DE69735728T2

DE69735728T2 - Kondensator mit elektrischer Doppelschicht

Info

Publication number: DE69735728T2
Application number: DE69735728T
Authority: DE
Inventors: Vladimir Ivanovich Korolev Moskovskaya obl. VASECHKIN; Jury Mironovich Moscow VOLFKOVICH; Pavel Andreevich Korolev Moskovskaya obl. SHMATKO; Evgeny Alexandrovich Korolev Moskovskaya obl. ASHMARIN; Andrei Viktorovich Fryazino Moskovskaya obl. BASKAKOV; Alexandr Fedorovich Schelkovo Moskovskaya obl. BULDYAEV; Oleg Grigorievich Korolev Moskovskaya obl. DASHKO
Original assignee: NAUCHNO-PROIZVODSTVENNOE PREDPRIYATIE "EKSIN"; NP PREDPR EKSIN
Current assignee: NAUCHNO-PROIZVODSTVENNOE PREDPRIYATIE "EKSIN"; NP PREDPR EKSIN
Priority date: 1997-12-18
Filing date: 1997-12-18
Publication date: 2007-04-12
Anticipated expiration: 2017-12-19
Also published as: US6426862B1; JP4264198B2; WO1999031688A1; DE69735728D1; RU2180144C1; CA2315087C; KR100516041B1; JP2002509351A; KR20010033343A; EP1043744A4; EP1043744A1; AU7240898A; CA2315087A1; EP1043744B1

