DE69818018T2 - Fluorinierte feste säure als katalysatoren zur herstellung von kohlenwasserstoffharze - Google Patents

Fluorinierte feste säure als katalysatoren zur herstellung von kohlenwasserstoffharze Download PDF

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    • C08F12/04Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring

Description

  • Diese Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffharzen durch eine Polymerisation eines Zuführstroms, der mindestens eines von reinem Monomer, C5-Monomeren und C9-Monomeren enthält, unter Verwendung von fluorierten, festen Säurekatalysatoren und geträgerten fluorierte festen Säurekatalysatoren.
  • 2. Diskussion des Hintergrundes
  • Kohlenwasserstoffharze sind niedermolekulargewichtige thermoplastische Materialien, die durch thermische oder katalytische Polymerisation hergestellt werden. Das Harz kann aus verschiedenen Quellen von Monomeren abgeleitet sein. Die Monomerquellen schließen gecracktes Erdöldestillat aus einer Erdölraffination, Terpentinfraktionen (z. B. Terpene aus einer Destillation von natürlichen Produkten), Papiermühlennebenproduktströmen, Kohleteer und verschiedene reine olefinische Monomere ein.
  • Die resultierenden Kohlenwasserstoffharze können von viskosen Flüssigkeiten zu harten brüchigen Feststoffen mit Farben, die von wasserklar bis blassgelb, bernsteinfarben oder dunkelbraun in Abhängigkeit von den verwendeten Monomeren und den spezifischen Reaktionsbedingungen reichen, reichen. Typischerweise neigen reine Monomerharze dazu, wasserklar zu sein, C9-Monomerharze neigen dazu, bernsteinfarben bis braun zu sein, und C5-Monomerharze neigen dazu, gelb zu sein.
  • Kohlenwasserstoffharze werden ausgiebig als Modifikatoren in Klebstoffen, Gummi, Heißschmelzüberzügen, Drucktinten, Anstreichfarben, Bodenbelägen und anderen Anwendungen verwendet. Diese Harze werden typischerweise verwendet, um andere Materialien zu modifizieren.
  • Reine Monomerkohlenwasserstoffharze können durch kationische Polymerisation von Monomeren auf Styrolbasis, wie Styrol, alpha-Methylstyrol, Vinyltoluol, und anderen alkylsubstituierten Styrolen, unter Verwendung von Friedel-Crafts-Polymerisationskatalysatoren, wie Lewis-Säuren (z. B. Bortrifluorid (BF3), Komplexe von Bortrifluorid, Aluminiumtrichlorid (AlCl3), Alkylaluminiumchloride), hergestellt werden.
  • In ähnlicher Weise können aliphatische C5-Kohlenwasserstoffharze durch kationische Polymerisation von gecrackten Erdölzuführungen, die C5- und C6-Paraffine, -Olefine und -Diolefine, die auch als „CS-Monomere" bezeichnet werden, hergestellt werden. Diese Monomerströme bestehen aus kationisch polymerisierbaren Monomeren, wie 1,3-Pentadien, welches die primäre reaktive Komponente neben Cyclopenten, Penten, 2-Methyl-2-buten, 2-Methyl-2-penten, Cyclopentadien und Dicyclopentadien ist. Die Polymerisationen werden unter Verwendung von Friedel-Crafts-Polymerisationskatalysatoren, wie Lewis-Säuren (z. B. Bortrifluorid (BF3), Komplexe von Bortrifluorid, Aluminiumtrichlorid (AlCl3) oder Alkylaluminiumchloride), katalysiert. Zusätzlich zu den reaktiven Komponenten schließen nichtpolymerisierbare Komponenten in der Zuführung gesättigte Kohlenwasserstoffe ein, die mit den ungesättigten Komponenten codestilliert werden können, wie Pentan, Cyclopentan oder 2-Methylpentan. Diese Monomerzuführung kann mit C4- oder C5-Olefinen oder Dimeren als Kettentransfermittel copolymerisiert werden.
  • Auch können aromatische C9-Kohlenwasserstoffharze durch eine kationische Polymerisation von ungesättigten aromatischen C8-, C9- und/oder C10-Monomeren, die aus Erdöldestillaten, die sich aus einem Naphtacracking ergeben, herrühren und als „C9-Monomere" bezeichnet werden, hergestellt werden. Diese Monomerströme umfassen kationisch polymerisierbare Monomere wie Styrol, alpha-Methylstyrol, beta-Methylstyrol, Vinyltoluol, Inden, Dicyclopentadien, Divinylbenzol und andere alkylsubstituierte Derivate dieser Komponenten. Diese Polymerisationen werden unter Verwendung von Friedel-Crafts-Polymerisationskatalysatoren, wie Lewis-Säuren (z. B. Bortrifluorid (BF3), Komplexen von Bortrifluorid, Aluminiumtrichlorid (AlCl3), Alkylaluminiumchloride), katalysiert. Zusätzlich zu den reaktiven Komponenten schließen nichtpolymerisierbare Komponenten aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Xylol, Ethylbenzol, Cumol, Ethyltoluol, Indan, Methylindan, Naphthalin und andere ähnliche Spezies, ein. Diese nichtpolymerisierbaren Komponenten des Zuführstroms können in die Harze über Alkylierungsreaktionen eingebaut werden.
  • Obgleich Lewis-Säuren effiziente Katalysatoren für die kationischen Polymerisationsreaktionen zur Erzeugung von Kohlenwasserstoffharzen sind, weisen sie mehrere Nachteile auf. Herkömmliche Lewis-Säuren sind Katalysatoren für eine einmalige Verwendung, die Verarbeitungsschritte zum Quenchen bzw. Löschen der Reaktion und Neutralisation der Säuren benötigen.
  • Weiter benötigen herkömmliche Lewis-Säuren auch eine Entfernung der Katalysatorsalzrückstände aus den resultierenden Harzprodukten. Wenn einmal die Salzrückstände, die bei der Katalysatorneutralisation erzeugt werden, entfernt sind, stellt die Entsorgung dieser Rückstände einen zusätzlichen Kostenfaktor dar. Daher ist es von besonderem Interesse, die Menge an Katalysatorrückständen, insbesondere an halogenhaltigen Spezies, die bei diesen Reaktionen erzeugt werden, zu erniedrigen.
  • Eine andere Schwierigkeit im Zusammenhang mit der Verwendung von herkömmlichen Lewis-Säure-Katalysatoren, wie AlCl3 und BF3, ist, dass sie gefährliche Materialien sind. Diese herkömmlichen Lewis-Säure-Katalysatoren erzeugen stark ätzende Säuregase bei einer Exponierung zu Feuchtigkeit (z. B. HF, HCl).
  • Zusätzlich zu den traditionellen Lewis-Säuren wurden Untersuchungen mit gewissen festen Säurekatalysatoren durchgeführt. BITTLES et al., „Clay-Catalyzed Reactions of Olefins. 1. Polymerization of Styrene", Journal of Polymer Science: Part A, Bd. 2, S. 1221–31 (1964) und BITTLES et al., "Clay-Catalyzed Reactions of Olefins. II. Catalyst Acidity and Measurement", Journal of Polymer Science: Part A, Bd. 2, S. 1847–62 (1964) offenbaren zusammen eine Polymerisation von Styrol mit Säuretonkatalysatoren unter Erhalt von Polymeren mit Molekulargewichten zwischen 440 und 2.000, wie durch eine Gefrierpunktserniedrigung in Benzollösungen bestimmt wurde. Diese Dokumente offenbaren, dass der Katalysator für eine Polymerisation durch Erhitzen im Vakuum hergestellt wurde, und dass, falls der Katalysator Feuchtigkeit adsorbierte, die Aktivität des Katalysators durch erneutes Erhitzen im Vakuum wiederhergestellt werden konnte.
  • SALT, „The Use of Activated Clays as Catalysts in Polymerisation Process, with Particular Reference to Polymers of Alpha Methyl Styrene", Clay Minerals Bulletin, Bd. 2, S. 55–58 (1948) offenbart eine Polymerisation von Styrol und/oder alpha-Methylstyrol durch Verwendung eines Tonkatalysators unter Erhalt von Polymeren, die von Dimeren zu Molekulargewichten von etwa 3.000 reichen.
  • Das U.S.-Patent Nr. 5.561.095 an CHEN et al. offenbart einen geträgerten Lewis-Säure-Katalysator zur Polymerisation von Olefinen, einschließlich C2-C23-alpha-Olefinen unter Erhalt von Polymeren mit zahlenmittleren Molekulargewichten (Mn) im Bereich von etwa 300 bis 300.000. Beispielhafte Lewis-Säureträger schließen Silica, Silica-Aluminiumoxid, Zeolithe und Tone ein. Beispiel 1 von CHEN et al, offenbart, dass eine Lewis-Säure, die auf Silica geträgert ist, im Vakuum erhitzt wird.
  • Das U.S.-Patent Nr. 3.799.913 an WHEELER et al. offenbart Friedel-Crafts-Katalysatoren zur Polymerisation von polymerisierbaren Bestandteilen, einschließlich alpha-Methylstyrol, Inden, Vinyltoluol und Styrol, unter Erhalt von Polymeren mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) im Bereich von etwa 350 bis 1.200. Zinkchlorid ist als einer der Friedel-Crafts-Katalysatoren offenbart.
  • Das U.S.-Patent Nr. 3.652.707 an SAINES offenbart Friedel-Crafts-Katalysatoren vom Metallhalogenid-Typ zur Polymerisation von Olefinkohlenwasserstoffen, einschließlich Penten, Styrol und Methylstyrol, unter Erhalt von Polymeren mit einem Molekulargewicht von etwa 700 bis etwa 2.500. Zinkchlorid ist als einer der Friedel-Crafts-Katalysatoren vom Metallhalogenid-Typ offenbart.
  • PENG et al., „Electrophilic Polymerization of 1,3-Pentadiene Initiated by Aluminium Triflate", Eur. Polym. J., Bd. 30, Nr. 1, S. 69–77 (1994) offenbart ein Aluminiumtriflat zur Polymerisation von Piperylen unter Erhalt von Polymeren mit variierenden zahlenmittleren Molekulargewichten.
  • Die europäische Patentanmeldung 0 352 856 Al offenbart eine Verwendung von Aluminiumtriflat, Certriflat für z. B. eine Oligomerisierung von C3- bis C6-Olefinen unter Erhalt von Oligomeren mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen.
  • GANDINI et al., „The Heterogeneous Cationic Polymerization of Aromatic Monomers by Aluminium Triflate", Polymer Preprints, American Chemical Society, S. 359–360 (1996) offenbart eine Verwendung von Aluminiumtriflat zur Polymerisation von zu C9 verwandten Monomeren unter Erhalt eines Polymeren mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) von um 3.000. Dieses Dokument offenbart auch , dass Aluminiumtriflat für eine direkte „Verharzung" von Mischungen von aromatischen Monomeren und Lösungsmitteln, die sich aus spezifischen Erdölverschnitten ergeben, nützlich sein könnte.
  • Andere Dokumente, die im Allgemeinen die Verwendung von festen Säurekatalysatoren zur Polymerisation von Monomeren für die Herstellung von Harzen offenbaren, schließen das U.S.-Patent Nr. 4.068.062 an LEPERT, das U.S.-Patent Nr. 4.130.701 an LEPERT, das U.S.-Patent Nr. 4.245.075 an LEPERT und das U.S.-Patent Nr. 4.824.921 an LUVINH, ein.
  • Die EP-A-O 202 965 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Oligomerharzen aus Verbindungen, die ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthalten, unter Verwendung von Ionenaustauschermaterialien einer Perfluoralkan-Klasse als Katalysatorkomponenten. In den Beispiel 12–17 wurden Styrololigomere mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 300–600 bei verschiedenen Reaktionstemperaturen unter Verwendung einer Nafion®-Kationenaustauschermembran als ein Katalysator, die ein Prefluoralkanaustauscherharz ist, d. h. ein fluorierter fester Säurekatalysator, der eine Perfluoralkansulfonsäure darstellt, hergestellt.
  • Die US 4.367.352 beschreibt ein Verfahren für die Herstellung von hochqualitativen synthetischen Schmiermitteln, das eine Umwandlung von Ethylen in eine Mischung aus α-Olefinen, die Abtrennung von C14-C20-Olefinen aus dieser Mischung und die Oligomerisierung der abgetrennten C14-C20-α-Olefinen mit einem Perfluorsulfonsäureharzkatalysator umfasst.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Kohlenwasserstoffharzen. Genauer betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von fluorierten festen Säurekatalysatoren und von geträgerten fluorierten festen Säurekatalysatoren zur Polymerisation einer Zuführung von Kohlenwasserstoffmonomeren.
  • Kohlenwasserstoffharze werden aus mindestens einem von reinen Monomeren, C5-Monomeren und aromatischen C9-Monomeren unter Verwendung von relativ umweltverträglichen, wiederverwendbaren, fluorierten festen Säurekatalysatoren und geträgerten fluorierten festen Säurekatalysatoren hergestellt. In der vorliegenden Erfindung werden Kohlenwasserstoffharze durch eine kationische Polymerisation (z. B. Friedel-Crafts) hergestellt, wobei ein Zuführstrom, der mindestens eines aus reinem Monomer, C5-Monomeren und C9-Monomeren enthält, mit einem fluorierten festen Säurekatalysator, der einen Träger beinhalten kann, behandelt wird.
  • Vor einer Verwendung können die fluorierten festen Säurekatalysatoren und/oder die Träger behandelt werden, um frei assoziiertes Wasser, das mit den Feststoffen assozüert ist, zu entfernen, um die Katalysatoracidität und eine Aktivität gegenüber der Polymerisation zu maximieren. Zum Beispiel kann der fluorierte feste Säurekatalysator für eine ausreichende Zeitdauer calciniert werden, um frei assozüertes Wasser zu entfernen, und/oder es kann der Katalysator einem erniedrigten atmosphärischen Druck exponiert werden. Zum Beispiel kann die Calcinierung bei einer Temperatur von 700°C, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 50°C und 500°C, durchgeführt werden. Die Calcinierung kann bei einem erniedrigten atmosphärischen Druck für bis zu 8 Stunden, vorzugsweise zwischen 1 Stunde und 4 Stunden, durchgeführt werden.
