DE69830437T2

DE69830437T2 - Herstellung von tertiären Aminoxiden

Info

Publication number: DE69830437T2
Application number: DE69830437T
Authority: DE
Inventors: Vaikunth Sitaram Morgantown Prabhu
Original assignee: Crompton Corp
Current assignee: Lanxess Solutions US Inc
Priority date: 1997-03-20
Filing date: 1998-03-09
Publication date: 2005-10-20
Anticipated expiration: 2018-03-10
Also published as: ID20077A; KR19980080445A; CA2228859A1; CN1089753C; ZA981887B; EP0866058A3; JPH1129546A; TW495497B; KR100570861B1; US5955633A; CA2228859C; US5866718A; EP0866058B1; CN1197794A; EP0866058A2; JP4272722B2; DE69830437D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von frei fließenden festen tertiären Aminoxiden mit Nitrosaminanteilen von weniger als 100 ppb. Das Verfahren umfasst das Erhitzen einer Mischung eines tertiären Amins, eines polaren Hydroxyalkyllösungsmittels, einer organischen Säure und von wässrigen Wasserstoffperoxid, gefolgt von einer azeotropen Entfernung von dem Lösungsmittel und Wasser. Die resultierenden festen tertiären Aminoxide besitzen eine gute Farbe ohne Bleichen und sind ohne weitere Reinigung brauchbar.
Hintergrund der Erfindung
Tertiäre Aminoxide werden in breitem Umfang kommerziell als organische Tenside verwendet. Solche Tenside besitzen Eigenschaften, welche sie sehr brauchbar in Shampoos, Haarkonditionierern, Geschirr- und Wäschewaschdetergensien, Gewebeweichmachern und dergleichen machen. Bei diesen Anwendungen werden die tertiären Aminoxide als wässrige Lösungen angewandt. Seit jüngstem besteht jedoch das Interesse an der Verwendung von tertiären Aminoxiden als Additive für thermoplastische Harze. In diesen neuen Additivanwendungen ist es wichtig, einen hohen Anteil an Feststoffen, bevorzugt eines festen tertiären Aminoxids, enthaltend eine minimale Menge an flüchtigen Lösungsmitteln, zu haben, um Schwierigkeiten bei der Entfernung des Lösungsmittels während der Compoundierung und der Prozessiervorgänge zu vermeiden.
Es wurde von Nitrosaminen als geringfügige Nebenprodukte bei der herkömmlichen Herstellung von tertiären Aminoxiden unter Verwendung von wässrigem Wasserstoffperoxid berichtet. Obgleich die Menge an Nitrosamin sehr klein ist, und zwar von der Größenordnung von nur einigen wenigen Hundert Teilen pro Billion (ppb), macht diese kleine Menge das Aminoxid ungeeignet bei vielen Anwendungen, welche den menschlichen Kontakt involvieren. Dies liegt daran, dass Nitrosamine berichtetermaßen karzinogen und/oder mutagen sind. Somit besteht der Bedarf nach einem Verfahren zur Herstellung von tertiären Aminoxiden mit hoher Umwandlung und Ausbeute und mit einer schnellen Reaktionsrate, wohingegen gleichzeitig tertiäre Aminoxidprodukte erzeugt werden, welche bei Umgebungstemperaturen Feststoffe sind und welche im wesentlichen frei von Nitrosaminen sind (d. h. mit einem Anteil an N-Nitrosodimethylamin von weniger als etwa 100 ppb). Die vorliegende Erfindung stellt ein solches Verfahren bereit.
Stand der Technik
Es wird allgemein berichtet, dass tertiäre Aminoxide durch die Reaktion eines geeigneten tertiären Amins mit wässrigem Wasserstoffperoxid hergestellt werden. Solche Verfahren werden in dem US-patent Nr. 4 748 275 (Smith et al.) und den darin diskutierten Referenzen beschrieben.
Die Reaktion wird üblicherweise bei 50 – 75°C durchgeführt und erfordert eine lange Reaktionsdauer, um eine vollständige Umwandlung des Amins zu erreichen.
Es wurde von Promotoren berichtet, dass sie die Rate und den Grad der Umwandlung erhöhen. Kohlendioxid scheint ein bevorzugtes Beispiel zu sein, wie es in den Verfahren des US-Patentes Nr. 4 247 480 (Murata et al.) berichtet wird. Diese wässrigen Verfahren sind ziemlich befriedigend für die Produkte, welche in Anwendungen eingesetzt werden sollen, in welchen der Wassergehalt toleriert werden kann.
