DE69824850T2

DE69824850T2 - Benzol-umwandlung in einem verbesserten verfahren zur ausreichung von kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE69824850T2
Application number: DE69824850T
Authority: DE
Inventors: Stern William BORGHARD; Allen Nick COLLINS; Pierce Paul DURAND; Lee Timothy HILBERT; Charles Jeffrey TREWELLA
Original assignee: ExxonMobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1997-05-23
Filing date: 1998-05-12
Publication date: 2004-11-04
Anticipated expiration: 2018-05-13
Also published as: EP0988356B1; AR012735A1; CN1264416A; PT988356E; ATE270319T1; BR9809454A; PL336999A1; CA2290685C; WO1998053029A1; CN1298815C; KR100532160B1; EP0988356A1; PL190882B1; CA2290685A1; ES2219887T3; CZ299503B6; RU2186831C2; CZ414399A3; DE69824850D1; KR20010012710A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ausreichung bzw. Qualitätsverbesserung von Kohlenwasserstoffströmen. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Qualitätsverbesserung von Erdölfraktionen im Siedebereich von Benzin, die wesentliche Anteile von Benzol und Schwefelverunreinigungen enthalten, wobei der Verlust der Octanzahl minimiert wird, der beim hydrierenden Entfernen von Schwefel auftritt.
Katalytisch gecracktes Benzin bildet einen wesentlichen Teil des Benzinproduktpools in den USA. Wenn die Crackbeschickung Schwefel enthält, enthalten die Produkte des Crackverfahrens gewöhnlich Schwefelverunreinigungen, die normalerweise, gewöhnlich durch Hydrotreating bzw. Wasserstoffbehandlung, entfernt werden müssen, um die relevanten Vorschriften für das Produkt zu erfüllen. Es wird erwartet, daß diese Vorschriften in der Zukunft noch strenger werden, wobei sie möglicherweise nicht mehr als 300 ppmw Schwefel (oder sogar weniger) in Motorbenzinen und anderen Treibstoffen zulassen. Obwohl Schwefel im Produkt durch Hydroentschwefelung der Crackbeschickungen reduziert werden kann, ist das sowohl in bezug auf die Produktionsmittelgestaltung als auch die Betriebskosten teuer, da große Wasserstoffmengen verbraucht werden.
Als eine Alternative für die Entschwefelung der Crackbeschickung können die Produkte, die die Anforderungen in bezug auf wenig Schwefel erfüllen müssen, der Wasserstoffbehandlung unterzogen werden, wobei gewöhnlich ein Katalysator verwendet wird, der ein Element der Gruppe VIII oder der Gruppe VI, wie Cobalt oder Molybdän, entweder allein oder in Kombination miteinander auf einem geeigneten Träger, wie Aluminiumoxid, umfaßt. Beim Wasserstoffbehandlungsprozess werden die Schwefelatome enthaltenden Moleküle schonend hydrogecrackt, um Schwefel in eine anorganische Form, Schwefelwasserstoff, zu überführen, die in einem Abscheider vom flüssigen Kohlenwasserstoffprodukt entfernt werden kann. Obwohl dies ein wirksames Verfahren darstellt, das seit vielen Jahren bei Benzinen und höhersiedenden Erdölfraktionen praktiziert worden ist, um befriedigende Produkte herzustellen, hat es Nachteile.
Gecracktes Naphtha bzw. Rohbenzin hat, so wie es aus der katalytischen Crackvorrichtung kommt und ohne irgendwelche weiteren Behandlungen, wie Reinigungsverfahren, als Folge vorhandener olefinischer Komponenten eine hohe Octanzahl, und gecracktes Benzin stellt als solches einen hervorragenden Beitrag zur Octanzahl des Benzinpools bei. Es trägt zu einer hohen Quantität des Produktes bei einer hohen Mischoctanzahl bei. In einigen Fällen kann diese Fraktion bis zur Hälfte des Benzins im Raffineriepool beitragen.
Andere stark ungesättigte Fraktionen, die im Siedebereich von Benzin sieden, die in einigen Raffinerien oder petrochemischen Anlagen erzeugt werden, schließen Pyrolysebenzin ein, das als Nebenprodukt beim Cracken von Erdölfraktionen erzeugt wurde, um geringsiedende Olefine, hauptsächlich Ethylen und Propylen, herzustellen. Pyrolysebenzin hat eine sehr hohe Octanzahl, ist jedoch ohne Wasserstoffbehandlung ziemlich instabil, da es zusätzlich zu den erwünschten Olefinen, die im Siedebereich von Benzin sieden, auch einen wesentlichen Anteil von Diolefinen enthält, die nach der Aufbewahrung oder dem Stehenlassen zur Gummibildung neigen.
Die Wasserstoffbehandlung dieser schwefelhaltigen gecrackten Rohbenzinfraktionen führt normalerweise zu einer Verringerung des Olefingehalts und folglich zu einer Verringerung der Octanzahl; wenn der Entschwefelungsgrad zunimmt, nimmt die Octanzahl des Produktes im Siedebereich von Benzin ab. Etwas Wasserstoff kann auch zu einem gewissen Hydrocracken sowie auch einer Sättigung der Olefine führen, wobei dies von den Bedingungen des Wasserstoffbehandlungsverfahrens abhängt.
Es wurden verschiedene Vorschläge gemacht, um Schwefel zu entfernen, wobei die Olefine erhalten bleiben, die einen positiven Beitrag zur Octanzahl leisten. Schwefelverunreinigungen neigen dazu, sich in der hochsiedenden Benzinfraktion anzureichern, wie es in US-Patent Nr. 3,957,625 (Orkin) festgestellt ist, das ein Verfahren zum Entfernen von Schwefel durch Hydroentschwefelung der hochsiedenden Fraktion von katalytisch gecracktem Benzin vorschlägt, so daß der Beitrag der Olefine zur Octanzahl erhalten bleibt, die hauptsächlich in der geringersiedenden Fraktion vorkommen. Bei einem Typ eines herkömmlichen kommerziellen Verfahrens wird die hochsiedende Benzinfraktion auf diese Weise behandelt. Als eine Alternative kann die Selektivität für die Hydroentschwefelung im Verhältnis zur Olefinsättigung durch geeignete Auswahl des Katalysators verschoben werden, zum Beispiel durch die Verwendung eines Magnesiumoxidträgers anstelle des üblicheren Aluminiumoxids. US-Patent Nr. 4,049,542 (Gibson) offenbart ein Verfahren, bei dem ein Kupferkatalysator verwendet wird, um eine olefinische Kohlenwasserstoffbeschickung, wie katalytisch gecracktes geringsiedendes Rohbenzin, zu entschwefeln.
Unabhängig vom Mechanismus, nach dem dies passiert, erzeugt die Verringerung der Octanzahl, die als Folge des Entfernens von Schwefel durch Wasserstoffbehandlung stattfindet, in jedem Fall ein gespanntes Verhältnis zwischen dem wachsenden Bedarf, Benzintreibstoffe mit höherer Octanzahl herzustellen, und der Notwendigkeit, schwefelarme Treibstoffe herzustellen, die sauberer verbrennen und weniger verschmutzen. Dieses inhärente gespannte Verhältnis wird in der gegenwärtigen Situation der gelieferten schwefelarmen süßen Rohöle noch deutlicher.
