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TECHNISCHES GEBIET
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Die
vorliegende Erfindung betrifft allgemein Polypropylen-Copolymerlegierungen,
die sich speziell für weiche
Faser- und Faserproduktanwendungen eignen, sowie ein Verfahren zur
Herstellung weicher Fasern und Faserprodukte. Eine Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung betrifft Ethylen-Propylen-Copolymerlegierungen, die ein
statistisches Ethylen-Propylen-Copolymer mit einem Ethylenanteil
von 3,5 Gewichtsprozent in einer Menge von 40 bis 90 Gewichtsprozent,
bezogen auf die Legierung, enthalten; sowie ein Ethylen-Propylen-Bipolymer
in einer Menge von 10 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf die Legierung,
enthalten, wobei das Bipolymer einen solchen effektiven Ethylengehalt
aufweist, dass das Bipolymer mit dem statistischen Copolymer mischbar
ist.
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STAND DER TECHNIK
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Polypropylen
ist ein gut bekanntes Handelsprodukt und wird in einer großen Vielzahl
von Anwendungen verwendet, die dem Fachmann gut bekannt sind. Polypropylen
wird weithin in vielen Faser-, Faserprodukt- und sonstigen Verwendungen
eingesetzt. Es ist jedoch im allgemeinen mit Mängeln behaftet in Anwendungen, die
eine hohe Weichheit erfordern, wie z. B. Faservliese für Wegwerfkleidung
und Windeln. Für
solche weichen Faser- und Vliesanwendungen sind Makromoleküle mit einer
statistischen Verteilung von Propylen- und Ethylenmonomeren (in
der Folge als statistische Copolymere bezeichnet) gebräuchlich
geworden, weil sie zu Fasern und Faserprodukten verarbeitet werden
können,
die im Vergleich mit Fasern und Faserprodukten aus Homopolypropylen
eine höhere
Weichheit und verbesserte Drapierungseigenschaften aufweisen.
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Was
statistische Copolymere betrifft, so stellt
EP 0 527 589 A1 ein Harz
zur Verfügung,
das (a) 20 bis 80 Gewichtsprozent eines amorphen Polyolefins mit
einem Gehalt an einer Propylen- und/oder Buten-1-Komponente von
50 Gewichtsprozent oder mehr und (b) 80 bis 20 Gewichtsprozent kristallines
Polypropylen enthält,
wobei das letztere ein Copolymer aus Ethylen und Propylen sein kann.
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Statistische
Copolymere werden hergestellt, indem man kleine Mengen Ethylen in
ein Reaktionsmedium einbringt, das Propylen und einen Katalysator
enthält,
der das Ethylenmonomer statistisch in die makromolekulare Kette
einzubauen vermag, wodurch die Kristallinität und die Steifigkeit des gesamten
Moleküls
vermindert wird. Statistische Copolymere werden wegen ihrer niedrigeren
Kristallinität
und Steifigkeit für
solche Faser- und Faserproduktanwendungen bevorzugt, die eine höhere Weichheit
erfordern. Eine Reihe von praktischen Limitierungen hat jedoch die
Verwendung von statistischen Copolymeren bei Endverwendungen für weiche
Fasern und Faserprodukte begrenzt. Eine dieser Limitierungen hat
darin bestanden, dass die Hersteller von Polypropylen Ethylen in
Mengen, die im allgemeinen oberhalb von 5 Gewichtsprozent des statistischen Copolymers
lagen, nicht in wirtschaftlicher Weise in die Polymerkette einbauen
konnten. Eine andere Limitierung ist die gewesen, dass bekannte
Verfahren zur Herstellung von Faser und Faserprodukten nicht gestatteten,
Fasern mit geringem Durchmesser und Gewebe mit guter Flächengewicht
(coverage) aus üblichen
statistischen Copolymeren mit einem hohen Gehalt an Ethylen und
insbesondere aus statistischen Copolymeren mit einem Ethylengehalt
von mehr als 3 Gewichtsprozent auf wirtschaftliche Weise herzustellen.
Das Flächengewicht
ist definiert als das Gewicht des Polymeren pro Flächeneinheit
des Faserprodukts. Es ist häufig
der wichtigste Parameter für
Faserprodukte, weil es mit der Ausbeute zusammen hängt und
daher mit den Kosten pro Fläche.
Diese und andere Limitierungen werden aus der folgenden Diskussion
eines typischen Spinnvliesverfahrens deutlich werden.
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Statistische
Copolymere sind seit langem für
die Herstellung von nicht gewebten Spinnvliesen verwendet worden.
Bei einem typischen Spinnvliesverfahren wird zunächst ein Copolymer-Harz in
granulierter oder pelletierter Form in einen Extruder eingeführt, in
dem das Harz durch eine erhitzende und schmelzende Schnecke gleichzeitig
geschmolzen und durch das System gepresst wird. Am Ende der Schnecke
dosiert eine Spinnpumpe das geschmolzene Polymer durch ein Filter
zu einer Düse
(in der Folge als Spinndüse
bezeichnet) mit einer Vielzahl von Löchern (in der Folge als Kapillaren
bezeichnet), aus der das geschmolzene Polymer unter Druck durch
die Kapillaren zu Fasern extrudiert wird. Die aus der Spinndüse austretenden
Fasern werden verfestigt und durch Luftströme von hoher Geschwindigkeit
zu Fasern mit geringem Durchmesser gestreckt (drawn). Die verfestigten
Fasern werden nach dem Zufallsprinzip auf einem sich bewegenden
Band abgelegt, wo sie eine statistische, faserige maschenartige
Struktur bilden, die in der Technik als eine Faserbahn bekannt ist.
Um optimale Weichheit und Drapierungseigenschaftzen zu erzielen,
muss die Verfestigung stattgefunden haben, bevor die Fasern miteinander
in Kontakt kommen, um zu verhindern, dass die Fasern aneinander
kleben. Dieses Phänomen,
dass die Fasern aneinander kleben, führt letzten Endes zu einem
starreren und weniger weichen Vlies. Nachdem die Faserbahn gebildet
ist, wird sie gebunden, um ihr Festigkeit zu erteilen, indem sie
durch zwei erhitzte Stahlwalzen (in der Folge als thermisch bindende
Kalander bezeichnet) gepresst wird.
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Der
Ethylengehalt des statistischen Copolymers, das für die Herstellung
der Fasern verwendet wird, ist einer der Parameter, die das Gefühl von Weichheit
und die Drapierungseigenschaften des Faservlieses beeinflussen.
Es ist seit langem erkannt worden, dass weichere Faservliese hergestellt
werden konnten, wenn man den Ethylengehalt des statistischen Copolymers
erhöhte.
Allgemein gilt, dass je höher
der Ethylengehalt des Copolymers ist, um so weniger starr und um
so elastischer jede Faser wird, und um so weicher fühlt sich das
Spinnvlies selbst an. Aus Copolymeren mit zunehmend höherem Ethylengehalt
hergestellte Fasern benötigen
jedoch längere
Zeit zur Verfestigung, mit der Folge, dass sie dazu neigen, zusammenzubacken
und dadurch gröbere
Fasern zu bilden, bevor die Verfestigung stattfindet. Das Ergebnis
dieses Phänomens
ist unter anderem, dass die Einheitlichkeit des Vlieses, das Flächengewicht
(Grundgewicht pro Flächeneinheit)
und die Drapierungs- bzw. Handhabungseigenschaften leiden. Das Vlies
wird starrer und weniger weich. Obwohl dieses Problem dadurch etwas
gemildert werden könnte,
dass man die Durchsatzrate erniedrigt und damit den Fasern mehr
Zeit gibt, sich zu verfestigen, so wird es doch im allgemeinen wegen
der üblicherweise
sehr niedrigen Durchsatzraten, die erforderlich sind, um die Fasern
am Zusammenbacken zu hindern, unwirtschaftlich, Copolymere mit einem
Ethylengehalt von mehr als 3,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das
gesamte Copolymer, zu verarbeiten.
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Weiterhin
haben sich statistische Copolymere mit einem Ethylengehalt von mehr
als 5 Gewichtsprozent als nicht für eine Herstellung unter Verwendung
einer Flüssigkeitsreaktor-
oder mittels hybrider Reaktortechnologie geeignet erwiesen. Die
Bezeichnung „Flüssigkeitsreaktortechnologie" schließt im Sinne
dieser Erfindung Suspensionspolymerisationsverfahren ein, bei denen
die Polymerisation in inerten Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel
durchgeführt
wird, sowie Massepolymerisationsverfahren, bei denen die Polymerisation in
verflüssigtem
Propylen erfolgt. Die Bezeichnung „hybride Reaktortechnologie" umfasst im Sinne
dieser Erfindung Polymerisationsverfahren, welche ein oder mehrere
Systeme mit einem Flüssigkeitsreaktor
umfassen, auf die ein oder mehrere Gasphasemeaktor(en) folgt bzw.
folgen. Auf Systeme ausschließlich
mit Flüssigkeitsreaktoren
sowie auf hybride Reaktorsysteme entfällt der größte Teil der weltweiten Kapazität für die Herstellung von
Polypropylen. In einem Flüssigkeitsreaktorsystem
löst der
flüssige
Kohlenwasserstoff den ataktischen Teil des Polymers, dessen Anteil
durch ein häufiges
Vorkommen von Ethylenmonomer in der Polymerkette erhöht wird.
