DE69824428T2

DE69824428T2 - Thermisch leitfähiger kohlenschaum

Info

Publication number: DE69824428T2
Application number: DE69824428T
Authority: DE
Inventors: W. James KLETT
Original assignee: Lockheed Martin Energy Systems Inc; Lockheed Martin Energy Research Corp
Current assignee: Lockheed Martin Energy Systems Inc; Lockheed Martin Energy Research Corp
Priority date: 1997-09-02
Filing date: 1998-08-05
Publication date: 2005-06-09
Anticipated expiration: 2018-08-06
Also published as: JP2001514154A; US20030129120A1; EP1017649A1; KR20060009389A; AU8687998A; US6261485B1; AU757545B2; US6387343B1; BR9811430A; US6663842B2; CA2302172A1; KR100555085B1; AU2003200240B2; KR100555074B1; US6033506A; CA2302172C; ATE268743T1; KR20010023530A; US6656443B2; WO1999011585A1

Description

Hintergrund der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft Kohlenstoffschaum und Komposite, und insbesondere ein Verfahren zu deren Herstellung.
Die außergewöhnlichen mechanischen Eigenschaften von kommerziellen Kohlenstofffasern ergeben sich aus der einzigartigen Graphitmorphologie der extrudierten Filamente. Siehe Edie, D. D., "Pitch and Mesophase Fibers" in Carbon Fibers, Filaments and Composites, Figueiredo (Editor), Kluwer Academic Publishers, Boston, Seiten 43–72 (1990). Heutige, fortgeschrittene, strukturelle Komposite nutzen diese Eigenschaften, indem ein getrenntes Netzwerk von Graphitfilamenten erzeugt wird, das durch eine geeignete Matrix zusammengehalten wird. Kohlenstoffschaum, der von einem Pechvorläufer abgeleitet ist, kann als ein untereinander verbundenes Netzwerk von Graphitligamenten oder Streben betrachtet werden, wie in 1 gezeigt ist. Als derartige, untereinander verbundene Netzwerke stellen sie eine mögliche Alternative zur Verstärkung in strukturellen Kompositmaterialien dar.
Neuere Entwicklungen von faserverstärkten Kompositen sind durch die Erfordernisse einer besseren Stärke, Steifheit, Kriechfestigkeit und Härte in strukturellen Verarbeitungsmaterialien angetrieben worden. Kohlenstofffasern haben zu signifikanten Fortschritten dieser Eigenschaften in Kompositen von verschiedenen polymerischen, metallischen und keramischen Matrizen geführt.
Jedoch haben sich die heutigen Anwendungen von Kohlenstofffasern von der strukturellen Verstärkung hin zum thermischen Management in Anwendungen, die von hochdichten elektronischen Modulen bis zu Kommunikationssatelliten reichen, entwickelt. Dies hat die Forschung an neuen Verstärkungen und Kompositbearbeitungsmethoden beflügelt. Eine hohe thermische Leitfähigkeit, niedriges Gewicht und ein geringer thermischer Ausdehnungskoeffizient sind die primären Bedürfnisse in Anwendungen des thermischen Managements. Siehe Shih, Wie, "Development of Carbon-Carbon Composites for Electronic Thermal Management Applications, "IDA Workshop, May 3–5, 1994, unterstützt von AF Wright Laboratory unter der Vertragsnummer F33615-93-C-2363 und AR Phillips Laboratory Vertragsnummer F29601-93-C-0165 und Engle, G. B., "High Thermal Conductivity C/C Composites for Thermal Management, "IDA Workshop, Mai 3–5, 1994, unterstützt durch AF Wright Laboratory unter Vertrag F33615-93-C-2363 und AR Phillips Laboratory Vertragsnummer F29601-93-C-0165. Solche Anwendungen sind auf einen Sandwich-Typ gerichtet, bei welchem ein strukturelles Kernmaterial geringer Dichte (d. h. Wabe oder Schaum) zwischen Decklagen mit einer hohen thermischen Leitfähigkeit in Sandwich-Bauweise angeordnet ist. Strukturelle Kerne sind auf Materialien mit einer geringen Dichte eingeschränkt, um sicherzustellen, dass die Gewichtsgrenzen nicht überschritten werden. Unglücklicherweise sind Kohlenstoffschäume und Kohlenstoffwabenmaterialien die einzig verfügbaren Materialien zur Verwendung in Hochtemperatur-Anwendungen (> 1600°C).
Kohlenstoffwabenmaterialien mit hoher thermischer Leitfähigkeit sind extrem teuer in der Herstellung, verglichen mit Waben niedriger Leitfähigkeit, und deshalb muss eine Leistungseinbuße für preiswerte Materialien hingenommen werden. Kohlenstoffschäume mit hoher Leitfähigkeit sind, teilweise aufgrund der Ausgangsmaterialien, auch teurer in der Herstellung als Kohlenstoffschäume mit niedriger Leitfähigkeit.
