DE69820130T2

DE69820130T2 - Verfahren zur Olefinpolymerisation unter stossweiser Zugabe von Wasserstoff

Info

Publication number: DE69820130T2
Application number: DE69820130T
Authority: DE
Inventors: Edwar S. Houston Shamshoum; David J. Angleton Rauscher
Original assignee: Fina Technology Inc
Current assignee: Fina Technology Inc
Priority date: 1997-02-06
Filing date: 1998-02-05
Publication date: 2004-07-29
Anticipated expiration: 2018-02-06
Also published as: EP0857738A1; KR19980071141A; CN1222547C; EP0857738B1; CN1190099A; ATE255605T1; DE69820130D1; US5739220A; KR100483361B1; TW591041B; ES2210604T3; JPH10251314A; US6156854A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
Die gegenwärtige Erfindung bezieht sich auf ein Polymerisationsverfahren, Katalysator dafür, auf Produkte, daraus hergestellt und auf Hydrierung. In einem anderen Aspekt bezieht sich die gegenwärtige Erfindung auf Verfahren von Olefinpolymerisation, auf einen Hydrierung-/Olefin-Polymerisations-Katalysator dafür und auf Produkte, daraus hergestellt. In noch einem anderen Aspekt bezieht sich die gegenwärtige Erfindung auf ein Verfahren von Olefinpolymerisation unter Verwenden von Wasserstoff-Pulsgeben, auf einen Hydrierung-/Olefin Polymerisationskatalysator dafür und auf daraus hergestellte Produkte mit breiter Molekulargewichtsverteilung. In noch einem anderen Aspekt bezieht sich die gegenwärtige Erfindung auf ein Verfahren von Propylenpolymerisation, auf einen Hydrierung-/Olefin-Polymerisations-Katalysator dafür und auf Polypropylen breiter Molekulargewichtsverteilung, daraus hergestellt.
2. Beschreibung des Standes der Technik
Bei der Herstellung von Polyolefinen ist es wünschenswert, etwas Kontrolle über die Molekulargewichtsverteilung des hergestellten Polyolefins zu haben.
U.S. Patent Nr. 4 914 253, erteilt 3. April 1990 an Chang, offenbart ein Verfahren zum Herstellen von Polyethylenwachs mit einer engen Molekulargewichtsverteilung in einem Gasphasenpolymerisationsreaktor. Der Katalysator stammt von der Zugabe von Silicagel, enthaltend etwa 6 bis 20 Gewichtsprozent adsorbiertes Wasser, zu einer Trialkylaluminiumlösung ab. Ein mit Alumoxan überzogenes Silicagel wird gebildet, zu dem ein Metallocen hinzugefügt wird und in ein frei flieflendes Pulver gebildet wird. Chang lehrt ferner, daß eine direkte Korrelation zwischen dem Molekulargewicht des erhaltenen Polymerwachses und der Menge von Wasserstoff, verwendet während Polymerisation, besteht. Kontrolle des Molekulargewichts wird durch Variieren der verwendeten Menge von Wasserstoff und der Reaktionstemperatur erzielt. Das Katalysatortest-Beispiel offenbart, daß während Polymerisation Ethylen, Wasserstoff und Stickstoff kontinuierlich in den Reaktor beschickt wurden.
U.S. Patent Nr. 4 935 474, erteilt 19. Juni 1990 an Ewen et. al., offenbart ein Verfahren und Katalysator zum Herstellen von Polyethylen mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung. Die Polyethylene werden direkt aus einem Einzelpolymerisationsverfahren unter Verwenden eines Katalysatorsystems erhalten, das umfaßt mindestens zwei unterschiedliche Metallocene, die jeweils unterschiedliche Fortpflanzungs- und Abbruchgeschwindigkeitskonstanten haben, und ein Alumoxan.
U.S. Patent Nr. 4 975 403, erteilt 4. Dezember 1990 an Ewen, offenbart ein Katalysatorsystem zum Herstellen von Polyolefinen mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung. Das Katalysatorsystem schließt mindestens zwei unterschiedliche chirale, stereorigide Metallocenkatalysatoren der Formel R''(C₅(R')₄)₂MeQp und eine Aluminiumverbindung ein.
U.S. Patent Nr. 5 124 418, erteilt 23. Juni 1992 an Welborn, Jr., offenbart einen Katalysator und Verfahren mit der Fähigkeit, Polymere mit einem variierten Bereich von Molekulargewichtsverteilungen herzustellen, d. h. von enger Molekulargewichtsverteilung bis breiter Molekulargewichtsverteilung und/oder multimodaler Molekulargewichtsverteilung. Polyethylene mit breitem Molekulargewicht können erhalten werden durch Verwenden auf einem Träger Metallocene und Übergangsmetallkomponenten, die unterschiedliche Fortpflanzungs- und Abbruchgeschwindigkeitskonstanten für Ethylenpolymerisation haben. Die Molekulargewichtsverteilung der Polyethylene kann auch leicht durch Variieren der Molverhältnisse des Metallocen zu Übergangsmetallkomponente auf dem Träger kontrolliert werden. Ferner ist offenbart, daß herkömmliche Polymerisationsadjuvantien, wie Wasserstoff, zum Kontrollieren des Molekulargewichts des hergestellten Polyethylens verwendet werden können.
U.S. Patent Nr. 5 359 015, erteilt 25. Oktober 1994 an Jejelowo, und U.S. Patent Nr. 5 281 679, erteilt 25. Januar 1994 an Jejelowo et al., offenbaren ein Metallocenkatalysatorsystem und Verfahren zum Herstellen von Polyolefinen mit einer kontrollierbaren verbreiterten Molekulargewichtsverteilung. Der Cyclopentadienylring umfaßt als einen Substituenten, der Molekulargewichtsverteilung verbreitert, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei eines der Kohlenstoffatome ein 2 oder 3 Kohlenstoffatom ist, das kovalent an den Cyclopentadienylring gebunden ist. Kontrolle der Molekulargewichtsverteilung wird durch Variieren der Arten von Substituenten auf dem Ring geliefert. Das Verfahren kann herkömmliche Polymerisationsadjuvantien, wie Wasserstoff, verwenden.