Es wurde ebenfalls von der Oxidation von tertiären Aminen in organischen Lösungsmitteln berichtet, wie in US-Patent Nrn. 3 776 959 (Stalioraitis et al.); 4 659 565 (Smith et al.); 4 748 275 (Smith et al.); und 5 130 488 (Smith et al.). Diese Verfahren sind ebenfalls sehr befriedigend für einige Zwecke, jedoch sind die gebildeten Produkte entweder ihrer Natur nach ölig, oder die Verfahren weisen unerwünschte Beschränkungen bezüglich des Verhältnisses von Wasser zu Lösungsmittel auf, welche zur Anwendung kommen können. Zum Beispiel beschränkt das in dem US-Patent Nr. 5 130 488 beschriebene Verfahren (Smith et al.) das Verhältnis von Wasser zu organischem Lösungsmittel auf 2,1/1, um in der Lage zu sein, das Aminoxid von der Reaktionsmischung rückzugewinnen.
Es wurde nun herausgefunden, dass feste tertiäre Aminoxide, welche im wesentlichen frei von Nitrosaminen sind (d. h. sie haben einen Anteil von N-Nitrosodimethylamin von weniger als etwa 100 ppb) in hoher Ausbeute und mit einer schnellen Reaktionsrate hergestellt werden können, indem ein geeignetes tertiäres Amin in einem polaren Hydroxyalkyllösungsmittel mit einer organischen Säure und wässrigem Wasserstoffperoxid umgesetzt wird, gefolgt von einer azeotropen Entfernung von dem Lösungsmittel und Wasser. Die resultierenden tertiären Aminoxide sind freifließende Feststoffe mit guter Farbe ohne Bleichung und sind ohne weitere Reinigung brauchbar.
Genaue Beschreibung der Erfindung
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines im wesentlichen Nitrosamin-freien Aminoxids, welches ein frei fließender Feststoff bei Umgebungstemperatur (d. h. 23°C) ist, und zwar durch die Umsetzung eines tertiären Amins, das zur Bildung eines Aminoxids in der Lage ist, in einem polaren Hydroxyalkyllösungsmittel bei etwa 50°-100°C mit einem Promotor und wässrigem Wasserstoffperoxid, gefolgt von einer azeotropen Entfernung von dem Lösungsmittel, der organischen Säure und Wasser. Mit frei fließendem Feststoff ist ein festes Material gemeint, das nicht agglomeriert (d. h. nicht aneinander klebt) in einer teilchenförmigen Form und/oder nicht an anderen Oberflächen haftet. Ein frei fließender Feststoff kann dadurch gekennzeichnet werden, dass er leicht zwischen Behältern ohne merklichen Verlust des Feststoffes aufgrund der Haftung an den ersten Behälter transferierbar ist.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform liefert das vorliegende Verfahren ein tertiäres Aminoxid der allgemeinen Formel
worin R¹ und R² jeweils unabhängig ein C_16-18-Alkylrest sind; und wobei das Aminoxid weniger als etwa 10 Gew.-% Wasser aufnimmt, wenn es bei 23°C und 80% relativer Feuchtigkeit gelagert wird, und ein Feststoff bei 23°C ist.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform bietet das vorliegende Verfahren ein tertiäres Aminoxid der allgemeinen Formel
worin R¹ und R² jeweils unabhängig ein C_20-22-Alkylrest sind; und wobei das Aminoxid weniger als etwa 5 Gew.-% Wasser aufnimmt, wenn es bei 23°C und 80% relativer Feuchtigkeit gelagert wird, und ein Feststoff bei 23°C ist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liefert das vorliegende Verfahren ein tertiäres Aminoxid der allgemeinen Formel
worin R¹ und R² jeweils unabhängig ein C_16-18-Alkylrest bedeuten; und wobei das Aminoxid eine 10 Gew.-%ige Verlustrate von mindestens etwa 145°C, wenn bei einer Heizrate von 20°C/Minute gemessen, aufweist.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform liefert das vorliegende Verfahren ein tertiäres Aminoxid der allgemeinen Formel
worin R¹ und R² jeweils unabhängig für einen C_20-22-Alkylrest stehen; und worin das Aminoxid eine 10 Gew.-%ige Verlustrate von mindestens etwa 220°C, wenn bei einer Heizrate von 20°C/Minute gemessen, aufweist.
Im allgemeinen ist das Verfahren der vorliegenden Erfindung für jedwedes tertiäre Amin, welches zur Bildung eines Aminoxids in der Lage ist, anwendbar. Gleichwohl sollte, um ein tertiäres Aminoxid, welches bei Raumtemperatur fest ist, zu erhalten, das tertiäre Amin die allgemeine Formel
besitzen, wobei R³ ein C_1-30-Alkylrest ist und R⁴ und R⁵ jeweils unabhängig ein C_8-30-Alkylrest sind. Zur Verwendung als thermoplastische Additive ist es bevorzugt, dass R³ eine Methylgruppe ist und R⁴ und R⁵ jeweils unabhängig ein C_16-18- oder C_20-22 ist.