Um Kohlenstoffschäume mit hoher Steifheit und hoher Leitfähigkeit herzustellen, muss unweigerlich Pech als Vorläufer verwendet werden. Dies deshalb, weil Pech der einzige Vorläufer ist, der eine in hohem Maße ausgerichtete Graphitstruktur formt, die ein Erfordernis für eine hohe Leitfähigkeit ist. Typische Prozesse nutzen eine Blastechnik zum Erzeugen eines Schaums aus dem Pechvorläufer, bei welchem das Pech geschmolzen und von einem Bereich hohen Drucks in einen Bereich niedrigen Drucks gebracht wird. Thermodynamisch erzeugt dies einen "Blitz", wodurch bewirkt wird, dass die niedrig-molekulargewichtigen Verbindungen in dem Pech verdampfen (Pech verdampft), was zu einem Pechschaum führt. Siehe Hagar, Joseph W. und Max L. Lake, "Novel Hybrid Composites Based on Carbon Foams, "Mat. Res. Soc. Symp., Materials Research Society, 270: 29–34 (1992), Hagar, Joseph W. and Max L. Lake, "Formulation of a Mathematical Process Model for the Foaming of a Mesophase Carbon Precursor", Mat. Res. Soc. Symp., Materials Research Society, 270: 35–40 (1992), Gibson, L. J. und M. F. Ashby, Cellular Solids, Structures & Properties, Pergamon Press, New York (1988), Gibson, L. J., Mat. Sci. und Eng A110, 1 (1989), Knippenberg und B. Lersmacher, Phillips Techn. Rev., 36 (4), (1976), and Bonzom, A., P. Crepaux and E. J. Moutard, US-Patent 4,276,246 (1981). Dann muss der Pechschaum durch Erhitzen in Luft (oder Sauerstoff) für viele Stunden oxidativ stabilisiert werden, wodurch bewirkt wird, dass die Struktur quervernetzt wird und sich das Pech "setzt", so dass er während der Karbonisierung nicht schmilzt. Siehe Hagar, Joseph W. und Max L. Lake, "Formulation of a Mathematical Process Model for the Foaming of a Mesophase Carbon Precursor, Mat. Res. Soc. Symp., Materials Research Society, 270: 35–40 (1992) und White, J. L. und P. M. Shaeffer, Carbon 27: 697 (1989). Dies ist ein zeitraubender Schritt und kann ein teurer Schritt sein, abhängig von der Teilgröße und der erforderlichen Ausstattung. Das "gesetzte" oder oxidierte Pech wird dann in einer inerten Atmosphäre bei Temperaturen von 1100°C karbonisiert. Dann wird eine Graphitisierung bei Temperaturen von 3000°C durchgeführt, um eine Graphitstruktur mit einer hohen thermischen Leitfähigkeit zu erzeugen, was zu einem steifen und thermisch sehr leitfähigen Schaum führt.
Andere Techniken verwenden einen Polymervorläufer, wie Phenolurethan, oder Mischungen dieser mit Pech. Siehe Hagar, Joseph W. und Max L. Lake, "Idealized Strut Geometries for Open-Celled Foams", Mat. Res. Soc. Symp., Materials Research Society, 270: 41–46 (1992), Aubert, J. W., (MRS Symposium Proceedings, 207: 117–127 (1990), Cowlard, F. C. and J. C. Lewis, J. of Mat. Sci., 2: 507–512 (1967) und Noda, T., Inagaki und S. Yamada, J. of Non-Crystalline Solids, 1: 285–302, (1969). Ein hoher Druck wird angewendet und die Probe wird erhitzt. Bei einer spezifizierten Temperatur wird der Druck freigesetzt, wodurch bewirkt wird, dass die Flüssigkeit schäumt, wenn die flüchtigen Bestandteile freigesetzt werden. Die polymerischen Vorläufer werden gehärtet und dann in einem Stabilisierungsschritt karbonisiert. Jedoch erzeugen diese Vorläufer einen "glasigen" oder glasartigen Kohlenstoff, der keine Graphitstruktur hat und deshalb eine niedrige thermische Leitfähigkeit und geringe Steifheit hat. Siehe Hagar, Joseph W. und Max L. Lake, "Idealized Strut Geometries for Open-Celled Foams", Mat. Res. Soc. Symp., Materials Research Society, 270: 41–46 (1992).
Jedenfalls, wenn der Schaum erst einmal geformt ist, wird er dann in einem getrennten Schritt an die in dem Komposit verwendete Decklage gebunden. Dies kann ein teurer Schritt bei der Verwendung des Schaums sein.
Das Verfahren dieser Erfindung überwindet diese Einschränkungen, indem es keine "Blas"- oder "Druckfreisetz"-Technik zum Herstellen des Schaums benötigt. Ferner ist ein Oxidationsstabilisierungsschritt, wie er in den anderen Methoden eingesetzt wird, nicht erforderlich, um Pech-basierte Kohlenstoffschäume mit einer hoch ausgerichteten Graphitstruktur zu erzeugen. Dieser Prozess ist weniger zeitraubend und verursacht deshalb geringere Kosten und ist leichter durchzuführen.
