DE69731078T2

DE69731078T2 - Herstellngsverfahren von maschinengeschirrspülreinigern enthaltend blumiges parfüm und builder

Info

Publication number: DE69731078T2
Application number: DE69731078T
Authority: DE
Inventors: Toan Trinh; Ray Dennis BACON; Ann Patricia BLONDIN-COOK; Haejoon Alex CHUNG
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1996-03-19
Filing date: 1997-03-08
Publication date: 2005-10-06
Anticipated expiration: 2017-03-09
Also published as: ATE278761T1; CA2249281C; US6143707A; CA2249281A1; DE69731078D1; EP0888441A1; EP0888441B1; WO1997034987A1; JPH11507096A; ES2229343T3

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der Bleichmittel enthaltenden Detergenszusammensetzungen, insbesondere Bleichmittel umfassende Reinigungsmittel zum mechanischen Geschirrspülen. Die Erfindung beinhaltet noch spezieller ein Verfahren zur Herstellung von Reinigungsmitteln zum automatischen Geschirrspülen (Flüssigkeiten, Pasten und Feststoffe wie Tabletten und insbesondere Granalien), umfassend eine Blütenduftstoffzusammensetzung, Builder, Bleichmittel und wahlweise Bleichkatalysatoren. Eingeschlossen sind bevorzugte Verfahren zum Reinigen von Geschirr.
Hintergrund der Erfindung
Automatisches Geschirrspülen, insbesondere mit Haushaltsgeräten, ist ein gegenüber dem Waschen von Textilien eine sehr unterschiedliche Tätigkeit. Das Waschen von Textilien im Haushalt erfolgt in zweckgebundenen Maschinen mit einer Taumelbewegung. Diese unterscheidet sich stark von der Sprühfunktion mechanischer Spezialhaushaltsgeschirrspülern. Die Sprühwirkung neigt bei letzteren dazu Schaum zu verursachen. Schaum kann die tiefer gelegenen Schwellen von Haushaltsgeschirrspülemaschinen leicht überfluten und die Sprühtätigkeit verlangsamen, was wiederum die Reinigungswirkung verringert. Folglich verbietet sich auf diesem speziellen Gebiet des Geschirrspülens mit Haushaltsmaschinen normalerweise die Verwendung von üblichen Schaum erzeugenden Wäschewaschtensiden. Diese Gesichtpunkte sind lediglich eine kurze Veranschaulichung der einzigartigen Formulierungsbeschränkungen auf dem Gebiet des Geschirrspülens im Haushalt.
Das automatische Geschirrspülen mit bleichenden Chemikalien unterscheidet sich vom Bleichen von Textilien. Beim automatischen Geschirrspülen beinhalten die Verwendung bleichender Chemikalien die Unterstützung der Schmutzentfernung vom Geschirr, obwohl auch das Bleichen des Schmutzes erfolgen kann. Zusätzlich wäre die Schmutzantiwiederablagerungs- und Antifleckenwirkung von Bleichmitteln wünschenswert. Manche Bleichchemikalien (wie eine Wasserstoffperoxidquelle, allein oder zusammen mit Tetraacetylethylendiamnin (TAED), können unter bestimmten Umständen bei der Reinigung von Geschirr hilfreich sein; Diese Technik ist jedoch weit davon entfernt im Zusammenhang mit dem Geschirrspülen zufrieden stellende Ergebnisse zu liefern: so erfordert zum Beispiel die Fähigkeit, festhaftende Teeflecken zu entfernen, insbesondere in hartem Wasser, eine relativ große Menge Bleichmittel. Andere Bleichaktivatoren, welche für Wäschewaschzwecke entwickelt wurden, können negative Auswirkungen haben, wie die Erzeugung unsichtbarer Ablagerungen, wenn sie in ein Produkt zum automatischen Geschirrspülen eingebaut werden, insbesondere wenn sie eine allzu niedrige Viskosität besitzen. Andere Bleichmittelsysteme können für das Geschirrspülen einzigartige Teile beschädigen, wie Silberbesteck, Aluminiumgeschirr oder bestimmte Kunststoffe.
Gebrauchsgläser, Geschirr und Bestecke, insbesondere dekorative Stücke, werden beim Reinigen in automatischen Geschirrspülmaschinen oft beschädigt und es kann teuer kommen, sie zu ersetzen. Der typische Verbraucher liebt es nicht, feinere Stücke abzusondern und würde es der Bequemlichkeit und Einfachheit halber vorziehen, seine gesamten Geschirr- und Kochutensilien in einem einzigen automatischen Reinigungsverfahren kombinieren zu können.
Im Hinblick auf die vorstehenden technischen Beschränkungen sowie der Bedürfnisse und Forderungen der Verbraucher unterliegen Reinigungsmittelzusammensetzungen zum automatischen Geschirrspülen (ADD) einer dauernden Veränderung und Verbesserung. Darüber hinaus haben Faktoren, wie die Beschränkung von Phosphat, der Wunsch nach besseren Reinigungsergebnisse mit weniger Produkt, nach einem geringeren Aufwand an Wärmeenergie, und nach weniger Wasser zur Unterstützung des Waschvorgangs, alle zusammen die Nachfrage nach verbesserten ADD-Zusammensetzungen erhöht.
Ein erkanntes Bedürfnis bei ADD-Zusammensetzungen besteht darin, dass ein oder mehrere Bestandteile vorliegen müssen, welche die Entfernung von Flecken heißer Getränke (z. B. Tee, Kaffee, Kakao etc.) von Gebrauchsartikeln verbessern. Starke Alkalien wie Natriumhydroxid, Bleichmittel wie Hypochlorit, Builder wie Phosphate und dergleichen können in unterschiedlichem Maße hilfreich sein, können jedoch alle Schaden verursachen oder einen Film auf Gläsern, Geschirr oder Bestecken hinterlassen. Folglich sind mildere ADD-Zusammensetzungen entwickelt worden. Diese machen, wie angegeben, von einer Wasserstoffperoxid quelle Gebrauch, gegebenenfalls mit einem Bleichaktivator wie TAED. Weiterhin können im Handel erhältliche amylolytische Enzyme (z. B. TERMAMYL^®, erhältlich von Novo Nordisk A/S) zugegeben werden. Die α-Amylasekomponente sorgt zumindest für einen gewissen Vorteil bei den Eigenschaften von ADDs zur Entfernung von stärkehaltigem Schmutz. Amylasen enthaltende ADD's können bei der Verwendung typischerweise zu einem etwas mäßigeren pH führen und stärkehaltige Flecken entfernen, wobei sie gleichzeitig vermeiden, hohe Gewichtsäquivalente Natriumhydroxid zu bilden, bezogen auf ein Gramm Produkt.
Bestimmte Zusammensetzungen zum Reinigen von Geschirr, welche Mangankatalysatoren enthalten, sind in US-A 5,246,612, erteilt am 21 Sept. 1993 an Dijk et al., beschrieben. Die Zusammensetzungen sollen chlorbleichmittelfreie Zusammensetzungen zum mechanische Geschirrspülen sein, welche Amylase und einen Mangankatalysator (in der +3- oder +4-Oxidationsstufe) umfassen, definiert durch die darin angegebene Struktur. Ein bevorzugter Mangankatalysator ist darin ein zweikerniges, makrocyclische Liganden enthaltendes Manganmolekül, das Mn^II ₂(u-O)₃(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)₂(PF₆)₂ sein soll. Solche Katalysatormaterialien, welche diese komplizierteren Liganden enthalten, erfordern typischerweise mehrere Syntheseschritte zu ihrer Herstellung, was die Kosten der Katalysatoren erhöht und es weniger wahrscheinlich macht, dass sie für eine Verwendung leicht zugänglich sind.
Einfache Kobaltkatalysatoren, welche hierin nützlich sind, sind zur Verwendung in Bleichmittel enthaltenden Wäschewaschzusammensetzungen zum Wachen fleckiger Textilien beschrieben worden, wie US-A 4,810,410 an Diakun et al., erteilt am 7. März 1989, lehrt. Die darin enthaltene Tabelle 8 gibt zum Beispiel die Fleckenentfernungsergebnisse für eine Reihe von Flecken auf Textilien an, welche mit Wäschewaschzusammensetzungen mit und ohne den Kobaltkatalysator [Co(NH₃)₅Cl]Cl₂ gewaschen wurden. Die Entfernung von Teeflecken von Textilien erscheint, wie darin berichtet, verglichen mit anderen Fleckenentfernungsmaßnahmen am besten.
Bei der erfindungsgemäßen Verwendung in Zusammensetzungen zum automatischen Geschirrspülen, sorgen diese Katalysatoren für eine überraschend wirksame Entfernung von Teeflecken auf Geschirr.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung Zusammensetzungen zum automatischen Geschirrspülen, insbesondere kompakte granuläre Zusammenset zungen, welche Blütenduftbestandteile, Builder, Bleichmittel und gegebenenfalls Bleichkatalysatoren beinhalten, bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe ist es fertig formulierte ADD-Zusammensetzungen, mit oder ohne Amylase-Enzyme, bereitzustellen, jedoch insbesondere ersteres, worin spezielle Blütenduftstoffbestandteile mit zusätzlichen gewählte Bestandteilen kombiniert werden, einschließend herkömmliche Amylasen oder bleichstabilisierten Amylasen, um überlegenen Ergebnisse bei der Reinigung von Teeflecken und gleichzeitig ausgezeichnete Pflege von Tafelgeschirr und Küchengeschirr zu bieten und gegenüber dem Verbraucher eine positives Duftsignal zu liefern.
Stand der Technik
Zusätzlich zu den hierin vorstehend erwähnten US-Patent 4,810,410 an Diakun et al., erteilt am 7. März 1989; US-A 5,246,612 an Van Dijk et al., erteilt am 21. Sept. 1993; US-A 5,244,594 an Favre et al., erteilt am 14. Sept. 1993; und EP-A 0 408 131, veröffentlicht am 16. Jan. 1991 von Unilever N. V., vergleiche auch: US-A 5,114,611 an Van Kralingen et al., erteilt am 19. Mai 1992 (Übergangsmetallkomplex eines Übergangsmetalls wie Kobalt und einem nicht-makrocyclischen Liganden); US-A 4,430,243, an Bragg, erteilt am 7. Feb. 1984 (Wäschebleichmittelzusammensetzung, umfassend katalytische Schwermetallkationen, einschließend Kobalt); DE-A 20 54 019, veröffentlicht am 7. Okt. 1971 von Unilever N. V. (Kobaltkomplex-Katalysator) und EP-A 0 549 271, veröffentlicht am 30. Juni 1993 von Unilever PLC (makrocyclische organische Liganden in Reinigungszusammensetzungen).
Zusammenfassung der Erfindung
Es wurde nunmehr gefunden, dass Zusammensetzungen zum automatischen mechanischen Geschirrspülen ("ADD"), die aufblühende Duftstoffzusammensetzungen bzw. Blütenduftstoffzusammensetzungen, eine wirksame Menge einer Bleichmittelquelle, Builder und wahlweise Bleichkatalysator (vorzugsweise Mangan- und/oder Kobalt-haltige Bleichkatalysatoren) umfassen, für eine überlegene Reinigung und Fleckenentfernungsleistung (z. B. Teefleckenentfernung) sorgen und dem Verbraucher eine positives Duft-signal bieten.
Grob gesprochen, beinhaltet die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen zum automatischen Geschirrspülen, umfassend:

(a) 0,01% bis 5%, vorzugsweise 0,1% bis 3% und weiter vorzugsweise 0,15% bis 2% einer Blütenduftstoffzusammensetzung; umfassend mindestens 50%, weiter vorzugsweise mindestens 60 Gew.-% und sogar weiter vorzugsweise mindestens 70 Gew.-% Blütenduftbestandteile, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus: Bestandteilen mit einem Siedepunkt von weniger als 260°C, vorzugsweise weniger als 255°C und weiter vorzugsweise weniger als 250°C und einem ClogP von mindestens 3, vorzugsweise von mehr als 3,1 und sogar weiter vorzugsweise mehr als 3,2 und worin die Duftstoffzusammensetzung aus mindestens 5, vorzugsweise mindestens 6, weiter vorzugsweise mindestens 7 und sogar weiter vorzugsweise mehr als 8 unterschiedliche Blütenduftbestandteile hergestellt ist, wobei Multikomponenten Blütenduftstoffbestandteile aus natürlichen Quellen und synthetischen Nachbildungen davon als ein Bestandteil zählen, und Vermischen von 0,01% bis 5% dieser Duftstoffzusammensetzung mit
(b) einer Menge eines Bleichmittels, wie in Anspruch 1 definiert;
(c) 10% bis 75% eines Builders;
(d) wahlweise eine katalytisch wirksame Menge in Höhe von 0,0001% bis 1% eines Bleichkatalysators (vorzugsweise eines Kobalt-Bleichkatalysators und/oder Mangan-Bleichkatalysators zum Bleichen unter Verwendung einer Wasserstoffperoxidquelle); und
(e) Zusatzmaterialien für automatische Geschirrspülmaschinen, vorzugsweise gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Enzymen, Tensiden, Komplexbildnern und Mischungen hiervon.

