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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Branderkennungsverfahren
und eine Branderkennungsvorrichtung und auf ein Aufzeichnungsmedium
mit einem aufgezeichneten Branderkennungsprogramm und Branderkennungsdaten,
insbesondere auf eine Technologie für den Nachweis eines anfänglichen
Stadiums eines Brandes, welches die Feuchtigkeit durch Erwärmung erhöht, aus
Bränden,
die durch Erwärmung einiger
Objekte erzeugt werden, wie etwa die Wärmeentwicklung einer Vorrichtung
aufgrund einer Überbelastung
oder einer Wärmeentwicklung
in den elektrischen Leitungen.
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In
einem Branderkennungsverfahren gemäß dem Stand der Technik wird
Rauch, Wärme,
Brandgas oder durch einen Brand erzeugtes organisches Gas, nachgewiesen.
Als eine derartige Branderkennungsvorrichtung gibt es eine Raucherkennungsvorrichtung,
eine Wärmeerkennungsvorrichtung,
eine Carbonsäuregas-Erkennungsvorrichtung,
eine Chlorgas-Erkennungsvorrichtung oder ähnliche.
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Die
europäische
Patentanmeldung
EP 0
418 409 A offenbart ein Branderkennungssystem einschließlich einer
Mehrzahl von Multisensor-Erkennungsvorrichtungen, die mit der selben
Leitung verbunden sind, wobei jede der Multisensor-Erkennungsvorrichtungen
die Rauchdichte, die Temperatur, die Feuchtigkeit und den Luftdruck
mißt.
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Das
US-Patent 5 965 140 offenbart ein Frühwarnnachweissystem für reaktives
Gas einschließlich
einer Mehrzahl von Messfühlern
angebracht an verschiedenen Orten, wobei jeder Messfühler einen
Quarzkristallmikrowaagenoszillator enthält.
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Weitere
relevante Dokumente des Standes der Technik sind
US 4 782 334 A und Nahamura
et al., "Application
of plasma-polymer-film-coated sensors to gas identification using
linear filters",
8
th International Conference on Solid State
Sensors and Actuators Technology, 25.–29. Juni 1996, Seiten 122–127, XP 004013054,
Stockholm, Juli 1996, Elsevier, Schweiz.
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Jedoch
haben die vorher erwähnten
Brandmessfühler
des Stands der Technik die folgenden Probleme, welche bisher zu
lösen waren.
Insbesondere, da der Rauchmessfühler,
der Wärmemessfühler und ähnliche,
Rauch oder Wärme
nachweisen, welche notwendigerweise während eines Brandes erzeugt
werden, sind sie positiv, um einen Brand zu finden, jedoch haben
sie eine zu geringe Empfindlichkeit, um einen Brand im Stadium des
Schwelens oder Backens vor der Flammentwicklung oder Rauchentwicklung
oder rauchfreies Brennen zu finden. Ferner hat der Chlorgas-Messfühler einen
hohe Empfindlichkeit, jedoch entwickeln nicht alle brennbaren Stoffe
Chlorgas und er kann keine Brandnachweisvorrichtung für alle Zwecke
sein.
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Auf
der anderen Seite ist es in einer Anlage mit teuren Maschinen, wie
etwa Kommunikationsvorrichtungen, notwendig, positiv einen Brand
zu einem frühen
Zeitpunkt zu erkennen, möglichst
in dem Stadium des Schwelens oder Backens vor Flammerzeugung oder
Rauch oder rauchfreien Brand, um die Beschädigung auf ein Minimum zu reduzieren.
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Außer Benzin,
explosiven Stoffen oder Propangas, welches selbst leicht entzündlich ist,
werden derartige Materialien, wie etwa Holz, Papier, Harze und Farben,
die in Architekturmaterialien oder verschiedenen Innenraumausstattungen
und -vorrichtungen verwendet werden, wenn sie erwärmt werden,
zunächst
einer Feuchtigkeitsänderung
(Feuchtigkeitsanstieg) durch Verdampfen des Wassers, welches an
der Oberfläche
der vorher erwähnten
Materialien adsorbiert ist, vor der thermischen Zersetzung unterzogen.
Daher gibt es bei einem Brand, der durch Erwärmen eines Objekts erzeugt
wird, wie etwa Wärmeentwicklung
aufgrund von Überlast
einer Vorrichtung oder Wärmeentwicklung
in elektrischen Leitungen, einen Feuchtigkeitsanstieg im Stadium
des anfänglichen
Backens oder rauchfreien Brennens, und die Erfinder haben bestätigt, dass,
wenn dieser Feuchtigkeitsanstieg nachgewiesen werden kann, eine
frühe Branderkennung
möglich
wird. Folglich haben die Erfinder die vorliegende Erfindung auf
der Grundlage dieser Erwägung
vollbracht.
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Demgemäss ist es
eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neuartiges Branderkennungsverfahren
zur Verfügung
zu stellen, welches einen Brand mit hoher Empfindlichkeit im Stadium
des anfänglichen
Backens oder rauchfreien Brennens erkennt.
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Eine
weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine hochempfindliche,
preiswerte Branderkennungsvorrichtung zur Verfügung zu stellen, welche mit
einer preiswerten Quarzkristallmikrowaage erhalten werden kann.
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Eine
weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Aufzeichnungsmedium
zur Verfügung
zu stellen, auf dem ein Programm für die vorher erwähnte Branderkennung
und Branderkennungsdaten aufgezeichnet sind.
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Gemäß dem ersten
Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung umfasst das Branderkennungsverfahren
die Schritte von:
Nachweis wenigstens eines Feuchtigkeitsanstiegs
verbunden mit einem anfängliche
Stadium eines Brandes durch wenigstens einen von mehreren Messfühlern; und
Erkennen
eines anfänglichen
Stadiums eines Brandes gemäß dem wenigstens
einem nachgewiesenen Feuchtigkeitsanstieg, wobei der wenigstens
eine Messfühler
eine Brandgasnachweisfunktion hat und das Verfahren den Schritt
des Erkennens eines Brandes umfasst, wenn die Bildung eines Brandgases
und der wenigstens eine Feuchtigkeitsanstieg bevorzugt nahezu gleichzeitig
nachgewiesen werden; und
wobei die mehreren Messfühler an
mehreren Orten angeordnet sind und wobei der Schritt des Erkennens
eines anfänglichen
Stadiums eines Brandes den Schritt der Bestimmung umfasst, dass
der Feuchtigkeitsanstieg an wenigstens einer dieser Stellen im Wesentlichen
größer als
der Feuchtigkeitsanstieg an anderen Stellen ist.
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In
dem Branderkennungsverfahren kann der Schritt zum Nachweis der Feuchtigkeitsänderungen
an mehreren Orten die Schritte umfassen von:
Nachweis von Resonanzfrequenzänderungen
gemäß einer
Masseänderung
von nachgewiesenen Gasen auf Filmen von Ausgaben des wenigstens
einen Messfühlervorrichtung
versehen mit mehreren Quarzkristallmikrowaagen bzw. verschiedene
der auf den Oberflächen
gebildeten Filme hat;
Verarbeiten der Resonanzfrequenzänderungen;
Erkennen
einer Gasart eines nachgewiesenen Gases durch Vergleich von Daten
der in dem Verarbeitungsschritt erhaltenen Verarbeitungsergebnisse
mit einer vorher erstellten Datenbank; und
Wiederholen der
Schritte des Nachweises bis zu dem Schritt des Erkennens für jeden
der Messfühler
nacheinander.
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Hierbei
kann das Branderkennungsverfahren einen weiteren Schritt umfassen,
des Nachweises der Bildung von Brandgas aufgrund eines Feuers durch
kontinuierlichen Vergleich der Daten der Verarbeitungsergebnisse
erhalten in dem Verarbeitungsschritt mit der Datenbank, wenn das
nachgewiesene Gas in dem Erkennungsschritt als Wasserdampf erkannt
wird.
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In
dem Branderkennungsverfahren kann der Schritt des Erkennens der
Gasart ein Mustererkennungsverfahren einer Hauptkomponentenanalyse
verwenden.
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Hierbei
kann das Branderkennungsverfahren ferner einen Schritt umfassen,
bei dem, wenn ein Feuchtigkeitsanstieg durch den Erkennungsschritt
nachgewiesen wird und es wahrscheinlich ist, dass es ein Brand ist,
in einer Klassifizierungskarte der Hauptkomponenten-Analyse der
Datenbank, bei Berechnung eines Abstands Dt zwischen
einer Antwort Y des Messfühlers
und dem Clustermittelpunkt des Brandgases berechnet wird, der Abstands
Dt und ein unmittelbar vorheriger Abstand
Dt–1 verglichen
wird,
eine Marke (flag) S um eins vergrößert wird, wenn Dt < Dt–1
die
Marke S auf 0 zurückgesetzt
wird, wenn Dt > Dt–1,
dieses Vorgehen
mehrmals wiederholt wird,
erkannt wird, dass, wenn S eine Referenzanzahl
M übersteigt,
die Antwort Y des Messfühlers
den Cluster des Brandgases erreicht, um die Anwesenheit eines Brandes
zu erkennen.
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Gemäß dem zweiten
Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung umfasst eine Branderkennungsvorrichtung:
eine
Nachweiseinrichtung für
den Nachweis wenigstens eines Feuchtigkeitsanstiegs verbunden mit
einem anfänglichen
Stadium eines Brandes von wenigstens einem von mehreren Messfühlern; und
einer
Erkennungseinrichtung zum Erkennen eines anfänglichen Stadium eines Brandes
gemäß dem wenigstens
einem nachgewiesenen Feuchtigkeitsanstieg;
wobei wenigstens
ein Messfühler
eine Brandgasnachweisfunktion hat und die Erkennungseinrichtung
eine Einrichtung zum Erkennen eines Brandes umfasst, wenn die Bildung
eines Brandgases und wenigstens der eine Feuchtigkeitsanstieg bevorzugt
nahezu gleichzeitig nachgewiesen werden; und
wobei die mehreren
Messfühler
an mehreren Stellen angeordnet sind und wobei die Erkennungseinrichtung ein
anfängliches
Stadium eines Brandes erkennt, wenn sie bestimmt, dass der Feuchtigkeitsanstieg
an wenigstens einer der Stellen im Wesentlichen größer als
der Feuchtigkeitsanstieg an anderen Stellen ist.
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In
der Branderkennungsvorrichtung umfasst die Nachweiseinrichtung:
eine
erste Verarbeitungseinrichtung zum Nachweis von Resonanzfrequenzänderungen
entsprechend Massenänderungen
von nachgewiesenen Gasen auf Filmen unter Verwendung von Ausgaben
wenigstens des einen Messfühlers,
der mit mehreren Quarzkristallmikrowaagen bzw. mit verschiedenen
auf den Oberflächen
gebildeten Filmen versehen ist;
eine zweite Verarbeitungseinrichtung
zur Verarbeitung der Resonanzfrequenzänderungen;
eine dritte
Verarbeitungseinrichtung zum Erkennen einer Gasart eines nachgewiesenen
Gases durch Vergleich von Daten von in der zweiten Verarbeitungseinrichtung
erhaltenen Verarbeitungsergebnissen mit einer vorher erstellten
Datenbank; und
eine Verarbeitungseinrichtung zur Wiederholung
der Schritte des Nachweises bis zu dem Schritt des Erkennens nacheinander
für jeden
der Messfühler.
