DE69731062T2

DE69731062T2 - Mehrschichtiger Polyesterfilm

Info

Publication number: DE69731062T2
Application number: DE69731062T
Authority: DE
Inventors: Koji Ohtsu-shi Yamada; Yasushi Ohtsu-shi Sasaki; Toshitake Ohtsu-shi Suzuki; Shinya Ohtsu-shi Higashiura; Chikao Ohtsu-shi Morishige
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1996-12-26
Filing date: 1997-12-23
Publication date: 2005-10-06
Anticipated expiration: 2017-12-24
Also published as: KR100502768B1; EP0850757A2; EP0850757B1; US6306492B1; EP0850757A3; DE69731062D1; KR19980064682A

Description

Fachgebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine laminierte Polyesterfolie mit einer verbesserten Haftungseigenschaft. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine laminierte Polyesterfolie, die eine überlegene Haftungseigenschaft aufweist als magnetisches Aufzeichnungsmaterial, Thermotransfer-Aufzeichnungsmaterial, Sublimationstransfer-Aufzeichnungsmaterial, Isolationsmaterial, photographischer Film, OHP-Folie, Formentrennfolie, wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, Thermotransfer-Bildrezeptormaterial, Sublimationstransfer-Bildrezeptormaterial, Tintenstrahl-Bildrezeptormaterial, Offset-Druckplatte, Material zum Offset-Drucken, druckempfindliches Aufzeichnungspapier, Etikett, Aufkleber, Poster, Karte, verschiedene Rezeptormaterialien für Drucker, verschiedene Verpackungsmaterialien, Formdruckpapier, Landkarte, staubfreies Papier, Anzeigetafel, Weißwandtafel, elektronische Weißwandtafel, Druckpapier, Bodenetikett, Tapete, Baumaterial, Plakat, Formentrennpapier, Faltpapier, Kalender, Magnetkarte, Pauspapier, Zettel, Lieferschein, druckempfindliches Aufzeichnungspapier, Kopierpapier, Papier für klinische Tests, Parabolantennenreflektor, Anzeigereflektor und dergleichen.
Hintergrund der Erfindung
Biaxial gestreckte Polyesterfolien haben eine überlegene mechanische Festigkeit, Wärmebeständigkeit, chemische Beständigkeit und Maßhaltigkeit, so dass sie in einem weiten Bereich von Anwendungen verwendet werden, wie als Trägerfilm für Magnetband, Isolierband, photographischer Film, Transparentfolie, Lebensmittelverpackungsfolie und dergleichen. Da Polyesterfolien andererseits im Allgemeinen eine schlechte Haftungseigenschaft haben, ist es übliche Praxis, eine Polyesterfolie einer Koronaentladungs-Oberflächenbehandlung zu unterziehen und weiterhin eine Haftvermittlungsschicht zu bilden, wenn man eine Schicht aus magnetischem Material, lichtempfindlichem Material, Mattierungsmittel und dergleichen darauf laminiert. Als ein solches Haftvermittlungsmaterial wurden mehrere Materialien vorgeschlagen; dazu gehören wasserlösliches oder wasserdispergierbares Polyester- oder Acrylharz, das für eine Folie mit vergleichsweise hoher Polarität zu verwenden ist, die typischerweise eine Polyesterfolie ist (Japanische Offenlegungsschrift Nr. 54-43017, Japanische Patentschrift Nr. 49-10243 und US-Patent 4,098,952). Das oben genannte Polyesterharz ist insofern mangelhaft, als eine Folie mit einer daraus hergestellten Schicht häufig blockiert, wenn sie gewalzt wird, und das oben genannte Acrylharz ist insofern mangelhaft, als es zuweilen eine unzureichende Haftung an einer auf der Haftvermittlungsschicht zu bildenden Schicht zeigt. In einem Versuch, diese Nachteile zu überwinden, wird vorgeschlagen, das oben genannte Polyesterharz und Acrylharz im Gemisch zu verwenden (Japanische Offenlegungsschrift Nr. 58-124651), obwohl ein solches Verfahren die Nachteile nicht immer in befriedigender Weise wettmacht.
Es wurde auch vorgeschlagen, verschiedene modifizierte Polyester zu verwenden; ein typisches Beispiel dafür ist ein durch Pfropfen modifizierter Polyester. Zum Beispiel lehren die Japanischen Offenlegungsschriften Nr. 2-3307, 2-171243 und 2-310048, dass ein Harz, das man durch Pfropfen einer Verbindung mit einer ungesättigten Bindung auf ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Polyesterharz mit einer hydrophilen Gruppe erhält, als Haftvermittlungsmaterial für eine Polyesterfolie geeignet ist. Dennoch fehlt einem solchen pfropfmodifizierten Harz, bei dem das Polyesterharz zum Beispiel durch Copolymerisation im voraus mit einer hydrophilen Gruppe versehen wurde, an einer hohen Haftungseigenschaft oder Wasserbeständigkeit.
Außerdem offenbaren die Japanische Offenlegungsschrift Nr. 3-273015 und das US-Patent 5,015,169, dass ein pfropfmodifiziertes Polyesterharz als Haftvermittlungsmaterial für eine Polyesterfolie geeignet ist. Ein solches Harz zeigt zwar eine verbesserte Haftungseigenschaft im trockenen Zustand, hat jedoch eine schlechte Kohäsion, so dass die Haftungseigenschaft bei Feuchtigkeit geringer wird und die Folie mit zunehmender Zahl der Verarbeitungsvorgänge zunehmend unter einer Ablösung einer Schicht, Entwicklung von Materialfehlern und dergleichen leidet.
Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, die oben genannten Probleme zu lösen und eine laminierte Polyesterfolie mit überlegener Haftungseigenschaft, Wasserbeständigkeit und Blockierbeständigkeit bereitzustellen.
Kurzbeschreibung der Erfindung
Dementsprechend stellt die vorliegende Erfindung die folgenden laminierten Polyesterfolien bereit.

