DE69730718T2 - Metallkomplexe enthaltend ein an position 3 substituierte cyclopentadienylgruppe und ein olefinpolymerisationsverfahren - Google Patents

Metallkomplexe enthaltend ein an position 3 substituierte cyclopentadienylgruppe und ein olefinpolymerisationsverfahren Download PDF

Info

Publication number
DE69730718T2
DE69730718T2 DE69730718T DE69730718T DE69730718T2 DE 69730718 T2 DE69730718 T2 DE 69730718T2 DE 69730718 T DE69730718 T DE 69730718T DE 69730718 T DE69730718 T DE 69730718T DE 69730718 T2 DE69730718 T2 DE 69730718T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
dimethyl
dimethylethyl
silanaminato
inden
pyrrolidinyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE69730718T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69730718D1 (de
Inventor
Jerzy Klosin
J. William KRUPER
N. Peter NICKIAS
T. Jasson PATTON
R. David WILSON
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Global Technologies LLC
Original Assignee
Dow Global Technologies LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Global Technologies LLC filed Critical Dow Global Technologies LLC
Publication of DE69730718D1 publication Critical patent/DE69730718D1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE69730718T2 publication Critical patent/DE69730718T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/10—Compounds having one or more C—Si linkages containing nitrogen having a Si-N linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2420/00—Metallocene catalysts
    • C08F2420/02—Cp or analog bridged to a non-Cp X anionic donor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Diese Erfindung bezieht sich auf eine Klasse von Metallkomplexen, die Liganden, die verwendet werden, um diese Metallkomplexe herzustellen, und auf Olefinpolymerisationskatalysatoren, die sich davon ableiten und die besonders nützlich zur Verwendung in einem Polymerisationsverfahren zur Herstellung von Polymeren durch Polymerisation von α-Olefinen und Mischungen von α-Olefinen sind.
  • Hintergrund
  • Metallkomplexe mit erzwungener Geometrie und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in US-Anmeldung Aktenzeichen Nr. 545,403, eingereicht am 3. Juli 1990 (EP-A-416 815), US-Anmeldung Aktenzeichen Nr. 547,718, eingereicht am 3. Juli 1990 (EP-A-468 651), US-Anmeldung Aktenzeichen Nr. 702,475, eingereicht am 20. Mai 1991 (EP-A-514 828), US-Anmeldung Aktenzeichen Nr. 876,268, eingereicht am 1. Mai 1992 (EP-A-520 732) und US-Anmeldung Aktenzeichen Nr. 8,003, eingereicht am 21. Januar 1993 (WO 93/19104), ebenso wie US-A-5,055,438, US-A-5,057,475, US-A-5,096,867, US-A-5,064,802, US-A-5,132,380 und WO 95/00526 offenbart.
  • US-A-5,350,817 und US-A-5,304,614 offenbaren Zirconiumkomplexe mit verbrückten Metallocenliganden, worin zwei Indenylgruppen kovalent miteinander durch eine Brücke verbunden sind, die Kohlenstoff oder Silicium enthält, die für die Polymerisation von Propylen nützlich sind.
  • EP-A-577 581 offenbart unsymmetrische Bis-Cp-Metallocene, die einen Fluorenliganden mit Heteroatomsubstiutenten enthalten.
  • E. Barsties, S. Schaible, M.-H. Prosenc, U. Rief, W. Roll, O. Weyland, B. Dorerer, H.-H. Brintzinger J. Organometallic Chem. 1996, 520, 63–68, und H. Plenio, D. Birth J. Organometallic Chem. 1996, 519, 269–272 offenbaren Systeme, in welchen der Cyclopentadienylring des Indenyls mit einer Dimethylaminogruppe in nichtverbrücktem und Si-verbrücktem Bisindenyl substituiert ist und die für die Bildung von isotaktischem Polypropylen und Polyethylen nützlich sind.
  • R. Leino, N. J. K. Luttikhedde, P. Lehmus, C.-E. Wilen, R. Sjoholm, A. Lehtonen, J. Seppala, J. H. Nasman Macromolecules, 1997, 30, 3477–3488 offenbaren C2-verbrückte Bisindenylmetallocene mit Sauerstoff in der 2-Position der Indenylgruppe und I. M. Lee, W. J. Gauthier, J. M. Ball, B. Iyengar, S. Collins Organometallics, 1992, 11, 2115–2122 offenbaren C2-verbrückte Bisindenylmetallocene mit Sauerstoff in den 5,6-Positionen der Indenylgruppe, während N. Piccolravazzi, P. Pino, G. Consiglio, A. Sironi, M. Moret Organometallics, 1990, 9, 3098–3105 nichtverbrückte Bisindenylmetallocene mit Sauerstoff in der 4- und 7-Position der Indenylgruppe offenbaren.
  • Man hat gedacht, dass Heteroatomsubstitution im Gegensatz zu Kohlenstoff- oder H-Substitution an irgendeiner Position des Indenylsystems eines Metallocenkomplexes, wenn er in einem Olefinpolymerisationskatalysator verwendet wird, den Katalysator weniger aktiv macht, d. h. eine geringere Katalysatorproduktivität für Polymerisationen mit α-Olefinen vorliegt und das erzeugte Polymer niedrigeres Molekulargewicht mit geringerer Taktizität hat. Es wurde vorgeschlagen, dass die verminderte Aktivität dieser breiten Klassen von Katalysatoren auf die Wechselwirkungen der freien Elektronenpaare des Heteroatoms mit dem Lewis-Säure-Cokatalysator-Polymerisationsaktivator zurückzuführen ist, was in einem stärker elektronisch deaktivierten Cp-Ring resultiert, der auch stärker sterisch gehindert ist. Siehe P. Foster, M. D. Rausch, J. C. W. Chien, J. Organometallic Chem. 1996, 519, 269–272.
  • Die Offenbarung von statistischer Heteroatomsubstitution in Mono-Cp-Metallocenen ist in EP-A-416 815, WO 95/07942, WO 96/13529, US-A-5,096,867 and US-A-5,621,126 und verwandten Fällen zu finden.
  • Bislang wurde geglaubt, dass Heteroatomsubstitution in Metallocenkomplexen zur Verwendung als Olefinpolymerisationskatalysatoren in Folge der ungewollten Wechselwirkungen der freien Elektronenpaare des Heteroatoms mit entweder dem Übergangsmetallatom des selben oder eines unterschiedlichen Metallocenmoleküls oder mit anderen Komponenten des Katalysatorsystems Nachteile haben würde.
  • Zahlreiche Verbesserungen in verschiedenen Metallocenkomplexen, die als Olefinpolymerisationskatalysatoren verwendet wurden, wurden gemacht. Es bleiben jedoch immer noch Probleme mit der Katalysatoreffizienz und Deaktivierung des Katalysators unter Hochtemperaturpolymerisationsbedingungen. Es wäre vorteilhaft, fähig zu sein, Polyolefine mit höheren Molekulargewichten herzustellen. Es wäre auch vorteilhaft, fähig zu sein, andere physikalische Eigenschaften der erzeugten Polymere zu verbessern, indem die Substitution um die Cyclopentadienylgruppe der Metallocenkomplexe, die in Olefinpolymerisationskatalysatorsystemen verwendet werden, geändert wird.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung werden Metallkomplexe entsprechend der Formel bereitgestellt:
    Figure 00030001
    worin M gleich Ti, Zr oder Hf in der formalen Oxidationsstufe +2, +3 oder +4 ist und an die Cyclopentadienylgruppe (Cp) π-gebunden ist;
    j gleich 1 oder 2 ist;
    wenn j gleich 1 ist, T gleich O oder S ist, und wenn j– gleich 2 ist, T gleich N oder P ist;
    RB unabhängig voneinander bei jedem Auftreten eine Gruppe mit 1 bis 80 Nichtwasserstoffatomen ist, die Hydrocarbyl, Hydrocarbylsilyl, halogensubstituiertes Hydrocarbyl, hydrocarbyloxysubstituiertes Hydrocarbyl, hydrocarbylaminosubstituiertes Hydrocarbyl oder Hydrocarbylsilylhydrocarbyl ist, jedes RB optional mit einer oder mehreren Gruppen substituiert ist, die unabhängig voneinander bei jedem Auftreten Hydrocarbyloxy, Hydrocarbylsiloxy, Hydrocarbylsilylamino, Di(hydrocarbylsilyl)amino, Hydrocarbylamino, Di(hydrocarbyl)amino, Di(hydrocarbyl)phosphino oder Hydrocarbylsulfido, Hydrocarbyl, halogensubstituiertes Hydrocarbyl, hydrocarbyloxysubstituiertes Hydrocarbyl, hydrocarbylaminosubstituiertes Hydrocarbyl, Hydrocarbylsilyl oder Hydrocarbylsilylhydrocarbyl mit 1 bis 20 Nichtwasserstoffatomen sind;
    RA gleich Wasserstoff oder eine Gruppe mit 1 bis 80 Nichtwasserstoffatomen ist, die Hydrocarbyl, halogensubstituiertes Hydrocarbyl, hydrocarbyloxysubstituiertes Hydrocarbyl, hydrocarbylaminosubstituiertes Hydrocarbyl, Hydrocarbylsilyl, Hydrocarbylsilylhydrocarbyl ist, wobei jedes RA optional mit einem oder mehreren Hydrocarbyloxy, Hydrocarbylsiloxy, Hydrocarbylsilylamino, Di(hydrocarbylsilyl)amino, Hydrocarbylamino, Di(hydrocarbyl)amino, Di(hydrocarbyl)phosphino, Hydrocarbylsulfido, Hydrocarbyl, halogensubstituierten Hydrocarbyl, hydrocarbyloxysubstituiertem Hydrocarbyl, hydrocarbylaminosubstituierten Hydrocarbyl, Hydrocarbylsilyl oder Hydrocarbylsilylhydrocarbyl mit 1 bis 20 Nichtwasserstoffatomen substituiert ist;
    Z eine divalente Einheit ist, die sowohl an Cp als auch an M über σ-Bindungen gebunden ist, wobei Z Bor oder ein Mitglied der Gruppe 14 des Periodensystems der Elemente enthält und ferner Stickstoff, Phosphor, Schwefel oder Sauerstoff enthält;
    X eine anionische oder dianionische Ligandengruppe mit bis zu 60 Atomen ist, ausschließlich der Klasse von Liganden, die cyclische π-gebundene Ligandengruppen mit delokalisierten Elektronen sind;
    X' unabhängig voneinander bei jedem Auftreten eine neutrale Lewis-Base-Donorverbindung mit bis zu 20 Atomen ist;
    p gleich null, 1 oder 2 ist und zwei weniger als die formale Oxidationsstufe von M ist, wenn X ein anionischer Ligand ist; wenn X eine dianionische Ligandengruppe ist, p gleich 1 ist, und
    q gleich null, 1 oder 2 ist;
    RW, RX, RY und RZ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Gruppe mit 1 bis 80 Nichtwasserstoffatomen sind, die Hydrocarbyl, halogensubstituiertes Hydrocarbyl, hydrocarbyloxysubstituiertes Hydrocarbyl, hydrocarbylaminosubstituiertes Hydrocarbyl, Hydrocarbylsilyl, Hydrocarbylsilylhydrocarbyl ist, jedes RW, RX, RY und RZ optional mit einer oder mehreren Gruppen substituiert ist, die unabhängig voneinander bei jedem Auftreten Hydrocarbyloxy, Hydrocarbylsiloxy, Hydrocarbylsilylamino, Di(hydrocarbylsilyl)amino, Hydrocarbylamino, Di(hydrocarbyl)amino, Di(hydrocarbyl)phosphino, Hydrocarbylsulfido, Hydrocarbyl, halogensubstituiertes Hydrocarbyl, hydrocarbyloxysubstituiertes Hydrocarbyl, hydrocarbylaminosubstituiertes Hydrocarbyl, Hydrocarbylsilyl oder Hydrocarbylsilylhydrocarbyl mit 1 bis 20 Nichtwasserstoffatomen sind, oder optional zwei oder mehr von RW, RX, RY, RZ, RA und RB kovalent miteinander verbunden sind, um ein oder mehrere anellierte Ringe oder Ringsysteme mit 1 bis 80 Nichtwasserstoffatomen für jede R-Gruppe zu bilden, wobei der eine oder die mehreren anellierten Ringe oder Ringsysteme unsubstituiert oder mit einer oder mehreren Gruppen substituiert sind, die Hydrocarbyloxy, Hydrocarbylsiloxy, Hydrocarbylsilylamino, Di(hydrocarbylsilyl)amino, Hydrocarbylamino, Di(hydrocarbyl)amino, Di(hydrocarbyl)phosphino, Hydrocarbylsulfido, Hydrocarbyl, halogensubstituiertes Hydrocarbyl, hydrocarbyloxysubstituiertes Hydrocarbyl, hydrocarbylaminosubstituiertes Hydrocarbyl, Hydrocarbylsilyl oder Hydrocarbylsilylhydrocarbyl mit 1 bis 20 Nichtwasserstoffatomen sind.
  • Die obigen Komplexe können als isolierte Kristalle, optional in reiner Form oder als eine Mischung mit andern Komplexen, in Form eines solvatisierten Adduktes, optional in einem Lösungsmittel, insbesondere einer organischen Flüssigkeit, ebenso wie in Form eines Dimers oder Chelatderivats davon vorliegen, wobei der Chelatbildner ein organischer Stoff, vorzugsweise eine neutrale Lewis-Base, insbesondere ein Trihydrocarbylamin, Trihydrocarbylphosphin oder halogeniertes Derivat davon ist.
  • Ebenso wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein Katalysatorsystem für die Olefinpolymerisation bereitgestellt, dass aus Katalysatorsystem-Komponenten hergestellt wird, die umfassen:
    • (A) eine Katalysatorkomponente, die einen Metallkomplex aus einem der zuvor erwähnten Komplexe enthält, und
    • (B) eine Cokatalysatorkomponente, die einen aktivierenden Cokatalysator enthält, wobei das Molverhältnis von (A) zu (B) von 1 : 10.000 bis 100 : 1 reicht, oder Aktivierung von (A) durch Verwendung einer Aktivierungstechnik.
  • Eine andere Ausführungsform dieser Erfindung ist ein Katalysatorsystem für die Olefinpolymerisation, das aus Katalysatorkomponenten hergestellt wird, die umfassen:
    • (A) eine Katalysatorkomponente, die einen Metallkomplex aus einem der zuvor erwähnten Metallkomplexe enthält, und
    • (B) eine Cokatalysatorkomponente, die einen aktivierenden Cokatalysator enthält, wobei das Molverhältnis von (A) zu (B) von 1 : 10.000 bis 100 : 1 reicht,
    wobei der Metallkomplex die Form eines Radikalkations hat.
  • Ferner wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein Verfahren für die Polymerisation von Olefinen bereitgestellt, dass In-Berührung-Bringen eines oder mehrerer C2-20-α-Olefine unter Polymerisationsbedingungen mit einem der zuvor erwähnten Katalysatorsysteme umfasst.
  • Ein bevorzugtes Verfahren dieser Erfindung ist ein Hochtemperaturlösungspolymerisationsverfahren für die Polymerisation von Olefinen, das In-Berührung-Bringen eines oder mehrerer C2-20-α-Olefine unter Polymerisationsbedingungen mit einem der zuvor erwähnten Katalysatorsysteme bei einer Temperatur von 100°C bis 250°C umfasst.
  • Bevorzugte Polyolefinprodukte haben langkettige Verzweigung und umgekehrte Molekulararchitektur.
  • Die vorliegenden Katalysatoren und Verfahren resultieren in der hocheffizienten Herstellung von Olefinpolymeren mit hohem Molekulargewicht über einen breiten Bereich von Polymerisationsbedingungen und insbesondere bei erhöhten Temperaturen. Sie sind besonders nützlich für die Lösungs- oder Massepolymerisation von Ethylen/Propylen (EP-Polymere), Ethylen/Octen (EΟ-Polymere), Ethylen/Styrol (ES-Polymere), Propylen und Ethylen/Propylen/Dien (EPDM-Polymere), wobei das Dien Ethylidennorbornen, 1,4-Hexadien oder ein ähnliches nichtkonjugiertes Dien ist. Die Verwendung von erhöhten Temperaturen steigert dramatisch die Produktivität solcher Verfahren in Folge der Tatsache, dass erhöhte Polymerlöslichkeit bei erhöhten Temperaturen die Verwendung von gesteigerten Umsätzen (höhere Konzentration von Polymerprodukt), ohne die Beschränkungen der Lösungsviskosität der Polymerisationsapparatur zu überschreiten, ebenso wie verringerte Energiekosten, die benötigt werden, um das Reaktionsprodukt von flüchtigen Bestandteilen zu befreien, erlauben.
  • Die Katalysatoren dieser Erfindung können auch auf einem Trägermaterial gestützt sein und in Olefinpolymerisationsverfahren in einer Aufschlämmung oder in der Gasphase verwendet werden. Der Katalysator kann mit einem oder mehreren Olefinmonomeren in situ in einem Polymerisationsreaktor oder in einem separaten Verfahren mit unmittelbarer Gewinnung des vorpolymerisierten Katalysators vor dem Hauptpolymerisationsverfahren vorpolymerisiert werden.
  • Bis jetzt wurde geglaubt, dass Heteroatomsubstitution direkt an einer Cyclopentadienyl(Cp)-Gruppe, die eine cyclische π-gebundenen Ligandengruppe mit delokalisierten Elektronen eines Metallocenkomplexes ist, keine vorteilhafte Wirkung auf die Nützlichkeit des Komplexes in einem Olefinpolymerisationskatalysatorsystem haben würde. Es wurde jedoch festgestellt, dass die bevorzugten Metallocenkomplexe dieser Erfindung mit Heteroatomsubstitution direkt an einer einzelnen π-gebundenen Cp-Gruppe außergewöhnliche Eigenschaften als Olefinkatalysatoren haben, was die Herstellung von hochmolekularen Polymeren mit günstigen Eigenschaften bei hohen Katalysatoraktivitäten erlaubt. Metallocenkomplexe mit Heteroatomsubstitution in der 3-Position sind stark bevorzugt.
  • Kurze Beschreibung der Figuren
  • 1 zeigt die Kristallstruktur von Dichloro(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-piperidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato-(2-)-N-)-titan.
  • 2 zeigt die Kristallstruktur von Dichloro(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-methoxy-1H-inden-1-yl)silanaminato-(2-)-N-)-titan.
  • 3 zeigt die Kristallstruktur von [N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-piperidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato-(2-)-N][(2,3,4,5-η)-2,4-hexadiene)]-titan.
  • Detaillierte Beschreibung
  • Alle Bezugnahmen auf das Periodensystem der Elemente hierin sollen sich auf das Periodensystem der Elemente, veröffentlicht und urheberrechtlich geschützt von CRC Press, Inc., 1989, beziehen. Ebenso soll jede Bezugnahme auf eine Gruppe oder Gruppen auf die Gruppe oder Gruppen sein, wie sie in diesem Periodensystem der Elemente unter Verwendung des IUPAC-Systems zur Nummerierung der Gruppen wiedergegeben wird.
  • Olefine wie hierin verwendet sind aliphatische C2-20- oder aromatische Verbindungen, die vinylische Ungesättigtheit enthalten, ebenso wie cyclische Verbindungen, wie etwa Cyclobuten, Cyclopenten und Norbornen, einschließlich Norbornen, das in der 5- und 6-Position mit C1-20-Hydrocarbylgruppen substituiert ist. Auch umfasst sind Mischungen solcher Olefine, ebenso wie Mischung von solchen Olefinen mit C4-40-Diolefinverbindungen. Beispiele für die letzteren Verbindungen umfassen Ethylidennorbornen, 1,4-Hexadien und Norbornadien. Die Katalysatoren und Verfahren hierin sind speziell zur Verwendung bei der Herstellung von Ethylen/1-Buten-, Ethylen/1-Hexen-, Ethylen/Styrol-, Ethylen/Propylen-, Ethylen/1-Penten-, Ethylen/4-Methyl-1-penten- und Ethylen/1-Octen-Copolymeren ebenso wie Terpolymeren von Ethylen, Propylen und einem nichtkonjugierten Dien, wie etwa z. B. EPDM-Terpolymeren, geeignet.
  • Bevorzugte X'-Gruppen sind Kohlenmonoxid; Phosphine, insbesondere Trimethylphosphin, Triethylphosphin, Triphenylphosphin und Bis(1,2-dimethylphosphino)ethan; P(ORi)3, worin Ri gleich Hydrocarbyl, Silyl oder eine Kombination davon ist; Ether, insbesondere Tetrahydrofuran; Amine, insbesondere Pyridin, Bipyridin, Tetramethylethylenediamin (TMEDA) und Triethylamin; Olefine und konjugierte Diene mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen. Komplexe, die die letzteren X'-Gruppen enthalten, umfassen solche, worin das Metall in der formalen Oxidationsstufe +2 vorliegt.
  • Bevorzugte RB-Gruppen sind solche, worin RB gleich Hydrocarbyl, Hydrocarbylsilyl, hydrocarbyloxysubstituiertes Hydrocarbyl, hydrocarbylaminosubstituiertes Hydrocarbyl ist und T gleich O oder N ist, bevorzugter sind solche, worin RB gleich Hydrocarbyl oder Hydrocarbylsilyl ist und T gleich O oder N ist, und noch bevorzugter sind solche, worin RB gleich Hydrocarbyl oder Hydrocarbylsilyl ist und T gleich N ist.
  • Bevorzugte heteroatomhaltige Substituenten an der 3-Position des Cp sind solche, worin die (RB)j-T-Gruppe gleich Ethoxy, Propoxy, Methylethyloxy, 1,1-Dimethyethyloxy, Trimethylsiloxy, 1,1-Dimethylethyl(dimethylsilyl)oxy, Dimethylamino, Diethylamino, Methylethylamino, Methylphenylamino, Dipropylamino, Dibutylamino, Piperidinyl, Morpholinyl, Pyrrolidinyl, Hexahydro-1H-azepin-1-yl, Hexahydro-1(2H)-azocinyl, Octahydro-1H-azonin-1-yl oder Octahydro-1(2H)-azecinyl ist. Bevorzugter sind solche, worin die (RB)j-T-Gruppe gleich Dimethylamino, Methylphenylamino, Piperidinyl oder Pyrrolidinyl ist.
  • In einem anderen Aspekt dieser Erfindung hat entweder der Ligand oder der Metallkomplex ein oder mehr anellierte Ringe oder Ringsysteme zusätzlich zu dem Indenyl, wobei der eine oder die mehreren anellierten Ringe oder Ringsysteme ein oder mehrere Ring-Heteroatome enthalten, die N, O, S oder P sind. Bevorzugte Ring-Heteroatome sind N oder O, wobei N stärker bevorzugt ist.
  • Andere stark bevorzugte Komplexe entsprechen der Formel:
    Figure 00100001
    worin die Symbole wie zuvor definiert sind, oder bevorzugter entsprechen sie der Formel:
    Figure 00110001
    worin die Symbole wie zuvor definiert sind.
  • Stark bevorzugt sind die Metallkomplexe und die heteroatomhaltigen Liganden derselben, worin -Z- gleich -Z*-Y- ist, wobei Z* an Cp gebunden ist und Y an M gebunden ist, und
    Y gleich -O-, -S-, -NR*-, -PR*- ist;
    Z* gleich SiR*2, CR*2, SiR*2SiR*2, CR*2CR*2, CR*=CR*, CR*2SiR*2, CR*2SiR*2CR*2, SiR*2CR*2SiR*2, CR*2CR*2SiR*2, CR*2CR*2CR*2 oder GeR*2 ist und
    R* unabhängig voneinander bei jedem Auftreten Wasserstoff oder ein Mitglied, ausgewählt aus Hydrocarbyl, Hydrocarbyloxy, Silyl, halogeniertem Alkyl, halogeniertem Aryl und Kombinationen davon, ist, wobei dieses R* bis zu 20 Nichtwasserstoffatome aufweist, und optional zwei R*-Gruppen von Z (wenn R* nicht Wasserstoff ist) oder eine R*-Gruppe von Z und eine R*-Gruppe von Y ein Ringsystem bilden,
    wo p gleich 2 ist, q gleich null ist, M in der formalen Oxidationsstufe +4 vorliegt und X unabhängig voneinander bei jedem Auftreten Methyl, Benzyl, Trimethylsilylmethyl, Allyl, Pyrollyl ist oder zwei X-Gruppen zusammen 1,4-Butandiyl, 2-Buten-1,4-diyl, 2,3-Dimethyl-2-buten-1,4-diyl, 2-Methyl-2-buten-1,4-diyl oder Xylyldiyl sind.
  • Ebenso stark bevorzugt sind die Metallkomplexe oder die heteroatomhaltigen Liganden derselben, worin -Z- gleich -Z*-Y- ist, wobei Z* an Cp gebunden ist und Y an M gebunden ist, und
    Y gleich -O-, -S-, -NR*-, -PR*- ist,
    Z* gleich SiR*2, CR*2, SiR*2SiR*2, CR*2CR*2, CR*=CR*, CR*2SiR*2, CR*2SiR*2CR*2, SiR*2CR*2SiR*2, CR*2CR*2SiR*2, CR*2CR*2CR*2 oder GeR*2 ist und
    R* unabhängig voneinander bei jedem Auftreten Wasserstoff oder ein Mitglied, ausgewählt aus Hydrocarbyl, Hydrocarbyloxy, Silyl, halogeniertem Alkyl, halogeniertem Aryl und Kombinationen davon, ist, wobei dieses R* bis zu 20 Nichtwasserstoffatome aufweist, und optional zwei R*-Gruppen von Z (wenn R* nicht Wasserstoff ist) oder eine R*-Gruppe von Z und eine R*-Gruppe von Y ein Ringsystem bilden,
    wo p gleich 1 ist, q gleich null ist, M in der formalen Oxidationsstufe +3 vorliegt und X gleich 2-(N,N-Dimethyl)aminobenzyl, 2-(N,N-Dimethylaminomethyl)phenyl, Allyl, Methallyl, Trimethylsilylallyl ist.
  • Ebenso stark bevorzugt sind die Metallkomplexe und die heteromatomhaltigen Liganden derselben, worin -Z- gleich -Z*-Y- ist, wobei Z* an Cp gebunden ist und Y an M gebunden ist, und
    Y gleich -O-, -S-, -NR*-, -PR*- ist,
    Z* gleich SiR*2, CR*2, SiR*2SiR*2, CR*2CR*2, CR*=CR*, CR*2SiR*2, CR*2SiR*2CR*2, SiR*2CR*2SiR*2, CR*2CR*2SiR*2, CR*2CR*2CR*2 oder GeR*2 ist und
    R* unabhängig voneinander bei jedem Auftreten Wasserstoff oder ein Mitglied, ausgewählt aus Hydrocarbyl, Hydrocarbyloxy, Silyl, halogeniertem Alkyl, halogeniertem Aryl und Kombinationen davon, ist, wobei dieses R* bis zu 20 Nichtwasserstoffatome aufweist, und optional zwei R*-Gruppen von Z (wenn R* nicht Wasserstoff ist) oder eine R*-Gruppe von Z und eine R*-Gruppe von Y ein Ringsystem bilden,
    wo p gleich n ist, q gleich 1 ist, M in der formalen Oxidationsstufe +2 vorliegt und X' gleich 1,4-Diphenyl-1,3-butadien, 1,3-Pentadien oder 2,4-Hexadien ist.
  • Es ist bevorzugt, dass M gleich Ti und Zr ist. Ti ist das am stärksten bevorzugte Metall, insbesondere zur Verwendung in Komplexen, die nur einen Cp-haltigen Liganden, der der heteroatomhaltige Ligand dieser Erfindung ist, enthalten, während Zr stark bevorzugt zur Verwendung in Komplexen ist, die zwei Cp-Liganden enthalten, wobei mindestens einer von ihnen ein heteroatomhaltiger Ligand ist.
  • In einer Ausführungsform ist es bevorzugt, dass Ti in der formalen Oxidationsstufe +4 vorliegt, während es alternativ bevorzugt ist, dass Ti in der formalen Oxidationsstufe +3 vorliegt und bevorzugter ist, dass Ti in der formalen Oxidationsstufe +2 vorliegt.
  • In einer anderen Ausführungsform ist es bevorzugt, dass Zr in der formalen Oxidationsstufe +4 oder alternativ in der formalen Oxidationsstufe +2 vorliegt.
  • In einem anderen Aspekt dieser Erfindung ist es bevorzugt, dass Y gleich -NR* ist, wobei die bevorzugteren NR* solche sind, worin R* eine Gruppe mit einem primären oder sekundären Kohlenstoffatom, das an N gebunden ist, ist. Stark bevorzugt ist, wo R* gleich Cyclohexyl oder Isopropyl ist.
  • Ein bevorzugter Koordinationskomplex ist derjenige gemäß der Formel:
  • Figure 00130001
  • Veranschaulichende Derivate von Metallen, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, umfassen:
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-2-methyl-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-2-ethyl-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-2-ethyl-6-methyl-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-4-methyl-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-5-ethyl-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-6-(1-methylethyl)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-5-ethyl-6-methyl-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-5-butyl-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-5-(1,1-dimethylethyl)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-5-phenyl-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-pentadien)titan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-2-methyl-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-pentadien)titan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-2-ethyl-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-pentadien)titan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-4-methyl-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-pentadien)titan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-5-ethyl-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-pentadien)titan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-6-(1-methylethyl)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-pentadien)titan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-5-ethyl-6-methyl-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-pentadien)titan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-5-butyl-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-pentadien)titan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-5-(1,1-dimethylethyl)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-pentadien)titan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-5-phenyl-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-pentadien)titan;
    ((2-(Dimethylamino)phenyl)methyl)(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)titan,
    ((2-(Dimethylamino)phenyl)methyl)(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-2-methyl-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)titan,
    ((2-(Dimethylamino)phenyl)methyl)(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-2-ethyl-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)titan,
    ((2-(Dimethylamino)phenyl)methyl)(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-2-ethyl-6-methyl-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)titan,
    ((2-(Dimethylamino)phenyl)methyl)(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-4-methyl-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    ((2-(Dimethylamino)phenyl)methyl)(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-5-ethyl-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)titan,
    ((2-(Dimethylamino)phenyl)methyl)(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-6-(1-methylethyl)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)titan,
    ((2-(Dimethylamino)phenyl)methyl)(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-5-ethyl-6-methyl-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)titan,
    ((2-(Dimethylamino)phenyl)methyl)(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-5-butyl-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)titan,
    ((2-(Dimethylamino)phenyl)methyl)(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-5-(1,1-dimethylethyl)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)titan,
    ((2-(Dimethylamino)phenyl)methyl)(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-5-phenyl-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)titan,
    (N-Cyclohexyl-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-2-methyl-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-Cyclohexyl-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-2-ethyl-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-Cyclohexyl-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-2-ethyl-6-methyl-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-Cyclohexyl-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-4-methyl-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-Cyclohexyl-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-5-ethyl-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-Cyclohexyl-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-6-(1-methylethyl)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-Cyclohexyl-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-5-ethyl-6-methyl-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-Cyclohexyl-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-5-butyl-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-Cyclohexyl-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-5-(1,1-dimethylethyl)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-Cyclohexyl-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-5-phenyl-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (1,1-Dimethyl-N-(1-methylethyl)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (1,1-Dimethyl-N-(1-methylethyl)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-2-methyl-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (1,1-Dimethyl-N-(1-methylethyl)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-2-ethyl-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (1,1-Dimethyl-N-(1-methylethyl)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-2-ethyl-6-methyl-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (1,1-Dimethyl-N-(1-methylethyl)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-4-methyl-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (1,1-Dimethyl-N-(1-methylethyl)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-5-ethyl-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (1,1-Dimethyl-N-(1-methylethyl)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-6-(1-methylethyl)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (1,1-Dimethyl-N-(1-methylethyl)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-5-ethyl-6-methyl-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (1,1-Dimethyl-N-(1-methylethyl)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-5-butyl-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (1,1-Dimethyl-N-(1-methylethyl)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-5-(1,1-dimethylethyl)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (1,1-Dimethyl-N-(1-methylethyl)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-5-phenyl-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (1,1-Dimethyl-N-(phenylmethyl)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (1,1-Dimethyl-N-(phenylmethyl)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-2-methyl-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (1,1-Dimethyl-N-(phenylmethyl)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-2-ethyl-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (1,1-Dimethyl-N-(phenylmethyl)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-2-ethyl-6-methyl-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (1,1-Dimethyl-N-(phenylmethyl)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-4-methyl-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (1,1-Dimethyl-N-(phenylmethyl)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-5-ethyl-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (1,1-Dimethyl-N-(phenylmethyl)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-6-(1-methylethyl)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (1,1-Dimethyl-N-(phenylmethyl)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-5-ethyl-6-methyl-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (1,1-Dimethyl-N-(phenylmethyl)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-5-butyl-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (1,1-Dimethyl-N-(phenylmethyl)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-5-(1,1-dimethylethyl)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (1,1-Dimethyl-N-(phenylmethyl)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-5-phenyl-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-Methyl-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-Ethyl-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-Cyclohexyl-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (1,1-Dimethyl-N-phenyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (1,1-Dimethyl-N-(methylphenyl)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-Cyclododecyl-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-1,1-Dimethyl-N-(1-methylethyl)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-Butyl-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (1,1-Dimethyl-N-propyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-pentadien)titan,
    (N-Methyl-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-pentadien)titan,
    (N-Ethyl-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-pentadien)titan,
    (N-Cyclohexyl-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-pentadien)titan,
    (1,1-Dimethyl-N-phenyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-pentadien)titan,
    (1,1-Dimethyl-N-(methylphenyl)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-pentadien)titan,
    (N-Cyclododecyl-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-pentadien)titan,
    (N-1,1-Dimethyl-N-(1-methylethyl)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-pentadien)titan,
    (N-Butyl-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-pentadien)titan,
    (1,1-Dimethyl-N-propyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-pentadien)titan,
    ((2-(Dimethylamino)phenyl)methyl)(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)titan,
    ((2-(Dimethylamino)phenyl)methyl)(N-methyl-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)titan,
    ((2-(Dimethylamino)phenyl)methyl)(N-ethyl-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)titan,
    ((2-(Dimethylamino)phenyl)methyl)(N-cyclohexyl-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)titan,
    ((2-(Dimethylamino)phenyl)methyl)(1,1-dimethyl-N-phenyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)titan,
    ((2-(Dimethylamino)phenyl)methyl)(1,1-dimethyl-N-(methylphenyl)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)titan,
    ((2-(Dimethylamino)phenyl)methyl)(N-cyclododecyl-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    ((2-(Dimethylamino)phenyl)methyl)(N-1,1-dimethyl-N-(1-methylethyl)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)titan,
    ((2-(Dimethylamino)phenyl)methyl)(N-butyl-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)titan,
    ((2-(Dimethylamino)phenyl)methyl)(1,1-dimethyl-N-propyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)titan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-piperidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(hexahydro-1H-azepin-1-yl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(hexahydro-1(2H)-azocinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(octahydro-1H-azonin-1-yl)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(octahydro-1(2H)-azecinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(dimethylamino)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(diethylamino)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(dipropylamino)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(dibutylamino)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(ethylmethylamino)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(methylphenylamino)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(methyl(phenylmethyl)amino)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-((1,1-dimethylethyl)methylamino)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(methyl(1-methylethyl)amino)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(diphenylphosphino)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(dimethylphosphino)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(methylphenylphosphino)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(diethylphosphino)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(bis(1-methylethyl)phosphino)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-methoxy-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-ethoxy-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-propoxy-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-butoxy-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-((1,1-dimethylethyl)oxy)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(trimethylsiloxy)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(((1,1-dimethylethyl)dimethylsilyl)oxy)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-methylethoxy)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-phenoxy-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(phenylthio)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(methylthio)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-pentadien)titan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-piperidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-pentadien)titan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(hexahydro-1H-azepin-1-yl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-pentadien)titan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(hexahydro-1(2H)-azocinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-pentadien)titan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(octahydro-1H-azonin-1-yl)((1,2,3,4-η)-1,3-pentadien)titan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(octahydro-1(2H)-azecinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-pentadien)titan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(dimethylamino)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-pentadien)titan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(diethylamino)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-pentadien)titan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(dipropylamino)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-pentadien)titan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(dibutylamino)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-pentadien)titan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(ethylmethylamino)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-pentadien)titan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(methylphenylamino)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-pentadien)titan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(methyl(phenylmethyl)amino)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-pentadien)titan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-((1,1-dimethylethyl)methylamino)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-pentadien)titan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(methyl(1-methylethyl)amino)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-pentadien)titan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(diphenylphosphino)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-pentadien)titan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(dimethylphosphino)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-pentadien)titan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(methylphenylphosphino)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-pentadien)titan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(diethylphosphino)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-pentadien)titan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(bis(1-methylethyl)phosphino)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-pentadien)titan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-methoxy-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-pentadien)titan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-ethoxy-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-pentadien)titan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-propoxy-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-pentadien)titan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-butoxy-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-pentadien)titan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-((1,1-dimethylethyl)oxy)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-pentadien)titan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(trimethylsiloxy)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-pentadien)titan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(((1,1-dimethylethyl)dimethylsilyl)oxy)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-pentadien)titan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-methylethoxy)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-pentadien)titan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-phenoxy-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-pentadien)titan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(phenylthio)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-pentadien)titan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(methylthio)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-pentadien)titan,
    ((2-(Dimethylamino)phenyl)methyl)(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)titan,
    ((2-(Dimethylamino)phenyl)methyl)(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-piperidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)titan,
    ((2-(Dimethylamino)phenyl)methyl)(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(hexahydro-1H-azepin-1-yl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)titan,
    ((2-(Dimethylamino)phenyl)methyl)(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(hexahydro-1(2H)-azocinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)titan,
    ((2-(Dimethylamino)phenyl)methyl)(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(octahydro-1H-azonin-1-yl)titan,
    ((2-(Dimethylamino)phenyl)methyl)(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(octahydro-1(2H)-azecinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)titan,
    ((2-(Dimethylamino)phenyl)methyl)(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(dimethylamino)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(diethylamino)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(dipropylamino)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(dibutylamino)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(ethylmethylamino)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(methylphenylamino)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(methyl(phenylmethyl)amino)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-((1,1-dimethylethyl)methylamino)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(methyl(1-methylethyl)amino)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(diphenylphosphino)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(dimethylphosphino)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(methylphenylphosphino)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(diethylphosphino)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(bis(1-methylethyl)phosphino)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-methoxy-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-ethoxy-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-propoxy-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-butoxy-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-((1,1-dimethylethyl)oxy)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(trimethylsiloxy)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(((1,1-dimethylethyl)dimethylsilyl)oxy)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-methylethoxy)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    ((2-(Dimethylamino)phenyl)methyl)(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-phenoxy-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)titan,
    ((2-(Dimethylamino)phenyl)methyl)(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(phenylthio)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)titan,
    ((2-(Dimethylamino)phenyl)methyl)(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(methylthio)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)titan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-diphenyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1-methyl-1-phenyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-bis(1-methylethoxy)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-diethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethoxy-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1-ethoxy-1-methyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-pentadien)titan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-diphenyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-pentadien)titan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1-methyl-1-phenyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-pentadien)titan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-bis(1-methylethoxy)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-pentadien)titan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-diethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-pentadien)titan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethoxy-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-pentadien)titan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1-ethoxy-1-methyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-pentadien)titan,
    ((2-(Dimethylamino)phenyl)methyl)(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)titan,
    ((2-(Dimethylamino)phenyl)methyl)(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-diphenyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)titan,
    ((2-(Dimethylamino)phenyl)methyl)(N-(1,1-dimethylethyl)-1-methyl-1-phenyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)titan,
    ((2-(Dimethylamino)phenyl)methyl)(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-bis(1-methylethoxy)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)titan,
    ((2-(Dimethylamino)phenyl)methyl)(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-diethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)titan,
    ((2-(Dimethylamino)phenyl)methyl)(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethoxy-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)titan,
    ((2-(Dimethylamino)phenyl)methyl)(N-(1,1-dimethylethyl)-1-ethoxy-1-methyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)titan,
    (1,1'-(η4-1,3-Butadien-1,4-diyl)bis(benzol))(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)titan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)((1,2,3,4-η)-2,4-hexadien)titan,
    ((2-(Dimethylamino)methyl)phenyl)(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)titan,
    Dichloro(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)titan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)bis(phenylmethyl)titan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)bis(phenylmethyl)bis((trimethylsilyl)methyl)titan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)bis(phenylmethyl)bis(2,2-dimethylpropyl)titan;
    (1,1'-(η4-1,3-Butadien-1,4-diyl)bis(benzol))(N-cyclohexyl-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)titan,
    (N-Cyclohexyl-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)((1,2,3,4-η)-2,4-hexadien)titan,
    ((2-(Dimethylamino)methyl)phenyl)(N-cyclohexyl-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)titan,
    Dichloro(N-cyclohexyl-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)titan,
    (N-Cyclohexyl-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)bis(phenylmethyl)titan,
    (N-Cyclohexyl-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)bis(phenylmethyl)bis((trimethylsilyl)methyl)titan,
    (N-Cyclohexyl-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)bis(phenylmethyl)bis(2,2-dimethylpropyl)titan,
    (1,1'-(η4-1,3-Butadien-1,4-diyl)bis(benzol))(N-cyclododecyl-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)titan,
    (N-Cyclododecyl-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)((1,2,3,4-η)-2,4-hexadien)titan,
    ((2-(Dimethylamino)methyl)phenyl)(N-cyclododecyl-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)titan,
    Dichloro(N-cyclododecyl-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)titan,
    (N-Cyclododecyl-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)bis(phenylmethyl)titan,
    (N-Cyclododecyl-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)bis(phenylmethyl)bis((trimethylsilyl)methyl)titan,
    (N-Cyclododecyl-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)bis(phenylmethyl)bis(2,2-dimethylpropyl)titan,
    (1,1'-(η4-1,3-Butadien-1,4-diyl)bis(benzol))(N-methyl-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)titan,
    (N-Methyl-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)((1,2,3,4-η)-2,4-hexadien)titan,
    ((2-(Dimethylamino)methyl)phenyl)(N-methyl-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)titan,
    Dichloro(N-methyl-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)titan,
    (N-Methyl-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)bis(phenylmethyl)titan,
    (N-Methyl-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)bis(phenylmethyl)bis((trimethylsilyl)methyl)titan,
    (N-Methyl-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)bis(phenylmethyl)bis(2,2-dimethylpropyl)titan,
    (1,1'-(η4-1,3-Butadien-1,4-diyl)bis(benzol))(1,1-dimethyl-N-(phenylmethyl)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)titan,
    (1,1-Dimethyl-N-(phenylmethyl)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)((1,2,3,4-η)-2,4-hexadien)titan,
    ((2-(Dimethylamino)methyl)phenyl)(1,1-dimethyl-N-(phenylmethyl)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)titan,