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In
der Branderkennungsvorrichtung kann die Erkennungseinrichtung die
Entstehung von Brandgas aufgrund eines Brandes durch kontinuierliches
Vergleichen von Daten von Verarbeitungsergebnissen erhalten durch
die zweiten Verarbeitungseinrichtung mit der Datenbank nachweisen,
wenn das nachgewiesene Gas durch die dritte Verarbeitungseinrichtung
als Wasserdampf erkannt wird.
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In
der Branderkennungsvorrichtung kann die dritte Verarbeitungseinrichtung
zur Erkennung der Gasart ein Mustererkennungsverfahren der Hauptkomponenten-Analyse
verwenden.
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In
der Branderkennungsvorrichtung kann die Erkennungseinrichtung, wenn
ein Feuchtigkeitsanstieg durch die dritte Verarbeitungseinrichtung
nachgewiesen wird und hochwahrscheinlich als ein Brand erkannt wird,
in einer Klassifizierungskarte der Hauptkomponenten-Analyse ein
Abstand Dt zwischen einer Antwort Y der
Messfühlervorrichtung
und dem Mittelpunkt des Clusters des Brandgases berechnet werden,
der Abstands Dt und eines unmittelbaren
vorherigen Abstands Dt–1 verglichen werden,
wenn Dt < Dt–1,
wird eine Marke S um eins vergrößert, wenn
Dt > Dt–1,
wird die Marke S zurückgesetzt,
dieses Vorgehen wird mehrere Male wiederholt, und, wenn S eine Referenzanzahl
von M übersteigt,
wird erkannt, dass die Antwort Y des Messfühlers den Cluster des Brandgases
erreicht, und die Anwesenheit eines Brandes erkannt.
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In
der Branderkennungsvorrichtung kann die Nachweiseinrichtung umfassen,
durch Sputtern eines gesinterten Polymers gebildet durch Warmpressen
von Körner
von Kohlenwasserstoffpolymeren mit einem Teilchendurchmesser im
Bereich von 50 bis 200 Mikrometer, eine chemische Messfühlersonde
mit einem dünnen
Polymerfilm auf Kohlenwasserstoffbasis auf einem piezoelektrischen
Masse-Messwandler, wobei der dünne
Polymerfilm auf Kohlenwasserstoffbasis Kohlenstoff, Wasserstoff
und Sauerstoff enthält
und der Anteil des Sauerstoffs in einem Bereich von 2 bis 20% ist.
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In
der Branderkennungsvorrichtung kann der dünne Polymerfilm dadurch gebildet
werden, dass er durch ein Sputtertarget bei einer Funkfrequenz-
bzw. Hochfrequenzentladung gesputtert wird, unter Verwendung eines
gesinterten Polymers, gebildet durch Warmpressen von Körnern von
Kohlenwasserstoffpolymeren mit Teilchendurchmessern im Bereich von
50 bis 200 Mirkometer als das Sputtertarget.
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In
der Branderkennungsvorrichtung kann die Nachweiseinrichtung auf
der Oberfläche
eines piezoelektrischen Massewandlers, eine chemische Messfühlersonde
mit einem organischen dünnen
Film durch Sputtern mit einem organischen Material als ein Target
und mit einer induktionsgekoppelten Plasmaionenquelle umfassen.
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In
der Branderkennungsvorrichtung kann der dünne organische Film durch Sputtern
mit einem organischen Material als ein Target und mit einer induktionsgekoppelten
Plasmaionenquelle gebildet werden.
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Da
in der vorliegenden Erfindung mit der vorher erwähnten Anordnung eine Feuchtigkeitsänderung
in dem anfänglichen
Stadium eines Brandes wahrgenommen und gefühlt wird, kann eine hochempfindliche
Branderkennung erreicht werden, welche mit den Branderkennungsvorrichtungen
des Stands der Technik unmöglich
war.
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Ferner
kann die vorliegende Erfindung eine relativ preiswerte Branderkennungsvorrichtung
unter Verwendung einer preiswerten Quarzkristallmikrowaage zur Verfügung stellen. Überdies
kann weiterhin die vorliegende Erfindung positiv einen Brand erkennen,
da es einen Brand aus Feuchtigkeitsänderungen an einer Mehrzahl
von Positionen erkennt. Weiterhin ist mit der vorliegenden Erfindung
eine positivere Branderkennung möglich,
da sie die Entwicklung eines Brandgases unter Verwendung einer Messfühlerantwort
erkennt, die mit der Zeit variiert.
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Diese
und andere Aufgaben, Wirkungen, Merkmale und Vorteile der vorliegenden
Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung der bevorzugten
Ausführungsformen, zusammengenommen
mit den beigefügten
Zeichnungen, ersichtlich.
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Die 1 ist
ein Blockdiagramm, welches die Struktur einer Branderkennungsvorrichtung
gemäß einer
Ausführungsform
zeigt, in welcher die vorliegende Erfindung angewendet wird;
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Die 2 ist
ein Flussdiagramm für
die Erläuterung
des Branderkennungsverfahrens gemäß einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung;
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Die 3 ist
ein Flussdiagramm für
die Erläuterung
eines Verfahrens, wenn ein Gas als ein Wasserdampf durch das Branderkennungsverfahren
gemäß einer
Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung erkannt wird, für das positive Erkennen, ob
es sich um eine gewöhnliche
Feuchtigkeitsänderung
oder einen Brand handelt;
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Die 4 ist
ein Diagramm, welches die Resonanzfrequenzänderung von fünf Quarzkristallmikrowaagen
in einer Messfühlervorrichtung
und die Erwärmungstemperaturänderungen
des erzeugten Gases zeigt, wenn ein PVC-Kommunikationskabel erwärmt wird;
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Die 5 ist
eine Gasklassifizierungskarte durch Hauptkomponentenanalyse von
Antworten der Messfühlervorrichtung
auf Wasserdampf, auf Brandgase, erzeugt durch Erwärmen eines
PVC-Kabels, und auf Brandgase, erzeugt durch Erwärmen einer Epoxid-Schalttafel.
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Die 6 ist
ein Diagramm, welches die Resonanzfrequenzänderungen einer Quarzkristallmikrowaage
für 24
Stunden einer in einem Rechnerraum angeordneten Messfühlervorrichtung
A zeigt;
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Die 7 ist
ein Diagramm, welches die Resonanzfrequenzänderung einer Quarzkristallmikrowaage für 24 Stunden
einer in einem Rechnerraum angeordneten Messfühlervorrichtung B zeigt;
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Die 8 ist
eine Gasklassifizierungskarte mit Auftrag einer Hauptkomponentenanalyse
von Resonanzfrequenzänderungen
einer Quarzkristallmikrowaage, welche die durchschnittlichen Werten
um 20 Hz übersteigenden
Werte in Antworten der Messfühlervorrichtungen
A und B in dem Rechnerraum zeigt;
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Die 9 ist
ein Flussdiagramm, welche die Arbeitsvorgänge in einer anderen Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung zeigt;
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Die 10 ist
ein schematisches Diagramm einer in einem Beispiel beispielhaft
dargestellten Sputtervorrichtung;
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Die 11 ist
ein Diagramm, welches ein Fourier-Transformations-Infrarotspektrum eines
dünnen
Polyethylenfilms in einem Beispiel beispielhaft zeigt;
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Die 12 ist
ein Diagramm, welches die zeitabhängigen Änderungen in der Resonanzfrequenz
und der Leitfähigkeit
zeigt, wenn eine AT-Schnitt-Quarzkristallmikrowaage
(Resonanzfrequenz: 9 MHz), beschichtet mit einem dünnen Polyethylenfilm,
bei 28°C
einem Fluss von Toluolgas in einer Konzentration von 100 ppm (luftverdünnt) ausgesetzt
wird;
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Die 13 ist
ein Diagramm, welches die Struktur einer induktionsgekoppelten Plasma-Sputter-Vorrichtung
zeigt;
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Die 14 ist
ein Diagramm, welches die Fourier-Transformations-Infrarotspektren von
Polychlortrifluorethylenfilmen zeigt;
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Die 15 ist
ein Diagramm, welches das C1S-Bereichspektrum der
Röntgenstrahl-Photoelektronenspektroskopieanalyse
für einen
Polychlortrifluorethylen-gesputterten Film zeigt;
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Die 16 ist
ein Diagramm, welches die Gas-Sorptionskonzentration
der Polychlortrifluorethylenfilme für verschiedene primäre Alkoholgase
in einer Konzentration von 20 ppm (luftverdünnt) zeigt.
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Im
Folgenden werden Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung in Einzelheiten mit Bezug auf die Zeichnungen
beschrieben.
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Kurze Beschreibung
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Zunächst werden
die Prinzipien und Grundzüge
der Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung beschrieben. Die vorliegende Erfindung
erfolgte durch ausführliche
Studien der Erfinder über
die Adsorption eines detektierten Gases auf einem Film, insbesondere
in dem anfänglichen
Stadium eines Brandes.
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Zunächst wird
unter Verwendung von fluorhaltigen Polymeren und Kohlenwasserstoffen,
wie etwa Polyethylen, Polychlortrifluorethylen, oder einer Mischung
aus Polyethylen und Polytetrafluorethylen oder Aminosäuren, wie
etwa Phenylalanin, oder Zuckern, wie etwas Glucose, als ein Target
ein Film auf einer Quarzkristallmikrowaage durch Hochfrequenzsputtern
erzeugt und Änderungen
in der Resonanzfrequenz aufgrund der Adsorption eines Brandgases,
eines PVC(Polyvinylchlorid)-Kabels und eines Brandgases einer Schalttafel
an diese Filme wurden untersucht.
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Es
ist bekannt, dass Resonanzfrequenzänderungen einer Quarzkristallmikrowaage
proportional zu einer Änderung
in der Masse des Films sind, das heißt der Masse eines nachgewiesenen
adsorbierten Gases. Daher kann die mit einem Film gebildete Quarzkristallmikrowaage
als ein Messfühler
für den
Nachweis eines Gases angesehen werden. Obwohl diese Gasmessfühler empfindlich
für Gase
sind, die normalerweise nicht in der Atmosphäre enthalten sind, wie etwa
in einem Brandgas enthaltener Chlorwasserstoff, sind sie ebenfalls gegenüber Wasserdampf
empfindlich. Daher ist es durch einen einzelnen Messfühler unmöglich zu
unterscheiden, ob ein Brandgas oder ein Wasserdampf nachgewiesen
wird.
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Spezifischerweise
umfasst in der vorliegenden Erfindung die Messfühlervorrichtung einen Satz
von L Einheiten (wobei L eine ganze Zahl von 2 oder mehr ist) Quarzkristallmikrowaagen,
beschichtet mit verschiedenen Filmen, das heißt Messfühler, die sich in Gasadsorptionseigenschaften
unterscheiden. Die Änderungen in
den Resonanzfrequenzen w
1, w
2,
..., w
L der entsprechenden Quarzkristallmikrowaagen
zu einem Zeitpunkt werden durch die Quadratwurzel der Summe der
Quadrate der Resonanzfrequenzänderungen
der Quarzkristallmikrowaagen geteilt
das heißt, ein normalisierter Wert
von Resonanzfrequenzänderungen
der entsprechenden Quarzkristallmikrowaagen wird bestimmt, um L-dimensionale
Daten zu erhalten:
Y = (w1/X,
w2/X, ..., wL/X). -
Die
L-dimensionalen Daten Y werden hiernach als Antwort Y der Messfühlervorrichtung
bezeichnet.