In der Vergangenheit wurden auch andere Verfahren zum Behandeln von katalytisch gecrackten Benzinen vorgeschlagen. US-Patent Nr. 3,759,821 (Brennan) offenbart ein Verfahren zur Qualitätsverbesserung von katalytisch gecracktem Benzin, indem es in eine höhersiedende und eine geringersiedende Fraktion fraktioniert wird und die höhersiedende Fraktion über einem Katalysator ZSM-5 behandelt wird, wonach die behandelte Fraktion wieder in die geringersiedende Fraktion rückgemischt wird. Ein weiteres Verfahren, bei dem gecracktes Benzin vor der Behandlung fraktioniert wird, ist in US-Patent Nr. 4,062,762 (Howard) beschrieben, das ein Verfahren zum Entschwefeln von Rohbenzin durch Fraktionieren des Rohbenzins in drei Fraktionen offenbart, von denen jede nach einem anderen Verfahren entschwefelt wird, worauf die Fraktionen wieder vereinigt werden.
US-Patent Nr. 5,143,596 (Maxwell) und EP 420 326 B1 beschreiben ein Verfahren zur Qualitätsverbesserung von schwefelhaltigen Beschickungsmaterialien im Benzinbereich durch Reformieren mit einem Schwefel tolerierenden Katalysator, der für die Aromatisierung selektiv ist. Katalysatoren dieser Art schließen metallhaltige kristalline Silicate, einschließlich Zeolithe, wie Gallium enthaltender ZSM-5, ein. Bei dem in US-Patent Nr. 5,143,596 beschriebenen Verfahren wird der aromatische Abfluß aus dem Reformierungsschritt der Wasserstoffbehandlung unterzogen. Die Umwandlung von Rohbenzinen und Olefinen in Aromaten beträgt bei den angewendeten strengen Bedingungen, typischerweise Temperaturen von mindestens 400°C (750°F) und gewöhnlich darüber, z. B. 500°C (930°F), mindestens 50%. Bei ähnlichen Bedingungen wird das herkömmliche Reformieren typischerweise von deutlichen und unerwünschten Ausbeuteverlusten, typischerweise mehr als 25%, begleitet, und das gleiche trifft auf die in diesen Veröffentlichungen beschriebenen Verfahren zu: In EP 420 326 wird von Ausbeuten an C₅₊ im Bereich von 50 bis 85% berichtet. Dieses Verfahren hat folglich den herkömmlichen Nachteil des Reformierens, so daß das Problem der Schaffung eines Verfahrens bestehen geblieben ist, das den Schwefelwert gecrackter Rohbenzine verringern kann, während sowohl Ausbeuteverluste minimiert werden als auch der Wasserstoffverbrauch vermindert wird.
US-Patent Nr. 5,346,609 beschreibt ein Verfahren zur Verringerung von Schwefel bei gecrackten Rohbenzinen, indem das Rohbenzin zuerst einer Wasserstoffbehandlung unterzogen wird, um Schwefel in eine anorganische Form zu überführen, gefolgt von der Behandlung über einem Katalysator, wie ZSM-5, um den Octanzahlverlust beim Wasserstoffbehandlungsschritt wieder auszugleichen – hauptsächlich durch formselektives Cracken der Paraffine mit einer niedrigen Octanzahl. Dieses Verfahren, das kommerziell erfolgreich durchgeführt wurde, erzeugt ein schwefelarmes Rohbenzinprodukt mit guter Ausbeute, das direkt in den Benzinpool eingebracht werden kann.
Ein weiterer Gesichtspunkt der neuesten Vorschrift besteht darin, daß die Mengen von Benzol, das als Karzinogen in Verdacht steht, in Motorbenzinen verringert werden muß. Benzol kommt in vielen geringsiedenden Raffinerieströmen, die in den Benzinpool einer Raffinerie gemischt werden, besonders im Reformat vor, das als Komponente des Benzinpools erwünscht ist, da es eine hohe Octanzahl und einen niedrigen Schwefelwert aufweist. Sein relativ hoher Benzolgehalt erfordert jedoch die Durchführung einer weiteren Behandlung, um den zu erwartenden Vorschriften zu entsprechen. Es wurden verschiedene Verfahren zur Verringerung des Benzolgehalts von Raffinerieströmen vorgeschlagen, zum Beispiel überführen die in US-Patenten Nr. 4,827,069, 4,950,387 und 4,992,607 beschriebenen Wirbelbettverfahren Benzol durch Alkylierung mit geringsiedenden Olefinen in Alkylaromaten. Das Benzol kann von gecrackten Rohbenzinen oder benzolreichen Strömen, wie Reformaten, stammen. Ähnliche Verfahren, bei denen das Entfernen von Benzol von einer Verringerung des Schwefels begleitet wird, sind in US-Anmeldungen Seriennummern 08/286,894 (Mobil Case 6994FC) und 08/322,466 (Mobil Case No. 6951FC) und in US-Patent Nr. 5,391,288 beschrieben. Ein Verfahren zur Verringerung des Benzolgehalts von geringsiedenden Raffinerieströmen, wie Reformat und FCC-Leichtbenzin, durch Alkylieren und Transalkylieren mit hochsiedenden Alkylaromaten ist in US-Patent Nr. 5,347,061 beschrieben.
Wir haben nun ein Verfahren zum katalytischen Entschwefeln von gecrackten Fraktionen im Siedebereich von Benzin entdeckt, durch das der Schwefel auf akzeptable Werte verringert werden kann, ohne daß die Octanzahl wesentlich abnimmt. Gleichzeitig ermöglicht es das erfindungsgemäße Verfahren, daß die Benzolmengen in geringsiedenden Raffinerieströmen, wie Reformat, verringert werden können. Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens schließen im Vergleich mit dem in US-Patent Nr. 5,346,609 beschriebenen Verfahren einen geringeren Wasserstoffverbrauch und eine geringere Mercaptanbildung sowie auch die damit verbundene Möglichkeit ein, die Benzolmengen in anderen Strömen zu verringern.
Gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt das Verfahren zur Qualitätsverbesserung von gecrackten Rohbenzinen einen ersten Schritt zur katalytischen Behandlung, bei dem die gecrackte Rohbenzinbeschickung zusammen mit einem geringsiedenden, benzolhaltigen Kohlenwasserstoffstrom behandelt wird, um das Benzol, die Olefine und einige Paraffine in der gemischten Beschickung über einem Zeolith oder einem anderen sauren Katalysator umzuwandeln. Die stattfindenden Reaktionen sind hauptsächlich das formselektive Cracken von Paraffinen und Olefinen mit einer niedrigen Octanzahl und Alkylierungsreaktionen, die das Benzol in Alkylaromaten überführen. Viele davon erhöhen die Octanzahl des gecrackten Rohbenzins und verringern dessen Olefingehalt deutlich, was wiederum den Wasserstoffverbrauch und den Octanzahlverlust beim anschließenden Hydroentschwefelungsschritt verringert. Das Ausmaß der Aromatisierung von Olefinen und Naphthenen ist als Folge der schonenden Bedingungen begrenzt, die bei der Behandlung über den sauren Katalysator angewendet werden; der Aromatengehalt des der Hydrobehandlung unterzogenen Endprodukts kann in bestimmten Fällen geringer als der der gemischten Beschickungen sein.