U.S. Patent Nr. 5 382 631, erteilt 17. Januar 1995 an Stehling et al., offenbart lineare Ethylen-Zwischenpolymer-Mischungen von Zwischenpolymeren mit engen Molekulargewicht- und Zusammensetzungs-Verteilungen. Es ist offenbart, daß bei Aufschlämmungspolymerisation eine Suspension von festem, aus Teilchen bestehendem Polymer in einem flüssigen Polymerisationsmedium gebildet wird, zu dem Ethylen und Comonomere und oft Wasserstoff neben Katalysator hinzugefügt werden. Ferner ist offenbart, daß bei Gasphasenpolymerisation, durchgeführt in einem gerührten oder gewirbelten Bett von Katalysator und Produktteilchen, thermostatiertes Ethylen, Comonomer, Wasserstoff und ein inertes Verdünnungsgas, wie Stickstoff, eingeführt oder rezirkuliert werden können, wodurch die Teilchen in einem Temperaturbereich gehalten werden.
U.S. Patent Nr. 5 420 217, erteilt 30. Mai 1995 an Canich, offenbart ein Polyolefin-Polymerisationsverfahren unter Verwenden einer Gruppe IV B Übergangsmetallkomponente und einer Alumoxankomponente zum Polymerisieren von Propylen unter Herstellen von amorphem Polypropylen.
Jedoch trotz dieser Fortschritte im Stand der Technik offenbart keine dieser Entgegenhaltungen des Standes der Technik oder schlägt vor Polyolefinpolymerisation unter Verwenden von Wasserstoff-Pulsgabe noch die Verwendung eines Metallocenkatalysators als eine Hydrierungskomponente.
Deshalb besteht noch ein Bedarf nach einem verbesserten Polyolefin-Polymerisationsverfahren.
Es besteht noch ein anderer Bedarf in der Technik nach verbesserten Polyolefin-Verfahrenskatalysatoren.
Es besteht sogar noch ein weiterer Bedarf in der Technik nach verbesserten Polyolfinprodukten.
Diese und andere Verlangen in der Technik werden den Fachleuten bei Review dieser Patentanmeldung, einschließlich ihrer Zeichnungen und Ansprüche, offenkundig.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es ist eine Aufgabe der gegenwärtigen Erfindung, ein Polyolefinpolymerisationsverfahren zur Verfügung zu stellen. Es ist eine weitere Aufgabe der gegenwärtigen Erfindung, Polyolefinpolymerisationskatalysatoren zur Verfügung zu stellen. Es ist sogar noch eine andere Aufgabe der gegenwärtigen Erfindung, Polyolefinprodukte zur Verfügung zu stellen.
Diese und andere Aufgaben der gegenwärtigen Erfindung werden den Fachleuten bei Review dieser Patentanmeldung, einschließlich ihrer Zeichnungen und Ansprüche, offenkundig.
Gemäß einer Ausführungsform der gegenwärtigen Erfindung wird ein Verfahren für die Polymerisation von Olefinen zur Verfügung gestellt. Das Verfahren schließt im allgemeinen ein zusammen in Kontakt bringen Olefinmonomer in der Anwesenheit eines Katalysatorsystems unter Bilden eines Polymerprodukts. Das Verfahren schließt ferner Durchführen von mindestens zwei Eingaben von Wasserstoff in die Reaktionszone während der Polymerisation unter Kontrollieren der Molekulargewichtverteilungen ein. Der Wasserstoff wird in die Reaktionszone eingeführt und ermöglicht, im wesentlichen in einer Zeitdauer geringer als die Reaktionsverweilzeit vor der anschließenden Einführung von Wasserstoff zu verarmen. Das verwendete Katalysatorsystem schließt einen Olefinpolymerisationskatalysator und einen Hydrierungskatalysator ein. Das Katalysatorsystem kann einschließen ein Metallocen der allgemeinen Formel (Cp)_mTiX_n, wobei Cp ein substituierter oder unsubstituierter Cyclopentadienylring ist, X ist ein Halogen, m = 1 – 2, n = 2 – 3, und wobei m + n = 4. Das Katalysatorsystem kann auch einen herkömmlichen Ziegler-Natta Katalysator, der gemischt wird mit oder modifiziert wird durch das Metallocen, einschließen.
Gemäß einer anderen Ausführungsform der gegenwärtigen Erfindung wird zur Verfügung gestellt ein Verfahren für Hydrierung eines ungesättigten Kohlenwasserstoffs. Das Verfahren schließt allgemein ein in Kontakt bringen den ungesättigten Kohlenwasserstoff mit Wasserstoff in der Anwesenheit eines Katalysators, umfassend Metallocen der allgemeinen Formel (Cp)_mTiX_n, wobei Cp ein substituierter oder unsubstituierter Cyclopentadienylring ist, X ist ein Halogen, m = 1 – 2, n = 2 – 3, und wobei m + n = 4.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine graphische Darstellung der Daten in. Tabelle 5 von Beispiel 5.
2 ist eine graphische Darstellung der Wasserstoffkonzentration für eine Ausführungsform einer Polymerisation nach der gegenwärtigen Erfindung.
3 ist eine graphische Darstellung der Wasserstoffkonzentration für eine andere Ausführungsform einer Polymerisation nach der gegenwärtigen Erfindung.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die Olefinpolymerisation der gegenwärtigen Erfindung wird durchgeführt, wie allgemein in der Technik bekannt ist, ausgenommen, wie im nachfolgenden erklärt.
Bei der Praxis der gegenwärtigen Erfindung werden die Olefinreaktanten zusammen in Kontakt gebracht in der Anwesenheit eines Katalysatorsystems unter Polymerisieren des Olefins in ein Polyolefin. Das Katalysatorsystem ist bifunktionell insofern, als daß es sowohl als ein Polymerisationskatalysator wie als ein Hydrierungskatalysator wirkt. Wasserstoff wird in den Reaktor unter Kontrollieren von Molekulargewichtsverteilung eingeführt.
Für Chargenpolymerisation werden mindestens zwei Einführungen (oder Pulse) von Wasserstoff zu dem Reaktor während der Poymerisationschargenreaktion gemacht. Vorzugsweise werden mindestens drei und am bevorzugtesten mindestens vier Einführungen von Wasserstoff zu dem Reaktor während Polymerisation durchgeführt.
Für kontinuierliche Polymerisation muß die Zeitmenge zwischen Einführungen von Wasserstoff geringer als die Verweilzeit der Reaktanten in der Reaktionszone sein. Im allgemeinen werden mindestens zwei, vorzugsweise mindestens drei und am bevorzugtesten mindestens vier Einführungen von Wasserstoff in einer Verweilzeitdauer gemacht.