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Die
Verteilung der Antwort Y der Messfühlervorrichtung als die multidimensionalen
(L-dimensionalen) Daten wird ohne den Verlust von Information in
die Verteilung von niedrigdimensionalen Daten umgewandelt, die durch
die Hauptkomponentenanalyse möglich
ist (siehe Okuno, Kume, Naga und Yoshizawa, "Multivariate Method", NIKKA GIREN, 1971), welches eines
der Mustererkennungsverfahren ist, und das Ergebnis wird auf einer
Gasklassifizierungskarte aufgetragen. Das praktische Vorgehen ist
wie folgt:
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Für L-dimensionale
Daten (w1/X, w2/X,
..., wL/X) wird die Hauptkomponente Z definiert
als: Z = α1 × (w1/X) + α2 × (w2/X) + ... + αL × (wL/X).
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Bei
der Hauptkomponente Z, welche erfüllt + α2 + ... + αL 2 = 1 (1)und eine
Verteilung davon als das Maximum ist, wird als erste Hauptkomponente
definiert. Eine, welche die Formel (1) erfüllt und mit der ersten Komponente
nicht korreliert und deren Verteilung das Maximum ist, wird als
eine zweite Hauptkomponente definiert.
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Unter
Verwendung dieses Verfahrens für
bekannte Gase und Wasserdampf wird, wenn die Antwort Y der Messfühlervorrichtung
auf einer Gasklassifizierungskarte aufgetragen wird, die Antwort
Y der Messfühlervorrichtung
in einer Clusterform an einer spezifischen Position auf der Gasklassifizierungskarte
gemäß der Gasart
und einem Wasserdampf aufgetragen.
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Die 5 ist
ein Beispiel der Gasklassifizierungskarte, während Einzelheiten davon in
einem praktischen Beispiel später
erläutert
werden, wird ein Wasserdampf, ein Brandgas eines PVC-Kabels und
Brandgas einer Epoxid-Schalttafel entsprechend an spezifischen Positionen
aufgetragen. Das heißt,
die Gasklassifizierungskarte ist eine Datenbank für die Erkennung
von Gasarten. Die Clusterdaten auf der Gasklassifizierungskarte
können
in einem Aufzeichnungsmedium, wie etwa einer Floppy Disk oder einer
CD-ROM, gespeichert werden. Die Antwort Y der Messfühlervorrichtung
auf unbekannte Gase einschließlich
einem Wasserdampf kann auf der Gasklassifizierungskarte aufgetragen
werden, um bei Gasarten zu erkennen, welcher Auftrag nahe zu welchem
Cluster ist.
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Wenn
ein Feuchtigkeitsanstieg unter Verwendung der vorher erwähnten Messfühlervorrichtung
nachgewiesen wird, ist ein früher
Nachweis eines Brandes möglich.
Ein Brand kann jedoch nicht durch einfachen Nachweis eines Feuchtigkeitsanstiegs
erkannt werden, da Wasserdampf in der normalen Atmosphäre enthalten
ist. Jedoch, da eine normale Feuchtigkeitsänderung langsamer als eine
bei einem Brand auftretende Feuchtigkeitsänderung ist, können herkömmliche
Feuchtigkeiten an einer Vielzahl von Positionen als gleich angesehen
werden. Falls eine lokale Feuchtigkeitsänderung aufgrund eines Brandes
auftritt, sind Feuchtigkeiten an einer Vielzahl von Positionen nicht
gleich. Das heißt,
N Einheiten der vorher erwähnten
Messfühlervorrichtung
werden an brandüberwachten
Positionen angeordnet, um die Feuchtigkeiten an den N Positionen
zu überwachen.
Wenn alle der N Positionen die gleiche Feuchtigkeit haben, ist es
ein Normalzustand. Selbst wenn ein Bereich eine hohe Feuchtigkeit
hat, kann er als ein Brandpunkt erkannt werden. Wie vorher beschrieben,
durch Überwachung
der Feuchtigkeiten an einer Vielzahl von Positionen, ist eine Erkennung
möglich,
ob es entweder eine Feuchtigkeitsänderung durch einen Brand oder
eine Feuchtigkeitsänderung
durch keinen Brand ist.
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AUSFÜHRUNGSFORM 1
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Vorrichtungsaufbau
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Die 1 zeigt
die Struktur einer Ausführungsform
der erfindungsgemäßen Branderkennungsvorrichtung.
Als ein Messfühler
für den
Nachweis eines Brandes verwendet sie eine Referenz-Quarzkristallmikrowaage 1 und
eine Mehrzahl von L Einheiten von Gasnachweis-Quarzkristallmikrowaagen 3,
versehen mit einem Film 2 auf der Oberfläche. Die Resonanzfrequenzen
dieser Quarzkristallmikrowaagen 1 und 3 sind zum
Beispiel 9 MHz. Die Gasnachweis-Quarzkristallmikrowaagen 3 können auf
bis zu 8 Einheiten aufgebaut werden, und die verschiedenen Filme 2 sind
unterschiedlich in Materialien und Herstellungsbedingungen, um die
Adsorptionseigenschaften voneinander zu ändern. Weiterhin sind die Gasnachweis-Quarzkristallmikrowaagen 3 und
die Referenz-Quarzkristallmikrowaage 1 mit Oszillatorschaltkreisen 4 bzw. 5 versehen,
so dass die Oszillatorschaltkreise 4 und 5 bei
Resonanzfrequenzen der entsprechenden Gasnachweis-Quarzkristallmikrowaagen 3 und
der Referenz-Quarzkristallmikrowaage 1 oszillieren.
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Ein
Multiplexer 6 wählt
einen der Oszillatorschaltkreise 4 aus. Ein Mischer 7 gibt
ein Signal mit einer Frequenz eines Frequenzunterschiedes zwischen
Ausgaben des ausgewählten
Oszillatorschaltkreises 4 und des Oszillatorschaltkreises 5.
Ein Zähler 8 mißt die Frequenz
dieser Ausgabesignale des Mischers 7.
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Eine
Vielzahl von Messfühlervorrichtungen 9,
welche die vorher erwähnten
Elemente 1 bis 8 umfassen, können zu einem Computer 10 unter
Verwendung eines Interfaces, wie etwa RS84S (nicht gezeigt), verbunden
werden, welches Langstreckenkommunikationen ermöglicht und es ermöglicht Feuchtigkeit
in einer Vielzahl von Bereichen zu überwachen, gefolgt von Datenverarbeitung.
Als der Computer 10 kann ein allgemeiner Personalcomputer
oder ähnliche
angewendet werden.
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Vollständige Arbeitsweise der Vorrichtung
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Als
Nächstes
wird die Arbeitsweise der in der 1 gezeigten
Branderkennungsvorrichtung beschrieben. Wenn die entsprechenden
Oszillatorschaltkreise 4 und 5 betrieben werden,
beginnen die Gasnachweis-Quarzkristallmikrowaagen 3 und
die Referenz-Quarzkristallmikrowaage 1 zu oszillieren. Wenn
ein Gas erzeugt wird, wird das Gas in den Film 2 der entsprechenden
Gasnachweis-Quarzkristallmikrowaagen 3 adsorbiert, die
Resonanzfrequenzen der entsprechenden Gasnachweis-Quarzkristallmikrowaagen 3 verschieben
sich gemäß den Masseänderungen,
wodurch die Resonanzfrequenzen der entsprechenden Oszillatorschaltkreise 4 verschoben
werden. Die Menge der Verschiebung der Resonanzfrequenz ist proportional
zu der Masse des nachgewiesenen Gases, adsorbiert an den Film 2 jeder
Gasnachweis-Quarzkristallmikrowaage 3.
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Der
Multiplexer 6 wählt
jeden der Oszillatorschaltkreise 4 in einem bestimmten
Zeitraum aus, zum Beispiel jede Sekunde, der Mischer 7 gibt
ein Signal mit einem Frequenzunterschied zwischen den Ausgaben des ausgewählten Oszillatorschaltkreises 4 und
dem Referenz-Osziallatorschaltkreis 5 aus.
Da die Resonanzfrequenz der mit dem Oszillatorschaltkreis 5 verbundenen
Referenz-Quarzkristallmikrowaage 1 immer
konstant ist, gibt der Mischer 7 ein Signal mit einer Frequenz
proportional zu der Masse eines an dem Film 2 auf der Gasnachweis-Quarzkristallmikrowaage 3 adsorbierten
Gases aus.
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Da
der Zähler 8 die
Frequenz dieses Ausgabesignals mißt, gibt er schließlich die
Masse des Gases aus (geanuer die Anzahl der Zählungen, die der Masse des
Gases entspricht), adsorbiert an den Film 2 auf der Gasnachweis-Quarzkristallmikrowaage 3.
Durch periodische Auswahl der Oszillatorschaltkreise 4 durch den
Multiplexer 6 wird die Masse des auf den Film 2 auf
der entsprechenden Gasnachweis-Quarzkristallmikrowaage 3 adsorbierten
Gases ausgegeben werden. Diese Messfühlervorrichtungen 9 sind
in N Bereichen angeordnet (N ist eine ganze Zahl von 2 oder mehr)
und die Ausgaben der entsprechenden Messfühlervorrichtungen 9 werden
durch den Computer 10 überwacht.
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Die
in einem Bereich i (i ist eine ganze Zahl von 1 bis N) angeordnete
Messfühlervorrichtung 9 weist ein
Gas nach, und das Gas wird unter Verwendung des vorhandenen Mustererkennungsverfahrens,
wie etwa die vorher beschriebene Hauptkomponentenanalyse, erkannt.
Wenn kein Gas nachgewiesen wird, wird die Marke fi =
0 eingestellt, wenn ein Gas als ein Wasserdampf erkannt wird, wird
fi = 1 gesetzt. Wenn nicht, wird fi = 0 gesetzt.
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Wie
vorher beschrieben, werden N Bereiche überwacht und J
= f1 + f2 + ...
+ fN wird berechnet, und wenn 0 < J < N, wird es als
ein Bereich erkannt, in dem fi = 1 und hochwahrscheinlich
ein Feuer ist. Wenn J = 0 oder J = N, wird es als ein Nicht-Brand
erkannt, da es möglich
ist, aufgrund des Nachweises eines anderen Gases als Wasserdampf,
wie etwa Alkohol, oder eine gewöhnliche
Feuchtigkeitsänderung.
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Bevorzugter,
wenn ein Feuchtigkeitsanstieg wie vorher beschrieben nachgewiesen
wird und es hochwahrscheinlich als ein Brand erkannt wird, wird
ein Abstand Dt zwischen der Antwort Y der
Messfühlervorrichtung 9 und
der Mitte des Schwerpunkts des Clusters von Brandgas in einer Gasklassifizierungskarte,
wie etwa einer Hauptkomponentenanalyse, berechnet. Dt und
die unmittelbar vorherige Distanz Dt–1 werden
verglichen und wenn Dt < Dt–1,
wird die Marke S um 1 vergrößert. Wenn
Dt > Dt–1,
wird die Marke S auf 0 zurückgesetzt. Dieses
Vorgehen wird mehrere Male wiederholt, wenn S eine Referenzanzahl übersteigt,
wird erkannt, dass die Antwort Y der Messfühlervorrichtung 9,
den Cluster des Brandgases zu erreichen, wodurch eine positivere Branderkennung
erfolgt.
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Steuerungsvorgang
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Als
Nächstes
wird das praktische Berechnung des Steuerungsvorgangs des Computers 10 der
Branderkennungsvorrichtung der 1 mit Bezug
auf die Flussdiagramme der 2 und 3 beschrieben.
Die Vorgänge
der 2 und 3 sind in der Form von Programmen
in einem inneren Speicher des Computers 10 für die Durchführung beschrieben,
und können
in einen Aufzeichnungsmedium, wie etwa einer Floppy Disk oder einer
CD-ROM, gespeichert werden.