Schließlich kann der Schaum mit einer integrierten Lage aus Kohlenstoff hoher thermischer Leitfähigkeit auf der Oberfläche des Schaums hergestellt werden, wodurch ein Kohlenstoffschaum mit einer glatten Lage auf der Oberfläche hergestellt wird, um die Wärmeübertragung zu verbessern.
Die allgemeine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Kohlenstoffschaum und ein Komposit vorzugsweise aus einem Mesophase- oder istropen Pech, wie synthetischem, Petroleum- oder Kohlenteer-basiertem Pech zur Verfügung zu stellen.
Gemäß vorliegender Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen eines Kohlenstoffschaums zur Verfügung gestellt, welches umfasst: (1) Einbringen von Pech in eine Form; (2) Verflüssigen des Pechs; (3) Erwärmen des verflüssigten Pechs unter nichtoxidierenden, überatmosphärischen Bedingungen, um einen steifen Kohlenstoffschaum herzustellen; (4) Kühlen des steifen Kohlenstoffschaums auf Raumtemperatur; und (5) Freisetzen des Drucks während des Kühlungsschritts.
Gemäß vorliegender Erfindung wird ein durch das obige Verfahren herstellbarer Kohlenstoffschaum zur Verfügung gestellt.
Eine weitere Aufgabe ist es, einen Kohlenstoffschaum und ein Komposit aus Pech herzustellen, das keinen oxidativen Stabilisierungsschritt erfordert.
Diese und weitere Aufgaben werden durch ein Verfahren zum Erzeugen eines Kohlenstoffschaums erreicht, wobei eine geeignete Gestalt der Form ausgewählt wird und vorzugsweise ein geeignetes Formfreisetzmittel auf die Wände der Form aufgebracht wird. Pech wird bis zu einer geeigneten Höhe in die Form eingebracht, und die Form wird luftgespült, wie durch Anlegen eines Vakuums. Alternativ wird ein gekoppeltes inertes Fluid verwendet. Das Pech wird auf eine Temperatur erwärmt, die ausreicht, das Pech in eine Flüssigkeit zu koaleszieren, die vorzugsweise ca. 50°C bis ca. 100°C über dem Erweichungspunkt des Pechs liegt. Das Vakuum wird freigesetzt und ein inertes Fluid bei einem statischen Druck bis zu ca. 6,89 × 10⁶ Pa (1000 psi) angelegt. Das Pech wird auf eine Temperatur erwärmt, die ausreicht zu bewirken, dass die Gase entweichen und das Pech schäumt. Das Pech wird ferner auf eine Temperatur erwärmt, die ausreicht, das Pech zu verkoken, und das Pech wird bei einer gleichzeitigen und allmählichen Freisetzung des Drucks auf Raumtemperatur abgekühlt.
In einem weiteren Aspekt werden die zuvor beschriebenen Schritte in einer Form verwendet, die aus einem solchen Material zusammengesetzt ist, dass das geschmolzene Pech nicht benetzt.
In einem weiteren Aspekt werden die Aufgaben durch das Kohlenstoffschaumprodukt erreicht, welches durch die hier offenbarten Methoden hergestellt ist, einschließlich eines Schaumprodukts mit einer glatten, integralen Decklage.
In einem weiteren Aspekt wird ein Kohlenstoffschaumkompositprodukt hergestellt, indem Decklagen auf einen durch das Verfahren dieser Erfindung hergestellten Kohlenstoffschaum anhaften.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine Mikroaufnahme, die einen typischen Kohlenstoffschaum mit untereinander verbundenen Kohlenstoffligamenten und offener Porosität zeigt.
2–6 sind Mikroaufnahmen bei verschiedenen Vergrößerungen von von Pech abgeleitetem Kohlenstoffschaum, der bei 2500°C graphitisiert ist.
7 ist eine SEM-Mikroaufnahme, des durch das Verfahren dieser Erfindung hergestellten Schaums.
8 ist ein Diagramm, das das kumulative Einschlussvolumen versus Porendurchmesser zeigt.
9 ist ein Diagramm, welches das logarithmische differenzielle Einschlussvolumen versus Porendurchmesser zeigt.
10 ist eine Kurve, welche die Temperaturen, bei welchen die flüchtigen Stoffe von dem Rohpech freigesetzt werden, veranschaulicht.
11 ist eine Röntgenanalyse des graphitierten Schaums, der durch das Verfahren dieser Erfindung hergestellt ist.
12A–C sind Aufnahmen, die den mit Aluminiumschmelztiegeln erzeugten Schaum und die glatte Struktur oder Decklage, die sich bildet, veranschaulichen.
13A ist eine schematische Ansicht, die die Herstellung eines Kohlenstoffschaumkomposits zeigt, der entsprechend dieser Erfindung hergestellt ist.