Description

Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft das Gebiet der Elektrotechnik und insbesondere die Industrie, die sich mit der Herstellung von Kondensatoren beschäftigt, und sie kann bei der Herstellung von elektrischen Kondensatoren mit hoher Kapazität Anwendung finden, die von einer doppelten elektrischen Schicht (DEL, Double Electric Layer) Gebrauch machen. Kondensatoren mit einer DEL finden ihre Anwendung als Stand-by-Stromquellen in Systemen, die eine ununterbrochene Stromversorgung benötigen, wie etwa auf dem Gebiet der Computertechnik, der Kommunikationstechnik, numerisch gesteuerten Werkzeugmaschinen in Produktionsprozessen, die in ununterbrochenen Zyklen ablaufen, zum elektrischen Starten von Dieselmotoren, als Stromversorgung für liegen gebliebene Rollwagen, Golfwagen usw.
Stand der Technik
Es sind im Stand der Technik heutzutage Kondensatoren mit einer elektrischen Doppelschicht (DEL) bekannt, die als Sammler bzw. Speicher von elektrischer Energie fungieren, wie z.B. diejenigen, die in den US-Patenten 4,313,084 (1992) und 4,562,511 (1985) offenbart sind. Diese Kondensatoren weisen jeweils zwei poröse polarisierbare Elektroden sowie eine poröse Trennschicht auf, die aus einem dielektrischen Material hergestellt ist und zwischen den Elektroden angeordnet ist, sowie Anschlussleitungen. In den Poren der Elektroden und der Trennschicht sowie in einem gewissen Freiraum innerhalb des Kondensatorgehäuses ist eine flüssige Elektrolytlösung enthalten, für die man entweder wässrige oder nicht-wässrige Elektrolyte (einschließlich wässriger Schwefelsäure) verwendet. An den Schnittstellen der Poren zwischen dem Elektrodenmaterial und dem Elektrolyten werden elektrische Ladungen angesammelt. Man verwendet für das Material der polarisierbaren Elektroden verschiedene standardmäßige poröse Kohlenstoffmaterialien. Um die Kapazität des Kondensators mit der elektrischen Doppelschicht zu erhöhen, werden die Kohlenstoffmaterialien einer Voraktivierung unterzogen, und zwar mit Blick auf eine Erhöhung ihrer spezifischen Oberflächenbereiche bis hin zu 300 bis 3000 m²/g.
DEL-Kondensatoren besitzen eine viel höhere Kapazität als vergleichbare Kondensatoren mit einem standardmäßigen Film- oder Elektrolytaufbau, und zwar bis hin zu einigen Farad pro Gramm an aktivem Elektrodenmaterial. Diese Kondensatoren besitzen allerdings den Nachteil, dass sie eine recht niedrige spezifische Energie aufweisen, die bis runter zu 3 Wh/lit. In diesem Fall sind maximale spezifische Energiewerte mit Doppelschichtkondensatoren, die nicht-wässrige Elektrolyte verwenden, erreichbar, bei denen die maximale Spannung zwischen 3 und 3,5 Volt liegt. Diese Kondensatoren ermöglichen allerdings nur sehr geringe Werte bei den Lade- und Entladeströmen, was auf die sehr niedrigen Werte bei der Leitfähigkeit der nicht-wässrigen Elektrolyte zurück zu führen ist. Bei Doppelschichtkondensatoren, die wässrige Elektrolyte verwenden, die eine maximale Spannung von 0,8 Volt bereitstellen, sind noch geringere Werte bei der spezifischen Energie erreichbar, d.h. bis hin zu 0,5 bis 2 Wh/lit. Wenn sich solche Doppelschichtkondensatoren über einen relativ langen Zeitraum in einem geladenen Zustand befinden, wobei die Spannung 0,8 Volt übersteigt, tritt eine erkennbare Oxidation der positiven Kohlenstoffelektrode auf.
Im Hinblick auf den technischen Kernpunkt und die erreichbare Wirkung kommt der vorgeschlagenen Erfindung ein DEL-Kondensator am nächsten, der zwei Elektroden und einen flüssigen Elektrolyten besitzt, d.h. ein wässriges alkalimetallisches Hydroxid mit einer Konzentration von 3 bis 7 Mol/lit mit einer polarisierbaren (negativen) Elektrode aus einem kohlenstoffhaltigen Fasermaterial und einer nicht-polarisierbaren Elektrode aus Nickeloxid. Die maximale Spannung des Kondensators beträgt 1,4 Volt und die spezifische Kapazität und die spezifische Energie liegen bei 46 F/cm³ bzw. 45 J/cm³ (WO 97/07518 vom 27. Februar 1997).