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Als
Erstes wird das Vorgehen der 2, durchgeführt durch
den Computer 10, beschrieben werden.
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Zunächst erfolgt
ein anfängliches
Setzen des Bereichs i auf i = 1 (S1).
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Als
Nächstes
wird die Ausgabe der Messfühlervorrichtung 9,
angeordnet in dem Bereich i, überwacht (S2).
Es folgt eine Erkennung, ob ein Gas gemäß einem Ausgabesignal der Messfühlervorrichtung
nachgewiesen wird, oder nicht (S3). Wenn erkannt wird, dass kein
Gas nachgewiesen wird, wird die Marke fi nicht
gesetzt (um fi = 0 zu sein) (S7).
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Wenn
ein Gas in S3 nachgewiesen wird, wird, da die Gasart normalerweise
unbekannt ist, die Antwort Y der Messfühlervorrichtung unter Verwendung
der Hauptkomponentenanalyse (S4) analysiert, um die Gasart zu erkennen.
Als ein Ergebnis der Gaserkennung wird, wenn es ein Wasserdampf
ist (Feuchtigkeitsanstieg) (S5), die Marke fi gesetzt
(um fi = 1 zu sein) (S6). Wenn es jedoch
in Alkohol enthaltenes Ethanol oder ähnliches ist, wird die Marke
nicht gesetzt (um fi = 0 zu sein) (S7).
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Als
Nächstes
wird der Bereich i um 1 erhöht
(i = i + 1) (S8). Wo die Anzahl der überwachten Bereiche N ist,
wenn i < N, wird
die vorherige Bearbeitung gemäß S2 wiederholt
(S9).
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Da
sich die Feuchtigkeit gleichmäßig nicht
von einem Brand ändert,
kann sie, wenn Feuchtigkeitsanstiege aller einer Mehrzahl von Bereichen
nachgewiesen werden, als Feuchtigkeitseinstiege aufgrund eines Nicht-Brandes
betrachtet werden, und wenn ein Feuchtigkeitsanstieg nur in einem
Bereich gemessen wird, kann es als ein Feuchtigkeitsanstieg aufgrund
eines Brandes angesehen werden. Das heißt, wo die Anzahl der überwachten
Bereiche N ist und die Marke eines Bereiches i fi ist,
wird J = f1 + f2 + ... + fN berechnet
(S10), wenn 0 < J < N (S11), wird es
als ein Bereich i erkannt, in dem die Marke fi 1
ist und hochwahrscheinlich ein Brand sein wird, und ein Feueralarm
wird ausgelöst
(S12). Wenn 0 < J < N nicht ist, das heißt, wenn
J = 0 oder J = N ist, wird es als ein Nicht-Brand erkannt und ein
Feueralarm wird nicht ausgelöst (S13).
-
Die
Erkennungskriterien von J können
in Abhängigkeit
des Bereiches des nachzuweisenden Brandes variiert werden oder wie
viele Falschberichte aufgrund der Fehlfunktion der Messfühlervorrichtung
abnehmen. Das heißt,
wenn die Messfühlervorrichtung
eine Fehlfunktion hat, kann die Marke des Bereiches immer 0 sein, wobei
unter dieser Bedingung ein normaler Feuchtigkeitsanstieg als ein
Feuer erkannt wird mit dem Erkennungskriterium 0 < J < N. In einem derartigen
Fall kann ein Falschbericht durch Änderung der Erkennungskriterien
von S11 vermindert werden, zum Beispiel auf 0 < J < N – 1.
-
Als
ein anderer Fall kann, in Abhängigkeit
von der Art der Fehlfunktion, die Marke fi immer
1 sein. In einem derartigen Fall können Fehlalarme durch Änderung
der Erkennungskriterien von S11 auf 1 < J < N – 1 reduziert werden.
Jedoch wird die Brandnachweisempfindlichkeit gesenkt.
-
Wie
vorher beschrieben, da die Reduktion von Fehlalarm und die Verbesserung
der Branderkennungsempfindlichkeit in einer Zielkonfliktverhältnis stehen,
wird das Erkennungskriterium J aus einem gleichmäßigen Abgleich des Verlusts
aufgrund von Fehlalarmen und eines Verlusts aufgrund eines Brandes
bestimmt wird.
-
AUSFÜHRUNGSFORM 2
-
Ein
Feuchtigkeitsanstieg tritt im anfänglichen Stadium eines Brandes
auf. Wenn das Feuer fortschreitet, werden Brandgase, wie etwa Chlorwasserstoffgas
aus einem PVC-Kabel,
erzeugt. Das Brandgas kann nachgewiesen werden, um die Branderkennung
positiver zu gestalten. Wenn ein Feuchtigkeitsanstieg nachgewiesen
wird, ist es möglich,
durch Untersuchung, wie die Antwort Y der Messfühlervorrichtung 9 mit
der Zeit variiert, zu erkennen, dass es ein normaler Feuchtigkeitsanstieg
oder ein Feuchtigkeitsanstieg aufgrund eines Brandes ist. Das positivere
Branderkennungsverfahren wird im Folgenden mit Bezug auf das Flussdiagramm, gezeigt
in der 3, beschrieben werden.
-
Wenn
die Gasart unter Verwendung der vorher erwähnten Hauptkomponentenanalyse
erkannt ist, wird ein Abstand zwischen der Antwort Y der Messfühlervorrichtung 9 und
einem Schwerpunktzentrum eines Clusters eines bekannten Brandgases
oder eines Wasserdampfes auf einer Gasklassifizierungskarte einer vorher
in einem inneren Speicher des Computers 10 gespeicherten
Datenbank nicht immer richtige Bewertungen liefern. Wenn die Antwort
Y der Messfühlervorrichtung 9 sich
dem Cluster des Brandgases nähert
und sie nach wie vor näher
zu dem Cluster eines Wasserdampfes ist, wird es als ein Wasserdampf
erkannt. Wenn sie sich dem Cluster eines Brandgases nähert, sollte,
selbst wenn sie nahe zu dem Cluster eines Wasserdampfes ist, Brandgas
nachgewiesen werden.
-
Dann
weist der Computer 10 einen Feuchtigkeitsanstieg in einer
Gasklassifizierungskarte, wie etwa einer Hauptkomponentenanalyse,
durch Durchführung
der Schritte S1 bis S11 der 2, nach.
Wenn 0 < J < N ein bestätigendes
Erkennen ergibt und ein Brand vermutet wird, wird er nicht unmittelbar
als ein Brand erkannt (S21), t und S werden anfänglich auf t = 1 bzw. S = 0
gesetzt (S22).
-
Als
Nächstes
wird der Abstand Dt zwischen der Antwort
Y der Messfühlervorrichtung 9 und
dem Clustermittelpunkt des Abgases berechnet (wobei t die Nummer
der Erkennungsanzahl ist) (S23).
-
Dt und der unmittelbar vorherige Abstand Dt–1 werden
verglichen, wenn Dt < Dt–1 ist
(S24), wird die Marke S um 1 erhöht
(S25). Wenn Dt > Dt–1, wird S auf 0 zurückgesetzt
(S26). Das heißt,
es wird erkannt, ob die Antwort Y der Messfühlervorrichtung kontinuierlich
sich dem Cluster des Brandgases nähert. Dieses Vorgehen wird
mehrmals wiederholt. Wenn S eine Referenzanzahl übersteigt (S27), wird erkannt,
dass die Antwort Y der Messfühlervorrichtung 9 sich
dem Cluster des Brandgases nähert
und ein Brand wird erkannt, um einen Feueralarm auszulösen (S29).
-
Durch
die vorherige Verarbeitung, wenn ein Feuchtigkeitsanstieg nachgewiesen
wird, kann es positiv erkannt werden, ob es ein normaler Feuchtigkeitsanstieg
oder aufgrund eines Feuers ist. Obwohl nicht in der Figur gezeigt,
ist es bevorzugt, dass in dem Fluss in der 3 ein Maximalwert
T der Erkennungsanzahlen t vorher eingestellt wird, und wenn t > T erreicht wird, wird
die Verarbeitung von der Schleife der 3 getrennt, um
die derzeitige Verarbeitung abzuschließen.
-
Experimentalergebnis:
Nr. 1
-
Als
Nächstes
werden Messergebnisse, basierend auf den vorher beschriebenen Ausführungsformen 1
und 2, beschrieben werden.
-
Als
Erstes wurde jede der Messfühlervorrichtungen
an der Decke in einem Labor (Messfühler A) und außerhalb
des Labors (Messfühler
B) angeordnet. Daher ist in diesem Fall N = 2.
-
Die 4 zeigt,
wie die Frequenzänderung
jeder Quarzkristallmikrowaage des Messfühlers A mit der Zeit variiert.
Die Ordinatenachse zeigt eine Frequenzänderung der Quarzkristallmikrowaage
an, welche als eine Masseänderung
von Gas angesehen werden kann. Das Zeitintervall der Datenerhebung
ist 5 Sekunden. Die Temperaturänderung
einer Heizvorrichtung wird ebenfalls gezeigt. Fünf Quarzkristallmikrowaagen
werden als ein Messfühler
1 bis Messfühler
5 verwendet. Die Filmmaterialien der entsprechenden Quarzkristallmikrowaagen
sind: Messfühler
1: Polychlortrifluorethylen, Messfühler 2: Phenylalanin, Messfühler 3:
Polychlortrifluorethylen und Phenylalanin, Messfühler 4: pyrolytisches Graphit,
und Messfühler
5: Glukose. Nach etwa 800 Sekunden von dem Beginn des Tests, wenn
die Temperatur der Heizvorrichtung sich bei 250°C zu sättigen beginnt, beginnt die
Resonanzfrequenz jeder Quarzkirstallmikrowaage, sich zu ändern.
-
In
diesem Experiment wird das PVC-Kabel gerade erweicht und kein sichtbarer
Rauch wird erzeugt, entsprechend einem anfänglichen Brand, welcher nicht
durch eine Raucherkennungsvorrichtung nachgewiesen werden kann.
Wie gezeigt ist zu ersehen, dass die erfindungsgemäße Branderkennungsvorrichtung
eine empfindlichere Branderkennung ermöglicht als die Branderkennungsvorrichtungen
des Stands der Technik, wenn es ein Brand ist, der einen Feuchtigkeitsanstieg
in einem frühen
Stadium aufweist.
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Die
5 zeigt
eine Antwort auf einen Wasserdampf, eine Antwort auf durch Erwärmen eines PVC-Kabels
erzeugte Gase und eine Antwort auf durch Erwärmen einer Epoxyd-Schalttafel erzeugte
Gase, aufgetragen auf einer Gasklassifizierungskarte durch Hauptkomponentenanalyse).
Die Konzentrationen des Wasserdampfes sind bei relativer Feuchtigkeit
von 3% bis 70%. Das PVC-Kabel und die Epoxyd-Schalttafel werden
von 200°C
bis 260°C
in einem Testraum erwärmt
und die Antworten auf die erzeugten Gase werden gemessen. Der in
der vorher beschriebenen Hauptkomponentenanalyse verwendete Parameter
ist ein Wert einer Resonanzfrequenzänderung jeder Quarzkristallmikrowaage
w
1, w
2, ... w
L, geteilt durch
das heißt, ein normalisierter Wert
einer Resonanzfrequenzänderung
jeder Quarzkristallmikrowaage. Die Antwort Y der Messfühlervorrichtung
kann auf einer Gasklassifizierungskarte der
5 aufgetragen
werden und das von dem Auftrag darauf erkannte Gas ist nahe zu dem
Cluster.