  • Im Einklang mit der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlenwasserstoffharzes mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) von mindestens 400 zur Verfügung gestellt, umfassend das Polymerisieren eines Zuführstroms, umfassend mindestens eines aus:
    • (A) reinen Monomeren, enthaltend olefinische Monomere aus Styrolbasis;
    • (B) C5-Monomere mit einem Siedebereich von 20–100°C, enthaltend Olefine und Diolefine mit 5 und/oder 6 Kohlenstoffatomen, und
    • (C) C9-Monomere mit einem Siedebereich von 100–300°C, enthaltend beliebige aus Dicyclopentadien, aromatischen ungesättigten Monomeren mit 8–10 Kohlenstoffatomen und alkylierte Derivate davon,

    in Gegenwart von 0,1–30 Gew.-% , bezogen auf das Gewicht des Monomeren, eines fluorierten festen Säurekatalysators, umfassend mindestens eines von Aluminiumtriflat mit Säurepromotor und Lanthanidtriflat mit Säurepromotor, bei einer Reaktionstemperatur von –50 bis 150°C für eine Reaktionszeit von 0,5–8 Stunden.
  • Im Einklang mit einem anderen Merkmal der Erfindung schließt der Zuführstrom zwischen 20 Gew.-% und 80 Gew.-% Monomere und 80 Gew.-% bis 20 Gew.-% eines Lösungsmittels ein. Vorzugsweise schließt der Zuführstrom 30 Gew.-% bis 70 Gew.-% Monomere und 70 Gew.-% bis 30 Gew.-% eines Lösungsmittels ein. Mehr bevorzugt schließt der Zuführstrom 50 Gew.-% bis 70 Gew.-% Monomere und 50 Gew.-% bis 30 Gew.-% eines Lösungsmittels ein. Das Lösungsmittel kann ein aromatisches Lösungsmittel einschließen. Das aromatische Lösungsmittel kann mindestens eines aus Toluol, Xylolen und aromatischen Erdöllösungsmitteln einschließen. Das Lösungsmittel kann ein aliphatisches Lösungsmittel einschließen. Diese Erfindung kann weiter eine Wiederverwendung des Lösungsmittels einschließen.
  • Im Einklang mit einem Merkmal der Erfindung schließt der Zuführstrom mindestens C5-Monomere ein. Der Zuführstrom kann mindestens C5-Monomere einschließen, wobei Cyclopentadien und Methylcyclopentadien-Komponenten aus dem Zuführstrom durch Erhitzen bei einer Temperatur zwischen 100°C und 160°C und Fraktionierung durch Destillation entfernt werden. Die C5-Monomere können mindestens ein Mitglied, gewählt aus 2-Methyl-2-buten, 1-Penten, 2-Methyl-1-penten, 2-Methyl-2-penten, 2-Penten, Cyclopenten, Cyclohexen, 1,3-Pentadien, 1,4-Pentadien, Isopren, 1,3-Hexadien, 1,4-Hexadien und Cyclopentadien, einschließen. Der Zuführstrom kann mindestens C5-Monomere einschließen, wobei der Zuführstrom mindestens 70 Gew.-% polymerisierbare Monomere mit mindestens 50 Gew.-% 1,3-Pentadien einschließt. Der C5-Zufülirstrom kann geringe Menge an Isopren enthalten, im Allgemeinen enthält er einen Anteil an 2-Methyl-2-buten und er kann ein oder mehrere Cyclodiolefine enthalten.
  • Der Zuführstrom kann mindestens C5-Monomere enthalten, wobei der Zuführstrom weiter bis zu 40 Gew.-% eines Kettentransfermittels, vorzugsweise bis zu 20 Gew.-% eines Kettentransfermittels, einschließt. Das Kettentransfermittel kann mindestens eines aus C4-Olefinen, C5-Olefinen, Dimeren von C4-Olefinen und Dimeren von C5-Olefinen einschließen. Das Kettentransfermittel kann mindestens eins aus Isobutylen, 2-Methyl-1buten, 2-Methyl-2-buten, Dimeren davon und Oligomeren davon einschließen.
  • Im Einklang mit einem Merkmal der Erfindung schließt der Zuführstrom 30 Gew.-% bis 95 Gew.-% C5-Monomere und 70 Gew.-% bis 5 Gew.-% einer Co-Zuführung, die mindestens eins aus reinem Monomer, C9-Monomeren und Terpenen einschließt, ein. Vorzugsweise schließt der Zuführstrom 50 Gew.-% bis 85 Gew.-% an C5-Monomeren und 50 Gew.-% bis 15 Gew.-% einer Co-Zuführung, die mindestens eins aus reinem Monomer, C9-Monomeren und Terpenen einschließt, ein.
  • Im Einklang mit einem anderen Merkmal der Erfindung schließt der Zuführstrom mindestens C9-Monomere ein. Die C9-Monomere können mindestens eines von Styrol, Vinyltoluol, Inden, Dicyclopentadien und alkylierten Derivaten davon einschließen. Die C9-Monomere können mindestens 20 Gew.-% polymerisierbare ungesätigte Kohlenwasserstoffe enthalten. Die C9-Monomere können 30 Gew.-% bis 75 Gew.-% polymerisierbare ungesättigte Kohlenwasserstoffe einschließen. Die C9-Monomere können 30 Gew.-% bis 70 Gew.-% polymerisierbare ungesättigte Kohlenwasserstoffe einschließen.
  • Im Einklang mit einem Merkmal der Erfindung schließt der Zuführstrom 30 Gew.-% bis 95 Gew.-% der C9-Monomere und 70 Gew.-% bis 5 Gew.-% einer Co-Zuführung, die mindestens eines aus reinem Monomer, C5-Monomeren und Terpenen einschließt, ein. Vorzugsweise schließt der Zuführstrom 50 Gew.-% bis 85 Gew.-% der C9-Monomere und 50 Gew.-% bis 15 Gew.-% einer Co-Zuführung, die mindestens eines aus reinem Monomer, C5-Monomeren und Terpenen einschließt, ein.
  • Viele der fluorierten festen Säurekatalysatoren und geträgerten festen Säurekatalysatoren wirken äußerst wirksam in Gegenwart einer regulierten Menge von Wasser in dem Monomerzuführstrom. Im Einklang mit diesem Merkmal der Erfindung sollte der Zuführstrom weniger als 500 ppm Wasser, vorzugsweise weniger als 200 ppm Wasser, mehr bevorzugt weniger als 100 ppm und am meisten bevorzugt weniger als 50 ppm Wasser, einschließen.
  • Im Einklang mit noch einem anderen Merkmal dieser Erfindung wird der Zufiihrstrom mit 0,5 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, mehr bevorzugt 3 Gew.-% bis 15 Gew.-%, und am meisten bevorzugt 0,5 Gew-% bis 5 Gew.-%, des fluorierten festen Säurekatalysators, bezogen auf das Monomergewicht in einem Chargenreaktor, kontaktiert.
  • Im Einklang mit einem Merkmal der Erfindung wird der fluorierte feste Säurekatalysator zu dem Zuführstrom zugegeben.
  • Im Einklang mit einem anderen Merkmal der Erfindung wird der Zuführstrom zu einer Aufschlämmung des fluorierten festen Säurekatalysators in einem Lösungsmittel zugegeben. Der Zuführstrom kann über ein fixiertes Bett des fluorierten festen Säurekatalysators geleitet werden.
  • Im Einklang mit noch einem anderen Merkmal der Erfindung wird der Zuführstrom mit einer Aufschlämmung des fluorierten festen Säurekatalysators gleichzeitig in einen Reaktor eingeleitet.
  • Im Einklang mit einem Merkmal der Erfindung wird die Polymerisation als ein kontinuierliches Verfahren oder als ein Chargenverfahren durchgeführt. Die Reaktionszeit in dem Chargenverfahren liegt bei 30 Minuten bis zu 8 Stunden, vorzugsweise 1 Stunde bis 4 Stunden, bei der Reaktionstemperatur.
  • Der Zuführstrom wird bei einer Reaktionstemperatur zwischen –50°C und 150°C, vorzugsweise zwischen –20°C und 100°C, und mehr bevorzugt zwischen 0°C und 70°C, polymerisiert.
  • Im Einklang mit einem anderen Merkmal der Erfindung wird die Polymerisation gestoppt, indem der fluorierte feste Säurekatalysator aus dem Kohlenwasserstoffharz entfernt wird. Der fluorierte feste Säurekatalysator kann aus dem Kohlenwasserstoffharz durch Filtration entfernt werden. Das Kohlenwasserstoffharz kann aus einem fixierten Bettreaktor, welcher den fluorierten festen Säurekatalysator einschließt, entfernt werden.
  • Im Einklang mit einem Merkmal der Erfindung wird das Kohlenwasserstoffharz abgezogen, um nicht reagierte Monomere, Lösungsmittel und niedermolekulargewichtige Oligomere zu entfernen. Die nicht reagierten Monomere, Lösungsmittel und niedermolekulargewichtige Oligomere können wieder verwendet werden.
  • Im Einklang mit einem Merkmal der Erfindung wird das Kohlenwasserstoffharz von einer Kohlenwasserstoffharzlösung getrennt.
  • Im Einklang mit einem Merkmal der Erfindung schließt der Zuführstrom mindestens ein reines Monomer ein, und das resultierende Kohlenwasserstoffharz weist einen Erweichungspunkt, wie mittels der ASTM-E28 „Standard Test Method for Softening Point by Ring and Ball Aparatus" gemessen, zwischen etwa 5°C und 170°C auf. Der Zuführstrom kann mindestens C5-Monomere einschließen, wobei der Erweichungspunkt des resultierenden Kohlenwasserstoffharzes zwischen 50°C und 150°C liegt. Der Zuführstrom kann mindestens C9-Monomere einschließen, wobei der Erweichungspunkt des resultierenden Kohlenwasserstoffharzes zwischen 70°C und 160°C liegt.
  • Im Einklang mit einem Merkmal der Erfindung schließt der Zuführstrom mindestens ein reines Monomer ein, wobei das Kohlenwasserstoffharz ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) im Bereich von 400 bis 2.000, ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) im Bereich von 500 bis 5.000, ein Z-mittleres Molekulargewicht (Mz) im Bereich von 500 bis 10.000 und eine Polydispersität (PD), wie gemessen durch Mw/Mn, zwischen 1,2 und 3,5, wobei Mn, Mw und Mz durch eine Größenausschlußchromatographie (SEC) bestimmt sind, aufweist.
  • Im Einklang mit einem Merkmal der Erfindung schließt der Zuführstrom mindestens reine C5-Monomere ein, wobei das Kohlenwasserstoffharz ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) im Bereich von 400 bis 2.000, ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) im Bereich von 500 bis 3.500, ein Z-mittleres Molekulargewicht (Mz) im Bereich von 700 bis 15.000 und eine Polydispersität (PD), wie gemessen durch Mw/Mn, zwischen 1,2 und 5, wobei Mn, Mw und Mz durch eine Größenausschlußchromatographie (SEC) bestimmt sind, aufweist.
  • Im Einklang mit einem Merkmal der Erfindung schließt der Zuführstrom mindestens reine C9-Monomere ein, wobei das Kohlenwasserstoffharz ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) im Bereich von 400 bis 1.200, ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) im Bereich von 500 bis 2.000, ein Z-mittleres Molekulargewicht (Mz) im Bereich von 700 bis 6.000 und eine Polydispersität (PD), wie gemessen durch Mw/Mn, zwischen 1,2 und 3,5, vorzugsweise 1,2 und 2,5, wobei Mn, Mw und Mz durch eine Größenausschlußchromatographie (SEC) bestimmt sind, aufweist.
  • Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung wird das Kohlenwasserstoffharz hydriert.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Alle Prozentmessungen in dieser Anmeldung sind, soweit nicht anders angegeben, Gewichtsangaben, die sich auf 100% eines gegebenen Probengewichts beziehen. Somit steht zum Beispiel 30% für 30 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Probe.
  • Soweit nicht anders angegeben, schließt ein Bezug auf eine Verbindung oder eine Komponente die Verbindung oder die Komponente selbst sowie eine Kombination mit anderen Verbindungen und Komponenten, wie Mischungen von Verbindungen, ein.
  • Vor weiteren Diskussionen wird eine Definition der folgenden Ausdrücke das Verständnis der vorliegenden Erfindung erleichtern.
  • FESTE SÄURE: Ein Feststoff mit einem pKa < 0, der die Farbe eines basischen Hammett-Indikators ändert.
  • (GETRÄGERTE) FLUORIERTER FESTER SÄUREKATALYSATOR: Ein fester Säurekatalysator, der eine fluorierte Alkangruppe, die an eine funktionelle Sulfonatgruppe angehängt ist, welche kovalent an ein Metall, das unter Aluminiumtriflat und einem Lanthanidtriflat gewählt ist, gebunden ist, umfasst, der wahlweise mit einem Träger, z. B. Silica, Silica-Aluminiumoxid, Ton oder Zeolith, assoziiert ist.
  • KOHLENWASSERSTOFFHARZ: Ein niedermolekulargewichtiges (d. h. ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 200 bis weniger als 3.000, wie mittels einer Größenausschlußchromatographie (SEC) bestimmt) thermoplastisches Polymer, das über eine thermische oder katalytische Polymerisation von gecrackten Erdöldestillaten, Terpenen, Kohleteerfraktionen oder reinen olefinischen Monomeren synthetisiert wurde, wobei mindestens eines der Monomere mindestens ein C5 oder höher ist.
  • REINES MONOMER: Eine Zusammensetzung, die eine synthetisch erzeugte oder hochgereinigte Monomerspezies, z. B. Styrol aus Ethylbenzol oder alpha-Methylstyrol aus Cumol, umfasst.
  • REINER MONOMERZUFÜHRSTROM: Eine Zusammensetzung, die jede Anzahl an reinen Monomerspezies umfasst.
  • C5-MONOMERE: Eine Zusammensetzung, die sich von einer Erdölverarbeitung, z. B. Cracking, ableitet, die ungesättigte Kohlenwasserstoffe, umfassend C5- und/oder C6- Olefinspezies, die in dem Bereich von 20°C bis 100°C bei atmosphärischem Druck sieden, enthalten.
