DE69731728T2

DE69731728T2 - Mit seltenen erden aktiviertes borat und sein vorläufer, ihr herstellungsverfahren und die boratverwendung als leuchtstoff

Info

Publication number: DE69731728T2
Application number: DE69731728T
Authority: DE
Inventors: Denis Huguenin; Pierre Macaudiere
Original assignee: Rhodia Chimie SAS; Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1996-01-17
Filing date: 1997-01-17
Publication date: 2005-03-31
Anticipated expiration: 2017-01-18
Also published as: HUP9902436A3; DE69731728D1; WO1997026312A1; CN1211273A; FR2743555B1; ATE283329T1; CN1119384C; CA2243400A1; HUP9902436A1; JP3394261B2; FR2743555A1; EP0874879B1; KR19990077332A; US6596196B2; KR100467731B1; BR9707019A; EP0874879A1; US6238593B1; JPH11503712A; CA2243400C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Borat seltener Erde, einen Vorläufer desselben, ihre Herstellungsverfahren und die Verwendung des Borats als Leuchtstoff.
In den Bereichen der Lumineszenz und der Elektronik werden gegenwärtig wichtige Entwicklungen gemacht. Als Beispiel für diese Entwicklungen kann die Ausrichtung auf Plasmasysteme (Bildschirme und Lampen) für die neuen Techniken der Visualisierung und Beleuchtung genannt werden. Eine konkrete Anwendung ist die gegenwärtige Ersetzung von Fernsehbildschirmen durch Flachbildschirme. Diese neuen Anwendungen erfordern Leuchtstoffmaterialien, welche Eigenschaften aufweisen, die mehr und mehr verbessert sind. Außer ihren Lumineszenzeigenschaften werden von diesen Materialien spezifische Eigenschaften der Morphologie oder der Korngröße gefordert, um insbesondere ihre Umsetzung in die gewünschten Anwendungen zu vereinfachen.
Genauer wird gewünscht, Leuchtstoffe zu haben, welche über eine enge Korngrößenverteilung verfügen und gegebenenfalls in Form von individualisierten Teilchen von Mikrogröße vorliegen.
Hauptgegenstand der Erfindung ist es, Produkte vorzusehen, die solche Korngrößeneigenschaften aufweisen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist es, Leuchtstoffe mit verbesserten Lumineszenzeigenschaften vorzusehen.
Ein dritter Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung, welches ermöglicht, direkt Produkte zu erhalten, die diese Eigenschaften aufweisen.
Zu diesem Ziel ist das Borat seltener Erde der vorliegenden Erfindung gekennzeichnet durch die Formel LnBO₃, wobei Ln wenigstens eine seltene Erde darstellt, und dadurch, dass es in Form würfelförmiger, parallelepipedförmiger oder kugelförmiger Partikel vorliegt, und dadurch, dass es einen Dispersionsindex von höchstens 0,8 aufweist.
Die Erfindung betrifft weiter, als Vorläufer eines Borats, ein Hydroxycarbonat von Bor und von seltener Erde, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass es in Form würfelförmiger, parallelepipedförmiger oder kugelförmiger Partikel vorliegt, und dadurch, dass es einen Dispersionsindex von höchstens 0,8 aufweist.
Als weiteres Produkt betrifft die Erfindung außerdem als Vorläufer eines Borats ein Hydroxycarbonat von Bor und Yttrium, welches des weiteren Terbium mit Lumineszenzeigenschaften umfasst.
Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung eines Hydroxycarbonats von Bor und von seltener Erde der Formel LnB(OH)₄CO₃, wobei Ln wenigstens eine seltene Erde darstellt, dadurch gekennzeichnet, dass ein Carbonat oder ein Hydroxycarbonat der seltenen Erde mit Borsäure zur Reaktion gebracht wird, wobei das Reaktionsmedium in Form einer wässrigen Lösung vorliegt.
Die Erfindung schützt des weiteren ein Verfahren zur Herstellung eines Borats seltener Erde, dadurch gekennzeichnet, dass ein Carbonat oder ein Hydroxycarbonat der seltenen Erde mit Borsäure zur Reaktion gebracht wird, wobei das Reaktionsmedium in Form einer wässrigen Lösung vorliegt, und das Reaktionsprodukt kalziniert wird.
Andere charakteristische Eigenschaften, Details und Vorteile der Erfindung werden vollständiger offenbar beim Lesen der nachfolgenden Beschreibung und der beigefügten Zeichnungsfiguren, in welchen:
1 ein Graph ist, welcher die Emissionsintensität als Funktion der Wellenlänge für ein Borat von Yttrium dotiert mit Europium gemäß der Erfindung unter Anregung mit 254 nm darstellt;
2 ein Graph ist, welcher die Emissionsintensität als Funktion der Wellenlänge unter gleicher Anregung für ein Produkt der gleichen Formel gemäß dem Stand der Technik, hergestellt durch Schamottierung, darstellt.
Unter seltener Erde werden in der gesamten Beschreibung Elemente aus der Gruppe verstanden, welche aus Yttrium, Scandium und den Elementen des Periodensystems mit den Ordnungszahlen zwischen 57 und 71 einschließlich gebildet ist.
Zunächst werden die Verfahren zur Herstellung beschrieben, und danach werden die Produkte, die in den unterschiedlichen Stufen erhalten werden, genauer betrachtet.