Manche bevorzugten Reinigungsmittelzusammensetzungen hierin umfassen weiterhin ein Amylase-Enzym. Während herkömmliche Amylasen wie TERMAMYL^® mit ausgezeichneten Ergebnissen verwendet werden können, können bevorzugte ADD-Zusammensetzungen Amylasen mit verbesserter Oxidationsbeständigkeit verwenden. Eine solche Amylase ist von NOVO erhältlich. Darin wird die Oxidationsbeständigkeit durch Substitution unter Verwendung von Threonin des Methioninrestes in Position 197 von B. Licheniformius oder der homologen Stellungsvariante einer ähnlichen Stammamylase, verstärkt.
Die vorliegenden ADD's bieten überlegene Duftstoffwirkungen.
In den Ausführungsformen der ADD-Zusammensetzungen können zusätzlich bleichverbessernde Materialien vorliegen. Diese sind vorzugsweise gewählt aus Bleichaktivatormaterialien wie Tetracetylethylendiamin ("TAED").
Die vorliegende Erfindung beinhaltet Granulatformen, fertig formulierte ADD's, in die zusätzliche Bestandteile, einschließend andere Enzyme (insbesondere Proteasen und/oder Amylasen) formuliert sind. Die vorliegende Erfindung beinhaltet auch Reinigungsverfahren, weiter vorzugsweise ein Verfahren zum Reinigen von Tafelgeschirr in einer Haushaltsgeschirrspülmaschine, umfassend das Behandeln des verschmutzten Tafelgeschirrs in einem mechanischen Geschirrspüler mit einem wässrigen alkalischen Bad, welches eine wir hierin bereitgestellte ADD-Zusammensetzung umfasst.
Alle Anteile, Prozente und Verhältnisse hierin sind in Gewichtsprozent ausgedrückt, sofern nicht anderweitig spezifiziert.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Zusammensetzungen zum automatischen Geschirrspülen
Zusammensetzungen zum automatischen Geschirrspülen gemäß dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung umfassen eine Blütenduftstoffzusammensetzung, eine wirksame Menge eines Bleichmittels, Builder und gegebenenfalls einen Bleichkatalysator. Die Bleichmittelquelle ist ein beliebiges anorganisches/organisches Chlorbleichmittel, wie Natrium- oder Kaliumdichlorisocyanuratdihydrat, oder ein Wasserstoffperoxid freisetzendes Salz, wie Natriumperborat, Natriumpercarbonat und Mischungen hiervon. Verwendbar sind auch Quellen von verfügbarem Sauerstoff wie Persulfatbleichmittel (z. B. OXONE, hergestellt von DuPont). Bei einer bevorzugten Ausführungsform liegen Zusatzbestandteile vor, wie wasserlösliche Silicate (nützlich zur Alkalintätseinstellung und als Korrosionskontrolle), wenig schäumende nichtionische Tenside (insbesondere nützlich beim automatischen Geschirrspülen zur Kontrolle der Flecken-/Filmbildung), polymere Dispergiermittel (welche das Kristallwachstum von Calcium- und/oder Magnesiumsalzen inhibieren), Komplexbildner (welche Übergangsmetalle kontrollieren), Alkalien (zur pH-Einstellung) und Waschenzyme (welche beim Reinigen festhaftender Nahrungsmittel, insbesondere stärke- und eiweißhaltiger Verschmutzungen helfen). Zusätzlich können Bleichmodifizierungsmaterialien wie übliche Wasserstoffperoxidbleichmittel aktivatoren, wie TAED, zugegeben werden, mit der Maßgabe, dass irgendwelche derartigen Bleichmodifizierungsmaterialien in einer solchen Weise zugegeben werden, dass sie mit den Zwecken der vorliegenden Erfindung verträglich sind. Die vorliegenden Reinigungsmittelzusammensetzungen können darüber hinaus ein oder mehrere Verarbeitungshilfen, Füllstoffe, übliche Enzyme, teilchenbildende Materialien umfassen, einschließend sowohl Kerne und "nonpareils" als auch Pigmente.
Im Allgemeinen werden Materialien zur Verwendung bei der Herstellung von ADD-Zusammensetzungen auf ihre Verträglichkeit bei der Fleckenbildung/Verfilmung auf Glasgeschirr geprüft. Prüfverfahren für die Fleckenbildung/Verfilmung sind allgemein in der Literatur über Reinigungsmittel zum automatischen Geschirrspülen beschrieben, einschließend DIN-Prüfmethoden. Bestimmte ölige Materialien, insbesondere längerkettige und unlösliche Materialien, wie Tone ebenso wie auch langkettige Fettsäuren oder Seifen, welche Seifenschaumrückstände bilden, sind daher in den vorliegenden Zusammensetzungen vorzugsweise beschränkt oder ausgeschlossen.
Die Anteile der Hauptbestandteile können innerhalb weiter Grenzen schwanken, obwohl bevorzugte Reinigungsmittelzusammensetzungen hierin (welche in 1% wässriger Lösung einen pH von 7 bis 12, weiter vorzugsweise von 9 bis 11,5 und am meisten vorzugsweise von weniger als 11, insbesondere von 9 bis 11 besitzen) jene sind, in denen vorliegen: 0,01% bis 5%, vorzugsweise 0,1% bis 3% und weiter vorzugsweise 0,15% bis 2% einer Blütenduftstoffzusammensetzung, umfassend mindestens 50%, weiter vorzugsweise mindestens 60 Gew.-% und sogar weiter vorzugsweise mindestens 70 Gew.-% Blütenduftstoffbestandeile, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus: Bestandteilen mit einem Siedepunkt von weniger als 260°C, vorzugsweise weniger als 255°C und weiter vorzugsweise weniger als 250°C und einem ClogP von mindestens 3, vorzugsweise mehr als 3,2 und sogar weiter vorzugsweise mehr als 3,2 und worin die Duftstoffzusammensetzung mindesten 5, vorzugsweise mindestens 6, weiter vorzugsweise mindestens 7 und sogar weiter vorzugsweise mindestens 8 unterschiedliche Blütenduftstoffbestandteile umfasst; 10% bis 75%, vorzugsweise 15% bis 50% Builder; eine wirksame Menge Bleichmittel, vorzugsweise Chlorbleichmittel oder eine Quelle für Wasserstoffperoxid; wahlweise 0,0001% bis 1%, vorzugsweise 0,005% bis 0,1% an einem Bleichkatalysator (am meisten vorzugsweise Kobaltkatalysatoren, welche hierin für Wasserstoffperoxidbleichmittel nützlich sind, liegen von 0,005% bis 0,01% vor); 0,1% bis 40%, vorzugsweise 0,1% bis 20% an einem wasser löslichen (SiO₂/Na₂O = 2) Silicat; und 1% bis 20%, vorzugsweise 0,1% bis 10% an einem wenig schäumenden Tensid. Solche fertig formulierten Ausführungsformen umfassen typischerweise weiterhin 0,1% bis 15% an einem polymeren Dispergiermittel, 0,01% bis 10% Komplexbildner und 0,00001% bis 10% an einem Waschenzym, obwohl weitere zusätzliche oder wahlweise Bestandteile vorliegen können. Bei Reinigungszusammensetzungen in granulärer Form wird zur Erzielung einer optimalen Lagerstabilität der Wassergehalt hierin typischerweise auf zum Beispiel weniger als 7% freies Wasser begrenzt.
Beim mechanischen Geschirrspülen kann die verschmutzte Oberfläche, zum Beispiel eine Porzellantasse mit Teeflecken, verschmutztes Geschirr mit einfacher Stärke oder komplexerem Nahrungsmittelschmutz oder ein mit Tomatensuppe befleckter Kochlöffel aus Kunststoff sein. Die Prüfbedingungen werden in Abhängigkeit von der verwendeten Reinigungsvorrichtung und den Gewohnheiten des Anwenders schwanken. Manche Maschinen besitzen beträchtlich längere Waschzyklen als andere. Manche Anwender wählen die Verwendung von warmem Wasser ohne eine größere Aufheizung im Innern des Geräts; andere verwenden eine Warm- oder sogar Kaltwasserfüllung, und heizen diese mittels einer elektrischen Heizspirale auf. Die Leistung von Bleichmitteln und Enzymen wird von solchen Überlegungen natürlich beeinflusst, wobei die Anteile in fertig formulierten Wasch- und Reinigungszusammensetzungen in geeigneter Weise eingestellt werden können.
A. Blütenduftstoffzusammensetzungen
Blütenduftstoffbestandteile können, wie hierin offen gelegt, in Reinigungszusammensetzungen zum automatischen Geschirrspülen formuliert werden und sorgen für eine beträchtlich bessere Wahrnehmung durch den Verbraucher als Duftstoffzusammensetzungen ohne Blütenduft, welche keine nennenswerte Menge an Blütenduftstoffbestandteilen enthalten. Darüber hinaus sind Duftstoffrückstände auf vielen Oberflächen, einschließend Geschirr, Glasfenster und Arbeitsplatten nicht erwünscht, auf denen eine Fleckenbildung/Verfilmung unerwünscht ist.
Ein Blütenduftstoffbestandteil ist durch seinen Siedepunkt (Kp) und seinen Octanol/Wasser-Verteilungskoeffizienten (P) gekennzeichnet. Der Octanol/Wasser-Verteilungskoeffizient eines Duftstoffbestandteils ist das Verhältnis zwischen seiner Gleichgewichtskonzentrationen in Octanol und in Wasser. Die bevorzugten Duftstoffbestandeile dieser Erfindung besitzen einen Kp, bestimmt beim normalen Standarddruck von 760 mm Hg, von 260°C oder niedriger, vorzugsweise niedriger als 255°C und weiter vorzugsweise niedriger als 250°C, und einen Octanol/Wasser-Verteilungskoeffizienten P von 1000 oder größer. Nachdem die Verteilungskoeffizienten der meisten Duftstoffbestandteile hohe Werte aufweisen, werden sie der Einfachheit halber in Form ihrer dekadischen Logarithmen ¹⁰logP angegeben. Die bevorzugten Duftstoffbestandteile dieser Erfindung besitzen folglich eine logP von 3 oder größer, vorzugsweise von größer als 3,1 und sogar weiter vorzugsweise von größer als 3,2.
Die Siedepunkte vieler Duftstoffbestandteile sind z. B. in "Perfume and Flavor Chemicals (Aroma Chemicals)", Steffen Arctander, veröffentlicht vom Verfasser, 1969, angegeben.
Der logP vieler Duftstoffbestandteile ist angegeben worden: zum Beispiel enthält die Pomona92 Datei, erhältlich von Daylight Chemical Information Systems, Inc. (Daylight CIS), Irvine, Kalifornien, davon viele, zusammen mit Zitaten der Originalliteratur. Die logP-Werte werden jedoch der Einfachheit halber meistens mithilfe des „CLOGP"-Programms berechnet, das ebenfalls von Daylight CIS erhältlich ist. Dieses Programm führt auch experimentelle logP-Werte auf, wenn sie in der Pomona92 Datei verfügbar sind. Der „berechnete logP" (ClogP) wird nach der Bruchstücksnäherung von Hansch und Leo (zitiert: A. Leo, in Comprehensive Medicinal Chemistry, Band 4, C. Hansch, P. G. Sammens, J. B. Taylor und C. A. Ramsden, Hrsg., S. 295, Pergamon Press, 1990, bestimmt. Diese Bruchstücksnäherung beruht auf der chemischen Struktur eines jeden Duftstoffbestandteils und berücksichtigt die Zahl und Art von Atomen, die Atombindigkeit und chemische Bindung. Die ClogP-Werte, welche die am meisten zuverlässigen und weit verbreitet verwendeten Schätzungen für diese physikalisch-chemische Eigenschaft sind, werden bei der Auswahl von Duftstoffbestandteilen zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung anstellte der experimentellen logP-Werte vorzugsweise verwendet.
Wird demzufolge eine Duftstoffzusammensetzung, welche aus Bestandteilen mit einem Kp von 260°C oder niedriger und einem ClogP von 3 oder größer zusammengesetzt ist, in erfindungsgemäßen Reinigungszusammensetzungen zum automatischen Geschirrspülen verwendet, strömt der Duftstoff aus und wird stark wahrnehmbar.
Tabelle 1 gibt, ohne Beschränkung darauf, einige Beispiele von Blütenduftstoff bestandteilen zur Verwendung in Reinigungszusammensetzungen zum automatischen Geschirrspülen bei der vorliegenden Erfindung an. Die Reinigungszusammensetzung zum automatischen Geschirrspülen der vorliegenden Erfindung enthält 0,01% bis 5%, vorzugsweise 0,1% bis 3% und weiter vorzugsweise 0,15% bis 2% Blütenduftstoffzusammensetzung. Die Blütenduftstoffzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung enthalten mindestes 5 unterschiedliche Blütenduftstoffbestandteile, vorzugsweise mindestens 6 unterschiedliche Blütenduftstoffbestandteile, weiter vorzugsweise mindestens 7 unterschiedliche Blütenduftstoffbestandteile und sogar weiter vorzugsweise mindestens 8 unterschiedliche Blütenduftstoffbestandteile. Die Blütenduftstoffzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung enthalten weiterhin mindestes 50 Gew.-% Blütenduftstoffbestandteile, vorzugsweise mindestens 55 Gew.-% Blütenduftstoffbestandteile, weiter vorzugsweise mindestens 60 Gew.-% Blütenduftstoffbestandteile und sogar weiter vorzugsweise mindestens 70 Gew.-% Blütenduftstoffbestandteile. Die Blütenduftstoffzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sollten keinen einzelnen Bestandteil in einem Anteil von mehr als 3% des Gewichts der Zusammensetzung, vorzugsweise von nicht mehr als 1,5% des Gewichts der Zusammensetzung und sogar vorzugsweise von nicht mehr als 0,5% des Gewichts der Zusammensetzung enthalten. Die meisten der üblichen Duftstoffbestandteile, welche sich von natürlichen Quellen ableiten, sind aus einer Vielzahl von Komponenten zusammengesetzt. Orangenterpene enthalten zum Beispiel etwa 90% bis etwa 95% d-Limonen, enthalten jedoch auch viele untergeordnete Verbindungen. Wenn bei der Formulierung von Blütenduftstoffzusammensetzungen bei der vorliegenden Erfindung ein solches Material verwendet wird, wird es für die Zecke der Definierung der Erfindung, als ein Bestandteil gezählt.
Manche Blütenduftstoffbestandteile der vorliegenden Erfindung können wahlweise durch "zeitverzögert blühende" Duftstoffbestandteile ersetzt werden. Die gegebenenfalls zeitverzögert blühenden Duftstoffbestandteile dieser Erfindung besitzen beim normalen Standarddruck einen Kp von 260°C oder niedriger, vorzugsweise von weniger als 255°C und weiter vorzugsweise von weniger als 250°C und einen ClogP von weniger als 3. Wird folglich eine Duftstoffzusammensetzung aus einigen bevorzugt blühenden Bestandteilen und einigen zeitverzögert blühenden Bestandteilen komponiert, hält die Duftwirkung bei der Verwendung länger an. Tabelle 2 gibt, ohne Beschränkung darauf, einige Beispiele von möglichen zeitverzögert blühenden Duftstoffbestandteilen zur Verwendung in Reinigungsmittelzusammensetzungen zum automatischen Geschirrspülen bei der vorliegenden Erfindung an. Zeitverzögert blühende Dufttoffbestandteile werden vorzugsweise bei Anwendungen verwendet, wo das Wasser verdampft und dadurch den Duftstoff freisetzt.
Werden zeitverzögert blühende Duftstoffbestandteile in Kombination mit den blühenden Duftstoffbestandteilen in den Blütenduftstoffzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet, beträgt das Gewichtsverhältnis von blühenden Duftstoffbestandteilen zu zeitverzögert blühenden Duftstoffbestandteilen typischerweise mindestens 1, vorzugsweise mindestens 1,3, weiter vorzugsweise mindestens 1,5 und sogar weiter vorzugsweise etwa 2. Die Blütenduftstoffzusammensetzungen enthalten mindestens 55 Gew.-% der kombinierten blühenden Duftstoffbestandteile und der zeitverzögert blühenden Duftstoffbestandteile, vorzugsweise mindestens 60 Gew.-% der kombinierten Duftstoffbestandeile und sogar weiter vorzugsweise mindestens 70 Gew.-% der kombinierten Duftstoffbestandteile. Werden einige gegebenenfalls zeitverzögert blühenden Duftstoffbestandteile in Kombination mit den blühenden Duftstoffbestandteilen in den Blütenduftstoffzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet, enthalten die Blütenduftstoffzusammensetzungen bei der vorliegenden Erfindung mindestens 4 verschiedene blühende Duftstoffbestandteile und 2 verschiedene zeitverzögert blühende Duftstoffbestandteile, vorzugsweise mindestens 5 verschiedene blühende Duftstoffbestandteile und 3 verschiedene zeitverzögert blühende Duftstoffbestandteile und weiter vorzugsweise mindestens 6 verschiedene blühende Duftstoffbestandteile und 4 verschiedene zeitverzögert blühende Duftstoffbestandteile.
Auf dem Duftstofffachgebiet werden einige Hilfsmaterialien ohne Geruch oder mit geringem Geruch verwendete, z. B. Lösungsmittel, Verdünner, Streckmittel oder Fixative. Beispiele dieser Materialien sind, ohne Beschränkung darauf, Ethylalkohol, Carbitol, Dipropylenglykol, Diethylphthalat, Triethylcitrat, Isopropylmyristat und Benzylbenzoat. Diese Materialien werden z. B. zum Solubilisieren oder Verdünnen von manchen flüssigen oder viskosen Duftstoffbestandteilen verwendet, z. B. um die Handhabung und/oder Formulierung zu erleichtern. Diese Materialien sind in Blütenduftstoffzusammensetzungen nützlich, werden jedoch bei der Berechnung der Grenzen der Definition/Formulierung der Blütenduftstoffzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung nicht mitgezählt.
Nicht-blühende Duftstoffbestandteile, welche in Reinigungszusammensetzungen zum maschinellen Geschirrspülen bei der vorliegenden Erfindung auf ein Mindestmaß beschränkt werden sollten, sind jene mit einem Kp von über 260°C. Tabelle 3 gibt, ohne Beschränkung darauf, einige Beispiele nicht-blühender Duftstoffbestandteile an. In manchen speziellen Reinigungszusammensetzungen zum maschinellen Geschirrspülen können einige nicht-blühende Duftstoffbestandteile in geringen Mengen verwendet werden, z. B. um den Produktgeruch zu verbessern.
Tabelle 1 Beispiele von "blühenden" Duftstoffbestandteilen
Tabelle 2 Beispiele von "zeitverzögert blühenden" Duftstoffbestandteilen
Tabelle 3 Beispiele von "nicht-blühenden" Duftstoffbestandteilen

(a) Fp bedeutet Schmelzpunkt; Diese Bestandteile haben einen Fp größer als 260°C.

