DE69831955T2

DE69831955T2 - Acrylmodifizierte wässrige sulphonierte alkyddispersionen

Info

Publication number: DE69831955T2
Application number: DE69831955T
Authority: DE
Inventors: D. Mark CLARK; Thauming Kuo; R. Rebecca STOCKL; D. Glen SHIELDS
Original assignee: Eastman Chemical Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 1997-08-12
Filing date: 1998-08-12
Publication date: 2006-04-27
Anticipated expiration: 2018-08-13
Also published as: CN1114632C; CN1174060C; WO1999007799A1; WO1999007759A1; JP2001512778A; EP1003798A1; EP1003820B1; ES2247713T3; CN1272854A; BR9811158A; ES2218848T3; BR9811167A; DE69824736D1; EP1003820A1; US6262149B1; DE69831955D1; EP1003798B1; DE69824736T2; CN1272865A; JP2001512755A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft einen Latex auf Wasser-Basis einer Acryl-modifizierten wässsrigen Alkyddispersion in Wasser. Derartige Acryl-modifizierte wässrige Alkyde sind in einer Vielfalt von Beschichtungsmassen nützlich.
Beschreibung des Standes der Technik
In den letzten Jahren sind von der Beschichtungsmittelindustrie beträchtliche Anstrengungen unternommen worden, um wenig oder null VOC-haltige Beschichtungsmassenformulierungen zu entwickeln. Regulierungen, um die Menge des VOC-Gehalts von industriellen Beschichtungsmassen zu beschränken, haben die Forschung und die Entwicklung ermutigt, neue Technologien zu erforschen, die auf die Verringerung von Lösungsmittelemissionen aus industriellen Beschichtungsvorgängen auf Lösungsmittelbasis, wie Automobil, Haushaltsgeräte, allgemeines Metall und Möbel, gerichtet sind. Eine Technologie beinhaltet den Ersatz von organischen Lösungsmitteln durch Wasser und ist aus den offensichtlichen Gründen der Verfügbarkeit, Kosten und Umweltverträglichkeit von speziellem Interesse. Während der Übergang von Zusammensetzungen auf organischer Lösungsmittel-Basis zu wässrigen Zusammensetzungen Gesundheits- und Sicherheitsvorteile mit sich bringt, müssen jedoch wässrige Beschichtungsmassen die Leistungsstandards erfüllen oder übertreffen, die von Zusammensetzungen auf Lösungsmittel-Basis erwartet werden. Das Erfordernis, derartige Leistungsstandards zu erfüllen oder zu übertreffen, legt den Merkmalen und Eigenschaften von wässrigen Polymerdispersionen, die in wässrigen Beschichtungsmassen verwendet werden, eine zusätzliche Bürde auf.
Wässrige Polymerdispersionen sind aus jeder der drei hauptsächlichen industriellen filmbildenden Polymer-Arten: Polyestern, Acrylharzen und Alkyden, hergestellt worden. Von diesen drei Polymer-Arten zeigen wässrige Alkydharze eine deutlich höhere Lagerungsstabilität und Beschichtungsstabilität als die wässrigen Polyester- oder Acrylharze. Zusätzlich zeigen Alkydharze aufgrund ihres niedrigen Molekulargewichts eine außergewöhnliche Filmbildungsfähigkeit, die sich als sehr hoher Glanz im End-Beschichtungsfilm niederschlägt. Beständigkeitseigenschaften werden wie bei herkömmlichen Alkyden auf Lösungsmittel-Basis über eine autooxidative Vernetzung des Alkydfilms entwickelt. Obwohl Alkydpolymere vielversprechend waren und weiterhin sind, weisen sie allerdings relativ lange "Trocken-" und/oder Härtungszeiten auf, insbesondere bei Umgebungstemperaturen. In einem Versuch, derartige Probleme anzusprechen, haben Hybride von wässrigen Alkyden und Acrylpolymeren mit relativ hohem Molekulargewicht eine beträchtliche Aufmerksamkeit auf sich gezogen.
Das U.S. Patent 4,413,073 beschreibt die Herstellung einer wässrigen Dispersion von Teilchen aus einem filmbildenden Polymer, die ein vorgebildetes Polymer und mindestens ein Polymer umfasst, das in situ gebildet wird ("Multi-Polymerteilchen"). Die Dispersion wird in Anwesenheit einer amphipathischen stabilisierenden Verbindung hergestellt, die ein HLB von mindestens 8 aufweist und deren lipophiler Teil mindestens eine ethylenische Unsättigung umfasst. Die wässrige Dispersion ist als filmbildende Komponente von Beschichtungsmassen nützlich.
Das U.S. Patent 4,451,596 beschreibt mit Wasser verdünnbare Alkyd- und Acrylatharze zur Verwendung in mit Wasser verdünnbaren Lacksystemen. Ein Verfahren zur Herstellung von mit Wasser verdünnbaren Harzpräparaten auf der Basis von Alkyd- und Acrylatharzen wird ebenfalls beschrieben.
Die europäische Patentanmeldung 0 555 903 beschreibt ein in Wasser dispergierbares Hybridpolymer aus einem ungesättigten Fettsäure-funktionalisierten Polyester. Zusätzlich werden wässrige Dispersionen eines derartigen Hybridpolymers zur Verwendung in wässrigen Beschichtungsmassen mit einem hohen Feststoff gehalt und Filme beschrieben, die unter Verwendung solcher Beschichtungsmassen erzeugt werden.
Die PCT-Anmeldung WO 95/02019 beschreibt eine Emulsion eines lufttrocknenden Harzes, das in Wasser dispergiert ist, und die Herstellung derartiger Emulsionen. Hybridemulsionen eines Alkydharzes und eines Acrylatharzes werden ebenfalls beschrieben.
Frühere Alkyd/Acryl-Hybridlatizes sind unter Verwendung von Alkyden hergestellt worden, die keine Metallsulfonatgruppen enthalten. Weiter sind die Acryl-Polymere dieser früheren Hybride entweder unreaktiv oder besitzen reaktive Gruppen (z.B. Hydroxylgruppen), die wie ähnliche im Alkydharz vorliegende Gruppen mit Aminoplasten, wie Melaminformaldehyd-Harzen, nur bei erhöhten Temperaturen reagieren.
Die US 4,504,609 offenbart eine Beschichtungsmasse, die für einen Decküberzug nützlich ist und (A) mindestens ein wässriges Harz, unter anderem ein Acrylmodifiziertes Alkydharz, (B) mindestens eine Komponente, die aus wasserunlöslichen harzigen Teilchen mit einem speziellen Durchmesser ausgewählt ist, und (C) fakultative Additive umfasst, wobei das Gewichtsverhältnis von (A) zu (B) 99:1 bis 15:85 beträgt. Acetacetylgruppen oder Amingruppen sind nicht als nützliche funktionelle Gruppen für Acryl-modifizierte Alkydharze offenbart.
Weiter soll auf die EP 1 003 820 , entsprechend der mitanhängigen EP-Anmeldung 98 942 033.6, Bezug genommen werden, welche ein Acryl-modifiziertes Alkyd beansprucht, das das Polymerisationsprodukt mindestens eines latent oxidativ funktionellen Acryl-Monomers in Anwesenheit eines wässrigen Alkyds umfasst, mit der Maßgabe, dass das wässrige Alkyd keine seitenständige Sulfonatgruppe enthält, wobei das Acryl-modifizierte Alkyd latent oxidativ funktionelle Gruppen enthält, um die Vernetzung des Acryl-modifizierten Alkyds nach Auftragung auf ein Substrat zu erhöhen, wobei die latent oxidativ funktionelle Gruppe ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Allyl, Vinyl, Acetacetyl und Enamin.
Zusammenfassung der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein latent oxidativ funktionelles Acryl-modifiziertes Alkyd, welches das Produkt von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer aus einem latent oxidativ funktionellen Acryl-Monomers, polymerisiert in Anwesenheit eines wässrigen Alkyds mit mindestens einer seitenständigen Sulfonat-Funktionalität, umfasst, so dass das erhaltenen latent oxidativ funktionelle Acryl-modifizierte Alkyd latent oxidativ funktionelle Gruppen enthält, wobei die latent oxidativ funktionelle Gruppe ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Acetacetyl und Enamin.
Insbesondere sind die bevorzugten Ausführungsformen die abhängigen Ansprüche 2-6, der Latex auf Wasser-Basis der Ansprüche 7-9 und eine Beschichtungsmasse nach Anspruch 10.
Weiter betrifft die vorliegende Erfindung eine Beschichtungsmasse, die einen Latex auf Wasser-Basis einschließt, und den Latex auf Wasser-Basis, der Wasser und das latent oxidativ funktionelle Acryl-modifizierte Alkyd der vorliegenden Erfindung umfasst.
Weiter betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des Latex auf Wasser-Basis, umfassend die Schritte des Polymerisierens mindestens eines ethylenisch ungesättigten Monomers aus einem latent oxidativ funktionellen Acryl-Monomer in Anwesenheit einer wässrigen Dispersion eines wässrigen Alkyds mit mindestens einer seitenständigen Sulfonatfunktionalität. Ein bevorzugtes Verfahren ist in Anspruch 12 definiert.
Insofern ist ein Aspekt der Erfindung ein Latex auf Wasser-Basis eines Acrylmodifizierten wässrigen Alkydharzes. Das Acryl-modifizierte wässrige Alkydharz ist ein Hybridharz, das aus der Polymerisation mindestens eines ethylenisch ungesättigten Monomers in Anwesenheit eines wässrigen Alkyds mit mindestens einer seitenständigen Sulfonat-Funktionalität, d.h. einem sulfonierten wässrigen Alkyd, resultiert. Die Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung derartiger Latizes auf Wasser-Basis durch Polymerisieren eines Hybridharzes bereit, welches aus der Polymerisation mindestens eines ethylenisch ungesättigten Monomers in Anwesenheit eines sulfonierten wässrigen Alkyds resultiert. Die Erfindung stellt weiter Beschichtungsmassen bereit, welche die Latizes auf Wasser-Basis der Erfindung enthalten.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die Erfindung stellt einen Latex auf Wasser-Basis eines Acryl-modifizierten wässrigen Alkydharzes bereit. In einer Ausführungsform liefert der Latex eine stabile Emulsion eines Hybridharzes, das aus der Polymerisation mindestens eines ethylenisch ungesättigten Monomers in Anwesenheit eines wässrigen Alkyds mit mindestens einer seitenständigen Sulfonat-Funktionalität, d.h. eines sulfonierten wässrigen Alkyds, resultiert. In einer weiteren Ausführungsform liefert der Latex eine stabile Emulsion eines Hybridharzes, das aus der Polymerisation mindestens eines latent oxidativ funktionellen (LOF) Acryl-Monomers in Anwesenheit eines wässrigen Alkyds mit mindestens einer seitenständigen Sulfonat-Funktionalität resultiert, derart, dass das Acryl-Monomer eine ausreichende Menge an LOF Gruppen für eine weitere Reaktion mit anderen LOF Gruppen oder anderer Alkyd-Funktionalität nach oder bei der Filmbildung beibehält. Die Latizes der Erfindung sind stabil, wenn sie bei Temperaturen bei oder mäßig über Raumtemperatur gelagert werden. Der Latex der Erfindung kann die Vernetzung bei der Filmbildung beeinflussen. Derartige Latex-Filme oder -Beschichtungen können bei Umgebungstemperatur, thermisch oder photochemisch gehärtet werden.
In den Latizes auf Wasser-Basis der Erfindung liegt das Acryl-modifizierte wässrige Alkydharz als in Wasser dispergierte Teilchen vor. Die Teilchen weisen eine allgemein kugelförmige Form auf. Die Teilchen können strukturiert oder unstrukturiert sein. Strukturierte Teilchen umfassen Kern/Schale-Teilchen und Gradiententeilchen. Die Kern/Schale-Polymerteilchen können auch in mehrlappiger Form, Erdnussschalen-, Eichelform oder Himbeerform hergestellt werden. Es wird weiter bevorzugt, dass in solchen Teilchen der Kernteil 20 bis 80 Gew.-% des Gesamtgewichts des Teilchens umfasst und der Schalenteil 80 bis 20 Gew.-% des Gesamtgewichts des Teilchens umfasst.