Eine charakteristische Eigenschaft der Verfahren gemäß der Erfindung ist das Ausgangsprodukt. Es wird von einem Carbonat oder einem Hydroxycarbonat von seltener Erde ausgegangen.
Es kann von einem Gemisch unterschiedlicher Carbonate oder Hydroxycarbonate von seltenen Erden oder gemischten Carbonaten oder Hydroxycarbonaten von seltenen Erden ausgegangen werden. Die Erfindung bezieht sich auf Borate einer oder mehrerer seltener Erden oder auf Hydroxycarbonate von Bor und einer oder mehreren seltenen Erden. Das ist der Grund dafür, dass in der gesamten Beschreibung alles was zum Thema Borat von seltener Erde, Hydroxycarbonat von Bor und seltener Erde und zum Thema ihrer Verfahren zur Herstellung beschrieben ist, so verstanden werden muss, dass es auf Fälle angewendet werden kann, wo mehrere seltene Erden vorhanden sind.
Die Carbonate oder Hydroxycarbonate von seltenen Erden sind bekannte Produkte, und sie können zum Beispiel durch Ausfällen eines oder mehrerer Salze von seltener Erde mit Carbonat oder Ammoniumbicarbonat erhalten werden.
Das Ausgangsprodukt wird mit Borsäure zum Reagieren gebracht. Vorzugsweise wird die Reaktion bei Wärme durchgeführt, zum Beispiel bei einer Temperatur zwischen 40°C und 90°C.
Gemäß einer anderen charakteristischen Eigenschaft der Erfindung liegt das Reaktionsmedium in Form einer wässrigen Lösung vor. Dies bedeutet, dass die in dem Reaktionsmedium vorhandene Wassermenge so ist, dass das Massenverhältnis Wasser/Borsäure + Carbonat wenigstens 300%, genauer wenigstens 1000% ist. Dieses Verhältnis kann weiter insbesondere wenigstens 1500% sein.
Man kann mit einem Überschuß Borsäure arbeiten. Dieser Überschuß kann zum Beispiel zwischen 5% und 100% in Mol ([B]/[TR] = 1,05 bis 2, TR = seltene Erde (Terre Rare)) liegen.
Es kann vorteilhaft sein, die Reaktion durchzuführen, indem das CO₂, welches sich im Laufe derselben bildet, eliminiert wird. Diese Eliminierung kann durchgeführt werden, indem zum Beispiel das Reaktionsmedium mit einem neutralen Gas wie Stickstoff gespült wird. Diese Variante ermöglicht es, Produkte von feinerer Korngröße zu erhalten.
Gemäß einer anderen Variante wird die Reaktion durchgeführt, indem das Carbonat oder Hydroxycarbonat der seltenen Erde in den Mutterlaugen des Ausfällens derselben mit Borsäure attackiert wird. Es ist vorteilhaft, diese Attacke auf einem frisch zubereiteten Carbonat oder Hydroxycarbonat vorzunehmen. Diese Variante ermöglicht es, Produkte mit kugelförmiger Morphologie zu erhalten.
Am Ende der Reaktion wird ein Niederschlag erhalten, welcher vom Reaktionsmedium durch jedes bekannte Mittel getrennt wird, zum Beispiel durch Filtration, und welcher gegebenenfalls gewaschen und dann getrocknet wird. Einer der Vorteile des Verfahrens gemäß der Erfindung ist es, dass dieses ermöglicht, einen Niederschlag zu erhalten, welcher leicht gefiltert und gewaschen werden kann. Nach dem Trocknen kann des weiteren ein zusätzliches Waschen mit einer verdünnten Säure, z. B. Salpetersäure, durchgeführt werden, um mögliche Spuren von Carbonat, welches nicht vollständig reagiert hat, zu eliminieren.
Es wird dann das Hydroxycarbonat von Bor und von seltener Erde gemäß der Erfindung erhalten.
Das Verfahren zur Herstellung von Boraten gemäß der Erfindung ist ebenfalls dadurch gekennzeichnet, dass ein Carbonat oder ein Hydroxycarbonat von seltener Erde mit Borsäure zum Reagieren gebracht wird. Der Niederschlag wird nach dieser Reaktion weiterverwendet, und alles, was oben zu dieser Reaktion und der Behandlung des Niederschlags beschrieben wurde, gilt auch hier für diese erste Stufe des Verfahrens. Der Niederschlag wird dann kalziniert.
Das Kalzinieren wird im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 500 und 1400°C, insbesondere zwischen 500 und 1100°C, durchgeführt. In Anbetracht der Eigenschaften des Niederschlags aus Hydroxycarbonat ist es durchaus möglich, das Kalzinieren unter Luft durchzuführen. Es handelt sich hierbei um einen bemerkenswerten Vorteil im Vergleich zu Verfahren gemäß dem Stand der Technik, welche im allgemeinen eine reduzierende Atmosphäre erfordern. Selbstverständlich liegt es nicht außerhalb des Schutzbereichs der vorliegenden Erfindung, wenn für das Kalzinieren reduzierende (z. B. Wasserstoff) oder neutrale (Argon) Atmosphären oder Gemische derselben verwendet werden.
Nach dem Kalzinieren wird ein Borat gemäß der Erfindung erhalten.
