DE69830077T2 - Kathoden mit elektroaktiven schwefelverbindungen und diese verwendende sekundärbatterien - Google Patents

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Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung betrifft im Allgemeinen das Thema Kathoden und wiederaufladbare, elektrischen Strom erzeugende Zellen. Genauer gesagt betrifft die Erfindung Feststoff-Verbundkathoden, die (a) ein elektroaktives schwefelhältiges Material, das im oxidierten Zustand eine Polysulfidgruppierung der Formel -Sm- umfasst, worin m eine ganze Zahl von 3 bis 10 ist; und (b) ein nichtelektroaktives partikuläres Material mit starker physikalischer Adsorption von löslichen Polysulfiden umfassen. Dieses partikuläre Material mit starker Adsorption verringert oder verzögert die Diffusion von schwefelhältigen elektroaktiven Materialien von der Kathode in den Elektrolyten und andere Zellkomponenten, wenn sie in der Kathode einer elektrischen Strom erzeugenden Zelle enthalten sind, signifikant. Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem elektrischen Strom erzeugende Zellen, die solche Verbundkathoden umfassen, sowie Verfahren zur Herstellung solcher Feststoff-Verbundkathoden und elektrischen Strom erzeugenden Zellen.
  • HINTERGRUND
  • In der gesamten Anmeldung sind unterschiedliche Publikationen, Patente und veröffentlichte Patentanmeldungen zitiert. Die Offenbarungen dieser Publikationen, Patente und veröffentlichten Patentanmeldungen, auf die in der vorliegenden Anmeldung Bezug genommen wird, beschreiben den Stand der Technik, auf den sich diese Erfindung bezieht.
  • Da kein Ende der raschen Entwicklung von tragbaren elektronischen Geräten in Sicht ist, wird die Notwendigkeit von sicheren, wiederaufladbaren Langzeit-Hochleistungsbatterien immer deutlicher erkennbar. Deshalb wird derzeit an der raschen Entwicklung von Lithium-Sekundärbatterien mit hoher Energiedichte gearbeitet, welche die herkömmlichen Blei-Säure-, Nickel-Cadmium- und Nickel-Metallhydrid-Batterien in vielen Anwendungsbereichen schließlich ablösen werden. In den letzten Jahren herrschte großes Interesse an der Entwicklung von aktiven Kathodenmaterialien mit hoher Energiedichte und Alkalimetallen als aktiven Anodenmaterialien für Lithium- Sekundärbatterien mit hoher Energiedichte, um diesen Anforderungen nachzukommen.
  • Lithium und Schwefel sind äußerst gut als elektrochemisch aktive Materialien für die Anode bzw. Kathode von wiederaufladbaren Batteriezellen oder Sekundärbatteriezellen geeignet, weil sie, bezogen auf das Gewicht (2.500 Wh/kg) oder das Volumen (2.800 Wh/l); fast die höchstmögliche Energiedichte aller bekannten Materialkombinationen bereitstellen. Um eine hohe Energiedichte zu erreichen, kann das Lithium als reines Metall, in einer Legierung oder in eingelagerter Form vorliegen, und der Schwefel kann als elementarer Schwefel oder als Komponente in einem organischen oder anorganischen Material mit hohem Schwefelgehalt, vorzugsweise mehr als 50 Gew.-% Schwefel, vorhanden sein.
  • Hierin im Folgenden werden Anoden, die das Element Lithium in beliebiger Form enthalten, als lithiumhältige Anoden bezeichnet. Kathoden, die das Element Schwefel in beliebiger Form enthalten, werden hierin im Folgenden als schwefelhältige Kathoden bezeichnet.
  • Batteriesysteme, die alkalimetallhältige Anoden und schwefelhältige Kathoden umfassen, wurden schon viele beschrieben. Beispiele für Hochtemperaturzellen, die geschmolzene Alkalimetallanoden und geschmolzene Schwefelkathoden umfassen, welche durch einen Festelektrolyten getrennt sind, wurden in den US-Patenten Nr. 3.993.503, 4.237.200 und 4.683.179 beschrieben. Beim Betrieb müssen diese Speicherzellen auf Temperaturen über etwa 320°C erhitzt werden. In letzter Zeit konzentrierte sich das Interesse auf Zellen, die Alkalimetallanoden und Kathoden mit elementarem Schwefel umfassen und bei deutlich niedrigeren Temperaturen funktionieren, insbesondere solche mit Feststoffkathoden, die bei Umgebungstemperatur funktionieren. Wiederaufladbare Lithium-Schwefel-Batteriezellen, die bei Raumtemperatur funktionieren, wurden von Peled et al. in J. Power Sources 26, 269–271 (1989), beschrieben, worin die schwefelhältigen Feststoffkathoden aus einem porösen Kohlenstoff bestehen, der elementaren Schwefel enthält. Die Beschaffenheit des porösen Kohlenstoffs wurde nicht beschrieben, aber Zellen mit solchen Kathoden über lebten maximal 50 Ladezyklen. Der Kapazitätsabfall nach jedem Ladungsvorgang wurde auf einen Verlust an aktivem Kathodenmaterial zurückgeführt.
  • Im US-Patent Nr. 3.639.174 an Kegelman sind Feststoff-Verbundkathoden beschrieben, die elementaren Schwefel und einen partikulären elektrischen Leiter umfassen. Im US-Patent Nr. 4.303.748 an Armand et al. sind Feststoff-Verbundkathoden offenbart, die ein ionenleitendes Material und elementaren Schwefel, Übergangsmetallsalze oder andere aktive Kathodenmaterialien zur Verwendung mit Lithium- oder anderen Anoden umfassen, worin das aktive Schwefel- oder ein anderes aktives Kathodenmaterial und die elektrisch leitfähigen, inerten Verbindungen, wie z.B. Graphitpulver, beides Teilchen mit einem Durchmesser zwischen 1 und 500 µm sind. Weitere Beispiele für Kathoden, die elementaren Schwefel, ein elektrisch leitfähiges Material und ein ionenleitendes Material enthalten und bei einer Temperatur im Bereich von –40°C bis 145°C funktionieren, sind in den US-Patenten Nr. 5.523.179, 5.532.077, 5.582.623 und 5.686.201 an Chu beschrieben. Die US-Patente Nr. 5.552.244 und 5.506.072 an Griffin et al. beschreiben Metall-Schwefel-Batterien mit einer Kathode, die ein Gemisch aus feinverteiltem Schwefel und Graphit umfasst, die um eine leitfähige Elektrode angeordnet und mit einem porösen Separator bedeckt sind. Mindestens 10 Gew.-% Graphit sind notwendig, um in der Kathodenstruktur ausreichende Leitfähigkeit zu erzielen. Für Graphit wird keine andere Funktion beschrieben als Leitfähigkeit bereitzustellen.
  • Trotz der zahlreichen Systeme, wie beispielsweise die oben beschriebenen, ist die Verwendung einer Feststoffkathode, die elementaren Schwefel enthält, in wiederaufladbaren Alkalimetall-Schwefel-Batteriesystemen problematisch, wenn man gute elektrochemische Effizienz und Kapazität, Zyklenlebensdauer und sichere Zellen erhalten möchte, weil aktive Schwefelmaterialien von der schwefelhältigen Kathode in den Elektrolyten und die Anodenkomponenten diffundieren. Das gilt vor allem für Batteriezellen, die eine schwefelhältige Kathode zusammen mit einer lithiumhältigen Anode umfassen. Das US-Patent Nr. 3.907.591 von Lauck und ein Artikel von Yamin et al. in J. Power Sources 9, 281–287 (1983), beschreiben die Reduktion von elementarem Schwefel während der Entladung einer Lithium-Schwefel-Zelle zu lösli chen Lithiumpolysulfiden in hohen Konzentrationen im Elektrolyten. Sogar eine teilweise Reduktion des festen Schwefels in der Kathode bildet Polysulfide, wie beispielsweise Lithiumoctasulfid, die in den organischen Elektrolyten löslich sind. In Batteriezellen diffundieren diese löslichen Polysulfide von der Kathode in den umliegenden Elektrolyten und können mit der Lithiumanode reagieren, was zu einer raschen Abreicherung führt. Diss wiederum führt zu einer verringerten Kapazität der Batteriezelle.
  • Bei dem Versuch, die Probleme in Zusammenhang mit der Bildung von löslichen Polysulfiden in Alkalimetall-Batteriezellen, die elementaren Schwefel umfassen, zu reduzieren, wurden Batteriezellen mit Kathoden aus schwefelhältigen Materialien entwickelt, in denen der Schwefel chemisch an das Gerüst eines organischen oder Kohlenstoff-Polymers oder an eine niedermolekulare organische Verbindung gebunden ist. Eine solche Klasse von elektroaktiven schwefelhältigen Materialien wurde als Organoschwefelmaterialien bezeichnet. Der Begriff "Organoschwefelmaterialien" steht hierin für ein Material, das organische Schwefelverbindungen mit nur einfachen oder doppelten Kohlenstoff-Schwefel-Bindungen oder Schwefel-Schwefel-Bindungen, die Disulfidbindungen (-S-S-) bilden, umfasst.
  • Die US-Patente Nr. 4.833.048 und 4.917.974 an Dejonghe et al. offenbaren flüssigen Schwefel enthaltende Kathoden, die Organoschwefelmaterialien der Formel (R(S)y)n umfassen, worin y = 1 bis 6 ist; R eine oder mehrere unterschiedliche aliphatische oder aromatische organische Gruppierungen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; und n größer als 1 ist. Das US-Patent Nr. 5.162.175 an Visco et al. beschreibt die Verwendung von 1 bis 20 Gew.-% leitfähigen Teilchen, wie z.B. Ruß, in Feststoff-Verbundkathoden, die Organoschwefelmaterialien mit elektroaktiven Disulfidgruppen enthalten. Diese Organoschwefelmaterialien durchlaufen eine Polymerisation (Dimerisierung) und Depolymerisation (Disulfidspaltung) bei der Bildung und beim Aufbrechen der Disulfidbindungen. Die Depolymerisation, die während der Entladung der Zelle stattfindet, führt zu niedermolekularen polymeren und monomeren Spezies, nämlich löslichen anionischen organischen Sulfiden, die sich im Elektrolyten lösen und zu Selbstentladung, verringerter Kapazität und schließlich einem vollständigen Versagen der Zelle führen können, wodurch die Nützlichkeit von Organoschwefelmaterialien als aktives Kathodenmaterial in Sekundärbatterien deutlich eingeschränkt ist. Obwohl die löslichen Entladungsprodukte typischerweise eher lösliche organische Sulfide sind als anorganische Polysulfide des Typs, der mit elementarem Schwefel gebildet wird, sind die nachteiligen Auswirkungen auf die elektrochemische Effizienz und die Zyklenlebensdauer ähnlich. Außerdem enthalten die Organoschwefelmaterialien typischerweise weniger als 50 Gew.-% Schwefel, sodass sie eine viel geringere Energiedichte oder theoretische spezifische Kapazität aufweisen als elementarer Schwefel.
  • Das US-Patent Nr. 5.324.599 an Oyama et al. offenbart eine Feststoff-Verbundkathode, die eine Kombination aus einer Verbindung mit einer Disulfidgruppe und einem leitfähigen Polymer oder ein Organodisulfidderivat eines leitfähigen Polymers umfasst. In einer Variation wird ein Komplex aus einer Disulfidverbindung und einem leitfähigen Polymer in einer Verbundkathodenschicht gebildet, sodass die Wahrscheinlichkeit gering ist, dass die Disulfidverbindung aus der Verbundkathode in den Elektrolyten der wiederaufladbaren Batterie entweicht.
  • In einem ähnlichen Ansatz, die Probleme der Auflösung der Organoschwefelmaterialien zu lösen, offenbart das US-Patent Nr. 5.516.598 an Visco et al. Feststoff-Verbundkathoden, die Metall/Organoschwefel-Ladungstransportmaterialien mit einer oder mehreren Metall-Schwefel-Bindungen umfassen, worin sich der Oxidationszustand des Metalls beim Laden und Entladen der positiven Elektrode oder Kathode ändert. Das Metallion verleiht der Kathode hohe elektrische Leitfähigkeit, obwohl sie die Energiedichte der Kathode und die Kapazität pro Gewichtseinheit des polymeren Organoschwefelmaterials deutlich verringert. Eine Verzögerung des Transports von löslichem reduziertem Sulfid oder von Thiolatanionspezies, die während der Ladung oder Entladung der Zelle gebildet werden, wird nicht erwähnt.
  • Eine weitere Klasse von elektroaktiven schwefelhältigen Materialien umfasst Kohlenstoff-Schwefel-Polymermaterialien, wie sie beispielsweise in den US-Patenten Nr. 5.529.860, 5.601.947 und 5.609.702 und in der ebenfalls anhängigen US-Patentan meldung Nr. 08/602.323 an Skotheim et al. beschrieben sind. In diesen Dokumenten ist auch die Verwendung von leitfähigen Kohlenstoffen und Graphiten, leitfähigen Polymeren und Metallfasern, -pulvern und -plättchen als leitfähige Füllstoffe mit Kohlenstoff-Schwefel-Polymermaterialien beschrieben. Der Begriff "Kohlenstoff-Schwefel-Polymermaterialien" steht hierin für Materialien, die Kohlenstoff-Schwefel-Polymere mit Kohlenstoff-Schwefel-Einfachbindungen und mit Schwefel-Schwefel-Bindungen umfassen, umfassend Trisulfid- (-S-S-S-), Tetrasulfid- (-S-S-S-S-) oder höhere Polysulfidbindungen. Die Kohlenstoff-Schwefel-Polymermaterialien umfassen im oxidierten Zustand eine Polysulfidgruppierung der Formel -Sm-, worin m eine ganze Zahl von 3 oder mehr ist.
  • Mehrere Ansätze zur Hemmung oder Verzögerung des Transports oder der Diffusion von löslichen Polysulfiden von der Kathode in den Elektrolyten wurden beschrieben. Im US-Patent Nr. 3.806.369 an Dey et al. ist eine Ionenaustauschmembran zwischen der Kathode und der Elektrolyt/Separator-Schicht zur Hemmung des Durchtritts von Polysulfiden oder anderen Anionen von der Kathode in den Elektrolyten beschrieben. Ohne diese Sperrschicht bilden die löslichen Polysulfide oder andere Anionen unlösliche Filme auf der Kathode und verkürzen so die Zyklenlebensdauer der Zelle. Im US-Patent Nr. 3.532.543 an Nole et al. ist der Versuch beschrieben, Kupferhalogenidsalze zur Einschränkung der Bildung von Polysulfiden in einer Feststoff-Kathode zu verwenden, die elementaren Schwefel enthält. US-A-5919587 mit dem Titel "Novel Composite Cathodes, Electrochemical Cells Comprising Novel Composite Cathodes, and Processes for Fabricating Same" des gleichen Abtretungsempfängers offenbart den Zusatz einer Klasse von elektroaktiven Übergangsmetallchalkogenidmaterialien zu schwefelhältigen Kathoden, um die schwefelhältigen Materialien einzukapseln oder zu fangen und so den Transport von löslichen Polysulfiden und Sulfiden von der Kathode in den Elektrolyten zu verzögern.
  • Sperrschichten, wie beispielsweise die oben beschriebene, können wirksam bei der Verhinderung von übermäßiger Diffusion von löslichen Kathodenreduktionsprodukten, wie beispielsweise anorganischen Polysulfiden, in den Elektrolyten sein, wodurch die Zyklenlebensdauer und die Sicherheit im Vergleich zu Fällen, in denen überschüssige anorganische Polysulfide und andere lösliche Kathodenreduktionsprodukte im Elektrolyten vorhanden sind, verbessert werden. Diese Sperrschichten können jedoch Nachteile mit sich bringen. Neben den Kosten und dem nicht als Kathode aktiven Volumen, das durch diese Materialien eingenommen wird, können sie den Transport von erwünschten löslichen oder unlöslichen anionischen Spezies in den Elektrolyten blockieren. Außerdem kann die Sperrschicht nur teilweise effektiv sein, sodass sich lösliche Kathodenreduktionsprodukte langsam im Elektrolyten ansammeln. Während in den ersten Zyklen der Zelle geringe Konzentrationen von Polysulfiden anfangs noch akzeptabel sind, können die Konzentrationen der löslichen Polysulfide oder anderer Anionen in späteren Ladungs-Enladungs-Zyklen der Zelle zu hoch werden, was die Zyklenlebensdauer verkürzt und die Sicherheit der Zelle verringert.