  • C9-MONOMERE: Eine Zusammensetzung, die sich aus einer Erdölverarbeitung, z. B. Cracking, ableitet, die ungesättigte aromatische C8-, C9- und/oder C10-Olefinspezies mit einem Siedebereich von 100°C bis 300°C bei atmosphärischem Druck enthalten.
  • FREI ASSOZIIERTES WASSER: Wasser, das mit einem festen Säurekatalysator oder Träger assoziiert ist, wobei das Wasser chemisorbiert und/oder physisorbiert ist.
  • Als ein allgemeiner Überblick über die vorliegende Erfindung werden Kohlenwasserstoffharze durch Verwendung von fluorierten festen Säuren als Katalysatoren für die kationische Polymerisation eines Zuführstroms, der mindestens eines von reinem Monomer (z. B. auf Styrol basierende Monomere), C5-Monomere und C9-Monomere enthält, hergestellt. Harze mit Erweichungspunkten (Ring und Ball) von vorzugsweise in dem Bereich von 5°C bis 170°C, mehr bevorzugt 30°C bis 150°C, können hergestellt werden. Diese Katalysatoren bieten Vorteile über die herkömmlichen Lewis-Säure-Polymerisationskatalysatoren, da die Säurestellen ein integraler Teil des Feststoffes sind. Weiter ist bei den geträgerten fluorierten festen Säuren die fluorierte Säure auf einen Feststoff geträgert und kann daher aus der Reaktion entfernt werden.
  • Wenn man die vorliegende Erfindung in genauerem Detail betrachtet, werden Kohlenwasserstoffharze durch eine Polymerisationsreaktion hergestellt, bei der ein Zuführstrom, der mindestens eines aus reinem Monomer, C5-Monomeren und C9-Monomeren enthält, mit einem fluorierten festen Säurekatalysator kontaktiert wird. Fluorierte feste Säurekatalysatoren und geträgerte fluorierte feste Säurekatalysatoren, die in der gegenwärtigen Erfindung nützlich sind, sind
    Lanthanidtriflat [Ln(OSO2CF3)3], mit einem Säurepromoter,
    Aluminiumtriflat [Al(OSO2CF3)3], mit einem Säurepromoter,
    geträgertes Lanthanidtriflat [Ln(OS02CF3)3], mit einem Säurepromoter,
    geträgertes Aluminiumtriflat [Al(OS02CF3)3], mit einem Säurepromoter.
  • In jedem Fall schließen Säurepromotoren organische Säuren, wie Essigsäure. und Mineralsäuren, wie Chlorwasserstoffsäure, ein.
  • Träger für die geträgerten fluorierten festen Säuren schließen Tone, wie natürlich vorkommende Tonmineralien, wie Kaolinit, Bentonit, Attapulgit, Montmorillonit, Clarit, Fullers Erde, Hectorit und Beidellit; synthetische Tone, wie Saponit und Hydrotalcit; Montmorillonittone, die mit Schwefelsäure oder Chlorwasserstoffsäure behandelt sind; und modifizierte Tone (d. h. Tone, die durch einen Ersatz von Rückgratselementen modifiziert sind), wie säulenförmig gestaltete Tone vom Aluminiumoxid-Typ, säulenförmig gestaltete mit Cer modifizierten Tone vom Aluminiumoxid-Typ und säulenförmig gestaltete Tone vom Metalloxid-Typ, ein. Zusätzlich zu Tonen schließen andere Träger Silica, Silica-Aluminiumoxid, mesopores Silica, mesopores Silica-Aluminiumoxid und Ionenaustauscherharze ein. Andere Typen von Trägern schließen natürliche oder synthetische Zeolithe, wie Zeolith Y, Zeolith β (d. h. BEA), MFI (z. B. „Zeolite Sacony Mobil-5" („ZSM-5")), MEL (z. B. „Zeolite Sacony Mobil-11" („ZSM-11")), NaX, NaY, Faujasit (d. h. FAU) und Mordenit (d. h. MOR) ein. Die Namen BEA, MFI, MEL, FAU und MOR geben die IUPAC-Definitionen von Gerüststrukturtypen von Zeolithen wieder.
  • Vor einer Verwendung können die fluorierten festen Säurekatalysatoren behandelt werden, um frei assoziiertes Wasser zu entfernen, um die Katalysatoracidität und -aktivität gegenüber der Polymerisation zu maximieren. Das frei assoziierte Wasser kann durch verschiedene Techniken, einschließlich einer thermischen Behandlung, einer Behandlung unter reduziertem Druck, einer Trockenatmosphärenbehandlung, wie Stickstoff oder Luft, oder einer Kombination davon, entfernt werden. Obgleich eine Bindung an eine Theorie ausgeschlossen werden soll, maximiert eine Entfernung von frei assoziiertem Wasser die Säurestärke der fluorierten festen Säurekatalysatoren und erlaubt eine bessere Reproduzierbarkeit der Polymerisationen.
  • Das frei assoziierte Wasser kann von dem fluorierten festen Säurekatalysator und/oder den Trägern entfernt werden, indem calciniert wird, was im Allgemeinen bedeutet, dass der fluorierte feste Säurekatalysator und/oder ein Träger auf eine hohe Temperatur ohne ein Schmelzen des Katalysators erhitzt wird. Der fluorierte feste Säurekatalysator und/oder ein Träger kann in einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff oder trockene Luft, oder bei reduziertem Druck calciniert werden. Die Calcinierung wird für vorzugsweise bis zu 8 Stunden oder mehr, mehr bevorzugt 1 Stunde bis 4 Stunden, vorzugsweise bei Temperaturen von bis zu 700°C, mehr bevorzugt 150°C bis 250°C, durchgeführt.
  • Das frei assoziierte Wasser, das von dem fluorierten festen Säurekatalysator und/oder einem Träger entfernt wurde, kann von Wasser (physisorbiertes Wasser) oder von Hydroxylgruppen (chemisorbiertes Wasser), die mit dem fluorierten festen Säurekatalysator und/oder einem Träger assoziiert ist, herrühren. Unter einer Entfernung von im wesentlichen allem frei assoziierten Wasser versteht sich eine Entfernung von allem oder im wesentlichen allem physisorbierten Wasser oder die Entfernung von wenigstens einer Mehrheit von chemisorbiertem Wasser.
  • Es wurde entdeckt, dass durch Regulierung der Bedingungen, unter denen der fluorierte feste Säurekatalysator und/oder ein Träger calciniert werden, wie eine Regulierung der Temperatur oder der Zeit, bei denen der Calcinierungsschritt stattfindet, ein Maßschneidern der physikalischen Eigenschaften des resultierenden Harzes, wie seines Erweichungspunktes oder seines Molekulargewichtes, erreicht werden kann.
  • Viele der fluorierten festen Säurekatalysatoren der vorliegenden Erfindung sind äußerst wirksam in Gegenwart einer regulierten Menge von Wasser in dem Zuführstrom. Zum Beispiel sollte der Zuführstrom weniger als 500 ppm Wasser, vorzugsweise weniger als 200 ppm Wasser, mehr bevorzugt weniger als 100 ppm Wasser, und am meisten bevorzugt weniger als 50 ppm Wasser, einschließen.
  • Reine Monomerzuführströme können relativ reine Monomere auf Styrol-Basis, wie Styrol, alpha-Methylstyrol, beta-Methylstyrol, 4-Methylstyrol und Vinyltoluol-Fraktionen, enthalten. Die Monomere können als reine Komponenten oder als Mischungen von zwei oder mehr Monomerzuführungen verwendet werden, um die gewünschten Harzeigenschaften zu erhalten. Bevorzugte Mischungen schließen 20 Gew.-% bis 90 Gew.-% alpha-Methylstyrol mit 80 Gew.-% bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Comonomere, vorzugsweise Styrol, Vinyltoluol, 4-Methylstyrol oder Mischungen dieser Komponenten, ein. Zusätzlich können andere alkylierte Styrole als Monomere, wie tert-Butylstyrol oder Phenylstyrol, in dieser Erfindung verwendet werden. Zuführströme können nötigenfalls getrocknet werden und enthalten vorzugsweise weniger als 200 ppm Wasser, mehr bevorzugt weniger als 100 ppm Wasser, und am meisten bevorzugt weniger als 50 ppm Wasser.
  • Im Falle der C5-Harze enthalten die Erdöl- bzw. Rohölzuführströme ungesättigte C5und/oder C6-Olefine und -Diolefine, die in dem Bereich von 20°C bis 100°C, vorzugsweise 30°C bis 70°C, sieden. In einigen Fällen werden Cyclopentadien- und Methylcyclopentadienkomponenten aus der Zuführung durch Hitzetränken bei Temperaturen zwischen vorzugsweise 100°C und 160°C und durch Fraktionierung durch Destillation entfernt. Monomere, die in diesen Zuführungslösungen gefunden werden, können, sind jedoch nicht darauf beschränkt, Olefine einschließen, wie 2-Methyl-2-buten, 1-Penten, 2-Methyl-l-penten, 2-Methyl-2-penten, sowie 2-Penten; Cycloolefine, wie Cyclopenten und Cyclohexen, Diolefine, wie 1,3-Pentadien, 1,4-Pentadien, Isopren, 1,3-Hexadien, 1,4-Hexadien, Cyclodiolefine, wie Cyclopentadien, und alkylsubstituierte Derivate und Codimere dieser Cyclodiolefine. Im Handel erhältliche Proben dieses Typs von Zuführung schließen ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt, „Naphtha Petroleum 3 Piperylenes" von der Lyondell Petrochemical Company, Houston, TX, herkömmliches „Piperylene Concentrate" oder „Super Piperylene Concentrate", beide von Shell Nederland Chemie B.V., Hoogvielt, Niederlande. Die C5-Zuführströme enthalten im Allgemeinen mindestens 70 Gew.-% polymerisierbare Monomere mit mindestens 50 Gew.-% 1,3-Pentadien. Der C5-Zuführstrom kann geringe Mengen an Isopren enthalten, im Allgemeinen enthält er einen Anteil an 2-Methyl-2-buten, und er kann ein oder mehrere Cyclodiolefine enthalten.
  • Auch hinsichtlich der C5-Monomerzufihrströme können zusätzlich zu den reaktiven Komponenten nicht polymerisierbare Komponenten in der Zuführung gesättigte Kohlenwasserstoffe, die mit den ungesättigten Komponenten codestilliert werden können, wie Pentan, Cyclopentan oder 2-Methylpentan, eingeschlossen sein. Diese Monomerzufihrung kann mit C4- oder C5-Olefinen oder Dimeren als Kettentransfermittel copolymerisiert werden. Kettentransfermittel können zugegeben werden, um Harze mit geringeren oder schmaleren Molekulargewichtsverteilungen als diejenigen, die hergestellt werden können, wenn Monomere alleine verwendet werden, zu erhalten. Kettentransfermittel stoppen die Propargierung einer wachsenden Polymerkette durch Terminierung der Kette auf eine Art und Weise, die eine Polymerstartstelle regeneriert. Komponenten, die sich als Kettentransfermittel in diesen Reaktionen verhalten, schließen ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt, Isobutylen, 2-Methyl-1-buten, 2-Metyl-2-buten oder Dimere oder Oligomere dieser Spezies. Das Kettentransfermittel kann zu der Reaktion in reiner Form oder verdünnt in einem Lösungsmittel zugegeben werden. Zuführströme können nötigenfalls getrocknet werden und enthalten vorzugsweise weniger als 500 ppm Wasser, mehr bevorzugt weniger als 200 ppm Wasser und am meisten bevorzugt weniger als 50 ppm Wasser.
  • Im Fall der C9-Monomerharze enthalten die Zuführströme ungesättigte aromatische C8-, C9-und/oder C10-Monomere mit einem Siedebereich von 100°C bis 300°C bei atmosphärischem Druck. Aromatische C8-C10-Zuführströme (auch als C9-Zuführströme bezeichnet) können von einem Dampfcracken von Erdöldestillaten abgeleitet sein. Monomere, die in diesen Zuführlösungen gefunden werden, können einschließen, sind jedoch nicht darauf beschränkt, Styrol, Vinyltoluol, Inden, Dicyclopentadien und alkylierte Derivate dieser Komponenten. Im Handel erhältliche Proben dieses Zuführungstyps schließen ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt, „LRO-90" von der Lyondell Petrochemical Company, Houston, TX, „DSM C9 Resinfeed Classic" von DSM, Geleen, Niederlande, „RO-60" und „RO-80" von der Dow Chemical Company of Midland, Michigan und „Dow Resin Oil 60-L" von der Dow Chemical Company of Terneuzen, Niederlande. Der C9-Zuführstrom enthält im Allgemeinen mindestens 20 Gewichts-%, vorzugsweise 30 Gewichts-% bis 75 Gewichts-%, und am meisten bevorzugt 35 Gewichts-% bis 70 Gewichts-%, polymerisierbare ungesättigte Kohlenwasserstoffe. Der Rest sind im Allgemeinen alkylsubstituierte Aromaten, die in die Harze durch Alkylierungsreaktionen eingebaut werden können. Die Zufihrströme können nötigenfalls getrocknet werden und enthalten vorzugsweise weniger als 500 ppm Wasser, mehr bevorzugt weniger als 200 ppm und am meisten bevorzugt weniger als 50 ppm Wasser.
  • Die Zuführströme können auf reines Monomer, C5-Monomere oder C9-Monomere begrenzt werden. Alternativ können Co-Zuführströme in Kombination mit den Hauptzuführströmen von reinem Monomer, C5-Monomeren oder C9-Monomeren verwendet werden. In Abhängigkeit von dem Hauptzuführstrom kann reines Monomer, die C5-Monomere, die C9-Monomere oder selbst Terpene oder jedwede Kombinationen davon als ein Co-Zuführstrom dienen. Terpenzuführlösungen schließen ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt, d-Limonen, alpha- und beta-Pinen sowie Dipenten. Harze aus Mischungen von Hauptzuführströmen mit Co-Zufühströmen können in dem Bereich von 30 Gew.-% bis 95 Hauptzuführung mit 70 Gew.-% bis 5 Gew. % einer Co-Zuführung, vorzugsweise 50–85 Gew.-% Hauptzuführung mit 50 Gew.-% bis 15 Gew.-% Co-Zuführung, hergestellt werden.