Ein weiterer wichtiger Vorteil des Verfahrens ist es, dass es ermöglicht, direkt ein Borat zu erhalten, welches die charakteristischen Eigenschaften der gewünschten Korngröße aufweist. Es ist zum Beispiel nicht notwendig, ein Zerkleinern durchzuführen, um auf die gewünschte Partikelgröße zu reduzieren.
Nachfolgend wird das Borat gemäß der Erfindung beschrieben.
Das Borat der seltenen Erde gemäß der Erfindung ist ein Orthoborat der Formel LnBO₃, wobei Ln wenigstens eine seltene Erde darstellt.
Die erste charakteristische Eigenschaft des Borats ist seine Morphologie.
Das Borat gemäß der Erfindung kann in Form von kugelförmigen, würfelförmigen oder parallelepipedförmigen Partikeln vorliegen. Der Begriff parallelepipedförmig deckt gleichermaßen Produkte ab, die in Form von Plättchen vorliegen, das heißt Parallelepipede mit geringer oder sehr geringer Höhe im Vergleich zur Länge.
Die Partikel können ebenfalls eine Größe aufweisen, die in breitem Maß variiert. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die durchschnittliche Größe der Teilchen höchstens 10 μm, besonders höchstens 5 μm und insbesondere kann sie zwischen 0,5 und 5 μm liegen.
In der gesamten Beschreibung sind die durchschnittliche Größe und der Dispersionsindex Werte, die erhalten werden, indem die Technik der Laserbeugung unter Verwendung eines Granulometers CILAS HR 850 (Einteilung in Volumen) verwendet wird.
Die Partikel haben eine homogene Morphologie. Das heißt, dass die Mehrheit derselben, vorzugsweise alle, die gleiche Morphologie aufweisen.
Eine weitere charakteristische Eigenschaft des Borats gemäß der Erfindung ist seine Korngrößenverteilung. Diese Korngrößenverteilung ist eng. Somit ist der Dispersionsindex σ/m höchstens 0,8. Er kann insbesondere höchstens 0,7 und des weiteren insbesondere höchstens 0,6 sein. Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, Produkte zu erhalten, die einen Dispersionsindex von 0,4 oder 0,5 aufweisen.
Unter Dispersionsindex wird das Verhältnis verstanden: σ/m = (d90 – d10)/2d50 in welchem:

– d₉₀ der Durchmesser der Partikel ist, für welche 90% der Partikel einen Durchmesser kleiner als d₉₀ aufweisen;
– d₁₀ der Durchmesser der Partikel ist, für welche 10% der Partikel einen Durchmesser kleiner als d₁₀ aufweisen;
– d₅₀ der mittlere Durchmesser der Partikel ist.

Die Durchmesser werden mit Korngrößenbestimmung Cilas (Einteilung in Masse) bestimmt.
Das Borat gemäß der Erfindung kann des weiteren in Form von gut getrennten und individualisierten Partikeln vorliegen. Es gibt keine oder wenig Partikelagglomerate.
Aufgrund dieser Tatsache kann das Borat in Form von Teilchen der Größe, des Dispersionsindexes und der Morphologie wie weiter oben beschrieben vorliegen, wobei die Teilchen im wesentlichen ganz sind. Unter ganzen Teilchen werden Teilchen verstanden, die nicht gebrochen oder gesplittert sind, wie es der Fall bei einem Zerkleinern ist. Die Bilder der Raster-Elekronenmikroskopie ermöglichen es, zwischen gesplitterten Teilchen und solchen, die dies nicht sind, zu unterscheiden.
Die seltene Erde, die Bestandteil des Borats gemäß der Erfindung ist, das heißt jene, die mit dem Bor die Matrix des Produkts bildet, gehört im allgemeinen zur Gruppe der seltenen Erden, die keine Lumineszenzeigenschaften besitzen. Somit kann diese seltene Erde, die Bestandteil des Borats ist, allein oder in Kombination aus der Gruppe gewählt werden, welche Yttrium, Gadolinium, Lanthan, Lutetium und Scandium umfasst. Sie kann insbesondere Yttrium und/oder Gadolinium sein.