Es ist im allgemeinen gewünscht, daß die Polymerisation entweder bei einer ersten Wasserstoffkonzentration oder einer zweiten Wasserstoffkonzentration durchgeführt wird, mit beschränkter Polymerisation bei Konzentrationen dazwischen. Das bedeutet, die Deletions- und Zugabestufen treten ziemlich schnell auf.
Unter Bezugnahme auf 2 jetzt ist da eine graphische Darstellung der Reaktorkonzentration von Wasserstoff als eine Funktion von Zeit gezeigt. Die erste Wasserstoff-Konzentration H1 wird im allgemeinen bei der Zeit der Wasserstoffzugabe auftreten und wird sich verringern mit einer Rate R_H über Zeit zu einer zweiten Wasserstoffkonzentration H2 aufgrund von Hydrierung. Zum Minimieren von Polymerisation bei Wasserstoffkonzentrationen zwischen H1 und H2 ist es im allgemeinen gewünscht, daß Hydrierung die Wasserstoffkonzentration ziemlich schnell ändert, das heißt, die Größe von R_H ist ziemlich groß, und daß die Wasserstoffzugabe ziemlich schnell auftritt, das heißt, die Größe von R_A ist ziemlich groß.
Es muß verstanden werden, daß ein oder alle von H1, H2, R_A und R_H gebildet werden können, als Funktion von Zeit zu variieren, die physikalischen Eigenschaften des letztendlich hergestellten Polymeren zu kontrollieren. Siehe beispielsweise 3, die eine graphische Darstellung der Reaktorkonzentration von Wasserstoff zeigt, wobei H1, H2, R_A und R_H als Funktion von Zeit variieren. Es sollte auch verstanden werden, daß, während 3 die verschiedenen R_A und R_H Funktionen als gerade Linien veranschaulicht, irgendwelche oder alle von ihnen nicht lineare Funktionen sein dürfen.
Allgemein, die Zeitmenge zum Abreichern der Wasserstoffkonzentration von Konzentration H₁ auf Konzentration H₂wird im Bereich von etwa 0,1 Minuten bis etwa 3 Stunden sein. vorzugsweise ist die Zeitmenge zum Abreichern der Wasserstoffkonzentration von Konzentration H1 auf Konzentration H2 in dem Bereich von etwa 0,5 Minuten bis etwa 1 Stunde, bevorzugter in dem Bereich von etwa 5 Minuten bis etwa 30 Minuten, und am bevorzugtesten in dem Bereich von etwa 10 Minuten bis etwa 20 Minuten.
Allgemein, die Zeitmenge zum Erhöhen der Wasserstoffkonzentration von Konzentration H2 auf Konzentration H1 wird im Bereich von etwa 0,1 Minuten bis etwa 3 Stunden sein. Vorzugsweise wird die Zeitmenge zum Erhöhen der Wasserstoffkonzentration von Konzentration H2 auf Konzentration H1 in dem Bereich von etwa 0,1 Minuten bis etwa 30 Minuten, bevorzugter in dem Bereich von etwa 0,1 Minuten bis etwa 10 Minuten und am bevorzugtesten in dem Bereich von etwa 0,1 Minuten bis etwa 5 Minuten sein.
Während irgendeine geeignete Wasserstoffkonzentration für die Konzentration von H1 verwendet werden kann, wird sie im allgemeinen durch das Löslichkeitsniveau von Wasserstoff in Propylen bei Reaktionstemperatur und Druck eingeschränkt. Während es nicht gewünscht ist, so eingeschränkt zu sein, nehmen Anmelder beispielsweise für ihre bestimmte Reaktorkonfiguration und Betriebsbedingungen an, daß die maximale Wasserstoffkonzentration von der Ordnung einiger Molprozent ist, das heißt etwa 3 oder 4 Molprozent, der Reaktionsmischung. Im Anschluß an eine Zugabe werden anschließende Zugaben nicht gemacht, bis die Waserstoffkonzentation bei der gewünschten Konzentration H2 ist. Während in einigen Fällen die gewünschte Konzentration H2 im wesentlichen bei oder nahe Null ist, wird sie in anderen Fällen zwischen H1 und Null in Abhängigkeit von der gewünschten Molekulargewichtsverteilung sein.
Es wird bemerkt, daß bei niedrigeren Wasserstoffkonzentrationsniveaus in der Reaktionszone Polymere mit niedrigerem Schmelzfluß hergestellt werden im Vergleich zu höheren Wasserstoffkonzentrationsniveaus, bei denen Polymere mit höherem Schmelzfluß hergestellt werden. Das Niveau oder Konzentration von Wasserstoff in der Reaktionszone ist eine Funktion der Menge von Wasserstoff, eingeführt in die Zone, der Menge von und Aktivität des Hydrierungskatalysators, vorhanden in der Reaktionszone, und der seit der letzten Wasserstoffzugabe vergangenen Zeit.
Das Katalysatorsystem, verwendet bei der gegenwärtigen Erfindung, muß bifunktionell sein, das heißt, geeignet, sowohl als ein Olefinpolymerisationskatalysator wie als ein Hydrierungskatalysator zu dienen. Dieses wird durch Verwenden eines Katalysatorsystems, einschließend sowohl einen Olefinpolymerisationskatalysator wie einen Hydrierungskatalysator, durchgeführt.
Der Hydrierungskatalysator wird im allgemeinen irgendeinen geeigneten Teil des Katalysatorsystems zum Herstellen einer gewünschten Molekulargewichtsverteilung umfassen. Allgemein, der Hydrierungskatalysator umfaßt in dem Bereich von etwa 0,01 bis etwa 20 Gewichtsprozent des Katalysatorsystems, vorzugsweise in dem Bereich von etwa 0,05 bis etwa 10 Gewichtsprozent, bevorzugter in dem Bereich von etwa 1 bis etwa 7 Gewichtsprozent und am bevorzugtesten in dem Bereich von etwa 2 bis etwa 5 Gewichtsprozent.
"Metallocen" Katalysatoren und ihr Herstellungsverfahren sind in der Technik gut bekannt und werden im allgemeinen verstanden, einen oder mehrere Cyclopentadienylreste in Kombination mit einem Übergangsmetall zu enthalten, wobei ein derartiger Metallocenkomplex in Verbindung mit einem Alumoxancokatalysator oder Reaktionsprodukt davon verwendet wird.