  • Die Japanische Patentveröffentlichung Nr. 09-147868, die am 6. Juni 1997 veröffentlicht wurde, beschreibt die Verwendung von Aktivkohlefasern zur Absorption von elektroaktiven schwefelhältigen Materialien in Kathoden von Sekundärbatterien und zur Bereitstellung einer längeren Zyklenlebensdauer bei hohem Entladestrom. Diese Aktivkohlefasern sind durch äußerst mikroporöse Strukturen mit spezifischen Oberflächen über 1.000 m2/g charakterisiert, die große Mengen schwefelhältiges Material, beispielsweise 30 bis 50 Gew.-%, in die Poren absorbieren. Der Durchmesser dieser Aktivkohlefasern ist größer als 1 µm, typischerweise liegt er im Bereich von 2 bis 6 µm.
  • Trotz der verschiedenen Ansätze, die für die Herstellung von wiederaufladbaren Zellen mit hoher Energiedichte vorgeschlagen wurden, die elementaren Schwefel, Organoschwefel- oder Kohlenstoff-Schwefel-Polymermaterialien in einer Feststoffkathode umfassen, besteht immer noch Bedarf an Materialien und Zellkonstruktionen, welche die übermäßige Diffusion von Sulfiden und Polysulfiden von den Kathodenschichten in diese Zellen verhindern, die elektrochemische Ausnutzung der aktiven Kathodenmaterialien und Zelleffizienz verbessern und sichere wiederaufladbare Zellen mit hoher Rate und Kapazität über viele Zyklen bereitstellen.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Ein Aspekt der Erfindung betrifft eine Feststoff-Verbundkathode zur Verwendung in einer elektrischen Strom erzeugenden Zelle, die (a) ein elektroaktives schwefelhältiges Kathodenmaterial, das im oxidierten Zustand eine Polysulfidgruppierung der Formel -Sm- umfasst, worin m eine ganze Zahl von 3 bis 10 ist; und (b) ein nichtelektroaktives partikuläres Material mit starker Adsorption von löslichen Polysulfiden, worin die Adsorption durch das partikuläre Material durch Adsorption von zumindest 40 des Lithiumoctasulfids in einer 0,03 M Lösung von Lithiumoctasulfid in Tetraglyme gekennzeichnet ist, wobei das partikuläre Material in einem Gewichtsverhältnis zwischen dem partikulären Material und Lithiumoctasulfid von 6,2 zu 1 vorliegt, umfasst.
  • In einer Ausführungsform beträgt die Adsorption von Lithiumoctasulfid in der Lösung durch das partikuläre Material zumindest 60 %. In einer Ausführungsform beträgt die Adsorption von Lithiumoctasulfid in der Lösung durch das partikuläre Material zumindest 87 %. In einer Ausführungsform beträgt die Adsorption von Lithiumoctasulfid in der Lösung durch das partikuläre Material zumindest 93 %. In einer Ausführungsform beträgt die Adsorption von Lithiumoctasulfid in der Lösung durch das partikuläre Material zumindest 97 %.
  • In einer Ausführungsform ist das nichtelektroaktive partikuläre Material mit starker Adsorption von löslichen Polysulfiden aus der aus Kohlenstoffen, Silicamaterialien, Aluminiumoxiden, Übergangsmetallchalkogeniden und Metallen bestehenden Gruppe ausgewählt. In einer Ausführungsform umfasst das nichtelektroaktive partikuläre Material mit starker Adsorption von löslichen Polysulfiden einen Kohlenstoff. In einer Ausführungsform umfasst das nichtelektroaktive partikuläre Material mit starker Adsorption von löslichen Polysulfiden ein Silicamaterial. In einer Ausführungsform umfasst das nichtelektroaktive partikuläre Material mit starker Adsorption von löslichen Polysulfiden ein Aluminiumoxid. In einer insbesonders bevorzugten Ausführungsform umfasst das Aluminiumoxid Pseudoböhmit. In einer Ausführungsform umfasst das nichtelektroaktive partikuläre Material mit starker Adsorption von löslichen Polysulfiden ein Übergangsmetallchalkogenid. In einer bevorzugten Ausführungsform um fasst das Chalkogenid ein nichtelektroaktives Vanadiumoxid. In einer insbesonders bevorzugten Ausführungsform umfasst das Chalkogenid ein Aerogel aus einem kristallinen Vanadiumoxid. In einer Ausführungsform umfasst das nichtelektroaktive partikuläre Material mit starker Adsorption von löslichen Polysulfiden ein Metall.
  • Die Feststoff-Verbundkathoden der vorliegenden Erfindung umfassen ein elektroaktives schwefelhältiges Material, wobei das Material im oxidierten Zustand eine Polysulfidgruppierung der Formel -Sm- umfasst, worin m eine ganze Zahl von 3 bis 10 ist. In einer Ausführungsform ist m eine ganze Zahl von 3 bis 8. In einer Ausführungsform ist m eine ganze Zahl von 3 bis 6. In einer Ausführungsform ist m eine ganze Zahl von 6 bis 10. In einer Ausführungsform umfasst die Polysulfidbindung -S-S-S- (d.h. Trisulfid). In einer Ausführungsform umfasst die Polysulfidbindung -S-S-S-S- (d.h. Tetrasulfid). In einer Ausführungsform umfasst die Polysulfidbindung -S-S-S-S-S- (d.h. Pentasulfid). In einer Ausführungsform umfasst die Polysulfidbindung -S-S-S-S-S-S- (d.h. Hexasulfid). In einer Ausführungsform umfasst die Polysulfidbindung -S-S-S-S-S-S-S- (d.h. Heptasulfid). In einer Ausführungsform umfasst die Polysulfidbindung -S-S-S-S-S-S-S-S- (d.h. Octasulfid).
  • In einer Ausführungsform umfasst das elektroaktive schwefelhältige Material der Feststoff-Verbundkathoden der vorliegenden Erfindung elementaren Schwefel. In einer Ausführungsform umfasst das elektroaktive schwefelhältige Material ein Kohlenstoff-Schwefel-Polymer.
  • In einer Ausführungsform umfassen die Feststoff-Verbundkathoden der vorliegenden Erfindung außerdem einen leitfähigen Füllstoff, der lösliche Polysulfide nicht stark adsorbiert. Beispiele für geeignete leitfähige Füllstoffe umfassen, sind jedoch nicht eingeschränkt auf, Kohlenstoffe, Graphite, Aktivkohlefasern, Metallplättchen, Metallpulver, Metallfasern, elektrisch leitende Polymere und elektrisch leitende Metallchalkogenide.
  • In einer Ausführungsform umfassen die Feststoff-Verbundkathoden der vorliegenden Erfindung außerdem ein Bindemittel.
  • In einer Ausführungsform umfassen die Feststoff-Verbundkathoden der vorliegenden Erfindung außerdem einen Elektrolyten.
  • In einer Ausführungsform umfassen die Feststoff-Verbundkathoden der vorliegenden Erfindung außerdem ein nichtelektroaktives Metalloxid, das lösliche Polysulfide nicht stark adsorbiert, worin das Metalloxid aus der aus Silicamaterialien, Aluminiumoxiden, Silicaten und Titanoxiden bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
  • Ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft elektrischen Strom erzeugende Zellen, die eine Anode; eine Feststoff-Verbundkathode der vorliegenden Erfindung, wie sie hierin beschrieben ist; und einen zwischen der Anode und der Verbundkathode angeordneten Elektrolyten umfassen.
  • Beispiele für geeignete aktive Materialien zur Verwendung in den Anoden der Zellen der vorliegenden Erfindung umfassen, sind jedoch nicht eingeschränkt auf, metallisches Lithium, Lithium-Aluminium-Legierungen, Lithium-Zinn-Legierungen, Kohlenstoffe mit Lithiumeinlagerungen und Graphite mit Lithiumeinlagerungen.
  • Beispiele für geeignete Elektrolyte zur Verwendung in Zellen der vorliegenden Erfindung umfassen, sind jedoch nicht eingeschränkt auf, flüssige Elektrolyte, Gelpolymerelektrolyte und feste Polymerelektrolyte.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst der Elektrolyt ein oder mehrere ein oder mehrere ionische Elektrolytsalze und ein oder mehrere Polymere, ausgewählt aus der aus Polyethern, Polyethylenoxiden, Polypropylenoxiden, Polyimiden, Polyphosphazenen, Polyacrylnitrilen, Polysiloxanen, Derivaten der oben genannten, Copolymeren der oben genannten und Mischungen der oben genannten bestehenden Gruppe.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst der Elektrolyt für die Zelle gemäß dieser Erfindung ein oder mehrere ionische Elektrolytsalze und ein oder mehrere Elektrolytlösungsmittel, ausgewählt aus der aus N-Methylacetamid, Acetonitril, Sulfo lanen, Sulfonen, Carbonaten, N-Alkylpyrrolidonen, Dioxolanen, Glymen und Siloxanen bestehenden Gruppe.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung einer Feststoff-Verbundkathode, wie sie hierin beschrieben ist.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung einer elektrischen Strom erzeugenden Zelle unter Verwendung einer Feststoff-Verbundkathode, wie sie hierin beschrieben ist.
  • Wie für Fachleute auf dem Gebiet der Erfindung offensichtlich ist, sind Merkmale einer Ausführungsform und eines Aspekts der Erfindung auch auf andere Ausführungsformen und Aspekte der Erfindung anwendbar.
  • KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 zeigt eine Verbundkathode auf einem Stromabnehmer, umfassend einen Kathodenaufbau, worin das elektroaktive schwefelhältige Kathodenmaterial in einem dünnen Überzug eingekapselt ist, der das nichtelektroaktive partikuläre Material mit starker Adsorption von löslichen Polysulfiden umfasst. Der dünne Überzug dient als Polysulfid bremsendes Sperrschichtmaterial. Diese "Kern-Hülle"-Kathodenmaterialien sind als Verbundkathode verbunden, gegebenenfalls unter Verwendung eines Bindemittels, das einen leitfähigen Füllstoff enthält.
  • 2 zeigt einen Verbundkathodenaufbau auf einem Stromabnehmer, worin das nichtelektroaktive partikuläre Material mit starker Adsorption von löslichen Polysulfiden als Zwischenschicht an den Grenzen der elektroaktiven, schwefelhältigen Kathodenmaterialien verbleibt. Die Verbundkathode kann als Verbundstoff dargestellt werden, worin die elektroaktiven, schwefelhältigen Kathodenmaterialien in einer Matrix dispergiert sind, die das nichtelektroaktive partikuläre Material mit starker Adsorption von löslichen Polysulfiden in einer Matrixzusammensetzung umfasst, die gegebenenfalls ein Bindemittel und einen leitfähigen Füllstoff umfasst.
  • 3 zeigt den Aufbau einer Feststoff-Verbundkathode auf einem Stromabnehmer, worin das elektroaktive schwefelhältige Kathodenmaterial mit einer Schicht überzogen oder imprägniert ist, die das nichtelektroaktive partikuläre Material mit starker Adsorption von löslichen Polysulfiden umfasst.
  • 4 zeigt die Volumenkapazität (mAh/cm3 Kathodenüberzug) in Bezug auf die Zyklenanzahl der AA-Zelle aus Beispiel 2 mit einer Kathode mit elementarem Schwefel gemäß vorliegender Erfindung, die einen partikulären Kohlenstoff gemäß vorliegender Erfindung (PRINTEX XE-2, Markenname für einen Kohlenstoff von Degussa Corporation, Arkon, OH, USA) und Polyethylenoxid (PEO) als Bindemittel umfasst.
  • 5 ist ein Diagramm, das die zellspezifische Kapazität in Bezug auf die Zyklenanzahl für bis zu 100 Zyklen für die AA-Lithiumbatteriezelle aus Beispiel 3 mit einer Verbundkathode zeigt, die eine mit einem Kohlenstoff-Schwefel-Polymer mit partikulärem Kohlenstoff und Silicapigmenten gemäß vorliegender Erfindung umfasst.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine Feststoff-Verbundkathode zur Verwendung in einer elektrischen Strom erzeugenden Zelle, die (a) ein elektroaktives schwefelhältiges Kathodenmaterial, das im oxidierten Zustand eine Polysulfidgruppierung der Formel -Sm- umfasst, worin m eine ganze Zahl von 3 bis 10 ist; und (b) ein nichtelektroaktives partikuläres Material mit starker Adsorption von löslichen Polysulfiden, worin die Adsorption durch das partikuläre Material durch Adsorption von zumindest 40 % des Lithiumoctasulfids in einer 0,03 M Lösung von Lithiumoctasulfid in Tetraglyme gekennzeichnet ist, wobei das partikuläre Material in einem Gewichtsverhältnis zwischen dem partikulären Material und Lithiumoctasulfid von 6,2 zu 1 vorhanden ist, umfasst. Die Feststoff-Verbundkathoden der vorliegenden Erfindung sind insbesondere für die Verwendung in elektrolytischen Zellen, wiederaufladbaren Batterien, Brennstoffzellen und dergleichen bevorzugt, die organischen elektroaktiven Schwefel enthaltende Kathoden umfassen und hohe Energiedichte erfordern.
  • Nichtelektroaktive partikuläre Materialien
  • Der Betriff "partikulär" bezieht sich hierin auf die nicht faserartige Form und Struktur der Materialien. Diese partikuläre Form und Struktur können regelmäßig, z.B. kugelförmig, oder unregelmäßig sein, weist jedoch keine nadelförmige, faserförmige oder fadenförmige Form oder Struktur auf.
  • Der Begriff "elektroaktiv" bezieht sich hierin auf die elektrochemische Eigenschaften eines Materials, das an der elektrochemischen Reaktion der Ladung oder Entladung einer elektrischen Strom erzeugenden Zelle mitwirkt. Der Begriff "nichtelektroaktiv" bezieht sich hierin auf die elektrochemische Eigenschaften eines Materials, das nicht an der elektrochemischen Reaktion der Ladung oder Entladung einer elektrischen Strom erzeugenden Zellen mitwirkt.
  • Der Begriff "Adsorption" bezieht sich hierin auf die Neigung von Molekülen oder eines Adsorbats von einer flüssigen Phase, an der Oberfläche eines Feststoffs zu haften. Diese Neigung ist eine auf Gleichgewicht basierende Selektivität unter den unterschiedlichen Molekülen in der flüssigen Phase, die aufgrund ihrer relativen Affinität zur Oberfläche des Feststoffs um physikalische Adsorption, nicht jedoch Chemisorption, an dieser Oberfläche konkurrieren, wie in der Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4. Aufl., Bd. 1, S. 493–528, Howe-Grant, Hrsg., John Wiley & Sons, New York, USA (1991), beschrieben ist. Wenn der Feststoff mikroporös ist, umfasst diese physikalische Adsorption die Adsorbatmenge auf den Oberflächen des Feststoffs und im Mikroporenvolumen des Feststoffs. Der Begriff "adsorbieren" bedeutet hierin, dass etwas den Vorgang der Adsorption durchläuft.
  • Die relative Fähigkeit eines nichtelektroaktiven Materials, die Diffusion von elektroaktiven Materialien von einer Feststoffkathode in eine elektrischen Strom erzeugende Zelle zu verzögern, kann beurteilt werden, indem die Effizienz bewertet wird, mit der das nichtelektroaktive Material eine lösliche Spezies des elektroaktiven Materials physikalisch adsorbiert, wenn diese lösliche Spezies in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst ist. Wenn das elektroaktive Material in der Feststoffkathode beispiels weise ein schwefelhältiges Material ist, ist eine typische lösliche Spezies ein anorganisches Polysulfid, wie z.B. Lithiumoctasulfid, und ein typisches geeignetes Lösungsmittel ist ein Ether, wie z.B. Tetraethylenglykoldimethylether oder Tetraglyme. Ein Verfahren zur Charakterisierung der Effizienz des nichtelektroaktiven, partikulären Materials in der Umsetzung dieser Erfindung besteht darin, dass eine bekannte Menge des nichtelektroaktiven, partikulären Materials bei der gewünschten Temperatur, typischerweise Raumtemperatur, zu einer Lösung der gelösten elektroaktiven Materialspezies in einem Lösungsmittel zugesetzt wird; das nichtelektroaktive Material die gelöste Spezies adsorbieren gelassen wird, bis ein Gleichgewicht erreicht ist; das nichtelektroaktive Material von der Lösung abgetrennt wird; und die Menge der gelösten Spezies, die vom nichtelektroaktiven Material adsorbiert wurde, und die im Lösungsmittel gelöst verbliebene Menge gemessen wird.