Das ataktische Material ist klebrig und schafft Fließfahigkeitsprobleme
in den nachfolgenden Apparaten, sobald der flüssige Kohlenwasserstoff verdampft
ist. Wegen dieses Phänomens
wird der Anteil des in das statistische Copolymer eingebauten Ethylens
in einem System mit Flüssigkeitsreaktor
auf maximal 5 Gewichtsprozent begrenzt. Oberhalb dieses Werts würden klebrige
Copolymerteilchen agglomerieren und/oder an den Wänden der
Apparate haften, was im allgemeinen zu einer Verstopfung führt.
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Verfahren
unter Verwendung von hybrider Reaktortechnologie sind in erheblichem
Umfang für
die Produktion von thermoplastischen Olefinharzen (in der Folge
als TPO bezeichnet) eingesetzt worden, im allgemeinen jedoch nicht
für die
Herstellung von statistischen Copolymeren. Ein typisches TPO Harz,
wie z. B. gemäß den US
Patenten Nrn. 3,806,558, 4,143,099 und 5,023,300, enthält eine erste
Homopolymer- oder statistischen Copolymerkomponente und eine zweite,
gummiartige Komponente, die als Olefincopolymerelastomer bekannt
ist. Im allgemeinen ist von Fachleuten auf dem Gebiet der TPO weithin
angenommen worden, dass eine Erniedrigung des Ethylengehalts in
der Elastomerkomponente unter 30 bis 40 Gewichtsprozent zu einer schwerwiegenden
Verschmutzung und zum Ausfall des Gasphasenreaktors führen würde. Somit
sind übliche TPO
Harze, selbst wenn sie einen hohe Ethylengehalt aufweisen, im allgemeinen
nicht für
typische Verwendungen von statistischen Copolymeren, wie z. B. die
Herstellung von Fasern, geeignet, weil die Elastomerkomponente eines
TPO Harzes große
Anteile an Ethylen enthält,
die sie nicht mischbar mit der Homopolymer- oder statistischen Copolymerkomponente
macht.
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Es
ist daher in hohem Maße
wünschenswert
gewesen, ein Harz auf Basis von Polypropylen zu entwickeln, das
einen hohen Ethylengehalt aufweist, der es für die Herstellung von weicheren
Fasern geeignet macht, das aber nicht mit den verfahrenstechnischen
und physikalischen Nachteilen behaftet ist, die übliche statistische Ethylencopolymere
und TPO Harze zeigen.
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Wir
haben Polymerlegierungen entdeckt, die die zuvor erwähnten Probleme überwinden.
Die Legierungen umfassen in ihrem Gesamtkonzept zwei polyolefinische
polymere Komponenten, welche, obwohl voneinander verschieden, miteinander
mischbar sind. Die Bezeichnung „mischbar" bedeutet im Sinne dieser Erfindung,
dass die Copolymere nach der Erfindung im wesentlichen nur einen
Spitzenwert der Glasübergangstemperatur
(in der Folge Tg genannt) zeigen, wenn sie einer dynamisch-mechanischen
Thermoanalyse (in der Folge DMTA genannt) unterworfen werden. Ein
einzelner Tg Spitzenwert ist beispielsweise in 3 dargestellt und
steht im Gegensatz zu einer Kurve mit zwei oder mehr Höckern, wie
aus 2 ersichtlich. Jede Komponente ist ein Copolymer
(d. h. aus zwei Monomeren) von Propylen und Ethylen.
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Eine
Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung betrifft eine Ethylen-Propylen-Copolymerlegierung die
sich unter anderem besonders für
die Herstellung von Fasern und Faservliesen mit hervorragender Weichheit
unter wirtschaftlich annehmbaren Verfahrensbedingungen eignet. Diese
Weichheit ist besonders nützlich für Windeln
und Wegwerfkleidung. Die Bezeichnung „Copolymerlegierung", wie sie hierin
gebraucht wird, bedeutet ein Copolymer mit zwei oder mehr polymeren
Komponenten, wobei jede Komponente eine Copolymer von Propylen mit
Ethylen ist und einen bestimmten Ethylengehalt aufweist. Die Copolymerkomponenten
könnten
entweder getrennt hergestellt und dann unter Verwendung von üblichen
Mischtechniken zu einer einzigen Copolymerlegierung gemischt werden,
oder sie könnten
in einem Verfahren mit mehreren aufeinander folgenden Stufen hergestellt
werden, wie es in einer Ausführungsform
in der Folge beschrieben wird.
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In
einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung umfasst die Copolymerlegierung ein erstes
Ethylen-Propylen-Copolymer, wobei dieses Copolymer ein statistisches
Copolymer mit einem Ethylengehalt von 1,0 bis 5,0 Gewichtsprozent
ist und in einer Menge von 40 bis 90 Gewichtsprozent, bezogen auf
die Legierung, vorhanden ist, sowie ein zweites Ethylen-Propylen-Copolymer
mit einem Ethylengehalt von 6 bis 40 Gewichtsprozent in einer Menge
von 10 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf die Legierung. Die Ethylen-Propylen-Copolymerlegierung
ist weiterhin dadurch gekennzeichnet, dass die beiden Copolymerkomponenten
miteinander mischbar sind. Im Gegensatz dazu zeigen TPO Harze mindestens
zwei Tg Spitzenwerte. Die letzteren TPO Harze können nicht zu Fasern gezogen
werden.
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Eine
andere Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf ein in mehreren Reaktoren durchgeführtes Verfahren
zur Herstellung der Copolymeren nach der Erfindung. Eine besondere
Ausführungsform
dieses Verfahrens umfasst: eine erste Stufe, in der eine Mischung
aus Ethylen und Propylen in nur einem Reaktor oder in mehreren Reaktoren
in Gegenwart eines Katalysatorsystems polymerisiert wird, welches
das Ethylenmonomer statistisch in das Makromolekül unter Bildung eines statistischen
Copolymers mit einem Ethylengehalt von 1 bis 5 Gewichtsprozent einzubauen
vermag, wobei dieses statistische Copolymer in einer Menge von 40
bis 90 Gewichtsprozent, bezogen auf die Legierung, vorhanden ist;
und eine zweite Stufe, in der in Gegenwart des den aktiven Katalysator
enthaltenden statistischen Copolymers der ersten Stufe eine Mischung
von Ethylen und Propylen in nur einem Reaktor oder in mehreren Reaktoren
zu einem Ethylen-Propylen-Copolymer
mit einem Ethylengehalt von 5 bis 40 Gewichtsprozent polymerisiert
wird, das in einer Menge von 10 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen
auf die Legierung, vorhanden ist. Eine besondere Ausführungsform der
Erfindung betrifft ein Hybridverfahren mit einer ersten Polymerisationsstufe,
die nur einen Flüssigkeitsreaktor
oder mehrere Flüssigkeitsreaktoren
umfasst, und einer zweiten Polymerisationsstufe, die nur einen Gasphasenreaktor
oder mehrere Gasphasenreaktoren umfasst. Andere Ausführunggsformen
der vorliegenden Erfindung betreffen weiterhin Fasern und Faserprodukte,
die aus der Copolymerlegierung gemäß der Erfindung hergestellt
wurden, sowie Verfahren zur Herstellung dieser Produkte.
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KURZE BESCHREIBUNG DER
ZEICHNUNGEN
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Diese
und andere Merkmale, Aspekte und Vorzüge der vorliegenden Erfindung
werden im Hinblick auf die die folgende Beschreibung, die beigefügten Patentansprüche und
die begleitenden Zeichnungen besser verstanden werden, wobei:
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1 eine
Darstellung eines hybriden Verfahrens gemäß der Erfindung mit zwei Reaktoren
ist.
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2 eine
DMTA Analyse eines üblichen
Reaktor TPA Harzes darstellt.
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3 eine
DMTA Analyse eines Vertreters der Copolymerlegierungen nach der
gegenwärtigen
Erfindung wiedergibt.
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4 eine
transmissionselektronenmikroskopische Aufnahme eines Querschnitts
einer Faser ist, die aus einem Vertreter der Copolymere nach der
gegenwärtigen
Erfindung hergestellt wurde.
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5 den
Schmelzpunkt eines Copolymers gemäß der vorliegenden Erfindung
zeigt, gemessen durch differentielle Abtastungskalorimetrie (Differential
Scanning Calorimeter) (DSC).