-
Das
Zeitintervall der Gaserkennung ist 100 Sekunden. Nach Beginn der
Messung in 4 werden die Antworten Y der
Messfühlervorrichtung
von 1000 Sekunden bis 2000 Sekunden durch die Markierung X alle 100
Sekunden in der 5 aufgetragen. Die Antworten
Y der Messfühlervorrichtung
nach 1000 Sekunden werden am Cluster eines Wasserdampfes aufgetragen,
die Antworten Y der Messfühlervorrichtung
nach 2000 Sekunden werden bei dem Cluster des Brandgases von PVC-Kabel
aufgetragen.
-
Es
ist aus der 5 ersichtlich, dass ein Wasserdampf
aus dem PVC-Kabel an einem anfänglichen Stadium
der Erwärmung
gebildet wird und, da die Erwärmungstemperatur
ansteigt, wird für
PVC-Kabel spezifisches Brandgas erzeugt. In diesem Experiment wird
der Schwellenwert des Gasnachweises auf 20 Hz in einem durchschnittlichen
Wert der Resonanzfrequenzänderung
der Quarzkristallmikrowaage eingestellt. Der Schwellenwert des Gasnachweises
bestimmt die Empfindlichkeit der Branderkennung. Nach 1000 Sekunden vom
Beginn des Experiments übersteigt
der durchschnittliche Wert. der Resonanzfrequenzänderung der Quarzkristallmikrowaage
20 Hz und in dem Stadium des Nachweises des Feuchtigkeitsanstieges,
f1 = 1. Da die Messfühlervorrichtung B, angeordnet
außerhalb
des Labors, nicht mit dem Brandgas in Kontakt kommt, war die Resonanzfrequenzänderung
der Quarzkristallmikrowaage nahezu 0. Daher ist f2 =
0 in diesem Fall, N = 2, f2 = 0, J = 1 und
0 < J < N, es kann erkannt
werden, dass ein Feuer in dem Labor auftritt (siehe S11 der 2).
-
Nach
1000 Sekunden vom Beginn der Messung, wird es als ein Wasserdampf
erkannt und der Abstand Dt zwischen der
Antwort Y der Messfühlervorrichtung
und dem Clustermittelpunkt von PVC-Kabel-Brandgas werden einer nach
dem anderen berechnet. Der Clustermittelpunkt in diesem Fall ist
der Mittelpunkt (9,3–0,9)
von zwei Datenpunkten des PVC-Kabel-Brandgases in der Gasklassifizierungskarte
der 5. Die Antwort Y der Messfühlervorrichtung in der zweidimensionalen
Gasklassifizierungskarte erreicht schrittweise den Cluster des PVC-Kabel-Brandgases
an dem Punkt von 1300 Sekunden von Beginn der Messung, wo in S27
des Flussdiagramms der 3 M 3 ist, wird S > M etabliert und folglich
wird ein Brand erkannt.
-
Experimentalergebnis:
Nr. 2
-
Die
Messfühlervorrichtungen
A und B werden etwa 30 m voneinander in einem Computerraum für 24 Stunden
angebracht, die Resonanzfrequenzänderungen
der Quarzkristallmikrowaagen-Messfühler der entsprechenden Messfühlervorrichtungen
werden in der 6 bzw. 7 gezeigt.
Da kein Brand in diesem Computerraum in diesem Zeitraum auftrat,
ist die erhaltene Resonanzfrequenzänderung des Quarzkristallmikrowaagen-Messfühlers aufgrund
einer Feuchtigkeitsänderung.
In der 6 wird ebenfalls die relative Feuchtigkeit gezeigt.
Die Resonanzfrequenzänderung
des Quarzkristallmikrowaagen-Messfühlers der
Messfühlervorrichtung
A hat eine hohe Korrelation mit der relativen Feuchtigkeit, was
zeigt, dass der Quarzkristallmikrowaagen-Messfühler auf die Feuchtigkeitsänderung
antwortet. Ferner ähnelt
die 7 sehr stark der 6, was zeigt,
dass die Messfühlervorrichtung
B der 7 ebenfalls auf die Feuchtigkeitsänderungen
antwortet.
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Die 8 zeigt
Daten, welche 20 Hz im Mittelwert der Resonanzfrequenzänderung
des Quarzkristallmikrowaagen-Messfühlers übersteigen,
wobei 10 Punkte der Messfühlervorrichtungen
A und B zu der gleichen Zeit ausgewählt sind, bestimmt für die Antwort
Y der Messfühlervorrichtungen
A und B, und auf einer Gasklassifizierungskarte unter Verwendung
der Hauptkomponentenanalyse aufgetragen sind. Für beide Messfühlervorrichtungen
A und B war der Zeitpunkt des Übersteigens
eines durchschnittlichen Wertes 20 Hz der gleiche. Die X-Markierung
ist eine Antwort der Messfühlervorrichtung
A, bestimmt aus der 6, und die Δ-Markierung ist eine Antwort
der Messfühlervorrichtung
B, bestimmt aus der 7. Beide Antworten werden in
Wasserdampf-Clustern aufgetragen und folglich als ein Wasserdampf
erkannt. In diesem Fall wurde aus N = 2, f1 =
f2 = 1, J = 2 und J = N erkannt, dass es
kein Brand ist.
-
Ferner
wird ebenfalls in diesem Fall der Abstand Dt zwischen
der Antwort der Messfühlervorrichtung und
dem Clustermittelpunkt des PVC-Kabel-Brandgases und dem Clustermittelpunkt
des Epoxyd-Schalttafel-Brandgases einer nach dem anderen berechnet.
Der Clustermittelpunkt der Epoxyd-Schalttafel ist der Schwerpunkt
(9,5, 4,6) von drei Datenpunkten des Epoxyd-Schalttafel-Brandgases.
Antworten beider Messfühlervorrichtungen
erreichen nicht die Cluster des PVC-Kabel-Brandgases oder des Clusters
des Epoxyd-Schalttafel-Brandgases.
Wenn M auf 3 in S27 des Flussdiagramms der 3 festgesetzt
wird, war S < M immer
etabliert und keine Brand wurde erkannt.
-
Andere Ausführungsformen
-
Die
vorher beschriebenen Ausführungsformen
werden für
Fälle unter
Verwendung der Messfühler
vom Typ der Quarzkristallmikrowaage als Feuchtigkeitsänderungsnachweiseinrichtung
beschrieben. Jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf die
Ausführungsformen
als Feuchtigkeitsänderungsnachweiseinrichtung
beschränkt,
es ist offensichtlich, dass ein Brand ebenfalls unter Verwendung
anderer Feuchtigkeitsnachweis-Messfühler detektiert werden kann,
wie etwa bekannte elektrostatische Kapazitanzverfahren, elektrische Widerstandsverfahren
oder elektrolytische Verfahren für
die Überwachung
von Feuchtigkeit an einer Mehrzahl von Positionen an einem Ort,
an dem ein Brand nachzuweisen ist. Beispiele für ein Flussdiagramm für den Nachweis
einer Feuchtigkeitsänderung
aufgrund eines Brandes in diesem Fall werden in der 9 gezeigt. Das
Vorgehen der 9 basiert auf dem Vorgehen der 2,
von dem die Verarbeitungen S3 und S4 entfernt wurden, und da andere
Verarbeitungen die gleichen sind, wird auf eine ausführliche
Beschreibung davon verzichtet.
-
Ein
weiteres Beispiel ist ein Bildungsverfahren für einen dünnen Polymerfilm, verwendet
in dem vorher beschriebenen Nachweismessfühler, und ein weiteres Beispiel
bezieht sich auf eine chemische Messfühlersonde, spezifischer auf
eine Bildungstechnologie eines dünnen
Polymerfilms unter Verwendung eines Kohlenwasserstoffs als eine
Grundstruktur, welche hervorragend in der Adhäsivität auf dem Substrat und der
Filmstärkesteuerbarkeit
ist, und auf eine chemische Messfühlersonde unter Verwendung
des dünnen
Polymerfilms.
-
Der
dünne Polymerfilm
gemäß dem Beispiel
wird dadurch gekennzeichnet, dass er durch ein Verfahren für die Bildung
eines dünnen
Polymerfilms gebildet wird, in welchem ein dünner Film durch Hochfrequenzsputtern
auf ein Sputtertarget gebildet wird, und ein gesintertes Polymer,
gebildet durch warmgepresste Körner eines
Kohlenwasserstoff-Polymers mit Partikeldurchmessern im Bereich von
50 bis 200 Mikrometer wird als ein Sputtertarget verwendet.
-
Die
chemische Messfühlersonde
gemäß dem Beispiel
wird erzeugt durch Sputtern eines gesinterten Polymers, gebildet
durch Warmpressen von Kohlenwasserstoffpolymeren mit einem Teilchendurchmesser
im Bereich von 50 bis 200 μm,
wodurch ein polymerer, granulärer
dünner
Film, bestehend aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoffatomen,
mit einem Sauerstoffanteil in einem Bereich von 2 bis 20% auf einem
piezoelektrischen Massewandler vorgesehen wird.
-
In Übereinstimmung
mit dem Beispiel wird in einem Hochfrequenzsputterverfahren die
Erzeugung eines dünnen
Polymerfilms durch Hochfrequenzsputtern eines Sputtertargets, ein
gesintertes Polymer mit einem Teilchendurchmesser von 50 bis 200 μm als ein
Sputtertarget verwendet.
-
Wenn
ein herkömmlicher
Polymertisch als ein Target verwendet wird, können wir die Filme nicht erhalten.
Dies ist mutmaßlich
so aufgrund des Abbaus von molekularen Netzwerken durch hochenergetische
Teilchen. Das Unterdrücken
des Abbaus aufgrund der Spaltung dieser Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindungen
ist ein Schlüsselpunkt
der Herstellung von dünnen
Polymerfilmen auf Kohlenwasserstoffbasis. Dann kann, durch Verwendung
eines gesinterten Polymers als ein Target, ein primärer Sputterstrahl
in das massige Innere durch die Targetoberfläche dringen. In diesem Fall
ist, unter Verwendung eines aus Körnern (mit Durchmessern von
50 bis 200 μm)
bestehenden gesinterten Polymers, ein durchschnittlicher Raumabstand
der Targetteilchen etwa 20 μm.
Da dieser poröse
Raum ausreichend kleiner als der mittlere freie Weg ist, werden
die Energien des primären
Sputterstrahls durch Kollisionsstrahlung mit Teilchen näher der
Oberfläche
vermindert. Konsequenterweise kann der Abbau innerhalb der Körner unterdrückt werden.
-
Weiterhin
bezieht sich dieses Beispiel auf eine chemische Messfühlersonde
unter Verwendung eines dünnen
organischen Films, gebildet durch das vorher erwähnte Herstellungsverfahren
für einen
organischen dünnen
Film. Die Messfühlersonde
besteht aus einem piezoelektrischen Massewandler, beschichtet mit
einem dünnen
Polymerfilm auf Kohlenwasserstoffbasis, der C-H-O enthält, und
einen O-Atomgehalt
von 2 bis 20% hat. Wenn der Sauerstoffgehalt des dünnen Polymerfilms
auf Kohlenwasserstoffbasis 2 bis 20% ist, weist der dünne Film
hervorragende Adsorptions-Desorptions-Eigenschaften
auf, wie in den folgenden Ausführungsformen
beschrieben wird, welche im Folgenden gezeigt werden.
-
Im
Folgenden werden Beispiele mit weiteren Einzelheiten in Bezug auf
die Zeichnungen gezeigt.