(1) Laminierte Polyesterfolie mit einer Polyestergrundfolie und einer Schicht, die ein Polyester-Pfropfcopolymer umfasst und auf wenigstens einer Oberfläche der Polyestergrundfolie gebildet ist, wobei das Polyester-Pfropfcopolymer ein hydrophobes copolymerisierbares Polyesterharz und wenigstens ein polymerisierbares ungesättigtes Monomer, das auf das Polyesterharz gepfropft ist, umfasst, wobei die Schicht eine Wasserstoffbrückenbindungskomponente der Oberflächenenergie γs^h von nicht mehr als 35 erg/cm² hat.
(2) Laminierte Polyesterfolie gemäß dem obigen Punkt (1), wobei das Polyester-Pfropfcopolymer ein Maleinsäureanhydrid umfasst.
(3) Laminierte Polyesterfolie gemäß dem obigen Punkt (1), wobei das Polyester-Pfropfcopolymer ein Maleinsäureanhydrid und ein Styrol umfasst.
(4) Laminierte Polyesterfolie gemäß dem obigen Punkt (1), wobei das Polyester-Pfropfcopolymer eine Glasübergangstemperatur von nicht mehr als 30°C hat.
(5) Laminierte Polyesterfolie gemäß dem obigen Punkt (1), die gebildet wird, indem man auf die Grundfolie eine Beschichtungslösung, die ein Polyester-Pfropfcopolymer umfasst, aufträgt und dadurch die Schicht, die das Pfropfcopo lymer umfasst, bildet und dann wenigstens monoaxial verstreckt und thermisch härtet.
(6) Laminierte Polyesterfolie gemäß dem obigen Punkt (1), wobei γs^h nicht mehr als 20 erg/cm² beträgt.
(7) Laminierte Polyesterfolie gemäß dem obigen Punkt (1), wobei die Polyestergrundfolie undurchsichtig weiß ist und eine Lichttransmission von weniger als 50% hat.
(8) Laminierte Polyesterfolie gemäß dem obigen Punkt (7), wobei die undurchsichtig weiße Polyesterfolie Hohlräume aufweist und eine scheinbare relative Dichte von nicht mehr als 1,3 hat.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung
In der vorliegenden Erfindung bedeutet "Pfropfen" die Einführung eines vom Hauptkettenpolymer verschiedenen verzweigten Polymers in die Polymerhauptkette.
Polyester-Pfropfcopolymer
Die Pfropfpolymerisation wird im Allgemeinen durchgeführt, indem man ein hydrophobes copolymerisierbares Polyesterharz in einem organischen Lösungsmittel löst und die Reaktion wenigstens einer Art von polymerisierbarem ungesättigtem Monomer durch die Verwendung eines Radikalstarters mit dem Polyesterharz in der Lösung ermöglicht. Das Reaktionsprodukt enthält nach der Beendigung der Pfropfpolymerisation das gewünschte Pfropfcopolymer des hydrophoben copolymerisierbaren Polyesters und des polymerisierbaren ungesättigten Monomers sowie ungepfropftes hydrophobes copolymerisierbares Polyesterharz und ein Polymer der oben genannten ungesättigten Monomere, die nicht auf den hydrophoben copolymerisierbaren Polyester gepfropft worden sind. Das Polyester-Pfropfcopolymer in der vorliegenden Erfindung bedeutet nicht nur das oben genannte Polyester-Pfropfcopolymer, sondern auch ein Reaktionsge misch, das neben dem Pfropfcopolymer auch nicht umgesetzten hydrophoben copolymerisierbaren Polyester und das Polymer der ungesättigten Monomere, die nicht gepfropft worden sind, enthält.
In der vorliegenden Erfindung hat das Polyester-Pfropfcopolymer, das durch Pfropfpolymerisation wenigstens einer Art von polymerisierbarem ungesättigtem Monomer auf hydrophobes copolymerisierbares Polyesterharz erhalten wird, einen Säurewert von vorzugsweise nicht weniger als 600 Äqu./10⁶ g, besonders bevorzugt nicht weniger als 1200 Äqu./10⁶ g. Wenn das Pfropfcopolymer einen Säurewert von weniger als 600 Äqu./10⁶ g hat, wird die Haftung zwischen der Schicht, die das erfindungsgegenständliche Pfropfcopolymer enthält, und einer Schicht, mit der es beschichtet werden soll, unzureichend.
Das Gewichtsverhältnis von hydrophobem copolymerisierbarem Polyesterharz zu polymerisierbarem ungesättigtem Monomer, das ein wünschenswertes, für das Ziel der vorliegenden Erfindung geeignetes Pfropfcopolymer ergibt, beträgt vorzugsweise Polyester/polymerisierbarem ungesättigtem Monomer = 40/60 bis 95/5, besonders bevorzugt 55/45 bis 93/7 und am meisten bevorzugt 60/40 bis 90/10.
Wenn der Gewichtsanteil des hydrophoben copolymerisierbaren Polyesterharzes kleiner als 40 Gew.-% ist, kann das erhaltene Pfropfcopolymer nicht die überlegene Haftungseigenschaft aufweisen, die Polyester ursprünglich besitzen. Wenn der Gewichtsanteil des hydrophoben copolymerisierbaren Polyesterharzes andererseits größer als 95 Gew.-% ist, kommt es leicht zu einem Blockieren des erhaltenen Pfropfcopolymers, was ein Nachteil von Polyestern ist.
Das Pfropfcopolymer kann in Form einer Lösung oder Dispersion in einem organischen Lösungsmittel oder einer Lösung oder Dispersion in einem wässrigen Lösungsmittel verwendet werden. Insbesondere wird im Hinblick auf die Arbeitsumgebung und die Beschichtbarkeit vorzugsweise eine Dispersion in einem wässrigen Lösungsmittel verwendet, d. h. das Copolymer wird in Wasser dispergiert. Ein solches in Wasser dispergiertes Harz kann im Allgemeinen erhalten werden, indem man wenigstens eine Art von hydrophilem polymerisierbarem ungesättigtem Monomer in einem organischen Lösungsmittel auf das oben genannte hydrophobe copolymerisierbare Polyesterharz pfropfpolymerisiert und dann Wasser hinzufügt und das organische Lösungsmittel verdampft.
Das Polyester-Pfropfcopolymer hat vorzugsweise eine durch das Laserstreuverfahren bestimmte mittlere Teilchengröße von nicht mehr als 500 nm, insbesondere 10–500 nm, und erscheint halbtransparent oder milchig weiß. Durch Einstellen des Polymerisationsverfahrens können Pfropfcopolymere mit verschiedenen Teilchengrößen erhalten werden. Unter dem Aspekt der Dispersionsstabilität hat das Copolymer vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße von nicht mehr als 400 nm, besonders bevorzugt nicht mehr als 300 nm. Wenn sie 500 nm überschreitet, nimmt der Glanz auf der Oberfläche der Beschichtungsschicht ab, was zu einer reduzierten Transparenz führt. Wenn sie andererseits kleiner als 10 nm ist, wird die Verbesserung der Wasserbeständigkeit, die eines der Ziele der vorliegenden Erfindung ist, in unerwünschter Weise geringer.
Das polymerisierbare ungesättigte Monomer, das auf das hydrophobe copolymerisierbare Polyesterharz gepfropft werden soll, ist ein hydrophiles, radikalisch polymerisierbares Monomer, das eine hydrophile Gruppe oder eine Gruppe, die in einem späteren Stadium in eine hydrophile Gruppe umgewandelt werden kann, aufweist. Beispiele für die hydrophile Gruppe sind eine Carboxygruppe, Hydroxygruppe, Phosphorsäuregruppe, Phosphonsäuregruppe, Sulfogruppe, Amidogruppe, quartäre Ammoniumsalzgruppe und dergleichen. Beispiele für die Gruppe, die in eine hydrophile Gruppe umgewandelt werden kann, sind Säureanhydrid, Glycidyl, Chlor und dergleichen. Von diesen Gruppen ist die Carboxygruppe zu bevorzugen, die den Säurewert des Pfropfcopolymers erhöht. Ein polymerisierbares ungesättigtes Monomer, das eine Carboxygruppe oder eine Gruppe, die in eine Carboxygruppe umgewandelt werden kann, aufweist, ist also zu bevorzugen.
Die Glasübergangstemperatur des Pfropfcopolymers beträgt vorzugsweise nicht mehr als 30°C, besonders bevorzugt nicht mehr als 10°C. Die Verwendung eines Pfropfcopolymers mit einer Glasübergangstemperatur von nicht mehr als 30°C als Pfropfcopolymer in der Schicht, die das Pfropfcopolymer enthält, ergibt eine laminierte Polyesterfolie mit überlegener Haftungseigenschaft.
Wenn die Eigenschaften des Pfropfcopolymers von dem oben genannten Bereich abweichen, kann die Wirkung der Schicht, die das Pfropfcopolymer umfasst, nicht so leicht ausgeübt werden.
Hydrophobes copolymerisierbares Polyesterharz
In der vorliegenden Erfindung muss das hydrophobe copolymerisierbare Polyesterharz in Wasser im Wesentlichen unlöslich sein, was bedeutet, dass es sich inhärent nicht in Wasser löst oder nicht leicht darin dispergiert werden kann. Die Verwendung eines Polyesterharzes, das in Wasser dispergierbar oder löslich ist, bei der Pfropfpolymerisation verschlechtert die gewünschte Haftungseigenschaft und Wasserbeständigkeit.
Die Zusammensetzung der Dicarbonsäure des hydrophoben copolymerisierbaren Polyesterharzes ist vorzugsweise: aromatische Dicarbonsäure 60–99,5 Mol-%, aliphatische Dicarbonsäure und/oder alicyclische Dicarbonsäure 0–40 Mol-% und Dicarbonsäure, die eine polymerisierbare ungesättigte Doppelbindung enthält, 0,5–10 Mol-%. Wenn der Anteil der aromatischen Dicarbonsäure kleiner als 60 Mol-% ist oder wenn der Anteil der aliphatischen Dicarbonsäure und/oder alicyclischen Dicarbonsäure 40 Mol-% übersteigt, nimmt die Haftungsfestigkeit ab.