  • Der Polymerisationszuführstrom enthält vorzugsweise zwischen 20 Gew.-% und 80 Gew.-% Monomere, mehr bevorzugt 30 Gew.-% bis 70 Gew.-%, und am meisten bevorzugt 40 Gew. % bis 70 Gew.-%. Im Falle von C5-Harzen kann die Zuführung bis zu 40 Gew.-% eines Kettentransfermittels, mehr bevorzugt bis zu 20 Gew.-% eines Kettentransfermittels, wie zuvor diskutiert enthalten. Der Zuführstrom enthält auch 80 Gew.-% bis 20 Gew.-% eines Lösungsmittels, wie Toluol, Octan, höher siedende aromatische Lösungsmittel, aliphatische Lösungsmittel oder eine Lösungsmittelmischung.
  • Bezüglich der Lösungsmittel sind für eine Polymerisation von reinem Monomer die bevorzugten Lösungsmittel aromatische Lösungsmittel. Typischerweise können Toluol, Xylole oder leichte aromatische Erdöllösungsmittel, wie „Aromatic 100" von der Exxon Chemical Company, Houston, TX, „HiSol 10" von Ashland Chemical Incorporated, Columbus, OH und „Cyclosol 53" von der Shell Chemical Company, Houston, TX, verwendet werden. Diese Lösungsmittel können frisch oder aus dem Verfahren wiederverwendet verwendet werden. Die Lösungsmittel enthalten im Allgemeinen weniger als 200 ppm Wasser, vorzugsweise weniger als 100 ppm Wasser und am meisten bevorzugt weniger als 50 ppm Wasser.
  • Für eine C5-Polymerisation sind die bevorzugten Lösungsmittel aromatische Lösungsmittel. Im Allgemeinen werden nicht reagierte Harzölkomponenten durch das Verfahren als ein Lösungsmittel wieder verwendet. Zusätzlich zu den wieder verwendeten Lösungsmitteln können Toluol, Xylole oder aromatische Erdöllösungsmittel, wie „Solvesso 100" von der Exxon Chemical Company, Houston, TX, und „Shellsol A" von der Shell Chemical Company, Houston, TX, verwendet werden. Diese Lösungsmittel können frisch oder aus dem Verfahren wiederverwendet verwendet werden. Die Lösungsmittel enthalten im Allgemeinen weniger als 500 ppm Wasser, vorzugsweise weniger als 200 ppm Wasser und am meisten bevorzugt weniger als 50 ppm Wasser.
  • Für eine C9-Polymerisation sind die bevorzugten Lösungsmittel aromatische Lösungsmittel. Im Allgemeinen werden nicht reagierte Harzölkomponenten durch das Verfahren als ein Lösungsmittel wieder verwendet. Zusätzlich zu den wieder verwendeten Lösungsmitteln können Toluol, Xylole oder aromatische Erdöllösungsmittel, wie „Solvesso 100" von der Exxon Chemical Company, Houston, TX, und „Shellsol A" von der Shell Chemical Company, Houston, TX, verwendet werden. Diese Lösungsmittel können frisch oder aus dem Verfahren wiederverwendet verwendet werden. Die Lösungsmittel enthalten im Allgemeinen weniger als 200 ppm Wasser, vorzugsweise weniger als 100 ppm Wasser und am meisten bevorzugt weniger als 50 ppm Wasser.
  • Hinsichtlich den Polymerisationsreaktionsbedingungen ist eine erste wichtige Variable die Menge an fluoriertem festen Säurekatalysator, die verwendet wird. Die fluorierten festen Säuren werden vorzugsweise in einer Menge von 0,1 Gew.-% bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Monomeren, verwendet. Bei reinen Monomerharzen liegt die Konzentration der fluorierten festen Säure vorzugsweise bei 0,1–15 Gew.-%, mehr bevorzugt bei 0,5 Gew.% bis 10 Gew.-% und am meisten bevorzugt bei 0,5 Gew.-% bis 8 Gew.%. Bei den C5-Monomeren liegt die Konzentration der fluorierten festen Säure vorzugsweise bei 0,5 Gew. -% bis 30 Gew.-%, mehr bevorzugt bei 1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, und am meisten bevorzugt bei 3 Gew.-% bis 15 Gew.%. Bei den C9-Monomeren liegt die Konzentration der fluorierten festen Säure vorzugsweise bei 0,5 Gew.-% bis 30 Gew.-%, mehr bevorzugt bei 1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, und am meisten bevorzugt bei 3 Gew.-% bis 15 Gew.-%.
  • Eine zweite wichtige Variable bei der Reaktion ist die Reaktionssequenz, d. h. die Reihenfolge und Art und Weise, in der die Reaktanten kombiniert werden. In einer Reaktionssequenz kann der Katalysator zu einer Lösung der Monomere in Inkrementen zugegeben werden, wobei die Reaktionstemperatur reguliert wird. Alternativ kann in einer anderen Reaktionssequenz das Monomer in Inkrementen zu einer Aufschlämmung des fluorierten festen Säurekatalysators in einem Lösungsmittel gegeben werden. Bei einem gegebenen Katalysatorniveau und einer Reaktionstemperatur werden Harze mit wesentlich geringeren Erweichungspunkten erhalten, wenn das Monomer zu einer Katalysatoraufschlämmung zugegeben wird. Wie in den nachfolgenden Absätzen in größerem Detail diskutiert, werden geringere Molekulargewichte und eine enge Polydispersität, d. h. Mw/Mn, wie durch eine Größenausschlußchromatographie bestimmt, im Vergleich zu Harzen, bei denen der Katalysator zu dem Monomer zugegeben wird, erwartet, falls das Monomer zu der Katalysatorlösung zugegeben wird.
  • Die Molekulargewichtsdurchschnitte der Harze wurden unter Verwendung einer Größenausschlußchromatographie, SEC, gemessen. Der Säulensatz für die Analyse bestand aus vier „Ultrastyragel"-Säulen von Waters mit Porengrößen von 500, 500, 1000 und 100 Å in Reihenschaltung (Teile Nrn. WAT 010571, 010571, 010572 bzw. 010570), erhältlich von der Waters Corporation, Milford, MA. Die Molekulargewichtskalibrierung wurde aus den Peakelutionszeiten eines Standardsatzes von Polystyrolpolymeren mit einer engen Molekulargewichtsverteilung berechnet. Der Kalibrierungssatz umfasste 18 Standards, deren Peakmolekulargewicht von 162 bis 43.900 reichte. Das Peakmolekulargewicht eines Standards mit engem Molekulargewicht ist als gleich zu (MwMn)½ definiert (ASTM-Testmethode D3536-76). Die Kalibrationskurve ist durch eine polynomische Kurvenannäherung dritter Ordnung eines Graphen von logMW gegen Ve/Vr definiert, wobei Ve das Elutionsvolumen des Standards und Vr das Elutionsvolumen des Referenzpeaks, Sauerstoff, der als gelöste Luft in der injizierten Lösung vorliegt, ist. Die Säulen und die Detektorzelle (Differentialrefraktometer von Hewlett-Packard) werden auf 40°C gehalten. Das Lösungsmittel (mobile Phase) ist Tetrahydrofuran, das 250 ppm butyliertes Hydroxytoluol (BHT, 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol) als einen Stabilisator (das Tetrahydrofuran mit BHT ist von Burdick und Jackson, Muskegon, MI erhältlich) enthält. Das Reservoir der mobilen Phase wird mit Helium gespült und wird bei einer Flussgeschwindigkeit von 1 Milliliter pro Minute gehalten. Unter diesen Bedingungen wird BHT bei 35,86 Minuten eluiert. Proben werden in THF gelöst, 0,25 Gew.Nol., und durch einen „TEFLON"-(Polytetrafluorethylen)-Membranfilter mit einer Porengröße von 0,45 Mikron vor einer Injektion (200 Mikroliter) in den Chromatograph filtriert. Die berichteten Molekulargewichte sind die „polystyroläquivalenten" Molekulargewichte, wie sie aus der Kalibrationskurve berechnet wurden.
  • Bei den reinen Monomerharzen weisen die Harze, die unter Verwendung der gegenwärtigen Erfindung hergestellt wurden, zahlenmittlere Molekulargewichte (Mn) im Bereich von 400 bis 2.000, gewichtsmittlere Molekulargewichte (Mw) im Bereich von 500 bis 5.000, Zmittlere Molekulargewichte (Mz) im Bereich von 500 bis 10.000 und Polydispersitäten (PD), wie durch Mw/Mn gemessen, zwischen 1,2 und 3,5, typischerweise zwischen 1,2 und 2,5, auf. Bei den C5-Kohlenwasserstoffharzen weisen die Harze, die unter Verwendung der gegenwärtigen Erfindung hergestellt wurden, zahlenmittlere Molekulargewichte (Mn) im Bereich von 400 bis 2.000, gewichtsmittlere Molekulargewichte (Mw) im Bereich von 500 bis 3.500, Z-mittlere Molekulargewichte (Mz) im Bereich von 700 bis 15.000 und Polydispersitäten (PD), wie durch Mw/Mn gemessen, zwischen 1,2 und 5, typischerweise zwischen 1,2 und 3,5, auf. Bei den C9-Kohlenwasserstoffharzen weisen die Harze, die unter Verwendung der gegenwärtigen Erfindung hergestellt wurden, zahlenmittlere Molekulargewichte (Mn) im Bereich von 400 bis 1.200, gewichtsmittlere Molekulargewichte (Mw) im Bereich von 500 bis 2.000, Z-mittlere Molekulargewichte (Mz) im Bereich von 700 bis 6.000 und Polydispersitäten (PD), wie durch Mw/Mn gemessen, zwischen 1,2 und 3,5, typischerweise zwischen 1,2 und 2,5, auf.
  • Wie zuvor erwähnt wird erwartet, dass engere Polydispersitäten und geringere Molekulargewichte erhalten werden, falls das Monomer zu der Katalysatorlösung zugegeben wird, als es der Fall wäre, wenn der Katalysator zu dem Monomer zugegeben wird. Unter Berücksichtigung der Wirkung der Reaktionssequenz wird erwartet, dass Polydispersitäten, die enger sind als diejenigen, die unter Verwendung von herkömmlichen Lewis-Säure-Friedel-Crafts-Katalysatoren erhalten werden, unter Verwendung der fluorierten festen Säuren, falls erwünscht, erhalten werden können. Eine enge Polydispersität ist wichtig, um eine Kompatibilität eines Harzes mit Polymeren bei Endverwendungen sicherzustellen.
  • Eine dritte wichtige Reaktionsvariable ist die Reaktionstemperatur. Die Polymerisationstemperaturen zwischen –50°C und 150°C werden bei diesen Reaktionen verwendet, jedoch liegen mehr bevorzugte Reaktionstemperaturen zwischen –20°C und 100°C, am meisten bevorzugte Temperaturen liegen zwischen 0°C und 70°C. Für ein reines Monomer liegt die Reaktionstemperatur vorzugsweise zwischen –50°C und 100°C, mehr bevorzugt zwischen – 20°C und 75°C, und am meisten bevorzugt zwischen –10°C und 60°C. Für C5-Monomere liegt die Reaktionstemperatur vorzugsweise zwischen –50°C und 100°C, mehr bevorzugt zwischen –20°C und 75 °C, und am meisten bevorzugt zwischen –10°C und 70°C. Für C9-Monomere liegt die Reaktionstemperatur vorzugsweise zwischen 0°C und 150°C, mehr bevorzugt zwischen 10°C und 120°C, und am meisten bevorzugt zwischen 20°C und 110°C. Es wurde gefunden, dass die Temperatur eine signifikante Wirkung auf die Eigenschaften der resultierenden Harze ausübt. Harze mit einem höheren Molekulargewicht und einem hohen Erweichungspunkt werden bei geringeren Reaktionstemperaturen hergestellt. Die Reaktionszeit bei einer Reaktionstemperatur liegt zwischen 30 Minuten und 8 Stunden, vorzugsweise zwischen 1 Stunde und 4 Stunden.
  • Das Polymerisationsverfahren wird als ein kontinuierliches, als ein halbkontinuierliches oder als ein Chargenverfahren in diversen Reaktoren, wie Kontinuierlichen, Chargen, Halbchargen, fixiertes Bett, fluidisiertes Bett und Stöpselfluß, durchgeführt. Zum Beispiel kann bei kontinuierlichen Verfahren eine Lösung der Monomere über den Katalysator in einem fixierten Bett geleitet werden, oder die Monomere können mit einer Katalysatoraufschlämmung in einem kontinuierlichen Reaktor gleichzeitig zugeführt werden.
  • Die Reaktion kann durch physikalische Abtrennung der festen Katalysatoren von den Produkten gestoppt werden. Eine physikalische Trennung kann die Reaktionslösung neutral machen. Weiter kann eine physikalische Trennung durch eine einfache Filtration oder durch eine Abtrennung der Harzlösungen von einem fixierten Katalysatorbett durchgeführt werden. Als ein Ergebnis ist eine physikalische Abtrennung einfach und vollständig, so dass für viele fluorierte feste Säurekatalysatoren eine Säurefunktionalität und ein Katalysatorrückstand nicht in dem Harzprodukt zurückgelassen werden.
  • Falls ein Ausfluten einer Säure möglich ist, dann wird eine Säureneutralisation benötigt. Dieser Schritt ist für gewöhnlich im Stand der Technik als „Quenchen" bekannt. Bei den fluorierten festen Säurekatalysatoren, die ein Quenchen benötigen, wird weniger Salz als bei herkömmlichen Lewis-Säure-Katalysatoren erzeugt.
  • Somit minimiert oder eliminiert die Verwendung von fluorierten festen Säurekatalysatoren die Notwendigkeit für Extraverarbeitungsschritte zur Quenchung der Reaktionen, zur Neutralisation des Katalysators und zur Filtration der Katalysatorsalzrückstände aus den resultierenden Produkten.