Brauchbare tertiäre Amine schließen ebenfalls tertiäre Amine, die an Polymere gebunden sind, zum Beispiel Polyolefine, Polyacrylate, Polyester, Polyamide, Polystyrole und dergleichen, ein. Wenn das tertiäre Amin an ein Polymer gebunden ist, kann die mittlere Anzahl an tertiären Aminen pro Polymer in breitem Umfang variieren, da nicht alle Polymerketten ein tertiäres Amin enthalten müssen. Im allgemeinen liegt eine brauchbare Anzahl an tertiären Aminresten in dem gesamten Polymer zwischen etwa 0,001 Gew.-% und etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymeren.
Besonders bevorzugte tertiäre Amine schließen teilweise aufgrund ihrer breiten kommerziellen Verfügbarkeit bezüglich hoher Reinheit und relativ niedriger Kosten Ditalgmethylamin (d. h. R⁴ und R⁵ sind jeweils vornehmlich ein C_16-18), Dieicosylmethylamin (d. h. R⁴ und R⁵ sind vornehmlich ein C₂₀) und Didocosanylmethylamin (d. h. R⁴ und R⁵ sind jeweils vornehmlich ein C₂₂) sowie Mischungen von tertiären Aminen, die mindestens eines der vorstehend erwähnten Amine enthalten, ein. Es sollte angemerkt werden, dass diese tertiären Amine im allgemeinen kommerziell verfügbar sind als welche, die zu mindestens 80% mit den vorstehend erwähnten Alkylgruppen angereichert sind, gleichwohl sind andere Alkylaminfraktionen in den tertiären Aminen vorhanden. Obgleich eine höhere Reinheit eines einzelnen tertiären Amins für einige Anwendungen wünschenswert sein kann, sind die Kosten zur Herstellung von tertiären Aminen mit extrem hoher Reinheit unerschwinglich.
Wie vorstehend erwähnt, ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein einfaches und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von tertiären Aminoxiden bereitzustellen, welche freifließende Feststoffe bei Umgebungstemperatur sind und welche einen niedrigen Gehalt an Nitrosamin aufweisen. Um dieses Ziel zu bewerkstelligen, sollte das als Ausgangsmaterial verwendete tertiäre Amin einen Gesamtgehalt von primären und sekundären Aminen von nicht mehr als etwa 1 Gew.-%, vorzugsweise weniger als etwa 0,5 Gew.-% besitzen.
Diese tertiären Amine können erhalten werden durch die Destillation der relevanten tertiären Amine, bei welchen die unerwünschten primären und/oder sekundären durch die Herstellung des tertiären Amins vorhanden sind. Alternativ können Fänger, welche selektiv mit den primären und sekundären Aminen reagieren, ebenfalls hinzugesetzt werden, um den Anteil an primären und sekundären Aminen zu senken. Die Fänger, welche für diesen Zweck verwendet werden können, sind im Prinzip Substanzen, welche schneller mit primären und sekundären Aminen reagieren als mit tertiären Aminen und wobei deren Reaktion mit diesen Aminen so vollständig wie möglich nach einem kurzen Zeitraum stattfindet.
Brauchbare Fänger schließen jene ein, die in dem US-Patent Nr. 5 543 515 gefunden werden. Veranschaulichende Fänger schließen die folgenden Klassen von Verbindungen ein: Halogenformiate, Halogenformamide, Carbonsäureanhydride, Acylhalogenide, Carbonsäureester, Ketene und ihre Dimere, Phosgen, Kohlensäureester, Pyrokohlensäureester, Isocyanate, Phosphinylhalogenide, Phosphonylhalogenide, Phosphorylhalogenide, Sulfenylhalogenide, Sulfonylhalogenide, Sulfonsäureester und -anhydride. Die gebildeten Verbindungen können in dem behandelten tertiären Amin verbleiben, ohne Störung bei der anschließenden Erzeugung des tertiären Aminoxids mit einem Peroxid, insbesondere mit Wasserstoffperoxid. Gleichwohl ist es bevorzugt, die Fänger oder ihre Derivate, welche bei der Reaktion mit den primären und/oder sekundären Aminen gebildet werden, von dem tertiären Amin durch Destillation, Extraktion, Filtration und/oder Zentrifugation zu entfernen.
