DE69826457T2

DE69826457T2 - Abbaubare polymerfasern: herstellung, produkte und verwendungsverfahren

Info

Publication number: DE69826457T2
Application number: DE69826457T
Authority: DE
Inventors: M. Christopher RYAN; Uzelac Nancy BUEHLER; Louis Scott GESSNER; Lee Andrea BROSCH
Original assignee: Cargill Inc
Current assignee: Cargill Inc
Priority date: 1997-05-02
Filing date: 1998-05-04
Publication date: 2005-10-13
Anticipated expiration: 2018-05-05
Also published as: NZ501274A; ATE277208T1; CN1259176A; AU7259698A; CA2287952A1; AU742248B2; DE69826457D1; HK1025607A1; EP0977912A1; US6506873B1; EP0977912B1; JP2001522412A; BR9815471B1; KR100504214B1; NO315906B1; CN1172037C; KR20010012198A; BR9815471A; ES2230689T3; CA2287952C

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Fasertechnologie. Sie ist beispielsweise leicht anwendbar für faserartige Gewebe- und Vliesmaterialien. Sie betrifft allgemeine Methoden, Verfahren und Materialien, die abbaubare Polymerfasern betreffen, insbesondere solche, die leicht in Gewebe- und Vliesprodukte und -substrate integriert werden können.
Hintergrund der Erfindung
In den letzten Jahren hat sich die Aufmerksamkeit auf bevorzugte abbaubare Polymere fokussiert, welche in wünschenswerte Substrate oder Gegenstände umgewandelt werden können. Viel dieser Aufmerksamkeit ist auf Polymere fokussiert worden, welche als eine monomere Einheit darin das Ergebnis einer Milchsäure- oder Lactidpolymerisation einschließen. Die Aufmerksamkeit wird beispielsweise gelenkt auf US 5,525,706 , deren vollständigen Offenbarungen hierin durch Bezugnahme eingeschlossen sind. Es wird erwähnt, daß der Inhaber der US 5,525,706 Cargill Incorporated aus Minneapolis, Minnesota, ist. Cargill Incorporated ist ebenfalls der Rechtsnachfolger der vorliegenden Anmeldung.
Andere veröffentlichte Patente, welche Polymere von Milchsäure oder Lactid betreffen, schließen ein: US 5,444,113 ; 5,424,346; 5,216,050; EP 747065 A1 ; EP 723043 A2 ; FR 2725731 ; und; EP 637641 A1 .
Die Einbettung einer solchen Technologie in bevorzugte faserartige Materialien, insbesondere in die Erzeugung von Faservliessubstraten, ist ein Interessenfokus hierin.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Fasermaterial, welches eine Vielzahl an Polylactid enthaltenden Fasern einschließt, nämlich ein Fasermaterial nach Anspruch 1. Es wird erwähnt, daß D2 ein Verfahren zum Herstellen von Stoffen aus Fasern beschreibt, enthaltend Polylactidpolymer, wobei ein Polymer auf Polymilchsäurebasis geschmolzen wird, durch eine Spinndüse in Filamente extrudiert wird, dann mittels einer Saugvorrichtung mit einer Verstreckungsgeschwindigkeit von 1.000 bis 5.000 m/Min. verstreckt wird und schließlich in ein Vliesgewebe gebildet wird. Diese Veröffentlichung schweigt bezüglich einer Restlactidkonzentration von weniger als etwa 0,5 Gew.-% und bezüglich des Schmelzspinnens der Fasern bei einer Temperatur in dem Bereich von 200–250°C.
Die Vielzahl an Polylactid enthaltenden Fasern kann als gering schrumpfend oder hoch schrumpfend betrachtet werden. Die Vielzahl an Polylactid enthaltenden Fasern wird als gering schrumpfende Fasern betrachtet, wenn sie eine Schrumpfungsneigung in kochendem Wasser von weniger als etwa 20% bereitstellen. Die Vielzahl an Polylactid enthaltenden Fasern wird als hoch schrumpfende Fasern betrachtet, wenn sie eine durchschnittliche Faserschrumpfungsneigung in kochendem Wasser von größer als etwa 10% und eine Schmelzwärme von weniger als etwa 25 J/g bereitstellen. Die Erfindung betrifft zusätzlich die Verwendung eines Schmelzspinnens (spunbonding), um gering schrumpfende Fasern in einem Verfahren gemäß Anspruch 23 bereitzustellen. Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung dieser Fasern in wünschenswerten Produkten.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 beschreibt ein Schmelzspinnverfahren (melt spinning process);
2 beschreibt ein Spunbonding-Verfahren
3 zeigt ein Schmelzblasverfahren;
4 zeigt Konstruktionen von Zweikomponentenfasern (angepaßt von Hills, Inc.);
5 ist ein Graph, der die Wirkung der Filamentgeschwindigkeit auf die Schrumpfung für eine Polylactidfaser zeigt;
6A–D sind Fotografien einer Seite-an-Seite-Zweikomponentenfaser;
7 zeigt den Faserdurchmesser als eine Funktion der Aufnahmegeschwindigkeit;
8 zeigt den Umfang der Kristallinität als eine Funktion der Aufnahmegeschwindigkeit;
9 zeigt die Doppelbrechung als eine Funktion der Aufnahmegeschwindigkeit;
10 zeigt den Umfang der Schrumpfung als eine Funktion der Aufnahmegeschwindigkeit;
11 zeigt den Umfang der Kristallinität als eine Funktion der Aufnahmegeschwindigkeit;
12 zeigt die Doppelbrechung als eine Funktion der Aufnahmegeschwindigkeit;
13 zeigt den Umfang der Schrumpfung als eine Funktion der Aufnahmegeschwindigkeit;
14 zeigt den Umfang der Kristallinität als eine Funktion der Aufnahmegeschwindigkeit;
15 zeigt die Doppelbrechung als eine Funktion der Aufnahmegeschwindigkeit;
16 zeigt den Umfang der Schrumpfung als eine Funktion der Aufnahmegeschwindigkeit;
17 zeigt Wirkungen des Vernetzens;
18 zeigt die prozentuale Schrumpfung als eine Funktion der Aufnahmegeschwindigkeit;
19 zeigt Verzweigungswirkungen auf die Doppelbrechung;
20 zeigt Verzweigungswirkungen auf die prozentuale Schrumpfung;
21 zeigt die Doppelbrechung als eine Funktion der Aufnahmegeschwindigkeit;
22 zeigt die Schrumpfung als eine Funktion der Aufnahmegeschwindigkeit.
Detaillierte Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Fasertechnologie und wie sie verwendet werden kann, um wünschenswerte Produkte zu entwickeln. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung die Herstellung und Verwendung von Fasern, die Polylactidpolymer enthalten, um wünschenswerte Eigenschaften für Gewebe- und Vliesstoffe bereitzustellen. Es wird verstanden, daß diese Anmeldung insbesondere sich damit befaßt, wie Fasern, die Polylactidpolymer enthalten, modifiziert werden können, um wünschenswerte Eigenschaften in Vliesendprodukten bereitzustellen.
Die zahlreichen Verweise in dieser Anmeldung auf „Modifikation" der Fasern können sich sowohl auf chemische Modifikation, physikalische Modifikation, beides oder eine Kombination von beiden beziehen, was aus dem Kontext der Diskussion offensichtlich sein sollte. Mit chemischer Modifikation meinen wir, daß die Chemie der Faser oder der Polymerzusammensetzung durch die Integration oder Entfernung eines Bestandteils oder einer Komponente eingestellt werden kann. Der Bestandteil oder die Komponente kann ein Reaktant, ein Keimbildner, ein Additiv, ein Verträglichmachungsagens und dergleichen sein, welche eine bestimmte Eigenschaft ändern können. Mit physikalischer Modifikation meinen wir, daß die Faser oder die Polymerzusammensetzung physikalisch auf einem Weg behandelt werden kann, welcher eine bestimmte Eigenschaft steigert oder vermindert. Beispiele einer physikalischen Modifikation schließen beispielsweise ein Strecken, Verstrecken, Tempern und Quenchen ein. Wie in größerem Detail unten diskutiert wird, kann der Grad an Kristallinität in einer Polylactidzusammensetzung sowohl durch chemische Modifikation als auch durch physikalische Modifikation geändert werden. Beispielsweise kann der Grad an Kristallinität, der durch ein Polylactidpolymer bereitgestellt wird, gesteigert werden durch Absenken der Komponente des R-Milchsäurerests in dem Polymer, und kann gesteigert werden durch Spannung während des Spinnens oder Verstreckens. Das Erreichen dieser Eigenschaften, zusätzlich zu anderen, für nützliche Anwendungen wird unten beschrieben.
Die Fasern der Erfindung können verwendet werden, um Gewebe- und Vliesstoffe bereitzustellen. Zur Vereinfachung können Vliesstoffe als Vliese bezeichnet werden. Es sollte verstanden werden, daß in dem Kontext der vorliegenden Erfindung sich „Vliesstoffe" auf Stoffe beziehen, die aus Fasern durch ein Verfahren hergestellt werden, welches ein anderes ist als Weben oder Stricken. Die Vliesstoffe der Erfindung schließen Stoffe ein, die hergestellt werden durch Abscheiden von Fasern oder Filamenten von langer, mittlerer oder kurzer Länge. Lange Fasern werden im allgemeinen als kontinuierliche Fasern betrachtet, die durch eine Länge gekennzeichnet sind, die größer ist als der Abstand zwischen dem Spinnpack und den Gewebe- oder Zwickelrollen, die während des Spinnverarbeitens bereitgestellt werden. Tatsächlich ist die Länge der Faser wenigstens größer als zwei Meter. Fasern von theoretisch diskontinuierlicher Länge werden im allgemeinen hergestellt in Schmelzblasarbeitsgängen. Fasern kurzer Länge können eine Länge von etwa 0,5 cm bis etwa 10 cm aufweisen, und weisen häufig eine Länge von kleiner als etwa 5 cm auf. Mittlere Fasern können in einem Längenbereich von 5 cm bis etwa 10 cm liegen. Alternativ können Fasern mittlerer Länge gekennzeichnet werden, als daß sie eine Länge von zwischen etwa 5 m und 1 m aufweisen. Ferner können die Fasern oder Filamente verknäult, gebunden und dergleichen sein. Zusätzlich können die Vliesstoffe als Teil eines Laminats oder einer anderen Struktur integriert werden, welche vorteilhaft die Eigenschaften eines Vlieses verwendet. Ein Beispiel eines Laminattyps ist ein SMS-Stoff (d.h. spunbond – schmelzgeblasen – spunbond).
Die Vliese der Erfindung können Anwendung finden in Landwirtschafts-, Medizin-, Hygiene, Filtrations-, Barriere-, Industrie-, Wegwerf- und Dauervliesanwendungen. Von besonderer Bedeutung sind Anwendungen, wo eine Bioabbaubarkeit vorteilhaft mit einer Stoff- oder Laminatfunktion kombiniert werden kann, um gewünschte Weichheit, Faltenwurf, Barriereeigenschaften, Dehnung, Passung, Komfort und dergleichen bereitzustellen. Beispielhafte bevorzugte Vliesgewebe schließen Absorbens und Fluidtransfer (wie Akquisitions/Verteilungsschicht) ein, welche beispielsweise in Medienhygieneprodukten verwendet werden können, wie Windeln, Trainingsslipeinlagen, Damenabsorbensgegenständen und dergleichen; Filtrations- und Barrierestoffe; Textilien, welche beispielsweise in medizinischen oder industriellen Kleidungsanwendungen verwendet werden können; Isolierungsanwendungen; Aufschwell- und Füllanwendungen, einschließlich Verpackungsmaterialien; als ein Ersatz für Cellulose; und als Wundverbände. Die Fasern können ebenfalls vorteilhaft als Bindefasern durch Binden anderer Fasern verwendet werden, wie in Vliesen, Papier, Garnen und dergleichen. Die Fasern können modifiziert werden, um wünschenswerte Eigenschaften bereitzustellen, welche Spinnfähigkeit, Gewebebildung, thermischer Bindungsbereich, gute Bindungsstärke, thermische Dimensionsstabilität, Weichheit, Faltenwurf, Stabilität gegenüber ionisierender Strahlung, Festigkeit, Zähigkeit, unterschiedliche Schrumpfung und Fibrillierung einschließen. Das Erreichen der gewünschten Eigenschaften für jede gegebene Produktanwendung wird durch diese Anmeldung gelehrt. Mit anderen Worten beschreibt diese Anmeldung, wie Eigenschaften von Polylactid enthaltenden Fasern modifiziert werden können, um wünschenswerte Endprodukte bereitzustellen.
I. Materialien
Im allgemeinen schließen Fasern, welche gemäß der vorliegenden Erfindung bereitgestellt werden können, als wenigstens eine Komponente Polylactid oder Polymilchsäure ein (Polylactid und Polymilchsäure werden hierin gemeinsam als Polylactid oder PLA bezeichnet). Demzufolge betrifft die Erfindung die Verwendung von Polylactid in Fasern oder Filamenten.
Die Erfindung erwägt die Verwendung von Fasern oder Filamenten, die Polylactid enthalten, in Vliesmaterialien. Die Fasern oder Filamente können als Einkomponentenfasern oder Mehrkomponentenfasern klassifiziert werden.
Die Einkomponentenfasern werden wenigstens einen Teil Polylactid einschließen. Die Mehrkomponentenfasern werden wenigstens eine Komponente einschließen, die auf Polylactid basiert ist, und wenigstens eine zusätzliche Komponente, welche auf Polylactid oder auf einem Material basiert ist, das ein anderes als Polylactid ist. Wenn Mehrkomponentenfasern wenigstens eine Komponente auf PLA-Basis und eine andere Komponente auf Polylactidbasis einschließen, wird im allgemeinen erwartet, daß die zwei Polylactidkomponenten unterschiedliche Eigenschaften aufweisen, welche es dem Endprodukt ermöglichen, Eigenschaften aufzuweisen, die ansonsten unter Verwendung einer Einkomponentenfaser auf Polylactidbasis nicht erreicht werden würden.
Im allgemeinen bezeichnet die Polymernomenklatur manchmal Polymere auf der Basis des Monomers, aus dem das Polymer hergestellt ist, und in anderen Fällen charakterisiert sie das Polymer auf der Basis der kleinsten Wiederholungseinheit, die in dem Polymer gefunden wird. Beispielsweise ist die kleinste Wiederholungseinheit in Polylactid Milchsäure (tatsächlich Reste von Milchsäure). Jedoch wird in typischen Fällen kommerzielles Polylactid hergestellt durch Polymerisation von Lactidmonomer, anstelle von Milchsäure. Lactidmonomer ist selbstverständlich ein Dimer der Milchsäure. Hierin sind die Begriffe „Polymilchsäure", „Polylactid" und „PLA" beabsichtigt, um innerhalb ihres Umfangs sowohl Polymere auf Polymilchsäurebasis und Polymere auf Polylactidbasis einzuschließen, wobei die Begriffe austauschbar verwendet werden. D.h., die Begriffe „Polymilchsäure", „Polylactid" und „PLA" sind nicht beabsichtigt, um in bezug auf die Art und Weise, in welcher das Polymer gebildet wird, begrenzend zu sein.
Der Begriff Polymer „auf Polylactidbasis" oder Polymer „auf Polymilchsäurebasis" ist gemeint, um Polymere von Polymilchsäure oder Polylactid ebenso wie Copolymere von Milchsäure oder Lactid zu bezeichnen, wobei das resultierende Polymer wenigstens 50 Gew.-% Milchsäurerestwiederholungseinheiten oder Lactidrestwiederholungseinheiten umfasst. In diesem Zusammenhang ist der Begriff „Milchsäurerestwiederholungseinheit" gemeint, um die folgende Einheit:
zu bezeichnen.
Angesichts der obigen Definition sollte klar sein, daß Polylactid sowohl als ein Milchsäurerest enthaltendes Polymer als auch als ein Lactidrest enthaltendes Polymer bezeichnet werden kann. Hierin ist der Begriff „Lactidrestwiederholungseinheit" gemeint, um sich auf die folgende Wiederholungseinheit:
zu beziehen.
Es sollte verstanden werden, daß die Lactidrestwiederholungseinheit aus L-Lactid, D-Lactid und meso-Lactid erhalten werden kann. Das L-Lactid ist aus zwei S-Milchsäureresten strukturiert; das D-Lactid ist aus zwei R-Milchsäureresten strukturiert; und das meso-Lactid ist aus sowohl einem S-Milchsäurerest als auch einem R-Milchsäurerest strukturiert.
Ferner sollte verstanden werden, daß der Begriff „PLA" nicht beabsichtigt ist, um eine Zusammensetzung auf eine zu begrenzen, die lediglich Polylactid oder Polymilchsäure als die Polymerkomponente enthält. Wenn er hierin verwendet wird, deckt der Begriff „PLA" Zusammensetzungen ab, welche ein Polymer enthalten, das die oben beschriebene Milchsäurerestwiederholungseinheit in einer Menge von wenigstens 50 Gew.-% enthält, basierend auf den gesamten Wiederholungseinheiten in dem Polymer. Eine PLA- Zusammensetzung kann andere Komponenten einschließen, die mit dem Polymer, das wenigstens 50 Gew.-% Milchsäurewiederholungseinheiten enthält, vermischt werden. In den meisten Anwendungen wird angenommen, daß die Komponente der Faser, die Polylactid enthält, das dominierende Material sein wird. Im allgemeinen wird angenommen, daß wenigstens etwa 20% der Komponente von einem Polylactidmaterial umfaßt sein wird. Bevorzugt wird die Komponente wenigstens etwa 70 Gew.-% Polylactid und noch bevorzugter wenigstens etwa 90 Gew.-% Polylactid einschließen. Es sollte verstanden werden, daß die Menge an Polylactid, die in einer bestimmten Komponente vorhanden ist, von der gewünschten Eigenschaft abhängt, die der Komponente vermittelt werden soll.
A. PLA (Polymilchsäure oder Polylactid)
Verwendbare Polymere auf PLA-Basis zur Umsetzung in Fasermaterialien gemäß den bevorzugten Methoden, die hierin beschrieben werden, werden hergestellt durch Polymerisation von Lactid oder Milchsäure. In einigen Anwendungen kann die Polymerisation eine Copolymerisation sein, wobei das Lactid- oder Milchsäurepolymer mit anderem Material copolymerisiert wird. In einigen Fällen kann die Milchsäure oder Lactat zuerst polymerisiert werden, wobei die resultierende Polymermischung dann reagiert wird, beispielsweise copolymerisiert wird, mit anderem Material, um eine gewünschte Modifikation, beispielsweise bezüglich des Molekulargewichts oder der Polydispersität, bereitzustellen.
In dem Zusammenhang der vorliegenden Erfindung schließt eine Bezugnahme auf abbaubare Fasern kompostierbare Fasern ein. Kompostierbare Fasern sind Fasern mit wenigstens einem Bereich, welcher aufbricht und Teil eines Komposts wird, wenn er einem physikalischen, chemischen, thermischen und/oder biologischen Abbau in einer Festabfallkompostierungs- oder Biogaserzeugungseinrichtung unterworfen wird. Wie in dieser Anmeldung verwendet, weist eine Kompostierungs- oder Biogasbildungseinrichtung eine bestimmte Umgebung auf, welche einen schnellen oder beschleunigten Abbau induziert. Im allgemeinen werden Bedingungen, welche einen schnellen oder beschleunigten Abbau bereitstellen, verglichen mit Lager- oder Verwendungsbedingungen, hierin als Kompostierungsbedingungen bezeichnet.
Es sollte erachtet werden, daß die Fasern der Erfindung entweder vollständig oder teilweise kompostierbar sind, abhängig von der Menge an kompostierbarem Material, das in den Fasern integriert ist. Die kompostierbare Komponente der Fasern sollte kompostierbar und bioabbaubar während der Kompostierung/Biogasbildung sein, oder in mit Kompost veränderter Erde, mit einer Geschwindigkeiten und/oder einem Ausmaß, die bzw. das vergleichbar ist mit demjenigen von bekannten Bezugsmaterialien, wie Cellulose oder Papier. Im Grunde bedeutet dies, daß die Komponenten innerhalb eines Zeitrahmens abbaubar sein sollten, in welchem Produkte, die daraus hergestellt sind, nach Verwendung durch Kompostierung recycelt werden können und als Kompost verwendet werden können. Es sollte verstanden werden, daß bestimmte Materialien, wie Kohlenwasserstoffe und andere polymere Harze, einschließlich Polyethylene, Polypropylene, Polyvinyle, Polystyrole, Polyvinylchloridharze, Harnstofformaldehydharze, Polyethylenterephthalatharze, Polybutylenterephthalatharze und dergleichen, nicht als kompostierbar oder bioabbaubar zu Zwecken dieser Erfindung betrachtet werden, da sie zu lange brauchen, um abgebaut zu werden, wenn sie in einer Kompostierungsumgebung alleine belassen werden. Die Rate und das Ausmaß der Bioabbaubarkeit kompostierbarer Materialien ist im Detail in US 5,849,401 beschrieben.
Milchsäurerest enthaltende Polymere sind insbesondere bevorzugt zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung aufgrund ihrer hydrolysierbaren und bioabbaubaren Natur. Eine Theorie des Abbaus von Milchsäurerest enthaltenden Polymeren ist, daß sie durch Hydrolyse an hydrolysierbaren Gruppen von Milchsäuremolekülen abgebaut werden können, welche einer enzymatischen Zersetzung durch eine große Vielzahl von Mikroorganismen unterliegen. Es sollte erachtet werden, daß jedoch der präzise Mechanismus des Abbaus nicht ein entscheidendes Merkmal der vorliegenden Erfindung ist. Es ist vielmehr ausreichend, daß jemand erkennt, daß Polymere, welche in ähnlicher Weise einen schnellen Abbau zu natürlicherweise auftretenden Endprodukten bereitstellen, in der vorliegenden Erfindung geeignet sein können. US 5,142,023 , ausgegeben an Gruber et al. am 25. August 1992, offenbart im allgemeinen ein kontinuierliches Verfahren für die Herstellung von Lactidpolymeren aus Milchsäure. Verwandte Verfahren zum Erzeugen gereinigten Lactids und zur Erzeugung von Polymeren daraus sind in US 5,247,058 ; 5,247,059; und 5,274,073, ausgegeben an Gruber et al., offenbart. Es sollte erachtet werden, daß ausgewählte Polymere aus diesen Patenten mit den physikalischen Eigenschaften, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, eingesetzt werden können. Im allgemeinen können Polymere gemäß US 5,338,822 , ausgegeben an Gruber et al. am 16. August 1994, und US 5,594,095 , ausgegeben an Gruber et al. am 14. Januar 1997, in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Beispielhafte Milchsäurerest enthaltende Polymere, welche verwendet werden können, sind in US 5,142,023 ; 5,274,059; 5,274,073; 5,258,488; 5,357,035; 5,338,822; 5,359,026; 5,484,881; 5,536,807 und 5,594,095 an Gruber et al. beschrieben. Polylactidpolymere, welche in der Erfindung verwendet werden können, sind unter dem Handelsnamen EcoPLA^TM erhältlich.
B. Vorteilhafte Eigenschaften von Polylactid
Im Zusammenhang der Faserbildung ist es wünschenswert, das Polylactidpolymer mit gewünschten Molekulargewichtsbereichen, PDI, optischer Zusammensetzung und Schmelzstabilität bereitzustellen. Es sollte verstanden werden, daß jede dieser Eigenschaften für eine gegebene Anwendung eingestellt werden kann.
Die Spunbond-Fasern werden hergestellt aus Polylactid mit einem Molekulargewichtszahlenmittel in dem Bereich von 25.000 bis 150.000. Bevorzugt ist das Molekulargewichtszahlenmittel bereitgestellt innerhalb eines Bereichs von etwa 45.000 bis etwa 105.000, bevorzugter zwischen einem Bereich von etwa 50.000 bis etwa 90.000. Es wird angenommen, daß das Molekulargewichtszahlenmittel am bevorzugtesten innerhalb eines Bereichs von etwa 55.000 bis etwa 75.000 für Spunbond-Verfahren und von etwa 75.000 bis etwa 90.000 für Schmelzspinnverfahren liegen wird. In den Spunbond- oder Schmelzspinnverfahren sollte verstanden werden, daß die untere Grenze des Molekulargewichts im allgemeinen eine Funktion der Schmelzfestigkeit und der Zugfestigkeit ist. Die obere Grenze des Molekulargewichts wird im allgemeinen bestimmt durch rheologische Betrachtungen, wie Abzugsgeschwindigkeit ebenso wie Druckabfall durch die Düse, und den Wunsch, das Polymer nicht bei extrem hohen Temperaturen zu verarbeiten.
Der Polydispersitätsindex (PDI) des Polylactidpolymers ist im allgemeinen eine Funktion der Verzweigung oder Vernetzung und ist ein Maß der Breite der Molekulargewichtsverteilung. In den meisten Anwendungen, wo kristallines Polylactid gewünscht wird, sollte der PDI des Polylactidpolymers zwischen etwa 1,5 und etwa 3,5 und bevorzugt zwischen etwa 2,0 und etwa 3,0 sein. Selbstverständlich kann ein gesteigertes Verbrücken oder Vernetzen den PDI steigern. Ferner sollte der Schmelzflußindex des Polylactidpolymers in bevorzugten Bereichen liegen, unter Verwendung von ASTM-Schmelzflußstandardtestverfahren, gemessen bei 210°C mit einem 2,16 kg Gewicht.
Die bevorzugten Polylactidpolymere zur Verwendung in der Faserbildung sind bevorzugt schmelzstabil. Mit diesem meinen wir, daß das Polylactidpolymer verhältnismäßig stabil gegenüber einer Lactidrückbildung und der Depolymerisation bei Temperaturen ist, die während des Schmelzverarbeitens auftreten. Diesbezüglich wird Bezug genommen auf die Offenbarungen bezüglich der Schmelzstabilität, die in US 5,338,822 und 5,525,796 und US 6,114,495 bereitgestellt sind.
Ferner sollte verstanden werden, daß die bevorzugten schmelzstabilen Polylactidzusammensetzungen bevorzugt eine Lactidkonzentration von weniger als etwa 2 Gew.-%, bevorzugter eine Lactidkonzentration von weniger als etwa 1 Gew.-% und sogar noch bevorzugter eine Lactidkonzentration von weniger als 0,5 Gew.-% einschließen. Am bevorzugtesten, um Schmelzstabilitätseigenschaften zu gewährleisten, ist es bevorzugt, daß die Lactidkonzentration weniger als etwa 0,3 Gew.-% ist. Zusätzlich ist bevorzugt, daß das Ausmaß an Lactiderzeugung während des Schmelzverarbeitens, wie durch einen Extruder, eine Erzeugung von weniger als etwa 2 Gew.-% Lactid bereitstellt. Je schmelzstabiler das Polylactidpolymer als ein Ergebnis der geringeren Gehalte an Restlactid ist, desto weniger wird selbstverständlich erwartet, daß zusätzliches Lactid während des Schmelzverarbeitens erzeugt wird. Somit wird erwartet, daß für schmelzstabile Polylactidpolymere eine Schmelzverarbeitung lediglich weniger als etwa 1% Lactid und sogar noch bevorzugter weniger als etwa 0,5 Gew.-% Lactid erzeugen wird. Während geringes Restlactid wichtig zur Aufrechterhaltung der Schmelzstabilität sein kann, sollte verstanden werden, daß man auf zusätzliche Additive zusätzlich zur Bereitstellung der Schmelzstabilität angewiesen sein kann. Beispielhafte Additive sind in US 5,338, 822 und 5,525,706 und US 6,114,495 beschrieben. Es wird verstanden werden, daß einige der Beispiele die Verwendung von Weinsäure als einen Stabilisator für Polylactidpolymere widerspiegeln. Es wird erwartet, daß zusätzliche Carbonsäuren fungieren werden, um die Polylactidpolymerstabilität während der Schmelzverarbeitung zu erhöhen.
Die Anmelder haben gefunden, daß, wenn die Bedingungen der Faserbildung sehr extrem sind, dies eine Lactidrückbildung und einen Molekulargewichtsabbau fördert. Bedingungen in dem Extruder übersteigen häufig 200°C, und der Oberflächenbereich, der während der Faserbildung erzeugt wird, stellt eine Zunahme in dem Kontaktbereich zwischen der Ausrüstung und/oder Luft und geschmolzenem Polylactid bereit, verglichen mit einer Filmbildung oder Formbildung. Als ein Ergebnis favorisieren Bedingungen während der Faserbildung einen Abbau des Polymers. Die Anmelder haben gefunden, daß es vorteilhaft ist, die Schmelzstabilität über Schmelzstabilitätserfordernisse zu erhöhen, die häufig während der Filmbildung oder Formbildung eingeschlossen sind.
Die Empfindlichkeit von Polylactid gegenüber Hydrolyse stellt tatsächlich einen potentiellen Vorteil für Fasern und Gegenstände bereit, die daraus hergestellt sind. Wenn Bedingungen vorteilhaft für eine Oberflächenhydrolyse der Faser gemacht werden können, wenn sie gebildet wird, oder anschließend an ihre Bildung, resultiert eine Faser oder ein Filament, die bzw. das einen Mantel von geringerem Molekulargewicht aufweist. Die Bildung dieses Mantels weist zahlreiche potentielle Vorteile auf, wie ein verbessertes Binden. Beispielsweise wird erwartet, daß eine Einkomponentenfaser in eine feuchte Atmosphäre unter Bedingungen eingeführt werden kann, welche in einem gewünschten Grad an Hydrolyse in der äußeren Schicht der Faser resultieren werden. Es wird erwartet, daß die Hydrolyse eine Abnahme im Molekulargewicht des Polylactids an der Faseroberfläche bereitstellen wird, von welcher erwartet wird, daß sie die Schmelztemperatur der Oberfläche der Faser beeinflußt. Die resultierende Einkomponentenfaser kann als eine Pseudo-Zweikomponentenfaser bezeichnet werden.
C. Copolymere
Milchsäurerest enthaltende Polymere schließen Copolymere ein und werden im allgemeinen aus Monomeren hergestellt, welche Milchsäure, Lactid oder Kombinationen derselben einschließen. Polymere, welche als Milchsäurerest enthaltende Polymere betrachtet werden, schließen Poly(lactid)polymere, Poly(milchsäure)polymere und Copolymere ein, wie statistische und/oder Blockcopolymere aus Lactid und/oder Milchsäure. Milchsäurekomponenten, welche verwendet werden können, um die Milchsäurerest enthaltenden Polymere zu bilden, schließen L-Milchsäure und D-Milchsäure ein. Lactidkomponenten, welche verwendet werden können, um die Milchsäurerest enthaltenden Polymere zu bilden, schließen L-Lactid, D-Lactid und meso-Lactid ein. Ein besonders bevorzugtes Copolymer schließt Reste sowohl von L-Lactidrest als auch D-Lactidrest als Comonomere ein.
Während Polylactid bevorzugt ist zum Bereitstellen von Fasern geringer Schrumpfung, kann in der Viskosität modifiziertes Polylactid verwendet werden. Solche Polymere werden im Detail in US 5,359,026 und US 5,594,095 beschrieben. Viskositätsmodifizierte Polylactidpolymere sind wichtig, da sie wünschenswerte Verarbeitungseigenschaften bereitstellen, wie verminderte Viskosität und gesteigerte Schmelzfestigkeit.
Besonders bevorzugte viskositätsmodifizierte Polylactidpolymere schließen Copolymere aus Lactid und epoxidiertem multifunktionellem Öl, wie epoxidiertem Leinsamenöl und epoxidiertem Sojabohnenöl, ein. In vielen Situationen ist es bevorzugt, daß das Polymer aus 0,1 bis 0,5 Gew.-% epoxidiertem multifunktionellem Öl und geschmolzenem Lactidmonomer hergestellt wird. Ein Katalysator kann zugefügt werden, und die Mischung kann zwischen etwa 160°C und 200°C polymerisiert werden. Das resultierende Polymer weist bevorzugt ein Molekulargewichtszahlenmittel von etwa 50.000 bis etwa 105.000 auf.
Es sollte verstanden werden, daß, während viele verschiedene Arten von Komponenten oder Reaktanten in das Polylactidpolymer eingeführt werden können, die Gegenwart derselben diese nicht notwendigerweise als Wiederholungseinheiten ausbildet. Selbstverständlich ist die Gegenwart einer Komponente oder eines Restes derselben in einer Konzentration, welche der Gegenwart von wenigen Komponenten oder Resten in einer Polymerkette entspricht, nicht wiederholend, und der Rest würde nicht als eine Wiederholungseinheit betrachtet werden.
Andere bevorzugte Copolymere schließen Copolymere von PLA mit anderen bioabbaubaren Polymeren, insbesondere aliphatischen Polyestern, ein. Ein bevorzugtes Verfahren, um die Copolymere zu bilden, wäre durch Interveresterung oder Koppeln in einem Nachpolymerisationsverfahren, wie einer reaktiven Extrusion. Alternativ sind Copolymere aus Lactid und anderen cyclischen Estern, cyclischen Ester-Ethern und cyclischen Ester-Amiden möglich. Comonomere in diesem Falle würden ein Lactid mit Morpholin-2-5-dion, Dioxepan-2-on, Dioxanone (wie p-Dioxanon), Lactone (wie epsilon-Caprolacton oder 4-Valerolacton), Dioxan(dion)e (wie Glycolid oder Tetramethyl-1,4-dioxan-2,5-dion) oder Ester-Amide (wie Morpholin-2-5-dion) einschließen. In bezug auf Copolymere wird Bezug genommen auf die Diskussion in US 5,359,026 . Ebenfalls sind Copolymere aus Milchsäure und anderen Hydroxysäuren oder Hydroxy- und/oder Säure-terminierten Polyestern mit niedrigem Molekulargewicht möglich. Aliphatische Polyester oder Polyester-Amide sind bevorzugt.
D. Andere Komponenten
Die Polylactidpolymerzusammensetzung kann zusätzliche Komponenten oder Additive einschließen, einschließlich Weichmacher, Rheologiemodifizierer, Kristallinitätsmodifizierer, Antioxidantien, Stabilisatoren, Pigmente, Keimbildner, Verträglichkeitsmacher und dergleichen.
Weichmacher
Für die meisten Milchsäurerest enthaltenden Polymere wird angenommen, daß die Glasübergangstemperatur auf wünschenswerte Niveaus abgesenkt werden kann durch Zufügen einer Weichmacherkomponente, um eine Konzentration von etwa 0,5 bis 20 Gew.-% Weichmacher, basierend auf dem Gewicht der Polymerzusammensetzung, bereitzustellen. Im allgemeinen sollte eine ausreichende Menge an Weichmacher integriert werden, um eine gewünschte Reduktion des Tg bereitzustellen. Es wird angenommen, daß der Weichmachergehalt oberhalb wenigstens 1 Gew.-% und bevorzugtester oberhalb wenigstens 2 Gew.-% sein sollte, um eine ausreichende Flexibilität und Weichheit bereitzustellen. Demzufolge sollte der Weichmacher eingeschlossen sein, um einen Konzentrationsgehalt von etwa 1 bis 10 Gew.-% bereitzustellen.
Es ist bevorzugt, einen Weichmacher zu verwenden, welcher bioabbaubar, nicht toxisch, kompatibel mit dem Harz und verhältnismäßig nicht-flüchtig ist. Insbesondere aufgrund des großen Oberflächenbereichs des Polymers, der während der Faserbildung exponiert wird, ist es wünschenswert, einen Weichmacher bereitzustellen, welcher zu einem beträchtlichen Ausmaß nicht flüchtig ist. Am meisten bevorzugte Weichmacher weisen einen Dampfdruck von weniger als 1 mm Hg bei 200°C auf.
Innere Weichmacher, welche an das Milchsäurerest enthaltende Polymer angebunden sind, können ebenfalls in der vorliegenden Erfindung geeignet sein. Beispielhafte Weichmacher, welche an das Polymer angebunden werden können, schließen Epoxide ein. Weichmacher, welche normalerweise bei Raumtemperatur fest sind, können zusätzlich verwendet werden.
Keimbildner
In einer bevorzugten Zusammensetzung können Keimbildner integriert werden. Keimbildner schließen ausgewählte Weichmacher, fein verteilte Mineralien, organische Verbindungen, Salze von organischen Säuren und Imide und fein verteilte kristalline Polymere mit einem Schmelzpunkt oberhalb der Verarbeitungstemperatur des Poly(lactids) ein. Beispiele geeigneter Keimbildner schließen Talk, Natriumsalz von Saccharin, Calciumsilikat, Natriumbenzoat, Calciumtitanat, Bornitrid, Kupferphthalocyanin, isotaktisches Polypropylen, Poly(lactid) mit niedrigem Molekulargewicht und Polybutylenterephthalat ein.
Oberflächenbehandlungen
Oberflächenbehandlungen können ebenfalls verwendet werden, um ein Blockieren zu vermindern oder das Binden, die Färbbarkeit oder die chemische Reaktivität zu modifizieren. Solche Behandlungen schließen ein Exponieren der geschmolzenen Faser gegenüber Corona- und Flammenbehandlungen in hydrolytischer Atmosphäre ein, welche haftende, chemische oder fraktionale Eigenschaften der Fasern modifizieren.
Für bestimmte Anwendungen ist es für die Faser wünschenswert, modifiziert zu werden, um die Wassertransporteigenschaften zu verändern. Oberflächenaktive Mittel können in den Spinnstoff der vorliegenden Erfindung integriert werden, um die Wassertransporteigenschaften zu steigern.
Oberflächenaktive Mittel, welche geeignet sind, können unterteilt werden in kationische, anionische und nicht-ionische Mittel. Bezüglich der kationischen Verbindungen besteht der aktive Molekülteil im allgemeinen aus einem voluminösen Kation, welches häufig einen langen Alkylrest (z.B. ein quartäres Ammonium-, Phosphonium- oder Sulfoniumsalz) besteht, wobei die quartäre Gruppe ebenfalls in einem Ringsystem (z.B. Imidazolin) auftreten kann. In den meisten Fällen ist das Anion Chlorid, Methosulfat oder Nitrat, herrührend von dem Quartärnisierungsverfahren. Bei den anionischen Verbindungen ist der aktive Molekülteil in dieser Klasse der Verbindungen das Anion, am häufigsten ein Alkylsulfonat, Sulfat oder Phosphat, ein Dithiocarbamat oder Carboxylat. Alkalimetalle dienen häufig als Kationen. Nicht-ionische, antistatische Agenzien sind nicht geladene, oberflächenaktive Moleküle einer beträchtlich geringeren Polarität als die oben erwähnten ionischen Verbindungen und schließen Polyethylenglykolester oder – ether, Fettsäureester oder Ethanolamide, Mono- oder Diglyceride oder ethoxylierte Fettsäureamine ein. Die obigen oberflächenaktiven Mittel können ebenfalls als antistatische Agenzien wirken, was wünschenswert sein kann.
Pigmente
Pigmente, Farbstoffe oder Farbmittel können ebenfalls, wie notwendig, zugefügt werden. Beispiele schließen Titandioxid, Tone, Calciumcarbonat, Talk, Glimmer, Silica, Silicate, Eisenoxide und -hydroxide, Ruß und Magnesiumoxid ein. Titandioxid ist als ein Weißmacher geeignet und verbessert die Opazität oder „Abdeckung" eines Spinnstoffs, ergebend die Erscheinung einer verbesserten Filamentverteilung.
Katalysatoren
In der Herstellung der Polylactidzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung wird die Reaktion, um Lactid zu polymerisieren, katalysiert. Viele Katalysatoren sind in der Literatur zur Verwendung in der ringöffnenden Polymerisation von Lactonen genannt worden. Diese schließen ein, sind jedoch nicht begrenzt auf: SnCl₂, SnBr₂, SnCl₄, SnBr₄, Aluminiumalkoxide, Zinnalkoxide, Zinkalkoxide, SnO, PbO, Sn(2-Ethylhexanoate), Sb(2-Ethylhexanoate) (manchmal Octoate genannt), Ca-Stearate, Mg-Stearate, Zn-Stearate und Tetraphenylzinn. Die Anmelder haben ebenfalls mehrere Katalysatoren zur Polymerisation des Lactids bei 180°C getestet, welche einschließen: Zinn(II)bis(2-ethylhexanoat) (kommerziell erhältlich von Atochem, als Fascat 2003, und Air Products als DABCO T-9), Dibutylindiacetat (Fascat 4200^®, Atochem), Butylintris(2-ethylhexanoat) (Fascat 9102^®, Atochem), hydriertes Monobutylinoxid (Fascat 9100^®, Atochem), Antimontriacetat (S-21, Atochem) und Antimontris(ethylenglycoxid) (S-24, Atochem). Von diesen Katalysatoren erscheinen Zinn-(II)bis(2-ethylhexanoat), Butylintris(2-ethylhexanoat) und Dibutylindiacetat die effektivsten zu sein.
Veredelungsöle
Für einige Anwendungen kann es geeignet sein, Oberflächenbehandlungen anzuwenden, um Faserschmierfähigkeit bereitzustellen, die Hydrophilie zu verändern, statische Eigenschaften zu verändern, Fasererscheinung zu modifizieren und schließlich eine Faserkohäsion zu bewirken. Ein Beispiel solcher Oberflächenbehandlungen sind Veredelungsöle. Veredelungsöle können die obigen Fasereigenschaften beeinflussen, können jedoch ebenfalls Faseraufarbeitungsverfahren beeinflussen. Solche Verfahren schließen ein Herstellen von Garnen und ein Kardieren ein. Beispiele einiger der Veredelungsöle, die für PLA verwendet werden könnten, schließen Stearate oder andere kommerziell erhältliche Markenöle ein.
E. Andere Polymere
Wie oben diskutiert, können viele unterschiedliche Polymerarten mit Polylactid vermischt und in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Alternativ können Polymere als andere Komponenten in der Mehrkomponentenfaser verwendet werden, welche in größerem Detail unten diskutiert werden. Beispielhafte Polymertypen, welche mit Polylactid vermischt werden können oder als getrennte Komponenten in einer Mehrkomponentenfaser verwendet werden können, schließen Polyolefine, Polyamide, aromatische/aliphatische Polyester, einschließlich Polybutylenterephthalat und Polyethylenterephthalat, und Kombinationen derselben ein. Zusätzliche Polymerarten, welche verwendet werden können, schließen destrukturierte Stärkezusammensetzungen, mehrwertige Alkohole und Derivate, Hydroxypropylcellulosederivate, Celluloseester, bioabbaubare aliphatische Polyester, Ether, Urethane und biologisch abbaubare aliphatisch-aromatische Polyester ein. Beispiele von destrukturisierten Stärkezusammensetzungen schließen Stärke in Kombination mit Ethylenvinylalkohol (EVOH) ein, erhältlich als Mater-Bi von Novamont. Beispielhafte mehrwertige Alkohole und Derivate schließen Polyvinylalkohol, modifiziert mit geeigneten Weichmachern, wie Glycerol, Ethylenglycol, Polyvinylalkohol in Verbindung mit Poly(alkenoxy)acrylat ein, welches als VINEX von Air Products and Chemicals erhältlich ist. Ein beispielhaftes Hydroxypropylcellulosederivat schließt Nicht-ionischen-Celluloseether-Hydroxypropylcellulose ein, wie denjenigen, der als KLUCEL von Hercules erhältlich ist. Beispielhafte Celluloseester schließen Celluloseacetate, (Tenites, erhältlich von Eastman, und einschließend Proprionate und Butyrate), Celluloseacetatproprionate und Celluloseacetatbutyrate ein. Beispielhafte bioabbaubare aliphatische Polyester schließen Polyhydroxybutyrate (PHP), Polyhydroxybutyrat-co-valerat (PHBV), erhältlich als BIOPOL, Polycaprolactane, erhältlich als TONE von Union Carbide, Polybutylensuccinat, erhältlich als Bionolle^TM1000-Reihe von Showa, Polybutylensuccinat-co-adipat, erhältlich als Bionolle^TM3000 von Showa, Polyglykolsäure (PGA), verschiedene Qualitäten von Polylactid (PLA), Polybutylenoxalat, Polyethylenadipat, Polyparadioxanon, Polymorpholinvione, und Polydioxipan-2-on ein. Beispielhafte Ether schließen Polypropylenoxid und Copolymere aus Polypropylenoxid und Polyethylenoxid und Copolymere aus Polyethylenoxid ein. Beispielhafte Polycarbonate schließen Polyethylencarbonat, Polybutylencarbonat und Polytrimethylencarbonat und ihre Derivate ein. Beispielhafte Urethane schließen Urethane ein, hergestellt mit Polyester oder -ethern oder Mischungen derselben, oder hergestellt aus Polyestern und Urethanen, um aliphatische Polyesterurethane bereitzustellen. Bioabbaubare aliphatische-aromatische Polyester schließen Polybutylensuccinat-co-terephthalat ein, erhältlich von Eastman, und BIOMAX von Dupont.
Zusätzliche Komponenten, welche entweder mit dem PLA vermischt werden können oder als weitere Komponente einer Mehrkomponentenfaser verwendet werden können, schließen thermoplastische Harze, wie Kohlenwasserstoffe, Polyester, Polyvinylalkohole, Poly(acrylnitril)polymere und ausgewählte hochsubstituierte Celluloseester ein. Beispielhafte Kohlenwasserstoffe schließen Polyethylen, Polypropylen ein. Beispielhafte Polyester schließen aromatische Polyester, wie Polyethylenterephthalat (PET) und Polybutylenterephthalat (PBT) ein.
PLA-Mischungen können ebenfalls geeignet sein zum Verbessern der Anhaftung der PLA-Komponente an einer Nichtpolylactidkomponente, wie einem Polyolefin. Materialien, welche als eine „Verbindungsschicht" geeignet sind, können in dieser Art und Weise geeignet sein.
Polymere, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen PLA und Polymere auf PLA-Basis, andere bioabbaubare oder wasserlösliche Polymere, wie PVA, andere Milchsäure enthaltenden Polymere (z.B. Polyurethane auf Milchsäurebasis, Polycaprolactone (PCL), Polypropiolacton, Celluloseacetate, Glycolid enthaltende Polymere (PGAs), abbaubare Polyester (aliphatisch), Polyhydroxypropionat (oder Butylat, Capreolat, Heptanoat, Valerat oder Octanoat), Polyesteramide, aliphatische Diolpolymere, aliphatische und aromatische Dicarbonsäuren und, wo anwendbar, Copolymere und Mischungen derselben ein.
Ein beispielhaftes bevorzugtes Polymer ist ein Polybutylensuccinathomopolymer, das unter dem Handelsnamen Bionolle^TM1000 verkauft wird und von Showa Highpolymer Co., Ltd. erhältlich ist.
Die Verwendung von Verträglichkeitsmachern, einer teilweisen Copolymerisation oder Umesterung, reaktiver Extrusionskopplung und andere Methoden können verwendet werden, um kompatiblere Blends bereitzustellen.
II. Faserbildung
A. Faserbildungsverfahren
Fasern gemäß der vorliegenden Erfindung können durch Spunbonding-Verfahren hergestellt werden. Spunbonding-Verfahren werden häufig als eine Art des Schmelzspinnens betrachtet. Ein beträchtlicher Unterschied ist, daß ein Spunbonding einen Lufteintrag einschließt, um die Fasern abzuziehen, anstelle von Zwickelrollen, die typischerweise in Schmelzspinnverfahren gesehen werden, mit der Ausnahme der Reemay^TM- und Typar^TM-Verfahren, welche Zwickel verwenden, um die Filamente abzuziehen, und Luft, um die Filamente in einem Spinnstoff zu verteilen.
In einem allgemeinen Sinne wird ein Schmelzspinnen verwendet, um längere Fasern für Gewebe und Vliese bereitzustellen. Typische Anwendungen für Fasern, die durch Schmelzspinnen hergestellt werden, schließen Anwendungen ein, wo lange Fasern und verhältnismäßig große Durchmesser vorteilhaft sind. Beispielhafte Arten von Gegenständen schließen Textilien, Absorbensmaterialien und Transfer- oder Flechtmaterialien ein. Fasern, die durch Schmelzblasen hergestellt werden, sind im Gegensatz im allgemeinen im Durchmesser feiner, jedoch weniger ausgerichtet.
Unter Bezugnahme auf 1 wird ein Diagramm bereitgestellt, das ein herkömmliches Schmelzspinnverfahren zeigt. Wie gezeigt, kann Polymerpellet 50 in einen abgedichteten oder feuchtigkeitskontrollierten Trichter 52 eingeführt werden, wo sie in Extruder 54 zum Schmelzen und zur Extrusion zugeführt werden. Der Extruder 54 extrudiert geschmolzenes Polymer durch die Dosierpumpe 56 zu einem Spinnpack 58, welcher eine Düse zum Spinnen oder zur Extrusion von Polymerfasern 60 einschließt. Die Polymerfasern oder Spinnfilamente werden dann durch ein Quenchsystem 62 gequencht, welches als ein Luftquenchsystem gezeigt ist. Selbstverständlich können alternative Quenchsysteme verwendet werden. Die Luftquenchung bewirkt, daß sich die Spinnfilamente verfestigen, so daß die Fasern nicht zusammenkleben. Die Spinnfilamente 60 werden optional über eine Schmierrolle 64 und über Zwickelrollen 66 und schließlich zu einem Aufwickler 68 geführt. Die Zwickelrollen fungieren, um die Fasern abzuziehen, wodurch Spannung induziert wird und die Geschwindigkeit der Faseraufnahme gesteuert wird. Das Verfahren zum Induzieren von Spannung verbessert die Kristallinitätsbildung, welche wichtig ist, wenn es wünschenswert ist, eine Schrumpfung der Fasern zu steuern oder zu vermindern.
Ein typisches Spunbondingverfahren, welches gemäß der vorliegenden Erfindung praktiziert werden kann, ist in 2 veranschaulicht. Es sollte verstanden werden, daß das Spunbondingverfahren dem Schmelzspinnverfahren, das in 1 gezeigt ist, recht ähnlich sein kann. Das Spunbondingverfahren schließt im allgemeinen die Einführung von Pellets 70 in einen Extruder 72 ein, wo sie geschmolzen und zu einem Spinnblock 74 geführt werden. Der Spinblock 74 schließt im allgemeinen eine Düse oder eine Spinndüse 76 ein. Die Kraft, die durch den Extruder 72 erzeugt wird, liefert Kopfdruck, um eine Dosierpumpe zu versorgen, welche bewirkt, daß das geschmolzene Polymer durch die Spinndüse 76 in mehrere Fasern 78 zerfließt. Die Fasern 78 gelangen durch Luftattenuator 80 (welcher eine Luftpistole sein kann), welcher eine Attenuation oder einen Eintrag der Fasern 78 bewirkt. Die Attenuation der Fasern 78 erzeugt Spannung, welche wiederum eine Kristallisation in den Fasern induziert. Es sollte verstanden werden, daß das geschmolzene Polymer aus dem Extruder durch eine Schmelzpumpe gelangen kann, um den kapillaren Durchsatz und den Düsendruck in dem Spinnblock 74 zu steuern.
Sobald die Fasern 78 durch die Luftpistole 78 gelangen, werden sie auf einem Band 82 abgelegt, um einen Spinnstoff 84 zu bilden. Die Geschwindigkeit des Bandes 82 wird durch die Betriebsgeschwindigkeit des Förderbandes 86 bestimmt. Wenn sich der Spinnstoff 84 von dem Band 82 trennt, gelangt er im allgemeinen durch einen Bindungsarbeitsgang, wie Prägewalzen, um einen kohärenten Spinnstoff zu bewirken. Der Bindungsarbeitsgang kann einen Kalander, Ofen, erwärmten Becher oder irgendeine Anzahl von thermischen, mechanischen, hydraulischen oder chemischen Bindungsmethoden einschließen. Der gebundene Spinnstoff 90 kann dann zu einem Aufwickler 92 zur Aufnahme und Lagerung zugeführt werden.
Es sollte verstanden werden, daß es in dem Spunbondingverfahren wünschenswert ist, Fasern bereitzustellen, welche geringschrumpfend während des Kalanderarbeitsganges sind. Verschiedene Wege des Bindens und/oder Verhakens der Fasern schließen im allgemeinen chemische, mechanische, hydraulische und thermische Mittel ein. Beispiele chemischer Mittel schließen die Verwendung von Klebstoffen oder anderen Chemikalien ein, um eine Bindung zwischen den Fasern zu schaffen. Beispiele mechanischer Arbeitsgänge schließen Vernadeln, Nähbinden und Hydroverknäueln ein. Beispiele einer thermischen Bindung schließen Oberflächenschmelzen der Faser durch Strahlungskonvektionsleitung oder Schallenergiequellen ein. Ein herkömmliches Rollbinden/Kalandrieren würde als eine Kombination eines mechanischen (Druck) und thermischen Bindens betrachtet werden.
Es wird verstanden, daß, während 1 und 2 im allgemeinen einen Einzelextruder zeigen, Mehrfachextruder insbesondere in Situationen verwendet werden können, wo Mehrkomponentenfasern gewünscht sind. Diese Faserarten werden in größerem Detail später in dieser Anmeldung beschrieben. In den meisten erwarteten Anwendungen wird angenommen, daß zwei Extruder verwendet werden, um getrennte Komponenten in einer Zweikomponentenfaser bereitzustellen. Ferner sollte verstanden werden, daß, wenn wir über Mischungen von Polymeren sprechen, das Mischen innerhalb des Extruders stattfinden kann. Zusätzlich kann ein Mischen vor der Einführung der Pellets in den Trichter oder den Extruder durch weiteres Upstream-Verarbeiten stattfinden.
Die Fasern der vorliegenden Erfindung können auf zahlreichen Vorrichtungstypen hergestellt werden. Die Vorrichtungen können im allgemeinen in drei Kategorien klassifiziert werden. Diese Kategorien schließen langsame Filamentgeschwindigkeit, mittlere Filamentgeschwindigkeit und hohe Filamentgeschwindigkeit ein. Eine langsame Filamentgeschwindigkeit schließt im allgemeinen eine Vorrichtung ein, die bei 500–1.500 Meter pro Minute betrieben wird. Eine mittlere Geschwindigkeit schließt im allgemeinen eine Vorrichtung ein, die bei 1.500 bis 2.500 Meter pro Minute läuft. Eine Hochgeschwindigkeitsausrüstung läuft im allgemeinen bei mehr als 2.500 Meter pro Minute und bevorzugt bei mehr als 4.000 Meter pro Minute.
Es sollte verstanden werden, daß der Kapillarendurchmesser die Größe der Öffnung in der Spinndüse beschreibt. Der bevorzugte Durchmesser ist etwa 0,2 mm bis 1 mm, und ein noch bevorzugterer Durchmesser ist etwa 0,3 bis 0,8 mm für runde Löcher, abhängig von dem kapillaren Durchsatz. Nichtrunde Löcher oder profilierte Löcher können ebenfalls verwendet werden. Profilierte Löcher schließen dreiblättrige, mehrblättrige, gekreuzte, Sonnenblumen, hohle und zusätzliche Beispiele ein, die in 4 gezeigt sind.
Unter Bezugnahme auf 3 wird ein beispielhaftes Schmelzblasverfahren gezeigt. Eine Polymeraufgabe aus einem Extruder ist bei 100 gezeigt. Die Polymeraufgabe, in Schmelzform, gelangt durch Düse 102 und wird durch Hochgeschwindigkeitsluft 104 eingebunden. Die Hochgeschwindigkeitsluft fungiert im allgemeinen als eine Düse, umgebend geschmolzenes Polymer, das durch die Düse 102 fließt, was bewirkt, daß das geschmolzene Polymer verdünnt. Verdünnte Fasern 106 werden dann von der Oberfläche der Düse 108 abgeblasen. Zweites Kühlmedium 110 (welches Luft, Wasser oder ein anderes Gas sein kann) bewirkt, daß sich die verdünnten Fasern verfestigen. Die verdünnten Fasern 112 werden dann auf einer Drehtrommel 114 gesammelt.
Das Schmelzblasverfahren induziert im allgemeinen nicht viel Spannung auf die Fasern, wenn sie erzeugt werden. Als ein Ergebnis wird eine geringere Steuerung über das Ausmaß der Kristallisation in den Fasern ausgeübt.
B. Einkomponenten- und Mehrkomponentenfasern
Allgemein gibt es in dieser Anmeldung zwei Faserarten von hauptsächlicher Bedeutung. Die erste Faserart schließt Einkomponentenfasern ein, welche grundsätzlich Fasern sind, die durch Extrudieren einer einzelnen Zusammensetzung hergestellt werden. Die Zusammensetzung kann auf einem einzelnen Polymer oder einer Mischung oder einem Blend aus zwei oder mehr Polymeren basiert sein, welche mischbar, halbmischbar oder unmischbar sein können. Im allgemeinen ist der Querschnitt einer Einkomponentenfaser verhältnismäßig konsistent entlang der Länge der Faser. Es kann Unregelmäßigkeiten geben, die aus, unter anderem, der Kompatibilität/Inkompatibilität der Komponenten der Zusammensetzung resultieren. Jedoch stellt der Faserquerschnitt keine Abgrenzung oder Diskontinuität bereit, die beispielsweise in Mehrkomponentenfasern gefunden wird. Die zweite Faserart schließt Mehrkomponentenfasern ein, welche im allgemeinen hergestellt werden durch Coextrudieren von zwei oder mehr Polymerzusammensetzungen, um eine einzelne Faser mit wenigstens zwei Komponenten zu bilden. Daher wird der Querschnitt einer Mehrkomponentenfaser im allgemeinen wenigstens zwei Komponenten entlang der Länge der Faser zeigen. Ferner werden die relativen Anteile der Komponenten im allgemeinen konstant sein.
Sich nun beziehend auf 4, von Hills, Inc aus West Melbourne, Florida, werden beispielhafte Konstruktionen von Zweikomponentenfasern bereitgestellt. Wie gezeigt, gibt es grundsätzlich fünf verbreitete Arten von Zweikomponentenfasern. Diese schließen Kern und Mantel, Seite-an-Seite, mit Spitze, Mikro-Denier und gemischte Fasern ein. Kern und Mantel sind wichtig, da die Kernkomponente wünschenswerte strukturelle Eigenschaften bereitstellen kann, während die Mantelkomponente wünschenswerte Verarbeitungseigenschaften und/oder Farbgebung (Färbung) oder Bindungseigenschaften bereitstellen kann. Die Mantel-und-Kern-Konstruktion kann in jeder dieser Anordnungen bereitgestellt werden, die in 4 gezeigt sind, wenn die bestimmte Anordnung gewünscht ist. In vielen Anwendungen ist es wünschenswert, die Menge an Material abzusenken, die in dem Mantel bereitgestellt wird, wenn sie nicht für strukturelle Gründe benötigt wird. Beispielhafte Konstruktionen der Seite-an-Seite-Konstruktion sind ebenfalls gezeigt. Die Seite-an-Seite-Konstruktion ist insbesondere vorteilhaft zum Bereitstellen von Kräusel- oder Selbstdreheigenschaften. In dieser Situation ist eine der Komponenten mehr kräuselbar oder schrumpfbar als die andere Komponente bei einer gegebenen Kräuselungstemperatur. Es wird angenommen, daß Unterschiede der Kristallinität, der Glasübergangstemperatur und der amorphen Ausrichtung zwischen den verschiedenen Komponenten zu unterschiedlicher Schrumpfung oder Kräuselung der Fasern führen. Es sollte verstanden werden, daß die Seite-an-Seite-Konstruktion vorteilhaft ist, wenn es gewünscht wird, einen Stoff mit einem beträchtlichen Grad an Offenheit (loft) bereitzustellen. Beispielhafte Stoffarten könnten Hygiene- und Barrierestoffe, Filtration, Verpackungsmaterialien und Isolierung einschließen.
Andere weniger verbreitete Faserkonstruktionen sind zusätzlich in 4 (von Hills, Inc.) gezeigt. Es wird erwartet, daß die Spitzenkonstruktionen gewünschte Bindungs-, Offenheit-, Flecht-, Textur- oder Komfortmerkmale bereitstellen. Ferner wird angenommen, daß die Mikro-Denier-Konstruktion zur Selbst-Fibrillenbildung beitragen kann. Diese können sehr dünne Fasern bereitstellen. Es sollte verstanden werden, daß andere fibrillierbare Fasern fibrilliert werden können unter Verwendung von chemischen, thermischen, mechanischen und hydraulischen Methoden. Zusätzlich können, wie gezeigt, die Fasern in gewünschten Anteilen gemischt und kombiniert werden, um vorteilhafte Eigenschaften bereitzustellen.
C. Schrumpfung in allgemeinen
Im allgemeinen ist eine Eigenschaft von besonderer Bedeutung in dem Zusammenhang dieser Erfindung die Schrumpfung. Es gibt im allgemeinen zwei Schrumpfungsarten, welche von hauptsächlichem Interesse in dieser Anmeldung sind. Die erste Schrumpfungsart kann als Faserschrumpfung bezeichnet werden und wird definiert als die anfängliche Länge der Faser minus der Länge der Faser nach Wärmebehandlung, geteilt durch die anfängliche Länge der Faser, multipliziert mit 100. Die Wärmebehandlung kann entweder ein Test mit kochendem Wasser oder ein Test mit heißer Luft sein.
Die Tests mit kochendem Wasser zum Testen der Schrumpfung von Fasern werden durch ASTM D2102-90 beschrieben. Wenn dieser Test gemäß der vorliegenden Erfindung durchgeführt wird, ist er modifiziert worden, um eine Kochzeit zwischen fünf und sechs Minuten bereitzustellen. Wir haben gefunden, daß für Polylactidfasern es im allgemeinen keinen deutlichen Unterschied zwischen einer Schrumpfung nach fünf Minuten und einer Schrumpfung nach 15 Minuten gibt. Der Test mit kochendem Wasser gemäß dieser Erfindung verwendete anfängliche Faserlängen von etwa 12 Inch.
Die zweite Schrumpfungsart kann als eine Stoffschrumpfung bezeichnet werden. Die Schrumpfung in dem Stoff wird aufgezeichnet in zwei Hauptrichtungen, d.h. der Maschinenrichtung und der Querrichtung. Die Stoffschrumpfung wird bestimmt und berichtet als die Schrumpfung in der Maschinenrichtung und die Schrumpfung in der Querrichtung. Die Werte werden getrennt für jede Richtung berichtet. Die Schrumpfung in der Maschinenrichtung wird bestimmt als ein Prozentanteil durch Messen der anfänglichen Maschinenrichtungslänge, Abziehen der endgültigen Maschinenrichtungslänge und Dividieren durch die anfängliche Maschinenrichtungslänge, dann Multiplizieren mit 100. Die Schrumpfung in der Querrichtung wird in ähnlicher Weise bestimmt. Die Schrumpfung kann entweder durch einen Test in kochendem Wasser oder einen Test mit heißer Luft durchgeführt werden. Der Test mit kochendem Wasser wird wie oben beschrieben in bezug auf die Faserschrumpfungtests durchgeführt. D.h., ASTM-Test D2102-90 wird mit der Modifikation des Kochens für fünf bis sechs Minuten praktiziert.
Ein Heißlufttest kann zum Bestimmen der Schrumpfung praktiziert werden, wo das Material in einem Ofen bei einer Temperatur von 60°C oder 100°C für eine Stunde angeordnet wird. Es wird erwartet, daß die Schrumpfungswerte, die durch den Heißlufttest bei 100°C bereitgestellt werden, grob den Schrumpfungswerten entsprechen sollten, die durch den Test mit kochendem Wasser bereitgestellt werden. Wir erwarten ferner, daß der Heißlufttest, der bei 60°C durchgeführt wird, weniger Schrumpfung liefern wird, als der Test mit kochendem Wasser oder der Heißlufttest, der bei 100°C durchgeführt wird.
Zwei Faserarten oder Faserkomponenten werden im Detail in dieser Anmeldung diskutiert. Der erste Typ schließt stabile oder gering schrumpfende Fasern ein. Diese Fasern weisen im allgemeinen eine Schrumpfung von weniger als etwa 15% und bevorzugt weniger als etwa 10% und noch bevorzugter weniger als etwa 8% auf, wenn sie gemäß dem Test mit kochendem Wasser, der oben beschrieben wurde, gemessen werden. Am bevorzugtesten ist es gewünscht, Fasern mit einer Schrumpfung von weniger als 5% bereitzustellen. Der Grund dafür ist, daß thermisch stabilere Fasern ein dimensionsstabileres Produkt oder Komponente eines Produkts bereitstellen. Es sollte im allgemeinen verstanden werden, daß hoch schrumpfende Materialien nachteilig sein können, wenn sie in anderen Komponenten, wie Windeln, integriert werden, da die Schrumpfung dazu tendieren würde, daß die Windel unter Lagerbedingungen hoher Temperatur deformieren würde.
Es sollte verstanden werden, daß ein Hauptfocus dieser Erfindung die Verwendung von gering schrumpfenden Fasern ist. Ein Schlüsselergebnis dieser Erfindung ist die Entdeckung der Bedingungen, welche die Herstellung von gering schrumpfenden Fasern ermöglichen oder bereitstellen, insbesondere von Polylactidfasern. Die Anmeldung erläutert zusätzlich im Detail das Verhältnis zwischen den Schrumpfungseigenschaften der Faser und anderen Parametern, einschließlich Polymerzusammensetzung, Molekulargewicht, Verzweigungs- oder Vernetzungsgrad, Gegenwart von Additiven, einschließlich Keimbildnern, und spannungsinduzierenden Methoden. Wir haben gefunden, daß gering schrumpfende Fasern überlegene Verarbeitungsvorteile während Kalandrierarbeitsgängen bereitstellen, da sie die Bereitstellung eines thermischen Bindens mit geringen Kosten ermöglichen, während die Spinnstoffdimensionen erhalten bleiben.
Der gewünschte Grad an Faserschrumpfung bezieht sich auf die beabsichtigte Anwendung der Faser. Beispielsweise kann der Kalandrierarbeitsgang in einem Endprodukt mit geringerer Schrumpfung als die Originalfaser resultieren. Daher können höher schrumpfende Fasern in einem Stoff toleriert werden, welches das Schrumpfungserfordernis für eine bestimmte Endverwendungsanwendung erfüllt. Mit anderen Worten können höher schrumpfende Fasern verwendet werden, um gering schrumpfende Fasern bereitzustellen, obwohl Unterschiede beim Kalandrieren damit verbunden sind.
Der zweite Typ schließt hoch schrumpfende Fasern ein. Hoch schrumpfende Fasern zeigen im allgemeinen einen Schrumpfungsgrad von größer als 10%. Hohe Schrumpfungswerte können bereitgestellt werden durch Laufen bei Filamentgeschwindigkeiten, welche unterhalb der kritischen Geschwindigkeit zur Ausbildung einer Kristallisation sind. Dies resultiert in einer Verlängerung und Ausrichtung der Faser, stellt jedoch nicht die physikalischen Vernetzungen der Kristallisation bereit, um die Faser wärmezustabilisieren. Daher können Fasern hoher Schrumpfung erhalten werden.
Das Ausmaß, mit welchem Fasern von PLA oder Polymeren auf PLA-Basis schrumpfen, wenn sie Wärme ausgesetzt werden, hängt mit dem Ausmaß zusammen, mit dem das Verfahren, durch welches die Fasern gebildet wurden, eine vollständig entspannte Faser erzeugte. Ein bevorzugtes Verfahren zum Erzeugen einer gering schrumpfenden Faser ist, eine hoch kristallisierte und spannungsentspannte Faser zu machen. Zusätzlich wird eine Schrumpfung durch die Zusammensetzung der Faser beeinflusst. Andere Faktoren, welche die Gegenwart von Spannung beeinflussen, sind Molekulargewicht, Molekulargewichtsverteilung, Schmelztemperatur für das Polymer, Abzugsgeschwindigkeit, Massendurchsatz, Quenchgeschwindigkeit, Ausrichtung und Kristallinität.
Ein wichtiger Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Fähigkeit, die Schrumpfung zu steuern, um Endeigenschaften in einer gegebenen Anwendung zu verändern. Jede Schrumpfungsart kann geeignet sein, abhängig von der bestimmten involvierten Anwendung. Hierin werden geeignete Methoden, um selektiv jedes erhalten, wie gewünscht, bereitgestellt. Die Fähigkeit, eine Schrumpfung an gewünschten Zwischenstufen zu steuern, wird ebenfalls offenbart. Die Verwendung der Temperatur, Geschwindigkeit und Polymerzusammensetzungsvariablen, wie Molekulargewicht, Restlactid, PDI, optische Zusammensetzung und Verzweigungsgrad, stellen alles Mittel zum Erhalt eines gewünschten Schrumpfungsgrads bereit, wie in den verschiedenen Figuren und Beispielen dieser Anmeldung gezeigt wird.
Wir haben gefunden, daß im allgemeinen Polylactidpolymere, die mit geringem D-Lactidgehalt (und entsprechend hohem L-Lactidgehalt) bereitgestellt werden, bei geringeren Niveaus der Spinn-Straßenspannung kristallisieren. Geringere Gehalte an D-Lactid entsprechen Gehalten von weniger als etwa 5% R-Milchsäureresten, bereitgestellt entweder durch D-Lactid oder meso-Lactid. Bevorzugt ist der Gehalt an R-Milchsäureresten kleiner als 3% und noch bevorzugter weniger als 1% in ansonsten einem Polymer auf S-Milchsäurebasis. Die Verminderung des R-Milchsäurerests korrespondiert mit einer Abnahme der Spinn-Straßenspannung, die erforderlich ist, um einen ähnlichen Kristallisationsgrad zu induzieren. Zusätzlich können Polymere mit geringer R-Milchsäure einen höheren Kristallinitätsgrad erhalten. Die Essenz ist, Polylactidpolymer mit hoher enantiomerer Reinheit bereitzustellen. Dies kann bereitgestellt werden durch entweder Bereitstellen von geringen R-Milchsäureresten oder geringen S-Milchsäureresten. Obwohl im Falle von geringen S-Milchsäureresten die Hauptkomponente des Polymers schwierig ökonomisch erhalten werden kann. Es wird angenommen, daß eine Faser mit höherer Kristallinität eine geringere Faserschrumpfung und Stoffschrumpfung bereitstellt.
Es ist ebenfalls gefunden worden, daß ein lineares Polylactid in einer geringeren Endschrumpfung resultiert. Die Endschrumpfung wird im allgemeinen gekennzeichnet als der minimale Schrumpfungswert für jede erhaltbare Filamentgeschwindigkeit. Dies wird in größerem Detail unter Bezugnahme auf die experimentellen Daten unten beschrieben. Es ist gefunden worden, daß Verzweigung und Vernetzung des Polylactidpolymers die Schrumpfung beeinflussen. Im allgemeinen ist es lineares Polylactid, welches Fasern bereitstellt mit der geringsten Endschrumpfung. D.h., Verzweigung und Vernetzung tendieren dazu, in einer höheren Endschrumpfung zu resultieren. Jedoch erscheinen Verzweigung und Vernetzung die Spinn-Straßenspannung bei einer gegebenen Filamentgeschwindigkeit zu steigern und weisen daher eine geringere Geschwindigkeit für den Beginn der Schrumpfungsverminderung auf.
D. Kristallisation im allgemeinen
Polymere können im allgemeinen in zwei Kategorien von amorphen Polymeren und halbkristallinen Polymeren klassifiziert werden. In der vorliegenden Erfindung wird eine Polymerzusammensetzung als halbkristallin betrachtet, wenn sie eine Nettoschmelzendotherme von größer als 10 J/g des Polymers zeigt, wenn sie durch Differenzialscanningcalorimetrie (DSC) analysiert wird. Um zu bestimmen, ob eine Polymerzusammensetzungsschicht halbkristallin ist, kann sie in einem Differenzialscanningkalorimeter, wie von Mettler, getestet werden. Die Details zum Durchführen eines Kristallinitätstests sind Fachleuten auf dem Gebiet bekannt und werden in US 5,536,807 an Gruber et al. identifiziert. Unter Bedingungen, die für das zu verarbeitende polymere Material spezifisch sind, kann ein amorphes Polymer in ein halbkristallines Polymer überführt werden. Eine Kristallisation schließt das Verfahren einer spontanen Organisierung von Polymerketten in einer geordneten Konfiguration ein.
Es gibt im allgemeinen zwei Mechanismen zum Induzieren von Kristallisation. Diese schließen einen ruhigen und einen spannungsinduzierten ein. Eine ruhige Kristallisation wird durch eine Keimquelle initiiert. Eine Keimbildung ist das Verfahren, das Stellen oder Keime bereitstellt, um Kristallbildung und -wachstum zu fördern. Es gibt zwei Typen der Keimbildung, die häufig als entweder homogene Keimbildung oder heterogene Keimbildung bezeichnet werden. Die erstere resultiert spontan aus dem Superkühlen, während die letztere durch eine zweite Phase in dem Polymersystem initiiert wird. Diese heterogenen Kerne, die diese zweite Phase ausmachen, können Verunreinigungen, Reste aus unvollständiger Schmelze oder Keimbildner sein. Faktoren, die bekannt sind, um ruhige Kristallisationskinetiken zu beeinflussen, sind Temperatur, Keimbildungsgrad und Polymerhauptkettenstruktur.
Für Polylactidpolymere haben wir im allgemeinen gefunden, daß eine Kristallisation am schnellsten ist bei Temperaturen in dem Bereich von 85°C und 115°C. Im allgemeinen ist Polylactid ein sehr langsam kristallisierendes Polymer. Als ein Ergebnis ist es insbesondere wünschenswert, eine Kristallisation durch Anwendung von Spinnstraßenpannung bei oder anschließend an Abzug und Tempern zu induzieren. Für Schmelzspinnarbeitsgänge sind Abzugsverhältnisse von größer als 2 bevorzugt. Die obere Grenze des Abzugsverhältnisses wird bereitgestellt, um das Filament nicht zu brechen. Im allgemeinen sind jedoch größere Abzugsverhältnisse wünschenswert zum Bereitstellen von geringschrumpfenden Fasern. Für Fasern, die bei hoher Spinngeschwindigkeit hergestellt werden, welche bereits hoch ausgerichtet sind, kann ein Abzugsverhältnis von kleiner als 2 die Grenze sein.
Der andere Mechanismus der Kristallisation ist die spannungsinduzierte Kristallisation, welche das Ergebnis ist eines mechanischen Ausrichtens der Polymerkette in einer oder mehreren Richtungen. Eine molekulare Orientierung der Polymere ist ein wichtiges Phänomen, das die Polymerstruktur stark beeinflußt. Der Kristallinitätsgrad wird stark durch die Streckgeschwindigkeit, das Streckverhältnis und die Strecktemperatur beeinflußt. Beispielsweise wird der Umfang an Kristallinität, der in einer PLA-Faser während des Spinnens induziert wird, stark von der Schmelztemperatur, der Filamentgeschwindigkeit, R/S-Verhältnis des Polymers, Durchsatz, Grad und Art der Verzweigung oder Vernetzung, Gegenwart von Additiven und Quenchtemperatur abhängen.
Bei geringen Filamentgeschwindigkeiten wird erwartet, daß sich die sphärolithische Struktur durchsetzt. Mit anderen Worten wird nicht erwartet, daß die spannungsinduzierte Kristallisation beträchtliche Kristallisationsumfänge bereitstellt, bis höhere Filamentgeschwindigkeiten bereitgestellt werden. Höhere Filamentgeschwindigkeiten würden allmählich diese Struktur mit einer gedehnten Kettenkristallstruktur ersetzen, resultierend aus der spannungsinduzierten Ausrichtung und Kristallisation. In einigen Fällen wird eine Shish-Kebab-Struktur aufgrund des lamellaren Kristallwachstums gebildet, die aus einer gestreckten Kettenkristallstruktur herrührt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden geringschrumpfende Fasern hergestellt durch Erzeugen hoher Gehalte an spannungsinduzierter Kristallinität. Wir haben gefunden, daß diese Kristallinität durch Verwendung einer Kombination von geringeren Schmelztemperaturen, höheren Filamentgeschwindigkeiten, Polymer hoher enantiomerer Reinheit und hohem Molekulargewicht entwickelt werden kann. Durch Steuern jeglicher Anzahl dieser Faktoren kann man eine gering schrumpfende Faser bereitstellen. Methoden nach der Filamentbildung zum Steuern der Schrumpfung sind ebenfalls verfügbar, einschließlich eines Abziehens/Streckens und Tempern.
E. Doppelbrechung im allgemeinen
Doppelbrechung ist ein Maß für den Unterschied im Brechungsindex parallel und senkrecht zu der Faserachse und ist ein Indikator der Gesamtausrichtung in der Faser. Alles folgende kann zu der gemessenen Gesamtdoppelbrechung in einer Faser beitragen: Spannungsinduzierte Kristallinität, ausgerichtetes amorphes Polymer und Spannung im amorphen Polymer. Im allgemeinen kann Doppelbrechung durch ein Kompensatorverfahren gemessen werden unter Verwendung eines Querpolarmikroskops in Kombination mit einem Kompensator, um Verzögerung und den Durchmesser der Faser zu messen, ermöglichend die Berechnung der Doppelbrechung. Grundsätzlich wird Doppelbrechung (dimensionslos) als Kompensatorverzögerung (nm) geteilt durch 1000 und ferner geteilt durch Faserdurchmesser (Mikrometer) berechnet.
Doppelbrechung ist ein wichtiges Maß für die vorliegende Erfindung, da sie hilft, die gesamte Ausrichtung der Probe zu bestimmen. Ferner, durch Zählen des Kristallinitätsprozentanteils, ermöglicht eine Messung der Doppelbrechung die Bestimmung der Ausrichtung des amorphen Bereichs eines Polymers.
Da Doppelbrechung eine nicht-invasive Methode zum Messen einer wichtigen Eigenschaft einer Faser ist, wird erwartet, daß sie während der Faserbildung verwendet werden kann, um es Facharbeitern zu ermöglichen, das Faserspinnverfahren weiter zu steuern, um das gewünschte Faserprodukt bereitzustellen. Wie bestimmte Beispiele zeigen, wenn die Fasergeschwindigkeit zunimmt, während andere Parameter verhältnismäßig konstant bleiben, nimmt die Doppelbrechung zuerst zu, führt dann durch ein Maximum und beginnt abzusinken. Die Anmelder haben gefunden, daß in diesem Bereich der abnehmenden Doppelbrechung, mit zunehmender Geschwindigkeit, Fasern geringer Schrumpfung hergestellt werden können. Fasern, die in diesem Bereich abnehmender Doppelbrechung hergestellt werden, werden im allgemeinen eine Schrumpfung aufweisen, die der „End-Schrumpfung" entspricht. Doppelbrechungswerte, gehalten innerhalb eines Bereichs von etwa 0,017 bis etwa 0,012, werden Fasern mit einer Schrumpfung von weniger als etwa 15% bereitstellen, für den Bereich der Kurve für abnehmende Doppelbrechung bei zunehmender Geschwindigkeit.
Für einige Betriebsbedingungen ist es möglich, Fasern mit geringer Schrumpfung ohne abnehmende Doppelbrechung bei zunehmender Geschwindigkeit herzustellen. Doppelbrechungswerte von größer als 0,010 erzeugen im allgemeinen Fasern mit einer Schrumpfung von weniger als etwa 20%. Doppelbrechungswerte von größer als etwa 0,012 erzeugen im allgemeinen Fasern mit einer Schrumpfung von weniger als etwa 15%. Doppelbrechungswerte von größer als etwa 0,015 erzeugen im allgemeinen Fasern mit der geringsten Schrumpfung mit erhältlichen Werten von weniger als 12%.
F. Festigkeit im allgemeinen
In der Fasertechnologie wird Festigkeit als ein Maß der Zugfestigkeit einer Faser betrachtet. Die Messung der Festigkeit ist insbesondere wichtig in Situationen, wo Faserfestigkeit wichtig ist. Solche Anwendungen schließen Bindfäden, Multifilamentzwirne, teilweise und vollständig ausgerichtete Garne, strukturelle Textilien und Vliese ein. Festigkeit wird typischerweise auf einer Zugtestmaschine gemessen, wie einem Instron-Zugfester. Festigkeit wird im allgemeinen abhängen von dem Ausmaß der Orientierung und Kristallinität in der Faser. In Anwendungen, wo Fasern mit hoher Festigkeit gewünscht sind, wird angenommen, daß Festigkeitswerte von größer als 1,5 gms/Denier bereitgestellt werden sollten. Bevorzugt sind Festigkeitswerte von größer als etwa 3 gms/Denier und am bevorzugtesten größer als etwa 5 gms/Denier. Im allgemeinen, da die Festigkeit mit zunehmender Ausrichtung zunimmt, nimmt sie ebenfalls mit zunehmender Kristallinität zu. Daher tendieren Fasern mit geringer Schrumpfung dazu, eine höhere Festigkeit aufzuweisen.
Während es im allgemeinen richtig ist, daß die Festigkeit zunimmt und die Schrumpfung abnimmt, wenn die Spinn-Straßenspannung zunimmt, haben die Anmelder gefunden, daß die Steuerung der optischen Zusammensetzung eine Trennung dieser zwei Effekte liefert. Mit anderen Worten, um eine hohe Festigkeit zu erhalten, kann eine geringere optische Reinheit wünschenswert sein. Beispielsweise kann dies korrelieren zu einer optischen Reinheit zwischen 2% und 4% R-Milchsäureeinheiten, um eine hohe Festigkeit zu erzielen. Um eine geringe Schrumpfung zu erhalten, sind optische Reinheiten von weniger als 2% R-Milchsäureresten wünschenswert, obwohl eine geringe Schrumpfung mit mehr Polymer, das mehr als 2% R-Milchsäurereste enthält, mit der geeigneten Anwendung von Abziehen, Tempern und Entspannen der Fasern, erzielt werden kann.
Wir erwarten, daß Polymere mit höheren Gehalten an R-Milchsäureresten weiter ohne übermäßige Kristallisation abgezogen werden können. Dieses höhere Abzugsverhältnis resultiert in einer größeren Festigkeit.
G. Einkomponentenfasern
Wie oben diskutiert, sind Einkomponentenfasern Fasern, die durch Extrudieren einer einzigen Zusammensetzung hergestellt werden. Die Zusammensetzung kann ein einziges Polymer oder eine Mischung oder ein Blend aus zwei oder mehr Polymeren ebenso wie anderen Additiven einschließen. Einkomponentenfasern werden häufig über eine einzige Zusammensetzungsaufgabe gebildet. Im Gegensatz dazu werden Mehrkomponentenfasern aus wenigstens zwei Zusammensetzungsaufgaben gebildet. Die zwei Zusammensetzungen vereinigen sich dann und bilden eine einzige Faser. In den meisten Anwendungen, wo Einkomponentenfasern wünschenswert sind, ist es im allgemeinen vorteilhaft, Fasern mit geringer Schrumpfung bereitzustellen.
1. Bereitstellung von Fasern geringer Schrumpfung
Wie oben diskutiert, sind Fasern geringer Schrumpfung im allgemeinen bevorzugt aus dem Standpunkt des Bereitstellens von Stoffen, welche Dimensionsstabilität über einen Bereich von Handhabungs- und Lagerbedingungen zeigen. Es ist gefunden worden, daß Schrumpfung gesteuert werden kann durch ein Ausgleichen zwischen dem vergrößernden Effekt der molekularen Ausrichtung und dem stabilisierenden Effekt der Kristallinität. Um Fasern geringer Schrumpfung bereitzustellen, ist es wichtig, einen beträchtlichen Umfang an Kristallinität bereitzustellen. Im allgemeinen wird dies einem Umfang an Kristallinität von größer als 20 J/g und noch bevorzugter größer als 25 J/g entsprechen. Es sollte verstanden werden, daß dieser Schmelzwärmewert auf einer Polylactidbasis bereitgestellt wird.
Es kann aus den Beispielen 1 und 2 dieser Anmeldung erkannt werden, daß für Polylactidfasern gefunden worden ist, daß die Filamentkristallinität und -ausrichtung sich im allgemeinen mit (a) einer Steigerung der Aufnahmegeschwindigkeit; (b) einer Abnahme der Schmelztemperatur; (c) einer Abnahme des Schmelzmassendurchsatzes; und (d) einer Zunahme des Molekulargewichts und der Polydispersität erhöht. Zusätzlich ist gefunden worden, daß ein Vermischen der Harze mit unterschiedlichem Molekulargewicht keine Schrumpfung im allgemeinen innerhalb des Bereichs der Bedingungen erzeugt, die in Beispiel 1 umrissen sind. Jedoch können eine sorgsame Auswahl der Mischungskomponenten, kombiniert mit einem innigen Mischen der Komponenten, unterschiedliche Ergebnisse erzeugen. Ferner ist gefunden worden, daß ein Vernetzen die Spinngeschwindigkeit vermindert, die erforderlich ist, um Kristallinität und einen stärkeren Abfall der Schrumpfung zu erhalten, jedoch in einer höheren Endschrumpfung bei höheren Spinngeschwindigkeiten resultieren kann.
Es ist gefunden worden, daß lineares Polylactid die geringste Endschrumpfung bei hohen Spinngeschwindigkeiten bereitstellt. Für Zugfestigkeit, Young'sches Modul und Dehngrenze ist gefunden worden, daß sie mit der Zunahme der Spinngeschwindigkeit auf einen Maximalwert steigen und dann etwas bei höheren Spinngeschwindigkeiten abnehmen. Ferner ist gefunden worden, daß Bruchdehnung zuerst mit der Spinngeschwindigkeit und der Ausrichtung zunimmt, einen Maximalwert erreicht und dann abnimmt, wenn die Kristallinität und die Ausrichtung weiter zunehmen.
Es ist zusätzlich gefunden worden, daß die Schmelztemperatur und der Schmelzdurchsatz die Kristallinität und Ausrichtung von PLA-Fasern beeinflussen, was wiederum die Schrumpfung der Fasern beeinflußt. Im allgemeinen werden Fasern mit einer Schrumpfung von weniger als etwa 20% eine Kristallinität von über 20 J/g aufweisen. Die Herstellung von Fasern mit einer Schrumpfung von weniger als etwa 15% wird im allgemeinen eine Kristallinität von über 25 J/g erfordern.
Je geringer die Schmelztemperatur bei konstantem Schmelzdurchsatz ist, desto geringer ist die Geschwindigkeit, bei welcher eine Schrumpfung ihr Minimum erreicht. Wenn die Schmelztemperatur konstant gehalten wird, erreicht die Schrumpfung ihr Minimum früher für einen geringeren Schmelzdurchsatz. Selbstverständlich werden Variationen der Zusammensetzung ebenfalls die Ergebnisse beeinflussen. Es wird angenommen, daß Molekulargewicht und molekulare Mikrostruktur beträchtliche Wirkungen auf die Entwicklung der Kristallinität, Ausrichtung und Schrumpfung in den schmelzgesponnenen Filamenten aufweisen.
Beispiel 1 wurde durchgeführt, um (a) den Bereich der Bedingungen zu bestimmen, unter denen ein typisches Polylactidharz gesponnen werden kann; und (b) die hergestellten Filamente zu charakterisieren. Das Beispiel stuft das Schrumpfungsverhalten der gesponnenen Filamente ein und stuft den Einfluß der Verfahrensvariablen auf den Umfang der Schrumpfung ein.
Der Zweck von Beispiel 2 ist, die Wirkung von Vernetzung, Verzweigung und Mischungsverhältnis auf den Umfang der Schrumpfung zu demonstrieren. Im allgemeinen beeinflussen Vernetzung, Verzweigung und Mischen von PLA mit unterschiedlichem Molekulargewicht die Ausrichtung und Kristallinität, was wiederum die Schrumpfung beeinflußt. Bei konstantem Massendurchsatz und Schmelztemperatur resultieren höhere Vernetzungsgehalte in höherer Spinnstraßenspannung für eine gegebene Aufnahmegeschwindigkeit, was klar dazu tendiert, das Kristallisationsverfahren in der Spinnstraße zu beschleunigen. Zusätzlich senkt das Vernetzen die Geschwindigkeit ab, bei welcher die Schrumpfung ihr Minimum erreicht, obwohl die geringste erreichbare Schrumpfung (Endschrumpfung) noch verhältnismäßig hoch ist.
Ein geringerer Verzweigungsgehalt (stärker linear) senkt die Endschrumpfung ab. In 20 zeigt Polymer 2g den geringsten Verzweigungsgehalt, erreichte den geringsten Schrumpfungswert von 7%. Daher wird erwartet, daß ein höheres Molekulargewicht und ein geringerer Verzweigungsgehalt bessere Schrumpfungseigenschaften aufweisen.
Zusätzliche Faktoren, welche wahrscheinlich die Fasereigenschaften beeinflussen, schließen die Verwendung von Keimbildnern und die Taktizität ein. Es wird erwartet, daß Keimbildner eine Kristallisation schneller in der Spinnstraße erzeugen. Beispielhafte Arten von Keimbildnern werden früher beschrieben und sind ebenfalls in US 5,525,706 beschrieben. Es wird allgemein angenommen, daß eine Keimbildung die Kristallisation erleichtert. In dem Falle des Spinnens wird angenommen, daß eine Kristallisation bei einer höheren Polymertemperatur auftreten wird. Mit anderen Worten, die Kristallisation würde näher an der Spinndüse stattfinden. Ferner wird erwartet, daß die kristalline Domängröße kleiner ist, da es vielmehr kristalline Domänen geben würde.
Ein erwarteter Vorteil des Erleichterns der Kristallisation bei einer höheren Polymertemperatur ist die Fähigkeit, die Quenchbelastung zu vermindern. Der Grund dafür ist, daß das Polymer bei einer höheren Temperatur ein Feststoff wird. Ferner wird erwartet, daß ein einheitlicherer Abzug durch die Verwendung von Keimbildnern bereitgestellt werden kann, und daß das maximale Abzugsverhältnis höher wäre. Im allgemeinen wird erwartet, daß ein Keimbildner kleinere und zahlreichere Kristalle bereitstellen wird. Es wird erwartet, daß dies in einer Verbreiterung des Bindungsfensters und einer einheitlicheren Düsenaufnahme resultiert.
Es wird erwartet, daß Keimbildner verwendet werden können, um eine Schrumpfung und thermische Stabilität zu bewirken. Es wird angenommen, daß eine erhöhte thermische Stabilität bei kleinerer Fasergeschwindigkeit bereitgestellt werden kann. Wenn der Gehalt an D-Lactid in einer PLA-Zusammensetzung gesteigert wird, ist es im allgemeinen notwendig, das Polymer schneller zu spinnen und eine kältere Quenchung bereitzustellen.
Obwohl Polymereigenschaften, wie Molekulargewicht, optische Zusammensetzung und Ausmaß der Verzweigung oder Vernetzung, die Faserbildungsverfahren beeinflussen, haben die Anmelder gefunden, daß die folgenden Bereiche im allgemeinen zur Herstellung von Fasern geringer Schrumpfung über ein Schmelzspinnen geeignet sind. Diese Bereiche schließen, allein oder in Kombination, einen Durchsatz von 0,3–3 G/Min./Kapillare; ein Molekulargewichtszahlenmittel in dem Bereich von etwa 50.000 bis etwa 100.000; eine Temperatur innerhalb des Bereichs von 200°C bis 250°C; und eine Fasergeschwindigkeit innerhalb des Bereichs von 1000 bis etwa 10.000 m/Min. ein. Es sollte verstanden werden, daß die maximale Fasergeschwindigkeit durch Faserbruch bestimmt werden wird, und daß der hier genannte Bereich die Spitze in der Doppelbrechung gegenüber der Geschwindigkeitskurve darstellt.
2. Bereitstellen von Fasern hoher Schrumpfung
Die vorliegende Erfindung betrifft zusätzlich die Herstellung von Fasern hoher Schrumpfung aus Polylactid. Es wird angenommen, daß Fasern hoher Schrumpfung nützliche Eigenschaften in bestimmten Anwendungen bereitstellen können. Im allgemeinen werden Polylactidfasern hoher Schrumpfung einen Schmelzwärmewert von weniger als etwa 25 J/g bereitstellen. Diesbezüglich zeigt 5 eine typische Beziehung, die wir beobachtet haben, zwischen Kochschrumpfung und Filament- oder Fasergeschwindigkeit. Eine Kristallisation von Polylactidfasern kann durch Verwendung eines Polymers mit geringerer enantiomerer Reinheit verhindert werden.
Die Charakterisierung, ob eine Faser von hoher Schrumpfung oder geringer Schrumpfung ist, hängt selbstverständlich von der Anwendung ab, für welche sie zur Verwendung beabsichtigt ist. In bestimmten Anwendungen kann eine Faser als von geringer Schrumpfung betrachtet werden, während sie in anderen Anwendungen als von hoher Schrumpfung betrachtet werden kann.
Wie allgemein in 7–20 erkannt wird, entspricht eine hohe Schrumpfung einer geringen Kristallinität und tritt an einem Punkt vor dem Maximum (wenn vorhanden) in der Kurve von Doppelbrechung gegenüber Geschwindigkeit auf.
Während dieser Abschnitt sich hauptsächlich mit Einkomponentenfasern beschäftigt, wird verstanden werden, daß Fasern hoher Schrumpfung von besonderem Interesse in bezug auf Mehrkomponentenfasern sind, und insbesondere in bezug auf Seite-an-Seite-Zweikomponentenfasern. Der Grund dafür ist, daß durch Steuern der relativen Schrumpfung der Komponenten in einer Zweikomponentenfaser es möglich ist, das Kräuseln und die Offenheit zu kontrollieren.
H. Mehrkomponentenfasern
Die Mehrkomponentenfasern der Erfindung sind beabsichtigt, um Vorteile für eine gegebene Anwendung bereitzustellen, welche aus Einkomponentenfasern nicht verfügbar sind. Diese Vorteile können Produkteigenschaften, wie Offenheit, Weichheit und Aufschwelleigenschaften betreffen; Verarbeitungseigenschaften, wie ähnliche Schmelztemperaturen, höhere Filamentgeschwindigkeiten und Verminderung des Quenchens. Nebennutzen können durch Verbesserungen in einer oder mehreren dieser Eigenschaften verwirklicht werden, beispielsweise kann eine verbessern Kräuselung eine Spinnstoffkohäsion verbessern, wodurch ein verbessertes Kardier- und Garnverarbeiten resultiert. Somit stellt die Verwendung von Mehrkomponentenfasern die Fähigkeit bereit, mehrere gewünschte Eigenschaften kompostierbaren oder wenigstens teilweise kompostierbaren Fasern, Filamenten und Fasergegenständen zu verleihen. Eigenschaften, welche entweder unmöglich, schwierig oder unökonomisch in Einkomponentenfasern herzustellen sind, können durch Kombinieren von Polymeren in einer strukturierten Geometrie relativ zu dem Filamentquerschnitt erreicht werden. Die Komponenten der Faser können basierend auf ihren individuellen und ergänzenden Eigenschaften, wie hierin beschrieben, ausgewählt werden.
Mehrkomponentenfasern sind im allgemeinen dadurch gekennzeichnet, daß sie einen strukturierten Querschnitt aufweisen. Mit anderen Worten ist die Gesamtstruktur oder -konfiguration des Querschnitts verhältnismäßig konsistent entlang der Länge der Faser. Im Falle einer Mantel/Kern-Faser zeigt ein Querschnitt der Faser eine Mantelphase und eine Kernphase. In dem Falle einer Seite-an-Seite-Mehrkomponentenfaser sind die relativen Anteile jedes beitragenden Seitenmaterials verhältnismäßig konsistent. Es sollte verstanden werden, daß jede der Komponenten einer Mehrkomponentenfaser eine einzige Polymerzusammensetzung oder eine Mischung aus Polymerzusammensetzungen einschließen kann. In dem Falle von gemischten Polymerzusammensetzungen kann die Mischung mischbar (einzige Phase), halbmischbar oder nicht mischbar mit diskontinuierlichen oder co-kontinuierlichen Phasen sein. Dies ist ähnlich zu der Situation, die oben in bezug auf Einkomponentenfasern diskutiert worden ist, wo die Einkomponentenfaser eine Mischung aus Polymeren einschließen kann, die eine diskontinuierliche oder co-kontinuierliche Phase zeigen.
Die häufigsten Konstruktionen der Mehrkomponentenfasern schließen die Mantel/Kern-Konstruktion und die Seite-an-Seite-Konstruktion ein. Verschiedene Hybride und Modifikationen dieser zwei Konstruktionsarten können zusätzlich bereitgestellt werden. Solche Konstruktionen können die Namen segmentierter Kuchen, Inseln-im-Meer und dergleichen einschließen und können beispielsweise durch 4 beschrieben werden.
Die Mehrkomponentenfaser der vorliegenden Erfindung schließt wenigstens eine Komponente ein, welche PLA oder auf Basis von PLA ist. Die Anmelder haben zahlreiche Vorteile für den Einbau einer PLA- oder PLA-basierten Komponente in die Mehrkomponentenfaser gefunden. Mehrere dieser Vorteile werden unten im Detail diskutiert.
Das Kräuseln von Mehrkomponentenfasern kann durch unterschiedliche Schrumpfung der zwei PLAs oder eines Lactidpolymers mit einer unterschiedlichen Kristallisationsgeschwindigkeit und/oder Anfangstemperatur und/oder Ausmaß und/oder kristalliner Morphologie gesteuert werden: Seite-an-Seite- oder asymmetrische Konfiguration. Beispielsweise unter Verwendung eines PLA mit hohem „D" und niedrigem „D".
Die Festigkeit und Bindung von Mehrkomponentenfasern kann gesteuert werden. Beispielsweise eine Mantel-Kern-Konfiguration unter Verwendung einer niedriger schmelzenden oder besser bindenden, abbaubaren Polymermantelkomponente in Kombination mit einem Kern eines Polymers mit besseren Zugeigenschaften und/oder höherer Relaxationstemperatur und/oder geringerer Relaxationsgeschwindigkeit.
Das Merkmal geringer Schrumpfung kann vorteilhaft sein. Beispielsweise eine Mantel-Kern-Konfiguration unter Verwendung einer Mantelkomponente, die zum Binden geeignet ist, trotz der Möglichkeit, eine schlechte thermische Dimensionsstabilität aufzuweisen, in Kombination mit einem thermisch stabilen Kern. Beispielsweise kann ein Polylactid hoher enantiomerer Reinheit für einen thermisch stabilen Kern mit geringer Schrumpfung verwendet werden, und ein Polylactid von geringerer enantiomerer Reinheit (amorph) könnte verwendet werden, um einen thermisch bindbaren Mantel bereitzustellen. Umgekehrt kann ein PLA mit niedrigem Modul, wie eines mit geringerer enantiomerer Reinheit, oder ein anderes Polymer mit einem kleinen Modul in dem Kern angeordnet werden, um eine Faser mit geringerer Steifigkeit, verbessertem Handling, Faltenwurf oder Weichheit bereitzustellen, während der Mantel eine annehmbare Bindung und geringe Klebrigkeit bereitstellt. Andere Polymere, wie Polycaprolacton oder Bionolle^TM, können ebenfalls als ein Mantel verwendet werden.
Die fibrillierbaren Eigenschaften können durch Auswahl von bioabbaubaren oder löslichen Polymeren eingestellt werden, deren Domänen während oder nach dem Spinnen, oder nach der Behandlung, dissoziieren und eine gemischten Denier oder Mikrofaser enthaltende Struktur herstellen.
Die Abbaubarkeit der Mehrkomponentenfasern kann durch Steuerung des Kristallinitätsausmaßes und/oder der kristallinen Morphologie oder durch Zusammensetzungssteuerung gesteuert werden.
Die folgende ist eine Teilliste von Dokumenten, welche abbaubare Fasern offenbaren, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können: US 5,525,706 ; EP 637 641 A1 ; US 5,437,918 ; und US 5,010,145 .
Die folgende ist eine Liste von Patentdokumenten, welche im allgemeinen Zweikomponentenfaserbildungsverfahren beschreiben:
US 3,595,731 an Davies et al.; US 3,382,305 an Breen; US 4,211,816 an Booker et al.; US 4,361,609 an Gerlach et al.; US 4,381,335 an Okamoto et al.; US 4,420,534 an Matsui et al.; US 4,473,617 an van Leeuwen et al.; US 4,477,516 an Sugihara et al.; US 4,830,904 an Gessner; US 5,308,697 an Muramoto et al:; US 5,336,552 an Strack et al; und EPO486 934 A2 an Yousuke.
Überlegenheit gegenüber dem Stand der Technik wird abhängen von den bestimmten Polymerkombinationen und Konfigurationen. Es wird angenommen, daß der allgemeine Nutzen in der Kombination der Bioabbaubarkeits- und Verarbeitungseigenschaften liegt, wie ausgezeichnetes Spinnen, Spinnstoffbilden und Binden in Kombination mit Filament- und Stoffeigenschaften, wie thermische Dimensionsstabilität, Weichheit, Faltenwurf, Stabilität gegenüber ionisierender Strahlung, Festigkeit, Dehnung, Zähigkeit, unterschiedliche Schrumpfung, Fibrillierung und Kombinationen derselben.
Im Falle von Polyolefin/PET- oder Polyolefin/Polyolefin-Zweikomponentenfasern, oder anderen nichtbioabbaubaren Zweikomponentenfilamenten und -stoffen, ist der offensichtliche Vorteil die Bioabbaubarkeit in Kombination mit einem breiten Bereich an kommerziell rentablen Eigenschaften.
In dem Falle von Einkomponentenfaserkonfigurationen, die aus bioabbaubaren Polymeren hergestellt sind, sind die Vorteile zahlreich und hängen von der bestimmten Kombination der Polymere und ihrer Konfiguration ab.
Zweikomponentige bioabbaubare Materialien bieten eine Route für eine vermindere Gesamtverwendung von Additiven, insbesondere solchen, die Oberflächeneigenschaften beeinflussen, wie oberflächenaktive Mittel oder hydrophobe Agenzien und Pigmente (Pigmente im Mantel, kein Kernpigment). Durch Zufügen des Mittels zu dem Mantel oder der äußeren Komponente können geringere Gehalte verwendet werden, um eine äquivalente Leistung zu erreichen.
1. Verbesserte Leistungseigenschaften für Mantel/Kern-Konstruktionen
PLA-Zusammensetzungen und Zusammensetzungen auf PLA-Basis können vorteilhaft als die Mantelkomponente in einer Mantel/Kern-Konstruktion verwendet werden. Wie durch Beispiele 5 und 6 gezeigt, kann die Verwendung von PLA in der Mantelkomponente in gesteigerten Spinngeschwindigkeiten verglichen mit der Verwendung von Polyethylenterephthalat oder Polypropylen als die Mantelkomponente resultieren. Zusätzlich können schwächere Quencherfordernisse bereitgestellt werden. Als ein Ergebnis vermindert dies die Menge an benötigter Kaltluft, um die Faser zu quenchen.
Es sollte verstanden werden, daß es in quenchbegrenzten Verfahren möglich ist, den Durchsatz durch Verwendung von PLA in der Mantelkomponente zu steigern. Im Vergleich mit einer Einkomponente aus Polypropylen kann der Klebepunkt durch die Verwendung von PLA in der Mantelschicht vermindert werden. Wie in Beispiel 3 beschrieben, kann der Klebepunkt von 30,5 cm (12 inch), im Falle von Polypropylen, auf 20,3 cm (8 inch) durch die Verwendung eines PLA-Mantels vermindert werden.
Wie in Beispiel 3 gezeigt, resultiert die Substitution von PLA für PET als die Mantelkomponente mit einem Kern, der aus Polypropylen zusammengesetzt ist, in der Fähigkeit, mit kleineren Kapillardurchsätzen zu spinnen, so daß geringere Denierfilamente gesponnen werden können. Bei Durchsätzen unter etwa 0,6 g/Min.-kap brechen PET-Mantelfilamente bei Durchmessern zwischen etwa 15 bis 19 μm, wohingegen die PLA-Mantelfilamente nicht bei Kapillardurchsätzen von so klein wie 0,1 g/Min.-kap und Filamentdurchmessern von so klein wie etwa 8 μm brechen. Typischerweise schließt ein feiner Denier Fasern unter 10 und bevorzugter unter 3 Gramm pro 9000 Meter ein.
2. Die Verwendung von PLA im Kern
Die Verwendung von PLA als die Kernkomponente in einer Mantel/Kern-Konstruktion liefert mehrere Vorteile. Im allgemeinen ist es, wenn zwei weitere Komponenten in einer Mehrkomponentenfaser geführt werden, wünschenswert, unter einem optimalen Temperaturunterschied von 10°C zwischen den zwei Polymerzusammensetzungen zu sein. Die Polymere können bei getrennten Temperaturen gehalten werden, wenn sie jeweils in ihrem eigenen Extruder sind, sobald sie jedoch in einer Düse kontaktiert werden, ist die Temperatur, die aufrechterhalten werden muß in der Düse, die Temperatur, die für das bei höherer Temperatur zu verarbeitende Polymer erforderlich ist. Als ein Ergebnis muß das bei geringerer Temperatur zu verarbeitende Polymer auf die höhere Temperatur erwärmt werden, was nachteilige Effekte aufweisen kann, wie Abbau, Oxidation, Vernetzung, Verkokung, etc. Polyolefine werden idealerweise bei einer Temperatur in dem Bereich von 210–240°C verarbeitet. Polyester auf Terephthalatbasis werden im Gegensatz optimalerweise bei Temperaturen von wenigstens 280°C verarbeitet. Demzufolge gibt es, wenn Polyolefin und Polyester als getrennte Komponenten in einer Mehrkomponentenfaser bereitgestellt werden, wenigstens einen 40°C Temperaturunterschied zwischen den idealen Verarbeitungstemperaturen. PLA ist vorteilhaft als ein Ersatz für Polyester (PET), da es eine optimale Verarbeitungstemperatur zwischen etwa 220–230°C bereitstellt, abhängig von dem Molekulargewicht des PLA. Diese optimale Temperatur ist viel näher an der Verarbeitungstemperatur von Polyolefinen.
Ein weiterer Vorteil, um eine Polymerzusammensetzung in der Kernschicht bei einer kälteren Temperatur zu verarbeiten, ist, daß es wahrscheinlich viel weniger Anforderungen an das Quenchsystem stellt. Daher kann für quenchbegrenzte Verfahren die Verwendung von PLA in dem Kern den Durchsatz steigern. Ferner wird erwartet, daß die geringere Verarbeitungstemperatur in der Düse die Lebensdauer der Düse steigert. Ein weiterer offensichtlicher Vorteil, um bei einer geringeren Temperatur zu laufen, ist der verminderte Energieaufwand.
Es wird erwartet, daß die Verwendung von ausgerichtetem und kristallinem PLA in der Kernschicht die thermische Stabilität der Faser erhöhen kann.
Der Kern ist im allgemeinen der strukturelle Teil der Faser. Der Mantel ist im allgemeinen zu Bindungszwecken mit anderen Fasern bereitgestellt. Als ein Ergebnis kann es wünschenswert sein, die Mantelkomponente so klein wie möglich bereitzustellen. Ebenfalls kann die Mantelkomponente vorteilhaft sein zum Bereitstellen von Färbungseigenschaften, Abriebwiderstandsfähigkeit, Flammhemmung, Feuchtigkeitstransport, Hydrophilie, Hydrophobie, UV-Stabilität, etc.
Es sollte klar sein, daß eine Mantel/Kern-Konstruktion mit PLA als die Kernkomponente und einem unterschiedlichen PLA als die Mantelkomponente bereitgestellt werden kann. Ein Vorteil ist hier, daß die gesamte Faser bioabbaubar ist.
3. Seite-an-Seite-Mehrkomponentenkonstruktion
Die Verwendung der Seite-an-Seite-Konstruktion kann vorteilhaft sein, wenn es gewünscht wird, in jeder der Komponenten unterschiedliche Schrumpfungs- oder Kräuselungsgeschwindigkeiten bereitzustellen.
Im Falle einer 100%igen PLA-Seite-an-Seite-Mehrkomponentenkonstruktion kann eine Komponente einen geringeren Prozentanteil an D-Lactid oder meso-Lactid einschließen, und die andere Komponente kann PLA-Polymer mit einem hohen Prozentanteil an D-Lactid oder meso-Lactid einschließen. Es wird erwartet, daß das Polymer mit hohem Prozentanteil D-Lactid oder meso-Lactid eine stärkere Schrumpfung bereitstellt, wenn es Wärme ausgesetzt wird. Ein weiterer Vorteil für die Verwendung einer 100%igen PLA-Seite-an-Seite-Konstruktion ist, daß die Faser als selbst-kräuselnd betrachtet werden kann.
Eine beispielhafte Seite-an-Seite-Konstruktion kann Polypropylen als eine Komponente und PLA als die andere Komponente einschließen. Es wird erwartet, daß diese Seite-an-Seite-Konstruktion selbstkräuselnd wäre. PLA bietet in einer solchen Konstruktion einen Vorteil gegenüber der Verwendung von PET, da es bei einer geringeren Temperatur als PET aktiviert werden kann. Als ein Ergebnis kann es möglich sein, einen Stoff mit gleicher Offenheit oder besser durch die Verwendung von PLA bei geringeren Energiekosten und einer schnelleren Geschwindigkeit bereitzustellen. Die Fotos, die in 6(a)–(d) bereitgestellt sind, zeigen die Kräuselungen in thermisch behandelten Fasern.
I. PLA als eine Binderfaser
1. PLA: CoPET-Ersatz:
Lactidpolymere können als günstige Ersatze für Copolyester verwendet werden. Copolyester, wie DuPont's Merge 3991 (40% DMI, 0,653IV) und Merge 3946 (17% DMI, 0,653IV) oder EMS's Grilene D1352G(40%IPA) werden als „Cospin"-Filamente mit PET oder als eine Komponente eines Zwei- oder Mehrkomponentenfasersystems verwendet. In beiden Fällen ist die Funktion des coPET, die anderen Filamente zusammenzubinden.
A. Cogesponnene Filamente
Filamente spannten sich gewöhnlicherweise aus der gleichen Spinndüse als Filamente, die aus verschiedenen Polymeren zusammengesetzt sind. Während die zwei oder mehr Filamentarten aus der gleichen Spinndüse extrudiert werden, extrudiert jede Kapillare lediglich eine Polymerzusammensetzung. Im Gegensatz dazu weist ein Zweikomponentenfilament zwei oder mehr Polymerzusammensetzungen auf, die aus der gleichen Kapillaröffnung extrudiert werden.
Spunbond:
Copolyester wird gegenwärtig mit PET durch das BBA's Reemay^®-Spunbondingverfahren co-gesponnen. Copolyesterfilamente werden zusammen mit PET-Filamenten gesponnen. Die Filamente werden ausreichend eingesprengt, so daß, wenn der cogesponnene Spinnstoff in eine Bindungseinheit eingeführt wird, das niedriger schmelzende coPET klebrig wird oder schmilzt, was in der Anhaftung der PET-Filamente in einem kohärenten Spinnstoff resultiert. Offenheit, Festigkeit, Dehnung, Faltenwurf und zahlreiche andere Stoffeigenschaften werden über die Auswahl des geeigneten Materials und der Verarbeitungsbedingungen gesteuert.
Garn/Textilien:
Im Falle einer kontinuierlichen oder Stapelfilamentgarnherstellung können die niedriger schmelzenden coPET-Filamente, wenn sie mit anderen Filamenten kombiniert werden, verwendet werden, um Garnzwirn oder Garnmasse oder Textur nach Luftstrahltexturisierung mittels Wärme zu fixieren. Bezug- und Teppichgarne können denkbar einzigartige Eigenschaften, wie Rückfederung, Abriebwiderstandsfähigkeit besitzen, und helfen bei der Auswahl des geeigneten PLA (Schmelz- oder Bindungstemperatur, bestimmt durch %D, MW, MWD und Verzweigung), der Verarbeitungsbedingungen und der Menge.
Stapel
Im Falle einer Stapelfaser kann coPET mit anderen Polymeren oder mit sich selbst versponnen werden, dann abgezogen, gekräuselt und geschnitten werden, um Stapel zu bilden. Die Stapel können dann mit anderen Fasern oder direkt in Spinnstoffe kardiert werden, um thermisch gebunden zu werden (Kalander, Durchluft, Dampfbecher, Heißluftmesser, Schall, IR), um einen Vliesrollenvorrat herzustellen. Alternativ können die Fasern kardiert oder luftgelegt werden, dann verknäult werden unter Verwendung jeder Anzahl von Verfahren, einschließlich Vernadeln oder Spinnzusammenschnüren (spunlacing). Der verknäulte Spinnstoff kann dann thermisch behandelt werden, um Bindungen zu bilden. Ein Beispiel ist das einer Kofferraumauskleidung, die in Automobilen verwendet wird. Typischerweise werden vernadelte Filze oder Vliese in die Form eines Gegenstandes, wie eines Autokofferraums thermogeformt. Wenn das Substrat auf unter den Erweichungspunkt des Klebepolymers gekühlt wird, verbleibt der Gegenstand dann in der Form der Gießform.
Naßlegung:
In dem Falle von zerhackten oder geschnittenen Fasern kann coPET mit anderen Polymeren oder mit sich selbst versponnen werden, dann abgezogen und geschnitten werden, so daß die Faser für Naßlegungs(Papierherstellungs)verfahren geeignet ist. Die synthetische Faser agiert nicht nur als eine Verstärkung für das Cellulosesubstrat, sondern agiert ebenfalls als ein Bindemittel – zufügend Steifigkeit, vermindernd Mull und dergleichen.
Schmelzgeblasen:
Copolyester könnte „cogeblasen" werden mit PET, PBT oder anderen Polyestern oder Polymeren. Die Idee wäre, ein niedriger schmelzendes Bindungsagens innerhalb des Matrixpolymers bereitzustellen. Durch Steuern des Verhältnisses des Copolyesters mit dem Matrixpolymer könnte ein Bereich wünschenswerter Eigenschaften erreicht werden. Ausreichend coPET würde eine Laminierung des schmelzgeblasenen Spinnstoffs mit zusätzlichen Spinnstoffen ermöglichen, um Laminate und Verbundstrukturen zu bilden. Die meisten spinngebundenen(spunbound)-schmelzgeblasenen-spinngebundenen Strukturen verwenden ein Kalandrieren, um ein Binden zu bewirken. Mit ausreichend coPET in dem Schmelzgeblasenen und/oder Spinngebundenen könnte die gesamte Struktur verfestigt werden unter Verwendung von Durchluft- oder Dampfbecher-Binden, bereitstellend eine Barrierestruktur mit größerer Offenheit, Filterkapazität, Komfort, Atmungsaktivität, Festigkeit, Dehnung und Faltenwurf, um einige zu nennen.
B. Bikomponente:
Im Gegensatz zu cogesponnenen Filamenten kann coPET als eine der Komponenten in Zwei- oder Mehrkomponentenfasern und Gegenständen, die daraus hergestellt sind, verwendet werden. Mit dem Klebepolymer kontinuierlich entlang der Oberfläche des Filaments vorhanden und getragen durch andere Komponenten in dem Filament kann dies ein Vorteil über den herkömmlichen Bindemittelfasern oder dem Cospinnansatz sein. Während der Ansatz schwierig ist, sind die Endverwendungen sehr ähnlich. Freudenberg, Hoechst und andere stellen Vliese aus Zweikomponentenfasern her, die aus PET und coPET hergestellt sind. Zweikomponentenfasern können ebenfalls in Garn- und Textilprodukten, luftgelegten, kardierten oder naßgelegten Vliesprodukten oder Spunbond- und schmelzgeblasenen Produkten verwendet werden. Die Fasern oder Spinnstoffe, die oben beschrieben werden, können ebenfalls in Verbindung mit jeder Anzahl von weiteren Substraten verwendet werden, um neue Laminate und Verbundstrukturen zu bilden.
C. Bindemittelfasern:
Alternativ zu cogesponnenen oder Zwei- oder Mehrkomponentenfasern können Bindemittelfasern alleine aus coPET hergestellt werden und anschließend mit Fasern oder Substraten vermischt oder kombiniert werden, um als ein Bindemittel zu dienen. Bindemittelfasern können ebenfalls in Garn- und Textilprodukten, luftgelegten, kardierten oder naßgelegten Vliesprodukten verwendet werden. Die Fasern oder Spinnstoffe, die oben beschrieben werden, können ebenfalls in Kombination mit jeder Anzahl von Substraten verwendet werden, um neue Laminate und Verbundstrukturen zu bilden.
Eine Verwendung von coPET-Bindemittelfasern ist, luftgelegte Zellstoffasern in einer kohärenten Matte anzukleben, die zur Isolierung verwendet wird.
III. Verwendungen von Materialien
Die Materialien und Methoden, die hierin beschrieben werden, können verwendet werden, um eine sehr große Vielzahl von Vliesgeweben zur Verwendung in einer noch breiteren Anzahl von Produkten herzustellen. Es ist ein Vorteil, daß Materialien, die hierin beschrieben werden, in Stoffe durch eine Vielzahl von Stoffherstellungsmethoden umgewandelt werden können. Als ein Ergebnis können die bevorzugten Materialien vorteilhaft in vielen Stoffen und vielen Endprodukten integriert werden.
Im allgemeinen können Vliesstoffe unter Verwendung von Materialien, die hierin beschrieben werden, hergestellt werden unter Verwendung irgendeiner der drei folgenden allgemeinen Methoden zum Herstellen von Vliesen: Textilherstellungsmethoden; Papierherstellungsmethoden; und Extrusionsherstellungsverfahren. Zusätzlich können Hybrid- oder Kombinationsmethoden verwendet werden.
Im allgemeinen schließen Textiltechnologie oder -systeme ein Garnettieren, Kardieren und aerodynamisches Formen von Faser in bevorzugt ausgerichtete Spinnstoffe ein. Stoffe, die durch diese Systeme hergestellt werden, umfassen im allgemeinen trockengelegte Vliese. Die Stoffe oder Faserstrukturen werden mit Maschinenausrüstung gemacht, die in der Stapelfaserindustrie verwendet wird, welche vorgeformte Fasern im trockenen Zustand manipuliert. Textiltechnologie schließt ebenfalls Strukturen ein, die aus einem Seil aus Fasern gebildet werden, und Stoffe, die aus Stapelfasern, gebunden durch Nähen von Filamenten oder Garnen, zusammengesetzt sind.
Im allgemeinen schließen papierartige Verfahren Trockenlegemethoden und modifizierte Naßlegemethoden ein, die entworfen sind, um Fasern länger als Zellstoffe und verschieden von Cellulose aufzunehmen. Diese Stoffe (trockengelegte oder naßgelegte Vliese) werden mit der Maschinenausrüstung hergestellt aus der Zellstoffverfaserungsindustrie (Hammermühlen) und der Papierbildungsindustrie (Aufschlämmung, die auf Siebe gepumpt wird). Eine solche Ausrüstung ist im allgemeinen entwickelt, um verhältnismäßig kurze Fasern zu manipulieren, die in Fluiden suspendiert sind.
Die Extrusionstechnologieverfahren oder -systeme schließen Spunbondmethoden, schmelzgeblasene und poröse Filmsysteme ein. Solche Stoffe schließen spinngebundene (spunbonded), schmelzgeblasene, texturierte und geöffnete Filme ein. Diese werden manchmal oberbegrifflich als „polymergelegte" Stoffe oder Vliese bezeichnet. Die Stoffe werden mit Maschinenausrüstung hergestellt, die mit Polymerextrusion (Faserspinnen, Filmgießen oder Extrusionsbeschichten) verbunden ist.
Im allgemeinen, unabhängig von der verwendeten Technologie, um den Stoff herzustellen, betreffen die Hauptvariablen der Herstellung: Faserauswahl und Vorbereitung; Spinnstoffbildung; Spinnstoffverfestigung (Binden); und Endbearbeitung.
Spinnstoffbildungsmethoden wurden allgemein oben diskutiert. Faserauswahl wird an anderer Stelle hierin diskutiert, wenn bevorzugte Zusammensetzungen beschrieben werden. Spinnstoffverfestigung oder Binden ist das Verfahren, durch welches die Fasern oder Fasermaterialien verknüpft werden, um die Integrität oder Festigkeit der Stoffstruktur bereitzustellen. Verschiedene Bindungsarten schließen beispielsweise ein: mechanische Bindungssysteme, nähgebundene, nadelgefalzte, vernadelte, Spunlacing-, Jetlacing-, hydroverknäuelte, geöffnete, chemisch gebundene, harzgebundene, latexgebundene, pulvergebundene, druckgebundene, gesättigte, sprühgebundene, schaumgebundene, frottierte, thermisch gebundene, punktgebundene und Ultraschall geschweißte oder gebundene Anordnungen. Diese verschiedenen Methoden können mit Systemen gemäß der vorliegenden Offenbarung vorteilhaft verwendet werden.
Das Verfahren zum Endbearbeiten schließt ein Längsschneiden des Stoffes in der gewünschten Breite, ein Aufwickeln des Stoffes in Rollenform oder ein anderweitiges In-Form-Bringen zur Manipulation und Behandlung der Stoffoberfläche, wenn gewünscht, entweder chemisch oder mechanisch, um die gewünschten Eigenschaften zu erreichen, ein.
Die folgende Tabelle, integriert aus „Nonwoven Fabric Primer and Reference Sampler", Inda, Association of the Nonwoven Fabrics Industry, 1992, umreißt die drei Basisherstellungssysteme, Arten von Faserauswahl und Herstellung, die jeweils verwendet werden, Spinnstoffbildungsmethoden, die jeweils verwendet werden, Spinnstoffverfestigungsmethoden, die jeweils verwendet werden, und Endbearbeitungsmethoden, die jeweils verwendet werden, in typischen Anwendungen. Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung, wie sie hierin beschrieben werden, können in diesen verschiedenen Systemen vorteilhaft integriert werden.
Im allgemeinen wird in textilartigen Verfahren die Faser zuvor hergestellt und dann in das textile Verfahren zur Erzeugung des gewünschten Vliesmaterials integriert, unter Verwendung der verschiedenen Methoden der Industrie, die oben beschrieben sind. Produkte, die aus Vliesen, hergestellt durch textilartiges Verarbeiten, gemacht werden können: Verschiedene Filtrationsmedien; Absorbensmedien, wie Tücher und medizinische Verbände; verschiedene Arten von Polstern oder Einlagen, wie sie in der Heimmöbelindustrie verwendet werden (Bettzeug, Decken, Teppichrücken, Vorhänge, Bezüge, etc.), Schuhe und andere Polsterstrukturen oder Kleidung. In diesen Produktarten sind häufig Beständigkeit, Dimensionsstabilität, Rückfederung, Offenheit und ähnliche physikalische Eigenschaften des Textils wichtig.
In einigen Industrien ist eine Schlüsselleistungseigenschaft, die in dem Vliestextil wünschenswert ist, der Betrieb als eine Fluidbarriere, beispielsweise in medizinischer Kleidung. In solchen Industrien können zusätzlich zu Eigenschaften als eine Fluidbarriere Eigenschaften, die eine Sterilisation des Substrats ermöglichen, wichtig sein.
Flechtfähigkeiten und Tendenzen können wichtig sein, wenn das Medium als Teil einer Adsorbens- (oder Absorbens-)Konstruktion verwendet wird, beispielsweise, um ein Adsorbens (oder Absorbens) zu umgeben.
Wenn das Textil als ein Abdeckmaterial verwendet wird, sind Eigenschaften, wie Festigkeit, Wärmeschrumpfungstendenzen, Porosität und Permeabilität von größter Wichtigkeit.
Eine papierartige Verarbeitung kann ebenfalls verwendet werden, um eine große Vielzahl von Produkten aus Fasern gemäß der vorliegenden Offenbarung herzustellen. Wie mit textilartiger Verarbeitung werden in der papierartigen Verarbeitung vorgeformte Fasern im allgemeinen durch die Papierherstellungsausrüstung aufgetragen, um das Produkt zu bilden. Typischerweise werden naßgelegte Produkte gemacht, jedoch ist eine Trockenlegungsverarbeitung möglich. Variationen, um wünschenswerte Naßfestigkeit, Dimensionsstabilität, Adsorptionsfähigkeit (oder Absorptionsfähigkeit) und Offenheit zu erreichen, können mit den hierin beschriebenen Methoden erreicht werden. Produkte, die unter Verwendung solcher Verarbeitung gemacht werden können, schließen beispielsweise Substitute für Cellulosefasern oder Papiermaterialien in Produkten ein, wie Teebeuteln; chirurgischen Tüchern; Luftfiltrationsmedien; Absorbenshandtüchern und -tüchern; und als Komponenten in Kleidung.
Im allgemeinen kann die Extrusionsverarbeitung gemacht werden, um kontinuierliche Fasern aus den hierin beschriebenen Materialien zu bilden. Diese Methoden werden insbesondere wichtig sein beim Bilden einer Vielzahl von flashgesponnenen (flashspun), spinngebundenen (spunbond) oder schmelzgeblasenen Produkten. Endverwendungsprodukte, die solche Materialien integrieren, würden einschließen: Schutzkleidung; Geotextilien; Abdeckmaterialien; Filtrationsmedien; Deckenkomponenten; Teppichrücken; und Fluidadsorbens (oder -absorbens). Beispielsweise könnte ein Abdeckmaterial Adsorbenzien in solchen Materialien, wie Windeln, Erwachseneninkontinenzprodukten, und Öladsorbenseinlagen und Damenhygieneprodukten, umgeben. Das Abdeckmaterial kann in Trocknerschichten verwendet werden, um die aktiven Bestandteile zu umschließen.
Die verschiedenen Leistungseigenschaften, die für solche Materialien erhalten werden, hängen selbstverständlich von der Endverwendung ab. Im allgemeinen werden solche Eigenschaften, wie Festigkeit, Porosität und Dimensionsstabilität, die Eigenschaften von Hauptinteresse sein.
Hybrid- oder Kombinationssysteme ermöglichen die Kombination von zwei oder mehreren Herstellungssystemen, um spezialisierte Strukturen herzustellen. Beispielsweise könnte Material, wie Pulver oder Granalien, in die Fasermatrix integriert werden. Ein Stoff kann durch Stoff/Bogenkombination hergestellt werden, um wünschenswerte Eigenschaften von beiden in einem Laminat zu erreichen. Beispielsweise kann ein laminiertes System aus schmelzgeblasenen Fasern und Spunbondfasern konstruiert werden, um folgende Vorteile aufzuweisen: Die verhältnismäßig hohe Festigkeit des Spunbondstoffen und die Barriere- oder Absorptionseigenschaften des schmelzgeblasenen Gewebes.
Hybridverfahren oder Kombinationsverfahren werden in einer Vielzahl von Wegen angewendet. Beispielsweise können Film-Vliesfaserlaminate als Operationstücher einsetzbar sein, aufgrund der Adsorbensbarriereeigenschaften des Vliesmaterials, oder als Windelrückschicht, wo der Film eine Flüssigkeitbarriere bereitstellt und das Vlies textilartige Ästhetiken erzeugt. Ein doppelseitiges Laminat, umfassend ein Medium für Absorptionseigenschaften und ein weiteres für Abwehreigenschaften könnte als ein Wundverband verwendet werden.
Eine SMS-Kombination (Spunbond-schmelzgeblasen-Spunbond) könnte in medizinischer Kleidung als eine Fluidbarriere oder Bakterienbarriere verwendet werden. Diese Anwendung würde verwendet werden mit den Spunbond-Schichten, die Festigkeit und Integrität vermitteln, und der schmelzgeblasenen Schicht, die zu einem gewünschten Grad Schutz- oder Barriereeigenschaften liefert.
Die Materialien können ebenfalls in elastischen Laminaten integriert werden, um verbesserte Passung und Komfort solchen Gegenständen, wie Windeln, Gesichtsmasken oder Reinraumkleidung, zu liefern.
In vielen der oben beschriebenen Anwendungen wird Dimensionsstabilität über einen Temperaturbereich eine wünschenswerte Eigenschaft für das Vliesmaterial sein. Hierin beschriebene Methoden, um eine geringe Wärmeschrumpfung zu erhalten, können angewendet werden, um Fasern zu bilden, die in verschiedenen Materialbildungsmethoden, die oben beschrieben werden, verwendet werden.
Offenheitseigenschaften sind in vielen der oben beschriebenen Produkte wichtig. Offenheit kann durch Methoden, die hierin beschrieben werden, verbessert werden, in bezug beispielsweise auf: Verwendung von Wärmeschrumpfungseigenschaften, um Kräuseln zu erzeugen, insbesondere in Mehrkomponentensystemen; oder eine Neigung für mechanisch induziertes Kräuseln. Beispielsweise können Formulierungen aus Polylactid, welche bei Anwendung von Wärme selbst kräuseln, in Stoffen verwendet werden, in welchen eine hohe Offenheit vorteilhaft gewünscht ist.
Wenn Festigkeitseigenschaften wichtig sind, werden die Steuerung der Kristallinität oder der optischen Zusammensetzung typischerweise wünschenswert sein. Auf diese Art und Weise kann eine Festigkeit für das Endprodukt oder einzelne Fasern auf wünschenswerten Niveaus bereitgestellt werden. Wenn Absorptionsfähigkeit (oder Adsorptionsfähigkeit) wichtig ist, sind im allgemeinen solche Faktoren, wie Faseroberflächenbereich in dem Vlies und Oberflächenendbearbeitung, wichtig. Die allgemeinen hierin beschriebenen Methoden können in bezug auf diese Variable angewendet werden.
Filtrationseigenschaften eines Vlieses beziehen sich typischerweise auf Fasergröße, Oberflächenbereich und Medienporosität, zusammen mit anderen Faktoren. Die beschriebenen Methoden können in einer Vielzahl von Anwendungen verwendet werden, um Filtrationsanwendungen zu erleichtern.
BEISPIELE
Beispiel 1 (Vergleich, Schmelzspinnverfahren)
Eine Polylactidzusammensetzung wurde mit einem Molekulargewichtszahlenmittel von 93.000, Molekulargewichtsgewichtsmittel von 212.000, einem Polydispersitätsindex von 2,28, 0,9% D-Lactid, Mz von 369.000, Mz + 1 von 562.000, Mz/Mw von 1,74, 0,7% Restlactid und 2,3% Oligomeren bereitgestellt. Die Polylactidzusammensetzung wurde schmelzgesponnen.
Das Spinnen wurde unter Verwendung eines Forne-Extruders durchgeführt. Die Faser wurde auf zwei Wegen aufgenommen: (a) Unter Verwendung einer Luftabzugabblasvorrichtung und (b) unter Verwendung eines Aufwicklers. Der Aufwickler wurde für Spinngeschwindigkeiten von weniger als 1500 m/Min. in dem Falle der systematischen Versuche, die unten beschrieben werden, verwendet. Alle Versuche verwendeten eine Vier-Loch-Spinndüse. Die Aufnahmegeschwindigkeiten wurden aus der Kontinuitätsgleichung und den gemessenen Werten des Massedurchsatzes und des Endfilamentdurchmessers berechnet. Die Dichte wurde aus Werten der kristallinen und amorphen Dichten, die in der Literatur berichtet werden, und der gemessenen Kristallinität geschätzt. Die kristallinen und amorphen Dichten des Polylactids sind als 1,290 bzw. 1,248 g/cm³ berichtet worden. Siehe E.W. Fischer, H.J. Sterzet und G. Wegner, Kolloid – Z.U.Z. Polymers, 251, 980(1973). Ein Bereich von Extrusionstemperaturen und Massedurchsätzen wurde verwendet. Diese sind in den Ergebnissen beschrieben. Es ist wichtig zu bemerken, daß jedoch die bezeichneten Massendurchsätze die gesamten aller vier gesponnenen Filamente sind. Die Filamente wurden in statischer Umgebungsluft gesponnen; dies ist ein weniger schweres Quenchen als es wahrscheinlich in jedem kommerziellen Verfahren der Fall ist. Die Spinnstraßenlänge war etwa 3 m. Proben wurden gesammelt und in Kunststoffbeuteln mit einem Trocknungsmittel gelagert, um trockene Bedingungen vor dem weiteren Testen zu erhalten.
Die Schrumpfung der Filamente in kochendem Wasser wurde gemäß der Vorgehensweise, die oben diskutiert wurde, gemessen.
Die Kristallinität wurde durch eine DSC-Methode bei einer Aufheizrate von 20°C/Min. gemessen. Folgend dem Tg-„Peak" wurde eine „kalte" Kristallisation beobachtet, wenn die Probe nicht hoch kristallin ist, wenn sie in die DSC eingeführt wird. Diese „kalte" Kristallisation wird als ein kleiner exothermer Peak oder Neigung in der Kurve beobachtet.
Alle Kristalle, einschließlich solcher, die in der anfänglichen Probe vorhanden waren, und solcher, die in der DSC während der „kalten" Kristallisation gebildet werden, werden dann in der Nähe von 165°C geschmolzen. Daher ist die Kristallinität der Faser vor dem Erwärmen die Gesamtkristallinität, gemessen durch die Schmelzendotherme, minus der Kristallinität, die in der DSC während des Erwärmungsverfahrens entwickelt wird. Die letztere wird durch die „kalte" Kristallisationsexotherme gemessen. Es wird ebenfalls erwähnt, daß einige DSC-Kurven zwei Schmelzpeaks zeigen. Die Herkunft dieser Peaks ist noch nicht bekannt.
Die Doppelbrechung wurde als ein Maß der molekularen Ausrichtung verwendet. Diese Messung wurde unter Verwendung eines Vier-Ordnungs-Berek-Kompensators und eines optischen Olympus-Mikroskops durchgeführt.
Variation der Extrusionstemperatur des Massendurchsatzes und der Aufnahmegeschwindigkeit
Die erste Reihe von Spinnversuchen stellte einen großen Bereich an Extrusionstemperaturen, Massendurchsätzen und Aufnahmegeschwindigkeiten bereit. Dies resultierte in einem großen Bereich von Endfilamentdurchmessern, wie in 7 veranschaulicht ist. Die Kristallinität, Doppelbrechung und Schrumpfung in kochendem Wasser dieser Filamente ist in 8, 9 bzw. 10 gegeben. 8 zeigt, daß sich die Kristallinität in den Filamenten als eine starke Funktion jeder der beobachteten Verfahrensvariablen entwickelte. Beispielsweise erfordert ein Spinnen bei 235°C mit einem Massendurchsatz (mtp) von 6,34 g/Min. eine Aufnahmegeschwindigkeit in der Nähe von 1500 m/Min., bevor sich eine wesentliche Kristallinität in den Filamenten entwickelt. Ein Spinnen bei einem geringeren Massendurchsatz oder einer geringeren Temperatur erzeugt beträchtliche Kristallinität bei viel geringeren Aufnahmegeschwindigkeiten. Geringere Extrusionstemperaturen resultieren in einer höheren Spinnstraßenspannung für eine gegebene Aufnahmegeschwindigkeit, welche klar dazu tendiert, das Kristallisationsverfahren in der Spinnstraße zu beschleunigen. Ein geringerer Massendurchsatz steigert ebenfalls die Spinnstraßenspannung. In den vorliegenden Versuchen bedeuten geringere Spinngeschwindigkeiten ebenfalls größere Filamentdurchmesser und geringere Kühlgeschwindigkeiten. Man kann daher vermuten, daß das Filament länger in dem Kristallisationstemperaturbereich verbleibt, eine Tatsache, welche in einer höheren Kristallinität resultieren sollte. Die Ergebnisse zeigen an, daß die Erhöhung der Kristallisationsgeschwindigkeit aufgrund der Steigerung der Spannung viel beträchtlicher ist als im allgemeinen die Wirkung des Wechsels der Kühlgeschwindigkeit.
9 zeigt, daß die Doppelbrechung (und Ausrichtung) dazu tendiert, mit der Aufnahmegeschwindigkeit, wie erwartet, zuzunehmen. Ferner tendiert eine höhere Doppelbrechung dazu, mit einer höheren Kristallinität zu korrelieren.
Die Schrumpfungsergebnisse aus 10 zeigen, daß eine geringe Schrumpfung bei geringen Aufnahmegeschwindigkeiten und geringen Schmelztemperaturen erreicht wird. Jedoch wurden diese Werte zu Lasten eines hohen Druckabfalls erhalten, welcher manchmal 65 psi in der Abzugsvorrichtung überstieg. Unter diesen Bedingungen war es nicht möglich, Filamente mit kleinem Durchmesser herzustellen; daher sind solche Filamente nicht sehr wahrscheinlich kommerziell durchführbar oder für Spunbonded-Produkte zu verwenden. Zusätzlich kann beobachtet werden, daß bei konstanter Geschwindigkeit und Schmelzdurchsatz, Filamente, die bei höherer Extrusionstemperatur (T_m = 246) gesponnen werden, eine höhere Schrumpfung zeigen. Nach Erhalt der vorläufigen Ergebnisse, die oben beschrieben wurden, wurde der Bereich der Spinnbedingungen eingeengt, um Bedingungen einzuschließen, die für ein praktisches Schmelzspinn- oder Spunbonding-Verfahren gewählt werden können. 11, 12 und 13 zeigen die Kristallinität, Doppelbrechung und Schrumpfung der Filamente in kochendem Wasser, die bei einem Massendurchsatz von 2,95 g/Min. (0,74 g/Min pro Loch) und drei unterschiedlichen Spinntemperaturen gesponnen wurden. In allen Fällen decken die Daten einen beträchtlichen Bereich der Spinngeschwindigkeiten ab. Bei einer gegebenen Spinngeschwindigkeit nehmen Kristallinität und Doppelbrechung mit abnehmender Extrusionstemperatur zu. Die Schrumpfung zeigt ein Maximum der Kurve bei geringeren Spinngeschwindigkeiten, bewirkt durch die Kompensationseffekte der gesteigerten amorphen Ausrichtung (welches die Schrumpfung steigert) und gesteigerte Kristallinität (welche das Filament gegen Schrumpfung stabilisiert). Hinter dem Maximum fällt die Schrumpfung auf etwa 10% in jedem Falle ab.
Es ist wichtig zu erwähnen, daß die obere Grenze der Spinngeschwindigkeit für jede Kurve in 11, 12 und 13 die Aufnahmegeschwindigkeit darstellt, über welcher die Filamente in der Spinnstraße zu brechen beginnen, und unter welcher die Filamente leicht mit unbedeutendem Filamentfehler gesponnen werden. Eindeutig nimmt diese obere kritische Spinngeschwindigkeit mit zunehmender Spinntemperatur bei konstantem Massendurchsatz zu.
14, 15 und 16 zeigen die Wirkung des Wechsels des Massendurchsatzes bei konstanter Extrusionstemperatur von 233°C. Ein höherer Massendurchsatz verschiebt eindeutig den Bereich von höherer Kristallinität und Ausrichtung und geringerer Schrumpfung zu höheren Spinngeschwindigkeiten. Eine Zunahme des Massendurchsatzes steigert den Filamentdurchmesser bei einer gegebenen Aufnahmegeschwindigkeit. Diese Abnahme verleiht dem Filament Spannung, was wiederum die Kristallinität und Ausrichtung absenkt.
Die Kristallinitäts- und Doppelbrechungskurven der 11, 12, 14 und 15 zeigen Maxima als eine Funktion der Aufnahmegeschwindigkeit. Der Grund für diese Maxima ist gegenwärtig nicht vollständig klar, jedoch bemerken wir, daß bei Geschwindigkeiten, die höher sind als die Geschwindigkeit, die zu den Maxima in den Doppelbrechungskurven korrespondiert, die Schrumpfung im wesentlichen an ihrem „End-„ oder niedrigst möglichen Wert ist.
Beispiel 2 (Vergleich, Schmelzspinnen)
Acht Zusammensetzungen wurden getestet.
Eine Zusammenfassung der Polylactidzusammensetzungen, die in diesem Beispiel verwendet werden, ist in Tabelle 1 gegeben.
Tabelle 1
Studien der Mischungen von PLA mit hohem und niedrigem Molekulargewicht wurden mit unterschiedlichen Mischungsverhältnissen durchgeführt.
Die erste Kategorie der Zusammensetzungen (2a, 2b und 2c) wurde zuvor untersucht und in Beispiel 1 diskutiert.
Die zweite Kategorie der Zusammensetzungen (2d, 2e und 2f) schließt Polylactid mit unterschiedlichen Umfängen an Vernetzung ein. Zusammensetzungen 2e und 2f wurden aus Zusammensetzung 2d durch Behandlung mit 0,05% bzw. 0,1% Peroxid hergestellt. Ein Nachweis der Vernetzung basiert auf dem Anstieg in M_z, M_z+1, Mz/Mn, welche in Tabelle 1 wiedergegeben sind. Der dritte Satz an Harzen (2g, 2h) enthält zwei Polymere, die sich im Verzweigungsgehalt unterscheiden. Polymer 2g enthält kein expoxidiertes Sojabohnenöl und sollte ein lineareres PLA als Polymere 2a, 2b und 2c sein. Polymer 2h ist ein „stern"-förmiges Polymer, das unter Verwendung eines Initiators hergestellt wurde, der epoxidiertes Sojabohnenöl umfaßt, welches mit Milchsäure umgesetzt worden ist.
Spinnverfahrensweise
Das Spinnen und Berechnen wurde unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Forne-Extruders durchgeführt. Die Extrusionstemperatur war 233°C und der Massendurchsatz war etwa 2,85 g/Min. Es ist wichtig zu bemerken, daß jedoch die angezeigten Massendurchsätze die gesamten für alle vier gesponnenen Filamente sind. Wenn ein Massendurchsatz pro Spinndüsenloch oder pro Filament gewünscht ist, ist es notwendig, die angegebenen Massendurchsätze durch vier zu teilen.
Wirkung der Vernetzung
17 zeigt die Wirkung der Vernetzung auf den Umfang der Schrumpfung. Es ist klar, daß PLA (2f), welches mit 0,1% Peroxid behandelt wurde und den höchsten Umfang an Vernetzung aufwies, die geringste Schrumpfung bei konstanter Aufnahmegeschwindigkeit (V) aufweist. Es kann von 17 und 18 geschlossen werden, daß, je höher der Umfang an Vernetzung in der Faser ist, desto niedriger die Geschwindigkeit ist, die es dauert, die „End-„ oder minimale Schrumpfung zu erreichen. Es ist ebenfalls zu beachten, daß dieser Wert etwa 15% höher ist als für die Fasern aus Beispiel 1. Es wurde ebenfalls während des Faserabzugs aus der Schmelze bemerkt, daß (2f) eine höhere Viskosität als die anderen zwei zeigte. Offensichtlich hob ein Vernetzen die Viskosität der Schmelze an.
Wenn dieser Satz an Polymeren mit den zuvor untersuchten Harzen verglichen wird, werden für (2a) und (2c) interessante Ergebnisse beobachtet, 18. Zuerst weist (2d) ähnliche Schrumpfungsergebnisse wie (2c) auf. Gemäß Tabelle 1 weisen diese zwei Polymere ähnliche Molekulargewichte und Molekulargewichtsverteilungen auf. Obwohl es nicht eindeutig ist, zeigen diese Ergebnisse, daß die Schrumpfungskurve von (2d) leicht links von derjenigen von (2c) ist. Es wird erwartet, daß dies aufgrund der leicht höheren Werte des Molekulargewichts und der Polydispersität von (2d) ist, verglichen mit den Werten von (2c). Zweitens entwickelt (2f) ein Plateau minimaler Schrumpfung von etwa 15%, leicht höher als dasjenige von (2a) und (2c). Wir haben während des Schmelzspinnens der Fasern beobachtet, daß ein Vernetzen die Viskosität der Schmelze anhob, was wiederum die Ausrichtung der Moleküle steigerte. Die Verbesserung der Schrumpfungseigenschaften aufgrund der Vernetzung ist, unseres Wissens, aufgrund der Zunahme der Viskosität, was in einer höheren molekularen Ausrichtung und Kristallisation bei einer höheren Geschwindigkeit resultiert. Jedoch sollten die vernetzten Moleküle eine geringere Endkristallinität zeigen und daher eine verhältnismäßig höhere Schrumpfung als die nicht vernetzten Moleküle.
Wirkung der Verzweigung
Zwei Proben wurden mit unterschiedlichen Umfängen an Verzweigung geliefert. Das PLA 2h weist einen höheren Verzweigungsgrad als 2g auf. Gemäß 19 entwickelte 2g eine höhere Doppelbrechung als 2h und somit eine höhere Faserausrichtung und Kristallinität. Linearere Ketten sind leichter auszurichten und zu kristallisieren als verzweigte. Daher vermindert eine Verzweigung die molekulare Ausrichtung und die Kristallisationsgeschwindigkeit für PLA.
Die Schrumpfungsergebnisse von 2g und 2h sind in 20 wiedergegeben. Es ist klar, daß 2g eine geringere Schrumpfung über den gesamten Geschwindigkeitsbereich zeigt. Zusätzlich entwickelt es eine geringere minimale Schrumpfung von etwa 7%. Es ist wert zu erwähnen, daß ebenfalls, wenn die zwei ersten Datenpunkte verglichen werden, welche aus der Spinndüse ohne weiteren Abzug genommen werden, ihre Schrumpfung zu der geringsten erhältlichen Schrumpfung bei höheren Geschwindigkeiten korrespondiert. Diese Tatsache suggeriert, daß es einen limitierenden Schrumpfungsfaktor gibt, der durch molekulare Architekturen gesteuert wird, unter welchem der Umfang an Kristallinität keine Kontrolle darüber besitzt.
Wirkung des Mischungsverhältnisses
Zwei Polymere mit unterschiedlichen Molekulargewichten wurden als Pellets mit unterschiedlichen Anteilen, variierend von 25, 50 und 75%, gemischt. Die Doppelbrechung der Fasern dieser Proben ist in 21 dargestellt. Demzufolge liegt die Doppelbrechung der Mischungen stets eng an derjenigen der Probe mit niedrigem Molekulargewicht (2c).
Die Idee hinter dem Mischen zweier Polymere mit unterschiedlichen Molekulargewichten ist, die Schrumpfungseigenschaften zu verbessern. Beim Durchführen dieser Untersuchung haben wir gehofft, daß bessere Schrumpfungseigenschaften sich für die Mischung von Proben mit geringem und hohem Molekulargewicht durchsetzen. Wir haben erwartet, daß, wenn eine kleine Menge einer Probe mit hohem Molekulargewicht mit der Probe mit niedrigem Molekulargewicht gemischt wird, die Moleküle mit höherem Molekulargewicht eine stärkere Ausrichtung aufweisen und daher die Kristallinität verbessern, was wiederum die Schrumpfung vermindern würde. Jedoch trat das Gegenteil von dem, was wir erhofft haben, ein. Tatsächlich weisen gemäß 22 alle Mischungen eine höhere Schrumpfung als die Probe mit niedrigstem Molekulargewicht 2c auf.
Beispiel 3 (Spunbonding-Verfahren)
Ein Polylactidpolymer (Cargill Lot/Box 515–710, mit einem Mn: 69.000 und Mw: 146.000 und 1,2% R) wurde mit Polypropylen (Montell, MFI~35) in einer Mantel-Kern-Konfiguration bei einem Gewichtsbasisverhältnis von 50/50 und 30/70 kombiniert. Sowohl PLA als auch PP wurden bei 230°C extrudiert. Zwei Extruder mit 1–¼''-Durchmesser mit 30 : 1 L/D wurden verwendet, um Pellets zu fördern, zu schmelzen und zu extrudieren. Die Schneckengeschwindigkeit wurde gesteuert durch Aufrechterhalten des Einstelldrucks am Eingang der Dosierpumpe. Pumpgeschwindigkeiten wurden eingestellt, um 0,1 g/Min./Kapillare bis 1,2 g/Min./Kapillare für die 50/50-Komponenten-Verhältnisse und 0,1 g/Min./Kapillare bis 0,9 g/Min./Kapillare für die 30/70 Komponenten-Verhältnisse aufgrund der Dosierpumpenbegrenzungen herzustellen. Ein Zweikomponenten-Spinpack mit 288 Kapillaren wurde verwendet, wobei jede Kapillare 0,35 mm maß. Filamente wurden gequencht und unter Verwendung einer Lurgi-artigen Luftaspirationsvorrichtung attenuiert. Die Luftaspirationsvorrichtung wurde auf einen konstanten Luftdruck von 5,5 × 10⁵ Pa (80 psi) eingestellt. Filamente wurden bei jedem Durchsatz in 0,1 g/Min. Schritten gesammelt, gekennzeichnet und abgepackt. Ein Haftpunkt wurde bei jedem Durchsatz gemessen. Der Haftpunkt wurde als der Abstand in Inch aus der Spinndüse, wo Filamente an einer rostfreien Stahlstange anhaften, aufgezeichnet. Das Anhaften war ein Indikator der Quenchbegrenzung des bzw. der Polymer(e). Mit PLA auf der Oberfläche wurde ein Anhaften verhindert.
Mantel-Kern-Zweikomponenten wurden ebenfalls unter Verwendung von PET als die Oberflächenkomponente (Wellman, 0,64 IV) mit einem PP-Kern und den Gewichtsbasisverhältnissen von 50/50 und 30/70 hergestellt. PET und PP wurden bei einer Endschmelztemperatur von 295°C extrudiert. Die PET/PP-, S/C-Zweikomponentenfilamente wurden gequencht und unter Verwendung der gleichen Lurgi-artigen Luftaspirationsvorrichtung attenuiert. Die Aspirationsvorrichtung beaufschlagte eine konstante Abzugskraft bei 5,5 × 10⁵ Pa (80 psi). Proben wurden gekennzeichnet und sorgfältig abgepackt.
Tabelle 2 vergleicht die Anhaftpunkte für Mantel-Kern-Zweikomponenten aus PP/PP, PLA/PP und PET/PP. Ein Anhaften ist ein Indikator der Quenchbegrenzung des bzw. der Polymere. Mit PLA auf der Oberfläche wird ein Anhaften verhindert. Tabelle 2 demonstriert den Vorteil der Verwendung von PLA auf der Oberfläche von Polypropylen, zeigt jedoch ebenfalls den dramatischen Leistungsvorteil bei Verwendung von PLA anstelle von PET. Die Filamentbrüche, die für das PET/PP aufgezeichnet werden, verhindern ein erfolgreiches Ziehen der Spinstraße bei 5,5 × 10⁵ Pa (80 psi). Eine Empfindlichkeit gegenüber der Abzugsgeschwindigkeit oder dem Luftpistolendruck begrenzt nicht nur den Durchsatz und die Gesamtherstellungsgeschwindigkeiten, sondern begrenzt den Endfilamentdurchmesser, der erreicht werden kann. Geringere Durchsätze mit höheren Abzugsgeschwindigkeiten ergeben feinere Filamentdurchmesser.
Tabelle 2. Anhaftpunkte, gemessen in Inch, für 50 : 50 Mantel-Kern-Zweikomponenten bei 5,5 × 10⁵ Pa (80 psi).
Dieses Beispiel zeigt, daß die Verwendung von PLA als eine erneuerbare und/oder abbaubare Komponente eines Mehrkomponentensystems zusätzlich zu seiner inhärenten Abbaubarkeit, ein verbessertes Spinnverhalten relativ zu herkömmlichen Polyester/Polyolefin-Systemen bietet.
Tabellen 3 und 4 listen die Filamentdurchmesser für jedes Mantel-Kern-Zweikomponentensystem auf: PP/PP, PLA/PP und PET/PP in entsprechenden Verhältnissen von 50/50 und 30/70. Bruchgeschwindigkeit wird definiert als der Durchsatz, wo Filamente unter einer konstanten Abzugskraft kontinuierlich umschlagen und abbrechen. Kontinuierliche Brüche treiben Inkonsistenzen in der Spinnstraße voran, die eine Probensammlung verhindern. In einer Herstellungseinstellung verhindern Brüche in der Spinnstraße eine annehmbare Spinnstoffbildung.
Tabelle 3 zeigt die Vorteile bei Verwendung von PLA. Ein Enddenier, welcher ohne Brüche oder Anhaften möglich ist, ist besser als für PP/PP. Und mit PLA gibt es einen feineren Denier pro Filament (dpf) bei geringeren Geschwindigkeiten als es für PET/PP möglich ist.
Filamentbrüche zeigen Spinnstraßenempfindlichkeit gegenüber Abzugsgeschwindigkeit oder Luftpistolendruck an, was nicht nur den Durchsatz und die Gesamtherstellungsgeschwindigkeiten begrenzt, sondern die Filamentdurchmessersteuerung stark vermindert. Geringere Durchsätze und moderate bis hohe Abzugsgeschwindigkeiten erzeugen typischerweise feinere Denierfilamente, die für einige Anwendungen erforderlich sind.
Tabelle 3. Filamentdurchmesser (Mikrometer) für Mantel-Kern-Zweikomponenten PP/PP, PLA/PP und PET/PP in einem 50/50-Gewichtsbasisverhältnis.
Tabelle 4. Filamentdurchmesser (Mikrometer) für Mantel-Kern-Zweikomponenten PP/PP, PLA/PP und PET/PP in einem 30/70-Gewichtsbasisverhältnis.
Dieses Beispiel zeigt, daß die Verwendung von PLA als die Oberflächenkomponente mit einem Polyolefinkern feiner gesponnene Denierfilamente als für Einkomponenten-PP/PP und/oder PET/PP-Mehrkomponenten bereitstellt.
Beispiel 4
Um die selbstfibrillierende Natur von Seite-an-Seite-Komponenten aus PLA/PP zu demonstrieren, wurde eine Fotomikrografie aufgenommen. Fotomikrografien wurden bei TPC Labs (Minneapolis, Minnesota) aufgenommen. Filamente, die fotografiert wurden, waren Seite-an-Seite-Zweikomponenten, enthaltend 50/50 PLA und PP (Gewichtsverhältnis). Fasern wurden bei Hill's, Incorporated, mit Sitz in West Melbourne, Florida, gesponnen.
Es erscheint, daß die mechanische Herstelllung des Objektträgers für diese bestimmten Fasern genug Energie war, um die Zweikomponenten dieser Fasern, die fotografiert werden, zu trennen. 6(a) zeigt eine Seite-an-Seite-Zweikomponentenfaser aus PET/PP; 6(b) zeigt eine Seite-an-Seite-Zweikomponentenfaser aus (30/70) PET/pp; 6(d) zeigt eine Seite-an-Seite-Zweikomponentenfaser aus (30/70) PET/pp; 6(c) zeigt eine (30/70) PLA/PP-Zweikomponente; und 6(d) zeigt eine Seite-an-Seite-Zweikomponentenfaser aus (30/70) PLA/PP.
Diese Fasern wurden unter Verwendung eines Polymilchsäurepolymers (Cargill Lot/Box 515–710) versponnen, konfiguriert in einem Seite-an-Seite-Zweikomponentensystem mit Polypropylen (Montell, MFI~35) in einem 50 : 50-Verhältnis. Jedes Polymer wurde getrennt mit einer Endschmelztemperatur von 230°C extrudiert. Der Durchsatz war 1,0 g/Min/Kapillare mit einem Gesamtdurchsatz von 288 g/Min. Filamente wurden gequencht und unter Verwendung einer Schlitzdüse attenuiert. Die Proben wurden sorgfältig gesammelt, gekennzeichnet und verpackt.
Dieses Beispiel zeigt, daß ein Zweikomponentensystem mit PLA/PP oder anderem Polymer mit einer geringen gegenseitigen Affinität für PLA, konfiguriert Seite-an-Seite, oder mit Spitze, oder vielblättrig, jedoch nicht darauf begrenzt, ein selbst fibrillierendes, Abbaubares enthaltendes Mikrofilament bereitstellt.
Beispiel 5 (Spunbonding)
Um höhere Spinngeschwindigkeiten von Seite-an-Seite-Zweikomponenten aus PLA/PP zu demonstrieren, wurde ein Versuch entwickelt, um ein Polymilchsäurepolymer (Cargill Lot/Box: 515–710, ungefähres Mn: 69.000/Mw: 146.000 und 1,2% R), kombiniert mit Polypropylen (Montell, MFI:35) in einem 50 : 50- und 30 : 70-Gewichtsbasisverhältnis in einer Mantel-Kern-Konfiguration zu untersuchen. Sowohl PLA als auch PP wurden bei einer Endschmelztemperatur von 230°C extrudiert. Pumpengeschwindigkeiten wurden eingestellt, um 0,8 g/Min/Kapillare für insgesamt 230,4 g/Min. zu liefern. Filamente wurden gequencht und mit einer Lurgi-artigen Luftaspirationsvorrichtung attenuiert. Luftabzugskräfte zwischen 1,4 × 10⁵ und 7,6 × 10⁵ Pa (20 und 110 psi) wurden beaufschlagt. Die Proben wurden bei 0,69 × 10⁵ Pa (10 psi) Schritten gesammelt und gekennzeichnet. Tabelle 5 zeigt die berechneten Filamentgeschwindigkeiten für PP/PP, PLA/PP und PET/PP bei jeder Abzugsgeschwindigkeit. Feinere Filamentdurchmesser entsprechen höheren Filamentgeschwindigkeiten.
Tabelle 5. Filamentgeschwindigkeiten für Seite-an-Seite-Zweikomponenten aus PP/PP, PLA/PP und PET/PP bei 0,8 g/Min/Kapillare und verschiedenen Abzugsgeschwindigkeiten.
Dieses Beispiel zeigt, daß eine Seite-an-Seite-Zweikomponente mit PLA/PP, oder anderem Polymer mit geringer gegenseitigter Affinität für PLA, ein selbst fibrillierendes, Abbaubares enthaltendes Mikrofilament erzeugt, das bei höheren Durchsätzen als beim herkömmlichen Mikrofilamentspinnen versponnen werden kann.
Beispiel 6 (Spunbonding)
Ein Polymilchsäurepolymer aus Lot/Box: 515–170 wurde mit einem 35 MFR Polypropylen (Montell) in einem 50/50- und 30/70-Gewichtsverhältnis in einer Seite-an-Seite-Zweikomponente kombiniert. PP/PP und PLA/PP wurden bei einer Endschmelztemperatur von 230°C extrudiert. PET und PP wurden Seite-an-Seite mit den gleichen Verhältnissen konfiguriert. Pumpengeschwindigkeiten wurden eingestellt, um 0,8 g/Min./Kapillare für einen gesamten Durchsatz von 230,4 g/Min. zu liefern. Filamente wurden gequencht und mit einer Lurgi-artigen Luftaspirationsvorrichtung attenuiert. Luftabzugskräfte zwischen 1,4 × 10⁵ und 7,6 × 10⁵ Pa (20 und 110 psi) wurden beaufschlagt. Proben wurden sorgfältig bei 0,69 × 10⁵ Pa (10 psi) Schritten gesammelt und gekennzeichnet. Tabelle 6 enthält Filamentdurchmesser für Seite-an-Seite von PP/PP, PLA/PP und PET/PP. Eindeutig weisen PLA/PP-Filamente die feinsten Durchmesser auf. Feinere Filamentdurchmesser bieten Vorteile, wie ein Absenken der Spinnstoffdicke, während eine einheitlichere Filamentverteilung auf dem Spinnstoff erhalten wird. Wiederum ermöglicht die Fähigkeit, Filamente bei höherer Geschwindigkeit zu verspinnen, es dem Hersteller, entweder einen feineren Denier herzustellen oder die Herstellungsgeschwindigkeit zu steigern.
Tabelle 6. Filamentdurchmesser für Seite-an-Seite-Zweikomponenten aus PP/PP, PLA/PP und PET/PP bei 0,8 g/Min./Kapillare und verschiedenen Abzugsgeschwindigkeiten.
Dieses Beispiel zeigt, daß die Verwendung von PLA in einer Mehrkomponentenfaser, die Seite-an-Seite mit einem Polyolefin konfiguriert ist, feinere Denierfilamente auf einer herkömmlichen Ausrüstung bildet.
Beispiel 7 (Spunbonding)
Polymilchsäurepolymer von Cargill Lot/Box 515–710 (Mn: 69.000; Mw: 146.000 und 1,2% R) wurde mit Polypropylen (Montell, MFI~35) in einer Seite-an-Seite-Zweikomponente bei 50 : 50 und 30 : 70 kombiniert. Seite-an-Seite-Zweikomponenten mit den gleichen Gewichtsverhältnissen wurden für PET (IV 0,64)/PP (Montell, 35 MFR) hergestellt, jedoch war die Endextruderschmelztemperatur für PET/PP 295°C. Durchsätze für beide Seite-an-Seite-Systeme wurden von 0,1 g/Min/Kapillare auf 1,2 g/Min./Loch mit Schritten von 0,1 g/Min. gesteigert.
Tabelle 7. Kräuselungshäufigkeit (Kräusel/Inch) für Seite-an-Seite-Zweikomponenten von PLA/PP und PET/PP bei konstantem Abzugsverhältnis bei 50°C.
Ein Polymilchsäurepolymer (Cargill Lot/Box: 515–710, ungefähres Mn: 69.000/Mw: 146.000 und 1,2% R) wurde mit Polypropylen (Montell, MFI: 35) in einem 50 : 50- und 30 : 70- Gewichtsbasisverhältnis in einer Mantel-Kern-Konfiguration kombiniert. Sowohl PLA als auch PP wurden bei einer Endschmelztemperatur von 230°C extrudiert. PET und PP wurden mit den gleichen Gewichtsbasisverhältnissen und Konfigurationen kombiniert. Pumpengeschwindigkeiten wurden eingestellt, um 0,8 g/Min./Kapillare für insgesamt 230,4 g/Min. zu liefern. Filamente wurden gequencht und mit einer Lurgi-artigen Luftaspirationsvorrichtung attenuiert. Luftabzugskräfte zwischen 1,4 × 10⁵ und 8,3 × 10⁵ Pa (20 und 120 psi) wurden beaufschlagt. Proben wurden bei 0,69 × 10⁵ Pa (10 psi) Schritten gesammelt und gekennzeichnet. Tabelle 8 zeigt die Kräuselungshäufigkeit für Seite-an-Seite von PLA/PP und PET/PP bei jeder Abzugsgeschwindigkeit.
Tabelle 8. Kräuselungshäufigkeit (Kräusel/Inch) bei 100°C für Seite-an-Seite-Zweikomponenten von PLA/PP und PET/PP bei konstantem Abzugsverhältnis von 5,5 × 10⁵ Pa(g)(80 psig).
Dieses Beispiel zeigt, daß die Verwendung von PLA als eine der Komponenten in einem Mehrkomponentensystem, um eine Faser zu machen, eine stärkere Kräuselung in dem Versponnenen bietet und eine zusätzliche Kräuselung bei geringeren Temperaturen als herkömmliche Polyester, die in Hochoffenheitanwendungen verwendet werden, induziert. Ein Vergleich zwischen Tabellen 7 und 8 demonstriert, daß PLA enthaltende Fasern sich bei einer geringeren Temperatur als PET/PP-Fasern zu kräuseln beginnen. Die Kräuselungshäufigkeitsmessung ist schwierig, etwas Streuung in den Daten liegt vor.
Beispiel 8
Es ist nützlich zu verstehen, wie der D-Gehalt die kristalline Schmelztemperatur und die thermischen Bindbarkeitseigenschaften der PLA-Fasern beeinflußt. Die gewünschten Attribute der Zweikomponentenfasern sind, eine hohe Wärmewiderstandsfähigkeit und geringe thermische Bindungstemperaturen aufzuweisen. Die aus diesem Versuch erzeugten Daten stellen die Auswahl von PLA-Qualitäten bereit, die in Zweikomponentenfasern für verschiedene Anwendungen zu verwenden sind.
Polylactidproben mit einem Mn von 90.000–100.000 und verschiedenen optischen Zusammensetzungen, die in Tabelle 9 gezeigt sind, wurden in einem Kapillarrheometer geschmolzen und aus der Schmelze herausgezogen, um wie versponnene Fasern hergestellt zu sein. Die wie-versponnenen Fasern wurden anschließend durch Ziehen in das Dreifache ihrer ursprünglichen Länge bei 70°C ausgerichtet, um ausgerichtete Fasern herzustellen. Die Proben der Polymerpellets wurden bei 100°C für 48 Stunden ebenfalls getempert.
Die Daten in der Tabelle unten zeigen eine dramatische Abnahme sowohl der Kristallinität (J/g) als auch der Peakschmelztemperatur, wenn der D-Gehalt gesteigert wird. Es erscheint ein geringer oder kein Unterschied des Peakschmelzpunktes zwischen der wie-versponnenen Faser und der ausgerichteten Faser zu sein, obwohl die ausgerichtete Faser viel höhere Gehalte an Kristallinität in diesem Versuch aufweist. Die ausgerichtete Faser weist einen höheren Tg als die wie-versponnene Faser auf und zeigt eine 10°C-Abnahme des Tg, wenn der D-Gehalt gesteigert wird. Daher würden wir erwarten, daß eine Faser mit hohem D-Gehalt bei einer geringeren Temperatur bindet und weniger kristallin ist als eine Faser mit geringem D-Gehalt.
Tabelle 9
Beispiel 9: (Spunbonding)
Ein Polymilchsäurepolymer (Cargill LotBox: 474–703 – ~4%D) wurde in einem 1 : 1-Verhältnis mit einem Polybutylensuccinatadipatcopolymer (Bionolle 3020, von Showa Highpolymer Co. Ltd.) in einer Mantel-Kern-Konfiguration kombiniert. Das PLA machte den Mantel aus, das Bionolle machte den Kern aus. Jedes Polymer wurde getrennt durch eine spezielle Spinndüse, entwickelt von Hills, Inc., extrudiert, wo die zwei Zweikomponentenfilamenten koextrudiert wurden. Das PLA wurde bei einer Endschmelztemperatur von etwa 230°C extrudiert. Das Bionolle wurde bei einer Schmelztemperatur von etwa 200°C extrudiert. Der Spinnkopf wurde bei einer Temperatur von etwa 235°C gehalten. Pumpengeschwindigkeiten wurden eingestellt, um etwa 0,6 cc/Min./Kapillare für insgesamt 144 Kapillaren oder 86,4 cc/Min. insgesamt zu ergeben. Die Filamente wurden gequencht und unter Verwendung einer Lurgi-artigen Luftaspirationsvorrichtung attenuiert. Die Aspirationsvorrichtung beaufschlagte eine Abzugskraft auf die Filamente durch Einstellen des Luftdrucks. Ein Luftdruck von 4,1 × 10⁵ Pa(g) (60 psig) wurde auf die Filamente beaufschlagt, welche dann per Hand gesammelt, sorgfältig verpackt wurden, um einen versehentlichen Abzug der Filamente zu vermeiden, dann getestet, um die Eigenschaften zu bestimmen, und als 3067-12-8 (Tabelle 1, beigefügt) gekennzeichnet. Während des Spinnens wurde eine relative Spinnbarkeit für jede Probe und Abzugskraft beobachtet. Spinngeschwindigkeiten wurden basierend auf Filamentdurchmessern und der Formel am unteren Ende von Tabelle 10 berechnet. Für die Filamente wurde beobachtet, daß sie sehr gut zu verspinnen waren, mit keinen Filamentbrüchen. Die wie-versponnenen Filamente erschienen, von sehr feinem Durchmesser zu sein, und besaßen eine weiche „Hand". Tabelle 10

1. Zweikomponenten-Konfiguration: s/c: Mantel/Kern s/s: Seite-an-Seite
2. Polymeridentifikation:
3. Spinnbewertung nimmt ein Kontinuum zwischen duktil und spröde oder elastischem Fehler ein (siehe Anlage).
4. Geschwindigkeit = (Volumetrische Ausgabe/(((Filamentradius(um))^2)·Pi))·Dichteverhältnis (~1,07/1,35).

Beispiel 10 (Spunbonding)
Um das mechanische Spinnen und Ziehen einer Lactidpolymer enthaltenden Zweikomponente zu demonstrieren, wurde ein Polymilchsäurepolymer (Cargill Lot 474–703) mit einer unterschiedlichen Polymilchsäure (Cargill Lot 513–701 – ~1,6%D) in einer Seite-an-Seite-Konfiguration extrudiert. Der Kapillardurchsatz war ~0,6cc/Min./Loch, und das Verhältnis jedes Polymers war etwa 1 : 1. Eine Spinndüse mit 144 Kapillaren wurde verwendet und die Extrusionsbedingungen waren im wesentlichen die gleichen wie in Beispiel 9 beschrieben. Die Filamente wurden gequencht, über eine Endanwendungsrolle geführt, mit einer Reihe von Zwickelrollen beschleunigt und auf einer Spule mit 1000 m pro Minute gesammelt. Die Spule konnte über Nacht altern. Die Filamente wurden dann abgezogen und getempert unter Verwendung erwärmter Zwickel und wiederum auf einer Spule gesammelt und als 3067-13-1 gekennzeichnet. Deren Eigenschaften erscheinen in Tabelle 11. Die Filamente wiesen im wesentlichen Festigkeit und Dehnung auf. Tabelle 11

1. Zweikomponenten-Konfiguration: s/c: Mantel/Kern s/s: Seite-an-Seite
2. Polymeridentifikation:
3. Spinnbewertung nimmt ein Kontinuum zwischen duktil und spröde oder elastischem Fehler ein (siehe Anlage).
4. Geschwindigkeit = (Volumetrische Ausgabe/(((Filamentradius(um))^2)·Pi))·Dichteverhältnis (~1,07/1,35)

Beispiel 11
Um das Ziehen und Tempern der mechanisch gesponnenen Filamente zu demonstrieren, wurde das Filamentbündel aus Probe 3067-13-1 aus der Spule über eine Reihe von drei erwärmten Zwickelrollen gefädelt. Jede Zwickeltemperatur und rpm wurde unabhängig gesteuert. Die unterschiedliche Geschwindigkeit der Zwickel bestimmt das Zugverhältnis, wie es in Tabelle 12 aufgeführt ist. Das Filamentbündel wird erwärmt, um ein Ziehen zu erleichtern und Spannungen aus den abgezogenen Filamenten zu tempern. Abzugsbedingungen und Filamenteigenschaften erscheinen in Tabelle 12. Die abgezogenen Filamente besaßen beträchtliche Festigkeit und Elongation.
Beispiel 12
Dieses Beispiel schätzt die Spinn- und physikalischen Eigenschaften von hydrolysiertem PLA ein.
Eine Pilotspinnstraße wurde verwendet, um die Spinnleistung von PLA zu testen, das unter Verwendung einer Extrusion von feuchtem geschmolzenem Polymer hydrolysiert wurde. Eine thermische Hydrolyse wurde verwendet, um das Molekulargewicht von PLA zu vermindern, was wiederum die Viskosität auf einen Grad verminderte, der geeigneter für ein Spunbond-Verarbeiten ist. Das Polymer wurde durch Zufügen von Wasser auf die Oberfläche der PLA-Pellets hydrolysiert, dann extrudiert und das PLA unter Verwendung eines 30mm-Extruders repellitisiert.
Hydrolysierte PLA-Pellets wurden kristallisiert und auf < 100 ppm Feuchtigkeit unter Verwendung einer Karl-Fischer-Analyse getrocknet. Getrocknete Pellets wurden in abgedichteten Beuteln bis zur Verwendung gelagert. Bei der Herstellung zur Verwendung werden die Pellets unmittelbar aus dem abgedichteten Beutel in einen-N₂-Durchblastrichter der Pilotspinnstraße transferiert.
PLAs mit höherem Molekulargewicht wurden vor dem Hydrolysewiederverarbeiten gemischt. PLAs wurden ausgewählt, die geringe %D-Gehalte (< 1,5%D) aufwiesen. Deren Durchschnittswerte erscheinen unten:
Die Spinnstraße schloß einen abgedichteten Trichter ein, wobei N₂ in den Boden des Trichters eintritt und aus dem Oberteil heraustritt. Der Trichter saß oben auf der mit Wasser gekühlten Aufgabesektion eines 1''-Extruders, mit 24 : 1 Längen : Durchmesser-Verhältnis (l/d). Das Polymer wurde zu einer Zenith-Zahnradpumpe gefördert, welche 0,9 g pro Minute pro Kapillare zu der 68 Kapillarspinndüse dosierte. Die Extruder-rpm wurden bei einem konstanten Kopfdruck von 2,07 MPa (g) (300 psig) gesteuert.
Eine Lurgi-Docan-artige Luftaspirationsvorrichtung wurde ~2 m von der Spinndüse positioniert. Die Abzugskraft kann durch Einstellen des Luftdrucks, der von der Aspirationsvorrichtung geliefert wird, variiert werden. Filamente wurden gesammelt, wenn sie den Attenuator (Luftaspirationsvorrichtung) verließen. Die Eigenschaften erscheinen in Tabelle 13.
Ähnlich zu Qualitäten von PLA aus einem Standardreaktor zeigt das hydrolysiertes PLA die folgenden Eigenschaften:

– Höherer Attenuatordruck erzeugte geringere Filamentdurchmesser (höhere Geschwindigkeit)
– Doppelbrechung nahm mit berechneter Filamentgeschwindigkeit zu
– Kristallinität nahm mit berechneter Filamentgeschwindigkeit zu
– Kochschrumpfung nahm (nicht linear) mit Zunahme der Filamentgeschwindigkeit ab

Eine geringere Schmelztemperatur erzeugte geringere Schrumpfungswerte relativ zur Filamentgeschwindigkeit. Mit anderen Worten verschob sich die Schrumpfungs/Geschwindigkeitskurve mit geringerer Schmelztemperatur nach links.
Die Zugabe von Weinsäure als ein Stabilisator (0,05%) erschien, die Faserverarbeitbarkeit, Attenuation, Kristallinität oder Schrumpfung nicht negativ zu beeinflussen.
Die Zugabe von TiO₂ erschien ebenfalls nicht, Verarbeitbarkeit, Attenuation oder Schrumpfung zu beeinflussen.
Die Anmelder haben gefunden, daß hydrolysiertes PLA zur Verwendung in Faser und Vliesverfahren und -anwendungen geeignet erscheint. Ferner erscheint die Verwendung der Hydrolyse eine rentable Alternative zur Herstellung von Faserqualitäten von PLA einzig durch Polymerisation zu sein. Es wird erwartet, daß ein Polymerisationsverfahren verwendet werden könnte, um eine einzelne Qualität von PLA herzustellen, die dann wieder verarbeitet werden würde, um die einzelnen Markt- oder Kundenspezifikationen zu erfüllen. Dadurch kann die Wirtschaftlichkeit der Polymerisation und der Herstellung verbessert werden, da die Herstellung weniger Qualitäten weniger Übergangsabfall bedeutet.
Es wird erwartet, daß das hydrolysierte PLA mit ausgewählten Additiven kombiniert werden kann, um Eigenschaften zu verbessern, wie Weißheit oder Stabilität, ohne die Verarbeitbarkeit oder Schrumpfungsleistung preiszugeben.
Beispiel 13 (Spunbond)
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Stoffes mit geringer Schrumpfung unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeitsfilamentgeschwindigkeit und geringem %D-PLA.
Nippon-Kodoshi ist ein japanischer Hersteller von Spunbond-Ausrüstung. Ein PLA mit niedrigem Molekulargewicht mit 1,1%D Isomergehalt wurde auf diese Ausrüstung verarbeitet, um einen Stoff mit geringer Schrumpfung herzustellen. Das Verfahren wird unten beschrieben:
Das Polymer wurde auf weniger als 100 ppm Feuchtigkeit getrocknet und zu einem belüfteten Doppelschneckenextruder, ausgerüstet mit vier Heizzonen, zugeführt. Endschmelztemperaturen waren etwa 225°C. Das Extrudat wurde durch einen Filter zu einem Paar von Zahnradpumpen (mit 20cc/Umdrehung) geführt. Um Stoffproben mit geringem Denier herzustellen, dosierte die Pumpe geschmolzenes Polymer zu einer 0,5M breiten Spinndüse, ausgerüstet mit etwa 700 Kapillaren, mit der Geschwindigkeit von 0,35 Gramm pro Minute pro Kapillare. Um Proben mit höherem Denier herzustellen, wurde die Pumpengeschwindigkeit im Verhältnis zu der Fasermasse gesteigert.
Die extrudierten Filamente wurden unter Verwendung eines Schlitzattenuators gezogen, nachdem sie zuerst durch eine Querflußquenchzone geführt wurden. Der Druck wurde angepaßt an den Schlitz, um eine Filamentgeschwindigkeit nahe 5000 Meter pro Minute zu bewirken. Unter diesen Bedingungen war das Spinnen ausgezeichnet. Im wesentlichen wurden keine Filamentbrüche beobachtet.
Die Filamente wurden auf einem porösen Förderband gesammelt und durch Führen des Spinnstoffs durch die Spalte eines erwärmten Kalandersystems, ausgerüstet mit glatten und geprägten Stahlrollen, gebunden. Die Kalandertemperatur wurde nahe 130°C gehalten.
Unterschiedliche Stoffgewichte wurden erhalten durch Einstellen der Geschwindigkeit des Förderbandes. Die Ergebnisse erscheinen in Tabelle 14.
Die Anmelder haben gefunden, daß thermisch stabiler Stoff (~15, 19, 24 gsm) bei zwei Durchsätzen produziert wurde; daß Kalandrieren des Spinnstoffs die Polymerkristallinität steigert und Schrumpfung vermindert, daß ausgezeichnete Stoffeigenschaften sowohl für Proben mit hohem als auch niedrigem Denier beobachtet wurden; und daß Filamenteigenschaften sehr ähnlich zu denjenigen waren, die in vorherigen Untersuchungen beobachtet wurden.
Beispiel 14 (Spunbond)
Dieses Beispiel stuft den Einfluß der Schmelztemperatur auf die Schrumpfung der wie-versponnenen Filamente ein.
Das PLA, das in diesen Studien verwendet wurde, war ein Reaktorprodukt:
Die Anmelder haben gefunden, daß die Schrumpfungs/Filamentgeschwindigkeitskurve (siehe Tabelle 15) nach rechts (höhere Geschwindigkeit wird erfordert, um geringere Schrumpfung zu erreichen) verschoben wird, wenn die Schmelztemperatur gesteigert wird; und die Endschrumpfung (minimale Schrumpfung wird bei höherer Filamentgeschwindigkeit erreicht) ist im allgemeinen höher für Filamente, die bei höheren Temperaturen gesponnen werden. Tabelle 15
Beispiel 15 (Spunbond)
Dieses Beispiel stuft den Einfluß der Verarbeitungsbedingungen (Kapillardurchmesser, Kapillardurchsatz, Schmelztemperatur) auf die thermische Stabilität der wie-versponnenen Filamente ein. Die Ergebnisse werden in Tabelle 16 berichtet.
Die Anmelder haben gefunden, daß höhere Schmelztemperaturen im allgemeinen Filamente mit hoher Schrumpfung erzeugten, ohne Rücksicht darauf, ob ein Weinsäurestabilisator vorhanden war oder nicht; daß der Kapillardurchmesser (0,4 gegenüber 0,8 mm) einen minimalen Einfluß auf Filamenteigenschaften (vergleiche Proben G&D) aufwies; daß ein höherer Kapillardurchsatz leicht höhere Schrumpfungen bei einer gegebenen Abzugskraft erzeugte; und die thermische Stabilität (wie durch Kochschrumpfung gemessen) im allgemeinen mit Luftpistolendruck zunimmt. Tabelle 16
*Die Zahlen sind als Prozentschrumpfung einer 50,8 cm (20 inch) Faser gezeigt, die kochendem Wasser unmittelbar nach dem Spinnen unterworfen wird. Zwei Faserproben wurden bezüglich der Schrumpfung getestet und die Ergebnisse gemittelt.
Beispiel 16 (Spunbond)
Dieses Beispiel stuft die Wirkung der Verarbeitungsbedingungen (Schmelztemperatur, Kapillardurchsatz und Attenuatordruck) und Polymerparameter (Molekulargewicht und %D) auf das Spinnen, die Schrumpfung, die Kristallinität von wie-versponnenen Filamenten ein.
Ein statistischer Versuchsplan wurde verwendet, um Verfahrens- und Polymerwirkungen und Wechselwirkungen zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 17 bereitgestellt.
Die Anmelder haben gefunden, daß Proben mit höherem Molekulargewicht im allgemeinen Filamente mit geringerer Schrumpfung erzeugten, bei einem gegebenen Satz von Verarbeitungsbedingungen (Schmelztemperatur, Durchsatz, etc.); und daß ein geringerer Luftpistolendruck (daher geringere Filamentgeschwindigkeit) im allgemeinen Filamente mit höherer Schrumpfung, geringerer Kristallinität und geringerer Doppelbrechung erzeugte. Die Ausnahme liegt bei höherer Geschwindigkeit, wo eine minimale Schrumpfung erreicht wird. Nachdem eine minimale Schrumpfung erreicht ist, resultieren höherer Geschwindigkeiten nicht notwendigerweise in einer weiteren Verminderung der Schrumpfung. Die Anmelder haben zusätzlich gefunden, daß die Kombination von geringerer Filamentgeschwindigkeit und höheren Temperaturen (250 gegenüber 240) Filamente mit geringerer Ausrichtung, geringerer Kristallinität und höherer Schrumpfung erzeugte. Ferner haben die Anmelder keinen beträchtlichen Einfluß auf die Schrumpfung durch entweder die %D (0,8 und 1,3%D) oder den Kapillardurchsatz 0,6 und 0,8 cm³/Min. pro Kapillare (cc/m/h) festgestellt.

Claims

Fasermaterial, welches umfaßt: – eine Vielzahl an Polylactid enthaltenden Fasern, die aus einer Polylactidzusammensetzung hergestellt sind, die Polylactid mit weniger als 5 Gew.-% R-Milchsäureresten, mit einer Lactidkonzentration von weniger als 0,5 Gew.-% und einem Molekulargewichtszahlenmittel zwischen 25.000 und 150.000 enthält; – wobei die Vielzahl an Polylactid enthaltenden Fasern eine Kristallinität von größer als 20 J/g zeigen, eine Festigkeit von größer als 1,5 g/Denier und eine durchschnittliche Faserschrumpfungsneigung in kochendem Wasser von weniger als 15%; und – wobei die Vielzahl an Polylactid enthaltenden Fasern hergestellt ist durch Schmelzspinnen (spunbonding) der Polylactidzusammensetzung bei einer Fasergeschwindigkeit von wenigstens 1000 m/min, einem Durchsatz zwischen 0,3 und 3 g/min/Kapillare und einer Temperatur zwischen 200°C und 250°C und als ein Spinnstoff abgeschieden wird.
Fasermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polylactid enthaltenden Fasern hergestellt sind aus Polylactid, das weniger als 1 Gew.-% R-Milchsäurereste enthält.
Fasermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vielzahl an Polylactid enthaltenden Fasern eine Doppelbrechung zwischen 0,017 und 0,012 zeigen.
Fasermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vielzahl an Polylactid enthaltenden Fasern ein Festigkeit von größer als 5 g/Denier zeigen.
Fasermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vielzahl an Polylactid enthaltenden Fasern Einkomponentenfasern sind, die wenigstens 50 Gew.-% Polylactidpolymer umfassen.
Faserartiges Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vielzahl an Polylactid enthaltenden Fasern Einkomponentenfasern sind, die eine Mischung aus Polylactidpolymer und Nichtpolylactidpolymer umfassen.
Fasermaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Nichtpolylactidpolymer ein Polymer ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyolefinen, Polyamiden, Polyestern, Mischungen derselben, Legierungen derselben und Copolymeren derselben.
Fasermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Fasermaterial als ein kalandriertes Vliesprodukt bereitgestellt ist.
Fasermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Fasermaterial als ein wärmegebundenes Vliesprodukt bereitgestellt ist.
Fasermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vielzahl an Polylactid enthaltenden Fasern Mehrkomponentenfasern sind, die eine erste Komponente umfassen, die Polylactidpolymer umfaßt, und eine zweite Komponente, die Polylactidpolymer oder Nichtpolylactidpolymer umfaßt.
Fasermaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Komponente ein Nichtlactidpolymer umfaßt, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyolefinen, Polyamiden, Polyestern, Mischungen derselben, Legierungen derselben und Copolymeren derselben.
Fasermaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Mehrkomponentenfaser bereitgestellt ist in einer Mantel/Kern-Konstruktion, die eine Mantelkomponente außen an einer Kernkomponente umfaßt.
Fasermaterial nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Komponente, die ein Polylactidpolymer umfaßt, als die Mantelkomponente der Mantel/Kern-Konstruktion bereitgestellt ist.
Fasermaterial nach Anspruch 1, welches weiter eine Vielzahl an Nichtpolylactid enthaltenden Fasern umfaßt.
Fasermaterial nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Komponente bereitgestellt ist als die Kernkomponente der Mantel/Kern-Konstruktionen.
Fasermaterial nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Komponente als die Mantelkomponente bereitgestellt ist und Polylactidpolymer umfaßt.
Fasermaterial nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Polylactidpolymer der Kernkomponente mit einer enantiomeren Reinheit bereitgestellt ist, welche höher ist als die enantiomere Reinheit des Polylactidpolymers der Mantelkomponente.
Fasermaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Mehrkomponentenfaser in einer Konstruktion bereitgestellt ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer Seite-an-Seite-Konstruktion, einer segmentierten Kuchenkonstruktion und einer Inseln-im-Meer-Konstruktion.
Fasermaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Komponente eine Mischung aus Polylactidpolymer und Nichtpolylactidpolymer umfaßt.
Fasermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vielzahl an Polylactid enthaltenden Fasern als ein gewebtes Material bereitgestellt sind.
Fasermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polylactid enthaltenden Fasern eine Kristallinität von größer als 25 J/g aufweisen.
Fasermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasergeschwindigkeit zwischen 1.000 m/min und 10.000 m/min ist.
Verfahren zum Herstellen von Polylactid enthaltenden Fasern mit geringer Schrumpfung nach Anspruch 1, welches die Schritte umfaßt: – Schmelzspinnen der Polylactidzusammensetzung nach Anspruch 1 bei einer Fasergeschwindigkeit von wenigstens 1.000 m/min, einem Durchsatz zwischen 0,3 und 3 g/min/Kapillare und einer Temperatur zwischen 200°C und 250°C, um die Vielzahl an Polylactid enthaltenden Fasern bereitzustellen; und – Abscheiden der Vielzahl an Polylactid enthaltenden Fasern als einen Spinnstoff.
Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Vielzahl an Polylactid enthaltenden Fasern Einkomponentenfasern sind, die wenigstens 50 Gew.-% Polylactidpolymer umfassen.
Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Vielzahl an Polylactid enthaltenden Faser als ein wärmegebundenes Vliesprodukt bereitgestellt werden.
Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Vielzahl an Polylactid enthaltenden Fasern Mehrkomponentenfasern sind, die eine erste Komponente umfassen, die Polylactidpolymer umfaßt, und eine zweite Komponente, die Polylactidpolymer oder Nichtpolylactidpolymer umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Komponente ein Nichtlactidpolymer umfaßt, das ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Polyolefinen, Poylamiden, Polyestern, Mischungen derselben, Legierungen derselben und Copolymeren derselben.
Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Mehrkomponentenfaser bereitgestellt wird in einer Mantel/Kern-Konstruktion, die eine Mantelkomponente außen an einer Kernkomponente umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Komponente, die ein Polylactidpolymer umfaßt, bereitgestellt wird als die Mantelkomponente der Mantel/Kern-Konstruktion.
Verfahren nach Anspruch 23, weiter umfassend ein Bereitstellen einer Vielzahl an Nichtpolylactid enthaltenden Fasern.
Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Komponente bereitgestellt wird als die Kernkomponente der Mantel/Kern-Konstruktionen.
Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Komponente als die Mantelkomponente bereitgestellt wird und Polylactidpolymer umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß das Polylactidpolymer der Kernkomponente mit einer enantiomeren Reinheit bereitgestellt wird, welche höher ist als die enantiomere Reinheit des Polylactidpolymers der Mantelkomponente.
Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Mehrkomponentenfaser in einer Konstruktion bereitgestellt wird, die ausgewählt wird aus der Gruppe bestehen aus einer Seite-an-Seite-Konstruktion, einer segmentierten Kuchenkonstruktion und einer Inseln-im-Meer-Konstruktion.
Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Komponente eine Mischung aus Polylactid und Nichtpolylactidpolymer umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Vielzahl an Polylactid enthaltenden Fasern eine Kristallinität von größer als 25 J/g aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Vielzahl an Polylactid enthaltenden Fasern hergestellt werden aus Polylactid, das weniger als 1 Gew.-% R-Milchsäurereste enthält.
Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Vielzahl an Polylactid enthaltenden Fasern eine Doppelbrechung zwischen 0,017 und 0,012 zeigen.
Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Vielzahl an Polylactid enthaltenden Fasern eine Festigkeit von größer als 5 g/Denier zeigen.
Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt des Schmelzspinnens ferner ein Abziehen der Vielzahl an Polylactid enthaltenden Fasern in einem Luftattenuator umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 23, welches weiter einen Schritt eines Zusammenbindens der Fasern umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 23, welches weiter einen Schritt eines Bindens der Fasern in dem Spinnstoff durch wenigstens eines von Vernadeln, Nähbinden und Hydroverknäulen umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 23, welches weiter einen Schritt eines Bindens der Fasern in dem Spinnstoff durch wenigstens eines von Schmelzen der Fasern und chemisches Binden umfaßt.
Mehrkomponentenfaser, welche eine erste Komponente und eine zweite Komponente umfaßt, – wobei die erste Komponente eine Polylactidzusammensetzung umfaßt, die Polylactid mit weniger als 5 Gew.-% R-Milchsäureresten, mit einer Lactidkonzentration von weniger als 0,5 Gew.-% und einem Molekulargewichtszahlenmittel zwischen 25.000 und 150.000 enthält; – wobei die Mehrkomponentenfaser hergestellt ist durch Schmelzspinnen der Polylactidzusammensetzung bei einer Fasergeschwindigkeit von wenigstens 1.000 m/min, einem Durchsatz zwischen 0,3 und 3 g/min/Kapillare und einer Temperatur zwischen 200°C und 250°C und als ein Spinnstoff abgeschieden wird.
Mehrkomponentenfaser nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Komponente wenigstens eines von Polycaprolacton, Polypropylen und Polyethylenterephthalat umfaßt.
Mehrkomponentenfaser nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Komponente eine Polylactidzusammensetzung umfaßt, die von der ersten Komponente verschieden ist.