    Dichloro(1,1-dimethyl-N-(phenylmethyl)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)titan,
    (1,1-Dimethyl-N-(phenylmethyl)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)bis(phenylmethyl)titan,
    (1,1-Dimethyl-N-(phenylmethyl)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)bis(phenylmethyl)bis((trimethylsilyl)methyl)titan,
    (1,1-Dimethyl-N-(phenylmethyl)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)bis(phenylmethyl)bis(2,2-dimethylpropyl)titan,
    (1,1'-(η4-1,3-Butadien-1,4-diyl)bis(benzol))(1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(dimethylamino)-1H-inden-1-yl)-N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethylsilanaminato(2-)-N)titan,
    (1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(Dimethylamino)-1H-inden-1-yl)-N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethylsilanaminato(2-)-N)1,2,3,4-η)-2,4-hexadien)titan,
    ((2-(Dimethylamino)methyl)phenyl)(1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(dimethylamino)-1H-inden-1-yl)-N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethylsilanaminato(2-)-N)titan,
    Dichloro(1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(dimethylamino)-1H-inden-1-yl)-N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethylsilanaminato(2-)-N)titan,
    (1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(Dimethylamino)-1H-inden-1-yl)-N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethylsilanaminato(2-)-N)bis(phenylmethyl)titan,
    (1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(Dimethylamino)-1H-inden-1-yl)-N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethylsilanaminato(2-)-N)bis(phenylmethyl)bis((trimethylsilyl)methyl)titan,
    (1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(Dimethylamino)-1H-inden-1-yl)-N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethylsilanaminato(2-)-N)bis(phenylmethyl)bis(2,2-dimethylpropyl)titan,
    (1,1'-(η4-1,3-Butadien-1,4-diyl)bis(benzol))(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-piperidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)titan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-piperidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)((1,2,3,4-η)-2,4-hexadien)titan,
    ((2-(Dimethylamino)methyl)phenyl)(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-piperidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)titan,
    Dichloro(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-piperidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)titan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-piperidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)bis(phenylmethyl)titan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-piperidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)bis(phenylmethyl)bis((trimethylsilyl)methyl)titan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-piperidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)bis(phenylmethyl)bis(2,2-dimethylpropyl)titan,
    (1,1'-(η4-1,3-Butadien-1,4-diyl)bis(benzol))(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(hexahydro-1H-azepin-1-yl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)titan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(hexahydro-1H-azepin-1-yl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)((1,2,3,4-η)-2,4-hexadien)titan,
    ((2-(Dimethylamino)methyl)phenyl)(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(hexahydro-1H-azepin-1-yl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)titan,
    Dichloro(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(hexahydro-1H-azepin-1-yl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)titan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(hexahydro-1H-azepin-1-yl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)bis(phenylmethyl)titan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(hexahydro-1H-azepin-1-yl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)bis(phenylmethyl)bis((trimethylsilyl)methyl)titan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(hexahydro-1H-azepin-1-yl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)bis(phenylmethyl)bis(2,2-dimethylpropyl)titan,
    (1,1'-(η4-1,3-Butadien-1,4-diyl)bis(benzol))(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-methoxy-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)titan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-methoxy-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)((1,2,3,4-η)-2,4-hexadien)titan,
    ((2-(Dimethylamino)methyl)phenyl)(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-methoxy-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)titan,
    Dichloro(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-methoxy-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)titan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-methoxy-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)bis(phenylmethyl)titan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-methoxy-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)bis(phenylmethyl)bis((trimethylsilyl)methyl)titan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-methoxy-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)bis(phenylmethyl)bis(2,2-dimethylpropyl)titan,
    (1,1'-(η4-1,3-Butadien-1,4-diyl)bis(benzol))(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-ethoxy-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)titan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-ethoxy-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)((1,2,3,4-η)-2,4-hexadien)titan,
    ((2-(Dimethylamino)methyl)phenyl)(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-ethoxy-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)titan,
    Dichloro(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-ethoxy-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)titan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-ethoxy-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)bis(phenylmethyl)titan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-ethoxy-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)bis(phenylmethyl)bis((trimethylsilyl)methyl)titan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-ethoxy-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)bis(phenylmethyl)bis(2,2-dimethylpropyl)titan,
    (1,1'-(η4-1,3-Butadien-1,4-diyl)bis(benzol))(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-((1,1-dimethylethyl)oxy)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)titan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-((1,1-dimethylethyl)oxy)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)((1,2,3,4-η)-2,4-hexadien)titan,
    ((2-(Dimethylamino)methyl)phenyl)(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-((1,1-dimethylethyl)oxy)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)titan,
    Dichloro(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-((1,1-dimethylethyl)oxy)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)titan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-((1,1-dimethylethyl)oxy)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)bis(phenylmethyl)titan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-((1,1-dimethylethyl)oxy)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)bis(phenylmethyl)bis((trimethylsilyl)methyl)titan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-((1,1-dimethylethyl)oxy)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)bis(phenylmethyl)bis(2,2-dimethylpropyl)titan,
    (1,1'-(η4-1,3-Butadien-1,4-diyl)bis(benzol))(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(((1,1-dimethylethyl)dimethylsilyl)oxy)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)titan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(((1,1-dimethylethyl)dimethylsilyl)oxy)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)((1,2,3,4-η)-2,4-hexadien)titan,
    ((2-(Dimethylamino)methyl)phenyl)(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(((1,1-dimethylethyl)dimethylsilyl)oxy)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)titan,
    Dichloro(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(((1,1-dimethylethyl)dimethylsilyl)oxy)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)titan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(((1,1-dimethylethyl)dimethylsilyl)oxy)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)bis(phenylmethyl)titan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(((1,1-dimethylethyl)dimethylsilyl)oxy)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)bis(phenylmethyl)bis((trimethylsilyl)methyl)titan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(((1,1-dimethylethyl)dimethylsilyl)oxy)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)bis(phenylmethyl)bis(2,2-dimethylpropyl)titan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1-(((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)dimethylsilyl)methanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-(((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)methyl)silanaminato-(2-)-N-)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-2-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)ethanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-2-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)tetramethylethanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-2-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)-1,1,2,2-tetramethyldisilanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-3-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)propanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)methanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)dimethylmethanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-methoxy-1H-inden-1-yl)germanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    ((2-(Dimethylamino)phenyl)methyl)(N-(1,1-dimethylethyl)-1-(((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)dimethylsilyl)methanaminato(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-pentadien)titan,
    ((2-(Dimethylamino)phenyl)methyl)(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-(((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)methyl)silanaminato(2-)-N-)((1,2,3,4-η)-1,3-pentadien)titan,
    ((2-(Dimethylamino)phenyl)methyl)(N-(1,1-dimethylethyl)-2-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)ethanaminato(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-pentadien)titan,
    ((2-(Dimethylamino)phenyl)methyl)(N-(1,1-dimethylethyl)-2-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)tetramethylethanaminato(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-pentadien)titan,
    ((2-(Dimethylamino)phenyl)methyl)(N-(1,1-dimethylethyl)-2-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)-1,1,2,2-tetramethyldisilanaminato(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-pentadien)titan,
    ((2-(Dimethylamino)phenyl)methyl)(N-(1,1-dimethylethyl)-3-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)propanaminato(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-pentadien)titan,
    ((2-(Dimethylamino)phenyl)methyl)(N-(1,1-dimethylethyl)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)methanaminato(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-pentadien)titan,
    ((2-(Dimethylamino)phenyl)methyl)(N-(1,1-dimethylethyl)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)dimethylmethanaminato(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-pentadien)titan,
    ((2-(Dimethylamino)phenyl)methyl)(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-methoxy-1H-inden-1-yl)-germanaminato(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-pentadien)titan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1-(((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)dimethylsilyl)methanaminato(2-)-N)titan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-(((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)methyl)silanaminato-(2-)-N-)titan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-2-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)ethanaminato(2-)-N)titan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-2-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)-tetramethylethanaminato(2-)-N)titan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-2-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)-1,1,2,2-tetramethyldisilanaminato(2-)-N)titan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-3-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)-propanaminato(2-)-N)titan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)methanaminato(2-)-N)titan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)dimethylmethanaminato(2-)-N)titan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-methoxy-1H-inden-1-yl)germanaminato(2-)-N)titan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1-(((1,2,3,3a,7a-η)-3-methoxy-1H-inden-1-yl)dimethylsilyl)methanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-(((1,2,3,3a,7a-η)-3-methoxy-1H-inden-1-yl)methyl)silanaminato-(2-)-N-)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-2-((1,2,3,3a,7a-η)-3-methoxy-1H-inden-1-yl)ethanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-2-((1,2,3,3a,7a-η)-3-methoxy-1H-inden-1-yl)tetramethylethanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-2-((1,2,3,3a,7a-η)-3-methoxy-1H-inden-1-yl)-1,1,2,2-tetramethyldisilanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-3-((1,2,3,3a,7a-η)-3-methoxy-1H-inden-1-yl)propanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-methoxy-1H-inden-1-yl)methanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-methoxy-1H-inden-1-yl)dimethylmethanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-methoxy-1H-inden-1-yl)germanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1-(((1,2,3,3a,7a-η)-3-(((1,1-dimethylethyl)dimethylsilyl)oxy)-1H-inden-1-yl)dimethylsilyl)methanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-(((1,2,3,3a,7a-η)-3-(((1,1-dimethylethyl)dimethylsilyl)oxy)-1H-inden-1-yl)methyl)silanaminato-(2-)-N-)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-2-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(((1,1-dimethylethyl)dimethylsilyl)oxy)-1H-inden-1-yl)ethanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-2-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(((1,1-dimethylethyl)dimethylsilyl)oxy)-1H-inden-1-yl)tetramethylethanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-2-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(((1,1-dimethylethyl)dimethylsilyl)oxy)-1H-inden-1-yl)-1,1,2,2-tetramethyldisilanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-3-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(((1,1-dimethylethyl)dimethylsilyl)oxy)-1H-inden-1-yl)propanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(((1,1-dimethylethyl)dimethylsilyl)oxy)-1H-inden-1-yl)-methanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(((1,1-dimethylethyl)dimethylsilyl)oxy)-1H-inden-1-yl)dimethylmethanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(((1,1-dimethylethyl)dimethylsilyl)oxy)-1H-inden-1-yl)germanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1-(((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-piperidinyl)-1H-inden-1-yl)dimethylsilyl)methanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-(((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-piperidinyl)-1H-inden-1-yl)methyl)silanaminato-(2-)-N-)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-2-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-piperidinyl)-1H-inden-1-yl)ethanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-2-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-piperidinyl)-1H-inden-1-yl)tetramethylethanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-2-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-piperidinyl)-1H-inden-1-yl)-1,1,2,2-tetramethyldisilanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-3-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-piperidinyl)-1H-inden-1-yl)propanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-piperidinyl)-1H-inden-1-yl)methanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-piperidinyl)-1H-inden-1-yl)dimethylmethanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-piperidinyl)-1H-inden-1-yl)germanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1-(((1,2,3,3a,7a-η)-3-(ethylmethylamino)-1H-inden-1-yl)dimethylsilyl)methanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-(((1,2,3,3a,7a-η)-3-(ethylmethylamino)-1H-inden-1-yl)methyl)silanaminato-(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-2-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(ethylmethylamino)-1H-inden-1-yl)ethanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-2-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(ethylmethylamino)-1H-inden-1-yl)tetramethylethanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-2-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(ethylmethylamino)-1H-inden-1-yl)-1,1,2,2-tetramethyldisilanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-3-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(ethylmethylamino)-1H-inden-1-yl)propanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(ethylmethylamino)-1H-inden-1-yl)-methanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(ethylmethylamino)-1H-inden-1-yl)-dimethylmethanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(ethylmethylamino)-1H-inden-1-yl)germanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-Cyclohexyl-1-(((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)dimethylsilyl)methanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-Cyclohexyl-1,1-dimethyl-1-(((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)methyl)silanaminato-(2-)-N-)dimethyltitan,
    (N-Cyclohexyl-2-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)ethanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-Cyclohexyl-2-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)tetramethylethanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-Cyclohexyl-2-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)-1,1,2,2-tetramethyldisilanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-Cyclohexyl-3-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)propanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-Cyclohexyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)methanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-Cyclohexyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)dimethylmethanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-Cyclohexyl-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)germanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-Ethyl-1-(((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)dimethylsilyl)methanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-Ethyl-1,1-dimethyl-1-(((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)methyl)silanaminato-(2-)-N-)dimethyltitan,
    (N-Ethyl-2-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)-ethanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-Ethyl-2-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)-tetramethylethanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-Ethyl-2-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)-1,1,2,2-tetramethyldisilanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-Ethyl-3-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)-propanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-Ethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)-methanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-Ethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)-dimethylmethanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-Ethyl-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)-germanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1-(((1,2,3,3a,7a-η)-2-methyl-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)dimethylsilyl)methanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-(((1,2,3,3a,7a-η)-2-methyl-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)methyl)silanaminato-(2-)-N-)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-2-((1,2,3,3a,7a-η)-2-methyl-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)ethanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-2-((1,2,3,3a,7a-η)-2-methyl-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)tetramethylethanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-2-((1,2,3,3a,7a-η)-2-methyl-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)-1,1,2,2-tetramethyldisilanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-3-((1,2,3,3a,7a-η)-2-methyl-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)propanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-2-methyl-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)methanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-2-methyl-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)dimethylmethanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-2-methyl-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)germanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (1,1'-(η4-1,3-Butadien-1,4-diyl)bis(benzol))(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-2,4-cyclopentadien-1-yl)silanaminato(2-)-N)titan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-2,4-cyclopentadien-1-yl)silanaminato(2-)-N)((1,2,3,4-η)-2,4-hexadien)titan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-2,4-cyclopentadien-1-yl)silanaminato(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-pentadien)titan,
    ((2-(Dimethylamino)methyl)phenyl)(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-2,4-cyclopentadien-1-yl)silanaminato(2-)-N)titan,
    Dichloro(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-2,4-cyclopentadien-1-yl)silanaminato(2-)-N)titan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-2,4-cyclopentadien-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-2,4-cyclopentadien-1-yl)silanaminato(2-)-N)bis(phenylmethyl)titan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-2,4-cyclopentadien-1-yl)silanaminato(2-)-N)bis(phenylmethyl)bis((trimethylsilyl)methyl)titan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-2,4-cyclopentadien-1-yl)silanaminato(2-)-N)bis(phenylmethyl)bis(2,2-dimethylpropyl)titan,
    (1,1-Dimethyl-N-(phenylmethyl)-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-2,4-cyclopentadien-1-yl)silanaminato(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-pentadien)titan,
    ((2-(Dimethylamino)methyl)phenyl)(1,1-dimethyl-N-(phenylmethyl)-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-2,4-cyclopentadien-1-yl)silanaminato(2-)-N)titan,
    Dichloro(1,1-dimethyl-N-(phenylmethyl)-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-2,4-cyclopentadien-1-yl)silanaminato(2-)-N)titan,
    (1,1-Dimethyl-N-(phenylmethyl)-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-2,4-cyclopentadien-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (1,1-Dimethyl-N-phenyl-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-2,4-cyclopentadien-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (1,1-Dimethyl-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-2,4-cyclopentadien-1-yl)-N-((tricyclo(3.3.1.1.3,7)dec-1-yl))silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (1,1-Dimethyl-N-cyclododecyl-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-2,4-cyclopentadien-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (1,1-Dimethyl-N-(phenylmethyl)-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-2,4-cyclopentadien-1-yl)silanaminato(2-)-N)bis(phenylmethyl)titan,
    (1,1'-(η4-1,3-Butadien-1,4-diyl)bis(benzol))(1,1-dimethyl-N-(1-methylethyl)-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-2,4-cyclopentadien-1-yl)silanaminato(2-)-N)titan,
    (1,1-Dimethyl-N-(1-methylethyl)-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-2,4-cyclopentadien-1-yl)silanaminato(2-)-N)((1,2,3,4-η)-2,4-hexadien)titan,
    (1,1-Dimethyl-N-(1-methylethyl)-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-2,4-cyclopentadien-1-yl)silanaminato(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-pentadien)titan,
    ((2-(Dimethylamino)methyl)phenyl)(1,1-dimethyl-N-(1-methylethyl)-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-2,4-cyclopentadien-1-yl)silanaminato(2-)-N)titan,
    Dichloro(1,1-dimethyl-N-(1-methylethyl)-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-2,4-cyclopentadien-1-yl)silanaminato(2-)-N)titan,
    (1,1-Dimethyl-N-(1-methylethyl)-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-2,4-cyclopentadien-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (1,1'-(η4-1,3-Butadien-1,4-diyl)bis(benzol))(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-2,4-cyclopentadien-1-yl)silanaminato(2-)-N)titan,
    (N-Ethyl-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-2,4-cyclopentadien-1-yl)silanaminato(2-)-N)((1,2,3,4-η)-2,4-hexadien)titan,
    (N-Ethyl-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-2,4-cyclopentadien-1-yl)silanaminato(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-pentadien)titan,
    ((2-(Dimethylamino)methyl)phenyl)(N-ethyl-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-2,4-cyclopentadien-1-yl)silanaminato(2-)-N)titan,
    Dichloro(N-ethyl-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-2,4-cyclopentadien-1-yl)silanaminato(2-)-N)titan,
    (N-Ethyl-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-2,4-cyclopentadien-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (1,1'-(η4-1,3-Butadien-1,4-diyl)bis(benzol))(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-piperidinyl)-2,4-cyclopentadien-1-yl)silanaminato(2-)-N)titan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-piperidinyl)-2,4-cyclopentadien-1-yl)silanaminato(2-)-N)((1,2,3,4-η)-2,4-hexadien)titan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-piperidinyl)-2,4-cyclopentadien-1-yl)silanaminato(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-pentadien)titan,
    ((2-(Dimethylamino)methyl)phenyl)(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-piperidinyl)-2,4-cyclopentadien-1-yl)silanaminato(2-)-N)titan,
    Dichloro(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-piperidinyl)-2,4-cyclopentadien-1-yl)silanaminato(2-)-N)titan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-piperidinyl)-2,4-cyclopentadien-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (1,1'-(η4-1,3-Butadien-1,4-diyl)bis(benzol))(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-piperidinyl)-2,4-cyclopentadien-1-yl)silanaminato(2-)-N)titan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(methylphenylamino)-2,4-cyclopentadien-1-yl)silanaminato(2-)-N)((1,2,3,4-η)-2,4-hexadien)titan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(methylphenylamino)-2,4-cyclopentadien-1-yl)silanaminato(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-pentadien)titan,
    ((2-(Dimethylamino)methyl)phenyl)(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(methylphenylamino)-2,4-cyclopentadien-1-yl)silanaminato(2-)-N)titan,
    Dichloro(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(methylphenylamino)-2,4-cyclopentadien-1-yl)silanaminato(2-)-N)titan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(methylphenylamino)-2,4-cyclopentadien-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(methylphenylamino)-2,4-cyclopentadien-1-yl)silanaminato(2-)-N)bis(phenylmethyl)titan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(methylphenylamino)-2,4-cyclopentadien-1-yl)silanaminato(2-)-N)bis(phenylmethyl)bis((trimethylsilyl)methyl)titan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(methylphenylamino)-2,4-cyclopentadien-1-yl)silanaminato(2-)-N)bis(phenylmethyl)bis(2,2-dimethylpropyl)titan,
    (1,1'-(η4-1,3-Butadien-1,4-diyl)bis(benzol))(1-((1,2,3,4,5-η)-3-(dimethylamino)-2,4-cyclopentadien-1-yl)-N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethylsilanaminato(2-)-N)titan,
    (1-((1,2,3,4,5-η)-3-(Dimethylamino)-2,4-cyclopentadien-1-yl)-N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethylsilanaminato(2-)-N)((1,2,3,4-η)-2,4-hexadien)titan,
    (1-((1,2,3,4,5-η)-3-(Dimethylamino)-2,4-cyclopentadien-1-yl)-N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethylsilanaminato(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-pentadien)titan,
    ((2-(Dimethylamino)methyl)phenyl)(1-((1,2,3,4,5-η)-3-(dimethylamino)-2,4-cyclopentadien-1-yl)-N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethylsilanaminato(2-)-N)titan,
    Dichloro(1-((1,2,3,4,5-η)-3-(dimethylamino)-2,4-cyclopentadien-1-yl)-N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethylsilanaminato(2-)-N)titan,
    (1-((1,2,3,4,5-η)-3-(Dimethylamino)-2,4-cyclopentadien-1-yl)-N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethylsilanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (1,1'-(η4-1,3-Butadien-1,4-diyl)bis(benzol))(N-(1,1-dimethylethyl)-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(ethylmethylamino)-2,4-cyclopentadien-1-yl)-1,1-dimethylsilanaminato(2-)-N)titan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(ethylmethylamino)-2,4-cyclopentadien-1-yl)-1,1-dimethylsilanaminato(2-)-N)((1,2,3,4-η)-2,4-hexadien)titan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(ethylmethylamino)-2,4-cyclopentadien-1-yl)-1,1-dimethylsilanaminato(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-pentadien)titan,
    ((2-(Dimethylamino)methyl)phenyl)(N-(1,1-dimethylethyl)-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(ethylmethylamino)-2,4-cyclopentadien-1-yl)-1,1-dimethylsilanaminato(2-)-N)titan,
    Dichloro(N-(1,1-dimethylethyl)-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(ethylmethylamino)-2,4-cyclopentadien-1-yl)-1,1-dimethylsilanaminato(2-)-N)titan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(ethylmethylamino)-2,4-cyclopentadien-1-yl)-1,1-dimethylsilanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(ethylmethylamino)-2,4-cyclopentadien-1-yl)-1,1-dimethylsilanaminato(2-)-N)bis(phenylmethyl)titan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(ethylmethylamino)-2,4-cyclopentadien-1-yl)-1,1-dimethylsilanaminato(2-)-N)bis(phenylmethyl)bis((trimethylsilyl)methyl)titan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(ethylmethylamino)-2,4-cyclopentadien-1-yl)-1,1-dimethylsilanaminato(2-)-N)bis(phenylmethyl)bis(2,2-dimethylpropyl)titan,
    (1,1'-(η4-1,3-Butadien-1,4-diyl)bis(benzol))(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,4,5-η)-3-methoxy-2,4-cyclopentadien-1-yl)silanaminato(2-)-N)titan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,4,5-η)-3-methoxy-2,4-cyclopentadien-1-yl)silanaminato(2-)-N)((1,2,3,4-η)-2,4-hexadien)titan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,4,5-η)-3-methoxy-2,4-cyclopentadien-1-yl)silanaminato(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-pentadien)titan,
    ((2-(Dimethylamino)methyl)phenyl)(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,4,5-η)-3-methoxy-2,4-cyclopentadien-1-yl)silanaminato(2-)-N)titan,
    Dichloro(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,4,5-η)-3-methoxy-2,4-cyclopentadien-1-yl)silanaminato(2-)-N)titan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,4,5-η)-3-methoxy-2,4-cyclopentadien-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,4,5-η)-3-methoxy-2,4-cyclopentadien-1-yl)silanaminato(2-)-N)bis(phenylmethyl)titan,
    (1,1'-(η4-1,3-Butadien-1,4-diyl)bis(benzol))(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,4,5-η)-3-((1,1-dimethylethyl)oxy)-2,4-cyclopentadien-1-yl)silanaminato(2-)-N)titan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,4,5-η)-3-((1,1-dimethylethyl)oxy)-2,4-cyclopentadien-1-yl)silanaminato(2-)-N)((1,2,3,4-η)-2,4-hexadien)titan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,4,5-η)-3-((1,1-dimethylethyl)oxy)-2,4-cyclopentadien-1-yl)silanaminato(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-pentadien)titan,
    ((2-(Dimethylamino)methyl)phenyl)(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,4,5-η)-3-((1,1-dimethylethyl)oxy)-2,4-cyclopentadien-1-yl)silanaminato(2-)-N)titan,
    Dichloro(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,4,5-η)-3-((1,1-dimethylethyl)oxy)-2,4-cyclopentadien-1-yl)silanaminato(2-)-N)titan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,4,5-η)-3-((1,1-dimethylethyl)oxy)-2,4-cyclopentadien-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(hexahydro-1H-azepin-1-yl)-2,4-cyclopentadien-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(hexahydro-1(2H)-azocinyl)-2,4-cyclopentadien-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(octahydro-1H-azonin-1-yl)-2,4-cyclopentadien-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(octahydro-1(2H)-azecinyl)-2,4-cyclopentadien-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(methyl(phenylmethyl)amino)-2,4-cyclopentadien-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,4,5-η)-3-((1,1-dimethylethyl)methylamino)-2,4-cyclopentadien-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(methyl(1-methylethyl)amino)-2,4-cyclopentadien-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(methylphenylamino)-2,4-cyclopentadien-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(dimethylphosphino)-2,4-cyclopentadien-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(diphenylphosphino)-2,4-cyclopentadien-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(methylphenylphosphino)-2,4-cyclopentadien-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,4,5-η)-3-ethoxy-2,4-cyclopentadien-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,4,5-η)-3-propoxy-2,4-cyclopentadien-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-methylethoxy)-2,4-cyclopentadien-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(phenoxy)-2,4-cyclopentadien-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(phenylthio)-2,4-cyclopentadien-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(methylthio)-2,4-cyclopentadien-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (1,1'-(η4-1,3-Butadien-1,4-diyl)bis(benzol))(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,4,5-η)-2-methyl-3-(1-pyrrolidinyl)-2,4-cyclopentadien-1-yl)silanaminato(2-)-N)titan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,4,5-η)-2-methyl-3-(1-pyrrolidinyl)-2,4-cyclopentadien-1-yl)silanaminato(2-)-N)((1,2,3,4-η)-2,4-hexadien)titan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,4,5-η)-2-methyl-3-(1-pyrrolidinyl)-2,4-cyclopentadien-1-yl)silanaminato(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-pentadien)titan,
    ((2-(Dimethylamino)methyl)phenyl)(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,4,5-η)-2-methyl-3-(1-pyrrolidinyl)-2,4-cyclopentadien-1-yl)silanaminato(2-)-N)titan,
    Dichloro(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,4,5-η)-2-methyl-3-(1-pyrrolidinyl)-2,4-cyclopentadien-1-yl)silanaminato(2-)-N)titan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,4,5-η)-2-methyl-3-(1-pyrrolidinyl)-2,4-cyclopentadien-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (1,1'-(η4-1,3-Butadien-1,4-diyl)bis(benzol))(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl,-1-((1,2,3,4,5-η)-2-propyl-3-(1-pyrrolidinyl)-2,4-cyclopentadien-1-yl)silanaminato(2-)-N)titan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,4,5-η)-2-propyl-3-(1-pyrrolidinyl)-2,4-cyclopentadien-1-yl)silanaminato(2-)-N)((1,2,3,4-η)-2,4-hexadien)titan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,4,5-η)-2-propyl-3-(1-pyrrolidinyl)-2,4-cyclopentadien-1-yl)silanaminato(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-pentadien)titan,
    ((2-(Dimethylamino)methyl)phenyl)(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,4,5-η)-2-propyl-3-(1-pyrrolidinyl)-2,4-cyclopentadien-1-yl)silanaminato(2-)-N)titan,
    Dichloro(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,4,5-η)-2-propyl-3-(1-pyrrolidinyl)-2,4-cyclopentadien-1-yl)silanaminato(2-)-N)titan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,4,5-η)-2-propyl-3-(1-pyrrolidinyl)-2,4-cyclopentadien-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (1,1'-(η4-1,3-Butadien-1,4-diyl)bis(benzol))(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,4,5-η)-2-methyl-4-ethyl-3-(1-pyrrolidinyl)-2,4-cyclopentadien-1-yl)silanaminato(2-)-N)titan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,4,5-η)-2-methyl-4-ethyl-3-(1-pyrrolidinyl)-2,4-cyclopentadien-1-yl)silanaminato(2-)-N)((1,2,3,4-η)-2,4-hexadien)titan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,4,5-η)-2-methyl-4-ethyl-3-(1-pyrrolidinyl)-2,4-cyclopentadien-1-yl)silanaminato(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-pentadien)titan,
    ((2-(Dimethylamino)methyl)phenyl)(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,4,5-η)-2-methyl-4-ethyl-3-(1-pyrrolidinyl)-2,4-cyclopentadien-1-yl)silanaminato(2-)-N)titan,
    Dichloro(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,4,5-η)-2-methyl-4-ethyl-3-(1-pyrrolidinyl)-2,4-cyclopentadien-1-yl)silanaminato(2-)-N)titan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,4,5-η)-2-methyl-4-ethyl-3-(1-pyrrolidinyl)-2,4-cyclopentadien-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (1,1'-(η4-1,3-Butadien-1,4-diyl)bis(benzol))(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-methylethyl)-4-(1-pyrrolidinyl)-2,4-cyclopentadien-1-yl)silanaminato(2-)-N)titan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-methylethyl)-4-(1-pyrrolidinyl)-2,4-cyclopentadien-1-yl)silanaminato(2-)-N)((1,2,3,4-η)-2,4-hexadien)titan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-methylethyl)-4-(1-pyrrolidinyl)-2,4-cyclopentadien-1-yl)silanaminato(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-pentadien)titan,
    ((2-(Dimethylamino)methyl)phenyl)(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-methylethyl)-4-(1-pyrrolidinyl)-2,4-cyclopentadien-1-yl)silanaminato(2-)-N)titan,
    Dichloro(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-methylethyl)-4-(1-pyrrolidinyl)-2,4-cyclopentadien-1-yl)silanaminato(2-)-N)titan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-methylethyl)-4-(1-pyrrolidinyl)-2,4-cyclopentadien-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (1,1'-(η4-1,3-Butadien-1,4-diyl)bis(benzol))(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,4,5-η)-2,4,5-trimethyl-(1-pyrrolidinyl)-2,4-cyclopentadien-1-yl)silanaminato(2-)-N)titan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,4,5-η)-2,4,5-trimethyl-(1-pyrrolidinyl)-2,4-cyclopentadien-1-yl)silanaminato(2-)-N)((1,2,3,4-η)-2,4-hexadien)titan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,4,5-η)-2,4,5-trimethyl-(1-pyrrolidinyl)-2,4-cyclopentadien-1-yl)silanaminato(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-pentadien)titan,
    ((2-(Dimethylamino)methyl)phenyl)(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,4,5-η)-2,4,5-trimethyl-(1-pyrrolidinyl)-2,4-cyclopentadien-1-yl)silanaminato(2-)-N)titan,
    Dichloro(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,4,5-η)-2,4,5-trimethyl-(1-pyrrolidinyl)-2,4-cyclopentadien-1-yl)silanaminato(2-)-N)titan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,4,5-η)-2,4,5-trimethyl-(1-pyrrolidinyl)-2,4-cyclopentadien-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1-methyl-1-phenyl-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-2,4-cyclopentadien-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-diphenyl-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-2,4-cyclopentadien-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-bis(1-methylethoxy)-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-2,4-cyclopentadien-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1-ethoxy-1-methyl-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-2,4-cyclopentadien-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethoxy-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-2,4-cyclopentadien-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-2-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-2,4-cyclopentadien-1-yl)ethanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-2-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-2,4-cyclopentadien-1-yl)-1,1,2,2-tetramethylethanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-2-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-2,4-cyclopentadien-1-yl)-1,1,2,2-tetramethyldisilanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-3-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-2,4-cyclopentadien-1-yl)propanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-2-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-2,4-cyclopentadien-1-yl)methylaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-2-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-2,4-cyclopentadien-1-yl)-1,1-dimethylmethanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-2-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-2,4-cyclopentadien-1-yl)-1,1-dimethylgermanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-4,5,6,7-tetrahydro-3-(1-pyrrolidinyl)-2,4-cyclopentadien-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-4,5,6,7-tetrahydro-3-(methyl(1-methylethyl)amino)-2,4-cyclopentadien-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-4,5,6,7-tetrahydro-2-methyl-3-(1-pyrrolidinyl)-2,4-cyclopentadien-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-4,5,6,7-tetrahydro-2,4,5-trimethyl-3-(1-pyrrolidinyl)-2,4-cyclopentadien-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-Cyclohexyl-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-4,5,6,7-tetrahydro-3-(1-pyrrolidinyl)-2,4-cyclopentadien-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-Methyl-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-4,5,6,7-tetrahydro-3-(1-pyrrolidinyl)-2,4-cyclopentadien-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    Dichloro(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-4,5,6,7-tetrahydro-3-(1-pyrrolidinyl)-2,4-cyclopentadien-1-yl)silanaminato(2-)-N)titan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-4,5,6,7-tetrahydro-3-(1-pyrrolidinyl)-2,4-cyclopentadien-1-yl)silanaminato(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-pentadien)titan,
    ((2-(Dimethylamino)methyl)phenyl)(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-4,5,6,7-tetrahydro-3-(1-pyrrolidinyl)-2,4-cyclopentadien-1-yl)silanaminato(2-)-N)titan,
    (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethoxy-1-((1,2,3,3a,7a-η)-4,5,6,7-tetrahydro-3-(1-pyrrolidinyl)-2,4-cyclopentadien-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (1-((1,2,3,3a,6a-η)-3-(Dimethylamino)-1,4,5,6-tetrahydro-1-pentalenyl)-N-(1,1-dimethylethyl))-1,1-dimethylsilanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (1-((1,2,3,3a,6a-η)-3-(Dimethylamino)-1,4,5,6-tetrahydro-1-pentalenyl)-N-(1,1-dimethylethyl))-1,1-dimethylsilanaminato(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-pentadien)titan,
    ((2-(Dimethylamino)methyl)phenyl)(1-((1,2,3,3a,6a-η)-3-(dimethylamino)-1,4,5,6-tetrahydro-1-pentalenyl)-(N-1,1-dimethylethyl))-1,1-dimethylsilanaminato(2-)-N)titan,
    (1-((1,2,3,3a,6a-η)-3-(Dimethylamino)-1,4,5,6-tetrahydro-1-pentalenyl)-N-(1,1-dimethylethyl))-1,1-dimethoxysilanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (1-((1,2,3,3a,6a-η)-3-(Diethylamino)-1,4,5,6-tetrahydro-1-pentalenyl)-N-(1,1-dimethylethyl))-1,1-dimethylsilanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (N-Cyclohexyl-(1-((1,2,3,3a,6a-η)-3-(dimethylamino)-1,4,5,6-tetrahydro-1-pentalenyl))-1,1-dimethylsilanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (1-(1,2,3,3a,6a-η)-3-(Dimethylamino)-2-methyl-1,4,5,6-tetrahydro-1-pentalenyl)-N-(1,1-dimethylethyl))-1,1-dimethylsilanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (1-((1,2,3,3a,6a-η)-3-(Dimethylamino)-4-methyl-1,4,5,6-tetrahydro-1-pentalenyl)-N-(1,1-dimethylethyl))-1,1-dimethylsilanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (1-((1,2,3,3a,6a-η)-3-(Dimethylamino)-4,5,6-trimethyl-1,4,5,6-tetrahydro-1-pentalenyl)-N-(1,1-dimethylethyl))-1,1-dimethylsilanaminato(2-)-N)dimethyltitan,
    (1-((1,2,3,3a,6a-η)-4-ethyl-3-(Dimethylamino)-1,4,5,6-tetrahydro-1-pentalenyl)-N-(1,1-dimethylethyl))-1,1-dimethylsilanaminato(2-)-N)dimethyltitan.
  • Die Komplexe können durch Verwendung wohl bekannter synthetischen Techniken hergestellt werden. Optional kann ein Reduktionsmittel eingesetzt werden, um die Komplexe in der niedrigeren Oxidationsstufe herzustellen. Solche ein Verfahren ist in USSN 8/241,523, eingereicht am 13. Mai 1994, veröffentlicht als WO 95/00526 offenbart. Die Reaktionen werden in einem geeigneten nichtstörenden Lösungsmittel bei einer Temperatur von –100°C bis 300°C, vorzugsweise von –78°C bis 100°C, am meisten bevorzugt von 0°C bis 50°C, durchgeführt. Mit dem Begriff "Reduktionsmittel" ist hierin ein Metall oder eine Verbindung gemeint, die unter reduzierenden Bedingungen bewirkt, dass das Metall M von einer höheren in eine niedrigere Oxidationsstufe reduziert wird. Beispiele für geeignete metallische Reduktionsmittel sind Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Aluminium und Zink, Legierungen von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen, wie etwa Natrium/Quecksilber-Amalgam und Natrium/Kalium-Legierung. Beispiele für geeignete Reduktionsmittel in Verbindungsform sind Natriumnaphthalenid, Kaliumgraphit, Lithiumalkyle, Lithium- oder Kaliumalkadienyle und Grignard-Reagenzien. Am meisten bevorzugte Reduktionsmittel sind die Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle, insbesondere Lithium- und Magnesiummetall.
  • Geeignete Reaktionsmedien für die Bildung der Komplexe umfassen aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Ether und cyclische Ether, insbesondere verzweigtkettige Kohlenwasserstoffe, wie etwa Isobutan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan und Mischungen derselben; cyclische und alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie etwa Cyclohexan, Cycloheptan, Methylcyclohexan, Methylcycloheptan und Mischungen derselben; aromatische und hydrocarbylsubstituierte aromatische Verbindungen, wie etwa Benzol, Toluol und Xylol; C1-4-Dialkylether, C1-4-Dialkylether-Derivative von (Poly)alkylenglykolen und Tetrahydrofuran. Mischungen der vorhergehenden sind auch geeignet.
  • Eine Synthese von heteroatomsubstituierten Cyclopentadienylsystemen, die als Vorläufer für Katalysatorsysteme mit erzwungener Geometrie (CGC) nützlich sind, ist in Schema 1 unten dargestellt, worin:
    a) überschüssiges Amin, Benzol, 24 Stunden Rückfluss (–H2O); b) überschüssiges Amin, (8 Äuq.), TiCl4 (1 Äqu.), in CH2Cl2, 0°C, dann Hinzufügen von Keton und Erwärmen auf 25°C; c) 1,05 Äqu. n-BuLi/Hexan bei 25°C; d) 1,0–1,5 Äqu. Cl-Silan/THF bei 25°C; e) 2,05 Äqu. n-BuLi/Hexan bei 25°C.
  • R, R', R'' R''', R'''', die unabhängig voneinander ausgewählt sind, sind in jedem Falle H (ausgenommen an dem Stickstoff, der direkt an den Cyclopentadienylring gebunden ist), Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl und sind nicht auf nur diese Gruppen beschränkt.
  • Schema 1
    Figure 00580001
  • Der heteroatomhaltige Substituent hat einen Stickstoff in der 3-Position des Indenylsystems. 1-Indanon ist ein bequemes Ausgangsmaterial für die Umwandlung zu dem entsprechenden Enamin, obwohl Bildung des Letzteren nicht auf die Verwendung dieser Verbindung beschränkt ist. Enamine von Indanon werden typischerweise durch Methoden gebildet, die in der Tech nik bekannt sind, einschließlich Kondensation von sekundären Aminen mit dem Keton (W. E. Noland, V. Kameswaran J. Org. Chem. 1981, 46, 1940–1944). Das entsprechende Wasser-Nebenprodukt kann azeotrop unter Verwendung eines Benzol- oder Toluollösungsmittels unter Rückflussbedingungen und optional einem sauren Katalysator, wie etwa p-Toluolsulfonsäure, entfernt werden. (O. Cervinka in The Chemistry of Enamines Teil 1, Kap. 9; Z. Rappoport, Hrsg.; Wiley Interscience, New York, 1994, 468–500). Bei sterisch stärker gehinderten Ketonen, wie etwa 2-Methyl-1-Indon, oder flüchtigeren Aminen, wie etwa Dimethylamin, kann es bevorzugt sein, stärkere dehydrierende Reagenzien, wie etwa Titanchloramide (die in situ aus Titantetrachlorid und dem Kondensationsamin erzeugt werden), einzusetzen (R. Carlson, A. Nilsson Acta Chemica Scandinavica B 38, 1984, 49–53). Diese beiden Methoden wurden eingesetzt, um Enamine herzustellen, die in der 2- und 3-Position des Indens substituiert sind (die 1-Position ist typischerweise an ein Silicium oder an eine andere verknüpfende Einheit in nachfolgenden Verbindungen gebunden). Ein anderes Verfahren zur Herstellung von Enaminen involviert elektrophile Aminierung von Carbanionen, wie etwa Lithiumindenid (E. Erdik; M. Ay Chem. Rev., 1989, 89, 1947–1980).
  • Für die nachfolgende Bildung von hochreinen CGC-Liganden müssen Enamine, die über diese Wege hergestellt wurden, sehr rein und frei von Keton, Aldol-Nebenprodukten und Reaktionsteeren mit höherem Gewicht, die typischerweise die Produktbildung begleiten, sein. Keiner der zuvor erwähnten Wege stellt einheitlich ein Produkt bereit, das ohne eine gewisse Art von weiterer Reinigung verwendet werden kann. Wir haben festgestellt, dass chromatographische Reinigung unter Verwendung von Silicagel oder Aluminiumoxid in Flash-Qualität schnell die Hydrolyse des Enamins zu freiem Amin und Keton fördert, was eine unglückliche Konsequenz ist. Obwohl diese Verbindungen sehr wasser- und luftempfindlich sind, können Enamine dieser Art durch vorsichtige fraktionierte Destillation oder gelegentlich Umkristallisation gereinigt werden. Insbesondere ist die rasche Destillation von Indanonenaminen erforderlich, um thermische Polymerisation in der Destille bei erhöhter Temperatur zu verhindern. Beschleunigte Umwandlung von einem Enamin zu seinem entsprechenden anionischen Salz ist erforderlich, um einen hochreinen CGC-Liganden zu erhalten, da Enamine auch photochemisch empfindlich sein können.
