiatormittel enthalten. Die Strahlung sollte von einer Quelle abgegeben werden, die in der Lage ist, Strahlung mit der Wellenlänge von 170 bis 400 Nanometern (nm) zu emittieren. Die Strahlungsdosis sollte mindestens 0,1 Joule pro cm² und vorzugsweise 0,5 bis 10 Joules pro cm² und am meisten bevorzugt 0,5 bis etwa 5 Joules pro cm² sein. Die für eine spezielle Anwendung erforderliche Dosis hängt von der Konfiguration der Schicht der Folie, der Zusammensetzung der Schicht, der Temperatur der bestrahlten Folie und der speziellen verwendeten Wellenlänge ab. Die erforderliche Dosis, um das Stattfinden von Vernetzung bei irgendeinem speziellen Set von Bedingungen zu bewirken, kann durch den Fachmann bestimmt werden.
Jede UV-Quelle kann verwendet werden, die an oder nahe der Düsenlippe positioniert werden kann, so dass die Folie den Brennpunkt einer Lampe passiert, während sich die zu vernetzende Schicht noch im Schmelzezustand befindet.
In einer anderen Ausführungsform der Erfindung muss die Schicht nicht bei der Extrusion vernetzt werden, sondern kann je nachdem, wie es dem Verarbeiter gelegen kommt, und typischerweise zusammen mit anderen Verarbeitungsschritten zu einem späteren Zeitpunkt vernetzt werden. Bei dieser Ausführungsform kann das Vernetzen bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur stattfinden, die unter dem Schmelzpunkt der Folie als ganzes liegt. Eine Folie mit Schichten mit unterschiedlichen Schmelzpunkten kann beispielsweise auf eine Temperatur zwischen den beiden Schmelzpunkten erwärmt und dann bestrahlt werden. Die Vernetzungswirkung würde durch die Schicht mit dem niedrigeren Schmelzpunkt wesentlich erhöht, was einige der Vorteile des Schmelzephasenvernetzens ergibt, ohne dass die Vernetzungsstufe zeitlich und räumlich an die Extrusionsstufe gebunden ist.
Die vorliegende Erfindung wie hier beschrieben betrifft verbesserte Verfahren und Materialien zur Herstellung thermoplastischer Mehrschichtfolien, ein Durchschnittsfachmann wird jedoch leicht erkennen, dass sie auf thermoplastische Gegenstände in vielen verschiedenen Formen anwendbar ist, wie Schalen, Flaschen und Tabletts. Zudem kann eine erfindungsgemäß hergestellte Folie oder Beschichtung auf eine Vielfalt von Substraten aufgebracht werden, einschließlich anderer polymerer Materialien, Papier, Glas, Siliciumdioxid und Metall sowie Textilien, die aus natürlichen und synthetischen Fasern hergestellt sind.
Ein übliches Maß für die Menge an Vernetzung in einer bestrahlten Folie ist der Gelgehalt oder Prozent (%) Gel. Die Gewichtsfraktion von Polymer, die in einem geeigneten Lösungsmittel wie siedendem Toluol oder siedenden Xylolen unlöslich ist, wird als % Gel bezeichnet und ist eine Anzeige des Vernetzungsgrads. Sie wird bestimmt, indem eine auf ± 0,1 mg abgewogene 0,4 bis 0,5 Gramm Probe in eine Cellulose- oder Teflon-Extraktionshülse getan wird. Etwa 100 ml Lösungsmittel werden in einen 400 ml Erlenmeyerkolben mit einem Blockzinnkühler mit Kupferabdeckung und Borsilikatglas-Siphonschale gegeben. Drei bis sechs Siedesteine (Carborundum oder Äquivalent) werden zu dem Kolben gegeben. Der Kolben wird dann auf eine Heizplatte gestellt, die Hülse wird in der Siphonschale angeordnet und die Siphonschale und der Kühler werden in den Kolben gesteckt. Das Toluol wird zum Sieden gebracht, und die Wärme wird so eingestellt, dass sich eine Rückflussrate zwischen zwei und vier Tropfen pro Sekunde ergibt. Das Material wird einundzwanzig Stunden unter Rückfluss gehalten. Die Hülse wird dann mit der Pinzette entfernt. Die Probe wird unter ei ner Haube mindestens zwei Stunden luftgetrocknet. Die Probe wird in einen Vakuumofen überführt, der unter 0,63 bis 0,76 m (25 bis 30 Zoll) Quecksilbervakuum auf 50°C geheizt worden ist, und die Probe wird 24 Stunden im Ofen getrocknet. Das Gel wird auf einer Analysenwaage gewogen. Gel% wird nach der Formel
berechnet. Die Probe wird weitere 21 Stunden extrahiert (zweites Extrahieren), um vollständige Auflösung aller löslicher Anteile zu gewährleisten. Falls das Gel der zweiten Extraktion mehr als 3 % (absolut) unter dem Gel der ersten Extraktion liegt, werden nachfolgende Extraktionen durchgeführt.
Ein alternatives Maß für Vernetzen in bestrahlter Folie ist die "Fließfähigkeit". Ein niedrigerer Fließfähigkeitswert zeigt einen größeren Vernetzungsgrad.
Es folgt eine detaillierte Beschreibung der Zeichnungen.
1 ist ein Schemadiagramm eines Vernetzungsverfahrens durch Bestrahlung im Schmelzezustand. In diesem Verfahren wird ein konischer Doppelschneckenextruder (1) an einer Schlitzdüse (2) mit einem Düsenlippenspalt (3) angebracht. Eine Bestrahlungsquelle (4), wie eine UV-Lampe von Fusion Systems (ausgestattet mit einer H-Glühlampe), wird an oder nahe dem Düsenlippenspalt (3) in einer solchen Weise angeordnet, dass gewährleistet war, dass die extrudierte Folie (5) den Brennpunkt der Lampe (4) passiert. Die bestrahlte Folie (6) wird über eine Kühlwalze (7) gezogen und gekühlt. Die resultierende Folie wird durch Quetschwalzen (8) gezogen und auf eine Aufnahmespule (9) gewickelt;
2 illustriert eine Schicht 11, die eine PCE-Zusammensetzung enthält, um erhöhtes Vernetzen bei einer gegebenen Bestrahlungsdosis zu liefern. Eine solche Schicht kann mit anderen Schichten kombiniert werden, um eine Mehrschichtfolie zu liefern.