Jedwedes wässrige Wasserstoffperoxid kann verwendet werden, einschließlich jene, die 3 – 100 Prozent Wasserstoffperoxid enthalten. Vorzugsweise liegt das Wasserstoffperoxid bei etwa 20 – 70 Gewichtsprozent, stärker bevorzugt zwischen 45 – 70 Gewichtsprozent an aktivem Wasserstoffperoxid. Aufgrund der Anwesenheit des Lösungsmittels in dem vorliegenden Verfahren kann konzentrierteres Wasserstoffperoxid verwendet werden, ohne dass Schwierigkeiten bezüglich des Rührens der Reaktionsmischung entstehen.
Eine brauchbare Menge an Wasserstoffperoxid sollte mindestens eine stöchiometrische Menge sein. Der Bereich liegt typischerweise zwischen etwa 1 – 5 Mol Wasserstoffperoxid, stärker bevorzugt 1 – 1,5 Mol Wasserstoffperoxid pro Mol tertiäres Amin. Eine stark bevorzugte Menge liegt zwischen etwa 1,05 – 1,3 Mol Wasserstoffperoxid und insbesondere bei etwa 1,1 – 1,2 Mol Wasserstoffperoxid pro Mol tertiäres Amin. Jedwedes überschüssige Wasserstoffperoxid, welches nach der Reaktion verbleibt, kann durch die Zugabe von einem Reduktionsmittel, zum Beispiel Natriumsulfit, Natriumthiosulfat und/oder Natriumthiosulfit, zerstört werden. Peroxidzersetzungskatalysatoren wie zum Beispiel jene, die auf Platin oder Mangan basieren, sind ebenfalls brauchbar. Darüber hinaus haben sich Enzyme, die im Fachbereich bekannt sind, wie jene, die von Novo Nordisk unter dem Handelsnamen Catazyme, einschließlich dem Produkt 50L, verfügbar sind, als effizient zur Zerstörung von jedwedem Überschuss an verbleibendem Wasserstoffperoxid erwiesen.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete organische Lösungsmittel kann jedwede organische Flüssigkeit sein, in welcher das tertiäre Amin und das tertiäre Aminoxid bei der Reaktions temperatur löslich ist, und welches in der Lage ist, ein Azeotrop mit Wasser zu bilden. Um jedoch die Gefahr einer Explosion zu vermeiden, sollte dieses Lösungsmittel im wesentlichen inert sein. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Lösungsmittel in der Lage, die Reaktionsmischung fluid und rührbar zu halten, ohne dass es in einer Menge verwendet wird, welche den Feststoffgehalt der Reaktionsmischung auf unter etwa 15 Gew.-%, vorzugsweise unter etwa 30 Gew.-% senkt. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden bei einem Feststoffgehalt von etwa 50 Gew.-% erhalten.
Basierend auf den Kosten und der Verfügbarkeit sowie der Wirksamkeit sind die bevorzugten Lösungsmittel zur Verwendung in dem Verfahren die Niederalkylalkohole wie die C_1-8-Alkohole und insbesondere die C_1-4-Alkohole, welche eine oder mehrere Hydroxylgruppen enthalten. Beispielhafte Alkohole schließen Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 1-Pentanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, tert-Butylalkohol, 1-Hexanol, 2-Hexanol, 3-Hexanol, 2-Methyl-1-propanol, 2-Methyl-2-propanol, tert-Amylalkohol, 2-Methyl-1-butanol, 3-Methyl-1-butanol, 3-Methyl-2-butanol, Neopentylalkohol, 2,3-Dimethyl-2-butanol, 3,3-Dimethyl-2-butanol, 1-Hexylalkohol, 2-Hexanol, 3-Hexanol und dergleichen sowie verschiedene Mischungen davon ein. Besonders bevorzugte Lösungsmittel schließen 1-Propylalkohol, 2-Propylalkohol, 1-Butanol und 2-Butanol ein.
Das Lösungsmittel kann gegebenenfalls ein anderes Lösungsmittel wie einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Hexan, Isohexan, Heptan, 2-Ethylhexan, Octan, Isooctan, Cyclohexan, Cyclooctan, Toluol oder dergleichen, oder ein Halogenkohlenwasserstoff wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Brombenzol, Chlortoluol, 2,4-Dichlortoluol und dergleichen enthalten. Esterlösungsmittel sind ebenfalls als ein Co-Lösungsmittel brauchbar und beispielhafte Esterlösungsmittel schließen Methylacetat, Ethylacetat, Isopropylacetat, Butylacetat, sec-Butylacetat, t-Butylacetat, Isobutylacetat, Amylacetat und die entsprechenden Propionate, Butyrate und Valerate ein. Wenn das optionale Co-Lösungsmittel zur Anwendung kommt, ist die Menge im allgemeinen auf eine Menge von bis zu etwa 25 Gew.-% (z.B. 1 – 25%), bezogen auf das Gewicht des polaren Lösungsmittels, beschränkt. Die Verwendung des nicht polaren Lösungsmittels verringert die Löslichkeit des tertiären Amins und/oder Aminoxids in der Reaktionsmischung.