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6 die
Weichheit als Funktion der Bindungstemperatur eines Faservlieses
zeigt, das aus einem Copolymer nach der vorliegenden Erfindung hergestellt
wurde.
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7 die
Zähigkeits-
und Dehnungseigenschaften von Fasern zeigt, die aus einem Copolymer
nach der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden.
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AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Wenn
auch die Erfindung in Verbindung mit bevorzugten Ausführungsformen
beschrieben werden wird, so wird es doch verstanden werden, dass
nicht beabsichtigt ist, die Erfindung auf diese Ausführungsformen
zu beschränken.
Im Gegenteil, es besteht die Absicht, alle Alternativen, Abwandlungen
und Äquivalente einzubeziehen,
die unter den Geist und in den Bereich der Erfindung fallen, wie
sie in den beigefügten
Patentansprüchen
definiert ist.
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Legierungen
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Copolymerlegierungen
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Eine
Ausführungsform
der Erfindung betrifft in einem weiten Sinne Polymerlegierungen,
die sich besonders für
Endverwendungen eignen, bei denen es auf Weichheit ankommt. Die
Bezeichnung Polymerlegierung, wie sie hierin gebraucht wird, bezieht
sich auf ein Polymer, das zwei verschiedene, aber mischbare polyolefinische
Copolymere von Propylen und Ethylen umfasst.
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Eine
besondere Ausführungsform
betrifft eine Ethylen-Propylen-Copolymerlegierung, die ein erstes Ethylen-Propylen-Copolymer
umfasst, wobei dieses erste Copolymer ein statistisches Copolymer
ist, sowie eine zweites Ethylen-Propylen-Copolymer, wobei der Ethylengehalt
des zweiten Copolymers niedriger ist als ein kritischer Wert, um
eine Mischbarkeit der beiden Copolymere sicherzustellen. Im Interesse
der Klarheit wird das zweite Ethylen-Propylen-Copolymer in der Folge
als „Bipolymer" bezeichnet, um es
von der ersten Copolymerkomponente zu unterscheiden. Wir haben entdeckt,
dass wenn der Ethylengehalt des Bipolymers unterhalb von 40 Gewichtsprozent
gehalten wird, die Copolymerlegierung dieses Bipolymers mit einem
statistischen Copolymer im wesentlichen einen einzigen Tg Spitzenwert
hat und, was wichtiger ist, die Herstellung von Fasern und Faserprodukten
mit hervorragender Weichheit gestattet, und zwar im allgemeinen
ohne die Verarbeitungsprobleme, die mit statistischen Copolymeren
mit hohem Ethylengehalt oder mit TPO Harzen verbunden sind. Die
relativen Anteile der Copolymeren in der Legierung können variieren.
Die statistische Copolymerkomponente der Legierung kann einen Ethylengehalt
von 0,1 bis 6,0 Gewichtsprozent aufweisen, sollte jedoch vorteilhaft
im Bereich von 1 bis 5 Gewichtsprozent und insbesondere von 3 bis
4 Gewichtsprozent gehalten werden. Ihr Molekulargewicht und die
Molekulargewichtsverteilung können
innerhalb weiter Grenzen schwanken.
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Im
allgemeinen kann der Ethylengehalt der Bipolymerkomponente von mehr
als 6 bis zu 40 Gewichtsprozent variieren. Die genaue obere Grenze
des Ethylengehalts im Bipolymer wird als der Punkt definiert, von dem
an das Bipolymer mit der statistischen Copolymerkomponente nicht
mehr mischbar ist. Es wird verstanden werden, dass bei Ethylengehalten
von 5 Gewichtsprozent oder weniger das Bipolymer im Ergebnis ein statistisches
Copolymer ist. Mischungen von statistischen Copolymeren mit einem
variierenden Ethylengehalt von bis zu 5 Gewichtsprozent sind in
der Technik gut bekannt und liegen als solche außerhalb des Bereichs der Copolymerlegierung
gemäß der Erfindung.
Ethylen-Propylen-Copolymere mit einem Ethylengehalt von 6 bis 12
Gewichtsprozent werden oft ebenfalls als statistische Copolymere
bezeichnet, zeigen jedoch ansteigende Gehalte an blokartigem, kristallinem
Polyethylen. Für
die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt, dass der Ethylengehalt
des Bipolymers im Bereich von 10 bis 30 Gewichtsprozent liegt, bezogen
auf das Bipolymer. Für
optimale Ergebnisse sollte der Ethylengehalt des Bipolymers im Bereich
von 10 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Bipolymer, gehalten
werden.
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Es
gibt eine Reihe von strukturellen Variablen, die letztendlich die
Eigenschaften der Legierung beeinflussen. Diese strukturellen Variablen
sind in dem Sinne wichtig, dass sie die genauen letztendlichen Eigenschaften
der Legierung definieren und auf die Erfordernisse der jeweiligen
besonderen Eigenschaften hin maßgeschneidert
werden können.
Zwei der wichtigsten Variablen sind der Gesamtethylengehalt und
das Molekulargewicht der Copolymerlegierung. Der Gesamtethylengehalt
der Legierung ist der primäre
Faktor, der die Weichheit der verschiedenen aus der Legierung hergestellten
Erzeugnisse bestimmt, und er kann ein einem weiten Bereich von 3,5
bis 30 Gewichtsprozent schwanken, je nach der erforderlichen Weichheit
für die
jeweilige Endverwendung. Für
Faseranwendungen liegt der Gesamtethylengehalt vorteilhaft im Bereich
von 5 bis 15 Gewichtsprozent und insbesondere von 6 bis 8 Gewichtsprozent,
bezogen auf die Legierung. Das Molekulargewicht (MW) der Copolymerlegierung
bestimmt deren Schmelzviskosität
sowie die letztendlich wünschenswerten
physikalischen Eigenschaften. Das MW einer Legierung, bestimmt durch
den MFR Test (ASTM D1238, Condition D) kann innerhalb eines weiten
Bereichs von Bruchteilen (fractional) bis zu 1.000 g pro 10 Minuten schwanken,
vorteilhaft von 3 bis 100 g pro 10 Minuten und insbesondere von
25 bis 65 g pro 10 Minuten. Eine andere wichtige strukturelle Variable,
die Molekulargewichtsverteilung (MWD) der Legierung, kann ebenfalls innerhalb
eines weiten Bereichs vari ieren, aber eine allgemein enge MWD wird
für Faseranwendungen
bevorzugt. Die MWD spielt eine Rolle bei der Verarbeitbarkeit aus
der Schmelze und ebenso für
den Grad und die Balance der erreichbaren physikalischen Eigenschaften.
Die MWD kann von extrem eng (wie bei einer Polydispersität, Mw/Mn,
von 2, die bei Verwendung von Metallocenkatalysatoren erhalten wird)
bis breit (wie z. B. bei einer Polydispersität von 12) variieren. Eine Polydispersität im Bereich
von 2 bis 6 wird bevorzugt, und eine Polydispersität von 2
bis 4 wird besonders bevorzugt. Eine andere Variable, die Zusammensetzungsverteilung (composition
distribution), betrifft die Verteilung der Comonomeren zwischen
den Molekülen
der Legierung. Die strukturellen Variablen der Legierung insgesamt
hängen
von den strukturellen Variablen jeder der Komponenten der Legierung
sowie von dem Gewicht jeder der Komponenten in der Legierung ab.
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Die
statistische Copolymerkomponente der Legierung kann durch einen
Ethylengehalt von Bruchteilen (fractional) bis zu 5 Gewichtsprozent,
einen MFR-Wert von Bruchteilen bis zu 1.000 g pro 10 Minuten, eine Zusammensetzungsverteilung,
die von sehr eng (wie im Fall von mittels Metallocenkatalysatoren
hergestellten statistischen Copolymeren, bei denen beinahe jedes
Molekül
den selben Gehalt an Ethylen als Comonomer aufweist) bis breit (wie
im Fall von typischen Ziegler-Natta-Katalysatoren) reicht, sowie durch eine
MWD von sehr eng (Polydispersität
von 2, wie im Fall von mittels Metallocenkatalysatoren hergestellten
statistischen Copolymeren) über
breit (Polydispersität
von 3 bis 8, wie im Fall von Ziegler-Natta-Katalysatorsystemen)
bis sehr breit (Polydispersität
von 8 bis 50) gekennzeichnet sein. Die obigen strukturellen Variablen
der statistischen Copolymere können
nach einer Reihe von Methoden geregelt werden, die im Stand der
Technik gut bekannt sind, einschließlich der Auswahl des Katalysators
und/oder der Verwendung mehrerer Reaktoren in Reihe.