Der betroffene Kondensator besitzt allerdings eine Reihe von Nachteilen, wie etwa eine unzureichend hohe spezifische Energie und hohe Kosten, die aus der Verwendung von großen Mengen an Nickeloxid herrühren.
Aus US 4,438,481 A ist ein DEL-Kondensator mit einer polarisierbaren Elektrode aus einem Kohlenstoffmaterial, einer nicht-polarisierbaren Elektrode, die Bleimetall enthält, und mit Schwefelsäure als Elektrolyten bekannt.
Offenbarung der Erfindung
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen DEL-Kondensator anzugeben, der eine höhere spezifische Energie aufweist.
Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, die Herstellungskosten des betroffenen Kondensators zu reduzieren.
Die voranstehenden Aufgaben werden mit einem Kondensator mit einer elektrischen Doppelschicht gelöst, wie er in den Merkmalen des Anspruchs 1 definiert ist. Ein Kernaspekt der im folgenden offenbarten Erfindung liegt darin, dass der betroffene Kondensator eine polarisierbare Elektrode besitzt, die aus einem porösen Kohlenstoffmaterial hergestellt ist, sowie eine nicht-polarisierbare Elektrode aus einem Material, das Bleisulfat als einen aktiven Bestandteil enthält, und dass als Elektrolyt eine wässrige Lösung verwendet wird, die Schwefelsäure enthält.
Es ist bevorzugt, dass der Kondensator eine Stromleitung aufweist, die mit einer Schutzbeschichtung versehen ist, die aus einer Graphitfolie hergestellt ist, die mit einem säureresistenten Polymer getränkt ist.
Es ist zweckmäßig, wenn der Kondensator außerdem zwei polarisierbare Elektroden, eine nicht-polarisierbare Elektrode und zwei Trennschichten aufweist, wobei diese Bestandteile allesamt in der nachfolgenden Reihenfolge angeordnet sind: Die erste polarisierbare Elektrode/die erste Trennschicht/die nicht-polarisierbare Elektrode/die zweite Trennschicht/die zweite polarisierbare Elektrode, wobei die beiden negativen Elektroden miteinander kurzgeschlossen sind. Bei einer solchen Anordnung der Elektroden und Trennschichten ist die spezifische Kapazität der polarisierbaren (negativen) Elektrode spürbar geringer als die der nicht-polarisierbaren (positiven) Elektrode, wobei eine Gesamtdicke der negativen Elektrode deutlich größer als diejenige der positiven Elektrode ist. Daher ermöglicht die hier vorgeschlagene Aufspaltung der einen negativen Elektrode in zwei Elektroden mit jeweils der halben Dicke praktisch eine Reduzierung der Ohm'schen Verluste um die Hälfte bei relativ hohen Werten der Stromdichte.
Es ist darüber hinaus zweckmäßig, wenn das Material von einer oder von sämtlichen Elektroden mit einem partikelförmigen Material versetzt ist, wie zum Beispiel Polytetrafluorethylen oder Polyethylen. Zum einen ermöglicht dies, die negative Elektrode nicht nur aus einem faserförmigen Kohlenstoffmaterial (z.B. einer Kohlenstofffaser wie bei dem bekannten Kondensator, siehe die WO 97/07518) herzustellen, sondern auch aus einem Material, das auf einem Kohlenstoffstaub unter Verwendung eines Polymerbinders basiert. Die zuletzt genannte Elektrode ist deutlich billiger. Andererseits macht es die Verwendung eines Polymerbinders möglich, eine höhere Festigkeit sowohl bei der negativen Elektrode als auch der positiven (Bleisulfat) Elektrode zu erreichen.