In seiner normalen praktischen Form umfaßt das Verfahren den Kontakt der Beschickung (schwefelhaltige, gecrackte Rohbenzinfraktion und gleichzeitige Beschickung aus einem benzolreichen Reformat) in einem ersten Schritt mit einem festen sauren Zeolithkatalysator mit mittlerer Porengröße bei einer Temperatur von 350 bis 800°F (177 bis 427°C), einem Druck von 300 bis 1000 psig (2172 bis 6998 kPa), einer Raumgeschwindigkeit von 1 bis 6 LHSV und einem Verhältnis zwischen Wasserstoff und Kohlenwasserstoff von 1000 bis 2500 standard cubic feet Wasserstoff pro Barrel der Beschickung (180 bis 445 nl/l), um das Benzol in der gemischten Beschickung mit Olefinen zu alkylieren, wodurch Alkylaromaten erzeugt werden und die Olefine und die Paraffine mit einer niedrigen Octanzahl in der Beschickung gecrackt werden, wobei die Umwandlung von Olefinen und Naphthenen in Aromaten bei Werten von weniger als 25 Gew.-% und der Umwandlung von Benzol (in Alkylaromaten) bei 10 bis 60% gehalten werden. Das Zwischenprodukt wird dann in Gegenwart eines Hydroentschwefelungskatalysators bei einer Temperatur von 500 bis 800°F (260 bis 427°C), einem Druck von 300 bis 1000 psig (2172 bis 6998 kPa), einer Raumgeschwindigkeit von 1 bis 6 LHSV und einem Verhältnis zwischen Wasserstoff und Kohlenwasserstoff von 1000 bis 2500 standard cubic feet Wasserstoff pro Barrel der Beschickung hydroentschwefelt, wodurch die schwefelhaltigen Verbindungen im Zwischenprodukt in anorganischen Schwefel umgewandelt werden und ein entschwefeltes Produkt mit einer gesamten Flüssigkeitsausbeute von mindestens 90 Vol.-% erzeugt wird.
Im Vergleich mit der in US-Patent Nr. 5,346,069 beschriebenen Verfahrensfolge, bei der das gecrackte Rohbenzin zuerst der Hydroent schwefelung, gefolgt von der Behandlung über einem sauren Katalysator, wie ZSM-5, unterzogen wird, arbeitet das erfindungsgemäße Verfahren als Folge der frühen Entfernung der Olefine mit einem geringeren Wasserstoffverbrauch. Wenn die Hydroentschwefelung nach der ersten Behandlung angeordnet wird, wird auch die Mercaptanbildung durch die Kombination von H₂S-Olefin über dem Zeolithkatalysator eliminiert, was möglicherweise zu einer besseren Entschwefelung oder dazu führt, daß eine Weiterbehandlung des Produktes, wie sie zum Beispiel in der US-Anmeldung Seriennummer 08/001,681 beschrieben ist, weniger notwendig ist.
Das Verfahren kann angewendet werden, um geringsiedende Rohbenzinfraktionen und Rohbenzinfraktionen im gesamten Bereich zu entschwefeln, wobei die Octanzahl erhalten bleibt, so daß die Notwendigkeit, diese Fraktionen zu reformieren, entfällt oder es zumindest nicht mehr erforderlich ist, solche Fraktionen bis zu dem Grad zu reformieren, der bisher als erforderlich angesehen wurde.
In der Praxis kann es erwünscht sein, das gecrackte Rohbenzin einer Wasserstoffbehandlung zu unterziehen, bevor es im ersten Aromatisierungsschritt/Crackschritt mit dem Katalysator in Kontakt gebracht wird, um den Diengehalt des Rohbenzins zu verringern und so die Zykluslänge des Katalysators zu vergrößern. In der Vorbehandlungsvorrichtung tritt nur ein begrenzter Grad der Olefinsättigung auf, und zu diesem Zeitpunkt findet nur eine geringe Entschwefelung statt.
Ausführliche Beschreibung
Beschickung
Eine der Beschickungen zu diesem Verfahren umfaßt eine schwefelhaltige Erdölfraktion, die im Siedebereich von Benzin siedet. Beschickungen dieses Typs schließen typischerweise geringsiedende Rohbenzine, die typischerweise einen Siedebereich von C₆ bis 300°F (166°C) aufweisen, Rohbenzine im gesamten Bereich, die typischerweise einen Siedebereich von C₅ bis 420°F (216°C) aufweisen, höhersiedende Rohbenzinfraktionen, die im Bereich von 260 bis 412°F (127 bis 211°C) sieden, oder Schwerbenzinfraktionen ein, die im oder zumindest im Bereich von 330 bis 500°F (166 bis 211°C), vorzugsweise 330 bis 412°F (166 bis 260°C) sieden. In vielen Fällen hat die Beschickung einen 95%-Punkt (gemäß ASTM D 86 bestimmt) von mindestens 325°F (163°C) und vorzugsweise mindestens 350°F (177°C), zum Beispiel 95%-Punkte von mindestens 380°F (193°C) oder mindestens 400°F (220°C).
Das katalytische Cracken stellt eine geeignete Quelle von gecrackten Rohbenzinen dar, gewöhnlich das katalytische Wirbelschichtcracken (FCC), es können jedoch auch thermische Crackverfahren, wie das Verkoken, angewendet werden, um verwendbare Beschickungen, wie Rohbenzin vom Verkoker, Pyrolysebenzin und andere thermisch gecrackte Rohbenzine, herzustellen.
Das Verfahren kann mit der gesamten Benzinfraktion, die von einem katalytischen oder thermischen Crackschritt erhalten wurde, oder in einer anderen Ausführungsform mit einem Teil davon durchgeführt werden. Da Schwefel dazu neigt, sich in den höhersiedenden Fraktionen anzureichern, ist es, besonders wenn die Kapazität der Anlage begrenzt ist, bevorzugt, die höhersiedenden Fraktionen abzutrennen und diese mit den Schritten des erfindungsgemäßen Verfahrens zu behandeln, ohne daß die geringersiedende Fraktion behandelt wird. Die Trenngrenze zwischen den behandelten und unbehandelten Fraktionen kann entsprechend den vorhandenen Schwefelverbindungen geändert werden, gewöhnlich ist jedoch eine Trenngrenze im Bereich von 100°F (38°C) bis 300°F (150°C), noch üblicher im Bereich von 200°F (93°C) bis 300°F (150°C) geeignet. Die ausgewählte genaue Trenngrenze hängt von den Vorschriften für das Benzinprodukt in bezug auf Schwe fel sowie auch von der Art der vorhandenen Schwefelverbindungen ab: wenn für das Produkt weniger Schwefel vorgeschrieben ist, sind typischerweise niedrigere Trenngrenzen erforderlich. Schwefel, der in Komponenten vorliegt, die unter 150°F (65°C) sieden, liegt hauptsächlich in Form von Mercaptanen vor, die durch Verfahren vom extrahierenden Typ, wie Merox, entfernt werden können, die Wasserstoffbehandlung ist jedoch für das Entfernen von Thiophen und anderen cyclischen Schwefelverbindungen geeignet, die in höhersiedenden Komponenten, z. B. den Komponentenfraktionen vorliegen, die oberhalb von 180°F (82°C) sieden. Die Behandlung der geringersiedenden Fraktion in einem Verfahren vom extrahierenden Typ in Verbindung mit der Wasserstoffbehandlung der höhersiedenden Komponente kann folglich eine bevorzugte ökonomische Verfahrensoption darstellen. Höhere Trenngrenzen sind bevorzugt, um die Menge der Beschickung zu minimieren, die zur Wasserstoffbehandlungsvorrichtung geleitet wird, und die abschließende Auswahl der Trenngrenze in Verbindung mit anderen Verfahrensoptionen, wie der Entschwefelung vom extrahierenden Typ, erfolgt folglich entsprechend der Produktvorschriften, der Einschränkungen aufgrund der Beschickung und anderer Faktoren.