Die Erfinder haben festgestellt, daß Katalysatoren, die sowohl als ein Olefinpolymerisations-Katalysator wie als ein Hydrierungs-Katalysator wirken, Metallocene der allgemeinen Formel (Cp)_mTiX_n einschließen, wobei Cp ein substituierter oder unsubstituierter Cyclopentadienylring ist, X ist ein Halogen, m = 1 – 2, n = 2 – 3, und wobei m + n = 4. Der Cyclopentadienylring kann unsubstituiert oder substituiert mit Wasserstoff oder Hydrocarbylresten sein. Die Hydrocarbylreste können Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl und ähnliche Reste, enthaltend etwa 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatome, einschließen. Nicht beschränkende Beispiele von Hydrocarbylresten schließen Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Amyl, Isoamyl, Hexyl, Isobutyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Cetyl, 2-Ethylhexyl, Phenyl und dergleichen ein. Beispielhafte Halogensubstituenten schließen Chlor, Brom, Fluor und Jod, wobei Chlor bevorzugt ist, ein. Geeinete nicht beschränkende Beispiele von Metallocenen schließen Cp₂TiCl₂ oder CpTiCl₃ ein.
Die zuvor genannten Metallocene können auch mit herkömlichen Ziegler-Natta Katalysatoren oder anderen Metallocenen verwendet werden. Beispielsweise haben die Erfinder auch festgestellt, daß herkömmliche Ziegler-Natta Katalysatoren und andere Metallocenkatalysatoren verwendet werden können, gemischt werden können oder modifiziert werden können durch Metallocene der allgemeinen Formel (Cp)_mTiX_n, wie zuvor erklärt, zum Herstellen eines Katalysatorystems, das sowohl ein Olefinkatalysator wie ein Hydrierungskatalysator ist.
Der herkömmliche Polymerisationskatalysator vom Ziegler-Natta Typ, geeignet bei der gegenwärtigen Erfindung, ist grundsätzlich ein Komplex, abstammend von einem Halogenid eines Übergangsmetalls, beispielsweise Titan, Chrom oder Vanadium, mit einem Metallhydrid und/oder einem Metallalkyl, das typischerweise eine Organoaluminiumverbindung ist. Die Katalysatorkomponente ist üblicherweise aus einem Titanhalogenid, unterstützt auf Magnesiumverbindung, komplexiert mit einem Alkylaluminium, zusammengesetzt.
Der Ziegler-Natta-Katalysator wird im allgemeinen mit einer Elektronendonorverbindung in der Polymerisationsreaktion zum Reduzieren der ataktischen Form des Polymeren verwendet, wodurch Kontrolle von und Erhöhen der Herstellung von isotaktischen Polymeren gegeben wird.
Der Cokatalysator für einen herkömmlichen Ziegler-Natta Träger-Katalysator ist eine Organoaluminiumverbindung.
Zum Modifizieren eines herkömmlichen Ziegler-Natta Katalysators mit dem zuvor beschriebenen Metallocen der allgemeinen Formel (Cp)_mTiX_n wird das Metallocen während der Synthese des Ziegler-Natta Katalysators hinzugefügt. Das Verfahren, um so einen Ziegler-Natta Katalysator zu modifizieren, ist in schwebender U.S. Anmeldung Seriennr. 08/474 883, angemeldet 7. Juni, 1995 von Shamshoum et al., für "Ziegler-Natta Catalysts With Metallocenes For Olefin Polymerization", hier durch Bezugnahme eingeführt, offenbart.
Beispielsweise kann, wie in U.S. Anmeldung Seriennr. 08/474 883 offenbart, ein Ziegler-Natta Typ Katalysator moifiziert werden durch Hinzufügen eines Metallocens während der Synthese des Ziegler-Natta Katalysators, wobei derartige Zugabe entweder vor einer Titanbehandlungsstufe oder während Erhitzen im Anschluß an eine Titanbehandlungsstufe auftritt.
Es sollte auch verstanden werden, daß ein Katalysator vom Ziegler-Natta Typ durch Mischen oder Vermischen des Ziegler-Natta Katalysators mit einem Metallocen des zuvor beschriebenen Typs modifiziert werden kann.
Herkömmliche Ziegler-Natta Katalysatoren und Metallocenkatalysatoren können auch mit herkömmlichen Hydrierungskatalysatoren verwendet werden. Beispiele von geeigneten herkömmlichen Hydrierungskatalysatoren schließen ein Gruppe VI oder VIII Metalle auf einem Metalloxidträger oder einem nicht polaren Träger, wie Graphit oder Polymer. Als nicht beschränkende Beispiele sind Cr, Co, Mo, W, Ni, Pd oder Pt Metalle, geeignet für Verwendung als Hydrierungskatalysatoren.
Während die gegenwärtige Erfindung hauptsächlich durch Bezugnahme auf Polymerisation von Propylen veranschaulicht worden ist, ist es zu verstehen, daß die Erfinder annehmen, daß die gegenwärtige Erfindung für die Polymerisation von irgendeiner Art von α-Olefinen verwendet werden kann. Beispielsweise kann die gegenwärtige Erfindung zum Polymerisieren von Ethylen, Propylen, Butylen, Penten, Hexen, 4-Methyl-1-penten und anderen α-Alkenen mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen und auch für Mischungen davon verwendet werden. Vorzugsweise wird die gegenwärtige Erfindung für die Polymerisation von Propylen zum Herstellen von Polypropylen, am bevorzugtesten ein Polypropylen mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung, verwendet.
Durch Durchführung der gegenwärtigen Erfindung kann Polypropylen mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung im allgemeinen größer als etwa 8,5 in einem Einzelreaktor hergestellt werden. Vorzugsweise kann Polypropylen mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung größer als etwa 9, bevorzugter größer als etwa 10, noch bevorzugter größer als etwa 11, und noch bevorzugter größer als etwa 12 in einem Einzelreaktor mit einem Einzelkatalysatorsystem hergestellt werden.
BEISPIELE
Die folgenden Beispiele werden nur zur Verfügung gestellt, die Erfindung zu veranschaulichen und sollen nicht den Umfang der Ansprüche in irgendeiner Weise beschränken.
Beispiel 1
In diesem Beispiel wurden Laborchargenpolymerisationen durchgeführt, Einzelreaktor-Wasserstoff-Stufenweg zu zeigen.
Der verwendete Katalysator wurde hergestellt als Mischungen eines herkömmlichen Ziegler-Natta Katalysators THC (siehe U.S. Patent Nr. 4 816 433 und 4 839 321, beide sind hier durch Bezugnahme eineführt) und 1 bis 4 Gew.-% von fein vermahlenem Cp₂TiCl₂ in einer Mineralölaufschlämmung von 100 mg Katalysator/10 ml Mineralöl.