Die durchschnittliche Teilchengröße des Hybridlatex kann im Bereich von 25 bis 500 nm liegen. Bevorzugte Teilchengrößen liegen im Bereich von 50 bis 300 nm, bevorzugter von 100 bis 250 nm. Die Hybridlatex-Teilchen weisen im Allgemeinen eine kugelförmige Form auf.
Die Glasübergangstemperatur (T_g) des Acrylteils des Hybridharzes gemäß der Erfindung kann bis zu 100°C betragen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann, wenn eine Filmbildung des Latex bei Umgebungstemperaturen wünschenswert ist, diese Glasübergangstemperatur bevorzugt unter 70°C und am bevorzugtesten zwischen 0-60°C liegen.
Die Acryl-modifizierten wässrigen Alkydharze der Erfindung werden durch Polymerisation mindestens eines ethylenisch ungesättigten Monomers in Anwesenheit eines sulfonierten wässrigen Alkyds hergestellt. Mindestens eines der ethylenisch ungesättigten Monomere ist ein latent oxidativ funktionelles (LOF) Acryl-Monomer, wie nachstehend beschrieben, und die Acryl-modifizierten wässrigen Alkydharze der Erfindung werden in Anwesenheit eines sulfonierten wässrigen Alkyds hergestellt, derart, dass der erhaltene latent oxidativ funktionelle Acryl-modifizierte Alkyd latent oxidativ funktionelle Gruppen enthält, um die Vernetzung des Hybridharzes zu verbessern. Jedes in der Technik bekannte Polymerisationsverfahren kann verwendet werden. Vorzugsweise wird ein Emulsionspolymerisationsverfahren verwendet, da die Emulsionspolymerisation die Herstellung von Polymeren mit hohem Molekulargewicht bei niedriger Viskosität gestattet. Die Polymerisation kann als Einstufen- oder Mehrstufen-Einspeisung stattfinden. Wenn eine Mehrstufen-Einspeisung verwendet wird, können eine oder mehrere Stufen ein LOF acrylisches Monomer oder Mischungen von LOF acrylischen Polymeren enthalten. Verschiedene LOF Monomere können in verschiedenen Stufen verwendet werden. Copolymere können als der acrylische Teil des modifizierten Alkyds verwendet werden und können durch Copolymerisation anderer ethylenisch ungesättigter Monomere mit dem LOF acrylischen Monomer hergestellt werden. Die Herstellung von Emulsionspolymeren von Acryl-modifizierten wässrigen Alkydharzen, die eine latente oxidative Funktionalität enthalten, ist eine mögliche Lösung für eine Beschichtungsmasse, die unter einer Vielfalt von Härtungsbedingungen, z.B. Umgebung, thermisch und photochemisch, vernetzt.
Sulfoniertes wässriges Alkydharz
Bei einem sulfonierten wässrigen Alkydharz zur Verwendung in dem Latex auf Wasser-Basis der Erfindung kann es sich um irgendein in der Technik bekanntes wässriges Alkydharz mit mindestens einer seitenständigen Sulfonat-Funktionalität handeln, einschließlich jedes in Wasser verteilbaren, in Wasser dispergierbaren oder durch Wasser zerkleinerbaren (d.h. fähig, in Wasser einzugehen) Alkydharzes. Beispiele für derartige Alkydharze sind in den U.S. Patenten Nr. 5,378,757 und 5,530,059 beschrieben.
Allgemein können sulfonierte wässrige Alkydharze durch Umsetzen einer einbasigen Fettsäure, eines Fettsäureesters oder eines natürlich vorkommenden partiell verseiften Öls; eines Glycols oder Polyols; einer Polycarbonsäure; und eines Sulfomonomers oder Sulfomonomer-Addukts, das mindestens eine Sulfomonomergruppe enthält, hergestellt werden.
Die einbasige Fettsäure, der Fettester oder das natürlich vorkommende partiell verseifte Öl ist vorzugsweise aus den Formel (I), (II) und (III) ausgewählt:
worin die Gruppe R eine (C₈-C₂₀)-Alkylgruppe ist. Bevorzugter ist die Gruppe R eine der folgenden: Linolyl, Linolenyl oder Oleyl.
Die einbasige Fettsäure, der Fettester oder das natürlich vorkommende partiell verseifte Öl wird vorzugsweise hergestellt, indem man eine Fettsäure oder ein Öl mit einem Polyol umsetzt. Beispiele für geeignete Öle umfassen Sonnenblumenöl, Canolaöl, dehydratisiertes Rizinusöl, Kokosnussöl, Maisöl, Baumwollsamenöl, Fischöl, Leinsamenöl, Oiticicaöl, Sojaöl und Tungöl, Tierfett, Rizinusöl, Schweineschmalz, Palmkernöl, Erdnussöl, Perillaöl, Safloröl, Talgöl und Walnussöl. Geeignete Beispiele für Fettsäuren allein oder als Komponenten von Öl umfassen Talgsäure, Sojasäure, Myristinsäure, Leinsamensäure, Crotonsäure, Versatic-Säure, Kokosnusssäure, Tallölfettsäure, Kolophoniumsäure, Neodecansäure, Neopentansäure, Isostearinsäure, 12-Hydroxystearinsäure und Baumwollsamensäure.
Das Glycol oder Polyol ist vorzugsweise aus aliphatischen, alicyclischen und Arylalkylglycolen ausgewählt. Geeignete Beispiele für Glycole umfassen Ethylenglycol, Propylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Tetraethylen glycol, Pentaethylenglycol, Hexaethylenglycol, Heptaethylenglycol, Octaethylenglycol, Nonaethylenglycol, Decaethylenglycol, 1,3-Propandiol, 2,4-Dimethyl-2-ethylhexan-1,3-diol, 2,2-Dimethyl-1,2-propandiol, 2-Ethyl-2-butyl-1,3-propandiol, 2-Ethyl-2-isobutyl-1,3-propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 2,2,4-Tetramethyl-1,6-hexandiol, Thiodiethanol, 1,2-Cyclohexandimethanol, 1,3-Cyclohexandimethanol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, 2,2,4-Tetramethyl-1,3-cyclobutandiol, p-Xyloldiol, Hydroxypivalylhydroxypivalat, 1,10-Decandiol, hydriertes Bisphenol A, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Erythrit, Threit, Dipentaerythrit, Sorbit, Glycerin, Trimellithsäureanhydrid, Pyromellithsäuredianhydrid, Dimethylolpropionsäure.
Die Polycarbonsäure ist bevorzugt aus der Gruppe ausgewählt, die aus Isophthalsäure, Terephthalsäure, Phthalsäure(anhydrid), Adipinsäure, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Dodecandisäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Bernsteinsäure(anhydrid), 2,6-Naphthalindicarbonsäure, Glutarsäure und deren Ester besteht.
Die in der Erfindung nützlichen sulfonierten wässrigen Alkydharze weisen bevorzugt einen K-Wert, definiert als die Gesamt-Molzahl (M_t) jedes Reaktanten, dividiert durch die Gesamt-Äquivalente an Säure-Funktionalität (E_a), von 1,0 bis 1,5, bevorzugter von 1,0 bis 1,25, und einen R-Wert, definiert als die Gesamt-Äquivalente an Hydroxyl-Funktionalität (E_OH), dividiert durch die Gesamt-Äquivalente an Säure-Funktionalität (E_a), von 1,0 bis 2,0, bevorzugter von 1,0 bis 1,5 auf.
Der K-Wert ist ein Maß für das Molekulargewicht eines Harzes, welches zunimmt, wenn der K-Wert auf 1,00 abnimmt. Da Harze mit höherem Molekulargewicht besser sind, sind K-Werte, die näher bei 1,00 liegen, am meisten bevorzugt. Der R-Wert ist proportional zu den überschüssigen Äquivalenten an Hydroxyl-Funktionalität, die bei der Harz-Synthese verwendet werden. Ein Überschuss an Hydroxyl-Funktionalität wird bevorzugt, jedoch sollte dieser Überschuss nicht so hoch sein, dass er die resultierende Beschichtung wasserempfindlich macht.
Das Sulfomonomer des Sulfomononer-Addukts ist entweder ein difunktionelles oder ein monofunktionelles Monomer, das eine an einem aromatischen Kern angebrachte -SO₃M-Gruppe enthält, worin M Wasserstoff oder ein Metallion, wie zum Beispiel Na⁺, Li⁺, K⁺, Ca²⁺, Cu²⁺, Fe²⁺ oder Fe³⁺, ist. Bei dem Sulfomonomer als difunktioneller Monomer-Komponente kann es sich um eine Dicarbonsäure (oder ein Derivat derselben) handeln, die eine -SO₃M-Gruppe enthält, worin M wie oben definiert ist. Geeignete Beispiele für den aromatischen Kern, an dem die -SO₃M-Gruppe angebracht sein kann, umfassen Benzol, Naphthalin, Anthracen, Diphenyl, Oxydiphenyl, Sulfonyldiphenyl und Methylendiphenyl.
Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn das difunktionelle Monomer ein Natriumsalz einer Sulfoisophthalsäure, einer Sulfoterephthalsäure, einer Sulfophthalsäure, einer 4-Sulfonaphthalin-2,7-dicarbonsäure oder eines Derivats derselben ist. Mehr bevorzugt ist das difunktionelle Monomer 5-Sodiosulfoisophthalsäure oder ein Derivat, wie Dimethyl-5-sodiosulfoisophthalat. Andere bevorzugte difunktionelle Monomere sind Lithium-5-sulfoisophthalsäure, Dimethyllithium-5-sulfoisophthalat, Kalium-5-sulfoisophthalsäure und Dimethylkalium-5-sulfoisophthalat.
Andere wirksame difunktionelle Monomere, die eine an einem aromatischen Kern angebrachte -SO₃M-Gruppe enthalten, umfassen Metallsalze von aromatischen Sulfonsäuren oder deren jeweilige Ester der Formel (IV):
in der X ein dreiwertiger aromatischer Kohlenwasserstoffrest ist, Y ein zweiwertiger aromatischer Kohlenwasserstoffrest ist, R' Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit einem bis vier Kohlenstoffatomen ist, M' Wasserstoff, Na⁺, Li⁺ oder K⁺ ist. Beispiele für bevorzugte Monomere der Formel (IV) umfassen 4-Sodiosul fophenyl-3,5-dicarbomethoxybenzolsulfonat, 4-Lithiosulfophenyl-3,5-dicarbomethoxybenzolsulfonat und 6-Sodiosulfo-2-naphthyl-3,5-dicarbomethoxybenzolsulfonat.
Noch andere wirksame difunktionelle Monomere, die eine an einem aromatischen Kern angebrachte -SO₃M-Gruppe enthalten, umfassen Metallsalze von Sulfodiphenyletherdicarbonsäuren oder Ester derselben der Formel (V):
in der R'' Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit einem bis acht Kohlenstoffatomen oder Phenyl ist und M'' Wasserstoff, K⁺, Na⁺ oder Li⁺ ist. Beispiele für bevorzugte Monomere umfassen Dimethyl-5-[4-(sodiosulfo)phenoxy]isophthalat, Dimethyl-5-[4-(sodiosulfo)phenoxy]terephthalat und 5-[4-(Sodiosulfo)phenoxy]isophthalsäure. Zusätzliche Beispiele für derartige Monomere sind im U.S. Patent Nr. 3,734,874 offenbart.
Die Art und Menge an für die Wasserdispergierbarkeit gewähltem Metallsulfonat kann abgeändert werden, um nützliche Ionen-haltige Alkydharze zu erhalten. So wenig wie 2 Molprozent, bezogen auf den Gesamt-Carbonsäure-Gehalt, verleihen einen signifikanten Grad an Mischbarkeit mit Wasser, jedoch werden mindestens 3 Prozent bevorzugt. Wasserlösliche Polyester können mit so viel wie 20 Molprozent des Metallsulfonats formuliert werden. Jedoch beträgt eine praktische obere Grenze, bzogen auf die Menge an Verzweigungs-induzierendem Zwischenprodukt, das erforderlich ist, um die Wasserempfindlichkeitseffekte auszugleichen, 9 Prozent, bevorzugt 6 Prozent. Metallsulfonate, die am meisten bevorzugt sind, umfassen 5-Sodiosulfoisophthalsäure, Dimethyl-5-sodiosulfoisophthalat, Lithium-5-sodioisophthalsäure, Dimethyllithium-5-sulfoisophthalat, Kalium-5-sulfoisophthalsäure, Dimethylkalium-5-sulfoisophthalat, 3-Sodiosulfobenzoesäure.
Gegebenenfalls kann das Sulfomonomer, das mindestens eine Sulfonatgruppe enthält, die mit einem Polyol unter Erzeugung eines Polyol- (z.B. eines Diol-) Sulfomonomer-Addukts umgesetzt werden kann, ein monofunktionelles Sulfomononer sein, das mindestens eine Sulfonatgruppe enthält, die mit einem Polyol umgesetzt werden kann, das mindestens drei Hydroxylgruppen enthält. Das monofunktionelle Sulfomonomer ist bevorzugt aus der folgenden Gruppe von Sulfomonomeren ausgewählt:

worin X' für CH₂, SO₂ oder O steht und M''' ein Alkali- oder Erdalkalimetall ist.
Wenn das Polyol-Sulfomonomer-Addukt durch Umsetzung eines difunktionellen Sulfomonomers mit einem Polyol hergestellt wird, ist das Polyol bevorzugt ein Diol. Geeignete Beispiele für Diole umfassen jene, die oben beschrieben wurden, wobei die folgenden Diole mehr bevorzugt werden: Ethylenglycol, Diethylenglycol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,3-Cyclohexandimethanol, Hydroxypivalylhydroxypivalat, Dipropylenglycol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, 1,3-Butandiol, hydriertes Bisphenol A, 1,4-Butandiol und Neopentylglycol.
Zusätzlich zu der Menge an Polyol, die mit der Fettsäure, dem Fettester oder dem natürlich vorkommenden, partiell verseiften Öl gemäß dem bevorzugten Schritt umgesetzt wird, und zusätzlich zu dem Polyol, das bei der Herstellung des Sulfomonomer-Addukts aus einem monofunktionellen Sulfomonomer verwendet wird, kann eine zusätzliche Menge eines Polyols oder anderen Verzweigungsmittels, wie einer Polycarbonsäure, verwendet werden, um das Molekulargewicht und die Verzweigung des wässrigen Alkydharzes zu erhöhen. Diese Verzweigungsmittel sind bevorzugt aus Trimethylolethan, Pentaerythrit, Erythrit, Threit, Dipentaerythrit, Sorbit, Glycerin, Trimellithsäureanhydrid, Pyromellithsäuredianhydrid, Dimethylolpropionsäure und Trimethylolpropan ausgewählt.
Damit das Alkydharz als reaktives Filmbildungshilfsmittel (über oxidative Kupplung) in einem Hybridlatex dienen und in den vernetzten Polymerfilm eingebaut werden kann, wird es bevorzugt, dass das Alkyd eine definierte Öllänge -lang, mittel oder kurz – aufweist. Die definiert Öllänge oder der definierte Ölgehalt beträgt im Allgemeinen zwischen 20 Gew.-% und 90 Gew.-% in der Alkyd- Zusammensetzung, bezogen auf das Gesamtgewicht des Alkydharzes. Ein "lang"-öliges Alkyd weist eine Öllänge oder einen Ölgehalt von 60-90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Alkydharzes, auf. Ein "mittel"-öliges Alkyd weist einen Ölgehalt von etwa ... Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Alkydharzes, auf. Ein "kurz"-öliges Alkyd weist eine Öllänge oder einen Ölgehalt von 20-40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Alkydharzes, auf.
Ethylenisch ungesättigtes Monomer
Der Acrylteil des Acryl-modifizierten wässrigen Alkydharzes kann durch Radikalpolymerisation mindestens eines ethylenisch ungesättigten Monomers in Anwesenheit eines sulfonierten wässrigen Alkyds, wie oben beschrieben, hergestellt werden. Beispiele für geeignete ethylenisch ungesättigte Monomere umfassen styrolische Monomere, wie Styrol, α-Methylstyrol, Vinylnaphthalin, Vinyltoluol, Chlormethylstyrol, ethylenisch ungesättigte Spezies, wie z.B. Methylacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Isobutylacrylat, Isobutylmethacrylat, Ethylhexylacrylat, Ethylhexylmethacrylat, Octylacrylat, Octylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Carbodiimidmethacrylat, Alkylcrotonate, Vinylacetat, Di-n-butylmaleat, Dioctylmaleat; und stickstoffhaltige Monomere, einschließlich t-Butylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, N,N-Dimethylaminopropylmethacrylamid, 2-t-Butylaminoethylmethacrylat, N,N-Dimethylaminoethylacrylat, N-(2-Methacryloyloxyethyl)ethylenharnstoff und Methacrylamidoethylethylenharnstoff. Andere Beispiele für geeignete ethylenisch ungesättigte Monomere umfassen ethylenisch ungesättigte Monomere, die mindestens eine latente oxidative Funktionalität (LOF) besitzen. Mindestens eines der ethylenisch ungesättigten Polymere, das mit dem sulfonierten wässrigen Alkyd polymerisiert wird, besitzt latente oxidative Funktionalität (LOF).
Die LOF Gruppe kann irgendeine seitenständige Einheit sein, die (i) das Polymerisationsverfahren überleben und (ii) an der oxidativen Vernetzung des modifizierten Alkyds teilnehmen oder diese fördern kann. Nach Polymerisation des LOF Acryl-Monomers besitzt ein modifiziertes Alkyd der Erfindung genügend LOF Gruppen, um den Grad der Vernetzung, der normalerweise in Acryl-modifizierten wässrigen Alkydharzen, die keine LOF Gruppen enthalten, gefunden wird, zu erhöhen oder zu verstärken. Mit anderen Worten, es bleiben genügend LOF Gruppen, um das wirksame Vernetzen des Hybridharzes zu erhöhen oder zu verstärken.
Die Anwesenheit einer LOF Gruppe an dem modifizierten Alkyd macht die Vernetzung bei oder nach der Filmbildung möglich. Bei einem modifizierten Alkyd der Erfindung kann die Vernetzung zwischen LOF Gruppen von (einem) acrylischen Monomer(en), zwischen einer LOF Gruppe eines acrylischen Monomers und einer ethylenisch ungesättigten Funktionalität des Alkyds oder zwischen ethylenisch ungesättigten Funktionalitäten des Alkyds stattfinden. Da sie in der Lage ist, eine oxidative Reaktion einzugehen, nimmt die LOF Gruppe an der oxidativen Vernetzung teil oder fördert diese als Quelle von freien Radikalen, um einen Radikalfluss zu erzeugen. Bevorzugt ist die LOF Gruppe eine Acetacetyl-Einheit oder Enamin-Einheit. Die Herstellung von Enaminen aus Acetacetylgruppen ist in den U.S. Patenten 5,296,530, 5,494,975 und 5,525,662 beschrieben.
Beispiele für acrylische Monomere mit latent oxidativ-funktionellen (LOF) Gruppen umfassen Allylmethacrylat, Vinylmethacrylat, Acetacetoxyethylmethacrylat, Hydroxybutenylmethacrylat, den Allyl- oder Diallylester von Maleinsäure und Poly- (allylglycidylether).
Latizes auf Wasser-Basis
Ein Latex auf Wasser-Basis der Erfindung nach Anspruch 7 wird durch die Polymerisation mindestens eines ethylenisch ungesättigten Monomers in Anwesenheit einer wässrigen Dispersion eines wässrigen Alkyds mit mindestens einer seitenständige Sulfonat-Funktionalität hergestellt. Ein Latex auf Wasser-Basis der Erfindung ist bei den gleichen pHs (pH > 7) stabil wie Latizes, die aus herkömmlichen wässrigen Alkyden hergestellt sind. Jedoch sind, anders als Hybridlatizes von herkömmlichen wässrigen Alkyden, die sulfonierten wässrigen Hybridlatizes auf Alkyd-Basis der Erfindung bei pH ≤ 7 stabil, sogar bei einem so niedrigenen pH wie 4,0-4,5. In dem Latex auf Wasser-Basis der Erfindung liegt das modifizierte Alkyd allgemein als Teilchen in Wasser vor. Wie oben erörtert, sind Monomere, die LOF Gruppen enthalten, in dem Acrylteil des Harzes eingeschlossen, und es verbleiben genügend LOF Gruppen nach dem Polymersiationsverfahren, um eine oxidative Vernetzung von Filmen zu verstärken, die aus dem resultierenden Alkydlatex auf Wasser-Basis gebildet sind. Da die LOF Gruppen so wirken, dass sie die wirksame Vernetzung des Alkyds erhöhen, ermöglicht das Nachpolymerisationsüberleben von genügend LOF Gruppen nicht nur deren Coreaktivität mit anderen LOF Gruppen und/oder Funktionalität des wässrigen Alkyds bei oder nach der Filmbildung, sondern fördert auch eine ähnliche oxidative Vernetzung zwischen Funktionalitäten des wässrigen Alkyds. Als Ergebnis einer derartigen Coreaktivität zwischen LOF Gruppen und/oder Alkydfunktionalitäten werden bessere Filmeigenschaften beobachtet.
Wie oben erörtert, kann das ethylenisch ungesättigte Monomer entweder als Mischung von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer oder als Mischung von einem ethylenisch ungesättigten Monomer und einem LOF acrylischen Comonomer zugesetzt werden. Die Zugabe eines ethylenisch ungesättigten Monomers wird in einem Einstufen- oder Mehrstufen- (z.B. Kern-Schale-) Verfahren durchgeführt. Vorzugsweise wird das ethylenisch ungesättigte Monomer in einem Einstufenverfahren zugesetzt.
Die Zugabe des LOF acrylischen Monomers oder der LOF acrylischen Monomere in einem Einstufenverfahren hat ein homogenes acrylisches Polymer (d.h. einfaches Terpolymer) zum Ergebnis, das eine genügende Zahl von LOF Gruppen (Acetacetyl, Enamin) enthält, die in der Lage sind, bei oder nach der Filmbildung mit anderen LOF Gruppen oder mit Alkydfunktionalität zu reagieren oder die Reaktion zwischen Funktionalitäten am Alkyd zu fördern. Die Zugabe des LOF acrylischen Monomers in einem Mehrstufenverfahren erzeugt ein heterogenes Acryl-Polymer. Beispielsweise kann in einem Zweistufenverfahren die erste Stufe der Zugabe ein Kern-Polymer aus bevorzugt einem Acryl- oder Styrol/Acryl- Polymer erzeugen, das häufig mit einem multifunktionellen Monomer, wie Trimethylolpropantriacrylat, vorvernetzt wird. Die zweite Stufe der Zugabe erzeugt ein Schalenpolymer aus vorzugsweise einem Styrol/Acryl-Polymer, das einen hohen Gehalt an LOF Gruppen, wie reaktiven Allyl- und/oder Vinyl-Einheiten, enthält. Monomere zur Verwendung in derartigen Ein- oder Mehrstufen-Polymerisationsverfahren sind im U.S. Patent 5,539,073 beschrieben. Die LOF Gruppen können an den Enden des Polymers sowie entlang der Polymer-Hauptkette angeordnet sein.
Wie oben erörtert, wird der Latex auf Wasser-Basis der Erfindung vorzugsweise unter Emulsionspolymerisationsbedingungen hergestellt. Im Allgemeinen ist es bei der Emulsionspolymerisation der LOF Acryl-Polymerzusammensetzungen hauptsächlich die ethylenisch ungesättigte Einheit des Acryls, die eine Polymerisation eingeht, und nicht die LOF Gruppe. Wenn die LOF Gruppe an der Polymerisation teilnimmt, sind die Polymerisationsbedingungen derart, dass genügend LOF Gruppen überleben, um bei oder nach der Filmbildung oxidativ mit anderen LOF Gruppen und/oder mit Funktionalität des wässrigen Alkyds zu vernetzen und/oder eine oxidative Vernetzung zwischen Funktionalitäten des wässrigen Alkyds zu fördern. Das Überleben von LOF Gruppen bei der Polymerisation kann erzielt werden, indem man die Unterschiede der Reaktivität der ethylenisch ungesättigten Gruppen handhabt. Beispielsweise weist die ethylenisch ungesättigte acrylische Einheit eines Allyl- oder Vinyl-funktionalisierten acrylischen Monomers bei der Polymerisation eine größere Reaktivität mit styrolischen Monomeren auf als die LOF Allyl- oder Vinyl-Einheit. Als Ergebnis enthält das resultierende Polymer LOF Gruppen. Es wird auf das U.S. Patent 5,539,073 verwiesen.
Wenn die LOF Gruppe des acrylischen Polymers eine Acetacetoxy-Einheit ist, ist es unter Emulsionspolymerisationsbedingungen die ethylenisch ungesättigte Einheit, die polymerisiert. Die Acetacetoxy-Einheit bleibt durch das Polymerisationsverfahren unbeeinflusst und überlebt so.
Das Polymerisationsverfahren, durch welches die Hybridlatizes hergestellt werden, kann auch einen Initiator, ein Reduktionsmittel oder einen Katalysator erfordern. Geeignete Initiatoren umfassen herkömmliche Initiatoren, wie Ammoniumpersulfat, Ammoniumcarbonat, Wasserstoffperoxid, t-Butylhydroperoxid, Ammonium- oder Alkalisulfat, Dibenzoylperoxid, Laurylperoxid, Ditertiärbutylperoxid, 2,2'-Azobisisobutyronitril, Benzoylperoxid.
Geeignete Reduktionsmittel sind jene, welche die Polymerisationsgeschwindigkeit erhöhen, und schließen beispielsweise Natriumbisulfit, Natriumhydrogensulfit, Natriumformaldehydsulfoxylat, Ascorbinsäure, Isoascorbinsäure und deren Mischungen ein.