Der Schwefelgehalt der gecrackten Fraktion hängt vom Schwefelgehalt der Beschickung zur Crackvorrichtung sowie auch vom Siedebereich der ausgewählten Fraktion ab, die bei diesem Verfahren als Beschickung verwendet wird. Geringersiedende Fraktionen neigen zum Beispiel zu einem geringeren Schwefelgehalt als höhersiedende Fraktionen. Als praktische Tatsache übersteigt der Schwefelgehalt 50 ppmw und liegt gewöhnlich über 100 ppmw und in den meisten Fällen über 500 ppmw. Bei Fraktionen, die 95%-Punkte von mehr als 380°F (193°C) aufweisen, kann der Schwefelgehalt 1000 ppmw übersteigen und 4000 oder 5000 ppmw oder sogar mehr betragen, wie es nachstehend gezeigt ist. Der Stickstoffgehalt ist bei der Beschickung nicht so charakteristisch wie der Schwefelgehalt und ist vorzugsweise nicht höher als 20 ppmw, obwohl höhere Stickstoffmengen, typischerweise bis zu 50 ppmw, in bestimmten höhersiedenden Beschickungen festgestellt werden können, die 95%-Punkte von mehr als 380°F (193°C) aufweisen. Die Stickstoffmenge ist jedoch gewöhnlich nicht größer als 250 oder 300 ppmw. Als Folge des Crackens, das den Schritten des erfindungsgemäßen Verfahrens vorausgegangen ist, ist die Beschickung zum Hydroentschwefelungsschritt olefinisch, mit einem Olefingehalt von mindestens 5 und noch typischer im Bereich von 10 bis 20, z. B. 15 bis 20 Gew.-%; vorzugsweise hat die Beschickung einen Olefingehalt von 10 bis 20 Gew.-% und einen Schwefelgehalt von 100 bis 5000 ppmw, einen Stickstoffgehalt von 5 bis 250 ppmw und einen Benzolgehalt von mindestens 5 Vol.-%. In thermisch gecrackten Rohbenzinen sind häufig Diene vorhanden, diese werden jedoch, wie nachstehend beschrieben, als Vorbehandlungsschritt hydrierend entfernt.
Die gleichzeitige Beschickung zu diesem Verfahren umfaßt eine geringsiedende Fraktion, die im Siedebereich von Benzin siedet, die relativ reich an Aromaten, insbesondere Benzol ist. Diese benzolreiche Beschickung enthält typischerweise mindestens 5 Vol.-% Benzol, insbesondere 20 bis 60 Vol.-% Benzol. Eine bestimmte Raffineriequelle für diese Fraktion ist eine Reformatfraktion. Diese Fraktion enthält geringere Mengen an geringersiedenden Kohlenwasserstoffen, typischerweise weniger als 10% C₅ und niedere Kohlenwasserstoffe, und geringe Mengen an höhersiedenden Kohlenwasserstoffen, typischerweise weniger als 15% C₇₊-Kohlenwasserstoffen. Diese gleichzeitigen Reformatbeschickungen enthalten gewöhnlich sehr geringe Schwefelmengen, da sie gewöhnlich vor dem Reformieren der Entschwefelung unterzogen worden sind.
Zu Beispielen gehören ein Reformat aus einem Festbett-, Swingbett- oder Bewegtbett-Reformer. Die vorteilhafteste Reformatfraktion ist das Herzschnittreformat, d. h. ein Reformat, bei dem die Anteile mit dem niedrigsten und dem höchsten Siedepunkt durch Destillation entfernt worden sind. Das ist vorzugsweise ein Reformat mit einem engen Siedebereich, d. h. eine C₆- oder C₆/C₇-Fraktion. Diese Fraktion kann als komplexes Gemisch von Kohlenwasserstoffen erhalten werden, das als Kopfprodukt einer Dehexanerkolonne stromabwärts einer Depentanerkolonne gewonnen wurde. Die Zusammensetzung ändert sich innerhalb eines weiten Bereichs, wobei dies von einer Anzahl von Faktoren, einschließlich der Severity des Verfahrens im Reformer und der Reformerbeschickung, abhängt. Aus diesen Strömen sind gewöhnlich die C₅-, C₄- und niederen Kohlenwasserstoffe im Depentaner und Debutaner entfernt worden. Deshalb enthält das Herzschnittreformat gewöhnlich mindestens 70 Gew.-% C₆-Kohlenwasserstoffe und vorzugsweise mindestens 90 Gew.-% C₆-Kohlenwasserstoffe. Andere Quellen einer benzolreichen Beschickung schließen leichtes Rohbenzin, Rohbenzin von einem Verkoker und Pyrolysebenzin ein.
Nach dem Siedebereich können diese benzolreichen Fraktionen mit einem Endpunkt von 250°F (121°C) und vorzugsweise nicht mehr als 230°F (110°C) definiert werden. Der Siedebereich liegt vorzugsweise zwischen 100°F (38°C) und 212°F (180°C) und stärker bevorzugt im Bereich von 150°F (66°C) bis 200°F (93°C) und noch bevorzugter im Bereich von 160 bis 200°F (71 bis 93°C).

Die nachfolgende Tabelle 1 führt die Eigenschaften eines vorteilhaften C₆-C₇-Herzschnittreformats mit 250°F– (121°C) auf. Tabelle 1 C₆-C₇-Herzschnittreformat

ROZ	82,6
MOZ	77,3
Zusammensetzung, Gew.-%
i-C₅	0,9
n-C₅	1,3
C₅-Rohbenzin	1,5
i-C₆	22,6
n-C₆	11,2
C₆-Rohbenzin	1,1
Benzol	32,0
i-C₇	8,4
n-C₇	2,1
C₇-Rohbenzin	0,4
Toluol	17,7
i-C₈	0,4
n-C₈	0,0
C₈-Aromaten	0,4

Tabelle 2 führt die Eigenschaften einer stärker bevorzugten benzolreichen Herzschnittfraktion auf, die stärker paraffinisch ist. Tabelle 2 Benzolreiches Herzschnittreformat

ROZ	78,5
MOZ	74,0
Zusammensetzung, Gew.-%
i-C₅	1,0
n-C₅	1,6
C₅-Rohbenzin	1,8
i-C₆	28,6
n-C₆	14,4
C₆-Rohbenzin	1,4
Benzol	39,3
i-C₇	8,5
n-C₇	0,9
C₇-Rohbenzin	0,3
Toluol	2,3

Konfiguration des Verfahrens
Die ausgewählte schwefelhaltige Beschickung im Siedebereich von Benzin wird zusammen mit der gleichzeitigen benzolreichen Beschickung in zwei Schritten behandelt, indem das Rohbenzin plus die gleichzeitige Beschickung zuerst über einen formselektiven sauren Katalysator geleitet werden. In diesem Schritt alkylieren die Olefine im gecrackten Rohbenzin Benzol und die anderen Aromaten, wodurch Alkylaromaten erzeugt werden, während gleichzeitig durch formselektives Cracken der Paraffine und Olefine mit einer niedrigen Octanzahl aus einer oder beiden Beschickungskomponenten immer mehr Olefine erzeugt werden. Olefine und Naphthene können einer Umwandlung zu Aromaten unterliegen, das Ausmaß der Aromatisierung ist jedoch als Folge der relativ schonenden Bedingungen, insbesondere der Tempe ratur, die in diesem Schritt des Verfahrens angewendet wird, begrenzt. Der Abfluß von diesem Schritt wird dann zu einem Wasserstoffbehandlungsschritt geleitet, in dem die in der Rohbenzinbeschickung vorhandenen Schwefelverbindungen, die im ersten Schritt weitestgehend nicht umgewandelt wurden, in die anorganische Form (H₂S) überführt werden, womit nach der Hydroentschwefelung das Entfernen in einem Abscheider möglich wird. Da der erste Behandlungsschritt über den sauren Katalysator keinerlei Produkte erzeugt, die das Verfahren im zweiten Schritt stören, kann der Abfluß der ersten Stufe in Kaskaden direkt in die zweite Stufe geleitet werden, ohne daß eine Trennung zwischen den Stufen nötig ist.