Die zur Verwendung in den Reinigungszusammensetzungen zum automatischen Geschirrspülen geeigneten Duftstoffe können aus bekannten Riechstoffbestandteilen formuliert werden, wobei der Duftstoff zur Erhöhung der Umweltverträglichkeit im Wesentlichen vorzugsweise frei von halogenierten Riechstoffmaterialien und Nitromoschus ist.
1. Zusätzliche Träger zum Schutz von Duftstoffen
Die Zusammensetzungen und Gegenstände der Erfindung enthalten eine wirksame Menge verschiedener feuchtigkeitsaktivierbarer verkapselter Duftstoffteilchen als Zusatzbestandteile. Die verkapselten Teilchen wirken als Schutzträger und verringern den Duftstoffverlust vor der Verwendung. Solche Materialien schließen zum Beispiel Cyclodextrin/Duftstoff-Einschlusskomplexe und zelluläre Polysachariddufttoffmikrokapseln ein. Die Verkapselung des Duftstoffs minimiert die Diffusion und den Verlust der flüchtigen blühenden Duftstoffbestandteile. Der Duftstoff wird freigesetzt, wenn die Materialien benetzt werden, um bei der Verwendung eine angenehmes Geruchssignal zu liefern. Besonders bevorzugt sind Cyclodextrin-Einschlusskomplexe.
Diese zusätzlichen wasseraktivierbaren Träger zum Schutz von Duftstoffen sind bei der vorliegenden Erfindung sehr nützlich. Sie erlauben die Verwendung niedrigerer Duftstoffgehalte in den Reinigungsmittelblöcken, weil sie den Duftstoffverlust während der Herstellung und Verwendung verringern.
Auf Grund des minimalen Verlusts an flüchtigen Bestandteilen der Blütenduftstoffzusammensetzungen, welchen der wasseraktivierbare schützende Duftstoffträger bietet, enthalten die Duftstoffzusammensetzungen, welche sie beinhalten, weniger blühende Duftstoffbestandteile als jene, die in unverkapselter Form verwendet werden. Die verkapselten und/oder komplexierten Duftstoffzusammensetzungen enthalten mindestens 20%, vorzugsweise mindestens 30% und weiter vorzugsweise mindestens 40% blühende Duftstoffbestandteile. Zusammensetzungen, die verkapselten und/oder komplexierten Duftstoff enthalten, umfassen auch freien Duftstoff, um den Verbraucher ein positives Geruchssignal zu vermitteln, ehe die Zusammensetzung verwendet wird.
a. Cyclodextrin
Der Ausdruck "Cyclodextrin" schließt, wie hierin verwendet, alle bekannten Cyclodextrine ein, wie unsubstituierte Cyclodextrine, welche 6 bis 12 Glucoseeinheiten enthalten, insbesondere α-, β- und γ-Cyclodextrine und/oder ihre Derivate und/oder Mischungen hiervon. α-Cyclodextrin besteht aus 6, β-Cyclodextrin aus 7 und γ-Cyclodextrin aus 8 Glucoseeinheiten, welche in Form eines "Donut"-förmigen Rings angeordnet sind. Die spezifische Kopplung und Konformation der Glucoseeinheiten verleiht den Cyclodextrinen eine stabile, konische Molekülstruktur mit einem definierten Volumen als Hohlraum. Die "Auskleidung" des Hohlraums wird von Wasserstoffatomen und glykosidischen Sauerstoffbrückenatomen gebildet, weswegen diese Oberfläche ziemlich hydrophob ist. Diese Hohlräume können unter Bildung eines "Einschlusskomplexes" ganz oder teilweise mit einem organischen Molekül geeigneter Größe gefüllt werden. α-, β- und γ-Cyclodextrine sind unter anderem von der American Maize-Products Company (Amaizo), Hammond, Indiana, erhältlich.
Cyclodextrinderivate sind offen gelegt in den US-Patentnummern: 3,426,011, Parmerter et al., erteilt am 4. Feb. 1969; 3,453,257; 3,453,258; 3,453,259 und 3,453,260, alle auf den Namen von Parmerter et al., und auch alle am 1. Juli 1969 erteilt; 3.459,731, Gramera et al., erteilt am 5. Aug. 1969; 3,553,191, Parmerter et al., erteilt am 5. Jan 1971; 3,565,887, Parmerter et al., erteilt am 23. Feb. 1971; 4,535,152, Szejtli et al., erteilt am 13. Aug 1985; 4,616,008, Hirai et al., erteilt am 7. Okt. 1986; 4, 638,058, Brandt et al., erteilt am 20. Jan. 1987; 4,746,734; Tsuchiyama et al., erteilt am 24 Mai 1988; Ogino et al., erteilt am 7. Juli 1987. Beispiele von Cyclodextrinderivaten, welche zur Verwendung hierin geeignet sind, sind Methyl-β-cyclodextrin, Hydroxyethyl-β-cyclodextrin und Hydroxypropyl-β-cyclodextrin mit unterschiedlichen Substitutionsgraden (D. S.), erhältlich von Amaizo; Wacker Chemicals (USA), Inc. und von der Aldrich Chemical Company. Wasserlösliche Derivate sind ebenfalls hoch erwünscht.
Die individuellen Cyclodextrine können auch miteinander verknüpft werden, z. B. mithilfe multifunktioneller Mittel, um Oligomere, Polymere etc. zu bilden. Beispiele solcher Materialien sind kommerziell von Amaizo und von der Aldrich Chemical Company (β-Cyclodextrin/Epichlorhydrin-Copolymere) erhältlich.
Das bevorzugte Cyclodextrin ist β-Cyclodextrin. Es ist auch erwünscht, Mischungen von Cyclodextrinen zu verwenden. Der Hauptanteil der Cyclodextrine besteht vorzugsweise aus α-, β- und γ-Cyclodextrinen, weiter vorzugsweise aus α- und β-Cyclodextrinen. Einige Cyclodextrinmischungen sind z. B. von der Ensuiko Sugar Refining Company, Yokohama, Japan, kommerziell erhältlich.
b. Bildung von Cyclodextrin/Duftstoff-Komplexen
Die Duftstoff/Cyclodextrin-Einschlusskomplexe dieser Erfindung werden nach allen auf dem Fachgebiet bekannten Wegen hergestellt. Die Komplexe werden tyscherweise durch Zusammenbringen des Duftstoffs und des Cyclodextrins in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Wasser, oder vorzugsweise durch gemeinsames Kneten/Ausschlämmen in Gegenwart einer geeigneten, vorzugsweise minimalen Menge Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser, gebildet. Das Knet/Aufschlämmverfahren ist besonders wünschenswert, weil es kleinere Komplexteilchen bildet und weniger Lösungsmittel benötigt, was die weitere Reduzierung der Teilchengröße und die Abtrennung von überschüssigem Lösungsmittel erübrigt. Offenlegungen zur Komplexbildung finden sich in Atwood, J. L., J. E. D. Davis & D. D. MacNichol (Hrsg.): Inclusion Compounds, Band III, Academic Press (1984), insbesondere Kapitel 11; Atwood, J. L. und J. E. D (Hrsg.): Proceedings of the Second International Symposium of Cyclodextrins, Tokyo, Japan, Juli 1984, und J. Szejtli, Cyclodextrin Technology, Kluwer Academic Publishers, 1988.
Im Allgemeinen besitzen die Duftstoff/Cyclodextrin-Komplexe ein molares Verhältnis von Duftstoffverbindung zu Cyclodextrin von etwa 1 : 1. Das Molverhältnis kann jedoch in Abhängigkeit von der Größe der Duftstoffverbindung und der Identität der Dextrinverbindung größer oder kleiner sein. Das Molverhältnis kann durch Bildung einer gesättigten Cyclodextrinlösung und Zugabe des Duftstoffs zur Bildung des Komplexes bestimmt werden. Im Allgemeinen fällt der Komplex leicht aus. Ist dies nicht der Fall, kann der Komplex üblicherweise durch Elektrolytzugabe, pH-Änderung, Kühlung etc. ausgefällt werden. Der Komplex kann dann analysiert werden, um das Duftstoff/Cyclodextrin-Verhältnis zu bestimmen.
Wie hierin vorstehend festgestellt, werden die vorliegenden Komplexe durch die Größe des Hohlraums im Cyclodextrin und die Größe des Duftstoffmoleküls bestimmt. Erwünschte Komplexe können unter Verwendung von Cyclodextrinmischungen gebildet werden, weil Duftstoffe normalerweise Mischungen von Materialien mit stark unterschiedlicher Größe sind. Es ist üblicherweise erwünscht, dass mindestens der Hauptanteil des Materials aus α-, β- und/oder γ-Cyclodextrin, weiter vorzugsweise aus β-Cyclodextrin besteht. Der Duftstoffgehalt im β-Cyclodextrin-Komplex beträgt typischerweise 5% bis 15%, normalerweise 7% bis 12%.
Kontinuierliche Komplexbildungsverfahren beinhalten üblicherweise die Verwendung von übersättigten Lösungen, von Knet/Aufschlämm-Verfahren und/oder das Arbeiten mit Temperatur, z. B. Erhitzen und anschließendes Kühlen, Gefriertrocknen etc. Die Komplexe werden für die Herstellung der gewünschten Zusammensetzung zu einem Pulver getrocknet. Im Allgemeinen wird die geringste mögliche Zahl von Verfahrensschritten bevorzugt, um Duftstoffverluste zu vermeiden.
Es können Cyclodextrin/Duftstoff-Pulver mit beliebiger Teilchengröße verwendet werden, weisen jedoch vorzugsweise eine Teilchengröße von weniger als 12 μm (Mikron), weiter vorzugsweise von weniger als 8 μm (Mikron) auf.
c. Duftstoff-Matrixmikrokapseln
Wasserlösliche zelluläre Duftstoff-Matrixmikrokapseln sind feste Teilchen, welche einen in Zellen stabilisierten Duftstoff enthalten. Das wasserlösliche Matrixmaterial umfasst hauptsächlich Polysaccharide und Polyhydroxyverbindungen. Die Polysaccharide sind vorzugsweise höhere Polysaccharide vom nicht-süßen, kolloidal löslichen Typ, wie natürliche Gummis, z. B. Gummi arabicum, Stärkederivate, dextrinierte und hydrolysierte Stärken. Die Polyhydroxyverbindungen sind vorzugsweise Alkohole, pflanzliche Zucker, Lactone, Monoether und Acetale. Die zellulären Matrixmikrokapseln zur Verwendung bei der Erfindung werden hergestellt z. B. (I) durch Bildung einer wässrigen Phase der Polysaccharid- und Polyhydroxyverbindungen in geeigneten Anteilen, sofern erforderlich oder erwünscht unter Zusatz eines Emulgierungsmittels; (2) Emulgieren des Duftstoffs in der wässrigen Phase; und (3) Entfernen der Feuchtigkeit solange die Masse plastisch oder fließfähig ist, z. B. durch Sprühtrocknen der Emulsionströpfchen. Die Matrixmaterialien und die Einzelheiten des Verfahrens sind z. B. in US-A 3,971,852, Brenner et al., erteilt am 27. Juli 1976, offen gelegt.
Die vorliegende Erfindung weist vorzugsweise minimale unverkapselte Duftstoffe auf der Oberfläche auf, vorzugsweise weniger als 1%.
Feuchtigkeitsaktivierbare Mikrokapseln sind z. B. als IN-CAP^® von Polaks Frutal Works, Inc. Middletown, New York und als verkapselte Optilok System^® Duftstoffe von Encapsulated Technology, Inc., Nyack, New York, kommerziell erhältlich.
Wasserlösliche Duftstoff-Matrixmikrokapseln besitzen vorzugsweise eine Größe von 0,5 μm (Mikron) bis 300 μm (Mikron), weiter vorzugsweise von 1 μm (Mikron) bis 200 μm Mikron), am meisten vorzugsweise von 2 μm (Mikron) bis 100 μm (Mikron).
B. Bleichmittel
Bleichmittel zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung schließen sowohl Bleichmittelbestandteile auf Chlor- als auch auf Wasserstoffperoxidbasis ein.
Reinigungsmittel zum automatischen Geschirrspülen, welche Chlor enthalten sind z. B. in US-A 4,714,562, Roselle et al., erteilt am 22. Dez. 1987 und US-A 4,917,812, Cilley, erteilt am 17. April 1990, im Detail beschrieben.
Die Zusammensetzungen der Erfindung können eine Menge Chlorbleichmittel enthalten, welche ausreicht, um die Zusammensetzung mit 0,1% bis 0,5%, vorzugsweise 0,5% bis 3,0% verfügbarem Chlor, bezogen auf das Gewicht der Reinigungsmittelzusammensetzung, auszurüsten.
Verfahren zur Bestimmung des "verfügbaren Chlors" von Zusammensetzungen, welche Chlorbleichmaterialien beinhalten, sind auf dem Fachgebiet wohlbekannt. Verfügbares Chlor ist das Chlor, welches beim Ansäuern einer wässrigen Lösung von Hypochloritionen (oder ein Material, welches in wässriger Lösung Hypochloritionen bilden kann) und mindestens eine äquivalente molare Menge Chloridionen freisetzen kann. Es sind zahlreiche Materialien bekannt, welche verfügbares Chlor liefern.
Ein herkömmliches Analysenverfahren zur Bestimmung von verfügbarem Chlor besteht in der Zugabe einen Überschusses von Iodsalz und Titration des freigesetzten freien Iods mit einem Reduktionsmittel wie Natriumthiosulfat. Die Proben der Reinigungsmittelzusammensetzung werden typischerweise in einer Wasser/Chloroform-Mischung gelöst, um vor der Analyse des verfügbaren Chlors alle störenden organischen Bestandteile zu extrahieren. Um das verfügbare Chlor einer Zusammensetzung zu bestimmen wird eine wässrige Lösung verwendet, welche etwa 1% der betreffenden Zusammensetzung enthält.
Es sind viele Chlorbleichmaterialien bekannt, wie in Mizuno, W. G. "Dishwashing, Detergency: Theory and Test Methods", Surfactant Science Series, Band 5, Teil III, S. 872–878, offen gelegt. Chlorbleichmaterialien zur Verwendung in den vorliegenden Zusammensetzungen schließen Alkalimetallhypochlorite, Hypochloritadditionsprodukte und N-Chlorverbindungen ein, welche gewöhnlich einen organischen Rest enthalten. N-Chlorverbindungen sind üblicherweise durch eine Doppelbindung an einem zum einem 3-wertigen Stickstoff oder zu einem an einen Stickstoff gebundenen Chlor (Cl⁺), benachbarten Atom gekennzeichnet, welches leicht gegen H⁺ oder M⁺ (worin M⁺ ein übliches Metallion wie Na⁺, K⁺ etc. ist) ausgetauscht werden kann, so dass sie bei der Hydrolyse HOCl oder OCl^– freisetzen.
Bevorzugte Alkalimetallhypochloritverbindungen zur Verwendung in den Reinigungsmittelzusammensetzungen hierin schließen Natriumhypochlorit, Kaliumhypochlorit und Lithiumhypochlorit ein. Obwohl Erdalkalimetallhypochlorite, wie Calriumhypochlorit und Magnesiumhypochlorit, als Chlorbleichmittelmaterialien bekannt sind, sind sie für die vorliegenden Zusammensetzungen wegen der schlechten Verträglichkeit von Erdalkalimetallkationen mit den anionischen Tensiden nicht bevorzugt.
Ein bevorzugtes Hypochloritadditionsprodukt zur Verwendung in den Reinigungsmittelzusammensetzungen dieser Erfindung ist chloriertes Trinatriumphosphat, welches ein kristallines hydratisiertes Doppelsalz aus Trinatriumphosphat und Natriumhypochlorit ist, das durch Kristallisieren einer wässrigen Mischung von Natriumhypochlorit, Ätznatron, Trinatriumphosphat und Dinatriumphosphat hergestellt wird. Chloriertes Trinatriumphosphat ist typischer weise als chloriertes Trinatriumphosphatdecahydrat im Handel erhältlich.
Beispiele von N-Chlorverbindungen zur Verwendung als Chlorbleichmittelmaterialien in den vorliegenden Zusammensetzungen schließen ein: Trichlorisocyanursäure, Dichlorisocyanursäure, Monochlorisocyanursäure, 1,3-Dichlor-5,5-dimethylhydantoin, 1-Chlor-5,5-dimethylhydantoin, N-Chlorsuccinimid, N-Chlorsulfamat, N-Chlor-p-nitroacetanilid, N-Chlor-o-nitroacetanilid, N-Chlor-m-nitroacetanilid, N-m-Dichloracetanilid, N-p-Dichloracetanilid, Dichloramin-T, N-Chlorpropionanilid, N-Chlorbutyranilid, N-Chloracetanilid, N-o-Dichloracetanilid, N-Chlor-p-acetotoluid, N-Chlor-m-acetotoluid, N-Chlorformanilid, N-Chlor-o-acetotoluid, Chloramin-T, Monochloraminammoniak, albuminoide Chloramine, N-Chlorsulfamid, Chloramin B, Dichloramin B, Di-Halo (Bromchlordimethylhydantoin), N,N'-Dichlorbenzoylenharnstoff, p-Toluolsulfodichloramid, Trichlormelamin, N-Chlorammelin, N,N'-Dichlorazodicarbonamid, N-Chloracetylharnstoff, N,N'-Dichlorbiuret, chloriertes Dicyandiamid und Alkalimetallsalze der vorstehenden Säuren und stabile Hydrate der vorstehenden Verbindungen.
Besonders bevorzugte Chlorbleichmittelmaterialien zur Verwendung in den Reinigungszusammensetzungen hierin sind Chlorisocyanursäuren und deren Alkalimetallsalze, vorzugsweise die Kalium und insbesondere die Natriumsalze davon. Beispiele solcher Verbindungen schließen Trichlorisocyanursäure, Dichlorisocyanursäure, Natriumdichlorisocyanurat, Kaliumdichlorisocyanurat und den Trichlorkalium-Dichlorisocyanurat-Komplex ein. Das am meisten bevorzugte Chlorbleichmittelmaterial ist Natriumdichlorisocyanurat; Das Dihydrat dieses Materials ist wegen seiner ausgezeichneten Beständigkeit besonders bevorzugt.
Wasserstoffperoxidquellen sind im Detail in Kirk Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, 4. Ausg. (1992, John Wiley & Sons), Band 4, S. 271–300 "Bleaching Agents (Survey)" beschrieben und schließen die verschiedenen Formen von Natriumperborat und Natriumpercarbonat ein, einschließend verschieden beschichtete und modifizierte Formen. Eine "wirksame Menge" einer Wasserstoffperoxidquelle ist irgendeine Menge, welche die Fleckenentfernung (insbesondere von Teeflecken) von verschmutztem Geschirr messbar verbessern kann, verglichen mit einer Zusammensetzung ohne Wasserstoffperoxidquelle, wenn verschmutztes Geschirr vom Verbraucher in einer automatischen Haushaltsgeschirrspülmaschine in Gegenwart von Alkali gereinigt wird.
Eine Wasserstoffperoxidquelle ist hierin noch allgemeiner jede passende Verbindung oder Mischung, welche unter den Anwendungsbedingungen beim Verbraucher eine wirksame Menge Wasserstoffperoxid liefert. Die Gehalte schwanken weit im Bereich von 0,1% bis 70%, typischerweise von 0,5% bis 30% des Gewichts der ADD-Zusammensetzungen hierin.
Die bevorzugte Wasserstoffperoxidquelle zur Verwendung hierin kann irgendeine geeignete Quelle sein, einschließlich Wasserstoffperoxid selbst. Es können hierin zum Beispiel Perborat, z. B. Natriumperborat (jedes Hydrat, vorzugsweise aber das Mono- oder Tetrahydrat), Natriumcarbonatperoxyhydrat oder äquivalente Percarbonatsalze, Natriumpyrophosphatperoxyhydrat, Harnstoffperoxyhydrat oder Natriumperoxid verwendet werden. Verwendbar sind auch Quellen von verfügbarem Sauerstoff wie Persulfatbleichmittel (z. B. OXONE, hergestellt von DuPont). Natriumperboratmonohydrat und Natriumpercarbonat sind besonders bevorzugt. Es können auch Mischungen irgendwelcher geeigneter Wasserstoffperoxidquellen verwendet werden.
Ein bevorzugtes Percarbonatbleichmittel umfasst trockene Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 500 μm (Mikrometer) bis 1000 μm (Mikrometer), wobei nicht mehr als 10 Gew.-% der Teilchen kleiner als 200 μm und nicht mehr als 10 Gew.-% der Teilchen größer als 1250 μm (Mikrometer) sind. Das Percarbonat kann wahlweise mit einem Silicat, Borat oder wasserlöslichen Tensiden beschichtet sein. Percarbonat ist von verschiedenen kommerziellen Quellen erhältlich, wie FMC, Solvay und Tokai Denka.
Obwohl wirksame Bleichmittelzusammensetzungen hierin nur die identifizierten Kobaltkatalysatoren und eine Wasserstoffperoxidquelle umfassen können, umfassen fertig formulierte ADD-Zusammensetzungen typischerweise auch andere Zusatzmaterialien zum automatischen Geschirrreinigen, um die Leistung zu verbessern und zu modifizieren. Diese Materialien werden so gewählt, dass sie für die von Zusammensetzungen zum mechanischen Geschirrspülen geforderten Eigenschaften geeignet sind. Wird zum Beispiel eine geringe Flecken- und Filmbildung gewünscht, besitzen bevorzugte Zusammensetzungen Flecken- und Filmbildungsgrade von 3 oder weniger, vorzugsweise weniger als 2 und am meisten vorzugsweise weniger als 1, gemessen nach der Standardprüfmethode der American Society for Testing and Materials ("ASTM") D3556-85 (Neuzulassung 1989) "Standard Test Method for Deposition on Glasware During Mechanical Dishwashing". Wird zum Beispiel auch geringes Schäumen gewünscht, liefern bevorzugte Zusammensetzungen während normaler Betriebsbedingungen weniger als 5,08 cm (2 inches), weiter vorzugsweise weniger als 2,54 cm (1 inch) Schaum auf dem Boden der Geschirrspülmaschine (wie bestimmt unter Verwendung bekannter Methoden, wie zum Beispiel der in US-A 5,294,365 an Welch et al., erteilt am 15 März 1994, beschriebenen).
C. Builder
In die Zusammensetzungen hierin werden wahlweise Detergensbuilder eingeschlossen, um bei der Kontrolle der Mineralhärte zu helfen. Es können sowohl anorganische als auch organische Builder verwendet werden. Builder werden typischerweise in Zusammensetzungen zum mechanischen Geschirrspülen und zum Waschen von Textilien verwendet, um zum Beispiel bei der Entfernung von teilchenförmigem Schmutz zu helfen.
Der Builderanteil kann je nach der Endanwendung der Zusammensetzung und ihrer gewünschten physikalischen Form in weiten Grenzen schwanken. Universalzusammensetzungen umfassen 10% bis 75%, noch typischer 15% bis 50% des Gewichts an Detergensbuilder. Niedrigere oder höhere Buildergehalte sind jedoch nicht ausgeschlossen.
Anorganische oder P-haltige Nicht-Phosphat-Detergensbuilder schließen, ohne Beschränkung darauf, Phosphonate, Phytinsäure, Silicate, Carbonate (einschließend Bicarbonate und Sesquicarbonate), Sulfate, Citrate, Zeolithe oder Schichtsilicate und Aluminiumsilicate ein. Bezüglich Beispiele für bevorzugte Aluminiumsilicate vergleiche US-A 4,605,509.
Beispiele für Carbonat-Builder sind die Erdalkali- und Alkalimetallcarbonate, wie in der DE-A 23 21 001, veröffentlicht am 15. Nov. 1973, offen gelegt. Es können verschiedene Qualitäten und Arten von Natriumcarbonat und Natriumsesquicarbonat verwendet werden, wovon bestimmte als Träger für andere Bestandteile, insbesondere für Waschtenside, besonders nützlich sind.
In den vorliegenden Zusammensetzungen können Aluminiumsilicat-Builder verwendet werden, obwohl sie für Reinigungsmittel zum automatischen Geschirrspülen nicht bevorzugt sind. Aluminiumsilicat-Builder sind von großer Bedeutung in den meisten derzeit auf dem Markt befindlichen granulären Universalwaschmittelzusammensetzungen und können auch einen beträchtlichen Builder bestandteil in flüssigen Detergensformulierungen darstellen. Aluminiumsilicat-Builder schließen jene mit der empirischen Formel: Na₂O·Al₂O₃·xSiO₂·yH₂O ein, worin z und y ganze Zahlen von mindestens 6 sind, das Molverhältnis von z zu y im Bereichen von 1,0 bis 0,5 liegt und x eine ganze Zahl von 15 bis 264 ist.
Verwendbare Aluminiumsilikat-Ionenaustauschermaterialien sind im Handel erhältlich. Diese Aluminiumsilicate können eine kristalline oder amorphe Struktur aufweisen und natürlich vorkommende Aluminiumsilicate oder synthetisch derivatisiert sein. Ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumsilicat-Ionenaustauschermaterialien ist in US-A 3,985,669, Krummel et al., erteilt am 12. Okt. 1976, offen gelegt. Bevorzugte synthetische kristalline Aluminiumsilicat-Ionenaustauschermaterialien zur Verwendung hierin, sind unter den Bezeichnungen Zeolith A, Zeolith P (B), Zeolith MAP und Zeolith X erhältlich. Bei einer anderen Ausführungsform besitzt das kristalline Aluminiumsilicat-Ionenaustauschermaterial die Formel: Na₁₂[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂]·xH₂O, worin x etwa 20 bis etwa 30, insbesondere etwa 27, ist. Dieses Material ist als Zeolith A bekannt. Es können hierin auch dehydratisierte Zeolithe (x = 0–10) verwendet werden. Das Aluminiumsilicat besitzt vorzugsweise eine Teilchengröße von etwa 0,1–10 μm (Mikron) im Durchmesser. Individuelle Teilchen können wunschgemäß kleiner als 0,1 μm (Mikron) sein, um die Austauschkinetik durch Maximierung der Oberfläche weiter zu unterstützen. Eine große Oberfläche erhöht auch die Nützlichkeit von Aluminiumsilicaten als Adsorptionsmittel für Tenside, insbesondere bei granulären Zusammensetzungen. Aggregate aus Silicat- oder Aluminiumsilicatteilchen können nützlich sein, und zwar als Einzelaggregat mit maßgeschneiderten Abmessungen, um die Entmischung in granulären Zusammensetzungen zu minimieren, während die Aggregatteilchen während des Waschvorgangs zu einzelnen Submikronteilchen dispergierbar bleiben. Wie bei andren Buildern, wie Carbonaten, kann es wünschenswert sein Zeolithe in beliebigen physikalischen oder morphologischen Formen zu verwenden, welche darauf ausgelegt sind, die Funktion als Tensidträger zu fördern und dass geeignete Teilchengrößen vom Formulierer frei gewählt werden können.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignete organische Detergensbuilder sind, schließen, ohne Beschränkung darauf, eine breite Vielfalt von Polycarboxylatverbindungen ein. "Polycarboxylat" bezieht sich, wie hierin verwendet, auf Verbindungen mit einer Vielzahl von Carboxylatgruppen, vorzugsweise mindestens 3 Carboxylaten. Polycarboxylatbuilder können der Zusammensetzung generell in der Säureform zugesetzt werden, können jedoch auch in Form eines Neutralsalzes oder "überbasisch" zugegeben werden. Werden sie in der Salzform verwendet, sind die Alkalimetalle, wie Natrium-, Kalium- und Lithium- oder Alkanolammoniumsalze bevorzugt.
In die Klasse der Polycarboxylat-Builder ist eine Vielfalt von Klassen nützlicher Materialien eingeschlossen. Eine wichtige Klasse der Polycarboxylat-Builder beinhaltet die Etherpolycarboxylate, einschießend Oxydisuccinate, wie in Berg, US-A 3,128,287, erteilt am 7. April 1964 und Lamberti et al., US-A 3,635,830, erteilt am 18. Jan. 1972, offen gelegt. Vergleiche auch „TMS/TDS"-Builder der US-A 4,663,071, erteilt an Bush et al., am 5. Mai 1987. Geeignete Etherpolycarboxylate schließen auch cyclische Verbindungen ein, insbesondere alicyclische Verbindungen, wie die in den US-Patenten 3,923,679; 3,835,163; 4,158, 635; 4,120,874 und 4,102,903 beschriebenen.
Andere verwendbare Detergensbuilder schließen die Etherhydroxypolycarboxylate, Copolymere von Maleinsäureanhydrid mit Ethylen- oder Vinylmethylether, 1,3,5-Trihydroxybenzol-2,4,6-trisulfonsäure und Carboxymethyloxybernsteinsäure, die verschiedenen Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze der Polyessigsäuren, wie Ethylendiamintetraessigsäure und Nitrilotriessigsäure, ebenso Polycarboxylate wie Mellithsäure, Bernsteinsäure, Oxydibernsteinsäure, Polymaleinsäure, Benzol-1,3,5-tricarbonsäure, Carboxymethyloxybernsteinsäure und die wasserlöslichen Salze hiervon, ein.
Citrat-Builder, z. B. Citronensäure und deren lösliche Salze (insbesondere das Natriumsalz) sind Polycarboxylat-Builder, welche aufgrund ihrer Verfügbarkeit aus erneuerbaren Quellen und ihrer biologischen Abbaubarkeit für flüssige Universal-Wäschewaschformulierungen und Formulierung zum automatischen Geschirrspülen von besonderer Wichtigkeit sind. Citrate können auch in Verbindung mit Zeolith, den vorerwähnten BRITESIL-Typen, und/oder Schichtsilicat-Buildern verwendet werden. Oxydisuccinate sind in solchen Zusammensetzungen und Kombinationen ebenfalls verwendbar.
In den Detergenszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind auch die 3,3-Dicarboxy-4-oxa-1,6-hexandioate und verwandte Verbindungen geeignet, wie in US-A 4,566,984, Bush, erteilt am 28. Jan. 1986, offen gelegt. Brauchbare Bernsteinsäure-Builder schließen die C₅-C₂₀-Alkyl- und Alkenylbernsteinsäuren und deren Salze ein. Eine besonders bevorzugte Verbindung dieses Typs ist Dodecenylbernsteinsäure. Spezielle Beispiele von Succinat-Buildern schließen ein: Laurylsuccinat, Myristylsuccinat, Palmitylsuccinat, 2-Dodecenylsuccinat (bevorzugt), 2-Pentadecenylsuccinat und ähnliche. Laurylsuccinate sind die bevorzugten Builder dieser Gruppe und in der EP-Anmeldung 86 200 690.5/0 200 263, veröffentlicht am 5. Nov. 1986, beschrieben.
Andere geeignete Polycarboxylate sind in US-A 4,144,226, Crutchfield et al., erteilt am 13. März 1979 und in US-A 3,308,067, Diehl, erteilt am 7. März 1967 offen gelegt. Vergleiche auch US-A 3,723,322.
Fettsäuren, z. B. C₁₂-C₁₈-Monocarbonsäuren, können ebenfalls in die Zusammensetzungen, allein oder in Kombination mit den vorerwähnten Buildern, insbesondere Citrat- und/oder Succinct-Buildern, inkorporiert werden, um eine zusätzliche Builderwirkung zu liefern, sind jedoch generell nicht erwünscht. Eine solche Verwendung von Fettsäuren führt im Allgemeinen zu einer Verminderung des Schäumens, was vom Formulierer in Betracht gezogen werden sollte. Fettsäuren oder ihre Salze sind in Ausführungsformen zum automatischen Geschirrspülen (ADD) in den Fällen unerwünscht, in denen sich Seifenschaumrückstände bilden und auf dem Geschirr ablagern können.
In Fällen, in denen Builder auf Phosphorbasis verwendet werden können, können die verschiedenen Alkalimetallphosphate, wie die wohlbekannten Natriumtripolyphosphate, Natriumpyrophosphate und Natriumorthophosphate verwendet werden. Phosphonatbuilder, wie Ethan-1-hydroxy-1,1-diphosphonat und andere bekannte Phosphonate (vergleiche zum Beispiel die US-Patente 3,159,581; 3,213,030; 3,422,021; 3,400,148 und 3,422,137) können ebenfalls verwendet werden, obwohl es noch üblicher ist, solche Materialien in geringen Anteilen als Komplexbildner oder Stabilisatoren zu verwenden.
Phosphat-Builder sind zur Verwendung in ADD-Zusammensetzungen wohlbekannt. Sie schließen, ohne Beschränkung darauf, die Alkalimetall-, Ammonium- und Alkanolammoniumsalze von Polyphosphaten ein (Beispiele hierfür sind Tripolyphosphate, Pyrophosphate und die glasigen polymeren meta-Phosphate). Quellen für Phosphat-Builder sind im Detail in Kirk Othmer, 3. Ausg. Band 17, S. 426–472 und in "Advanced Inorganic Chemistry" von Cotton und Wilkinson, S. 394–400 (John Wiley and Sons, Inc., 1972) beschrieben.
Bevorzugte Gehalte an Phosphat-Buildern betragen hierin 10% bis 75%, vorzugsweise 15% bis 50% Phosphat-Builder.
D. Zuatzbleichkatalysator
Die Zusammensetzungen der Erfindung und Verfahren können metallhaltige Bleichkatalysatoren einschließen, welche bei der Verwendung in ADD-Zusammensetzungen wirksam sind. Dort wo Wasserstoffperoxidbleichmittel verwendet werden, sind Mangan- und Kobalt-haltige Bleichkatalysatoren bevorzugt.
Ein Typ von metallhaltigem Bleichkatalysator ist ein Katalysatorsystem, welches ein Übergangsmetallkation mit definierter katalytischer Bleichaktivität umfasst, wie Kupfer-, Eisen-, Titan-, Ruthenium-, Wolfram-, Molybdän- oder Mangankationen, ein Hilfsmetallkation, mit geringer oder keiner katalytische Bleichaktivität, wie Zink- oder Aluminiumkationen, und ein Sequestrationsmittel mit definierten Stabilitätskonstanten für die katalytischen und Hilfsmetallkationen, insbesondere für Ethylendiamintetraessigsäure, Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure und deren wasserlöslichen Salze. Solche Katalysatoren sind in US-A 4,430,243 offen gelegt.
Andere Typen von Bleichkatalysatoren schließen die in US-A 5,246,621 und US-A 5,244,594 offen gelegten Komplexe auf Mangan-Basis ein. Bevorzugte Beispiele für diese Katalysatoren schließen Mn^IV ₂(u-O)₃(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)₂(PF₆)₂ ("MnTACN"), Mn^III ₂(u-O)₁(u-OAc)₂-(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)_2–(ClO₄)₂, Mn^IV ₄(u-O)₆(1,4,7-triazacyclononan)₄¯(ClO₄)₂, Mn^IIIMn^IV ₄(u-O)₁(u-OAc)_2–(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclo-nonan)₂–(ClO₄)₃ und Mischungen hiervon ein. Vergleiche auch EP-A 0 549 272. Andere zur Verwendung hierin geeignete Liganden schließen 1,5,9-Trimethyl-1,5,9-triazacyclodecan, 2-Methyl-1,4,7-triazacyclononan, 2-Methyl-1,4,7-triazacyclononan und Mischungen hiervon ein.