13B ist eine perspektivische Ansicht des Kohlenstoffschaumkomposits dieser Erfindung.
Genaue Beschreibung der Erfindung
Um das Kohlenstoffschaumprodukt und Komposit dieser Erfindung zu veranschaulichen, werden die folgenden Beispiele dargestellt. Sie sollen die Erfindung nicht in irgendeiner Weise einschränken.
BEISPIEL I
Pechpulver, -körnchen oder -pellets werden in eine Form mit der gewünschten Endgestalt des Schaums gegeben. Diese Pechmaterialien können, falls gewünscht, solvatisiert werden. In diesem Beispiel wurde Mitsubishi ARA-24 Mesophase-Pech verwendet. Ein geeignetes Formfreisetzmittel oder -film wird auf die Seiten der Form aufgebracht, um ein Entfernen des Teils zu ermöglichen. In diesem Fall wurden Bornitrid-Spray und Trockengraphitschmiermittel getrennt als ein Formfreisetzmittel verwendet. Wenn die Form aus reinem Aluminium besteht, ist kein Formfreisetzmittel notwendig, da das geschmolzene Pech das Aluminium nicht benetzt, und die Form nicht verstopft. Ähnliche Formmaterialien, welche das Pech nicht benetzen, können gefunden werden, und benötigen deshalb keinen Formfreisetzer. Die Probe wird auf weniger als 133,32 Pa (1 Torr) evakuiert und dann auf eine Temperatur von ungefähr 50 bis 100°C über dem Erweichungspunkt erwärmt. In diesem Fall, wo Mitsubishi ARA 24 Mesophase-Pech verwendet wurde, waren 300°C ausreichend.
Zu diesem Zeitpunkt wurde das Vakuum in einer Stickstoffabdeckung freigesetzt, und dann wurde ein Druck von bis zu 6,89 × 10⁶ Pa (1000 psi) angelegt. Die Temperatur des Systems wurde dann auf 800°C erhöht, oder eine Temperatur die ausreicht, das Pech zu verkoken, welche 500°C bis 1000°C beträgt. Dies wird bei einer Rate von nicht größer als 5°C/min durchgeführt und vorzugsweise bei ca. 2°C/min. Die Temperatur wird für wenigstens 15 Minuten gehalten, um ein sicheres Durchwärmen zu erzielen, und dann wird der Ofenstrom abgeschaltet und auf Raumtemperatur gekühlt. Vorzugsweise wurde der Scham bei einer Rate von ungefähr 13,8 × 10³ Pa/min (2 psi/min) gekühlt. Die Endschaumtemperaturen für drei Produktdurchläufe waren 500°C, 630°C und 800°C. Während des Kühlzyklus wird der Druck allmählich auf atmosphärische Bedingungen gebracht. Der Schaum wurde dann unter einer Stickstoffabdeckung bei 1050°C wärmebehandelt (karbonisiert), und dann in getrennten Läufen bei 2500°C und 2800°C in Argon wärmebehandelt (graphitisiert).
Mit dieser Technik hergestellter Kohlenstoffschaum wurde mit Photomikrographie, Rasterelektronenmikroskopie (SEM), Röntgenanalyse und Quecksilber-Porosimetrie untersucht. Wie in den 2–7 ersichtlich ist, zeigen die Interferenzmuster unter kreuzpolarisiertem Licht, dass die Streben des Schaums vollständig graphitisch sind. Das heißt, das gesamte Pech wurde zu Graphit konvertiert und längs der Achse der Streben ausgerichtet. Diese Streben sind auch in der Größe ähnlich und sind im Schaum untereinander verbunden. Dies zeigt an, dass der Schaum eine hohe Steifheit und gute Festigkeit hat. Wie aus 7, einer SEM-Mikroaufnahme des Schaums, ersichtlich ist, ist der Schaum offenzellig, was bedeutet, dass die Porosität nicht geschlossen ist. Die 8 und 9 sind Ergebnisse des Quecksilber-Porositätstests. Dieses Tests zeigen an, dass die Porengröße im Bereich von 0,0009 bis 0,020 mm (90–200 Mikrometer) liegt.
Eine thermogravimetrische Studie des Rohpechs wurde durchgeführt, um die Temperatur zu bestimmen, bei welcher die flüchtigen Bestandteile entweichen. Wie aus 10 ersichtlich ist, verliert das Pech nahezu 20% seiner Masse ziemlich schnell im Temperaturbereich zwischen ca. 420°C und ca. 480°C. Obgleich dies bei Atmosphärendruck durchgeführt wurde, verschiebt ein zusätzlicher Druck von 6,89 × 10⁶ Pa (1000 psi) diesen Effekt nicht signifikant. Während der Druck bei 6,89 × 10⁶ Pa (1000 psi) ist, entweichen deshalb die Gase schnell während des Erhitzens auf den Temperaturbereich von 420°C bis 480°C. Die Gase erzeugen einen Schäumungseffekt (wie Kochen) an dem geschmolzenen Pech. Wenn die Temperatur weiter auf Temperaturen im Bereich von 500°C bis 1000°C (abhängig von dem spezifischen Pech) erwärmt wird, wird das geschäumte Pech verkokt (oder steif), wodurch ein von Pech abgeleiteter fester Schaum hergestellt wird. Somit ist das Schäumen vor der Druckfreisetzung erfolgt, und deshalb ist dieser Prozess sehr verschieden von dem Stand der Technik.