  • 1-Indanon ist auch ein bevorzugtes Ausgangsmaterial für CGC-Liganden, die mit Sauerstoff in der 3-Position substituiert sind. Insbesondere können Enolether in dieser Position durch die Dehydratisierung des entsprechenden Hemiketals, das in situ aus Indanon und Alkohol in Gegenwart eines sauren Katalysators gebildet wird, hergestellt werden (L. A. Paquette; A. Varadarajan; E. Bey J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 6702–6708). Enolether von Indanonen sind wie die Enaminanalogen hydrolyseempfindlich und sehr sauerstoffempfindlich. Einmal gereinigt werden sie am besten beschleunigt zu ihren entsprechenden anionischen Salzen umgewandelt, was in Schema 2 unten gezeigt ist, worin:
    a.) Alkohol, Benzol, 24 Stunden Rückfluss (–H2O); b.) 1.05 Äqu. n-BuLi/Hexan bei 25°C; c.) 1.0–1.5 Äqu. Cl-Silan/THF bei 25°C; d.) 2.05 Äqu. n-BuLi/Hexan bei 25°C; und
    R, R', R'', R''', R'''' die unabhängig voneinander ausgewählt sind, in jedem Fall H (ausgenommen an Sauerstoff), Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl sind und nicht auf nur diese Gruppen beschränkt sind.
  • Schema 2
    Figure 00610001
  • Einmal hochrein gereinigt, kann die Umwandlung des Enamins zu seinem entsprechenden anionischen Salz durch Reaktion mit einer angemessenen Base von geeigneter Stärke in einem angemessenen nichtstörenden Lösungsmittel bewerkstelligt werden. Unter geeigneten anaeroben wasserfreien Bedingungen kann das oft feste anionische Salz filtriert, gewaschen und nahezu quantitativer Ausbeute getrocknet werden. Ebenso können Enolether von 1-Indanon zu dem entsprechenden anionischen Salz deprotoniert werden.
  • Die Bildung von Liganden mit erzwungener Geometrie (CGC-Ligand), die auf heteroatomsubstituierten Indenen basieren, basiert auf der Anionenalkylierungsmethode, die von Nickias und Mitarbeitern beschrieben ist (Nickias, Peter N.; Devore, David D.; Wilson, David R., Int. PCT-Anm., WO 93/08199 A1 930429. CAN 119: 160577; Carpenetti, Donald W.; Kloppenburg, Lioba; Kupec, Justin T.; Petersen, Jeffrey L. Organometallics 1996, 15 (6), 1572–81), in welcher ein Cyclopendadienylanion mit Elektrophilen, wie etwa halogenierten sekundären Alkylaminen oder halogenierten sekundären Silylaminen, umgesetzt wird, um das entsprechende Cyclopentadienylalkylamin oder Cyclopentadienylsilylamin zu ergeben. Von halogenierten sekundären Alkylaminen oder halogenierten sekundären Silylaminen sind z. B. (t-Butyl)(chlordimethylsilyl)amin, (t-Butyl)(chlordimethylsilylmethyl)amin, (t-Butyl)(brommethyldimethylsilyl)amin, (t-Butyl)(2-chlorethyl)amin, (Chlordimethylsilyl)(phenyl)amin, (Adamantyl)(chlordiphenylsilyl)amin, (Chlordimethylsilyl)(cyclohexyl)amin, (Benzyl)(chlordimethylsilyl)amin und (t-Butyl)(chlormethylphenylsilyl)amin umfasst. Zum Beispiel liefert die tropfenweise Zugabe des Lithioderivates des anionischen Salzes in THF zu einem molaren Überschuss von (t-Butyl)(chlordimethylsilyl)amin in THF, gefolgt von üblicher Entfernung des Lithiumchlorids und überschüssigen Elektrophilen, oft einen hochreinen Liganden, der anschließend ohne weitere Reinigung verwendet werden kann. Dieser sogenannte CGC-Ligand kann durch Reaktion der freien Base mit zwei Äquivalenten einer Base von geeigneter Stärke in einem geeigneten nichtstörenden Lösungsmittel zu seinem unlöslichen dianionischen Salz umgewandelt werden.
  • Mit geeignetem nichtstörendem Lösungsmittel im Zusammenhang der vorliegenden Erfindung ist ein Lösungsmittel gemeint, das die Bildung des gewünschten Produkts nicht stört oder damit nicht in nachteiliger Weise reagiert. Solche Lösungsmittel, die für die Herstellung der anionischen Salze und dianionischen Salze der Erfindung geeignet sind, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere geradkettige und verzweigtkettige Kohlenwasserstoffe, wie etwa Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, einschließlich ihrer verzweigten Isomere und Mischungen derselben, cyclische und alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie etwa Cyclohexan, Cycloheptan, Methylcyclohexan, Methylcycloheptan und Mischungen derselben; aromatische und hydrocarbylsubstituierte aromatische Verbindungen, wie etwa Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Diethylbenzol und Mischungen derselben; Ether und cyclische Ether, insbesondere C1-6-Dialkylether, wie etwa Diethylether, Dibutylether und Methyl-t-butylether, C1-6-Dialkyletherderivate von (Poly)alkylenglykolen, wie etwa Dimethoxyethan, und Dioxan and THF und Mischungen derselben. Mischung der Vorhergehenden sind auch geeignet.
  • Basen von geeigneter Stärke für die Herstellung der dianionischen Salze der Erfindung umfassen Hydrocarbylsalze von Gruppe-1- und Gruppe-2-Metallen, insbesondere Alkyl- oder Arylsalze von Lithium oder Magnesium, wie etwa Methyllithium, Ethyllithium, n-Butyllithium, s-Butyllithium, t-Butyllithium, Phenyllithium, Methylmagnesiumchlorid, Ethylmagnesiumbromid, i-Propylmagnesiumchlorid, Dibutylmagnesium, (Butyl)(ethyl)magnesium, Dihexylmagnesium; Gruppe-1 oder Gruppe-2-Metalle, wie etwa Lithium, Natrium, Kalium und Magnesium; Gruppe-1-, Gruppe-2- oder Gruppe-13-Metallhydride, wie etwa Lithiumhydrid, Natriumhydrid, Kaliumhydrid oder Lithiumaluminumhydrid; Gruppe-1- oder Gruppe-2-Metallamidkomplexe, wie etwa Lithiumdiisopropylamid, Lithiumdimethylamid, Lithiumhexamethyldisilazid, Natriumamid und Magnesiumdiisopropylamid.
  • Basen von geeigneter Stärke für die Herstellung der anionischen Salze der Erfindung umfassen die Vorhergehenden, ebenso wie Gruppe-1- oder Gruppe-2-Metalloxidkomplexe, wie etwa Natirumethoxid, Natrium-t-butoxid, Kaliumbutoxid und Kaliumamylat.
  • Ein anderer möglicher Synthesezugang für die Bildung von freien Basenliganden involviert Umsetzen des anionischen Indenylsalzes mit einem Überschuss von Biselektrophil, z. B. Dichlordimethylsilan, in einem polaren aprotischen Lösungsmittel, wie etwa THF. Unerwartet haben wir festgestellt, dass dieser Zugang der zuvor erwähnten Technik für viele 3-heteroatomsubstituierten Ligandensysteme unterlegen ist, insofern, als dass trotz der Verwendung von überschüssigem Elektrophil oft eine große Menge von Ansa-Ligand (Bisalkylierungsaddukt) gebildet wird, wie in Schema 3 unten gezeigt.
  • Schema 3
    Figure 00640001
  • Die synthetische Durchführbarkeit jedes Zugangs hängt von den sterischen und elektronischen Gesichtspunkten der Substituentengruppen (R-Gruppen) ab und erfordert in jedem Fall experimentelle Bewertung.
  • Die Metallierung des dianionischen Salzes kann nach Verfahren bewerkstelligt werden, die auch in diesem Stand der Technik zitiert sind. Reaktionen des dianionischen Salzes in THF mit TICl3(THF)3, gefolgt von Oxidation mit Methylenchlorid oder Bleidichlorid ist eine wohl etablierte Vorgehensweise (J. Okuda, S. Verch, T. P. Spaniol, R. Sturmer Chem. Ber., 1996, 129, 1429–1431, D. D. Devore EP 514,828 ), die den Titan(IV)-dichlorid-Komplex liefert. Das Dichlorid kann durch Ligandenaustausch mit einem geeigneten Silylierungs- oder Hydrocarbylierungsmittel, wie etwa Methyllithium, Methylmagnesiumchlorid, Benzylkalium, Allyllithium, Trimethylsilylmethyllithium, Neopentylmagnesiumbromid und Phenyllithium, silyliert oder hydrocarbyliert werden. Eine vollständigere Liste von geeigneten Silylierungs- oder Hydrocarbylierungsmitteln ist unten angegeben.
  • Ein allgemeines Verfahren zur Herstellung des Titan(II)-dien-Komplexes aus dem entsprechenden Titan(IV)-dichlorid wurde von Devore und Mitarbeitern beschrieben (D. D. Devore, F. J. Timmers, D. L. Hasha, R. K. Rosen, T. J. Marks, P. A. Deck, C. L. Stern, Organometallics, 1995, 14, 3132–3134; D. D. Devore, F. J. Timmers, J. C. Stevens, R. D. Mussell, L. H. Crawford, D. R. Wilson, US-A-5,556,928). Somit erzeugt die Behandlung des Dichlorids mit n-Butyllithium in Gegenwart eines geeigneten Diens den analogen Titan(II)-dien-Komplex für heteroatomsubstituierte Systeme.
  • Die Bildung der CGC-Metall(III)-Komplexe gemäß der Erfindung kann nach irgendeinem von verschiedenen Syntheseverfahren, unter welchen die folgenden sind, bewerkstelligt werden: Die Reaktion der dianionischen Salze mit trivalenten Metallsalzen, wie etwa Gruppe-4-Metall(III)-halogenid- oder -alkoxid-Komplexen, unter anaeroben und wasserfreien Bedingungen kann durchgeführt werden, optional gefolgt von Silylierung oder Hydrocarbylierung mit geeigneten Silylierungs- oder Hydrocarbylierungsmitteln, um die entsprechenden CGD-Metall(III)-halogenid-, -alkoxid-, -silyl- oder -hydrocarbyl-Komplexe der Erfindung zu bilden.
  • Ein weiteres Syntheseverfahren involviert die Reduktion eines geeigneten CGC-Metall(IV)-dihalogenid- oder -dialkoxid-Komplexes oder, Monosilylierung oder Monohydrocarbylierung vorausgehend, des entsprechenden CGC(IV)-silyl- oder -hydrocarbylmonohalogenid- oder -monoalkoxid-Komplexes mit einem geeigneten Reduktionsmittel zu dem entsprechenden CGC-Metall(III)-halogenid-, -alkoxid-, -silyl- oder -hydrocarbyl-Komplex.
  • Es wurde festgestellt, dass bei der Synthese der CGC-Metall(III)-Komplexe gemäß der vorliegenden Erfindung die Verfahren, die von Wilson (D. R. Wilson US-A-5,504,224, 1996) beschrieben sind, besonders geeignet sind. Zum Beispiel können Cyclopentadienylliganden durch die dianionischen Salze und/oder durch die (stabilisierenden) Hydrocarylierungsmittel aus cyclopentadienylhaltigen Gruppe-4-Metallkomplexen in der Oxidationsstufe +3 verdrängt werden, um die CGC-Metall(III)-Komplexe der Erfindung zu ergeben.
  • Geeignete Reduktionsmittel zur Verringerung der Oxidationsstufe der Metalle der CGC-Metall(IV)-Komplexe von +4 auf +3 wurden oben beschrieben und umfassen insbesondere Zink, Aluminium und Magnesium.
  • Geeignete Silylierungs- und Hydrocarbylierungsmittel für die CGC-Metall(III)-Komplexe und die CGC-Metall(IV)-Komplexe der Erfindung umfassen Alkyl, wie etwa Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Neopentyl und Hexyl; Aryl, wie etwa Phenyl, Naphthyl und Biphenyl; Aralkyl, wie etwa Benzyl, Tolylmethyl, Diphenylmethyl; Alkaryl, wie etwa Tolyl und Xylyl; Allyl; silyl- oder alkylsubstituiertes Allyl, wie etwa Methylallyl, Trimethylsilylallyl, Dimethylallyl und Trimethylallyl; Trialkylsilyl, wie etwa Trimethylsilyl und Triethylsilyl; Trialkylsilylalkyl, wie etwa Trimethylsilylmethyl; Pentadienyl; Alkyl- oder silylsubstituiertes Pentadienyl, wie etwa Methylpentadienyl, Dimethylpentadienyl, Trimethylsi lylpentadienyl, Bis(trimethylsilyl)pentadienyl, Cyclohexadienyl und Dimethylcyclohexadienyl; Dialkylaminoalkaryl, wie etwa o-(N,N-Dimethylaminomethyl)phenyl; und Dialkylaminoaralkyl, wie etwa o-(N,N-Dimethylamino)benzyl; Salze von Gruppe-1-, -2- oder -13-Metallen, vorzugsweise die Salze von Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium und Aluminium. Bevorzugte Silylierungs- und Hydrocarbylierungsmittel umfassen Trimethylaluminum, Methyllithium, Methylmagnesiumchlorid, Neopentyllithium, Trimethylsilylmethylmagnesiumchlorid und Phenyllithium. Stabilisierende Gruppen enthaltende Hydrocarbylierungsmittel sind auch umfasst, insbesondere die stabilisierende Gruppen enthaltenden Hydrocarbylierungsmittel und Salze der stabilisierende Gruppen enthaltenden Hydrocarbylgruppen die in US-A-5,504,224 beschrieben sind, deren Salze z. B. Benzylkalium, 2-(N,N-Ddimethylamino)benzyllithium, Allyllithium und Dimethylpentadienylkalium umfassen. Die stabilisierenden Gruppen sind ferner in U.S. Aktenzeichen Nr. 8003, eingereicht am 21. Januar 1993 (entsprechend WO 93/19104) beschrieben.
  • Bevorzugte Halogenide oder Alkoxide der Metall(III)-halogenid- oder -alkoxid-Komplexe und der CGC-Metall(III)-halogenid- oder -alkoxid-Komplexe umfassen Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid, Methoxid, Ethoxid, i-Propoxid, n-Propoxid, Butoxid und Phenoxid. Bevorzugte Metall(III)-halogenid- oder -alkoxid-Komplexe umfassen Titan(III)-chlorid, Titan(III)-ethoxid, Titan(III)-bromid, Titan(III)-isopropoxid, Titan(III)-(dichlor)(isopropoxid), ebenso wie Lewis-Base-Komplexe der Vorhergehenden, insbesondere Ether-Komplexe derselben, insbesondere Diethylether-, Tetrahydrofuran- und Ethylenglykoldimethylether-Komplexe derselben. Bevorzugte cyclopentadienylhaltige Gruppe-4-Metall-Komplexe in der Oxidationsstufe +3 umfassen Triscyclopentadienyltitan, Biscyclopentadienyltitanchlorid, Biscyclopentadienyltitanbromid, Biscyclopentadienyltitanisopropoxid, Cyclopentadienyltitandichlorid, Cyclopentadienyltitandiphenoxid, Cyclopentadienyltitandimethoxid und Bis((trimethylsilyl)(t-butyl)cyclopentadienyl)zirconiumchlorid.
  • Offensichtlich ist die Benennung der Metallkomplexe, ebenso wie der neutralen Liganden und verschiedenen Zwischenstufen kompliziert und herausfordernd und die Regeln in verschiedenen Systemen für diese Namen entwickeln sich. Deshalb wird Bezugnahme auf strukturelle Darstellungen empfohlen. Im Allgemeinen ist es so, dass bei Anknüpfung der Brücke eines Komplexes mit erzwungener Geometrie oder eines verbrückten Bis-Cp-Komplexes in die 1-Position, das Heteroatom sich dann in der 3-Position befindet. Die strukturellen Darstellungen hierin sollten nicht als eine strenge wörtliche Interpretation in Bezug auf Bindungsordnungen, Bindungslängen oder -stärken aufgefasst werden. Zum Beispiel zeigen die Röntgendaten, dass die N-Cp-Bindungen einiger Komplexe kürzer sind als für eine Einfachbindung erwartet würde, was auf mindestens etwas Doppelbindungscharakter in der N-Cp-Bindung hindeutet.
  • Die Komplexe werden durch Kombination mit einem aktivierenden Cokatalysator oder durch die Verwendung einer Aktivierungstechnik katalytisch aktiv gemacht. Geeignete aktivierende Cokatalysatoren zur Verwendung hierin umfassen polymere oder oligomere Alumoxane, insbesondere Methylalumoxan, triisobutylaluminummodifiziertes Methylalumoxan oder Isobutylalumoxan; neutrale Lewis-Säuren, wie etwa C1-45-hydrocarbylsubstituierte Gruppe-13-Verbindungen, insbesondere Tri(hydrocarbyl)aluminum- oder Tri(hydrocarbyl)borverbindungen und halogenierte (einschließlich perhalogenierter) Derivate derselben, die 1 bis 15 Kohlenstoffe in jeder hydrocarbyl- oder halogenierten Hydrocarbylgruppe aufweisen, spezieller perfluorierte Tri(aryl)borverbindungen und am speziellsten Tris(o-nonafluorbiphenyl)boran, Tris(pentafluorphenyl)boran; nichtpolymere kompatible nichtkoordinierende innenbildende Verbindungen (einschließlich der Verwendung solcher Verbindungen unter oxidierenden Bedingungen), insbesondere die Verwendung von Ammonium-, Phosphonium-, Oxonium-, Carbonium, Silylium- oder Sulfoniumsalzen von kompatiblen nichtkoordinierenden Anionen oder Ferroceniumsalzen von kompatiblen nichtkoordinierenden Anionen; Masseelektrolyse (detaillierter hiernach erklärt) und Kombina tionen der vorhergehenden aktivierenden Cokatalysatoren und Techniken. Die vorhergehenden aktivierenden Cokatalysatoren und Aktivierungstechniken wurden zuvor in Bezug auf unterschiedliche Metallkomplexe in den folgenden Referenzen gelehrt: EP-A-277 003, US-A-5,153,157, US-A-5,064,802, EP-A-468 651 (äquivalent zu U.S.-Aktenzeichen Nr. 07/547,718), EP-A-520 732 (äquivalent zu U.S.-Aktenzeichen Nr. 07/876,268) und EP-A-520 732 (äquivalent zu U.S.-Aktenzeichen Nr. 07/884,966 eingereicht am 1. Mai 1992).
  • Kombinationen von neutralen Lewis-Säuren, insbesondere die Kombination einer Trialkylaluminiumverbindung mit 1 bis 4 Kohlenstoffen in jeder Alkylgruppe und einer halogenierten Tri(hydrocarbyl)borverbindung mit 1 bis 20 Kohlenstoffen in jeder Hydrocarbylgruppe, insbesondere Tris(pentafluorphenyl)boran, Tris(o-nonafluorbiphenyl)boran, weitere Kombinationen von solchen neutralen Lewis-Säure-Mischungen mit einem polymeren oder oligomeren Alumoxan und Kombinationen einer einzelnen neutralen Lewis-Säure, insbesondere Tris(pentafluorphenyl)boran, mit einem mit einem polymeren oder oligomeren Alumoxan sind besonderes günstige aktivierende Cokatalysatoren. Ein Vorteil gemäß der vorliegenden Erfindung ist die Entdeckung, dass die effizienteste Katalysatoraktivierung unter Verwendung solch einer Kombination von Tris(pentafluorphenyl)boran/Alumoxan-Mischung bei verminderten Gehalten von Alumoxan auftritt. Bevorzugte Molverhältnisse von Gruppe-4-Metall-Komplex : Tris(pentafluorphenyl)boran : Alumoxan reichen von 1 : 1 : 1 bis 1 : 5 : 5, bevorzugter von 1 : 1 : 1,5 bis 1 : 5 : 3. Die überraschende effiziente Verwendung von geringeren Mengen von Alumoxan bei der vorliegenden Erfindung erlaubt die Herstellung von Olefinpolymeren mit hohen katalytischen Effizienzen unter Verwendung von weniger des teuren Alumoxan-Cokatalysators. Zusätzlich werden Polymere mit geringeren Mengen von Aluminiumrückstand und somit größerer Klarheit erhalten.
  • Geeignete innenbildende Verbindungen, die als Cokatalysatoren in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung nützlich sind, enthalten ein Kation, das eine Bronsted-Säure ist, die fähig ist, ein Proton zu liefern, und ein kompatibles nichtkoordinierendes Anion A–. Wie hierin verwendet bedeutet der Begriff "nichtkoordinierend" ein Anion oder eine Substanz, die entweder nicht an den Gruppe-4-Metall-haltigen Vorläuferkomplex und das davon abgeleitete katalytische Derivat koordiniert oder die nur schwach an solche Komplexe koordiniert ist und dabei ausreichend labil bleibt, um durch eine neutrale Lewis-Säure verdrängt zu werden. Ein nichtkoordinierendes Anion bezieht sich speziell auf ein Anion, das, wenn es als ein ladungsausgleichendes Anion in einem kationischen Metallkomplex fungiert, keinen anionischen Substituenten oder ein Fragment davon auf dieses Kation überträgt und dabei neutrale Komplexe bildet. "Kompatible Anionen" sind Anionen, die, wenn sich der zu Beginn gebildete Komplex zersetzt, nicht bis zur Neutralität abgebaut werden und die gewünschte nachfolgende Polymerisation oder andere Verwendung des Komplexes nicht stören.
  • Bevorzugte Anionen sind solche, die einen einzelnen Koordinationskomplex, der einen ladungstragenden Metall- oder Metalloidkern aufweist, enthalten, wobei das Anion fähig ist, die Ladung der aktiven Katalysatorspezies (des Metallkations), die gebildet werden kann, wenn die beiden Komponenten vereinigt werden, auszugleichen. Auch sollte dieses Anion ausreichend labil sein, um durch olefinische, diolefinische und acetylenisch ungesättigte Verbindungen oder andere neutrale Lewis-Basen, wie etwa Ether oder Nitrile, verdrängt zu werden. Geeignete Metalle umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Aluminium, Gold und Platin. Geeignete Metalloide umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Bor, Phosphor und Silicium. Verbindungen, die Anionen enthalten, die Koordinationskomplexe mit einem einzelnen Metall- oder Metalloidatom enthalten, sind natürlich wohl bekannt und viele, insbesondere solche Verbindungen, die ein einzelnes Boratom in den anionischen Teil enthalten, sind kommerziell erhältlich.
  • Vorzugsweise können solche Cokatalysatoren durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden: (L*-H)d +(A)d– worin:
    L* eine neutrale Lewis-Base ist;
    (L*-H)+ eine Bronsted-Säure ist;
    (A)d– ein nichtkoordinierendes kompatibles Anion mit einer Ladung von d– ist und
    d eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
  • Bevorzugter entspricht (A)d– der Formel: [M'Q4]–,
    worin:
    M' Bor oder Aluminium in der formalen Oxidationsstufe +3 ist und
    Q unabhängig voneinander bei jedem Auftreten ausgewählt ist aus Hydrid, Dialkylamid, Halogenid, Hydrocarbyl, Hydrocarbyloxid, halogensubstituiertem Hydrocarbyl, halogensubstituiertem Hydrocarbyloxy und halogensubstituierten Silylhydrocarbylresten (einschließlich perhalogenierter Hydrocarbyl-, perhalogenierter Hydrocarbyloxy- und perhalogenierter Silylhydrocarbylreste), wobei dieses Q bis zu 20 Kohlenstoffe aufweist, unter der Voraussetzung, dass Q bei nicht mehr als einem Auftreten Halogenid ist. Beispiele für geeignete Hydrocarbyloxidgruppen Q sind in US-A-5,296,433 offenbart.
  • In einer bevorzugteren Ausführungsform ist d gleich 1, d. h. das Gegenion hat eine einzige negative Ladung und ist A–. Aktivierende Cokatalysatoren, die Bor enthalten, die besonders nützlich bei der Herstellung von Katalysator dieser Erfindung sind, können durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden: (L*-H)+(BQ4)–; worin:
    L* wie zuvor definiert ist;
    B gleich Bor in einer formalen Oxidationsstufe von 3 ist und
    Q eine Hydrocarbyl-, Hydrocarbyloxy-, fluorierte Hydrocarbyl-, fluorierte Hydrocarbyloxy- oder fluorierte Silylhydrocarbylgruppe mit bis zu 20 Nichtwasserstoffatomen ist, unter der Voraussetzung, dass Q bei nicht mehr als einem Auftreten Hydrocarbyl ist.
  • Bevorzugter ist Q bei jedem Auftreten eine fluorierte Arylgruppe, insbesondere eine Pentafluorphenylgruppe.
  • Veranschaulichende, aber nicht beschränkende Beispiele für innenbildende Verbindungen, die Kationen enthalten, die Protonen abgeben können, die als aktivierende Cokatalysatoren bei der Herstellung der Katalysatoren dieser Erfindung verwendet werden können, sind trisubstituierte Ammoniumsalze, wie etwa:
    Trimethylammonium-tetraphenylborat,
    Methyldioctadecylammonium-tetraphenylborat,
    Triethylammonium-tetraphenylborat,
    Tripropylammonium-tetraphenylborat,
    Tri(n-butyl)ammonium-tetraphenylborat,
    Methyltetradecyloctadecylammonium-tetraphenylborat,
    N,N-Dimethylanilinium-tetraphenylborat,
    N,N-Diethylanilinium-tetraphenylborat,
    N,N-Dimethyl(2,4,6-trimethylanilinium)tetraphenylborat,
    Trimethylammonium-tetrakis(penta-fluorphenyl)borat,
    Triethylammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Tripropylammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Tri(n-butyl)ammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Tri(sek.-butyl)ammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    N,N-Dimethylanilinium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    N,N-Diethylanilinium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    N,N-Dimethyl(2,4,6-trimethylanilinium)-tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Trimethylammonium-tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat,
    Triethylammonium-tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat,
    Tripropylammonium-tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat,
    Tri(n-butyl)ammonium-tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat,
    Dimethyl(t-butyl)ammonium-tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat,
    N,N-Dimethylanilinium-tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat,
    N,N-Diethylanilinium-tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat und
    N,N-Dimethyl(2,4,6-trimethylanilinium)-tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat;
    Dialkylammoniumsalze, wie etwa:
    Di-(i-propyl)ammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat und
    Dicyclohexylammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat;
    trisubstituierte Phosphoniumsalze, wie etwa:
    Triphenylphosphonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Tri(o-tolyl)phosphonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat und
    Tri(2,6-dimethylphenyl)phosphonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat.
  • Bevorzugt sind Tetrakis(pentafluorphenyl)boratsalze von langkettigen alkylmono- und -disubstituierten Ammoniumkomplexen, insbesondere, C14-20-Alkylammoniumkomplexen, insbesondere Methyldi(octadecyl)ammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat und Methyldi(tetradecyl)ammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat.
  • Eine besonders bevorzugte Gruppe von aktivierenden Cokatalysatoren ist Tris(pentafluorphenyl)boran, N-R3, N-R4 Anilinium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, worin R3 und R4 unabhängig voneinander bei jedem Auftreten substituierte oder unsubstituierte gesättigte Hydrocarbylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind, (R1R2NHCH3)+(C6H4OH)B(C6F5)3 – oder (R1R2NHCH3)+B(C6F5)4 –, worin R1 und R2 unabhängig voneinander bei jedem Auftreten sub stituierte oder unsubstituierte gesättigte Hydrocarbylgruppen mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen sind.
  • Ein anderer geeigneter innenbildender aktivierender Cokatalysator enthält ein Salz aus einem kationischen Oxidationsmittel und einem nichtkoordinierenden kompatiblen Anion, dargestellt durch die Formel: (Oxe+)d(Ad–)e, worin:
    Oxe+ ein kationisches Oxidationsmittel mit einer Ladung von e+ ist;
    e eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und
    Ad– und d wie zuvor definiert sind.
  • Beispiele für kationische Oxidationsmittel umfassen: Ferrocenium, hydrocarbylsubstituiertes Ferrocenium, Ag+ oder Pb2+. Bevorzugte Ausführungsformen von Ad– sind solche Anionen, die zuvor in Bezug auf die Brønsted-Säure-haltigen aktivierenden Cokatalysatoren definiert wurden, insbesondere Tris(pentafluorphenyl)borat.
  • Ein anderer geeignet innenbildender aktivierender Cokatalysator enthält eine Verbindung, die ein Salz aus einem Carbeniumion und einem nichtkoordinierenden kompatiblen Anion ist, dargestellt durch die Formel: ©+A– worin:
    ©+ ein C1-20-Carbeniumion ist und
    A– wie zuvor definiert ist. Ein bevorzugtes Carbeniumion ist das Tritylkation, d. h. Triphenylmethylium.
  • Ein weiterer geeigneter innenbildender Cokatalysator enthält eine Verbindung, die ein Salz aus einem Silyliumion und einem nichtkoordinierenden kompatiblen Anion ist, dargestellt durch die Formel: R3Si(X')q +A– worin:
    R gleich C1-10-Hydrocarbyl ist und X', q und A– wie zuvor definiert sind.
  • Bevorzugte aktivierende Silyliumsalz-Cokatalysatoren sind Trimethylsilylium-tetrakispentafluophenylborat, Triethylsilylium-tetrakispentafluorphenylborat und ethersubstituierte Addukte derselben. Silyliumsalze wurden zuvor generisch in J. Chem Soc. Chem. Comm., 1993, 383–384, ebenso wie von Lambert, J. B., et al., Organometallics, 1994, 13, 2430–2443 offenbart. Die Verwendung der obigen Silyliumsalze als aktivierende Cokatalysatoren für Additionspolymerisationskatalysatoren ist in US-Patentanmeldung mit dem Titel "Silylium Cationic Polymerization Activators For Metallocene Complexes", die im Namen von David Neithamer, David Devore, Robert LaPointe und Robert Musell am 12. September 1994 eingereicht wurde, beansprucht.
  • Bestimmte Komplexe von Alkoholen, Mercaptanen, Silanolen und Oximen mit Tris(pentafluorphenyl)boran sind auch wirksame Katalysatoraktivatoren und können gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Solche Cokatalysatoren sind in US-A-5,296,433 offenbart.
  • Die Technik der Masseelektrolyse beinhaltet die elektrochemische Oxidation des Metallkomplexes unter Elektrolysebedingungen in Gegenwart eines Leitelektrolyten, der ein nichtkoordinierendes inertes Anion enthält. Bei dieser Technik werden Lösungsmittel, Leitelektrolyte und elektrolytische Potentiale für die Elektrolyse verwendet, so dass Elektrolysenebenprodukte, die den Metallkomplex katalytisch inaktiv machen würden, im Wesentlichen während der Reaktion nicht gebildet werden. Spezieller sind geeignete Lösungsmittel Materialien die: unter den Bedingungen der Elektrolyse (im Allgemeinen Temperaturen von 0°C bis 100°C) flüssig sind, fähig sind, den Leitelektrolyten aufzulösen, und inert sind. "Inerte Lösungsmittel" sind solche, die unter den Reaktionsbedingungen, die für die Elektrolyse verwendet werden, nicht reduziert oder oxidiert werden. Es ist im Allgemeinen in Anbetracht der gewünschten Elektrolysereaktion möglich, ein Lösungsmittel und einen Leitelektrolyten auszuwählen, die durch das elektrische Potential, das für die gewünschte Elektrolyse verwendet wird, nicht beeinflusst werden. Bevorzugte Lösungsmittel umfassen Difluorbenzol (alle Isomere), Dimethoxyethan (DME) und Mischungen derselben.
  • Die Elektrolyse kann in einer Standard-Elektrolysezelle, die eine Anode und Kathode (auch als die Arbeitselektrode bzw. Gegenelektrode bezeichnet) aufweist, durchgeführt werden. Geeignete Materialien zur Konstruktion der Zelle sind Glas, Kunststoff, Keramik und glasbeschichtetes Metall. Die Elektroden werden aus inerten leitfähigen Materialien hergestellt, womit leitfähige Materialien gemeint sind, die durch die Reaktionsmischung oder die Reaktionsbedingungen nicht beeinflusst werden. Platin und Palladium sind bevorzugte inerte leitfähige Materialien. Normalerweise trennt eine innenpermeable Membran, wie etwa eine feine Glasfritte, die Zelle in getrennte Kammern, die Kammer der Arbeitselektrode und die Kammer der Gegenelektrode. Die Arbeitselektrode ist in ein Reaktionsmedium getaucht, das den zu aktivierenden Metallkomplex, Lösungsmittel, den Leitelektrolyten und irgendwelche andere Materialien, die zur Verlangsamung der Elektrolyse oder Stabilisierung des resultierenden Komplexes erwünscht sind, enthält. Die Gegenelektrode ist in eine Mischung des Lösungsmittels und Leitelektrolyten getaucht. Die gewünschte Spannung kann durch theoretische Berechnungen oder experimentell durch Sweepen der Zelle unter Verwendung einer Referenzelektrode, wie etwa einer Silberelektrode, die in den Zellelektrolyten getaucht ist, bestimmt werden. Der Hintergrundzellstrom, die Stromentnahme in Abwesenheit der gewünschten Elektrolyse, wird auch bestimmt. Die Elektrolyse ist abgeschlossen, wenn der Strom vom gewünschten Niveau auf Hintergrundniveau abfällt. In dieser Art und Weise kann vollständiger Umsatz des ursprünglichen Metallkomplexes leicht festgestellt werden.
  • Geeignete Leitelektrolyte sind Salze, die ein Kation und ein kompatibles nichtkoordinierendes Anion A– enthalten. Bevorzugte Leitelektrolyte sind Salze entsprechend der Formel G+A–; worin:
    G+ ein Kation ist, dass gegenüber dem Ausgangs- und Endkomplex nicht reaktiv ist, und
    A– wie zuvor definiert ist.
  • Beispiele für Kationen G+ umfassen tetrahydrocarbylsubstituierte Ammonium- oder Phosphoniumkationen mit bis zu 40 Nichtwasserstoffatomen. Bevorzugte Kationen sind die Tetra(n-butylammonium)- und Tetraethylammonium-Kationen.
  • Während der Aktivierung der Komplexe der vorliegenden Erfindung durch Masseelektrolyse wandert das Kation des Leitelektrolyten zu der Gegenelektrode und A– wandert zu der Arbeitselektrode, um das Anion des resultierenden oxidierten Produkts zu werden. Entweder das Lösungsmittel oder das Kation des Leitelektrolyten wird an der Gegenelektrode in äquimolarer Menge zu der Menge an oxidiertem Metallkomplex, der an der Arbeitselektrode gebildet wird, reduziert. Bevorzugte Leitelektrolyte sind Tetrahydrocarbylammonium-Salze von Tetrakis(perfluoraryl)boraten mit 1 bis 10 Kohlenstoffen in jeder Hydrocarbyl- oder Perfluorarylgruppe, insbesondere Tetra(n-butylammonium)tetrakis(pentafluorphenyl)borat.
  • Eine weitere kürzlich entdeckte elektrochemische Technik zur Erzeugung von aktivierenden Cokatalysatoren ist die Elektrolyse einer Disilanverbindung in Gegenwart einer Quelle eines nichtkoordinierenden kompatiblen Anions. Diese Technik ist vollständiger in der zuvor erwähnten US-Patentanmeldung mit dem Titel "Silylium Cationic Polymerization Activators For Metallocene Complexes", eingereicht am 12. September 1994 offenbart und beansprucht.
  • Die vorhergehende elektrochemische Aktivierungstechnik und aktivierenden Cokatalysatoren können auch in Kombination verwendet werden. Eine besonders bevorzugte Kombination ist eine Mischung aus einer Tri(hydrocarbyl)aluminium- oder Tri(hydrocarbyl)boranverbindung mit 1 bis 4 Kohlenstoffen in jeder Hydrocarbylgruppe mit einer oligomeren oder polymeren Alumoxanverbindung.
  • Das Molverhältnis von Katalysator/Cokatalysator, das eingesetzt wird, reicht vorzugsweise von 1 : 10.000 bis 100 : 1, bevorzugter von 1 : 5.000 bis 10 : 1, am meisten bevorzugt von 1 : 1.000 bis 1 : 1. Alumoxan, wenn es selbst als ein aktivierender Cokatalysator verwendet wird, wird in einer großen Menge, im Allgemeinen in der mindestens 100fachen Menge des Metallkomplexes auf einer molaren Basis, eingesetzt. Tris(pentafluorphenyl)boran, wo es als ein aktivierender Cokatalysator verwendet wird, wird in einem Molverhältnis zu dem Metallkomplex von 0,5 : 1 bis 10 : 1, bevorzugter von 1 : 1 bis 6 : 1, am meisten bevorzugt von 1 : 1 bis 5 : 1 eingesetzt. Die verbleibenden aktivierenden Cokatalysatoren werden im Allgemeinen in etwa äquimolarer Menge zu dem Metallkomplex eingesetzt.
  • Das Verfahren kann verwendet werden, um ethylenisch ungesättigte Monomere mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen entweder alleine oder in Kombination zu polymerisieren. Bevorzugte Monomere umfassen aromatische Monovinylidenmonomere, insbesondere Styrol, 4-Vinylcyclohexen, Vinylcyclohexan, Norbornadien und aliphatische C2-10-α-Olefine, insbesondere Ethylen, Propylen, Isobutylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-1-penten, 1-Hepten und 1-Octen, C4-40-Diene und Mischungen derselben. Am meisten bevorzugte Monomere sind Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen und Mischungen von Ethylen, Propylen und einem nichtkonjugiertem Dien, insbesondere Ethylidennorbornen.
  • Im Allgemeinen kann die Polymerisation bei Bedingungen durchgeführt werden, die im Stand der Technik für Polymerisationsreaktionen des Zieg ler-Natta- oder Kaminski-Sinn-Typs wohl bekannt sind, d. h. Temperatur von 0°C bis 250°C, vorzugsweise von 30°C bis 200°C, und Drücken von Atmosphärendruck bis 10.000 Atmosphären. Suspensions-, Lösungs-, Aufschlämmungs-, Gasphasen-, Masse-, Feststoffpulverpolymerisation oder andere Verfahrensbedingungen können eingesetzt werden, falls gewünscht. Ein Träger, insbesondere Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder ein Polymer (insbesondere Poly(tetrafluorethylen) oder ein Polyolefin) kann verwendet werden und wird günstigerweise verwendet, wenn die Katalysatoren in einem Gasphasen- oder Aufschlämmungspolymerisationsverfahren eingesetzt werden. Der Träger wird vorzugsweise in einer Menge eingesetzt, um ein Gewichtsverhältnis von Katalysator (bezogen auf Metall) zu Träger von 1 : 100.000 bis 1 : 10, bevorzugter von 1 : 50.000 bis 1 : 20 und am meisten bevorzugt von 1 : 10.000 bis 1 : 30 bereitzustellen. Ein solches Polymerisationsverfahren umfasst: In-Berührung-Bringen, optional in einem Lösungsmittel, eines oder mehrerer α-Olefine mit einem Katalysator der vorliegenden Erfindung in ein oder mehreren kontinuierlich gerührten Kessel- oder Röhrenreaktoren, die in Reihe oder parallel miteinander verbunden sind, oder in Abwesenheit von Lösungsmittel, optional in einem Fließbettgasphasenreaktor, und Gewinnen des resultierenden Polymers. Kondensiertes Monomer oder Lösungsmittel kann in dem Gasphasenreaktor zugegeben werden, wie es in der Technik wohl bekannt ist.
  • In den meisten Polymerisationsreaktionen beträgt das eingesetzte Molverhältnis von Katalysator zu polymerisierbaren Verbindungen 10–12 : 1 bis 10–1 : 1, bevorzugter 10–9 : 1 bis 10–5 : 1.
  • Geeignete Lösungsmittel für die Polymerisation sind inerte Flüssigkeiten. Beispiele umfassen geradkettige und verzweigtkettige Kohlenwasserstoffe, wie etwa Isobutan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan und Mischungen derselben; cyclische und alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie etwa Cyclohexan, Cycloheptan, Methylcyclohexan, Methylcycloheptan und Mischungen derselben; perfluorierte Kohlenwasserstoffe, wie etwa perflu orierte C4-10-Alkane, und aromatische und alkylsubstituierte aromatische Verbindungen, wie etwa Benzol, Toluol, Xylol und Ethylbenzol. Geeignete Lösungsmittel umfassen auch flüssige Olefine, die als Monomere oder Comonomere fungieren können, einschließlich Ethylen, Propylen, Butadien, 1-Buten, Cyclopenten, 1-Hexen, 1-Hepten, 4-Vinylcyclohexen, Vinylcyclohexan, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 1,4-Hexadien, 1-Octen, 1-Decen, Styrol, Divinylbenzol, Allylbenzol und Vinyltoluol (einschließlich aller Isomere alleine oder in Mischung). Mischungen der Vorstehenden sind auch geeignet.
  • Die Katalysatorsysteme können in Kombination mit mindestens einem zusätzlichen homogenen oder heterogenen Polymerisationskatalysator in getrennten Reaktoren, die in Reihe oder parallel miteinander verbunden sind, verwendet werden, um Polymerblends mit günstigen Eigenschaften herzustellen. Ein Beispiel für solch ein Verfahren ist in WO 94/00500, äquivalent zu US-Aktenzeichen Nr. 07/904,770, ebenso wie US-Aktenzeichen Nr. 08/10958, eingereicht am 29. Januar 1993 (entsprechend WO 94/17112) offenbart.
  • Unter Verwendung der Katalysatorsysteme der vorliegenden Erfindung können Copolymere mit hoher Comonomereinführung und entsprechend niedriger Dichte, die dennoch einen niedrigen Schmelzindex aufweisen, ohne weiteres hergestellt werden. D. h. hochmolekulare Polymere werden ohne weiteres durch Verwendung der vorliegenden Katalysatoren, sogar bei erhöhten Reaktortemperaturen, erhalten. Dieses Ergebnis ist stark erwünscht, da das Molekulargewicht von α-Olefin-Copolymeren ohne weiteres durch die Verwendung von Wasserstoff oder einem ähnlichen Kettenübertragungsmittel verringert werden kann, Erhöhung des Molekulargewichts von α-Olefin-Copolymeren jedoch ist üblicherweise nur durch Verringerung der Polymerisationstemperatur des Reaktors erreichbar. Nachteiligerweise erhöht der Betrieb eines Polymerisationsreaktors bei verringerten Temperaturen die Betriebskosten wesentlich, da Wärme von dem Reaktor abgeführt werden muss, um die verringerte Reaktionstemperatur aufrechtzuerhalten, während gleichzeitig dem Reaktorabfluss Wärme zugeführt werden muss, um das Lösungsmittel zu verdampfen. Zusätzlich wird die Produktivität infolge von verbesserter Polymerlöslichkeit, herabgesetzter Lösungsviskosität und einer höheren Polymerkonzentration gesteigert. Unter Verwendung der vorliegenden Katalysatoren werden α-Olefin-Homopolymere und -Copolymere mit Dichten von 0,85 g/cm3 bis 0,96 g/cm3 und Fließfähigkeiten von 0,001 bis 10,0 dg/min ohne weiteres in einem Hochtemperaturverfahren erreicht.
  • Die Katalysatorsysteme der vorliegenden Erfindung sind besonders vorteilhaft für die Herstellung von Ethylenhomopolymeren und Ethylen/α-Olefin-Copolymeren mit hohen Graden an langkettiger Verzweigung. Die Verwendung der Katalysatorsysteme der vorliegenden Erfindung in kontinuierlichen Polymerisationsverfahren, insbesondere kontinuierlichen Lösungspolymerisationsverfahren, erlaubt erhöhte Reaktortemperaturen, die die Bildung von vinylterminierten Polymerketten, die in ein wachsendes Polymer eingefügt werden können und dabei eine langkettige Verzweigung ergeben, begünstigen. Die Verwendung des vorliegenden Katalysatorsystems erlaubt vorteilhafterweise die wirtschaftliche Produktion von Ethylen/α-Olefin-Copolymeren mit einer Verarbeitbarkeit ähnlich zu der von radikalisch erzeugtem Hochdruckpolyethylen niedriger Dichte.
  • In einem anderen Aspekt der Verfahren dieser Erfindung ist ein bevorzugtes Verfahren ein Hochtemperaturlösungspolymerisationsverfahren für die Polymerisation von Olefinen, das In-Berührung-Bringen eines oder mehrerer C2-20-α-Olefine unter Polymerisationsbedingungen mit einem Katalysatorsystem dieser Erfindung bei einer Temperatur von 100°C bis 250°C umfasst. Bevorzugter als ein Temperaturbereich für dieses Verfahren ist eine Temperatur von 120°C bis 200°C und sogar noch bevorzugter ist eine Temperatur von 150°C bis 200°C.
  • Das vorliegende Katalysatorsystem kann vorteilhafterweise eingesetzt werden, um Olefinpolymere mit verbesserten Verarbeitungseigenschaften herzustellen, indem Ethylen alleine oder Ethylen/α-Olefin-Mischungen mit niedrigen Mengen eines "H"-Verzweigung induzierenden Diens, wie etwa Norbornadien, 1,7-Octadien oder 1,9-Decadien, polymerisiert werden. Die einzigartige Kombination von erhöhten Reaktortemperaturen, hohem Molekulargewicht (oder niedrigen Schmelzindices) bei hohen Reaktortemperaturen und hoher Comonomerreaktivität erlaubt vorteilhafterweise die wirtschaftliche Produktion von Polymeren mit hervorragenden physikalischen Eigenschaften und hervorragender Verarbeitbarkeit. Vorzugsweise enthalten solche Polymere ein C3-20-α-Olefin, einschließlich Ethylen und ein, eine "H"-Verzweigung induzierendes Comonomer. Vorzugsweise werden solche Polymere in einem Lösungsverfahren, am meisten bevorzugt einem kontinuierlichen Lösungsverfahren, hergestellt. Alternativ können solche Polymere in einem Gasphasenprozess oder einem Aufschlämmungsprozess hergestellt werden.
  • Wie zuvor erwähnt, ist das vorliegend Katalysatorsystem besonders nützlich bei der Herstellung von EP- und EPDM-Copolymeren in hoher Ausbeute und Produktivität. Das eingesetzte Verfahren kann entweder ein Lösungs- oder Aufschlämmungsprozess sein, wobei beide zuvor in der Technik bekannt waren. Kaminsky, J. Poly. Sci., Bd. 23, S. 2151–64 (1985) berichtete über die Verwendung eines löslichen Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl-Alumoxan-Katalysatorsystems für Lösungspolymerisation von EP- und EPDM-Elastomeren. US-A-5,229,478 offenbarte ein Aufschlämmungspolymerisationsverfahren, das ähnliche Katalysatorsysteme auf Basis von Bis(cyclopentadienyl)zirconium einsetzt.
  • Allgemein ausgedrückt ist es erwünscht, solche EP- und EPDM-Elastomere unter Bedingungen von erhöhter Reaktivität der Dienmonomerkomponente herzustellen. Der Grund hierfür wurde in US-A-5,229,478 in der folgenden Art und Weise erklärt, die trotz der Fortschritte, die in dieser Refe renz erreicht wurden, immer noch wahr bleibt. Ein Hauptfaktor, der die Produktionskosten und somit die Verwendbarkeit eines EPDM beeinflusst, sind die Kosten des Dienmonomers. Das Dien ist das teurere Monomermaterial als Ethylen oder Propylen. Ferner ist die Reaktivität von Dienmonomeren mit zuvor bekannten Metallocenkatalysatoren niedriger als die von Ethylen und Propylen. Demnach war es, um den erforderlichen Grad an Dieneinfügung zu erreichen, um ein EPDM mit einer annehmbar schnellen Härtungsgeschwindigkeit herzustellen, notwendig, eine Dienmonomerkonzentration zu verwenden, die, ausgedrückt als ein Prozentsatz der Gesamtkonzentration von vorhandenen Monomeren, im Wesentlichen Überschuss im Vergleich zu dem Prozentsatz von Dien, von dem gewünscht ist, dass er in das endgültige EPDM-Produkt eingefügt wird, ist. Da wesentliche Mengen von nicht umgesetztem Dienmonomer aus dem Polymerisationsreaktorabfluss zum Recyclen gewonnen werden müssen, werden die Produktionskosten unnötigerweise erhöht.
  • Ferner werden die Kosten, ein EPDM herzustellen, durch die Tatsache erhöht, dass im Allgemeinen das Aussetzen eines Olefin-Polymerisationskatalysators an ein Dien, insbesondere die hohen Konzentrationen von Dienmonomer, die erforderlich sind, um das erforderliche Maß an Dieneinfügung in dem endgültigen EPDM-Produkt zu erzeugen, häufig die Geschwindigkeit oder Aktivität, mit welcher der Katalysator bewirken wird, dass Polymerisation von Ethylen- und Propylenmonomeren fortschreitet, verringern wird. Demgemäß waren niedrigere Durchsätze und längere Reaktionszeiten im Vergleich zu der Herstellung eines Ethylen-Propylen-Copolymerelastomers oder eines anderen α-Olefin-Copolymerelastomers erforderlich.
  • Das vorliegende Katalysatorsystem erlaubt vorteilhafterweise erhöhte Dienreaktivität und dabei die Herstellung von EPDM-Polymeren in hoher Ausbeute und Produktivität. Zusätzlich erreicht das Katalysatorsystem der vorliegenden Erfindung die wirtschaftliche Produktion von EPDM- Polymeren mit Diengehalten bis zu 20 Gewichtsprozent oder höher, wobei die Polymere sehr günstige schnelle Härtungsgeschwindigkeiten besitzen.
  • Das nichtkonjugierte Dienmonomer kann ein geradkettiges, verzweigtkettiges oder cyclisches Kohlenwasserstoffdien mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen sein. Beispiele für geeignete nichtkonjugierte Diene sind geradkettige acyclische Diene, wie etwa 1,4-Hexadien und 1,6-Octadien; verzweigtkettige acyclische Diene, wie etwa 5-Methyl-1,4-hexadien; 3,7-Dimethyl-1,6-octadien; 3,7-Dimethyl-1,7-octadien und gemischte Isomere von Dihydromyricen und Dihydroocinen; einringige alicyclische Diene, wie etwa 1,3-Cyclopentadien, 1,4-Cyclohexadien, 1,5-Cyclooctadien und 1,5-Cyclododecadien, und mehrringige alicyclische anellierte und verbrückte Ringdiene, wie etwa Tetrahydroinden, Methyltetrahydroinden, Dicyclopentadien; Bicyclo-(2,2,1)-hepta-2,5-dien; Alkenyl, Alkyliden, Cycloalkenyl und Cycloalkylidennorbornene, wie etwa 5-Methylen-2-norbornen (MNB), 5-Propenyl-2-norbornen, 5-Isopropyliden-2-norbornen, 5-(4-Cyclopentenyl)-2-norbornen, 5-Cyclohexyliden-2-norbornen, 5-Vinyl-2-norbornen und Norbornadien.
  • Von den Dienen, die typischerweise verwendet werden, um EPDMs herzustellen, sind die besonders bevorzugten Diene 1,4-Hexadien (HD), 5-Ethyliden-2-norbornen (ENB), 5-Vinyliden-2-norbornen (VNB), 5-Methylen-2-norbornen (MNB) und Dicyclopentadien (DCPD). Die besonders bevorzugten Diene sind 5-Ethyliden-2-norbornen (ENB) und 1,4-Hexadien (HD).
  • Die bevorzugten EPDM-Elastomere können 20 bis zu 90 Gewichtsprozent Ethylen, bevorzugter 30 bis zu 85 Gewichtsprozent Ethylen, am meisten bevorzugt 85 bis 80 Gewichtsprozent Ethylen enthalten.
  • Die α-Olefine, die zur Verwendung bei der Herstellung von Elastomeren mit Ethylen und Dienen geeignet sind, sind vorzugsweise C3-16-α-Olefine. Veranschaulichende, nicht beschränkende Beispiele für solche α-Olefine sind Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Decen und 1-Dodecen. Das α-Olefin wird im Allgemeinen in das EPDM-Polymer zu 10 bis 80 Gewichtsprozent, bevorzugter zu 20 bis 65 Gewichtsprozent eingefügt. Die nichtkonjugierten Diene werden im Allgemeinen in das EPDM zu 0,5 bis 20 Gewichtsprozent, bevorzugter zu 1 bis 15 Gewichtsprozent und am meisten bevorzugt zu 3 bis 12 Gewichtsprozent eingefügt. Falls gewünscht, können mehr als ein Dien gleichzeitig eingefügt werden, z. B. HD und ENB, wobei die Gesamtdieneinfügung innerhalb der oben spezifizierten Grenzen liegt.
  • Das Katalysatorsystem kann als ein homogener Katalysator durch Hinzugeben der erforderlichen Komponenten zu einem Lösungsmittel, in welchem Polymerisation durch Lösungspolymerisationsvorgehensweisen durchgeführt werden wird, hergestellt werden. Das Katalysatorsystem kann auch als ein heterogener Katalysator durch Adsorbieren der erforderlichen Komponenten auf einem Katalysatorträgermaterial, wie etwa Silicagel, Aluminiumoxid oder einem anderen geeigneten anorganischen Trägermaterial, hergestellt und eingesetzt werden. Wenn in heterogener oder gestützter Form hergestellt, ist es bevorzugt, Siliciumdioxid als das Trägermaterial zu verwenden. Anorganische Trägermaterialien, wie etwa z. B. Siliciumdioxid, können mit Aluminiumalkylen oder anderen chemischen Besänftigungsmitteln behandelt werden, um den Oberflächenhydroxylgehalt des Trägers zu verringern. Die heterogene Form des Katalysatorsystems kann in einer Gasphasen- oder Aufschlämmungspolymerisation verwendet werden. Als eine praktische Begrenzung findet Aufschlämmungspolymerisation in flüssigen Verdünnungsmitteln unter Bedingungen statt, bei welchen das Polymer im Wesentlichen unlöslich ist. Vorzugsweise ist das Verdünnungsmittel für die Aufschlämmungspolymerisation einer oder mehrere Kohlenwasserstoffe mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen. Falls gewünscht, können gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie etwa Ethan, Propan oder Butan, als das gesamte oder als Teil des Verdünnungsmittel verwendet werden. Ebenso kann das α-Olefin-Monomer oder eine Mischung von unterschiedlichen α-Olefin- Monomeren als das ganze oder als Teil des Verdünnungsmittel verwendet werden. Am meisten bevorzugt enthält das Verdünnungsmittel mindestens zum größten Teil das zu polymerisierende α-Olefin-Monomer oder die zu polymerisierenden α-Olefin-Monomere.
  • Das Katalysatorsystem dieser Erfindung kann eine Aluminiumorganometallkomponente enthalten, die ein Alumoxan, ein Aluminiumalkyl oder eine Kombination davon enthält. Diese Komponente kann in einer nichtaktivierenden Menge vorhanden sein und funktioniert in erster Linie als ein Abfänger oder sie kann mit der Cokatalysatorkomponente wechselwirken, um die Aktivität der Katalysatorkomponente zu verstärken oder sie kann beides tun.
  • Es ist selbstverständlich, dass bei geeigneter Funktionalität am Katalysator oder Cokatalysator das Katalysatorsystem kovalent oder ionisch an das Trägermaterial der Trägerkomponente, die ein Trägermaterial umfasst, das ein Polymer, ein anorganisches Oxid, ein Metallhalogenid oder eine Mischung davon ist, gebunden sein kann.
  • Bevorzugte Träger zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung umfassen hochporöse Siliciumdioxide, Aluminiumoxide, Aluminosilicate und Mischungen davon. Das am meisten bevorzugte Trägermaterial ist Siliciumdioxid. Das Trägermaterial kann granuliert, agglomeriert, pelletiert oder in anderer physikalischer Form vorliegen. Geeignete Materialien umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Siliciumdioxide, die von Grace Davison (Abteilung von W. R. Grace & Co.) unter den Bezeichnungen SD 3216.30, Davison Syloid 245, Davison 948 und Davison 952 und von Crossfield unter der Bezeichnung ES70 und von Degussa AG unter der Bezeichnung Aerosil 812 erhältlich sind, und Aluminiumoxide, die von Akzo Chemicals Inc. unter der Bezeichnung Ketzen Grade B erhältlich sind.