Das Borat kann des weiteren einen oder mehrere Dotierstoffe umfassen. Auf bekannte Weise werden Dotierstoffe in Kombination mit der Matrix verwendet, um dieser Lumineszenzeigenschaften zu verleihen. Diese Dotierstoffe können aus Antimon, Bismuth und den seltenen Erden gewählt werden. In dem letzten Fall werden die seltene(n) Erde(n), die als Dotierstoff verwendet werden, aus der Gruppe der seltenen Erden mit Lumineszenzeigenschaften gewählt, und sie sind unterschiedlich zu der seltenen Erde, die Bestandteil des Borats ist. Als dotierende seltene Erde können Cer, Terbium, Europium, Thulium, Erbium und Praseodym genannt werden. Es wird insbesondere Terbium und Europium verwendet. Der Gehalt des Dotierstoffs ist für gewöhnlich höchstens 50% in mol im Verhältnis zu der Boratmatrix der seltenen Erde (Verhältnis[Dotierstoff]/[ΣTRBO₃]), wobei ΣTR die Gesamtheit der seltenen Erden und Dotierstoffe in dem Borat darstellt. Im speziellen Fall von Europium und Terbium liegt der Gehalt dieser Elemente vorzugsweise jeweils zwischen 5 und 25% und 5 und 50%. Im Fall von Thulium liegt der Gehalt von Thulium vorzugsweise zwischen 0,1 und 1%.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform ist das Borat seltener Erde gemäß der Erfindung ein Borat wenigstens eines Elements gewählt aus Yttrium, Gadolinium, Scandium und Lutetium. Es ist dadurch gekennzeichnet, dass es als Dotierstoff Europium umfasst, und dadurch, dass es eine maximale Emissionsintensität im Bereich der Wellenlänge (λ) aufweist, die zwischen 600 und 650 nm durch Anregung mit 254 nm liegt. Unter maximaler Emissionsintensität wird die Tatsache verstanden, dass der Wert des Integrals der Kurve: Intensität = f(λ) für die Werte λ von 600 bis 650 nm den Großteil des Werts der Integrale der gleichen Kurve für die Werte von λ darstellt, die im gesamten Bereich des Sichtbaren variieren. Aufgrund dieser Tatsache ist das Borat gemäß dieser Ausführungsform ein roter Leuchtstoff, welcher im wesentlichen in dieser Farbe strahlt, im Gegensatz zu Leuchtstoffen gleicher Zusammensetzung gemäß dem Stand der Technik, die im wesentlichen im orangen Bereich strahlen, das heißt in Wellenlängen kleiner als 600 nm.
Der Gehalt an Europium in dem Borat gemäß dieser Ausführungsform ist im allgemeinen höchstens 50%, berechnet wie oben beschrieben.
Schließlich ist in dieser Ausführungsform das Element seltene Erde insbesondere Yttrium und/oder Gadolinium.
Als andere Ausführungsformen der Erfindung können Orthoborat von Gadolinium dotiert mit Cer, Orthoborat von Gadolinium dotiert mit Thulium, beide der Struktur Pseudo-Vaterit, Orthoborat von Lanthan dotiert mit Thulium der Struktur Aragonit genannt werden.
Die Erfindung betrifft außerdem als Vorläufer des Borats, welches soeben beschrieben wurde, ein Hydroxycarbonat von Bor und von seltener Erde.
Dieses Hydroxycarbonat ist dadurch gekennzeichnet, dass es in Form von würfelförmigen, parallelepipedförmigen oder kugelförmigen Partikeln vorliegt, und dadurch, dass es einen Dispersionsindex von höchstens 0,8 aufweist.
Dieses Hydroxycarbonat kann des weiteren als Additiv ein Element umfassen, welches der gleichen Art wie die Dotierstoffe ist, die weiter oben beschrieben wurden.
Die seltene Erde, die Bestandteil des Hydroxycarbonats (andere als das Additiv) ist, gehört im allgemeinen zur Gruppe der seltenen Erden, die keine Lumineszenzeigenschaften aufweisen. Somit kann diese seltene Erde, die Bestandteil des Borats ist, aus der Gruppe, welche Yttrium, Gadolinium, Lanthan, Lutetium und Scandium umfasst, gewählt werden. Sie kann insbesondere Yttrium und/oder Gadolinium sein.
Des weiteren finden sich die charakteristischen Eigenschaften der Korngröße, der Morphologie, der Homogenität und das Fehlen von Agglomeration, die oben für die Borate gemäß der Erfindung genannt wurden, in den Vorläufern wieder. Die Letztgenannten können ebenfalls in Form von ganzen Partikeln in der oben gegebenen Bedeutung vorliegen. Alles, was für die charakteristischen Eigenschaften für die Borate beschrieben wurde, findet hier ebenfalls Anwendung.
Als weitere neue Vorläufer betrifft die Erfindung außerdem ein Hydroxycarbonat von Bor und von Yttrium und ein Hydroxycarbonat von Bor, Gadolinium und Yttrium, welche beide des weiteren Terbium umfassen, welche Lumineszenzeigenschaften im grünen Bereich aufweisen. Gemäß den Kenntnissen der Anmelderin gab es ein Produkt dieser Art, welches des weiteren Leuchtstoffeigenschaften aufweist, nicht. Für diesen Vorläufer kann die Menge an Terbium zwischen 5 und 50% liegen, Menge ausgedrückt wie zuvor.
Schließlich kann der letztgenannte Vorläufer ebenfalls einen Dispersionsindex von höchstens 0,8 und die gleiche würfelförmige, parallelepipedförmige oder kugelförmige Morphologie aufweisen, wie weiter oben beschrieben. Er kann ebenfalls die gleichen charakteristischen Eigenschaften der Korngröße, der Homogenität und des Fehlens von Agglomeration aufweisen wie die anderen Hydroxycarbonate gemäß der Erfindung.
Durch ihre Eigenschaften können die Borate gemäß der Erfindung und die Hydroxycarbonate von Bor und von Yttrium und mit Dotierstoff Terbium wie oben beschrieben, oder solche, die durch die oben beschriebenen Verfahren erhalten werden, als Leuchtstoffe verwendet werden. Sie können des weiteren in Niederspannungs-Lumineszenz verwendet werden, insbesondere in der Herstellung jeder Vorrichtung, welche Niederspannungs-Lumineszenz verwendet, wie beispielsweise Bildschirme mit Feldeffekt. Diese Borate und Hydroxycarbonate weisen des weiteren Lumineszenzeigenschaften unter elektromagnetischer Anregung im Bereich von Wellenlängen auf, die in Plasmasystemen und Quecksilberdampflampen verwendet werden. Des weiteren können sie als Leuchtstoffe in Plasmasystemen (Bildschirm oder Beleuchtungsanlage) oder in trichromatischen Lampen verwendet werden.