Proben des Schaums wurden als Prüflinge zur Messung der thermischen Leitfähigkeit hergestellt. Die thermische Leitfähigkeit im Volumen reichte von 58 W/m·K bis 106 W/m·K. Die mittlere Dichte der Proben betrug 0,53 g/cm³. Wenn das Gewicht berücksichtigt wird, ist die spezifische thermische Leitfähigkeit des von Pech abgeleiteten Schaums über 4 Mal größer als jene von Kupfer. Weitere Ableitungen können verwendet werden, um die thermische Leitfähigkeit der Streben selbst auf annähernd 700 W/m·K abzuschätzen. Diese ist vergleichbar mit der hohen thermischen Leitfähigkeit von Kohlenstofffasern, die aus dem gleichen ARA 24 Mesophasen-Pech hergestellt werden.
Eine Röntgenanalyse des Schaums wurde durchgeführt, um die Kristallstruktur des Materials zu bestimmen. Die Röntgenergebnisse sind in 11 gezeigt. Aus diesen Daten, wurde bestimmt, dass der Graphit-Schichtenabstand (d₀₀₂) 0,336 nm beträgt. Die Kohärenzlänge (La, 1010) wurde als 203,3 nm bestimmt und die Stapelhöhe wurde als 442,3 nm bestimmt.
Als Kompressionsstärke der Proben wurden 3,4 MPa bestimmt und der Kompressionsmodul wurde als 73,4 MPa bestimmt. Die Schaumprobe wurde leicht bearbeitet und konnte ohne eine Gefahr der Beschädigung gut gehandhabt werden, was eine gute Festigkeit anzeigt.
Es ist wichtig festzustellen, dass wenn dieses Pech in einer ähnlichen Weise erwärmt wird, jedoch nur unter atmosphärischem Druck, sich der Schaum wesentlich stärker bildet, als wie unter Druck. In der Tat ist der entstehende Schaum so brüchig, dass er noch nicht einmal zum Durchführen von Tests handhabbar war.
Beispiel II
Eine Alternative zu der Methode von Beispiel I besteht darin, eine aus Aluminium gefertigte Form zu verwenden. In diesem Fall wurden zwei Formen verwendet, eine Aluminiumwägeschale und eine geschnittene Sodadose. Der gleiche Prozess, wie in Beispiel I dargestellt, wird durchgeführt, mit Ausnahme, dass die Endverkokungstemperatur lediglich 630°C betrug, um so zu verhindern, dass das Aluminium schmilzt.
Die 12A–C veranschaulichen die Eignung komplex gestaltete Formen zum Herstellen eines komplex gestalteten Schaums zu verwenden. In einem Fall, der in 12A gezeigt ist, wurde die Spitze einer Sodadose entfernt, und die restliche Dose wurde als Form verwendet. Kein Freisetzungsmittel wurde verwendet. Es sei festgestellt, dass die Gestalt des sich ergebenden Teils der Gestalt der Sodadose entspricht, sogar nach Graphitisierung bis 2800°C. Dies demonstriert die Dimensionsstabilität des Schaums und die Eignung zum Herstellen annähernd netzförmiger Teile.
In dem zweiten Fall, wie er in den 12B und C gezeigt ist, wurde unter Verwendung einer Aluminiumwägeschale eine sehr glatte Oberfläche auf der das Aluminium kontaktierenden Oberfläche geformt. Dies kann direkt der Tatsache zugewiesen werden, dass das geschmolzene Pech die Oberfläche des Aluminiums nicht benetzt. Dies ermöglicht komplex gestaltete Teile mit glatten Oberflächen herzustellen, um die Kontaktfläche zum Binden oder Verbessern der Wärmeübertragung zu verbessern. Diese glatte Oberfläche dient als eine Decklage, und somit kann ein Schaumkern-Komposit in-situ mit der Herstellung der Decklage hergestellt werden. Da es miteinander hergestellt ist und ein integrales Material ist, sind die thermischen Belastungen geringer, was zu einem festeren Material führt.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung eines Kompositmaterials, das den Schaum dieser Erfindung verwendet.