Bleichkatalysatoren zur Verwendung in den Zusammensetzungen zum automatischen Geschirrspülen und konzentrierte pulverförmige Reinigungszusammensetzungen können auch in für die vorliegende Erfindung geeigneter Weise gewählt werden. Bezüglich Beispiele für geeignete Bleichkatalysatoren vergleiche US-A 4,246,612 und US-A 5,227,084.
Vergleiche auch US-A 5,194,416, welche einkernige Mangan-(IV)-Komplexe wie Mn(1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)(OCH₃)_3–(PF₆) lehrt.
Eine weitere Art von Bleichkatalysator ist der in US-A 5,114,606 offen gelegte wasserlösliche Komplex von Mangan (II), (III) und/oder (IV), mit einem Liganden, der eine nicht auf Carboxylat basierende Polyhydroxyverbindung mit mindestens drei aufeinander folgenden C-OH-Gruppen enthält. Bevorzugte Liganden schließen Sorbitol, Iditol, Dulsitol, Mannitol, Arabitol, Adionitol, meso-Erythritol, meso-Inositol und Mischungen hiervon ein.
US-A 5,114,611 lehrt einen Bleichkatalysator, welcher einen Komplex von Übergangsmetallen, einschließend Mn, Co, Fe oder Cu, mit einem nicht-(makro)cyclischen Liganden umfasst. Solche Liganden besitzen die Formel:
worin R¹, R², R³ und R⁴ jedes aus H, substituierten Alkyl- und Arylgruppen gewählt sein kann, so dass jedes R¹-N=C-R² und R³-C=N-R⁴ einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bildet. Der Ring kann weiterhin substituiert sein. B ist eine Brückengruppe, gewählt aus O, S, CR⁵R⁶, NR⁷ und C=O, worin R⁵, R⁶ und R⁷ jedes H, eine Alkyl- oder Arylgruppe sein kann, einschließend substituierte oder unsubstituierte Gruppen. Bevorzugte Liganden schließen Pyridin-, Pyridazin-, Pyrimidin-, Pyrazin-, Imidazol-, Pyrazol- und Triazolringe ein. Diese Ringe können wahlweise mit Substituenten wie Alkyl, Aryl, Alkoxy, Halogenid und Nitro substituiert sein. Besonders bevorzugt ist der Ligand 2,2'-Bispyridylamin. Bevorzugte Bleichkatalysatoren schließen Co-, Cu-, Mn- Fe-Bispyridylmethan- und -Bispyridylamin-Komplexe ein. Hoch bevorzugte Katalysatoren schließen Co(2,2'-bispyridylamin)Cl₂, Di(isothiocyanato)bispyridylamin-kobalt(II), Trisdipyridylamin-kobalt(II)-perchlorat, Co(2,2-bispyridylamin)₂O₂ClO₄, Bis-(2,2-bispyridylamin)-kupfer(II)-perchlorat, Tris(di-2-Pyridylamin-eisen(II)-perchlorat und Mischungen hiervon ein.
Andere Beispiele schließen Mn-Gluconat, Mn(CF₃SO₃)₂, Co(NH₃)₅Cl und das zweikernige Mn, welches mit 4-zähnigen N-Liganden und 2-zähnigen N-Liganden komplexiert ist, einschließend N₄Mn^III(u-O)₂Mn^IVN₄)⁺ und [Bipy₂Mn^III(u-O)₂Mn^IVbipy₂]-(ClO₄)₃.
Die Bleichkatalysatoren können auch durch Kombinieren eines wasserlöslichen Liganden mit einem wasserlöslichen Mangansalz in wässriger Lösung und Konzentrieren der resultierenden Mischung durch Verdampfen, hergestellt werden. Es kann hierin jedes geeignete wasserlösliche Mangansalz verwendet werden. Mangan (II), (III), (IV) und oder (V) sind im kommerziellen Maßstab leicht zugänglich. In manchen Fällen kann in der Waschlauge ausreichend Mangan vorliegen; Im Allgemeinen ist es jedoch bei Detergenszusammensetzungen bevorzugt, sicherzustellen, dass in den Zusammensetzungen Mn-Kationen in katalytisch wirksamen Mengen vorliegen. Folglich werden das Natriumsalz des Liganden und ein Mitglied, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus MnSO₄, Mn(ClO₄)₂ oder MnCl₂ (am wenigsten bevorzugt) in Wasser im Molverhältnis Ligand : Mn-Salz im Bereich von etwa 1 : 4 bis 4 : 1 bei neutralem oder leicht alkalischen pH gelöst. Das Wasser kann vorher durch Kochen und Kühlen durch Versprühen mit Stickstoff von Sauerstoff befreit werden. Die resultierende Lösung wird eingedampft (wenn gewünscht, unter N₂) und die resultierenden Feststoffe ohne weiter Reinigung in den Bleichmittel- und Reinigungsmittelzusammensetzungen verwendet.
Bei einer anderen Arbeitsweise wird die wasserlösliche Manganquelle, wie MnSO₄, der Bleich-/Reinigungsmittelzusammensetzung oder dem wässrigen Bleich-/Reinigungsbad, welches den Liganden enthält, zugesetzt. Der eine oder andere Komplextyp wird offensichtlich in situ gebildet, so dass eine verbesserte Bleichwirkung sichergestellt ist. Bei einem solchen in situ Verfahren ist es bequem einen beträchtlichen molaren Überschuss des Liganden über das Mangan zu verwenden, wobei die Molverhältnisse von Ligand : Mn typischerweise 3 : 1 bis 15 : 1 betragen. Der zusätzliche Ligand dient auch als Fänger für vagabundierende Metallionen wie Eisen und Kupfer, wodurch er das Bleichmittel vor dem Abbau schützt. Ein derartiges mögliches System ist in EP-A 0 549 271 beschrieben.
Nachdem nun die Strukturen der bleichkatalysierenden Mangankomplexe der vorliegenden Erfindung erläutert worden sind, kann man vermuten, dass sie Chelate oder andere hydratisierte Koordinationskomplexe umfassen, welche von der Wechselwirkung der Carboxyl- und Stickstoffatome des Liganden mit dem Mangankation herrühren. Ebenso ist der Oxidationszustand des Mangankations während des katalytischen Prozesses nicht mit Sicherheit bekannt und es kann der (+II)-, (+III)-, (+IV)- oder (+V)-Valenzzustand vorliegen. Aufgrund der möglichen 6 Verknüpfungsstellen für die Liganden am Mangankation, darf man realistischer Weise vermuten, dass im wässrigen Bleichmedium mehrkernige und/oder "Käfig"-Strukturen vorliegen. Welche Form von aktiver Mn-Ligandenspezies auch wirklich vorliegt, so funktioniert sie doch in offensichtlich katalytischer Weise, um eine verbesserte Bleichleistung auf hartnäckigen Flecken, wie Tee, Ketchup, Kaffe, Wein oder Fruchtsaft bereitzustellen.
Andere Bleichkatalysatoren sind zum Beispiel beschrieben in EP-A 0 408 131 (Kobaltkomplexkatalysatoren), EP-A 0 384 503 und 0 306 089 (Metall-Porphyrin-Katalysatoren), US-A 4,728,455 (Mangan/mehrzähniger Liganden Katalysator), US-A 4,711,749 und EP-A 0 224 952 (auf Aluminiumsilicat-Katalysator absorbiertes Mangan), US-A 4,601,845 (Aluminiumsilicatträger mit Mangan- und Zink- oder Magnesiumsalz), US-A 4,626,373 (Mangan/Liganden-Katalysator); US-A 4,119,557 (Eisenkomplexkatalystor), DE-A 20 54 019 (Kobaltkomplexkatalysator), CD-A 866,191 (Übergangsmetall enthaltende Salze), US-A 4,430,243 (Komplexe mit Mangankationen und nicht-katalytischen Metallkationen) und US-A 4,728,455 (Mangangluconatkatalysator).
Bevorzugt sind Kobalt(III)-Katalysatoren mit der Formel Co[(NH₃)_nM'_mB'_bT_tQ_qP_p]Y_y worin Kobalt in der +3 Oxidationsstufe vorliegt; n eine ganze Zahl von 0 bis 5 (vorzugsweise 4 oder 5, am meisten vorzugsweise 5) ist; M' einen 1-zähnigen Liganden bedeutet; m eine ganze Zahl von 0 bis 5 (vorzugsweise 1 oder 2, am meisten vorzugsweise 1) ist; B' einen 2-zähnigen Liganden bedeutet; b eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist; T einen 3-zähnigen Liganden bedeutet; t 0 oder 1 ist; Q ein 4-zähniger Ligand ist; q 0 oder 1 ist; P ein 5-zähniger Ligand ist; p 0 oder 1 ist; und n + m + 2b + 3t + 4q + 5p = 6 ist; Y ein oder mehrere geeignet gewählte Gegenionen sind, die in einer Anzahl y vorliegen, wobei y eine ganze Zahl von 1 bis 3 (vorzugsweise 2 bis 3, am meisten vorzugsweise 2 ist, wenn Y ein –1 geladenes Anion ist), um ein ladungsmäßig ausgeglichenes Salz zu erhalten; Bevorzugte Y sind gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Chlorid, Nitrat, Nitrit, Sulfat, Citrat, Acetat, Carbonat und Kombinationen hiervon, und worin des weiteren mindestens eine der am Kobalt befindlichen Koordinationsstellen unter den Bedingungen des mechanischen Geschirrspülens labil ist und die restlichen Koordinationsstellen das Kobalt unter den Bedingungen des mechanischen Geschirrspülens so stabilisieren, dass des Reduktionspotential für den Übergang von Kobalt(III) zu Kobalt(II) unter alkalischen Bedingungen weniger als 0,4 Volt (vorzugsweise weniger als 0,2 Volt) gegenüber einer Normalwasserstoffelektrode beträgt.
Bevorzugte Kobaltkatalysatoren dieses Typs besitzen die Formel: [Co(NH₃)_n(M')_m]Y_y worin n eine ganze Zahl von 3 bis 5 (vorzugsweise 4 oder 5, am meisten vorzugsweise 5) ist; M' eine labile koordinierende Einheit ist, vorzugsweise gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Chlor, Brom, Hydroxid, Wasser, und (wenn m größer as 1 ist) Kombinationen hiervon; m eine ganze Zahl von 1 bis 3 (vorzugsweise 1 oder 2, am meisten vorzugsweise 1) ist; m + n = 6 ist, und Y ein geeignet gewähltes Gegenion ist, die in einer Anzahl y vorliegen, wobei y eine ganze Zahl von 1 bis 3 (vorzugsweise 2 bis 3, am meisten vorzugsweise 2 ist, wenn Y ein –1 geladenes Anion ist), um ein ladungsmäßig ausgeglichenes Salz zu erhalten;
Die bevorzugten Kobaltkatalysatoren dieses Typs zur Verwendung hierin sind Kobaltpentaminsalze der Formel [Co(NH₃)₅Cl]Y_y und besonders [Co(NH₃)₅Cl]Cl₂.
Weiter bevorzugt sind die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, welche Kobalt(III)-Katalysatoren mit der Formel: [Co(NH₃)_n(M)_m(B)_b]T_y verwenden, worin Kobalt in der +3 Oxidationsstufe vorliegt, n 4 oder 5 (vorzugsweise 5) ist; M bedeutet einen oder mehrere Liganden, welche an das Kobalt an einer Stelle koordiniert sind; m ist 0, 1 oder 2 (vorzugsweise 1); B ist ein Ligand, welcher an das Kobalt an zwei Stellen koordiniert ist; b ist 0 oder 1 (vorzugsweise 0); und wenn b = 0 ist, dann ist m + n = 6, und wenn b = 1 ist, dann ist m = 0 und n = 4; T bedeutet ein oder mehrere in geeigneter Weise ausgewählte Gegenanionen, welche in einer Anzahl y vorliegen, worin y eine ganze Zahl ist, um ein ladungsmäßig ausgeglichenes Salz zu erhalten (vorzugsweise ist y 1 bis 3, am meisten vorzugsweise 2, wenn T ein -1-wertiges Anion ist); und worin der Katalysator weiterhin eine Geschwindigkeitskonstante für die Basenhydrolyse von weniger als 0,23 M^–1s^–1 (25°C) aufweist.
Bevorzugte T sind gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Chlorid, I_3¯, Formiat, Nitrat, Nitrit, Sulfat, Sulfat, Citrat, Acetat, Carbonat, Bromid, PF_6¯, BF_4¯, B(Ph)_4¯, Phosphat, Phosphit, Silicat, Tosylat, Methansulfonat und Kombinationen hiervon. T kann gegebenenfalls protoniert sein, wenn in T mehr als eine anionische Gruppe vorliegt, z. B. HPO₄ ^2–, HCO_3¯, H₂PO_4¯, etc. T kann weiterhin gewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus unkonventionellen anorganischen Anionen wie anionischen Tensiden (z. B. lineare Alkylbenzolsulfonate (LAS), Alkylsufate (AS), Alkylethoxysulfonate (AES) und/oder anionischen Polymeren (z. B. Polyacrylate, Polymethacrylate, etc.).
Die M-Einheiten schließen, ohne Beschränkung darauf, zum Beispiel F^–, SO₄2–, NCS^–, SNC^–, S₂O₃ ^2–, NH₃, PO₄ ^3– und Carboxylate ein (welche vorzugsweise Monocarboxylate sind, obwohl jedoch mehr als ein Carboxylat in der Einheit vorliegen kann, so lange die Bindung nur über ein Carboxylat pro Einheit erfolgt, wobei in diesem Fall das andere Carboxylat in der M-Einheit protoniert sein kann oder in seiner Salzform vorliegen kann). M kann gegebenenfalls protoniert sein, wenn in M mehr als eine anionische Gruppe (z. b. HPO₄ ^2–, HCO_3¯, H₂PO_4¯, HOC(O)CH₂(O)O^– etc.) vorliegt. Bevorzugte M-Einheiten sind substituierte und unsubstituierte C₁-C₃₀-Carbonssäuren mit der Formel: RC(O)O^– worin R vorzugsweise gewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und unsubstituiertem und substituiertem C₁-C₃₀ (vorzugsweise C₁-C₁₈)-Alkyl, unsubstituiertem und substituiertem C₆-C₃₀ (vorzugsweise C₆-C₁₈)-Aryl und unsubstituiertem und substituiertem C₃-C₃₀ (vorzugsweise C₅-C₁₈)-Heteroaryl, worin die Substituenten gewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus -NR'₃, -NR'₄ ⁺, -C(O)OR', -OR', -C(O)NR'₂, worin R' ist gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und C₁-C₆-Einheiten. Solche substituierten R schließen daher die Einheiten -(CH₂)_nOH und -(CH₂)_nNR₄ ⁺ ein, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 16, vorzugsweise von 2 bis 10 und am meisten vorzugsweise von 2 bis 5 ist.
Die am meisten bevorzugten M sind Carbonsäuren mit der vorstehenden Formel, worin R gewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, geradem oder verzweigtem C₄-C₁₂-Alkyl und Benzyl. Das am meisten bevorzugte R ist Methyl. Bevorzugte Carbonsäureeinheiten für M schließen Ameisen-, Benzoe-, Octan-, Nonan-, Decan-, Dodecan-, Malon-, Malein-, Bernstein-, Adipin-, Phthal-, 2-Ethylhexan-, Naphthoe-, Öl-, Palmitin-, Triflat-, Tartrat-, Stearin-, Butter-, Citronen-, Acryl-, Asparagin-, Fumar-, Laurin-, Linol-, Milch-, Apfel- und insbesondere Essigsäure ein.
Die B-Einheiten schließen Carbonat, Di- und höhere Carboxylate (z. B. Oxalat, Malonat, Malat, Succinat, Maleat), Picolinsäure, α- und β-Aminosäuren (z. B. Glycin, Alanin, β-Alanin, Phenylalanin) ein.
Kobalt-Bleichkatalysatoren zur Verwendung hierin sind bekannt, und zum Beispiel zusammen mit ihren basischen Hydrolysegeschwindigkeiten in M. L. Tobe's "Base Hydrolysis of Transition-Metall Complexes", Adv. Inorg. Bioinorg. Mech. (1983), 2. S., 1–94, beschrieben. Tabelle 1 auf Seite 17 gibt zum Beispiel die basischen Hydrolysegeschwindigkeiten (darin als k_OH) bezeichnet für Kobaltpentamin-Katalysatoren an, welche mit Oxalat (k_OH = 2,5 × 10^–4 M^–1s^–1 (25°C)), NCS^– (k_OH = 5,0 × 10^–4 M^–1s^–1 (25°C)), Formmiat (k_OH = 5,8 × 10^–4 M^–1s^–1 (25°C)) und Acetat (k_OH = 9,6 × 10^–4 M^–1s^–1 (25°C)) komplexiert sind, wieder. Die am meisten bevorzugten Kobaltkatalysatoren zur Verwendung hierin besitzen die Formel [Co(NH₃)₅OAc]T_y, worin OAc eine Acetateinheit bedeutet, und insbesondere Kobaltpentaminacetatchlorid, [Co(NH₃)₅OAc]Cl₂; sowie [Co(NH₃)₅OAc](OAc)₂; [Co(NH₃)₅OAc])PF₆)₂; [Co(NH₃)₅OAc](SO₄) und [Co(NH₃)₅OAc](BF4)₂ und [Co(NH₃)₅OAc](NO₃)₂ (hierin "PAC").
Diese Kobaltkatalysatoren lassen sich nach bekannten Verfahren leicht herstellen, wie sie zum Beispiel gelehrt werden in dem oben erwähnten Artikel von Tobe und den darin zitierten Referenzen; US-A 4,810,410, an Diakun et al., erteilt am 7. März 1989; J. Chem. Ed. 66[12]: 1043–1045 (1989); "The Synthesis and Characterization of Inorganic Compounds", W. L. Jolly (Prentice-Hall, 1970) S. 461–463; Inorg. Chem. 18: 1497–1502 (1979); Inorg. Chem. 18: 2023–2025 (1979); Inorg. Synthesis 173–176 (1960); und J. Phys. Chem. 56: 22–25 (1952), sowie den hierin bereitgestellten Synthesebeispielen.
Diese Kobaltkatalysatoren können gemeinsam mit Zusatzmaterialien hergestellt werden, um auf Wunsch die Farbintensität im Hinblick auf die Ästhetik des Produkts zu reduzieren, oder sie können in enzymhaltige Teilchen eingeschlossen werde, wie hierin nachstehend am Beispiel erläutert, oder die Zusammensetzungen können so hergestellt werden, dass sie Katalysator-"Sprenkel" enthalten.
Aus praktischen Gründen und nicht aus Gründen der Beschränkung können die Zusammensetzungen und Verfahren hierin so ausgelegt werden, dass sie größenordnungsmäßig mindestens einen Teil pro zehn Millionen Teile aktive Kobaltbleichkatalysatorspezies in der wässrigen Waschlauge bereitstellen, und vorzugsweise 0,1 ppm bis 25 ppm, weiter vorzugsweise 0,05 ppm bis 10 ppm und am meisten vorzugsweise 0,1 ppm bis 5 ppm Kobaltkatalysatorspezies in der Waschlauge bereitstellen. Um solche Gehalte in der Waschlauge eines automatischen Geschirrspülverfahrens zu erhalten, umfassen typische Zusammensetzungen zum automatischen Geschirrspülen hierin 0,0005% % bis etwa 0,2%, weiter vorzugsweise 0,004% bis 0,08% des Gewichts der Reinigungszusammensetzungen Bleichkatalysator.
E. Zusatzmaterialien
Waschmittelbestandteile oder Zusatzstoffe, welche in den vorliegenden Zusammensetzungen eingeschlossen sind, können ein oder mehrer Materialien zur Unterstützung oder Verstärkung der Reinigungsleistung, zur Behandlung des zu reinigenden Substrat einschließen oder sie können darauf ausgelegt sein, die ästhetischen Eigenschaften der Zusammensetzungen zu verbessern. Sie werden ferner auf der Grundlage der Form der Zusammensetzung ausgewählt, d. h. ob die Zusammensetzung als Flüssigkeit, Paste (halbfest) oder in fester Form (einschließend Tabletten und die bevorzugten granulären Formen der vorliegenden Erfindung) vertrieben werden soll. Zusätze, welche auch in Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung in ihren auf dem Fachgebiet üblichen Anwendungskonzentrationen (Im Allgemeinen umfassen Zusatzmaterialien insgesamt 30% bis 99,9%, vorzugsweise 70% bis 95% des Gewichts der Zusammensetzungen), schließen auch andere Wirkstoffe ein, wie wenig schäumende nichtionische Tenside, Nicht-Phosphat-Builder, Komplexbildner, Enzyme, Schaumunterdrücker polymere Dispergiermittel (z. B. von der BASF Corp. oder von Rohm & Haas), Farbsprenkel, Silberpflegemittel, Antianlauf- und/oder Korrosionsschutzmittel, Füllstoffe, Germizide, Alkalinitätsquellen, Hydrotrope, Antioxidantien. Enzymstablisierungsmittel, Solubilisierunsgmittel, Träger, Verarbeitungshilfsmittel Pigmente, pH-Regler und – für flüssige Formulierungen – Lösungsmittel, wie hierin nachstehend im Detail beschrieben.
1. Waschtenside
(a) Wenig schäumende nichtionische Tenside
Tenside sind beim maschinellen Geschirrspülen nützlich, um bei der Reinigung zu helfen, Schäume von Nahrungsmitteln entschäumen zu helfen, insbesondere von Proteinen, und bei der Kontrolle der Fleckenbildung/Verfilmung zu helfen und werden erwünschtermaßen in die vorliegenden Reinigungsmittelzusammensetzungen in Anteilen von 0,1% bis 20% der Zusammensetzung eingeschlossen. Im Allgemeinen sind bleichmittelbeständige Tenside bevorzugt. Die ADD-Zusammensetzungen (Automatic Dishwashing Detergent) der vorliegenden Erfindung umfassen wenig schäumende nichtionische Tenside (LFNIs). LFNI können in Mengen von 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,15% bis 4% vorliegen. LFNIs werden in ADDs am typischsten wegen ihrer verbesserten Wasserablaufwirkung (insbesondere von Glas) verwendet, welche sie dem ADD-Produkt verleihen. Sie beinhalten, wie hierin nachstehend erläutert, polymere Nicht-Silicon-, Nicht-Phosphat-Materialien, welche dafür bekannt sind, mit dem automatischen Geschirrspülen verbundenen Nahrungsmittelschmutz zu entschäumen.
Bevorzugte LFNIs schließen nichtionische alkoxylierte Tenside ein, insbesondere Ethoxylate, welche sich von primären Alkoholen und deren Abmischungen mit anspruchsvolleren Tensiden ableiten, wie Polyoxypropylen/Polxyoxyethylen/Polyoxypropylen (PO/EO/PO)-Umkehrblockpolymeren. Die Tenside vom PO/EO/PO-Polymertyp sind wohlbekannt und besitzen eine schaumunterdrückende oder entschäumende Wirkung, insbesondere in Bezug auf übliche Nahrungsmittelschmutzbestandteile, wie Eier.
Die Erfindung beinhaltet bevorzugte Ausführungsformen, in denen ein LFNI vorliegt und worin diese Komponente bei etwa 35°C (95°F) fest ist, weiter vorzugsweise bei etwa 25°C (77°F) fest ist. Wegen der einfacheren Herstellung weist ein bevorzugtes LFNI einen Schmelzpunkt zwischen etwa 25°C (77°F) und etwa 60°C (40°F), weiter vorzugsweise zwischen etwa 26,6°C (80°F) und 43,3°C (10°F) auf.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist das LFNI ein ethoxyliertes Tensid, welches sich aus der Umsetzung eines 1-wertigen Alkohols oder Alkylphenols, welches 8 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, mit durchschnittlich 6 bis 15 Molen Ethylenoxid pro Mol Alkohol oder Alkylphenol ableitet.
Ein besonders bevorzugtes LFNI leitet sich von einem geradkettigen Fettalkohol ab, welcher 16 bis 20 Kohlenstoffatome (C₁₆-C₂₀-Alkohol), vorzugsweise ein C₁₈-Alkohol, welcher mit durchschnittlich 6 bis 15 Molen, vorzugsweise 7 bis 12 Molen und am meisten vorzugsweise 7 bis 9 Molen Ethylenoxid pro Mol Alkohol kondensiert ist. Das so abgeleitete ethoxylierte nichtionische Tensid besitzt gegenüber dem Durchschnitt vorzugsweise eine enge Ethoxylatverteilung.
Das LFNI kann wahlweise Propylenoxid in einer Menge bis zu 15 Gew.-% enthalten. Andere bevorzugte LFNI-Tenside können nach dem in US-A 4,223,163 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Hoch bevorzugte ADDs hierin, worin das LFNI vorliegt, macht von ethoxyliertem 1-wertigem Alkohol oder Alkylphenol Gebrauch und umfasst zusätzlich eine Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockpolymerverbindung. Die ethoxylierte 1-wertige Alkohol- oder Alkylphenolfraktion des LFNI umfasst 20% bis 100%, vorzugsweise 30% bis 70% des gesamten LFNI. Geeignete Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Blockpolymerverbindungen, welche den hierin vorstehend beschriebenen Anforderungen genügen, schließen jene ein, welche auf Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerol, Trimethylolpropan und Ethylendiamin als wasserstoffreaktiven Starterverbindungen beruhen. Polymerverbindungen, welche aus einer sequentiellen Ethoxylierung und Propoxylierung von Starterverbindungen mit nur einem reaktionsfähigen Wasserstoffatom beruhen, wie aliphatische C₁₂-C₁₈-Alkohole, hergestellt werden, bieten bei den vorliegenden ADDs im Allgeme^inen keine zufrieden stellende Schaumkontrolle. Bestimmte Blockpolymertensidverbindungen mit der Bezeichnung PLURONIC^® und TETRONIC^® von der BASF-Wyandote Corp., Wyandote, Michigan, sind in den ADD-Zusammensetzungen der Erfindung geeignet.
Zur Verwendung als LFNI sind in den ADD-Zusammensetzungen jene LFNI geeignet, welche einen relativ niedrigen Stockpunkt und ein hohes hydrophileslipophiles-Gleichgewicht (HLB) aufweisen. Für eine optimale Kontrolle des Schäumens über einen vollen Bereich von Wassertemperaturen liegen die Stockpunkte von 1% Lösungen in Wasser typischerweise unterhalb von etwa 32°C und vorzugsweise unterhalb von z. B. 0°C.
LFNIs, welche ebenfalls verwendet werden können, schließen C₁₈-Alkoholpolyethoxylate mit einem Ethoxylierungsgrad von etwa 8 ein, welche kommerziell als SLF18 von der Olin Corp. erhältlich sind, sowie irgendwelche biologisch abbaubare LFNI mit den vorstehend erörterten Schmelzpunktseigenschaften.
(b) Anionische Tenside
Die Reinigungsmittelzusammensetzungen zum automatischen Geschirrspülen hierin sind vorzugsweise im Wesentlichen frei von anionischen Tensiden. Es hat sich herausgestellt, dass bestimmte anionische Co-Tenside, insbesondere fette Carbonsäuren, unsichtbare Filme auf dem Geschirr verursachen können. Darüber hinaus schäumen viele anionische Tenside stark. Wenig schäumende anionische Tenside, wie verzweigte langkettige Alkylaryl- und Alkylpolyarylnatriumsulfonate sind hierin jedoch verwendbar. Beispiele solcher wenig schäumender anionischer Tenside sind in US-A 4,071,463 angegeben. Sofern anionische Co-Tenside vorliegen, sind sie typischerweise von einem Typ mit guter Löslichkeit in Gegenwart von Calcium. Solche anionischen Co-Tenside werden des Weiteren durch Sulfobetaine, Alkyl(polyethoxy)sulfate (AES), Alkyl(polyethoxy)carboxylate und kurzkettige C₆-C₁₀-Alkylsulfate und -Sulfonate veranschaulicht.
2. Waschenzyme
"Waschenzyme" bedeutet, wie hierin verwendet, irgendein Enzym mit einer reinigenden, Schmutz entfernenden oder anderweitig günstigen Wirkung in einer ADD-Zusammensetzung. Bevorzugte Waschenenzyme sind Hydrolasen wie Proteasen, Amylasen und Lipasen. Hoch bevorzugt zum maschinellen Geschirrspülen sind Amylasen und/oder Proteasen, einschließend sowohl die derzeit im Handel erhältlichen Typen als auch verbesserte Typen, welche, obwohl sie besser bleichmittelverträglich sind, gegenüber der Deaktivierung durch Bleichmittel eine Restempfindlichkeit aufweisen.
Die bevorzugten ADD-Zusammensetzungen hierin umfassen im Allgemeinen, wie erwähnt, ein oder mehrere Waschenzyme. Wird nur ein Enzym verwendet, ist dies vorzugsweise ein amylolytisches Enzym, wenn die Zusammensetzung für die Verwendung zum maschinellen Geschirrspülen dient. Zum maschinellen Geschirrspülen ist eine Mischung aus proteolytischen Enzymen und amylolytischen Enzymen hoch bevorzugt. Allgemein gesprochen, schließen die zu inkorporierenden Enzyme sowohl Proteasen, Amylasen, Lipasen, Cellulasen und Peroxidasen als auch Mischungen hiervon ein. Es können auch andere Typen von Enzymen eingeschlossen werden. Sie können von irgendeinem geeigneten Ursprung sein, wie pflanzlichen, tierischen, bakteriellen, pilzartigen oder Hefeursprungs sein. Ihre Auswahl wird jedoch von verschiedenen Faktoren bestimmt, wie der pH-Aktivität und/oder den Stabilitätsoptima, der Thermostabilität, der Stabilität gegenüber waschaktiven Stoffen und Buildern. In dieser Hinsicht sind bakteriell oder pilzartige Enzyme bevorzugt, wie bakterielle Amylasen und Proteasen sowie pilzartige Cellulasen.
Enzyme werden in die vorliegenden Reinigungszusammensetzungen normalerweise in Mengen inkorporiert, die ausreichen einen "Reinigungswirkungsanteil" zu liefern. Der Ausdruck "Reinigungswirkungsanteil" bezieht sich auf jeden Anteil, der in der Lage ist, eine Reinigungs-, Fleckenentfernungs- oder Schmutzentfernungswirkung auf Substraten wie Textilien und Tafelgeschirr beizutragen. Nachdem Enzyme katalytische Materialien sind, können solche Anteile sehr klein sein. Tatsächlich betragen bei derzeitigen kommerziellen Präparaten die typischen Mengen bis zu 5 mg pro Gewicht, noch typischer 0,01 mg bis 3 mg aktives Enzym pro Gramm der Zusammensetzung. Wie anderweitig festgestellt, umfassen die Zusammensetzungen hierin typischerweise 0,001% bis 6%, vorzugsweise 0,01%–1 Gew.-% an einem kommerziellen Enzympräparat. Protease-Enzyme liegen in derartigen kommerziellen Präparaten üblicherweise in Mengen vor, welche ausreichen eine Aktivität von 0,005 bis 0,1 Anson Einheiten (AU) pro Gramm Zusammensetzung bereitzustellen. Für die Zwecke des maschinellen Geschirrspülens kann es wünschenswert sein den aktiven Enzymgehalt kommerzieller Präparate zu erhöhen oder die Gesamtmenge des eingesetzten nicht katalytischen Materials zu erniedrigen und dadurch die Ergebnisse bezüglich der Fleckenbildung/Verfilmung zu verbessern.
Geeignete Beispiele von Proteasen sind die Subtilisine, welche von speziellen Stämmen von B. subtilis und B. licheniformis erhalten werden. Eine geeignete Protease wird vom Stamm Bacillus erhalten, welche eine maximale Aktivität über den pH-Bereich von 8–12 besitzt, und von Novo Industries A/S, Dänemark, als ESPERASE^® entwickelt wurde und vermarktet wird. Die Herstellung dieses Enzyms und analoger Enzyme ist in GB-A 1,243,784 an Novo beschrieben. Proteolytische Enzyme, welche zur Entfernung von Flecken auf Proteinbasis geeignet und kommerziell erhältlich sind, schließen die unter den Warenzeichen ALCALASE^® und SAVINASE^® von Novo Industries A/S (Dänemark) und MAXATASE^® von International Bio-Synthetics, Inc., (Niederlande) vertriebenen ein. Andere Proteasen schließen Protease A (vgl. EP-A 0 130 756, veröffentlicht am 9. Jan. 1985) und Protease B (vgl. EP-A Serien Nr. 87 303 761.8, angemeldet am 28. April 1987 und EP-A 0 130 756, Bott et al., veröffentlicht am 9. Jan. 1985).
Hierin geeignete Amylasen, insbesondere schließen zum Beispiel α-Amylasen ein, die in GB-A 1,296,839 (Novo), RAPIDASE^®, International Bio-Synthetics, Inc., und TERMAMYL^®, Novo beschrieben sind.
Die Verfahrenstechnik von Enzymen (z. B. stabilitätsverbesserte Amylase) für eine verbesserte Stabilität, z. B. Oxidationsbeständigkeit, ist bekannt. Vergleiche zum Beispiel J. Biological Chem. 260[11]: 6518–6521 (1985). "Referenz-Amylase" bezieht sich auf eine herkömmliche Amylase innerhalb des Umfangs der Amylaseverbindungen dieser Erfindung. Weiterhin werden innerhalb dieser Erfindung auch stabilitätsverbesserte Amylasen typischerweise mit diesen "Referenz-Amylasen" verglichen.
Die vorliegende Erfindung kann in bestimmten bevorzugten Ausführungsformen von Amylasen mit verbesserter Stabilität in Detergentien, insbesondere von verbesserter Oxidationsbeständigkeit, Gebrauch machen. Ein einfacher absoluter Stabilitätsbezugspunkt, gegenüber welchem die bei den bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung verwendeten Amylasen eine messbare Verbesserung darstellen, ist die Stabilität des seit 1993 in kommerzieller Verwendung befindliche und von Novo Nordisk A/S erhältliche TERMAMYL^®. Diese TERMAMYL^® Amylase ist eine "Referenz-Amylase" und zur Verwendung in den ADD-Zusammensetzung (automatisches Geschirrspülmittel) der Erfindung selbst gut geeignet. Weiter bevorzugte Amylasen teilen hierin die Eigenschaft "stabilitätsverbesserte" Amylasen zu sein, zumindest dadurch gekennzeichnet, dass sie eine messbare Verbesserung in einer oder mehrer Hinsicht aufweisen: der Oxidationsbeständigkeit, z. B. gegenüber Wasserstoffperoxid/Tetraacetylethylendiamin in gepufferter Lösung bei pH 9–10; der thermischer Beständigkeit, z. B. bei üblichen Waschtemperaturen wie bei etwa 60°C; oder der Alkalibeständigkeit, z. B. bei einem pH von etwa 8 bis etwa 11, jeweils gemessen gegen die vorstehend identifizierte Referenz-Amylase. Bevorzugte Amylasen hierin können gegenüber anspruchsvolleren Referenz-Amylasen eine weitere Verbesserung aufweisen, wobei letztere Referenz-Amylasen durch irgendwelche Amylasevorläufer repräsentiert werden, von denen die bevorzugten Amylasen innerhalb der Erfindung Abkömmlinge sind. Solche Amylasevorläufer können selbst natürlich oder das Produkt genetischer Behandlung sein. Die Stabilität kann unter Verwendung irgendwelcher auf dem Fachgebiet bekannter technischer Prüfverfahren gemessen werden. Vergleiche die in WO-A 94/02597 offen gelegten Stellen.
Im Allgemeinen können stabilitätsverbesserte Amylasen, welche auf die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung Rücksicht nehmen, von Novo Nordisk A/S oder von Genencor International erhalten werden.
Die bevorzugten Amylasen hierin haben miteinander gemein, dass sie sich unter Verwendung stellungsspezifischer Mutagenese von einer oder mehreren Bacillus-Amylasen ableiten, insbesondere von den Bacillus alpha-Amylasen, ungeachtet dessen, ob einer, zwei oder mehrere Amylasenstämme die unmittelbaren Vorläufer sind.
Amylasen mit "verbesserter Oxidationsstabilität" sind, wie bemerkt, zur Verwendung hierin trotz der Tatsache bevorzugt, dass die Erfindung sie eher als "wahlweise, aber bevorzugte" Materialien einstuft, anstatt als Hauptbestandteile. Solche Amylasen werden durch das Folgende, ohne Beschränkung darauf, veranschaulicht:

(i) Eine Amylase gemäß WO-A 94/02597, Novo Nordisk A/S, veröffentlicht am 03. Feb. 1994, und des Weiteren durch einen Mutanten repräsentiert, in dem eine Substitution unter Verwendung von Alanin oder Threonin (vorzugsweise Threonin) des in Stellung 197 befindlichen Methioninrestes der als TERMAMYL^® bekannten B. licheniformis alpha-Amylase, oder der homologen Stellungsvariante einer ähnlichen Stammamylase, wie B. amyloliquefaciens, B. subtilis oder B. stearothermophilus, erfolgt ist.
(ii) Stabilitätsverbesserte Amylasen, wie von Genencor International in einer Veröffentlichung mit dem Titel "Oxidatively Resistant alpha-Amylases" beschrieben, welche von C. Mitchinson auf dem 207th American Chemical Society National Meeting, 13.–17. März 1994 präsentiert wurde. Darin wurde ausgeführt, dass Bleichmittel alpha-Amylasen in Detergentien für mechanische Geschirrspülmaschinen inaktivieren, dass aber von Genencor aus B. licheniformis NCIB8061 Amylasen mit verbesserter Oxydationsbeständigkeit hergestellt worden sind. Methionin (Met) wurde als der am wahrscheinlichsten modifizierte Rest identifiziert. Met wurde gleichzeitig in den Stellungen 8, 15, 197, 256, 304, 366 und 438 substituiert, was zu speziellen Mutanten führte, von denen M197L und M197T besonders wichtig und die M197T-Variante die stabilste ausgepresste Variante war. Die Stabilität wurde in CASCADE^® und SUNLIGHT^® gemessen.
(iii) Besonders bevorzugt hierin sind Amylasevarianten mit zusätzlicher Modifizierung im unmittelbar vorausgehenden Stamm, der von Novo Nordisk A/S erhältlich ist. Diese Amylasen haben noch kein Warenzeichen, sind jedoch jene, welche vom Lieferanten als QL37-M197T bezeichnet werden.