3 zeigt eine Mehrschichtfolie mit Schichten 11 und 12. Schicht 12 ist eine heißsiegelbare Schicht, die aus beliebigem polymerem Material gebildet sein kann, wie Polyolefin, insbesondere ethylenischen Polymeren wie Ethylen/α-Olefin- oder Ethylen/ungesättigter Ester-Copolymeren, wie Ethylen/Vinylacetat-Copolymer und Ethylen/Alkylacrylat-Copolymer sowie Polyamiden oder Polyestern. Schicht 11 ist oben beschrieben.
4 zeigt eine Mehrschichtfolie mit Schichten 11, 12 und 13. Schicht 13 ist eine gebrauchsfeste Schicht, die als äußerste Schicht einer Folie für Verpackungsanwendungen brauchbar ist. Diese Schicht kann durch beliebiges polymeres Material gebildet werden, wie Polyolefin, insbesondere ethylenische Polymere, wie Ethylen/α-Olefin- oder Ethylen/ungesättigter Ester-Copolymere, Polypropylen, Polyamid, Polyester und dergleichen. Die Schichten 11 und 12 sind wie oben beschrieben.
5 zeigt eine Mehrschichtfolie mit Schichten 11, 12, 13 und 14. Schicht 14 ist eine Klebeschicht in Folien, wobei ein solches Material die interlaminare Bindungsfestigkeit zwischen beliebigen oder allen der Schichten 11, 12 und 13 günstigerweise gewährleistet oder erhöht. Die spezielle Anordnung von Schicht 14 in einer erfindungsgemäßen Folie, wie in 4 gezeigt, ist nur beispielhaft. Solche Klebstoffe können polymer sein, wie säure- oder säureanhydrid-gepfropfte Polyolefine. Alternativ kann Schicht 13 für einen konventionellen Kleber oder Leim von jeglicher geeigneten Art stehen, z. B. Polyurethankleber, wenn ein Laminat der Mehrschichtfolie 10 mit einer anderen in Frage kommt. Die übrigen Schichten sind wie oben beschrieben.
6 zeigt eine Mehrschichtfolie mit Schichten 11, 12, 13, 14 und 15. Schicht 15 umfasst ein Sauerstoffbarrierematerial, wie Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer (EVOH), Vinylidendichlorid/Vinylchlorid-Copolymer, Vinylidendichlorid/Methylacrylat-Copolymer, Polyester oder Polyamid, usw. Die übrigen Schichten sind wie oben beschrieben.
7 zeigt eine Mehrschichtfolie mit Schichten 11, 12, 13, 14, 15 und 16. Schicht 16 umfasst eine Kern- oder Innenschicht, die der Gesamtfolie Volumen, Schrumpffähigkeit, Zähigkeit oder irgendeine andere Funktion oder Eigenschaft verleiht. Schicht 16 kann jegliches der für die anderen Schichten offenbarten Polymere umfassen. Die übrigen Schichten sind wie oben beschrieben.
8 zeigt eine Mehrschichtfolie mit Schichten 11, 12, 13, 14, 15, 16 und 17. Schicht 17 umfasst eine Klebstoffschicht in Fällen, in denen ein solches Material günstig sein kann, um interlaminare Bindungsfestigkeit zu gewährleisten oder zu erhöhen. Solche Klebstoffe sind bereits in Bezug auf 4 beschrieben worden. Die übrigen Schichten sind wie oben beschrieben.
Die vorliegende Erfindung kann verwendet werden, um die polymere Zusammensetzung aus unterschiedlichen Schichten in unterschiedlichen Niveaus zu vernetzen. Eine gebrauchsfeste Schicht (13) und/oder Innenschicht (16) kann beispielsweise in größerem Maße als Siegelschicht (12) vernetzt sein. Dies kann bewirkt werden, indem die Menge an PCE-Zusammensetzung variiert wird, die in jeder Zielschicht vorhanden ist.
9 bis 12 sind Balkendiagramme, die Monoschichtfolien mit anderen Kontrollfolien vergleichen, die kein Vernet zungserhöhungsmittel aufweisen. Diese graphischen Darstellungen sind nachfolgend in Bezug auf die Beispiele detaillierter beschrieben.
Die vorliegende Erfindung kann verwendet werden, um den Vernetzungsgehalt von einer oder mehreren Schichten einer Folie zu erhöhen. Die Folie hat zwei Hauptoberflächen und eine Dicke, die sich von einer Hauptoberfläche zu der anderen erstreckt. Die Foliendicke ist aus n Schichten zusammengesetzt, wobei n eine positive ganze Zahl von 1 bis zu einem oberen Wert Z ist, der jede positive ganze Zahl von zwei oder größer sein kann und üblicherweise ein Wert von 2 bis 14, vorzugsweise 2 bis 12 ist. Die Folie hat x Schichten, bei denen erhöhtes Vernetzen erwünscht ist (Zielschichten), wobei x eine ganze Zahl von 1 bis zu einem oberen Wert von (Z-1) ist. Die Zielschichten können jegliche Schicht oder Kombination von Schichten der Folie einschließlich Schicht(en) sein, die eine oder beide der Hauptoberflächen der Folie liefern, oder jegliche der Schichten, die von den Hauptoberflächen (Kernschichten) beabstandet sind, oder eine Kombination davon. Die Wahl der Schichten wird durch die Konfiguration der Folie und der Schicht(en) bestimmt, deren Vernetzung erwünscht ist, ohne zu Verschlechterung der anderen Schichten zu führen, und somit ein verbessertes Folienprodukt liefert.
Die Erfindung lässt sich in Bezug auf die nachfolgend gezeigten Beispiele besser verstehen. Diese Beispiele werden nur zu Veranschaulichungszwecken gegeben und sollen keine Einschränkung der hier beschriebenen Erfindung oder durch die angefügten Ansprüche definierten Erfindung sein. Alle Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, wenn nicht anders angegeben.
Tabellen 2, 2A und 2B identifizieren die in den Beispielen verwendeten Materialien. Die folgenden Tabellen beschriebenen die mit diesen Materialien hergestellten Folien.
Tabelle 2