  • Sobald der fluorierte feste Säurekatalysator und die Harzlösung voneinander getrennt sind, kann die Harzlösung zur Entfernung von nichtreagierten Kohlenwasserstoffen, Lösungsmitteln und niedermolekulargewichtigen Oligomeren, die in dem Verfahren wieder verwendet werden können, abgezogen werden.
  • Harze, die mit dieser Erfindung erhalten werden, weisen typischerweise Erweichungspunkte, die durch das ASTM-E28 „Standard Test Method for Softening Point by Ring and Ball Aparatus" (überarbeitet 1996) gemessen wurden, auf, die vorzugsweise zwischen 5°C und 170°C, mehr bevorzugt zwischen 30°C und 150°C, variieren. Für ein reines Monomer liegen die Erweichungspunkte vorzugsweise zwischen 5°C und 170°C, mehr bevorzugt zwischen 50°C und 150°C. Für die C5-Kohlenwasserstofflarze liegt der Erweichungspunkt vorzugsweise im Bereich von 5°C bis 170°C, mehr bevorzugt zwischen 50°C und 150°C, und am meisten bevorzugt zwischen 70°C und 130°C. Für die C9-Kohlenwasserstoffharze liegt der Erweichungspunkt vorzugsweise bei bis zu 170°C, und der Erweichungspunktbereich liegt am meisten bevorzugt zwischen 70°C und 160°C. Ein fließfähiges Harz oder diejenigen, die bei Raumtemperatur Flüssigkeiten sind, können auch unter Verwendung von geeigneten Reaktionsbedingungen hergestellt werden, falls dies erwünscht ist.
  • Nachdem das Harz erzeugt wurde, kann es anschließend einer Hydrierung unterworfen werden, um eine Färbung zu erniedrigen und eine Farbstabilität zu verbessern. Eine Hydrierung von Harzen ist im Stand der Technik gut bekannt. Für eine Diskussion einer Hydrierung wird sich auf das U.S.-Patent Nr. 5.491.214 an DAUGHENBAUGH et al. bezogen.
  • Die Harze der vorliegenden Erfindung können als Modifikatoren in Klebstoffen, Dichtmitteln, Drucktinten, Schutzüberzügen, Kunststoffen, Straßenmarkierungen, Bodenbelägen und als die Textur wiederherstellende Mittel bei einer Trockenreinigung verwendet werden.
  • Die fluorierten festen Säurekatalysatoren der vorliegenden Erfindung bieten mehrere Vorteile im Vergleich zu Lewis-Säuren (z. B. AlCl3, AlBr3, BF3, Komplexe von BF3, TiCl4 und andere, die herkömmlicherweise für Friedel-Crafts-Polymerisationen verwendet werden). Viele dieser Vorteile sind ein Ergebnis der Tatsache, dass die Säurestellen ein integraler Teil der festen Katalysatoren sind, und/oder sie sind ein Ergebnis der Tatsache, dass die fluorierte Säure mit einem Träger kombiniert ist.
  • Da die Säurestellen ein integraler Teil des festen Katalysators sind und/oder die fluorierte Säure mit einem Träger kombiniert ist, ist eine Verunreinigung der Harzprodukte oder Lösungsmittel mit Katalysatorrückständen minimal.
  • Die fluorierten festen Säurekatalysatoren der vorliegenden Erfindung können im Allgemeinen regeneriert und wieder verwendet werden, wodurch eine Abfallentsorgung von verbrauchtem Katalysator minimiert wird. Im Gegensatz dazu sind die Lewis-Säuren im Allgemeinen Katalysatoren für eine einmalige Verwendung.
  • Weiter sind die fluorierten festen Säurekatalysatoren der vorliegenden Erfindung nicht gefährlich im Vergleich zu herkömmlichen Lewis-Säure-Katalysatoren wie BF3 und AlCl3. Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung erzeugen im Allgemeinen keine ätzenden oder gefährlichen flüssigen oder gasförmigen Säuren bei einer Exponierung gegenüber Feuchtigkeit.
  • Bezüglich Aluminiumtris(trifluormethansulfonat), Aluminiumtriflat, Al(OSO2CF3)3, ist dieser Katalysator für die Herstellung von Kohlenwasserstoffharzen aus C5-Monomerzuführungen, die 1,3-Pentadien sowie andere lineare, verzweigte und cyclische olefinenthaltende Spezies enthalten, nützlich. Aluminiumtriflat ist ein weißer Feststoff, der in organischen Lösungsmitteln unlöslich ist.
  • Es wurde gefunden, dass Aluminiumtriflat sich als ein sehr starker fester Säurekatalysator für die kationische Polymerisierung von C5-Monomerzuführungen, die 1,3-Pentadien und andere Olefine umfassen, zur Herstellung von C5-Kohlenwasserstoffharzen verhält. Die katalytische Aktivität des Aluminiumkomplexes scheint eine Funktion des Feuchtigkeitsniveaus sowohl in dem Komplex als auch in der Reaktionslösung zu sein. Ein niedriges Niveau an Restwasser in der Reaktionslösung ermöglicht es dem Aluminiumkomplex, einen extrem starken Säurecharakter aufzuweisen, was zu einer signifikanten Reaktion der Doppelbindungen in der Monomerzuführlösung führt. Höhere Wasserniveaus scheinen die Säurestärke des Aluminiumtriflat abzuschwächen, was zu einem geringeren Ausmaß einer Olefinreaktion in den resultierenden Polymeren führt. Das Aluminiumtriflat ist ein wirksamer Katalysator in Gegenwart von Co-Katalysatoren, wie Essigsäure, die zur Modulation der Aktivität des Komplexes und zur Veränderung der Reaktionsprodukte dienen kann. Die kombinierte Wirkung einer Aluminiumtriflatbeladung, von Co-Katalysatoren, wie Wasser oder protischen Säuren, und der Reaktionsbedingungen, wie einer Reaktionstemperatur und einer Monomerverdünnung, kann als wirksames Mittel zur Regulierung der kationischen Polymerisation von C5-Monomerzuführungen und zur Herstellung von C5-Kohlenwasserstoffharzen mit einem Bereich von Eigenschaften dienen. Die Verwendung von Wasser als ein Modulator ist in PENG et al., oben zitiert, beschrieben.
  • Die vorliegende Erfindung wird weiter mittels der folgenden Beispiele beschrieben werden.
  • Solang es nicht anders angegeben ist, beziehen sich alle Prozentangaben, Teile, etc., die in den Beispielen angegeben sind, auf das Gewicht.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 1
  • Dieses Beispiel illustriert die Verwendung eines Katalysators, der aus Trifluormethansulfonsäure (Triflatsäure) und Ton für die Polymerisation von reinem Monomer hergestellt ist.
  • KATALYSATORHERSTELLUNG
  • In einem 1 Liter-3-Halskolben wurden 150 Gramm Toluol und 100 Gramm mit Säure ausgelaugtes „F-22"-Bentonitpulver (erhältlich von der Engelhard, Corporation, Jackson Mississippi) mit einem KPG-Rührer gerührt. Eine Lösung aus 10 Gramm Trifluormethansulfonsäure in 100 Gramm Toluol wurden über 45 Minuten zugegeben. Die resultierende Lösung wurde für 21 Stunden gerührt. Nach einer Filtration und Waschen mit Toluol, Aceton und Wasser wurde das Material am Rotationsverdampfer für 6 Stunden bei 130°C und 798 Pa (6 mm Hg) eingedampft.
  • POLYMERISATION
  • Ein 500 Milliliter Dreihalskolben wurde mit einem Kühlmantel, einem KPG-Rührer, einem Rückflusskühler, Gaseinlass- und -auslassöffnungen, einem Thermometer und einem Feststoffzugabetrichter ausgerüstet. Der Kolben wurde mit 36,6 Gramm Styrol (Analysenrein, Aldrich, Milwaukee, WI), 86,6 Gramm alpha-Methylstyrol (Analysenrein, Aldrich, Milwaukee, WI) und 100 Gramm Toluol (Analysenrein, Aldrich, Milwaukee, WI) beschickt. Vor einer Verwendung wurden das Styrol und alpha-Methylstyrol über einem Molekularsieb und Aluminiumoxid (Analysenrein, Aldrich, Milwaukee, WI) getrocknet. Auch vor einer Verwendung wurde das Toluol über Molekularsieben mit 3 Angstrom getrocknet.
  • Die Trifluormethansulfonsäure auf Ton, wie zuvor hergestellt, 4,0 Gramm, wurde bei 200°C für 2 Stunden calciniert. Nach einer Calcinierung wurden 4,0 Gramm Katalysator zu der Reaktionsmischung zugegeben. Die Temperatur wurde bei 0°C ± 6°C für 180 Minuten gehalten.
  • Am Ende der Reaktionszeit wurde der Katalysator von der Reaktionslösung abfiltriert. Die Harzlösung wurde am Rotationsverdampfer eingedampft, wobei am Ende Bedingungen von 45 Minuten bei einer Badtemperatur von 190°C und <665 Pa (5 mm Hg) zum Einsatz kamen.
  • Das resultierende Harz wies die Eigenschaften auf, die in der Tabelle 1 aufgeführt sind.
  • TABELLE 1
    Figure 00250001
  • VERGLEICHSBEISPIEL 2
  • Dieses Beispiel illustriert die Verwendung von Lanthanidtriflat als ein Katalysator für die Polymerisation einer reinen Monomerzuführung.
  • KATALYSATORHERSTELLUNG
  • Es wurde von Ytterbiumtriflat (Yb(O3SCF3)3≡Yb(OTf)3) gefunden, dass es im Stande ist, alpha-Methylstyrol(AMS)- und Styrolmischungen in 100 %iger Ausbeute zu polymerisieren. Das Ytterbiumtriflat wurde hergestellt, indem ein Überschuß an Ytterbiumoxid (Yb3O3) (99,9 %ige Reinheit) zu einer wässrigen Lösung aus Trifluorsulfonsäure (50% V/V) gegeben wurde und bei 95°C für 90 Minuten erhitzt wurde. Diese Mischung wurde dann zur Entfernung des nichtreagierten Oxids filtriert und das Wasser wurde von dem Filtrat unter reduziertem Druck entfernt. Die Ausbeute an Ytterbiumtriflat war 104% oder 13,87 g. Die Ausbeute oberhalb von 100% trat wegen verbliebener Feuchtigkeit auf. Vor einer Verwendung des Materials als ein Katalysator wurde das Ytterbiumtriflat durch Erhitzen in einem Strom eines Inertgases bei 180°C bis 200°C für 2 Stunden getrocknet.
  • Eine 50 : 50-Mischung aus AMS/Styrol wurde in Toluol bei ungefähr 0°C polymerisiert, um ein polymeres Material zu ergeben, das ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) von 429, ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) von 677 und Z-mittleres Molekulargewicht (Mz) von 1396 und eine Polydispersität (Pd) von 1,58 aufwies. Es sollte angemerkt werden, dass die Zugabe des olefinischen Monomeren zu dem festen Yb(OTf)3-Katalysator zu einer spontanen exothermen Polymerisation führte.
  • VERGLEICHSBEISPIELE 3–5
  • Diese Beispiele illustrieren die Verwendung von perfluorierten Sulfonsäuren als Katalysatoren für die Polymerisation eines Piperylenkonzentrats einer C5-Monomerzuführiing.
  • KATALYSATORHERSTELLUNG
  • Perfluoroctansulfonsäure wurde aus dem Kaliumsalz gemäß den Verfahren, die in Synthetic Communications, 1991, 21, 1273–1279 umrissen sind, wie folgt hergestellt. Das Kaliumsalz von Perfluoroctansulfonsäure (98% PCR, Grainsville, FL), 22,4 Gramm, wurde in einem 100 Milliliter-Rundkolben, der mit einem Magnetrührstab, einem Thermometer, Stickstoffeinlassund -auslassöffnungen versehen war, gegeben. Schwefelsäure (J. T. Baker, Philupsburg, NJ), 22,4 Gramm, wurde in den Reaktionskolben zugegeben. Nach einem Spülen des Kolbens mit Stickstoff wurde die Reaktionsmischung auf 130–135°C für 3 Stunden erhitzt. Die Temperatur wurde auf 175–180°C für weitere drei Stunden erhöht. Bei der Abkühlung bildete sich ein festes Produkt und die Schwefelsäure wurde von dem Produkt abdekantiert. Das Produkt wurde durch Vakuumdestillation bei 140–160°C bei 33,25 Pa (0,25 mm Hg) gereinigt. Die Ausbeute an einem Säureprodukt betrug 87% auf Basis des anfänglichen Kaliumsalzes. Die Perfluoroctansulfonsäure wurde unter einer trockenen inerten Atmosphäre gehandhabt und in einem Exsikator vor einer Verwendung gelagert.
  • POLYMERISATION
  • Ein 500 Milliliter-Dreihalskolben wurde mit einem KPG-Rührer, einem Rückflusskühler, Gaseinlass- und -auslassöffnungen, einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgestattet. Der Kolben wurde mit 60 Gramm Lösungsmittel, entweder Toluol oder Octan (beide Analysenrein, Aldrich Milwaukee, WI), wie in der nachfolgenden Tabelle 2 angegeben, und 6,16 Gramm Perfluoroctansulfonsäurekatalysator, der wie zuvor beschrieben hergestellt wurde, beschickt. Vor einer Verwendung wurden die Lösungsmittel über Molekularsieben mit 4 Angstrom getrocknet. Die Katalysatoraufschlämmung wurde auf 50°C erwärmt.
  • Ein Piperylenkonzentrat (Naphtha Petroleum 3 „Piperylenes" Lyondell Petrochemical Company, Houston, TX), 140 Gramm, wurde zu dem mit Stickstoff gespülten Reaktionskolben über den Tropftrichter über 15 Minuten zugegeben, wobei die Reaktionstemperatur mit einer externen Kühlung oder nötigenfalls Erwärmung bei 50°C gehalten wurde. Vor einer Verwendung wurde das Piperylenkonzentrat über aktiviertem Aluminiumoxid (Fischer 8–16 mesh) getrocknet. Die Reaktionslösung wurde bei 50°C für eine Gesamtreaktionszeit von 4 Stunden gerührt.