Die Partikelgröße und die Natur der in beiden Stufen verwendeten Katalysatoren wird gewöhnlich von der Art des angewendeten Verfahrens bestimmt, wie: ein Festbettverfahren mit flüssiger Phase und Abwärtsströmung; ein Festbettverfahren mit Rieselphase und Aufwärtsströmung; ein Verfahren mit einem aufwallenden verwirbelten Bett; oder ein Verfahren mit einem verwirbelten Förderbett. All diese verschiedenen Verfahrensschemata, die allgemein bekannt sind, obwohl die Festbettanordnung mit Abwärtsströmung aufgrund der Einfachheit des Verfahrens bevorzugt ist.
Behandlung in der ersten Stufe
Die gemischten Beschickungen werden zuerst behandelt, indem sie unter Bedingungen mit einem sauren Katalysator in Kontakt gebracht werden, die zur Alkylierung des Benzols durch Olefine führen, wodurch Alkylaromaten erzeugt werden. Die Menge des Benzols kommt aus der gleichzeitigen Beschickung, z. B. Reformat, obwohl eine gewisse Aromatisierung der Olefine, die in der Rohbenzinbeschickung vorliegen, stattfinden kann, wodurch weiteres Benzol gebildet wird. Die schonenden Bedingungen, insbesondere die Temperatur, die in diesem Schritt angewendet werden, schließen gewöhnlich eine sehr starke Aromatisierung der Olefine und Naphthene aus. Die Umwandlung von Olefinen und Naphthenen zu neuen Aromaten beträgt normalerweise nicht mehr als 25 Gew.-% und ist gewöhnlich geringer, typischerweise nicht mehr als 20 Gew.-%. Unter den schonendsten Bedingungen in der ersten Stufe kann der gesamte Aromatengehalt des der Wasserstoffbehandlung unterzogenen Endproduktes tatsächlich geringer als der der gemischten Beschickungen sein, das ist das Ergebnis einer gewissen Hydrierung der Aromaten, die während der zweiten Stufe der Reaktion stattfindet.
Das formselektive Cracken von Paraffinen mit einer niedrigen Octanzahl, hauptsächlich n-Paraffine, und Olefinen erfolgt, um die Octanzahl des Produktes bei einer zunehmenden Olefinproduktion zu erhöhen, was auch zur Alkylierung von Aromaten, insbesondere von Benzol, führen kann. Diese Reaktionen finden unter relativ milden Bedingungen statt, und die Ausbeuteverluste werden bei einem niedrigen Wert gehalten. In beiden Schritten des Verfahrens betragen die gesamten Flüssigkeitsausbeuten typischerweise mindestens 90 Vol.-% und können höher sein, z. B. 95 Vol.-%. In einigen Fällen kann die Flüssigkeitsausbeute als Folge der Volumenvergrößerung durch die stattfindenden Reaktionen mehr als 100 Vol.-% betragen.
Dem Wesen nach ist die erste Stufe der Behandlung durch das formselektive Cracken von Komponenten mit einer niedrigen Octanzahl in der Beschickung in Verbindung mit der Alkylierung von Aromaten gekennzeichnet. Die Olefine stammen von der Beschickung sowie auch von der zunehmenden Menge durch das Cracken der Paraffine und Olefine der gemischten Beschickung. Es kann eine gewisse Isomerisierung der n-Paraffine zu verzweigten Paraffinen mit einer höheren Octanzahl stattfinden, was einen weiteren Beitrag zur Octanzahl des Endproduktes leistet. Wenn der Alkylierungsgrad bei höheren Temperaturen in der ersten Stufe zunimmt, werden die Benzolmengen verringert – bei einer Benzolumwandlung, die typischerweise im Bereich von 10 bis 60%, noch üblicher von 20 bis 50% liegt.
Die in diesem Schritt des Verfahrens angewendeten Bedingungen sind jene, die diese Reaktionen begünstigen. Typischerweise beträgt die Temperatur des ersten Schrittes 300 bis 850°F (150 bis 455°C), vorzugsweise 350 bis 800°F (177 bis 425°C). Der Druck ist in dieser Reaktionszone nicht kritisch, da keine Hydrierung stattfindet, obwohl ein niedrigerer Druck in dieser Stufe dazu neigt, durch Cracken der Komponenten mit einer niedrigen Octanzahl im Beschickungsstrom die Olefinproduktion zu begünstigen. Der Druck, der folglich weitestgehend an der Bequemlichkeit des Verfahrens abhängt, beträgt typischerweise 50 bis 1500 psig (445 bis 10445 kPa), vorzugsweise 300 bis 1000 psig (2170 bis 7000 kPa), bei Raumgeschwindigkeiten von typischerweise 0,5 bis 10 LHSV (h^–1), normalerweise 1 bis 6 LHSV (h^–1). Es werden typischerweise Verhältnisse zwischen Wasserstoff und Kohlenwasserstoff von 0 bis 5000 scf/bbl (0 bis 890 nl/l), vorzugsweise 100 bis 2500 scf/bbl (18 bis 445 nl/l) ausgewählt, um die Alterung des Katalysators zu minimieren.
Im ersten Schritt kommt es typischerweise zu einer Änderung des Volumens des Materials im Siedebereich von Benzin. Als Folge der Umwandlung in geringersiedende Produkte (C_5–) tritt eine gewisse Verringerung des Flüssigkeitsvolumens des Produktes auf, die Umwandlung in C_5–-Produkte beträgt typischerweise jedoch nicht mehr als 10 Vol.-% und gewöhnlich weniger als 5 Vol.-%. Als Folge der Umwandlung der Olefine in aromatische Verbindungen oder deren Einführung in Aromaten findet normalerweise eine weitere Verringerung des Volumens statt, bei einer begrenzten Aromatisierung ist dies jedoch normalerweise nicht signifikant. Wenn die Beschickung deutliche Mengen höhersiedender Komponenten einschließt, kann die Menge der C_5–-Produkte verhältnismäßig geringer sein, und aus diesem Grund ist die Verwendung höhersiedender Rohbenzine, besonders der Fraktionen bevorzugt, die 95%-Punkte von mehr als 350°F (177°C) und noch bevorzugter von mehr als 380°F (193°C) oder darüber, z. B. mehr als 400°F (205°C) aufweisen. Der 95%-Punkt übersteigt jedoch normalerweise 520°F (270°C) nicht und beträgt gewöhnlich nicht mehr als 500°F (260°C).