-
Die 10 zeigt
ein Beispiel einer Struktur einer Hochfrequenz-Sputtervorrichtung
in einer Bauweise mit zwei Elektroden als parallele flache Platten
gemäß den Beispielen.
Wie in der Figur gezeigt, umfasst eine Hochfrequenzmagnetron-Sputtervorrichtung
eine Vakuumkammer 21, in welcher der Hochvakuumzustand
erreicht wird, ein Substrat 23, wie etwa ein Massenachweiswandler
für einen
mit einem Film zu beschichtenden chemischen Messfühler, einen
Substrathalter 22 für
das Halten des Substrats 23, ein Sputtertarget 24 eines zu
sputternden Rohmaterials, eine Hochfrequenzelektrode 26 für das Anbringen
des Sputtertargets 24, einen Verschluss 25, angeordnet
zwischen dem Substrat 23 und dem Sputtertarget 24,
einen Hochfrequenzenergieerzeuger 28, für das Anlegen einer Hochfrequenzspannung
an die Hochfrequenzelektrode 26, eine Kapazitanzanpassungssteuerung 27 für die Einstellung
des Hochfrequenzenergieerzeugers 28, eine Öldiffusionspumpe 29 für die Evakuierung
der Vakuumkammer 21, ein Eckventil 32 für das Öffnen und
Schließen
zwischen der Vakuumkammer 21 und der Öldiffusionspumpe 29,
ein Eckventil 33 für
die Evakuierung der Öldiffusionspumpe 29,
eine Öldrehkolbenpumpe 30,
ein Evakuierungssystem-Hauptventil 31 für das Öffnen und Schließen zwischen
dem Vakuumgefäß 21 und
der Öldrehkolbenpumpe 30,
eine Heizvorrichtung 16 für die Erhöhung der Evakuierungswirkung
aus dem Vakuumgefäß 21,
ein Kryptongaszylinder 35 und einer Masseflusssteuerung 34,
für den
Kryptongasfluss für
die Einstellung des Gasdrucks in der Vakuumkammer 21.
-
Ein
Verfahren für
die Herstellung eines dünnen
Polymerfilms unter Verwendung der vorher erwähnten Sputtervorrichtung wird
beschrieben. Ein piezoelektrischer Massewandler für einen
chemischen Messfühler wird
als ein Substrat 23 auf dem Substrathalter 22 verwendet.
Typischerweise kann eine Quarzkristallmikrowaage (AT-Schnitt, Resonanzfrequenz
von 9 MHz) verwendet werden. Ferner wird ein Silicium-Waver oder eine
Borsilicat-Glasplatte
für die
Filmanalyse verwendet. Weiterhin wird als ein Sputtertarget 24 ein
gesintertes Polymer auf der Hochfrequenzelektrode 26 angebracht.
Das gesinterte Polymer wird durch Warmpressen (Sintern) von Körner von
Polymeren auf Kohlenwasserstoffbasis mit einem Teilchendurchmesser
im Bereich von 50 bis 200 μm
gebildet. Typischerweise ist das gesinterte Polymer entweder ein
gesintertes Polyethylen oder ein gesintertes Polyvinylidenfluorid.
Ein mittlerer Porenabstand dieser gesinterten Polymerteilchen ist
bevorzugt etwa 20 μm.
-
Nachdem
die Öldrehkolbenpumpe 30 betrieben
wird und das Eckventil 33 für die Evakuierung der Öldiffusionspumpe
geöffnet
ist, wird die Öldiffusionspumpe 29 betrieben,
um das Evakuierungssystem zu starten. Nachdem das Ventil 33 für die Evakuierung
der Öldiffusionspumpe
geschlossen ist, wird das Eckventil 32 geöffnet, um
die Evakuierung zu beginnen. Wenn der Druck auf etwa 10–1 Torr
abgesenkt ist, wird das Eckventil 32 geschlossen und das
Eckventil 33 für
die Evakuierung der Öldiffusionspumpe
und das Evakuierungssystem-Hauptventil 31 werden geöffnet, um
Hochvakuumbedingungen zu etablieren. Das Backen der Vakuumkammer 21 unter
Verwendung der Heizvorrichtung 36 oder einer Flüssigstickstofffalle,
angebracht an der Öldiffusionspumpe 29,
wird durchgeführt,
um die Evakuierungswirksamkeit zu steigern und die Evakuierung wird durchgeführt, bis
ein Gasdruck von etwa 7 × 20–1 Torr
erhalten wird.
-
Nach
der Etablierung eines Hochvakuumzustandes wird Krypton mit einer
Fließgeschwindigkeit
von 6 cc/min aus dem Kryptongaszylinder 35 durch die Masseflusssteuerung 34 eingebracht,
um den Gasdruck in der Vakuumkammer 21 einzustellen. Zu
diesem Zeitpunkt wird eine Hochfrequenzspannung an die Hochfrequenzelektrode 26 durch
die Hochfrequenzenergiezufuhr 28 angelegt, um ein Plasma
zu erzeugen. Eine Kapazitanz in dem Anpassungskasten 27 wird
eingestellt, so dass ein stabiler Plasmazustand erhalten wird, und die
Filmerzeugung wird für
die beabsichtigte Zeit durchgeführt.
Während
dieses Vorgangs wird der Substrathalter 22 bevorzugt auf
10°C durch
das Kühlwasser 36 gehalten.
-
Die
Abscheidungsrate des dünnen
Films ist 8 Å/min
für gesintertes
Polyethylen und 10 Å/min
für gesintertes
Polyvinylidenfluorid.
-
Die
Molekularstruktur des resultierenden dünnen Polymerfilms wurde mittels
eines Fourier-Transformationsinfrarots
(FTIR, Nippon Bunkosha FT/IR-5M) Spektrophotometers oder eines Wasserstoff-Forwardscattering
Rutherford Backscattering Spectrometers (HFS-RBS, Nisshin High Voltage
AN-2500) analysiert.
-
Die 11 zeigt
ein FTIR-Spektrum eines dünnen
Polyethylenfilms. Eine durch die Valenzschwingung der C=H-Bindung verursachtes
Signal wird bei etwa 2950 cm–1 beobachtet und ein
durch Knickschwingung verursachtes Signal wird bei 1380 und 1450
cm–1 beobachtet.
Ferner wird ein breites Signal, verursacht durch Valenzschwingung
von C=C und/oder C=O, beobachtet, das sich bei 1680 cm–1 zentriert.
Die C=C-Bindung wird als durch Elimination von Wasserstoff während des
Sputtervorgangs erzeugt angesehen, und C=O wird als durch eine Plasmareaktion
der Wasserstoffquelle (Wasser oder Sauerstoff), vorhanden in der
Vakuumkammer mit ungesättigtem
Kohlenstoff, erzeugt durch Elimination von Wasserstoff, erzeugt
angesehen, wobei die Erzeugungen beider eng miteinander verbunden
sind. Überdies
wird ein durch O-H-Valenzschwingung verursachtes Signal schwach
bei etwa 3500 cm–1 beobachtet.
-
HFS-RBS-Analyse
ergab, dass die filmbildenden Elemente Kohlenstoff (C), Wasserstoff
(H) und Sauerstoff (O) in einem Verhältnis von C : H : O = 6 : 3
: 1 sind. Und es konnte bestätigt
werden, dass die bildenden Elemente gleichmäßig in der Stärkerichtung
des Films verteilt sind. Auf der Grundlage dieser analytischen Ergebnisse
wurde klargestellt, dass ein dünner
Polymerfilm auf Kohlenwasserstoffbasis in der Form der Erhaltung
von C-H-Bindungen
durch Unterdrückung
des Abbaus von Polyethylen hergestellt werden kann, statt in der
Form von nahezu vollständiger
Eliminierung des Wasserstoffatoms, wie in den vorhergehenden Techniken gezeigt.
-
Als
Nächstes
werden die Gas-Sorptionseigenschaften als eine chemische Messfühlersonde
beschrieben werden. Die Resonanzfrequenz des Stärke-Scher-Modus einer Quarzkristallmikrowaage
(AT-Schnitt, Resonanzfrequenz von 9 MHz) ist vernachlässigbar
klein bei einem Temperaturkoeffizienten in der Nähe zur Raumtemperatur und ist
daher als ein piezoelektrischer Massewandler für chemische Messfühler verwendbar. Die Änderung
in der Resonanzfrequenz davon korrespondiert direkt zur Masseänderung
und das Verhältnis kann
als 1 ng/Hz eingeschätzt
werden [siehe C. G. Guilbauit und J. M. Jordan, "Analytical Uses of Piezoelectric Crystals;
A Review", CRC Critical
Reviews in Analytical Chemistry, Band 19, Nr. 1, Seiten 1–28 (1988)].
Diese Quarzkristallmikrowaage, welche als eine chemische Sonde für den Massenachweis
verwendet werden kann, wird mit einem dünnen Polyethylenfilm in einer
Stärke
von etwa 0,5 μm
auf beiden Seiten einer Quarzplatte beschichtet.
-
Die 12 zeigt
Ergebnisse der Änderung
in Frequenz und Leitfähigkeit über die
Zeit, wenn die chemische Messfühlersonde
einem Fluss von 100 ppm Toluoldampf bei 28°C ausgesetzt wird, unter Verwendung eines
Netzwerkanalysators (Hewlett Packard 4195A). Zeitgleich mit dem
Aussetzen mit Toluolgas beginnt die Resonanzfrequenz zu sinken und
die Menge der Frequenzänderung
steigt mit Ablauf der Zeit. Da die Frequenz mit einer Genauigkeit
von 0,1 Hz gemessen wird, ist ein Gasnachweis mit hoher Empfindlichkeit
innerhalb einer kurzen Zeit mit niedrigem Rauschen möglich. Ferner,
da die Leitfähigkeit
konstant etwa 110 mS ist, wird gezeigt, dass diese Frequenzänderungen
Masseänderungen
widerspiegeln, nicht das Erweichen des Films aufgrund der Gassorption
oder Phasenänderungen
des Polymerfilms. Wie vorher gezeigt, gibt es keine strukturelle Änderung
des Films selbst, selbst wenn er den hochkonzentrierten Dampf absorbiert,
und die Sonde arbeitet als eine verlässliche chemische Messfühlersonde.
Ferner, wenn der Gasfluss von organischem Dampf zu einem Luftfluss
eines Verdünnungsgases
geändert
wurde, kehrte die Frequenz zu dem ursprünglichen Wert zurück, wodurch
die reversible Funktionsweise zwischen Absorption und Desorption
gezeigt wird.
-
Überdies
sind die Ergebnisse für
die Messung von Masseänderungen,
induziert durch die Gassorption verschiedener Typen von organischem
Dampf, in der Tabelle 1 gezeigt. Die Konzentration des organischen Dampfes
ist 20 ppm und die Masseänderung
wird aus der Frequenzverschiebung über drei Stunden berechnet.
In dieser Tabelle wird die Anzahl der absorbierten Moleküle, normalisiert
durch die Filmstärke,
als eine Einheit der absorbierten Gaskonzentration in den Filmen
verwendet. Bei Vergleich der polaren und unpolaren Gase ist die
Sorptions-Konzentration bei den ersteren höher als bei den letzteren.
Unter den organischen Dämpfen,
die als mit der gleichen funktionellen Gruppe ausgestattet klassifiziert
werden, ist, je größer das
Molekulargewicht ist (je größer die
Kohlenstoffkette ist), desto höher
ist die Sorptions-Konzentration. Es ist bemerkenswert, dass die
einen Cyclohexanring enthaltenden organischen Moleküle scheinbar
nicht sorbiert werden. Wie vorher gezeigt, kann geschlossen werden,
dass die vorliegende chemische Sonde einen breiten Anwendungsbereich
hat.