  • Je höher der Prozentsatz der gelösten Spezies ist, die vom nichtelektroaktiven Material adsorbiert wird, desto stärker ist die Adsorption der gelösten oder löslichen Spezies durch das nichtelektroaktive partikuläre Material und desto effektiver ist das nichtelektroaktive partikuläre Material bei der Verzögerung der Diffusion und des Transports dieser löslichen, elektroaktiven Materialien von der Kathode in den Elektrolyten und in andere Teile der elektrischen Strom erzeugenden Zelle.
  • Für die elektroaktive schwefelhältige Materialien umfassenden Feststoff-Verbundkathoden der vorliegenden Erfindung geeignete nichtelektroaktive partikuläre Materialien sind solche nichtelektroaktiven, partikulären Materialien, die eine starke Adsorption von löslichen Polysulfiden aufweisen. Um diese nichtelektroaktiven, partikulären Materialien der vorliegenden Erfindung von solchen nichtelektroaktiven, partikulären Materialien zu unterscheiden, die keine starke Adsorption von löslichen Polysulfiden aufweisen und somit nicht Teil der vorliegenden Erfindung sind, wurde ein Adsorptionstestverfahren verwendet, um die relative Adsorptionsstärke in Bezug auf oder Affinität zu löslichen Polysulfiden zu charakterisieren. Um die Fähigkeit von nichtelektroaktiven, partikulären Materialien zu charakterisieren, die Diffusion von Polysulfiden und verwandten anionischen Reduktionsprodukten von schwefelhältigen Kathoden von der Kathode in andere Teile der elektrischen Strom erzeugenden Zelle zu verzö gern, wurde die Adsorptionsaffinität des nichtelektroaktiven, partikulären Materials zu diesen anionischen Reduktionsprodukten durch einen physikalischen Adsorptionsversuch beurteilt, bei dem Lithiumoctasulfid als repräsentatives Adsorbat für ein Polysulfid verwendet wurde. Je stärker das Lithiumoctasulfid vom nichtelektroaktiven partikulären Material adsorbiert wird, desto effektiver ist das nichtelektroaktive partikuläre Material bei der Verzögerung der Diffusion und des Transports von Lithiumoctasulfid und verwandten anionischen Reduktionsprodukten aus der Feststoff-Verbundkathode hinaus.
  • Ein leitfähiges, partikuläres Kohlenstoffmaterial, das weithin in Versuchen mit schwefelhältigen Kathoden verwendet wird, ist SAB-50 (Markenname für Shawingan Acetylene Black, ein leitfähiges Kohlenstoffpigment von Chevron Corporation, Baytown, TX, USA). Der physikalische Adsorptionsversuch, bei dem 0,5 g SAB-50-Kohlenstoff mit einer 10-ml-Lösung von 0,03 M Li2S8 (Lithiumoctasulfid) in Tetraglyme vermischt wurde, ergab eine nur 14%ige Adsorption des Lithiumoctasulfids. 86 des Lithiumoctasulfids verblieben in der Tetraglymelösung. Ein weiteres leitfähiges partikuläres Kohlenstoffmaterial, das in schwefelhältigen Kathoden verwendet wird, ist VULCAN XE72R (Markenname für einen Kohlenstoff von Cabot Corporation, Billerica, MA, USA). Der gleiche physikalische Adsorptionstest ergab, dass XE72R nur 31 % des Lithiumoctasulfids adsorbierte. Im Gegensatz dazu zeigten die drei leitfähigen partikulären Kohlenstoffmaterialien der vorliegenden Erfindung (PRINTEX XE-2, BLACK PEARL 2000, Markenname für einen Kohlenstoff von Cabot Corporation, Billerica, MA, USA; und FW200, Markenname für einen Kohlenstoff von Degussa Corporation, Arkon, OH, USA) im gleichen physikalischen Adsorptionstest 50 %, 65 bzw. 95 % Adsorption des Lithiumoctasulfids.
  • Die nichtelektroaktiven, partikulären Materialien der Feststoff-Verbundkathode der vorliegenden Erfindung umfassen diese nichtelektroaktiven, partikulären Materialien mit starker Adsorption von löslichen Polysulfiden, worin diese starke Adsorption durch das partikuläre Material durch die Adsorption von zumindest 40 % des Lithiumoctasulfids in einer 0,03 M Lösung von Lithiumoctasulfid in Tetraglyme gekennzeichnet ist, wobei das partikuläre Material in einem Gewichtsverhältnis zwischen dem partikulären Material und Lithiumoctasulfid von 6,2 zu 1 vorliegt. In einer Ausführungsform beträgt die Adsorption des Lithiumoctasulfids in der genannten Lösung durch das partikuläre Material zumindest 60 %. In einer Ausführungsform beträgt die Adsorption des Lithiumoctasulfids in der genannten Lösung durch das partikuläre Material zumindest 87 %. In einer Ausführungsform beträgt die Adsorption des Lithiumoctasulfids in der genannten Lösung durch das partikuläre Material zumindest 93 %. In einer Ausführungsform beträgt die Adsorption des Lithiumoctasulfids in der genannten Lösung durch das partikuläre Material zumindest 97 %.
  • In einer Ausführungsform ist das nichtelektroaktive partikuläre Material mit starker Adsorption von löslichen Polysulfiden der Feststoff-Verbundkathoden der vorliegenden Erfindung aus der aus Kohlenstoffen, Silicamaterialien, Aluminiumoxiden, Übergangsmetallchalkogeniden und Metallen bestehenden Gruppe ausgewählt; diese starke Adsorption durch das partikuläre Material ist hier durch die Adsorption von zumindest 40 % des Lithiumoctasulfids in einer 0,03 M Lösung von Lithiumoctasulfid in Tetraglyme gekennzeichnet, wobei das partikuläre Material in einem Gewichtsverhältnis zwischen dem partikulären Material und Lithiumoctasulfid von 6,2 zu 1 vorliegt.
  • In einer Ausführungsform umfasst das nichtelektroaktive partikuläre Material mit starker Adsorption von löslichen Polysulfiden einen Kohlenstoff. Für die vorliegende Erfindung geeignete partikuläre Kohlenstoffe sind solche, die zumindest 40 % des Lithiumoctasulfids in einer 0,03 M Lösung von Lithiumoctasulfid in Tetraglyme adsorbieren, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen dem Kohlenstoff und Lithiumoctasulfid 6,2 zu 1 beträgt, und umfassen, sind jedoch nicht eingeschränkt auf, Kohlenstoff-Aerogel (beispielsweise erhältlich von GenCorp Aerojet, Sacramento, CA, USA, oder Ocellus, Inc., San Carlos, CA, USA), PRINTEX XE-2, BLACK PEARL 2000 und FW200.
  • Bevorzugte partikuläre Kohlenstoffe der vorliegenden Erfindung sind solche, die zumindest 60 % des Lithiumoctasulfids in einer 0,03 M Lösung von Lithiumoctasulfid in Tetraglyme adsorbieren, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen dem Kohlenstoff und Lithiumoctasulfid 6,2 zu 1 beträgt, und umfassen, sind jedoch nicht eingeschränkt auf, BLACK PEARL 2000 und FW200. Insbesonders bevorzugte partikuläre Kohlenstoffe der vorliegenden Erfindung sind solche, die zumindest 87 % des Lithiumoctasulfids in einer 0,03 M Lösung von Lithiumoctasulfid in Tetraglyme adsorbieren, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen dem Kohlenstoff und Lithiumoctasulfid 6,2 zu 1 beträgt, und umfassen, sind jedoch nicht eingeschränkt auf, FW200. Noch bevorzugtere partikuläre Kohlenstoffe der vorliegenden Erfindung sind solche, die zumindest 93 % des Lithiumoctasulfids in einer 0,03 M Lösung von Lithiumoctasulfid in Tetraglyme adsorbieren, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen dem Kohlenstoff und Lithiumoctasulfid 6,2 zu 1 beträgt, und umfassen, sind jedoch nicht eingeschränkt auf, FW200. Die am meisten bevorzugten partikulären Kohlenstoffe der vorliegenden Erfindung sind solche, die zumindest 97 % des Lithiumoctasulfids in einer 0,03 M Lösung von Lithiumoctasulfid in Tetraglyme adsorbieren, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen dem Kohlenstoff und Lithiumoctasulfid 6,2 zu 1 beträgt.
  • Partikuläre Kohlenstoffe, die nicht für eine starke Adsorption von löslichen Polysulfiden in den Feststoff-Verbundkathoden der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind solche, die weniger als 40 % des Lithiumoctasulfids in einer 0,03 M Lösung von Lithiumoctasulfid in Tetraglyme adsorbieren, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen dem Kohlenstoff und Lithiumoctasulfid 6,2 zu 1 beträgt, und umfassen, sind jedoch nicht eingeschränkt auf, SAB-50, PRINTEX L (Markenname für einen Kohlenstoff von Degussa Corporation, Arkon, OH, USA), PRINTEX L6 (Markenname für einen Kohlenstoff von Degussa Corporation, Arkon, OH, USA), Monarch 700 (Markenname für einen Kohlenstoff von Cabot, Billerica, MA, USA) und XE72R.
  • In einer Ausführungsform umfasst das nichtelektroaktive partikuläre Material mit der starken Adsorption von löslichen Polysulfiden ein Silicamaterial. Geeignete partikuläre Silicamaterialien der vorliegenden Erfindung sind solche, die zumindest 40 % des Lithiumoctasulfids in einer 0,03 M Lösung von Lithiumoctasulfid in Tetraglyme adsorbieren, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen dem Silicamaterial und Lithiumoctasulfid 6,2 zu 1 beträgt, und umfassen, sind jedoch nicht eingeschränkt auf, Silica-Aerogel (beispielsweise erhältlich von GenCorp Aerojet, Sacramento, CA, USA), CABOSIL M5, AEROSIL 380 und CABOSIL 530 (Markenname für Silica von Cabot, Tuscola, IL, USA). Bevorzugte partikuläre Silicamaterialien der vorliegenden Erfindung sind solche, die zumindest 60 % des Lithiumoctasulfids in einer 0,03 M Lösung von Lithiumoctasulfid in Tetraglyme adsorbieren, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen dem Silicamaterial und Lithiumoctasulfid 6,2 zu 1 beträgt, und umfassen, sind jedoch nicht eingeschränkt auf, AEROSIL 380 und CABOSIL 350. Insbesonders bevorzugte partikuläre Silicamaterialien der vorliegenden Erfindung sind solche, die zumindest 87 % des Lithiumoctasulfids in einer 0,03 M Lösung von Lithiumoctasulfid in Tetraglyme adsorbieren, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen dem Silicamaterial und Lithiumoctasulfid 6,2 zu 1 beträgt, und umfassen, sind jedoch nicht eingeschränkt auf, CABOSIL 530. Noch bevorzugtere partikuläre Silicamaterialien der vorliegenden Erfindung sind solche, die zumindest 93 % des Lithiumoctasulfids in einer 0,03 M Lösung von Lithiumoctasulfid in Tetraglyme adsorbieren, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen dem Silicamaterial und Lithiumoctasulfid 6,2 zu 1 beträgt, und umfassen, sind jedoch nicht eingeschränkt auf, CABOSIL 530. Die am meisten bevorzugten partikulären Silicamaterialien der vorliegenden Erfindung sind solche, die zumindest 97 % des Lithiumoctasulfids in einer 0,03 M Lösung von Lithiumoctasulfid in Tetraglyme adsorbieren, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen dem Silicamaterial und Lithiumoctasulfid 6,2 zu 1 beträgt.
  • Partikuläre Silicamaterialien, die nicht für eine starke Adsorption von löslichen Polysulfiden in den Feststoff-Verbundkathoden der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind solche, die weniger als 40 % des Lithiumoctasulfids in einer 0,03 M Lösung von Lithiumoctasulfid in Tetraglyme adsorbieren, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen dem Silicamaterial und Lithiumoctasulfid 6,2 zu 1 beträgt, und umfassen, sind jedoch nicht eingeschränkt auf, CABOSIL TS720 (Markenname für Silica von Cabot Corporation, Tuscola, IL, USA) und CABOSIL L90 (Markenname für Silica von Cabot Corporation, Tuscola, IL, USA).
  • In einer Ausführungsform umfasst das nichtelektroaktive partikuläre Material mit starker Adsorption von löslichen Polysulfiden ein Aluminiumoxid. Geeignete Aluminiumoxide der vorliegenden Erfindung sind solche, die zumindest 40 % des Lithiumocta sulfids in einer 0,03 M Lösung von Lithiumoctasulfid in Tetraglyme adsorbieren, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen dem Aluminiumoxid und Lithiumoctasulfid 6,2 zu 1 beträgt, und umfassen, sind jedoch nicht eingeschränkt auf, Pseudoböhmit.
  • Der Begriff "Pseudoböhmit" bezieht sich hierin auf hydratisierte Aluminiumoxide der chemischen Formel Al2O3·xH2O, worin x im Bereich von 1,0 bis 1,5 liegt. Begriffe, die als Synonyme für "Pseudoböhmit" verwendet werden, umfassen "Böhmit", "AlOOH" und "hydratisiertes Aluminiumoxid". Die hierin als "Pseudoböhmit" bezeichneten Materialien unterscheiden sich von anderen Aluminiumoxiden, wie beispielsweise wasserfreien Aluminiumoxiden (Al2O3, wie z.B. ☐-Aluminiumoxid und ☐-Aluminiumoxid) und hydratisierten Aluminiumoxiden der Formel Al2O3·xH2O, worin x kleiner als 1,0 oder größer als 1,5 ist.
  • Bevorzugte partikuläre Aluminiumoxide der vorliegenden Erfindung sind solche, die zumindest 60 % des Lithiumoctasulfids in einer 0,03 M Lösung von Lithiumoctasulfid in Tetraglyme adsorbieren, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen dem Aluminiumoxid und Lithiumoctasulfid 6,2 zu 1 beträgt, und umfassen, sind jedoch nicht eingeschränkt auf, Pseudoböhmit. Insbesonders bevorzugte partikuläre Aluminiumoxide der vorliegenden Erfindung sind solche, die zumindest 87 % des Lithiumoctasulfids in einer 0,03 M Lösung von Lithiumoctasulfid in Tetraglyme adsorbieren, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen dem Aluminiumoxid und Lithiumoctasulfid 6,2 zu 1 beträgt, und umfassen, sind jedoch nicht eingeschränkt auf, Pseudoböhmit. Noch bevorzugtere partikuläre Aluminiumoxide der vorliegenden Erfindung sind solche, die zumindest 93 %, und am meisten bevorzugt zumindest 97 %, des Lithiumoctasulfids in einer 0,03 M Lösung von Lithiumoctasulfid in Tetraglyme adsorbieren, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen dem Aluminiumoxid und Lithiumoctasulfid 6,2 zu 1 beträgt.
  • Partikuläre Aluminiumoxide, die nicht für eine starke Adsorption von löslichen Polysulfiden in den Feststoff-Verbundkathoden der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind solche, die weniger als 40 % des Lithiumoctasulfids in einer 0,03 M Lösung von Lithiumoctasulfid in Tetraglyme adsorbieren, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen dem Aluminiumoxid und Lithiumoctasulfid 6,2 zu 1 beträgt.