  • Nach der Beendigung der Reaktionszeit wurde der Katalysator zurück zu dem Kaliumsalz durch eine Behandlung der Reaktionslösung mit einer 30%igen Lösung Kaliumhydroxid für 15 Minuten umgewandelt. Der Katalysator wurde durch Vakuumfiltration der Harzlösung bei Raumtemperatur rückgewonnen. Der Reaktionskolben und der Katalysatorfilterkuchen wurden dann mit ungefähr 100 Milliliter Toluol gespült.
  • Nach einer Katalysatorfiltration wurde das Harzöl in einen Rundkolben, der mit einer Destillationsbrücke mit einem Adapter für einen Einlassschlauch und ein Thermometer ausgestattet war und an einen Kühler und einen Auffangkolben angeschlossen war, gegeben. Das Harzöl wurde auf 235°C in einem Stickstoffstrom erhitzt, gefolgt von einer Dampfspülung bei 235–245°C zur Entfernung der leichten Ölprodukte. Die Dampfspülung wurde fortgesetzt, bis weniger als 1 ml Öl pro 100 ml Dampfkondensat gesammelt wurde oder bis 1000 ml Dampfkondensat gesammelt worden waren. Der Dampfspülung folgte eine Stickstoffspülung bei 235°C zur Entfernung von Wasser aus dem verbleibenden Harz.
  • Die erzeugten Harze weisen die in der Tabelle 2 aufgeführten Eigenschaften auf.
  • TABELLE 2
    Figure 00270001
  • VERGLEICHSBEISPIEL 6
  • Das folgende Beispiel illustriert die Verwendung von wiedergewonnener Perfluoroctansulfonsäure als ein Katalysator für die Polymerisation eines Piperylenkonzentrats, eine C5-Monomerzuführung.
  • Die wiedergewonnenen Kaliumsalze aus den Beispielen 3–5 wurden zu Perfluoroctansulfonsäure unter Verwendung der Verfahren, die in den Beispielen 3–5 diskutiert wurden, zurück umgewandelt. Die Polymerisation wurde gemäß den Verfahren, die in den Beispielen 3–5 skizziert sind, mit den folgenden Modifikationen durchgeführt. Der Kolben wurde mit 14 Gramm Toluol und 5,7 Gramm rückgewonnener Perfluoroctansulfonsäure beschickt und auf 50°C für 4 Stunden erhitzt.
  • Das erzeugte Harz weist die folgenden Eigenschaften auf.
    Katalysator Rückgewonnene Perfluoroctansulfonsäure
    Beschickung 17 Gew.-% bzgl. eines Monomeren
    Lösungsmittel Toluol
    Ausbeute 18%
    Erweichungspunkt (R & B) 49°C
    MW-SEC Mn 650
    Mw 730
    Mz 850
    PD 1,1
  • VERGLEICHSBEISPIEL 7–13
  • Diese Beispiele illustrieren die Verwendung von Perfluorsulfonsäureharzen als feste Katalysatoren für die Polymerisation eines Piperylenkonzentrats, eine C5-Monomerzuführung.
  • Ein 500 Milliliter-Dreihalskolben wurde mit einem KPG-Rührer, einem Rückflusskühler, Gaseinlass- und -auslassöffnungen, einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgestattet.
  • Der Kolben wurde mit 60 Gramm Lösungsmittel beschickt. Bei den Beispielen 7, 8, 10, 11 und 13 war das Lösungsmittel Toluol und bei den Beispielen 9 und 12 war das Lösungsmittel Chlorbenzol (beide Lösungsmittel waren analysenrein, Aldrich Milwaukee, WI). Vor einer Verwendung wurden die Lösungsmittel über Molekularsieben mit 4 Angstrom getrocknet. Zusätzlich zu einem Lösungsmittel wurde der Reaktionskolben mit 10 Gramm Perfluorsulfonsäureharzkatalysator („Nafion NR50", DuPont, Wilmington, DE, Pulver oder Extrudat wie in Tabelle 3 unten angegeben) beschickt. Die Katalysatoraufschlämmung wurde für 1 bis 2 Stunden bei Raumtemperatur vor einer Erwärmung auf die gewünschte Reaktionstemperatur gerührt.
  • Ein Piperylenkonzentrat (Naphtha Petroleum 3 „Piperylenes" Lyondell Petrochemical Company, Houston, TX), 140 Gramm, wurde zu dem mit Stickstoff gespülten Reaktionskolben über den Tropftrichter über 15 Minuten unter Beibehaltung der gewünschten Reaktionstemperatur durch externe Kühlung oder nötigenfalls Erwärmung zugegeben. Vor einer Verwendung wurde das Piperylenkonzentrat über aktiviertem Aluminiumoxid (Beispiele 7, 8 und 10) oder Molekularsieben mit 4 Angstrom (Beispiele 9, 11, 12, 13) getrocknet. Die Reaktionslösung wurde bei der Reaktionstemperatur für 3–5 Stunden nach der abgeschlossenen Monomerzugabe gerührt.
  • Nach Beendigung der Reaktionszeit wurde die Harzlösung von dem Perfluorsulfonsäureharzkatalysator durch Vakuumfiltration bei Raumtemperatur abgetrennt. Nach einer Katalysatorfiltration wurden Lösungsmittel und flüchtige Komponenten mit einem Rotationsverdampfer durch Erhitzen auf bis zu 125°C bei 399 Pa (3 mm Hg) entfernt.
  • Wie in der Tabelle 3 angegeben, wurde, falls ungenügendes Produkt nach der Entfernung eines Lösungsmittels und der flüchtigen Komponenten zurückblieb, das Harzöl in einen Rundkolben, der mit einer Destillationsbrücke mit einem Adapter für einen Einlassschlauch und ein Thermometer ausgestattet war und an einen Kühler und einen Auffangkolben angeschlossen war, gegeben. Das Harzöl wurde auf 235°C in einem Stickstoffstrom erhitzt, gefolgt von einer Dampfspülung bei 235–245 °C zur Entfernung der leichten Ölprodukte. Die Dampfspülung wurde fortgesetzt, bis weniger als 1 ml Öl pro 100 ml Dampfkondensat gesammelt wurde oder bis 1000 ml Dampflcondensat gesammelt worden waren. Der Dampfspülung folgte eine Stickstoffspülung bei 235°C zur Entfernung von Wasser aus dem verbleibenden Harz. Die Produkte, die dampfdestillierten, wurden isoliert und als Öle analysiert.
  • Die erzeugten Harze weisen die Eigenschaften, die in der Tabelle 3 aufgeführt sind, auf. Bezüglich der nachfolgend aufgeführten Ausbeuten bezieht sich die „Dampfrückst."-Ausbeute auf die Ausbeute eines dampfgereinigten Harzes bezogen auf ein Monomergewicht und „Schweres Öl" bezieht sich auf die Menge eines gesammelten Öls bezogen auf ein Monomergewicht.
  • TABELLE 3
    Figure 00300001
  • VERGLEICHSBEISPIELE 14–6
  • Diese Beispiele illustrieren die Polymerisation eines Piperylenkonzentrats, eine C5-Monomerzuführung, mit Styrol/Dinvinylbenzolsulfonsäureharzen.
  • Ein 500 Milliliter-Dreihalskolben wurde mit einem KPG-Rührer, einem Rückflusskühler, Gaseinlass- und -auslassöffnungen, einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgestattet. Der Kolben wurde mit 60 Gramm Toluol (Analysenrein, Aldrich Milwaukee, WI) und 5 oder 10 Gramm eines Styrol/Divinylbenzolsulfonsäureharzkatalysators, wie in der Tabelle 4 angegeben, („Amberlyst 1010", „Amberlyst 36(dry)" oder „Amberlyst 35(dry)", erhältlich von Rohm and Haas, Philadelphia, PA), dessen Katalysator bei 100°C im Vakuum (266-665 Pa, 2–5 mm Hg) für 6 Stunden calciniert wurde, beschickt. Vor einer Verwendung wurde das Lösungsmittel über Molekularsieben mit 4 Ångstrom getrocknet. Die Katalysatoraufschlämmung wurde über Nacht bei Raumtemperatur zur Quellung des Katalysators gerührt.
  • Ein Piperylenkonzentrat (Naphtha Petroleum 3 „Piperylenes" Lyondell Petrochemical Company, Houston, TX), 140 Gramm, wurde in den stickstoffgespülten Reaktionskolben über den Tropftrichter über 15 Minuten unter Beibehaltung der gewünschten Reaktionstemperatur nötigenfalls mit externer Erwärmung zur Beibehaltung einer Reaktionstemperatur von 50°C gegeben. Vor einer Verwendung wurde das Piperylenkonzentrat über aktiviertem Aluminiumoxid getrocknet. Die Reaktionslösung wurde bei 50°C für 5 Stunden gerührt nachdem die Monomerzugabe abgeschlossen war.
  • Die resultierende Harzlösung wurde von dem Sulfonsäureharzkatalysator durch Vakuumfiltration bei Raumtemperatur abgetrennt. Nach einer Katalysatorfiltration wurden Lösungsmittel und flüchtige Komponenten mittels eines Rotationsverdampfers durch Erhitzen auf 125°C bei 133 Pa (1 mm Hg) entfernt.
  • Die erzeugten Harze weisen die in der Tabelle 4 aufgeführten Eigenschaften auf.
  • TABELLE 4
    Figure 00310001
  • VERGLEICHSBEISPIELE 17 UND 18
  • Diese Beispiele illustrieren die Verwendung und Wiederverwendung von Triflatsäure auf Ton als ein Katalysator für die Polymerisation eines Piperylenkonzentrats, eine C5-Monomerzuführung.
  • Ein 500 Milliliter-Dreihalskolben wurde mit einem KPG-Rührer, einem Rückflusskühler, Gaseinlass- und -auslassöffnungen, einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgestattet. Der Kolben wurde mit 60 Gramm Toluol (Analysenrein, Aldrich Milwaukee, WI) und 15 Gramm eines Katalysators einer 0,1 gew.-%igen Triflatsäure auf Ton (United Catalyst, Louisville, KY), die bei 250°C unter trockener Stickstoffspülung für 1 Stunde calciniert worden war, beschickt. Vor einer Verwendung wurde das Lösungsmittel über Molekularsieben mit 4 Ångstrom getrocknet. Die Katalysatoraufschlämmung wurde auf 50°C unter Rühren erhitzt.
  • Ein Piperylenkonzentrat (Naphtha Petroleum 3 „Piperylenes", Lyondell Petrochemical Company, Houston, TX), 140 Gramm, wurde zu dem mit Stickstoff gespülten Kolben über den Tropftrichter über 15 Minuten unter Beibehaltung einer Reaktionstemperatur von 50°C zugegeben. Vor einer Verwendung wurde das Piperylenkonzentrat über aktiviertem Aluminiumoxid getrocknet. Diese Reaktionslösung wurde bei 50°C für 6 Stunden gerührt nachdem die Monomerzugabe abgeschlossen war.
  • Die resultierende Harzlösung wurde von dem Tonkatalysator durch Vakuumfiltration bei Raumtemperatur abgetrennt. Nach einer Katalysatorfiltration wurden Lösungsmittel und flüchtige Komponenten mit einem Rotationsverdampfer durch Erhitzen auf bis zu 125°C bei 133 Pa (1 mm Hg) entfernt.
  • Nach einer Katalysatorfiltration wurde das Harzöl in einen Rundkolben, der mit einer Destillationsbrücke mit einem Adapter für einen Einlassschlauch und ein Thermometer ausgestattet war und an einen Kühler und einen Auffangkolben angeschlossen war, gegeben. Das Harzöl wurde auf 235°C in einem Stickstoffstrom erhitzt, gefolgt von einer Dampfspülung bei 235–245°C zur Entfernung der leichten Ölprodukte. Die Dampfspülung wurde fortgesetzt, bis weniger als 1 ml Öl pro 100 ml Dampfkondensat gesammelt wurde oder bis 1000 ml Dampfkondensat gesammelt worden waren. Der Dampfspülung folgte eine Stickstoffspülung bei 235°C zur Entfernung von Wasser aus dem verbleibenden Harz. Die Produkte, die dampfdestillierten, wurden isoliert und als Öle analysiert.
  • Der Katalysator wurde gesammelt, mit Toluol bei 90°C für 1,5 h gewaschen, filtriert und bei 75°C unter Vakuum, 133 Pa (1 mm Hg), unter Erhalt eines feinen Pulvers getrocknet. Dieser rückgewonnene Katalysator wurde wie zuvor beschrieben calciniert und für eine zweite Reaktion in dem Beispiel 18 zur Polymerisation eines Piperylenkonzentrats verwendet.
  • Die erzeugten Harze weisen die in der Tabelle 5 aufgeführten Eigenschaften auf.
  • TABELLE 5
    Figure 00330001
  • BEISPIEL 21 UND VERGLEICHSBEISPIELE 19, 20 und 22
  • Diese Beispiele illustrieren die Verwendung von Aluminiumtris(trifluormethansulfonsäure), das auch als die Tris(triflat)salze bezeichnet wird, alleine oder in Gegenwart von Co-Katalysatoren für die Polymerisation eines Piperylenkonzentrats, eine C5-Monomerzuführung.
  • Ein 250 Milliliter-Dreihalskolben wurde mit einem KPG-Rührer, einem Rückflusskühler, Gaseinlass- und -auslassöffnungen und einem Thermometer ausgestattet. Der Kolben wurde mit 15 Gramm Toluol (Analysenrein, Aldrich Milwaukee, WI) und einem Katalysator mit der Prozentangabe, bezogen auf ein Monomer, wie sie in der nachfolgenden Tabelle 6 beschrieben ist, beschickt.
  • Bezüglich des Katalysators wurde das Aluminiumtris(triflat), Al(OTf)3, (Strem Chemical, Newburyport, MA) bei 180°C in einem Stickstoffstrom für 2 Stunden vor einer Verwendung getrocknet. Die Co-Katalysatoren in diesen Experimenten, tert-Butylchlorid und Eisessigsäure, 99,99% (beide von Aldrich Milwaukee, WI) wurden wie erhalten verwendet. Vor einer Verwendung wurde das Lösungsmittel über Molekularsieben mit 4 Ångstrom getrocknet. Die Katalysatoraufschlämmung wurde auf 50°C unter Rühren erwärmt.