* PE1 = LLDPE, Ethylen/1-Octen-Copolymer mit einer Dichte von 0,920 g/cm³ und einem 1-Octengehalt von etwa 6,5 Gew.-%.
PE2 = Verzweigtes Single-Site-Ethylen/1-Octen-Copolymer mit einer Dichte von 0,901 g/cm³ und einem 1-Octengehalt von etwa 12,5 Gew.-%.
PE3 = Verzweigtes Single-Site-Ethylen/1-Octen-Copolymer mit einer Dichte von 0,898 g/cm³ und einem 1-Octengehalt von etwa 13 Gew.-%.
PE4 = Verzweigtes Single-Site-Ethylen/1-Octen-Copolymer mit einer Dichte von 0,8965 g/cm³ und einem 1-Octengehalt von etwa 14 Gew.-%.
PE5 = Verzweigtes Single-Site-Ethylen/1-Octen-Copolymer mit einer Dichte von 0,91 g/cm³ und einem 1-Octengehalt von etwa 10 Gew.-%.
PE6 = Verzweigtes Single-Site-Ethylen/1-Octen-Copolymer mit einer Dichte von 0,900 g/cm³ und einem 1-Octengehalt von etwa 13 Gew.-%.
PE7 = Verzweigtes Single-Site-Ethylen/1-Octen-Copolymer mit einer Dichte von 0,901 g/cm³ und einem 1-Octengehalt von etwa 12,5 Gew.-%.
PE8 = Verzweigtes Single-Site-Ethylen/1-Octen-Copolymer mit einer Dichte von 0,896 g/cm³ und einem 1-Octengehalt von etwa 14 Gew.-%.
PE9 = LLDPE, Ethylen/1-Octen-Copolymer mit einer Dichte von 0,920 g/cm³ und einem 1-Octengehalt von etwa 6,5 Gew.-%.
PE10 = LMDPE, Ethylen/1-Octen-Copolymer mit einer Dichte von 0,935 g/cm³ und einem 1-Octengehalt von etwa 2,5 Gew.-%.
EV1 = Ethylen/Vinylacetat-Copolymer mit 15 Gew.-% Vinylacetatcomonomer.
EV2 = Ethylen/Vinylacetat-Copolymer mit 9 Gew.-% Vinylacetatcomonomer.
EV3 = Ethylen/Vinylacetat-Copolymer mit 28 Gew.-% Vinylacetatcomonomer.
EV4 = Ethylen/Vinylacetat-Copolymer mit 3,3 Gew.-% Vinylacetatcomonomer.
OB1 = 96 Gew.-% Vinylidendichlorid/Methylacrylat-Copolymer mit 8,5 Gew.-% Methylacrylatcomonomer, 2 Gew.-% epoxidiertem Sojaöl und 2 Gew.-% Butylacrylat/Methylmethacrylat/Butylmethacrylat-Terpolymer.
OB2 = Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer (44 Mol.% Ethylen).
PA1 = Nylon-6,12-Copolymer.
EM1 = Ethylen/Methylacrylat-Copolymer mit 20 Gew.-% Methylacrylatcomonomer.
AB1 = 89,8 Gew.-% Polyethylen niedriger Dichte (Exxon LD 203.48) + 10 Gew.-% synthetisches amorphes Siliciumdioxid (Syloid^TM 74X6500 von Davison Chemical) + 0,2 Gew.-% Calciumstearat.
AB2 = etwa 82 Gew.-% Polyethylen niedriger Dichte (Exxon LD 203.48) + 10 Gew.-% synthetisches amorphes Siliciumdioxid (Syloid^TM 74X6500 von Davison Chemical) + 0,2 Gew.-% Calciumstearat + geringe Menge Pigmente.
AD1 = anhydridgepfropftes Polyolefingemisch.