Das vorliegende Verfahren schließt die Verwendung eines Promotors für die Oxidation des tertiären Amins ein. Bevorzugte Promotoren schließen niedere organische Säuren, welche in der Lage sind, durch Destillation aus der Reaktionsmischung bei Beendigung der Oxidation entfernt zu werden, ein. Bevorzugte Säuren schließen folgende ein: Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure, wobei Essigsäure besonders bevorzugt ist. Andere organische Carbonsäuren wie Diethylentriaminpentaessigsäure oder Ethylendiamintetracarbonsäure sind ebenfalls brauchbar. Andere Promotoren schließen Ammoniumcarbonat, Ammoniumbicarbonat und Ammoniumcarbamat sowie Mischungen von Promotoren ein. Kohlendioxid und Aluminium sind ebenfalls ein wirksamer Promotor.
Die Menge an Promotor kann über einen weiten Bereich variieren. Es ist erforderlich, dass die Menge an Promotor in der Reaktionsmischung, in welcher Form er auch immer vorliegt, eine Menge ist, welche dazu führt, dass die Reaktion mit einer schnelleren Rate als die Rate abläuft, welche ohne Zugabe des Promotors erreicht wird. Mit anderen Worten, es sollte zumindest eine katalytische Menge des Promotors vorliegen. Brauchbare Konzentrationen des Promotors schließen etwa 0,001 – 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des tertiären Amins, ein. Eine bevorzugte Konzentration beläuft sich auf etwa 0,005 – 1 Gewichtsprozent. Eine noch stärker bevorzugte Konzentration liegt bei etwa 0,01 – 0,8 Gewichtsprozent. Wenn Kohlendioxid als ein Promotor hinzugesetzt wird, kann er als eine Decke über die Reaktionsmischung hinzugesetzt, oder stärker bevorzugt kann das Kohlendioxid in dem wässrigen Wasserstoffperoxid und/oder in dem Lösungsmittel gelöst werden.
Die Reaktion kann über einen breiten Temperaturbereich durchgeführt werden. Die Temperatur sollte hoch genug sein, dass die Reaktion bei einer vernünftigen Rate abläuft, jedoch nicht so hoch, dass sie zu einer Zersetzung der Reaktanten oder Produkte führt. Ein brauchbarer Temperaturbereich liegt zwischen etwa 0° – 140°C. Ein stärker bevorzugter Temperaturbereich liegt bei etwa 40° – 140°C. Ein noch stärker bevorzugter Temperaturbereich liegt bei etwa 45° – 130°C. Am meisten bevorzugt wird die Reaktion bei etwa 45° – 110°C durchgeführt. In diesem Temperaturbereich ist die Reaktion ziemlich schnell und normalerweise in weniger als etwa 30 Stunden abgeschlossen, im allgemeinen in weniger als etwa 20 Stunden. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden bei etwa 55° – 90°C erreicht.
Das Verfahren der Erfindung wird durch Zugeben des wässrigen Wasserstoffperoxid zu einer Lösung des tertiären Amins in dem Lösungsmittel, das den Promotor enthält, durchgeführt. Das organische Lösungsmittel ist im allgemeinen während der Reaktion vorhanden, obgleich die Menge, welche zu einem beliebigen Punkt während der Reaktion vorliegt, ziemlich flexibel ist. Das organische Lösungsmittel kann während der Initiierung der Reaktion minimiert werden und dann allmählich während des Verlaufs der Reaktion hinzugesetzt werden, um die Reaktionsmischung fluid und rührbar zu halten. Alternativ kann das organische Lösungsmittel vollkommen zum Beginn der Reaktion hinzugesetzt werden oder kann später während des Verlaufs der Reaktion hinzugegeben werden, vorausgesetzt dass das Lösungsmittel für die azeotrope Entfernung des Wassers von dem wässrigen Wasserstoffperoxid vorliegt. Das Wasserstoffperoxid wird vorzugsweise in einer kontrollierten Rate hinzugegeben, so dass die Temperatur vorzugsweise innerhalb der Bereiche gehalten wird, wie sie vorausgehend diskutiert wurden. Ein Kühlen kann notwendig sein, um die Temperatur innerhalb des gewünschten Bereiches zu halten. Die Zugaberate des Wasserstoffperoxids ist vorzugsweise dergestalt, dass eine große Akkumulation von nicht umgesetztem Wasserstoffperoxid zu irgendeinem besonderen Zeitmoment nicht vorliegt. Die Reaktionstemperatur wird innerhalb des Temperaturbereiches gehalten, bis die Oxidation im wesentlichen abgeschlossen ist, im allgemeinen in weniger als etwa 50 Stunden, im allgemeinen weniger als etwa 40 Stunden.