Es kann jede andere Amylase mit verstärkter Oxidationsbeständigkeit verwendet werden, wie zum Beispiel solche, die sich durch stellungsspezifische Mutagenese von bekannten schimärischen, hybriden oder einfachen Mutantenstammformen verfügbarer Amylasen ableiten.
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendbaren, jedoch nicht bevorzugten Cellulasen, schließen sowohl bakterielle als auch pilzartige Cellulasen ein. Sie weisen typischerweise ein pH-Optimum zwischen 5 und 9,5 auf. Geeignete Cellulasen sind in US-A 4,435, 307, Barbesgoard et al., erteilt am 6. März 1984, offen gelegt, welches eine pilzartige Cellulase angibt, die von Humicola insolens und dem Humicolastamm DSM1800 oder einem Cellulase 212-produziereden Pilz, welcher zur Gattung Aeromonas gehört, produziert wird, und aus der Hepatopancreas einer Meeresschnecke (Dolabella Auricula Solander) extrahierte Cellulase. Geeignete Cellulasen sind auch in GB-A 2,075,028; GB-A 2,095,275; DE-OS 22 47 832 offen gelegt. CAREZYME^® (Novo) ist besonders nützlich.
Geeignete Lipase-Enzyme zur Verwendung in Detergentien schließen jene ein, die von Microorganismen der Pseudomonas-Gruppe, wie Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154 erzeugt werden, wie in GB-A 1,372,034 offen gelegt. Vergleiche auch Lipasen in JP-A 53,20487, offen gelegt zur öffentlichen Einsichtnahme am 24. Feb. 1978. Diese Lipase ist von Amano Pharmaceutical Co., Ltd., Nagoya, Japan unter dem Warenzeichen Lipase P „Amano", hierin nachstehend als „Amano-P" bezeichnet, erhältlich. Andere kommerzielle Lipasen schließen Amano-CES, Lipasen aus Chromobacter viscosum, z. B. Chromobacter viscosum var. lipotyticum NRRLB 3673, kommerziell erhältlich von Toyo Jozo Co., Tagata, Japan; und weiterhin Chromobacter viscosum Lipasen von der U.S. Biochemical Corp., USA, und der Disoynth Co., Niederlande, sowie Lipasen aus Pseudomonas gladioli, ein. Das von Humicola lanuginosa abgeleitete und kommerziell von Novo (vgl. auch EPO 341 947) erhältliche LIPOLASE^®-Enzym ist eine bevorzugte Lipolase zur Verwendung hierin. Ein anderes bevorzugtes Lipolase-Enzym ist die D96L-Variante der nativen Humicola lanuginose Lipase, wie in WO-A 92/05249 und dem Forschungsbericht Nr. 35944, 10. März 1994, beide von Novo veröffentlicht, beschrieben. Im Allgemeinen sind lipolytische Enzyme für erfindungsgemäße Ausführungsformen zum automatischen Geschirrspülen weniger bevorzugt als Amylasen und/oder Proteasen.
Peroxidase-Enzyme können in Kombination mit Sauerstoffquellen, z. B. Percarbonat, Perborat, Persulfat, Wasserstoffperoxid etc. verwendet werden. Sie werden typischerweise für das "Lösungsbleichen" eingesetzt, d. h. um die Übertragung von Farbstoffen oder Pigmenten, welche während der Waschvorgänge aus Substraten entfernt werden, auf andere Substrate in der Waschlösung zu verhindern. Peroxidase-Enzyme sind auf dem Fachgebiet bekannt und schließen zum Beispiel Meerettich-Peroxidase, Ligninase und Haloperoxidasen wie Chlor- und Bromperoxidase ein. Peroxidase-haltige Detergenszusammensetzungen sind zum Beispiel in der Internationalen Anmeldung PCT/WO 89/099813, veröffentlicht am 19. Okt. 1989, von O. Kirk, Inhaber Novo Industries A/S, offen gelegt. Die vorliegende Erfindung beinhaltet Peroxidase-freie Ausführungsformen von mechanischen Geschirrspülzusammensetzungen.
Eine breite Reihe von Enzymmaterialien und Mittel zu ihrer Inkorporierung in synthetische Detergenszusammensetzungen sind in US-A 3,553,139, erteilt am 5. Jan. 1971, an McCarty et al., offen gelegt. Enzyme sind ferner in US-A 4,101,457, Place et al., erteilt am 18. Juli 1978, und in US-A 4,507,219, Hughes; beide erteilt am 26. März 1985, offen gelegt. Enzyme zur Verwendung in Detergentien können nach verschiedenen Methoden stabilisiert werden. Verfahren zur Enzymstabilisierung sind in US-A 3,600,319, erteilt am 17. Aug. 1971 an Gedge et al., und EP-A 0 199 405, Anmeldungs-Nr. 86 200 586.5, veröffentlicht am 29. Okt. 1986, Venegas, angegeben und an Beispielen erläutert. Enzymstabilisierungssyteme sind zum Beispiel auch in US-A 3,519,570 beschrieben.
(a) Enzymstabilisierungssystem
Die enzymhaltigen Zusammensetzungen hierin, insbesondere die flüssigen Zusammensetzungen, können 0,001% bis 10%, vorzugsweise 0,005% bis 8%, am meisten vorzugsweise 0,01% bis 6% des Gewichts an einem Enzymstabilisierungssystem umfassen. Das Enzymstabilisierungssystem kann irgendein mit dem Waschtensid verträgliches Stabilisierungssystem sein. Solche Stabilisierungssysteme können Calciumionen, Borsäure, Propylenglykol, kurzkettige Carbonsäuren, Boronsäure und Mischungen hiervon umfassen.
Das Stabilisierungssystem der ADDs hierin kann weiterhin 0 bis 10%, vorzugsweise 0,01% bis 6 Gew.-% an Chlorbleichmittelfängern umfassen, welche zugesetzt werden, um Chlorbleichmittelspezies, welche in vielen Wasserleitungen vorhanden sind, insbesondere unter alkalischen Bedingungen daran zu hindern, Enzyme anzugreifen und zu inaktivieren. Wenn die Chlorgehalte im Wasser auch klein, typischerweise im Bereich von 0,5 ppm bis 1,75 ppm, sein können, ist das verfügbare Chlor im gesamten Wasservolumen, welches mit dem Enzym während des Geschirrspülens in Berührung kommt, relativ groß, weswegen die Enzymstabilität bei der Verwendung problematisch werden kann.
Geeignete Chlorfängeranionen sind hinreichend bekannt und leicht verfügbar und werden durch Salze veranschaulicht, welche Ammoniumkationen in Verbindung mit Sulfit, Bisulfit, Thiosulfit, Thiosulfat, Iodid etc. enthalten. Antioxidantien wie Carbamat, Ascorbat etc., organische Amine wie Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) oder deren Salze, Monoethanolamin (MEA) und Mischungen davon können gleichfalls verwendet werden. Andere herkömmliche Fänger wie Bisulfat, Nitrat, Chlorid, Wasserstoffperoxidquellen wie Natriumper borattetrahydrat, Natriumperboratmonohydrat und Natriumpercarbonat können ebenso wie Phosphat, kondensierte Phosphate, Acetat, Benzoat, Citrat, Formiat, Lactat, Malat, Tartrat, Salicylat etc. sowie Mischungen hiervon verwendet werden, sofern gewünscht. Nachdem die Chlorfängerfunktion von einigen der Bestandteile (z. B. anderen Bestandteilen der Erfindung, wie Natriumperborat), welche unter besser verständlichen Funktionen aufgeführt sind, ausgeübt werden kann, besteht kein Bedürfnis einen separaten Chlorfänger zuzugeben, es sei denn, eine Verbindung, welche diese Funktion bis zum gewünschten Grad ausübt, fehlt in einer enzymhaltigen Ausführungsform der Erfindung; Selbst dann wird der Fänger nur zur Erzielung optimaler Ergebnisse zugesetzt. Darüber hinaus wird der Formulierer die normale Erfahrung als Chemiker benütze, um die Verwendung jeder art von Fängers zu vermeiden, welcher bei seiner Verwendung mit anderen Bestandteilen in erste Linie unverträglich ist. Was die Verwendung von Ammoniumsalzen betrifft, können solche Salze der Detergenszusammensetzung einfach beigemischt werden, sind jedoch für Adsorption von Wasser und/oder für die Freisetzung von Ammoniak während der Lagerung anfällig. Demgemäß werden solche Materialien, sofern sie vorliegen, erwünschtermaßen in einem Teilchen geschützt, wie in US-A 4,652,392, Baginski et al., beschrieben.
3. Fakultative Bleichzusätze
(a) Bleichaktivatoren
Die Peroxybleichmittelkomponente in der Zusammensetzung wird vorzugsweise mit einem Aktivator (Persäurevorläufer) formuliert. Der Aktivator liegt in Anteilen von 0,01% bis 15%, vorzugsweise 1% bis 10%, weiter vorzugsweise 1% bis 8% des Gewichts der Zusammensetzung vor. Bevorzugte Aktivatoren sind gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Tetraacetylethylendiamin (TAED), Benzoylcaprolactam (BzCL), 4-Nitrobenzoylcaprolactam, 3-Chlorbenzoylcaprolactam, Benzoyloxybenzolsulfonat (BOBS), Nonanoyloxybenzolsulfonat (NOBS), Phenylbenzoat (PhBz), Decanoyloxybenzolsulfonat (C₁₀-OBS), Benzoylvalerolactam (BZVL), Octanoyloxybenzolsulfonat (C₈-OBS), perhydrolysierbaren Estern und Mischungen hiervon, am meisten vorzugsweise aus Benzoylcaprolactam und Benzoylvalerolactam. Besonders bevorzugte Bleichaktivatoren im pH-Bereich von etwa 8 bis 9,5 sind so ausgewählt, dass sie eine OBS- oder VL-Abgangs-gruppe besitzen.
Bevorzugte Bleichaktivatoren sind die in US-A 5,130,045, Mitchell et al. und US-A 4,412,934, WO 94/28103, WO 94/28102, WO 94/27970, WO 94/28104 und WO 94/28106 beschriebenen.
Das Molverhältnis von Persauerstoffbleichmittelverbindung (wie AvO) zu Bleichaktivator reicht bei der vorliegenden Erfindung von mindestens 1 : 1, vorzugsweise 20 : 1 bis 1 : 1, weiter vorzugsweise von 10 : 1 bis 3 : 1.
Es können auch quaternär substituierte Bleichaktivatoren eingeschlossen werden. Die vorliegenden Detergenszusammensetzungen umfassen vorzugsweise einen quaternär substituierten Bleichaktivator (QSBA) oder eine quaternär substituierte Persäure (QSP), weiter vorzugsweise ersteren. Bevorzugte QSBA-Strukturen sind weiterhin in den Parallelanmeldungen US-A 5,460,747, US-A 5,584,888 und US-A 5,578,136 beschrieben.
(b) Organische Peroxide, insbesondere Diacylperoxide
Diese sind ausführlich in Kirk Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Band 17, John Wiley & Sons, 1982, auf Seite 27–90 und insbesondere auf Seite 63–72 dargestellt. Wird ein Diacylperoxid verwendet, ist es vorzugsweise eines, welches eine möglichst geringe nachteilige Wirkung auf die Fleckenbildung/Verfilmung ausübt.
4. pH- und Pufferungsänderung
Viele Detergenszusammensetzungen hierin sind gepuffert, d. h. sie sind gegenüber einem pH-Abfall in Gegenwart von saurem Schmutz relativ widerstandsfähig. Andere Zusammensetzungen hierin können jedoch ein außerordentlich geringes Pufferungsvermögen haben oder können im Wesentlichen nicht gepuffert sein. Methoden zur Steuerung oder Veränderung des pHs auf empfohlene Verwendungsniveaus hin schließen noch allgemeiner die Verwendung von nicht nur einem Puffer ein, sondern auch von zusätzlichen Alkalien, Säuren, pH-Sprung-Systemen, Behältern mit zwei Abteilen, etc., und sind den Fachleuten wohlbekannt.
Die bevorzugten ADD-Zusammensetzungen hierin umfassen eine Komponente zur pH-Einstellung, ausgewählt aus wasserlöslichen anorganischen Alkalisalzen und wasserlöslichen organischen oder anorganischen Buildern. Die pH-regelnden Komponenten sind so gewählt, dass der pH im Bereich oberhalb von 8, vorzugsweise von 9,5 bis 11 bleibt, wenn die ADD in Wasser in einer Konzentration von 1000–5000 ppm gelöst wird. Die bevorzugte phosphatfreie pH-regelnde Komponente der Erfindung wird gewählt aus der Gruppe, bestehend aus:

(i) Natriumcarbonat oder -sesquicarbonat;
(ii) Natriumsilicat, vorzugsweise wasserhaltiges Natriumsilicat mit einem SiO₂ : Na₂O-Verhälntis von 1 : 1 bis 2 : 1, und Mischungen hiervon mit begrenzten Anteilen Natriummetasilicat;
(iii) Natriumcitrat;
(iv) Citronensäure;
(v) Natriumbicarbonat,
(vi) Natriumborat, vorzugsweise Borax;
(vii) Natriumhydroxid; und
(viii) Mischungen von (i)–(vii).

Bevorzugte Ausführungsformen enthalten geringe Silicatanteile (d. h. 3% bis 10% SiO₂).
Anschauungsbeispiele für hoch bevorzugte pH-regelnde Komponentensysteme sind binäre Mischungen von granulärem Natriumcitrat mit wasserfreiem Natriumcarbonat und Dreikomponentenmischungen aus granulärem Natriumcitrattrihydrat, Citronensäuremonohydrat und wasserfreiem Natriumcarbonat.
Die Menge pH-Regler in den vorliegenden ADD-Zusammensetzungen beträgt vorzugsweise 1% bis 50% des Gewichts der Zusammensetzung. Bei einer bevorzugten Ausführungsform liegt der pH-Regler in der ADD-Zusammensetzung in einer Menge von 5% bis 40%, vorzugsweise von 10% bis 30 Gew.-% vor.
Für Zusammensetzungen hierin mit einem pH zwischen 9,5 und 11 der Ausgangswaschlösung, umfassen besonders bevorzugte ADD-Ausführungsformen 5% bis 40%, vorzugsweise 10% bis 30%, am meisten vorzugsweise 15% bis 20% des ADD-Gewichts Natriumcitrat mit 5% bis 30%, vorzugsweise 7% bis 25%, am meisten vorzugsweise 8% bis 20% Natriumcarbonat.
Das Haupt-pH-Regelungssystem kann wahlweise mit anderen Detergensbuildersalzen vervollständigt werden (d. h. verbesserte Sequestration in hartem Wasser), gewählt aus den auf dem Fachgebiet bekannten Nicht-Phosphor-Detergensbuildern, welche die verschiedenen wasserlöslichen Alkalimetall-, Ammonium- oder substituierten Ammoniumborate, Hydroxysulfonate, Polyacetate und Polycarboxylate einschließen. Bevorzugt sind die Alkalimetall-, insbesondere die Natriumsalze solcher Materialien. Wahlweise können wegen ihrer Sequestrationswirkung wasserlösliche organische Nicht-Phosphor-Builder verwendet werden. Beispiele von Polyacetat- und Polycarboxylatbuildern sind die Natrium-, Kalium-, Lithium-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze von Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Tartratmonobernsteinsäure, Tartratdibernsteinsäure, Oxydibernsteinsäure, Carboxymethoxybernsteinsäure, Mellithsäure und Natriumbenzolpolycarboxylatsalze.
(a) Wasserlösliche Silicate
Die vorliegenden Reinigungsmittelzusammensetzungen zum maschinellen Geschirrspülen können weiterhin wasserlösliche Silicate umfassen. Wasserlösliche Silicate sind hierin irgendwelche Silicate, die in einem solchen Maße löslich sind, das sie die Fleckenbildungs/Verfilmungs-Eigenschaften der ADD-Zusammensetzung nicht nachteilig beeinflussen.
Beispiele für Silicate sind Natriummetasilicat und, noch allgemeiner, die Alkalimetallsilicate, insbesondere jene mit einem SiO₂ : Na₂O-Verhältnis im Bereich von 1,6 : 1 bis 3,2 : 1; sowie Schichtsilicate, wie die in US-A 4,664,839, erteilt am 12. Mai 1987 an H. P. Riek, beschriebenen Natriumschichtsilicate. NaSKS^®-6 ist ein von Hoechst vermarktetes kristallines Schichtsilicat (hierin üblicherweise abgekürzt als "SKS-6"). Anders als Zeolithbuilder enthalten NaSKS-6 und andere hierin verwendbare wasserlösliche Silicate kein Aluminium. NaSKS-6 ist die 6-Form des Na₂SiO₅-Schichtsilicats und kann nach den in DE-A 34 17 649 und DE-A 37 42 043 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. SKS-6 ist das bevorzugte Schichtsilicat zur Verwendung hierin, obwohl auch andere Schichtsilicate verwendet werden können, wie jene mit der allgemeinen Formel NaMSi_xO_2x+1·yH₂O, worin M Natrium oder Wasserstoff ist, x eine Zahl von 1,9 bis 4, vorzugsweise 2, und y eine Zahl von 0 bis 20, vorzugsweise 0 ist. Verschiedene andere Schichtsilicate von Hoechst schließen als α-, β- und γ-Formen NaSKS-5, NaSKS-7 und NaSKS-11 ein. Es können auch andere Silicate brauchbar sein, wie zum Beispiel Magnesiumsilicat, welches als Kräuselmittel in granulären Formulierungen, als Stabilisierungsmittel für Sauerstoffbleichmittel und als Bestandteil von Schaumregulierungssystemen dienen kann.
Silicate, welche bei maschinellen Geschirrspülanwendungen (ADD) besonders nützlich sind, schließen granuläre 2-schichtige Silicate wie BRITESIL^® H20 der PQ Corp., und das normalerweise verwendete BRITESIL^® H24 ein, obwohl flüssige Qualitäten verschiedener Silicate verwendet werden können, wenn die ADD-Zusammensetzung eine flüssige Form aufweist. Innerhalb gesicherter Grenzen können Natriummetasilicat oder Natriumhydroxid allein oder in Kombination mit anderen Silicaten im Zusammenhang mit ADDs verwendet werden, um den Reinigungs-pH auf ein gewünschtes Niveau anzuheben.
5. Komplexbildner
Die Zusammensetzungen hierin können wahlweise auch ein oder mehrere selektive Sequestrationsmittel für Übergangsmetalle, "Komplexbildner" oder "Komplexbildungsmittel" enthalten, z. B. Komplexbildner für Eisen und/oder Kupfer und/oder Mangan. Zur Verwendung hierin geeignete Komplexbildner können gewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus Aminocarboxylaten, Phosphonaten (insbesondere die Aminophosphonate), polyfunktionell substituierte aromatische Komplexbildner und Mischungen hiervon. Ohne durch die Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, dass der Nutzen dieser Materialien zum Teil auf ihre außerordentliche Fähigkeit zurückgeht, Eisen, Kupfer und Mangan, welche bekannt sind Wasserstoffperoxid und/oder Bleichaktivatoren abzubauen, durch Bildung löslicher Komplexe in Waschlösungen zu kontrollieren, wobei andere Vorteile die Verhinderung anorganischer Filme oder die Inhibierung der Steinbildung sind. Im Handel erhältliche Komplexbildner zur Verwendung hierin schließen die DEQUEST^®-Reihe und die Chelatbildner von Monsanto, DuPont und Nalco, Inc. ein.
Aminocarboxylate, die wahlweise als Chelatbildner verwendbar sind, schließen Ethylendiamintetraacetate, N-Hydroxyethylethylendiamintriacetate, Nitrilotriacetate, Ethylendiamintetrapropionate, Triethylentetraminhexaacetate, Diethylentriaminpentaacetate und Ethanoldiglycine, Alkalimetall-, Ammonium- und substituierte Ammoniumsalze hiervon ein. Mischungen von Komplexbildnern können im Allgemeinen für eine Kombination von Funktionen verwendet werde, wie zur Kontrolle mehrerer Übergangsmetalle, zur Langzeitstabilisierung von Produkten und/oder zur Kontrolle ausgefällter Oxide und/oder Hydroxide von Übergangsmetallen.
Polyfunktionell substituierte aromatische Komplexbildner sind in den Zusammensetzungen hierin ebenfalls verwendbar. Vergleiche US-A 3,812,044, erteilt am 21. Mai 1974 an Connor et al. Bevorzugte Verbindungen dieses Typs in Säureform sind Dihydroxydisulfobenzole wie 1,2-Dihydroxy-3,5-disulfobenzol Ein bevorzugter, biologisch abbaubarer Komplexbildner zur Verwendung hierin ist Ethylendiamindisuccinat („EDDS"), insbesondere (jedoch nicht darauf beschränkt) das [SS]-Isomer, wie in US-A 4,704,233, 3. Nov. 1987 an Hartman und Perkins, beschrieben. Das Trinatriumsalz ist bevorzugt, obwohl andere Formen, wie die Magnesiumsalze, ebenfalls verwendet werden können.
Aminophosphonate sind in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zur Verwendung als Komplexbildner ebenfalls geeignet, wenn in den Detergenszusammensetzungen wenigstens geringe Gesamtphosphorgehalte tragbar sind, und schließen die Ethylendiamintetrakis(methylenphosphonate) und die Diethylentriaminpentakis(methylenphosphonate) ein. Diese Aminophosphonate enthalten vorzugsweise keine Alkyl- oder Alkenylgruppen mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen.
Komplexbildner oder selektive Übergangsmetallsequestrationsmittel umfassen, wenn sie verwendet werden, vorzugsweise 0,001% bis 10%, weiter vorzugsweise 0,05% bis 1% des Gewichts der Zusammensetzungen hierin.
6. Polymere Dispergierungsmittel
Bevorzugte ADD-Zusammensetzungen hierin können zusätzlich ein polymeres Dispergierungsmittel enthalten. Ein polymeres Dispergierungsmittel liegt, sofern vorhanden, in den vorliegenden ADD-Zusammensetzungen typischerweise in Mengen im Bereich von 0 bis 25%, vorzugsweise 0,5% bis 20%, weiter vorzugsweise 1% bis 8% des Gewichts der ADD-Zusammensetzung vor. Polymere Dispergierungsmittel sind für eine verbesserte Benetzungswirkung der vorliegenden ADD-Zusammensetzungen nützlich, insbesondere bei Ausführungsformen mit höherem pH, wie jenen, bei denen der Reinigungs-pH 9,5 übersteigt. Besonders bevorzugt sind Polymere, welche die Ablagerung von Calciumcarbonat oder Magnesiumsilicat auf Tafelgeschirr inhibieren.
Polymere Dispergierungsmittel, welche zur Verwendung hierin geeignet sind, werden weiter durch die filmbildenden Polymeren veranschaulicht, welche in US-A 4,379,080 (Murphy), erteilt am 5-April 1983, beschrieben sind.
Geeignete Polymere sind wenigstens teilweise neutralisierte oder Alkalimetall-, Ammonium- oder substituierte Ammonium (z. B. Mono-, Di- oder Triethanolammonium)-Salze von Polycarbonsäuren. Die Alkalimetall-, insbesondere Natriumsalze, sind am meisten bevorzugt. Obwohl das Molekulargewicht des Polymer in weiten Grenzen schwanken kann, beträgt es vorzugsweise 1000 bis 500.000, weiter vorzugsweise 1000 bis 250.000 und am meisten vorzugsweise 1000 bis 5000, insbesondere wenn die ADD zur Verwendung in Nordamerikanischen automatischen Geschirrspülvorrichtungen vorgesehen ist.
Andere geeignete polymere Dispergierungsmittel schließen jene ein, die in US-A 3,308,067, erteilt am 7. März, 1967, an Diehl, offen gelegt sind. Ungesättigte monomere Säuren, welche unter Bildung von geeigneten polymeren Dispergierungsmitteln polymerisiert werden können, schließen Acrylsäure, Maleinsäure (oder Maleinsäureanhydrid), Fumarsäure, Itaconsäure, Aconitinsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure und Methylenmalonsäure ein. Die Anwesenheit von monomeren Segmenten, welche keine Carboxylatreste wie Methylvinylether, Styrol, Ethylen etc. enthalten, ist geeignet, mit der Maßgabe, dass solche Segmente nicht mehr als 50 Gew.-% des polymeren Dispergierungsmittels betragen.
Copolymere aus Acrylamid und Acrylatsalz mit einem Molekulargewicht von 3000 bis 100.000, vorzugsweise von 4000 bis 20.000 und einem Acrylamidgehalt von weniger als 50%, vorzugsweise weniger als 20% des Gewichts des polymeren Dispergierungsmittels, können ebenfalls verwendet werden. Ein solches polymeres Dispergierungsmittel weist am meisten vorzugsweise ein Molekulargewicht von 4000 bis 20.000 und einen Acrylamidgehalt von 0% bis 15% des Polymergewichts auf.
Besonders bevorzugte polymere Dispergierungsmittel sind niedermolekulare modifizierte Polyacrylatcopolymere. Solche Copolymere enthalten als Monomereinheiten: a) 90% bis 10%, vorzugsweise 80% bis 20 Gew.-% Acrylsäure oder ihre Salze und b) 10% bis 90%, vorzugsweise 20% bis 80 Gew.-% eines substituierten Acrylmonomeren oder dessen Salz und besitzen die allgemeine Formel: – [(C(R²)C(R¹)(C(O)OR³)], worin die offensichtlich nicht abgesättigten Valenzen tatsächlich von Wasserstoff besetzt sind und mindesten einer der Substituenten R¹, R² oder R³, vorzugsweise R¹ oder R² eine C₁-C₄-Alkyl- oder eine Hydroxyalkylgruppe ist; R¹ oder R² kann Wasserstoff und R³ kann Wasserstoff oder ein Alkalimetallsalz sein. Am meisten bevorzugt ist ein substituiertes Acrylmonomer, in dem R¹ Methyl ist, R² Wasserstoff ist und R³ Natrium ist.
Ein geeignetes niedermolekulares polymeres Polyacrylatdispergierungsmittel besitzt vorzugsweise ein Molekulargewicht von weniger als 15.000, vorzugsweise 500 bis 10.000, am meisten vorzugsweise 1000 bis 5000. Das am meisten bevorzugte Polyacrylatcopolymer zur Verwendung hierin besitzt ein Molekulargewicht von 3500 und liegt in vollständig neutralisierter Form vor, wobei das Polymer 70 Gew.-% Acrylsäure und 30 Gew.-% Methacrylsäure umfasst.
Andere geeignete modifizierte Polyacrylatcopolymere schließen die in den US-Patenten 4,530,766 und 5,084,535 offen gelegten niedermolekularen Copolymeren ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren ein.
Agglomerierte Formen der vorliegenden ADD-Zusammensetzungen können zur Herstellung des Agglomerats (insbesondere wenn die Zusammensetzung aus einer Mischung von Natriumcitrat und Natriumcarbonat besteht) wässrige Lösungen polymerer Dispergierungsmittel als flüssige Bindemittel verwenden. Besonders bevorzugt sind Polyacrylate mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 bis 10.000 und Acrylat/Maleat- oder Acrylat/Fumarat-Copolymere mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000 bis 80.000 und einem Acrylat- zu Maleat- oder Fumarat-Segmentverhältnis von 30 : 1 bis 1 : 2. Beispiele von solchen Copolymeren auf der Basis von ungesättigten Mono- und Dicarboxylatmonomeren sind in EP-A 0 066 915, veröffentlicht am 15. Dez. 1982, offen gelegt.
Andere polymere Dispergierungsmittel zur Verwendung hierin schließen Polyethylenglykole und Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht von 950 bis 30.000 ein, welche von der Dow Chemical Company, Midland, Michigan erhältlich sind. Solche Verbindungen mit einem Schmelzpunkt innerhalb des Bereichs von 30°C bis 100°C können zum Beispiel mit Molekulargewichten von 1450, 3400, 4500, 6000, 7400, 9500 und 20.000 erhalten werden. Solche Verbindungen werden durch Polymerisation von Ethylenglykol oder Propylenglykol mit der betreffenden Anzahl von Molen Ethylen- oder Propylenoxid gebildet, um das gewünschte Molekulargewicht und den Schmelzpunkt des jeweiligen Polyethylenglykols und Polypropylenglykols zu liefern. Die Polyethylenglykole, Polypropylenglykole und gemischten Glykole sollen die Formel: HO(CH₂CH₂O)_m(CH₂CH(CH₃)O)_n(CH(CH₃)CH₂O)_oOH besitzen, worin m, n und o ganze Zahlen sind, welche den vorstehend angegebenen Molekulargewichts- und Temperaturanforderungen genügen.
Weitere polymere Dispergierungsmittel zur Verwendung hierin schließen die Cellulosesulfatester ein, wie Celluloseacetatsulfat, Cellulosesulfat, Hydroxyethylcellulosesulfat, Methylcellulosesulfat und Hydroxypropylcellulosesulfat. Natrium cellulosesulfat ist das am meisten bevorzugte Polymer dieser Gruppe.
Andere geeignete polymere Dispergierungsmittel sind die carboxylierten Polysaccharide, insbesondere Stärken, Cellulosen und Alginate, beschrieben in US-A 3,723,322, Diehl, erteilt am 27. März 1973; die Dextrinester von Polycarbonsäuren, offen gelegt in US-A 3,929,107, Thompson, erteilt am 11. Nov. 1975; die Hydroxyalkylstärkeether, Stärkeester, oxidierten Stärken, Dextrine und Stärkehydrolysate, beschrieben in US-A 3,803,285, Jensen, erteilt am 9. April 1974; die carboxylierten Stärken, beschrieben in US-A 3,629,121, Eldib, erteilt am 21. Dez. 1971; und die Dextrinstärken, beschrieben in US-A 4,141,841, McDonald, erteilt am 27. Feb. 1979. Bevorzugte, von Cellulose abgeleitete, polymere Dispergierungsmittel sind die Carboxymethylcellulosen.
Eine weitere Gruppe von annehmbaren Dispergierungsmitteln sind die organischen polymeren Dispergierungsmittel, wie die Polyasparaginate.
7. Materialpflegemittel
Die vorliegenden ADD-Zusammensetzungen können ein oder mehrere Materialpflegemittel enthalten, welche als Korrosionsinhibitoren und/oder Antianlaufmittel wirksam sind. Solche Materialien sind bevorzugte Bestandteile von Reinigungszusammensetzungen zum maschinellen Geschirrspülen, insbesondere in bestimmten Europäischen Ländern, in denen die Verwendung von galvanisiertem Nickelsilber und Sterling Silber bei Bestecken noch vergleichsweise häufig ist, oder wenn der Schutz von Aluminium von Belang ist und die Zusammensetzung wenig Silicat enthält. Solche Pflegemittelmaterialien schließen ganz allgemein Metasilicat, Silicat, Wismutsalze, Mangansalze, Paraffin, Triazole, Pyrazole, Thiole, Mercaptane, Aluminiumsalze von Fettsäuren und Mischungen hiervon ein.
Solche Schutzmaterialien werden, sofern sie vorliegen, vorzugsweise in geringen Mengen inkorporiert, z. B. von 0,01% bis 5% der ADD-Zusammensetzung. Geeignete Korrosionsinhibitoren schließen Paraffinöl ein, typischerweise einen hauptsächlich verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoff mit einer Kohlenstoffatomzahl im Bereich von etwa 20 bis etwa 50, vorzugsweise ein Paraffinöl, gewählt aus hauptsächlich verzweigten C₂₅-C₄₅-Spezies mit einem Verhältnis von cyclischen zu acyclischen Kohlenwasserstoffen von etwa 32 : 68. Ein Paraffinöl, welches diesen Merkmalen genügt, wird von Wintershall, Salzbergen, Deutsch land unter dem Markennamen WINOG 70 verkauft. Zusätzlich ist auch die Zugabe von geringen Mengen Wismutnitrat (d. h. Bi(NO₃)₃) bevorzugt.
Andere Korrosionsinhibitorverbindungen schließen Benzotriazol und vergleichbare Verbindungen ein; Mercaptane oder Thiole, einschließend Thionaphthol und Thioanthranol; und fein verteilte Aluminiumsalze von Fettsäuren wie Aluminiumtristearat. Der Formulierer wird erkennen, dass solche Materialien generell mit Überlegung und in begrenzten Mengen zu verwenden sind, um jede Tendenz zur Bildung von Flecken oder Filmen auf Glasgeschirr zu vermeiden oder der Bleichwirkung der Zusammensetzungen zu schaden. Aus diesem Grunde werden Mercaptan-Antianlaufmittel, welche ziemlich stark bleichmittelreaktiv sind, und normale Fettsäuren, welche insbesondere mit Calcium Niederschläge bilden, vorzugsweise vermieden.
8. Silicon- und Phosphat-Schaumunterdrücker
Die erfindungsgemäßen ADDs können gegebenenfalls einen Alkylphosphatester-Schaumunterdrücker, einen Silicon-Schaumunterdrücker, oder Kombinationen hiervon enthalten. Die Gehalte betragen im Allgemeinen 0% bis 10%, vorzugsweise 0,001% bis 5%. Wird ein Silicon-Schaumunterdrücker verwendet neigen die Gehalte dazu niedrig zu sein, z. B. 0,01% bis 3%. Bevorzugte Nicht-Phosphat-Zusammensetzungen verzichten aus die Phosphatesterkomponente vollständig.
Die Technologie der Silicon-Schaumunterdrücker und anderer Entschäumer zur Verwendung hierin ist in "Defoaming, Theory and Industrial Applications", Hrsg. P. R. Garrett, Marcel Dekker, N. Y., 1973, ISBN 0-8247-8770-6, ausführlich dokumentiert. Vergleiche insbesondere die Kapitel mit dem Titel "Foam Control in Detergent Products" (Ferch et al.) und "Surfactant Antifoams" (Blease et al.). Vergleiche auch die US-Patente 3,933,672 und 4,136,045. Hoch bevorzugte Silicon-Schaumunterdrücker sind die compoundierten Typen, welche für die Verwendung in Wäschewaschmittel wie Universalgranalien bekannt sind, obwohl Typen, welche bis jetzt nur in flüssigen Universalwaschmitteln verwendet werden, auch in die vorliegenden Zusammensetzungen eingebaut werden können. Als Silicone können zum Beispiel Polydimethylsiloxane mit Trimethylsilyl- oder anderen endständigen Blockierungseinheiten verwendet werden. Diese können mit Siliciumdioxid und/oder mit oberflächenaktiven Nicht-Silicon-Komponenten abgemischt werden, wie ein Schaumunterdrücker zeigt, welcher 12% Silicon/Siliciumdioxid, 18% Stearylalkohol und 70% granulierte Stärke umfasst. Eine geeignete kommerzielle Quelle für aktive Siliconverbindungen ist die Dow Corning Corp.
Der Gehalt an Schaumunterdrücker hängt bis zu einem gewissen Grad von der Neigung der Zusammensetzung zum Schäumen ab; Eine ADD zur Verwendung bei 2000 ppm, welche 2% Octadecyldimethylaminoxid umfasst, kann zum Beispiel keinen Schaumunterdrücker benötigen. Es ist in der Tat ein Vorteil der vorliegenden Erfindung, dass sie reinigungswirksame Aminoxide wählen kann, welche von Haus aus eine viel geringere Neigung zur Schaumbildung besitzen als die typischen Kokosaminoxide. Im Gegensatz dazu profitieren Formulierungen, in denen ein Aminoxid mit einem stark schäumenden anionischen Co-Tensid kombiniert ist, z. B. einem Alkylethoxysulfat, stark von der Anwesenheit von Schaumunterdrückern.
Es ist auch behauptet worden, dass Phosphatester einen gewissen Schutz für Silber- und Silber-galvanisierte Oberflächen von Gebrauchsgegenständen bieten, wenngleich die vorliegenden Zusammensetzungen auch ohne eine Phosphatesterkomponente eine ausgezeichnete Silberpflegewirkung aufweisen können. Ohne Beschränkung durch die Theorie wird angenommen, dass Formulierungen mit niedrigerem pH, z. B. solche mit einem pH von 9,5 oder darunter, und die Anwesenheit niederer Aminoxide, beide zu einer verbesserten Silberpflege beitragen.
Falls die Verwendung eines Phosphatesters trotzdem erwünscht ist; sind geeignete Verbindungen sind in US-A 3,314,891, erteilt am 18. April 1967 an Schmolka et al. offen gelegt. Bevorzugte Alkylphosphatester enthalten 16–20 Kohlenstoffatome. Hoch bevorzugte Alkylphosphatester sind Monostearinsäurephosphat oder Monoölsäurephosphat oder deren Salze, insbesondere die Alkalimetallsalze oder die Mischungen hiervon.
Es hat sich herausgestellt, dass man die Verwendung einfacher Calciumfällender Seifen bei den vorliegenden Zusammensetzungen als Antischaummittel besser vermeidet, da sie dazu neigen, sich auf Geschirr abzuscheiden. Phosphatester sind in der Tat nicht vollkommen frei von solchen Problemen und der Formulierer wird sie generell so auswählen, dass er bei der vorliegenden Erfindung den Gehalt an sich möglicherweise abscheidenden Antischaummitteln auf ein Minimum beschränkt.
9. Andere fakultative Zusatzmaterialien
Je nachdem, ob eine größere oder geringere Kompaktheit verlangt wird, können in den vorliegenden ADDs auch Füllstoffe vorliegen. Diese schließen Saccharose, Saccharoseester, Natriumsulfat, Kaliumsulfat, etc. in Mengen bis zu 70%, vorzugsweise 0% bis 40% der ADD-Zusammensetzung ein. Bevorzugter Füllstoff ist Natriumsulfat, insbesondere in guten Qualitäten mit einem möglichst geringen Gehalt an Restverunreinigungen.
Das hierin verwendete Natriumsulfat weist vorzugsweise eine Reinheit auf, welche ausreicht, sicher zu stellen, dass es mit dem Bleichmittel nicht reagiert; Es kann auch mit geringen Mengen an Sequestrationsmitteln behandelt werden, wie Phosphonate oder EDDS in Form des Magnesiumsalzes. Man merke, dass der Vorrang bezüglich einer ausreichenden Reinheit zur Vermeidung der Bleichmittelzersetzung auch auf Komponentenbestandteile zur Einstellung des pH-Werts zutrifft, was insbesondere irgendwelche hierin verwendeten Silicate einschließt.
Obwohl in den vorliegenden Zusammensetzungen gegebenenfalls vorhanden, beinhaltet die vorliegende Erfindung Ausführungsformen, welche im Wesentlichen frei von Natriumchlorid oder Kaliumchlorid sind.
Hydrotrope Materialien wie Natriumbenzolsulfonat, Natriumtoluolsulfonat, Natriumcumolsulfonat etc, können z. B. zur besseren Dispergierung von Tensiden, vorliegen. Andere übliche Waschmittelbestandteile sind nicht ausgeschlossen.
Nachdem die ADD-Zusammensetzungen hierin wasserempfindliche Bestandteile enthalten können oder Inhaltstoffe, welche miteinander reagieren können, wenn sie in einem wässrigen Medium zusammengebracht werden, ist es erwünscht, den freien Feuchtigkeitsgehalt der ADDs auf ein Mindestmaß zu beschränken, z. B. auf 7% oder weniger, vorzugsweise auf 4% oder weniger der ADD, und eine Verpackung vorzusehen, welche für Feuchtigkeit und Kohlendioxid im Wesentlichen undurchlässig ist. Es sind hierin Beschichtungsmaßnahmen beschrieben worden, um einen Weg aufzuzeigen, die Bestandteile vor einander und vor Luft und Feuchtigkeit zu schützen. Kunststoffflaschen, einschließend wiederbefüllbare und wiederaufarbeitbare Typen, sind ebenso wie herkömmliche Sperrschichtkartons und -behälter andere Hilfsmittel, um eine maximale Lagerstabili tät zu gewährleisten. Sind, wie erwähnt, Bestandteile wenig verträglich, kann es weiterhin wünschenswert sein, zumindest einen solchen Bestandteil zum Schutz mit einem wenig schäumenden nichtionischen Tensid zu beschichten. Es gibt zahlreiche wachsartige Materialien, welche leicht dazu verwendet werden können, geeignet beschichtete Teilchen irgendwelcher anderweitig unverträglicher Bestandteile zu beschichten; Der Formulierer bevorzugt jedoch jene Materialien, welche keine ausgeprägte Neigung aufweisen, auf Geschirr, einschließlich solchem aus Kunststoff, Filme abzuscheiden oder zu bilden.
Einige bevorzugte, im Wesentlichen chlorbleichmittelfreie, granuläre, erfindungsgemäße Zusammensetzungen zum mechanischen Geschirrspülen sind wie folgt: Eine im Wesentlichen chlorbleichmittelfreie Zusammensetzung zum mechanischen Geschirrspülen umfasst Amylase (z. B. TERMAMYL^®) und/oder eine bleichmittelbeständige Amylase und ein Bleichmittelsystem, umfassend eine Wasserstoffperoxidquelle, gewählt aus Natriumperborat und Natriumpercarbonat und einen wie hierin definierten Kobaltkatalysator. Es wird auch eine im Wesentlichen chlorbleichmittelfreie Zusammensetzung zum maschinellen Geschirrspülen vorgesehen, umfassend eine Amylase mit verbesserter Oxidationsbeständigkeit und ein Bleichmittelsystem, umfassend eine Wasserstoffperoxidquelle, gewählt aus Natriumperborat und Natriumpercarbonat, einem Kobaltkatalysator und TAED oder NOBS.
Reinigungsverfahren
Die vorliegende Erfindung beinhaltet auch ein Verfahren zum Reinigen von verschmutztem Tafelgeschirr, umfassend das Inkontaktbringen des Tafelgeschirrs mit einem wässrigen Medium, umfassend eine Blütenduftzusammensetzung, Bleichmittel und Builder, wie hierin vorstehend beschrieben. Die Waschlösung des bevorzugten wässrigen Mediums weist einen Ausgangs-pH von 8, weiter vorzugsweise von 9,5 bis 12, am meisten vorzugsweise von 9,5 bis 10,5 auf.