Beispiel III
Von Pech abgeleiteter Kohlenstoffschaum wurde mit dem in Beispiel I beschriebenen Verfahren hergestellt. Bezug nehmend auf 13A wurde der Kohlenstoffschaum dann in einen Block von 5 cm × 5 cm × 1,27 cm (2'' × 2'' × ½'' Größe gebracht. Zwei Stücke 12 und 14, die Hercules AS4 Kohlenstofffasern und ICI Fibrite Polyetherketon thermoplastischen Harz, auch mit einer Größe von × 5 cm × 1,27 cm (2'' × 2'' × ½''), umfassten, wurde auf die Oberseite und den Boden der Schaumprobe gegeben, und das Gesamte wurde in eine Graphitpassform 16 zur Kompression mit einem Graphitstempel 18 gegeben. Die Kompositprobe wurde bei einem angelegten Druck von 6,89 × 10⁵ Pa (100 psi) auf eine Temperatur von 380°C bei einer Rate von 5°C/min erwärmt. Das Komposit wurde dann bei einem Druck von 6,89 × 10⁵ Pa (100 psi) auf eine Temperatur von 650°C erwärmt. Die Schaumkern-Sandwichpaneele, allgemein mit 20 bezeichnet, wurde dann von der Form entfernt, und unter Stickstoff bei 1050°C karbonisiert und dann bei 2800°C graphitisiert, was zu einem Schaum mit an die Oberfläche gebundenen Kohlenstoff Kohlenstoff-Decklagen führte. Das Komposit, das allgemein mit 30 bezeichnet ist, ist in 13B gezeigt.
Beispiel IV
Von Pech abgeleiteter Kohlenstoffschaum wurde mit dem in Beispiel I beschriebenen Verfahren hergestellt. Er wurde dann in einen Block von 5 cm × 5 cm × 1,27 cm (2'' × 2'' × ½'') Größe gebracht. Zwei Stücke aus Kohlenstoff-Kohlenstoff-Material, 5 cm × 5 cm × 1,27 cm (2'' × 2'' × ½'') groß, wurde mit einer Mischung aus 50% Ethanol, 50% phenolischem Durez © Harz, erhältlich von Occidential Chemical Co., leicht beschichtet. Der Schaumblock und das Kohlenstoff-Kohlenstoff-Material wurden zusammen in eine Form gegeben, wie in Beispiel III angegeben ist. Die Probe wurde bei einer Rate von 5°C/min auf eine Temperatur von 150°C erhitzt und bei Temperatur 14 Stunden lang durchwärmt. Die Probe wurde dann unter Stickstoff bei 1050°C karbonisiert und dann bei 2800°C graphitisiert, was zu einem Schaum mit an die Oberfläche gebundenen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Decklagen führte. Dieser ist auch, allgemein mit 30 bezeichnet, in 13B gezeigt.
Beispiel V
Von Pech abgeleiteter Kohlenstoffschaum wurde mit dem in Beispiel I beschriebenen Verfahren hergestellt. Die Schaumprobe wurde dann mit Kohlenstoff durch das Verfahren der chemischen Dampfinfiltration 100 Stunden lang verdichtet. Die Dichte nahm auf 1,4 g/cm³ zu, wobei die Biegefestigkeit 19,5 MPa betrug und der Biegemodul 2300 MPa betrug. Die thermische Leitfähigkeit des Rohschaums betrug 58 W/m·K und die thermische Leitfähigkeit des verdichteten Schaums betrug 94 W/m·K.
Beispiel VI
Von Pech abgeleiteter Kohlenstoffschaum wurde mit dem in Beispiel I beschriebenen Verfahren hergestellt. Die Schaumprobe wurde dann mit Epoxy durch das Verfahren der Vakuumimprägnierung verdichtet. Das Epoxy wurde bei 150°C für 5 Stunden gehärtet. Die Dichte nahm auf 1,37 g/cm³ zu und die Biegefestigkeit wurde als 19,3 MPa bestimmt.
Es ist offensichtlich, dass andere Materialien, wie Metalle, Keramiken, Plastik oder faserverstärktes Plastik an die Oberfläche des Schaums dieser Erfindung gebunden werden können, um ein Schaumkernkompositmaterial mit akzeptablen Eigenschaften herzustellen. Es ist auch offensichtlich, dass Keramiken, oder Glas oder andere Materialien in den Schaum zur Verdichtung imprägniert werden können.
Basierend auf den Daten, die bislang von dem Kohlenstoffschaummaterial bestimmt sind, können mehrere Beobachtungen gemacht werden, und die wichtigen Merkmale der Erfindung sind:

1. Pech-basierter Kohlenstoffschaum kann ohne einen oxidativen Stabilisierungsschritt hergestellt werden, was somit Zeit und Kosten spart.
2. Hohe graphitische Ausrichtung in den Streben des Schaums wird nach Graphitisierung bei 2500°C erreicht, und somit zeigt der Schaum eine hohe thermische Leitfähigkeit und Steifheit, was ihn als Kernmaterial für thermische Anwendungen geeignet macht.
3. Hochkompressible Festigkeiten sollten mit Mesophase-Pech-basierten Kohlenstoffschäumen erreicht werden, was sie als Kernmaterial für strukturelle Anwendungen geeignet macht.