Wenn die Reaktion abgeschlossen ist, kann das Aminoxid sofort rückgewonnen werden durch Entfernen von dem organischen Lösungsmittel und Wasser als ein Azeotrop. Alternativ kann die azeotrope Mischung während des Verlaufs der Reaktion entfernt werden, wobei zusätzliches Lösungsmittel der Reaktion hinzugesetzt wird. Die azeotrope Mischung wird vorzugsweise mit Hilfe eines Vakuums, typischerweise von mindestens 25 mm Quecksilber, entfernt, wobei ausreichend organisches Lösungsmittel hinzugesetzt wird, um eine vollständige Entfernung des Wassers von dem Wasserstoffperoxid sicherzustellen. Das tertiäre Aminoxid wird dadurch als ein Feststoff in entweder der Dihydrat-, der Monohydrat- und/oder der wasserfreien Form gewonnen.
Das rückgewonnene Aminoxid kann wie gesammelt verwendet werden, oder die Reinheit des Aminoxids kann verbessert werden, indem es ein oder mehrere Male aus einem organischen Lösungsmittel, in welchem es bei einer höheren Temperatur gelöst werden kann, und aus dem es bei einer niedrigeren Temperatur präzipitiert werden kann, umkristallisiert wird.
Die Umkristallisation kann ebenfalls verwendet werden, um den Wassergehalt des rückgewonnenen Aminoxids zu senken, sofern erforderlich unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels wie Ethylacetat, in welchem Wasser zumindest teilweise löslich ist. Wenn zum Beispiel das Aminoxid als ein Dihydrat rückgewonnen wird und es gewünscht wird, es zu einem Oxid, das eine geringere Menge an Wasser enthält, zum Beispiel zu einer Mischung aus Dihydrat, Monohydrat und wasserfreiem Oxid oder zu der Monohydrat- oder wasserfreien Form, kann das Aminoxid aus einem solchen organischen Lösungsmittel umkristallisiert werden, bis der gewünschte Grad der Dehydration bewerkstelligt ist.
Die Erfindung ist vorteilhaft als ein Mittel zur Herstellung von frei fließenden festen tertiären Aminoxiden, welches bei der Herstellung von pulverförmigen Zusammensetzungen, wie trockenen Polymeradditivmischungen, verwendet werden kann, ohne dass sie zuerst Nachbehandlungen unterzogen werden, welche ihre Kosten erhöhen könnten und/oder sie mit Materialien, welche in den Nachbehandlungen verwendet werden, oder mit Zersetzungsprodukten, welche während der Nachbehandlungen gebildet werden, verunreinigen könnten.
Die durch das Verfahren gebildeten Aminoxide können alle als Feststoffe angesehen werden, obgleich diejenigen mit niedrigerem Molekulargewicht Schmelzpunkte besitzen, welche sie an die Grenze zwischen Feststoffen und Flüssigkeiten bei einigen Einsatztemperaturen bringt; und die Aminoxide, welche als Dihydrate gewonnen werden, besitzen den zusätzlichen Vorteil, dass sie im wesentlichen nicht hygroskopisch sind oder einen niedrigen hygroskopischen Charakter besitzen. Mit niedriger hygroskopischer Charakter ist gemeint, dass das tertiäre Aminoxid eine Wasseraufnahme von etwa 10 Gew.-% weniger besitzt, nachdem es 24 Stunden bei 80% relativer Feuchtigkeit und 23°C ausgesetzt wurde. Die bevorzugten tertiären Aminoxide der vorliegenden Erfindung bleiben ein Feststoff bei Raumtemperatur (d. h. 23°C), selbst mit einem Wasserabsorptionsanteil von etwa 10 Gew.-%. Diese Produkte, ob sie nun Dihydrate, Aminoxide, welche zu weniger als 100% Dihydrat sind, Monohydrate oder wasserfreie Aminoxide sind, weisen allgemeine Nützlichkeit bei den gleichen Anwendungen wie die durch herkömmliche Techniken hergestellten gemischten tert-Aminoxide auf, obgleich ihre vorherrschende Attraktivität darin besteht, dass sie eine Form aufweisen, die sie zur Einbringung in trockene Formulierungen so geeignet macht.