Wenn die Dicarbonsäure, die eine polymerisierbare ungesättigte Doppelbindung enthält, in einem Anteil von weniger als 0,5 Mol-% enthalten ist, kann das polymerisierbare ungesättigte Monomer nicht effizient auf das hydrophobe copolymerisierbare Polyesterharz gepfropft werden, und wenn der Anteil umgekehrt 10 Mol-% übersteigt, nimmt die Viskosität in der zweiten Hälfte der Pfropfpolymerisation zu stark zu, was den gleichmäßigen Fortschritt der Polymerisation in nicht bevorzugter Weise verhindert. Besonders bevorzugt sind die aromatische Dicarbonsäure zu 70–98 Mol-%, die aliphatische Dicarbonsäure und/oder alicyclische Dicarbonsäure zu 0–30 Mol-% und die Dicarbonsäure, die eine polymerisierbare ungesättigte Doppelbindung enthält, zu 2–7 Mol-% enthalten.
Beispiele für die aromatische Dicarbonsäure sind Terephthalsäure, Isophthalsäure, Orthophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, Biphenyldicarbonsäure und dergleichen. Es ist nicht zu bevorzugen, dass eine hydrophile Gruppen enthaltende Dicarbonsäure, wie Natrium-5-sulfoisophthalsäure, verwendet wird, da ihre Verwendung die Wasserbeständigkeit, eine Verbesserung, die eines der Ziele der vorliegenden Erfindung darstellt, reduziert. Beispiele für die aliphatische Dicarbonsäure sind Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandionsäure, Dimersäure und dergleichen; Beispiele für eine alicyclische Dicarbonsäure sind 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, 1,2-Cyclohexandicarbonsäure und Säureanhydride davon.
Beispiele für die Dicarbonsäure, die eine polymerisierbare ungesättigte Doppelbindung enthält, sind Fumarsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Citraconsäure und dergleichen als α,β-ungesättigte Dicarbonsäure; als alicyclische Dicarbonsäure mit einer ungesättigten Doppelbindung 2,5-Norbornendicarbonsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid und dergleichen. Von diesen sind Fumarsäure, Maleinsäure und 2,5-Norbornendicarbonsäure im Hinblick auf die Polymerisierbarkeit bevorzugt.
Beispiele für die Glycolkomponente sind wenigstens ein Vertreter aus der Gruppe aliphatisches Glycol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, alicyclisches Glycol mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Etherbindung enthaltendes Glycol und dergleichen, die allein oder in Kombination verwendet werden können. Beispiele für ein aliphatisches Glycol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen sind Ethylenglycol, 1,2-Propylenglycol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, Neopentylglycol, 1,6-Hexandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 1,9-Nonandiol, 2-Ethyl-2-butylpropandiol und dergleichen. Beispiele für ein alicyclisches Glycol mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen sind 1,4-Cyclohexandimethanol und dergleichen.
Beispiele für ein Glycol, das eine Etherbindung enthält, sind Diethylenglycol, Triethylenglycol, Dipropylenglycol, Glycole, die durch Addition von Ethylenoxid oder Propylenoxid an zwei phenolische Hydroxygruppen von Bisphenolen erhalten werden, wie 2,2-Bis(4-hydroxyethoxyphenyl)propan, und dergleichen. Falls notwendig, können Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, Polytetramethylenglycol und dergleichen verwendet werden.
Eine Polycarbonsäure und/oder ein Polyol, die beide drei oder mehr funktionelle Gruppen aufweisen, können in einem Anteil von 0–5 Mol-% in das hydrophobe copolymerisierbare Polyesterharz einpolymerisiert werden. Beispiele für eine Polycarbonsäure mit drei oder mehr funktionellen Gruppen sind Trimellithsäureanhydrid, Pyromellithsäureanhydrid, Benzophenontetracarbonsäureanhydrid, Trimesinsäure, Ethylenglycolbis(anhydrotrimellitat), Glycerintris(anhydrotrimellitat) und dergleichen. Beispiele für ein Polyol mit drei oder mehr funktionellen Gruppen sind Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und dergleichen. Die Polycarbonsäure und/oder das Polyol, die beide drei oder mehr funktionelle Gruppen aufweisen, sind in einem Anteil von 0–5 Mol-%, vorzugsweise 0–3 Mol-%, der gesamten Säurekomponente oder der gesamten Glycolkomponente enthalten. Wenn der Anteil 5 Mol-% übersteigt, wird das Polyesterharz während der Polymerisation leicht zu einem Gel.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des hydrophoben copolymerisierbaren Polyesterharzes beträgt vorzugsweise 5000–50000. Wenn das Molekulargewicht kleiner als 5000 ist, wird die Haftungsfestigkeit gering, während, wenn es 50000 überschreitet, es bei der Polymerisation zur Gelbildung kommt.
Gepfropfte Struktureinheit des Polyester-Pfropfcopolymers
Das polymerisierbare ungesättigte Monomer kann zum Beispiel Fumarsäure, ein Monoester oder Diester von Fumarsäure, wie Monoethylfumarat, Diethylfumarat und Dibutylfumarat, Maleinsäure und das Anhydrid davon, ein Monoester oder Diester von Maleinsäure, wie Monoethylmaleat, Diethylmaleat und Dibutylmaleat, Itaconsäure und Anhydride davon, ein Monoester oder Diester von Itaconsäure, Maleimid, wie Phenylmaleimid, Styrol, Styrol-Derivate, wie α-Methylstyrol, tert-Butylstyrol und Chlormethylstyrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol und dergleichen sein. Ein acrylisches polymerisierbares Monomer, das eines der polymerisierbaren ungesättigten Monomere ist, ist zum Beispiel Alkylacrylat, Alkylmethacrylat, wobei Alkyl durch Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, t-Butyl, 2-Ethylhexyl, Cyclohexyl, Phenyl, Benzyl, Phenylethyl und dergleichen veranschaulicht wird; Hydroxy-enthaltende Acryl-Monomere, wie 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat und 2-Hydroxypropylmethacrylat; Amidgruppen-enthaltende acrylische Monomere, wie Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylmethacrylamid, N-Methylacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N,N-Dimethylolacrylamid, N-Methoxymethylacrylamid, N-Methoxymethylmethacrylamid und N-Phenylacrylamid; Aminogruppen-enthaltende acrylische Monomere, wie N,N-Diethylaminoethylacrylat und N,N-Diethylaminoethylmethacrylat; Epoxygruppen-enthaltende acrylische Monomere, wie Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat; acrylische Monomere, die eine Carboxygruppe aufweisen, oder ein Salz derselben, wie Acrylsäure, Methacrylsäure und Salze derselben (z. B. Natriumsalz, Kaliumsalz und Ammoniumsalz), und dergleichen. Solange das acrylische polymerisierbare Monomer jedoch eine geringere Wirkung im Sinne der Senkung der Wasserstoffbrückenbindungskomponente der Oberflächenenergie γs^h zeigt, wird seine Verwendung in der vorliegenden Erfindung nicht empfohlen. Die oben erwähnten polymerisierbaren, ungesättigten Monomere können unter Verwendung von einer oder zwei Arten derselben copolymerisiert werden.
Von den oben genannten Monomeren sind Maleinsäureanhydrid, Ester davon und die Kombination von Maleinsäureanhydrid und Styrol am meisten zu bevorzugen.
Polymerisationsstarter und andere Additive
Als Pfropfpolymerisationsstarter, der in der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, können organische Peroxide und organische Azoverbindungen, die dem Fachmann bekannt sind, verwendet werden.
Als organische Peroxide können Benzoylperoxid und t-Butylperoxypivalat und als organische Azoverbindung 2,2'-Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) und dergleichen verwendet werden.
Die Menge des Polymerisationsstarters für die Pfropfpolymerisation beträgt wenigstens 0,2 Gew.-%, vorzugsweise nicht weniger als 0,5 Gew.-%, bezogen auf das polymerisierbare ungesättigte Monomer.
Neben dem Polymerisationsstarter kann auch ein Kettenübertragungsmittel, wie Octylmercaptan, Mercaptoethanol, 3-t-Butyl-4-hydroxyanisol und dergleichen, verwendet werden, wenn es notwendig ist, um die Kettenlänge des verzweigten Polymers einzustellen. Das Kettenübertragungsmittel wird vorzugsweise in einem Anteil von 0–5 Gew.-% des polymerisierbaren ungesättigten Monomers verwendet.
Polyestergrundfolie
Der Polyester, der für die Polyestergrundfolie verwendbar ist, umfasst zum Beispiel Polyester, die durch Kondensationspolymerisation einer aromatischen Dicarbonsäure oder eines Esters davon, wie Terephthalsäure, Isophthalsäure und Naphthalindicarbonsäure, mit einem Glycol, wie Ethylenglycol, Diethylenglycol, 1,4-Butandiol und Neopentylglycol, hergestellt werden.