Polymerisation wurde unter Verwenden der allgemeinen Bedingungen, in Tabelle 1 im nachfolgenden zusammengefaßt, durchgeführt. Die Ausbeute, Schmelzflußratenwerte (MF in Gramm/10 Minuten) und Prozent in Xylol lösliche Stoffe (%XS) wurden für die Polymerflocken von jedem Lauf bestimmt. Die Proben wurden auch in bezug auf Molekulargewichte und Polydispersität (Mw/Mn) mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) charakterisiert. Ausgewählte Proben wurden durch Düsenausdehnung charakterisiert. Tabelle 1. Massehomopolymerisations-Bedingungen Bedingungen

Katalysator	10 mGramm
Cokatalysator	1,0 mMol TEAL
Donor	0,02 mMole CMDS
Al/Ti Verhältnis	200 (nur THC unter Vernachlässigen von Cp₂TiCl₂ )
Al/Si Verhältnis	50
Reaktor	2 l Zipperclave
Propylen	1,4 l (ca. 720 g)
Wasserstoff	hinzugefügt aus ca. 48 cc Druckkessel
Temperatur	70°C
Zeit	insgesamt 1 Stunde
Katalysatorvorkontakt	Standard, ein Kessel
Vorpolymerisation	in situ, beginnend bei Raumtemperatur