Es sollte klar sein, dass die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von wasserfreien Aminoxiden bietet, wobei das Verfahren die Umsetzung eines tertiären Amins der Formel
worin R¹ und R² jeweils unabhängig ein C_16-18- oder C_20-22-Alkylrest ist, mit wässrigem Wasserstoffperoxid und einer Menge einer organischen Carbonsäure, die zur Katalyse der Oxidation des tertiären Amins in der Lage ist, um ein tertiäres Aminoxid zu erzeugen, wobei die Reaktion in einem polaren Hydroxyalkyllösungsmittel durchgeführt wird; wobei das Lösungsmittel ein Azeotrop mit mindestens ein Gewichtsprozent Wasser bilden kann; und das Isolieren des tertiären Aminoxids durch die Entfernung des Lösungsmittels umfasst.
Spezieller gesagt, sollte klar sein, dass die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von festen tertiären Aminoxiden bereitstellt, wobei das Verfahren das Erhitzen von einem tertiären Amin, Isopropylalkohol, Essigsäure und wässrigem Wasserstoffperoxid unter einer Stickstoffatmosphäre auf eine Temperatur zwischen etwa 50°C und etwa 100°C, bis mindestens etwa 95% des tertiären Aminoxids reagiert haben, und das Entfernen von dem Isopropylalkohol und Wasser vorzugsweise als ein Azeotrop, um ein frei fließendes festes tertiäres Aminoxid zu erhalten, umfasst.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Aminoxids der Formel
worin R¹ und R² jeweils für C_16-18-Alkylreste stehen, eingeschlossen; und wobei das Aminoxid weniger als etwa 10 Gew.-% Wasser aufnimmt, wenn es bei 23°C und 80% relativer Feuchtigkeit gelagert wird, und ein Feststoff bei 23°C bleibt. In einer noch anderen bevorzugten Ausfüh rungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren eingeschlossen, um ein Aminoxid der Formel
zu machen, wobei R¹ und R² jeweils C_20-22-Alkylreste sind; und wobei das Aminoxid weniger als etwa 5 Gew.-% Wasser aufnimmt, wenn es bei 23°C und 80% relativer Feuchtigkeit gelagert wird, und ein Feststoff bei 23°C bleibt.
Damit jene im Fachbereich Erfahrenen besser in der Lage sein werden, die Erfindung auszuführen, werden die folgenden Beispiele zur Veranschaulichung und nicht zur Beschränkung angeführt.
Beispiele
Beispiel 1
Ein Reaktionsgefäß wird mit 62,2 g (0,2 Mol) Didecylmethylamin und 0,3 g Essigsäure in 62,2 g 2-Propanol gefüllt. Die Mischung wird unter Rühren auf etwa 50°-55°C erhitzt, gefolgt von einer tropfenweisen Zugabe von 16,32 g (0,24 Mol) an 50%igem wässrigen Wasserstoffperoxid über einen Zeitraum von etwa 60 Minuten. Die Temperatur wird auf 60°-65°C erhöht und die Reaktionsmischung wird bei der Temperatur etwa 18 Stunden lang gerührt. Die Protonen-NMR-Analyse zeigt einen 99+%ige Umwandlung des Amins (d. h. der Anteil an nicht umgesetztem tertiären Amin war nicht nachweisbar). Das Produkt wurde durch Entfernen des Lösungsmittel-Azeotrops bei etwa 40°-50°C unter einem Vakuum von etwa 15 – 20 mm Quecksilber gewonnen, gefolgt durch Steigerung des Vakuums auf etwa 1 mm Quecksilber und Erhöhen der Temperatur auf etwa 65°-70°C während etwa 1 bis 4 Stunden. Die Analyse zeigte, dass das Produkt wasserfreies N,N-Didecyl-N-methylaminoxid, ein Feststoff mit einem Schmelzpunkt von etwa 40°-45°C, war. Der gemessene Anteil von N-Nitrosodimethylamin lag bei weniger als 93 ppb. Die rückgewonnene Ausbeute belief sich auf 61,44 g (93,3%) als einen freifließenden weißen Feststoff.
Unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens wurde eine Vielzahl von tertiären Aminoxiden hergestellt. Die Analyse von einigen dieser veranschaulichenden tertiären Aminoxiden ist in Tabelle 1 zu finden. Die Spalten, welche sich auf (C₄H₉)₃N und (CH₃)N(C₁₀H₂₁)₂ beziehen, zeigen vergleichende Daten.