Schließlich betrifft die Erfindung auch Leuchtvorrichtungen, zum Beispiel der Art Bildschirm mit Feldeffekt, welche die oben beschriebenen oder die durch die oben beschriebenen Verfahren erhaltenen Borate oder Hydroxycarbonate beinhalten. In diesen Vorrichtungen sind die Leuchtstoffe auf den Bildschirmen unter Anregung mit Niedrigenergie angeordnet. Des weiteren betrifft die Erfindung Plasmasysteme oder Quecksilberdampfsysteme, bei deren Herstellung die Borate oder Hydroxycarbonate eingebracht werden können. Die Verwendung von Leuchtstoffen bei der Herstellung von Vorrichtungen mit Niederspannungs-Lumineszenz oder Plasmasystemen wird mit bekannten Techniken durchgeführt, zum Beispiel durch Siebdruck, Elektrophorese oder Sedimentation.
Nunmehr werden Beispiele genannt.
BEISPIELE
Zwei Arten von Vorläufern werden für diese Synthesen verwendet: Ein Carbonat seltener Erde Ln₂(CO₃)₃, xH₂O und Hydroxycarbonat von seltener Erde LnOHCO₃ (Ln = seltene Erde).
Diese Vorläufer werden als Suspension in Wasser verwendet, wobei das Carbonat und das Hydroxycarbonat zuvor durch Reaktion des Amoniumbicarbonats und Ammoniaks auf den Nitraten oder Co-Nitraten der seltenen Erden ausgefällt wurden, gewaschen, dann kammergetrocknet (50°C). Eine Borsäure-Lösung wird als zweite Reagenz verwendet.
Die Menge der Carbonate ist so, dass die Konzentration an seltenen Erden 0,2 M nach Hinzufügen der Säure ist.
Die Menge der Borsäure ist so, dass das geeignete Verhältnis B/Ln erhalten wird.
Die Vorgehensweise ist wie folgt:
Die Suspension von Carbonat oder Hydroxycarbonat, welche auf den Wannenboden des Reaktors eingeführt wurde, wird bei der gewünschten Temperatur T erhitzt und stark gerührt. Mit Hilfe einer Schlauchpumpe wird die Borsäurelösung (30 Min. ungefähre Einführungszeit) hinzugefügt, und das Reaktionsgemisch bleibt für zwei Stunden nach Abschluss des Hinzufügens unter Rühren. Der erhaltene Niederschlag wird auf Fritten gefiltert, durch Millipore-Wasser gewaschen, danach bei 110°C kammergetrocknet. Das Pulver wird schließlich mit einer ausreichenden Menge verdünnter Salpetersäure gewaschen, um mögliche Spuren von Carbonat, welches nicht vollständig reagiert hat, zu eliminieren.
Das erhaltene Pulver wird dann in einem Muffelofen (unter Luft) bei 1100°C während zwei Stunden kalziniert.
Alle nachfolgend beschriebenen Zusammensetzungen weisen die gleiche Kristallstruktur auf, welche durch Beugung von RX bestimmt wird:

– vor dem Kalzinieren: LnB(OH)₄CO₃ (Hydroxycarbonat von Bor und von seltener Erde JCPDS-Datei 40-508)
– nach dem Kalzinieren: LnBO₃ (Orthoborat mit Struktur Pseudo-Vaterit, JCPDS 16-277).

In den Beispielen wurde die Korngröße gemäß den vorgenannten Cilas-Techniken bestimmt. Es wird des weiteren präzisiert, dass die Messung auf einer Dispersion des Produkts durchgeführt wurde in einer wässrigen Lösung mit 0,05 Gew.-% Natrium-Hexametaphosphat, und welches zuvor einem Durchgang mit einer Ultraschallsonde (Sonde mit einem Endstück von 13 mm Durchmesser, 20 Khz, 120 W) für drei Minuten unterzogen wurde.
Die nachfolgenden Beispiele 1–4 betreffen die Synthese des Orthoborats von Yttrium YBO₃ dotiert mit Europium.
BEISPIEL 1
Der verwendete Vorläufer ist ein gemischtes Carbonat von Yttrium und Europium. Die beabsichtigte Endzusammensetzung ist Y_0,9Eu_0,1BO₃. Die Temperatur der Attacke ist T = 70°C und das Verhältnis [B]/[Ln] = 1,5.
Eigenschaften
Vor dem Kalzinieren liegt das Produkt in Form von kleinen Würfeln mit einem mittleren Durchmesser CILAS von 2 μm mit einem Dispersionsindex σ/m = 0,6 vor.
Nach dem Kalzinieren sind die Morphologie und die Größe konserviert, aber mit einem leicht erhöhten Dispersionsindex σ/m = 0,7.
1 ist der Graph, welcher die Emissionsintensität als Funktion der Wellenlänge für dieses Borat unter einer Anregung mit 254 nm darstellt.
BEISPIEL 2
Das Beispiel 1 wird wiederholt, aber mit einer Temperatur der Attacke von 90°C.