  • Träger, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, haben vorzugsweise eine Oberfläche, wie mittels Stickstoffporosimetrie unter Verwendung des B. E. T.-Verfahrens bestimmt, von 10 bis 1.000 m2/g und vorzugsweise von 100 bis 600 m2/g. Das Porenvolumen des Trägers, wie mittels Stickstoffadsorption bestimmt, ist vorzugsweise zwischen 0,1 und 3 cm3/g, vorzugsweise von 0,2 bis 2 cm3/g. Die mittlere Teilchengröße hängt von dem verwendeten Verfahren ab, beträgt aber typischerweise 0,5 bis 500 μm, vorzugsweise 1 bis 100 μm.
  • Es ist sowohl von Siliciumdioxid als auch von Aluminiumoxid bekannt, dass sie inhärent kleine Mengen von Hydroxylfunktionalität besitzen. Wenn sie hierin als ein Träger verwendet werden, werden diese Materialien vorzugsweise einer Wärmebehandlung und/oder chemischen Behandlung unterworfen, um den Hydroxylgehalt derselben zu verringern. Typische Wärmebehandlungen werden bei einer Temperatur von 30°C bis 1.000°C (vorzugsweise 250°C bis 800°C für 5 Stunden oder mehr) für eine Dauer von 10 Minuten bis zu 50 Stunden in einer inerten Atmosphäre oder bei verringertem Druck durchgeführt. Typische chemische Behandlungen umfassen In-Berührung-Bringen mit Lewis-Säure-Alkylierungsmitteln, wie etwa Trihydrocarbylaluminiumverbindungen, Trihydrocarbylchlorsilanverbindungen, Trihydrocarbylalkoxysilanverbindungen oder ähnlichen Agenzien. Verbleibende Hydroxylgruppen werden dann über chemische Behandlung entfernt.
  • Der Träger kann mit einem Silan- oder Chlorsilan-Funktionalisierungsmittel funktionalisiert werden, um daran anhängende Silan[-(Si-R)=]- oder Chlorsilan[-(Si-Cl)=]-Funktionalität anzuknüpfen, worin R eine C1-10-Hydrocarbylgruppe ist. Geeignete Funktionalisierungsmittel sind Verbindungen, die mit Oberflächenhydroxylgruppen des Trägers reagieren oder mit dem Silicium oder Aluminium der Matrix reagieren. Beispiele für geeignete Funktionalisierungsmittel umfassen Phenylsilan, Hexamethyldisilazan, Diphenylsilan, Methylphenylsilan, Dimethylsilan, Diethylsilan, Dichlorsilan und Dichlordimethylsilan. Techniken zur Bildung solcher funktionalisierten Siliciumdioxid- oder Aluminiumoxidverbindungen wurden zuvor in US-A-3,687,920 und US-A-3,879,368 offenbart.
  • Der Träger kann auch mit einer Aluminiumkomponente behandelt werden, die aus einem Alumoxan oder einer Aluminiumverbindung der Formel AlR1 x'R2 y' ausgewählt ist, worin R1 unabhängig voneinander bei jedem Auftreten Hydrid oder R ist, R2 gleich Hydrid, R oder OR ist, x' gleich 2 oder 3 ist, y' gleich 0 oder 1 ist und die Summe von x' und y' gleich 3 ist. Beispiele für geeigneten R1- und R2-Gruppen umfassen Methyl, Methoxy, Ethyl, Ethoxy, Propyl (alle Isomere), Propoxy (alle Isomere), Butyl (alle Isomere), Butoxy (alle Isomere), Phenyl, Phenoxy, Benzyl und Benzyloxy. Vorzugsweise ist die Aluminiumkomponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminoxanen und Tri(C1-4-hydrocarbyl)aluminiumverbindungen. Am meisten bevorzugte Aluminiumkomponenten sind Aluminoxane, Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium und Mischungen derselben.
  • Alumoxane (auch als Aluminoxane bezeichnet) sind oligomere oder polymere Aluminiumoxyverbindungen, die Ketten von alternierenden Aluminium- und Sauerstoffatomen enthalten, wobei das Aluminium einen Substituenten, vorzugsweise eine Alkylgruppe, trägt. Man glaubt, dass die Struktur von Alumoxan durch die folgenden allgemeinen Formeln (-Al(R)-O)m' für ein cyclisches Alumoxan und R2Al-O(-Al(R)-O)m'-AlR2 für eine lineare Verbindung dargestellt wird, worin R wie zuvor definiert ist und m' eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 50, vorzugsweise mindestens 4 ist. Alumoxane sind typischerweise die Reaktionsprodukte von Wasser und einem Aluminiumalkyl, welches zusätzlich zu einer Alkylgruppe Halogenid- oder Alkoxidgruppen enthalten kann. Umsetzen von mehreren verschiedenen Aluminiumalkylverbindungen, wie etwa z. B. Trimethylaluminium und Triisobutylaluminium, mit Wasser liefert sogenannte modifizierte oder gemischte Alumoxane. Bevorzugte Alumoxane sind Methylalumoxan und Methylalumoxan, das mit geringfügigen Mengen von C2-4-Alkylgruppen, insbesondere Isobu tyl, modifiziert ist. Alumoxane enthalten im Allgemeinen geringfügige bis wesentliche Mengen von Ausgangsaluminiumalkylverbindung.
  • Spezielle Techniken zu Herstellung von Verbindungen des Alumoxantyps durch In-Berührung-Bringen einer Aluminiumalkylverbindung mit einem anorganischen Salz, das Kristallwasser enthält, sind in US-A-4,542,119 beschrieben. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird eine Aluminiumalkylverbindung mit einer regenerierbaren wasserhaltigen Substanz, wie etwa hydratisiertem Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder einer anderen Substanz, in Berührung gebracht. Dies ist in EP-A-338 044 offenbart. Somit kann das Alumoxan in den Träger durch Reaktion eines hydratisierten Aluminiumoxid- oder Siliciumdioxidmaterials, das optional mit Silan-, Siloxan-, Hydrocarbyloxysilan- oder Chlorsilangruppen funktionalisiert worden ist, mit einer Tri(C1-10-alkyl)aluminiumverbindung gemäß bekannten Techniken eingebracht werden.
  • Die Behandlung des Trägermaterials, um auch optionale Alumoxan- oder Trialkylaluminiumbeladungen einzuschließen, involviert In-Berührung-Bringen desselben vor, nach oder gleichzeitig mit der Zugabe des Komplexes oder aktivierten Katalysators weiter unten mit dem Alumoxan oder der Trialkylaluminiumverbindung, insbesondere Triethylaluminium oder Triisobutylaluminium. Optional kann die Mischung auch in einer inerten Atmosphäre für einen Zeitraum und eine Temperatur erhitzt werden, die ausreichend sind, um das Alumoxan, die Trialkylaluminiumverbindung, den Komplex oder das Katalysatorsystem an dem Träger zu befestigen. Optional kann die behandelte Trägerkomponente, die Alumoxan oder die Trialkylaluminiumverbindung enthält, einem oder mehreren Waschschritten unterworfen werden, um Alumoxan oder Trialkylaluminium, die nicht an dem Träger befestigt sind, zu entfernen.
  • Neben In-Berührung-Bringen des Trägers mit Alumoxan kann das Alumoxan in situ erzeugt werden, indem ein nichthydrolysiertes Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid oder ein befeuchtetes Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid mit einer Trialkylaluminiumverbindung, optional in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittel, in Berührung gebracht wird. Solch ein Verfahren ist in der Technik wohl bekannt und wurde in EP-A-250 600, US-A-4,912,075 und US-A-5,008,228 offenbart. Geeignete aliphatische Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel umfassen Pentan, Isopentan, Hexan, Heptan, Octan, Isooctan, Nonan, Isononan, Decan, Cyclohexan, Methylcyclohexan und Kombinationen aus zwei oder mehr solcher Verdünnungsmittel. Geeignete aromatische Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel sind Benzol, Toluol, Xylol und andere alkyl- oder halogensubstituierte aromatische Verbindungen. Am meisten bevorzugt ist das Verdünnungsmittel ein aromatischer Kohlenwasserstoff, insbesondere Toluol. Nach Herstellung in der vorhergehenden Art und Weise wird der Resthydroxylgehalt desselben günstigerweise auf eine Menge von weniger als 1,0 mÄqu. OH pro g Träger durch eine der zuvor offenbarten Techniken verringert.
  • Die Cokatalysatoren der Erfindung können auch in Kombination mit einer Tri(hydrocarbyl)aluminiumverbindung mit 1 bis 10 Kohlenstoffen in jeder Hydrocarbylgruppe, einer oligomeren oder polymeren Alumoxanverbindung, einer Di(hydrocarbyl)(hydrocarbyloxy)aluminiumverbindung mit 1 bis 10 Kohlenstoffen in jeder Hydrocarbyl- oder Hydrocarbyloxygruppe oder einer Mischung der vorhergehenden Verbindungen verwendet werden, falls gewünscht. Diese Aluminiumverbindungen werden nützlicherweise wegen ihrer vorteilhaften Fähigkeit eingesetzt, Verunreinigungen, wie etwa Sauerstoff, Wasser und Aldehyde, aus der Polymerisationsmischung abzufangen. Bevorzugte Aluminiumverbindungen umfassen C2-6-Trialkylaluminiumverbindungen, insbesondere solche, worin die Alkylgruppen Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, Pentyl, Neopentyl oder Isopentyl sind, und Methylalumoxan, modifiziertes Methylalumoxan und Diisobutylalumoxan. Das Molverhältnis von Aluminiumverbindung zu Metallkomplex beträgt vorzugsweise 1 : 10.000 bis 1.000 : 1, bevorzugter 1 : 5.000 bis 100 : 1, am meisten bevorzugt 1 : 100 bis 100 : 1.
  • Im Gegensatz hierzu findet Lösungspolymerisation unter Bedingungen statt, bei welchen das Verdünnungsmittel als ein Lösungsmittel für die entsprechenden Komponenten der Reaktion, insbesondere das EP- oder EPDM-Polymer, wirkt. Bevorzugte Lösungsmittel umfassen Mineralöle und die verschiedenen Kohlenwasserstoffe, die bei Reaktionstemperaturen flüssig sind. Veranschaulichende Beispiele für nützliche Lösungsmittel umfassen Alkane, wie etwa Pentan, Isopentan, Hexan, Heptan, Octan und Nonan, ebenso wie Mischungen von Alkanen, einschließlich Kerosin und Isopar ETM, erhältlich von Exxon Chemicals Inc.; Cycloalkane, wie etwa Cyclopentan und Cyclohexan, und Aromaten, wie etwa Benzol, Toluol, Xylole, Ethylbenzol und Diethylbenzol.
  • Zu allen Zeiten müssen die einzelnen Bestandteile und ebenso die gewonnenen Katalysatorkomponenten vor Sauerstoff und Feuchtigkeit geschützt werden. Deshalb müssen die Katalysatorkomponenten und Katalysatoren in einer sauerstoff- und feuchtigkeitsfreien Atmosphäre hergestellt und gewonnen werden. Vorzugsweise werden deshalb die Reaktionen in Gegenwart eines trockenen Inertgases, wie etwa z. B. Stickstoff, durchgeführt.
  • Ethylen wird in einer Menge in das Reaktionsgefäß gegeben, um eine Druckdifferenz über den vereinigten Dampfdruck des α-Olefins und der Dienmonomere hinaus beizubehalten. Der Ethylengehalt des Polymers wird durch das Verhältnis von Ethylendifferenzdruck zu Gesamtreaktordruck bestimmt. Im Allgemeinen wird das Polymerisationsverfahren mit einem Differenzdruck von Ethylen von 10 bis 1.000 psi (10 bis 7.000 kPa), am meisten bevorzugt von 40 bis 400 psi (300 bis 3.000 kPa) durchgeführt. Die Polymerisation wird im Allgemeinen bei einer Temperatur von 25°C bis 200°C, vorzugsweise von 75°C bis 170°C und am meisten bevorzugt von mehr als 95°C bis 140°C durchgeführt.
  • Die Polymerisation kann als ein absatzweiser oder ein kontinuierlicher Polymerisationprozess durchgeführt werden. Ein kontinuierliches Verfah ren ist bevorzugt, in welchem Fall Katalysator, Ethylen, α-Olefin und optional Lösungsmittel und Dien kontinuierlich der Reaktionszone zugeführt werden und Polymerprodukt kontinuierlich daraus entfernt wird. Innerhalb des Umfangs des Begriffs "kontinuierlich", wie er in diesem Zusammenhang verwendet wird, sind solche Verfahren, in welchen unterbrochene Zugaben von Reaktanten und Entfernung von Produkten in kleinen regelmäßigen Intervallen vorliegen, so dass der gesamte Prozess über die Zeit kontinuierlich ist.
  • Ohne in irgendeiner Art und Weise den Umfang der Erfindung zu beschränken, ist eine Maßnahme zur Durchführung solch eines Polymerisationsverfahrens wie folgt: In einen Rührkesselreaktor wird Propylenmonomer kontinuierlich zusammen mit Lösungsmittel, Dienmonomer und Ethylenmonomer eingeführt. Der Reaktor enthält eine flüssige Phase, die im Wesentlichen aus Ethylen, Propylen und Dienmonomeren zusammen mit irgendeinem Lösungsmittel oder zusätzlichem Verdünnungsmittel besteht. Falls gewünscht kann auch eine kleine Menge eines "H"-Verzweigung induzierenden Diens, wie etwa Norbornadien, 1,7-Octadien oder 1,9-Decadien, zugegeben werden. Katalysator und Cokatalysator werden kontinuierlich in die flüssige Reaktorphase eingeführt. Die Reaktortemperatur und der Druck können gesteuert werden, indem das Lösungsmittel/Monomer-Verhältnis und die Katalysatorzugabegeschwindigkeit eingestellt werden, ebenso wie durch Kühl- oder Heizschlangen, -mäntel oder beides. Die Polymerisationsgeschwindigkeit wird durch die Geschwindigkeit der Katalysatorzugabe gesteuert. Der Ethylengehalt des Polymerprodukts wird durch das Verhältnis von Ethylen zu Propylen in dem Reaktor bestimmt, das durch geschickte Handhabung der entsprechenden Zufuhrgeschwindigkeiten dieser Komponenten in den Reaktor gesteuert wird. Das Molekulargewicht des Polymerprodukts wird optional durch Steuerung von anderen Polymerisationsvariablen, wie etwa der Temperatur und Monomerkonzentration, oder durch einen Strom von Wasserstoff, der in den Reaktor eingeführt wird, wie es in der Technik wohlbekannt ist, gesteuert. Der Reaktorabfluss wird mit einem Katalysatorabtö tungsmittel, wie etwa Wasser, in Berührung gebracht. Die Polymerlösung wird optional erwärmt und das Polymerprodukt wird gewonnen, indem gasförmiges Ethylen und Propylen ebenso wie restliches Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel bei verringertem Druck abgeflasht werden und dann, wenn nötig, weitere Abtrennung von flüchtigen Bestandteilen in einer Apparatur, wie etwa einem Entgasungsextruder, durchgeführt wird. In einem kontinuierlichen Verfahren beträgt die mittlere Verweilzeit des Katalysators und Polymers in dem Reaktor im Allgemeinen 5 Minuten bis zu 8 Stunden und vorzugsweise 10 Minuten bis zu 6 Stunden.
  • In einer bevorzugten Betriebsart wird die Polymerisation in einem kontinuierlichen Lösungspolymerisationssystem durchgeführt, das zwei Reaktoren aufweist, die in Reihe oder parallel miteinander verbunden sind. In einem Reaktor wird ein Produkt mit einem relativ hohen Molekulargewicht (Mw von 300.000 bis 600.000, bevorzugter von 400.000 bis 500.000) gebildet, während in dem zweiten Reaktor ein Produkt mit relativ niedrigem Molekulargewicht (Mw von 50.000 bis 300.000) gebildet wird. Das Endprodukt ist ein Blend der beiden Reaktorabflüsse, die vor Entfernung der flüchtigen Bestandteile vereinigt werden, um in einem einheitlichen Blend der beiden Polymerprodukte zu resultieren. Solch ein Zwei-Reaktor-Verfahren erlaubt die Herstellung von Produkten mit verbesserten Eigenschaften. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Reaktoren in Reihe miteinander verbunden, d. h. der Abfluss aus dem ersten Reaktor wird in den zweiten Reaktor eingefüllt und frisches Monomer, Lösungsmittel und Wasserstoff werden in den zweiten Reaktor gegeben. Reaktorbedingungen werden so eingestellt, dass das Gewichtsverhältnis von Polymer, das in dem ersten Reaktor erzeugt wird, zu dem, das in dem zweiten Reaktor erzeugt wird, von 20 : 80 bis 80 : 20 reicht. Zusätzlich wird die Temperatur des zweiten Reaktors gesteuert, um das Produkt mit niedrigem Molekulargewicht zu erzeugen. Dieses System erlaubt vorteilhafterweise die Herstellung von EPDM-Produkten mit einem großen Bereich von Mooney-Viskositäten, ebenso wie hervorragender Festigkeit und Verarbeitbarkeit.
  • Vorzugsweise wird die Mooney-Viskosität (ASTM D1646-94, ML1 + 4 @125°C) des resultierenden Produkts eingestellt, um in den Bereich von 1 bis 200, vorzugsweise von 5 bis 150 und am meisten bevorzugt von 10 bis 110 zu fallen.
  • Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann zum Vorteil in der Gasphasencopolymerisation von Olefinen eingesetzt werden. Gasphasenverfahren für die Polymerisation von Olefinen, insbesondere die Homopolymerisation und Copolymerisation von Ethylen und Propylen und die Copolymerisation von Ethylen mit höheren α-Olefinen, wie etwa z. B. 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, sind in der Technik wohl bekannt. Solche Verfahren werden kommerziell in einem großen Maßstab für die Herstellung von Polyethylen hoher Dichte (HDPE), Polyethylen mittlerer Dichte (MDPE), linearem Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE) und Polypropylen verwendet.
  • Der eingesetzte Gasphasenprozess kann z. B. von der Art sein, die ein mechanisch gerührtes Bett oder ein Gasfließbett als die Polymerisationsreaktionszone verwendet. Bevorzugt ist das Verfahren, worin die Polymerisationsreaktion in einem vertikalen zylindrischen Polymerisationsreaktor durchgeführt wird, der ein Wirbelbett von Polymerteilchen enthält, die über einer perforierten Platte, dem Wirbelgitter, durch einen Strom von Wirbelgas getragen oder suspendiert werden.
  • Das Gas, das verwendet wird, um das Bett zu verwirbeln, enthält das zu polymerisierende Monomer oder die zu polymerisierenden Monomere und dient auch als ein Wärmeaustauschmedium, um die Reaktionswärme von dem Bett abzuführen. Die heißen Gase treten auf der Oberseite des Reaktors, normalerweise über eine Beruhigungszone, auch bekannt als Geschwindigkeitsreduktionszone, die einen breiteren Durchmesser als das Wirbelbett hat und worin feine Teilchen, die von dem Gasstrom mitgerissen werden, eine Möglichkeit haben, zurück in das Bett zu sinken, aus. Es kann auch vorteilhaft sein, einen Zyklon zu verwenden, um ultrafeine Teilchen aus dem heißen Gasstrom zu entfernen. Das Gas wird dann normalerweise dem Bett mithilfe eines Gebläses oder Kompressors und eines oder mehrerer Wärmeaustauscher, um das Gas von der Polymerisationswärme zu befreien, wieder zugeführt.
  • Ein bevorzugtes Verfahren zur Kühlung des Betts, zusätzlich zu der Kühlung, die durch das gekühlte Kreislaufgas bereitgestellt wird, ist es, dem Bett eine flüchtige Flüssigkeit zuzuführen, um einen Kühleffekt durch Verdampfung bereitzustellen, oft als Betrieb im Kondensationsmodus bezeichnet. Die flüchtige Flüssigkeit, die in diesem Fall eingesetzt wird, kann z. B. eine flüchtige inerte Flüssigkeit, z. B. ein gesättigter Kohlenwasserstoff mit 3 bis 8, vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatomen sein. In dem Fall, dass das Monomer oder Comonomer selbst eine flüchtige Flüssigkeit ist oder kondensiert werden kann, um solch eine Flüssigkeit bereitzustellen, kann dies geeigneterweise dem Bett zugeführt werden, um einen Kühleffekt durch Verdampfung bereitzustellen. Beispiele von Olefinmonomeren, die in dieser Art und Weise eingesetzt werden können, sind Olefine, die 3 bis 8, vorzugsweise 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten. Die flüchtige Flüssigkeit verdampft in dem heißen Wirbelbett, um Gas zu bilden, das sich mit dem Wirbelgas vermischt. Wenn die flüchtige Flüssigkeit ein Monomer oder Comonomer ist, wird sie gewisse Polymerisation in dem Bett erfahren. Die verdampfte Flüssigkeit tritt dann aus dem Reaktor als Teil des heißen Kreislaufgases aus und tritt in den Kompressions/Wärmeaustausch-Teil der Kreislaufschleife ein. Das Kreislaufgas wird in dem Wärmeaustauscher abgekühlt und, falls die Temperatur, auf welche das Gas abgekühlt wird, unterhalb des Taupunkts liegt, wird Flüssigkeit aus dem Gas auskondensieren. Diese Flüssigkeit wird günstigerweise kontinuierlich wieder dem Wirbelbett zugeführt. Es ist möglich, die kondensierte Flüssigkeit dem Bett als flüssige Tröpfchen, die in dem Kreislaufgasstrom getragen werden, wieder zuzuführen. Diese Art von Verfahren ist z. B. in EP-A-89 691; US-A-4,543,399; WO 94/25495 und US-A-5,352,749 beschrieben. Ein besonders bevorzugtes Verfahren zur Rückführung der Flüssigkeit in das Bett ist es, die Flüssigkeit von dem Kreislaufgasstrom abzutrennen und diese Flüssigkeit direkt wieder in das Bett einzuspeisen, vorzugsweise unter Verwendung eines Verfahrens, das feine Tröpfchen der Flüssigkeit innerhalb des Bettes erzeugt. Diese Art von Verfahren ist in WO 94/28032 von BP Chemicals beschrieben.
  • Die Polymerisationsreaktion, die in dem Gaswirbelbett stattfindet, wird durch die kontinuierlich oder halbkontinuierliche Zugabe von Katalysator katalysiert. Solch ein Katalysator kann auf einem anorganischen oder organischen Trägermaterial wie oben beschrieben unterstützt sein. Der Katalysator kann auch einem Vorpolymerisationsschritt unterworfen werden, z. B. durch Polymerisieren einer kleinen Menge von Olefinmonomer in einem flüssigen inerten Verdünnungsmittel, um einen Katalysatorverbundstoff bereitzustellen, der Katalysatorteilchen, die in Olefinpolymerteilchen eingebettet sind, enthält.
  • Das Polymer wird direkt in dem Wirbelbett durch katalysierte Copolymerisation des Monomers und eines oder mehrerer Comonomere auf den verwirbelten Teilchen aus Katalysator, gestütztem Katalysator oder Vorpolymer innerhalb des Betts erzeugt. Anspringen der Polymerisationsreaktion wird erreicht, indem ein Bett aus vorgeformten Polymerteilchen, die vorzugsweise dem Zielpolyolefin ähnlich sind, verwendet wird und das Bett durch Trocknen mit Inertgas oder Stickstoff vor Einführung des Katalysators, der Monomere und irgendwelcher anderen Gase, von denen gewünscht ist, sie im Kreislaufgasstrom zu haben, wie etwa ein Verdünnungsmittelgas, Wasserstoffkettenübertragungsmittel oder ein inertes kondensierbares Gas, wenn Betrieb im Gasphasenkondensationsmodus erfolgt, konditioniert wird. Das erzeugte Polymer wird kontinuierlich oder diskontinuierlich aus dem Wirbelbett wie gewünscht entnommen.
  • Die Gasphasenprozesse, die für die Durchführung dieser Erfindung geeignet sind, sind vorzugsweise kontinuierliche Verfahren, die die kontinu ierliche Zufuhr von Reaktanten in die Reaktionszone des Reaktors und Entfernung von Produkten aus der Reaktionszone des Reaktors gewährleisten und dabei eine Umgebung des stationären Zustands im Makromaßstab in der Reaktion bereitstellen.
  • Typischerweise wird das Fließbett des Gasphasenverfahrens bei Temperaturen von größer als 50°C, vorzugsweise von 60°C bis 110°C, bevorzugter von 70°C bis 110°C betrieben.
  • Typischerweise hängt das Molverhältnis von Comonomer zu Monomer, das in der Polymerisation verwendet wird, von der gewünschten Dichte der zu erzeugenden Zusammensetzung ab und beträgt 0,5 und weniger. Günstigerweise ist, wenn Stoffe mit einem Dichtebereich von 0,91 bis 0,93 erzeugt werden, das Comonomer/Monomer-Verhältnis kleiner als 0,2, vorzugsweise kleiner als 0,05, sogar noch bevorzugter kleiner als 0,02 und kann sogar kleiner als 0,01 sein. Typischerweise ist das Verhältnis von Wasserstoff zu Monomer kleiner als 0,5, vorzugsweise kleiner als 0,2, bevorzugter kleiner als 0,05, sogar noch bevorzugter kleiner als 0,02 und kann sogar kleiner als 0,01 sein.
  • Die oben beschriebenen Bereiche von Prozessvariablen sind für das Gasphasenverfahren dieser Erfindung passend und können für andere Prozesse, die an die Durchführung dieser Erfindung anpassbar sind, geeignet sein.
  • Eine Anzahl von Patenten und Patentanmeldungen beschreibt Gasphasenverfahren, die zur Verwendung in dem Verfahren dieser Erfindung anpassbar sind, insbesondere US-A-4,588,790, US-A-4,543,399, US-A-5,352,749, US-A-5,436,304, US-A-5,405,922, US-A-5,462,999, US-A-5,461,123, US-A-5,453,471, US-A-5,032,562, US-A-5,028,670, US-A-5,473,028, US-A-5,106,804 und EP-A-659 773, EP-A-692 500 und PCT-Anmeldungen WO 94/29032, WO 94/25497, WO 94/25495, WO 94/28032, WO 95/13305, WO 94/26793 und WO 95/07942.
  • Die Katalysatoren dieser Erfindung, ob nach irgendeinem der vorhergehenden Verfahren unterstützt oder nicht, können verwendet werden, um ethylenisch und/oder acetylenisch ungesättigte Monomere mit 2 bis 100.000 Kohlenstoffatomen entweder alleine oder in Kombination zu polymerisieren. Bevorzugte Monomere umfassen die C2-20-α-Olefine, insbesondere Ethylen, Propylen, Isobutylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen, 1-Decen, langkettige makromolekulare α-Olefine und Mischungen derselben. Andere bevorzugte Monomere umfassen Styrol, C1-4-alkylsubstituiertes Styrol, Tetrafluorethylen, Vinylbenzocyclobutan, Ethylidennorbornen, 1,4-Hexadien, 1,7-Octadien, Vinylcyclohexan, 4-Vinylcyclohexen, Divinylbenzol und Mischungen derselben mit Ethylen. Langkettige makromolekulare α-Olefine sind vinylterminierte polymere Überbleibsel, die in situ während kontinuierlicher Lösungspolymerisationsreaktionen gebildet werden. Unter geeigneten Verfahrensbedingungen werden solche langkettigen makromolekularen Einheiten ohne weiteres zusammen mit Ethylen und anderen kurzkettigen Olefinmonomeren in das Polymerprodukt einpolymerisiert, um kleinere Mengen von langkettigen Verzweigung in dem resultierenden Polymer zu ergeben.
  • Die Katalysatoren können auch in Kombination mit mindestens einem zusätzlichen homogenen oder heterogenen Polymerisationskatalysator in demselben oder in getrennten Reaktoren, die in Reihe oder parallel miteinander verbunden sind, verwendet werden, um Polymerblends mit günstigen Eigenschaften herzustellen. Ein Beispiel für solch ein Verfahren ist in WO 94/00500, äquivalent zu U.S.-Aktenzeichen Nr. 07/904,770, ebenso wie U.S Aktenzeichen-Nr. 08/10958, eingereicht am 29. January 1993 (entsprechend WO 94/17112) offenbart.
  • Die stark bevorzugten Komplexe dieser Erfindung haben ein Stickstoffheteroatom, das an die 3-Position der Cyclopentadienylgruppe gebunden ist. Wenn in einem Olefinpolymerisationskatalysatorsystem mit Tris(pentafluorphenyl)boran als dem aktivierenden Cokatalysator verwendet, wird eine ungewöhnliche blaue Farbe beobachtet. Dies kann die Folge der Bildung eines Radikalkations sein, in welchem das Titan in einer formalen Oxidationsstufe von (III) vorliegt, das in diamagnetischer oder paramagnetischer Form wie unten gezeigt existieren kann.
  • Figure 00990001
  • Während wir uns das Recht vorbehalten, nicht an irgendeine spezielle Theorie des Mechanismus gebunden zu sein, nach welchem ein Olefinpolymerisationskatalysatorsystem, das diesen Komplex enthält, arbeiten würde, könnte Polymerisation auftreten, worin das zuvor erwähnte Ti(III)-Radikalkation ein aktiver Teilnehmer ist.
  • Bei den bevorzugten Polyolefinpolymerzusammensetzungen dieser Erfindung, die nach den Polymerisationsverfahren dieser Erfindung unter Verwendung der Katalysatorsysteme dieser Erfindung hergestellt werden können, ist die langkettige Verzweigung länger als die kurzkettige Verzweigung, die aus der Einfügung von einem oder mehreren α-Olefin-Comonomeren in das Polymergrundgerüst resultiert. Der empirische Effekt des Vorhandenseins von langkettiger Verzweigung in den Copolymeren dieser Erfindung wird als verbesserte rheologische Eigenschaften, die durch höhere Fließaktivierungsenergien und größeres I21/I2 als aus den anderen strukturellen Eigenschaften der Zusammensetzung erwartet angedeutet werden, offensichtlich.
  • Ferner haben stark bevorzugte Polyolefincopolymerzusammensetzungen dieser Erfindung umgekehrte Molekulararchitektur, d. h. es gibt ein Molekulargewichtsmaximum, das in den 50 Gewichtsprozent der Zusammensetzung auftritt, die den höchsten Gewichtsprozentsatz Comonomergehalt hat. Sogar noch bevorzugter sind Polyolefincopolymerzusammensetzungen, die außerdem langkettige Abzweigungen entlang des Polymergrundgerüsts aufweisen, insbesondere, wenn sie mit einem Katalysatorsystem dieser Erfindung mit einem einzelnen Metallocenkomplex dieser Erfindung in einem einzelnen Reaktor in einem Verfahren zur Polymerisation eines α-Olefin-Monomers mit einem oder mehreren Olefincomonomeren hergestellt werden, spezieller, wenn das Verfahren ein kontinuierliches Verfahren ist.
  • Messung Comonomergehalt gegen log Molekulargewicht mithilfe von GPC/FTIR
  • Der Comonomergehalt als eine Funktion des Molekulargewichts wurde durch Koppeln eines Fourier-Transform-Infrarotspektrometers (FTIR) an einen Waters 150°C-Gelpermeationschromatographen (GPC) gemessen. Der Aufbau, die Eichung und der Betrieb dieses Systems, zusammen mit dem Verfahren der Datenbehandlung wurden zuvor beschrieben (L. J. Rose et al., "Characterisation of Polyethylene Copolymers by Coupled GPC/FTIR", in: Characterisation of Copolymers, Rapra Technology, Shawbury/UK, 1995, ISBN 1-85957-048-86). Um den Grad zu charakterisieren, zu welchem das Comonomer in dem hochmolekularen Teil des Polymers konzentriert ist, wurde GPC/FTIR verwendet, um einen Parameter zu berechnen, der Comonomerverteilungsfaktor, Cpf, genannt wird. Mn und Mw wurden auch unter Verwendung von Standardtechniken aus den GPC-Daten bestimmt.
  • Comonomerverteilungsfaktor (GPC-FTIR)
  • Der Comonomerverteilungsfaktor Cpf wird aus GPC/FTIR-Daten berechnet. Er kennzeichnet das Gewichtsverhältnis des durchschnittlichen Comonomergehalts der höhenmolekularen Fraktionen zu dem durchschnittlichen Comonomergehalt der niedermolekularen Fraktionen. Höheres und niederes Molekulargewicht werden als oberhalb bzw. unterhalb des mittleren Molekulargewichts liegend definiert, d. h. die Molekulargewichtsverteilung wird in zwei Teile von gleichem Gewicht geteilt. CPf wird aus der folgenden Gleichung berechnet:
    Figure 01010001
    worin ci der Comonomergehalt als Molenbruch ist und wi die normalisierte Gewichtsfraktion wie mithilfe von GPC/FTIR für die n FTIR-Datenpunkte oberhalb des mittleren Molekulargewichts bestimmt ist, Cj der Comonomergehalt als Molenbruch ist und wj die normalisierte Gewichtsfraktion wie mithilfe von GPC/FTIR für die m FTIR-Datenpunkte unterhalb des mittleren Molekulargewichts bestimmt ist. Nur diejenigen Gewichtsfraktionen wi und wj, denen Comonomergehalte in Form von Molenbruchwerten zugeordnet sind, werden verwendet, um Cpf zu berechnen. Für eine gültige Berechnung ist es erforderlich, dass n und m größer als oder gleich 3 sind. FTIR-Daten entsprechend Molekulargewichtsfraktionen unterhalb von 5.000 sind infolge der Ungenauigkeiten, die in solchen Daten vorliegen, nicht in der Berechnung enthalten.
  • Für die Polyolefincopolymerzusammensetzungen dieser Erfindung ist Cpf wünschenswerterweise gleich oder größer als 1,10, günstiger gleich oder größer als 1,15, noch günstiger gleich oder größer als 1,20, vorzugswei se gleich oder größer als 1,30, bevorzugter gleich oder größer als 1,40, noch bevorzugter gleich oder größer als 1,50 und immer noch bevorzugter gleich oder größer als 1,60.
  • ATREF-DV
  • ATREF-DV wurde in US-A-4,798,081 und in "Determination of Short-Chain Branching Distributions of Ethylene Copolymers by Automated Analytical Temperature Rising Elution Fractionation" (Auto-ATREF), J. of Appl. Pol. Sci.: Applied Polymer Symposium 45, 25–37 (1990), beschrieben. ATREF-DV ist ein analytisches Zwei-Detektor-System, das fähig ist, halbkristalline Polymere wie lineares Polyethylen niederer Dichte (LLDPE) als Funktion der Kristallisationstemperatur zu fraktionieren, während gleichzeitig das Molekulargewicht der Fraktionen abgeschätzt wird. In Bezug auf die Fraktionierung ist ATREF-DV analog zur Temperature Rising Elution Fractionation (TREF), die innerhalb der letzten 15 Jahre in der öffentlichen Literatur veröffentlicht worden ist. Der Hauptunterschied ist, dass diese analytische TREF-Technik (ATREF) im kleinen Maßstab durchgeführt wird und die Fraktionen nicht tatsächlich isoliert werden. Stattdessen wird ein typischer Massedetektor für die Flüssigkeitschromatographie (LC), wie etwa ein Infraroteinfrequenzdetektor verwendet, um die Kristallinitätsverteilung als eine Funktion der Elutionstemperatur zu quantifizieren. Diese Verteilung kann dann auf irgendeine Anzahl von alternativen Domänen, wie etwa Frequenz der kurzkettigen Verzweigung, Comonomerverteilung und mögliche Dichte, übertragen werden. Somit kann diese übertragene Verteilung dann gemäß einigen Strukturvariablen wie Comonomergehalt interpretiert werden, obwohl Routineverwendung von ATREF für Vergleiche von verschiedene LLDPEs oft direkt in der Elutionstemperaturdomäne durchgeführt wird.
  • Um ATREF-DV-Daten zu erhalten, wird ein kommerziell erhältlicher Viskosimeter, der speziell zur LC-Analyse angepasst ist, wie etwa ein Visko tekTM, mit dem IR-Massedetektor gekoppelt. Zusammen können diese beiden LC-Detektoren verwendet werden, um die intrinsische Viskosität des ATREF-DV-Eluenten zu berechnen. Das viskositätsmittlere Molekulargewicht einer gegebenen Fraktion kann dann unter Verwendung von passenden Mark-Houwink-Konstanten, der entsprechenden intrinsischen Viskosität und geeigneten Koeffizienten, um die Konzentration der Fraktionen (dl/g), wie sie den Detektor passieren, abzuschätzen, abgeschätzt werden. Somit wird ein typischer ATREF-DV-Bericht die Gewichtsfraktion des Polymers und das viskositätsgemittelte Molekulargewicht als eine Funktion der Elutionstemperatur bereitstellen. Mpf wird dann unter Verwendung der gegebenen Gleichung berechnet.
  • Molekulargewichtsverteilungsfaktor
  • Der Molekulargewichtsverteilungsfaktor Mpf wird aus TREF/DV-Daten berechnet. Er kennzeichnet das Verhältnis des durchschnittlichen Molekulargewichts der Fraktionen mit hohem Comonomergehalt zu dem durchschnittlichen Molekulargewicht der Fraktionen mit niedrigem Comonomergehalt. Hoher und niedriger Comonomergehalt werden als unterhalb bzw. oberhalb der mittleren Elutionstemperatur des TREF-Konzentrationsgraphen liegend definiert, d. h. die TREF-Daten werden in zwei Teile mit gleichem Gewicht geteilt. Mpf wird aus der folgenden Gleichung berechnet:
    Figure 01030001
    worin Mi das viskositätsmittlere Molekulargewicht ist und wi die normalisierte Gewichtsfraktion wie mithilfe von ATREF-DV für die n Datenpunkte in den Fraktionen unterhalb der mittleren Elutionstemperatur bestimmt ist. Mj ist das viskositätsmittlere Molekulargewicht und wi ist die normalisierte Gewichtsfraktion wie mithilfe von ATREF-Daten aus den m Datenpunkten in den Fraktionen oberhalb der mittleren Elutionstemperatur bestimmt. Nur diejenigen Gewichtsfraktionen wi oder wj, denen viskositätsmittlere Molekulargewichte von größer als 0 zugeordnet sind, werden verwendet, um Mpf zu berechnen. Für eine gültige Berechnung ist erforderlich, dass n und m größer oder gleich 3 sind.
  • Für die Polyolefincopolymerzusammensetzungen dieser Erfindung ist Mpf wünschenswerterweise gleich oder größer als 1,15, günstiger gleich oder größer als 1,30, noch günstiger gleich oder größer als 1,40, vorzugsweise gleich oder größer als 1,50, bevorzugter gleich oder größer als 1,60, noch bevorzugter gleich oder größer als 1,70.
  • Beispiele
  • Der Fachmann wird erkennen, dass die hierin offenbarte Erfindung in Abwesenheit irgendeiner Komponente, die nicht speziell offenbart worden ist, durchgeführt werden kann. Die folgenden Beispiele werden als weitere Illustrierung der Erfindung bereitgestellt und sollen nicht als beschränkend ausgelegt werden. Wenn nicht das Gegenteil angegeben ist, sind alle Teile und Prozentangaben auf einer Gewichtsbasis ausgedrückt.
  • 1H- und 13C- NMR-Spektren wurden auf einem Varian XL (300 MHz) Spektrometer aufgezeichnet. Chemische Verschiebungen wurden relativ zu TMS oder durch das verbleibende CHCl3 in CDCl3 oder das verbleibende C6HD5 in C6D6 relativ zu TMS bestimmt. Tetrahydrofuran (THF), Diethylether, Toluol und Hexan wurden nachfolgend des Durchgangs durch doppelte Säulen, die mit aktiviertem Aluminiumoxid und aluminiumoxidgestütztem gemischten Metalloxid-Katalysator (Q-5® Katalysator, erhältlich von Engelhard Corp.) gefüllt waren, verwendet. Die Verbindungen n-BuLi, Grignard-Reagenzien wurden alle von Aldrich Chemical Company gekauft. Alle Synthesen wurden unter trockener Stickstoffatmosphäre unter Verwendung einer Kombination von Handschuhbox- und Hochvakuumtechniken durchgeführt.
  • Beispiel A
  • Herstellung von Lithium-1-N-pyrrolidinindenid
  • In 150 ml Hexan wurden 3,5 g 1-N-Pyrrolidininden (kann über den Syntheseweg von Noland, et al., JOC, 1981, 46, 1940 hergestellt werden)(18,8 mmol) zugegeben. Zu dieser Lösung wurden 9,5 ml n-BuLi (2,0 M) tropfenweise über einen Zeitraum von 20 Minuten gegeben. Die Lösung wurde 24 Stunden mit Abscheidung eines hellgelben Feststoffs gerührt. Der Feststoff wurde durch Filtration gesammelt, mit Hexan gewaschen, in Vakuum getrocknet, um 3,61 g (100% Ausbeute) Produkt zu ergeben.
  • Herstellung von (N-t-Butylamino)(dimethyl)(1-N-pyrrolidinindenyl)silan
  • In der Trockenbox wurden in einem Rundkolben 100 ml THF mit 2,16 g ClSiMe2NHCMe3 (17,3 mmol) gerührt. Zu dieser Lösung wurden tropfenweise 50 ml THF-Lösung, die 3,30 g (34,9 mmol) Lithium-1-N-pyrrolidinindenid enthielt, gegeben. Die Lösung wurde dann über Nacht gerührt. Das Lösungsmittel wurde dann unter reduziertem Druck entfernt, der Rückstand mit Hexan extrahiert, filtriert und das Lösungsmittel wiederum unter reduziertem Druck entfernt, um 5,13 g Produkt (95% Ausbeute) zu ergeben.
  • Herstellung von Dilithium(N-t-butylamino)(dimethyl)(1-N-pyrrolidinindenid)silan
  • In der Trockenbox wurden 5,13 g (16,3 mmol) (N-t-butylamino)(dimethyl)(1-N-pyrrolidinindenyl)silan mit 100 ml Hexan vereinigt. Zu dieser Lösung wurden tropfenweise 16,3 ml (32,6 mmol) n-BuLi (2,0 M) gegeben. Nach vollständiger Zugabe des n-BuLi wurde die Lösung über Nacht gerührt. Der resultierende Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt, mit Hexan gewaschen, um 5,32 g (100% Ausbeute) eines gelben Feststoffs zu ergeben.
  • Herstellung von [(N-t-Butylamino)(dimethyl)(1-N-pyrrolidinindenyl)silan]titan-dichlorid
  • In der Trockenbox wurden 6,05 g (16,3 mmol) TiCl3(THF)3 in 75 ml THF gelöst. Zu dieser Lösung wurden unter Rühren 5,32 g (1,63 mmol) Dilithium(N-t-butylamino)(dimethyl)(1-N-pyrrolidinindenyl)silan als ein Feststoff gegeben. Die Lösung wurde dann 45 Minuten gerührt. Nach diesem Zeitraum wurden 2,27 g PbCl2 (8,2 mmol) zugegeben und die Lösung wurde 45 Minuten gerührt. Das THF wurde dann unter reduziertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde dann mit Toluol extrahiert, die Lösung filtriert und das Toluol unter reduziertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde dann mit Hexan verrieben und die Lösung wurde für 3 Stunden auf –20°C abgekühlt. Der blaue Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt und mit kaltem Hexan gewaschen. Das feste Produkt wurde unter Vakuum getrocknet, um 5,08 g (72% Ausbeute) Produkt zu liefern.
  • Herstellung von [(N-t-Butylamino)(dimethyl)(1-N-pyrrolidinindenyl)silan]titan-dimethyl
  • In der Trockenbox wurden 0,65 g [(N-t-Butylamino)(dimethyl)(1-N-pyrrolidinindenyl)silan]titan-dichlorid (1,5 mmol) in 50 ml Et2O suspendiert. Zu dieser Lösung wurden tropfenweise 1,05 ml MeMgBr (3,0 M) gegeben, während über einen Zeitraum von 20 Minuten gerührt wurde. Nachdem die Zugabe von MeMgl abgeschlossen war, wurde die Lösung 40 Minuten gerührt. Dann wurde der Et2O unter reduziertem Druck entfernt und der Rückstand mit Hexan extrahiert, die Lösung filtriert, das Filtrat bis zur Trockene unter reduziertem Druck eingedampft, um 0,47 g (80% Ausbeute) Produkt zu ergeben.
  • Polymerisationen
  • Ein 2-l-Parr-Reaktor wurde mit 740 g Isopar-ETM Lösungsmittel aus gemischten Alkanen (erhältlich von Exxon Chemicals Inc.) und 118 g 1-Octen-Comonomer gefüllt. Wasserstoff wurde als ein Mittel zur Kontrolle des Molekulargewichts durch Differentialdruckexpansion aus einem 75-ml-Zugabegefäß bei 25 psi (170 kPa) zugegeben. Der Reaktor wurde auf die Polymerisationstemperatur von 140°C erhitzt und mit Ethylen bei 500 psig (3,4 MPa) gesättigt. Die passenden Mengen von Katalysator und Cokatalysator als 0,005 M Lösungen in Toluol wurden in der Trockenbox vorgemischt. Nach der gewünschten Vormischzeit wurde die Lösung in ein Katalysatorzugabegefäß überführt und in den Reaktor eingespritzt. Die Polymerisationsbedingungen wurden 15 Minuten mit Ethylen bei Bedarf beibehalten. Die resultierende Lösung wurde aus dem Reaktor entnommen und ein Antioxidationsmittel aus einem gehinderten Phenol (IrganoxTM 1010 von Ciba Geigy Corporation) wurde zu der resultierenden Lösung gegeben. Gebildete Polymere wurden in einem Vakuumofen, der auf 120°C eingestellt war, etwa 20 Stunden lang getrocknet. Ergebnisse sind in Tabelle 1 enthalten.
  • Tabelle 1
    Figure 01070001
  • Allgemeines Experimentelles für Beispiele 1 bis 79. Alle Experimente, die organometallische Verbindungen involvierten, wurden unter Verwendung von Trockenbox-Techniken durchgeführt. Lösungsmittel (THF, Hexan, Toluol, Ether) wurden gereinigt, indem sie durch Aluminiumoxid- und Q5-Säulen geführt wurden. C6D6 wurde unter Na/K-Legierung getrocknet und vor Verwendung vakuumdestilliert. NMR-Spektren wurden auf einem Varian XL-300 (FT 300 MHz, 1H; 75 MHz, 13C) gemessen. 1H-NMR- und 13C{1H}-NMR-Spektren beziehen sich auf die Peaks von restlichem Lösungsmittel und sind in ppm relativ zu Tetramethylsilan angegeben. Alle J-Werte sind in Hz angegeben. Massenspektren (EI) wurden auf dem AutoSpecQFDP erhalten. Indan, NaBH4, MeMgI, n-BuLi, Me2SiCl2, NHz-t-Bu, 2-Bromisobutyrylbromid wurden von Aldrich Chemical Co gekauft. Alle Verbindungen wurden wie erhalten verwendet. 3-Methoxy-1H-inden (J. Am. Chem. Soc., 1984, 106, 6702), N-(1H-2-Indenyl)-N,N-dimethylamin (Acta Chem Scand. 1973, 27, 4027), 1-(1H-2-Indenyl)pyrrolidin (Acta Chem Scand. 1973, 27, 4027), tert.-Butyl(1H-2-indenyloxy)dimethylsilan (Organometallics, 1996, 15, 2450) wurden nach Literaturvorgehensweisen hergestellt.
  • Beispiel 1
  • Herstellung von 1,1',4,4'-Tetramethyl-2,3-dihydronapthalin. Benzol (500 ml) und 2,3-Dimethyl-2,3-butandiol (50,00 g, 341,9 mmol) wurden in einem Eisbad gekühlt, als AlCl3 (100,30 g, 752,24 mmol) langsam als ein Feststoff innerhalb eines Zeitraums von 30 Minuten unter einem Stickstoffstrom zugegeben wurde, so dass die Mischung niemals Raumtemperatur überstieg. Die Mischung wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur gehalten und dann 1 Stunde auf 50°C erhitzt. Es ist entscheidend, dass diese Reaktion eng mithilfe von GC überwacht wird und beendet wird, wenn die Reaktion abgeschlossen ist. Geringfügige Änderungen in den Reaktionsbedingungen resultieren in variierenden Reaktionszeiten. Nach dem Reaktionszeitraum wird die Mischung über gestoßenem Eis vorsichtig dekantiert, um eine kleinere und dichtere ölige Phase zurückzulassen. Die obere Phase der Reaktionsmischung wurde dann in einen Extraktionstrichter überführt und mit 1 M HCl (1 × 200 ml), gesättigter NaHCO3 (2 × 200 ml) und H2O (1 × 200 ml) gewaschen. Die organische Fraktion wurde dann über MgSO4 getrocknet. Die Mischung wurde dann filtriert und die flüchtigen Bestandteile wurden entfernt, was in der Isolierung des gewünschten Produkts als ein klares, farbloses Öl (53,10 g, 82,5% Ausbeute) resultierte.
    1H-NMR (CDCl3) δ 1,31 (s, 12H), 1,71 (s, 4 N), 7,1–7,4 (m, 4H).
    13C-NMR (CDCl3) δ 31,67, 34,19, 35,09, 125,50, 126,45, 144,76.
    GC-MS, berechnet für C14H20 188,16, gefunden 188,10.
  • Herstellung von 2,3,5,7-Tetrahydro-2,5,5,8,8-pentamethyl-1H-benz(f)inden-1-on. 1,1',4,4'-Tetramethyl-2,3-dihydronapthalin (30,00 g, 159,3 mmol) und 2-Bromisobutyrylbromid (36,62 g, 159,3 mmol) wurden in CH2Cl2 (500 ml) bei 0°C gerührt, als AlC (48,86 g, 366,4 mmol) langsam als ein Feststoff unter einem Stickstoffstrom innerhalb eines Zeitraums von 30 Minuten zugegeben wurde. Man ließ diese Mischung dann bei Raumtemperatur über Nacht rühren. Nach dem Reaktionszeitraum wurde die Mischung auf gestoßenes Eis gegossen. Die organische Schicht wurde dann abgetrennt und mit 1 M HCl (1 × 200 ml), gesättigter NaHCO3 (1 × 200 ml) und H2O (1 × 200 ml) gewaschen. Die organische Fraktion wurde dann über MgSO4 getrocknet, filtriert und dann wurden die flüchtigen Bestandteile entfernt, was in der Isolierung eines dunklen kristallinen Rückstandes resultierte. Umkristallisation aus Diethylether (0°C) resultierte in der Isolierung des gewünschten Produkts als ein weißer kristalliner Feststoff (30,70 g, 75,2% Ausbeute).
    1H-NMR (CDCl3) δ 1,2–1,4 (m, 15H), 1,71 (s, 4H), 2,6–2,7 (m, 2H), 3,34 (dd, 1JHH = 17,6 Hz, 3JHH = 8,7 Hz, 1H), 7,41 (s, 1H), 7,76 (s, 1H).
    13C-NMR (CDCl3) δ 16,50, 31,98, 32,09, 32,14, 34,58, 34,84, 35,25, 42,30, 121,92, 124,18, 133,85, 144,77, 149,94, 152,94, 209,05.
    GC-MS berechnet für C18H24O 256,18, gefunden 256,15.
  • Figure 01100001
  • Herstellung von 3-(Dimethylamino)-5,6,7,8-tetrahydro-2,5,5,8,8-pentamethyl-1H-benz(f)inden (1). TiCl4 (6,6 g, 35,0 mmol) wurde tropfenweise unter Rühren zu einer Lösung von wasserfreiem Dimethylamin (12,8 g, 290 mmol) in 200 ml Hexan unter Stickstoff bei –30 to –40°C gegeben. Es begannen sich, während dieses Prozesses große Klumpen von festem Amid zu bilden, und 2,3,5,7-Tetrahydro-2,5,5,8,8-pentamethyl-1H-benz(f)inden-1-on (4,98 g, 19,6 mmol) wurde zugegeben. Man ließ die Reaktion auf 25°C äquilibrieren und dann wurde unter Rühren 10 Minuten auf 55°C erhitzt. Aufarbeitung einer Teilmenge ergab nach 1H-NMR-Analyse kein Ausgangsmaterial. Die Lösung wurde auf 10°C abgekühlt und Aceton (etwa 500 mg getrocknet über 4A-Sieben) wurde tropfenweise zugegeben, um löslichen Titanamid-Komplex zu zerstören. Nach Zugabe der abschließenden Menge von Aceton war die gesamte Farbe verschwunden und TiO2 wurde gebildet. Das Oxid wurde durch trockene Celite filtriert und das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt, um Produkt (3,3 g, 11,6 mmol) in 60% Ausbeute als ein klares Öl zu ergeben, das beim Stehen über Nacht kristallisierte: Smp. = 74–75,5°C aus Hexan als hellgelbe Prismen.
    1H-NMR (C6D6) δ 7,52 (2, 1H), 7,31 (s, 1H), 3,03 (s, 2H), 2,83 (s, 6H), 1,97 (s, 3H), 1,67 (s, 4H), 1,35 (s, 6H), 1,33 (s, 6H).
    13C{1H}-NMR (C6D6) δ 142,0, 142,7, 142,3, 140,3, 139,7, 126,4, 121,7, 117,2, 43,3, 41,4, 36,0, 34,7, 34,6, 32,7, 32,6, 14,6.
    CGMS (EI, m/e, % I) 283 (M+, 35), 268 (M-CH3, 100), 238 (10).
  • Figure 01110001
  • Herstellung von (3-(Dimethylamino)-5,6,7,8-tetrahydro-2,5,5,8,8-pentamethyl-1H-benz(f)indenyl)lithium (2). 3-(Dimethylamino)-5,6,7,8-tetrahydro-2,5,5,8,8-pentamethyl-1H-benz(f)inden (2,11 g, 7,46 mmol) wurde in Hexan (75 ml) gerührt, als n-BuLi (4,10 ml einer 2,0 M Lösung in Hexan, 8,20 mmol) langsam zugegeben wurde. Man ließ diese Mischung über Nacht rühren, während welcher Zeit sich ein blassgelber Niederschlag bildete. Nach dem Reaktionszeitraum wurde das gewünschte Produkt mithilfe von Filtration gesammelt, mit Hexan gewaschen und unter Vakuum getrocknet, was in der Isolierung eines blassgelben Feststoffs resultierte, der ohne weitere Reinigung oder Analyse verwendet wurde (2,00 g, 93% Ausbeute).
  • Figure 01110002
  • Herstellung von 1-(3-(Dimethylamino)-5,6,7,8-tetrahydro-2,5,6,7,8-pentamethyl-1H-benz(f)inden-1-yl)-N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethylsilanamin (3). (3-(Dimethylamino)-5,6,7,8-tetrahydro-2,5,5,8,8-pentamethyl-1H-benz(f)indenyl)lithium (1,99 g, 6,87 mmol) in THF (30 ml) wurden tropfenweise zu einer Lösung von N-(tert.-Butyl)-N-(1-chlor-1,1-dimethylsilyl)amin (1,71 g, 10,3 mmol) in THF (50 ml) gegeben. Diese Mischung ließ man über Nacht rühren. Nach dem Reaktionszeitraum wurden die flüchtigen Bestandteile entfernt und der Rückstand wurde unter Verwendung von Hexan extrahiert und filtriert. Entfernung des Hexans resultierte in der Isolierung des gewünschten Produkts als ein orangefarbenes Öl (2,793 g, 98%).
    1H-ΝΝR (C6D6) δ 0,024 (s, 3H), 0,16 (s, 3H), 1,06 (s, 9H), 1,34 (s, 3H), 1,39 (s, 4H), 1,46 (s, 3H), 1,71 (s, 3H), 2,12 (s, 1H), 2,20 (s, 3H), 2,92 (s, 6H), 3,08 (s, 1H), 7,51 (s, 1H), 7,63 (s, 1H).
    13C-NMR (C6D6) δ 0,28, 1,47, 15,48, 32,57, 32,68, 32,75, 33,82, 34,50, 34,56, 35,89, 43,63, 47,57, 49,41, 116,99, 121,76, 132,70, 139,02, 140,98, 141,36, 146,14.
  • Figure 01120001
  • Herstellung von (3-(Dimethylamino)-1-(((1,1-dimethylethyl)amino)dimethylsilyl)-5,6,7,8-tetrahydro-2,5,6,7,8-pentamethyl-1H-benz(f)indenyl)lithium, Lithiumsalz (4). 1-(3-(Dimethylamino)-5,6,7,8-tetrahydro-2,5,6,7,8-pentamethyl-1H-benz(f)inden-1-yl)-N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethylsilanamin (2,79 g, 6,77 mmol) wurde in Hexan (75 ml) gerührt, als n-BuLi (16,24 mmol, 6,50 ml einer 2,5 M Lösung in Hexan) langsam zugegeben wurde. Man ließ diese Mischung über Nacht rühren, während welcher Zeit sich kein Niederschlag bildete. Die Lösung wurde dann 4 Tage in den Gefrierschrank (–10°C) gegeben, während welcher Zeit sich blassgelbe Kristalle bildeten. Die Lösung wurde von den Kristallen abdekan tiert, die dann unter Vakuum getrocknet wurden und ohne weitere Reini-gung oder Analyse verwendet wurden (1,30 g, 45% Ausbeute).
  • Figure 01130001
  • Herstellung von Dichloro(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-(3-(dimethylamino)-5,6,7,8-tetrahydro-2,5,5,8,8-pentamethyl-1H-benz(f)inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)titan (5). (3-(Dimethylamino)-1-(((1,1-dimethylethyl)amino)dimethylsilyl)-5,6,7,8-tetrahydro-2,5,6,7,8-pentamethyl-1H-benz(f)indenyl)lithium, Lithiumsalz (1,30 g, 2,08 mmol) in THF (30 ml) wurde tropfenweise zu einer Aufschlämmung von TiCl3(THF)3 (1,14 g, 3,08 mmol) in THF (50 ml) gegeben. Man ließ diese Mischung 1 Stunde rühren. PbCl2 (0,43 g, 1,54 mmol) wurde dann als ein Feststoff zugegeben und man ließ die Mischung eine weitere Stunde rühren. Nach dem Reaktionszeitraum wurden die flüchtigen Bestandteile entfernt und der Rückstand wurde unter Verwendung von Hexan extrahiert und filtriert. Die Lösung wurde eingeengt und über Nacht in den Gefrierschrank (–10°C) gegeben, während welcher Zeit sich tiefpurpurfarbene Kristalle bildeten. Die Lösung wurde dann abdekantiert und die Kristalle wurden unter Vakuum getrocknet. (1,23 g, 7% Ausbeute).
    1H-NMR (C6D6) δ 0,59 (s, 3H), 0,78 (s, 3H), 1,26 (s, 3H), 1,29 (s, 3H), 1,32 (s, 3H), 1,38 (s, 9H), 1,44 (s, 3H), 1,5–1,7 (m, 4H), 2,35 (s, 3H), 2,94 (s, 6H), 7,79 (s, 1H), 7,81 (s, 1H).
    13C-NMR (C6D6) δ 5,62, 6,34, 18,34, 32,18, 32,33, 32,59, 32,84, 33,42, 34,94, 35,09, 43,46, 60,83, 92,03, 122,50, 125,80, 131,70, 134,08, 146,10, 147,80, 150,14.
  • Beispiel 2
    Figure 01140001