Der im ersten Schritt des Verfahrens verwendete Katalysator besitzt eine ausreichende saure Funktionalität, um die gewünschten Crack-, Aromatisierungs- und Alkylierungsreaktionen hervorzurufen. Für diesen Zweck hat er einen ausreichenden Grad der sauren Aktivität, und die für diesen Zweck besonders bevorzugten Materialien sind Feststoffe in Form von festen, kristallinen, katalytischen Molekularsiebmaterialien mit einer mittleren Porengröße und der Topologie eines sich wie ein Zeolith verhaltenden Materials, das in der Aluminosilicatform einen Zwangsindex von 2 bis 12 aufweist. Die für diesen Zweck bevorzugten Katalysatoren sind sich wie ein Zeolith verhaltender katalytischer Materialien mit mittlerer Porengröße, zum Beispiel die sauer wirkenden Materialien mit der Topologie von Aluminosilicatzeolithen mit mittlerer Porengröße. Diese zeolithischen katalytischen Materialien sind zum Beispiel jene, die in ihrer Aluminosilicatform einen Zwangsindex zwischen 2 und 12 aufweisen. Für die Definition des Zwangsindex und die Beschreibung, wie dieser Wert gemessen wird, sowie auch Einzelheiten einer Anzahl von katalytischen Materialien mit der geeigneten Topologie und Porensystemstruktur, so daß sie für dieses Verfahren vorteilhaft sind, wird auf US-Patent Nr. 4,784,745 Bezug genommen.
Die bevorzugten Aluminosilicatzeolithe mit mittlerer Porengröße sind jene mit der Topologie von ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-21, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, ZSM-50 oder MCM-22, MCM-36, MCM-49 und MCM-56, vorzugsweise in der Aluminosilicatform. (Die neueren katalytischen Materialien, die mit MCM bezeichnet sind, sind in folgenden Patenten offenbart: Zeolith MCM-22 ist in US-Patent Nr. 44,954,325 beschrieben; MCM-36 in US-Patenten Nr. 5,250,277 und 5,292,698; MCM-49 in US-Patent Nr. 5,236,575; und MCM-56 in US-Patent Nr. 5,362,697.) Es können jedoch andere katalytische Materialien mit der geeigneten sauren Funktionalität verwendet werden. Eine bestimmte Klasse von katalytischen Materialien, die verwendet werden kann, sind zum Beispiel die Zeolithmaterialien mit großen Poren, die einen Zwangsindex von bis zu 2 aufweisen (in der Aluminosilicatform). Zeolithe dieses Typs schließen Mordenit, Zeolith Beta, Faujasite, wie Zeolith Y und ZSM-4 ein. Es können auch andere hitzebeständige feste Materialien verwendet werden, die die gewünschte saure Aktivität, Porenstruktur und Topologie aufweisen.
Der Katalysator sollte eine ausreichende saure Aktivität aufweisen, um die geeigneten Komponenten der Rohbenzinbeschickung umzuwandeln, wie es vorstehend beschrieben ist. Ein Merkmal der sauren Aktivität eines Katalysators ist sein α-Wert. Der α-Test ist in US-Patent Nr. 3,354,078 und in J. Catalysis, 4, 527 (1965); 6, 278 (1966) und 61, 395 (1980) beschrieben. Die Versuchsbedingungen des Tests, der angewendet wurde, um die α-Werte zu bestimmen, die in dieser Beschreibung genannt sind, schließen eine konstante Temperatur von 538°C und eine variable Strömungsrate ein, wie es in J. Catalysis, 61, 395 (1980) ausführlich beschrieben ist. Der in diesem Schritt des Verfahrens verwendete Katalysator hat geeigneterweise eine α-Aktivität von mindestens 20, gewöhnlich im Bereich von 20 bis 800 und vorzugsweise mindestens 50 bis 200. Es ist nicht geeignet, wenn dieser Katalysator eine zu hohe saure Aktivität aufweist, da es nur erwünscht ist, so viel von der Rohbenzinbeschickung zu cracken und umzugruppieren, wie erforderlich ist, um die Octanzahl zu erhalten, ohne daß das Volumen des Produktes im Siedebereich von Benzin deutlich geringer wird.
Die aktive Komponente des Katalysators, z. B. der Zeolith, wird gewöhnlich in Kombination mit einem Bindemittel oder Träger verwen det, da die Partikelgrößen der reinen, sich wie ein Zeolith verhaltenden Materialien zu gering sind und zu einem übermäßigen Druckabfall im Katalysatorbett führen. Dieses Bindemittel oder der Träger, die bei diesem Verfahren vorzugsweise verwendet werden, ist geeigneterweise irgendein hitzebeständiges Bindemittelmaterial. Beispiele dieser Materialien sind allgemein bekannt und schließen typischerweise Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Zirconiumdioxid, Siliciumdioxid-Titandioxid, Aluminiumoxid ein.
Der in diesem Schritt des Verfahrens verwendete Katalysator kann ohne irgendeine Hydrierungskomponente aus einem Metall sein oder kann eine Hydrierungsfunktion in Form eines Metalls enthalten. Wenn sie bei praktischen Bedingungen, die bei bestimmten Beschickungen angewendet werden, erwünscht sind, sind normalerweise Metalle, wie Nichtedelmetalle der Gruppe VIII, insbesondere Molybdän, oder Kombinationen geeignet. Edelmetalle, wie Platin oder Palladium, zeigen gegenüber Nickel oder anderen Nichtedelmetallen normalerweise keinen Vorteil.
Wasserstoffbehandlung im zweiten Schritt
Die Wasserstoffbehandlung des Abflusses aus der ersten Stufe kann durch den Kontakt der Beschickung mit einem Katalysator für die Wasserstoffbehandlung erfolgen. Bei Wasserstoffbehandlungsbedingungen wird zumindest ein Teil des Schwefels, der im Rohbenzin vorhanden ist, der unverändert durch den Crack/Aromatisierungsschritt hindurchgeht, in Schwefelwasserstoff überführt, das entfernt wird, wenn der hydroentschwefelte Abfluß nach der Hydrobehandlungsvorrichtung zum Abscheider geleitet wird. Das hydroentschwefelte Produkt siedet im wesentlichen im gleichen Siedebereich wie die Beschickung (Siedebereich von Benzin), hat jedoch einen geringeren Schwefelgehalt als die Beschickung. Die Schwefelwerte des Produktes liegen typischerweise unter 300 ppmw und. in den meisten Fällen unter 50 ppmw. Stickstoff wird ebenfalls auf Werte verringert, die typischerweise unter 50 ppmw, gewöhnlich unter 10 ppmw liegen, indem er in Ammoniak überführt wird, der ebenfalls im Trennschritt entfernt wird.
Wenn vor der katalytischen Behandlung in der ersten Stufe ein Vorbehandlungsschritt angewendet wird, kann der gleiche Typ eines Katalysators für die Wasserstoffbehandlung wie im zweiten Schritt des Verfahrens verwendet werden, die Bedingungen können jedoch schonender sein, so daß die Olefinsättigung und der Wasserstoffverbrauch minimiert werden. Da die Sättigung der ersten Doppelbindung der Diene gegenüber der Sättigung der zweiten Doppelbindung kinetisch/thermodynamisch begünstigt ist, kann diese Aufgabe durch eine geeignete Wahl der Bedingungen gelöst werden. Geeignete Kombinationen der Behandlungsparameter, wie Temperatur, Wasserstoffdruck und insbesondere Raumgeschwindigkeit, können durch empirische Maßnahmen festgestellt werden. Der Abfluß der Vorbehandlungsvorrichtung kann in Kaskaden direkt in die erste Behandlungsstufe geleitet werden, wobei irgendeine leichte Exotherme, die sich durch die Hydrierungsreaktionen ergibt, eine nützliche Förderung der Temperatur liefert, damit die hauptsächlich endothermen Reaktionen der Verarbeitung in der ersten Stufe eingeleitet werden.