  • Ein Piperylenkonzentrat (Naphtha Petroleum 3 „Piperylenes", Lyondell Petrochemical Company, Houston, TX), 35 Gramm, wurde zu dem stickstoffgespülten Reaktionskolben über eine Spritze zugegeben. Vor einer Verwendung wurde das Piperylenkonzentrat getrocknet, indem es durch eine Säule aus aktiviertem Aluminiumoxid (Fischer 8–16 mesh, 0,3 Gramm Aluminiumoxid auf 1 Milliliter Monomer) geleitet wurde. Die Reaktionslösung wurde bei 50°C für 4–6 Stunden bei 50°C und 15 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
  • Die resultierende Harzlösung wurde von dem Katalysator durch Vakuumfiltration bei Raumtemperatur abgetrennt. Nach einer Katalysatorfiltration wurde die Reaktionslösung mit Wasser unter Erhalt eines neutralen pHs gewaschen. Lösungsmittel und flüchtige Komponenten wurden mit einem Rotationsverdampfer durch Erwärmen auf bis zu 50°C bei 33,25 Pa (0,25 mm Hg) entfernt.
  • Die erzeugten Harze weisen die in der Tabelle 6 aufgeführten Eigenschaften auf. Die Beispiele 19–21 sind im Einklang mit der vorliegenden Erfindung, wohingegen das Vergleichsbeispiel 22 für Vergleichszwecke wiedergegeben ist.
  • TABELLE 6
    Figure 00340001
  • BEISPIEL 23, VERGLEICHSBEISPIEL 24
  • Das Beispiel 23 illustriert die Verwendung von Aluminiumtris(trifluormethansulfonsäure), die auch als die Tris(triflat)salze bezeichnet wird, in Gegenwart eines Co-Katalysators Trifluormethansulfonsäure (Triflatsäure) für die Polymerisation eines Piperylenkonzentrats, eine C5-Monomerzuführung. Das Vergleichsbeispiel 24 betrifft eine Verwendung von Triflatsäure für eine Polymerisation eines Piperylenkonzentrats und ist für Vergleichszwecke.
  • Ein 500 Milliliter-Dreihalskolben wurde mit einem KPG-Rührer, einem Rückflusskühler, Gaseinlass- und -auslassöffnungen, einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgestattet. Der Kolben wurde mit 30 Gramm Toluol (Analysenrein, Aldrich Milwaukee, WI) und einem Katalysator mit der Prozentangabe, bezogen auf ein Monomer, wie sie in der nachfolgenden Tabelle 7 beschrieben ist, beschickt. Vor einer Verwendung wurde das Lösungsmittel über Molekularsieben mit 4 Ångstrom getrocknet.
  • Bezüglich des Katalysators wurde das Aluminiumtris(triflat), Al(OTf)3, (Strem Chemical, Newburyport, MA) bei 180°C in einem Stickstoffstrom für 2 Stunden vor einer Verwendung getrocknet. Der Co-Katalysator Triflatsäure wurde wie erhalten verwendet (99% + Aldrich Milwaukee, WI). Die Katalysatoraufschlämmung wurde auf 50°C unter Rühren erwärmt.
  • Ein Piperylenkonzentrat (Naphtha Petroleum 3 „Piperylenes", Lyondell Petrochemical Company, Houston, TX), 70 Gramm, wurde zu dem stickstoffgespülten Reaktionskolben über den Tropftrichter über 10 Minuten zugegeben. Vor einer Verwendung wurde das Piperylenkonzentrat getrocknet, indem es durch eine Säule aus aktiviertem Aluminiumoxid (Fischer 8–16 mesh, 0,3 Gramm Aluminiumoxid auf 1 Milliliter Monomer) geleitet wurde. Die Reaktionslösung wurde bei 50°C für 4–6 Stunden bei 50°C und 15 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
  • Die resultierende Harzlösung wurde von dem Katalysator durch Vakuumfiltration bei Raumtemperatur abgetrennt. Nach einer Katalysatorfiltration wurde die Reaktionslösung mit Wasser unter Erhalt eines neutralen pHs gewaschen. Lösungsmittel und flüchtige Komponenten wurden mit einem Rotationsverdampfer durch Erwärmen auf bis zu 50°C bei 33,25 Pa (0,25 mm Hg) entfernt.
  • Die erzeugten Harze weisen die in der Tabelle 7 aufgeführten Eigenschaften auf. Das Beispiel 23 ist im Einklang mit der vorliegenden Erfindung, wohingegen das Vergleichsbeispiel 24 für Vergleichszwecke wiedergegeben ist.
  • TABELLE 7
    Figure 00360001
  • VERGLEICHSBEISPIELE 25 UND 26
  • Diese Beispiele illustrieren die Wirkung einer Calcinierung auf einen Aluminiumtris(triflat)-Katalysator für die Polymerisation eines Piperylenkonzentrats, eine C5-Monomerzuftihruiig.
  • Ein 500 Milliliter-Dreihalskolben wurde mit einem KPG-Rührer, einem Rückflusskühler, Gaseinlass- und -auslassöffnungen, einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgestattet. Der Kolben wurde mit 60 Gramm Toluol (Analysenrein, Aldrich Milwaukee, WI) beschickt. Vor einer Verwendung wurde das Lösungsmittel über Molekularsieben mit 4 Ångstrom getrocknet. Der Kolben wurde auch mit einem Aluminiumtris(triflat)-Katalysator (Strem Chemical Inc., Newburyport, MA), der entweder calciniert war oder nicht, und mit der Prozentangabe, bezogen auf ein Monomer, wie sie in der nachfolgenden Tabelle 8 beschrieben ist, beschickt. Die Katalysatoraufschlämmung wurde auf 50°C unter Rühren erwärmt.
  • Ein Piperylenkonzentrat (Naphtha Petroleum 3 „Piperylenes", Lyondell Petrochemical Company, Houston, TX), 140 Gramm, wurde zu dem stickstoffgespülten Reaktionskolben über den Tropftrichter über 15 Minuten zugegeben. Vor einer Verwendung wurde das Piperylenkonzentrat getrocknet, indem es durch eine Säule aus aktiviertem Aluminiumoxid (Fischer 8–16 mesh, 0,3 Gramm Aluminiumoxid auf 1 Milliliter Monomer) geleitet wurde. Die Reaktionslösung wurde bei 50°C für 3 Stunden gerührt.
  • Die resultierende Harzlösung wurde von dem Katalysator durch Vakuumfiltration bei Raumtemperatur abgetrennt. Nach einer Katalysatorfiltration wurde die Reaktionslösung mit Wasser auf einen neutralen pH gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet.
  • Nach einer Katalysatorfiltration wurde das Harzöl in einen Rundkolben, der mit einer Destill ationsbrücke mit einem Adapter für einen Einlassschlauch und ein Thermometer ausgestattet war und an einen Kühler und einen Auffangkolben angeschlossen war, gegeben. Das Harzöl wurde auf 235°C in einem Stickstoffstrom erhitzt, gefolgt von einer Dampapülung bei 235–245°C zur Entfernung der leichten Ölprodukte. Die Dampfspülung wurde fortgesetzt, bis weniger als 1 ml Öl pro 100 ml Dampfkondensat gesammelt wurde oder bis 1000 ml Dampfkondensat gesammelt worden waren. Der Dampfspülung folgte eine Sticks zoffspülung bei 235°C zur Entfernung von Wasser aus dem verbleibenden Harz.
  • Die erzeugten Harze weisen die in der Tabelle 8 aufgeführten Eigenschaften auf.
  • TABELLE 8
    Figure 00370001
  • VERGLEICHSBEISPIELE 27/28, BEISPIELE 29–31
  • Diese Beispiele illustrieren die Wirkung einer Aluminiumtris(triflat)beladung und von Essigsäure-Cokatalysatoren auf die Polymerisation eines Piperylenkonzentrats, eine C5-Monamerzuführung.
  • Ein 500 Milliliter-Dreihalskolben wurde mit einem KPG-Rührer, einem Rückflusskühler, Gaseinlass- und -auslassöffnungen, einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgestattet.
  • Der Kolben wurde mit 60 Gramm Toluol (Analysenrein, Aldrich Milwaukee, WI) und dem Alumiuumtris(triflat)-Katalysator (Strem Chemical Inc., Newburyport, MA), der bei 150°C für 2 Stunden im Vakuum (266–665 Pa (2–5 mm Hg)) calciniert wurde, beschickt. Vor einer Verwendung wurde das Lösungsmittel über Molekularsieben mit 4 Ångstrom getrocknet. Die Katalysatorbeladung, bezogen auf das Gewicht eines Monomeren, ist in der Tabelle 9 beschrieben. Essigsäure (99,99%, Aldrich, Milwaukee, WI) wurde zu der Katalysatoraufschlämmung über eine Spritze zugegeben, wenn es benötigt wurde, und in dem Gewichtsprozentsatz, bezogen auf ein Monomer, wie es in der Tabelle 9 beschrieben ist. Die Katalysatoraufschlämmung wurde auf 50°C unter Rühren erwärmt.
  • Ein Piperylenkonzentrat (Naphtha Petroleum 3 „Piperylenes", Lyondell Petrochemical Company, Houston, TX), 140 Gramm, wurde zu dem stickstoffgespülten Reaktionskolben über den Tropftrichter in 15 Minuten zugegeben. Vor einer Verwendung wurde das Piperylenkonzentrat getrocknet, indem es durch eine Säule aus aktiviertem Aluminiumoxid (Fischer 8–16 mesh, 0,3 Gramm Aluminiumoxid auf 1 Milliliter Monomer) geleitet wurde. Die Reaktionslösung wurde bei 25°C für 20 Stunden gerührt.
  • Die resultierende Harzlösung wurde von dem Katalysator durch Vakuumfiltration bei Raumtemperatur abgetrennt. Nach einer Katalysatorfiltration wurde die Reaktionslösung mit 4 ml NH4OH in 100 ml Wasser gequencht, mit Wasser zu einem neutralen pH gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Die flüchtigen Komponenten und ein Lösungsmittel wurden entfernt, indem die Reaktionslösung auf 50°C im Vakuum (266–665 Pa (2–5 mm Hg) erwärmt wurde.
  • Das Harzöl wurde dann in einen Rundkolben, der mit einer Destillationsbrücke mit einem Adapter für einen Einlassschlauch und ein Thermometer ausgestattet war und an einen Kühler und einen Auffangkolben angeschlossen war, gegeben. Das Harzöl wurde auf 235°C in einem Stickstoffstrom erhitzt, gefolgt von einer Dampfspülung bei 235–245°C zur Entfernung der leichten Ölprodukte. Die Dampfspülung wurde fortgesetzt, bis weniger als 1 ml Öl pro 100 ml Dampfkondensat gesammelt wurde oder bis 1000 ml Dampflcondensat gesammelt worden waren. Der Dampfspülung folgte eine Stickstoffspülung bei 235°C zur Entfernung von Wasser aus dem verbleibenden Harz.
  • Die erzeugten Harze weisen die in der Tabelle 9 aufgeführten Eigenschaften auf.
  • TABELLE 9
    Figure 00390001
  • VERGLEICHSBEISPIELE 32 UND 33
  • Diese Beispiele illustrieren die Verwendung eines Aluminiumtris(triflat)-Katalysators, der auf Silica geträgert ist, für die Polymerisation eines Piperylenkonzentrats, eine C5-Monomerzuführung, und eine Wiederverwendung dieses Katalysators. KATALYSATORHERSTELLUNG Ein 250 Milliliter-Dreihalsrundkolben, der mit einem Magnetrührstab, einem Rückflusskühler und einem Heizmantel ausgestattet war, wurde mit 2,0 Gramm eines Aluminiumpulvers (Aldrich, Milwaukee, WI), „EP12"-Silica (Crosfield Catalysts, Warrington, England) und 100 Millilitern destilliertem Wasser beschickt. Ein stöchiometrischer Überschuß Trifluormethansulfonsäure (Aldrich, Milwaukee, WI) wurde zu der Aufschlämmung tropfenweise über 2–5 Minuten zugegeben. Die Reaktionslösung wurde zum Rückfluss unter Rühren für 6 Stunden erhitzt.
  • Das Wasser wurde von dem Katalysatorprodukt unter Verwendung eines Rotationsverdampfers im Vakuum (266–665 Pa (2–5 mm Hg)) und Erhitzen auf bis zu 80°C abgezogen. Der Katalysator wurde weiter in einem Stickstoffstrom bei 40°C für 4 Stunden getrocknet, gefolgt von einer fortgesetzten Stickstoffspülung bei 20°C für 16 Stunden.
  • POLYMERISATION
  • Ein 500 Milliliter-Dreihalskolben wurde mit einem KPG-Rührer, einem Rückflusskühler, Gaseinlass- und -auslassöffnungen, einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgestattet. Der Kolben wurde mit 60 Gramm Toluol (Analysenrein, Aldrich Milwaukee, WI) und dem geträgerten Aluminiumtris(triflat)-Katalysator, der wie oben hergestellt worden war, und in dem Gewichtsprozentsatz, bezogen auf ein Monomer, wie in der Tabelle 10, beschickt. Vor einer Verwendung wurden das Lösungsmittel über Molekularsieben mit 4 Angstrom getrocknet. Auch vor einer Verwendung wurde der Katalysator in trockenem Stickstoff für 16 Stunden bei Raumtemperatur gespült, auf 180°C unter Stickstoff für 4h erhitzt und für weitere 16 Stunden unter Stickstoff bei Raumtemperatur gespült. Die Katalysatoraufschlämmung wurde bei 25°C unter Rühren gehalten.
  • Ein Piperylenkonzentrat (Naphtha Petroleum 3 „Piperylenes" Lyondell Petrochemical Company, Houston, TX), 140 Gramm, wurde zu dem mit Stickstoff gespülten Reaktionskolben über den Tropftrichter über 15 Minuten zugegeben. Vor einer Verwendung wurde das Piperylenkonzentrat getrocknet, indem es über aktiviertes Aluminiumoxid (Fischer 8–16 mesh, 0,3 Gramm Aluminiumoxid zu 1 Milliliter Monomer) geleitet wurde. Die Reaktionslösung wurde bei 25°C für 20 Stunden gerührt.