  • Herstellung von ((3-(Dimethylamino)-5,6,7,8-tetrahydro-2,5,5,8,8-pentamethyl-1H-benz(f)inden-1-yl)-N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethylsilanaminato(2-)-N)dimethyltitan (6). Dichloro(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-(3-(dimethylamino)-5,6,7,8-tetrahydro-2,5,5,8,8-pentamethyl-1H-benz(f)inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)titan (0,65 g, 1,23 mmol) wurde in Diethylether (50 ml) gerührt, als MeMgBr (2,70 mmol, 0,90 ml einer 3,0 M Lösung in Diethylether) langsam zugegeben wurde. Man ließ diese Mischung dann 2 Stunden rühren. Nach dem Reaktionszeitraum wurden die flüchtigen Bestandteile entfernt und der Rückstand wurde unter Verwendung von Hexan extrahiert und filtriert. Entfernung des Hexans resultierte in der Isolierung des gewünschten Produkts als ein orangefarbener mikrokristalliner Feststoff (0,44 g, 44% Ausbeute).
    1H-NMR (C6D6) δ –0,12 (s, 3H), 0,54 (s, 3H), 0,75 (s, 3H), 0,96 (s, 3H), 1,21 (s, 3H), 1,33 (s, 3H), 1,35 (s, 3H), 1,36 (s, 3H), 1,52 (s, 9H), 1,6–1,7 (m, 4H), 2,11 (s, 3H), 2,92 (s, 6H), 7,65 (s, 1H), 7,93 (s, 1H).
    13C-NMR (C6D6) δ 5,92, 6,85, 15,48, 32,58, 32,76, 33,79, 34,51, 34,77, 35,26, 35,45, 44,47, 53,09, 53,97, 57,86, 83,82, 121,46, 124,92, 126,42, 131,45, 133,30, 142,64, 143,25, 144,51.
  • Beispiel 3
    Figure 01150001
  • Herstellung von 1-(3,5,6,7-Tetrahydro-2-methyl-s-indacen-1-yl)pyrrolidin (7). 1,2,3,5,6,7-Hexahydro-s-indacen-1-on (7,0 g) wurde mit 25 g Pyrrolidin wie im Beispiel 1 in 100 ml trockenem Benzol behandelt, ausgenommen, dass p-Toluolsulfonsäure-Katalysator (15 mg) zugegeben wurde. Die GC-Analyse zeigte an, dass nur 25 Flächenprozent Umsatz zu Enamin nach 17 Stunden auftraten; weiße 80 Flächenprozent Umsatz traten nach 64 Stunden auf. Destillation von niedriger siedendem Keton ergab zwei Fraktionen von Enamin: Ketonverhältnisse (Flächenprozent GC) von 75 : 25 (3,1 g, Sdp. = 183–192°C @ 1 mm) und 85 : 15 (2,3 g, Sdp. = 192–195°C @ 1 mm). Der viskose dunkle Kolbenrückstand wurde mit Hexan verrieben, um nach Lösungsmittelentfernung 650 mg dunkles Öls zu ergeben, das auf 91 Flächenprozent Enamin analysiert wurde, mit mithilfe von GC-Analyse bestimmt wurde. Dieser Stoff wurde zur Lithiumsalzbildung bereitgestellt:
    1H-NMR (CDCl3) δ 7,26 (s, 1H), 7,18 (s, 1H), 3,45 (m, 4H), 3,21 (s, 2H), 2,91 (m, 4H), 2,15 (s, 3H, 2-Me), 2,05–2,17 (m, 2H), 1,95 (m, 4H).
    13C{1H}-NMR (CDCl3) δ 141,3, 140,4, 139,3, 123,2, 121,9, 121,4, 118,4, 118,1, 115,2, 50,9, 41,5, 33,2, 32,6, 26,0, 25,3; CGMS (EI, m/e, % I) 239 (M+, 30), 224 (M-CH3, 100), 169 (27), 155 (55).
  • Figure 01160001
  • Herstellung von 1,2,3,7-Tetrahydro-6-methyl-5-(1-pyrrolidinyl-s-indacenyl)lithium (8). 1-(3,5,6,7-Tetrahydro-2-methyl-s-indacen-1-yl)pyrrolidin (0,64 g, 2,93 mmol) wurde in Hexan (25 ml) gerührt, als n-BuLi (3,00 mmol, 1,50 ml einer 2,0 M Lösung in Cyclohexan) langsam zugegeben wurde. Man ließ diese Mischung über Nacht rühren, während welcher Zeit sich ein Niederschlag bildete. Nach dem Reaktionszeitraum wurde das gewünschte Produkt als lohfarbener Feststoff isoliert, es folgte Filtration und Trocknen unter Vakuum und er wurde ohne weitere Reinigung oder Analyse verwendet (0,55 g, 84% Ausbeute).
  • Figure 01160002
  • Herstellung von N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-(1,5,6,7-tetrahydro-2-methyl-3-(1-pyrrolidinyl)-s-indacen-1-yl)silanamin (9). 1,2,3,7-Tetrahydro-6-methyl-5-(1-pyrrolidinyl-s-indacenyl)lithium (0,55 g, 2,46 mmol) in THF (25 ml) wurde tropfenweise zu einer Lösung von N-(tert.-butyl)-N-(1-chlor-1,1-dimethylsilyl)amine (1,02 g, 6,13 mmol) in THF (75 ml) gegeben. Man ließ diese Mischung über Nacht rühren. Nach dem Reaktionszeitraum wurden die flüchtigen Bestandteile entfernt und der Rück stand wurde unter Verwendung von Hexan extrahiert und filtriert. Entfernung des Hexans resultierte in der Isolierung des gewünschten Produkts als grünes Öl (0,84 g, 99%).
    1H-NMR (CDCl3) δ –0,040 (s, 3H), 0,060 (s, 3H), 1,18 (s, 9H), 1,9–2,2 (m, 6H), 2,17 (s, 3H), 2,8–3,0 (m, 4H), 3,16 (s, 1H), 3,2–3,3 (m, 2H), 3,3–3,5 (m, 2H), 7,23 (s, 1H), 7,25 (s, 1H).
  • Figure 01170001
  • Herstellung von Dichloro(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,8a-η)-1,5,6,7-tetrahydro-2-methyl-3-(1-pyrrolidinyl)-s-indacen-1-yl)silanaminato(2-)-N)titan (10). N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-(1,5,6,7-tetrahydro-2-methyl-3-(1-pyrrolidinyl)-s-indacen-1-yl)silanamin (0,84 g, 2,43 mmol) wurde in Hexan (50 ml) gerührt, als n-BuLi (4,86 mmol, 2,43 ml einer 2,0 M Lösung in Cyclohexan) langsam zugegeben wurde. Man ließ diese Mischung über Nacht rühren, während welcher Zeit sich wenig Niederschlag bildete. Die flüchtigen Bestandteile wurden entfernt, was in der Isolierung eines dunklen Rückstands resultierte. Dieser Rückstand wurde dann in THF (30 ml) gelöst und tropfenweise zu einer Aufschlämmung von TiCl3(THF)3 (0,90 g, 2,43 mmol) in THF (50 ml) gegeben. Man ließ diese Mischung 1 Stunde rühren. PbCl2 (0,37 g, 1,32 mmol) wurde dann als ein Feststoff zugegeben und man ließ diese Mischung weitere 30 Minuten rühren. Nach dem Reaktionszeitraum wurden die flüchtigen Bestandteile entfernt und der Rückstand wurde unter Verwendung von Toluol extrahiert und filtriert. Entfernung des Toluols resultierte in der Iso lierung eines schwarzen Rückstands. Dieser Rückstand wurde dann in Hexan aufgeschlämmt und bei 0°C über Nacht gekühlt. Die Mischung wurde dann filtriert und resultierte in der Isolierung eines schwarzen mikrokristallinen Feststoffs. Dieser Vorgang des Aufschlämmens in Hexan und dann Kühlen vor Filtration wurde wiederholt und die schwarze Verbindung wurde unter Vakuum getrocknet (0,37 g, 33% Ausbeute).
    1H-NMR (CDCl3) δ –0,78 (s, 3H), 0,84 (s, 3H), 1,32 (s, 9H), 1,5–2,2 (m, 8H), 2,59 (s, 3H), 2,8–3,1 (m, 6H), 3,8–4,0 (m, 2H), 4,1–4,3 (m, 2H), 7,42 (s, 1H), 7,74 (s, 1H).
  • Beispiel 4
    Figure 01180001
  • Herstellung von (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,8a-η)-1,5,6,7-tetrahydro-2-methyl-3-(1-pyrrolidinyl)-s-indacen-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan (11). Dichloro(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,8a-η)-1,5,6,7-tetrahydro-2-methyl-3-(1-pyrrolidinyl)-s-indacen-1-yl)silanaminato(2-)-N)titan (0,37 g, 0,76 mmol) wurde in Diethylether (50 ml) gerührt, als MeMgBr (1,53 mmol, 1,02 ml einer 3,0 M Lösung in Diethylether) langsam zugegeben wurde. Diese Mischung ließ man dann 1 Stunde rühren. Nach dem Reaktionszeitraum wurden die flüchtigen Bestandteile entfernt und der Rückstand wurde unter Verwendung von Hexan extrahiert und filtriert. Entfernung des Hexans resultierte in der Isolierung des gewünschten Produkts als ein roter Feststoff (0,11, 33% Ausbeute).
    1H-NMR (CDCl3) δ 0,038 (s, 3H), 0,59 (s, 3H), 0,74 (s, 3H), 0,94 (s, 3H), 1,54 (s, 9H), 1,5–1,8 (m, 8H), 2,21 (s, 3H), 2,6–2,9 (m, 6H), 3,2–3,2 (m, 2H), 3,7–3,8 (m, 2H), 7,53 (s, 1H), 7,68 (s, 1H).
  • Beispiel 5
    Figure 01190001
  • Herstellung von 1-(1H-Inden-3-yl)piperidin (12). Gemäß dem allgemeinen Verfahren zur titankatalysierten Enaminbildung aus Beispiel 7 wurde trockenes Piperidin (51,4 g, 600 mmol) mit TiCl4 (14,35 g, 75,7 mmol) in 400 ml CH2Cl2 bei 0°C behandelt. 1-Indanon (10,0 g, 75,6 mmol) wurde bei dieser Temperatur zugegeben und die Reaktionsmischung wurde auf 25°C gebracht. 1H-NMR-Analyse einer aufgearbeiteten Teilmenge zeigte vollständigen Umsatz zu Produkt. Lösungsmittel wurde durch Rotationsverdampfung entfernt und das resultierende dunkle Öl und der TiO2-Rückstand wurden mit 300 ml Hexan verrieben. Die Lösung wurde durch trockene Celite filtriert und eingeengt, um ein Rohprodukt (20 g dunkles Öl) zu ergeben. Das Produkt wurde durch eine 6''-Vigreaux-Säule (15 cm) destilliert, um ein reines Produkt (11,01 g, 55,1 mmol) in 73% Ausbeute als ein hellgelbes Öl (98 Flächenprozent Enamin mithilfe von GC-Analyse) zu ergeben; Sdp. = 143°C @ 1 mm.
    1H (CDCl3) δ 7,41 (d, 2H, J = 7,7 Hz), 7,27 (t, 1H, J = 7,5 Hz), 7,18 (d, 1H, J = 7,5 Hz), 5,52 (d, 1H, J = 2 Hz), 3,30 (d, 2H, J = 2 Hz), 3,04 (t, 4H, J = 5,2 Hz), 1,74 (m, 4H), 1,60, (m, 2H).
    13C{1H}(CDCl3) δ 154,0, 144,4, 141,7, 125,6, 124,6, 124,1, 119,8, 108,8, 52,3, 35,8, 26,2, 24,9.
  • Figure 01200001
  • Herstellung von (3-(1-Piperidinyl)-1H-indenyl)lithium (13). 1-(1H-Inden-3-yl)piperidin (3,00 g, 15,1 mmol) wurde in 75 ml Hexan gelöst und 7,1 ml 2,5 M n-BuLi (1,09 Äquiv.) wurde tropfenweise mit einer Spritze über einen Zeitraum von 5 Minuten zugegeben. Die Lösung entwickelte nach Zugabe der ersten 0,5 ml n-BuLi einen gelben Niederschlag. Man ließ die resultierende Aufschlämmung 24 Stunden rühren. Nach dieser Zeit wurde der Feststoff abfiltriert, mit 50 ml Hexan gewaschen und man ließ ihn im Vakuum über Nacht trocknen, um das gewünschte Anion als einen gelben Feststoff (2,96 g, 14,3 mmol) in 95% Ausbeute zu ergeben.
  • Figure 01200002
  • Herstellung von N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-(3-(1-piperidinyl)-1H-inden-1-yl)silanamine (14). (3-(1-Piperidinyl)-1H-indenyl)lithium (2,96 g, 14,4 mmol) wurde in 40 ml THF gelöst und tropfenweise zu einer Lösung von N-(tert.-Butyl)-N-(1-chlor-1,1-dimethylsilyl)amin (3,20 g, 19,3 mmol) in 30 ml THF über einen Zeitraum von 45 Minuten gegeben, wo bei Rühren 25 Stunden fortgeführt wurde. Die Lösung wurde im Vakuum eingedampft, um ein dunkelrotes Öl zu ergeben, das in Hexan (100 ml) gelöst wurde. LiCl wurde von dieser Lösung abfiltriert und das Lösungsmittel wurde unter Vakuum über Nacht entfernt, um N-(tert.-Butyl)-N-(1,1-dimethyl-1-(3-piperidino-1H-1-indenyl)silyl)amin (4,5 g, 13,7 mmol) als dunkles burgunderfarbenes Öl in 95% Ausbeute zu ergeben.
    1H (C6D6) δ 7, 58 (t, 2H, J = 5,7 Hz), 7,27 (t, 1H, J = 7,5 Hz), 7,19 (d, 1H, J = 7,5 Hz), 5,73 (d, 1H, J = 2 Hz), 3,36 (d, 2H, J = 2 Hz), 3,01 (m, 4H), 1,63 (p, 4H, J = 5,5 Hz), 1,44, (p, 2H, J = 5,5 Hz), 1,09 (s, 9H), 0,50 (breit s, 1H), 0,36 (s, 3H), –0,05 (s, 3H).
    13C{1H}(C6D6) δ 153,10, 146,1, 141,5, 124,7, 124,1, 123,8, 120,2, 112,2, 49,6, 44,2, 34,1, 26,7, 25,3, 0,4, –0,5.
  • Figure 01210001
  • Herstellung von (1-(((1,1-Dimethylethyl)amino)dimethylsilyl)-3-(1-piperidinyl)-1H-indenyl)lithium, Lithiumsalz (15). In der Trockenbox wurden 4,73 g (14,4 mmol) N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-(3-(1-piperidinyl)-1H-inden-1-yl)silanamin in 65 m Hexan gelöst. Zu dieser Lösung wurden 17,00 ml (34 mmol) n-BuLi (2 M) tropfenweise gegeben. Nach vollständiger Zugabe des n-BuLi wurde die Lösung über Nacht gerührt. Der resultierende Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt, mit Hexan (2 × 30 ml) gewaschen und unter reduziertem Druck getrocknet, um 4,70 g gelben Feststoff zu ergeben. Ausbeute 96%.
  • Figure 01220001
  • Herstellung von Dichloro(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-(1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-piperidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)titan (16). (1-(((1,1-Dimethylethyl)amino)dimethylsilyl)-3-(1-piperidinyl)-1H-indenyl)lithium, Lithiumsalz (4,70 g, 13,8 mmol), gelöst in 35 ml THF wurde innerhalb von 2 Minuten zu einer Suspension von TiCl3(THF)3 (5,11 g, 13,8 mmol) in 70 ml THF gegeben. Nach 1-stündigem Mischen wurde PbCl2 (2,50 g, 9,0 mmol) als ein Feststoff zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde eine weitere Stunde gerührt. Das Lösungsmittel wurde dann unter reduziertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde mit 70 ml Toluol extrahiert und durch eine Glasfritte mittlerer Größe filtriert. Toluol wurde unter reduziertem Druck entfernt und der Rückstand wurde mit 30 ml Hexan verrieben. Der schwarze kristalline Feststoff wurde durch Filtration gesammelt, mit Hexan (2 × 30 ml) gewaschen und unter reduziertem Druck getrocknet, um 4,26 g Produkt als braunroten Feststoff zu ergeben. Ausbeute 69%.
    1H (C6D6) δ 0,48 (s, 3H), 0,64 (s, 3H), 1,31 (m, 6H), 1,38 (s, 9H), 3,18 (m, 2H), 3,58 (m, 2H), 5,92 (s, 1H), 6,98 (t, 1H, 3JH-H = 7,54 Hz), 7,09 (t, 1H, 3JH-H = 7,5 Hz), 7,52 (d, 1H, 3JH-H = 8,5 Hz), 7,63 (d, 1H, 3JH-H = 8,7 Hz).
    13C{1H}(C6D6) δ 1,35, 4,15, 24,35, 26,14, 32,88, 51,62, 61,46, 92,92, 111,79, 125,08, 128,67, 128,92, 135,42, 151,09.
    HRMS (EI, M+): berechnet 444,1038, gefunden 444,1033.
  • Beispiel 6
    Figure 01230001
  • Herstellung von (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-piperidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan (17). In der Trockenbox wurden 0,60 g Dichloro(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-piperidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)titan (1,35 mmol) in 40 ml Et2O gelöst. Zu dieser Lösung wurden tropfenweise 0,95 ml (2,83 mmol) MeMgI (3,0 M) unter Rühren über einen Zeitraum von 5 Minuten zugegeben. Nachdem die Zugabe von MeMgI abgeschlossen war, wurde die Lösung 60 Minuten gerührt. Dann wurde der Et2O unter reduziertem Druck entfernt und der Rückstand wurde mit Hexan (2 × 30 ml) extrahiert, die Lösung wurde filtriert und das Filtrat wurde bis zur Trockene unter reduziertem Druck eingedampft, um 0,40 g (73% Ausbeute) rot-orangefarbenen Feststoff zu ergeben.
    1H (C6D6) δ –0,04 (s, 3H), 0,45 (s, 3H), 0,65 (s, 3H), 0,94 (s, 3H), 1,35 (m, 2H), 1,50 (m, 9H), 1,53 (br s, 4H), 3,14 (m, 2H), 3,24 (m, 2H), 5,69 (s, 1H), 6,88 (t, 1H, 3JH-H = 7,5 Hz), 7,06 (t, 1H, 3JH-H =7,6 Hz), 7,5 (d, 1H, 3JH-H = 8,5 Hz), 7,64 (d, 1H, 3JH-H = 8,6 Hz).
    13{1H}(C6D6) δ 2,40, 4,84, 24,94, 26,58, 34,68, 51,97, 52,41, 55,07, 58,31, 85,16, 108,91, 124,60, 125,02, 126,33, 128,18, 133,24, 146,27.
  • Beispiel 7
    Figure 01240001
  • Herstellung von (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-piperidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)((2,3,4,5-η)-2,4-hexadien)titan (18). Dichloro(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-piperidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)titan (0,50 g, 1,12 mmol) wurde in 35 ml Hexan gelöst. Zu dieser Lösung wurden 1,28 ml (11,23 mmol) 2,4-Hexadien auf einmal gegeben, gefolgt von tropfenweiser Zugabe von n-BuMgCl (1,35 ml, 2,69 mmol). Die Mischung wurde 1,5 Stunden am Rückfluss erhitzt und dann wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der schwarze feste Rückstand wurde in 15 ml Hexan gelöst, abfiltriert und 3 Tage in den Gefrierschrank (–27°C) gegeben. Das Lösungsmittel wurde dann abdekantiert und die großen schwarzen Kristalle wurden mit 4 ml kaltem Hexan gewaschen und im Vakuum getrocknet, um 126 mg (Ausbeute 25%) zu ergeben.
    1H (C6D6) δ 0,73 (s, 3H), 0,94 (s, 3H), 1,09 (s, 9H), 1,22 (d, 3H, 3JH-H = 5,4 Hz), 1,24 (m, 2H), 1,37 (m, 4H), 1,63 (m, 1H), 1,79 (m, 1H), 2,11 (d, 3H, 3JH-H = 5,4 Hz), 2,51 (m, 2H), 2,87 (m, 2H), 3,23 (dd, 1H, 2JH-H = 13,5, Hz, 3JH-H = 9,6), 4,00 (dd, 1H, 2JH-H = 13,2, Hz, 3JH-H = 9,9), 5,69 (s, 1H), 6,69 (t, 1H, 3JH-H = 9,6 Hz), 6,83 (d, 1H, 3JH-H = 8,4 Hz), 6,94 (t, 1H, 3JH-H = 9,9 Hz), 7,88 (d, 2H, 3JH-H = 9,6 Hz).
    13C{1H}(C6D6) δ 4,11, 6,42, 15,53, 19,75, 24,64, 26,15, 34,98, 52,38, 56,43, 79,37, 80,48, 92,62, 101,21, 110,64, 112,81, 120,76, 121,54, 122,61, 123,40, 128,99, 129,50, 142,65.
  • Beispiel 8
    Figure 01250001
  • Herstellung von 1-(Brommethyl)-N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethylsilanamin (19). Zu einer gerührten Lösung von 10,00 g (53,32 mmol) (Brommethyl)chlordimethylsilan in 200 ml Diethylether wurde eine Lösung von 7,80 g (106,64 mmol) t-Butylamin in 10 ml Ether gegeben. Sofort scheidete sich ein weißer Feststoff ab. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht gerührt, durch eine mittlere Fritte filtriert und das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck entfernt, um 11,06 g farblose Flüssigkeit zu ergeben. Ausbeute 93%.
    1H (C6D6) δ 0,13 (s, 6H), 0,57 (br s, 1H), 0,99 (s, 9H), 2,25 (s, 2H).
    13C{1H}(C6D6) δ –0,47, 19,75, 33,87, 49,51.
  • Figure 01250002
  • Herstellung von N-(tert.-Butyl)-N-(1,1-dimethyl-1-((3-tetrahydro-1H-1-pyrrolyl-1H-1-indenyl)methyl)silyl)amin (20). Zu einer gerührten Lösung von 3,500 g (15,61 mmol) 1-(Brommethyl)-N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethylsilanamin in 30 ml THF wurde innerhalb von 5 Minuten eine Lösung von 2,84 g (14,87 mmol) 1-(1H-3-Indenyl)pyrrolidin, Lithiumsalz, in 30 ml THF gegeben. Die Reaktionsmischung verdunkelte sich nahezu unmittelbar. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht gerührt und das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde mit 50 ml Hexan extrahiert und filtriert. Hexan wurde unter Zurücklassung von 4,88 g eines roten Öls entfernt. Ausbeute 100%.
    1H (C6D6) δ 0,18 (s, 3H), 0,18 (s, 3H), 0,48 (s, 1H), 0,84 (dd, 1H, 2JH-H = 14,6 Hz, 3JH-H = 10,2 Hz) 1,10 (s, 9H), 1,36 (dd, 1H, 2JH-H = 14,6 Hz, 3JH-H = 4,4 Hz), 1,58 (m, 4H), 3,26 (m, 4H), 3,67 (m, 1H), 5,25 (d, 1H, 3JH-H = 2,4 Hz), 7,20 (m, 2H), 7,38 (d, 1H, 3JH-H = 7,1 Hz), 7,55 (d, 1H, 3JH-H = 6,8 Hz).
    13C{1H}(C6D6) δ 2,97, 3,02, 22,72, 25,62, 34,14, 43,34, 49,59, 50,36, 108,05, 120,94, 123,44, 124,99, 126,04, 141,55, 148,68, 152,43.
  • Figure 01260001
  • Herstellung von N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)methyl)silanamin, Dilithiumsalz (21). In der Trocken box wurden 4,88 g (14,86 mmol) N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)methyl)silanamin mit 70 ml Hexan vereinigt. Zu dieser Lösung wurden innerhalb von 2 Minuten 23,2 ml (37,2 mmol) n-BuLi (1,6 M) gegeben. Innerhalb kurzer Zeit erschien ein gelber Niederschlag. Nach vollständiger Zugabe des n-BuLi wurde die Lösung über Nacht gerührt. Der resultierende gelbe Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt, mit 80 ml Hexan gewaschen und unter reduziertem Druck getrocknet, um 5,05 g (100% Ausbeute) eines gelben Feststoffs zu ergeben.
  • Figure 01270001
  • Herstellung von Dichloro(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-(((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)methyl)silanaminato(2-)-N-)titan (22). In der Trockenbox wurden 5,50 g (14,85 mmol) TiCl3(THF)3 in 80 ml THF suspendiert. Zu dieser Lösung wurden innerhalb von 5 Minuten 5,05 g (14,85 mmol) N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)methyl)silanamin, Dilithiumsalz, gelöst in 50 ml THF zugegeben. Die Lösung wurde dann 1 Stunde gerührt. Nach dieser Zeit wurden 2,68 g PbCl2 (9,65 mmol) zugegeben und die Lösung wurde 60 Minuten gerührt. Das THF wurde dann unter reduziertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde dann mit 60 ml Toluol extrahiert, die Lösung wurde filtriert und das Toluol wurde unter reduziertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde dann mit 50 ml Hexan verrieben und der Niederschlag wurde durch Filtration auf der Fritte gesammelt, mit 25 ml kaltem Hexan gewaschen und unter Vakuum getrocknet, um 3,65 g schwarzen Feststoff zu ergeben. Ausbeute 55%.
    1H (C6D6) δ 0,37 (s, 3H), 0,51 (s, 3H), 1,46 (s, 9H), 1,53 (m, 4H), 2,25 (d, 2JH-H = 14,5 Hz), 2,49 (d, 2JH-H = 14,5 Hz), 3,35 (m, 2H), 3,62 (m, 2H), 5,63 (s, 1H), 7,07 (m, 2H), 7,35 (m, 1H), 7,56 (m, 1H).
    13C{1H}(C6D6) δ 6,19, 7,08, 18,93, 25,88, 33,46, 50,42, 61,30, 100,59, 119,33, 120,91, 125,09, 126,07, 126,86, 127,42, 146,10.
  • Beispiel 9
    Figure 01280001
  • Herstellung von (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-(((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)methyl)silanaminato-(2-)-N-)dimethyltitan (23). In der Trockenbox wurden 0,60 g Dichloro(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-(((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)methyl)silanaminato-(2-)-N-)-titan (1,35 mmol) in 40 ml Et2O gelöst. Zu dieser Lösung wurden tropfenweise 0,945 ml (2,83 mmol) MeMgI (3,0 M) gegeben, während über einen Zeitraum von 5 Minuten gerührt wurde. Die Lösung änderte ihre Farbe von schwarz nach dunkelrot. Nachdem die Zugabe von MeMgI abgeschlossen war, wurde die Lösung 1 Stunde gerührt. Dann wurde der Et2O unter reduziertem Druck entfernt und der Rückstand wurde mit Hexan (2 × 20 ml) extrahiert, die Lösung wurde filtriert, das Filtrat wurde bis zur Trockene unter reduziertem Druck eingedampft, um 0,35 g (65% Ausbeute) schwarzen Feststoff zu ergeben.
    1H (C6D6) δ 0,23 (s, 3H), 0,38 (s, 3H), 0,40 (s, 3H), 0,82 (s, 3H), 1,54 (m, 6H) 1,60 (s, 9H), 1,99 (d, 2JH-H = 14,5 Hz), 2,22 (d, 2JH-H = 14,5 Hz), 3,33 (m, 4H), 5,32 (s, 1H), 6,91 (m, 2H), 7,22 (m, 1H), 7,64 (m, 1H).
    13C{1H}(C6D6) δ 6,55, 7,23, 17,21, 25,92, 35,21, 50,27, 51,89, 57,02, 58,18, 99,09, 108,85, 116,05, 122,14, 122,92, 123,66, 124,48, 125,53, 138,31.
  • Beispiel 10
    Figure 01290001
  • Herstellung von 1-(2-Methyl-1H-3-indenyl)pyrrolidin (24). 2-Methyl-1-indenon (25 g, 171 mmol) wurde in 250 ml wasserfreiem Benzol gelöst. Zu dieser Lösung wurden 50 ml Pyrrolidin gegeben. Die Reaktionsmischung wurde unter Verwendung einer Dean-Stark-Falle, die mit 4A-Molekularsieben gefüllt war, 10 Tage am Rückfluss erhitzt. GC-Aanalyse zeigte, dass der Umsatz in der Größenordnung von 70% lag. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert und der Rückstand wurde unter reduziertem Druck (1,5 Torr; 200 Pa) destilliert. Die erste Fraktion wurde bei 84°C erhalten, wohingegen die gewünschte Verbindung bei 126–132°C gesammelt wurde. Die Ausbeute an gelber Flüssigkeit betrug 16,28 g, 48%.
    1H (C6D6) δ 1,66 (m, 4H), 2,02 (s, 3H), 3,02 (s, 2H), 3,29 (m, 4H), 7,11 (t, 1H, 3JH-H = 7,0 Hz), 7,23 (m, 2H), 7,45 (d, 2JH-H = 7,7 Hz).
    13C{1H}(C6D6) δ 14,68, 25,61, 41,89, 50,92, 119,94, 123,68, 123,86, 124,10, 126,029, 142,61, 143,50, 145,00.
  • Figure 01300001
  • Herstellung von (2-Methyl-1-(1-pyrrolidinyl)-1H-indenyl)lithium (25). 1-(2-Methyl-1H-3-indenyl)pyrrolidin (16,276 g, 81,67 mmol) wurde in Hexan (250 ml) gerührt, als n-BuLi (98,0 mmol, 49,0 ml einer 2,0 M Lösung i n Cyclohexan) tropfenweise zugegeben wurde. Man ließ diese Mischung über Nacht rühren, während welcher Zeit sich ein Niederschlag bildete. Nach dem Reaktionszeitraum wurde die Mischung filtriert. Das gewünschte Produkt wurde als ein blassgelber Feststoff isoliert, gefolgt von Waschen mit Hexan und Trocknen unter Vakuum, und wurde ohne weitere Reinigung oder Analyse verwendet (14,51 g, 87% Ausbeute).
  • Figure 01300002
  • Herstellung von N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-(2-methyl-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanamin (26). Zu einer Lösung von N-(1,1-Dimethylethyl)-1-chlor-1,1-dimethyl-silanamin (4,27 g, 25,75 mmol) in 100 ml THF wurde innerhalb von 3 Minuten (2-Methyl-1-(1-pyrrolidinyl)-1H-indenyl)lithium (3,52 g, 17,17 mmol) gelöst in 50 ml THF gegeben. Die Farbe der Lösung wurde gelb-orange. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht gerührt und dann wurde das Lösungsmittel unter reduziertem Druck entfernt. Das Produkt wurde mit 80 ml Hexan extrahiert und filtriert. Hexan wurde unter reduziertem Druck entfernt und der Kolben wurde über Nacht an eine Hochvakuumleitung (10–4 Torr; 0,015 Pa) angeschlossen, um überschüssiges Ausgangsmaterial zu entfernen. Die Ausbeute an Produkt betrug 5,5 g, 98%.
    1H (C6D6) δ –0,00 (s, 3H), 0,09 (s, 3H), 0,40 (s, 1H), 1,04 (s, 9H), 1,77 (m, 4H), 2,21 (s, 3H), 3,14 (s, 1H), 3,25 (m, 2H), 3,39 (m, 2H), 7,15 (t, 1H, 3JH-H = 7,3 Hz), 7,23 (t, 1H, 3JH-H = 7,4 Hz), 7,48 (d, 1H, 3JH-H = 7,2 Hz), 7,50 (d, 1H, 3JH-H = 7,1 Hz).
    13C{1H}(C6D6) δ 0,17, 1,07, 15,63, 26,00, 33,81, 48,59, 50,00, 51,23, 119,52, 122,63, 123,86, 124,55, 133,96, 142,73, 143,12, 144,16.
  • Figure 01310001
  • Herstellung von (1-(((1,1-Dimethylethyl)amino)dimethylsilyl)methyl)-2-methyl-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-indenyl)lithium, Lithiumsalz (27). In der Trockenbox wurden 5,54 g (16,36 mmol) N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-(2-methyl-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanamin in 100 ml Hexan gelöst. Zu dieser Lösung wurden tropfenweise 16,0 ml (39,8 mmol) n-BuLi (1,6 M) gegeben. Nach vollständiger Zugabe des n-BuLi wurde die Lösung über Nacht gerührt. Der resultierende Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt, mit 100 ml Hexan gewaschen und unter redu ziertem Druck getrocknet, um 4,51 g gelben Feststoff zu ergeben. Ausbeute 83%.
  • Figure 01320001
  • Herstellung von Dichloro(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-2-methyl-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)titan (28). In der Trockenbox wurden 4,91 g (13,24 mmol) TiCl3(THF)3 in 80 ml THF suspendiert. Zu dieser Lösung wurden innerhalb von 5 Minuten 4,51 g (13,24 mmol) (1-(((1,1-Dimethylethyl)amino)dimethylsilyl)methyl)-2-methyl-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-indenyl)lithium, Lithiumsalz, gelöst in 30 ml THF gegeben. Die Lösung wurde dann 55 Minuten gerührt. Nach dieser Zeit wurden 2,39 g PbCl2 (8,60 mmol) zugegeben und die Lösung wurde 55 Minuten gerührt. Das THF wurde dann unter reduziertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde dann mit 70 ml Toluol extrahiert, die Lösung wurde filtriert und das Toluol wurde unter reduziertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde dann mit 40 ml Hexan verrieben und der Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt, mit 40 ml Hexan gewaschen und unter Vakuum getrocknet, um 3,38 g schwarz-grauen Feststoff zu ergeben. Ausbeute 56%.
    1H (C6D6) δ 0,62 (s, 3H), 0,66 (s, 3H), 1,38 (s, 9H), 1,41 (m, 4H), 2,50 (s, 3H), 3,46 (m, 2H), 3,83 (m, 2H), 6,98 (t, 1H, 3JH-H = 7,6 Hz), 7,10 (t, 1H, 3JH-H = 7,5 Hz), 7,65 (t, 1H, 3JH-H = 8,6 Hz), 7,70 (t, 1H, 3JH-H = 8,8 Hz).
    13C{1H}(C6D6) δ 6,39, 6,49, 18,95, 25,99, 32,90, 52,36, 60,75, 94,47, 123,90, 126,95, 136,00, 147,75.
  • Beispiel 11
    Figure 01330001
  • Herstellung von (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-2-methyl-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan (29). In der Trockenbox wurden 0,65 g (1,42 mmol) Dichloro(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-2-methyl-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)titan in 40 ml Et2O gelöst. Zu dieser Lösung wurde tropfenweise 1,00 ml (2,98 mmol) MeMgI (3,0 M) gegeben, während über einen Zeitraum von 5 Minuten gerührt wurde. Die Lösung änderte ihre Farbe von schwarz nach sehr dunkelrot. Nachdem die Zugabe von MeMgI abgeschlossen war, wurde die Lösung 1 Stunde gerührt. Et2O wurde unter reduziertem Druck entfernt und der Rückstand wurde mit Hexan (2 × 20 ml) extrahiert. Die Lösung wurde filtriert und das Filtrat wurde unter reduziertem Druck bis zur Trockene eingedampft, um 0,45 g (78% Ausbeute) braun-roten klebrigen Rückstand zu ergeben.
    1H (C6D6) δ –0,03 (s, 3H), 0,54 (s, 3H), 0,64 (s, 3H), 0,86 (s, 3H), 1,50 (s, 9H), 1,62 (m, 4H), 2,15 (s, 3H), 3,22 (m, 2H), 3,58 (m, 2H), 6,86 (t, 1H, 3JH-H = 7,6 Hz), 7,06 (t, 1H, 3JH-H = 7,5 Hz), 7,55 (d, 1H, 3JH-H = 8,8 Hz), 7,70 (d, 1H, 3JH-H = 8,6 Hz).
    13C{1H}(C6D6) δ 6,35, 6,99, 16,41, 26,14, 34,47, 52,12, 52,58, 54,81, 57,92, 85,58, 124,36, 124,43, 125,04, 126,83, 127,86, 129,68, 132,79, 141,06.
  • Beispiel 12
    Figure 01340001
  • Herstellung von 1-Chlor-N-cyclohexyl-1,1-dimethylsilanamin (30). In der Trockenbox wurden in einem 250-ml-Kolben 60,0 ml (490,89 mmol) Dichlordimethylsilan in etwa 80 ml THF gerührt. Zu dieser gerührten Lösung wurden langsam 6,00 g (57,08 mmol) Lithiumcyclohexylamid als ein Feststoff gegeben und über Nacht gerührt. Das THF wurde unter Vakuum unter Zurücklassung einer trüben Lösung entfernt. Hexan wurde zu dieser Mischung gegeben und die Feststoffe wurden abfiltriert und mit Hexan gewaschen. Das Hexan wurde dann von dem Filtrat unter Vakuum unter Zurücklassung eines klaren hellgelben Produkts, das 9,18 g wog, entfernt. Ausbeute 84%.
    1H (C6D6) δ 0,28 (s, 6H), 0,82–1,20 (m, 6H), 1,37–1,50 (m, 1H), 1,50–1,60 (m, 2H), 1,81 (d, 2H, 3JH-H = 10,0), 2,64 (m, 1H).
    13C{1H}(C6D6) δ 2,27, 25,65, 25,89, 38,04, 50,67.
  • Figure 01340002
  • Herstellung von N-Cyclohexyl-1,1-dimethyl-1-(3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanamin (31). Zu einer Lösung von 1-Chlor-N-cyclohexyl-1,1-dimethylsilanamin (3,61 g, 18,83 mmol) in 150 ml THF wurde innerhalb von 3 Minuten 1-(1H-3-Indenyl)pyrrolidin, Lithiumsalz (3,00 g, 15,69 mmol), gelöst in 50 ml THF gegeben. Die Farbe der Lösung wurde sofort dunkelkirschrot. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht gerührt und dann wurde das Lösungsmittel unter reduziertem Druck entfernt. Das Produkt wurde mit 60 ml Hexan extrahiert und filtriert. Hexan wurde unter reduziertem Druck entfernt und der Kolben wurde 4 Stunden lang an eine Hochvakuumleitung (10–4 Torr; 0,015 Pa) angeschlossen, um überschüssiges Ausgangsmaterial zu entfernen. Erhaltene 5,23 g Produkt. Ausbeute 98%.
    1H (C6D6) δ –0,01 (s, 3H), 0,078 (s, 3H), 0,36 (s, 1H), 0,80–1,30 (m, 7H), 1,41–1,92 (m, 8H), 2,52 (m, 1H), 3,27 (m, 4H), 3,396 (s, 1H), 5,384 (s, 1H), 7,252 (m, 2H), 7,586 (d, 1H, 3HH-H = 7,1 Hz), 7,717 (d, 1H, 3JH-H = 7,4 Hz).
    13C{1H}(C6D6) δ –2,539, –1,771, 25,286, 26,021, 26,115, 39,071, 43,603, 50,682, 51,067, 104,480, 120,944, 123,736, 123,797, 124,557, 141,484, 146,923, 149,284.
  • Figure 01350001
  • Herstellung von (1-((Cyclohexylamino)dimethylsilyl)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-indenyl)lithium, Lithiumsalz (32). In der Trockenbox wurden 5,23 g (15,36 mmol) N-Cyclohexyl-1,1-dimethyl-1-(3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1- yl)silanamin in 100 m Hexan gelöst. Zu dieser Lösung wurden tropfenweise 24 ml (39,39 mmol) n-BuLi (1,6 M) gegeben. Nach vollständiger Zugabe des n-BuLi wurde die Lösung über Nacht gerührt. Der resultierende Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt, mit 100 ml Hexan gewaschen und unter reduziertem Druck getrocknet, um 5,11 g gelben Feststoffs zu ergeben. Ausbeute 94%.
  • Figure 01360001
  • Herstellung von Dichloro(N-cyclohexyl-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)titan (33). In der Trockenbox wurden 4,21 g (11,35 mmol) TiCl3(THF)3 in 80 ml THF suspendiert. Zu dieser Lösung wurden innerhalb von 5 Minuten 4,00 g (11,35 mmol) (1-((Cyclohexylamino)dimethylsilyl)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-indenyl)lithium, Lithiumsalz, gelöst in 25 ml THF gegeben. Die Lösung wurde dann 45 Minuten gerührt. Nach dieser Zeit wurden 2,05 g PbCl2 (7,38 mmol) zugegeben und die Lösung wurde 40 Minuten gerührt. Das THF wurde dann unter reduziertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde dann mit 70 ml Toluol extrahiert, die Lösung wurde filtriert und das Toluol wurde unter reduziertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde dann mit 30 ml Hexan verrieben und der Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt, mit 30 ml Hexan gewaschen und dann unter Vakuum getrocknet, um 3,79 g tiefpurpur-schwarzen Feststoff zu ergeben. Ausbeute 73%.
    1H (C6D6) δ 0,53 (s, 3H), 0,62 (s, 3H), 0,93 (m, 3H), 1,18 (m, 2H), 1,39–1,69 (m, 7H), 2,01 (d, 1H, 3JH-H = 12 Hz), 2,19 (d, 1H, 3JH-H = 12 Hz), 3,21 (m, 2H), 3,54 (m, 2H), 4,601 (m, 1H), 5,64 (s, 1H), 7,02 (t, 1H, 3JH-H = 6,9 Hz), 7,08 (t, 1H, 3JH-H = 6,6 Hz), 7,60 (d, 1H, 3JH-H = 8,3 Hz), 7,65 (t, 1H, 3JH-H = 8,5 Hz).
    13C{1H}(C6D6) δ 1,11, 3,10, 25,67, 26,04, 26,38, 35,90, 50,49, 63,91, 89,43, 106,75, 125,48, 126,40, 126,92, 127,13, 128,67, 136,14, 147,71.
  • Beispiel 13
    Figure 01370001
  • Herstellung von (N-Cyclohexyl-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan (34). In der Trockenbox wurden 0,70 g Dichloro(N-cyclohexyl-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)-titan (1,53 mmol) in 40 ml Et2Ο gelöst. Zu dieser Lösung wurden tropfenweise 1,07 ml (3,21 mmol) MeMgI (3,0 M) gegeben, während über einen Zeitraum von 5 Minuten gerührt wurde. Die Lösung änderte ihre Farbe von schwarz zu dunkelrot. Nachdem die Zugabe von MeMgI abgeschlossen war, wurde die Lösung 1 Stunde gerührt. Dann wurde Et2Ο unter reduziertem Druck entfernt und der Rückstand wurde mit Hexan (2 × 20 ml) extrahiert, die Lösung wurde filtriert und das Filtrat wurde bis zur Trockene unter reduziertem Druck eingedampft, um 0,50 g (79% Ausbeute) roten kristallinen Feststoff zu ergeben.
    1H (C6D6) δ 0,04 (s, 3H), 0,47 (s, 3H), 0,63 (s, 3H), 0,72 (s, 3H), 1,10 (m, 1H), 1,32 (m, 5H), 1,54 (m, 5H), 1,73 (m, 2H), 2,04 (d, 1H, 3JH-H = 6,0 Hz), 2,14 (d, 1H, 3JH-H = 6,0 Hz), 3,26 (m, 2H), 3,40 (m, 2H), 4,37 (m, 1H), 5,45 (s, 1H), 6,88 (t, 1H, 3JH-H = 7,6 Hz), 7,02 (t, 1H, 3JH-H = 7,6 Hz), 7,50 (d, 1H, 3JH-H = 8,6 Hz), 7,78 (d, 1H, 3JH-H = 8,7 Hz).
    13C{1H}(C6D6) δ 1,68, 3,70, 25,84, 26,27, 26,82, 38,54, 38,69, 47,97, 50,64, 53,41, 61,15, 81,51, 104,79, 123,69, 124,98, 125, 127,87, 134,16, 142,79.
  • Beispiel 14
    Figure 01380001
  • Herstellung von (3-Methoxy-1H-indenyl)lithium (35). 3-Methoxy-1H-inden (9,65 g, 66,04 mmol) wurde in 150 ml Hexan gelöst. Zu dieser Lösung wurden innerhalb von 10 Minuten 50 ml einer 1,6 M Lösung von n-BuLi (80 mmol) gegeben. Nach 20-stündigem Rühren wurde der schmutzigweiße Feststoff auf einer Fritte mittlerer Größe gesammelt, mit Hexan (3 × 30 mL) gewaschen und unter reduziertem Druck getrocknet, um 9,72 g Produkt zu ergeben. Ausbeute 97%.
  • Figure 01380002
  • Herstellung von N-(1,1-Dimethylethyl)-1-(3-methoxy-1H-inden-1-yl)-1,1-dimethylsilanamin (36). Eine Lösung von (3-Methoxy-1H-indenyl)lithium (3,00 g, 19,72 mmol) in 40 ml THF wurde innerhalb von 30 Minuten zu 100 ml THF-Lösung von N-(tert.-Butyl)-N-(1-chlor-1,1-dimethylsilyl)amin (3,27 g, 19,72 mmol) gegeben. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, wurde die Reaktionsmischung über Nacht gerührt. Das Lösungsmittel wurde dann unter reduziertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde mit Hexan extrahiert und die Lösung wurde filtriert. Das Lösungsmittel wurde dann unter reduziertem Druck unter Zurücklassung von 5,20 g Produkt entfernt. Ausbeute 96%.
    1H (C6D6) δ –0,08 (s, 3H), 0,15 (s, 3H), 1,07 (s, 9H), 3,28 (s, 1H), 5,35 (s, 1H), 7,22 (m, 2H), 7,52 (d, 1H, 3JH-H = 7,9 Hz), 7,75 (d, 1H, 3JH-H = 7,9 Hz).
    13C{1H}(C6D6) δ –0,56, 0,45, 34,08, 42,26, 49,64, 56,41, 100,90, 118,68, 123,62, 124,94, 125,13, 139,24, 144,80, 158,03.
  • Figure 01390001
  • Herstellung von (1-(((1,1-Dimethylethyl)amino)dimethylsilyl)-3-methoxy-1H-indenyl)lithium, Lithiumsalz (37). In der Trockenbox wurden 5,20 g (18,87 mmol) N-(1,1-Dimethylethyl)-1-(3-methoxy-1H-inden-1-yl)-1,1-dimethylsilanamin mit 80 ml Hexan vereinigt. Zu dieser Lösung wurden tropfenweise 23,6 ml (37,75 mmol) n-BuLi (1,6 M) gegeben. Nach vollständiger Zugabe des n-BuLi wurde die Lösung über Nacht gerührt. Der resul tierende Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt, mit 50 ml Hexan gewaschen und unter reduziertem Druck getrocknet, um 5,00 g Produkt zu ergeben. Ausbeute 92%.
  • Figure 01400001
  • Herstellung von Dichloro(N-(1,1-dimethylethyl)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-methoxy-1H-inden-1-yl)-1,1-dimethylsilanaminato(2-)-N)titan (38). (1-(((1,1-Dimethylethyl)amino)dimethylsilyl)-3-methoxy-1H-indenyl)lithium, Lithiumsalz (5,00 g, 17,40 mmol), wurde in 30 ml THF gelöst. Zu dieser Lösung wurde TiCl3(THF)3 (6,44 g, 17,40 mmol) als ein Feststoff gegeben. Nach 1 Stunde wurde PbCl2 (2,42 g, 8,70 mmol) als ein Feststoff zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann eine weitere Stunde gerührt. Das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde mit 70 ml Toluol extrahiert und filtriert. Toluol wurde unter reduziertem Druck entfernt und der Rückstand wurde mit Hexan verrieben. Der Feststoff wurde durch Filtration gesammelt, mit Hexan gewaschen und unter reduziertem Druck getrocknet. 3,92 g Produkt wurden erhalten. Ausbeute 57%.
    1H (C6D6) δ 0,41 (s, 3H), 0,58 (s, 3H), 1,33 (s, 9H), 3,71 (s, 3H), 5,70 (s, 1H), 7,00 (m, 2H), 7,45 (d, 1H, 3JH-H = 8,3 Hz), 7,60 (d, 1H, 3JH-H = 8,3 Hz).
  • Beispiel 15
    Figure 01410001
  • Herstellung von (N-(1,1-Dimethylethyl)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-methoxy-1H-inden-1-yl)-1,1-dimethylsilanaminato(2-)-N)dimethyltitan (39). 0,60 g Dichloro(N-(1,1-dimethylethyl)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-methoxy-1H-inden-1-yl)-1,1-dimethylsilanaminato(2-)-N)titan (1,52 mmol) wurden in 40 ml Et2O suspendiert. Zu dieser Suspension wurden tropfenweise 1,07 ml MeMgI (3,0 M) unter Rühren über einen Zeitraum von 20 Minuten gegeben. Nach Abschluss der Zugabe des MeMgI wurde die Lösung 40 Minuten gerührt. Nach dieser Zeit wurde Et2O unter reduziertem Druck entfernt und der Rückstand wurde mit Hexan extrahiert, die Lösung wurde filtriert und das Filtrat wurde bis zur Trockene unter reduziertem Druck eingedampft, um 0,46 g Produkt zu ergeben. Ausbeute 86%.
    1H (C6D6) δ –0,24 (s, 3H), 0,41 (s, 3H), 0,58 (s, 3H), 0,83 (s, 3H), 1,47 (s, 9H), 3,54 (s, 3H), 3,23 (m, 4H), 5,46 (s, 1H), 6,95 (m, 1H), 7,06 (t, 1H), 7,48 (d, 1H, 3JH-H = 8,5 Hz), 7,78 (d, 1H, 3JH-H = 8,5 Hz).
  • Beispiel 16
    Figure 01410002
  • Herstellung von (1H-Inden-1-yl)diphenylphosphin (40). In der Trockenbox wurde Lithiumindenid (8,00 g, 65,52 mmol), gelöst in 50 ml THF, innerhalb von 15 Minuten zu 180 ml Etherlösung von Diphenylchlorphosphin (14,46 g, 65,52 mmol) (Diphenylchlorphosphin wurde vor Verwendung destilliert (97°C @ 0,4 Torr; 55 Pa)) gegeben. Nach Rühren über Nacht wurde LiCl durch Filtration abgetrennt und es ergab sich eine gelbe Lösung. Lösungsmittel wurde unter Vakuum unter Zurücklassung eines schmutzigweißen Rückstands entfernt. Dieser Rückstand wurde mit 40 ml Hexan verrieben. Hexan wurde durch Dekantieren entfernt und der Feststoff wurde unter reduziertem Druck getrocknet, um 16,43 g schmutzigweißen Feststoffs zu ergeben. Ausbeute 84%.
  • Figure 01420001
  • Herstellung von (1-(Diphenylphosphino)-1H-indenyl)lithium (41). (1H-Inden-1-yl)diphenylphosphin (5,00 g, 16,65 mmol) wurde in einer Mischung aus 60 ml Ether und 60 ml Hexan gelöst. n-BuLi (7,35 ml, 18,31 mmol) wurde zu der Mischung innerhalb von 10 Minuten gegeben. Nach Rühren über Nacht trat kein Niederschlag auf. Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck unter Zurücklassung eines wachsartigen gelben Rückstands entfernt. Dieser Rückstand wurde mit 120 ml Hexan 15 Minuten verrieben. Die Hexanlösung wurde abdekantiert und der Rückstand wurde unter reduziertem Druck getrocknet, um 4,45 g schmutzigweißen Feststoff zu ergeben. Ausbeute 87%.
  • Figure 01430001
  • Herstellung von N-(1,1-Dimethylethyl)-1-(3-(diphenylphosphino)-1H-inden-1-yl)-1,1-dimethylsilanamin (42). (1-(Diphenylphosphino)-1H-indenyl)-lithium (4,45 g, 14,53 mmol), gelöst in 40 ml THF, wurde innerhalb von 15 Minuten zu 100 ml THF-Lösung von N-(tert.-Butyl)-N-(1-chlor-1,1-dimethylsilyl)amin (3,37 g, 20,34 mmol) gegeben. Nach Rühren über Nacht resultierte eine rote Lösung. Lösungsmittel wurde unter Vakuum entfernt, um ein rotes Öl zu ergeben. Der Rückstand wurde mit 35 ml Hexan extrahiert und filtriert. Hexan wurde unter Zurücklassung von 6,12 g rotem Öl entfernt. Ausbeute 98%.
    1H-NMR (C6D6) δ –0,10 (s, 3H), –0,07 (s, 3H), 0,42 (s, 1H), 1,01 (s, 9H), 3,59 (m, 1H), 6,56 (m, 1H), 7,0–7,2 (m, 8), 7,54–7,66 (m, 6H).
    31P{1H}-NMR (C6D6): δ –24,08.
  • Figure 01430002
  • Herstellung von (1-(((1,1-Dimethylethyl)amino)dimethylsilyl)-3-(diphenylphosphino)-1H-indenyl)lithium, Lithiumsalz (43). N-(1,1-Dimethylethyl)-1-(3-(diphenylphosphino)-1H-inden-1-yl)-1,1-dimethylsilanamin (6,73 g, 15,67 mmol) wurde in Hexan (100 ml) gerührt, als n-BuLi tropfenweise zugegeben wurde. Man ließ diese Mischung über Nacht rühren, während welcher Zeit sich ein schmutzigweißer Niederschlag bildete. Nach dem Reaktionszeitraum wurde die Mischung filtriert. Das gewünschte Produkt wurde als ein schmutzigweißer Feststoff isoliert, der mit Hexan gewaschen und unter Vakuum getrocknet und ohne weitere Reinigung oder Analyse verwendet wurde (6,04 g, 87% Ausbeute).
  • Figure 01440001
  • Herstellung von Dichloro(N-(1,1-dimethylethyl)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(diphenylphosphino)-1H-inden-1-yl)-1,1-dimethylsilanaminato(2-)-N)titan (44). (1-(((1,1-Dimethylethyl)amino)dimethylsilyl)-3-(diphenylphosphino)-1H-indenyl)lithium, Lithiumsalz (3,00 g, 6,80 mmol), in THF (25 ml) wurde tropfenweise zu einer Aufschlämmung von TiCl3(THF)3 (2,52 g, 6,80 mmol) in THF (50 ml) gegeben. Man ließ diese Mischung dann 1 Stunde rühren. PbCl2 (0,94 g, 3,40 mmol) wurde dann als ein Feststoff zugegeben und man ließ die Mischung eine weitere Stunde rühren. Nach dem Reaktionszeitraum wurden die flüchten Bestandteile entfernt und der Rückstand wurde unter Verwendung von Toluol extrahiert und filtriert. Entfernung des Toluols resultierte in der Isolierung eines dunkelroten, öligen Rückstands. Dieser Rückstand wurde in einer Hexan/Toluol-Mischung (3/1 v/v) gelöst und erneut filtriert. Dieser Vorgang wurde wiederholt und resultierte in einer homogenen Lösung, die über Nacht gekühlt wurde (–15°C), was in der Ausfällung eines öligen Rückstands resultierte, der isoliert wurde, indem die Lösung abdekantiert wurde und im Vakuum getrocknet wurde (3,13 g, 84% Ausbeute).
    1H-NMR (C6D6) δ 0,18 (s, 3H), 0,54 (s, 3H), 1,28 (s, 9H), 6,48 (s, 1H), 6,8–7,8 (m, 14H).
    31P{1H}-NMR (C6D6) δ –17,49.
  • Beispiel 17
    Figure 01450001
  • Herstellung von (N-(1,1-Dimethylethyl)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(diphenylphosphino)-1H-inden-1-yl)-1,1-dimethylsilanaminato(2-)-N)dimethyltitan (45). Dichloro(N-(1,1-dimethylethyl)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(diphenylphosphino)-1H-inden-1-yl)-1,1-dimethylsilanaminato(2-)-N)titan (0,36 g, 0,660 mmol) wurde in Diethylether (50 ml) gerührt, als MeMgBr (1,46 mmol, 0,49 ml einer 3,0 M Lösung in Diethylether) tropfenweise zugegeben wurde. Man ließ diese Mischung dann 1 Stunde rühren. Nach dem Reaktionszeitraum wurden die flüchtigen Bestandteile entfernt und der Rückstand wurde unter Verwendung einer Hexan/Toluol-Mischung (1/1 v/v) extrahiert und filtriert. Die flüchtigen Bestandteile wurden dann unter Vakuum entfernt und der Rückstand wurde unter Verwendung von Hexan wieder aufgelöst und filtriert. Entfernung des Hexans resultierte in der Isolierung des gewünschten Produkts als ein dunkelrotes Öl (0,18 g, 53% Ausbeute).
    1H-NMR (C6D6) δ –0,00 (s, 3H), 0,23 (s, 3H), 0,57 (s, 3H), 1,18 (s, 3H), 1,39 (s, 3H), 6,17 (s, 1H), 6,8–7,8 (m, 14H).
  • Beispiel 18
    Figure 01460001
  • Herstellung von 1-(1H-Inden-3-yl)pyrrolidin (46). Gemäß einer Modifikation der Vorgehensweise von Noland et al. (Noland, W, E,; Kaneswaran, V, J, Org, Chem, 1981, 46, 1940–1944,) wurden 1-Indanon (25,0 g, 0,189 mol) und 50 ml Pyrrolidin, das über 3A-Sieben getrocknet worden war, in einen 500-ml-Dreihalskolben, der mit einem Überkopfrührer, einer Dean-Stark-Apparatur und einem Kühler ausgestattet war und unter einer trockenen N2-Atmosphäre gehalten wurde, gegeben. Benzol (200 ml, getrocknet über 4A-Siebe) wurde zugegeben und die Lösung wurde 30 Stunden lang zum Sieden unter Rückfluss gebracht. Am Ende dieses Zeitraums zeigte 1H-NMR-Analyse einer Reaktionsteilmenge ein 93 : 7-Molprozentverhältnis von gewünschtem Produkt zu Ausgangsmaterial an. Die Masse des Lösungsmittels wurde im Vakuum entfernt und das dunkle Rohprodukt wurde destilliert (6''(15 cm)-Vigreaux-Säule), um reines Enamin als hellgelbes Öl (24,3 g, 0,132 mol) in 70 & Ausbeute zu ergeben. Diese Verbindung war sowohl luft- als auch wasserempfindlich und wurde nach Destillation in die Trockenbox überführt. Kapillar-GC-Analyse zeigte an, dass eine Hexanlösung des Destillats eine Reinheit von 99 Flächenprozent hatte: Sdp. = 125–127°C @ 2,0 mm, Sdp. Lit. = 118–120°C @ 1 mm;
    1H (C6D6) δ 7,61 (d, 1H, J = 7,4 Hz), 7,39 (d, 1H, J = 7,4 Hz), 7,24 (t, 1H, J = 7,4 Hz), 7,17 (t, 1H, J = 7,4 Hz), 5,07 (s, 1H), 3,41 (m, 4H), 3,31 (s, 2H), 1,94, (m, 4).
    13C{1H}(C6D6) δ 149,9, 145,1, 141,6, 125,5, 124,2, 123,8, 120,3, 100,6, 50,2, 35,5, 25,2.
  • Figure 01470001
  • Herstellung von (1-(1-Pyrrolidinyl)-1H-indenyl)lithium (47). In der Trockenbox wurden 3,5 g (18,9 mmol) 1-(1H-Inden-3-yl)pyrrolidin mit 100 ml Hexan vereinigt. Zu dieser Lösung wurden tropfenweise 9,5 ml (18,9 mmol) n-BuLi (2,0 M) gegeben. Nach vollständiger Zugabe des n-BuLi wurde die Lösung über Nacht gerührt. Der resultierende Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt, mit Hexan gewaschen und unter reduziertem Druck getrocknet, um 3,61 g Produkt zu ergeben. Ausbeute 99 Prozent.
  • Figure 01470002
  • Herstellung von N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-(3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanamin (48). Eine Lösung von (1-(1-Pyrrolidinyl)-1H-indenyl)lithium (3,30 g, 17,25 mmol) in 40 ml THF wurde innerhalb von 30 Minuten zu 100 ml THF-Lösung von N-(tert.-Butyl)-N-(1- chlor-1,1-dimethylsilyl)amin (2,86 g, 17,25 mmol) gegeben. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, wurde die Reaktionsmischung über Nacht gerührt. Das Lösungsmittel wurde dann unter reduziertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde mit Hexan extrahiert und die Lösung wurde filtriert. Das Lösungsmittel wurde dann unter reduziertem Druck unter Zurücklassung von 5,13 g Produkt entfernt. Ausbeute 95%.
    1H (C6D6) δ 0,07 (s, 3H), 0,05 (s, 3H), 1,27 (s, 9H), 2,03 (m, 4H), 3,43 (m, 4H), 5,41 (s, 1H), 7,24 (m, 2H), 7,53 (d, 1H, 3JH-H = 7,7 Hz), 7,70 (d, 1H, 3JH-H = 7,7 Hz).
    13C{1H}(C6D6) δ 2,71, 4,28, 26,19, 34,93, 49,06, 50,68, 54,30, 58,00, 84,15, 104,16, 123,91, 124,50, 125,05, 133,58, 143,95.
  • Figure 01480001
  • Herstellung von (1-(((1,1-Dimethylethyl)amino)dimethylsilyl)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-indenyl)lithium, Lithiumsalz (49). In der Trockenbox wurden 5,13 g (16,3 mmol) N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-(3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanamin mit 80 ml Hexan vereinigt. Zu dieser Lösung wurden tropfenweise 16,3 ml (32,6 mmol) n-BuLi (2,0 M) gegeben. Nach vollständiger Zugabe des n-BuLi wurde die Lösung über Nacht gerührt. Der resultierende Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt, mit 50 ml Hexan gewaschen und unter reduziertem Druck getrocknet, um 5,33 g Produkt zu ergeben. Ausbeute 100%.
  • Figure 01490001
  • Herstellung von Dichloro(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)titan (50). TiCl3(THF)3 (6,05 g, 16,32 mmol) wurde in 30 ml THF suspendiert. Zu dieser Lösung wurde (1-(((1,1-Dimethylethyl)amino)dimethylsilyl)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-indenyl)lithium, Lithiumsalz (5,33 g, 16,32 mmol), als ein Feststoff gegeben. Nach 1 Stunde wurde PbCl2 (2,27 g, 8,16 mmol) als ein Feststoff zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann eine weitere Stunde gerührt. Das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde mit 70 ml Toluol extrahiert und filtriert. Toluol wurde unter reduziertem Druck entfernt und der Rückstand wurde mit Hexan verrieben. Der Feststoff wurde durch Filtration gesammelt, mit Hexan gewaschen und dann unter reduziertem Druck getrocknet. 5,08 g Produkt wurden erhalten. Ausbeute 72%.
    1H (C6D6) δ 0,67 (s, 3H), 0,84 (s, 3H), 1,316 (s, 9H), 2,05 (br s, 4H), 3,71 (br s, 2H), 4,01 (br s, 2H), 7,25 (m, 2H), 7,63 (d, 1H), 7,91 (d, 1H).
    13C{1H}(C6D6) δ 1,58, 25,75, 32,97, 50,49, 61,05, 93,11, 106,51, 126,32, 126,89, 127,14, 129,00, 135,82, 149,54.
    HRMS (EI, M+): berechnet 430,0881, gefunden 430,0881.
  • Beispiel 19
    Figure 01500001
  • Herstellung von (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan (51). 0,50 g Dichloro(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-Ν)titan (1,15 mmol) wurden in 40 ml Et2Ο suspendiert. Zu dieser Lösung wurden tropfenweise 0,77 m MeMgI (3,0 M) unter Rührung über einen Zeitraum von 20 Minuten zugegeben. Nach Abschluss der Zugabe des MeMgI wurde die Lösung 40 Minuten gerührt. Nach dieser Zeit wurde Et2O unter reduziertem Druck entfernt und der Rückstand wurde mit Hexan extrahiert, die Lösung filtriert, das Filtrat bis zur Trockene unter reduziertem Druck eingedampft, um 0,39 g Produkt zu ergeben. Ausbeute 86%.
    1H (C6D6) δ 0,10 (s, 3H), 0,50 (s, 3H), 0,65 (s, 3H), 0,75 (s, 3H), 1,53 (s, 9H), 3,23 (m, 4H), 3,23 (m, 4H), 5,43 (s, 1H), 6,95 (t, 1H, 3JH-H = 7,9 Hz), 7,06 (t, 1H, 3JH-H = 7,9 Hz), 7,54 (d, 1H, 3JH-H = 8,5 Hz), 7,63 (d, 1H, 3JH-H = 8,5 Hz).
    13C{1H}(C6D6) δ 2,62, 2,71, 4,82, 4,90, 26,19, 34,90, 49,06, 50,58, 54,31, 58,00, 84,15, 104,15, 123,91, 124,49, 125,05, 125,63, 133,58, 143,95.
  • Beispiel 20
    Figure 01510001
  • Herstellung von (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)((2,3,4,5-η)-2,4-hexadien)titan (52). In der Trockenbox wurden 0,40 g Dichloro(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)titan mit 0,76 g 2,4-Hexadien vereinigt und in 50 m Hexan suspendiert. Zu dieser Lösung wurden 1,15 ml n-BuLi (1,6 M) gegeben und die Lösung wurde 2 Stunden am Rückfluss erhitzt. Die Lösung wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, filtriert und das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde dann in der minimalen Menge von Hexan aufgenommen und über Nacht auf –20°C abgekühlt, um 0,16 g Produkt zu ergeben. Ausbeute 38%.
    1H (C6D6) δ 0,77 (s, 3H), 0,96 (s, 3H), 1,14 (s, 9H), 1,32 (m, 7H), 1,61 (m, 1H), 1,81 (m, 1H), 2,12 (d, 3H), 2,91 (m, 4H), 3,45 (m, 1H), 3,65 (m, 1H), 5,30 (s, 1H), 6,69 (m, 1H), 6,96 (m, 1H), 7,05 (d, 1H, 3JH-H = 8,5 Hz), 7,83 (d, 1H, 3JH-H = 8,5 Hz).
    13C{1H}(C6D6) δ 4,22, 6,41, 15,88, 20,84, 25,58, 35,18, 49,66, 55,95, 78,03, 96,87, 109,79, 116,86, 112,86, 119,46, 122,15, 122,63, 122,90, 126,53, 126,92, 127,10, 128,88, 130,11, 130,76, 140,41.
  • Beispiel 21
    Figure 01520001