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Die
Bipolymerkomponente kann einen Ethylengehalt von 6 bis 40 Gewichtsprozent,
einen MFR-Wert von
Bruchteilen bis 1.000 g pro 10 Minuten, eine Zusammensetzungsverteilung
im Bereich von sehr eng (wie das bei mittels Metallocenen hergestellten
Bipolymeren der Fall sein würde,
bei denen beinahe jedes Molekül den
selben Gehalt an Ethylen als Comonomer aufweist) bis breit (wie
im Fall von typischen Ziegler-Natta-Katalysatoren) und eine MWD
von sehr eng (Polydispersität
von 2, wie im Fall von mittels Metallocenkatalysatoren hergestellten
statistischen Copolymeren) über
breit (Polydispersität
von 3 bis 8, wie im Fall von Ziegler-Natta-Katalysatoren) bis sehr
breit (Polydispersität
von 8 bis 50). Die obigen strukturellen Variablen der statistischen
Copolymere können
nach einer Reihe von Methoden geregelt werden, die im Stand der
Technik gut bekannt sind, einschließlich der Auswahl des Katalysators
und/oder der Verwendung von mehreren Reaktoren in Reihe. Der Ethylengehalt
des Bipolymers sollte vorteilhaft von 10 bis 30 Gewichtsprozent
und insbesondere von 10 bis 20 Gewichtsprozent betragen. Der Ethylengehalt
des Bipolymers ist kritisch, weil er die Mischbarkeit der beiden
Komponenten der Legierungen sicherstellen muss, die wiederum die
Legierung für
Anwendungen, wie z. B. das Faserspinnen, geeignet macht, bei denen
die bisher bekannten Harze wegen ihres Aufbaus aus zwei nicht mischbaren
Phasen Problem bereiteten. Weiterhin liegt das Verhältnis des
MFR des Bipolymers zu dem MFR des statistischen Copolymers im Bereich
von 0,1 bis 10 und insbesondere von 0,5 bis 5,0.
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Eine
besondere Ausführungsform
der Legierung nach der Erfindung umfasst ein statistisches Ethylen-Propylen-Copolymer
mit einem Ethylengehalt von 1,0 bis 5,0 Gewichtsprozent in einer
Menge von 60 bis 80 Gewichtsprozent, bezogen auf die Legierung,
und ein Ethylen-Propylen-Bipolymer mit einem Ethylengehalt von 10
bis 40 Gewichtsprozent in einer Menge von 20 bis 40 Gewichtsprozent,
bezogen auf die Legierung. Eine bevorzugte Ausführungsform ist eine Legierung,
die ein statistisches Ethylen-Propylen-Copolymer mit einem Ethylengehalt
von 2,0 bis 4,0 Gewichtsprozent in einer Menge von 60 bis 80 Gewichtsprozent,
bezogen auf die Legierung, und ein Ethylen-Propylen-Bipolymer mit einem Ethylengehalt
von 10 bis 25 Gewichtsprozent in einer Menge von 20 bis 40 Gewichtsprozent,
bezogen auf die Legierung, umfasst. Die am meisten bevorzugte Ausführungsform
ist eine Legierung, die ein statistisches Ethylen-Propylen-Copolymer
mit einem Ethylengehalt von 2,5 bis 3,5 Gewichtsprozent in einer
Menge von 65 bis 75 Gewichtsprozent, bezogen auf die Legierung,
und ein Ethylen-Propylen-Bipolymer mit einem Ethylengehalt von 10
bis 20 Gewichtsprozent in einer Menge von 25 bis 35 Gewichtsprozent,
bezogen auf die Legierung, umfasst.
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Diese
Ausführungsformen
von Ethylen-Propylen-Copolymerlegierungen sind weiterhin dadurch
gekennzeichnet, dass die statistische Copolymer- und die Bipolymerkomponenten
im wesentlichen miteinander mischbar sind, was beispielhaft aus
dem im wesentlichen nur einen Tg Spitzenwert hervorgeht, den man
bei der DMTA Analyse beobachtet (3). Die
DMTA Analysen der Spritzgussproben wurden mittels eines Polymer
Laboratories Mark II Instruments durchgeführt. Die Proben wurden in der
Konfiguration einer uniaxialer Ausdehnung von –100°C bis 160°C mit einer Aufheizrate von
2°C pro
Minute und bei Frequenzen von 1 Hz oder 10 Hz gemessen. Die aufgezeichneten
Daten wurden auf Lagermodul, Verlustmodul und tan delta hin analysiert.
Diese Legierungen werden zu Fasern und Faservliesen mit ausgezeichneter
Weichheit unter im allgemeinen verbesserten Verfahrensbedingungen
verarbeitet, wie in der Folge näher
beschrieben wird.
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Im
Gegensatz dazu können übliche TPO
Harze, die mehr als 40 Gewichtsprozent Ethylen in dem Bipolymer
enthalten, im allgemeinen nicht zu sehr weichen Fasern oder Faserprodukten
verarbeitet werden. Beispielsweise ergab eine DMTA Analyse eines
typischen TPO Harzes, das nach der Lehre des US Patents Nr. 5,023,300
hergestellt worden war, zwei deutlich unterscheidbare Spitzenwer te,
woraus hervorgeht, dass das statistische Copolymer und die Kautschukkomponente
nicht mischbar waren (siehe 2). Dieses
Harz, das aus einem statistischen Copolymer mit einem Ethylengehalt
von 3 Gewichtsprozent und einer Bipolymerkomponente mit einem Ethylengehalt
von 55 Gewichtsprozent bestand, zeigt zwei unterschiedliche Glasübergangstemperaturen,
eine Tg von 0°C
und eine Tg von –50°C, welche
anzeigen, dass die beiden Komponenten nicht mischbar sind.
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Verfahren für die Herstellung
von Legierungen nach der Erfindung
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Ein
zweiter Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren für die Herstellung
dieser Ethylen-Propylen-Copolymerlegierungen.
Eine Ausführungsform
der Verfahrenserfindung umfasst (a) eine erste Stufe, in der man
eine Mischung von Ethylen und Propylen in nur einem Reaktor oder
in mehreren Reaktoren in Gegenwart eines Katalysators zu einem statistischen
Ethylen-Propylen-Copolymer
mit einem Ethylengehalt von 1 bis 5 Gewichtsprozent in einer Menge
von 40 bis 90 Gewichtsprozent, bezogen auf die Legierung, polymerisiert;
und (b) eine zweite Stufe, in der man in weiterer Gegenwart des
den Katalysator enthaltenden statistischen Copolymers eine Mischung
aus Ethylen und Propylen in nur einem Reaktor oder in mehreren Reaktoren
zu einem Ethylen-Propylen-Bipolymer
mit einem Ethylengehalt von 6 bis 40 Gewichtsprozent in einer Menge
von 10 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf die Legierung, polymerisiert.
In einer besonderen Ausführungsform
dieses Verfahrens wird die erste Polymerisationsstufe in einem Schleifenreaktor
(pipe loop reactor) und die zweite Polymerisationsstufe in einem
Gasphasenreaktor durchgeführt.
Bei einer weiteren Ausführungsform
dieser Erfindung kann das Bipolymer zuerst inkorporiert werden.
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Die
Vertreter der Legierungen nach der Erfindung gemäß Tabelle 1 werden in einem
zweistufigen Verfahren mit mehreren Reaktoren hergestellt, welches
eine erste Stufe mit zwei hintereinander angeordneten, gerührten und
selbstkühlenden
Flüssigkeitsreaktoren
für die
Massepolymerisation und eine zweite Stufe mit nur einem Gasphasenreaktor
mit Wirbelschichtbetrieb umfasst. Ein selbstkühlender Propylenreaktor arbeitet beim
Gleichgewicht von flüssiger
und gasförmiger
Propylenphase. Die Polymerisationswärme wird in erster Linie durch
die Verdampfung und die nachfolgende Kondensation des Propylens
abgeführt.
Eine kleine Temperaturdifferenz von 5,5°C (10°F) wird zwischen dem ersten
und dem zweiten Reaktor aufrechterhalten. Die Konzentrationen von
Ethylen und Wasserstoff in jedem Reaktor werden geregelt, um den
gewünschten
Einbau von Ethylen und den gewünschten
MFR Wert zu erzielen. Der Druck im Reaktor ändert sich mit der Temperatur des
Reaktors und mit den Konzentrationen von Wasserstoff und Ethylen
im Dampfraum des Reaktors.
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Die
gemäß der vorliegenden
Erfindung zu verwendenden Legierungen können mit jedem beliebigen geeigneten
Katalysator hergestellt werden, der eine ordentliche Kontrolle oder
Einstellung der zuvor erwähnten
strukturellen Eigenschaften erlaubt. In einem mögliches Verfahren werden hoch
aktive Katalysatoren für die
Olefinpolymerisation verwendet, die als Ziegler-Natta-Katalysatoren
bekannt sind. Katalysatoren vom Ziegler-Natta-Typ, d. h. ein Titanhalogenid
auf einem inerten Träger,
wie z. B. ein Magnesiumhalogenid, sowie eine Organoaluminiumverbindung
und Elektronendonatoren enthaltende Katalysatoren, sind gut bekannt
und in den US Patenten Nrn. 4,115,319; 4,978,648 und 4,657,883 beschrieben.
Weiterhin ist es bekannt, einen Elektronendonator in die Titan enthaltende
Komponente einzubeziehen. Ein Katalysatorsystem für die Olefinpolymerisation
enthält
typischerweise eine feste, Titan enthaltende Verbindung, eine Alkylaluminiumverbindung, die
in der Technik als Cokatalysator bekannt ist, und eine externe modifizierende
Verbindung als Elektronendonator. Der externe Elektronendonator
ist verschieden von dem Elektronendonator, der in die feste, Titan
enthaltende Verbindung inkorporiert sein kann.
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Zu
den Beispielen für
feste Katalysatorkomponeneten vom Ziegler-Natta-Typ zählen Magnesium
enthaltende Titanverbindungen, wie z. B. diejenigen, die im Handel
unter den Bezeichnungen FT4S und HMC-101 bekannt sind und von Himont
Corporation bezogen werden können.
Eine andere mögliche
Katalysatorkomponente zur Verwendung in dieser Erfindung ist die
TK Katalysatorkomponente, eine auf einem Titanhalogenid basierende,
Magnesiumchlorid enthaltende Katalysatorkomponente, die von AKZO
Chemicals, Inc. kommerziell hergestellt wird. Eine andere mögliche Katalysatorkomponente
ist im US Patent. Nr. 4,540,679 beschrieben. Es sollte verstanden
werden, dass diese zuvor aufgeführten
möglichen
festen Komponenten nur illustrativ sind und dass die vorliegende
Erfindung auf keinen Fall auf irgendeinen speziellen Trägerkatalysator
vom Ziegler-Natta-Typ
oder auf eine spezielle Katalysatorkomponente beschränkt sein
soll.
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Die
Chemikalien Methyl-cyclohexyldimethoxysilan (MCMS) und Triethylaluminium
(TEAL) können
in typischen Konzentrationen als externer Elekronendonator bzw.
Cokatalysator verwendet werden, sowohl während der Präpolymerisation,
als auch während
der Hauptpolymerisation. Die Konzentration des MCMS kann von 10
bis 100 Gewichts-ppm betragen, bezogen auf die gesamte in den Leitreaktor
eingebrachte Menge Propylen. Bei einer Konzentration von weniger
als 10 Gewichts-ppm kann das Polymer klebrig werden, während bei
einer Konzentration von mehr als 100 Gewichts ppm die Gesamtwirksamkeit
des Katalysators erheblich reduziert wird. Um optimale Ergebnisse
zu erzielen wird eine MCMS Konzentration von 30 bis 60 Gewichts-ppm
bevorzugt. Viele andere Elektronendonatoren oder Mischungen davon
können
ebenfalls verwendet werden. Zu den Beispielen für geeignete Elektronendonatoren
gehören
aliphatische und aromatische Silane, wie z. B. die in den US Patenten
Nrn. 4,540,679; 4,420,594; 4,525,55; 4,565,798 und 4,829,038 beschriebenen
Silane.
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Die
Konzentration an TEAL kann von 50 bis 400 Gewichts-ppm betragen,
bezogen auf die gesamte in den Leitreaktor eingebrachte Menge Propylen.
Bei Konzentrationen an TEAL von weniger als 50 Gewichts-ppm leidet
die Wirksamkeit des Katalysators, während bei Konzentrationen von
mehr als 400 Gewichts-ppm die Wirkung des TEAL nicht signifikant
ist. Um optimale Ergebnisse zu erzielen wird eine Konzentration
von 80 bis 150 Gewichts-ppm bevorzugt. Viele andere Alkylaluminiumverbindungen
oder deren Mischungen können
ebenfalls als Cokatalysatoren verwendet werden. Zusätzliche
Mengen Donator und Cokatalysator können in der zweiten Stufe zugesetzt
werden, um die Aktivität
des Katalysators zu steigern und die Fließfähigkeit der Polymerteilchen
zu verbessern. Eine Präpolymerisation
ist optional und kann entweder absatzweise oder in einem kontinuierlichen
Verfahren durchgeführt
werden. Es wird weiterhin verstanden werden, dass das Konzept dieser
Erfindung in gleicher Weise bei Verwendung einer Anzahl von Katalysatoren vom
Ziegler-Natta-Typ
anwendbar sein sollte, die im Stand der Technik beschrieben sind.
Mögliche
interne modifizierende Stoffe sind in dem US Patent Nr. 5,218,052
offenbart.
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Bei
einem anderen geeigneten Verfahren wird eine Klasse von hoch aktiven
Katalysatoren für
die Polymerisation von Olefinen verwendet, die als Metallocene bekannt
sind. Ein Metallocenkatalysator würde bevorzugt sein, weil er
die Herstellung von Copolymerlegierungen mit MFR-Werten im Bereich
von 35 bis 2.000 g pro 10 Minuten und mit einer sehr engen MWD in
dem Reaktorsystem gestatten würde,
wodurch es nicht mehr nötig
wäre, die
Legierung nach dem Verlassen des Reaktors oxidativ abzubauen.
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Nach
dem vereinfachten Fließschema
der
1 werden flüssiges
Propylen (PR), gasförmiges
Ethylen (ET), ein Katalysator (KAT), eine Organoaluminiumverbindung
(COKAT 1), ein Elektronendonator (COKAT 2) und Wasserstoff (HYD)
in den Leitreaktor
11 der ersten Stufe
10 eingeführt, um
das gewünschte
statistische Ethylen-Propylen-Copolymer mit einem Ethylengehalt
von 1 bis 5 Gewichtsprozent zu erzeugen. Wasserstoff wird in den
oder die Reaktor(en) der ersten Stufe eingeleitet, um die Schmelzfließrate (MFR)
des statistischen Copolymers zu regeln. Die exakte Menge Wasserstoff,
die zur Erzielung eines gewünschten
MFR-Werts erforderlich ist, hängt
von der genauen Zusammensetzung des Katalysators und dem Einbau
des Ethylens ab. Das Verhältnis
von Ethylen zu Propylen in der Ausgangsmischung bestimmt den Ethylengehalt
des statistischen Copolymers. Wenn auch die Verfahrensbedingungen
bei der Herstellung der zuvor erwähnten statistischen Copolymere
gut bekannt sind, werden um der Klarheit willen die allgemeinen
typischen Bereiche für
die Erfindung in der Folge aufgeführt. Diese Bereiche sollten
nicht als den Umfang der Erfindung in irgendeiner Weise limitierend
ausgelegt werden. BEDINGUNGEN
IM REAKTOR DER ERSTEN STUFE
| Katalysator: | FT4S
in den Beispielen 1 und 2, HMC-101 in den Beispielen 3–5 |
| Donator: | MCMS |
| Alkyl: | TEAL |
| Temperatur
im ersten Reaktor: | 54,4–71°C (130–160°F) |
| Druck: | 2.758–3.447 kPa
(400–500
psig) |
| Verweilzeit: | 0,5–3 Stunden |
| Wasserstoff: | 0,1–0,35 Molprozent |
| Ethylen: | 1,0–2,2 Molprozent |
| Temperatur
im zweiten Reaktor: | 48,8–65,5°C (120–150°F) |
| Druck: | 2.620–3.309 kPa
(380–480
psig) |
| Verweilzeit: | 0,5–3,0 Stunden |
| Wasserstoff: | 0,1–0,35 Molprozent |
| Ethylen: | 1,0–2,2 Molprozent |
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Das
in der ersten Stufe hergestellt statistische Copolymer wird dann
zur Entfernung von noch vor handenen Monomeren durch eine Reihe
von Vorrichtungen geführt,
die dem Fachmann gut bekannt sind, und das resultierende Produkt
wird ein einen in der Gasphase arbeitenden Wirbelbettreaktor
21 eingeführt, in
dem das Verfahren in der zweiten Stufe
20 abläuft. Der
Gasphasenreaktor kann einer der gut bekannten Reaktoren vom Wirbelbetttyp
sein, wie sie in den US Patenten Nrn. 4,543,399; 4,588,790; 5,028,670;
5,382,638 und 5,352,747 beschrieben sind. Propylen und Ethylen werden
in den Gasphasenreaktor der zweiten Stufe eingeführt und in Gegenwart der den
aktiven Katalysator enthaltenden Teilchen des statistischen Copolymers
aus der ersten Stufe polymerisiert. Weiterhin wird Wasserstoff zugeführt, um
das Molekulargewicht des Bipolymers zu regeln, d. h. des Copolymers,
das in dem Gasphasenreaktor erzeugt wird. Zusätzliche Donatoren könnten verwendet werden,
wenn dies zur Verbesserung der Fließfähigkeit des Pulvers erforderlich
ist. Auch könnte,
falls erforderlich, zusätzlicher
Cokatalysator zugeführt
werden, um die Aktivität
des Katalysators zu steigern. Das Verhältnis der gasförmigen Ausgangsstoffe
Ethylen und Propylen (C2-Verhältnis) in
dem Gasphasenreaktor sollte auf oder unter einen kritischen Wert
(Cr. v.) geregelt werden, um sicherzustellen, dass die Phasen des
Bipolymers und des statistischen Copolymers mischbar sind. Es wird
erwartet, dass der kritische Wert in gewissem Umfang mit dem Katalysatorsystem
und den Verfahrensbedingungen variiert. Das Verhältnis der gasförmigen Monomeren
Ethylen und Propylen in dem Gasphasemeaktor sollte angepasst werden,
bis die DMTA Analyse der so hergestellten Copolymerlegierung im
wesentlichen nur einen Spitzenwert zeigt. Bei den besonderen Ausführungsformen
der Tabelle 1 wurde ein kritischer Wert des Verhältnisses der gasförmigen Monomeren Ethylen
und Propylen von etwa 0,35 gefunden. Ein molares Verhältnis in
der Gasphase im Bereich von 0,15–0,25 wird bevorzugt. Ein molares
Verhältnis
in der Gasphase im Bereich von 0,15–0,20 wird besonders bevorzugt.
Um der Klarheit willen werden in der Folge für die Katalysatoren, die in
den zuvor erwähnten
Beispielen verwendet wurden, die Bereiche der Bedingungen in dem
Reaktor der zweiten Stufe angegeben BEDINGUNGEN
IM REAKTOR DER ZWEITEN STUFE
| Temperatur
im Gasphasenreaktor: | 60,0–76,7°C (140–170°F) |
| Druck: | 689–1.241 kPa
(100–180
psig) |
| Verweilzeit: | 0,2–3,0 Stunden |
| Molverhältnis gasförmiges Ethylen
zu Propylen: | 0,10–0,35 |
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Bei
einer bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung werden in der ersten Stufe zwei in Reihe
angeordnete, in flüssiger
Phase arbeitende Schleifenreaktoren verwendet Schleifenreaktoren
sind rezirkulierende, mit einem Mantel versehene Rohrreaktoren, ähnlich wie
diejenigen, die in den US Patenten Nrn. 3,437,646; 3,732,335; 3,995,097;
4,068,054; 4,182,810 und 4,740,550 beschrieben sind. Der Druck wird
genügend
hoch eingestellt, um eine Verdampfung von Propylen zu unterdrücken. Als
erläuterndes
Beispiel können
die Temperatur und der Druck auf 71,1°C (160°F) bzw. 3.447 kPa (500 psig)
eingestellt werden. Die Polymerisationswärme wird über einen Kühlwassermantel abgeführt.
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Aus den Copolymerlegierungen
nach der Erfindung hergestellte Fasern
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Ein
anderer Gegenstand dieser Erfindung ist die Herstellung von Fasern
aus den Copolymerlegierungen. Ein Ethylen-Propylen-Copolymer, hergestellt
wie zuvor erläutert,
wird einem in der Technik gut bekannten geregelten Rheologieverfahren
(CR Verfahren) unterworfen, wodurch das Copolymer zu einem Harz
mit engerer Molekulargewichtsverteilung und einem niedrigeren Molekulargewicht
viskositätsgebrochen
(visbroken) (oder abgebaut) wird, um das Faserspinnen zu erleichtern.
Das Molekulargewicht (MW) der viskositätsgebrochenen Copolymerlegierung
bestimmt den Grad der Schmelzviskosität und die letztendlich erwünschten
physikalischen Eigenschaften der Faser. Das MW der viskositätsgebrochenen
Legierung, bestimmt mittels des MFR Tests (ASTM D1238, Condition
L) kann innerhalb eines weiten Bereichs variieren, von Bruchteilen
bis zu 1.000 g pro 10 Minuten, vorteilhaft von 3 bis 100 p pro 10
Minuten und insbesondere von 25 bis 65 g pro 10 Minuten. Die MWD
der viskositätsgebrochenen
Legierung kann ebenfalls in weiten Grenzen variieren, für Faseranwendungen
wird jedoch im allgemeinen ein enger Gesamt-MWD bevorzugt. Die MWD
spielt eine Rolle bei der Verarbeitbarkeit aus der Schmelze und
ebenso für
den Grad und die Balance der erzielbaren physikalischen Eigenschaften.
Die MWD der viskositätsgebrochenen
Legierung kann ebenfalls innerhalb eines weiten Bereichs variieren,
von extrem eng (wie bei einer Polydispersität, Mw/Mn, von 2) bis breit
(wie bei einer Polydispersität
von 12). Eine Polydispersität
im Bereich von 2 bis 6 wird bevorzugt, und eine Polydispersität im Bereich
von 2 bis 4 wird besonders bevorzugt. Das CR Verfahren kann auch
die Polymergranalien in Pellets umwandeln, die sich leichter in
den Faserspinnextruder einführen
lassen. Wahlweise können
auch Additive, wie z. B. Stabilisatoren, Pigmente, Füllstoffe,
Antioxidantien, UV Strahlung abschirmende Stoffe, Keimbildner, bestimmte
Prozessöle
usw. zugesetzt werden; dies sollte jedoch nicht als eine Limitierung
der gegenwärtigen
Erfindung angesehen werden. CR Verfahren sind im US Patent Nr. 4,143,099
beschrieben.
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Die
Copolymerlegierung wird dann mittels einer der in der Technik gut
bekannten Modifikationen des grundlegenden Verfahrens der Faserherstellung
durch Schmelzextrusion zu einer Faser mit geringem Durchmesser gestreckt
(drawn). Dieses Verfahren besteht aus den Stufen, in denen man (1)
dem aufschmelzenden Schneckenextruder kontinuierlich die Copolymerlegierung
zuführt;
(2) die Copolymerlegierung gleichzeitig schmilzt und durch eine
Spinndüse
drückt,
wodurch die Legierung durch Löcher,
die je nach dem gewünschten Faserprodukt
hinsichtlich der Zahl, der Größe und der
Form in weiten Grenzen variieren können, unter Druck zu Fasern
extrudiert wird; (3) die Fasern durch Abgabe von Wärme an die
Umgebung sich verfestigen lässt; und
(4) die verfestigten Fasern zu Garnkörpern (packages) aufwickelt.
Zu den weiteren typischen Bearbeitungsmaßnahmen zählt die Orientierung der Fasern,
indem man sie auf ein Vielfaches ihrer ursprünglichen Länge streckt. Auch kann man
verschiedene thermische und Texturierungsbehandlungen vornehmen,
die im Stand der Technik gut bekannt sind, je nach den gewünschten
endgültigen
Eigenschaften der Faser. Vertreter von Copolymerlegierungen gemäß der vorliegenden
Erfindung werden zu Fasern mit geringem Durchmesser mit im allgemeinen
hoher Ziehgeschwindigkeit gezogen, ohne dass die individuellen Fasern
unterhalb des Kristallisationspunkts zusammenbacken.
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Obwohl
die Begriffe „Ziehgeschwindigkeit" („draw-down
speed") und „Kristallisationspunkt" unter Fachleuten
gut bekannt sind, sei im Interesse der Klarheit eine kurze Beschreibung
gegeben. Die Ziehgeschwindigkeit wird gemessen, indem man das Polymer
mit einer gegebenen Durchsatzrate, typischerweise 0,3–1,2 g/Loch/min,
durch eine Kapillare extrudiert. Die Geschwindigkeit, mit der die
Faser aufgenommen wird, wird gesteigert, bis die Faser reißt. Die
maximale Geschwindigkeit, bei der die Faser reißt, wird als die Ziehgeschwindigkeit
definiert. Für
effektives Spinnen für
ein Faservliesverfahren sollte ein Harz eine Ziehgeschwindigkeit
von mindesten 1.000 m/min erreichen können. Homopolymere und übliche statistische
Copolymerharze, die für
Faservliesanwendungen eingesetzt werden, werden mit einer Ziehgeschwindigkeit
von 1.000 bis 5.000 Metern pro Minute verarbeitet. TPO Harze werden
im allgemeinen wegen ihrer schlechten Verarbeitungseigenschaften
nicht zum Faserspinnen eingesetzt. Aus TPO Harzen hergestellte Fasern
würden
auch steif sein und Faservliese mit niedrigem Flächengewicht (coverage) ergeben,
wie in der Folge erklärt
werden wird. Die mögliche
Ziehgeschwindigkeit eines solchen Harzes würde weniger als 1.000 Meter
pro Minute betragen.
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Der
Kristallisationspunkt ist der Punkt in einigem Abstand von der Spinndüse, an dem
die Faser sich verfestigt. Aus dem Harz nach der vorliegenden Erfindung
hergestellte Fasern kristallisieren schneller als die entsprechenden
konventionellen statistischen Copolymere, d. h. statistische Copolymere
mit dem selben Ethylengehalt. Diese Eigenschaft in Verbindung mit
dem hohen gesamten Ethylengehalt führt dazu, dass man Vliese mit
einer ausgezeichneten Balance von Weichheit, Spinnbarkeit und ausgezeichneten
physikalischen Eigenschaften herstellen kann. Aus Vertretern der
Copolymerlegierungen gemäß der vorliegenden
Erfindung hergestellte Fasern zeigen ausgezeichnete Eigenschaften
(siehe 7). Die Zugfestigkeit ist vergleichbar mit der
von Polypropylen. Überdies
ist die Faser flexibler und fühlt
sich weicher an.
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Faservliese aus Copolymerlegierungen
nach der Erfindung
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Bei
einer besonderen Ausführungsform
der Erfindung verwendet man die Copolymerlegierungen nach der Erfindung
zur Herstellung von Faservliesen. Konventionelle Verfahren zur Herstellung
von Faservliesen sind in den US Patenten Nrn. 3,825,379; 4,813,864;
4,405,297; 4,208,366 und 4,334,340 beschrieben.
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Das
Verfahren zur Herstellung von Faservliesen ist auf dem Gebiet der
Herstellung von Faserprodukten gut bekannt. Allgemein gesagt werden
endlose Fasern extrudiert, auf einem endlosen Band abgelegt und dann
miteinander verbunden, und oftmals an eine zweite Lage, wie z. B.
eine aus der Schmelze geblasene Schicht, gebunden, oft mittels erhitzter
Kalanderwalzen oder durch Zusatz eines Binden. Eine Übersicht über die
Herstellung von Spnnvliesen findet sich bei L. C. Wadsworth und
B. C. Goswami, Nonwoven Fabrics, „Spunbonded and Melt Blown
Processes" proceedings,
Eigth Annual Nonwovens Workshop, July 30–August 3, 1990, gesponsert
durch TANDEC, University of Tennessee, TN.
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Ein
typisches Faservliesverfahren besteht aus einer kontinuierlichen
Extrusion von Fasern, woran sich ein Zieh- oder Streckverfahren,
die Bildung einer endlosen Bahn (web) mittels eines Typs von Ejektoren
und die Bindung der endlosen Bahn anschließen. Zuerst wird die Ethylen-Propylen-Copolymerlegierung
nach der Erfindung unter Verwendung von Peroxid zu einem Harz mit
engerer Molekulargewichtsverteilung und einem MFR Wert von 35 viskositätsgebrochen.
Während
dieses Verfahrensschritts werden die Polymergranalien in Pellets
umgewandelt. Das pelletierte Ethylen-Propylen-Copolymerharz mit dem MFR-Wert
35 wird dann in einen Extruder eingebracht. In dem Extruder werden
die Pellets mittels einer erhitzenden und schmelzenden Schnecke
gleichzeitig geschmolzen und durch das System gefördert. Am
Ende der Schnecke dosiert eine Spinnpumpe das geschmolzene Polymer
durch ein Filter zu einer Spinndüse,
wo das geschmolzene Polymer unter Druck mit einer Rate von 0,3–1,0 Gramm
pro Loch und Minute durch Kapillaren extrudiert wird. Die Spinndüse enthält ein paar
hundert Kapillaren mit Durchmessern von 0,4–0,6 mm. Das Polymer wird auf
30 bis 50°C über seinen
Schmelzpunkt erhitzt, um eine für
die Extrusion genügend
niedrige Viskosität
der Schmelze einzustellen. Die Fasern, die aus der Spinndüse austreten,
werden abgeschreckt und mittels kalter Luftströme (air jets) mit einer Geschwindigkeit
von 1.000 bis 6.000 m/min zu feinen Fasern mit einer Dicke von 10
bis 40 Mikron gestreckt. Die festen Fasern werden in zufälliger Folge
auf einem sich bewegenden Band abgelegt und bilden dort eine zufallsbestimmte,
netzartige Struktur, die in der Technik als Bahn (web) bezeichnet
wird. Nach Bildung der Bahn wird diese gebunden und erhält so ihre
endgültige
Festigkeit. Dies geschieht mittels eines erhitzten Textilkalanders,
der in der Technik als thermisch bindender Kalander (thermobond
calender) bekannt ist. Der Kalander besteht aus zwei erhitzten Stahlwalzen;
eine Rolle ist plan, und die andere trägt ein Muster aus erhabenen
Punkten. Die Bahn wird zu dem Kalander geführt, in dem ein Vlies dadurch
entsteht, dass die Bahn bei einer Temperatur von 130°C bis 150°C zwischen
den Walzen gepresst wird.
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Obwohl
der Bindevorgang innerhalb eines weiten Temperaturbereichs stattfindet,
muss die Bindetemperatur optimiert werden, damit das Vlies seine
maximale Festigkeit erreicht. „Überbindung", d. h. Bindung bei einer
höheren
Temperatur als der optimalen, führt
zu Vliesen mit erheblich schwächeren
Fasern in der Nähe der
Bindungspunkte als Folge von übermäßigem Schmelzen
der Faser. Dies werden die Schwachpunkte in dem Vlies. "Unterbindung", d. h. Bindung bei
einer niedrigeren Temperatur als der optimalen, führt zu ungenügender Bindung
an den Berührungspunkten
von Faser zu Faser. Die optimale Bindungstemperatur hängt von der
Art des Materials ab, aus dem die Fasern hergestellt wurden.
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Aus
den Ethylen-Propylen-Copolymerlegierungen nach der vorliegenden
Erfindung hergestellte Faservliese haben eine überraschend gute Balance von
Weichheit und mechanischer Festigkeit. Überdies ist ihre optimale Bindungstemperatur
niedriger als die von konventionellen statistischen Copolymeren,
was eine wirtschaftlichere Herstellung erlaubt (siehe 6).
Es sollte bemerkt werden, dass alle Copolymere mit der selben Ziehgeschwindigkeit
aus der Schmelze gesponnen wurden, um einen sinnvollen Vergleich
zu ermöglichen.
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Die
Weichheit oder „Hand" wurde, wie in der
Technik bekannt, mittels des Thwing-Albert Handle-O-Meters (Modell
211-10-B/AERGLA) bestimmt. Die Qualität von „Hand" wird als die Kombina tion aus dem Widerstand
infolge der Oberflächenreibung
und der Flexibilität
eines Materials angesehen. Das Handle-O-Meter misst diese genannten
Faktoren unter Verwendung eines LVDT (linearer variabler Differentialtransformer), um
den Widerstand zu bestimmen, den ein Blatt oder Messer erfährt, wenn
eine Probe eines Materials in einen Schlitz mit parallelen Rändern gezwungen
wird. Ein 3-1/2 digit Digitales Voltmeter (DVM) zeigt direkt den
Widerstand in Gramm an. Die „Hand" eines gegebenen
flächigen
Materials ist der Durchschnitt von vier Ablesungen, die von beiden
Seiten und beiden Richtungen einer Testprobe stammen, und wird in
Gramm pro Standardweite (standard width) des Probematerials angegeben.
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Beispiele 1 bis 5
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Copolymerlegierungen
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Um
ein besseres Verständnis
der vorliegenden Erfindung, einschließlich der damit verbundenen
repräsentativen
Vorzüge,
zu ermöglichen,
werden bestimmte Vertreter der Copolymerlegierungen nach der vorliegenden
Erfindung mit variierendem Ethylengehalt in Tabelle 1 aufgeführt. Es
ist nicht beabsichtigt, dass diese Beispiele irgendeiner Weise den
Umfang der Erfindung limitieren.
-
TABELLE
1
BEISPIELE FÜR
ETHYLEN-PROPYLEN-COPOLYMERLEGIERUNGEN
-
Beispiel 6
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Herstellung von Fasern
-
Die
Fasern werden hergestellt als gesponnene, zum Teil orientierte Garne
(POY) durch mechanische Aufnahme des Faserbündels (bundle) oder der voll
orientierten Garne (FOY) durch mechanisches Strecken nach dem POY
Spinnen aus ihrer extrudierten Schmelze. Dies wird verwirklicht
auf einer Anlage zur Faserproduktion, die von J. J. Jenkins, Inc.,
Stallings, NC) aufgebaut war. Die Anlage besteht aus einem 5 cm
Davis Standard Extruder (mit einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von 30 :
1) und einer Dosierpumpe von Zenith mit einer Leistung von 6 cm3 Polymer pro Umdrehung, die das geschmolzene
Polymer durch eine Spinndüsenplatte
mit 72 Löchern
von jeweils 0,4 mm Weite und einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von 1 :
2 drückt.
Die Pumpe wird mit einer Rate von 10 U/min betrieben, was einem
Durchsatz von 0,625 g Polymer pro Loch und Minute entspricht.
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Die
Fasern werden mittels eines axial spinnenden, nicht beheizten Godets
mit 2.000 m/min aus einer 232°C
(450°F)
heißen
Schmelze gezogen. Das Faserbündel,
ausgedrückt
als gesamte denier zu den gesamten bei jeder Rate aufgewickelten
Fasern, ist 203/72. Die Faserbündel
werden zur Charakterisierung als in 5 Minuten produzierte Menge
von einer Leesona Wickelmaschine aufgewickelt. Die Tests mit den
Fasern werden auf einem Instron Gerät, Modell 1122, durchgeführt, das
mit einem Instron Computer gekoppelt war, der das computerisierte
Sintech Sima (Testworks II) System für Materialprüfung unterstützte. Ein
Instron Pneumatic Cord and Yarn Grips (Modell 2714) wird zur Probenahme
verwendet. Eine Probe mit 2,5 cm Gauge und 0,1 cm Vorbelastung (pre-load)
wird mit 500 mm/min bis zum Reißen
gezogen. Die Bruchempfindlichkeit war 95% Abfall der Kraft.
-
Die
Fasern werden aus der Schmelze von Ethylen-Propylen-Copolymerlegierungen
gezogen, die einen Ethylengehalt von 7 Gewichtsprozent haben, viskositätsgebrochen
waren und MFR-Werte von 22 bzw. 100 aufweisen. Diese Vertreter der
Copolymerlegierungen nach der Erfindung werden hergestellt, wie
zuvor beschrieben. Als Vergleich dienen Fasern, die aus einem üblichen,
traditionellen statistischen Polypropylencopolymer mit 3 Prozent
Ethylen gesponnen werden, das einer kontrollierten Rheologiebehandlung
(oxidativer Abbau nach dem Reaktor) unterzogen wird und einen MFR-Wert
von 33 (Exxon Chemical Company, PD-9355) aufweist. Die Ergebnisse,
die bei der Prüfung
dieser Fasern, die mit Aufnahmeraten von 2.000 m/min gesponnenen
werden, auf Zähigkeit
und Dehnung erhalten werden, sind aus 7 ersichtlich.
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Beispiel 7
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Faservliesverfahren und
Vliese
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Die
Faservliese werden auf einer 1-Meter Reicofil Faservliesanlage hergestellt,
die von Reifenhäuser GmbH
in Troisdorf, Deutschland, hergestellt wurde. Die Anlage arbeitet
mit einem 7 cm (2,75 in) Extruder mit einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von 30 :
1. In der Düsenplatte
befinden sich 3.719 Löcher,
jedes mit einem Durchmesser von 0,4 mm und einem Verhältnis L/D
von 4 : 1.
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In
den folgenden Beispielen werden Faservliese mit Schichtgewichten
von 17 g/m2 (0,50 oz/yd2)
hergestellt. Die Verfahrensbedingungen sind typisch für den Betrieb
einer Reicofil Anlage. Dazu gehören
Temperatur der Schmelze an der Düse
420°F (215°C), Kühllufttemperatur
45–50°F (6–10°C) und Bandgeschwindigkeit
21 m/min. Die Verfahrensparameter und die Eigenschaften der Vliese
sind in Tabelle 2 aufgeführt.
-
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Beispiel 8 (prospektiv)
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Schmelzblasverfahren
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Aus
der Schmelze geblasene textile Schichten werden hergestellt unter
Verwendung einer 51 cm (20 inch) Accurate Products Melt Blown Anlage,
die von Accuweb Meltblown Systems in Hillside, NJ, gebaut wurde.
Der Extruder ist ein 5 cm (2 in) Davis Standard mit einem Verhältnis von
Länge zu
Durchmesser von 30 : 1. Die Spinndüsenplatte hat 501 Düsenlöcher. Der
Durchmesser jedes Lochs beträgt
0,4 mm (0,15 in). Das Verhältnis
von Länge
zu Durchmesser beträgt
15 : 1, und die Luftdüse
ist auf 0,15 mm (0,060 in) eingestellt. Es werden aus der Schmelze
geblasene textile Schichten mit Gewichten von 30 g/m2 (0,88
oc/yd2) hergestellt.
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Zu
den repräsentativen
Verfahrensbedingungen zählen
eine Temperatur der Polymerschmelze von 520°F (271°C) und eine Lufttemperatur von
520°F (271°C).
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Die
Technologie der Herstellung von Vliesen aus der Schmelze ist ebenfalls
gut bekannt. Eine Übersicht über das
Verfahren kann aus „Melt
Blown Process",
Melt Blown Technology Today, Miller Freeman Publications, Inc.,
San Francisco, CA, 1989, Seiten 7 bis 12 entnommen werden.
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Bestimmung der optimalen
Bindungstemperatur
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Die
optimale Bindungstemperatur (OBT) wird durch Evaluierung der thermischen
Bindungskurve bestimmt. Die OBT ist die Punkt-gebundene Kalandertemperatur,
bei der sich die maximale Bindungsfestigkeit eines nicht gewebten
Faservlieses einstellt. Die thermische Bindungskurve und die OBT
werden in zwei Schritten bestimmt:
- 1. Nicht
gebundene textile Laminate werden durch den Spalt zwischen erhitzten
Kalanderwalzen geführt. Die
Walzen sind auf Temperaturen zwischen 200°F (94°C) und 320°F (160°C) in Schritten von jeweils
5°F (ca.
2,8°C) erhitzt.
Eine Reihe von Vliesen wird hergestellt, die je weils bei verschiedenen
Temperaturen gebunden werden.
- 2. Die Reißfestigkeiten
in Laufrichtung der Maschine (MD) und transversal dazu (TD) werden
dann gemessen, wie in ASTM D 1682-64 (erneut bestätigt 1975)
beschrieben ist. Die Bindungskurven sind graphische Vergleiche der
Kalandertemperatur und der maximalen Bindungsfestigkeit in MD und
TD.
-
Ein
Vergleich der Bindungstemperatur und der maximalen Bindungsfestigkeit
auf den Bindungskurven erlaubt die Bestimmung der OBT.
-
Vergleichsharze
-
In
den jetzt folgenden Beispielen wird ein handeslübliches, durch kontrollierte
Rheologie auf einen MFR-Wert von 32–38 eingestelltes statistisches
Polypropylencopolymer mit einem Gehalt an Ethylen von 3 Gewichtsprozent
für die
Herstellung der zum Vergleich dienenden Faservliese verwendet. Das
spezielle Polymer ist PD-9355, erhältlich von Exxon Chemical Company,
Houston, TX.
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Als
Vergleich dienende aus der Schmelze geblasene textile Produkte werden
aus dem im Handel von Exxon erhältlichen
PD-3795G hergestellt, einem mit Peroxid beschichteten granulierten
Polypropylenhomopolymer mit einer MFR von 800 dg/min.
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Prospektives Beispiel
9
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Herstellung von SM und
SMS Produkten, lamniert mit Copolymerlegierungen nach der Erfindung
-
Ein
nicht gebundenes Faserprodukt (SM) mit zwei Lagen wird hergestellt,
das aus einer spinngebundenen Schicht (S) und einer aus der Schmelze
geblasenen Schicht (M) besteht. Die Schicht M, hergestellt aus dem
kommerziellen Polypropylen mit MFR = 800, wird direkt auf die Bahn
der Schicht S extrudiert. Die letztere wird aus einer Ethylen-Propylen-Copolymerlegierung
nach der Erfindung mit einem Ethylengehalt von 7 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Copolymer, hergestellt. Dieser Vertreter der Copolymerlegierungen
nach der Erfindung wurde zuvor beschrieben, und seine hauptsächlichen
Merkmale und Eigenschaften sind in Tabelle 1 aufgeführt. Die
OBT des zweischichtigen Faserprodukts wird dann mit Hilfe der Punktbindung
des Vlieses mittels erhitzter Kalanderwalzen und der nachfolgenden
Aufzeichnung und Analyse der thermischen Bindungskurve bestimmt.
Die antizipierten Eigenschaften und die entsprechenden Eigenschaften
eines Vergleichsvlieses sind in der folgenden Tabelle 3 aufgeführt.
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Eine
zweite Schicht S, hergestellt aus der Copolymerlegierung, kann entweder
on-line oder off-line laminiert werden, wodurch ein Composite SMS
Vlies erhalten wird.
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Neben
den speziell erwähnten
Ausführungsformen
der Erfindung können
viele Modifikationen und Variation hinsichtlich der Stoffe und der
hierin beschriebenen Methoden vorgenommen werden, ohne dass dadurch
von dem Konzept der vorliegenden Erfindung abgewichen wird. Daher
sollte klar verstanden werden, dass die Art und Weise, auf die Form
der Erfindung hierin beschrieben und erläutert wurde, nicht als deren Umfang
limitierend angesehen werden darf.
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TABELLE
3
PROSPEKTIVE SM BEISPIELE