Eigenschaften
Vor dem Kalzinieren liegt das Produkt in Form von kleinen Würfeln mit dem mittleren Durchmesser CILAS von 5 μm mit einem Dispersionsindex σ/m = 0,4 vor.
Nach dem Kalzinieren ist die Morphologie perfekt konserviert (σ/m = 0,4).
BEISPIEL 3
Der verwendete Vorläufer ist ein gemischtes Hydroxycarbonat von Yttrium und Europium. Die beabsichtigte Endzusammensetzung Ist Y_0,9Eu_0,1BO₃.
Die Temperatur der Attacke ist 70°C und das Verhältnis [B]/[Ln] = 1,05.
Eigenschaften
Vor dem Kalzinieren liegt das Produkt in Form von kleinen Würfeln mit einem mittleren Durchmesser CILAS von 3 μm mit einem Dispersionsindex σ/m = 0,5 vor.
Nach dem Kalzinieren bleibt die Morphologie und die Größe der Partikel unverändert, aber der Dispersionsindex ist 0,6.
BEISPIEL 4
Das Beispiel 3 wird wiederholt, aber mit einer Temperatur der Attacke von 40°C.
Eigenschaften
Vor dem Kalzinieren liegt das Produkt in Form von kleinen Würfeln mit dem mittleren Durchmesser CILAS von 1 μm mit einem Dispersionsindex σ/m = 0,6 vor.
Nach dem Kalzinieren bleibt die Morphologie unverändert, aber der Dispersionsindex ist 0,7.
BEISPIEL 5
Dieses Beispiel betrifft die Synthese eines gemischten Orthoborats von Yttrium und Gadolinium (YGd)BO₃ dotiert mit Europium.
Der verwendete Vorläufer ist ein gemischtes Carbonat von Yttrium, Gadolinium und Europium. Die beabsichtigte Endzusammensetzung Ist Y_0,45Gd_0,45Eu_0,1BO₃.
Die Temperatur der Attacke ist 70°C, und das verwendete stöchiometrische Verhältnis ist [B]/[Ln] = 1,05.
Eigenschaften
Vor dem Kalzinieren liegt das Produkt in Form von kleinen Würfeln mit einem mittleren Durchmesser CILAS von 1,5 μm mit einem Dispersionsindex σ/m = 0,5 vor.
Nach dem Kalzinieren sind die Morphologie und die Größe unverändert (σ/m = 0,5).
BEISPIEL 6
Dieses Beispiel betrifft die Synthese eines Orthoborats von Yttrium YBO₃ dotiert mit Terbium.
Der verwendete Vorläufer ist ein gemischtes Carbonat aus Yttrium und Terbium. Die beabsichtigte endgültige Zusammensetzung ist Y_0,8Tb_0,2BO₃.
Die Temperatur der Attacke ist 70°C, und das verwendete stöchiometrische Verhältnis ist [B]/[Ln] = 1,5.
Eigenschaften
Vor dem Kalzinieren liegt das Produkt in Form von kleinen Würfeln mit dem mittleren Durchmesser CILAS von 1,5 μm mit einem Dispersionsindex σ/m = 0,7 vor. Dieses Produkt weist die Eigenschaft auf, dass es direkt nach dem Trocknen bei 110°C im grünen Bereich leuchtet.
Nach dem Kalzinieren bleibt die Morphologie unverändert (σ/m = 0,7).
BEISPIEL 7
Dieses Beispiel betrifft die Synthese eines gemischten Orthoborats aus Yttrium und Gadolinium (YGd)BO₃ dotiert mit Terbium.
Der verwendete Vorläufer ist ein gemischtes Carbonat von Yttrium, Gadolinium und Terbium. Die beabsichtigte endgültige Zusammensetzung ist Y_0,4Gd_0,4Tb_0,2BO₃.
Die Temperatur der Attacke ist 70°C, und das verwendete stöchiometrische Verhältnis ist [B]/[Ln] = 1,5.
Eigenschaften
Vor dem Kalzinieren liegt das Produkt in Form von kleinen Würfeln mit dem mittleren Durchmesser CILAS von 1,5 μm mit einem Dispersionsindex σ/m = 0,6 vor. Dieses Produkt weist die Eigenschaft auf, dass es direkt nach dem Trocknen bei 110°C im grünen Bereich leuchtet.
Nach dem Kalzinieren sind die Morphologie und die Größe unverändert, aber der Dispersionsindex ist σ/m = 0,7.
BEISPIEL 8
Dieses Beispiel betrifft die Synthese eines Orthoborats von Gadolinium dotiert mit Cer und Praseodym.
Der verwendete Vorläufer ist ein gemischtes Carbonat von Gadolinium, Cer und Terbium (Praseodym). Die beabsichtigte endgültige Zusammensetzung ist Gd_0,9Ce_0,05Pr_0,05BO₃.
Die Temperatur der Attacke ist 70°C, und das verwendete stöchiometrische Verhältnis ist [B]/[Ln] = 1,5.
Eigenschaften
Vor dem Kalzinieren liegt das Produkt in Form von kleinen Würfeln mit dem mittleren Durchmesser CILAS von 4 μm mit einem Dispersionsindex σ/m = 0,5 vor.
BEISPIEL 9
Dieses Beispiel betrifft die Synthese eines Orthoborats von Gadolinium dotiert mit Cer und Terbium.