Diese Polyester können dadurch, dass man eine aromatische Dicarbonsäure direkt mit einem Glycol umsetzt, oder nach einem Verfahren, das eine Esteraustauschreaktion mit einem Alkylester einer aromatischen Dicarbonsäure und Glycol mit anschließender Kondensationspolymerisation umfasst, oder nach einem Verfahren, das eine Kondensationspolymerisation des Diglycolesters einer aromatischen Dicarbonsäure umfasst, hergestellt werden. Typische Beispiele für den Polyester sind Polyethylenterephthalat, Polyethylenbutylenterephthalat, Polyethylen-2,6-naphthalat und dergleichen. Dieser Polyester kann ein Homopolymer oder ein Copolymer mit einer dritten Komponente sein.
Auf jeden Fall ist es vorzuziehen, dass der in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Polyester Ethylenterephthalat-Einheiten, Butylenterephthalat-Einheiten oder Ethylen-2,6-naphthalat-Einheiten in einem Anteil von nicht weniger als 70 Mol-%, vorzugsweise nicht weniger als 80 Mol-% und besonders bevorzugt nicht weniger als 90 Mol-% umfasst.
Die Polyestergrundfolie in der vorliegenden Erfindung ist eine biaxial verstreckte Folie, die aus dem oben genannten Polyester als Hauptausgangsmaterial hergestellt wird und verschiedene Additive enthalten kann, solange das Ziel der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt wird. Beispiele für das Additiv sind ein Antioxidationsmittel, Lichtstabilisator, gelierungsverhinderndes Mittel, anorganische oder organische feine Teilchen, die gegenüber dem Polyester inaktiv sind, ein Gleitmittel, blockierungsverhinderndes Mittel, Pigment, antistatisches Mittel, UV-Absorber, Tensid und dergleichen.
Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die Verwendung einer undurchsichtig weißen Polyestergrundfolie mit einer prozentualen Lichttransmission von weniger als 50%. Die Verwendung solcher Folien führt zur Bereitstellung eines äußerst nützlichen Materials als Träger für verschiedene Informationsaufzeichnungsmaterialien, wie Druckpapier.
Die oben genannte undurchsichtig weiße Polyesterfolie kann dadurch, dass man weiße Teilchen in die Folie einschließt, indem man ein mit Polyester unverträgliches Harz hinzugibt, so dass sich Hohlräume an der Grenzfläche zwischen dem Copolymer, das die Folie bildet, und dem Harz bilden, oder nach einem anderen Verfahren erhalten werden. Diese Verfahren können allein oder in Kombination verwendet werden.
Wenn eine undurchsichtig weiße Polyesterfolie erhalten wird, indem man Hohlräume innerhalb der Folie bildet, bringen die in der Folie einzuschließenden Hohlräume die scheinbare relative Dichte der Folie vorzugsweise auf 0,6 bis 1,3. Eine Folie mit einer scheinbaren relativen Dichte von nicht mehr als 1,3 weist eine Polstereigenschaft in der gesamten Folie auf, wodurch man ein überlegenes Merkmal als Aufzeichnungsmaterial erhält. Andererseits ist eine Folie mit einer scheinbaren relativen Dichte von weniger als 0,6 insofern nachteilig, als dann Flexibilität der Polyesterfolie verloren geht.
Das mit Polyester unverträgliche Harz, das für die Bildung von Hohlräumen in der Folie verwendet werden soll, unterliegt keiner besonderen Einschränkung, und Beispiele dafür sind ein thermoplastisches Harz, wie Polystyrolharz, Polyolefinharz, Polyacrylharz, Polycarbonatharz, Polysulfonharz, Celluloseharz und dergleichen. Von diesen werden ein Polystyrolharz und ein Polyolefinharz, wie Polymethylpenten und Polypropylen, vorzugsweise verwendet.
Diese hohlraumbildenden Mittel, nämlich mit Polyester unverträgliche thermoplastische Harze, werden vorzugsweise in einer Menge von 3–20 Gew.-%, besonders bevorzugt 5–18 Gew.-%, der gesamten Folie zu Polyester gegeben, obwohl die Menge je nach dem gewünschten Hohlraumvolumen variiert. Wenn sie weniger als 3 Gew.-% beträgt, können keine Hohlräume in größeren Volumina gebildet werden. Wenn sie umgekehrt 20 Gew.-% übersteigt, wird die Streckfähigkeit der Folie in verblüffender Weise beeinträchtigt, und die Flexibilität der Polyesterfolie geht verloren.
Die Teilchen, die für einen verbesserten Weißgrad und verbesserte Undurchsichtigkeit hinzugefügt werden können, können anorganische Teilchen oder organische Teilchen sein; sie unterliegen keiner besonderen Einschränkung. Zum Beispiel können Titandioxid, Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Zinksulfit, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Talk, Kaolin und dergleichen verwendet werden. Die Oberfläche dieser Teilchen kann gegebenenfalls behandelt werden. Bei diesem Oberflächenbehandlungsmittel kann es sich unter anderem um Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Zinkoxid, Silikonharz, Siloxanharz, Fluorharz, Silan-Kopplungsmittel, Titanat-Kopplungsmittel, Polyol, Polyvinylpyridin und dergleichen handeln.
Die Teilchen können in beliebigen Mengen hinzugefügt werden, doch beträgt die bevorzugte Menge 1–20 Gew.-% der gesamten Folie. Wenn die hinzuzufügende Menge kleiner als 1 Gew.-% beträgt, wird die Undurchsichtigkeit unzureichend, und wenn sie 20 Gew.-% übersteigt, wird die Streckfähigkeit der Folie verschlechtert.
Bei der Polyestergrundfolie kann es sich um eine einzige Schicht oder um ein Laminat aus zwei oder mehr Arten von Schichten mit unterschiedlichen Zusammensetzungen handeln.
Laminierte Polyesterfolie
Was die erfindungsgemäße laminierte Polyesterfolie betrifft, so kann die Schicht, die ein Pfropfcopolymer umfasst und die auf wenigstens einer Seite der oben genannten Polyestergrundfolie vorhanden sein soll, gebildet werden, indem man eine Beschichtungslösung, die das oben genannte Pfropfcopolymer enthält, auf eine Polyestergrundfolie aufträgt.
Als Beschichtungslösung kann eine Lösung oder Dispersion des Pfropfcopolymers, das die das Pfropfcopolymer enthaltende Schicht bildet, in einem organischen Lösungsmittel oder eine Lösung oder Dispersion des Pfropfcopolymers in einem wässrigen Lösungsmittel verwendet werden. Insbesondere sind eine wässrige Lösung und eine wässrige Dispersion zu bevorzugen, da ein organisches Lösungsmittel Umweltprobleme mit sich bringt.
Der Feststoffgehalt des Pfropfcopolymers in einem organischen Lösungsmittel oder wässrigen Lösungsmittel beträgt im Allgemeinen 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 30 Gew.-%.
Das oben genannte Pfropfcopolymer kann eine Schicht bilden, die das Pfropfcopolymer so, wie es ist, enthält. Wenn ein Vernetzungsmittel (Harz zur Härtung) hinzugefügt und die Folie gehärtet wird, kann der Schicht, die das Pfropfcopolymer enthält, eine hohe Wasserbeständigkeit verliehen werden.
Beispiele für das Vernetzungsmittel sind ein Phenol-Formaldehyd-Harz, das ein Kondensat von alkylierten Phenolen, wie Kresolen, und Formaldehyd umfasst, Aminoharze, wie ein Addukt von Formaldehyd mit Harnstoff, Melamin, Benzoguanamin und dergleichen, und eine Alkylether-Verbindung, die das Addukt und einen Alkohol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen umfasst, multifunktionelle Epoxy-Verbindungen, multifunktionelle Isocyanat-Verbindungen, Blockisocyanat-Verbindungen, multifunktionelle Aziridin-Verbindungen, Oxazolin-Verbindungen und dergleichen.
Das Phenol-Formaldehyd-Harz kann zum Beispiel ein Kondensat von Formaldehyd und einem Phenol sein, wie alkyliertes (Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl oder Butyl)phenol, p-tert-Amylphenol, 4,4'-sek-Butylidenphenol, p-tert-Butylphenol, o-, m-, p-Kresol, p-Cyclohexylphenol, 4,4'-Isopropylidenphenol, p-Nonylphenol, p-Octylphenol, 3-Pentadecylphenol, Phenol, Phenyl-o-kresol, p-Phenylphenol und Xylenol.
Beispiele für das Aminoharz sind zum Beispiel methoxylierter Methylolharnstoff, methoxylierter Methylol-N,N-ethylenharnstoff, methoxyliertes Methyloldicyandiamid, methoxyliertes Methylolmelamin, methoxyliertes Methylolbenzoguanamin, butoxyliertes Methylolmelamin, butoxyliertes Methylolbenzoguanamin und dergleichen, wobei methoxyliertes Methylolmelamin, butoxyliertes Methylolmelamin und Methylolbenzoguanamin bevorzugt werden.
Beispiele für die multifunktionelle Epoxyverbindung sind Diglycidylether von Bisphenol A und ein Oligomer desselben, Diglycidylether von hydriertem Bisphenol A und ein Oligomer desselben, Diglycidylorthophthalat, Diglycidylisophthalat, Diglycidylterephthalat, Diglycidyl-p-hydroxybenzoat, Diglycidyltetrahydrophthalat, Diglycidylhexahydrophthalat, Diglycidylsuccinat, Diglycidyladipat, Diglycidylsebacat, Ethylenglycoldiglycidylether, Propylenglycoldiglycidylether, 1,4-Butandioldiglycidylether, 1,6-Hexandioldiglycidylether und Polyalkylenglycoldiglycidylether, Triglycidyltrimellitat, Triglycidylisocyanurat, 1,4-Diglycidyloxybenzol, Diglycidylpropylenharnstoff, Glycerintriglycidylether, Trimethylolpropantriglycidylether, Pentaerythrittriglycidylether, Glycerin-Alkylenoxid-Addukte von Triglycidylether und dergleichen.