  • In einer Ausführungsform umfasst das nichtelektroaktive partikuläre Material mit starker Adsorption von löslichen Polysulfiden ein nichtelektroaktives Übergangsmetallchalkogenid. Der Begriff "nichtelektroaktives Übergangsmetallchalkogenid" bezieht sich hierin auf ein nichtelektroaktives Material, worin das Übergangsmetall zumindest ein aus der aus Ti, V, Cr, Mn, Fe, Nb, Mo, Ta, W, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Ru, Rh, Pd, Hf, Re, Os und Ir bestehenden Gruppe ausgewähltes ist; und das Chalkogenid ist zumindest eine aus der aus O, S, und Se bestehenden Gruppe ausgewähltes. Geeignete partikuläre Übergangsmetallchalkogenide der vorliegenden Erfindung sind solche, die zumindest 40 % des Lithiumoctasulfids in einer 0,03 M Lösung von Lithiumoctasulfid in Tetraglyme adsorbieren, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen dem Übergangsmetallchalkogenid und Lithiumoctasulfid 6,2 zu 1 beträgt, und umfassen, sind jedoch nicht eingeschränkt auf, kristallines Vanadiumoxid-Aerogel. Bevorzugte partikuläre Übergangsmetallchalkogenide der vorliegenden Erfindung sind solche, die zumindest 60 % des Lithiumoctasulfids in einer 0,03 M Lösung von Lithiumoctasulfid in Tetraglyme adsorbieren, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen dem Übergangsmetallchalkogenid und Lithiumoctasulfid 6,2 zu 1 beträgt, und umfassen, sind jedoch nicht eingeschränkt auf, kristallines Vanadiumoxid-Aerogel. Insbesonders bevorzugte partikuläre Übergangsmetallchalkogenide der vorliegenden Erfindung sind solche, die zumindest 87 % des Lithiumoctasulfids in einer 0,03 M Lösung von Lithiumoctasulfid in Tetraglyme adsorbieren, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen dem Übergangsmetallchalkogenid und Lithiumoctasulfid 6,2 zu 1 beträgt, und umfassen, sind jedoch nicht eingeschränkt auf, kristallines Vanadiumoxid-Aerogel. Noch bevorzugtere partikuläre Übergangsmetallchalkogenide der vorliegenden Erfindung sind solche, die zumindest 93 % des Lithiumoctasulfids in einer 0,03 M Lösung von Lithiumoctasulfid in Tetraglyme adsorbieren, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen dem Übergangsmetallchalkogenid und Lithiumoctasulfid 6,2 zu 1 beträgt, und umfassen, sind jedoch nicht eingeschränkt auf, kristallines Vanadiumoxid-Aerogel. Die am meisten bevorzugten partikulären Übergangsmetallchalkogenide der vorliegenden Erfindung sind solche, die zumindest 97 % des Lithiumoctasulfids in einer 0,03 M Lö sung von Lithiumoctasulfid in Tetraglyme adsorbieren, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen dem Übergangsmetallchalkogenid und Lithiumoctasulfid 6,2 zu 1 beträgt, und umfassen, sind jedoch nicht eingeschränkt auf, kristallines Vanadiumoxid-Aerogel.
  • Partikuläre Übergangsmetallchalkogenide, die nicht für eine starke Adsorption von löslichen Polysulfiden in den Feststoff-Verbundkathoden der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind solche, die weniger als 40 % des Lithiumoctasulfids in einer 0,03 M Lösung von Lithiumoctasulfid in Tetraglyme adsorbieren, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen dem Übergangsmetallchalkogenid und Lithiumoctasulfid 6,2 zu 1 beträgt.
  • In einer Ausführungsform umfasst das nichtelektroaktive partikuläre Material mit starker Adsorption von löslichen Polysulfiden ein Metall. Das ein Metall umfassende partikuläre Material kann im Wesentlichen reines Metall, eine Legierung aus Metallen oder gegebenenfalls ein auf der Oberfläche eines anderen Materials abgeschiedenes Metall sein, wie beispielsweise Palladium auf Kohlenstoff. Geeignete partikuläre Metalle der vorliegenden Erfindung sind solche, die zumindest 40 % des Lithiumoctasulfids in einer 0,03 M Lösung von Lithiumoctasulfid in Tetraglyme adsorbieren, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen dem Metall und Lithiumoctasulfid 6,2 zu 1 beträgt, und umfassen, sind jedoch nicht eingeschränkt auf, Palladium, Kupfer, Nickel, Silber, Eisen, Cobalt, Mangan, Chrom, Platin und Gold. Bevorzugte partikuläre Metalle der vorliegenden Erfindung sind solche, die zumindest 60 %, insbesondere bevorzugt zumindest 87 %, des Lithiumoctasulfids in einer 0,03 M Lösung von Lithiumoctasulfid in Tetraglyme adsorbieren, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen dem Metall und Lithiumoctasulfid 6,2 zu 1 beträgt. Noch bevorzugtere partikuläre Metalle der vorliegenden Erfindung sind solche, die zumindest 93 %, am meisten bevorzugt zumindest 97 %, des Lithiumoctasulfids in einer 0,03 M Lösung von Lithiumoctasulfid in Tetraglyme adsorbieren, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen dem Metall und Lithiumoctasulfid 6,2 zu 1 beträgt.
  • Partikuläre Metalle, die nicht für eine starke Adsorption von löslichen Polysulfiden in den Feststoff-Verbundkathoden der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind solche, die weniger als 40 % des Lithiumoctasulfids in einer 0,03 M Lösung von Lithiumoctasulfid in Tetraglyme adsorbieren, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen dem Metall und Lithiumoctasulfid 6,2 zu 1 beträgt.
  • Elektroaktive schwefelhältige Kathodenmaterialien
  • Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine Feststoff-Verbundkathode zur Verwendung in einer elektrischen Strom erzeugenden Zelle, die (a) ein elektroaktives, schwefelhältiges Kathodenmaterial, das im oxidierten Zustand eine Polysulfidgruppierung der Formel -Sm- umfasst, worin m eine ganze Zahl von 3 bis 10 ist; und . (b) ein nichtelektroaktives, partikuläres Material mit starker Adsorption von löslichen Polysulfiden, wie es hierin beschrieben ist, umfasst.
  • Der Begriff "schwefelhältige Kathodenmaterialien" bezieht sich hierin auf aktive Kathodenmaterialien, die das Element Schwefel in beliebiger Form umfassen, worin die elektrochemische Aktivität das Aufbrechen oder Bilden von kovalenten Schwefel-Schwefel-Bindungen umfasst.
  • Die Art der elektroaktiven, schwefelhältigen Kathodenmaterialien, die in der Praxis der vorliegenden Erfindung von Nutzen sind, kann stark variieren. Die elektroaktiven Eigenschaften von elementarem Schwefel und von schwefelhältigen Materialien sind auf dem Gebiet der Erfindung allgemein bekannt und umfassen die reversible Bildung von lithierten oder Lithiumionensulfiden während des Entladungs- oder Kathodenreduktionszyklus der Batteriezelle.
  • In einer Ausführungsform umfasst das elektroaktive schwefelhältige Kathodenmaterial elementaren Schwefel.
  • In einer Ausführungsform ist das elektroaktive schwefelhältige Kathodenmaterial organisch, d.h. es umfasst sowohl Schwefelatome als auch Kohlenstoffatome.
  • In einer Ausführungsform ist das elektroaktive schwefelhältige Material polymer. In einer Ausführungsform umfasst das polymere elektroaktive schwefelhältige Kathodenmaterial ein Kohlenstoff-Schwefel-Polymer, und die Polysulfidgruppierung -Sm- ist an einem oder beiden ihrer endständigen Schwefelatome kovalent an eine Seitengruppe der Polymerhauptkette des Kohlenstoff-Schwefel-Polymermaterials gebunden. In einer Ausführungsform umfasst das polymere elektroaktive schwefelhältige Kathodenmaterial ein Kohlenstoff-Schwefel-Polymer, und die Polysulfidgruppierung -Sm- ist durch kovalente Bindungen der endständigen Schwefelatome der Polysulfidgruppierung in die Polymerhauptkette des Kohlenstoff-Schwefel-Polymers eingebunden.
  • Beispiele für polymere elektroaktive schwefelhältige Materialien umfassen, sind jedoch nicht eingeschränkt auf, solche, die eine oder mehrere Kohlenstoff-Schwefel-Verbindungen der Formel (CSx)n und (C2Sz)n umfassen. Zusammensetzungen der allgemeinen Formel -(CSx)n- (Formel I), worin x im Bereich von 1,2 bis 2,3 liegt und n eine ganze Zahl gleich oder größer als 2 ist, sind im US-Patent Nr. 5.441.831 an Okamoto et al. beschrieben. Weitere Beispiele umfassen solche, worin x im Bereich von mehr als 2,3 bis etwa 50 liegt und n gleich oder größer als 2 ist, wie in den US-Patenten Nr. 5.601.947 und 5.690.702 an Skotheim et al. beschrieben.
  • Weitere Beispiele für polymere elektroaktive schwefelhältige Materialien sind jene der allgemeinen Formel -(C2Sz)n- (Formel II), worin z im Bereich von mehr als 1 bis etwa 100 liegt und n gleich oder größer als 2 ist, wie im US-Patent Nr. 5.529.860 und in der ebenfalls anhängigen US-A-5919587 an Skotheim et al. beschrieben.
  • Die bevorzugten Materialien der allgemeinen Formeln I und II umfassen im oxidierten Zustand eine Polysulfidgruppierung der Formel -Sm-, worin m eine ganze Zahl gleich oder größer als 3 ist, oder noch bevorzugter, worin m eine ganze Zahl von 3 bis 10 ist. In einer Ausführungsform ist m eine ganze Zahl von 3 bis 8. In einer Ausführungsform ist m eine ganze Zahl von 3 bis 6. In einer Ausführungsform ist m eine ganze Zahl von 6 bis 10. In einer Ausführungsform umfasst die Polysulfidbindung -S-S-S- (d.h. Trisulfid). In einer Ausführungsform umfasst die Polysulfidbindung -S-S-S- S- (d.h. Tetrasulfid). In einer Ausführungsform umfasst die Polysulfidbindung -S-S-S-S-S- (d.h. Pentasulfid). In einer Ausführungsform umfasst die Polysulfidbindung -S-S-S-S-S-S- (d.h. Hexasulfid). In einer Ausführungsform umfasst die Polysulfidbindung -S-S-S-S-S-S-S- (d.h. Heptasulfid). In einer Ausführungsform umfasst die Polysulfidbindung -S-S-S-S-S-S-S-S- (d.h. Octasulfid).
  • Die Hauptkette von polymeren elektroaktiven schwefelhältigen Materialien kann (-Sm-)-Hauptkettenbindungen sowie kovalent gebundene (-Sm-)-Seitengruppen umfassen. Aufgrund der Gegenwart von mehrfach gebundenen Schwefelatomen -Sm-, worin m eine ganze Zahl gleich oder größer als 3 ist, in diesen Materialien, weisen sie deutlich höhere Energiedichten oder spezifische Kapazitäten auf als entsprechende Materialien, welche die Disulfidbindung -S-S- alleine aufweisen.
  • Weitere bevorzugte polymere elektroaktive schwefelhältige Materialien sind solche, die carbozyklische Grundeinheiten umfassen, wie sie in der gleichzeitig anhängigen US-Patentanmeldung mit dem Titel "Electroactive, Energy-Storing, Highly-Crosslinked, Polysulfide-Containing Organic Polymers for Use in Electrochemical Cells" beschrieben sind, die am gleichen Tag wie die vorliegende Erfindung eingereicht wurde.
  • Polymere elektroaktive schwefelhältige Materialien der vorliegenden Erfindung weisen typischerweise elementare Zusammensetzungen auf, die zwischen etwa 50 Gew.-% und 98 Gew.-% Schwefel enthalten. Bevorzugte polymere elektroaktive schwefelhältige Materialien weisen mehr als 75 Gew.-% Schwefel auf. Insbesonders bevorzugte polymere elektroaktive schwefelhältige Materialien weisen mehr als 86 Gew.-% Schwefel auf, und am meisten bevorzugt sind polymere elektroaktive schwefelhältige Materialien mit mehr als 90 Gew.-% Schwefel.
  • Bei Kohlenstoff-Schwefel-Polymermaterialien in Feststoff-Verbundkathoden werden während der Entladung Polysulfide gebildet. Der Begriff "Polysulfide" bezieht sich hierin auf S-hältige Materialien mit zwei oder mehr S-Gruppen. Die Disulfide von Organoschwefelmaterialien bilden während der Reduktion oder Entladung Polysulfide (RS–, worin R die Organoschwefelgruppierung ist, an die zwei oder mehr S-Gruppen gebunden sind). Da die Kohlenstoff-Schwefel-Polymermaterialien große Mengen von (-Sm-)-Gruppen, worin m eine ganze Zahl von 3 bis 10 ist, enthalten, bilden sie während der Reduktion oder Entladung organische Polysulfide der allgemeinen Formel (R'Sx –), worin x = 2 oder mehr ist und R' die Kohlenstoff-Schwefel-Gruppierung ist, an welche die Polysulfidgruppe gebunden ist. Diese Polysulfide sind typischerweise aufgrund ihrer Bindung an die Polymerhauptkette unlöslich, bei anhaltender Entladung werden sie jedoch weiter reduziert und bilden einige lösliche organische Polysulfide und anorganische Polysulfide der Formel (Sx 2–), worin x = 2 oder mehr ist.
  • Obwohl die Kohlenstoff-Schwefel-Polymermaterialien aufgrund von geringeren Mengen löslicher Sulfide und aufgrund viel höherer spezifischer Kapazitäten durch die mehrfachen Polysulfidbindungen und die typischerweise höheren Prozentsätze an Schwefel (über 50 Gew.-%, oft über 85 Gew.-% Schwefel) bei Verwendung als aktive Kathodenmaterialien Verbesserungen gegenüber Organoschwefelmaterialien aufweisen, bilden sich typischerweise immer noch lösliche organische Polysulfide und anorganische Polysulfide während der elektrochemischen Zyklen der Kohlenstoff-Schwefel-Polymermaterialien. Die nichtelektroaktiven partikulären Materialien der vorliegenden Erfindung weisen eine starke Adsorption von löslichen Polysulfiden auf und verzögern ihre Ausdiffusion aus der Feststoff-Verbundkathode, wodurch ihre Verfügbarkeit während der Ladung erhöht wird, um ein Kohlenstoff-Schwefel-Polymermaterial zu regenerieren und die reversible Kapazität und Selbstentladungseigenschaften zu verbessern.
  • Feststoff-Verbundkathoden
  • Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft Feststoff-Verbundkathoden zur Verwendung in einer elektrischen Strom erzeugenden Zelle, wobei die Feststoff-Verbundkathode (a) ein elektroaktives schwefelhältiges Kathodenmaterial, das im oxidierten Zustand eine Polysulfidgruppierung der Formel -Sm- umfasst, worin m eine ganze Zahl von 3 bis 10 ist; und (b) ein nichtelektroaktives partikuläres Material mit starker physikalischer Adsorption von löslichen Polysulfiden umfasst, wie es hierin beschrieben ist.
  • In einer Ausführungsform wird die Feststoff-Verbundkathode aus einem Gemisch hergestellt, welches das elektroaktive schwefelhältige Kathodenmaterial und das nichtelektroaktive partikuläre Material mit starker Adsorption von löslichen Polysulfiden umfasst, wobei das Gemisch auf einem Substrat abgeschieden wird. Gegebenenfalls kann das Gemisch außerdem leitfähige Additive, polymere Bindemittel, Elektrolyte und andere Additive enthalten, um die elektrochemische Wiederverwendung und Kapazität der Zellen weiter zu verbessern.
  • In einer Ausführungsform umfassen die Feststoff-Verbundkathoden dieser Erfindung außerdem ein nichtelektroaktives Metalloxid, das zur Kathodenüberzugsschicht zugesetzt wird, um den Zugang zum Elektrolyten während des Füllvorgangs und während der Zyklen der Zelle zu verbessern. Das ist vor allem vorteilhaft zur Erhöhung der Energiedichte und der Kapazität im Vergleich zu jener, die nur mit dem elektroaktiven schwefelhältigen Material (z.B. elementarer Schwefel und Kohlenstoff-Schwefel-Polymermaterialen) und dem nichtelektroaktiven partikulären Material mit starker Adsorption von löslichen Polysulfiden der vorliegenden Erfindung erreicht werden. Beispiele für diese nichtelektroaktiven Metalloxide umfassen Silicamaterialien, Aluminiumoxide, Silicate und Titanoxide, die weniger als 40 % des Lithiumoctasulfids in einer 0,03 M Lösung von Lithiumoctasulfid in Tetraglyme adsorbieren, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen dem Metalloxid und Lithiumoctasulfid 6,2 zu 1 beträgt, und umfassen, sind jedoch nicht eingeschränkt auf, CABOSIL TS720 und CABOSIL L90.