Polymerisationen wurden wie folgt durchgeführt. Für alle Läufe wurde Wasserstoff zu dem Reaktor vor der Polymerisation hinzugefügt. Jedoch wurden für Läufe 2–10 Zugaben während der Polymerisation gemacht, Wasserstoffstufen nachzuahmen. Für diese Stufenpolymerisationen blieb die Menge von Wasserstoff, verwendet bei jeder Zugabe, konstant (300 Δpsig; ca. 0,24 Mol% relativ zu anfänglichem Propylen), aber die Zeit zwischen den Zugaben (d. h. die Zykluszeit) wurde von 10 bis 20 Minuten variiert.
Polymerisationsergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengefaßt.
Für Tabelle 2 wurden Läufe Nr. 1 und 2 unter Verwenden von unmodifiziertem THC Katalysator durchgeführt, wobei Lauf Nr. 1 eine Einzelwasserstoffzugabe vor der Polymerisation verwendete, und Lauf 2 verwendete "stufenmäßig" Wasserstoff, hinzugegeben alle 15 Minuten (d. h. für 4 Stufen oder Zyklen in dem 1 Stundenlauf). Ohne den Hydrierungskatalysator fließt Wasserstoff, angesammelt in dem Reaktor, unter Herstellen von höherer Schmelze mit jeder Stufe. Als jedoch Metallocen für Läufe Nr. 3–10 hinzugefügt wurde, erzeugte Wasserstoff-Stufenweg plus Hydrierung, daß das Wasserstoffniveau sich etwas im Anschluß an jede Zugabe verringerte (der letztendliche Hochschmelzfluß zeigt, daß der Wasserstoff nicht vollständig im Anschluß an jede Zugabe verbraucht war). Diese Kreislaufführung ist übereinstimmend mit und offenkundig durch einen Anstieg an Polydispersität, wie durch Anstieg an D (Mw/Mn), D'(Mz/Mw) und Düsenausdehung gemessen.
Beispiel 2
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde verwendet, mit der Ausnahme jedoch, daß ein Ziegler-Natta Katalysator Lynx 1000 (siehe U.S. Patent Nr. 4 784 983 und 4861 847, wobei beide hier durch Bezugnahme eingeführt sind) anstelle von Katalysator THC gesetzt wurde. Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 gegeben.
Beispiel 3 – Herstellung von BMWD Katalysator
Ein Katalysator mit einer breiten Molekulargewichsverteilung (BMWD), modifiziert mit Cp₂TiCl₂, wurde durch Zugabe des Cp₂TiCl₂, hinzugefügt vor der zweiten Titanbehandlung, hergestellt.
Alle Manipulationen wurden unter einer inerten Atmosphäre unter Verwenden von herkömmlichen Schlenk- und Trockenschrank-Techniken durchgeführt. Die Toluol- und Heptan-Lösungsmittel wurden frisch unter einer inerten Atmosphäre unter Verwenden von (geschmolzenem) metallischem Natrium als ein Trockenmittel destilliert.
Cp₂TiCl₂ (97%) wurde verwendet, wie von Aldrich erhalten. Di-n-Butylphathalat (DBP, Aldrich, 99+%) wurde vakuumdestilliert nach Vortrocknen über wasserfreiem Kaliumcarbonat. Proben von Magnesiumethylat (MgOEt)₂, Hüls) wurden erhalten und über Nacht im Vakuum bei 120°C getrocknet.
Allgemeine Katalysatorherstellung. Wie hier verwendet, wird das Ti/Ligand (Ti/L) oder Ti/Modifikationsmittel Verhältnis definiert als das Verhältnis von mMole TiCl₄, verwendet bei einer Titanbehandlung (hier 364 mMole), zu mMole Ligand (d. h. Cp), hinzugefügt mit dem Modifikationsmittel.
Ein 3-Hals (gerader Hals) 500 ml Rundbodenkolben, enthaltend einen Magnetrührstab, wurde bei Raumtemperatur mit 10 Gramm Magnesiumethylat (Mg(OEt)₂; FW 144,44, 87,4 mMole) und ca. 80 ml frisch destilliertem Toluol unter Ergeben einer Aufschlämmung gefüllt. Während Rühren wird die Mg(OEt)₂/Toluol Mischung auf 90°C auf einem Ölbad erhitzt.
Erste Titanbehandlung: Die Mg(OEt)₂/Toluol Mischung wurde auf 90°C unter Rühren erhitzt. Während Rühren der Mischung bei 90°C wurden 20 ml Titantetrachlorid (TiCl₄; FW 189,71 d 1,730, 364 mMole) tropfenweise über eine 15 Minuten Dauer hinzugefügt. Nachdem 15 der 20 ml von TiCl₄ hinzugefügt worden waren, wurden 2,7 ml Di-n-butylphthalat (DBP; FW 278,35, d 1,043, 10,1 mMole) über Spritze hinzugefügt. Nachdem die TiCl₄ Zugabe vollständig war, wurde die Mischung auf 115°C erhitzt und bei jener Temperaur 2 Stunden lang gehalten.
Nach dem Erhitzen wurde die Mischung auf 90°C gekühlt, und Rühren wurde beendet, wodurch ermöglicht wurde, daß die Mischung sich absetzte. Die Temperatur wurde bei 90°C gehalten, und die überstehende Reaktionsmischung wurde dekantiert. Der Feststoff wurde zweimal mit 200 ml Toluol bei 90°C gewaschen.
Zweite Titanbehandlung: Während die Temperatur noch bei 90°C gehalten wurde, wurde der Feststoff erneut in ca. 80 ml Toluol aufgeschlämmt. Das modifizierende Reagenz wurde zu der Mischung bei 90°C hinzugefügt und dann 15 Minuten lang gerührt (wenn kein Modifikationsmittel hinzugefügt war, wurde dieses 15 Minuten Rühren weggelassen). Ein zweiter 20 ml Anteil von TiCl₄ wurde dann tropfenweise über eine fünfzehn Minutendauer hinzugefügt. Nachdem die TiCl₄ Zugabe vollständig war, wurde die Mischung erneut auf 115°C erhitzt und bei jener Temperatur 2 Stunden lang gehalten.
Waschungen. Nach dem zweiten Erhitzen wurde die Mischung auf 90°C gekühlt und Rühren wurde beendet unter Ermöglichen, daß die Mischung sich absetzte. Die Temperatur wurde bei 90°C gehalten, und die überstehende Reaktionsmischung dekantiert. Die Temperatur wurde dann auf 40°C erniedrigt, und der Feststoff fünfmal mit ca. 150 ml Heptan bei 40°C gewaschen. Der Feststoff wurde dann im Vakuum bei etwas Erhitzen (35–40°C) unter Ergeben des trockenen Katalysatorpulvers getrocknet.
Beispiel 4 -Polymerisation unter Verwenden von BMWD Katalysator
Die Katalysatoren, hergestellt in Beispiel 3, wurden bei Polymerisation von Propylen unter Verwenden der allgemeinen Bedingungen, wie in Beispiel 1 zuvor diskutiert, verwendet, mit Ergebnissen, gezeigt in Tabelle 4 im nachfolgenden.
Wie in Beispiel 1, Tabelle 1 gezeigt, benötigt ein 1% Niveau von Metallocen 20 Minuten oder längere Zykluszeiten unter Beobachten von starkem Verbrauch von Wasserstoff im Anschluß an jede Zugabe. Jedoch kann Verbrauch leicht durch Erhöhen des Metallocenniveaus erhöht werden. Zum Vergleich, dieses Beispiel 3 zeigt, daß Schmelzfluß und GPC Ergebnisse für Wasserstoff-Stufen Läufe unter Verwenden des BMWD Katalysators mit einer viel niedigeren Metallocenbeladung als 1% übereinstimmen.
Das Niveau von Metallocen ist kritisch beim Einstellen des richtigen Gleichgewichts zwischen Hoch- und Niedrigschmelzflußpolymereinstellung auf der gewünschten Zeitskala. Verwenden von zuviel Hydrierungskatalysator erzeugt nur Niedrig oder "Null" Schmelzflußpolymer. Verwenden von zuwenig erzeugt nur ein Hochschmelzflußpolymer. Bei der ersten Extreme konnte Wasserstoff beinahe so schnell verbraucht werden, wie er bei der Zugabestufe hnzugefügt wird; deshalb wird ein hohes Wasserstoffniveau nicht zum Herstellen von Hochschmelzflußpolymer erzielt. In dem zuletzt genannten Fall würde die Hydrierungsrate unzureichend sein, wesentlich Wasserstoffniveaus zu reduzieren und ein Niedrigschmelzflußpolymer herzustellen. In jedem Fall ist "Stufenweg" nicht aufgetreten.
Beispiel 5
Bei diesem Beispiel wurde THC Katalysator mit verschiedenen Mengen von Cp₂TiCl₂ gemischt, die im Bereich von 0 bis 1 Gew.-% lagen. Polymerisationen mit jedem der Katalysatoren wurden duchgeführt, im wesentlicen wie zuvor beschrieben, ausgenommen, daß ein Wasserstoffniveau von 330 Δpsig (ca. 0,27 Mol%) verwendet wurde, und der Wasserstoff war nicht in Stufen. Ergebisse sind in der folgenden Tabelle 5 gezeigt.
Tabelle 5. Polymerisation bei verschiedenen Modifikationsmittel Niveaus
Die Daten in Tabelle 5 sind auch graphisch in 1 gezeigt. Eine exponentielle Linienanpassung ist nur für Zwecke zum Hervorheben des offenkundigen Schmelzflußtrends gezeigt, und die zwei horizontalen Linien stellen die Schmelzflußergebnisse für den BMWD Katalysator dar (d. h. 0,9 und 0,6 g/10 Min). Trotz etwas Streuung in den Daten fällt der Schmelzfluß deutlich, wenn das Niveau des Cp₂TiCl₂ ansteigt. Dieses ist übereinstimmend mit zunehmenden Hydrierungsgeschwindigkeiten und Zunahmen bei der Herstellung von Polymer mit niedrigem Schmelzfuß während des Tests.
Unter diesen Bedingungen fällt der Schmelzfluß schnell bis zu einem Niveau von etwa 0,4 Gew.-% Cp₂TiCl₂ und dann den Trendplateaus. Durch Vergleich, der BMWD Katalystor ergibt einen Schmelzfluß, der grob mit 0,4 bis 0,5 Gew.-% Cp₂TiCl₂ übereinstimmt.
Beispiel 6 – Testen von Verschiedenen Katalysatoren
In diesem Beispiel wurde Laborchargen-Massenpolymerisation unter Verwenden der Verfahren von Beispiel 1 unter Untersuchen des Hydrierungsphänomens unter Verwenden unterschiedlicher Polymerisationskatalysatoren und unterschiedlicher Cyclopentadienyl-Titan-, -Zirconium-, oder -Hafniumverbindungen durchgeführt. Dem Reaktorkopfraum wurden Proben bei 10, 20 und 60 Minuten nach dem Beginn jedes Tests entnommen und durch Kopfraumgaschromatographie (GC) in bezug auf Propan und Wasserstoff analysiert. Die Propananalysen erwiesen sich als am zuverlässigsten, und die Ergebnisse sind im nachfolgenden in Tabelle 6 gezeigt. Die Wasserstoffanalysen sind gezeigt, nur jene Fälle hervorzuheben, wo vollständiger Verbrauch durch das Gesamtverschwinden des Wasserstoffpeaks in der GC Spur beobachtet wurde. Das anfängliche Propanniveau in dem Kopfraum beträgt annähernd 0,34 Mol%. Das berechnete Propanniveau nach Hydrierung unter der Annahme, daß alles H₂ unter Bilden von Propan verbraucht ist, ist annähernd 0,54 Mol%.
Die getesteten Katalysatoren waren wie folgt.
THC-A-021 – kommerziell erhältliches Ziegler-Natta Katalysator-Standardsystem von Toho Titanium.
"Modifizierter" Katalysator von Beispiel 3.
"Mischung" – Trockenmischung des THC-A-021 mit 1 Gew.-% Cp₂TiCl₂.
Cp₂TiCl₂ – Titanocendichlorid.
CpTiCl₃ – Cyclopentadienyltitantrichlorid.
Cp₂ZrC₂ – Zirconocendichlorid.
Cp₂HfCl₂ – Hafnocendichlorid.
"Unterstützt" – 2 Gew.-% Cp₂TiCl₂, unterstützt auf MAO/SiO₂.
Die verwendeten Katalysatorsysteme waren die folgenden- THC-A-021, Modifiziert oder Mischungs-Katalysatoren