Diese Erfindung beinhaltet auch ein Verfahren zum Reinigen von Tafelgeschirr in einer Haushaltsgeschirrspülmaschine, umfassend das Behandeln des verschmutzten Tafelgeschirrs in einem automatischen Geschirrspüler mit einem wässrigen alkalischen Bad, welches eine Amylase umfasst. Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen weiterhin erfindungsgemäße ADD-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, ohne sie darauf zu beschränken. Duftstoff A – Citrusblütenduft

Duftstoffbestandteile	Gew.-%
Blühende Bestandteile
Citral	4
Citronellol	5
Citronellylnitril	3
p-Cymol	2
Decylaldehyd	1
Dihydromyrcenol	15
Geranylnitril	3
α-Ionon	2
Linalylacetat	5
γ-Methylionon	3
Myrcen	1,5
Orangenterpene	3
β-Pinen	3
Zeitverzögert blühende Bestandteile
Anisaldehyd	1
-γ-Hexenol	0,3
cis-3-Hexenylacetat	0,2
cis-Jasmon	1
Linalool	8
Nerol	3
α-Terpineol	4
Andere Bestandteile
Amylsalicylat	1
Hexylzimtaldehyd	5
Hexylsalicylat	3
p. t. Bucinal	5
Patschuli	1
Phenylhexanol	5
Gesamt	100

Duftstoff B – Rosenblütenduft

Duftstoffbestandteile	Gew.-%
Blühende Bestandteile

Citronellol	15
Citronellylnitril	3
Decylaldehyd	1
Dihydromyrcenol	5
Dimethyloctanol	5
Diphenyloxid	1
Geranylacetat	3
Geranylformiat	3
α-Ionon	3
Isobornylacetat	4
γ-Methylionon	4
p. t. Bucinal	10
Zeitverzögert blühende Bestandteile
Geraniol	7
Phenylethylalkohol	15
Terpineol	5
Andere Bestandteile
Aurantiol	3
Benzophenon	3
Hexylzimtaldehyd	10
Gesamt	100

Duftstoff C – Holzblütenduft

Pulverförmige Duftstoffbestandteile	Gew.-%
Blühende Bestandteile
Carvacrol	1
Citronellol	5
Isoboronylacetat	5
Isobutylchinolin	1
γ-Methylionon	10
Myrcen	1
p. t. Bucinal	5
α-Pinen	2
β-Pinen	2
Tetrahydromyrcenol	4
Tonalid	6

Verdox	1,2
Vertenex	7
Zeitverzögert blühende Bestandteile
Anisaldehyd	3
Kampfergummi	2
Zimtaldehyd	2
p-Cresylmethylether	0,1
Indol	0,2
cis-Jasmon	0,5
Veridin	5
Andere Bestandteile
Cedrol	3
Cedrylacetat	2
Cumarin	5
Ethylvanillin	0,5
Galaxoili8d 50% in IPM	5
Hexylzimtaldehyd	5
Isoeugenol	2
Methylisobutyltetrahydropyran	0,5
Methylcedrylon	6
Methylcinamat	2
Patschuli	3
Vetivertacetat	3
Gesamt	100

Duftstoff D – Fruchtblütenduft

Duftstoffbestandteile	Gew.-%
Blühende Bestandteile
Allylheptoat	2
Citral	2
Citronellylnitril	3
Dihydromyrcenol	5
Fructon	10
Geranylnitril	2
α-Ionon	4

β-Ionon	3
Linalylacetat	5
Methylchavicol	0,5
Orangenterpene	15
Verdox	2
Zeitverzögert blühende Bestandteile
Anisaldehyd	2
Ethylacetat	1
Ethylbenzoat	1
Linalool	3
Methylanthranilat	5
Andere Bestandteile
Aurantiol	2
Ethylenbrassilat	2
Galaxolid 50 IPM	10
Hexylsalicylat	5
Iso E Super	5
Nonalacton	1
Phenoxyethylisobutyrat	9,5
Gesamt	100

Duftstoff E – Citronenfrucht

Duftstoffbestandteile	Gew.-%
Blühende Bestandteile
Dihydromyrcenol	1
Dihydroterpineol	2,5
p-Cymol	0,5
Isononylalkohol	0,5
Tetrahydrolinalool	45
Tetrahydromyrcenol	44
Verdox	1
Zeitverzögert blühende Bestandteile
Kampfergummi	0,5
Dimethylbenzylcarbinol	1

Eucalyptol	1
Fenchylalkohol	1,5
Dimetol	1,5
Gesamt	100

Der Duftstoff E ist besonders in Zusammensetzungen beständig, welche Bleichmittel enthalten. Duftstoff F – Citruslimonelle

Duftstoffbestandteile	Gew.-%
Blühende Bestandteile
Citral	3
Citronellylnitril	2
Decylaldehyd	0,5
Dihydromyrcenol	10
Fruten	5
Geranylnitril	3
Linalylacetat	5
Octylaldehyd	1,5
Orangenterpene	30
p-Cymol	0,5
Phenylhexanol	5
α-Pinen	2,5
Terpinylacetat	2
Tetrahydrolinalool	3
Verdox	1
Zeitzverzögert blühende Bestandteile
Benzylpropionat	2
Eucalyptol	2
Fenchylalkohol	0,5
Floracetat	7
β-γ-Hexenol	0,5
Linalool	7
α-Terpineol	2
Andere Bestandteile
Methyldihydrojasmonat	5
Gesamt	100

Die Folgenden sind Beispiele feuchtigkeitsaktivierbarer verkapselter Duftstoffe, z. B. Cyclodextrin/Duftstoff-Einschlusskomplexe und Duftstoff-Matrixmikrokapseln, welche in die Zusammensetzungen dieser Erfindung inkorporiert werden können.
Cyclodextrin/Duftstoff-Komplexe
Es wird eine bewegliche Aufschlämmung durch Mischen von 1 kg β-Cyclodextrin und 1 l Wasser im Edelstahlmischbehälter eines Mischers vom KitchenAid^TM-Typs unter Verwendung kunststoffbeschichteter Hochleistungsmischblätter hergestellt. Das Mischen wird fortgesetzt, während 175 g Duftstoff langsam zugegeben wird. Die flüssigkeitsähnliche Aufschlämmung beginnt sofort zu verdicken und wird zu einer cremigen Paste. Das Rühren wird 30 min fortgesetzt. Dann wird 0,5 l Wasser zugegeben und gut abgemischt. Es wird nochmals 30 min gerührt. Während dieser Zeit verdickt der Komplex erneut, wenn auch nicht bis zu dem Grad, wie vor Zugabe des zusätzlichen Wassers. Der resultierende cremige Komplex wird in dünner Schicht auf einer Horde ausgebreitet und an der Luft trocknen lassen. Dies liefert 1,1 kg eines granulären Feststoffs, welcher zu einem feinen Pulver gemahlen wird. Cyclodextrin/Duftstoff-Komplexe sind als feuchtigkeitsaktivierbare verkapselte Duftstoffe hoch bevorzugt, weil sie beim Mahl- und Tablettierungsvorgang zur Herstellung von Toilettenschüsselreinigungsblöcken ohne Freisetzung/Verlust von Duftstoff funktionsfähig bleiben
Duftstoff-Matrixmikrokapseln

Ein Beispiel von wasseraktivierbaren Duftstoff-Matrixmikrokapseln wird gemäß Beispiel 1 von US-A 3,971,852 hergestellt, außer dass an Stelle von 120 Tl. Orangenöl 60 Tl. Blütenduftstoffzusammensetzung verwendet werden. Es werden geringere Beladungsgrade, vorzugsweise 40% oder weniger, weiter vorzugsweise 30% oder weniger der in US-A 3,971,852 als Maximum offen gelegten verwendet, um das Zerschlagen und Zerbrechen der Kapseln beim Mahl- und Tablettierungsvorgang zur Herstellung von Toilettenschüsselreinigungsblöcken auf ein Mindestmaß zu beschränken. Beispiel I

Bestandteile:	Gew.-%
Citrat	24, 0
Natriumcarbonat	20,0
Hydratisiertes Silicat (SiO₂ : Na₂O = 2,0)	15

Nichtionisches Tensid	2,0
Polymer	4,0
Protease (5% Wirkstoff)	0,83
Amylase (0,8% Wirkstoff)	0,5
Perboratmonohydrat (15,5% Wirkstoff AvO)	14,5
Kobaltkatalysator	0,008
Dibenzoylperoxid (18% Wirkstoff)	4,4
Duftstoff A	0,15
Wasser, Natriumsulfat und Verschiedenes	Rest

Die ADD-Beispiele der vorstehenden Reinigungszusammensetzung zum Geschirrspülen werden verwendet, um mit Teeflecken verunreinigte Tassen, mit Stärke und Spaghetti verschmutzt Teller, mit Milch verschmutzte Gläser, mit Stärke, Käse, Eier oder Babynahrung verschmutztes Geschirr und mit Tomaten verschmutze Kochlöffel zu reinigen, indem eine mechanische Haushaltsgeschirrspülmaschine mit dem verschmutzten Geschirr beladen und dieses und unter Verwendung von Waschzyklen mit einer kalten Füllung, 60°C Spitzentemperatur, oder einheitlich bei 45–50°C mit einer Zusammensetzung von Beispiel I bei einer Produktkonzentration von 1000 bis 5000 ppm mit ausgezeichneten Ergebnissen gereinigt wird.
Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen des Weiteren mit Phosphat hergestellte ADD-Zusammensetzungen, welche ein Bleichmittel/Enzym-Teilchen enthalten, aber nicht darauf beschränkt sein sollen. Alle angegebenen Prozente sind auf das Gewicht der fertigen Zusammensetzungen bezogen, mit Ausnahme der Perborat(monohydrat)-Komponente, welches als AvO angegeben ist.
Beispiel II
Bei den Zusammensetzungen der Beispiele 2 bzw. 3 werden der Katalysator und die Enzyme in die Zusammensetzungen in Form von 200–2400 μm (Mikron) Compositteilchen eingeführt, welche durch Sprühbeschichtung, Fließbettgranulierung, Marumerisieren, Sprühkristallisieren oder Flockungs/Mahl-Verfahren hergestellt werden. Auf Wunsch können die Protease- und Amylase-Enzym aus Stabilitätsgründen getrennt zu ihren jeweiligen Katalysator/Enzym-Compositteilchen geformt und diese separaten Compositteilchen den Zusammensetzungen zugegeben werden.
Beispiele 4–5
Im Folgenden werden Katalysator/Enzym-Teilchen (hergestellt durch Trommel-Granulierung) zur Verwendung in den vorliegenden Zusammensetzungen beschrieben. Für Beispiel 5 wird der Katalysator als Teil eines Granulatkerns inkorporiert und für Beispiel 4 wird der Katalysator im Nachhinein als Beschichtung zugegeben. Die mittlere Teilchengröße liegt im Bereich von 200 bis 800 μm (Mikron).
Beispiel III
Granulären Reinigungsprodukte zum Geschirrspülen, wovon Beispiel 4 ein Kompaktprodukt und Beispiel 5 eine reguläres/flockige Produkt ist.
Beispiel IV
Andere Zusammensetzungen hierin sind wie folgt:
Beispiel V
Bei den Zusammensetzungen der Beispiele 6–8 werden der Katalysator und die Enzyme in die fertigen Zusammensetzungen jeweils in Form von 200–2400 μm (Mikron) Katalysator/Enzym-Compositteilchen eingeführt, welche durch Sprühbeschichtung, Fließbettgranulierung, Marumerisieren, Sprühkristallisieren oder Flockungs/Mahl-Verfahren hergestellt werden. Auf Wunsch können die Protease- und Amylase-Enzym aus Stabilitätsgründen getrennt zu ihren jeweiligen Katalysator/Enzym-Compositteilchen geformt und diese separaten Compositteilchen den Zusammensetzungen zugegeben werden.
Beispiel VI
Beispiel VII
Alle vorstehenden ADD-Zusammensetzungen können in üblicher Weise in einer automatischen Geschirrspülmaschine zur Reinigung von Glasgeschirr und Koch-/Speisegeräten verwendet werden.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Reinigungsmittelzusammensetzung für automatische Geschirrspülmaschinen, umfassend (wobei sich alle Prozent-angaben auf das Gewicht beziehen): (a) eine Blütenduftstoffzusammensetzung, umfassend Blütenduftstoffbestandteile, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: Bestandteilen mit einem Siedepunkt von weniger als 260°C und einem Logarithmus des Octanol/Wasser-Verteilungskoeffizienten (ClogP), bestimmt durch den Fragmentansatz von Hansch und Leo, von mindesten 3, und wobei die Duftstoffzusammensetaung hergestellt wird aus mindestens 5 unterschiedlichen Blütenduftstoffbestandteilen und worin die Blütenduftstoffzusammensetzung mindestens 50% der Blütenduftstoffbestandteile umfasst; wobei Multikomponenten Blütenduftstoffbestandteile aus natürlichen Quellen und synthetischen Nachbildungen davon als ein Bestandteil zählen, und Vermischen von 0,01% bis 5% dieser Duftstoffzusammensetzung mit (b) einer Menge eines Bleichmittels, ausreichend zur Bereitstellung von 0,1% bis 5% an verfügbaren Chlor oder von 0,1% bis 70% einer Wasserstoffperoxidquelle; (c) 10% bis 75% eines Reinigungsmittelbuilders; (d) wahlweise 0,0001% bis 1% eines Bleichkatalysators; und (e) Geschirrspülmaschinen-Reinigungsmittelhilfsmaterialien.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Blütenduftstoffzusammensetzung auch zeitverzögerte Blütenduftstoffbestandteile umfasst, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Duftstoffbestandteilen mit einem Siedepunkt von weniger als 260°C und einem ClogP von weniger als 3, worin das Verhältnis der Blütenduftstoffbestandteile zu den zeitverzögerten Blütenbestandteilen mindestens 1 : 1 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin die Reinigungsmittelzusammensetzung weiterhin feuchtigkeitsaktivierte verkapselte Duftstoffteilchen umfasst und worin das verkapselte Duftstoffteilchen mindestens 20% Blütenduftstoffbestandteile umfasst.
Verfahren nach Anspruch 3, worin die feuchtigkeitsaktivierten verkapselten Duftstoffteilchen ausgewählt sind aus Cyclodextrin/Duftstoff-Einschlusskomplexen und wasserlöslichen Matrix-Duftstoff-Mikrokapseln.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die Blütenduftstoffzusammensetzung keinen einzelnen Bestandteil in einem Anteil von mehr als 60 Gew.-% der Duftstoffzusammensetzung enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die Blütenduftstoffbestandteile ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus: Allo-Ocimen, Allylheptoat, Anethol, Benzylbutyrat, Camphen, Carvacrol, beta-Caryophyllen, cis-3-Hexenyltiglat, Citral (Neral), Citronellol, Citronellylacetat, Citronellylisobutyrat, Citronellylnitril, Citronellylpropionat, Cyclohexylethylacetat, Decylaldehyd, Dihydromyrcenol, Dihydromyrcenylacetat, Dimethyloctanol, Diphenyloxid, Dodecalacton, Ethylmethylphenylglycidat, Fenchylacetat, gamma-Methylionon, gamma-n-Methylionon, gamma-Nonalacton, Geranylacetat, Geranylformiat, Geranylisobutyrat, Geranylnitril, Hexenylisobutyrat, Hexylneopentanoat, Hexyltiglat, alpha-Ionon, beta-Ionon, gamma-Ionon, alpha-Iron, Isobornylacetat, Isobutylbenzoat, Isononylacetat, Isononylalkohol, Isobutylchinolin, Isomenthol, para-Isopropylphenylacetaldehyd, Isopulegol, Laurinaldehyd (Dodecanal), Lilial (p-t-Bucinal), d-Limonen, Linalylacetat, Menthylacetat, Methylchavicol, alpha-iso-"gamma"-Methylionon, Methylnonylacetaldehyd, Methyloctylacetaldehyd, Myrcen, Neral, Nerylacetat, Nonylacetat, Nonylaldehyd, Octylaldehyd, Orangenterpene (d-Limonen), para-Cymen, Phenylheptanol, Phenylhexanol, alpha-Pinen, beta-Pinen, alpha-Terpinen, gamma-Terpinen, Terpinolen, Terpinylacetat, Tetrahydrolinalool, Tetrahydromyrcenol, Tonalid, Undecenal, Veratrol, Verdox und Vertenex, und worin bevorzugt die zeitverzögerten Blütenduftstoffbestandteile ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus: Allylcaproat, Amylacetat, Amylpropionat, Anisaldehyd, Anisol, Benzaldehyd, Benzylacetat, Benzylaceton, Benzylalkohol, Benzylformiat, Benzylisovalerat, Benzylpropionat, beta-gamma-Hexenol, Campherharz, laevo-Carveol, d-Carvon, Laevo-Carvon, Zimtalkohol, Cinnamylformiat, cis-Jas mon, cis-3-Hexenylacetat, Cuminalkohol, Cuminaldehyd, Cyclal C, Dimethylbenzylcarbinol, Dimethylbenzylcarbinylacetat, Ethylacetat, Ethylacetoacetat, Ethylamylketon, Ethylbenzoat, Ethylbutyrat, Ethylhexylketon, Ethylphenylacetat, Eucalyptol, Eugenol, Fenchylalkohol, Floracetat (Tricyclodecenylacetat), Fruten (Tricyclodecenylpropionat), Geraniol, Hexenol, Hexenylacetat, Hexylacetat, Hexylformiat, Hydratropaalkohol, Hydroxycitronellal, Indol, Isoamylalkohol, Isomenthon, Isopulegylacetat, Isochinolin, Ligustral, Linalool, Linalooloxid, Linalylformiat, Menthon, Methylacetophenon, Methylamylketon, Methylanthranilat, Methylbenzoat, Methylbenzylacetat, Methyleugenol, Methylheptenon, Methylheptincarbonat, Methylheptylketon, Methylhexylketon, Methylphenylcarbinylacetat, Methylsalicylat, Methyl-N-methylanthranilat, Nerol, Octalacton, Octylalkohol (Octanol-2), para-Cresol, para-Cresylmethylether, para-Methoxyacetophenon, para-Methylacetophenon, Phenoxyethanol, Phenylacetaldehyd, Phenylethylacetat, Phenylethylalkohol, Phenylethyldimethylcarbinol, Prenylacetat, Propylbutyrat, Pulegon, Rosenoxid, Safrol, 4-Terpinenol, alpha-Terpineol und Viridin.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin das Bleichmittel ein Chlorbleichmittel ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin das Bleichmittel eine Quelle für Wasserstoffperoxid umfasst und worin die Zusammensetzung weiterhin einen Bleichkatalysator enthält, ausgewählt aus Mangan-enthaltenden Bleichkatalysatoren, Cobalt-enthaltenden Bleichkatalysatoren, sowie Mischungen davon.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, umfassend als Teil oder als die Gesamtheit der Geschirrspülmaschinenhilfsmaterialien ein oder mehrere wenig schäumende nichtionische Tenside.
Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, 8 oder 9, umfassend als Teil oder als die Gesamtheit der Geschirrspülmaschinenhilfsmaterialien ein oder mehrere Detergensenzyme, vorzugsweise ausgewählt aus Proteasen, Amylasen, sowie Mischungen davon.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, umfassend als Teil oder als die Gesamtheit der Geschirrspülmaschinenhilfsmaterialien ein oder mehrere Bleichaktivatoren.
Verfahren zum Waschen von Geschirr in einer automatischen Haushaltsgeschirrspülmaschine, wobei das Verfahren das Behandeln des verschmutzten Geschirrs in einer Geschirrspülmaschine mit einem wässrigen alkalischen Bad, umfassend eine Geschirrspülmaschinenzusammensetzung, hergestellt gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, umfasst.