4. Schaumkernkomposite können zur gleichen Zeit hergestellt werden, wie der Schaum, was somit Zeit und Kosten spart.
5. Steife monolithische Vorformen können mit einer signifikanten offenen Porosität hergestellt werden, welche zur Verdichtung durch das chemische Dampfinfiltrationsverfahren von Keramik- und Kohlenstoffinfiltriermitteln geeignet sind.
6. Steife monolithische Vorformen können mit einer signifikanten offenen Porosität hergestellt werden, welche zur Aktivierung geeignet ist, was einen monolithischen aktivierten Kohlenstoff erzeugt.
7. Es ist offensichtlich, dass sich durch Verändern des angelegten Drucks die Größe der während des Schäumens erzeugten Blasen ändert, und somit die Dichte, Festigkeit und andere Eigenschaften beeinflusst werden können.

Die folgenden alternativen Verfahren und Produkte können auch durch den Prozess dieser Erfindung erreicht werden:

1. Herstellung von Vorformen mit komplexen Gestalten für die Verdichtung durch CVI oder Schmelzimprägnierung.
2. Aktivierte Kohlenstoffmonolithe.
3. Optisches Absorbens.
4. Heizelement geringer Dichte.
5. Feuerwandmaterialien.
6. Targets mit geringer Sekundärelektronenemission für Hochenergiephysik-Anwendungen.

Es ergibt sich hieraus, dass die vorliegende Erfindung die Herstellung von Pech-basiertem Kohlenstoffschaum für strukturelle und thermische Komposite ermöglicht. Der Prozess beinhaltet die Herstellung eines Graphitschaums aus einem Mesophase- oder isotropen Pech, das synthetisch, Petroleum- oder Kohlenteer-basiert sein kann. Eine Mischung dieser Peche kann auch verwendet werden. Der vereinfachte Prozess nutzt einen Hochdruck-Hochtemperatur-Ofen und erfordert deshalb keinen oxidativen Stabilisierungsschritt. Der Schaum hat eine relativ einheitliche Verteilung der Porengröße von ≈0,01 mm ≈100 Mikrometer), sehr wenig geschlossene Porosität, und eine Dichte von ungefähr 0,53 g/cm³. Das Mesophase-Pech wird entlang der Streben der Schaumstruktur gedehnt und erzeugt hierdurch eine hoch-ausgerichtete Graphitstruktur in den Streben. Diese Streben zeigen thermische Leitfähigkeiten und eine Steifheit, die sehr ähnlich zu der sehr teuren hohen Leistung der Kohlenstofffasern (wie P-120 und K1100) ist. Somit zeigt der Schaum eine hohe Steifheit und thermische Leitfähigkeit bei einer sehr geringen Dichte (≈0,5 g/cm³). Dieser Schaum kann als ein Kernmaterial für Hochtemperatur-Sandwichpaneele für sowohl thermische als auch strukturelle Anwendungen eingesetzt werden, was somit die Herstellungszeit vermindert.
Durch Verwenden eines isotropen Pechs kann der sich ergebende Schaum leicht aktiviert werden, um einen Kohlenstoff mit einer hoch-aktivierten Oberfläche herzustellen. Der aktivierte Kohlenstoffschaum zeigt nicht die Probleme, die mit Körnchen verbunden sind, wie Reibungsverschleiß, Kanalbildung und große Druckverluste.

Claims

Verfahren zum Herstellen eines Kohlstoffschaums, welches umfasst: Einbringen von Pech in eine Form; Verflüssigen des Pechs; Erwärmen des verflüssigten Pechs unter nichtoxidierenden, überatmosphärischen Bedingungen, um einen steifen Kohlenstoffschaum herzustellen; Kühlen des steifen Kohlenstoffschaums auf Raumtemperatur; und Freisetzen des Drucks während des Kühlungsschritts.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Pech ein Mesophasen-Pech ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Pech in Schritt (2) verflüssigt wird, durch Erwärmen unter nichtoxidierenden Bedingungen einschließlich eines Drucks unterhalb des überatmosphärischen Drucks zum Erzeugen des Kohlenstoffschaums in Schritt (3).
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck der überatmosphärischen Bedingungen zum Erzeugen des Kohlenstoffschaums in Schritt (3) weniger als 6,89 × 106 Pa (1000 psi) beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Erwärmung in Schritt (3) unter einem statischen überatmosphärischen Druck durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Erwärmung in Schritt (3) bei einer Temperatur von nicht größer als 480°C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Erwärmung des verflüssigten Pechs unter nichtoxidierenden, überatmosphärischen Bedingungen in Schritt (3) eine Erwärmung bei einer Temperatur zwischen 420°C und 480°C umfasst.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Erwärmung in Schritt (3) so ausgeführt wird, dass wenigstens etwas Schaumbildung bei der Temperatur zwischen 420°C und 480°C auftritt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Erwärmung in Schritt (3) ohne Freisetzung von Druck, bis die Bildung des Kohlenstoffschaums im Wesentlichen abgeschlossen ist, ausgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch den Schritt des Verkokens des Kohlenstoffschaums durch Erwärmen des Kohlenstoffschaums unter nichtoxidierenden, überatmosphärischen Bedingungen während einer Stufe von Schritt (3).