In Übereinstimmung mit der Aufgabe, die Octanzahl und das Volumen des Produktes beizubehalten, wird die Umwandlung in Produkte, die unterhalb des Siedebereichs von Benzin sieden (C_5–), im zweiten, dem Hydroentschwefelungsschritt bei einem Mindestwert gehalten. Die Temperatur dieses Schrittes beträgt geeigneterweise 400 bis 850°F (220 bis 454°C), vorzugsweise 500 bis 750°F (260 bis 400°C), wobei die genaue Auswahl von der Entschwefelung abhängt, die bei einer gegebenen Beschickung mit dem ausgewählten Katalysator erforderlich ist. Unter den exothermen Reaktionsbedingungen kommt es zu einem Temperaturanstieg, wobei Werte von 20 bis 100°F (11 bis 55°C) bei den meisten Bedingungen und bei Temperaturen am Reaktoreinlaß im bevorzugten Bereich von 500 bis 750°F (260 bis 400°C) typisch sind.
Da die Entschwefelung der gecrackten Rohbenzine normalerweise leicht erfolgt, kann ein niedriger bis mäßiger Druck angewendet werden, typischerweise 50 bis 1500 psig (445 bis 10443 kPa), vorzugsweise 300 bis 1000 psig (2170 bis 7000 kPa). Der Druck ist der gesamte Systemdruck, Reaktoreinlaß. Der Druck wird normalerweise so ausgewählt, daß die gewünschte Alterungsrate für den verwendeten Katalysator erhalten bleibt. Die Raumgeschwindigkeit (Hydroentschwefelungsschritt) beträgt typischerweise 0,5 bis 10 LHSV (h^–1), vorzugsweise 1 bis 6 LHSV (h^–1). Das Verhältnis zwischen Wasserstoff und Kohlenwasserstoff in der Beschickung beträgt typischerweise 500 bis 5000 scf/bbl (90 bis 900 nl/l), gewöhnlich 1000 bis 2500 scf/bbl (180 bis 445 nl/l). Das Ausmaß der Entschwefelung hängt vom Schwefelgehalt der Beschickung und natürlich von den Vorgaben an das Produkt in bezug auf Schwefel ab, wobei die Reaktionsparameter entsprechend ausgewählt werden. Das Verfahren wird normalerweise bei einer Kombination von Bedingungen durchgeführt, so daß die Entschwefelung mindestens 50%, vorzugsweise mindestens 75%, verglichen mit dem Schwefelgehalt der Beschickung, betragen sollte. Es ist nicht erforderlich, zu sehr geringen Stickstoffmengen überzugehen, geringe Stickstoffmengen können jedoch die Aktivität des Katalysators im zweiten Schritt des Verfahrens verbessern. Die Denitrierung, die die Entschwefelung begleitet, führt normalerweise zu einem akzeptablen Gehalt an organischem Stickstoff in der Beschickung zum zweiten Schritt des Verfahrens.
Der im Hydroentschwefelungsschritt verwendete Katalysator ist geeigneterweise ein herkömmlicher Entschwefelungskatalysator, der aus einem Metall der Gruppe VI und/oder der Gruppe VIII auf einem geeigneten Träger besteht. Das Metall der Gruppe VI ist gewöhnlich Molybdän oder Wolfram, und das Metall der Gruppe VIII ist gewöhn lich Nickel oder Cobalt. Kombinationen, wie Ni-Mo oder Co-Mo, sind typisch. Andere Metalle, die eine Hydrierungsfunktionalität besitzen, sind bei diesem Verfahren ebenfalls vorteilhaft. Der Träger für den Katalysator ist herkömmlich ein poröser Feststoff, gewöhnlich Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, es können jedoch auch andere poröse Feststoffe, wie Magnesiumoxid, Titandioxid oder Siliciumdioxid, entweder allein oder in Mischung mit Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid verwendet werden, wenn dies geeignet ist.
Die Partikelgröße und die Natur des Katalysators werden gewöhnlich von der Art des Umwandlungsverfahrens, das durchgeführt wird, bestimmt, wie ein Festbettverfahren mit flüssiger Phase und Abwärtsströmung; ein Festbettverfahren mit flüssiger Phase und Aufwärtsströmung; ein Verfahren mit einem stationären aufwallenden Wirbelbett mit flüssiger oder Gasphase; oder ein Verfahren mit einem verwirbelten Förderbett mit flüssiger oder Gasphase, wie es vorstehend aufgeführt ist, wobei der Festbettyp des Verfahrens mit Abwärtsströmung bevorzugt ist.
Beispiele

3 Volumenteile einer Fraktion mit 210°F+ (99°C+) eines FCC-Rohbenzins wurden mit 1 Teil eines Herzschnittreformats gemischt, wodurch eine gemischte Beschickung mit der Zusammensetzung und den Eigenschaften erzeugt wurde, die in Tabelle 3 aufgeführt sind. Diese gemischte Beschickung wurde gleichzeitig mit gleichzeitig zugeführtem Wasserstoff einem Festbettreaktor zugeführt, der einen Katalysator ZSM-5 mit den in Tabelle 4 aufgeführten Eigenschaften enthielt. Tabelle 3 Eigenschaften von FCC-Rohbenzin/Reformat

Zusammensetzung, Gew.-%
n-Pentan	0,4
Isopentan	0,3
Cyclopentan	0,5
C₆-C₁₀-n-Paraffine	5,0
C₆-C₁₀-Isoparaffine	16,3
C₆-C₁₀-Olefine und Cycloolefine	11,4
C₆-C₁₀-Naphthene	5,8
Benzol	9,2
C₇-C₁₀-Aromaten	34,2
C₁₁₊	17,0
Gesamter Schwefel, Gew.-%	0,14
Stickstoff, ppmw	71
Eigenschaften
Reine Research-Octanzahl	90,9
Motoroctanzahl	80,6
Bromzahl	36,3
Dichte, 60°C, g/cm³	0,7977

Tabelle 4 Eigenschaften des Katalysators ZSM-5

Zeolith	ZSM-5
Bindemittel	Aluminiumoxid
Zeolithbeladung, Gew.-%	65
Bindemittel, Gew.-%	35
α-Wert des Katalysators	110
Oberfläche, m²/g	315
Porenvolumen, cm³/g	0,65
Wahre Dichte, g/cm³	2,51
Partikeldichte, g/cm³	0,954

Der gesamte Abfluß aus dem ersten Reaktor wurde in Kaskaden in einen zweiten Festbettreaktor geleitet, der einen handelsüblichen CoMo/Al₂O₃-Katalysator (Akzo K742-3Q) enthielt. Die Beschickungsrate war konstant, so daß die stündliche Flüssigkeits-Raum-Geschwindigkeit über dem Katalysator ZSM-5 1,0 h^–1 und über dem Katalysator für die Wasserstoffbehandlung 2,0 h^–1 betrug. Der Gesamtdruck des Reaktors wurde bei 590 psig (4171 kPa) gehalten, und die gleichzeitige Wasserstoffbeschickung war konstant bei 2000 scf/bbl (356 nl/l) der Rohbenzinbeschickung. Die Temperatur des Reaktors mit ZSM-5 wurde von 400 bis 800°F (205 bis 427°C) geändert, wohingegen die Temperatur des HDT-Reaktors 500 bis 700°F (260 bis 370°C) betrug. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
Tabelle 5 Ergebnisse der Qualitätsverbesserung bei gemischtem Rohbenzin/Reformat
Bemerkung: Die in Klammern gezeigten Werte sind negative Werte (Verringerungen) und spiegeln weniger Aromaten im Produkt als in der Beschickung wider.