-
Die
Gassorptionseigenschaften der Filme sing eng mit der Sauerstoffkonzentration
des dünnen
Polymerfilms verbunden. In der vorliegenden Ausführungsform wird ein dünner Kohlenwasserstoffpolymerfilm
mit einem Sauerstoffanteil von 10% verwendet, jedoch könnte der
Sauerstoffanteil flexibel durch Änderung
der Sputterbedingungen geändert
werden. Es wurde gefunden, dass, wenn der Sauerstoffanteil in dem
dünnen Kohlenwasserstoffpolymerfilm
im Bereich von 2 bis 20% ist, der dünne Film hervorragende Gassorptionseigenschaften
aufweist, ähnlich
zu denen gezeigt in der Ausführungsform.
-
Die
Tabelle 1 zeigt die Absorptionsgas-Konzentration für 20 ppm
organische Dämpfe
bei 28°C
in einer AT-Schnitt Quarzkristallmikrowaage (Resonanzfrequenz 9
MHz), beschichtet mit einem dünnen
Polyethylenfilm, wie in dem vorliegenden Beispiel beschrieben.
-
Tabelle
1
Absorbierte Gaskonzentration von 20 ppm organischen Dämpfen
-
Weitere
Beispiele beziehen sich auf Herstellungsverfahren eines organischen
dünnen
Films und einer chemischen Messfühlersonde.
Sie betreffen insbesondere ein Herstellungsverfahren eines organischen
dünnen
Films mit steuerbarer Stärke,
welcher eine hohe Adhäsivität zu dem
Substrat hat und eine starke intermolekulare Interaktion hat, und
auf ein Erzeugungsverfahren einer chemischen Messfühlersonde
unter Verwendung des organischen dünnen Films.
-
Ein
Beispiel bezieht sich auf ein Herstellungsverfahren eines organischen
dünnen
Films mit einer starken intermolekularen Interaktion, dadurch gekennzeichnet,
dass ein organischer dünner
Film durch ein Sputterverfahren unter Verwendung eines organischen
Materials als ein Target und unter Verwendung einer induktionsgekoppelten
Plasmaionenquelle gebildet wird.
-
Zusätzlich bezieht
sich ein anderes Beispiel auf ein Herstellungsverfahren einer chemischen
Messfühlersonde,
gekennzeichnet durch die Tatsache, dass ein organischer dünner Film
auf einen piezoelektrischen Massewandler durch Sputtern unter Verwendung
eines organischen Materials als ein Target und unter Verwendung
einer induktionsgekoppelten Plasmaionenquelle beschichtet wird.
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Mit
den vorliegenden Beispielen können
gassorptionsaktive Punkte in einen gesputterten dünnen Polymerfilm
mit hoher Atomdichte unter Verwendung eines induktionsgekoppelten
Plasmas eingeführt
werden, das eine hohe Dichte erzeugen kann, und unter Verwendung
eines Hochenergieplasmas als ein primärer Sputterstrahl.
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Im
Folgenden werden die vorliegenden Beispiele in weiteren Einzelheiten
mit Bezug auf die Figuren beschrieben.
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Die 13 zeigt
ein Beispiel des schematischen Diagramms einer induktionsgekoppelten
Plasmasputtervorrichtung gemäß den vorliegenden
Beispielen.
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Wie
in der Figur gezeigt, umfasst die induktionsgekoppelte Plasmasputtervorrichtung
eine Vakuumkammer 41, welche in einem hohen Maße evakuiert
wird, einen Substrathalter 42, der einen Massenachweiswandler
für einen
chemischen Messfühler
und ähnliches
aufnimmt, ein Sputtertarget 43, als ein Rohmaterial für den Film,
einen Targethalter 45, der das Sputtertarget 43 hält, eine
kapazitiv gekoppelte Kapazitanzanpassungs-Steuerungsvorrichtung 46, verwendet
für die
Einstellung der Kapazitanzanpassung für das Sputtertarget 43,
einen 200 KHz Targetsteuerstrom-Hochfrequenz-Energieerzeuger 47 für das Anlegen
der Hochfrequenzvorspannung an das Sputtertarget 43, eine
induktionsgekoppelte Plasmaionenquelle 44 für die Erzeugung
eines induktionsgekoppelten Plasmas, ein Quarzfenster 48,
durch welches die Hochfrequenz vorgespannt wird, ein induktionsgekoppelter
Kapazitanzanpassungskasten 50 für die induktionsgekoppelte
Plasmaionenquelle 44, einen 13,56 MHz Hochfrequenzenergieerzeuger 51,
verwendet für
die induktionsgekoppelte Plasmaionenquelle 44, eine Kupferschleifenantenne 49,
angebracht an ein Quarzfenster 48, eine Öldrehkolbenpumpe 54 und
eine Turbomolekülpumpe 53 für die Evakuierung
der Vakuumkammer 41, ein Vakuumventil 52 für die Änderung
des Evakuierungsstroms und die Turbomolekülpumpe 53, einen Heliumzylinder 56,
der in die Vakuumkammer 41 eingebrachtes Helium enthält, eine
Masseflusssteuerung 55 für die Einstellung des Gasdrucks
in der Vakuumkammer 41 und eine Vakuummessvorrichtung 57 für die Messung
des Gasdrucks in der Vakuumkammer 41.
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Ein
Herstellungsverfahren für
einen dünnen
Polymerfilm unter Verwendung der vorher erwähnten induktionsgekoppelten
Plasmasputtervorrichtung wird beschrieben werden.
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Ein
piezoelektrischer Massewandler für
einen chemischen Messfühler
wird auf dem Substrathalter 42 angebracht. Er kann typischerweise
eine Quarzkristallmikrowaage-Resonator sein (AT-Schnitt, Resonanzfrequenz
von 9 MHz). In einigen Fällen
kann ein Silicium-Waver oder eine Borsilicat-Glasplatte für die Filmanalyse verwendet
werden. Ferner wird, als das Sputtertarget 43, ein organisches
Material als ein Rohmaterial auf den Targethalter 45 gesetzt.
Eine große
Vielfalt von Polymermaterialien kann als ein Sputtertarget verwendet
werden, wenn es ein Material mit einem Dampfdruck von weniger als
einigen Torr bei Raumtemperatur und bei einem Gasdruck von etwa
10–5 Torr
ist. Diesmal wird ein Fall beschrieben, in dem Polychlortrifluorethylen (PCTFE)
als das Sputtertarget 43 verwendet wird. Das PCTFE ist
ein Fluorpolymer mit einer Strukturformel (CFCl-CF2)n.
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Die Öldrehkolbenpumpe 54 wird
betrieben und das Vakuumventil 42 wird geöffnet, um
die Evakuierung für
das Vakuum zu beginnen. Wenn der Gasdruck auf etwa 10–1 Torr
absinkt, wird die Turbomolekülpumpe 53 betrieben,
um eine hohe Vakuumevakuierung zu betreiben. Die Evakuierung wird
durchgeführt,
bis ein Gasdruck in einem Niveau von 10–7 Torr
erreicht wird.
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Nach
Etablierung der Hochvakuumbedingung wird Helium aus dem Heliumzylinder 56 in
einer Fließgeschwindigkeit
von 9 cc/min durch die Masseflusssteuerung eingebracht und der Gasdruck
in der Vakuumkammer 41 wird auf etwa 8 × 10–3 Torr
durch das Vakuumventil 52 eingestellt. Zu diesem Zeitpunkt
wird eine Hochfrequenzenergie von etwa 200 W durch den 13,56 MHz
Hochfrequenzenergieerzeuger 51 angelegt, um ein Plasma
in der induktionsgekoppelten Plasmaionenquelle 44 zu erzeugen.
Ferner wird eine Hochfrequenzenergie von etwa 50 W an die Targethalterung 45 durch
den 200 KHz Targetsteuerstrom-Hochfrequenz-Energieerzeuger 47 angelegt.
In der Anpassungssteuerung (für
die Ionenquelle) 50 installierte variable Kondensatoren
und der Anpassungskasten (für
die Targetvorspannung) 46 werden so eingestellt, dass ein
stabiler Plasmazustand erhalten wird, und die Filmbildung wird für eine bestimmte
Zeit durchgeführt.
Während
dieser Zeitspanne wird der Substrathalter 42 bevorzugt
durch zirkulierendes Kühlwasser 58 wassergekühlt.
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Der
resultierende dünne
Fluorpolymerfilm wurde zur Strukturcharakterisierung mittels einem
Fourier-Transformationsinfrarot(FTIR)-Spektrophotometer
(Nippon Bunkosha FT/IR-5M), ausgestattet und mit einem Quecksilber-Cadmium-Tellur(MCT)-Detektor
und einem Röntgenstrahlphotoelektronspektrometer
(XPS, VG Co. ESCALASB, NK-2), unter Verwendung von Mg-Kα-Strahlung
als eine Anregungsquelle, analysiert.
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Um
mit den gesputterten Filmen, erzeugt durch induktiv gekoppelte Plasma,
wie in den Beispielen beschrieben, zu vergleichen, werden die analytischen
Ergebnisse für
den herkömmlich
gesputterten PCTFE-Film gezeigt, hergestellt durch eine kapazitiv
gekoppelte Hochfrequenzsputtervorrichtung vom Diodentyp, welche weithin
als ein Sputterbeschichter verwendet wurde. Die durch das induktionsgekoppelte
Plasma erzeugten PCTFE-Filme,
wie in den Beispielen beschrieben, zeigen ein unterschiedliches
Spektrum zwischen einem, welcher auf dem Substrathalter gehalten
wurde und einem, welcher an dem peripheren Ende der induktionsgekoppelten
Plasmaionenquelle angeordnet war. Diese werden als ein induktionsgekoppelter
Plasmafilm 1 bzw. als ein induktionsgekoppelter Plasmafilm 2 gezeigt.
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Die 14 zeigt
das FTIR-Spektrum des gesputterten PCTFE-Films. Zunächst weist
der kapazitiv gekoppelte Plasmafilm ein starkes Signal auf, das
aus der Valenzschwingung der C-F-Bindung bei etwas 1180 cm–1 herrührt. Und
das Signal, verursacht durch Valenzschwingung der C=C-Bindung, erzeugt
durch die Eliminierungsreaktion von Halogen, wird schwach bei etwa
1650 cm–1 beobachtet,
und dieses Signal ist ein Index für die Abschätzung der Anzahl der ungesättigten
Bindungen, erzeugt durch Dehalogenierungsreaktionen. Die induktionsgekoppelten
Plasmafilme zeigten die schwächeren
Signale der C-F-Bindungen
und die stärkeren
Signale der C=C-Bindungen, verglichen zu den kapazitiv gekoppelten
Plasmafilmen. Ein Signal der C=C=C-Bindungen, erzeugt durch die
nachfolgende Dehalogenierung, konnte ebenfalls beobachtet werden.
Insbesondere in dem Spektrum des induktionsgekoppelten Plasmafilms
2 ist das Signal der C-F-Bindungen bemerkenswert geschwächt und
die O-H-Valenzbindungen sind deutlich zu beobachten. Wie vorher
gezeigt, wurde gefunden, dass in dem induktionsgekoppelten Plasmafilm
die Bindungsdissoziation durch hochdichtes Plasma unterstützt wird,
resultierend in der großen
Anzahl von ungesättigten
Kohlenstoffen in den filmbildenden Kohlenstoffnetzwerken. Die O-H-Bindungen,
welche nicht in dem Rohmaterial beobachtet wurden, werden als durch
Radikalreaktionen mit einer Sauerstoffquelle, wie etwa in der Vakuumkammer
verbliebenes Wasser oder Sauerstoff, erzeugt angesehen.