Katalysator: 10 mg

Cokatalysator: 1,0 mMol TEAL

Donor: 0,02 mMol CMDS

Cp₂TiCl₂, CpTiCl₃, Cp₂ZrCl₂ oder Cp₂HfCl₂ Katalysatoren

Katalysator: 10 mg

Cokatalysator: 1,0 mMol TEAL oder 4,0 ml 30 Gew.-% MAO in Toluol

Donor: keiner

Unterstütztes Cp₂Cl₂

Katalysator: 10 mg

Cokatalysator: 4,0 ml 30 Gew.-% MAO in Toluol

Donor: keiner
Polymerisationsergebnisse sind in Tabelle 6 im nachfolgenden dargestellt.
Tabelle 6
Dieses Beispiel zeigt, daß Cp₂TiCl₂ und die Katalysatoren, die Cp₂TiCl₂ einfügen, alle vollständigen Wasserstoffverbrauch mit entsprechenden Anstiegen an Propanniveaus unter diesen Bedingungen zeigen (das heißt typische Chargenpolymerisationsbedingungen). Vollständiger Verbrauch trat unter Verwenden eines Bereichs von 1 mg Cp₂TiCl₂, allein mit TEAL oder MAO, bis 0,1 mg (in der 1 Gew.-% Mischung mit THC-A-021) auf. Hydrierung trat unter Verwenden von entweder TEAL oder MAO Cokatalysatoren auf. CpTiCl₃ zeigt auch Beweis für Hydrierung, aber unter diesen Bedingungen ist Cp₂TiCl₂ deutlich aktiver. Unter diesen Bedingungen sind weder das Zirconocen, das Hafnocen noch der unmodifizierte Ziegler-Matta Katalysator mit irgendeiner bedeutsamen Hydrierung unter diesen Bedingungen übereinstimmend.