Tabelle 2A
Die Vernetzungserhöhungscopolymere (CE1 bis CE20) waren PCE-Copolymere vom EPDM-Harztyp mit der Zusammensetzung und den Eigenschaften, die in der folgenden Tabelle 2B angegeben sind.
Tabelle 2B

^a Monomergehalt bestimmt gemäß ASTM D-3900.
^b MFI bestimmt gemäß ASTM D-1238 bei 230°C/21,6 kg.
^c MFI bestimmt gemäß ASTM D-1238 bei 230°C/10,0 kg.
* ENB = 5-Ethyliden-2-norbornen
** HD = 1,4-Hexadien

Die Mooney-Viskosität wurde gemäß ASTM 1646 gemessen. In diesem Verfahren wird ein Mooney-Viskosimeter verwendet, um die Auswirkungen der Scherdauer und -temperatur auf die vergleichenden Viskositäten von Kautschukkompounds zu messen. Das Rotordrehmoment in "Mooney-Einheiten" (1 MU = 0,833 N·m) wird über einen Zeitraum von 4 oder 8 Minuten aufgezeichnet, durch läuft in der Regel ein breites Minimum, und das Minimum wird als Mooney-Viskosität angegeben.
Bestimmte Materialien wurden miteinander gemischt, um einige der Folienstrukturen zu bilden, und diese Gemische werden wie folgt identifiziert:

PEB1 = 90 Teile PE1 + 10 Teile AB1.
PEB2 = 92,5 Teile EV2 + 7,5 Teile PE1.
PEB3 = 90 Teile PE6 + 10 Teile PE1.
PEB4 = 85 Teile PE7 + 15 Teile PE1.
PEB5 = 75 Teile PE6 + 25 Teile PE1.
PEB6 = 75 Teile PE7 + 25 Teile PE1.
CEB1 = 90 Teile PE2 + 10 Teile CE3.
CEB2 = 90 Teile PE2 + 10 Teile CE2.
CEB3 = 70 Teile PE2 + 20 Teile PE1 + 10 Teile CE2.
CEB4 = 60 Teile PE2 + 30 Teile PE1 + 10 Teile CE2.
CEB5 = 60 Teile PE2 + 30 Teile PE1 + 10 Teile CE3.