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Erwärmen in Schritt (3) bei einer Temperatur oberhalb von 500°C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 10 oder Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur in Schritt (3) für wenigstens 15 Minuten konstant gehalten wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck während jeder Stufe von Schritt (3) im Wesentlichen konstant gehalten wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck in jeder Stufe von Schritt (3) identisch ist.
Verfahren nach den Ansprüchen 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur während des Verkokens in Schritt (3) nicht mehr als 1000°C beträgt.
Verfahren nach den Ansprüchen 10 bis 15, gekennzeichnet durch den Schritt des Karbonisierens des Kohlenstoffschaums durch Erwärmen in einer nichtoxidierenden Umgebung bei einer Temperatur die höher ist als jene für das Verkoken in Schritt (3), nach dem Schritt des Verkokens.
Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der verkokte Schaum vor dem Karbonisieren gekühlt wird.
Verfahren nach Anspruch 16 oder Anspruch 17, gekennzeichnet durch den Schritt des weiteren Erwärmens bei einer noch höheren Temperatur zum Herstellen eines graphitischen Kohlenstoffschaums, nach dem Karbonisierungsschritt.
Verfahren nach den Ansprüchen 10 bis 15, gekennzeichnet durch den Schritt des Erwärmens des Schaums unter Bedingungen, die genügen einen graphitischen Kohlenstoffschaum herzustellen ohne den Kohlenstoffschaum oxidativ zu stabilisieren, nach dem Schritt des Verkokens.
Kohlenstoffschaumprodukt, welches durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19 herstellbar ist.,
Kohlenstoffschaumprodukt nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Schaum eine offenzellige Porenstruktur, die im Wesentlichen aus Poren einer ähnlichen geometrischen Gestalt aufgebaut ist, aufweist.
Produkt nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Schaum von Mesophasen-Pech stammt, nichtoxidativ stabilisiert ist und eine offenzellige Porenstruktur, die im Wesentlichen aus Poren einer ähnlichen geometrischen Gestalt aufgebaut ist, aufweist.
Kohlenstoffschaumprodukt nach Anspruch 21 oder Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Poren eine elliptische Gestalt haben.
Kohlenstoffschaumprodukt nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Poren eine elliptische Gestalt haben.
Kohlenstoffschaumprodukt nach den Ansprüchen 21 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass es in der Form eines graphitischen Kohlenstoffschaums vorliegt.
Graphitisches Kohlenstoffschaumprodukt nach Anspruch 25, gekennzeichnet durch untereinander verbundene Streben innerhalb des Kohlenstoffschaums.
Graphitisches Kohlenstoffschaumprodukt nach Anspruch 25 und Anspruch 26, gekennzeichnet durch Streben mit Graphit, welches im Wesentlichen längs dessen Achsen ausgerichtet ist.
Graphitisches Kohlenstoffschaumprodukt nach Anspruch 25 oder Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass es eine spezifische thermische Leitfähigkeit hat, die vier Mal größer als jene von Kupfer ist.
Graphitisches Kohlenstoffschaumprodukt nach den Ansprüchen 25 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass es eine spezifische thermische Leitfähigkeit von wenigstens 109 W·cm³/m°K·g hat.
Graphitisches Kohlenstoffschaumprodukt nach den Ansprüchen 25 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass es eine spezifische thermische Leitfähigkeit von 109 bis 200 W·cm³/m°K·g hat.
Graphitisches Kohlenstoffschaumprodukt nach den Ansprüchen 25 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass es eine thermische Leitfähigkeit von wenigstens 58 W/m°K hat.
Graphitisches Kohlenstoffschaumprodukt nach den Ansprüchen 25 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass es eine thermische Leitfähigkeit von 58 bis 106 W/m°K hat.
Graphitisches Kohlenstoffschaumprodukt nach den Ansprüchen 25 bis 32, gekennzeichnet durch ein Röntgen-Diffraktionsmuster, welches Dubletten-Peaks bei 2 Θ Winkel zwischen 40 und 50 Grad zeigt.
Graphitisches Kohlenstoffschaumprodukt nach den Ansprüchen 25 bis 33, gekennzeichnet durch ein Röntgen-Diffraktionsmuster mit einem mittleren d002-Abstand von 0,336 nm.
Kohlenstoffschaumprodukt nach den Ansprüchen 20 bis 34, gekennzeichnet durch eine offenzellige Porenstruktur, die im Wesentlichen aus Poren besteht, von denen jede eine Größe im Bereich von im Wesentlichen 100 Mikrometer hat.
Verbund-Kohlenstoffschaumprodukt, gekennzeichnet durch einen Kern aus dem Produkt nach einem der Ansprüche 20 bis 35 mit zwei Decklagen, die an gegenüberliegenden Seiten des Kerns anhaften.