  • Die relativen Mengen des elektroaktiven, schwefelhältigen Materials, des nichtelektroaktiven Materials mit starker Adsorption von löslichen Polysulfiden und gegebenenfalls von Komponenten wie z.B. leitfähigen Additiven, polymeren Bindemitteln, Elektrolyten, nichtelektroaktiven Metalloxiden und anderen Additiven in der Feststoff-Verbundkathode können stark variieren. Im Allgemeinen werden diese relativen Mengen durch Versuche bestimmt und so gewählt, dass die Menge des vorhande nen elektroaktiven Kathodenmaterials, die Energiespeicherkapazität der Kathode und das elektrochemische Leistungsvermögen der Feststoff-Verbundkathode in einer elektrischen Strom erzeugenden Zelle optimiert werden. Typischerweise variiert die Menge des elektroaktiven schwefelhältigen Materials in einer Feststoff-Verbundkathode der vorliegenden Erfindung von etwa 50 Gew.-% bis 96 Gew.-%. Bevorzugt sind Feststoff-Verbundkathoden, die zwischen 60 Gew.-% und 96 Gew.-% schwefelhältiges Material umfassen. Insbesondere bevorzugt sind solche, die mehr als 80 Gew.-% schwefelhältiges Material umfassen.
  • Die relativen Mengen des schwefelhältigen aktiven Kathodenmaterials und des nichtelektroaktiven partikulären Materials mit starker Adsorption von löslichen Polysulfiden in der Feststoff-Verbundkathode können stark variieren, solange ausreichend stark adsorbierendes partikuläres Material vorhanden ist, um eine effektive Adsorption von löslichen Polysulfiden zu gewährleisten, sodass das schwefelhältige aktive Kathodenmaterial in Übereinstimmung mit den volumetrischen Dichteanforderungen für die Ladung von aktivem Kathodenmaterial in der Zelle effizient genutzt und rückgeführt wird. Typischerweise variiert die Menge von stark adsorbierenden nichtelektroaktiven partikulären Materialien in den Feststoff-Verbundkathoden von etwa 5 Gew.-% bis etwa 100 Gew.-% des Gewichts des schwefelhältigen aktiven Kathodenmaterials in der Kathodenüberzugsschicht. Bevorzugt sind Feststoff-Verbundkathoden, die, bezogen auf das Gewicht des schwefelhältigen aktiven Kathodenmaterials, zwischen 5 Gew.-% und 50 Gew.-% stark adsorbierende partikuläre Materialien enthalten. Insbesondere bevorzugte Feststoff-Verbundkathoden umfassen, bezogen auf das Gewicht des schwefelhältigen aktiven Kathodenmaterials, zwischen 10 Gew.-% und 25 Gew.-% stark adsorbierende partikuläre Materialien.
  • Die Feststoff-Verbundkathoden der vorliegenden Erfindung können außerdem ein oder mehrere Materialien umfassen, die aus der aus leitfähigen Additiven, polymeren Bindemitteln, Elektrolyten und anderen Additiven bestehenden Gruppe ausgewählt sind, üblicherweise um ihre Herstellung zu verbessern oder zu vereinfachen sowie um ihre elektrischen und elektrochemischen Eigenschaften zu verbessern.
  • Nützliche leitfähige Additive sind leitfähige Materialien, die mit den meisten elektroaktiven Materialien in der Feststoff-Verbundkathode elektrisch verbunden werden können. Beispiele für nützliche leitfähige Additive umfassen, sind jedoch nicht eingeschränkt auf, leitfähige Kohlenstoffe (z.B. Ruße), Graphite, Metallplättchen, Metallpulver und elektrisch leitende Polymere. Wenn es sich bei diesen nützlichen leitfähigen Additiven um partikuläre Materialien handelt, sind die nützlichen partikulären leitfähigen Additive in der vorliegenden Erfindung solche, die weniger als 40 % des Lithiumoctasulfids in einer 0.03 M Lösung von Lithiumoctasulfid in Tetraglyme adsorbieren, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen dem leitfähigen Additiv und Lithiumoctasulfid 6,2 zu 1 beträgt, und sie umfassen, sind jedoch nicht eingeschränkt auf, SAB-50, PRINTEX L, PRINTEX L6, M700 und XE72R.
  • Weitere leitfähige Additive, die für die Verbundkathode der vorliegenden Erfindung nützlich sind, sind nichtaktivierte Kohlenstoffnanofasern, wie sie in der gleichzeitig anhängigen US-A-6194099 desselben Anmelders beschrieben sind.
  • Die Wahl des polymeren Bindematerials kann stark variieren, solange es in Bezug auf die aktiven Materialien der Feststoff-Verbundkathode inert ist. Nützliche Bindemittel sind jene Materialien, die eine leichte Verarbeitung von Batterieelektrodenverbundstoffen ermöglichen, und sind Fachleuten auf dem Gebiet der Elektrodenherstellung bekannt. Beispiele für nützliche Bindemittel umfassen, sind jedoch nicht eingeschränkt auf, organische Polymere, wie z.B. Polytetrafluorethylene, Polyvinylidenfluoride, Ethylen-Propylen-Dien- (EPDM-) Kautschuke, Polyethylenoxide (PEO), UV-härtbare Acrylate, UV-härtbare Methacrylate und wärmehärtbare Divinylether. Beispiele für weitere nützliche Bindemittel sind kationische Polymere mit quaternären Ammoniumsalzgruppen, wie sie in der gleichzeitig anhängigen US-A-6110619 desselben Anmelders mit dem Titel "Electrochemical Cells with Cationic Polymers and Electroactive Sulfur Compounds" beschrieben sind.
  • Beispiele für nützliche Elektrolyte umfassen, sind jedoch nicht eingeschränkt auf, flüssige, feste oder feststoffähnliche Materialien, die zur Speicherung und zum Transport von Ionen fähig sind, solange das Elektrolytmaterial in Bezug auf die Ano den- und Verbundkathodenmaterialien elektrochemisch und chemisch stabil ist, den Transport von Ionen zwischen der Anode und Kathode. erleichtert und elektronisch nicht leitfähig ist, um einen Kurzschluss zwischen der Anode und der Kathode zu verhindern.
  • In den Fällen, in denen ein polymeres Bindemittel und ein leitfähiges Additiv erwünscht sind, können die Menge des Bindemittels und des leitfähigen Additivs stark variieren, und die vorhandenen Mengen hängen von der erwünschten Leistung ab. Wenn Bindemittel und leitfähige Additive verwendet werden, variiert die Menge des Bindemittels typischerweise stark, liegt jedoch im Allgemeinen bei weniger als etwa 15 Gew.-% der Feststoff-Verbundkathode. Bevorzugte Mengen sind weniger als 10 Gew.-%. Die Menge des verwendeten leitefähigen Additivs variiert ebenfalls stark und beträgt typischerweise weniger als 15 Gew.-% der Feststoff-Verbundelektrode. Bevorzugte Mengen von leitfähigen Additiven sind weniger als 12 Gew.-%. Wenn das stark adsorbierende nichtelektroaktive partikuläre Material der vorliegenden Erfindung elektrisch leitfähig ist, wie beispielsweise PRINTEX-XE-2-Kohlenstoffteilchen, und in der Feststoff-Verbundkathode vorhanden ist, können die Mengen der leitfähigen Materialien null oder weit unter den typischen Werten liegen.
  • Die Feststoff-Verbundkathoden der vorliegenden Erfindung können außerdem einen Stromabnehmer umfassen. Zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignete Stromabnehmer sind solche, die auf dem Gebiet der elektroaktiven schwefelhältigen Feststoffkathoden bekannt sind. Beispiele für geeignete Stromabnehmer umfassen, sind jedoch nicht eingeschränkt auf, Metallüberzüge, -folien, -netze und gestreckte Metallgitter aus Metallen, wie z.B. Nickel, Titan, Aluminium, Zinn und Edelstahl, sowie Kunststofffolien mit leitfähigen Schichten, die Metalle, wie z.B. Aluminium, Edelstahl, Nickel, Titan und Zinn, umfassen. Solche metallischen Stromabnehmer können gegebenenfalls eine Schicht aufweisen, die leitfähigen Kohlenstoff oder Graphit auf der Metallschicht umfasst.
  • Verfahren zur Herstellung von Verbundkathoden
  • Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Feststoff-Verbundkathoden, wie sie hierin beschrieben sind.
  • In einem Verfahren wird ein physikalisches Gemisch aus einem elektroaktiven schwefelhältigen Kathodenmaterial, einem nichtelektroaktiven partikulären Material mit starker Adsorption von löslichen Polysulfiden und gegebenenfalls polymeren Bindemitteln, leitfähigen Additiven, Elektrolyten, nichtelektroaktiven Metalloxiden und anderen Additiven entweder in Form von trockenen Feststoffen oder als Aufschlämmung in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch verwendet. Aus dem Gemisch wird beispielsweise durch Gießen, Rakelbeschichtung, Walzenbeschichtung, Tauchbeschichtung, Extrusionsbeschichtung, Kalandrieren oder andere auf dem Gebiet der Erfindung bekannte Verfahren eine Feststoffkathodenstruktur mit gewünschten Abmessungen hergestellt.
  • Die verschiedenen Komponenten können unter Verwendung verschiedener Verfahren vermischt werden, solange die gewünschte Lösung oder Dispersion der Komponenten erhalten wird. Geeignete Mischverfahren umfassen, sind jedoch nicht eingeschränkt auf, mechanisches Rühren, Vermahlen, Ultraschallbehandlung, Kugelmahlen, Sandmahlen und Prallmahlen.
  • Die formulierten Dispersionen können mithilfe verschiedener allgemein bekannter Beschichtungsverfahren auf Träger aufgebracht und mithilfe herkömmlicher Verfahren getrocknet werden. Geeignete händische Beschichtungsverfahren umfassen, sind jedoch nicht eingeschränkt auf, die Verwendung eines Beschichtungsstabs oder einer Rakel. Geeignete maschinelle Beschichtungsverfahren umfassen, sind jedoch nicht eingeschränkt auf, die Verwendung von Walzenbeschichtung, Gravurbeschichtung, Spaltextrusionsbeschichtung, Vorhangbeschichtung und Perlbeschichtung. Ein Teil der oder die gesamte Flüssigkeit kann durch verschiedene herkömmliche Mittel aus dem Gemisch entfernt werden. Beispiele für geeignete Verfahren zum Entfernen von Flüssigkeit aus dem Gemisch umfassen, sind jedoch nicht eingeschränkt auf, Heißluftkonvektion, Wärme, Infrarotbestrahlung, Durchströmen von Gasen, Vakuum, reduzierter Druck, Extraktion und, falls geeignet, einfach Lufttrocknung.
  • Sobald sie ausgeformt ist, kann die Feststoff-Verbundkathode gegebenenfalls kalandriert werden, um eine Feststoff-Verbundkathode mit gewünschter Dicke, Porosität und volumetrischer Dichte des elektroaktiven Materials bereitzustellen.
  • In einer Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung also ein Verfahren zur Herstellung einer Feststoff-Verbundkathode, worin das Verfahren folgende Schritte umfasst:
    • (a) das Dispergieren oder Suspendieren eines elektroaktiven schwefelhältigen Materials, wie es hierin beschrieben ist, und eines nichtelektroaktiven partikulären Materials mit starker physikalischer Adsorption von löslichen Polysulfiden, wie es hierin beschrieben ist, in einem flüssigen Medium;
    • (b) das Gießen des in Schritt (a) hergestellten Gemischs auf ein Substrat oder das Füllen des in Schritt (a) hergestellten Gemischs in eine Form; und
    • (c) das Entfernen eines Teils der oder der gesamten Flüssigkeit aus dem Gemisch aus Schritt (b), um eine feste oder gelartige Verbundkathode mit der gewünschten Gestalt oder Form auszubilden.
  • Beispiele für flüssige Medien, die zur Verwendung bei Verfahren der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen, sind jedoch nicht eingeschränkt auf, wässrige Flüssigkeiten, nichtwässrige Flüssigkeiten und Gemische davon. Bevorzugte Flüssigkeiten sind nichtwässrige Flüssigkeiten, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, Isopropanol, 1-Propanol, Butanol, Tetrahydrofuran, Dimethoxyethan, Aceton, Toluol, Xylol, Acetonitril, Heptan und Cyclohexan.
  • Gegebenenfalls können polymere Bindemittel, leitfähige Additive, Elektrolyte, nichtelektroaktive Metalloxide und andere Additive in einem oder mehreren der unterschiedlichen Schritte des Verfahrens, üblicherweise in Schritten, die Lösen, Dispergieren oder Vermischen umfassen, zum Gemisch zugesetzt werden. Solche Additive vereinfachen oft die Adhäsion, die Kohäsion, die Stromabnahme und den Ionentransport.
  • Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der Feststoff-Verbundkathoden dieser Erfindung umfasst eine Feststoff-Verbundkathode, die aus partikulären schwefelhältigen Materialien besteht, im Allgemeinen mit einem Durchmesser von weniger als 25 µm, die einzeln mit einer Mantelschicht überzogen sind, die das nichtelektroaktive partikuläre Material der vorliegenden Erfindung umfasst. Eine Feststoff-Verbundkathode mit solch einer "Kern-Hülle"-Konfiguration ist in 1 dargestellt. Hier umfasst die Feststoff-Verbundkathodenschicht 1 in Kontakt mit einem Stromabnehmer 2 Teilchen der Verbundkathode. Jedes Verbundkathodenteilchen besteht aus einem Kern 3 aus dem schwefelhältigen aktiven Kathodenmaterial und einer Außenhülle 4 aus einer bremsenden Sperrschicht, die das nichtelektroaktive partikuläre Material dieser Erfindung umfasst. Gegebenenfalls kann solch eine Feststoff-Verbundkathode Füllstoffe 5 enthalten, die leitfähige Materialien, Bindemittel und andere Additive umfassen, wie sie hierin beschrieben sind.
  • 2 zeigt eine Feststoff-Verbundkathodenstruktur 1, die in Kontakt mit einem Stromabnehmer 2 ist, worin die Feststoff-Verbundkathode durch Dispergieren des schwefelhältigen Kathodenmaterials 6 in einem flüssigen Medium, das außerdem die nichtelektroaktiven partikulären Materialien der vorliegenden Erfindung und gegebenenfalls Binder, leitfähige Materialien und andere Additive, wie sie hierin beschrieben sind, umfasst, und Auftragen und Trocknen des Mediums, wie hierin beschrieben, um eine Matrix aus den schwefelhältigen Kathodenmaterialien 6, die in einer Phase 7 dispergiert sind, welche die nichtelektroaktiven partikulären Materialien und gegebenenfalls andere Additive umfasst, hergestellt wurde. Die Phase 7 verzögert den Transport von löslichen Polysulfiden von der Feststoff-Verbundelektrode zum Elektrolyt oder anderen Schichten oder Teilen der elektrischen Strom produzierenden Zelle.
  • Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der Feststoff-Verbundkathode der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass eine Beschichtung, die das schwefelhältige Katho denmaterial umfasst, mit einem dünnen kohärenten Film eingekapselt oder imprägniert wird, der das nichtelektroaktive partikuläre Material der vorliegenden Erfindung umfasst, wie in 3 dargestellt ist. Hier wird die schwefelhältige Kathodenstruktur 8, die in Kontakt mit dem Stromabnehmer 2 ist, effizient mit einer Schicht 9 eingekapselt, die das nichtelektroaktive partikuläre Material umfasst. Sowohl die Struktur 8 als auch die Schicht 9 können gegebenenfalls die hierin beschriebenen Bindemittel, leitfähigen Materialien und anderen Additive der vorliegenden Erfindung umfassen.
  • Ein weiteres Verfahren, das für diese Erfindung von Nutzen ist, betrifft die Herstellung einer Feststoff-Verbundkathode durch ein Sol-Gel-Verfahren, worin das schwefelhältige aktive Kathodenmaterial und gegebenenfalls leitfähige Füllstoffe und Bindemittel in einem flüssigen Medium suspendiert oder dispergiert werden, das ein kolloidales Sol des nichtelektroaktiven partikulären Materials der vorliegenden Erfindung, wie beispielsweise ein Böhmit-Sol oder ein kristallines Vanadiumoxid-Sol, enthält. Aus dem Sol wird während des Trocknungsvorgangs der Beschichtung durch eine anorganische Polymerisationsreaktion, die in einem miteinander verbundenen, steifen Netzwerk, typischerweise mit submikronischen Poren, resultiert, ein Sol-Gel oder Gel gebildet.