  • Herstellung von (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)(2,3,4,5-η)-2,4-pentadien)titan (53). In der Trockenbox wurden 0,50 g (1,16 mmol) Dichloro(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato-(2-)-N-)titan in 30 ml Hexan gelöst. Zu dieser Lösung wurden auf einmal 1,14 ml Piperylen (11,6 mmol) gegeben, gefolgt von tropfenweiser Zugabe von 1,28 ml n-BuMgCl (2 M in Hexanen, 2,55 mmol). Die Mischung wurde 3 Stunden am Rückfluss erhitzt und dann wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der Rückstand wurde in 15 ml Pentan gelöst, die Lösung wurde durch eine mit Celite bedeckte Fritte filtriert und das Lösungsmittel wurde unter Vakuum entfernt. Das Produkt wurde als ein leicht feuchter, dunkelbrauner Feststoff (0,47 g, 95% Ausbeute) erhalten.
    1H (C6D6) δ 8,10 (d, 1H, 3JH-H = 8,4 Hz), 7,82 (d, 1H, 3JH-H = 8,6 Hz), 7,13 (m, 2H), 6,81 (m, 4H), 5,60 (s, 1H), 5,16 (s, 1H), 4,07 (dd, 1H, 3JH-H = 11,11 Hz), 3,77 (m, 4H), 3,46 (dd, 1H, 3JH-H = 8,8 Hz), 2,85 (m, 8H), 2,12 (d, 3H, 3JH-H = 5,4 Hz), 1,8–1,4 (m, 4H), 1,38 (d, 3H, 3JH-H = 5,4 Hz), 1,29 (m, 8H), 1,17 (s, 9H), 1,15 (s, 9H), 1,02 (s, 3H), 0,94 (s, 3H), 0,83 (s, 3H), 0,79 (s, 3H) ppm.
  • Beispiel 22
    Figure 01530001
  • Herstellung von Dichloro(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato-(2-)-N-)-zirconium (54). N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-(3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanamin, Dilithiumsalz (2,41 g, 7,72 mmol), wurde langsam als ein Feststoff zu einer Aufschlämmung von ZrCl4 (1,80 g, 7,72 mmol) in Toluol (100 ml) gegeben. Diese Mischung ließ man dann über Nacht rühren. Nach dem Reaktionszeitraum wurde die Mischung filtriert und die flüchtigen Bestandteile wurden entfernt, was in der Isolierung des gewünschten Produkts als ein goldfarbener mikrokristalliner Feststoff resultierte (1,7386 g, 48,9% Ausbeute).
    1H-NMR (C6D6) δ 0,51 (s, 3H), 0,69 (s, 3H), 1,33 (s, 9H), 1,7–1,7 (m, 4H), 3,1–3,2 (m, 2H), 3,4–3,5 (m, 2H), 5,59 (s, 1H), 6,9–7,0 (m, 2H), 7,6–7,7 (m, 1H), 7,63 (d, 1H, 3JH-H = 8,5 Hz).
    13C-NMR (C6D6) δ 2,28, 4,62, 25,68, 33,28, 50,68, 56,72, 82,15, 103,56, 122,56, 125,49, 125,62, 126,13, 129,28, 133,58, 142,98.
    HRMS (EI, M+): berechnet 474,0432, gefunden 474,0419
  • Beispiel 23
    Figure 01540001
  • Herstellung von (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato-(2-)-N-)dimethylzirconium (55). Dichloro(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato-(2-)-N-)zirconium (0,99 g, 2,09 mmol) wurde in Diethylether (50 ml) gerührt, als langsam MeMgBr (4,60 mmol, 1,53 ml einer 3,0 M Lösung in Diethylether) zugegeben wurde. Man ließ diese Mischung dann über Nacht rühren. Nach dem Reaktionszeitraum wurden die flüchtigen Bestandteile entfernt und der Rückstand wurde unter Verwendung von Hexan extrahiert und filtriert. Entfernung des Hexans resultierte in der Isolierung des gewünschten Produkts als ein roter Rückstand (0,72 g, 79% Ausbeute).
    1H-NMR (C6D6) δ –0,58 (s, 3H), 0,22 (s, 1H), 0,51 (s, 3H), 0,69 (s, 3H), 1,37 (s, 9H), 1,0–1,2 (m, 4H), 3,1–3,2 (m, 2H), 3,3–3,4 (m, 2H), 5,60 (s, 1H), 6,88 (t, 1H, 3JH-H = 7,35 Hz), 6,96 (t, 1H, 3JH-H = 6,57 Hz), 7,54 (d, 1H, 3JH-H = 8,49 Hz), 7,68 (d, 1H, 3JH-H = 8,58 Hz).
    13C-NMR (C6D6) δ 3,06, 5,11, 25,72, 34,54, 35,54, 40,32, 50,81, 55,17, 77,82, 103,10, 121,41, 122,96, 125,12, 125,25, 125,78, 132,33, 139,91.
  • Beispiel 24
    Figure 01550001
  • Herstellung von N,N-Dimethyl-1H-inden-3-amin (56). Diese Verbindung wurde nach einer Modifikation des allgemeinen Verfahrens von Carlson und Nilsson (Carlson, R,; Nilsson, A, Acta Chemica Scand B 1984, 38, 49–53) hergestellt. In einen 500-ml-Dreihalskolben, der mit einem Überkopfrührer und Septum ausgestattet war und unter Stickstoff gehalten wurde, wurden 150 ml trockenes Hexan gegeben. Das Lösungsmittel wurde auf –20°C bis –30°C abgekühlt, während wasserfreies Dimethylamin (12,6 g, 280 mmol) in das Lösungsmittel gespült wurde, so dass kein Gas durch den Gluckertopf entwisch. Zu der gekühlten, gut gerührten Lösung wurde tropfenweise TiCl4 (6,63 g, 35,0 mmol) gegeben, so dass die Topftemperatur zwischen –30°C und –15°C blieb (Achtung: Ein Hershberg-Rühren ist infolge von Titanamidbildung ratsam). Die resultierende dunkelbraune Aufschlämmung wurde 15 Minuten gerührt und man ließ sie auf 0°C kommen, bevor 1-Indanon (4,32 g, 32,7 mmol) auf einmal als ein Feststoff zugegeben wurde. Man ließ die Lösung auf Raumtemperatur kommen und dann wurde 5 Minuten auf 60°C erhitzt, woraufhin mehr TiO2 aus der Aufschlämmung ausfiel und die Lösung klar wurde. Die Aufschlämmung wurde durch eine 4-cm-Auflage von ofengetrockneter Celite unter einem Stickstoffstrom filtriert und das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt, um das Enamin der Überschrift in 73% Ausbeute (3,8 g, 23,8 mmol) als ein dunkles Öl zu ergeben, das kein durch NMR-Analyse nachweisbares Keton enthielt. Das Produkt wurde als mit 98 Flächenprozent Reinheit mithilfe von GC-Analyse analysiert.
    1H-NMR (CDCl3) δ, 7,49 (d, 1H, J = 7,4 Hz), 7,42 (d, 1H, J = 7,4 Hz), 7,30 (d, 1H, J = 7,4 Hz), 7,21 (d, 1H, J = 7,4 Hz), 5,46 (s, 1H), 3,31 (s, 2H), 2,83 (s, 6H).
    13C{1H}-NMR (CDCl3) δ 153,8, 144,6, 141,3, 125,6, 124,3, 123,8, 119,9, 107,8, 42,9, 35,6.
  • Figure 01560001
  • Herstellung von (1-(Dimethylamino)-1H-indenyl)lithium (57). In der Trockenbox wurden 3,8 g (23,9 mmol) N,N-Dimethyl-1H-inden-3-amin mit 100 ml Hexan vereinigt. Zu dieser Lösung wurden tropfenweise 15 ml (23,9 mmol) n-BuLi (1,6 M) gegeben. Nach abgeschlossener Zugabe des n-BuLi wurde die Lösung über Nacht gerührt. Der resultierende Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt, mit Hexan gewaschen und unter reduziertem Druck getrocknet, um 3,58 g Produkt zu ergeben. Ausbeute 91%.
  • Figure 01560002
  • Herstellung von 1-(3-(Dimethylamino)-1H-inden-1-yl)-N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethylsilanamin (58). Eine Lösung von (1-(Dimethylamino)-1H-indenyl)lithium (3,58 g, 21,67 mmol) in 40 ml THF wurde innerhalb von 30 Minuten zu 80 ml THF-Lösung von N-(tert.-Butyl)-N-(1-chlor-1,1-dimethylsilyl)amin (3,59 g, 21,67 mmol) gegeben. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, wurde die Reaktionsmischung über Nacht gerührt. Das Lösungsmittel wurde dann unter reduziertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde mit Hexan extrahiert und die Lösung wurde filtriert. Das Lösungsmittel wurde dann unter reduziertem Druck unter Zurücklassung von 5,92 g Produkt entfernt. Ausbeute 95%.
    1H (C6D6) δ –0,05 (s, 3H), 0,03 (s, 3H), 1,06 (s, 9H), 2,68 (s, 6H), 3,40 (s, 1H), 5,63 (s, 1H), 7,24 (m, 2H), 7,56 (d, 1H, 3JH-H = 7,4 Hz), 7,56 (d, 1H, 3JH-H = 7,4 Hz).
    13C{1H}(C6D6) δ –0,46, 0,43, 34,08, 43,33, 44,00, 49,60, 111,20, 120,50, 123,84, 122,63, 123,84, 124,04, 124,75, 141,38, 146,44, 152,92.
  • Figure 01570001
  • Herstellung von (3-(Dimethylamino)-1-(((1,1-dimethylethyl)amino)dimethylsilyl)-1H-indenyl)lithium, Lithiumsalz (59). In der Trockenbox wurden 5,92 g (20,51 mmol) 1-(3-(Dimethylamino)-1H-inden-1-yl)-N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethylsilanamin mit 80 ml Hexan vereinigt. Zu dieser Lösung wurden tropfenweise 25,6 ml (41,04 mmol) n-BuLi (1,6 M) gegeben. Nach abgeschlossener Zugabe des n-BuLi wurde die Lösung über Nacht gerührt. Der resultierende Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt, mit 50 ml Hexan gewaschen und unter reduziertem Druck getrocknet, um 5,45 g Material zu ergeben. Ausbeute 88%.
  • Figure 01580001
  • Herstellung von Dichloro(1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(dimethylamino)-1H-inden-1-yl)-N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethylsilanaminato(2-)-N)titan (60). (3-(Dimethylamino)-1-(((1,1-dimethylethyl)amino)dimethylsilyl)-1H-indenyl)lithium, Lithiumsalz (5,45 g, 18,14 mmol), wurde in 30 ml THF gelöst. Zu dieser Lösung wurde TiCl3(THF)3 (6,72 g, 18,14 mmol) als ein Feststoff gegeben. Nach 1 Stunde wurde PbCl2 (2,52 g, 9,07 mmol) als ein Feststoff zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann eine weitere Stunde gerührt. Das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde mit 70 ml Toluol extrahiert und filtriert. Toluol wurde unter reduziertem Druck entfernt und der Rückstand wurde mit Hexan verrieben. Der Feststoff wurde durch Filtration gesammelt, mit Hexan gewaschen und unter reduziertem Druck getrocknet. 4,00 g Produkt wurden erhalten. Ausbeute 56%.
    1H (C6D6) δ 0,48 (s, 3H), 0,61 (s, 3H), 1,06 (s, 9H), 2,82 (s, 3H), 5,74 (s, 1H), 7,00 (m, 2H), 7,14 (t, 2H, 3JH-H = 7,5 Hz).
    13C{1H}(C6D6) δ 2,43, 4,85, 34,73, 42,79, 50,17, 54,73, 107,25, 124,41, 124,98, 125,09, 137,0, 145,01.
  • Beispiel 25
    Figure 01590001
  • Herstellung von (1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(Dimethylamino)-1H-inden-1-yl)-N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethylsilanaminato(2-)-N)dimethyltitan (61). 0,60 g Dichloro(1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(dimethylamino)-1H-inden-1-yl)-N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethylsilanaminato(2-)-N)titan (1,53 mmol) wurden in 40 ml Et2O suspendiert. Zu dieser Lösung wurden tropfenweise 1,07 ml MeMgI (3,0 M) unter Rühren über einen Zeitraum von 20 Minuten zugegeben. Nach Abschluss der Zugabe des MeMgI wurde die Lösung 40 Minuten gerührt. Nach dieser Zeit wurde Et2O unter reduziertem Druck entfernt und der Rückstand wurde mit Hexan extrahiert, die Lösung wurde filtriert und das Filtrat wurde bis zur Trockene unter reduziertem Druck eingedampft, um 0,43 g Produkt zu ergeben. Ausbeute 80%.
    1H (C6D6) δ 0,03 (s, 3H), 0,44 (s, 3H), 0,63 (s, 3H), 0,85 (s, 3H), 1,49 (s, 9H), 2,78 (s, 6H), 5,56 (s, 1H), 6,85 (t, 1H, 3JH-H = 7,5 Hz), 7,06 (t, 1H, 3JH-H = 7,5 Hz), 7,44 (d, 1H, 3JH-H = 8,5 Hz), 7,63 (d, 1H, 3JH-H = 8,7 Hz).
  • Beispiel 26
    Figure 01600001
  • Herstellung von (1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(Dimethylamino)-1H-inden-1-yl)-N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethylsilanaminato(2-)-N)((2,3,4,5-η)-2,4-hexadien)titan (62). Zu 0,5490 g Dichloro(1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(dimethylamino)-1H-inden-1-yl)-N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethylsilanaminato(2-)-N)titan (1,35 mmol), aufgeschlämmt/gelöst in 50 ml Hexan, wurden 1,4 ml 2,4-Hexadien (12,3 mmol), gefolgt von 1,63 ml BuMgCl (2,0 M in Et2O) (3,26 mmol) zusammen mit zusätzlichen 3 ml Et2O gegeben. Die Reaktionsmischung wurde 1,5 Stunden am Rückfluss erhitzt, dann ließ man die Reaktionsmischung über Nacht rühren. Die Lösungsmittel wurden unter reduziertem Druck entfernt und der Rückstand wurde mit Hexan extrahiert, die Lösung wurde filtriert und das Filtrat wurde bis zur Trockene unter reduziertem Druck eingedampft. Nach Hinzugeben von Hexan, um das sehr dunkle Produkt zu lösen, wurde die Lösung über Nacht in einem Gefrierschrank gelagert. Das Überstehende wurde entfernt, um 0,0735 g schwarzes kristallines Material zu ergeben. Das Überstehende wurde eingeengt, dann wieder in dem Gefrierschrank gekühlt, um zusätzliches Produkt zu ergeben.
    1H (C6D6) δ 0,72 (s, 3H), 0,94 (s, 3H), 1,10 (s, 9H), 1,26 (d, 3H, 3JH-H = 5,3 Hz), 1,60 (m, 1H), 1,78 (m, 1H), 2,10 (d, 3H, 3JH-H = 5,5 Hz), 2,37 (s, 6H), 3,38 (m, 1H), 3,97 (m, 1H), 5,46 (s, 1H), 6,68 (t, 1H, 3JH-H = 7,7 Hz), 6,94 (m, 2H), 7,87 (d, 1H, 3JH-H = 8,5 Hz).
    13C (C6D6) δ 142,9, 130,0, 128,9, 123,2, 122,5, 121,8, 120,1, 112,4, 109,3, 99,0, 92,3, 79,6, 78,6, 56,4, 42,3, 35,0, 20,3, 15,7, 14,4, 6,4, 4,1. Hoch aufgelöst MS: berechnet für C23H36N2SiTi: 416,2127, gefunden: 416,2107.
  • Beispiel 27
    Figure 01610001
  • Herstellung von (1,1'-(η4-1,3-Butadien-1,4-diyl)bis(benzol))(1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(dimethylamino)-1H-inden-1-yl)-N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethylsilanaminato(2-)-N)titan (63). In der Trockenbox wurden 0,40 g Dichloro(1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(dimethylamino)-1H-inden-1-yl)-N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethylsilanaminato(2-)-N)titan mit 0,21 g trans-1,4-Diphenylbutadien vereinigt und in 30 ml Hexan suspendiert. Zu dieser Lösung wurden 1,27 ml n-BuLi (1,6 M) gegeben und die Lösung wurde 2 Stunden am Rückfluss erhitzt. Die Lösung wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, filtriert und das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck entfernt, um 0,23 g Produkt zu ergeben. Ausbeute 43%.
    1H (C6D6) δ 0,68 (s, 3H), 0,82 (s, 3H), 1,25 (s, 9H), 1,47 (s, 9H), 3,45 (m, 1H), 3,60 (m, 1H), 4,15 (m, 1H) 4,65 (m, 1H), 5,20 (s, 1H), 6,30–7,55 (m, 14H).
  • Beispiel 28
    Figure 01620001
  • Herstellung von Chloro(cyclopentadienyl)(1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(dimethylamino)-1H-inden-1-yl)-N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethylsilanaminato(2-)-N)titan (64). Zu 0,312 g Dichloro(1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(dimethylamino)-1H-inden-1-yl)-N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethylsilanaminato(2-)-N)titan (0,77 mmol), gelöst in 35–40 ml Et2O, wurden langsam 0,769 ml NaC5H5 (1,0 M in Et2O) (1,00 mmol) gegeben. Man ließ die purpurfarbene Reaktionsmischung 1½ Tage rühren. Die Lösungsmittel wurden unter reduziertem Druck entfernt und der Rückstand wurde mit Hexan extrahiert, die Lösung wurde filtriert und das Filtrat wurde bis zur Trockene unter reduziertem Druck eingedampft. Nach Hinzufügen von Hexan, um das sehr dunkle Produkt zu lösen, wurde die sehr intensiv gefärbte, magentafarbige Lösung über Nacht in einem Gefrierschrank gelagert. Nach Entfernung des Überstehenden und Trocknung unter reduziertem Druck wurde das Produkt als 0,1119 g Kristalle erhalten. Das Überstehende wurde eingeengt, dann in dem Gefrierschrank gekühlt, um zusätzliches Produkt als Mikrokristalle zu ergeben.
    1H (C6D6) δ 0,50 (s, 3H), 0,60 (s, 3H), 1,31 (s, 9H), 2,73 (s, 6H), 5,69 (s, 5H), 5,78 (s, 1H), 6,79 (t, 1H, 3JH-H = 7,4 Hz), 7,15 (m, 2H), 7,33 (d, 1H, 3JH-H = 8,2 Hz).
    13C (C6D6) δ 170,8, 158,6, 126,6, 124,3, 121,3, 121,1, 115,4, 95,2, 88,4, 61,2, 42,5, 32,9, 3,9, 2,7. Hoch aufgelöste MS: berechnet für C22H31ClN2SiTi: 434,14245, gefunden: 434,1426.
  • Beispiel 29
    Figure 01630001
  • Herstellung von Cyclopentadienyl(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)titan (65). Zu einer gut gerührten Lösung von 0,56 g Tris(cyclopentadienyl)titan (2,31 mmol) in etwa 50 ml THF wurden langsam 0,75 g des Dilithiumsalzes von (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-(-3-pyrrolidino-1H-inden-1-yl)silanamin (2,31 mmol) als ein Pulver gegeben. Die gelblich-grüne (rötlich für durchgelassenes Licht) Reaktionsmischung ließ man über Nacht rühren. Die Lösungsmittel wurden unter reduziertem Druck entfernt und der Rückstand wurde mit etwa 80 ml Toluol extrahiert, die Lösung wurde filtriert, um einen sehr blassen lavendelfarbigen Feststoff aus dem dunkel oliv-grün-braunen Filtrat zu entfernen. Beide Produktfraktionen wurden unter reduziertem Druck getrocknet. Das dunkle toluollösliche Produkt wurde mit Hexan extrahiert, filtriert und das Lösungsmittel wurde von der tiefbraunen Lösung entfernt, um 0,9113 g des Produkts als ein schwarz aussehendes Pulver zu ergeben (93%). Protonen-NMR zeigte nur breite Höcker im Bereich von 0,8 bis 2,4 ppm. ESR zeigte ein Signal bei g = 1,98, was mit einem Ti(III)-Komplex konsistent war. Der blasse Feststoff, der auf dem Filter gesammelt wurde, wurde mit THF extrahiert, filtriert, und das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck entfernt, um 0,29 g eines blassen, lavendel-pink-farbigen Fest stoffs zu ergeben (87%, bezogen auf LiC5H5). Zu einer Lösung von 0,20 g des "LiC5H5" (2,78 mmol) in etwa 20 ml THF wurden 0,179 g FeCl2 (1,40 mmol) gegeben. Die Lösung wurde 4 bis 5 Stunden gerührt. Das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde mit Toluol extrahiert, filtriert und das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck entfernt, um 0,22 g eines orangefarbenen Pulvers zu ergeben, das als Ferrocen identifiziert wurde. Ausbeute 85%.
    1H (C6D6) δ 4,00 (s).
    13C (C6D6) δ 68,3. Hoch aufgelöste MS: berechnet für C10H10Fe: 186,0132, gefunden: 186,0124.
  • Beispiel 30
    Figure 01640001
  • Herstellung von Chloro(cyclopentadienyl)(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)titan (66). Zu einer Lösung von 0,0240 g Cyclopentadienyl(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)titan (0,056 mmol) von oben in etwa 0,5 bis 1 ml C6D6 in einem NMR-Röhrchen wurden 0,048 g PbCl2 (0,17 mmol) gegeben. Die schwarze Lösung wurde sofort magentafarbig. Nach 20 bis 30 Minuten wurden die NMR-Spektren an der Rohreaktionsmischung genommen.
    1H (C6D6) δ 0,52 (s, 3H), 0,64 (s, 3H), 1,17 (br, 4H), 1,34 (s, 9H), 3,16 (br, 2H), 3,52 (br, 2H), 5,73, (s, 5H), 5,83 (s, 1H), 6,83 (t, 1H, 3JH-H = 7,4 Hz), 7,2 (m, 2H), 7,37 (d, 1H, 3JH-H = 8,0 Hz).
    13C (C6D6) δ 167,7, 158,6, 127,3, 127,0, 126,6, 124,1, 121,1, 115,2, 93,6, 88,5, 61,0, 50,7, 32,9, 25,2, 4,0, 2,8. Hoch aufgelöste MS: berechnet für C24H33ClN2SiTi: 460,1581, gefunden: 460,1580.
  • Beispiel 31
    Figure 01650001
  • Herstellung von (1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-Pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)-N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethylsilanaminato(2-)-N)((2-(dimethylamino-N)phenyl)methyl-C)titan (67). Zu einer Lösung von 0,3390 g Cyclopentadienyl(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)titan (0,797 mmol) in etwa 20 ml Et2O wurden langsam 0,1125 g (2-(N,N-Dimethylamino)benzyl)lithium (0,797 mmol) als ein Pulver gegeben. Man ließ die Reaktionsmischung über Nacht rühren. Die Lösungsmittel wurden unter reduziertem Druck von der tief bräunlich roten Lösung entfernt und der Rückstand wurde mit Hexan extrahiert und die sehr gut lösliche braunrote Lösung wurde von einem sehr dunklen Feststoff, der sehr viel weniger löslich in Hexan ist, abfiltriert. Beide Produktfraktionen wurden unter reduziertem Druck getrocknet. Protonen-NMR-Spektren von beiden Produkten (in C6D6) zeigten breite, bedeutungslose Peaks, wie sie für andere Ti(III)-Verbindungen beobachtet wurden. Nach Oxidation der NMR-Proben mit PbCl2 wurde durch 1H-NMR festgestellt, dass die ursprüngliche Reaktion unvollständig war.
  • Der Feststoff auf der Fritte wurde mit C6D6 extrahiert und abfiltriert und mit der anderen Produktfraktion vereinigt. Das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck entfernt und der Rückstand wurde in etwa 15 ml Et2O aufgenommen, wozu dann zusätzliche 0,0170 g (2-(N,N-Dimethylamino)benzyl)lithium (insgesamt 0,918 mmol) als ein Pulver gegeben wurden. Nach Rühren über Nacht und Entfernen des Lösungsmittels unter reduziertem Druck wurde der Rückstand mit Hexan extrahiert, von etwas festem Material abfiltriert und das sehr dunkle Filtrat wurde eingeengt. Der Feststoff, der auf der Fritte gesammelt wurde, wurde mit etwa 0,075 g FeCl2 und etwa 3 ml THF in eine Ampulle gegeben und über Nacht stehen lassen. Das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck entfernt und der Rückstand wurde mit C6D6 extrahiert und in ein NMR-Röhrchen filtriert. NMR-Spektren zeigten das Vorhandensein von Cp2Fe und etwas, das ein THF-Komplex eines anorganischen Stoffes zu sein scheint. 1H (C6D6) δ 2,00 (br s), 4,01 (s), 5,06 (br s). 13C (C6D6) δ 72,0, 68,2, 35,1. Als das Filtrat eingeengt wurde, begann, ein sehr dunkler Feststoff auszukristallisieren, und hinterließ eine tief venenblutrote Lösung. Der Feststoff wurde abfiltriert, mit Hexan gewaschen und unter reduziertem Druck getrocknet. Ausbeute an tief rötlichbraunem Produkt: 0,1718 g. Ein Protonen-NMR von 0,0399 g der Substanz in C6D6 zeigte breite Peaks von undeutlicher Struktur. ESR zeigte ein Signal bei g = 1,98, das mit einem Ti(III)-Komplex konsistent war. Magnetische Suszeptibilität (Evans-Verfahren): 1,57 mB.
  • Beispiel 32
    Figure 01660001
  • Herstellung von Chloro(1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)-N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethylsilanaminato(2-)-N)((2-(dimethylamino)phenyl)methyl)titan (68). Zu etwa 0,070 g PbCl2 wurde eine Lösung von 0,0224 g (1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-Pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)-N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethylsilanaminato(2-)-N)((2-(dimethylamino-N)phenyl)methyl-C)titan (von oben) in i bis 1 ml C6D6 in einem NMR-Röhrchen gegeben. Die Reaktionsmischung wurde geschüttelt, dann über Nacht stehen lassen. NMR-Spektren zeigten das Vorhandensein von zwei Isomeren (etwa in einem 1 : 2-Verhältnis) zusammen mit einer sehr kleinen Menge des (Chloro)(cyclopentadienyl)-Komplexes. 1H (C6D6) einzigartige Peaks für ein Isomer δ 0,67 (s, 1H), 0,81 (s, 1H), 1,63 (s, 9H), 2,07, (d, 1H, 3JH-H = 12,6 Hz), 2,54 (s, 6H), 2,64 (d, 1H, 3JH-H = 12,6 Hz), 3,17 (m, 2H), 3,57 (m, 2H), 5,53 (s, 1H), 6,35 (s, 1H). Einzigartige Peaks für das andere Isomer δ 0,71 (s, 1H), 0,88 (s, 1H), 1,61 (s, 9H), 2,19 (d, 1H, 3JH-H = 13,5 Hz), 2,21 (m, 2H), 2,53 (s, 6H), 2,76 (m, 2H), 3,32 (d, 1H, 3JH-H = 13,5 Hz), 5,06 (s, 1H), 7,90 (d, 1H, 3JH-H = 7,4 Hz). Gemeinsame/nicht differenzierbare Peaks für beide Isomere δ 1,38 (br, 4H), 6,66 (m), 6,76 (m), 6,87 (m), 7,08 (m), 7,40 (m).
    13C (C6D6) (beide Isomere) δ 154,2, 153,5, 153,3, 152,9, 147,3, 142,8, 136,0, 133,4, 131,0, 130,0, 128,9, 125,8, 125,7, 125,6, 124,3, 123,4, 123,0, 122,7, 122,3, 122,1, 117,9, 114,3, 105,5, 130,8, 95,2, 95,0, 71,7, 69,6, 62,0, 61,3, 50,0, 49,9, 47,7, 47,4, 34,1, 34,1, 33,0, 31,9, 25,6, 14,4, 4,1, 2,8, 2,2, 1,3.
  • Beispiel 33
    Figure 01670001
  • Herstellung von N-Methyl-N-phenyl-1H-inden-3-amin (69). In einen trockenen Kolben, der mit einer Dean-Stark-Falle und einem Rückflusskühler ausgestattet war, wurde 1-Indanon (10,0 g, 75,7 mmol), N-Methylanilin (15,1 g, 141 mmol) und Toluol (200 ml) gegeben. Eine katalytische Menge von p-Toluolsulfonsäure (0,1 g) wurde zugegeben und die Mischung wurde unter N2 96 Stunden am Rückfluss erhitzt. Die Reaktion wurde abgekühlt und das Toluol wurde unter reduziertem Druck entfernt, bevor das verbleibende Material unter Vakuum destilliert wurde. Die am höchsten siedende Fraktion (6,8 g; Sdp. 150–2°C/0,7 mm Hg (95 Pa)) wurde als ein gelbes Öl gesammelt, das sich beim Stehen zu einem gelb-orangefarbenen Feststoff verfestigte. Dieser Stoff wurde in einer Handschuhbox aufbewahrt. Analyse durch NMR zeigte ca. 10% N-Methylanilin in dem Produkt an. Weitere Destillation einer anderen Probe des destillierten Enamins war jedoch nicht in der Verringerung der Menge von unerwünschtem Amin in dem Produkt erfolgreich.
    1H-NMR (d8-PhMe) δ 6,78–7,25 (m, 9H); 5,62 (t, 1H); 3,24 (d, 2H); 3,05 (s, 3H).
    13C{1H}-NMR (d8-PhMe) δ 149,84, 149,02, 144,30, 141,85, 129,05, 125,82, 124,98, 124,06, 121,79, 121,69, 121,19, 113,66, 42,01, 35,89.
  • Figure 01680001
  • Herstellung von (3-(Methylphenylamino)-1H-indenyl)lithium (70). N-Methyl-N-phenyl-1H-inden-3-amin (6,8 g, 30,7 mmol) wurde in 100 ml Hexan gelöst und 12,3 ml 2,5 M n-BuLi (0,936 Äqui.) wurden tropfenweise mit Hilfe einer Spritze über einen Zeitraum von 15 Minuten zugegeben. Die Lösung entwickelte nach Zugabe des n-BuLi einen gelben Niederschlag und man ließ die Aufschlämmung über Nacht rühren. Nach dieser Zeit wurde der Feststoff abfiltriert, mit 50 ml Hexan gewaschen und man ließ ihn im Vakuum über Nacht trocknen, um das gewünschten Anion als einen gelb-orangefarbenen Feststoff (5,83 g, 25,6 mmol) in 89% Ausbeute, bezogen auf das Lithio-Reagenz, zu ergeben.
  • Figure 01690001
  • Herstellung von N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-(3-(methylphenylamino)-1H-inden-1-yl)silanamin (71). (3-(Methylphenylamino)-1H-indenyl)lithium (3,10 g, 13,64 mmol) wurde in 50 ml THF gelöst und tropfenweise zu einer Lösung von t-Butylaminodimethylsilylchlorid (2,17 g, 16,35 mmol) in 35 ml THF über einen Zeitraum von 30 Minuten gegeben, wobei Rühren für 25 Stunden fortgesetzt wurde. Das Lösungsmittel wurde abgedampft und das resultierende Öl wurde 4 Stunden lang Vakuum ausgesetzt. Dieses Öl wurde in 100 ml Hexan gelöst und von LiCl abfiltriert. Lösungsmittelentfernung im Vakuum und Entfernung von flüchtigen Bestandteilen im Vakuum über Nacht lieferten das Produkt (4,66 g, 13,3 mmol) als ein dunkelrotes Öl in 98% Ausbeute.
    1H-NMR (C6D6) δ 7,56 (d, 1H, J = 7,4 Hz), 7,15 (m, 4H), 7,07 (d, 1H, J = 7,4 Hz), 7,00 (d, 2H, J = 8,0), 6,83 (m, 1H), 6,125 (d, 2H, J = 2 Hz), 3,464 (d, 4H, J = 2,0 Hz), 3,14 (s, 3H), 1,08 (s, 9H), 1,0 (breit s, 1H N-H), 0,04 (s, 3H), 0,00 (s, 3H).
    13C{1H}-NMR (C6D6) δ 149,3, 147,6, 145,7, 141,2, 129,3, 124,8, 124,3, 123,6, 121,4, 120,7, 120,3, 118,8, 68,1, 49,7, 44,9, 41,6, 34,1, 33,9, 33,6, 25,3, 0,54, –0,1.
  • Figure 01700001
  • Herstellung von (1-(((1,1-Dimethylethyl)amino)dimethylsilyl)-3-(methylphenylamino)-1H-indenyl)lithium, Lithiumsalz (72). In der Trockenbox wurden 4,47 g (12,3 mmol) N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-(3-(methylphenylamino)-1H-inden-1-yl)silanamin mit 80 ml Hexan vereinigt. Zu dieser Lösung wurden tropfenweise 15,9 ml (25,5 mmol) n-BuLi (1,6 M) gegeben. Nach vollständiger Zugabe des n-BuLi wurde die Lösung über Nacht gerührt. Der resultierende Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt, mit 50 ml Hexan gewaschen und unter reduziertem Druck getrocknet, um 4,25 g Produkt zu ergeben. Ausbeute 92%.
  • Figure 01700002
  • Herstellung von Dichloro(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-methylphenylamino)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)titan (73). (1-(((1,1-Dimethylethyl)amino)dimethylsilyl)-3-(methylphenylamino)-1H-indenyl)lithium, Lithiumsalz (4,25 g, 11,72 mmol) wurde in 30 ml THF gelöst. Zu dieser Lösung wurden TiCl3(THF)3 (4,34 g, 11,72 mmol) als ein Feststoff gegeben. Nach 1 Stunde wurde PbCl2 (1,63 g, 5,86 mmol) als ein Feststoff zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann eine weitere Stunde gerührt. Das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde mit 70 ml Toluol extrahiert und filtriert. Toluol wurde unter reduziertem Druck entfernt und der Rückstand wurde mit Hexan verrieben. Der Feststoff wurde durch Filtration gesammelt, mit Hexan gewaschen und dann unter reduziertem Druck getrocknet. 1,57 g Produkt wurden erhalten. Ausbeute 29%.
    1H (C6D6) δ 0,47 (s, 3H), 0,62 (s, 3H), 1,30 (s, 9H), 3,25 (s, 2H), 5,97 (s, 2H), 6,70 (d, 1H, 3JH-H = 8,1 Hz), 6,80 (m, 3H, 3JH-H = 7,9 Hz), 7,06 (t, 2H, 3JH-H = 8,1 Hz), 7,33 (d, 2H, 3JH-H = 7,9 Hz), 7,58 (d, 1H, 3JH-H = 7,9 Hz).
    13C{1H}(C6D6) δ 1,44, 3,89, 33,01, 43,21, 61,72, 93,96, 108,97, 125,93, 126,21, 126,33, 127,51, 128,15, 128,51, 135,53, 146,83, 148,49.
  • Beispiel 34
    Figure 01710001
  • Herstellung von (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-methylphenylamino)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan (74). 0,40 g Dichloro(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-methylphenylamino)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)titan (0,80 mmol) wurden in 40 ml of Et2O suspendiert. Zu dieser Suspension wurden tropfenweise 0,57 ml MeMgI (3,0 M) unter Rühren innerhalb eines Zeitraums von 20 Minuten gegeben. Nach Abschluss der Zugabe des MeMgI wurde die Lösung 40 Minuten gerührt. Nach dieser Zeit wurde Et2O unter reduziertem Druck entfernt und der Rückstand wurde mit Hexan extrahiert, die Lösung wurde filtriert und das Filtrat wurde bis zur Trockene unter reduziertem Druck eingedampft, um 0,35 g Produkt zu ergeben. Ausbeute 96%.
    1H (C6D6) δ 0,62 (s, 3H), 0,70 (s, 3H), 0,69 (s, 3H), 1,04 (s, 3H), 1,54 (s, 9H), 3,29 (s, 3H), 6,04 (s, 1H), 6,88 (m, 2H), 6,96 (t, 1H, 3JH-H = 7,9 Hz), 7,16 (t, 4H), 7,28 (d, 1H, 3JH-H = 8,5 Hz), 7,55 (d, 1H, 3JH-H = 8,5 Hz).
    13C{1H}(C6D6) δ 1,58, 4,00, 34,07, 41,48, 52,29, 54,13, 58,24, 83,55, 112,67, 121,05, 121,98, 124,76, 126,24, 129,03, 132,45, 140,91, 148,68.
  • Beispiel 35
    Figure 01720001
  • Herstellung von 1-(1-(Chlordimethylsilyl)-1H-inden-3-yl)pyrrolidin (75). Eine Lösung von (1-(1-Pyrrolidinyl)-1H-indenyl)lithium (2,00 g, 10,46 mmol) in 25 ml THF wurde innerhalb von 30 Minuten zu 50 ml einer THF-Lösung, die SiMe2Cl2 (8,1 g, 62,76 mmol) enthielt, gegeben. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, wurde die Reaktionsmischung über Nacht gerührt. Das Lösungsmittel wurde dann unter reduziertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde mit Hexan extrahiert und die Lösung wurde filtriert. Das Lösungsmittel wurde dann unter reduziertem Druck unter Zurücklassung von 2,40 g Produkt entfernt. Ausbeute 82%.
    1H (C6D6) δ 0,03 (s, 3H), 0,15 (s, 3H), 1,52 (m, 4H), 3,14 (m, 4H), 3,43 (s, 1H), 5,14 (s, 1H), 7,24 (m, 2H), 7,23 (m, 2H), 7,60 (m, 2H).
    13C{1H}(C6D6) δ –0,75, 0,48, 25,51, 42,72, 50,52, 100,02, 103,77, 121,18, 121,29, 124,30, 124,70, 125,58, 141,29, 144,61, 150,50.
  • Figure 01730001
  • Herstellung von 1,1-Dimethyl-N-(phenylmethyl)-1-(3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanamin (76). Eine Lösung von Lithiumbenzylamid (0,97 g, 8,64 mmol) in 75 ml THF wurde innerhalb 30 Minuten zu 150 ml THF-Lösung von 1-(1-(Chlordimethylsilyl)-1H-inden-3-yl)pyrrolidin (2,40 g, 8,64 mmol) gegeben. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, wurde die Reaktionsmischung über Nacht gerührt. Das Lösungsmittel wurde dann unter reduziertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde mit Hexan extrahiert und die Lösung wurde filtriert. Das Lösungsmittel wurde dann unter reduziertem Druck unter Zurücklassung von 2,99 g Produkt entfernt. Ausbeute 99%.
    1H (C6D6) δ –0,04 (s, 3H), 0,06 (s, 3H), 1,58 (m, 4H), 3,22 (m, 4H), 3,76 (d, 4H), 5,32 (s, 1H), 7,24 (m, 7H), 7,47 (d, 1H, 3JH-H = 7,7 Hz), 7,63 (d, 1H, 3JH-H = 7,7 Hz).
    13C{1H}(C6D6) δ –2,42, –3,16, 25,47, 43,84, 48,61, 50,91, 104,08, 121,65, 124,64, 126,65, 127,24, 128,46, 141,43, 144,42, 146,68, 148,87.
  • Figure 01740001
  • Herstellung von (1-(((Phenylmethyl)amino)dimethylsilyl)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-indenyl)lithium, Lithiumsalz (77). In der Trockenbox wurden 2,99 g (8,50 mmol) 1,1-Dimethyl-N-(phenylmethyl)-1-(3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanamin mit 80 ml Hexan vereinigt. Zu dieser Lösung wurden tropfenweise 11,25 ml (18,0 mmol) n-BuLi (1,6 M) gegeben. Nach vollständiger Zugabe des n-BuLi wurde die Lösung über Nacht gerührt. Der resultierende Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt, mit 50 ml Hexan gewaschen und unter reduziertem Druck getrocknet, um 2,87 g Produkt zu ergeben. Ausbeute 93%.
  • Figure 01750001
  • Herstellung von Dichloro(1,1-dimethyl-N-(phenylmethyl)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)titan (78). (1-(((Phenylmethyl)amino)dimethylsilyl)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-indenyl)lithium, Lithiumsalz (2,87 g, 7,96 mmol), wurde in 30 ml THF gelöst. Zu dieser Lösung wurde TiCl3(THF)3 (2,95 g, 7,96 mmol) als ein Feststoff gegeben. Nach 1 Stunde wurde PbCl2 (1,10 g, 3,98 mmol) als ein Feststoff zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann eine weitere Stunde gerührt. Das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde mit 70 ml Toluol extrahiert und filtriert. Toluol wurde unter reduziertem Druck entfernt und der Rückstand wurde mit Hexan verrieben. Der Feststoff wurde durch Filtration gesammelt, mit Hexan gewaschen und dann unter reduziertem Druck getrocknet. 2,30 g Produkt wurden erhalten. Ausbeute 62%.
    1H (C6D6) δ 0,17 (s, 3H), 0,27 (s, 3H), 1,48 (m, 4H), 3,19 (m, 2H), 3,50 (m, 2H), 5,25 (AB q, 2H, 2J = 18,7 Hz), 7,03 (m, 5H), 7,21 (m, 2H), 7,57 (d, 1H, 3JH-H = 7,9 Hz), 7,61 (d, 1H, 3JH-H = 7,9 Hz).
  • Beispiel 36
    Figure 01760001
  • Herstellung von (1,1-Dimethyl-N-(phenylmethyl)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan (79). 0,30 g Dichloro(1,1-dimethyl-N-(phenylmethyl)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)titan (0,64 mmol) wurden in 40 ml Et2O suspendiert. Zu dieser Suspension wurden tropfenweise 0,45 ml MeMgI (3,0 M) unter Rühren innerhalb eines Zeitraums von 20 Minuten gegeben. Nach Abschluss der Zugabe des MeMgI wurde die Lösung 40 Minuten gerührt. Nach dieser Zeit wurde Et2O unter reduziertem Druck entfernt und der Rückstand wurde mit Hexan extrahiert, die Lösung wurde filtriert und das Filtrat wurde bis zur Trockene unter reduziertem Druck eingedampft, um 0,23 g Produkt zu ergeben. Ausbeute 84%.
    1H (C6D6) δ 0,12 (s, 3H), 0,18 (s, 3H), 0,36 (s, 3H), 0,78 (s, 3H), 1,52 (m, 4H), 3,24 (m, 4H), 5,20 (AB q, 2H, 2JH-H = 18,0 Hz), 5,48 (s, 1H), 6,88 (t, 1H, 3JH-H = 9,0 Hz), 7,00 (t, 1H, 3JH-H = 9,0 Hz), 7,15 (d, 1H, 9,0 Hz), 7,19 (t, 1H, 3JH-H = 9,0 Hz), 7,30 (d, 1H, 3JH-H = 9,0 Hz), 7,51 (d, 1H, 3JH-H = 9,0 Hz), 7,78 (d, 1H, 3JH-H = 9,0 Hz).
    13C{1H}(C6D6) δ –0,63, 1,44, 25,82, 49,57, 50,68, 54,28, 55,29, 105,19, 125,19, 125,21, 126,02, 127,08, 128,64, 128,73, 134,75, 142,57, 143,72, 146,24.
  • Polymerisationsdaten für Katalysatorsysteme, die Metallkomplexe dieser Erfindung enthalten, sind in Tabelle 2 dargestellt.
  • Figure 01780001
  • Röntgenstrukturanalyse von Dichloro(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-piperidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato-(2-)N-)-titan,
  • DATENSAMMLUNG
  • Ein dunkler purpurfarbener blockförmiger Kristall der Abmessungen 0,22 × 0,21 × 0,19 mm wurde in Öl, Paratone N, Exxon, eingetaucht und auf einer dünnen Glasfaser befestigt. Der Kristall wurde in ein Siemens SMART PLATTFORM Diffraktometer überführt, das mit einem monochromatischen Graphitkristall, einer MoKα-Strahlungsquelle (λ = 0,71073 Å), einem CCD-Flächendetektor (ladungsgekoppeltes Gerät), der in 5,078 cm von dem Kristall gehalten wurde, ausgestattet war. Der Kristall wurde von kaltem Stickstoff für die Dauer der Datensammlung umströmt (–100°C). Drei Sätze von jeweils 20 Datensätzen, die drei zueinander senkrechte Netzebenen abdeckten, wurden unter Verwendung der ω-Scan-Methode und mit 10 Sekunden Belichtungsdauer gesammelt. Integration der Datensätze, gefolgt von Reflexindizierung und Verfeinerung nach der Methode der kleinsten Fehlerquadrate ergab eine Kristallorientierungsmatrix und ein monoklines Gitter.
  • Datensammlung wurde eingerichtet, um insgesamt 1.381 Datensätze in vier verschiedenen Durchgängen zu sammeln, die mehr als eine volle Halbkugel von Daten abdeckten. Datensatz-Scanparameter sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst.
  • Figure 01790001
  • Der letzte Durchgang (# 4) ist die erneute Messung der ersten 50 Datensätze von Durchgang Nr. 1. Dies erfolgt, um Kristall- und Diffraktometerstabilität zu überwachen und irgendwelchen Kristallzerfall zu korrigieren.
  • Diffraktometeranordnung schließt einen 0,8-mm-Kollimator ein, der einen Röntgenstrahl mit einem Durchmesser von 0,8 mm bereitstellt. Generatorleistung wurde auf 50 kV und 30 mA eingestellt. Programm SMART1 wurde für die Diffraktometersteuerung, die Datensatz-Scans, die Indizierung, die Berechnungen der Orientierungsmatrix, die Verfeinerung der Zellparameter nach der Methode der kleinsten Fehlerquadrate, die Messungen der Kristallflächen und die tatsächliche Datensammlung verwendet. Programm ASTRO SMART, SAINT- und XPREP-Programme sind Teil des Siemens Kristallographie-Softwarepakets zur Einkristalldatensammlung, -reduktion und -vorbereitung und wurden verwendet, um die Datensammlungsstrategie einzurichten.
  • DATENVORBEREITUNG
  • Alle 1.381 kristallographischen Rohdatensätze wurden vom Programm SAINT gelesen und unter Verwendung von 3-D-Profilierungsalgorithmen integriert. Die resultierenden Daten wurden reduziert, um hkl-Reflexe und ihre Intensitäten und geschätzte Standard-Abweichungen zu erzeugen. Die Daten wurden auf Lorentz- und Polarisationseffekte korrigiert. Insgesamt 16.988 Reflexe wurden gesammelt, was einen Bereich einer 2,7- bis 3,99fachen Überbestimmung darstellte, und sie hatten einen Rsym-Wertebereich von 3,3% an der niedrigsten 2θ-Schale von Reflexen bis 4,4% an der höchsten 2θ-Schale von Reflexen (55°). Kristallverfallkorrektur wurde angewandt und betrug weniger als 1 Prozent. Die Parameter der Einheitszelle wurden nach der Methode der kleinsten Fehlerquadrate der Winkeleinstellungen von 7.091 Reflexen verfeinert. Parameter der Einheitszelle sind:
    a = 12,2988(3) Å α = 90°
    b = 16,8313(4) Å β = 106,871(1)°
    c = 12,6265(3) Å γ = 90°
    V = 2501,25 (10) Å3
  • Absorptionskorrekturen wurden unter Verwendung von Programm SADABS Sheldrick, G. M. (1996) angewandt. SADABS ist ein Programm für die Anwendung von Absorptionskorrekturen, das auf psi-Scans gemäß Blessing, Blessing, R. H. (1995), Acta Cryst. A51, 33–38 basiert. Absorptionskoeffizient war 0,617 mm–1 und minimale und maximale Transmissionen waren 0,761 bzw. 0,915.
  • Datenvorbereitung wurde unter Verwendung von Programm XPREP durchgeführt. Die Raumgruppe wurde auf Basis von systematischen Auslöschungen zu Raumgruppe P21/n (# 14) bestimmt. XPREP stellte die folgenden kristallographischen Parameter bereit: 5.659 Einheitsreflexe (Rint = 3,65%) mit Indizes –13 ≤ h ≤ 15, –22 ≤ k ≤ 15, –16 ≤ l ≤ 15.
  • STRUKTURLÖSUNG UND VERFEINERUNG
  • Die Struktur wurde nach direkten Verfahren in SHELXTL5 Sheldrick, G. M. (1995), SHELXTL5, Kristallographisches Softwarepaket, Siemens Analytical, Inc. Madison, Wisconsin USA, gelöst, aus dem die Positionen aller Nicht-H-Atome erhalten wurden. Die Struktur wurde, auch in SHELXTL5, unter Verwendung der Vollmatrizenverfeinerung nach der Methode der kleinsten Fehlerquadrate verfeinert. Die Nicht-H-Atome wurden mit anisotropen thermischen Parametern verfeinert und die Lagen aller H-Atome wurden in einer Differenz-Fourier-Darstellung ermittelt und frei verfeinert. Ein Toluolmolekül war in einem Inversionszentrum, das den Mittelpunkt des Ringes besetzt, angeordnet. Daher ist es in den Methylgruppenpositionen, die para-Positionen besetzen, mit einem 50% Stellenbesetzungsfaktor für jede fehlgeordnet. Im letzten Zyklus der Verfeinerung wurden 4.206 beobachtete Reflexe mit I > 2σ(I) verwendet und die resultierenden R1, wR2 und S (Güte der Übereinstimmung) waren 3,59%, 8,38% bzw. 1,023. Eine Korrektur der sekundären Extinktion wurde mit x = 0,0029(4) angewandt. Die maximalen und minimalen Peaks der Restelektronendichte in der letzten Differenz-Fourier-Darstellung waren 0,419 bzw. –0,272. Die Verfeinerung wurde unter Verwendung von F2- anstelle von F-Werten durchgeführt. R1 wird berechnet, um einen Bezug zu dem üblichen R-Wert bereitzustellen, aber seine Funktion ist nicht minimiert. Zusätzlich ist wR2 die Funktion, die minimiert ist, und nicht R1.
  • 1 zeigt die Kristallstruktur von Dichloro(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-piperidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato-(2-)-N-)-titan.
  • Röntgenstrukturanalyse von Dichloro(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-methoxy-1H-inden-1-yl)silanaminato-(2-)-N-)-titan.
  • DATENSAMMLUNG
  • Ein dunkler purpurfarbener blockförmiger Kristall der Abmessungen 0,30 × 0,21 × 0,09 mm wurde in Öl, Paratone N, Exxon, eingetaucht und auf einer dünnen Glasfaser befestigt. Der Kristall wurde in ein Siemens SMART PLATTFORM Diffraktometer überführt, das mit einem monochromatischen Graphitkristall, einer MoKα-Strahlungsquelle (λ = 0,71073 Å), einem CCD-Flächendetektor (ladungsgekoppeltes Gerät), der in 5,078 cm von dem Kristall gehalten wurde, ausgestattet war. Der Kristall wurde von kaltem Stickstoff für die Dauer der Datensammlung umströmt (–100°C). Drei Sätze von jeweils 20 Datensätzen, die drei zueinander senkrechte Netzebenen abdeckten, wurden unter Verwendung der ω-Scan-Methode und mit 10 Sekunden Belichtungsdauer gesammelt. Integration der Datensätze, gefolgt von Reflexindizierung und Verfeinerung nach der Methode der kleinsten Feh lerquadrate ergab eine Kristallorientierungsmatrix und ein monoklines Gitter.
  • Datensammlung wurde eingerichtet, um insgesamt 1.381 Datensätze in vier verschiedenen Durchgängen zu sammeln, die mehr als eine volle Halbkugel von Daten abdeckten. Datensatz-Scanparameter sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst.
  • Figure 01830001
  • Der letzte Durchgang (# 4) ist die erneute Messung der ersten 50 Datensätze von Durchgang Nr. 1. Dies erfolgt, um Kristall- und Diffraktometerstabilität zu überwachen und irgendwelchen Kristallzerfall zu korrigieren.
  • Diffraktometeranordnung schließt einen 0,8-mm-Kollimator ein, der einen Röntgenstrahl mit einem Durchmesser von 0,8 mm bereitstellt. Generatorleistung wurde auf 50 kV und 30 mA eingestellt. Programm SMART wurde für die Diffraktometersteuerung, die Datensatz-Scans, die Indizierung, die Berechnungen der Orientierungsmatrix, die Verfeinerung der Zellparameter nach der Methode der kleinsten Fehlerquadrate, die Messungen der Kristallflächen und die tatsächliche Datensammlung verwendet. Programm ASTRO wurde verwendet, um die Datensammlungsstrategie einzurichten.
  • DATENVORBEREITUNG
  • Alle 1.381 kristallographischen Rohdatensätze wurden vom Programm SAINT gelesen und unter Verwendung von 3-D-Profilierungsalgorithmen inte grient. Die resultierenden Daten wurden reduziert, um hkl-Reflexe und ihre Intensitäten und geschätzte Standard-Abweichungen zu erzeugen. Die Daten wurden auf Lorentz- und Polarisationseffekte korrigiert. Insgesamt 24.545 Reflexe wurden gesammelt, was einen Bereich einer 2,59- bis 3,76fachen Überbestimmung darstellte, und sie hatten einen Rsym-Wertebereich von 4,5% an der niedrigsten 2θ-Schale von Reflexen bis 6,0% an der höchsten 2θ-Schale von Reflexen (55°). Kristallverfallkorrektur wurde angewandt und betrug weniger als 1 Prozent. Die Parameter der Einheitszelle wurden nach der Methode der kleinsten Fehlerquadrate der Winkeleinstellungen von 6.109 Reflexen verfeinert. Parameter der Einheitszelle sind:
    a = 23,7620(1) Å α = 90°
    b = 11,4403(2) Å β = 108,929(1)°
    c = 14,3161(2) Å γ = 90°
    V = 3681,29(8) Å3
  • Absorptionskorrekturen wurden unter Verwendung von Programm SADABS gemäß Blessing angewandt. Absorptionskoeffizient war 0,821 mm–1 und minimale und maximale Transmissionen waren 0,755 bzw. 0,942.
  • Datenvorbereitung wurde unter Verwendung von Programm XPREP durchgeführt. Die Raumgruppe wurde auf Basis von systematischen Auslöschungen zu Raumgruppe C2/c (# 15) bestimmt. XPREP stellte die folgenden kristallographischen Parameter bereit: 4.203 Einheitsreflexe (Rint = 3,06%) mit Indizes –31 ≤ h ≤ 30, –15 ≤ k ≤ 8, –18 ≤ l ≤ 19.
  • STRUKTURLÖSUNG UND VERFEINERUNG
  • Die Struktur wurde nach direkten Verfahren in SHELXTL5 gelöst, aus dem die Positionen aller Nicht-H-Atome erhalten wurden. Die Struktur wurde, auch in SHELXTL5, unter Verwendung der Vollmatrizenverfeinerung nach der Methode der kleinsten Fehlerquadrate verfeinert. Die Nicht-H-Atome wurden mit anisotropen thermischen Parametern verfeinert und die Lagen aller H-Atome wurden in einer Differenz-Fourier-Darstellung ermittelt und frei verfeinert. Im letzten Zyklus der Verfeinerung wurden 3.333 beobachtete Reflexe mit I > 2σ(I) verwendet, um 292 Parameter zu verfeinern, und die resultierenden R1, wR2 und S (Güte der Übereinstimmung) waren 3,00%, 6,93% bzw. 1,026. Eine Korrektur der sekundären Extinktion wurde mit x = 0,00037(9) angewandt. Die maximalen und minimalen Peaks der Restelektronendichte in der letzten Differenz-Fourier-Darstellung waren 0,342 bzw. –0,295. Die Verfeinerung wurde unter Verwendung von F2- anstelle von F-Werten durchgeführt. R1 wird berechnet, um einen Bezug zu dem üblichen R-Wert bereitzustellen, aber seine Funktion ist nicht minimiert. Zusätzlich ist wR2 die Funktion, die minimiert ist, und nicht R1.
  • 2 zeigt die Kristallstruktur von Dichloro(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-methoxy-1H-inden-1-yl)silanaminato-(2-)-N-)-titan.
  • Röntgenstrukturanalyse von [N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-piperidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato-(2-)-N][(2,3,4,5-η)-2,4-hexadien)]-titan.
  • DATENSAMMLUNG
  • Ein dunkler purpurfarbener blockförmiger Kristall der Abmessungen 0,28 × 0,24 × 0,21 mm wurde in Öl, Paratone N, Exxon, eingetaucht und auf einer dünnen Glasfaser befestigt. Der Kristall wurde in ein Siemens SMART PLATTFORM Diffraktometer überführt, das mit einem monochromatischen Graphitkristall, einer MoKα-Strahlungsquelle (λ = 0,71073 Å), einem CCD-Flächendetektor (ladungsgekoppeltes Gerät), der in 4,931 cm von dem Kristall gehalten wurde, ausgestattet war. Der Kristall wurde von kaltem Stickstoff für die Dauer der Datensammlung umströmt (–100°C). Drei Sätze von jeweils 20 Datensätzen, die drei zueinander senkrechte Netzebenen abdeckten, wurden unter Verwendung der ω-Scan-Methode und mit 10 Sekunden Belichtungsdauer gesammelt. Integration der Datensätze, gefolgt von Reflexindizierung und Verfeinerung nach der Methode der kleinsten Fehlerquadrate ergab eine Kristallorientierungsmatrix und ein monoklines Gitter.
  • Datensammlung wurde eingerichtet, um insgesamt 1.381 Datensätze in vier verschiedenen Durchgängen zu sammeln, die mehr als eine volle Halbkugel von Daten abdeckten. Datensatz-Scanparameter sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst.
  • Figure 01860001
  • Der letzte Durchgang (# 4) ist die erneute Messung der ersten 50 Datensätze von Durchgang Nr. 1. Dies erfolgt, um Kristall- und Diffraktometerstabilität zu überwachen und irgendwelchen Kristallzerfall zu korrigieren.
  • Diffraktometeranordnung schließt einen 0,8-mm-Kollimator ein, der einen Röntgenstrahl mit einem Durchmesser von 0,8 mm bereitstellt. Generatorleistung wurde auf 50 kV und 30 mA eingestellt. Programm SMART1 wurde für die Diffraktometersteuerung, die Datensatz-Scans, die Indizierung, die Berechnungen der Orientierungsmatrix, die Verfeinerung der Zellparameter nach der Methode der kleinsten Fehlerquadrate, die Messungen der Kristallflächen und die tatsächliche Datensammlung verwendet. Programm ASTRO wurde verwendet, um die Datensammlungsstrategie einzurichten.
  • DATENVORBEREITUNG
  • Alle 1.381 kristallographischen Rohdatensätze wurden vom Programm SAINT gelesen und unter Verwendung von 3-D-Profilierungsalgorithmen integriert. Die resultierenden Daten wurden reduziert, um hkl-Reflexe und ihre Intensitäten und geschätzte Standard-Abweichungen zu erzeugen. Die Daten wurden auf Lorentz- und Polarisationseffekte korrigiert. Insgesamt 8.673 Reflexe wurden gesammelt, was einen Bereich einer 1,48- bis 2,18fachen Überbestimmung darstellte, und sie hatten einen Rsym-Wertebereich von 2,5% an der niedrigsten 2θ-Schale von Reflexen bis 2,6% an der höchsten 2θ-Schale von Reflexen (55°). Kristallverfallkorrektur wurde angewandt und betrug weniger als 1 Prozent. Die Parameter der Einheitszelle wurden nach der Methode der kleinsten Fehlerquadrate der Winkeleinstellungen von 6.908 Reflexen verfeinert. Parameter der Einheitszelle sind:
    a = 9,7153(1) Å α = 86,327(1)°
    b = 9,7215(1) Å β = 89,217(1)°
    c = 13,3635(1) Å γ = 82,840(1)°
    V = 1249,72(2) Å3
  • Absorptionskorrekturen wurden unter Verwendung von Programm SADABS gemäß Blessing angewandt. Absorptionskoeffizient war 0,405 mm–1 und minimale und maximale Transmissionen waren 0,805 bzw. 0,928.
  • Datenvorbereitung wurde unter Verwendung von Programm XPREP durchgeführt. Die Raumgruppe wurde auf Basis von systematischen Auslöschungen zu Raumgruppe P1 (# 2) bestimmt. XPREP stellte die folgenden kristallographischen Parameter bereit: 5.563 Einheitsreflexe (Rint = 1,59%) mit Indizes –12 ≤ h ≤ 10, –12 ≤ k ≤ 13, –15 ≤ l ≤ 18.
  • STRUKTURLÖSUNG UND VERFEINERUNG
  • Die Struktur wurde nach direkten Verfahren in SHELXTL5 gelöst, aus dem die Positionen aller Nicht-H-Atome erhalten wurden. Die Struktur wurde, auch in SHELXTL5, unter Verwendung der Vollmatrizenverfeinerung nach der Methode der kleinsten Fehlerquadrate verfeinert. Die Nicht-H-Atome wurden mit anisotropen thermischen Parametern verfeinert und die Lagen aller H-Atome wurden in einer Differenz-Fourier-Darstellung ermittelt und frei verfeinert. Im letzten Zyklus der Verfeinerung wurden 4.838 beobachtete Reflexe mit I > 2σ(I) verwendet, um 432 Parameter zu verfeinern, und die resultierenden R1, wR2 und S (Güte der Übereinstimmung) waren 3,13%, 7,17% bzw. 1,023. Eine Korrektur der sekundären Extinktion wurde mit x = 0,0018(7) angewandt. Die maximalen und minimalen Peaks der Restelektronendichte in der letzten Differenz-Fourier-Darstellung waren 0,324 bzw. –0,368. Die Verfeinerung wurde unter Verwendung von F2- anstelle von F-Werten durchgeführt. R1 wird berechnet, um einen Bezug zu dem üblichen R-Wert bereitzustellen, aber seine Funktion ist nicht minimiert. Zusätzlich ist wR2 die Funktion, die minimiert ist, und nicht R1.
  • Der lineare Absorptionskoeffizient, die Atomstreufaktoren und die Korrekturen der anormalen Dispersion wurden aus Werten aus den "International Tables for X-ray Crystallography" (1974). Bd. IV, S. 55, Birmingham, Kynoch Press (derzeitiger Vertrieb, D. Reidel, Dordrecht.), berechnet.
  • 3 zeigt die Kristallstruktur von [N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-piperidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato-(2-)-N][(2,3,4,5-η)-2,4-hexadien)]-titan.
  • Relevante Funktionen, die für die vorhergehenden Strukturbestimmungen verwendet wurden, sind unten angegeben. R1 = Â(||Fo| – |Fc||)/Â|Fo| wR2 = [Â[w(F0 2 – Fc 2)2]/Â[w(Fo 2)2]]1/2 Rint. = Â|F0 2 – F0 2(mittel)|2/Â[F0 2] S = [Â[w(F0 2 – Fc 2)2]/(n – p)]1/2,wobei n die Anzahl der Reflexe ist und p die Gesamtzahl der verfeinerten Parameter ist, w = 1/[s2(F0 2) + (0,0370*p)2 + 0,31*p], p = [max(F0 2, 0) + 2*Fc 2]/3