Es ist zweckmäßig, dass der eine Kondensator oder eine Bank von Kondensatorelementen zwischen die Last aufnehmenden Abdeckungen des Gehäuses eingepresst ist, um den Innenwiderstand des Kondensators spürbar zu reduzieren, insbesondere wenn man negative Elektroden aus Kohlenstoffgewebe bzw. Filz verwendet, und um zu verhindern, dass das aktive Material der positiven Elektrode abträgt, was eine der Hauptursachen ist, die eine wechselnde Verwendung der DEL-Kondensatoren, die nach der WO-Anmeldung 97/07518 hergestellt sind, beschränkt. Aufgrund der oben beschriebenen technischen Lösung ist es möglich, die spezifische Energie deutlich zu erhöhen und die Kosten des Kondensators zu reduzieren. Aufgrund des 1,5-fachen Anstiegs der elektrischen Leitfähigkeit des Schwefelsäureelektrolyten verglichen mit den alkalischen Elektrolyten wird ein Anstieg der spezifischen Energie bis zu 2,0 Volt ermöglicht. Die Kosten eines DEL-Kondensators, der nach der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, werden aufgrund der Verwendung einer Elektrode aus Bleisulfat reduziert, die nämlich deutlich billiger ist als eine Elektrode aus Nickeloxid. Die Verwendung von Bleisulfat als aktives Material der positiven Elektrode ermöglicht es, verdünnte Schwefelsäure als Elektrolyten zu verwenden, was die Montage des betroffenen DEL-Kondensators deutlich erleichtert.
Kurzbeschreibung der Zeichnungen
1 zeigt einen Kondensator nach der vorliegenden Erfindung;
2 zeigt eine graphische Darstellung der Spannung und des Potentials an den Elektroden in Bezug auf die Entladezeit; und
3 zeigt eine schematische Darstellung einer Kondensatorbank, die aus Kondensatorelementen nach der vorliegenden Erfindung zusammengesetzt ist.
Die folgenden Bezugszeichen bezeichnen in den Figuren folgendes:
1 – Last tragende Abdeckung des Kondensators; 2 – Isolator, der verhindert, dass die Elektroden des Kondensators in elektrischen Kontakt miteinander kommen; 3 – Metallische Stromleitung; 4 – Schutzbeschichtung der Stromleitung aus einer Graphitfolie; 5 – negative, polarisierbare Elektrode aus porösem Kohlenstoff; 6 – dielektrische Trennschicht; 7 – positive Elektrode; 8 – Säure beständige Dichtung; 9 – Last aufnehmende Wände des Kondensatorgehäuses.
Beispielhafte Ausführungen der Erfindung
Beispiel 1
Es wurde ein DEL-Kondensator (1) nach der vorliegenden Erfindung hergestellt, der eine negative Elektrode (5) bestehend aus 16 Lagen eines aktivierten Kohlenstofftuches des Typs "Viscumac" mit einem spezifischen Oberflächenbereich von 1200 m²/g und einer Dicke von 300 μm pro Lage aufweist, eine positive Elektrode (7) mit einer Dicke von 2 mm und einem aktiven Material, das Bleisulfat enthält und in ein Gitter aus einer Legierung mit 95 % Blei und 5 % Antimon eingebunden ist, einer porösen Trennschicht (6), Klasse ΦΠΠ-20CA, hergestellt aus Perchlorovinyl mit einer Gesamtdicke von 120 μm, Stromleitungen (3, 4) aus Stahlblech, einer 3 mm dicken, Last tragenden Abdeckung (1) aus Stahl für das Gehäuse, einer 0,3 mm dicken, Last tragenden Seitenplatte (9) für das Gehäuse und einer dielektrischen Dichtung (8).
Die negative und die positive poröse Elektrode und die poröse Trennschicht sind mit einem Elektrolyten getränkt, d.h. einer wässrigen Schwefelsäure mit einer Dichte von 1,5 g/cm³. Die Schutzbeschichtung (4) der Stromleitung ist aus einer 0,3 mm dicken Graphitfolie hergestellt, die mit einem säureresistenten Polymer getränkt ist und die an mehreren Stellen an die Metallelektrode der Stromleitung durch eine Klebeverbindung befestigt ist. Beide Elektroden erscheinen als Platten, deren Abmessungen 123 × 143 mm betragen. Ein Satz mit den Elektroden und der Trennschicht ist mit einem Druck von 10 kg/cm² verpresst.
2 zeigt eine graphische Darstellung der Spannung U_c und das Potential Ea an der positiven Elektrode sowie das Potential Ec an der negativen Elektrode (bezogen auf die Wasserstoffelektrode in derselben Lösung) gegenüber der Entladezeit t. Die charakteristischen Kurven wurden bei 20°C und einem Strom von 10 A gemessen.
Die zuvor genannten Zusammenhänge ermöglichen die nachfolgenden Schlüsse:

1) Das Potential an der positiven Elektrode nimmt zwar ab, allerdings nur sehr wenig während des Entladevorgangs.
2) Das Potential an der negativen Elektrode nimmt während des Entladevorgangs nahezu linear zu bis zu einem Wert von E = 1,0 V.
3) Im Ergebnis nähert sich die Entladekurve in einem Spannungsbereich unterhalb von 1,8 V einem linearen Zug, der Kondensatoren inhärent ist.
4) Die maximale Spannung (Umax) beträgt näherungsweise 2 V.

Da Kohlenstoffelektroden bei Potentialen oberhalb von 1 Volt mit einer relativ hohen Geschwindigkeit oxidieren können, tritt die minimale Entladespannung Umin auf, wenn Emax = 1 V ist. Es ist aus 2 ersichtlich, dass für einen gegebenen Kondensator Umin = 0,7 V ist.
Die folgenden Charakteristiken erhielt man als Ergebnis von Tests: spezifische Energie 53,4 Wh/lit; die Anzahl der erhaltenen Lade-Entlade-Zyklen 6500 (wonach die Tests weiter durchgeführt wurden).
Beispiel 2
Es wurde eine Bank mit DEL-Kondensatoren hergestellt, die sieben gleichartige, seriell miteinander verbundene Elementarkondensatoren aufweist, die nach der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden und die zusammen zwischen die Last tragenden Abdeckungen und die Seitenplatten des Gehäuses verpresst wurden. 3 zeigt eine schematische Darstellung einer solchen Bank mit Kondensatoren. Jeder Elementarkondensator besteht aus zwei identischen negativen Elektroden und einer dazwischen angeordneten positiven Elektrode. Die positive Elektrode ist in einer hüllenartig geformten Trennschicht angeordnet. Die beiden negativen Elektroden sind durch eine äußere Beschaltung elektrisch kurzgeschlossen. Die Gesamtabmessungen der Anordnung betragen 130 × 150 × 64,4 mm. Die negative Elektrode wurde durch Formen und Sintern einer Mischung hergestellt, die 8 gew% eines pulverförmigen Polyethylens und 92 gew% eines aktivierten pulverförmigen Kohlenstoffs der Klasse AΓ-3 mit einer spezifi schen Oberfläche von 1100 m³/g und einer negativen Dicke von 3 mm. Die positive Elektrode besitzt ein Gitter aus einer Legierung, die 95 % Blei und 5 % Antimon enthält. In die Gitterzellen ist eine Mischung eingesetzt, die 93 % Bleisulfat und 7 % Polytetrafluorethylen enthält. Es wurde eine 60 μm dicke Trennschicht aus Perchlorovinyl der Klasse ΦΠΠ-20CA verwendet. Die Schutzbeschichtung der Stromleitungen der negativen Elektrode ist ähnlich zu derjenigen aus Beispiel 1.
Es wurden die folgenden Eigenschaften als Ergebnis von Tests festgestellt: spezifische Energie 51 Wh/lit bei einem Entladestrom von 2,5 A; Anzahl der erhaltenen Lade-Entlade-Zyklen 6500, Innenwiderstand 18 mOhm.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Die Verwendung der vorliegenden Erfindung ermöglicht es, eine spezifische Energie des vorgeschlagenen Kondensators zu erreichen, die diejenige der bekannten DEL-Kondensatoren um ein Mehrfaches übersteigt, während die Herstellungskosten um ein Mehrfaches geringer sind als die der bekannten Kondensatoren. Der vorgeschlagene Kondensator ermöglicht eine Realisierung von Serien- und Parallelverbindungen der Elemente und die Bereitstellung von verschiedenen Kondensatorbänken basierend darauf.

Claims

Kondensator mit einer elektrischen Doppelschicht und mit zumindest einer polarisierbaren Elektrode (5), die aus einem porösen Kohlenstoffmaterial hergestellt ist, und einem Elektrolyt, der aus einer wässrigen Lösung besteht, die Schwefelsäure enthält, wobei der Kondensator dadurch gekennzeichnet ist, dass er eine nicht-polarisierbare Elektrode (7) aufweist, die aus einem Material hergestellt ist, das Bleisulfat enthält.
Kondensator nach Anspruch 1, ferner mit einer Stromleitung, die eine Schutzbeschichtung besitzt, die aus einer Graphitfolie hergestellt ist, die mit einem säureresistenten Polymer getränkt ist.
Kondensator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, mit zwei polarisierbaren Elektroden, einer nicht-polarisierbaren Elektrode und zwei Trennschichten, wobei diese Bestandteile allesamt in der nachfolgenden Reihenfolge angeordnet sind: die erste polarisierbare Elektrode/die erste Trennschicht/die nicht-polarisierbare Elektrode/die zweite Trennschicht/die zweite polarisierbare Elektrode, und wobei die beiden negativen Elektroden miteinander kurzgeschlossen sind.
Kondensator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Material der zumindest einen Elektrode mit einem partikelförmigen Material versetzt ist, wie z.B. Polytetrafluorethylen oder Polyethylen.
Kondensator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, der einer Kompression ausgesetzt ist.