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Die 15 zeigt
die XPS-Spektren des C1S-Bereichs. In diesen
XPS-Spektren gibt es einen bemerkbaren Unterschied zwischen dem
induktionsgekoppelten Plasmafilm 1 und dem induktionsgekoppelten
Plasmafilm 2. Zunächst
gibt es bei dem kapazitiv gekoppelten Plasmafilm des Stands der
Technik einen Hauptpeak in dem CF2-Bereich,
welcher anzeigt, dass das PCTFE-Skelett nicht erheblich zerstört ist.
Als Nächstes
ist in dem induktionsgekoppelten Plasmafilm gemäß den vorliegenden Beispielen
die Signalstärke
des CF2-Bereichs reduziert und die Signale
der defluorierten Reste, wie etwa CF, C(CFx) oder CCl, werden zu
den Hauptpeaks. Überdies
wird Sauerstoff in dem induktionsgekoppelten Plasmafilm nachgewiesen,
welcher nicht in dem kapazitiv gekoppelten Plasmafilm des Stands
der Technik nachgewiesen wurde, und das Filmbildungselementverhältnis ist:
Kohlenstoff: 41%, Fluor: 32%, Chlor: 19% und Sauerstoff: 7%.
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Diese
Ergebnisse stimmen mit den FTIR-Analyseergebnissen überein.
Das heißt,
in der FTIR-Analyse zeigen die induktionsgekoppelten Plasmafilme
die beachtenswerten Absenkungen in ihrer Signalintensität der C-F-Bindungen
im Vergleich mit dem kapazitiv gekoppelten Plasmafilm. Dies korreliert
eng mit der Reduktion des CF2-Signals in der XPS-Analyse.
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Wie
vorher beschrieben, führt
das Fortschreiten der Defluorierungsreaktionen zu einem Anstieg
der Radikalstellen oder multiplen Bindungen und zu strukturellen Änderungen,
wie etwa die Stärkung
der Kunststoffnetzwerke durch Quervernetzungsbindungen, induziert
durch Radikal-Kopplungsreaktion. In dem induktionsgekoppelten Plasmafilm
gibt es die Sauerstoffatome, welche durch die Bildung von O-H-Bindungen, verdeutlicht
durch die FTIR-Analyse, bestätigt
werden. Trotz der Tatsache, dass der induktionsgekoppelte Plasmafilm
in dem niedrigen Gasdruck gemäß den vorliegenden
Beispielen als der kapazitiv gekoppelte Plasmafilm des Stands der
Technik gebildet wird, werden die Sauerstoffatome in den induktionsgekoppelten
Plasmafilm aufgenommen und nicht in den Film. Dieser Befund legt
nahe, dass die Bindungsdissoziation durch hochdichtes Plasma gefördert wird,
was in der großen
Anzahl der reaktiven radikalen Stellen resultiert, welche mit einer
in der Vakuumkammer verbleibenden Sauerstoffquelle reagieren.
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Basierend
auf den durch strukturelle Analyse erhaltenen Befunden konnten wir
den durch hochdichtes Plasma induzierten Sputtereffekt zeigen. Unter
Verwendung dieser Technik wurde es möglich, Mehrfachbindungen oder
Sauerstoffatome mit hoher Dichte in Kunststoffnetzwerke der Plasmapolymerfilme
einzufügen. Von
diesen Filmen wird erwartet, stärker
mit anderen Molekülen
zu interagieren, und als eine verwendbare chemische Nachweissonde
zu funktionieren.
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Dann
werden die Gassorptionseigenschaften als eine chemische Nachweissonde
beschrieben werden. Der Stärke-Schermodus einer
Quarzkristallmikrowaage (AT-Schnitt, Resonanzfrequenz: 9 MHz) hat
einen vernachlässigbaren
Temperaturkoeffizienten nahe Raumtemperatur. Diese Eigenschaft ist
verwendbar als ein piezoelektrischer Massewandler für einen
chemischen Messfühler.
Die Änderungen
in der Resonanzfrequenz korrespondieren direkt zu der Masseänderung
und ihr Verhältnis
kann durch 1 ng/Hz umgewandelt werden [siehe G. G. Guilbauit und
J. M. Jordan, "Analytical
Uses of Piezoelectric Crystals: A Review", CRC Critical Reviews in Analytical
Chemistry, Band 19, Nr. 1, Seiten 1–28 (1988)]. Diese mit dem
induktionsgekoppelten Plasmafilm gemäß der vorliegenden Beispiele
beschichtete Quarzkristallmikrowaage kann als eine chemische Messfühlersonde
vom Massenachweistyp verwendet werden.
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Die 16 zeigt
die Gaskonzentrationen absorbiert in den Filmen für drei Stunden
in einem Gasfluss von 20 ppm (luftverdünnten) primären Alkoholen. Die chemische
Messfühlersonde
der Quarzkristallmikrowaage, beschichtet auf beiden Oberflächen mit
gesputterten PCTFE-Filmen mit einer Filmstärke von etwa 0,51 μm, wird dem
Gasfluss von 20 ppm primären
Alkoholen bei 28°C
ausgesetzt. Hierbei stellt die molare Anzahl der absorbierten Moleküle, normalisiert
durch die Filmstärke,
eine Einheit der Gaskonzentration in dem Film dar, so dass die Affinitäten jeder
Arten von Dämpfen
numerisch bewertet werden kann.
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Im
Vergleich mit dem kapazitiv gekoppelten Plasmafilm des Stands der
Technik (japanische Patentanmeldung, Offenlegungsschrift Nr. 4-103636)
hat der induktionsgekoppelte Plasmafilm gemäß den vorliegenden Beispielen
große
Sorptionskonzentrationen die sich über die Anstiege in den Masseänderungen
der primären
Alkoholen erstrecken, was zeigt, dass die Empfindlichkeit eines
chemischen Messfühlers
deutlich verbessert ist. Die Sorptionskonzentration der längsten Kohlenstoffkette,
Heptanol (C7H5OH),
wird in allen Fällen gering,
jedoch weist die Abhängigkeit
des Molekülvolumens
mit der Sorptionskonzentration die umgekehrte Tendenz zwischen dem
induktionsgekoppelten Plasmafilm 1 und dem induktionsgekoppelten
Plasmafilm 2 auf. Dies ist verständlich,
da in dem letzteren Film das Einfügen von OH-Bindungen klar durch die FTIR-Analyse bestätigt wurde,
wobei, je kleiner die Kunststoffkette in einem Alkohol ist, desto
stärker
ist die Natur der OH-Gruppe. Diese kleinen Alkohole interagieren
stark mit OH-Bindungen des Films mittels Interaktionen von polarem
Charakter, wie etwa ein Dipolmoment oder eine Wasserstoffbindung,
wodurch die Sorptionskonzentration gesteigert wird. Für den Fall
des induktionsgekoppelten Plasmafilms 1 ist das OH-Signal sehr schwach, jedoch,
verglichen zu dem kapazitiv gekoppelten Plasmafilm, ist das Signal
der Doppelbindung erhöht
und das Signal der C-F-Bindungen ist gesenkt. Diese spektralen Änderungen
zeigen die Anstiege in den Konzentrationen der für die Polarisation verantwortlichen
Bestandteile, wie etwa Doppelbindungen oder Quervernetzungsbindungen,
an. Der Anstieg der Polarisationsfähigkeit bei Kohlenstoff ketten
kann die Sorptionskapazität
erhöhen
und die Affinitätstendenz
kann durch Einfügen
von polaren Gruppen in die Filmnetzwerke verändert werden.
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Wenn
der Gasfluss von Alkoholdampf zu reiner Luft geändert wurde, kehrte die Frequenz
der filmbeschichteten Quarzkristallmikrowaage zu dem ursprünglichen
Wert zurück,
was das reversible Verhalten zwischen Absorption und Desorption
des Films nahelegt.
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Die
Sorptionskonzentration für
jede Art der 20 ppm organischen Dämpfe sind in der Tabelle 2
gezeigt. Die Tabelle 2 zeigt, dass, verglichen mit dem kapazitiv
gekoppelten Plasmafilm des Stands der Technik, der induktionsgekoppelte
Plasmafilm gemäß den vorliegenden
Beispielen verschiedene Sorten von Gasen bei hohen Konzentrationen
absorbieren kann. Insbesondere sind die Sorptionskonzentrationen
für polare
Gase ziemlich hoch, was anzeigt, dass diese chemische Messfühlersonde
für hochempfindliche
Messvorrichtungen verwendbar ist.
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Die
bei der Bildung des Films angewendeten Plasmadichten sind für Unterschiede
in den Gassorptionseigenschaften zwischen dem induktionsgekoppelten
Plasmafilm 1 und dem induktionsgekoppelten Plasmafilm 2 verantwortlich.
In der Konfiguration der in den vorliegenden Ausführungsformen
verwendeten Sputtervorrichtung ist bei der zentralen Position des
Substrathalters (für
den induktionsgekoppelten Plasmafilm 1) die Plasmadichte höher als
beim peripheren Ende der induktionsgekoppelten Plasmaionenquelle
(für den
induktionsgekoppelten Plasmafilm 2). Folglich werden Filme mit verschieden
Gassorptionseigenschaften in Abhängigkeit
von ihrem Ort in der Vakuumkammer erhalten. Im Allgemeinen ist,
je höher
die Plasmadichten sind, desto höher
ist die Dichte des interaktiven Punkts zu erzeugen, wie in der 16 gezeigt.
Das heißt,
die entsprechenden Filme mit verschiedenen Strukturen, welche gesteuert
werden können,
können
hervorragende Gassorptionseigenschaften in Abhängigkeit von den gelösten Gasarten
haben. Die Plasmadichte kann in der Vakuumkammer durch Steuerung
der Konfiguration in der Kammer der Plasmaparameter, wie etwa angelegte Spannung
und Druck, variiert oder ausgeglichen werden. Daher ist es möglich, befriedigend
einen gleichmäßigen Film
mit Gassorptionseigenschaften entweder eines der resultierenden
zwei Extremtypen oder einer mittleren Eigenschaft zwischen ihnen
zu erhalten. In jedem der Fälle,
wie in den vorliegenden Beispielen gezeigt, können die induktionsgekoppelten
Plasmafilme mit hervorragenden Absorptionseigenschaften, verglichen
zu dem kapazitiv gekoppelten Plasmafilm des Stands der Technik,
erhalten werden. Auf ähnliche
Weise können
wir, durch geeignete Steuerung der Herstellungsbedingungen, eine
chemische Messfühlersonde
verwirklichen, welche für
praktische Zwecke anwendbar ist.
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Die
Tabelle 2 zeigt die absorbierten Gaskonzentrationen der gesputterten
Polychlortrifluorethylenfilme, wie in den vorliegenden Beispielen
für einige
20 ppm (luftverdünnte)
organische Dämpfe
beispielhaft dargestellt.
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Tabelle
2
Absorbierte Gaskonzentration von 20 ppm organischen Dämpfen
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Die
vorliegende Erfindung wurde beschrieben, wobei bevorzugte Ausführungsformen
in den Mittelpunkt gerückt
wurden. Jedoch wird durch Fachleute verstanden, dass diese Ausführungsformen
nur als Veranschaulichungen angegeben werden und verschiedene Änderungen
und Modifikationen innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung,
wie durch die angehängten
Ansprüche
definiert, möglich
sind.