Als multifunktionelle Isocyanat-Verbindung können nieder- oder hochmolekulares aromatisches oder aliphatisches Diisocyanat, Polyisocyanat mit 3 oder mehr funktionellen Gruppen und dergleichen verwendet werden. Beispiele für das Polyisocyanat sind Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Toluoldiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, hydriertes Diphenylmethandiisocyanat, Xylylendiisocyanat, hydriertes Xylylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und Trimere dieser Isocyanat-Verbindungen. Darüber hinaus können Verbindungen mit terminalem Isocyanat verwendet werden, die erhalten werden, indem man überschüssige Isocyanat-Verbindung und eine niedermolekulare, aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung, wie Ethylenglycol, Propylenglycol, Trimethylolpropan, Glycerin, Sorbit, Ethylendiamin, Monoethanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin, oder eine hochmolekulare, aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung, wie Polyesterpolyole, Polyetherpolyole und Polyamide, umsetzt.
Das Blockisocyanat kann durch Additionsreaktion der oben erwähnten Isocyanat-Verbindung und eines Blockierungsmittels durch ein geeignetes, üblicherweise bekanntes Verfahren erhalten werden. Beispiele für das Mittel zum Blockieren des Isocyanats sind Phenole, wie Phenol, Kresol, Xylenol, Resorcin, Nitrophenol, Chlorphenol und dergleichen; Thiophenole, wie Thiophenol, Methylthiophenol und dergleichen; Oxime, wie Acetoxim, Methylethylketoxim, Cyclohexanonoxim und dergleichen; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol und dergleichen; halogensubstituierte Alkohole, wie Ethylenchlorhydrin, 1,3-Dichlor-2-propanol und dergleichen; tertiäre Alkohole, wie t-Butanol, t-Pentanol und dergleichen; Lactame, wie ε-Caprolactam, δ-Valerolactam, γ-Butyrolactam, β-Propyllactam und dergleichen; aromatische Amine; Imide; aktives Methylen enthaltende Verbindungen, wie Acetylaceton, Acetoacetat, Ethylmalonat und dergleichen; Mercaptane; Imine; Harnstoffe; Diaryl-Verbindungen; Natriumhydrogensulfit und dergleichen.
Diese Vernetzungsmittel können allein oder in Kombination verwendet werden.
Die Menge des Vernetzungsmittels beträgt vorzugsweise 5 bis 40 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Polyester-Pfropfcopolymers.
Das Vernetzungsmittel wird durch die folgenden Verfahren zugegeben. (1) Wenn das Vernetzungsmittel wasserlöslich ist, wird es direkt in einer Lösung oder Dispersion, die das Pfropfcopolymer und ein Lösungsmittel enthält, gelöst oder dispergiert. (2) Wenn das Vernetzungsmittel in Öl löslich ist, wird es nach der Pfropfpolymerisation zu einem Reaktionsgemisch gegeben. Diese Verfahren können gemäß der Art und den Eigenschaften des Vernetzungsmittels in geeigneter Weise ausgewählt werden. Ein Härtungsmittel und ein Beschleunigungsmittel können zusammen mit dem Vernetzungsmittel zugefügt werden.
Es ist auch möglich, ein Additiv, wie ein antistatisches Mittel, ein anorganisches Gleitmittel, ein organisches Gleitmittel und dergleichen, zu der Schicht, die ein Pfropfcopolymer enthält, zu geben, solange die Zugabe die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt. Diese Additive sind in einer Beschichtungslösung enthalten, die auf die Oberfläche des Trägers aufgetragen wird.
Eine Schicht, die ein Pfropfcopolymer enthält, kann gebildet werden, indem man eine Beschichtungslösung, die das Pfropfcopolymer enthält, nach einem bekannten Verfahren, wie einem Tiefdruck-, Umkehr-, Stempel-, Stab-, Tauchverfahren und dergleichen, auf eine Polyestergrundfolie aufträgt.
Die Beschichtungslösung wird in einer Menge als Feststoffgehalt von 0,01 bis 1 g/m², vorzugsweise 0,02 bis 0,5 g/m², aufgetragen. Wenn die Menge nicht größer als 0,01 g/m² ist, kann in der Haftung auf der Schicht, die das Pfropfcopolymer enthält, keine ausreichende Festigkeit erreicht werden. Wenn die Menge nicht kleiner als 1 g/m² ist, kommt es zur Blockierung, was ein praktisches Problem verursacht.
Die Schicht, die das Pfropfcopolymer enthält, wird gebildet, indem man die oben genannte Beschichtungslösung auf eine biaxial orientierte Polyestergrundfolie aufträgt oder indem man die oben genannte Beschichtungslösung auf eine unorientierte oder monoaxial orientierte Polyestergrundfolie aufträgt, die Folie trocknet und gegebenenfalls monoaxial oder biaxial orientiert und einer thermischen Härtung unterzieht. Wenn eine biaxial orientierte Polyestergrundfolie verwendet wird, wird die Folie fest, indem man sie nach dem Auftragen der Beschichtungslösung trocknet und bei nicht weniger als 150°C, vorzugsweise nicht weniger als 200°C, thermisch härtet, wodurch die Haftungseigenschaft zwischen der Schicht, die das Pfropfcopolymer enthält, und der Polyestergrundfolie verbessert werden kann.
Wenn die Orientierung nach der Beschichtung angewendet wird, muss beim Trocknen nach der Beschichtung der Feuchtigkeitsgehalt der beschichteten Folie auf 0,1 bis 2 Gew.-% eingestellt werden, so dass die Streckbarkeit der beschichteten Folie nicht beeinträchtigt wird.
Die Schicht, die das Polyester-Pfropfcopolymer umfasst und eine spezielle Zusammensetzung hat, weist eine Wasserstoffbrückenbindungskomponente der Oberflächenenergie γs^h innerhalb eines speziellen Bereichs auf. Um eine solche Folie bereitzustellen, wird eine Beschichtungslösung, die ein Polyester-Pfropfcopolymer enthält, welches in einer Pfropfkette ein polymerisierbares ungesättigtes Monomer, insbesondere ein Säureanhydrid, enthält, aufgetragen und bei der oben genannten Temperatur getrocknet. Als Ergebnis kann die Wasserstoffbrückenbindungskomponente der Oberflächenenergie leicht auf den oben genannten speziellen Bereich eingestellt werden.
Die Wasserstoffbrückenbindungskomponente (γs^h) relativ zur Gesamtoberflächenenergie (γs) der Folie kann nach dem Verfahren bewertet werden, das von D. K. Owens et al. im Journal of Applied Polymer Science, Vol. 13, S. 1741–1747 (1969), beschrieben wird.
Genauer gesagt, unter Verwendung des Vergleichsausdrucks (Gleichung 1) für die Dispersionskraftkomponente (γs^d) und die Wasserstoffbrückenbindungskomponente (γs^h) relativ zur Feststoff-Gesamtoberflächenenergie (γs), der Dispersionskraftkomponente (γl^d) und der Wasserstoffbrückenbindungskomponente (γl^d) relativ zur Flüssigkeits-Oberflächenenergie (γl) und des Kontaktwinkels (θ) der Flüssigkeit (l) mit der Oberfläche des Feststoffs (s)
und durch Einsetzen der Kontaktwinkel θ1 und θ2 für zwei Arten von Flüssigkeiten l1, l2, deren γl^d und γl^h jeweils bekannt sind, mit der Oberfläche der Folie in die Gleichung wird das Gleichungssystem mit zwei Unbekannten gelöst, wobei man γs^d und γs^h erhält, auf deren Grundlage das γs^h bewertet wird.
Insbesondere erfolgt die Berechnung unter Verwendung von zwei Arten von Flüssigkeiten, Wasser und Methyleniodid, und der folgenden Werte, die von jedem Kontaktwinkel abgeleitet sind.
Tabelle 1
Damit die vorliegende Erfindung ihre Wirkung voll entfalten kann, wird der Wert von γs^h auf nicht mehr als 35 erg/cm², vorzugsweise nicht mehr als 20 erg/cm² und besonders bevorzugt nicht mehr als 15 erg/cm² eingestellt. Das Verfahren zum Einstellen von γs^h auf nicht mehr als 35 erg/cm² umfasst das Einstellen der Menge des polymerisierbaren ungesättigten Monomers, das im Polyester-Pfropfcopolymer enthalten ist, auf nicht weniger als 5 Gew.-% und das Regulieren der Trocknungstemperatur, die für die Bildung einer Schicht, die ein Pfropfcopolymer enthält, notwendig ist, auf nicht weniger als 100°C, vorzugsweise nicht weniger als 150°C, besonders bevorzugt nicht weniger als 200°C.
Wenn sich der Wert von γs^h außerhalb des oben genannten Bereichs befindet, wird die Haftungseigenschaft unter Feuchtigkeit geringer, und die Folie leidet mit zunehmender Zahl der Verarbeitungsvorgänge zunehmend unter einer Ablösung der Folie, Entwicklung von Materialfehlern und dergleichen.
Die vorliegende Erfindung wird ausführlicher anhand von Beispielen beschrieben, die nicht als die Erfindung einschränkend angesehen werden sollten. In den Beispielen bedeutet "Teil" Gewichtsteil, und "%" bedeutet Gew.-%. Jede der folgenden Eigenschaften wurde nach den unten angegebenen Verfahren bestimmt.
1) Haftungseigenschaft I