  • Diese Sol-Gel-Verfahren können verwendet werden, um Feststoff-Verbundkathoden mit zumindest zwei unterschiedlichen Konfigurationen bereitzustellen. Bei einer handelt es sich um eine Konfiguration, worin partikuläres schwefelhältiges aktives Kathodenmaterial in einer Schicht eingekapselt ist, die das nichtelektroaktive partikuläre Sol-Gel-Material der vorliegenden Erfindung umfasst. Bei der anderen handelt es sich um eine Verbundstruktur, worin das schwefelhältige aktive Kathodenmaterial in einem kontinuierlichen Netzwerk eingebettet ist, welches das nichtelektroaktive partikuläre Sol-Gel-Material der vorliegenden Erfindung umfasst.
  • Aufladbare Batteriezellen und Verfahren zu ihrer Herstellung
  • Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine elektrischen Strom erzeugende Zelle, die Folgendes umfasst:
    • (a) eine Anode;
    • (b) eine Feststoff-Verbundkathode, wie sie hierin beschrieben ist; und
    • (c) einen zwischen der Anode und der Kathode angeordneten Elektrolyten.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ausbildung einer elektrischen Strom erzeugenden Zelle, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:
    • (a) das Bereitstellen einer Anode;
    • (b) das Bereitstellen einer Feststoff-Verbundkathode, wie sie hierin beschrieben ist; und
    • (c) das Anordnen eines Elektrolyten zwischen der Anode und der Kathode.
  • In einer Ausführungsform ist die elektrischen Strom erzeugende Zelle eine sekundäre (wiederaufladbare), elektrischen Strom erzeugende Zelle.
  • Geeignete aktive Anodenmaterialien für die elektrochemischen Zellen der vorliegenden Erfindung umfassen, sind jedoch nicht eingeschränkt auf, ein oder mehrere Metalle oder eine oder mehrere Metalllegierungen oder ein Gemisch aus einem oder mehreren Metallen und einer oder mehreren Legierungen, worin die Metalle aus Metallen der Gruppe IA und IIA des Periodensystems ausgewählt sind. Beispiele für geeignete aktive Anodenmaterialien umfassen, sind jedoch nicht eingeschränkt auf, leitfähige Polymere mit Alkalimetalleinlagerungen, wie z.B. mit Lithium dotierte Polyacetylene, Polyphenylene, Polypyrrole und dergleichen, und Graphite und Kohlenstoffe mit Alkalimetalleinlagerungen. Aktive Anodenmaterialien, die Lithium umfassen, sind insbesonders für die Anode der Zellen gemäß vorliegende Erfindung geeignet. Bevorzugte Anodenmaterialien sind Lithiummetall, Lithium-Aluminium-Legierungen, Lithium-Zinn-Legierungen, Kohlenstoffe mit Lithiumeinlagerungen und Graphite mit Lithiumeinlagerungen.
  • Die in Batteriezellen verwendeten Elektrolyten dienen als Medium zur Speicherung und zum Transport von Ionen, und im speziellen Fall von Festelektrolyten können diese Materialien außerdem als Separatormaterial zwischen der Anode und der Ka thode fungieren. Jedes beliebige flüssige, feste oder feststoffähnliche Material, das zur Speicherung und zum Transport von Ionen fähig ist, kann verwendet werden, solange das Material in Bezug auf die Anode und die Kathode elektrochemisch und chemisch inert ist, das Material den Transport von Ionen zwischen der Anode und der Kathode vereinfacht und das Material elektronisch nicht leitfähig ist, um einen Kurzschluss zwischen der Anode und der Kathode zu verhindern.
  • Beispiele für zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignete Elektrolyten umfassen, sind jedoch nicht eingeschränkt auf, organische Elektrolyten, die ein oder mehrere aus folgender Gruppe ausgewählte Materialien umfassen: flüssige Elektrolyten, Gelpolymerelektrolyten und feste Polymerelektrolyten.
  • Beispiele für nützliche flüssige Elektrolyten umfassen, sind jedoch nicht eingeschränkt auf, N-Methylacetamid, Acetonitril, Carbonate, Sulfone, Sulfolane, Glyme, Siloxane, Dioxolane, N-Alkylpyrrolidone, substituierte Formen der oben genannten und Mischungen davon.
  • Diese flüssigen Elektrolytlösungsmittel sind selbst als Gelbildner (Weichmacher) für Gelpolymerelektrolyten nützlich. Weitere Beispiele für nützliche Gelpolymerelektrolyten umfassen, sind jedoch nicht eingeschränkt auf, solche, die aus folgender Gruppe ausgewählte Polymere umfassen: Polyethylenoxide (PEO), Polypropylenoxide, Polyacrylnitrile, Polysiloxane, Polyimide, Polyether, sulfonierte Polyimide, perfluorierte Membranen (NafionTM-Harze), Divinylpolyethylenglykole, Polyethylenglykolbis(methylacrylate), Polyethylenglykolbis(methylmethacrylate), Derivate der oben genannten, Copolymere der oben genannten, vernetzte und Netzstrukturen der oben genannten und Mischungen der oben genannten; dazu wird ein geeignetes Elektrolytsalz zugesetzt.
  • Beispiele für nützliche feste Polymerelektrolyte umfassen, sind jedoch nicht eingeschränkt auf, solche, die aus folgender Gruppe ausgewählte Polymere umfassen: Polyether, Polyethylenoxide (PEO), Polypropylenoxide, Polyimide, Polyphosphazene, Polyacrylnitrile (PAN), Polysiloxane, Derivate der oben genannten, Copolymere der oben genannten, vernetzte und Netzstrukturen der oben genannten und Mischungen der oben genannten; dazu wird ein geeignetes Elektrolytsalz zugesetzt. Ionenleitende feste Polymerelektrolyten können außerdem als Separatormaterialien zwischen der Anode und der Kathode dienen.
  • Neben den auf dem Gebiet der Erfindung für organische Elektrolyten bekannten Lösungsmitteln, Gelbildnern und ionenleitenden Polymeren umfasst der organische Elektrolyt außerdem ein oder mehrere ionische Elektrolytsalze, die ebenfalls auf dem Gebiet der Erfindung bekannt sind, um die Ionenleitfähigkeit zu erhöhen.
  • Beispiele für zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignete ionische Elektrolytsalze umfassen, sind jedoch nicht eingeschränkt auf, MClO4, MAsF6, MSO3CF3, MSO3CH3, MBF4, MB(Ph)4, MPF6, MC(SO2CF3)3, MN(SO2CF3)2,
    Figure 00360001
    Umsetzung der vorliegenden Erfindung nützliche Elektrolytsalze sind um US-Patent Nr. 5.538.812 an Lee et al. offenbart. Bevorzugte ionische Elektrolytsalze sind LiSO3CF3 (Lithiumtriflat) und LiN(SO2CF3)2 (Lithiumimid).
  • BEISPIELE
  • In den nachstehenden Beispielen, die zur Veranschaulichung und keineswegs zur Einschränkung dienen, sind einige Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beschrieben.
  • Beispiel 1
  • Das nachstehende Verfahren wurde verwendet, um die relative Adsorptionsstärke verschiedener nichtelektroaktiver partikulärerer Materialien für lösliche Lithiumpolysulfidsolvate, wie z.B. Li2S8 (Lithiumoctasulfid), zu bestimmen. Das zu beurteilende nichtelektroaktive partikuläre Material wurde unter Vakuum 18 Stunden lang bei 80 °C getrocknet. Zu 10 ml einer 30 mM (0,03 M) Lösung von Lithiumoctasulfid in trockenem Tetraglyme mit 25 °C in einer mit Argon gefüllten Glovebox wurden 0,5 g des nichtelektroaktiven partikulären Materials zugesetzt. Die Dispersion wurde 18 Stunden lang gerührt. Dann wurde sie in ein verschlossenes Zentrifugenglas übertragen und 30 Minuten lang bei 4.000 U/min unter Argon zentrifugiert. Die Überstandsflüssigkeit wurde durch einen 0,45-µm-Spritzenfilter filtriert und unter Verwendung der Absorptionsbande bei 450 nm durch Absorptionsspektroskopie auf Lithiumoctasulfid untersucht. Die Konzentration des im Lösungsmittel verbliebenen Lithiumoctasulfids wurde dann unter Verwendung einer Kalibrationskurve berechnet, die unter Verwendung von standardisierten Lösungen von Lithiumoctasulfid in Tetraglyme erstellt worden war. Die Menge an Lithiumoctasulfid, die durch das nichtelektroaktive partikuläre Material adsorbiert wurde, wurde dann aus dem Schwund von Lithiumoctasulfid aus der Lösung berechnet. In Tabelle I sind die Adsorptionsstärken verschiedener Kohlenstoffe, Silicamaterialien und anderer partikulärer Materialien für Lithiumoctasulfid zusammengefasst.
  • Tabelle I Adsorptionsstärken verschiedener Kohlenstoffe, Silicamaterialien und anderer partikulärer Materialien für Lithiumoctasulfid
    Figure 00380001
  • Beispiel 2
  • Eine Feststoff-Verbundkathode, die elementaren Schwefel und ein partikuläres Kohlenstoffmaterial umfasste, wurde hergestellt und auf folgende Weise in AA-Zellen be wertet. Eine Kathodenaufschlämmungsformulierung aus 85 Gew.-% elementarem Schwefel, 10 Gew.-% PRINTEX XE-2 und 5 Gew.-% Polyethylenoxid- (PEO-) Bindemittel (Molekulargewicht 5.000.000, von Polysciences Inc., Warrington, PA) wurde durch herkömmliche Verfahren hergestellt, wobei Acetonitril als Lösungsmittel verwendet wurde. Die Aufschlämmung wurde durch Handbeschichten unter Verwendung einer Rakel auf ein beidseitig beschichtetes, 18 µm dickes, leitendes, mit Kohlenstoff beschichtetes Aluminiumfoliensubstrat (Produktnummer 60303, Rexam Graphics, South Hadley, MA, USA) als Stromabnehmer aufgetragen und in einem Laborabzug getrocknet, die Umgebungsluft abzog, um einen Luftstrom über der Beschichtung bereitzustellen. Das Beschichtungs- und Trocknungsverfahren wurde auf der zweiten Seite des Substrats wiederholt. Die Gesamtdicke der Verbundkathode betrug 12 µm, wobei die Beladung mit elektroaktivem Schwefel 1,05 mg/cm2 betrug. Die volumetrische Dichte des elementaren Schwefels in der Kathode betrug etwa 1050 mg/cm3. Die Feststoff-Verbundkathode wurde dann mit einer 50-µm-Lithiumfolienanode und einem 25-µm-E25-SETELA-Separator (Markenname für einen Polyolefinseparator von Tonen Chemical Corporation, Tokyo, Japan, auch von Mobil Chemical Company, Films Division, Pittsford, NY, USA, erhältlich) in eine AA-Zelle gewickelt und mit einem flüssigen Elektrolyten (50 Vol.-% 1,3-Dioxolan, 35 Vol.-% Diglyme, 10 Vol.-% Dimethoxyethan und 5 Vol.-% o-Xylol mit 1,0 M Lithiumtriflatsalz (erhältlich von 3M Corporation, St. Paul, MN, USA)) aufgefüllt.
  • Der erste Entladungs-Ladungs-Zyklus wurde bei einer Stromstärke von 100 mA durchgeführt. Nachfolgende Zyklen wurden bei einer Entladestromstärke von 275 mA und einer Ladestromstärke von 200 mA durchgeführt. 4 zeigt die volumetrische Kapazität der Kathodenbeschichtung für diese AA-Zelle in mA/cm3. Nach dem ersten Zyklus war diese volumetrische Kapazität immer noch sehr hoch (über 500 mAh/cm3) und blieb über mehr als 60 Zyklen stabil. Ähnliche AA-Zellen, bei denen entweder 10 % SAB-50-Kohlenstoff oder 10% VULCAN-XE72R-Kohlenstoff anstelle der 10 % PRINTEX XE-2 verwendet wurden, wiesen beide im zweiten Entladungs-Ladungs-Zyklus eine volumetrische Kapazität auf, die mehr als 10 % geringer war als die der AA-Zelle mit 10 % PRINTEX-XE-2-Kohlenstoff, und nach 60 Zyklen hatten sie mehr als 15 % dieser volumetrischen Kapazität verloren.
  • Beispiel 3
  • Verbundkathoden wurden aus einem Kohlenstoff-Schwefel-Polymer hergestellt (das durch das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren der gleichzeitig anhängigen US-Patentanmeldung mit dem Titel "Electroactive, Energy-Storing, Highly-Crosslinked, Polysulfide-Containing Organic Polymers for Use in Electrochemical Cells", die am gleichen Tag wie die vorliegende Erfindung vom gleichen Unterzeichner eingereicht wurde, hergestellt wurde). Das Polymer wurde zuerst vorgemahlen, um Verklumpungen von Polymerteilchen zu dispergieren (typische mittlere Größe <10 µm). Eine Kathodenaufschlämmung mit einer Formulierung aus 70 Gew.-% Kohlenstoff-Schwefel-Polymer, 10 Gew.-% leitfähiges Kohlenstoffpigment (PRINTEX XE-2), 5 Gew.-% nichtaktivierte PYROGRAF-III-Kohlenstoffnanofasern (Markenname für Kohlenstoffnanofasern von Applied Sciences, Inc., Cedarville, OH, USA), 5 Gew.-% Silicapigment (AEROSIL 380) und 10 Gew.-% Polyethylenoxid (PEO mit einem Molekulargewicht von 5.000.000, von Polysciences Inc., Warrington, PA, USA) in einem Lösungsmittelgemisch aus Wasser und n-Propanol (Volumsverhältnis 80:20) in einem Kugelmühlenbehälter, der Keramikzylinder enthielt, hergestellt. Der Feststoffgehalt der Aufschlämmung betrug 12 Gew.-%. Das Gemisch wurde 20 Stunden lang kugelgemahlen. Dann wurde die Aufschlämmung auf beide Seiten einer 17,5 µm dicken leitfähigen kohlenstoffbeschichteten Aluminiumfolie (Produktnummer 60303, Rexam Graphics) als Stromabnehmer gegossen (per Hand mit einer Rakel). Die Beschichtung wurde über Nacht unter Umgebungsbedingungen und dann eine Stunde lang bei 60 °C unter Vakuum getrocknet. Die resultierende trockene Kathodenbeschichtung wies auf jeder Seite des Stromabnehmers eine Dicke von etwa 20 bis 25 µm auf, wobei die Dichte oder Beladung des Kohlenstoff-Schwefel-Polymers im Bereich von 0,63 bis 0,97 mg/cm2 lag. Die volumetrische Dichte des Kohlenstoff-Schwefel-Polymers in der Feststoff-Verbundkathodenschicht lag im Bereich von 319 bis 385 mg/cm3.
  • Aus diesen Kathoden wurden mit einer 75-µm-Lithiumfolienanode und einem 25-µm-E25-SETELA-Separator gewickelte AA-Zellen hergestellt. Die Zellen wurden mit einem flüssigen Elektrolyten (50 Vol.-% 1,3 Dioxolan, 20 Vol.-% Diglyme, 10 Vol.-% Sulfolan und 20 Vol.-% Dimethoxyethan mit 1,0 M Lithiumtriflatsalz) aufgefüllt. Die Zellen wurden mit einer Rate von C/3 (0,2 mA/cm2) und C/2 (0,33 mA/cm2) geladen bzw. entladen. Die Leistungsdaten der Zellen bei 25 °C (5) zeigten, dass die Kohlenstoff-Schwefel-Polymerkathode hervorragende Kapazität und gute Stabilität aufwies, wobei die spezifischen Kapazitäten während der ersten 10 Zyklen bei etwa 1.000 mAh/g und beim hundertsten Zyklus bei 700 mAh/g lagen. Die Zellen wiesen im Laufe der Zyklen eine geringe Kapazitätenverlustrate auf, die bei etwa 0,29 % pro Zyklus lag.
  • Ähnliche AA-Zellen, bei denen 10 % SAB-50 anstelle der 10 % PRINTEX XE-2 verwendet wurden, wiesen spezifische Kapazitäten in Bezug auf das Kohlenstoff-Schwefel-Polymer auf, die beim hundertsten Zyklus mehr als 30 % unter jenen der AA-Zellen mit 10 % PRINTEX XE-2 lagen.