  • Die resultierende Harzlösung wurde von dem Katalysator durch Vakuumfiltration bei Raumtemperatur abgetrennt. Nach einer Katalysatorfiltration wurde die Reaktionslösung mit 4 ml NH4OH in 100 ml Wasser gequencht, mit Wasser zu einem neutralen pH gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Die flüchtigen Komponenten und ein Lösungsmittel wurden entfernt, indem die Reaktionslösung auf 50°C im Vakuum (266–665 Pa (2–5 mm Hg) erwärmt wurde.
  • Das Harzöl wurde dann in einen Rundkolben, der mit einer Destillationsbrücke mit einem Adapter für einen Einlassschlauch und ein Thermometer ausgestattet war und an einen Kühler und einen Auffangkolben angeschlossen war, gegeben. Das Harzöl wurde auf 235°C in einem Stickstoffstrom erhitzt, gefolgt von einer Dampfspülung bei 235–245°C zur Entfernung der leichten Ölprodukte. Die Dampfspülung wurde fortgesetzt, bis weniger als 1 ml Öl pro 100 ml Dampflkondensat gesammelt wurde oder bis 1000 ml Dampfkondensat gesammelt worden waren. Der Dampfspülung folgte eine Stickstoffspülung bei 235°C zur Entfernung von Wasser aus dem verbleibenden Harz.
  • Die erzeugten Harze weisen die in der Tabelle 10 aufgeführten Eigenschaften auf.
  • TABELLE 10
    Figure 00410001
  • VERGLEICHSBEISPIEL 34
  • Dieses Beispiel illustriert die Verwendung eines Katalysators, der aus Trifluormethansulfonsäure und Ton hergestellt ist, für die Polymerisation von Piperylen, einem C5-Zuführstrom.
  • KATALYSATORHERSTELLUNG
  • In einem 1 Liter-3-Halskolben wurden 150 Gramm Toluol und 100 Gramm mit Säure ausgelaugtes „F-22"-Bentonitpulver (erhältlich von der Engelhard, Corporation, Jackson Mississippi) mit einem KPG-Rührer gerührt. Eine Lösung aus 10 Gramm Trifluormethansulfonsäure in 100 Gramm Toluol wurden über 45 Minuten zugegeben. Die resultierende Lösung wurde für 21 Stunden gerührt. Nach einer Filtration und Waschen mit Toluol, Aceton und Wasser wurde das Material am Rotationsverdampfer für 6 Stunden bei 130°C und 798 Pa (6 mm Hg) eingedampft.
  • POLYMERISATION
  • Ein 500 Milliliter-Dreihalskolben wurde mit einem Kühlmantel, einem KPG-Rührer, einem Rückflusskühler, Gaseinlass- und -auslassöffnungen, einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgerüstet. Die wie oben hergestellte Trifluormethansulfonsäure auf Ton, 20 Gramm, wurde bei 200°C für 2 Stunden calciniert. Die 20 Gramm Katalysator und 135 Gramm Toluol wurden zu dem Kolben zugegeben. Unter Verwendung des Tropftrichters wurden 210 Gramm Piperylen (Lyondell Petrochemical Company, Houston, TX) über 18 Minuten zugegeben. Die Temperatur wurde bei 20° ± 5°C für eine Gesamtreaktionszeit von 60 Minuten gehalten.
  • Am Ende der Reaktionszeit wurde der Katalysator von der Reaktionslösung abfiltriert. Die Harzlösung wurde am Rotationsverdampfer eingedampft, wobei am Ende Bedingungen von 45 Minuten bei einer Badtemperatur von 190°C und <665 Pa (5 mm Hg) zum Einsatz kamen.
  • Das resultierende Harz wies die Eigenschaften auf, die in der Tabelle 11 aufgeführt sind.
  • TABELLE 11
    Figure 00420001
  • VERGLEICHSBEISPIELE 35–37
  • Diese Beispiele illustrieren die Verwendung eines Katalysators, der aus Aluminiumtriflat und Ton hergestellt wurde, für die Polymerisation von Piperylen, einem C5-Zuführstrom.
  • KATALYSATORHERSTELLUNG
  • Zu 40 ml Methanol und 10 ml Eisessig wurden 1,25 Gramm Aluminiumtriflat (Alfa, Ward Hill MA) gegeben. Nach 1 Stunde Rühren wurden Feststoffe abfiltriert und die verbleibende Lösung wurde tropfenweise zu 50 Gramm mit Säure ausgelaugtem „F22"-Ton (mit Säure ausgelaugtes Bentonitpulver, Engelhard, Corporation, Jackson Mississippi). Das sich ergebende Tonmaterial wurde für > 24 Stunden an der Luft trocknen gelassen. Das Tonmaterial wurde dann am Rotationsverdampfer bei 110°C und 2 mm für 2 Stunden eingedampft.
  • Diese Herstellung wurde dann mit 2,5 Gramm und 5 Gramm Aluminiumtriflat (Alfa, Ward Hill MA) wiederholt.
  • POLYMERISATION
  • Ein 500 Milliliter-Dreihalskolben wurde mit einem Kühlmantel, einem KPG-Rührer, einem Rückflusskühler, Gaseinlass- und -auslassöffnungen, einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgerüstet. Das wie oben hergestellte Aluminiumtriflat auf Ton, 10 Gramm, wurde bei 200°C für 2 Stunden calciniert. Die 20 Gramm Katalysator und 135 Gramm Toluol wurden zu dem Kolben zugegeben. Unter Verwendung des Tropftrichters wurden 210 Gramm Piperylen (Lyondell Petrochemical Company, Houston, TX) über 18 Minuten zugegeben. Die Temperatur wurde bei 20°C ± 5°C für eine Gesamtreaktionszeit von 60 Minuten gehalten.
  • Am Ende der Reaktionszeit wurde der Katalysator von der Reaktionslösung abfiltriert. Die Harzlösung wurde am Rotationsverdampfer eingedampft, wobei am Ende Bedingungen von 45 Minuten bei einer Badtemperatur von 190°C und <665 Pa (5 mm Hg) zum Einsatz kamen.
  • Das resultierende Harz wies die Eigenschaften auf, die in der Tabelle 12 aufgeführt sind.
  • TABELLE 12
    Figure 00430001
  • VERGLEICHSBEISPIELE 38–40 UND BEISPIELE 41–46
  • Diese Beispiele illustrieren die Verwendung von Aluminiumtris(trifluormethansulfonsäure), das auch als das Tris(triflat)salz bezeichnet wird, alleine oder in Gegenwart eines Co-Katalysators für die Polymerisation einer C9-Monomerzuführung.
  • Ein 500 Milliliter-Dreihalskolben wurde mit einem KPG-Rührer, einem Rückflusskühler, Gaseinlass- und -auslassöffnungen und einem Thermometer ausgestattet. Der Kolben wurde mit 50 Gramm Toluol(Analysenrein, Aldrich Milwaukee, WI) beschickt, das über Molekularsieben mit 4 Angstrom getrocknet worden war. Der Katalysator Aluminiumtris(triflat), Al(OTf)3, (Strem Chemical, Newburyport, MA), wurde bei 180°C in einem Stickstoffstrom für 2 Stunden vor einer Verwendung getrocknet und im Stickstoffgegenstrom in den Kolben gefüllt. Wo ein Co-Katalysator verwendet wurde, wurde Essigsäure (Eisessig 99,99%, Aldrich, Milwaukee, WI) über eine Spritze zu der gerührten Katalysatorlösung zugegeben. Die Katalysatorlösung wurde auf 50°C erwärmt.
  • Das C9-Monomer, „LRO-90, (Lyondell Petrochemical Company, Houston, TX) wurde tropfenweise über 15 Minuten unter Beibehaltung einer Reaktionstemperatur von 50°C unter Verwendung von nötigenfalls einer externen Kühlung zugegeben. Vor einer Verwendung wurde das Monomer getrocknet, indem es durch eine Säule aus aktiviertem Aluminiumoxid (Fischer 8–16 mesh, 0,3 Gramm Aluminiumoxid auf 1 Milliliter Monomer) geleitet wurde. Die Reaktionslösung wurde bei 50°C über eine Gesamtreaktionszeit von 2 Stunden gerührt.
  • Nach Beendigung der Reaktionszeit wurde die Lösung filtriert, um den festen Katalysator zu entfernen. Die Reaktionslösung wurde mit einer 0,1 M Ammoniumhydroxidlösung (Aldrich, Milwaukee, WI) zur Neutralisation jedweder löslicher Säuren gewaschen und dann mit Wasser gewaschen, bis der pH der wässrigen Phase neutral war. Die Harzlösung wurde dann über Magnesiumsulfat (Aldrich, Milwaukee, WI) getrocknet und filtriert, um das Trocknungsmittel zu entfernen.
  • Der Kolben, der die Harzlösung enthielt, wurde mit einer Destillationsbrücke mit einem Adapter für einen Einlassschlauch und ein Thermometer ausgestattet und an einen Kühler mit einem Auffangkolben angeschlossen. Das Harzöl wurde auf 235°C in einem Stickstoffstrom erhitzt, gefolgt von einer Dampfspülung bei 235–245°C zur Entfernung der leichten Ölprodukte. Die Dampfspülung wurde fortgesetzt, bis weniger als 1 Milliliter Öl pro 100 Milliliter Dampfkondensat gesammelt wurde oder bis 1000 Milliliter Dampfkondensat gesammelt worden waren. Der Dampfspülung folgte eine Stickstoffspülung bei 235°C zur Entfernung von Wasser aus dem verbleibenden Harz.
  • Das Harz wies die in der Tabelle 13 aufgeführten Eigenschaften auf.
  • TABELLE 13
    Figure 00450001

Claims (15)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Kohlenwasserstoffharzes mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) von mindestens 400, umfassend das Polymerisieren eines Zuführstroms, umfassend mindestens eines aus: (A) reinen Monomeren, enthaltend olefinische Monomere auf Styrol-Basis; (B) C5-Monomere mit einem Siedebereich von 20–100°C, enthaltend Olefme und Diolefme mit 5 undloder 6 Kohlenstoffatomen; und (C) C9-Monomere mit einem Siedebereich von 100–300°C, enthaltend beliebige aus Dicyclopentadien, aromatischen ungesättigten Monomeren mit 8–10 Kohlenstoffatomen und alkylierte Derivate davon; in Gegenwart von 0,1–30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Monomers, eines fluorierten festen Säurekatalysators, umfassend mindestens eines von Aluminiumtriflat mit Säurepromotor und Lanthanidtriflat mit Säurepromotor, bei einer Reaktionstemperatur von –50 bis 150°C für eine Reaktionszeit von 0,5–8 Stunden.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das resultierende Kohlenwasserstoffharz ein Mn von 400 2000 für Zuführströme, umfassend reine olefinische Monomere (A) oder C5-Monomere-(B), und von 400–1200 für C9-Monomere (C) umfassende Zuführströme aufweist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Zuführstrom einer Aufschlämmung des fluorierten festen Säurekatalysators in Lösungsmittel hinzugegeben wird.
  4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Katalysator dem Zuführstrom hinzugegeben wird.
  5. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei im Wesentlichen das gesamte frei assoziierte Wasser aus dem fluorierten festen Säurekatalysator entfernt wurde.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Wasserentfernung aus dem Katalysator das Kalzinieren bei einer Temperatur von bis zu 700°C umfasst.
  7. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Zuführstrom reine olefinische Monomere (A) umfasst, umfassend mindestens eines aus Styrol-, α-Methylstyrol-, β-Methylstyrol-, 4-Methylstyrol- und Vinyltoluol-Fraktionen.
  8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2–7, wobei der Zuführstrom reine olefinische Monomere (A) umfasst und das resultierende Kohlenwasserstoffharz ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) von 500–5000, ein Z-mittleres Molekulargewicht (Mz) von 500–10.000 und ein Verhältnis Mw/Mn von 1,2–3,5 besitzt, wobei Mn, Mw und Mz durch Größenausschlusschromatographie (SEC) bestimmt werden.
  9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1–6, wobei der Zuführstrom C5-Monomere (B) umfasst, umfassend mindestens eines von 2-Methyl-2-buten, 1-Penten, 2-Methyl-1-penten, 2-Methyl-2-penten, 2-Penten, Cyclopenten, Cyclohexen, 1,3-Pentadien, 1,4-Pentadien, Isopren, 1,3-Hexadien, 1,4-Hexadien und Cyclopentadien.
  10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1–6 und 9, wobei der Zuführstrom C5-Monomere (B) umfasst und das resultierende Kohlenwasserstoffharz ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) von 500–3500, ein Z-mittleres Molekulargewicht (Mz) von 700– 15.000 und ein Verhältnis Mw/Mn von 1,2–5 besitzt, wobei Mn, Mw und Mz durch Größenausschlusschromatographie (SEC) bestimmt werden.
  11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1–6, wobei der Zuführstrom C9-Monomere (C) umfasst, umfassend mindestens eines aus Styrol, Vinyltoluol, Inden, Dicyclopentadien und alkylierte Derivate davon.
  12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1–6 und 11, wobei der Zuführstrom C9-Monomere (C) umfasst und das resultierende Kohlenwasserstoffharz ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) von 500–2000, ein Z-mittleres Molekulargewicht (Mz) von 700–6000 und ein Verhältnis Mw/Mn von 1,2–3,5 besitzt, wobei Mn, Mw und Mz durch Größenausschlusschromatographie (SEC) bestimmt werden.
  13. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Zuführstrom mit 0,5–30 Gew.-% des fluorierten festen Säurekatalysators auf Basis des Monomergewichts in einem Chargenreaktor kontaktiert wird.
  14. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Zuführstrom C5-Monomere (B) zusammen mit Kettenübertragungsmittel umfasst, umfassend mindestens eines von C4-Olefinen, C5-Olefinen oder C4-Olefmdimeren und DS-Olefindimeren.
  15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei das Kettenübertragungsmittel mindestens eines von Isobutylen, 2-Methyl-1-buten, 2-Methyl-2-buten und Dimeren und Oligomeren davon umfasst.
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