Auf eine Polyesterfolie oder eine Polyesterfolie mit einer Schicht, die ein Pfropfcopolymer enthält, wurde in einer Dunkelkammer eine photographische Schwarzweißemulsion von Fuji (Art Emulsion, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) aufgetragen, und der Film wurde 24 h lang in einem auf 20°C und 60% relative Feuchtigkeit geregelten Inkubator stehengelassen, wobei ein 7 μm dicker Film entstand. Nach der Bildung des Films wurde seine Oberfläche nach einem Kreuzschnittverfahren kreuzweise eingeschnitten. Ein Cellophan-Klebeband (hergestellt von der Nichiban Company, Limited) wurde auf das Kreuzschnittmuster geklebt. Dann wurde das Band auf einmal abgelöst, und die Oberfläche wurde wie folgt bewertet:

auf der Polyesterfolie bleibt der gesamte Emulsionsfilm zurück:	O
auf der Polyesterfolie bleibt die Hälfte des Emulsionsfilms zurück:	Δ
von der Polyesterfolie wird der größte Teil des Emulsionsfilm auf das Klebeband übertragen:	x

2) Haftungseigenschaft II

Auf eine Polyesterfolie oder eine Polyesterfolie mit einer Schicht, die ein Pfropfcopolymer enthält, wurde eine 10%ige wässrige Lösung von Polyvinylalkohol (Gohsenol GH-17R, hergestellt von The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., Polymerisationsgrad 1800, Verseifungsgrad 88%) aufgetragen, und der Film wurde 3 min lang bei 150°C getrocknet, wobei ein 10 μm dicker Film entstand. Nach der Bildung des Films wurde seine Oberfläche nach einem Kreuzschnittverfahren kreuzweise eingeschnitten. Ein Cellophan-Klebeband (her gestellt von der Nichiban Company, Limited) wurde auf das Kreuzschnittmuster geklebt. Dann wurde das Band auf einmal abgelöst, und die Oberfläche wurde wie folgt bewertet:

auf der Polyesterfolie bleibt der gesamte Polyvinylalkoholfilm zurück:	O
auf der Polyesterfolie bleibt die Hälfte des Polyvinylalkoholfilms zurück:	Δ
von der Polyesterfolie wird der größte Teil des Polyvinylalkoholfilms auf das Klebeband übertragen:	x

3) Wasserstoffbrückenbindungskomponente der Oberflächenenergie (γs^h)
Die Wasserstoffbrückenbindungskomponente der Oberflächenenergie (γs^h) wurde erhalten, indem man unter Verwendung eines von Kyowa Interface Science Co., Ltd., hergestellten Kontaktometers Kontaktwinkel mit Wasser und Methyleniodid bestimmte und nach der oben genannten Berechnungsformel berechnete.
4) Blockiereigenschaft

Die Oberfläche mit einer Schicht, die ein Pfropfcopolymer enthält, und die Oberfläche einer Polyestergrundfolie wurden eng aufeinandergeheftet, und ein Stück von 8 × 12 cm wurde ausgeschnitten, und das Stück wurde zwischen zwei Silikonkautschukplatten gelegt und dann mit Glasplatten bedeckt. Eine 2-kg-Last wurde auf die Glasplatte aufgelegt, und der Probekörper wurde 24 h lang bei 40°C und 80% relativer Feuchtigkeit stehen gelassen. Die Folie wurde entnommen, und das Blockieren auf der ein Pfropfcopolymer enthaltenden Schicht der Folie wurde visuell beobachtet. Die Blockierungseigenschaft wurde wie folgt bewertet:

Mit Blockierung verbundene Fläche ist kleiner als 5% der gesamten Folienfläche:	O
Mit Blockierung verbundene Fläche beträgt 5–20% der gesamten Folienfläche:	Δ
Mit Blockierung verbundene Fläche ist größer als 20% der gesamten Folienfläche:	x