Einige der PCE-Copolymere wurden weitere analysiert, um Molekulargewicht und Molekulargewichtsverteilung zu bestimmen. Die Ergebnisse der Analyse sind in Tabelle 3 zu sehen.
Tabelle 3
Einige der polymeren Vernetzungserhöhungsmittel wurden auch analysiert, um den Schmelzindex unter verschiedenen ASTM D-1238-Bedingungen zu bestimmen und auch die Dichte (bei Raumtemperatur) unter Verwendung von Heptanverdrängung in einem Toyoseiki-Densimeter zu bestimmen. Die Ergebnisse dieser Analyse findet sich in der folgenden Tabelle 4.
Tabelle 4
BEISPIEL 1 BIS 16 (VERGLEICH)
Sechzehn Einschichtfolien wurden extrusionsgegossen. Jede Folie wurde dann Elektronenstrahlbestrahlung mit einer gegebenen Leistungseinstellung (Strahlstrom) in einer E-Strahlbestrahlungsanlage ausgesetzt. Durch Einstellung der Leistungseinstellungen kann man die erhaltene Dosis direkt verändern. Der Strahlstrom ist somit im Wesentlichen direkt proportional zur erhaltenen Dosis. Das Verfahren wurde zwei Mal mit weiteren Proben von jeder Folie, jedoch anderen Leistungseinstellungen (anderer Strahlungsdosis) wiederholt. Die Zusammensetzung dieser Folien und zweier Vergleichsfolien (Vergl. A und B), die in derselben Weise hergestellt worden waren, sind in den folgenden Tabellen 5 und 6 wiedergegeben. Jede Folie hatte eine Dicke von etwa 12 mil.
Tabelle 5
Tabelle 6
9 und 10 zeigen Balkendiagramme, die die erhaltene Dosis in kGy gegen den für jede Folienprobe bestimmte Prozentsatz Gel zeigen. Die Zahlen in der Zeichnung entsprechen den jeweiligen Proben. Es ist zu sehen, dass sehr wesentliche Verbesserungen der Vernetzungseffizienz (Werte sind oben an jedem Balken gezeigt), gemessen durch % Gel, mit erfindungsgemäßen Folien erhalten werden, verglichen mit einer Kontrollfolie aus LLDPE.
BEISPIELE 17 BIS 28
Sieben Dreischichtfolien und eine Kontrollfolie (Vergl. BB) wurden gießcoextrudiert, um ein Substrat zu produzieren. Das Substrat wurde in jedem Fall Elektronenstrahlbestrahlung mit einer Dosis von etwa 50 kGy in einer Bestrahlungseinheit ausgesetzt. Nach Bestrahlung des Substrats wurden dem Substrat durch Simultanextrusionsbeschichtungsverfahren vier weitere Schichten zugefügt. Die resultierenden Siebenschichtfolien wurden dann durch konventionelles Verfahren mit gefangener Blase orientiert, um vernetzte wärmeschrumpfbare Folien zu produzieren. Die Zusammensetzung dieser Folien ist in der folgenden Tabelle 7 wiedergegeben. Die Dicke (in mil) jeder Schicht der Folie von Beispiel 17 wurde vor der Orientierung gemessen und ergab:
Nach der Orientierung betrug die Enddicke der Folie von Beispiel 17 2,7 mil (1 Mil = 25,4 μm).
In ähnlicher Weise wurde die Dicke (in mil) jeder Schicht der Folien der Beispiele 18 bis 23 und Vergl. BB vor der Orientierung gemessen und ergab:
Nach der Orientierung betrug die Enddicke der Folie von jedem von Beispiel 18 bis 23 2,2 mil (1 mil = 25,4 μm).
In jeder Folie würde für eine typische Verpackungsanwendung Schicht 1 vorzugsweise die Nahrungsmittel- oder Produktkontaktschicht und Siegelschicht bilden. Die Zusammensetzung von jeder Schicht der Folien ist in der folgenden Tabelle 7 wiedergegeben. Der Doppelschrägstrich (//) zeigt, wo ein Substrat an eine extrusionsbeschichtete Schicht geklebt ist.
Tabelle 7
Einige der Folienformulierungen und Vergl. BB wurden mit vier verschiedenen Dosisniveaus von E-Strahlbestrahlung in einer Bestrahlungsanlage erneut getestet, um den Prozentsatz Gel als Funktion des Bestrahlungsniveaus zu bewerten. Tabelle 7A zeigt die erhaltene Dosis in kGy gegen den bestimmten Prozentsatz Gel bei diesen ausgewählten Folien. Der Prozentsatz Gel wurde in jedem Beispiel für das Substrat (Schichten 1 bis 3) bestimmt.
Tabelle 7A
BEISPIELE 24 BIS 29 (VERGLEICH)
Sechs Mehrschichtfolien wurden extrusionsgegossen und dann Elektronenstrahlbestrahlung mit einer gegebenen Leistungseinstellung (Strahl-Strom) in einer E-Strahl-Bestrahlungsanlage ausgesetzt. Das Verfahren wurde mit weiteren Proben von jeder Folie wiederholt, jedoch in zwei verschiedenen Leistungseinstellungen. Die Zusammensetzung dieser Folien und der drei in der gleichen Weise produzierten Vergleichsfolien (Vergl. A, B und C) sind in Tabellen 8 und 9 wiedergegeben. 11 zeigt in Bezug auf die Proben der Tabelle 8 und 12 in Bezug auf die Proben der Tabelle 9 graphisch die erhaltene Dosis in kGy gegen den für jedes Folienbeispiel bestimmten Prozentsatz Gel.
Tabelle 8
Tabelle 9
Die Balkendiagramme der 11 und 12 zeigen eindeutig, dass mit den Folien, die eine PCE-Zusammensetzung enthalten, höhere Vernetzungseffizienz als bei den Vergleichsfolien der Beispiele Vergl. A, B und C erhalten wird.
HERSTELLUNG UND CHARAKTERISIERUNG REPRÄSENTATIVER MODERNER UNGESÄTTIGTER POLY(OLEFINE) (AUPOS)
BEISPIEL 30 (PRÄPARATIV)
In den folgenden Tabellen 10 und 11 aufgeführte Polymerisationen wurden jeweils in einem 2 L Autoklavenreaktor aus rostfreiem Stahl, der mit einem von oben wirkenden Spiralflügelrührer ausgestattet war, bei entweder 50°C und 345 kPa (50 psig) Ethylen oder 75°C und 413 kPa (60 psig) Ethylen unter Verwendung von Bis(cyclopentadienyl)zirkonium(IV)dichlorid (Cp₂ZrCl₂) und Methylaluminoxan (MAO) in trockenem entgastem Toluol durchgeführt. Der Reaktor wurde mit Toluol (300 bis 1300 g), 1-Hexen (50 bis 200 g) oder Norbornen (10 bis 100 g), Dien (0,1 bis 20 g) und MAO (2 bis 20 g MAO/Toluollösung, die 10 Gew.-% Al enthielt) beschickt und mit Ethylen bei 50°C und 345 kPa (50 psig) Ethylen oder 75°C und 413 kPa (60 psig) gesättigt. Die Polymerisation wurde durch Zugabe des Metallocenkatalysators (0,1 bis 3 mg Cp₂ZrCl₂ in 10 ml Toluol) zu dem Reaktor gestartet, und die Polymerisationen wurden 0,5 bis 2 Stunden ablaufen gelassen. Der Reaktor wurde rasch entlüftet und der Inhalt in Methanol abgelassen, filtriert und getrocknet. Tabellen 10 und 11 zeigen die Menge und den Typ der Ausgangsmaterialien und die Menge und den Typ der Polymere, die nach diesem Verfahren hergestellt wurden. "E" bedeutet hier Ethylen, "H" bedeutet 1-Hexen und "NB" bedeutet hier Norbornen. A-1 bis A-8 stehen für Polymere, die in jeder von acht Polymerisationsreaktionen gemäß dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt wurden.
Tabelle 10 Ethylen/1-Hexen/Polyen-Copolymer