Claims (28)

  1. Metallkomplex entsprechend der Formel:
    Figure 01900001
    worin M gleich Ti, Zr oder Hf in der formalen Oxidationsstufe +2, +3 oder +4 ist und an die Cyclopentadienylgruppe (Cp) π-gebunden ist, j gleich 1 oder 2 ist, wenn j gleich 1 ist, T gleich O oder S ist, und wenn j gleich 2 ist, T gleich N oder P ist, RB unabhängig voneinander bei jedem Auftreten eine Gruppe mit 1 bis 80 Nichtwasserstoffatomen ist, die Hydrocarbyl, Hydrocarbylsilyl, halogensubstituiertes Hydrocarbyl, hydrocarbyloxysubstituiertes Hydrocarbyl, hydrocarbylaminosubstituiertes Hydrocarbyl oder Hydrocarbylsilylhydrocarbyl ist, jedes RB optional mit einer oder mehreren Gruppen substituiert ist, die unabhängig voneinander bei jedem Auftreten Hydrocarbyloxy, Hydrocarbylsiloxy, Hydrocarbylsilylamino, Di(hydrocarbylsilyl)amino, Hydrocarbylamino, Di(hydrocarbyl)amino, Di(hydrocarbyl)phosphino oder Hydrocarbylsulfido sind und 1 bis 20 Nichtwasserstoffatome aufweisen, RA Wasserstoff oder eine Gruppe mit 1 bis 80 Nichtwasserstoffatomen ist, die Hydrocarbyl, halogensubstituiertes Hydrocarbyl, hydrocarbyloxysubstituiertes Hydrocarbyl, hydrocarbylaminosubstituiertes Hydrocarbyl, Hydrocarbylsilyl, Hydrocarbylsilylhydrocarbyl ist, die optional mit einem oder mehreren Hydrocarbyloxy, Hydrocarbylsiloxy, Hydrocarbylsilylamino, Di(hydrocarbylsilyl)amino, Hydrocarbylamino, Di(hydrocarbyl)amino, Di(hydrocarbyl)phosphino, Hydrocarbylsulfido, Hydrocarbyl, halogensubstituiertem Hydrocarbyl, hydrocarbyloxysubstituiertem Hydrocarbyl, hydrocarbylaminosubstituiertem Hydrocarbyl, Hydrocarbylsilyl oder Hydrocarbylsilylhydrocarbyl mit 1 bis 20 Nichtwasserstoffatomen substituiert ist, Z eine divalente Einheit ist, die sowohl an Cp als auch an M über σ-Bindungen gebunden ist, wobei Z Bor oder ein Mitglied der Gruppe 14 des Periodensystems der Elemente enthält und ferner Stickstoff, Phosphor, Schwefel oder Sauerstoff enthält, X eine anionische oder dianionische Ligandengruppe mit bis zu 60 Atomen ist, ausschließlich der Klasse von Liganden, die cyclische π-gebundene Ligandengruppen mit delokalisierten Elektronen sind, X' unabhängig voneinander bei jedem Auftreten eine neutrale Lewis-Base-Donorverbindung mit bis zu 20 Atomen ist, p gleich null, 1 oder 2 ist und zwei weniger als die formale Oxidationsstufe von M ist, wenn X ein anionischer Ligand ist; wenn X eine dianionische Ligandengruppe ist, p gleich 1 ist, und q gleich null, 1 oder 2 ist, RW, RX, RY und RZ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Gruppe mit 1 bis 80 Nichtwasserstoffatomen sind, die Hydrocarbyl, halogensubstituiertes Hydrocarbyl, hydrocarbyloxysubstituiertes Hydrocarbyl, hydrocarbylaminosubstituiertes Hydrocarbyl, Hydrocarbylsilyl, Hydrocarbylsilylhydrocarbyl ist, jedes RW, RX, RY und RZ optional mit einer oder mehreren Gruppen substituiert ist, die unabhängig voneinander bei jedem Auftreten Hydrocarbyloxy, Hydrocarbylsiloxy, Hydrocarbylsilylamino, Di(hydrocarbylsilyl)amino, Hydrocarbylamino, Di(hydrocarbyl)amino, Di(hydrocarbyl)phosphino, Hydrocarbylsulfido, Hydrocarbyl, halogensubstituiertes Hydrocarbyl, hydrocarbyloxysubstituiertes Hydrocarbyl, hydrocarbylaminosubstituiertes Hydrocarbyl, Hydrocarbylsilyl oder Hydrocarbylsilylhydrocarbyl mit 1 bis 20 Nichtwasserstoffatomen sind, oder optional zwei oder mehr von RW, RX, RY, RZ, RA und RB kovalent miteinander verbunden sind, um ein oder mehrere anellierte Ringe oder Ringsysteme mit 1 bis 80 Nichtwasserstoffatomen für jede R-Gruppe zu bilden, wobei die ein oder mehreren anellierten Ringe oder Ringsysteme unsubstituiert sind oder mit einer oder mehreren Gruppen substituiert sind, die Hydrocarbyloxy, Hydrocarbylsiloxy, Hydrocarbylsilylamino, Di(hydrocarbylsilyl)amino, Hydrocarbylamino, Di(hydrocarbyl)amino, Di(hydrocarbyl)phosphino, Hydrocarbylsulfido, Hydrocarbyl, halogensubstituiertes Hydrocarbyl, hydrocarbyloxysubstituiertes Hydrocarbyl, hydrocarbylaminosubstituiertes Hydrocarbyl, Hydrocarbylsilyl oder Hydrocarbylsilylhydrocarbyl mit 1 bis 20 Nichtwasserstoffatomen sind.
  2. Metallkomplex nach Anspruch 1, worin M gleich Ti ist.
  3. Metallkomplex nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin RB Hydrocarbyl, Hydrocarbylsilyl, hydrocarbyloxysubstituiertes Hydrocarbyl, hydrocarbylaminosubstituiertes Hydrocarbyl ist und T gleich O oder N ist.
  4. Metallkomplex nach Anspruch 3, worin RB Hydrocarbyl oder Hydrocarbylsilyl und T gleich O oder N ist.
  5. Metallkomplex nach Anspruch 4, worin RB Hydrocarbyl oder Hydrocarbylsilyl und T gleich N ist.
  6. Metallkomplex nach Anspruch 3, worin die (RB)j-T-Gruppe gleich Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Methylethyloxy, 1,1-Dimethylethyloxy, Trimethylsiloxy, 1,1-Dimethylethyl(dimethylsilyl)oxy, Dimethylamino, Diethylamino, Methylethylamino, Methylphenylamino, Dipropylamino, Dibutylamino, Piperidinyl, Morpholinyl, Pyrrolidinyl, Hexahydro-1H-azepin-1-yl, Hexahydro-1(2H)-azocinyl, Octahydro-1H-azonin-1-yl oder Octahydro-1(2H)-azecinyl ist.
  7. Metallkomplex nach Anspruch 4, worin die (RB)j-T-Gruppe gleich Dimethylamino, Methylphenylamino, Piperidinyl oder Pyrrolidinyl ist.
  8. Metallkomplex nach Anspruch 1 entsprechend der Formel:
    Figure 01930001
    worin T, M, Z, X, X', RA, RB, j, p und q wie zuvor in diesem Anspruch definiert sind.
  9. Metallkomplex nach Anspruch 8 entsprechend der Formel:
    Figure 01930002
    worin T, M, Z, X, X', RB, j, p und q wie zuvor in diesem Anspruch definiert sind.
  10. Metallkomplex nach einem der Ansprüche 1–9, worin -Z- gleich -Z*-Y- ist, wobei Z* an Cp gebunden ist und Y an M gebunden ist und Y gleich -O-, -S-, -NR*-, -PR*- ist, Z* gleich SiR*2, CR*2, SiR*2SiR*2, CR*2CR*2, CR*=CR*, CR*2SiR*2, CR*2SiR*2CR*2, SiR*2CR*2SiR*2, CR*2CR*2SiR*2, CR*2CR*2CR*2 oder GeR*2 ist und R* unabhängig voneinander bei jedem Auftreten Wasserstoff oder ein Mitglied, ausgewählt aus Hydrocarbyl, Hydrocarbyloxy, Silyl, halogeniertem Alkyl, halogeniertem Aryl und Kombinationen davon ist, wobei dieses R* bis zu 20 Nichtwasserstoffatome aufweist und optional zwei R*-Gruppen von Z (wenn R* nicht Wasserstoff ist) oder eine R*-Gruppe von Z und eine R*-Gruppe von Y ein Ringsystem bilden, wobei p gleich 2 ist, q gleich null ist, M in der formalen Oxidationsstufe +4 vorliegt und X unabhängig voneinander bei jedem Auftreten Methyl, Benzyl, Trimethylsilylmethyl, Allyl, Pyrollyl ist oder zwei X-Gruppen zusammen 1,4-Butandiyl, 2-Buten-1,4-diyl, 2,3-Dimethyl-2-buten-1,4-diyl, 2-Methyl-2-buten-1,4-diyl oder Xylyldiyl sind.
  11. Metallkomplex nach einem der Ansprüche 1–9, worin -Z- gleich -Z*-Y- ist, wobei Z* an Cp gebunden ist und Y an M gebunden ist und Y gleich -O-, -S-, -NR*-, -PR*- ist, Z* gleich SiR*2, CR*2, SiR*2SiR*2, CR*2CR*2, CR*=CR*, CR*2SiR*2, CR*2SiR*2CR*2, SiR*2CR*2SiR*2, CR*2CR*2SiR*2, CR*2CR*2CR*2 oder GeR*2 ist und R* unabhängig voneinander bei jedem Auftreten Wasserstoff oder ein Mitglied, ausgewählt aus Hydrocarbyl, Hydrocarbyloxy, Silyl, halogeniertem Alkyl, halogeniertem Aryl und Kombinationen davon ist, wobei dieses R* bis zu 20 Nichtwasserstoffatome aufweist und optional zwei R*-Gruppen von Z (wenn R* nicht Wasserstoff ist) oder eine R*-Gruppe von Z und eine R*-Gruppe von Y ein Ringsystem bilden, wobei p gleich 1 ist, q gleich null ist, M in der formalen Oxidationsstufe +3 vorliegt und X gleich 2-(N,N-Dimethyl)aminobenzyl, 2-(N,N-Dimethylaminomethyl)phenyl, Allyl, Methallyl, Trimethylsilylallyl ist.
  12. Metallkomplex nach einem der Ansprüche 1–9, worin -Z- gleich -Z*-Y- ist, wobei Z* an Cp gebunden ist und Y an M gebunden ist und Y gleich -Ο-, -S-, -NR*-, -PR*- ist, Z* gleich SiR*2, CR*2, SiR*2SiR*2, CR*2CR*2, CR*=CR*, CR*2SiR*2, CR*2SiR*2CR*2, SiR*2CR*2SiR*2, CR*2CR*2SiR*2, CR*2CR*2CR*2 oder GeR*2 ist und R* unabhängig voneinander bei jedem Auftreten Wasserstoff oder ein Mitglied, ausgewählt aus Hydrocarbyl, Hydrocarbyloxy, Silyl, halogeniertem Alkyl, halogeniertem Aryl und Kombinationen davon ist, wobei dieses R* bis zu 20 Nichtwasserstoffatome aufweist und optional zwei R*-Gruppen von Z (wenn R* nicht Wasserstoff ist) oder eine R*-Gruppe von Z und eine R*-Gruppe von Y ein Ringsystem bilden, wobei p gleich 0 ist, q gleich 1 ist, M in der formalen Oxidationsstufe +2 vorliegt und X' gleich 1,4-Diphenyl-1,3-butadien, 1,3-Pentadien oder 2,4-Hexadien ist.
  13. Metallkomplex nach einem der Ansprüche 9–12, worin R* eine Gruppe mit einem primären oder sekundären Kohlenstoffatom, das an N gebunden ist, ist.
  14. Metallkomplex nach Anspruch 13, worin R* gleich Cyclohexyl oder Isopropyl ist.
  15. Metallkomplex nach Anspruch 1, der: (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-piperidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-Ν)dimethyltitan, Dichloro(N-1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,9a-η)-3-(dimethylamino)-5,6,7,8-tetrahydro-2,5,5,8,8-pentamethyl-1H-benz(f)inden-1-yl)silanaminato(2-)-Ν)titan, (N-1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,9a-η)-3-(dimethylamino)-5,6,7,8-tetrahydro-2,5,5,8,8-pentamethyl-1H-benz(f)inden-1-yl)silanaminato(2-)-Ν)dimethyltitan, Dichloro(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,8a-η)-1,5,6,7-tetrahydro-2-methyl-3-(1-pyrrolidinyl)-s-indacen-1-yl)silanaminato(2-)-Ν)titan, (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,8a-η)-1,5,6,7-tetrahydro-2-methyl-3-(1-pyrrolidinyl)-s-indacen-1-yl)silanaminato(2-)-Ν)dimethyltitan, Dichloro(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-piperidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-Ν)titan, (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-piperidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)titan(II)-2,4-hexadien, Dichloro(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-ylmethyl)silanaminato(2-)-Ν)titan, (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-(((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)methyl)silanaminato(2-)-H)dimethyltitan, Dichloro(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-2-methyl-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-Ν)titan, (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-2-methyl-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-Ν)dimethyltitan, Dichloro(N-(cyclohexyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-Ν)titan, (N-(Cyclohexyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-Ν)dimethyltitan, Dichloro(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(methoxy)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-Ν)titan, (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(methoxy)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-Ν)dimethyltitan, Dichloro(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(diphenylphosphino)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-Ν)titan, (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(diphenylphosphino)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-Ν)dimethyltitan, Dichloro(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-Ν)titan, (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-Ν)dimethyltitan, (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-Ν)titan(II)-2,4-hexadien, (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-Ν)titan(II)-1,3-pentadien, Dichloro(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-Ν)zirconium, (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-Ν)dimethylzirconium, Dichloro(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(dimethylamino)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-Ν)titan, (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(dimethylamino)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-Ν)dimethyltitan, (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(dimethylamino)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-Ν)titan(II)-2,4-hexadien, (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(dimethylamino)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-Ν)titan(II)-1,4-diphenyl-1,3-butadien, Chlor(η5-cyclopentadienyl)(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(dimethylamino)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-Ν)titan, (η5-Cyclopentadienyl)(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato-(2-)-Ν)titan(III), Chlor(n5-cyclopentadienyl)(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-Ν)titan, (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-Ν)titan(III)-2-(N,N-dimethylaminobenzyl), Chlor(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-Ν)(2-(N,N-dimethylaminobenzyl))titan, Dichloro(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(methylphenylamino)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-Ν)titan, (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(methylphenylamino)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-Ν)dimethyltitan, Dichloro(N-(benzyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-Ν)titan oder (N-(Benzyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-Ν)dimethyltitan ist.
  16. Katalysatorsystem zur Olefinpolymerisation, hergestellt aus Katalysatorsystemkomponenten, enthaltend: (A) eine Katalysatorkomponente, die einen Metallkomplex nach einem der Ansprüche 1.15 enthält, und (B) eine Cokatalysatorkomponente, die einen aktivierenden Cokatalysator enthält, wobei das Molverhältnis von (A) zu (B) von 1 : 10.000 bis 100 : 1 reicht.
  17. Katalysatorsystem nach Anspruch 16, das ferner (C) eine aluminiummetallorganische Komponente enthält.
  18. Katalysatorsystem nach Anspruch 17, wobei die aluminiummetallorganische Komponente ein Alumoxan, ein Aluminiumalkyl oder eine Kombination davon enthält.
  19. Katalysatorsystem nach einem der Ansprüche 16–18, wobei die Cokatalysatorkomponente eine Organoborverbindung enthält, die nichtionisch oder ionisch ist.
  20. Katalysatorsystem nach Anspruch 19, wobei die Cokatalysatorkomponente Tris(pentafluorphenyl)boran enthält.
  21. Katalysatorsystem nach Anspruch 20, wobei die Cokatalysatorkomponente ein Alumoxan und Tris(pentafluorphenyl)boran in einem Molverhältnis von 1 : 1 bis 5 : 1 enthält.
  22. Katalysatorsystem nach Anspruch 20, wobei die Cokatalysatorkomponente ein Alumoxan und Tris(pentafluorphenyl)boran enthält und das Molverhältnis von Metallkomplex : Tris(pentafluorphenyl)boran : Alumoxan von 1 : 1 : 1 bis 1 : 5 : 5 reicht.
  23. Katalysatorsystem nach einem der Ansprüche 16–22, das ferner (D) eine Trägerkomponente enthält, die ein Trägermaterial enthält.
  24. Katalysatorsystem nach Anspruch 23, wobei das Trägermaterial ein Polymer, ein anorganisches Oxid, ein Metallhalogenid oder eine Mischung davon ist.
  25. Verfahren zur Polymerisation von Olefinen, umfassend In-Berührung-Bringen eines oder mehrerer C2-20-α-Olefine unter Polymerisationsbedingungen mit einem Katalysatorsystem nach einem der Ansprüche 16–24.
  26. Verfahren nach Anspruch 25, wobei Ethylen, Propylen und optional ein nichtkonjugiertes Dien copolymerisiert werden.
  27. Verfahren nach Anspruch 25, wobei Ethylen und ein oder mehrere C4-20-α-Olefine copolymerisiert werden.
  28. Verfahren nach einem der Ansprüche 25–27, wobei das Verfahren in Lösung, in der Gasphase oder in einer Aufschlämmung durchgeführt wird.
DE69730718T 1996-08-08 1997-07-28 Metallkomplexe enthaltend ein an position 3 substituierte cyclopentadienylgruppe und ein olefinpolymerisationsverfahren Expired - Lifetime DE69730718T2 (de)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US2376896P 1996-08-08 1996-08-08
US23768P 1996-08-08
US3481996P 1996-12-19 1996-12-19
US34819P 1996-12-19
PCT/US1997/013170 WO1998006727A1 (en) 1996-08-08 1997-07-28 3-heteroatom substituted cyclopentadienyl-containing metal complexes and olefin polymerization process