Tabelle 1
Diese Ergebnisse veranschaulichen, dass freifließende feste tertiäre Aminoxide hergestellt werden können durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung. Die festen tertiären Aminoxide besitzen N-Nitrosodimethylaminanteile von weniger als 100 ppb und werden in hohen Ausbeuten erhalten. Die Aminoxide sind ohne zusätzliche Reinigung einsetzbar.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Aminoxiden, wobei das Verfahren die Umsetzung eines tertiären Amins der Formel
wobei R¹ und R² jeweils ein C₁₆-C₁₈-Alkylrest sind, mit wässrigem Wasserstoffperoxid und einer Menge einer organischen Carbonsäure, die wirksam ist, um die Oxidation des tertiären Amins zu katalysieren, um ein tertiäres Aminoxid herzustellen, wobei die Reaktion in mindestens einem polaren Hydroxylalkyllösungsmittel durchgeführt wird; wobei das Lösungsmittel ein Azeotrop von mindestens einem Gewichtsprozent Wasser bilden kann; und das Isolieren des tertiären Aminoxids durch die Entfernung des Lösungsmittels umfasst.
Verfahren zur Herstellung von festen tertiären Aminoxiden, wobei das Verfahren das Erhitzen unter einer Stickstoffatmosphäre eines tertiären Amins, eines polaren Hydroxylalkyllösungsmittels, einer organischen Säure und wässrigem Wasserstoffperoxid bei einer Temperatur zwischen 50 °C und 100 °C, bis mindestens 95 % des tertiären Aminoxids umgesetzt worden sind, und das Entfernen des polaren Hydroxylalkyllösungsmittels, der organischen Säure und des Wassers als ein Azeotrop, um ein frei fließendes festes tertiäres Aminoxid zu erhalten, umfasst, wobei das Aminoxid die Formel
worin R¹ und R² jeweils ein C₁₆-C₁₈-Alkylrest sind, aufweist.
Verfahren zur Herstellung von Aminoxiden, wobei das Verfahren die Umsetzung eines tertiären Amins der Formel
worin R¹ und R² jeweils ein C₂₀-C₂₂-Alkylrest sind, mit wässrigem Wasserstoffperoxid und einer Menge einer organischen Carbonsäure, die wirksam ist, um die Oxidation des tertiären Amins zu katalysieren, um ein tertiäres Aminoxid herzustellen, wobei die Reaktion in mindestens einem polaren Hydroxylalkyllösungsmittel durchgeführt wird; wobei das Lösungsmittel ein Azeotrop von mindestens einem Gewichtsprozent Wasser bilden kann; und das Isolieren des tertiären Aminoxids durch die Entfernung des Lösungsmittels umfasst.
Verfahren nach Anspruch 3 zur Herstellung von festen tertiären Aminoxiden, wobei das Verfahren das Erhitzen unter einer Stickstoffatmosphäre eines tertiären Amins, eines polaren Hydroxylalkyllösungsmittels, einer organischen Säure und wässrigem Wasserstoffperoxid bei einer Temperatur zwischen etwa 50 °C und etwa 100 °C, bis mindestens etwa 95 % des tertiären Aminoxids umgesetzt worden sind, und das Entfernen des polaren Hydroxylalkyllösungsmittels, der organischen Säure und des Wassers als ein Azeotrop, um ein frei fließendes festes tertiäres Aminoxid zu erhalten, umfasst, wobei das Aminoxid die Formel
worin R¹ und R² jeweils ein C₂₀-C₂₂-Alkylrest sind, aufweist.
Verfahren gemäß Anspruch 2 oder 4, wobei das feste tertiäre Aminoxid mindestens 90 % tertiäres Aminoxid umfasst.
Verfahren gemäß mindestens einem der vorherstehenden Ansprüche, wobei das polare Hydroxylalkyllösungsmittel aus der Gruppe gewählt wird, die aus C_1-18-Alkoholen, enthaltend ein oder mehrere Hydroxylgruppen, besteht.
Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche, wobei die organische Säure mindestens eine Säure ist, die aus der Gruppe gewählt wird, welche aus Essigsäure, Ameisensäure und Propionsäure besteht.
Verfahren gemäß mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das wässrige Wasserstoffperoxid zwischen 20 bis 90 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthält.
Verfahren gemäß mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Molverhältnis des tertiären Amins zum Wasserstoffperoxid zwischen 1 : 1 bis 1 : 2 beträgt.
Verfahren gemäß mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Gewichtsverhältnis des tertiären Amins zur organischen Säure zwischen 50 : 1 bis 500 : 1 beträgt.
Verfahren gemäß mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Verfahren das Erhitzen unter einer Stickstoffatmosphäre von einem tertiären Amin, Isopropylalkohol, Essigsäure und wässrigem Wasserstoffperoxid auf eine Temperatur zwischen 50 °C und 100 °C, bis mindestens etwa 95 % des tertiären Aminoxids umgesetzt worden, und das Entfernen von dem Isopropylalkohol und Wasser zum Erhalt eines frei fließenden festen tertiären Aminoxids umfasst.
Verwendung eines tertiären Aminoxids der Formel, wie sie in Anspruch 1 oder 3 definiert ist, bei der Herstellung von pulverförmigen Zusammensetzungen.