^a) 50 psig Ethylen und 50°C.

Tabelle 11 Ethylen/Norbornen/Polyen-Copolymer

^b) 60 psig Ethylen und 75°C.

Es hat sich herausgestellt, dass die oben beschriebenen AUPOs in der Zusammensetzung rein waren, wie durch eine Einzelschmelzendotherme durch Differentialscanningkalorimetrie (DSC) mit 10°C pro Minute gezeigt wird, und enge Polydispersitäten gemäß Gelpermeationschromatographie (GPC) hatten. Tabelle 12 fasst die Charakterisierung der Terpolymere zusammen.
Tabelle 12

nd = nicht bestimmt

Um die Breite der Erfindung weiter zu veranschaulichen, wurden auch Copolymere von Ethylen und Norbornen sowie ungesättigte Terpolymere auf Basis dieser Monomere mit VNB (in zwei unterschiedlichen Niveaus) hergestellt. Ein Ethylen/Norbornen-Copolymer wurde in einem ummantelten 20 Gallon-Autoklaven aus rostfreiem Stahl hergestellt, der mit Prallkörpern und einem von oben wirkenden Rührer vom Turbinentyp ausgestattet war. Der Reaktor wurde mit 48,1 kg Toluol, das 0,2 Gew.-% MAO enthielt, 4,2 kg Norbornenlösung (65 Gew.-% in Toluol) beschickt und auf 75°C erhitzt und auf 60 psig Ethylen unter Druck gesetzt. Nachdem das System ins Gleichgewicht gekommen war, wurde die Polymerisation durch Zugabe von insgesamt 38 mg Cp₂ZrCl₂ initiiert und Ethylen nach Bedarf eingespeist. Die Polymerisation wurde 4,25 Stunden laufen gelassen. Sie wurde dann durch Zugabe von 100 ml Methanol beendet. Der Reaktor wurde entlüftet, der Inhalt abgezogen und in Methanol ausgefällt, und das Polymer filtriert und im Vakuumofen getrocknet. Es wurden 7,1 kg Polymer isoliert. Das Polymer (A9) hatte einen MFI (190°C und 2,16 kg) von 1,7 dg/Min mit einer T_m von 75°C. Es wurde durch 13C-NMR gefunden, dass das Polymer 10 Mol.% NB enthielt, und die Mikrostruktur stimmte mit einer Additionspolymerisation überein, bei der NB ohne Ringöffnung eingeschoben wurde. Die Reaktionsbedingungen für die ungesättigten E-NB-Terpolymere A-7 und A-8 sind in Tabelle 11 aufgeführt und die Charakterisierung dieser Materialien A-7, A-8 und A-9 ist in Tabelle 13 aufgeführt.
Tabelle 13
Es wurde gefunden, dass die oben genannten Harze vor der Einwirkung der Elektronenstrahlstrahlung 0 % Gel enthielten.
Um die Nützlichkeit von AUPOs als Vernetzungserhöhungsmittel weiter auszuloten, wurden in einer Brabender-Mischkammer Mischungen hergestellt, die diese Materialien (10 % ungesättigtes Harz) mit LLDPE (Dowlex 2045.14 von Dow Chemical Co.); 6,5 Gew.-% Octen, (0,920 g/cm³, 1,0 dg/Min) enthielten. Diese Gemische waren:

PEB7 = 90 % PE9 + 10 % CE5
PEB8 = 90 % PE9 + 10 % A5
PEB9 = 90 % PE9 + 10 % A6
PEB10 = 90 % A10 + 10 % CE5

Der Effekt der Elektronenstrahlstrahlung auf die AUPO-Harze und ihre Gemische ist in Tabelle 14 gezeigt. Die Daten zeigen eindeutig, dass VNB ein effizienteres Dien zur Förderung der Vernetzung ist als ENB, und dass höhere Vernetzungsniveaus unter Verwendung dieser AUPOs entweder allein oder als Vernetzungserhöhungsmittel erreicht werden können, um die Vernetzung in anderen Harzen zu verbessern. Es zeigt auch eindeutig, dass die AUPO-Harze als Komponente eines Gemisches die Vernetzung von LLDPE erhöhen, was zu höheren Gelgehalten bei niedrigeren Dosen als das Basisharz führt.
Tabelle 14 Gelgehalt von AUPO-Vernetzungserhöhungsmitteln und ihren Gemischen

nd = nicht bestimmt

Tabelle 14 zeigt, dass PCE-Copolymere vom AUPO-Typ (A1 bis A5) allein verwendet werden können, um hochvernetzte Folien zu erzeugen, und um die Vernetzung (PEB8 und PEB9) in anderen Harzen zu erhöhen.
Tabelle 15 % Gelgehalt von E-NB-Co-(Ter)-polymeren als Funktion der Dosis
Tabelle 15 zeigt eindeutig, dass erhöhtes Vernetzen von E-NB-Copolymeren erreicht werden kann, indem ein erfindungsgemäßes PCE-Copolymer eingemischt wird oder durch Copolymerisation mit Dienmonomer. Der Diengehalt bestimmt das Ausmaß, bis zu dem Vernetzen erhöht werden kann.
Mit mindestens einer Schicht gebildete Folien, welche die vorliegende PCE-Zusammensetzung enthält und Bestrahlung ausgesetzt wird, wie hier zuvor beschrieben und durch die obigen Beispiele 1 bis 30 veranschaulicht, sind besonders brauchbar zur Produktion von Beuteln zum Verpacken von frischem rotem Fleisch, geräuchertem und verarbeitetem Fleisch, Schweinefleisch, Käse, Geflügel und dergleichen, wie z. B. in US-A-3 741 253 (Brax et al.), US-A-3 891 008 (D'Entremont), US-A-4 048 428 (Baird) und US-A-4 284 458 (Schirmer) beschrieben. Die Folie kann jedoch auch in anderen Anwendungen verwendet werden. Die Folie kann beispielsweise als Schrumpffolie in Verpackungsanwendungen zum Verpacken von Nahrungsmittel- und Nicht-Nahrungsmittelwaren verwendet werden. Folien, in denen die vorliegende Erfindung vorteilhaft verwendet werden kann, sind z. B. in US-A-4 551 380 und US-A-4 643 943, beide von Schoenberg, beschrieben. Die vorliegende Erfindung kann auch zusätzlich in Folien mit Sauerstoff-, Feuchtigkeits- oder Geruchsbarrierefunktionalität verwendet werden, wie z. B. in US-A-4 064 296 (Bornstein et al.), US-A-4 724 185 (Shah), US-A-4 839 235 (Shah) und US-A-5 004 647 (Shah) beschrieben ist.
BEISPIEL 31 BIS 34
Es wurden vier Sauerstoffbarrierefolien mit Schichten aus erfindungsgemäßem PCE-Copolymer (Beispiele 31 bis 34) sowie eine Vergleichskontrollfolie (Vergl. D) gebildet. Jede hatte die Schichtstruktur:
A/B/C/D/C/B/A
Diese Folien wurden durch Coextrusion der Schichten hergestellt, und jede Folie wurde bestrahlt und orientiert. Eine kleine Menge wasserfreies Aluminiumsilikat (Antiblockiermittel) und Mono- und Diglycerid/Propylenglykol (Antibeschlagmittel) wurde in das Harzgemisch der beiden Außenseitenschichten kompoundiert, so dass die Additive nach dem Kompoundieren etwa 6 % des gesamten kompoundierten Gemisches ausmachten.
Die Folie von Vergl. D war in der Zusammensetzung und Struktur wie nachfolgend gezeigt:
Die Folien der Beispiele 31 und 32 hatten dieselbe allgemeine Formulierung wie oben für Vergl. D gezeigt, außer dass die zweiten und sechsten Schichten (die "B"-Schichten) 90 % PE10 + 10 % CE3 umfassten.
Die Folien der Beispiele 33 und 34 hatten dieselbe allgemeine Formulierung wie oben für Vergl. D gezeigt, außer dass die dritten und fünften Schichten (die "C"-Schichten) 90 % ADI und 10 % CE3 umfassten.
Daten, die die Leistungseinstellungen der E-Strahlbestrahlungsanlage und den MFI dieser Beispiele vergleichen, sind in der folgenden Tabelle 16 gezeigt.
Tabelle 16
Eine Betrachtung der Daten von Tabelle 16 zeigt zwei Vorteile der vorliegenden Erfindung.
Erstens zeigen die Daten, dass zwei Folien mit identischer Zusammensetzung und Struktur (Vergl. D und Beispiel 32), außer der Anwesenheit von 10 % Vernetzungserhöhungsmittel in den B-Schichten von Beispiel 32, mit derselben Dosis bestrahlt wurden und dennoch sehr verschiedene MFI-Werte aufwiesen. Der niedrigere MFI-Wert von Beispiel 32 spiegelt die erhöhte Vernetzung der Folie von Beispiel 32 als Ergebnis der Anwesenheit des Vernetzungserhöhungsmittels wieder. Wie in der Beschrei bung der Erfindung betont wurde, verbessert Vernetzung die Verarbeitbarkeit zur Herstellung orientierter Folien.
Zweitens zeigen die Daten, dass zwei Folien mit identischer Zusammensetzung und Struktur (Vergl. D und Beispiel 31) außer der Anwesenheit von 10 % Vernetzungserhöhungsmittel in den B-Schichten von Beispiel 31, nahezu denselben MFI (6,3 gegen 6,4) hatten, obwohl die Folie von Beispiel 31 mit einer Leistungseinstellung von nur 12,2 mA bestrahlt worden war, verglichen mit der höheren Leistungseinstellung von 15,0 für Vergl. D. Wie in dem Beschreibungsabschnitt dieser Patentschrift betont wurde, verschlechtern höhere Vernetzungsniveaus im Allgemeinen die Leistung der Siegelschichten. Durch Herabsetzung der Leistungseinstellung der Bestrahlung, der das extrudierte Band ausgesetzt wird, wird die Fließfähigkeit des Siegelmittels weniger schwerwiegend beeinflusst, und das Siegelmittel verhält sich besser.
BEISPIEL 35 (VERGLEICH)
Folien wurden zur Verwendung als oder im Zusammenhang mit einem Patch hergestellt, wie z. B. in US-A-4 755 403 (Ferguson) beschrieben. Eine beispielhafte Patch-Struktur wurde mit der Formulierung
hergestellt.
Dieses Patch-Material war ein schlauchförmiger Patch, der an der //-Grenzfläche an sich selbst geschweißt war. Er wurde coextrudiert und mit einer Dosis von 98 kGray bestrahlt. Die Patch-Dicke nach Orientierung betrug 114 mm (4,5 mil). Die Patch-Folie wurde orientiert und wärmeschrumpfbar gemacht.
Dieses Material kann allein oder als Patch für einen Beutel oder andere Folie verwendet werden.
Zu Vergleichszwecken wurde eine schlauchförmige Patch-Folie durch Coextrusion in derselben Weise wie der obige beispielhafte erfindungsgemäße Patch gebildet. Die Folie wurde auch mit dem E-Strahl in einer Dosis von 98 kGy bestrahlt und durch Recken auf eine Dicke von 114 μm (4,5 mil) orientiert. Im Fall dieser Kontrollfolie war die Schichtstruktur:
Der Prozentsatz Gel der beiden Patch-Materialien wurde gemessen, und es wurde bestimmt, dass die beispielhafte Folie einen Gel% von 55,0 % hatte, während die Vergleichsfolie einen Gel% von nur 46,5 % hatte.
BEISPIEL 36
In diesem Beispiel wurde ein PCE-Copolymer durch Pfropfen hergestellt. In einer Brabender-Mischkammer wurde ein Ethylen/Alkylacrylat/Maleinsäureanhydrid-Terpolymer (Lotader 3200, AtoChem Inc.) schmelzkompoundiert und mit 5 Gew.-% 1,2-PBD mit endständigem Hydroxyl (Nisso-PB^®, G-3000, Nippon Soda Co., Ltd.) umgesetzt. In das gebildete Pfropfcopolymer wurde ferner 1 % Benzophenon durch Schmelzmischen eingebracht. Eine gepresste Folie wurde bei Raumtemperatur wie oben beschrieben mit einer UV-Dosis von 0,8 J/cm² (gemessen bei 365 nm) bestrahlt, was zu einem Gelgehalt von 23 Gew.-% führte. Im Unterschied dazu hatte die nicht bestrahlte Folie einen Gelgehalt von 0,8 Gew.-% infolge der difunktionalen Beschaffenheit des 1,2-PBD.
BEISPIEL 37
In diesem Beispiel wurden zwei Formulierungen in einer Brabender-Mischkammer durch Schmelzmischen der Komponenten hergestellt. Die erste Formulierung war PCE-Copolymer aus experimentellem ungesättigtem LLDPE, kombiniert mit 1 % 4-Allyloxybenzophenon. Die zweite war dasselbe experimentelle ungesättigte LLDPE mit 1 % 4,4'-Diallyloxybenzophenon. Eine 10 Zoll Lampe von Fusion Systems (H-Birne), montiert auf einem Förderriemen, wurde zum Bestrahlen gepresster Folien aus den obigen Formulierungen (380 bis 510 μm oder 15 bis 20 mil dick) bei Raumtemperatur verwendet (UV-Dosen wurden bei 365 nm gemessen). Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
Tabelle 22 Gelgehalt verschiedener UV-Dosen im festen Zustand
Die Daten zeigen, dass brauchbares Vernetzen selbst im festen Zustand bei Polyethylen/Polyen-Copolymer erhalten werden kann, und dass brauchbares Vernetzen durch substituiertes Benzophenon erhalten werden kann.