Geeignete Katalysatoren sind jene Verbindungen, welche die Zersetzung des Polymerisationsinitiators unter den Polymerisationsreaktionsbedingungen fördern, wodurch die Polymerisationsgeschwindigkeit erhöht wird. Geeignete Katalysatoren schließen Übergangsmetallverbindungen und Trockner ein. Beispiele für derartige Katalysatoren umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Eisen(II)-sulfat-Heptahydrat, Eisen(II)-chlorid, Kupfer(II)-sulfat, Kupfer(II)-chlorid, Cobaltacetat, Cobalt(II)-sulfat und deren Mischungen.
Gegebenenfalls kann bei der Suspensions- oder Emulsionspolymerisationsherstellung eines Hybridlatex der Erfindung ein herkömmliches Tensid oder eine Kombination von Tensiden als Costabilisator oder Cotensid verwendet werden, wie ein anionischer oder nichtionischer Emulgator. Beispiele für bevorzugte Tenside umfassen Alkali- oder Ammoniumalkylsulfat, Alkylsulfonsäure oder Fettsäure, oxyethyliertes Alkylphenol oder jede Kombination von anionischem oder nichtionischem Tensid. Ein bevorzugteres Tensid-Monomer ist HITENOL HS-20 (welches ein Polyoxyethylenalkylphenyletherammoniumsulfat ist, das von DKS International, Inc., Japan, erhältlich ist). Eine Liste von geeigneten Tensiden ist in der Abhandlung: McCutcheon's Emulsifiers & Detergents, North American Edition and International Edition, MC Publishing Co., Glen Rock, NJ, 1993, erhältlich. Vorzugsweise wird ein herkömmliches Tensid oder eine Kombination von Tensiden verwendet, wenn der Alkydteil des Hybridharzes bis zu 35 Gew.-%, im Allgemeinen 5-20 Gew.-% der Gesamtfeststoffe des Latex darstellt.
Wenn der resultierende Hybridlatex mit Trocknersalzen formuliert wird, die typisch in Alkydbeschichtungsmassen verwendet werden, und LOF Einheiten in dem Acrylteil des Hybrids anwesend sind, werden Eigenschaften des Latexgelbruchteils und -quellverhältnisses (LGB bzw. LQV) und Lösungsmittelbeständigkeit beobachtet. Während der Alkydteil des Hybridlatex eine bedeutende Rolle sowohl bei der Stabilisierung des Latex als auch bei der Verbesserung der Filmbildung spielt, ist es die Anwesenheit des LOF Acrylteils des Hybrids, die für bessere physikalische und mechanische Filmeigenschaften sorgt. Die verbesserten Eigenschaften sind typisch jene, die mit einer größeren Vernetzungsdichte als jener in Beziehung stehen, die bei Hybridharzen beobachtet wird, die keine LOF Acryle enthalten.
Im Allgemeinen stellt der Alkydteil des Hybridharzes 5-60 Gew.-%, bevorzugt 10-50 Gew.-%, bevorzugter 20-40 Gew.-% der Gesamtfeststoffe des Latex dar, während der Acrylteil des Hybridlatex 30-90 Gew.-%, bevorzugt 50-80 Gew.-%, bevorzugter 60-80 Gew.-% der Gesamtfeststoffe des Latex darstellt. Derartige Hybridlatizes können weiter in Beschichtungsmassen verwendet werden.
Eine Beschichtungsmasse der Erfindung gemäß Anspruch 10 enthält einen Latex gemäß Anspruch 7 aus einer Acryl-modifizierten wässrigen Alkyd-Dispersion der Erfindung und kann durch in der Technik bekannte Verfahren hergestellt werden, z.B. wie es in den U.S. Patenten Nr. 4,698,391, 4,737,551 und 3,345,313 offenbart ist. Beispiele für derartige Beschichtungsmassen umfassen beispielsweise Architekturbeschichtungsmittel, Wartungsbeschichtungsmittel, industrielle Beschichtungsmittel, Automobilbeschichtungsmittel, Textilbeschichtungsmittel, Druckfarben/Tinten, Klebstoffe und Beschichtungsmittel für Papier, Holz und Kunststoffe. Beschichtungsmassen der Erfindung enthalten deutlich weniger Lösungsmittel, weniger als 25 Gew.-% bis so wenig wie 1 Gew.-% und sogar null VOC-Gehalt. Der wässrige Alkydteil des Hybridharzes behält die wünschenswerten Eigenschaften eines Alkyds, während der Acrylteil des Harzes die Härte und Haltbarkeit des Hybridharzes verbessert.
Der LOF Teil des Acrylharzes ergänzt oder verstärkt die oxidative Vernetzungsfähigkeit des Hybridalkydharzes bei Umgebungstemperatur. Die Beschichtungsmassen der Erfindung erzeugen Überzüge, die einen hohen Glanz, eine schnelle Härtung und eine gute Säure- und Alkalibeständigkeit aufweisen.
Die Beschichtungsmassen können unter Verwendung von in der Technik bekannten Verfahren (z.B. durch Sprühauftragung einer 7,6 × 10^–5 bis 1,0 × 1^–4 m (3 bis 4 Mil) Nassbeschichtung auf einer Metallplatte und 30-minütiges Erwärmen in einem Umluftofen bei 150°C) auf ein Substrat aufgetragen werden. Bei dem Substrat kann es sich um irgendein übliches Substrat, wie Papier, Polyesterfolien, wie Polyethylen und Polypropylen, Metalle, wie Aluminium und Stahl, Glas und Urethan-Elastomere und grundierte (angestrichene) Substrate handeln. Die Beschichtungsmassen der Erfindung können bei Raumtemperatur (Umgebungshärtung), bei erhöhten Temperaturen (Wärmehärtung) gehärtet werden oder photochemisch gehärtet werden.
Eine Beschichtungsmasse der Erfindung kann weiter Beschichtungsmitteladditive enthalten. Beispiele für derartige Beschichtungsmitteladditive umfassen ein oder mehrere Egalisier-, Fließverbesserungs- und Verlaufmittel, wie Silicone, Fluorkohlenstoffe oder Cellulose-Derivate; Streckmittel; reaktive Koaleszenzhilfsmittel, wie diejenigen, die im U.S. Patent Nr. 5,349,026 beschrieben sind; Weichmacher; Mattierungsmittel; Pigmentbenetzungs- und Dispergiermittel und Tenside; Ultraviolett- (UV-) Absorptionsmittel; UV-Lichtstabilisatoren; tönende Pigmente; Färbemittel; Entschäumungs- und Schaumverhütungsmittel; Antiabsetz-, Lackläuferverhinderungs- und Eindickungsmittel; Hautverhütungsmittel; Ausschwimmund Aufschwimm-Verhütungsmittel; Biozide, Fungizide und Schimmelverhütungsmittel; Korrosionsinhibitoren; Verdickungsmittel; und Koaleszenzmittel. Spezielle Beispiele für derartige Additive können in Raw Materials Index, veröffentlicht von der National Paint & Coatings Association, 1500 Rhode Island Avenue, N.W., Washington, D.C. 20005, gefunden werden. Weitere Beispiele für derartige Additive und für das Emulsionspolymerisationsverfahren können im U.S. Patent Nr. 5,371,148 gefunden werden.
Beispiele für Mattierungsmittel umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, synthetisches Siliciumdioxid, das von der Davison Chemical Division der W.R. Grace & Company unter dem Handelsnamen SYLOID^® erhältlich ist; Polypropylen, das von Hercules Inc. unter dem Handelsnamen HERCOFLAT^® erhältlich ist; und synthetisches Silicat, das von J.M. Huber Corporation unter dem Handelsnamen ZEOLEX^® erhältlich ist.
Beispiele für Dispergiermittel und Tenside umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Natriumbis(tridecyl)sulfosuccinat, Di-(2-ethylhexyl)natriumsulfosuccinat, Natriumdihexylsulfosuccinat, Natriumdicyclohexylsulfosuccinat, Diamylnatriumsulfosuccinat, Natriumdiisobutylsulfosuccinat, Dinatriumisodecylsulfosuccinat, ethoxylierten Alkoholhalbester von Dinatriumsulfobernsteinsäure, Dinatriumalkylamidopolyethoxysulfosuccinat, Tetranatrium-N-(1,2-dicarboxyethyl)-N-octadecylsulfosuccinamat, Dinatrium-N-octasulfosuccinamat, sulfatiertes ethoxyliertes Nonylphenol und 2-Amino-2-methyl-1-propanol.
Beispiele für Viskositäts-, Suspendier- und Verlaufmittel umfassen Polyaminoamidphosphat, Carbonsäuresalze von Polyaminamiden mit hohem Molekulargewicht und Alkylenaminsalze von ungesättigter Fettsäure, alle erhältlich von BYK Chemie U.S.A. unter dem Handelsnamen ANTI TERRA. Weitere Beispiele umfassen Polysiloxan-Copolymere, Polyacrylat-Lösung, Celluloseester, Hydroxyethylcellulose, hydrophob modifizierte Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Polyamidharz, Polyolefinwachs, Carboxymethylcellulose, Ammoniumpolyacrylat, Natriumpolyacrylat, Hydroxypropylmethylcellulose, Ethylhydroxyethylcellulose, Polyethylenoxid und Guargummi. Andere Beispiele für Verdickungsmittel umfassen die assoziativen Methylen/Ethylenoxid-Verdickungsmittel und wasserlöslichen carboxylierten Verdickungsmittel, wie beispielsweise UCAR POLYPROBE^® von Union Carbide.
Mehrere Marken-Schaumverhütungsmittel sind im Handel erhältlich und schließen beispielsweise BUBREAK^® von Buckman Laboratories Inc., BYK^® von BYK Chemie, U.S.A., FORMASTER^® und NOPCO^® von Henkel Corp./Coating Chemicals, DREWPLUS^® der Drew Industrial Division der Ashland Chemical Company, TRYSOL^® und TROYKYD^® von Troy Chemical Corporation und SAG^® von Union Carbide Corporation ein.
Beispiele für Fungizide, Schimmelverhütungsmittel und Biozide umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, 4,4-Dimethyloxazolidin, 3,4,4-Trimethyloxazolidin, modifiziertes Bariummetaborat, Kalium-N-hydroxymethyl-N-methyldithiocarbamat, 2-(Thiocyanomethylthio)benzothiazol, Kaliumdimethyldithiocarbamat, Adamantan, N-(Trichlormethylthio)phthalimid, 2,4,5,6-Tetrachlorisophthalonitril, Orthophenylphenol, 2,4,5-Trichlorphenol, Dehydroessigsäure, Kupfernaphthenat, Kupferoctoat, organisches Arsen, Tributylzinnoxid, Zinknaphthenat und Kupfer-8-chinolinat.
Beispiele für UV-Absorptionsmittel und UV-Lichtstabilisatoren schließen unter anderem substituiertes Benzophenon, substituierte Benzotriazole, gehinderte Amine und gehinderte Benzoate, erhältlich von American Cyanamid Company unter dem Handelsnamen CYASORB UV, und Diethyl-3-acetyl-4-hydroxybenzylphosphanat, 4-Dodecyloxy-2-hydroxybenzophenol und Resorcinolmonobenzoat ein.
Beispiele für Lösungsmittel und Koaleszenzmittel sind wohlbekannt und schließen, ohne darauf beschränkt zu sein, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sek-Butanol, Isobutanol, Ethylenglycolmonobutylether, Propylenglycol-n-butylether, Propylenglycolmethylether, Propylenglycolmonopropylether, Dipropylenglycolmethylether, Diethylenglycolmonobutylether, Trimethylpentandiolmonoisobutyrat, Ethylenglycolmonooctylether, Diacetonalkohol und TEXANOL^®-Esteralkohol (Eastman Chemical Company) ein. Derartige Lösungsmittel und Koaleszenzhilfsmittel können auch reaktive Lösungsmittel und Koaleszenzhilfsmittel einschließen, wie Diallylphthalat, SANTOLINK XI-100^®-Polyglycidylallylether von Monsanto und andere, wie in den U.S. Patenten Nr. 5,349,026 und 5,371,141 beschrieben.
Pigmente, die zur Verwendung in den Beschichtungsmassen nützlich sind, die von der Erfindung in Betracht gezogen werden, sind die typischen organischen und anorganischen Pigmente, die dem Fachmann auf dem Gebiet der Oberflächenbeschichtung wohlbekannt sind, insbesondere jene, die im Colour Index, 3. Aufl., 2. Rev., 1982, veröffentlicht von der Society of Dyers and Colourists in Verbindung mit der American Association of Textile Chemists and Colorists, aufgeführt sind. Beispiele umfassen die folgenden: Titandioxid, Baryterden, Ton oder Calciumcarbonat, CI Pigment White 6 (Titandioxid); CI Pigment Red 101 (rotes Eisenoxid); CI Pigment Yellow 42; CI Pigment Blue 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4 (Kupferphthalocyanine); CI Pigment Red 49:1 und CI Pigment Red 57:1. Färbemittel wie Phthalocyaninblau, Molybdatorange oder Ruß sind ebenfalls für die Beschichtungsmassen der Erfindung geeignet.
Die folgenden Beispiele werden angegeben, um die Erfindung zu erläutern. Es sollte jedoch verstanden werden, dass die Erfindung nicht auf die speziellen Bedingungen oder Einzelheiten, die in den Beispielen beschrieben sind, beschränkt werden sollte.
Die Beispiele für verschiedene Beschichtungsmassen der Erfindung verwenden die folgenden, oben nicht beschriebenen Materialien:

ACRYSOL 1020, assoziatives Verdickungsmittel, verkauft von Rohm and Haas, Philadelphia, PA
ACTIV 8, Beschleuniger, verkauft von R.T. Vanderbilt, Inc., Norwalk, CT AQUACAT und MAGNACAT, Trockner, verkauft von Ultra Additive, Paterson, New Jersey
BYK-024, Dispergiermittel, verkauft von BYK-Chemie, Cleveland, Ohio
COBALT HYDROCURE II, Trockner, ZIRCONIUM HYDROCEM, Trockner und DRI-RX-HF, Beschleuniger, verkauft von OMG, Cleveland, Ohio
Dibutylphthalat-Weichmacher, verkauft von Eastman Chemical Company, Kingsport, TN
EASTMAN EB und EASTMAN DB, Koaleszenzmittel [Cosolvens], verkauft von Eastman Chemical Company, Kingsport, Tennessee
FASCAT 4100, ein Veresterungskatalysator, verkauft von M&T Chemicals, Rahway, New Jersey
HEXYL CARBITOL, Cosolvens, verkauft von Union Carbide Corporation, Danbury, Connecticut
KELSOL 3960-B2G-75, in Wasser verteilbarer Alkyd, verkauft von Reichhold Chemical, Research Triangle Park, North Carolina
PAMOLYN 200, eine Talgölfettsäure, verkauft von Hercules Incorporated, Wilmington, Delaware
PATCOTE 519 und 577, Entschäumungsmittel, verkauft von American Ingredients Company, Kansas City, Missouri
RHOPLEX WL-51, Latex, verkauft von Rohm & Haas, Philadelphia, PA
SURFYNOL 104, 104PA und 465, Tenside, verkauft von Air Products and Chemicals, Inc., Allentown, Pennsylvania
TAMOL 165 und TRITON CF-10, Dispergiermittel, verkauft von Rohm & Haas, Philadelphia, PA
TERGITOL 15-S-40, Tensid, verkauft von Union Carbide Chemical and Plastics Co., Danbury, CT
TIPURE R-706, Pigment, und R-746, Aufschlämmung, verkauft von DuPont Chemicals, Wilmington, Delaware
Die folgenden Verfahren wurden verwendet, um die erfindungsgemäß hergestellten Beschichtungen und Filme zu bewerten.