Der verwendete Vorläufer ist ein gemischtes Carbonat von Cer, Gadolinium und Praseodym.
Die beabsichtigte endgültige Zusammensetzung ist Ce_0,3Gd_0,5Tb_0,2BO₃.
Die Temperatur der Attacke ist 70°C, und das verwendete stöchiometrische Verhältnis ist [B]/[Ln] = 1,5.
Eigenschaften
Vor dem Kalzinieren liegt das Produkt in Form von kleinen Würfeln mit dem mittleren Durchmesser CILAS von 4 μm mit einem Dispersionsindex σ/m = 0,5 vor.
BEISPIEL 10
Das Beispiel 1 wird wiederholt, aber bei der Attacke wird ein Spülen mit Stickstoff vorgenommen, um schneller das im Laufe der Reaktion gebildete CO₂ zu eliminieren. Die Partikel, die erhalten werden, haben eine kleinere Korngröße als bei Weglassen des Spülens.
Eigenschaften
Vor dem Kalzinieren liegt das Produkt in Form von parallelepipedförmigen kleinen Körnern mit dem mittleren Durchmesser CILAS von 1 μm mit einem Dispersionsindex σ/m = 0,7 vor.
Nach dem Kalzinieren ist die Morphologie konserviert. Der mittlere Durchmesser CILAS überschreitet 1,5 μm, während der Dispersionsindex unverändert bleibt (σ/m = 0,7).
BEISPIEL 11
Es wird das gleiche Produkt zubereitet wie das aus Beispiel 1, aber die Synthese besteht darin, ein gemischtes Carbonat aus Yttrium und Europium (frisch ausgefällt) direkt in den Mutterlaugen des Ausfällens zu attackieren. Es wird dann die Borsäure in kristallisierter Form hinzugefügt, und es wird auf 70°C unter Rühren (2 Stunden) erwärmt. Der Rest des Verfahrens ist identisch zur allgemeinen Vorgehensweise.
Eigenschaften
Vor und nach dem Kalzinieren liegt das Produkt in Form von kleinen Kugeln mit einem mittleren Durchmesser CILAS von ungefähr einem Mikrometer und sehr monodispers (σ/m = 0,5) vor.
BEISPIEL 12
Dieses Beispiel betrifft die Synthese eines Orthoborats von Gadolinium GdBO₃ dotiert mit Cer.
Der verwendete Vorläufer ist ein gemischtes Carbonat von Gadolinium und Cer. Die endgültige Zusammensetzung ist Gd_0,95Ce_0,05BO₃.
Die Temperatur der Attacke ist 70°C, und das verwendete stöchiometrische Verhältnis ist [B]/[Ln] = 1,5.
Eigenschaften
Vor dem Kalzinieren bei 1100°C unter Luft liegt das Produkt in Form von kleinen Würfeln mit mittleren Durchmesser CILAS von 2,5 μm mit einem Dispersionsindex σ/m = 0,6 vor.
Nach dem Kalzinieren bleibt die Morphologie unverändert. Das Produkt weist eine Struktur Pseudo-Vaterit auf.
BEISPIEL 13
Dieses Beispiel betrifft die Synthese eines Orthoborats von Lanthan LaBO₃ dotiert mit Thulium.
Der verwendete Vorläufer ist ein gemischtes Carbonat von Lanthan und Thulium. Die endgültige Zusammensetzung ist La_0,99Tm_0,01BO₃.
Es wird wie in Beispiel 12 vorgegangen.
Eigenschaften
Vor dem Kalzinieren liegt das Produkt in Form von leicht agglomerierten Plättchen und mit einer durchschnittlichen Größe CILAS von 4,8 μm mit einem Dispersionsindex σ/m = 0,75 vor.
Nach dem Kalzinieren bei 1100°C unter Luft bleibt die Morphologie unverändert.
BEISPIEL 14
Dieses Beispiel betrifft die Synthese eines Orthoborats von Gadolinium GdBO₃ dotiert mit Thulium.
Der verwendete Vorläufer ist ein gemischtes Carbonat von Gadolinium und Thulium. Die endgültige Zusammensetzung Ist Gd_0,99Tm_0,01BO₃.
Die Temperatur der Attacke ist 70°C und das verwendete stöchiometrische Verhältnis ist [B]/[Ln] = 1,5.
Eigenschaften
Vor dem Kalzinieren weist das Produkt einen mittleren Durchmesser CILAS von 2,1 μm auf mit einem Dispersionsindex σ/m = 0,6. Nach dem Kalzinieren bei 1100°C unter Luft bleibt die Morphologie unverändert.

Claims

Borat seltener Erde der Formel LnBO₃, wobei Ln wenigstens eine seltene Erde darstellt, dadurch gekennzeichnet, dass es in Form würfelförmiger, parallelepipedförmiger oder kugelförmiger Partikel vorliegt und dadurch, dass es einen Dispersionsindex von höchstens 0,8 aufweist.
Borat gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es in Form ganzer Partikel vorliegt.
Borat gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es des weiteren als Dotierstoff wenigstens ein Element gewählt aus Antimon, Bismut und seltenen Erden, andere als jene, die Bestandteil des Borats sind, umfasst, wobei die dotierenden seltenen Erden insbesondere Cer, Terbium, Europium, Thulium, Erbium, und Praseodym sein können.