Claims

Mehrschichtfolie, die mindestens eine innere Schicht aus einer polymeren Vernetzungserhöhungs- (PCE)-Zusammensetzung umfasst, die i. Copolymer mit polymeren Einheiten, die von (a) mindestens einem Polyenmonomer, das eine aliphatische oder alicyclische Verbindung ist, die mindestens vier Kohlenstoffatome in einer Kette enthält und mindestens zwei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen aufweist, (b) mindestens einem olefinischen C₂- bis C₂₀-Monomer und gegebenenfalls (c) mindestens einem von (a) oder (b) verschiedenen copolymerisierbaren Monomer abgeleitet sind, umfasst, wobei die mindestens eine Schicht, die mit PCE-Zusammensetzung gebildet ist, zu einem größeren Grad vernetzt ist als mindestens eine andere Schicht der Folie, wobei die andere Schicht eine Hauptoberfläche der Folie bildet und siegelbar ist.
Folie nach Anspruch 1, bei der die PCE-Zusammensetzung PCE-Zusammensetzung (i) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Mw) von mindestens 10 000 Dalton ist.
Folie nach Anspruch 1 oder 2, bei der die PCE-Zusammensetzung PCE-Copolymer aus ungesättigtem Polyolefin umfasst, das durch katalytische Polymerisation unter Ver wendung von mindestens einem Single-Site-Katalysator gebildet ist.
Folie nach einem der vorhergehenden Ansprüchen, bei der die PCE-Zusammensetzung ferner Verdünnungspolymer umfasst.
Folie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der das Polyen der PCE-Zusammensetzung in ausreichender Menge vorhanden ist, um 10 bis 25 000 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen auf 100 000 Kohlenstoffatome in der PCE-Zusammensetzungsschicht zu liefern.
Folie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die PCE-Zusammensetzung Ethylen/Propylen/Polyen-Copolymer umfasst.
Folie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die PCE-Zusammensetzung ferner eine Photoinitiatorverbindung umfasst.
Folie nach Anspruch 7, bei der die Photoinitiatorverbindung in einer Menge von 0,1 bis 3 Gew.% der Schicht mit der PCE-Zusammensetzung vorhanden ist.
Folie nach Anspruch 1, bei der das Polyenmonomer nichtkonjugiertes Polyen oder substituiertes Polyen umfasst.
Folie nach Anspruch 1, bei der das Polyenmonomer Polyen mit Vinylungesättigtheit umfasst oder Dien umfasst.
Folie nach Anspruch 1, bei der das PCE-Copolymer semikristallines Material umfasst.
Folie nach Anspruch 1, bei der das Polyenmonomer ausgewählt ist aus 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Methyliden-2-norbornen, 5-Vinyl-2-norbornen, 5-Methylen-2-norbornen, 2,5-Norbornadien, Butadien, Isopren, 1,4-Hexadien, 4-Methyl-1,4-hexadien, 5-Methyl-1,4-hexadien, 4-Ethyl-1,4-hexadien, 1,5-Hexadien, 1,6-Heptadien, 1,4-Heptadien, 1,5-Heptadien, 5-Methyl-1,4-heptadien, 1,4-Octadien, 1,5-Octadien, 1,6-Octadien, 5-Ethyl-1,6-Octadien, 6-Methyl-1,6-octadien, 7-Methyl-1,6-octadien, 6-Ethyl-1,6-octadien, 6-Propyl-1,6-octadien, 6-Butyl-1,6-octadien, 1,7-Octadien, 6-Methyl-1,6-nonadien, 7-Methyl-1,6-nonadien, 6-Ethyl-1,6-nonadien, 7-Ethyl-1,6-nonadien, 6-Methyl-1,6-decadien, 1,9-Decadien, 6-Methyl-1,6-undecadien, 1,8-Nonadien, 1,13-Tetradecadien, 1,4-Dodecadien, Cyclooctadien, 4-Vinylcyclohexen, 1,4-Divinylcyclohexan, 1,3-Divinylcyclohexen, 1-Allyl-4-vinylcyclohexan, 1,4-Divinylcyclohexan, 1,3-Divinylcyclopentan, 1-Allyl-3-vinylcyclopentan, 1,5-Divinylcyclooctan, 1-Allyl-5-vinylcyclooctan, 1,5-Diallylcyclooctan, 1-Allyl-4-isopropenylcyclooctan, 1-Allyl-4-isopropenylcyclohexan, 1-Isopropenyl-3-vinylcyclopentan, 1-Allyl-4-isopropenylcyclohexan, 4-Vinylcyclohexen, Dicyclopentadien, Divinylbenzol und Vinylisopropenylbenzol.
Folie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der das olefinische C₂- bis C₂₀-Monomer ausgewählt ist aus Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 3-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-penten, 3-Ethyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 4,4-Dimethyl-1-penten, 4-Methyl-1-hexen, 4,4-Dimethyl-1-hexen, 4-Ethyl-1-hexen, 3-Ethyl-1-hexen, 3,5,5-Trimethylhexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen, 1-Eicosen.
Folie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der das zusätzliche Monomer (c) ausgewählt ist aus Vinylaromaten, Cycloolefinmonomeren, ungesättigten Estern, ungesättigten Säuren und Salzen ungesättigter Säuren.
Folie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der das PCE-Copolymer eine Dichte bei 25°C zwischen 0,8 und 1,0 g/cm³ hat.
Folie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die PCE-Zusammensetzung ferner mindestens ein olefinisches C₂- bis C₂₀-Verdünnungshomopolymer oder -copolymer oder eine Mischung davon umfasst.
Folie nach Anspruch 16, bei der das Verdünnungspolymer ausgewählt ist aus Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polybuten und Copolymeren und Mischungen davon.
Folie nach Anspruch 16 oder 17, bei der mindestens eine Verdünnungspolymer vorhanden ist und das Verdünnungspolymer Polymer oder Copolymer mit tertiären Kohlenstoffatomen in dem Polymermolekül umfasst.
Verfahren zur Herstellung von Folie mit einer Vielzahl von Schichten, wobei mindestens eine der Schichten so gewählt ist, dass sie in Bezug auf mindestens eine andere Schicht einen erhöhten Vernetzungsgrad hat, bei dem 1. Folie gebildet wird, wobei die mindestens eine Schicht eine innere Schicht ist und polymere Vernetzungserhöhungs- (PCE)-Zusammensetzung enthält, die (ii) Copolymer mit polymeren Einheiten, die von (a) mindestens einem Polyenmonomer, das eine aliphatische oder alicyclische Verbindung ist, die mindestens vier Kohlenstoffatome in einer Kette enthält und mindestens zwei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen aufweist, (b) mindestens einem olefinischen C₂- bis C₂₀-Monomer und gegebenenfalls (c) mindestens einem von (a) oder (b) verschiedenen copolymerisierbaren Monomer abgeleitet sind, umfasst, und 2. die Folie aktinischer Strahlung ausgesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 19, bei dem die Strahlung ausgewählt ist aus Elektronenstrahlstrahlung, ionisierender Strahlung und Ultraviolettstrahlung und die Folie sich während der Bestrahlung auf einer Temperatur befindet, die höher als Umgebungstemperatur ist.
Verfahren nach Anspruch 20, bei dem sich die PCE-Zusammensetzung umfassende Schicht während der Bestrahlung in geschmolzenem Zustand befindet.
Verfahren nach Anspruch 20 oder 21, bei dem die Folie ultravioletter Strahlung ausgesetzt wird und die PCE-Zusammensetzung ferner eine Photoinitiatorverbindung umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 22, bei der die Mehrschichtfolie wie in einem der Ansprüche 1 bis 18 definiert ist.
Verpackung, die eine Mehrschichtfolie wie in einem der Ansprüche 1 bis 18 definiert umfasst, die einen Hohlraum umgibt, der zum Aufbewahren oder Aufbewahren eines Gegenstands geeignet ist.