Wie in Tabelle 5 gezeigt, führt eine Erhöhung der Temperatur des ZSM-5 bei einer konstanten HDT-Severity zu höheren Octanzahlen und geringeren C₅₊-Ausbeuten. Signifikante Benzolumwandlungen von etwa 40% wurden auch bei ZSM-5-Temperaturen von 750 bis 800°F (399 bis 427°C) beobachtet – verglichen mit 13% aufgrund der Sättigung über dem HDT-Katalysator. Es können auch Entschwefelungswerte von mehr als 94% erreicht werden. Der Wasserstoffverbrauch nimmt aufgrund der stärkeren Umwandlung der Olefine des gecrackten Rohbenzins über dem sauren Katalysator mit zunehmender Temperatur des ZSM-5 statt durch die Wasserstoff verbrauchenden Reaktionen über dem HDT-Katalysator ab; der Wasserstoffverbrauch kann weiter verringert werden, wenn die HDT-Temperatur auf 500°F (260°C) verringert wird, dies hat nur einen geringen Einfluß auf die Hydroentschwefelung. Diese geringere HDT-Temperatur führt auch zu einer höheren Octanzahl des Produktes, da die Aromatensättigung abnimmt. Die Aromatisierung der Olefine und Naphthene der Beschickung wird bei einem niedrigen Wert gehalten, und in beiden Verfahrensschritten kann die Aromatenmenge im Verhältnis zur Beschickung sogar verringert werden. Die Flüssigkeitsausbeuten sind in allen Fällen hoch, wobei die höchsten Ausbeuten bei niedrigen Temperaturen im ersten Schritt erhalten wurden, wenn Zunahmen des Produktvolumens erzielt werden können.

Claims

Verfahren zur Hydroentschwefelung einer gemischten Kohlenwasserstoffbeschickung, die Fraktionen umfaßt, die Schwefel, Olefine und Benzol enthalten, und zur Verringerung des Benzolgehaltes der Beschickung, wobei das Verfahren umfaßt: (a) in einem ersten Schritt Kontakt einer gemischten Beschickung, welche umfaßt: (i) eine Fraktion einer schwefelhaltigen, gecrackten Rohbenzinbeschickung, die im Siedebereich von Benzin siedet, die Paraffine, einschließlich n-Paraffine mit einer niedrigen Octanzahl, Olefine und Aromaten einschließt, und (ii) eine Fraktion, die im Siedebereich von Benzin siedet, die Benzol enthält, bei schonenden Crackbedingungen, die eine Temperatur zwischen 204 und 427°C umfassen, mit einem festen sauren Katalysator, der im wesentlichen aus einem Zeolith mit mittlerer Porengröße ZSM-5 besteht, der eine saure Aktivität aufweist, die einen α-Wert zwischen 20 und 200 umfaßt, um Benzol mit Olefinen zu alkylieren, wodurch Alkylaromaten erzeugt werden, und Paraffine und Olefine in der Beschickung zu cracken und ein Zwischenprodukt mit einem im Verhältnis zu den gemischten Beschickungen geringeren Benzolgehalt zu erzeugen, und (b) in einem zweiten Schritt Kontakt des Zwischenproduktes mit einem Hydroentschwefelungskatalysator bei einer Kombination aus erhöhter Temperatur, erhöhtem Druck und einer Atmosphäre, die Wasserstoff umfaßt, um schwefelhaltige Verbindungen im Zwischenprodukt in anorganischen Schwe fel zu überführen und ein entschwefeltes Produkt zu erzeugen, das eine normalerweise flüssige Fraktion im Siedebereich von Benzin umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Fraktion der gecrackten Rohbenzinbeschickung eine geringsiedende Rohbenzinfraktion mit einem Siedebereich im Bereich von C₆ bis 166°C umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 1 wobei die Fraktion der gecrackten Rohbenzinbeschickung eine Rohbenzinfraktion im gesamten Bereich mit einem Siedebereich im Bereich von C₅ bis 216°C umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Fraktion der gecrackten Rohbenzinbeschickung eine hochsiedende Rohbenzinfraktion mit einem Siedebereich im Bereich von 160 bis 260°C umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Fraktion der gecrackten Rohbenzinbeschickung eine katalytisch gecrackte, olefinische Rohbenzinfraktion ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die benzolhaltige Fraktion eine Reformatfraktion ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Hydroentschwefelungskatalysator ein Metall der Gruppe VIII und der Gruppe VI umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die erste Stufe bei einem Druck von 379 bis 10446 kPa, einer Raumgeschwindigkeit von 0,5 bis 10 LHSV und einem Verhältnis zwischen Wasserstoff und Kohlenwasserstoff von 0 bis 890 nl/l durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Hydroentschwefelung bei einer Temperatur von 204 bis 427°C, einem Druck von 379 bis 10446 kPa, einer Raumgeschwindigkeit von 0,5 bis 10 LHSV und einem Verhältnis zwischen Wasserstoff und Kohlenwasserstoff von 89 bis 890 nl/l durchgeführt wird.
Verfahren zur Qualitätsverbesserung einer schwefelhaltigen Beschickungsfraktion, die im Siedebereich von Benzin siedet, die einkernige Aromaten, einschließlich Benzol, Olefine und Paraffine enthält, und zur Verringerung des Benzolgehalts dieser Fraktion, wobei das Verfahren umfaßt: Kontakt einer Beschickungfraktion, die im Siedebereich von Benzin siedet, die einkernige Aromaten, einschließlich Benzol, Olefine und Paraffine mit einer niedrigen Octanzahl enthält und eine schwefelhaltige gecrackte Rohbenzinfraktion und eine benzolreiche gleichzeitige Reformatbeschickung umfaßt, in einem ersten Schritt bei schonenden Crackbedingungen, die eine Temperatur zwischen 204 und 427°C umfassen, mit einem festen sauren Katalysator mit mittlerer Porengröße, der im wesentlichen aus dem Zeolith ZSM-5 mit einer sauren Aktivität besteht, der einen α-Wert zwischen 20 und 200 umfaßt, bei einem Druck von 2172 bis 6998 kPa, einer Raumgeschwindigkeit von 1 bis 6 LHSV und einem Verhältnis zwischen Wasserstoff und Kohlenwasserstoff von 17,8 bis 445 nl/l, um Benzol mit Olefinen zu alkylieren, wodurch Alkylaromaten erzeugt werden, und um Olefine und Paraffine mit einer niedrigen Octanzahl in der Beschickung zu cracken, wobei die Umwandlung von Olefinen und Naphthenen in Aromaten weniger als 25 Gew.-% bei einer Benzolumwandlung von 10 bis 60% beträgt, wodurch ein Zwischenprodukt mit einem im Verhältnis zur Beschickung geringeren Benzolgehalt erzeugt wird; Hydroentschwefelung des Zwischenproduktes in Gegenwart eines Hydroentschwefelungs katalysators, bei einer Temperatur von 260 bis 427°C, einem Druck von 2172 bis 6998 kPa, einer Raumgeschwindigkeit von 1 bis 6 LHSV und einem Verhältnis zwischen Wasserstoff und Kohlenwasserstoff von 178 bis 445 nl/l, um die schwefelhaltigen Verbindungen im Zwischenprodukt in anorganischen Schwefel zu überführen und ein entschwefeltes Produkt mit einer gesamten Flüssigkeitsausbeute von mindestens 90 Vol.-% zu erzeugen.