FILMGELBRUCHTEIL/QUELLVERHÄLTNIS
Die Filmquellverhältnisse (FQV) wurden durch Bestimmung des Verhältnisses des unlöslichen Polymergewichtsbruchteiles, der in Aceton gequollen ist (bezüglich Gewicht), zum Trockengewicht des unlöslichen Gewichtsbruchteils in einer trockenen Filmprobe erhalten.
Das verwendete Verfahren ist wie folgt: Bei jeder Probenbestimmung wurden ein 10,2 cm × 10,2 cm (4'' × 4'') Stahlsieb mit einer Maschenöffnung von 0,044 mm (325 Mesh-Stahlsieb) und ein Metallwägeschiffchen im Ofen erhitzt, 30 Minuten abgekühlt und gewogen (W1 bzw. W2). Nachdem der Latexfilm getrocknet ist und über die erforderliche Anzahl von Tagen bei Raumtemperatur gehalten wurde, wird ein Stück des Films ausgeschnitten, gewogen (W3), in einen Aluminiumtiegel gegeben und auf die Seite gestellt. Eine weitere Filmprobe wird ausgeschnitten, gewogen (W4) und mit überschüssigem Lösungsmittel in einem Schraubdeckelglas 16 Stunden bei konstanter Temperatur auf ein Schüttelbad gegeben. Das Filmgel wird gewonnen, indem man die Lösung plus nasse Feststoffe durch das Sieb gießt und das Sieb plus zurückgehaltene nasse Feststoffe wiegt (W5). An diesem Punkt werden das Sieb plus Feststoffe und die Filmprobe in dem Aluminiumschiffchen in einem Vakuumofen bei 80°C zu konstantem Gewicht getrocknet, und das Gewicht des Siebs plus trockener Feststoffe (W6) und der Filmprobe in dem Aluminiumschiffchen (W7) wird erhalten. Die Berechnungen sind nachstehend gezeigt. FGB = (W6 – W1)/[W4·((W7 – W2)/W3)] FQV = (W5 – W1)/(W6 – W1)
ANSTRICHMITTELVISKOSITÄT:
Die Anstrichmittelviskosität (in Krebs-Einheiten) wurde nach 24 Stunden unter Verwendung eines Krebs-Stormer-Viskosimeters gemessen.
METHYLETHYLKETON-BESTÄNDIGKEIT:
Die Methylethylketon- (MEK-) Beständigkeit wurde als MEK-Doppelreibungen (ein Satz hin und zurück) mitgeteilt. Die MEK-Reibungen wurden gemessen, indem man mehrere Schichten Gaze über dem Rundkopf eines 45 × 10¹ g- (16 Unzen-) Kugelbolzenhammers befestigte. Der Hammer wird dann an einer mechanischen Vorrichtung angebracht, welche den Hammer vor und zurück bewegt. Die Gaze wird mit MEK gesättigt, die Platte wird mit der eingeweichten Gaze bis zum Punkt des ersten Durchbruchs zum Substrat gerieben.
PENDELHÄRTE:
Die Pendelhärte wurde mit einem Gardner-Pendelhärte-Testgerät gemessen.
TUKON-HÄRTE:
Die Tukon-Härte wurde gemäß ASTM D1474-92 bestimmt.
OBERFLÄCHENKLEBRIGKEIT:
Die Oberflächenklebrigkeit wurde bestimmt, indem man 10 Sekunden lang einen festen Fingerdruck anwendete. Die Einstufungen waren wie folgt:

0: – lässt nicht los
3: – klebrig
4: – leicht klebrig
5: – nicht klebrig

Beispiel 1: Herstellung und Dispergierung von in Wasser dispergierbarem sulfoniertem Alkydharz
Schritt 1: Zuerst wurde ein Addukt von Neopentylglycol (NPG) und 5-Sodiosulfoisophthalsäure (SIP) hergestellt, indem man NPG (2483,5 g, 23,88 Mol), SIP (93,3%-ig) (1608,5 g, 5,6 Mol), destilliertes Wasser (276,0 g) und den Katalysator FASCAT 4100 (3,3 g) in einem Dreihalsrundkolben umsetzte, welcher mit einem mechanischen Rührer, einem dampfummantelten Teilkühler, einer Dean-Stark-Falle, einem Sickstoffeinlass und einem Wasserkühler ausgestattet war. Die Reaktionstemperatur wurde allmählich über eine Zeitspanne von fünf Stunden von 130°C auf 190°C erhöht, und das Kondensat (Wasser) wurde in einer Dean-Stark-Falle gesammelt. Man ließ die Reaktion andauern, bis eine Säurezahl von 3 erreicht war. Eine Portion des resultierenden Produkts wurde im folgenden Schritt verwendet.
Schritt 2: In einen Dreihalsrundkolben (3 l), der mit der gleichen Konfiguration wie oben ausgestattet war, wurde das NPG/SIP-Addukt (497,0 g), Phthalsäureanhydrid (PA) (357,4 g, 2,42 Mol), Pentaerythrit (PE) (233,8 g, 1,72 Mol), PAMOLYN 200 (Talgölfettsäure) (985,9 g, 3,40 Mol) und FASCAT 4100 (1,54 g) eingeführt. Die Temperatur wurde allmählich innerhalb von einer Stunde auf 230°C erhöht. Man ließ die Reaktion etwa weitere drei Stunden andauern, bis eine Säurezahl von 8 erreicht war. Das resultierende Harz wurde abkühlen gelassen und anschließend isoliert.
Herstellung von wässriger Dispersion: Das viskose Harz aus Schritt 2 wurde in einem Ofen auf 80°C erwärmt und anschließend in einen mit einem Wasserkühler ausgestatteten Kolben eingeführt (100 g). Das Harz wurde auf 120°C erwärmt und unter Stickstoffatmosphäre gerührt. Die resultierende Harzschmelze wurde auf 80°C abkühlen gelassen, und destilliertes Wasser (100 g) wurde dazugetropft. Während des Dispergierprozesses wurde die Temperatur weiter auf 50°C verringert, als eine homogene Harzlösung erhalten wurde. Man rührte weiterhin, und zusätzliches Wasser (22 g) wurde dazugegeben, was ein wässriges Harz mit 45% Feststoffen ergab.
Beispiele 2-9: Herstellung von Latizes durch Emulsionspolymerisation von Alkyd/heterogenem LOF Acryl-Hybridharz (Die Beispiele 2-8 liegen nicht im Bereich der Ansprüche)
In jedem der Beispiele 2-9 wurden in einen 1000 ml-Harzkessel, der mit einem Kühler, einer Stickstoffspülung und einem Einspeisungsrohr unter die Oberfläche ausgestattet war, Wasser und die Alkyd-Dispersion von Beispiel 1 gegeben (Tabelle 1). Man begann mit einer Stickstoffspülung, dann wurde der Inhalt des Reaktors auf 80°C gebracht, eine Initiatorbeschickung, die aus 0,15 g Ammoniumpersulfat, gelöst in 5,0 g Wasser, zusammengesetzt war, wurde in den Reaktor gegeben. Man begann dann mit der Acryl-Monomer- oder Kernzusammensetzungs-Einspeisung der ersten Stufe und speiste über etwa 70 min ein. Gleichzeitig begann man mit einer Initiatoreinspeisung, die aus 0,51 g Ammoniumpersulfat und 0,66 g Ammoniumcarbonat, gelöst in 33,0 g Wasser, zusammengesetzt war, und speiste mit 0,22 g/min ein. Nachdem die Monomereinspeisung der ersten Stufe beendet war, wurde die Reaktion 30 min mit kontinuierlicher Zugabe der Initiator-Lösung bei 80°C gehalten. Nach der Haltezeitspanne begann man mit der Einspeisung des Acryl-Monomers der zweiten Stufe oder der Schalen-Zusammensetzung und speiste über etwa 50 min ein. Nachdem alle Einspeisungen beendet waren, wurde das Erwärmen bei 80°C 60-90 min lang fortgesetzt. Die Emulsion wurde dann abgekühlt, durch ein 151 μm- (100 Mesh-) Drahtsieb filtriert, und die abfiltrierbaren Feststoffe oder der Abfall wurde gesammelt. Die Teilchengröße, Viskosität und der pH der resultierenden Alkyd/heterogenes Acryl-Hybridharz-Latizes wurden bestimmt und sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Beispiel 10: (nicht innerhalb des Bereichs der Ansprüche) Herstellung von Latizes durch Emulsionspolymerisation von Alkyd/homogenes Acryl-Hybridharz – Kontrolle
In einen 1000 ml-Harzkessel, der mit einem Kühler, einer Stickstoffspülung und einem Einspeisungsrohr unter die Oberfläche ausgestattet war, wurden 122,1 g Wasser und 204,4 g der Alkyd-Dispersion aus Beispiel 1 gegeben. Man begann mit einer Stickstoffspülung, dann wurde der Inhalt des Reaktors bei 300 U/min auf 80°C gebracht. Als nächstes wurde eine Initiator-Beschickung, die aus 0,15 g Ammoniumpersulfat, gelöst in 5,0 g Wasser, zusammengesetzt war, in den Reaktor gegeben. Man begann mit einer Monomereinspeisung, die aus 38,5 g 2-Ethylhexylacrylat, 61,3 g Styrol und 30,7 g Methylmethacrylat zusammengesetzt war, und speiste über etwa 135 min ein. Gleichzeitig begann man mit einer Initiator-Einspeisung, die aus 0,51 g Ammoniumpersulfat und 0,66 g Ammoniumcarbonat, gelöst in 33,0 g Wasser, zusammengesetzt war, und speiste mit 0,22 g/min ein. Nachdem alle Einspeisungen beendet waren, wurde das Erwärmen bei 80°C 60-90 min lang fortgesetzt. Die Emulsion wurde dann abgekühlt und durch ein 151 μm- (100 Mesh-) Drahtsieb filtriert. Die Teilchengröße, Viskosität und der pH des resultierenden Hybridlatex wurden bestimmt und sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Beispiel 11: (nicht innerhalb des Bereichs der Ansprüche) Härtungsuntersuchungen bei klaren Filmen unter Verwendung eines Cobalt/Zirconium-Trocknerpakets als Vernetzungskatalysatoren
Bei jedem Latex der Beispiele 2-10 wurden 4,3 g Wasser zu 30 g Latex (um die Feststoffe auf 35% zu verringern), 0,24 g COBALT HYDROCURE II und 0,50 g Zirconium Hydrochem gegeben. Die Proben wurden über Nacht gerührt, dann über Trennpapier gegossen (3,8 × 10⁴ m (15 Mil) nass) und bei Raumtemperatur an Luft getrocknet.
Die Filmgelbruchteile (FGB) wurden erhalten, indem man den unlöslichen Gewichtsbruchteil des Polymers in einer trockenen Filmprobe bestimmte. Durchschnittliche Werte wurden aus dreifachen Messungen bestimmt und sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Sowohl die nicht-funktionelle Kontrolle (Beispiel 10) als auch jene Hybridlatizes, die entweder allylische oder Vinyl-Funktionalität in der Schale enthalten (Beispiele 2-8), scheinen ein Plateau in Filmgelbruchteil von 75-80% nach 21 Tagen zu erreichen. Es wird angenommen, dass diese scheinbare Unabhängigkeit des letztendlichen Gelbruchteils von der Acryl-Zusammensetzung in der Tat mit der Zusammensetzung des Alkyds in Beziehung steht – speziell mit dem relativ niedrigen Gehalt an Talgölfettsäure (TOFA) im Alkyd. Bei niedrigeren Gehalten an TOFA kann die durchschnittliche Zahl von reaktiven Gruppen pro Alkyd-Molekül so niedrig sein, dass es statistisch Alkyd-Moleküle gibt, die im Wesentlichen unreaktiv sind und deshalb nicht ein Teil der vernetzten Matrix werden.
Die Filmquellungsverhältnisse zeigen an, dass, obwohl ein gewisser Bruchteil des Hybridlatex (vielleicht des Alkyds, wie oben beschrieben) nicht dem vernetzten Film einverleibt wird, der Bruchteil, der nicht vernetzt, fortfährt, dies im Laufe der Zeit zu tun – was eine kontinuierliche Erniedrigung des Filmquellverhältnisses zur Folge hat. Weiter sind die Filmquellverhältnisse, die für die Allyl/Vinyl-funktionellen Latizes bestimmt wurden, sowohl am Tag 7 als auch am Tag 21 signifikant niedriger als jene, die bei der nicht-funktionellen Kontrolle bestimmt wurden. Dies legt weiter die Bedeutung des Vorliegens einer Funktionalität in dem Acrylteil des Alkyd/Acryl-Hybrids nahe.
Der Vergleich der Filmquellverhältnisse der Beispiele 1, 3 und 4 demonstriert die Auswirkung des Alkyd-Gehalts in dem Alkyd/Acryl-Hybrid auf die Geschwindigkeit der oxidativen Vernetzung des Hybridfilms. Während bei diesen drei Hybriden die Filmgelbruchteile ziemlich ähnlich sind, zeigen die Filmquellverhältnisse und, was vielleicht wichtiger ist, die prozentuale Änderung der Filmquellverhältnisse von 7 bis 21 Tagen an, dass NIEDRIGERE Gehalte an Alkyd dichter und/oder rascher vernetzte Filme liefern. Dies demonstriert weiter, dass das Vorliegen eines latent oxidativ funktionellen (LOF) Acryls als Komponente des Alkyd/Acryl-Hybrids die Geschwindigkeit/das Ausmaß der Vernetzung des Hybridfilms signifikant erhöhen kann.
Beispiel 9 ist streng betrachtet kein Allyl/Vinyl-funktionelles Alkyd/Acryl-Hybrid. Das reaktive Monomer in diesem Latex ist Acetacetoxyethylmethacrylat (AAEM), im Gegensatz zu Allylmethacrylat (ALMA) oder Vinylmethacrylat (VMA). Es ist wohlbekannt, dass beim Amin-neutralisierten pH dieses Latex (pH < 8,0) Acetacetoxy-Funktionalität oxidativ reaktive Enamingruppen bildet, die, wie es ALMA oder VMA würden, mit der oxidativen Funktionalität der Alkyd-Dispersion reagieren könnten. In der Tat zeigen die Messungen des Filmgelbruchteils und -quellverhältnisses an, dass die Enamin-Funktionalität, die mit AAEM verbunden ist, viel schneller vernetzt, als dies sowohl bei der ALMA- als auch der VMA-Chemie der Fall ist. Vorteilhaft ist das Überleben der AAEM-Funktionalität im Polymerisationsverfahren bei weitem nicht so empfindlich gegenüber der Polymerzusammensetzung, insbesondere dem Styrol-Gehalt, wie dies bei ALMA und VMA der Fall ist.

FGB – Filmgelbruchteil; FQV – Filmquellverhältnis

*Beispiele 2-8 und 10 nicht innerhalb des Bereichs der Ansprüche

Beispiel 12: Herstellung von in Wasser dispergierbaren sulfonierten Alkydharzen
Unter Befolgen des im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens wurden zwei weitere in Wasser dispergierbare sulfonierte Alkydharze hergestellt, die das 0,63- bzw. 1,29-fache der Menge an Talgölfettsäure (PAMOLYN 200) enthielten, die in Beispiel 1 verwendet wurde. Beispiel 1 und diese zwei Materialien wurden als mittel-, kurz- bzw. langöliges Alkyd bezeichnet. Das Alkyd-Dispergierverfahren für diese drei Proben wurde durch Einschluss der Zugabe von 12% Hexylcarbitol (bezogen auf das Alkyd-Gewicht) vor der Zugabe des Wassers zu dem Alkydharz leicht modifiziert.
Beispiele 13-23: Herstellung von Latizes, die Alkyd/Acryl-Hybride enthalten
Unter Verwendung der in Beispiel 12 hergestellten Alkyd-Dispersionen wurde eine Reihe von Latizes, die Alkyd/Acryl-Hybride mit unterschiedlichen Arten von LOF Gruppen, unterschiedlichen Arten und Gehalten der Alkydharze und verschiedenen Acryl-T_g's hergestellt. Ein allgemeines Verfahren für die Herstellung dieser Materialien ist wie folgt. In einen 500 ml-Reaktor wurden geeignete Mengen an demineralisiertem Wasser und Alkyd-Dispersion gegeben. Dieser Reaktorinhalt wurde auf 80°C erwärmt, als eine Initiatorbeschickung, die aus 0,22 g Ammoniumpersulfat in 5,0 g Wasser bestand, in den Reaktor gegeben wurde. Eine Mischung von Monomeren, wie nachstehend in Tabelle 3 für jede Probe beschrieben, wurde dann über eine Zeitspanne von drei Stunden in den Reaktor eingespeist, während gleichzeitig eine Lösung von 0,22 g Ammoniumpersulfat und 0,31 g Ammoniumcarbonat in 30 g Wasser eingespeist wurde. Nach der Zugabe aller Komponenten in den Reaktor wurde der Latex mit 40% Feststoffen etwa eine Stunde bei 80°C gehalten, auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert.