5) Glasübergangstemperatur (Tg)
Eine Lösung oder Dispersion eines Pfropfcopolymers wurde auf eine Glasplatte aufgetragen, die bei 170°C getrocknet wurde, wobei man das Pfropfcopolymer in fester Form erhielt. Der Feststoff (10 mg) davon wurde auf eine Probenpfanne gelegt und mit einem Differential-Scanning-Kalorimeter mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min abgetastet, um Tg zu bestimmen.
6) Scheinbare relative Dichte
Eine Folie wurde sorgfältig zu einem genauen Quadrat von 10 cm × 10 cm geschnitten, und seine Dicke wurde an 50 Punkten bestimmt, was eine mittlere Dicke t (Einheit μm) ergab. Dann wurde die Probe auf 0,1 mg genau gewogen, und dieser Wert wurde als w (Einheit g) genommen. Gemäß der folgenden Formel wurde die scheinbare relative Dichte berechnet. Scheinbare relative Dichte (–) = (w/t) × 10000
7) Prozentuale Lichttransmission
Gemäß JIS-K-6714 und unter Verwendung eines Integrating Sphere H. T. R. Meter (hergestellt von Nippon Seimitsu Kagaku) gemäß JIS-K-7105 wurde die prozentuale Lichttransmission der Folie bestimmt.
Herstellung des hydrophoben copolymerisierbaren Polyesters
In einen Edelstahl-Autoklaven, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem partiellen Rückflusskühler versehen war, wurden Dimethylterephthalat (345 Teile), 1,4-Butandiol (211 Teile), Ethylenglycol (270 Teile) und Tetra-n-butyltitanat (0,5 Teile) gegeben, und eine Esteraustauschreaktion wurde über 4 Stunden bei 160°C bis 220°C durchgeführt. Dann wurden Fumarsäure (14 Teile) und Sebacinsäure (160 Teile) zugegeben, und das Gemisch wurde für die Veresterung 1 Stunde lang bei 200°C bis 220°C erwärmt. Dann wurde das Gemisch auf 255°C erwärmt, und das Reaktionssystem wurde allmählich entspannt. Die Umsetzung wurde 1,5 Stunden lang bei einem Unterdruck von 0,22 mmHg durchgeführt, was ein Polyesterharz (A-1) ergab. Der erhaltene Polyester war blassgelb und transparent.
In derselben Weise wie oben wurde ein Polyesterharz (A-2) mit einer anderen Zusammensetzung erhalten. Die durch NMR bestimmte Zusammensetzung und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts von (A-1) und (A-2) sind in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
Beispiel 1
In einen Reaktor, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einer Rückflussvorrichtung und einer quantitativen Tropfvorrichtung versehen war, wurden das hydrophobe copolymerisierbare Polyesterharz (A-1) (75 Teile), Methylethylketon (56 Teile) und Isopropylalkohol (19 Teile) gegeben, und die Mischung wurde erwärmt und bei 65°C gerührt, um das Harz (A-1) aufzulösen. Nach dem vollständigen Auflösen des Harzes (A-1) wurde Maleinsäureanhydrid (15 Teile) zu der Polyester-Lösung gegeben. Dann wurden Styrol (10 Teile) und Azobisdimethylvaleronitril (1,5 Teile) in 12 Teilen Methylethylketon gelöst, und die Lösung wurde mit 0,1 ml/min tropfenweise zu der Polyester-Lösung gegeben, worauf 2 Stunden gerührt wurde. Eine Analysenprobe wurde der Reaktionsmischung entnommen, und derselben wurde Methanol (5 Teile) zugefügt. Wasser (300 Teile) und Triethylamin (15 Teile) wurden zu der Reaktionsmischung gegeben, worauf ein einstündiges Rühren erfolgte. Die Innentemperatur des Reaktors wurde auf 100°C erhöht, und Methylethylketon, Isopropylalkohol und überschüssiges Triethylamin wurden durch Destillation entfernt, was das in Wasser dispergierte Polyesterpfropfcopolymer (B-1) ergab. Die wässrige Dispersion des Pfropfcopolymers (B-1) war blassgelb und transparent, und das darin enthaltene Copolymer hatte eine Glasübergangstemperatur von –10°C.
Die wässrige Dispersion des Pfropfcopolymers (B-1) wurde mit Wasser : Isopropylalkohol = 1 : 1 (Gewichtsverhältnis) auf einen Feststoffgehalt von 10% verdünnt, was eine Beschichtungslösung für die Bildung einer Schicht, die ein Pfropfcopolymer enthält, ergab. Polyethylenterephthalat wurde bei 280°C in der Schmelze extrudiert und auf einer Kühlwalze bei 15°C gekühlt, was eine 1000 μm dicke unorientierte Folie ergab. Diese unorientierte Folie wurde zwischen einem Walzenpaar mit unterschiedlichen Umfangsgeschwindigkeiten bei 85°C in der Längsrichtung auf das 3,5fache verstreckt. Dann wurde die oben erwähnte Beschichtungslösung durch das Walzenbeschichtungsverfahren auf die monoaxial orientierte Folie aufgetragen, die Folie wurde mit Heißluft bei 70°C getrocknet, auf einem Spannrahmen bei 98°C in der Querrichtung auf das 3,5fache verstreckt und bei 200–210°C wärmegehärtet, was eine biaxial orientierte laminierte Polyesterfolie mit einer 100 μm dicken Schicht, die ein Pfropfcopolymer enthält, ergab. Die endgültige Beschichtungsmenge (Feststoff) der oben erwähnten Beschichtungslösung betrug 0,2 g/m². Die erhaltene Folie wurde bewertet, und die Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel 2
Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1, außer dass ein Gemisch von Maleinsäureanhydrid (8 Teile) und Styrol (17 Teile) anstelle von Maleinsäureanhydrid (15 Teile) verwendet wurde, wurde eine wässrige Dispersion eines Pfropfcopolymers (B-2) erhalten. Diese wässrige Dispersion des Pfropfcopolymers (B-2) war blassgelb und transparent, und das darin enthaltene Copolymer hatte eine Glasübergangstemperatur von –10°C.
Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1, außer dass die wässrige Dispersion des Pfropfcopolymers (B-2) anstelle der wässrigen Dispersion des Pfropfcopolymers (B-1) verwendet wurde, wurde eine laminierte Polyesterfolie mit einer ein Pfropfcopolymer enthaltenden Schicht erhalten. Die erhaltene Folie wurde bewertet, und die Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel 3
In einen Reaktor, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einer Rückflussvorrichtung und einer quantitativen Tropfvorrichtung versehen war, wurden das hydrophobe copolymerisierbare Polyesterharz (A-1) (75 Teile), Methylethylketon (56 Teile) und Isopropylalkohol (19 Teile) gegeben, und die Mischung wurde erwärmt und bei 65°C gerührt, um das Harz (A-1) aufzulösen. Nach dem vollständigen Auflösen des Harzes (A-1) wurde Maleinsäureanhydrid (15 Teile) zu der Polyester-Lösung gegeben. Dann wurden Styrol (10 Teile) und Azobisdimethylvaleronitril (1,5 Teile) in 12 Teilen Methylethylketon gelöst, und die Lösung wurde mit 0,1 ml/min tropfenweise zu der Polyester-Lösung gegeben, worauf 2 Stunden gerührt wurde, was eine Lösung eines Pfropfcopolymers (B-3) in einem Lösungsmittel ergab. Die Lösung des Pfropfcopolymers (B-3) hatte eine Glasübergangstemperatur von –10°C.
Die Lösung des Pfropfcopolymers (B-3) wurde mit Methylethylketon auf einen Feststoffgehalt von 5% verdünnt, was eine Beschichtungslösung für die Bildung einer Schicht, die ein Pfropfcopolymer enthält, ergab. Diese Beschichtungslösung wurde mit einem Walzenbeschichter auf eine 100 μm dicke biaxial orientierte Polyesterfolie, die von Toyo Boseki Kabushiki Kaisha hergestellt wurde, aufgetragen und bei 150°C getrocknet, was eine laminierte Polyesterfolie mit einer Schicht, die ein Pfropfcopolymer enthält, ergab. Die endgültige Beschichtungsmenge (Feststoff) der oben erwähnten Beschichtungslösung betrug 0,2 g/m². Die erhaltene Folie wurde bewertet, und die Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle 3 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1, außer dass ein hydrophiles copolymerisierbares Polyesterharz (A-2) anstelle des hydrophoben copolymerisierbaren Polyesterharzes (A-1) verwendet wurde, wurde eine wässrige Dispersion eines Pfropfcopolymers (B-4) erhalten. Diese wässrige Dispersion des Pfropfcopolymers (B-4) war blassgelb und transparent, und das darin enthaltene Copolymer hatte eine Glasübergangstemperatur von –15°C.
Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1, außer dass die wässrige Dispersion des Pfropfcopolymers (B-2) anstelle der wässrigen Dispersion des Pfropfcopolymers (B-1) verwendet wurde, wurde eine laminierte Polyesterfolie mit einer ein Pfropfcopolymer enthaltenden Schicht erhalten. Die erhaltene Folie wurde bewertet, und die Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle 3 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 2
In einen Reaktor, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einer Rückflussvorrichtung und einer quantitativen Tropfvorrichtung versehen war, wurden das hydrophobe copolymerisierbare Polyesterharz (A-1) (75 Teile), Methylethylketon (56 Teile) und Isopropylalkohol (19 Teile) gegeben, und die Mischung wurde erwärmt und bei 65°C gerührt, um das Harz (A-1) aufzulösen. Nach dem vollständigen Auflösen des Harzes (A-1) wurde ein Gemisch von Methacrylsäure (17,5 Teile) und Ethylacrylat (7,5 Teile) sowie Azobisdimethylvaleronitril (1,2 Teile) in 25 Teilen Methylethylketon gelöst, und die Lösung wurde mit 0,2 ml/min tropfenweise zu der Polyester-Lösung gegeben, worauf 2 Stunden gerührt wurde. Eine Analysenprobe wurde der Reaktionsmischung entnommen. Wasser (300 Teile) und Triethylamin (25 Teile) wurden zu der Reaktionsmischung gegeben, worauf ein einstündiges Rühren erfolgte. Die Innentemperatur des Reaktors wurde auf 100°C erhöht, und Methylethylketon, Isopropylalkohol und überschüssiges Triethylamin wurden durch Destillation entfernt, was die wässrige Dispersion des Pfropfcopolymers (B-5) ergab. Die wässrige Dispersion des Pfropfcopolymers (B-5) war blassgelb und transparent, und das darin enthaltene Copolymer hatte eine Glasübergangstemperatur von –20°C.
Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 und unter Verwendung der oben genannten wässrigen Dispersion des Pfropfcopolymers (B-5) wurde eine laminierte Polyesterfolie mit einer ein Pfropfcopolymer enthaltenden Schicht erhalten. Die erhaltene Folie wurde bewertet, und die Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel 4
Die in Beispiel 1 erhaltene wässrige Dispersion des Pfropfcopolymers (B-1) wurde mit Wasser : Isopropylalkohol = 1 : 1 (Gewichtsverhältnis) auf einen Feststoffgehalt von 5% verdünnt, was eine Beschichtungslösung für die Bildung einer Schicht, die ein Pfropfcopolymer enthält, ergab. Diese Beschichtungslösung wurde mit einem Walzenbeschichter auf die gleiche 100 μm dicke biaxial orientierte Polyesterfolie, wie sie in Beispiel 3 verwendet wurde, aufgetragen und bei 120°C getrocknet, was eine laminierte Polyesterfolie mit einer Schicht, die ein Pfropfcopolymer enthält, ergab. Die endgültige Beschichtungsmenge der oben erwähnten Beschichtungslösung (Feststoff) betrug 0,2 g/m². Die erhaltene Folie wurde bewertet, und die Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 3
Beispiele 5 und 6
Ein Gemisch aus Polystyrolharz (15%, Toporex 570-57U, hergestellt von Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.) mit einer Schmelzflussrate von 1,7, Polyethylenterephthalatharz (80%) mit einer Grenzviskositätszahl von 0,64 und Anatas-Titandioxid (5%, TA-300, hergestellt von Fuji Titanium Co., Ltd.) mit einer elektronenmikroskopisch bestimmten mittleren Teilchengröße von 0,2 μm wurde als Ausgangsmaterial verwendet, das einem Extruder des Entlüftungstyps zugeführt wurde.
Unter Verwendung einer T-Düse wurde das Gemisch auf eine auf 30°C temperierte Kühltrommel extrudiert, was eine etwa 2 mm dicke unorientierte Folie ergab.
Die erhaltene unorientierte Folie wurde unter Verwendung einer Heizwalze gleichmäßig auf 78°C erhitzt und zwischen den Walzen eines Walzenpaars auf das 3,4fache verstreckt, wobei mit einem IR-Heizer von beiden Seiten der Folie her erhitzt wurde.
Dieselbe Beschichtungslösung zur Bildung einer Schicht, die ein Pfropfcopolymer enthält, wie sie in Beispiel 1 und Beispiel 2 verwendet wurde, wurde auf die so erhaltene monoaxial orientierte Folie aufgetragen und in derselben Weise wie in Beispiel 1 getrocknet. Die Folie wurde einem Spannrahmen zugeführt, wo sie bei 130°C in Querrichtung auf das 3,9fache verstreckt und gespannt wurde, und anschließend erfolgte eine Wärmebehandlung bei 220°C während 5 s, was eine 188 μm dicke weiße undurchsichtige laminierte Polyesterfolie ergab. Die erhaltene Folie wurde bewertet, und die Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle 4 gezeigt.
Beispiele 7 und 8
Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 5, außer dass die in Beispiel 3 und 4 verwendete Beschichtungslösung als Beschichtungslösung zur Bildung einer Schicht, die ein Pfropfcopolymer enthält, verwendet wurde, wurde eine weiße undurchsichtige laminierte Polyesterfolie erhalten. Die erhaltene Folie wurde bewertet, und die Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle 4 gezeigt.
Tabelle 4
Die laminierte Polyesterfolie der vorliegenden Erfindung weist eine überlegene Haftungseigenschaft, Wasserbeständigkeit und Blockierbeständigkeit, insbesondere eine ausgezeichnete Haftungseigenschaft, auf, indem man ein spezielles Polyester-Pfropfcopolymer auf eine Polyestergrundfolie aufträgt.