  • Ähnliche AA-Zellen mit 10 % PRINTEX XE-2, bei denen 5 % CABOSIL L90 anstelle der 5 % AEROSIL 380 verwendet wurden, wiesen spezifische Kapazitäten in Bezug auf das Kohlenstoff-Schwefel-Polymer auf, die beim hundertsten Zyklus mehr als 15 % unter jenen der AA-Zellen mit 10 % PRINTEX XE-2 und 5 % AEROSIL 380 lagen.

Claims (31)

  1. Feststoff-Verbundkathode zur Verwendung in einer elektrischen Strom erzeugenden Zelle, wobei die Feststoff-Verbundkathode Folgendes umfasst: (a) ein elektroaktives, schwefelhältiges Material, das im oxidierten Zustand eine Polysulfidgruppierung der Formel -Sm- umfasst, worin m eine ganze Zahl von 3 bis 10 ist; und (b) ein nichtelektroaktives, partikuläres, nicht faserfömiges Material mit starker physikalischer Adsorption von löslichen Polysulfiden, worin die physikalische Adsorption durch das partikuläre, nicht faserfömige Material durch physikalische Adsorption von zumindest 40 % von Lithiumoctasulfid in einer 0,03 M Lösung von Lithiumoctasulfid in Tetraglyme gekennzeichnet ist, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen dem partikulären, nicht faserfömigen Material und Lithiumoctasulfid 6,2 zu 1 beträgt und worin das partikuläre, nicht faserfömige Material aus der aus Kohlenstoffen, Silicamaterialien, Aluminiumoxiden und nichtelektroaktiven Übergangsmetallchalkogeniden bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
  2. Feststoff-Verbundkathode nach Anspruch 1, worin die physikalische Adsorption von Lithiumoctasulfid in der Lösung durch das partikuläre Material zumindest 60 % beträgt.
  3. Feststoff-Verbundkathode nach Anspruch 1, worin die physikalische Adsorption von Lithiumoctasulfid in der Lösung durch das partikuläre Material zumindest 87 % beträgt.
  4. Feststoff-Verbundkathode nach Anspruch 1, worin die physikalische Adsorption von Lithiumoctasulfid in der Lösung durch das partikuläre Material zumindest 93 % beträgt.
  5. Feststoff-Verbundkathode nach Anspruch 1, worin die physikalische Adsorption von Lithiumoctasulfid in der Lösung durch das partikuläre Material zumindest 97 % beträgt.
  6. Elektrischen Strom erzeugende Zelle, umfassend eine Feststoff-Verbundkathode nach einem der Ansprüche 1 bis 5.
  7. Feststoff-Verbundkathode nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das partikuläre Material einen Kohlenstoff umfasst.
  8. Feststoff-Verbundkathode nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das partikuläre Material ein Silicamaterial umfasst.
  9. Feststoff-Verbundkathode nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das partikuläre Material ein Aluminiumoxid umfasst.
  10. Feststoff-Verbundkathode nach Anspruch 9, worin das Aluminiumoxid Pseudoböhmit umfasst.
  11. Feststoff-Verbundkathode nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das partikuläre Material ein nichtelektroaktives Übergangsmetallchalkogenid ist.
  12. Feststoff-Verbundkathode nach Anspruch 11, worin das Übergangsmetallchalkogenid ein Vanadiumoxid umfasst.
  13. Feststoff-Verbundkathode nach Anspruch 11, worin das Übergangsmetallchalkogenid ein Aerogel aus einem kristallinen Vanadiumoxid umfasst.
  14. Feststoff-Verbundkathode nach Anspruch 11, worin das Chalkogenid aus der aus O, S und Se bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
  15. Feststoff-Verbundkathode nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder 7 bis 14, worin das elektroaktive schwefelhältige Material elementaren Schwefel umfasst.
  16. Feststoff-Verbundkathode nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder 7 bis 14, worin das elektroaktive schwefelhältige Material ein Kohlenstoff-Schwefel-Polymer umfasst.
  17. Feststoff-Verbundkathode nach Anspruch 16, worin m eine ganze Zahl von 6 bis 10 ist.
  18. Feststoff-Verbundkathode nach Anspruch 16, worin die Polysulfidgruppierung -Sm- an einem oder beiden ihrer endständigen Schwefelatome kovalent an eine Seitengruppe der Polymerhauptkette des Kohlenstoff-Schwefel-Polymers gebunden ist.
  19. Feststoff-Verbundkathode nach Anspruch 16, worin die Polysulfidgruppierung -Sm- durch kovalente Bindungen an beiden ihrer endständigen Schwefelatome in die Polymerhauptkette des Kohlenstoff-Schwefel-Polymers eingebunden ist.
  20. Feststoff-Verbundkathode nach Anspruch 16, worin das Kohlenstoff-Schwefel-Polymer mehr als 75 Gew.-% Schwefel umfasst.
  21. Feststoff-Verbundkathode nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder 7 bis 20, worin die Verbundkathode außerdem einen oder mehrere leitfähige Füllstoffe umfasst, die aus der aus Folgendem bestehenden Gruppe ausgewählt sind: leitfähigen Kohlenstoffen, Graphiten, Aktivkohlefasern, Metallplättchen, Metallpulvern, Metallfasern, elektrisch leitenden Polymeren und elektrisch leitenden Metallchalkogeniden; worin der leitfähige Füllstoff weniger als 40 % Lithiumoctasulfid in einer 0,03 M Lösung von Lithiumoctasulfid in Tetraglyme physikalisch adsorbiert, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen dem leitfähigen Füllstoff und Lithiumoctasulfid 6,2 zu 1 beträgt.
  22. Feststoff-Verbundkathode nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder 7 bis 21, worin die Feststoff-Verbundkathode außerdem ein Bindemittel umfasst.
  23. Feststoff-Verbundkathode nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder 7 bis 22, worin die Feststoff-Verbundkathode außerdem einen Elektrolyten umfasst.
  24. Feststoff-Verbundkathode nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder 7 bis 23, worin die Feststoff-Verbundkathode außerdem ein nichtelektroaktives Metalloxid umfasst, das aus der aus Silicamaterialien, Aluminiumoxiden, Silicaten und Titanoxiden bestehenden Gruppe ausgewählt ist; worin das Metalloxid weniger als 40 % Lithiumoctasulfid in einer 0,03 M Lösung von Lithiumoctasulfid in Tetraglyme physikalisch adsorbiert, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen dem Metalloxid und Lithiumoctasulfid 6,2 zu 1 beträgt.
  25. Elektrischen Strom erzeugende Zelle, umfassend: (a) eine Anode; (b) eine Feststoff-Verbundkathode nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder 7 bis 24; und (c) einen zwischen der Anode und der Kathode angeordneten Elektrolyten.
  26. Zelle nach Anspruch 25, worin die Anode ein oder mehrere aktive Anodenmaterialien umfasst, die aus der aus metallischem Lithium, Lithium-Aluminium-Legierungen, Lithium-Zinn-Legierungen, Kohlenstoffen mit Lithiumeinlagerungen und Graphiten mit Lithiumeinlagerungen bestehenden Gruppe ausgewählt sind.
  27. Zelle nach Anspruch 25, worin der Elektrolyt ein oder mehrere Materialien umfasst, die aus der aus flüssigen Elektrolyten, Gelpolymerelektrolyten und festen Polymerelektrolyten bestehenden Gruppe ausgewählt sind.
  28. Zelle nach Anspruch 25, worin der Elektrolyt Folgendes umfasst: (a) ein oder mehrere Polymere, ausgewählt aus der aus Polyethern, Polyethylenoxiden, Polypropylenoxiden, Polyimiden, Polyphosphazenen, Polyacrylnitrilen und Polysiloxanen bestehenden Gruppe, Derivaten der oben genannten, Copolymeren der oben genannten und Mischungen der oben genannten; und (b) ein oder mehrere ionische Elektrolytsalze.
  29. Zelle nach Anspruch 25, worin der Elektrolyt Folgendes umfasst: (a) ein oder mehrere Elektrolytlösungsmittel, ausgewählt aus der aus N-Methylacetamid, Acetonitril, Carbonaten, Sulfolanen, Sulfonen, N-substituierten Pyrrolidonen, Dioxolanen, Glymen und Siloxanen bestehenden Gruppe; und (b) ein oder mehrere ionische Elektrolytsalze.
  30. Verfahren zur Ausbildung einer Feststoff-Verbundkathode, worin das Verfahren folgende Schritte umfasst: (a) das Dispergieren oder Suspendieren eines elektroaktiven, schwefelhältigen Materials, das im oxidierten Zustand eine Polysulfidgruppierung der Formel -Sm- umfasst, worin m eine ganze Zahl von 3 bis 10 ist, und eines nichtelektroaktiven, partikulären, nicht faserförmigen Materials mit starker physikalischer Adsorption von löslichen Polysulfiden, worin die physikalische Adsorption durch das partikuläre, nicht faserförmige Material durch physikalische Adsorption von zumindest 40 % Lithiumoctasulfid in einer 0,03 M Lösung von Lithiumoctasulfid in Tetraglyme gekennzeichnet ist, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen dem partikulären, nicht faserförmigen Material und Lithiumoctasulfid 6,2 zu 1 beträgt und worin das partikuläre, nicht faserförmige Material aus der aus Kohlenstoffen, Silicamaterialien, Aluminiumoxiden und nichtelektroaktiven Übergangsmetallchalkogeniden bestehenden Gruppe ausgewählt ist, in einem flüssigen Medium; (b) das Gießen des in Schritt (a) hergestellten Gemischs auf ein Substrat oder das Füllen des in Schritt (a) hergestellten Gemischs in eine Form; und (c) das Entfernen eines Teils der oder der gesamten Flüssigkeit aus dem Gemisch aus Schritt (b), um die Feststoff-Verbundkathode auszubilden.
  31. Verfahren zur Ausbildung einer elektrischen Strom erzeugenden Zelle, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: (a) das Bereitstellen einer Anode; (b) das Bereitstellen einer Feststoff-Verbundkathode nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder 7 bis 24; (c) das Anordnen eines Elektrolyten zwischen der Anode und der Kathode.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102013005082A1 (de) * 2012-08-09 2014-03-06 Volkswagen Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoff-Schwefel-Komposits, mit dem Verfahren herstellbares Komposit sowie Elektrode für eine elektrochemische Zelle umfassend ein solches

Families Citing this family (114)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69937033T2 (de) * 1998-05-28 2008-02-14 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd., Kadoma Batterie platte und batterie
US6302928B1 (en) * 1998-12-17 2001-10-16 Moltech Corporation Electrochemical cells with high volumetric density of electroactive sulfur-containing materials in cathode active layers
JP3670931B2 (ja) * 2000-04-25 2005-07-13 三洋電機株式会社 リチウム二次電池用電極材料及びリチウム二次電池
KR100373835B1 (ko) * 2000-09-01 2003-02-26 삼성에스디아이 주식회사 리튬 설퍼 2차 전지
KR100420145B1 (ko) * 2000-09-08 2004-03-02 삼성에스디아이 주식회사 몬트모릴로나이트/설퍼 복합 화합물, 그 제조방법, 이를포함하는 캐소드 활물질 및 상기 캐소드 활물질을채용하고 있는 리튬 2차전지
KR100625693B1 (ko) * 2000-12-29 2006-09-20 주식회사 엘지이아이 연료전지의 연료공급장치
KR100433702B1 (ko) * 2001-02-13 2004-05-31 안효준 초고용량 상온형 리튬 유황전지의 유황전극 및 전해질제조방법
KR20020084618A (ko) * 2001-05-03 2002-11-09 한국과학기술원 리튬이차전지의 양극전극용 유황전극 및 그 제조방법
KR100406979B1 (ko) * 2001-05-11 2003-11-28 한국과학기술원 니켈·황 화합물을 이용한 리튬이차전지용 전극의 제조방법
JP3733404B2 (ja) * 2001-05-22 2006-01-11 富士重工業株式会社 リチウム二次電池用正極およびリチウム二次電池
KR100385357B1 (ko) 2001-06-01 2003-05-27 삼성에스디아이 주식회사 리튬-황 전지
KR20030022454A (ko) * 2001-09-10 2003-03-17 주식회사 뉴턴에너지 리튬 설퍼 전지용 고분자 전해질 및 이의 제조 방법
KR100396492B1 (ko) * 2001-10-17 2003-09-02 삼성에스디아이 주식회사 리튬-황 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 양극활물질 조성물의 제조 방법
KR100399650B1 (ko) * 2001-10-27 2003-09-29 삼성에스디아이 주식회사 리튬-황 전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법
KR100416098B1 (ko) * 2001-12-18 2004-01-24 삼성에스디아이 주식회사 캐소드 전극, 이의 제조방법 및 이를 채용한 리튬 설퍼 전지
KR100436712B1 (ko) * 2001-12-19 2004-06-22 삼성에스디아이 주식회사 캐소드 전극, 그 제조방법 및 이를 채용한 리튬 전지
US7195844B2 (en) * 2002-03-28 2007-03-27 Tdk Corporation Lithium secondary battery
US6916579B2 (en) * 2002-05-30 2005-07-12 Enerl Battery Company Cathode material for lithium battery
CN100367547C (zh) * 2002-06-05 2008-02-06 中国人民解放军63971部队 用于锂电池正极材料的碳杂环或取代碳环多硫化物
KR100484642B1 (ko) * 2002-09-23 2005-04-20 삼성에스디아이 주식회사 리튬-설퍼 전지용 양극 활물질 및 그 제조방법
KR100485093B1 (ko) * 2002-10-28 2005-04-22 삼성에스디아이 주식회사 리튬-황 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
JP2004179160A (ja) * 2002-11-26 2004-06-24 Samsung Sdi Co Ltd リチウム−硫黄電池用正極
FR2852148B1 (fr) * 2003-03-07 2014-04-11 Batscap Sa Materiau pour electrode composite, procede pour sa preparation
US20040185332A1 (en) * 2003-03-21 2004-09-23 Moltech Corporation Tabs for electrochemical cells
US7531267B2 (en) 2003-06-02 2009-05-12 Kh Chemicals Co., Ltd. Process for preparing carbon nanotube electrode comprising sulfur or metal nanoparticles as a binder
KR100584671B1 (ko) * 2004-01-14 2006-05-30 (주)케이에이치 케미컬 황 또는 금속 나노입자를 접착제로 사용하는 탄소나노튜브또는 탄소나노파이버 전극의 제조방법 및 이에 의해제조된 전극
JP3987851B2 (ja) * 2003-12-04 2007-10-10 三井金属鉱業株式会社 二次電池用負極及びそれを備えた二次電池
US7354680B2 (en) * 2004-01-06 2008-04-08 Sion Power Corporation Electrolytes for lithium sulfur cells
US7358012B2 (en) * 2004-01-06 2008-04-15 Sion Power Corporation Electrolytes for lithium sulfur cells
US7646171B2 (en) 2004-01-06 2010-01-12 Sion Power Corporation Methods of charging lithium sulfur cells
US8828610B2 (en) * 2004-01-06 2014-09-09 Sion Power Corporation Electrolytes for lithium sulfur cells
US10297827B2 (en) 2004-01-06 2019-05-21 Sion Power Corporation Electrochemical cell, components thereof, and methods of making and using same
US7019494B2 (en) * 2004-01-06 2006-03-28 Moltech Corporation Methods of charging lithium sulfur cells
US7316868B2 (en) * 2004-02-11 2008-01-08 Sion Power Corporation Electrolytes for lithium-sulfur electrochemical cells
US7968233B2 (en) * 2004-02-18 2011-06-28 Solicore, Inc. Lithium inks and electrodes and batteries made therefrom
US8158517B2 (en) * 2004-06-28 2012-04-17 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for manufacturing wiring substrate, thin film transistor, display device and television device
WO2006077380A2 (en) * 2005-01-18 2006-07-27 Oxis Energy Limited Improvements relating to electrolyte compositions for batteries using sulphur or sulphur compounds