Claims

Verfahren für die Polymerisation von Olefinen, umfassend: (a) in Kontakt bringen zusammen in einer Reaktionszone für eine Reaktionsverweilzeit Olefinmonomer in der Anwesenheit eines Katalysatorsystems unter Bilden eines Polymerprodukts, wobei das Katalysatorsystem sowohl ein Olefinpolymerisationskatalysatorelement wie ein Hydrierungskatalysatorelement umfaßt, (b) Einführen von Wasserstoff mit einer Zugaberate zu der Reaktionszone während des in Kontakt bringens von Stufe (a), wobei der Wasserstoff unter Erzielen einer ersten Wasserstoffkonzentration eingeführt wird, wobei die Einführung anschließend beendet wird unter Ermöglichen, daß der Wasserstoff mit einer Verarmungsrate auf eine zweite Wasserstoffkonzentration verarmt, und (c) Wiederholen von Stufe (b) vor Ablauf der Reaktionsverweilzeit.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei in Stufe (c) Stufe (b) mindestens zweimal wiederholt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die erste Wasserstoffkonzentration, zweite Wasserstoffkonzentration, Zugaberate im wesentlichen konstant sind.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei eine oder mehrere der ersten Waserstoffkonzentration, zweiten Wasserstoffkonzentration, Zugaberate und Verarmungsrate im Hinblick auf Zeit variieren.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Katalysatorsystem einen Olefinpolymerisationskatalysator und einen Hydrierungskatalysator umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Katalysatorsystem ein Metallocen der allgemeinen Formel(Cp)_mTiX_n umfaßt, wobei Cp ein substituierter oder unsubstituierter Cyclopentadienylring ist, X ist ein Halogen, m = 1 – 2, n = 2 – 3 und wobei m + n = 4.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Katalysatorsystem einen Ziegler-Natta Katalysator und ein Metallocen der allgemeinen Formel (Cp)_mTiX_n umfaßt, wobei Cp ein substituierter oder unsubstituierter Cyclopentadienylring ist, X ist ein Halogen, m = 1 – 2, n = 2 – 3, und wobei m + n = 4.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Katalysatorsystem einen Ziegler-Natta Katalysator, modifiziert mit einem Metallocen der allgemeinen Formel (Cp)_mTiX_n umfaßt, wobei Cp ein substituierter oder unsubstituierter Cyclopentadienylring ist, X ist ein Halogen, m = 1 – 2, n = 2 – 3, und wobei m + n = 4.
Verfahren für die Polymerisation von Olefinen, umfassend: (a) in Kontakt bringen zusammen in einer Reaktionszone für eine Reaktionsverweilzeit Olefinmonomer in der Anwesenheit eines Katalysatorsystems unter Bilden eines Polymerprodukts, wobei das Katalysatorsystem einen Ziegler-Natta Katalysator, modifiziert durch ein Metallocen der allgemeinen Formel (Cp)_mTiX_n umfaßt, wobei Cp ein substituierter oder unsubstituierter Cyclopentadienylring ist, X ist ein Halogen, m = 1 – 2, n = 2 – 3, und wobei m + n = 4, (b) Einführen von Wasserstoff mit einer Zugaberate zu der Reaktionszone während des in Kontakt bringens von Stufe (a), wobei der Wasserstoff unter Erzielen einer ersten Wasserstoffkonzentration eingeführt wird, wobei die Einführung anschließend beendet wird unter Ermöglichen, daß Wasserstoff mit einer Verarmungsrate auf eine zweite Wasserstoffkozentration verarmt, und (c) Wiederholen von Stufe (b) vor Ablauf der Reaktionsverweilzeit.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei in Stufe (c) Stufe (b) mindestens zweimal wiederholt wird.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei die erste Wasserstoffkonzentration, zweite Wasserstoffkonzentration, Zugaberate im wesentlichen konstant sind.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei eine oder mehrere der ersten Wasserstoffkonzentration, zweiten Wasserstoffkonzentration, Zugaberate und Verarmungsrate im Hinblick auf Zeit variieren.
Verfahren für die Polymerisation von Propylen, umfassend (a) in Kontakt bringen zusammen in einer Reaktionszone für eine Reaktionsverweilzeit Propylen in der Anwesenheit eines Katalysatorsystems unter Bilden eines Polymerprodukts, wobei das Katalysatorsystem einen Ziegler-Natta Katalysator, modifiziert durch ein Metallocen der allgemeinen Formel (Cp)_mTiX_n umfaßt, wobei Cp ein substituierter oder unsubstituierter Cyclopenadienylring ist, X ist ein Halogen, m = 1 – 2, n = 2 – 3, und wobei m + n = 4, (b) Einführen von Wasserstoff mit einer Zugaberate zu der Reaktionszone während der in Kontakt bringen Stufe (a), wobei der Wasserstoff unter Erzielen einer ersten Wasserstoffkonzentration eingeführt wird, wobei die Einführung anschließend beendet wird unter Ermöglichen, daß Wasserstoff mit einer Verarmungsrate auf eine zweite Wasserstoffkonzentration verarmt, und (c) Wiederholen von Stufe (b) vor Ablauf der Reaktionsverweilzeit.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei der Ziegler-Natta Katalysator durch Cp₂TiCl₂ oder CpTiCl₃ modifiziert wird.
Verfahren für die Polymerisation von Propylen, umfassend (a) in Kontakt bringen zusammen in einer Reaktionszone für eine Reaktionsverweilzeit Propylenmonomer in der Anwesenheit eines Katalysatorsystems unter Bilden eines Polymerprodukts, wobei das Katalysatorsystem umfaßt einen Ziegler-Natta Katalysator, modifiziert durch Cp₂TiCl₂ oder CpTiCl₃, (b) Einführen von Wasserstoff mit einer Zugaberate zu der Reaktionszone während des in Kontakt bringens von Stufe (a), wobei der Wasserstoff eingeführt wird unter Erzielen einer ersten Wasserstoffkonzentration, wobei die Einführung anschließend beendet wird unter Ermöglichen, daß Wasserstoff mit einer Verarmungsrate auf eine zweite Wasserstoffkonzentration verarmt, und (c) Wiederholen von Stufe (b) vor Ablauf der Reaktionsverweilzeit.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei in Stufe (c) Stufe (b) mindestens zweimal wiederholt wird.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei die erste Wasserstoffkonzentration, zweite Wasserstoffkonzentration, Zugaberate im wesentlichen konstant sind.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei eine oder mehrere der ersten Wasserstoffkozentration, zweiten Wasserstoffkonzentration, Zugaberate und Verarmungsrate im Hinblick auf Zeit variieren.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei der Ziegler-Natta Katalysator mit Cp₂TiCl₂ modifiziert wird.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei der Ziegler-Natta Katalysator mit CpTiCl₃ modifiziert wird.
verfahren zum Hydrieren eines ungesättigten Kohlenwasserstoffs, umfassend: (a) Einführen eines ungesättigten Kohlenwasserstoffs in eine Reaktionszone für eine Reaktionsverweilzeit, wobei ein Katalysatorsystem in der Reaktionszone vorhanden ist, wobei das Katalysatorsystem ein Metallocen der allgemeinen Formel (Cp)_mTiX_n umfaßt, wobei Cp ein substituierter oder unsubstituierter Cyclopentadienylring ist, X ist ein Halogen, m = 1 – 2, n = 2 – 3, und wobei m + n = 4, (b) Einführen von Wasserstoff mit einer Zugaberate zu der Reaktionszone während des Einführens von Stufe (a), wobei der Wasserstoff unter Erzielen einer ersten Wasserstoffkonzentration eingeführt wird, wobei die Einführung anschließend beendet wird unter Ermöglichen, daß der Wasserstoff mit einer Verarmungsrate auf eine zweite Wsserstoffkonzentration verarmt, und (c) Wiederholen von Stufe (b) vor Ablauf der Reaktionsverweilzeit.