Claims

Laminierte Polyesterfolie mit einer Polyestergrundfolie und einer Schicht, die ein Polyester-Pfropfcopolymer umfasst und auf wenigstens einer Oberfläche der Polyestergrundfolie gebildet ist, wobei das Polyester-Pfropfcopolymer ein hydrophobes copolymerisierbares Polyesterharz und wenigstens ein polymerisierbares ungesättigtes Monomer, das auf das Polyesterharz gepfropft ist, umfasst, wobei die Schicht eine Wasserstoffbrückenbindungskomponente der Oberflächenenergie γs^h von nicht mehr als 3,5·10^–6 J/cm² (35 erg/cm²) hat.
Laminierte Polyesterfolie gemäß Anspruch 1, wobei das Polyester-Pfropfcopolymer ein Maleinsäureanhydrid umfasst.
Laminierte Polyesterfolie gemäß Anspruch 1, wobei das Polyester-Pfropfcopolymer ein Maleinsäureanhydrid und ein Styrol umfasst.
Laminierte Polyesterfolie gemäß Anspruch 1, wobei das Polyester-Pfropfcopolymer eine Glasübergangstemperatur von nicht mehr als 30°C hat.
Laminierte Polyesterfolie gemäß Anspruch 1, die gebildet wird, indem man auf die Grundfolie eine Beschichtungslösung, die ein Polyester-Pfropfcopolymer umfasst, aufträgt und dadurch die Schicht, die das Pfropfcopolymer umfasst, bildet und dann wenigstens monoaxial verstreckt und thermisch härtet.
Laminierte Polyesterfolie gemäß Anspruch 1, wobei γs^h nicht mehr als 2,0·10^–6 J/cm² (20 erg/cm²) beträgt.
Laminierte Polyesterfolie gemäß Anspruch 1, wobei die Polyestergrundfolie undurchsichtig weiß ist und eine Lichttransmission von weniger als 50% hat.
Laminierte Polyesterfolie gemäß Anspruch 7, wobei die undurchsichtig weiße Polyesterfolie Hohlräume aufweist und eine scheinbare relative Dichte von nicht mehr als 1,3 hat.