CN100446155C (zh) * 2005-02-07 2008-12-24 中山大学 可印制的纳米材料冷阴极浆料及其场发射冷阴极的制备方法和应用
GB2424511B (en) * 2005-03-22 2007-01-24 Intellikraft Ltd Lithium sulphide battery and method of producing the same
CN101160635B (zh) * 2005-04-26 2010-12-15 日本瑞翁株式会社 电化学元件电极用复合粒子
US8119289B2 (en) * 2005-04-28 2012-02-21 Zeon Corporation Electro-chemical element electrode
US20070189959A1 (en) * 2006-02-15 2007-08-16 Steven Allen Carlson Methods of preparing separators for electrochemical cells
WO2008054807A2 (en) * 2006-10-31 2008-05-08 Wesley Martin Lang Sulfur fueled electrochemical cell
KR101408041B1 (ko) * 2006-12-29 2014-06-18 삼성에스디아이 주식회사 황 함유 중형 다공성 탄소, 그 제조방법 및 이를 이용한 연료전지
US20080187819A1 (en) * 2007-01-19 2008-08-07 Wesley Martin Lang Sulfur fueled electro chemical cell
EP2250688B1 (de) * 2008-03-05 2015-11-25 EaglePicher Technologies, LLC Lithium-schwefel-batterie und kathode dafür
US8057900B2 (en) * 2008-06-20 2011-11-15 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Material with core-shell structure
US20110070491A1 (en) 2009-08-28 2011-03-24 Sion Power Corporation Electrochemical cells comprising porous structures comprising sulfur
JP2013505546A (ja) * 2009-09-22 2013-02-14 ジー４ シナジェティクス， インコーポレイテッド 高性能電極
US20110135810A1 (en) * 2009-12-03 2011-06-09 Marina Yakovleva Finely deposited lithium metal powder
CN101740230B (zh) * 2009-12-09 2011-11-23 中南大学 一种超级电容电池用碳复合负极材料
US8632915B2 (en) 2010-04-26 2014-01-21 Battelle Memorial Institute Nanocomposite protective coatings for battery anodes
JP2013528913A (ja) * 2010-06-17 2013-07-11 リンダ， フェイ ナザール， 再充電可能な電池のための多成分電極
CN103283064B (zh) 2010-08-24 2017-07-11 锡安能量公司 用于在电化学电池中使用的电解质材料
KR102123918B1 (ko) 2010-11-09 2020-06-17 코넬 유니버시티 황 함유 나노다공성 재료들, 나노입자들, 방법들 및 응용들
WO2012109648A1 (en) * 2011-02-11 2012-08-16 The Penn State Research Foundation Carbon-metal oxide-sulfur cathodes for high-performance lithium-sulfur batteries
US9005808B2 (en) 2011-03-01 2015-04-14 Uchicago Argonne, Llc Electrode materials for rechargeable batteries
US9099744B2 (en) 2011-03-31 2015-08-04 Basf Se Particulate porous carbon material and use thereof in lithium cells
CN102185127A (zh) * 2011-04-07 2011-09-14 武汉理工大学 一种添加吸附剂的锂硫电池正极极片及锂硫电池
DE102011016468B3 (de) * 2011-04-08 2012-02-23 Heraeus Quarzglas Gmbh & Co. Kg Poröses Kohlenstofferzeugnis mit Schichtverbundstrucktur, Verfahren für seine Herstellung und Verwendung desselben
CN102185158A (zh) * 2011-04-14 2011-09-14 武汉理工大学 一种具有吸附层的锂硫电池
DE102011075051A1 (de) 2011-05-02 2012-11-08 Robert Bosch Gmbh Kathodenmaterial für Alkali-Schwefel-Zelle
US8735002B2 (en) 2011-09-07 2014-05-27 Sion Power Corporation Lithium sulfur electrochemical cell including insoluble nitrogen-containing compound
US20130065128A1 (en) * 2011-09-12 2013-03-14 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Encapsulated sulfur cathodes for rechargeable lithium batteries
CN102509780B (zh) * 2011-10-26 2015-08-05 广州微宏电源科技有限公司 一种锂电池正极复合材料及其制备方法
CN103247822B (zh) * 2012-02-14 2016-06-08 中国科学院物理研究所 锂硫二次电池体系
EP2629352A1 (de) 2012-02-17 2013-08-21 Oxis Energy Limited Verstärkte Metallfolienelektrode
US9819053B1 (en) 2012-04-11 2017-11-14 Ionic Materials, Inc. Solid electrolyte high energy battery
US10559827B2 (en) 2013-12-03 2020-02-11 Ionic Materials, Inc. Electrochemical cell having solid ionically conducting polymer material
US11152657B2 (en) 2012-04-11 2021-10-19 Ionic Materials, Inc. Alkaline metal-air battery cathode
US11319411B2 (en) 2012-04-11 2022-05-03 Ionic Materials, Inc. Solid ionically conducting polymer material
US11251455B2 (en) 2012-04-11 2022-02-15 Ionic Materials, Inc. Solid ionically conducting polymer material
CN104488117B (zh) 2012-07-10 2017-11-17 宾夕法尼亚州研究基金会 用于Li‑S蓄电池的掺杂的碳‑硫物质纳米复合物阴极
US9577289B2 (en) 2012-12-17 2017-02-21 Sion Power Corporation Lithium-ion electrochemical cell, components thereof, and methods of making and using same
EP2784852B1 (de) 2013-03-25 2018-05-16 Oxis Energy Limited Verfahren zum Laden einer Lithium-Schwefel-Zelle
EP2784850A1 (de) 2013-03-25 2014-10-01 Oxis Energy Limited Verfahren zum Zyklisieren einer Lithium-Schwefel-Zelle
ES2546609T3 (es) 2013-03-25 2015-09-25 Oxis Energy Limited Un método para cargar una celda de litio-azufre
KR101497330B1 (ko) * 2013-06-03 2015-03-02 주식회사 엘지화학 황-리튬 이온 전지용 전극 조립체 및 이를 포함하는 황-리튬 이온 전지
GB2517228B (en) 2013-08-15 2016-03-02 Oxis Energy Ltd Laminate cell
RU2619080C1 (ru) 2013-08-16 2017-05-11 ЭлДжи КЕМ, ЛТД. Катод для литиево-серной батареи и способ его приготовления
CN103515614B (zh) * 2013-10-02 2016-08-24 中国地质大学（武汉） 一种电池添加剂、含有该添加剂的正极材料及其制备方法
EP3813157A1 (de) 2013-12-03 2021-04-28 Ionic Materials, Inc. Festes ionenleitendes polymermaterial und anwendungen
US9899705B2 (en) 2013-12-17 2018-02-20 Oxis Energy Limited Electrolyte for a lithium-sulphur cell
WO2015153729A1 (en) * 2014-04-01 2015-10-08 Ionic Materials, Inc. High capacity polymer cathode and high energy density rechargeable cell comprising the cathode
CN106415911A (zh) * 2014-05-29 2017-02-15 得克萨斯州大学系统董事会 用于锂‑硫电池的电解质添加剂
US20150349380A1 (en) * 2014-05-29 2015-12-03 Board Of Regents, The University Of Texas System Electrolyte additives for lithium-sulfur batteries
JP6662522B2 (ja) 2014-05-30 2020-03-11 オキシス エナジー リミテッド リチウム硫黄電池
WO2016012275A1 (en) 2014-07-22 2016-01-28 Basf Se Composites comprising mxenes for cathodes of lithium sulfur cells
CN104183834A (zh) * 2014-08-15 2014-12-03 南京师范大学 一种锂硫电池正极用硫/二氧化硅核壳纳米结构的制备方法
EP3204971A4 (de) * 2014-10-08 2018-10-24 Wayne State University Elektrokatalyse von lithiumpolysulfiden: stromkollektoren als elektroden in li/s-batteriekonfiguration
US10103381B2 (en) 2014-10-10 2018-10-16 Palo Alto Research Center Incorporated Trapping dissolved polysulfide for high performance batteries
CN105576189A (zh) * 2014-11-11 2016-05-11 天津大学 锂硫电池硫电极及其制备方法
WO2016130980A1 (en) 2015-02-13 2016-08-18 Campbell Brennan Coated sulfur particle electrode and method
EP3353844B1 (de) 2015-03-27 2022-05-11 Mason K. Harrup Vollständig anorganische lösungsmittel für elektrolyte
US9666899B2 (en) * 2015-03-30 2017-05-30 Nanotek Instruments, Inc. Active cathode layer for metal-sulfur secondary battery
US9666865B2 (en) * 2015-04-17 2017-05-30 Nanotek Instruments, Inc. Magnesium-sulfur secondary battery containing a metal polysulfide-preloaded active cathode layer
WO2016196873A1 (en) 2015-06-04 2016-12-08 Ionic Materials, Inc. Lithium metal battery with solid polymer electrolyte
CN108140805B (zh) 2015-06-04 2022-03-01 离子材料公司 固态双极性电池
WO2016200785A1 (en) 2015-06-08 2016-12-15 Ionic Materials, Inc. Battery having aluminum anode and solid polymer electrolyte
US11342559B2 (en) 2015-06-08 2022-05-24 Ionic Materials, Inc. Battery with polyvalent metal anode
KR102079301B1 (ko) 2015-07-17 2020-02-19 캐보트 코포레이션 납산 배터리를 위한 산화된 카본 블랙 및 적용
EP3121877A1 (de) 2015-07-24 2017-01-25 Basf Se Kern-mantel-partikel mit elementarem schwefel- und mangandioxid für kathoden von lithium-schwefel-zellen und synthese dieser partikel
US10344139B1 (en) * 2015-08-03 2019-07-09 Cornerstone Research Group, Inc. Electrically responsive variable stiffness polymers
US10326142B2 (en) * 2015-09-15 2019-06-18 GM Global Technology Operations LLC Positive electrode including discrete aluminum oxide nanomaterials and method for forming aluminum oxide nanomaterials
EP3244472A1 (de) 2016-05-10 2017-11-15 Basf Se Verbundstoffe mit mikrohohlkugeln aus vanadiumoxid für lithium-schwefel-zellen
CN105845916B (zh) * 2016-06-01 2019-04-16 中国计量大学 一种铁电氧化物基硫复合材料及其在锂硫电池中的应用
DE102016008918B4 (de) * 2016-07-21 2023-08-03 Mercedes-Benz Group AG Elektrode, elektrochemischer Energiespeicher mit einer Elektrode und Verfahren zur Herstellung einer Elektrode
US10224304B2 (en) * 2016-09-22 2019-03-05 Apple Inc. Conductive adhesive film structures
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
US10770727B2 (en) 2016-11-28 2020-09-08 Lg Chem, Ltd. Cathode active material for lithium-sulfur battery, comprising metal sulfide nanoparticles, and method for producing same
WO2018140552A1 (en) 2017-01-26 2018-08-02 Ionic Materials, Inc. Alkaline battery cathode with solid polymer electrolyte
KR101803240B1 (ko) * 2017-06-28 2017-11-29 국방과학연구소 고체전해질을 사용한 용융 리튬-황 전지 및 이의 제작 방법
CN108269984B (zh) * 2018-01-17 2020-04-14 国家纳米科学中心 一种锂硫电池柔性电极材料及其制备方法和用途
CN110247047B (zh) * 2019-07-23 2022-06-07 福州大学 一种锂硫电池正极材料及其制备方法

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3532543A (en) 1968-02-21 1970-10-06 Aerojet General Co Battery employing lithium - sulphur electrodes with non-aqueous electrolyte
US3806369A (en) 1968-11-13 1974-04-23 Mallory & Co Inc P R Light metal-sulfur organic electrolyte cell
US3639174A (en) 1970-04-22 1972-02-01 Du Pont Voltaic cells with lithium-aluminum alloy anode and nonaqueous solvent electrolyte system
US3907591A (en) 1971-12-30 1975-09-23 Varta Ag Positive sulphur electrode for galvanic cells and method of producing the same
US3953231A (en) * 1975-04-25 1976-04-27 General Electric Company Sealed lithium-solid sulfur cell
US3993503A (en) 1976-01-30 1976-11-23 Ford Motor Company Secondary battery or cell with composite electrode
DE2754454C2 (de) 1977-12-07 1982-03-25 Brown, Boveri & Cie Ag, 6800 Mannheim Elektrochemische Speicherzelle
FR2442512A1 (fr) 1978-11-22 1980-06-20 Anvar Nouveaux materiaux elastomeres a conduction ionique
DE3442936A1 (de) 1984-11-24 1986-05-28 Brown, Boveri & Cie Ag, 6800 Mannheim Elektrochemische speicherzelle
US4833048A (en) 1988-03-31 1989-05-23 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Metal-sulfur type cell having improved positive electrode
US4917974A (en) 1989-04-14 1990-04-17 The United States Of America As Represented By The Department Of Energy Lithium/organosulfur redox cell having protective solid electrolyte barrier formed on anode and method of making same
US5162175A (en) 1989-10-13 1992-11-10 Visco Steven J Cell for making secondary batteries
US5212622A (en) * 1989-11-03 1993-05-18 Specialized Conductives Pty. Ltd. Large surface area electrodes
US5324599A (en) 1991-01-29 1994-06-28 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Reversible electrode material
US5260855A (en) * 1992-01-17 1993-11-09 Kaschmitter James L Supercapacitors based on carbon foams
US5665212A (en) * 1992-09-04 1997-09-09 Unisearch Limited Acn 000 263 025 Flexible, conducting plastic electrode and process for its preparation
US5441831A (en) 1992-12-17 1995-08-15 Associated Universities, Inc. Cells having cathodes containing polycarbon disulfide materials
US5538812A (en) 1994-02-04 1996-07-23 Moltech Corporation Electrolyte materials containing highly dissociated metal ion salts
US5516598A (en) 1994-07-28 1996-05-14 Polyplus Battery Company, Inc. Secondary cell using organosulfur/metal charge transfer materials as positive electrode
US5582623A (en) 1994-11-23 1996-12-10 Polyplus Battery Company, Inc. Methods of fabricating rechargeable positive electrodes
US5523179A (en) 1994-11-23 1996-06-04 Polyplus Battery Company Rechargeable positive electrode
US5686201A (en) 1994-11-23 1997-11-11 Polyplus Battery Company, Inc. Rechargeable positive electrodes
US5665492A (en) * 1995-02-08 1997-09-09 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Composite Electrode including organic disulfide compound, method of producing the same, and lithium secondary battery utilizing the same
US5506072A (en) 1995-02-14 1996-04-09 Eric B. Griffen Reversible high energy capacity metal-sulfur battery and method of making same
US5552244A (en) 1995-02-14 1996-09-03 Eric Blair Griffen Reversible high energy capacity metal-sulfur battery and method of making same
US5723230A (en) * 1995-02-27 1998-03-03 Yazaki Corporation Oligosulfide type electrode material and secondary battery containing such electrode material
US5601947A (en) 1995-06-07 1997-02-11 Moltech Corporation Electroactive high storage capacity polycarbon-sulfide materials and electrolytic cells containing same
US5529860A (en) 1995-06-07 1996-06-25 Moltech Corporation Electroactive high storage capacity polyacetylene-co-polysulfur materials and electrolytic cells containing same
JPH09147868A (ja) 1995-11-17 1997-06-06 Yazaki Corp スルフィド系二次電池及び電極材用活性炭素繊維
US5712057A (en) 1995-12-08 1998-01-27 Mitsubishi Chemical Corporation Poly-sulfide and carbon electrode material and associated process
DE69710787T2 (de) * 1996-05-22 2002-11-21 Moltech Corp Komposit-kathoden, elektrochemische zellen mit komposit-kathoden und verfahren zur herstellung

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102013005082A1 (de) * 2012-08-09 2014-03-06 Volkswagen Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoff-Schwefel-Komposits, mit dem Verfahren herstellbares Komposit sowie Elektrode für eine elektrochemische Zelle umfassend ein solches

Also Published As

Publication number Publication date
US20030003360A1 (en) 2003-01-02
CN1312791C (zh) 2007-04-25
DE69830077D1 (de) 2005-06-09
US20050175895A1 (en) 2005-08-11
ATE295000T1 (de) 2005-05-15
EP1583168A2 (de) 2005-10-05
CN1161854C (zh) 2004-08-11
EP1042833A1 (de) 2000-10-11
EP1042833B1 (de) 2005-05-04
US6210831B1 (en) 2001-04-03
KR20010033334A (ko) 2001-04-25
AU1810799A (en) 1999-07-12
CN1790778A (zh) 2006-06-21
CN1547276A (zh) 2004-11-17
US6878488B2 (en) 2005-04-12
KR100639361B1 (ko) 2006-10-31
EP1583168A3 (de) 2006-05-03
CN100428540C (zh) 2008-10-22
CN1285086A (zh) 2001-02-21
US6406814B1 (en) 2002-06-18
WO1999033131A1 (en) 1999-07-01
JP2001527276A (ja) 2001-12-25

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