¹Gew.-%, bezogen auf Gesamt-Polymerfeststoffe
²aus Fox-Flory-Gleichung berechnete T_g
³ALMA = Allylmethacrylat; VMA = Vinylmethacrylat; AAEM = Acetacetoxyethylmethacrylat
* Beispiele 13, 14, 16, 18, 19 und 21-23 nicht innerhalb des Bereichs der

Beispiel 24: Herstellung von Beschichungsmassen
Die Latizes der Beispiele 13-23 wurden wie folgt formuliert: 43,8 g Latex, 2,7 g Wasser und 3,5 g einer Katalysator-Mischung. Diese Katalysator-Mischung bestand aus 13,2 Teilen EASTMAN EB, 17,7 Teilen COBALT HYDROCURE II, 6,4 Teilen SURFYNOL 465 und 12,7 g SURFYNOL 104PA. Man ließ die Proben über Nacht stehen, wonach sie mit 0,15 mm Nassdicke (6 Mil Nassdicke) auf Glas aufgetragen wurden. Die resultierenden Filme wurden unter Umgebungsbedingungen (50% RF und 21 °C (70°F)) 14 Tage lang gehärtet. Die Hälfte der insgesamt verfügbaren Proben wurden dann 30 min bei 150°C wärmebehandelt, um die letzte Härtung zu bewirken. Sowohl die Umgebungs- als auch Hochtemperatur-gehärteten Filme wurden bezüglich Lösungsmittelbeständigkeit (Methylethylketon- oder MEK-Doppelreibungen), Pendelhärte und Oberflächenklebrigkeit bewertet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.
Tabelle 4

¹S = kurzöliges Alkyd; M = mittelöliges Alkyd; L = langöliges Alkyd
²Messung unter Verwendung eines Gardner-Pendelhärte-Testinstruments
³Bestimmung durch festen Fingerdruck für 10 Sekunden
Einstufungen sind 0 – lässt nicht frei; 3 – klebrig; 4 – leicht klebrig; 5 – nicht klebrig
* Beispiele 13, 14, 16, 18, 19 und 21-23 nicht innerhalb des Bereichs der Ansprüche

Beispiel 25: Bindungsfestigkeit der Beispiele 13-23
Die formulierten Proben der Beispiele 13-23 wurden mit einem Nummer 3 RD-Stab auf eine orientierte Polypropylen-Folie (Mobil 100 LBW) aufgetragen. Ein weiteres Stück der gleichen Folie wurde unmittelbar über der Beschichtung angeordnet, und die beiden Folien wurden drei Sekunden lang unter Verwendung eines Sentinel Heat Sealer (keine Wärme, 2,8 × 10⁵ Pa Backendruck (40 psi Backendruck)) zusammengepresst. Die Bindungsfestigkeit zwischen den Folien wurde nach 18 Stunden unter Verwendung eines Instron-Zugfestigkeits-Testinstruments gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt. Tabelle 5

* Beispiele 13, 14, 16, 18, 19 und 21-23 nicht innerhalb des Bereichs der

Beispiel 26: Bindungsfestigkeit der Beispiele 16-17, 19-20 und 23
Die formulierten Proben der Beispiele 13-23 (Tabelle 5), die relativ niedrige Klebebindungsfestigkeiten zeigten, wurden bezüglich Extrusionslaminierungsfestigkeit getestet. Die Propylen-Folie wurde, wie in Beispiel 25 beschrieben, beschichtet, und man ließ die Beschichtungen 24 Stunden härten. Eine mit Polyethylen beschichtete metallisierte Folie wurde dann oben auf der Polypropylen-Folie angeordnet, wobei das Polyethylen zur Testbeschichtung hin angeordnet war. Die beiden Folien wurden dann unter Verwendung eines Sentinel Heat Sealer (149°C, 2,8 × 10⁵ Pa Backendruck (300°F, 40 psi Backendruck)) drei Sekunden zusammengepresst. Die Bindungsfestigkeit der Folien wurde dann unter Verwendung eines Instron-Zugfestigkeits-Testinstruments gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt. Tabelle 6

* Beispiele 16, 19 und 23 nicht innerhalb des Bereichs der Ansprüche

Vergleichsbeispiel 1: Anstrichmittel-Formulierungen auf der Basis von Acrylmodifizierten wässrigen Alkyd-Dispersionen und kommerziellen wässrigen Acryl- und Alkyharzen
Jede Anstrichmittel-Formulierung A-D, die in den jeweiligen Tabellen 9-12 beschrieben ist, wurde durch Mischen der Komponenten unter heftigem Rühren in der in der entsprechenden Tabelle angegebenen Reihenfolge hergestellt. Ausreichend Wasser wurde dann zu jeder Formulierung gegeben, um die Formulierungsviskosität auf 25-40 Sekunden zu verringern, wie auf einem Nummer 2 Zahn-Becher gemessen. Filme wurden so gegossen, dass sich eine Trockenfilmdicke von 33 × 10^–6 m – 38 × 10^–6 m (1,3-1,5 Mil) ergab. Diese Filme wurden gehärtet und bei konstanter Temperatur und Feuchtigkeit (23,1°C ± 2,1°C (73,5°F ± 3,5°F), 50% ± 5% relative Feuchtigkeit) getestet.
Tabelle 9. Formulierung von Anstrichmittel A
Tabelle 10. Formulierung von Anstrichmittel B
Tabelle 11. Formulierung von Anstrichmittel C
Tabelle 12. Formulierung von Anstrichmittel D
Vergleichsbeispiel 2: Beschichtungsverhalten
Die Beschichtungen auf der Basis der Anstrichmittel-Formulierungen A-D von Vergleichsbeispiel 1 wurden hinsichtlich der Eigenschaften von Trocknungszeit, Abdruckbeständigkeit, Bleistifthärte, Gitterschnitt-Haftungstest, Wassereintauchung und Spiegelglanz bewertet. Die Bewertungen wurden gemäß ASTM D1640-83, ASTM D2091-88, ASTMA D3363-92A, ASTM D3359-92A, ASTM D870-92 bzw. ASTMA D523-89 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 13-16 zusammengefasst.
Tabelle 13. Abdruckbeständigkeit (ASTM D2091-88)
Tabelle 14. Bleistifthärte (ASTM D3363-92A)
Tabelle 15. Heißwasserbeständigkeit nach Einwirkung von 2-stündigem Eintauchen in Wasser bei 60°C
Tabelle 16. Trocknungszeit, Gitterschnitt-Haftfestigkeit und Glanz. Die Gitterschnitt-Haftfestigkeit und der Glanz wurden nach 14-tägiger Härtung bei Umgebungsbedingungen gemessen.

Claims

Latent oxidativ funktionelles Acryl-modifiziertes Alkyd, umfassend das Produkt mindestens eines ethylenisch ungesättigten Monomers, von latent oxidativ funktionellem Acryl-Monomer, das in Anwesenheit eines wässrigen Alkyds mit mindestens einer seitenständigen Sulfonat-Funktionalität polymerisiert wird, wobei das latent oxidativ funktionelle Acryl-modifizierte Alkyd latente oxidativ funktionelle Gruppen enthält und wobei die latente oxidativ funktionelle Gruppe ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Acetacetyl und Enamin.
Latent oxidativ funktionelles Acryl-modifiziertes Alkyd nach Anspruch 1, in dem die latenten oxidativ funktionellen Gruppen die oxidative Vernetzung des latent oxidativ funktionellen Acryl-modifizierten Alkyds nach Auftragung auf ein Substrat erhöhen.
Latent oxidativ funktionelles Acryl-modifiziertes Alkyd nach Anspruch 1, in dem das latent oxidativ funktionelle Acryl-Monomer Acetacetoxy-ethylmethacrylat ist.
Latent oxidativ funktionelles Acryl-modifiziertes Alkyd nach Anspruch 1, in dem das ethylenisch ungesättigte Monomer eine Mischung von mindestens einem ethylenisch ungesättigtem Monomer und mindestens einem latent oxidativ funktionellem Acryl-Monomer ist.
Latent oxidativ funktionelles Acryl-modifiziertes Alkyd nach Anspruch 4, in dem das ethylenisch ungesättigte Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Styrol, α-Methylstyrol, Vinylnaphthalin, Vinyltoluol, Chlor methylstyrol, Methylacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Isobutylacrylat, Isobutylmethacrylat, Ethylhexylacrylat, Ethylhexylmethacrylat, Octylacrylat, Octylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Carbodiimidmethacrylat, Alkylcrotonaten, Vinylacetat, Di-n-butylmaleat, Dioctylmaleat, t-Butylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, N,N-Dimethylaminopropylmethacrylamid, 2-t-Butylaminoethylmethacrylat, N,N-Dimethylaminoethylacryat, N-(2-Methacryloyloxyethyl)ethylenharnstoff und Methacrylamidoethylethylenharnstoff.
Latent oxidativ funktionelles Acryl-modifiziertes Alkyd nach Anspruch 5, in dem das ethylenisch ungesättigte Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Styrol, α-Methylstyrol, Vinylnaphthalin, Vinyltoluol und Chlormethylstyrol.
Latex auf Wasser-Basis, umfassend Wasser und ein latent oxidativ funktionelles Acryl-modifiziertes Alkyd nach irgendeinem der Ansprüche 1 – 6.
Latex auf Wasser-Basis nach Anspruch 7, in dem das latent oxidativ funktionelle Acryl-modifizierte Alkyd 5-60 Gew.-% eines wässrigen Alkyds, bezogen auf die Gesamt-Feststoffe des Latex, und 40-95 Gew.-% des latent oxidativ funktionellen Acryl-Monomers, bezogen auf die Gesamt-Feststoffe des Latex, umfasst.
Latex auf Wasser-Basis nach Anspruch 7, weiter umfassend ein Cotensid, und in dem das wässrige Alkydharz 5-35 Gew.-% der Gesamt-Feststoffe des Latex umfasst.
Beschichtungsmasse, umfassend einen Latex auf Wasser-Basis nach Anspruch 7 und mindestens ein Additiv, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Fließverbesserern und Verlaufmitteln, Streckmitteln, reaktiven Koaleszenzhilfsmitteln, Weichmachern, Mattierungsmitteln, Pigment-Benetrungs- und Dispergiermitteln und Tensiden, Ultraviolett (UV)-Absorptionsmitteln, UV-Lichtstabilisatoren, tönenden Pigmenten, Färbemitteln, Entschäumungs- und Schaumverhütungsmitteln, Antiabsetz-, Lackläuferverhinderungs- und Viskositätserhöhungsmitteln, Hautverhütungsmitteln, Antiausschwimm- und Antiaufschwimmmitteln, Bioziden, Fungiziden und Schimmelverhütungsmitteln, Korrosionsinhibitoren, Verdickungsmitteln und Koaleszenzmitteln.
Verfahren zur Herstellung eines Latex auf Wasser-Basis nach Anspruch 7, umfassend den Schritt des Polymerisierens mindestens eines ethylenisch ungesättigten Monomers, von latent oxidativ funktionellem Acryl-Monomer in Anwesenheit einer wässrigen Dispersion eines wässrigen Alkyds mit mindestens einer seitenständigen Sulfonat-Funktionalität.
Verfahren nach Anspruch 11, in dem die Polymerisation eine Emulsionspolymerisation ist.