Borat gemäß einem der vorausgegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die seltene Erde, die seinen Bestandteil bildet, zu der Gruppe gehört, welche Yttrium, Gadolinium, Lanthan, Lutetium und Scandium umfasst.
Borat wenigstens eines Elements gewählt aus Yttrium, Gadolinium, Scandium und Lutetium gemäß einem der vorausgegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es als Dotierstoff Europium umfasst, und dadurch, dass es eine maximale Emissionsintensität im Bereich der Wellenlänge aufweist, die zwischen 600 und 650 nm durch Anregung mit 254 nm liegt.
Borat gemäß dem vorausgegangenen Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das vorgenannte Element Yttrium und/oder Gadolinium ist.
Borat gemäß einem der vorausgegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es eine durchschnittliche Partikelgröße von höchstens 10 μm aufweist.
Borat gemäß einem der vorausgegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Gehalt des dotierenden Elements von höchstens 50% in mol aufweist.
Hydroxycarbonat von Bor und von seltener Erde der Formel LnB(OH)₄CO₃, wobei Ln wenigstens eine seltene Erde darstellt, dadurch gekennzeichnet, dass es in Form würfelförmiger, parallelepipedförmiger oder kugelförmiger Partikel vorliegt und dadurch, dass es einen Dispersionsindex von höchstens 0,8 aufweist.
Hydroxycarbonat gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es des weiteren wenigstens ein Element gewählt aus Antimon, Bismut und seltenen Erden, andere als jene, die Bestandteil des Hydroxycarbonats sind, umfasst.
Hydroxycarbonat gemäß einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass die seltene Erde, die seinen Bestandteil bildet, zu der Gruppe gehört, welche Yttrium, Gadolinium, Lanthan, Lutetium und Scandium umfasst.
Hydroxycarbonat von Bor und Yttrium oder Hydroxycarbonat von Bor, Gadolinium und Yttrium der Formel LnB(OH)₄CO₃, wobei Ln die seltene(n) Erde(n) darstellt und des weiteren Terbium mit Lumineszenzeigenschaften umfasst.
Hydroxycarbonat gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Dispersionsindex von höchstens 0,8 aufweist.
Hydroxycarbonat gemäß Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass es in Form würfelförmiger, parallelepipedförmiger oder kugelförmiger Partikel vorliegt.
Hydroxycarbonat gemäß einem der Ansprüche 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass es in Form ganzer Partikel vorliegt.
Verfahren zur Herstellung eines Hydroxycarbonats von Bor und von seltenen Erden der Formel LnB(OH)₄CO₃, wobei Ln wenigstens eine seltene Erde darstellt, dadurch gekennzeichnet, dass ein Carbonat oder ein Hydroxycarbonat der seltenen Erde mit Borsäure zur Reaktion gebracht wird, wobei das Reaktionsmedium in Form einer wässrigen Lösung mit einem Massenverhältnis Wasser/Borsäure + Carbonat von wenigstens 300% vorliegt.
Verfahren zur Herstellung eines Borats seltener Erde der Formel LnBO₃, dadurch gekennzeichnet, dass ein Carbonat oder ein Hydroxycarbonat der seltenen Erde mit Borsäure zur Reaktion gebracht wird, wobei das Reaktionsmedium in Form einer wässrigen Lösung mit einem Massenverhältnis Wasser/Borsäure + Carbonat von wenigstens 300% vorliegt, und das Reaktionsprodukt kalziniert wird.
Verfahren gemäß Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsmedium unter Verwendung von Wasser in einem Massenverhältnis Wasser/Borsäure + Carbonat von wenigstens 1000% gebildet wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion durchgeführt wird, wobei das gebildete CO₂ eliminiert wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass bei einer Temperatur kalziniert wird, die zwischen 500 und 1000°C liegt, vorzugsweise unter Luft.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 16 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Borsäure mit dem Carbonat oder Hydroxycarbonat der seltenen Erde in der Mutterlauge desselben zur Reaktion gebracht wird.
Verwendung als Leuchtstoff eines Borats gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 oder eines Borats, welches durch das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 17 bis 21 erhalten wird, oder eines Hydroxycarbonats gemäß einem der Ansprüche 9 bis 15.
Verwendung als Leuchtstoff mit Niederspannungslumineszenz in Plasmasystemen oder in trichromatischen Lampen eines Borats gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 oder eines Borats, welches durch das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 17 bis 21 erhalten wird, oder eines Hydroxycarbonats gemäß einem der Ansprüche 9 bis 15.
Vorrichtung, welche eine Niederspannungslumineszenz verwendet, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Borat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 oder ein Borat, welches durch das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 17 bis 21 erhalten wird, oder ein Hydroxycarbonat gemäß einem der Ansprüche 9 bis 15 umfasst.
Plasmasystem, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Borat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 oder ein Borat, welches durch das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 17 bis 21 erhalten wird, oder ein Hydroxycarbonats gemäß einem der Ansprüche 9 bis 15 umfasst.
Trichromatische Lampe, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Borat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 oder ein Borat, welches durch das Verfahren ge mäß einem der Ansprüche 17 bis 21 erhalten wird, oder ein Hydroxycarbonat gemäß einem der Ansprüche 9 bis 15 umfasst.