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE69730718D1 DE69730718D1 (de) 2004-10-21
DE69730718T2 true DE69730718T2 (de) 2005-09-22

Family

ID=26697575

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69730718T Expired - Lifetime DE69730718T2 (de) 1996-08-08 1997-07-28 Metallkomplexe enthaltend ein an position 3 substituierte cyclopentadienylgruppe und ein olefinpolymerisationsverfahren

Country Status (24)

Country Link
US (1) US6268444B1 (de)
EP (1) EP0923589B1 (de)
JP (1) JP3407074B2 (de)
KR (1) KR100528754B1 (de)
CN (1) CN1114609C (de)
AR (1) AR009035A1 (de)
AT (1) ATE276263T1 (de)
AU (1) AU719500B2 (de)
BR (1) BR9711124A (de)
CA (1) CA2262910C (de)
CO (1) CO4870708A1 (de)
CZ (1) CZ42399A3 (de)
DE (1) DE69730718T2 (de)
EG (1) EG21365A (de)
ES (1) ES2224266T3 (de)
HU (1) HUP9902581A3 (de)
ID (1) ID18004A (de)
MY (1) MY132554A (de)
NO (1) NO326005B1 (de)
NZ (1) NZ333878A (de)
SK (1) SK15399A3 (de)
TR (1) TR199900487T2 (de)
TW (1) TW455595B (de)
WO (1) WO1998006727A1 (de)

Families Citing this family (141)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5968337A (en) * 1996-04-18 1999-10-19 Battelle Memorial Institute Apparatus and method for constant flow oxidizing of organic materials
DE69935815T2 (de) 1998-07-01 2007-12-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc., Baytown Elastische Mischung mit Kristallpolymeren und kristallisierbaren Polymeren des Propens
WO2000026268A1 (en) 1998-11-02 2000-05-11 Du Pont Dow Elastomers L.L.C. SHEAR THINNING ETHYLENE/α-OLEFIN INTERPOLYMERS AND THEIR PREPARATION
US6326493B1 (en) * 1999-01-25 2001-12-04 Chisso Corporation Metallocene compounds, processes for the preparation thereof, catalyst components for olefin polymerization, and processes for the production of olefin polymers
CA2324358A1 (en) * 1999-02-05 2000-08-17 Daniel Anthony Gately Silylated and n-silylated compound synthesis
EA004472B1 (ru) * 1999-04-20 2004-04-29 Бп Кемикэлз Лимитед Каталитические композиции на подложках для полимеризации олефинов с задержкой активности, способ их приготовления и их применение
DE60000831T2 (de) 1999-04-29 2003-08-28 Dow Global Technologies Inc Bis(n,n-dihydrocarbylamino)-substituierte cyclopentadiene und diese enthaltende metallkomplexe
AU3764600A (en) 1999-05-13 2000-12-05 Dow Chemical Company, The Di- and tri-heteroatom substituted indenyl metal complexes
WO2000069870A1 (en) 1999-05-13 2000-11-23 The Dow Chemical Company Metal complexes containing bridging heteroatom for olefin-polymerization-process
DE60001902T2 (de) 1999-06-04 2003-11-13 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur herstellung titankomplexen
CA2368112A1 (en) 1999-06-04 2000-12-14 Dow Global Technologies Inc. Boron-substituted cyclopentadienes and metal complexes thereof
DE19927766A1 (de) * 1999-06-17 2000-12-21 Basf Ag Trägerkatalysator zur Olefinpolymerisation
ES2379243T3 (es) * 1999-12-10 2012-04-24 Dow Global Technologies Llc Complejos de metal del grupo 4 sustituidos, catalizadores y procedimiento de polimerización de olefinas
US6825295B2 (en) * 1999-12-10 2004-11-30 Dow Global Technologies Inc. Alkaryl-substituted group 4 metal complexes, catalysts and olefin polymerization process
EP1253158A1 (de) * 1999-12-10 2002-10-30 Dow Global Technologies Inc. Substituierte Gruppe 4-Metallkomplexe, Katalysatoren und Verfahren zur Olefinpolymerisation
DE60109680T2 (de) * 2000-01-18 2006-02-02 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur herstellung von im wesentlichen amorphen polymeren auf propylen-basis
JP5156167B2 (ja) 2001-04-12 2013-03-06 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク プロピレン−エチレンポリマー及び製造法
WO2003040201A1 (en) 2001-11-06 2003-05-15 Dow Global Technologies Inc. Isotactic propylene copolymers, their preparation and use
US6943215B2 (en) 2001-11-06 2005-09-13 Dow Global Technologies Inc. Impact resistant polymer blends of crystalline polypropylene and partially crystalline, low molecular weight impact modifiers
US6906160B2 (en) * 2001-11-06 2005-06-14 Dow Global Technologies Inc. Isotactic propylene copolymer fibers, their preparation and use
US6927256B2 (en) 2001-11-06 2005-08-09 Dow Global Technologies Inc. Crystallization of polypropylene using a semi-crystalline, branched or coupled nucleating agent
JP4062929B2 (ja) 2002-02-08 2008-03-19 住友化学株式会社 遷移金属錯体、配位子、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法
AU2003216477A1 (en) * 2002-03-14 2003-09-29 Dow Global Technologies Inc. Polycyclic, fused heteroring compounds, metal complexes and polymerization process
US8008412B2 (en) 2002-09-20 2011-08-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer production at supersolution conditions
ATE402222T1 (de) 2002-10-17 2008-08-15 Dow Global Technologies Inc Hochgefüllte polymerzusammensetzungen
US7579407B2 (en) * 2002-11-05 2009-08-25 Dow Global Technologies Inc. Thermoplastic elastomer compositions
US7459500B2 (en) * 2002-11-05 2008-12-02 Dow Global Technologies Inc. Thermoplastic elastomer compositions
US6927264B2 (en) * 2003-05-28 2005-08-09 Dow Global Technologies Inc. Metal complexes and polymerization process using same
US7737205B2 (en) * 2003-07-28 2010-06-15 Dow Global Technologies Inc Thermoplastic vulcanizates and process to prepare them
JP5237553B2 (ja) 2003-08-19 2013-07-17 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ホットメルト接着剤での使用に好適なインターポリマーおよびこれらの製造方法
WO2005092503A1 (en) * 2004-03-16 2005-10-06 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Aluminum phosphate-supported group 6 metal amide catalysts for oligomerization of ethylene
BRPI0508161B1 (pt) 2004-03-17 2015-11-17 Dow Global Technologies Inc Composição, processo para preparar um homopolímero em multibloco de alto peso molecular e processo para preparar um copolímero em multibloco de alto peso molecular”
SG151301A1 (en) 2004-03-17 2009-04-30 Dow Global Technologies Inc Catalyst composition comprising shuttling agent for ethylene multi- block copolymer formation
US8273826B2 (en) * 2006-03-15 2012-09-25 Dow Global Technologies Llc Impact modification of thermoplastics with ethylene/α-olefin interpolymers
BRPI0508173B1 (pt) 2004-03-17 2016-03-15 Dow Global Technologies Inc copolímeros em multibloco, polímero, copolímero, um derivado funcional, mistura homogênea de polímero, processo para a preparação de um copolímero em multibloco contendo propileno e processo para preparar um copolímero em multibloco contendo 4-metil-1-penteno
ATE504349T1 (de) 2004-06-16 2011-04-15 Dow Global Technologies Inc Verfahren zur auswahl von polymerisationsmodifikatoren
BRPI0513057A (pt) * 2004-07-08 2008-04-22 Exxonmobil Chem Patents Inc produção de polìmero em condições supercrìticas
EP1805229A1 (de) 2004-10-28 2007-07-11 Dow Gloval Technologies Inc. Verfahren zur steuerung eines polymerisierungsreaktors
DE112006000237T5 (de) 2005-01-28 2008-07-03 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Übergangsmetallkomplex, Verfahren zur Herstellung des Übergangsmetallkomplexes, einen Substituenten aufweisende Fluorenverbindung, Verfahren zur Herstellung der einen Substituenten aufweisenden Fluorenverbindung, Katalysatorbestandteil zur Olefinpolymerisation, Katalysator zur Olefinpolymerisation und Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers
EP1861439B1 (de) 2005-03-17 2013-01-30 Dow Global Technologies LLC Katalysatorzusammensetzung mit transportwirkstoff zur taktischen/ataktischen multiblock-copolymer-formierung
WO2006101595A1 (en) 2005-03-17 2006-09-28 Dow Global Technologies Inc. Catalyst composition comprising shuttling agent for regio-irregular multi-block copolymer formation
CN101296957A (zh) 2005-03-17 2008-10-29 陶氏环球技术公司 利用乙烯/α-烯烃共聚体对热塑性塑料的抗冲改性
US9410009B2 (en) 2005-03-17 2016-08-09 Dow Global Technologies Llc Catalyst composition comprising shuttling agent for tactic/ atactic multi-block copolymer formation
US8287949B2 (en) * 2005-07-07 2012-10-16 Dow Global Technologies Inc. Aqueous dispersions
SG165384A1 (en) * 2005-09-15 2010-10-28 Dow Global Technologies Inc Control of polymer architecture and molecular weight distribution via multi-centered shuttling agent
RU2008110052A (ru) 2005-09-15 2009-09-20 Дау Глобал Текнолоджиз Инк. (Us) Олефиновые блок-сополимеры, получаемые каталитически с использованием полимеризуемого челночного агента
AR058496A1 (es) 2005-10-26 2008-02-06 Dow Global Technologies Inc Articulos elasticos de multiples capas
US8785531B2 (en) * 2006-07-06 2014-07-22 Dow Global Technologies Llc Dispersions of olefin block copolymers
CN101542031A (zh) * 2006-09-06 2009-09-23 陶氏环球技术公司 含有烯烃嵌段共聚体的针织物
US8476326B2 (en) * 2006-09-22 2013-07-02 Dow Global Technologies Llc Fibrillated polyolefin foam
CA2668142A1 (en) * 2006-11-01 2008-05-15 Dow Global Technologies Inc. Polyurethane compositions and articles prepared therefrom, and methods for making the same
CN101636530B (zh) * 2006-11-30 2013-04-17 陶氏环球技术有限责任公司 包含交联乙烯聚合物的弹性纤维的织物
EP2094753A2 (de) * 2006-11-30 2009-09-02 Dow Global Technologies Inc. Knitterfreie stretchstoffe und kleidungsstück
US7928022B2 (en) * 2006-11-30 2011-04-19 Dow Global Technologies Llc Olefin block compositions for heavy weight stretch fabrics
US8242237B2 (en) 2006-12-20 2012-08-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Phase separator and monomer recycle for supercritical polymerization process
BRPI0719499B1 (pt) 2006-12-21 2023-10-10 Dow Global Technologies Inc Composição de poliolefina funcional
TW200900545A (en) * 2007-01-16 2009-01-01 Dow Global Technologies Inc Colorfast fabrics and garments of olefin block compositions
CA2674991A1 (en) * 2007-01-16 2008-07-24 Dow Global Technologies Inc. Cone dyed yarns of olefin block compositions
ATE477923T1 (de) * 2007-01-16 2010-09-15 Dow Global Technologies Inc Elastische fasern und kleidungsstücke aus olefinblockpolymeren
WO2008134186A1 (en) * 2007-04-24 2008-11-06 Dow Global Technologies Inc. THERMOFORMING, SCRATCH-RESISTANT, LOW GLOSS COMPOSITIONS COMPRISING INTERPOLYMERS OF ETHYLENE/α-OLEFINS
ITMI20070877A1 (it) 2007-05-02 2008-11-03 Dow Global Technologies Inc Processo per la produzione di copolimeri a blocchi multipli con l'utilizzo di solventi polari
ITMI20070878A1 (it) 2007-05-02 2008-11-03 Dow Global Technologies Inc Processo per la polimerizzazine di polimeri tattici con l'uso di catalizzatori chirali
WO2008150572A1 (en) 2007-06-04 2008-12-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Super-solution homogeneous propylene polymerization
KR20100041818A (ko) * 2007-07-09 2010-04-22 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 섬유에 적합한 올레핀 블럭 혼성중합체 조성물
WO2009012153A1 (en) * 2007-07-13 2009-01-22 Dow Global Technologies Inc. Viscosity index improver for lubricant compositions
JP5996162B2 (ja) 2007-07-13 2016-09-21 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 制御されたブロック配列分布及び少なくとも一つの低結晶性ハードブロックを有する触媒オレフィンブロックコポリマー
CN104212538A (zh) * 2007-07-13 2014-12-17 陶氏环球技术有限责任公司 润滑剂组合物的粘度指数改性剂
WO2009012215A1 (en) 2007-07-13 2009-01-22 Dow Global Technologies Inc. Ethylene/a-olefin interpolymers containing low crystallinity hard blocks
US7981517B2 (en) * 2007-08-28 2011-07-19 Dow Global Technologies Inc. Bituminous compositions and methods of making and using same
EP2203512A1 (de) * 2007-09-28 2010-07-07 Dow Global Technologies Inc. Thermoplastische olefinzusammensetzung mit verbesserter wärmeformbeständigkeit
ATE556097T1 (de) * 2007-12-05 2012-05-15 Mitsui Chemicals Inc Copolymerkautschuk, kautschukzusammensetzung und geformter kautschuk
US8318875B2 (en) 2008-01-18 2012-11-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Super-solution homogeneous propylene polymerization and polypropylenes made therefrom
BR122018069310B1 (pt) * 2008-02-29 2019-10-08 Dow Global Technologies Inc. Película orientada
ES2959468T3 (es) 2008-06-18 2024-02-26 Dow Global Technologies Llc Procesos para controlar la incrustacion y mejorar las composiciones
US8114946B2 (en) 2008-12-18 2012-02-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Process for producing broader molecular weight distribution polymers with a reverse comonomer distribution and low levels of long chain branches
WO2010098932A1 (en) 2009-02-25 2010-09-02 Dow Global Technologies Inc. PHYLON PROCESSES OF MAKING FOAM ARTICLES COMPRISING ETHYLENE/α-OLEFINS BLOCK INTERPOLYMERS
WO2010151433A1 (en) 2009-06-26 2010-12-29 Dow Global Technologies Inc. Process selectively polymerizing ethylene and catalyst therefor
WO2011017092A1 (en) 2009-07-28 2011-02-10 Univation Technologies, Llc Polymerization process using a supported constrained geometry catalyst
KR101688253B1 (ko) 2009-07-29 2016-12-20 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 이중- 또는 다중-헤드 사슬 이동제 및 그의 블록 공중합체의 제조에서의 용도
BR112012001942B1 (pt) 2009-07-29 2019-10-22 Dow Global Technologies Llc agente de permuta de cadeia multifuncional, processo para preparar um agente de permuta de cadeia multifuncional, processo para preparar uma composição multifuncional, composição multifuncional, processo para preparar um agente de permuta de cadeia multifuncional contendo poli-radical poliolefina, poliolefina telequélica, processo para preparar uma poliolefina com funcionalidade terminal e separador de bateria
WO2011025784A1 (en) 2009-08-31 2011-03-03 Dow Global Technologies Inc. Catalyst and process for polymerizing an olefin and polyolefin prepared thereby
US8679639B2 (en) 2009-11-24 2014-03-25 Dow Global Technologies Llc Extrusion coating composition
US8784996B2 (en) 2009-11-24 2014-07-22 Dow Global Technologies Llc Extrusion coating composition
ES2874670T3 (es) 2010-02-19 2021-11-05 Dow Global Technologies Llc Proceso para polimerizar un monómero de olefina y catalizador para el mismo
KR101827023B1 (ko) 2010-02-19 2018-02-07 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 금속-리간드 착체 및 촉매
US9029487B2 (en) 2010-08-25 2015-05-12 Dow Global Technologies Llc Process for polymerizing a polymerizable olefin and catalyst therefor
WO2012103080A1 (en) 2011-01-26 2012-08-02 Dow Global Technologies Llc Process for making a polyolefin-polysiloxane block copolymer
WO2012155022A1 (en) 2011-05-12 2012-11-15 Dow Global Technologies Llc Non-cyclopentadienyl-based chromium catalysts for olefin polymerization
KR101858787B1 (ko) 2011-10-24 2018-05-16 미쯔비시 케미컬 주식회사 열가소성 엘라스토머 조성물 및 그 제조 방법
US9382349B2 (en) 2012-08-03 2016-07-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyalphaolefins prepared using modified Salan catalyst compounds
CN104364321A (zh) 2012-08-03 2015-02-18 埃克森美孚化学专利公司 含Salan 配体的卤化催化剂
EP2880006B1 (de) 2012-08-03 2017-12-20 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Unsymmetrische katalysatoren mit salan-liganden
CN104379680B (zh) 2012-08-03 2017-11-28 埃克森美孚化学专利公司 具有长链支化的乙烯基封端的聚烯烃
US9365661B2 (en) 2012-08-03 2016-06-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyalphaolefins prepared using modified salan catalyst compounds
CA2877754C (en) 2012-08-03 2018-12-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalysts comprising salan ligands
EP2914636A4 (de) 2012-11-02 2016-07-06 Exxonmobil Chem Patents Inc Geträgerte salankatalysatoren
WO2014143202A1 (en) 2013-03-13 2014-09-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Diphenylamine salan catalyst
WO2014204681A1 (en) 2013-06-20 2014-12-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Long-bridged salen catalyst
WO2014204625A1 (en) 2013-06-20 2014-12-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Salenol catalyst
US9150676B2 (en) 2013-06-20 2015-10-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thio-salalen catalyst
KR101774615B1 (ko) 2013-12-02 2017-09-04 주식회사 엘지화학 인덴기를 갖는 메탈로센형 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법
CN105814015B (zh) 2013-12-13 2019-04-02 埃克森美孚化学专利公司 环戊二烯基取代的Salan催化剂
CN105813742B (zh) 2013-12-19 2020-05-15 陶氏环球技术有限责任公司 金属-配位体络合物、由其衍生的烯烃聚合催化剂以及利用所述催化剂的烯烃聚合方法
EP3126325B1 (de) 2014-03-31 2019-04-24 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Phenylenverbrückte salalenkatalysatoren
JP6734278B2 (ja) 2014-12-23 2020-08-05 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ゴムブロックインターポリマーを含む熱可塑性加硫物
US10344154B2 (en) 2014-12-23 2019-07-09 Dow Global Technologies Llc Thermoplastic vulcanizate including a block composite
KR20170103887A (ko) 2015-01-06 2017-09-13 에스씨지 케미컬스 컴퍼니, 리미티드. SiO2-층상 이중 수산화물 마이크로스피어 및 이들의 제조 방법
US9796795B2 (en) 2015-01-14 2017-10-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Tetrahydroindacenyl catalyst composition, catalyst system, and processes for use thereof
WO2016171807A1 (en) 2015-04-20 2016-10-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst composition comprising fluorided support and processes for use thereof
CN114685703A (zh) 2015-04-20 2022-07-01 埃克森美孚化学专利公司 包含氟化物化的载体的催化剂组合物及其使用方法
KR102577009B1 (ko) * 2015-05-29 2023-09-12 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 폴리올레핀의 제조 방법
US11041027B2 (en) 2015-06-30 2021-06-22 Dow Global Technologies Llc Polymerization process for producing ethylene based polymers
EP3356374A1 (de) 2015-09-30 2018-08-08 Dow Global Technologies LLC Mehr- oder doppelköpfige zusammensetzungen für kettenübertragung und verfahren zur herstellung davon
WO2017106166A1 (en) 2015-12-15 2017-06-22 Dow Global Technologies Llc Cross-linked foams made from interpolymers of ethylene/alpha-olefins
WO2017192226A1 (en) 2016-05-03 2017-11-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Tetrahydroindacenyl catalyst composition, catalyst system, and processes for use thereof
GB201608384D0 (en) 2016-05-12 2016-06-29 Scg Chemicals Co Ltd Unsymmetrical metallocene catalysts and uses thereof
GB201610457D0 (en) * 2016-06-15 2016-07-27 Scg Chemicals Co Ltd Catalysts
US11174329B2 (en) 2016-09-30 2021-11-16 Dow Global Technologies Llc Multi- or dual-headed compositions useful for chain shuttling and process to prepare the same
KR102464765B1 (ko) 2016-09-30 2022-11-09 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 사슬 이동에 유용한 다중 또는 이중 헤드 조성물의 제조 방법
CN109952324B (zh) 2016-09-30 2023-06-09 陶氏环球技术有限责任公司 适用于链梭移的封端多头或双头组合物和其制备方法
KR101980683B1 (ko) * 2017-01-06 2019-05-22 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 신규한 인덴계 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법
EP3596141B1 (de) 2017-03-15 2021-07-28 Dow Global Technologies LLC Katalysatorsystem für mehrblockcopolymerbildung
US11208502B2 (en) 2017-03-15 2021-12-28 Dow Global Technologies Llc Catalyst system for multi-block coploymer formation
SG11201908304QA (en) 2017-03-15 2019-10-30 Dow Global Technologies Llc Catalyst system for multi-block copolymer formation
CN110612315B (zh) 2017-03-15 2022-08-26 陶氏环球技术有限责任公司 用于形成多嵌段共聚物的催化剂体系
KR102631009B1 (ko) 2017-03-15 2024-01-30 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 다중-블록 공중합체 형성을 위한 촉매 시스템
KR102643986B1 (ko) * 2017-09-29 2024-03-07 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 신규한 인덴계 전이금속 화합물, 이를 포함하는 전이금속 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법
WO2019064247A1 (ko) * 2017-09-29 2019-04-04 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 신규한 인덴계 전이금속 화합물, 이를 포함하는 전이금속 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법
US10703838B2 (en) 2017-10-31 2020-07-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mixed catalyst systems with four metallocenes on a single support
US20210002308A1 (en) 2018-03-19 2021-01-07 Dow Global Technologies Llc Silicon-terminated organo-metal compounds and processes for preparing the same
BR112021012786A2 (pt) 2018-12-28 2021-09-14 Dow Global Technologies Llc Formulação curável
CN113454130A (zh) 2018-12-28 2021-09-28 陶氏环球技术有限责任公司 遥爪聚烯烃和用于制备遥爪聚烯烃的方法
CA3125275A1 (en) 2018-12-28 2020-07-02 Dow Global Technologies Llc Curable compositions comprising unsaturated polyolefins
KR20210121028A (ko) 2018-12-28 2021-10-07 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 유기금속 사슬 이동제
EP3902808A1 (de) 2018-12-28 2021-11-03 Dow Global Technologies LLC Härtbare zusammensetzungen mit ungesättigten polyolefinen
WO2020174346A1 (ko) * 2019-02-28 2020-09-03 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 신규한 테트라아릴보레이트 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법
KR20200105409A (ko) * 2019-02-28 2020-09-07 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 신규한 테트라아릴보레이트 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법
US20220306772A1 (en) * 2019-07-31 2022-09-29 Dow Global Technologies Llc Polymerization of ethylene in solution processes using a ziegler-natta catalyst and a hydrogenation procatalyst
EP4182365A1 (de) 2020-07-17 2023-05-24 Dow Global Technologies LLC Hydrocarbylmodifizierte methylaluminoxan-cokatalysatoren für prokatalysatoren mit eingeschränkter geometrie
CN113264963A (zh) * 2021-05-19 2021-08-17 青岛科技大学 一种耐高温高活性限定几何构型催化剂的制备与应用
CN115894573A (zh) * 2022-11-11 2023-04-04 天津科技大学 一种限制几何构型含氮侧臂茂茚金属衍生物及其合成方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5621126A (en) 1987-01-30 1997-04-15 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
US5055438A (en) 1989-09-13 1991-10-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Olefin polymerization catalysts
NZ235032A (en) 1989-08-31 1993-04-28 Dow Chemical Co Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component
US5057475A (en) 1989-09-13 1991-10-15 Exxon Chemical Patents Inc. Mono-Cp heteroatom containing group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalyst for olefin polymerization
US5064802A (en) 1989-09-14 1991-11-12 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
PL166690B1 (pl) * 1990-06-04 1995-06-30 Exxon Chemical Patents Inc Sposób wytwarzania polimerów olefin PL
JP2545006B2 (ja) 1990-07-03 1996-10-16 ザ ダウ ケミカル カンパニー 付加重合触媒
JP3275211B2 (ja) 1991-05-20 2002-04-15 ザ ダウ ケミカル カンパニー 付加重合触媒の製造方法
EP0702030B1 (de) 1991-05-27 2001-03-21 TARGOR GmbH Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit breiter Molmassenverteilung
US5721185A (en) 1991-06-24 1998-02-24 The Dow Chemical Company Homogeneous olefin polymerization catalyst by abstraction with lewis acids
DE59210001D1 (de) 1991-10-15 2005-02-17 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers unter Verwendung von Metallocenen mit speziell substituierten Indenylliganden
US5374696A (en) 1992-03-26 1994-12-20 The Dow Chemical Company Addition polymerization process using stabilized reduced metal catalysts
US5710222A (en) 1992-06-22 1998-01-20 Fina Technology, Inc. Method for controlling the melting points and molecular weights of syndiotactic polyolefins using metallocene catalyst systems
ES2153368T3 (es) * 1992-08-03 2001-03-01 Targor Gmbh Procedimiento para la obtencion de un polimero de olefina bajo empleo de metalocenos especiales.
DE69401509T2 (de) 1993-06-24 1997-07-17 Dow Chemical Co Titan-und zirkoniumkomplexe und diese enthaltende polymerisationskatalysatoren
PT719289E (pt) 1993-09-17 2000-05-31 Dow Chemical Co Polimerizacao de olefinas em fase gasosa
WO1995014024A1 (fr) 1993-11-18 1995-05-26 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Compose de metal de transition, catalyseur de polymerisation d'olefines et procede pour produire un polymere d'olefines en utilisant ce catalyseur
DE4406963A1 (de) * 1994-03-03 1995-09-07 Basf Ag Metallocenkomplexe mit heterofunktionellen Gruppen am Cyclopentadienylsystem
WO1996013529A1 (en) 1994-10-31 1996-05-09 Dsm N.V. Catalyst composition and process for the polymerization of an olefin
DE19517851A1 (de) * 1995-05-16 1996-11-21 Hoechst Ag Organometallverbindung

Also Published As

Publication number Publication date
EP0923589A1 (de) 1999-06-23
KR20000029833A (ko) 2000-05-25
TW455595B (en) 2001-09-21
CA2262910A1 (en) 1998-02-19
US6268444B1 (en) 2001-07-31
SK15399A3 (en) 2000-04-10
EP0923589B1 (de) 2004-09-15
BR9711124A (pt) 1999-09-28
JP3407074B2 (ja) 2003-05-19
NO990545D0 (no) 1999-02-05
KR100528754B1 (ko) 2006-01-09
AU719500B2 (en) 2000-05-11
NZ333878A (en) 2000-08-25
WO1998006727A1 (en) 1998-02-19
CN1230190A (zh) 1999-09-29
HUP9902581A2 (hu) 1999-11-29
TR199900487T2 (xx) 1999-06-21
DE69730718D1 (de) 2004-10-21
EG21365A (en) 2001-09-30
ATE276263T1 (de) 2004-10-15
ES2224266T3 (es) 2005-03-01
JP2000516228A (ja) 2000-12-05
CA2262910C (en) 2006-04-11
AU4145697A (en) 1998-03-06
HUP9902581A3 (en) 2004-03-01
MY132554A (en) 2007-10-31
CO4870708A1 (es) 1999-12-27
CN1114609C (zh) 2003-07-16
NO326005B1 (no) 2008-09-01
CZ42399A3 (cs) 1999-07-14
AR009035A1 (es) 2000-03-08
NO990545L (no) 1999-03-26
ID18004A (id) 1998-02-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69730718T2 (de) Metallkomplexe enthaltend ein an position 3 substituierte cyclopentadienylgruppe und ein olefinpolymerisationsverfahren
DE60112307T2 (de) Metallocenverbindungen mit einem verbrückten 4-phenylindenyl-ligandsystem zur polymerisation von olefinen
DE69911041T2 (de) Verbrückte metallkomplexe
DE60102156T2 (de) Verbrückte Bisindenyl Substituierte Metallogen-Verbindungen
DE60001558T2 (de) Di- und tri-heteroatom-substituierte metall-indenylkomplexe
DE69812391T2 (de) Cyclopentaphenanthrenyl-titan-komplexe und polymerisationsverfahren
DE69909057T2 (de) Expandierte Anionen enthaltende Katalysatoraktivatoren
JP4790197B2 (ja) 置換４族金属錯体、触媒及びオレフィン重合法
RU2196776C2 (ru) Металлокомплекс и способ полимеризации олефинов
EP1141034B1 (de) Verbrückte metallkomplexe für die gasphasenpolymerisation
DE69920410T2 (de) Verbessertes olefinpolymerisationsverfahren
KR20000069586A (ko) 융합 고리 치환된 인데닐 금속 착체 및 중합 방법
KR19990067045A (ko) 치환된 인데닐을 함유하는 금속 착물 및 올레핀 중합 방법
EP1178996B1 (de) Metallkomplexe mit heteroatom-enthaltende brücke für olefinpolymerisationsverfahren
DE60020968T2 (de) Borsubstituierte cyclopentadiene und metallkomplexe dieser liganden

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition