DE69834092T2

DE69834092T2 - Polyolefinmaterialien mit verbesserter Oberflächenhaltbarkeit und Verfahren zu ihrer Herstellung durch Strahlung

Info

Publication number: DE69834092T2
Application number: DE69834092T
Authority: DE
Inventors: Edmund Kwok-Leung Lau; Satchit Srinivasan; Peter James Perron; Peter Shelsey Solera; Anthony David Debellis; Chia-Hu Chang; Gerald Anthony Capocci; Joseph Steven Puglisi; Douglas Wayne Horsey
Original assignee: Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG; Ciba SC Holding AG; Solvay Engineered Polymers Inc
Current assignee: BASF Schweiz AG; LyondellBasell Advanced Polyolefins USA Inc
Priority date: 1997-12-02
Filing date: 1998-11-24
Publication date: 2006-09-21
Anticipated expiration: 2018-11-25
Also published as: DE69834092D1; CA2254663A1; US6790874B2; JP4340987B2; KR100545752B1; US20010020047A1; ES2260825T3; EP0921152A2; EP0921152A3; US20030013780A1; JPH11236467A; CA2254663C; US6488882B2; KR19990062664A; EP0921152B1

Description

Diese Erfindung betrifft thermoplastische Polyolefinmaterialien ("Polyolefine") mit überlegener Beschädigungs-, Kratz-, Verschleiß- und Abriebbeständigkeit und Verfahren zur Herstellung solcher Polyolefine durch Aussetzen einer Strahlung, um ungesättigte Polyolefine darin zu vernetzen.
Polyolefine sind aufgrund ihrer Festigkeit, Umweltbeständigkeit und Formbarkeit in einer breiten Vielzahl von Anwendungen nützlich. Viele Polyolefine werden zu leicht zerkratzt, beschädigt, verschlissen, abgerieben oder andersartig auf ihrer Oberfläche beschädigt. Diese Oberflächeneigenschaften können auf eine Vielzahl von Wegen gemessen werden. Beispielsweise kann die Kratzbeständigkeit durch vertikales Eindringen einer Kratznadel mit einer kugelförmigen Spitze in eine Polyolefin- oder andere Materialoberfläche unter einer konstanten Last gemessen werden. Die Nadel wird dann horizontal bei einer konstanten Geschwindigkeit bewegt und die Breite und/oder Tiefe von irgendwelchen gebildeten Kratzern wird gemessen (siehe beispielsweise T. Nomura, et al., J. Applied Polymer Sci. 55:1307-1315 (1995)). Im Allgemeinen ist es erwünscht, die Lebensdauer eines Polyolefins durch Verbessern der Oberflächeneigenschaften, um Kratzen, Beschädigen, Verschleiß, Abrieb und dergleichen zu vermindern, zu erhöhen.
Ein übliches Verfahren zur Verbesserung der Oberflächeneigenschaften besteht im Einsatz von anorganischem teilchenförmigem Material, wie verschiedene Siliziumdioxide. Die gleichförmige Dispersion dieser teilchenförmigen Stoffe ist jedoch schwierig zu erreichen, und dies führt zu ungleichförmigen Oberflächeneigenschaften bei solchen Produkten. Die An wendung dieser teilchenförmigen Stoffe führt in der Regel auch zur Verschlechterung von anderen erwünschten physikalischen Eigenschaften des Polyolefins, die sich im Verlust von Schlagfestigkeit, Zähigkeit, Verarbeitbarkeit und dergleichen zeigen.
Ein wirksameres übliches Verfahren zum Bereitstellen von Oberflächenverbesserungseigenschaften für bestimmte Polyolefine wird in US-Pat.-Nr. 4 921 669 offenbart. Dieses Patent offenbart das Leiten eines Flächengebildes aus extrudiertem, thermoplastischem synthetischem Harz über einen Stapel aus Polierwalzen, wobei mindestens eine der Walzen darauf einen Film aus einem Material aufweist, das eine kratzbeständige Beschichtung bildet, die von der Walze auf die Oberfläche des Flächengebildes übertragen wird. Solche üblichen Verfahren zur Verbesserung der Oberflächeneigenschaften eines Polyolefins erfordern kostspielige, sperrige Anlagen, die auch die Verarbeitungszeit von Polyolefinprodukten erhöhen.
Ein weiterer Weg zur Erhöhung der Oberflächeneigenschaften von Polyolefinen wird in US-Pat.-Nr. 4 000 216 beschrieben, das ein extrudierbares, formbares oder wärmeformbares Blend von einem thermoplastischen Polymer und einem Oberflächenveränderungsmittel von mindestens einem monoethylenisch ungesättigtem Monomer für das thermoplastische Polymer offenbart, wobei das Oberflächenveränderungsmittel vernetzte Polymerteilchen mit einer mittleren Größe von 1 bis 30 μm aufweist. Das Oberflächenveränderungsmittel wird vorzugsweise durch eine Endopolymerisation hergestellt, die mit einem verträglichen zu veränderndem Polyolefin verwendet wird.
Ein weiterer üblicher Weg zur Verbesserung der Oberflächeneigenschaften von verschiedenen Gegenständen besteht darin, Acrylpolymere oder -Beschichtungen auf einen Gegenstand aufzutragen und anschließend das Polymer oder die Beschichtung mit einer Strahlungsquelle, wie Ultraviolettstrahlung ("UV"), zu härten. Die nachstehenden Patente beschreiben eine Vielzahl von Beispielen für solche üblichen "Auftragung-Beschichtung- und Härtung-"Verfahren und -Zusammensetzungen.
US-Pat.-Nrn. 4 153 526 und 4 039 720 offenbaren Sicherheitsglas, das durch Laminieren eines gesättigten Polyvinylacetalfilms und eines Photostarters auf eine Glasscheibe und Bestrahlen des Films mit UV, um Vernetzen zu starten und verbesserte Lösungsmittelabriebbeständigkeit bereitzustellen, hergestellt wurde.
US-Pat.-Nr. 4 227 979 offenbart durch Strahlung härtbare Beschichtungszusammensetzungen, einschließlich einer oder mehrerer Amidacrylatverbindungen, die beschädigungsresistente Schutz- und dekorative Filmbeschichtungen bilden.
US-Pat.-Nr. 4 255 303 offenbart eine Zusammensetzung zum Beschichten von elektrischen Gerätschaften, einschließlich Ethylenpolymer und mindestens 10 Gewichtsteile Talkumfüllstoff pro 100 Gewichtsteile Polymer, wobei das Talkum mit mindestens einem Metallsalz einer Fettsäure mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen beschichtet ist. Die Ethylenpolymere können durch Bestrahlung mit Hochenergieelektronenstrahlen oder einem chemischen Härtungsmittel, wie organisches Peroxid, härtbar sein.
US-Pat.-Nr. 4 371 566 offenbart aktinische durch Strahlung härtbare Beschichtungszusammensetzungen für die Anwendung für viele Substrate mit einem auf Pentaerythrit basierenden Polyacrylat oder Polymethacrylat, wie Pentaerythrittetraacrylat, ein Vinylchlorid-Vinylacet enthaltendes Polymer und einen Photostarter, vorzugsweise aufgetragen durch Sprühen einer Lösung auf das Substrat.
US-Pat.-Nr. 4 478 876 offenbart ein Verfahren zum Beschichten eines festen Substrats mit einer abriebbeständigen Silikonhartbeschichtung, die nach UV-Belichtung unter einer nicht inerten Atmosphäre, wie Luft, härtbar ist. Die Zusammensetzung schließt ein UV-vernetzbares, polyfunktionelles Acrylatmonomer, SiO₂ in Form von kolloidalem Siliziumdioxid und Acryloxy-funktionelle Silane und ein ausgewähltes Blend vom Ketontyp und Photostarter ein.
US-Pat.-Nr. 4 814 207 offenbart ein Verfahren zum Auftragen einer kratz- und wetterfesten Filmbeschichtung auf einen Formgegenstand durch Auftragen eines Dünnfilms aus einem Gemisch von freiem, radikalisch polymerisierbarem Monomer mit mindestens zwei polymerisierbaren olefinischen Bindungen, einem Peroxidstarter mit einer Halbwertszeit von weniger als zwei Minuten bei 100°C, und einem Ultraviolettstabilisator auf den Gegenstand, und Härten des Films durch Erhitzen desselben auf eine Temperatur größer als 70°C.
US-Pat.-Nr. 4 902 578 offenbart eine durch Strahlung härtbare Beschichtung für thermoplastische Substrate mit einem polyfunktionellen Acrylmonomer, einem mono-, di- oder trifunktionellen Acrylmonomer, einem thermoplastischen oder elastomeren Polymer und einem Photostarter.
US-Pat.-Nr. 5 006 436 offenbart eine UV-härtbare, wässrige, alkalisch entwickelbare Lötmaskenzusammensetzung mit einem thermischen, freien radikalischen Starter, der bei Wärme freie Radikale erzeugen kann, und einer polyungesättigten Verbindung, die durch die freien Radikale thermisch vernetzt werden kann, um eine im Wesentlichen vollständig gehärtete Beschichtung bereitzustellen.
US-Pat.-Nr. 5 316 791 offenbart ein Verfahren zum Verbessern der Schlagbeständigkeit eines beschichteten Kunststoffsubstrats durch Auftragen einer wässrigen Polyurethandispersion als eine Grundierungsschicht, teilweises Härten der Schicht durch Lufttrocknen, Auftragen einer Beschichtungszusammensetzung über die Grundierungsschicht, und Härten der Beschichtungszusammensetzung, unter Bildung einer abriebbeständigen, harten Beschichtung.
US-Pat.-Nr. 5 382 604 offenbart eine vernetzte Klebstoffzusammensetzung mit einem epoxidierten Diolefin-Blockpolymer, die durch UV-Strahlung durch mindestens eine der Epoxyfunktionalität vernetzt ist.
US-Pat.-Nr. 5 558 911 offenbart ein Verfahren zum Beschichten von Gegenständen mit Pulverbeschichtungen, die auf das zu beschichtende Substrat aufgetragene Polymere aufweisen, Schmelzen der Polymere und Vernetzen durch UV-Strahlung.
US-Pat.-Nr. 5 591 551 offenbart eine lithographische Beschichtung und ein Verfahren zur Beschichtung von mindestens einem Teil einer Oberfläche eines Gegenstands mit einem durch Strahlung vernetzbaren Polymer und Aussetzen desselben einem Strahlungsmuster zur Erzeugung eines Bildes. Das Polymer wird als ein Copolymer von Isoolefin mit 4-7 Kohlenstoffatomen und para-Alkylstyrol offenbart.
US-Pat.-Nr. 5 618 586 offenbart selbstvernetzbare, filmbildende Zusammensetzungen als Beschichtungen und ein Verfahren zur Herstellung von mehrschichtig beschichteten Gegenständen mit einer gefärbten Grundbeschichtung und einer klaren Deckschicht, wobei die Zusammensetzung ein nicht geliertes Additionspolymer einschließt, das das durch freie Radikale gestartete Reaktionsprodukt von N-Alkoxymethyl(meth)acrylamid und mindestens einem anderen, ethylenisch ungesättigten Monomer ist.
US-Pat.-Nr. 5 202 361 offenbart durch Strahlung härtbare, von Klebrigmacher freie Zusammensetzungen, die (i) ein Blend von bestimmten Acrylatestern und monoethylenisch ungesättigten, copolymerisierbaren Monomeren, (ii) bestimmten α-Olefinpolymeren und (iii) einen Photostarter und gegebenenfalls ein Vernetzungsmittel enthalten.
Diese üblichen härtbaren Produkte erfordern im Allgemeinen verschiedene Schritte, insbesondere Beschichtung oder wirksames Laminieren eines hergestellten Produkts mit der UV-härtbaren Beschichtung. Jedoch würde es vorteilhaft sein, unabhängige Polyolefinzusammensetzungen bereitzustellen, die ohne erforderliche zusätzliche Verarbeitungsschritte, wie Beschichtung oder Laminierung eines Gegenstands mit einer härtbaren Zusammensetzung, gehärtet werden können. Es ist somit erwünscht, ein solches Produkt, vorzugsweise eines mit verbesserter Oberflächenhaltbarkeit, herzustellen. Die vorliegende Erfindung stellt neue Polyolefinzusammensetzungen bereit, die diesem Bedarf genügen.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine thermoplastische Polyolefinzusammensetzung, die zum Herstellen von Formgegenständen mit verbesserter Oberflächenhaltbarkeit geeignet ist, welche einschließt (a) eine Grundkomponente eines thermoplastischen Polyolefins, die nicht vernetzt; (b) mindestens ein durch Strahlung polymerisierbares, vernetzbares, ungesättigtes Polyolefin, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ethylen/Propylen/Dien-Copolymer, Polybutadien, methacryliertem Polybutadien mit einem 15 %igen Acrylatgehalt und einer Brookfield-Viskosität von 60 000 cP bei 35°C, Polyisopren oder Gemischen davon, die in einer Menge vorliegen, um durch Strahlung gehärtet die Oberflächendauerhaftigkeit der thermoplastischen Polyolefingrundkomponente zu erhöhen, und (c) mindestens einen Photostarter, der in einer ausreichenden Menge vorliegt, um Vernetzen der durch Strahlung polymerisierbaren Komponente bei Aussetzung der thermoplastischen Polyolefinzusammensetzung einer Strahlung zu starten.
In einer Ausführungsform schließt die Polyolefinzusammensetzung auch einen Füllstoff (d) in einer Menge zwischen 0,1 bis 30 Gewichtsprozent der Polyolefinzusammensetzung ein. In einer bevorzugten Ausführungsform schließt der Füllstoff Calciumcarbonat, Ton, Talkum, Glimmer, Glas, Zinkoxid, Wollastonit, Siliziumdioxid, Titandioxid oder Gemische davon ein.
In einer weiteren Ausführungsform wird die thermoplastische Polyolefingrundkomponente vor oder anschließend an die Bestrahlung wärmebehandelt. Die Wärmebehandlung kann in der Intensität von 25°C bis 150°C variieren und kann in der Dauer von einigen Minuten bis zu einigen Tagen (beispielsweise von 2 Minuten bis 48 Stunden), in Abhängigkeit von der Temperatur und dem gewünschten Ausmaß der Härtung, variieren. Alternativ kann die Grundkomponente einer Reihe von alternierenden thermischen und Strahlungsbehandlungen unterzogen werden, die in Abhängigkeit von den gewünschten physikalischen Eigenschaften von variierender Dauer sein können.
Die Zusammensetzungen können photo-oxidative Stabilisatoren enthalten, die Umweltabbau der thermoplastischen Polyolefingrundkomponente verhindern, ohne das photogestartete Oberflächenvernetzen wesentlich zu stören.
Die thermoplastische Polyolefingrundkomponente (a) kann ein Blend eines kristallinen oder halbkristallinen Poly-α-olefins und eines amorphen Poly-α-olefins einschließen. In einer bevorzugten Ausführungsform schließt die thermoplastische Polyolefingrundkomponente ein Blend von semi-kristallinem Polypropylen und amorphem Ethylen, copolymerisiert mit einem Poly-α-olefin, ein. In einer weiteren Ausführungsform schließt das amorphe Poly-α-olefin amorphes Ethylen und mindestens ein Dien ein. Im Allgemeinen liegt die thermoplastische Polyolefingrundkomponente in einer Menge von etwa 99 bis 55 Gewichtsprozent der Zusammensetzung vor. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt die thermoplastische Polyolefingrundkomponente von etwa 95 bis 65 Gewichtsprozent der Zusammensetzung vor.
Typischerweise liegt das ungesättigte Polyolefin in einer Menge von etwa 0,01 bis 20 Gewichtsprozent der thermoplastischen Polyolefinzusammensetzung vor.
Der Photostarter (c) kann ein beliebiger von Benzoin oder Benzoinetherderivaten; Benzilketalderivaten; α,α-Dialkyloxyacetophenonderivaten; α-Aminoalkylphenonderivaten; α-Hydroxyalkylphenonderivaten; Mono-, Bis- oder Trisacylphosphinoxiden; Mono-, Bis- oder Trisacylphosphinsulfiden; Phenylglyoxalatderivaten; O-Acyl-2-oximinoketonderivaten; Benzophenon und dessen Derivaten; Michler's Keton und dessen Derivaten; Thioxanthon und dessen Derivaten; sowie Gemischen davon; und den Polymer-gebundenen Verbindungen des vorstehend erwähnten Typs sein. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Photostarter ausgewählt aus Benzilketalderivaten und Mono- oder Bisacylphosphinoxiden. Der Photostarter liegt typischerweise in einer Menge von etwa 0,01 bis 5 Gewichtsprozent der Zusammensetzung vor. Es ist möglich, einen Photostarter allein zu verwenden, jedoch auch Gemische von Photostartern können gegebenenfalls, zusammen mit Beschleunigern, die das schnelle Vernetzen erleichtern, verwendet werden.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Bereitstellen einer gehärteten thermoplastischen Polyolefinzusammensetzung durch (1) Herstellen eines Gemisches, umfassend: (a) eine thermoplastische Polyolefingrundkomponente, die nicht vernetzt; (b) mindestens ein durch Strahlung polymerisierbares, vernetzbares, ungesättigtes Polyolefin, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ethylen/Propylen/Dien-Copolymer, Polybutadien, methacryliertem Polybutadien mit einem 15 %igen Acrylatgehalt und einer Brookfield-Viskosität von 60 000 cP bei 35°C, Polyisopren oder Gemischen davon; die in einer Menge vorliegen, um durch Strahlung gehärtet die Oberflächendauerhaftigkeit der thermoplastischen Polyolefingrundkomponente zu erhöhen, (c) mindestens einen Photostarter in einer ausreichenden Menge, um Vernetzen des ungesättigten Polyolefins zu erleichtern, wenn die thermoplastische Polyolefinzusammensetzung Strahlung ausgesetzt wird, (2) Formen einer thermoplastischen Polyolefinzusammensetzung zu einer gewünschten Form mit einer Oberfläche, und (3) dann Aussetzen einer Oberfläche der thermoplastischen Polyolefinzusammensetzung einer Strahlung, wodurch eine thermoplastische Polyolefinzusammensetzung mit verbesserter Oberflächenhaltbarkeit bereitgestellt wird.
In einer Ausführungsform ist die Strahlung ausgewählt aus Ultraviolett-, Elektronenstrahl-, Gamma-, sichtbarer, Mikrowellen-, Infrarot- oder thermischer Strahlung oder Gemischen davon. In einer weiteren Ausführungsform wird die Strahlung mit einer Stärke von 0, 1 J/cm² und darüber und bei einer Wellenlänge zwischen etwa 200 bis 500 nm abgegeben.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die thermoplastische Polyolefingrundkomponente (a) aus einem Blend von einem kristallinen oder halbkristallinen Poly-α-olefin und ei nem amorphen Poly-α-olefin ausgewählt, als Komponente (b) wird ein ungesättigtes Polyolefin ausgewählt, das in etwa 0,01 bis 20 Gewichtsprozent der Zusammensetzung vorliegt, als Photostarter (c) werden Benzilketale oder Mono-, Bis- oder Trisacylphosphinoxide ausgewählt, die in etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent der Zusammensetzung vorliegen, und ein Füllstoff (d) wird zu dem Gemisch gegeben. Das Verfahren kann weiterhin das Formen der thermoplastischen Polyolefinzusammensetzung zu einer gewünschten Form vor dem Aussetzen der Oberfläche der Zusammensetzung einer Strahlung einschließen.
Die Erfindung betrifft auch eine thermoplastische Polyolefinzusammensetzung mit verbesserter Oberflächenhaltbarkeit, die durch das vorstehend beschriebene Verfahren gebildet wird. In einer Ausführungsform hat die Zusammensetzung eine äußere Oberfläche, die eine polymerisierte Komponente enthält, sodass die Oberflächenkratzbeständigkeit nach Bestrahlung einer Einstufung von 1,5 oder darunter auf der Solvay-Skale (siehe nachstehende Definition) nach Härtung aufweist.
Polyolefinzusammensetzungen mit verbesserter Oberflächenhaltbarkeit und ein Verfahren zur Herstellung derselben wurden nun vorteilhafter Weise gefunden. Die erfindungsgemäßen Polyolefinzusammensetzungen schließen (a) eine thermoplastische Polyolefingrundkomponente, (b) eine durch Strahlung polymerisierbare Komponente und (c) einen Photostarter, zusammen mit einem oder mehreren wahlweisen Füllstoffen (d), die verwendet werden, um ein Endprodukt mit den gewünschten Eigenschaften zu erzeugen, ein. Von der vorliegenden Erfindung wird angenommen, dass sie die Mechanismen von Oberflächenverformung und Erholung durch vorheriges Einführen von Vernetzungen nahe der Oberfläche eines Formgegenstands, der aus der Polyolefinzusammensetzung hergestellt wurde, beeinflusst. Somit zeigen die erfindungsgemäßen Polyolefinzusammensetzungen überlegene Dauerhaftigkeit und Beständigkeit gegen Beschädigungen, Kratzen, Verschleiß, Abrieb und andere Oberflächenschädigung, ohne den Bedarf für ein aufwändiges Verfahren vom Beschichtungstyp.
Die Begriffe "thermoplastische Polyolefinzusammensetzung" oder "Polyolefinzusammensetzung" sind vorgesehen, jene Zusammensetzung einzuschließen, die ein oder mehrere kristalline oder halbkristalline Olefinpolymere, wie Polyethylen, Polypropylen oder andere C₅-C₂₀-Olefine, enthält. Die Kristallinität von solchen Olefinen kann im Bereich von 30 bis 100 liegen. Auch Gemische von diesen Polymeren sind als Teil der Erfindung denkbar. Andere Komponenten, die typischerweise in solche Polyolefinzusammensetzungen eingeschlossen sein können, sind amorphe Polymere von C₃-C₂₀-Olefinen, ob einzeln oder als Copolymere von zwei verschiedenen Olefinen oder als Terpolymere von drei verschiedenen Olefinen verwendet. Solche amorphen Komponenten werden typischerweise zugegeben, um Niedertemperaturschlag- oder Bestreichbarkeitseigenschaften der Polyolefinzusammensetzung zu verbessern. Beispielsweise kann die Polymerzusammensetzung von US-Pat.-Nrn. 4 945 005, 4 997 720 und 5 498 671 als die Polyolefinkomponente (a) in dieser Erfindung verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Polyolefinzusammensetzungen können eine beliebige thermoplastische Polyolefingrundkomponente von einem oder mehreren Polyolefinen einschließen, die nicht vernetzen, jedoch mit einem oder mehreren ungesättigten Polyolefinen, die unter Strahlung vernetzen können, verträglich sind, obwohl die Polyolefingrundkomponente vorzugsweise ein Polyolefin, bevorzugter ein Blend von einem kristallinen oder halbkristallinen Poly-α-olefin und einem amorphen Poly-α-olefin, und besonders bevorzugt ein Blend von einem halbkristallinen Propylen-Homopolymer oder -Copolymer mit einem weiteren Poly-α-olefin und einem amorphen Copolymer oder Terpolymer von Ethylen mit einem weiteren Poly-α-olefin oder Dien darstellt. Obwohl beliebiges Dien zur Verwendung in einem Co- oder Terpolymer geeignet ist, ist das Dien vorzugsweise Ethylidinnorbornen, Dicyclopentadien oder Hexadien. Die besonders bevorzugte Polyolefingrundkomponente schließt ein halbkristallines Poly propylen, gemischt mit einem Ethylen-Copolymer von einem Poly-α-olefin, ein. Der in der Erfindung verwendete Begriff "Poly-α-olefin(e)" bedeutet Alkene von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, mit einer Doppelbindung zwischen den ersten und zweiten Kohlenstoffatomen. Die Polyolefinkomponente ist eine Grundkomponente; d.h., sie ist die vorherrschende Komponente in der Zusammensetzung und kann unter der hier beschriebenen Strahlung nicht vernetzen. Diese Grundkomponente liegt typischerweise in einer Menge von etwa 99 bis 55 Gewichtsprozent der Zusammensetzung, vorzugsweise etwa 95 bis 65 Gewichtsprozent der Zusammensetzung und bevorzugter etwa 90 bis 70 Gewichtsprozent der Zusammensetzung, vor. Die Polyolefinkomponente oder Polyolefingrund-komponente ist im Allgemeinen der Rest der Polyolefinzusammensetzung nach der durch Strahlung polymerisierbaren Komponente, dem Photostarter und beliebigem wahlweisen Füllstoff, die kombiniert werden.
Das Polyolefin von der Polyolefingrundkomponente wird als halbkristallin betrachtet, wenn es eine Kristallinität von mindestens etwa 30 % aufweist, während vollständig kristalline Materialien mit einer Kristallinität von 70 bis 100 %, wie durch Röntgenbeugung bestimmt, auch geeignet sind. Wenn Polypropylen das ausgewählte Olefin darstellt, ist ein Kristallinitätsgrad zwischen 30 bis 98 % annehmbar, um ausreichend kristallines Verhalten zu erreichen, obwohl 60 bis 70 % bevorzugt ist; amorphe Polyolefine haben typischerweise eine Kristallinität unter 30 %. Der Molekulargewichtsdurchschnitt von dem Polyolefin ist typischerweise zwischen 10 000 und 300 000, typischer zwischen 50 000 und 150 000. Gemische von verschiedenen Polymeren mit verschiedenem Molekulargewicht können, falls erwünscht, genutzt werden.
Die Polyolefinzusammensetzung mit verbesserter Oberflächenhaltbarkeit schließt auch eine durch Strahlung polymerisierbare Komponente (b) und einen Photostarter (c) ein. Die durch Strahlung polymerisierbare Komponente (b) ist typischer weise ein ungesättigtes Polyolefin. Das ungesättigte Polyolefin kann ein beliebiges, hierin für die Polyolefinkomponente beschriebenes, geeignetes Polyolefin sein, mit der Ausnahme, dass mindestens etwa ein Prozent von seinen kovalenten Bindungen ungesättigt ist. Es ist bevorzugt, wenn höhere Ungesättigtheit in der durch Strahlung polymerisierbaren Komponente vorliegt, was beim Bestrahlen ein größeres und schnelleres Vernetzen ergibt und letztendlich die Oberflächeneigenschaften der Polyolefinzusammensetzung zu einem größeren Ausmaß verbessert. Das ungesättigte Polyolefin kann beispielsweise ein Ethylen-, Propylen- und Dien-Terpolymer; Polybutadien; Polyisopren; ein Styrolpolymer; oder ein Gemisch davon oder dergleichen sein. Vorzugsweise ist die durch Strahlung polymerisierbare Komponente jedoch ein Ethylen-α-Olefin-Copolymer und bevorzugter ein Copolymer von Ethylen und Propylen. Die durch Strahlung polymerisierbare Komponente liegt in einer Menge vor, die ausreichend ist, um die Oberflächendauerhaftigkeit der Polyolefinzusammensetzung, wenn durch Strahlung gehärtet, zu verbessern. Die durch Strahlung polymerisierbare Komponente liegt vorzugsweise in etwa 1 bis 30 Gewichtsprozent, bevorzugter etwa 5 bis 20 Gewichtsprozent und besonders bevorzugt etwa 10 bis 15 Gewichtsprozent der Polyolefinzusammensetzung vor.
Die Polyolefinzusammensetzung schließt auch einen Photostarter (c) oder freien radikalischen Starter zum Erleichtern des Härtens der Polyolefinzusammensetzung, wenn bestrahlt, ein. Der Photostarter kann beliebige Verbindungen einschließen, die die freie radikalische Spaltung starten können, um die durch Strahlung polymerisierbare Komponente zu vernetzen. Geeignete Photostarter schließen typischerweise Benzoin und Benzoinetherderivate; Benzilketal und dessen Derivate; α,α-Dialkyloxyacetophenonderivate; α-Aminoalkylketonderivate; α-Hydroxyalkylketonderivate; Mono- oder Bis- oder Trisacylphosphinoxide; Mono- oder Bis- oder Trisacylphosphinsulfide; Phenylglyoxylatderivate; O-Acyl-2-oximinoketonderi vate; Benzophenon und dessen Derivate; Michler's Keton und dessen Derivate; Thioxanthon und dessen Derivate; und alle Polymer gebundenen Verbindungen des vorstehend erwähnten Typs und dergleichen ein. Spezielle Photostarter können beispielsweise 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylphenylphosphinoxid, Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid, Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphinoxid, 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-2,4-dipentoxyphenylphosphinoxid, 2-Benzyl-2-(N,N-dimethylamino)-1-(4-morpholinophenyl)-1-butanon, 2-Methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholinopropan-1-on, 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propanon und 1-Hydroxycyclohexylphenylketon einschließen. Bevorzugte Photostarter sind Derivate vom Benzilketaltyp und Acylphosphinoxide oder ein Gemisch davon. Der Photostarter liegt typischerweise in einer Menge vor, die ausreichend ist, um ein Vernetzen der durch Strahlung polymerisierbaren Komponente zu starten, wenn die Polyolefinzusammensetzung Strahlung ausgesetzt ist. Vorzugsweise liegt der Photostarter in einer Menge von etwa 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bevorzugter etwa 0,05 bis 4 Gewichtsprozent und besonders bevorzugt etwa 0,1 bis 3 Gewichtsprozent der Polyolefinzusammensetzung vor. Vorzugsweise wird die geringste Menge an Photostarter angewendet, die zum Härten der Polyolefinzusammensetzung in einer ausreichend schnellen Weise notwendig ist.
Füllstoffe (d) können gegebenenfalls in die erfindungsgemäßen Polyolefinzusammensetzungen eingeschlossen sein. Calciumcarbonat, Ton, Talkum, Glimmer, Wollastonit, Glas, Siliziumdioxid, Zinkoxid, Titandioxid und dergleichen sind alle geeignete Füllstoffe zur Verwendung mit den Polyolefinen. Die besonders geeigneten Füllstoffe werden typischerweise in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften in den fertigen Polyolefinprodukten ausgewählt und das Auswählen solcher Füllstoffe wird durch den Fachmann leicht ausgeführt. Die Füllstoffe liegen typischerweise in einer Menge von etwa 1 bis 30 Gewichtsprozent und vorzugsweise zwischen 5 bis 15 Gewichtsprozent der Polyolefinzusammensetzung vor.
Um die Polyolefinzusammensetzung herzustellen, werden (a) eine Polyolefinkomponente, (b) mindestens eine durch Strahlung polymerisierbare Komponente, (c) mindestens ein Photostarter und (d) beliebige(r) wahlweise(r) Füllstoff(e) kombiniert, um eine härtbare Zusammensetzung zu bilden. Die verschiedenen Komponenten werden typischerweise vermischt und die durch Strahlung polymerisierbare Komponente, der Photostarter und die Polyolefinkomponente werden vorzugsweise im Wesentlichen gleichförmig dispergiert.
Die Polyolefinzusammensetzung kann einen oder mehrere Stabilisator(en) (e) einschließen, um der Zusammensetzung während des Vermischens, während mechanischer Verarbeitung und während der vorgesehenen Endnutzung, die Aussetzung von erhöhten Temperaturen oder erhöhtem Druck, dem Sonnenlicht oder beidem einschließen kann, Stabilität zu verleihen. Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren können beispielsweise ausgewählt sein aus den Nachstehenden:

1. Antioxidantien 1.1. Alkylierte Monophenole, zum Beispiel 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-tert-Butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-n-butylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-isobutylphenol, 2,6-Dicyclopentyl-4-methylphenol, 2-(α-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol, 2,6-Dioctadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tricyclohexylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol, Nonylphenole, die in den Seitenketten linear oder verzweigt sind, zum Beispiel 2,6-Dinonyl-4-methylphenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methylundec-1'-yl)phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methylheptadec-1'-yl)phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methyltridec-1'-yl)phenol und Gemische davon. 1.2. Alkylthiomethylphenole, zum Beispiel 2,4-Dioctylthiomethyl-6-tert-butylphenol, 2,4-Dioctylthiomethyl-6-methyl phenol, 2,4-Dioctylthiomethyl-6-ethylphenol, 2,6-Didodecylthiomethyl-4-nonylphenol. 1.3. Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone, zum Beispiel 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxyphenol, 2,5-Di-tert-butylhydrochinon, 2,5-Di-tert-amylhydrochinon, 2,6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenol, 2,6-Di-tert-butylhydrochinon, 2,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylstearat, Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)adipat. 1.4. Tocopherole, zum Beispiel α-Tocopherol, β-Tocopherol, γ-Tocopherol, δ-Tocopherol und Gemische davon (Vitamin E). 1.5. Hydroxylierte Thiodiphenylether, zum Beispiel 2,2'-Thiobis(6-tert-butyl-4-methyl-phenol), 2,2'-Thiobis(4-octylphenol), 4,4'-Thiobis(6-tert-butyl-3-methylphenol), 4,4'-Thiobis(6-tert-butyl-2-methylphenol), 4,4'-Thiobis-(3,6-disec-amylphenol), 4,4'-Bis(2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl)disulfid. 1.6. Alkylidenbisphenole, zum Beispiel 2,2'-Methylenbis(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylenbis(6-tert-butyl-4-ethylphenol), 2,2'-Methylenbis[4-methyl-6-(α-methyl-cyclohexyl)-phenol], 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-cyclohexyl-phenol), 2,2'-Methylenbis(6-nonyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylenbis(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-Ethylidenbis(4,6-di-tert-butyl-phenol), 2,2'-Ethylidenbis(6-tert-butyl-4-isobutylphenol), 2,2'-Methylenbis[6-(α-methyl-benzyl)-4-nonylphenol], 2,2'-Methylenbis[6-(α,α-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol], 4,4'-Methylenbis(2,6-di-tert-butylphenol), 4,4'-Methylenbis(6-tert-butyl-2-methylphenol), 1,1-Bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butan, 2,6-Bis(3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxy-benzyl)-4-methylphenol, 1,1,3-Tris(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butan, 1,1-Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-3-n-dodecylmercaptobutan, Ethylenglycolbis[3,3-bis-(3'-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)-butyrat], Bis (3-tert-butyl-4- hydroxy-5-methylphenyl)dicyclopentadien, Bis[2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-methylbenzyl)-6-tert-butyl-4-methylphenyl]terephthalat, 1,1-Bis-(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)butan, 2,2-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-4-n-dodecylmercaptobutan, 1,1,5,5-Tetra-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)pentan. 1.7. O-, N- und S-Benzylverbindungen, zum Beispiel 3,5,3',5'-Tetra-tert-butyl-4,4'-dihydroxydibenzylether, Octadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzylmercaptoacetat, Tridecyl-4-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylmercaptoacetat, Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)amin, Bis-(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)dithioterephthalat, Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)sulfid, Isooctyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmercaptoacetat. 1.8. Hydroxybenzylierte Malonate, zum Beispiel Dioctadecyl-2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl)malonat, Dioctadecyl-2-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)malonat, Didodecylmercaptoethyl-2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)malonat, Bis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl]-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)malonat. 1.9. Aromatische Hydroxybenzylverbindungen, zum Beispiel 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol, 1,4-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzol, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)phenol. 1.10. Triazinverbindungen, zum Beispiel 2,4-Bis(octylmercapto)-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,2,3-triazin, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, 1,3,5-Tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isocyanurat, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylethyl)-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexahydro- 1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat. 1.11. Benzylphosphonate, zum Beispiel Dimethyl-2,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Diethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylbenzylphosphonat, das Calciumsalz des Monoethylesters von 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonsäure. 1.12. Acylaminophenole, zum Beispiel 4-Hydroxylauranilid, 4-Hydroxystearanilid, Octyl-N-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)carbamat. 1.13. Ester von β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise mit Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]-octan. 1.14. Ester von β-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise mit Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]-octan. 1.15. Ester von β-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'- Bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan. 1.16. Ester von 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylessigsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-Bis-(hydroxyethyl)-oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan. 1.17. Amide von β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure, beispielsweise N,N'-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hexamethylendiamid, N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)trimethylendiamid, N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-phenylpropionyl)hydrazin. 1.18. Ascorbinsäure oder Derivate zum Beispiel, ein Salz oder Ester von Ascorbinsäure, wie Ascorbylpalmitat, Dipalmitat-L-ascorbat, Natrium-L-ascorbat-2-sulfat oder ein As-corbinsäuresalz, wie Natrium, Kalium und Calcium, oder Gemische davon. 1.19. Aminartige Antioxidantien, zum Beispiel N,N'-Di-isopropyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1-ethyl-3-methylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1-methylheptyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Dicyclohexyl-p-phenylendiamin, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(2-naphthyl)-p-phenylendiamin, N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1-Methylheptyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-Cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, 4-(p-Toluolsulfamoyl)diphenylamin, N,N'-Dimethyl-N,N'-di-sec-butyl-p-phenylendiamin, Diphenylamin, N-Allyldiphenylamin, 4-Isopropoxydiphenylamin, N-Phenyl-1-naphthylamin, N-(4-tert-Octylphenyl)-1-naphthylamin, N-Phenyl-2-naph thylamin, octyliertes Diphenylamin, zum Beispiel p,p'-Di-tert-octyldiphenylamin, 4-n-Butylaminophenol, 4-Butyrylaminophenol, 4-Nonanoylaminophenol, 4-Dodecanoylaminophenol, 4-Octadecanoylaminophenol, Bis(4-methoxyphenyl)amin, 2,6-Di-tert-butyl-4-dimethylaminomethylphenol, 2,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, N,N,N',N'-Tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, 1,2-Bis[(2-methylphenyl)amino]ethan, 1,2-Bis(phenylamino)propan, (o-Tolyl)biguanid, Bis[4-(1',3'-dimethylbutyl)phenyl]amin, tert-octyliertes N-Phenyl-1-naphthylamin, ein Gemisch von mono- und dialkylierten tert-Butyl/tert-Octyldiphenylaminen, ein Gemisch von mono- und dialkylierten Nonyldiphenylaminen, ein Gemisch von mono- und dialkylierten Dodecyldiphenylaminen, ein Gemisch von mono- und dialkylierten Isopropyl/Isohexyldiphenylaminen, ein Gemisch von mono- und dialkylierten tert-Butyldiphenylaminen, 2,3-Dihydro-3,3-dimethyl-4H-1,4-benzothiazin, Phenothiazin, ein Gemisch von mono- und dialkylierten tert-Butyl/tert-Octylphenothiazinen, ein Gemisch von mono- und dialkylierten tert-Octylphenothiazinen, N-Allylphenothiazin, N,N,N',N'-Tetraphenyl-1,4-diaminobut-2-en, N,N-Bis(2,2,6,6-tetramethylpiperid-4-yl)-hexamethylendiamin, Bis(2,2,6,6-tetramethylpiperid-4-yl)sebacat, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-on, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ol.
2. UV-Absorptionsmittel und Lichtstabilisatoren 2.1. 2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazole, zum Beispiel 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(5'-tert-Butyl-2'-hydroxy-phenyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-sec-Butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-4'-octyloxyphenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-amyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Bis-(α,α-dimethylbenzyl)-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, Gemisch von 2-(3'-tert-Butyl-2'-hy droxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)-carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(3'-Dodecyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-isooctyloxycarbonylethyl)phenylbenzotriazol, 2,2'-Methylenbis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-benzotriazol-2-ylphenol]; das Umesterungsprodukt von 2-[3'-tert-Butyl-5'-(2-methoxycarbonylethyl)-2'-hydroxyphenyl]-2H-benzotriazol mit Polyethylenglycol 300; worin R = 3'-tert-Butyl-4'-hydroxy-5'-2H-benzotriazol-2-ylphe-nyl. 2.2. 2-Hydroxybenzophenone, zum Beispiel die 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octyloxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2',4'-Trihydroxy- und 2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxy-Derivate. 2.3. Ester von substituierten und unsubstituierten Benzoesäuren, wie zum Beispiel 4-tert-Butylphenylsalicylat, Phe-nylsalicylat, Octylphenylsalicylat, Dibenzoylresorcin, Bis(4-tert-butylbenzoyl)resorcin, Benzoylresorcin, 2,4-Di-tert-bu-tylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat, Hexadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat, Octadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat, 2-Methyl-4,6-di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat. 2.4. Acrylate, zum Beispiel Ethyl-α-cyano-β,β-diphenylacrylat, Isooctyl-α-cyano-β,β-diphenylacrylat, Methyl-α-carbomethoxycinnamat, Methyl-α-cyano-β-methyl-p-methoxycinnamat, Butyl-α-cyano-β-methyl-p-methoxycinnamat, Methyl-α-carbomethoxy-p-methoxycinnamat und N-(β-Carbomethoxy-β-cyanovinyl)-2-methylindolin. 2.5. Nickelverbindungen, zum Beispiel Nickelkomplexe von 2,2'-Thio-bis-[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol], wie der 1:1- oder 1:2-Komplex, mit oder ohne zusätzliche Liganden, wie n-Butylamin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyldiethanolamin, Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickelsalze von den Monoalkylestern, beispielsweise dem Methyl- oder Ethylester, von 4-Hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylphosphonsäure, Nickelkomplexe von Ketoximen, beispielsweise von 2-Hydroxy-4-methylphenylun-decylketoxim, Nickelkomplexe von 1-Phenyl-4-lauroyl-5-hydroxy-pyrazol, mit oder ohne zusätzliche Liganden. 2.6. Sterisch gehinderte Amine, zum Beispiel Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat, Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)succinat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)sebacat, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-n-butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmalonat, das Kondensat von 1-(2-Hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernsteinsäure, das Kondensat von N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin und 4-tert-Octylamino-2,6-di-chlor-1,3,5-triazin, Tris(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)nitrilotriacetat, Tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetracarboxylat, 1,1'-(1,2-Ethandiyl)-bis(3,3,5,5-tetramethylpiperazinon), 4-Benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-2-n-butyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl)malonat, 3-n-Octyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro-[4.5]decan-2,4-dion, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)sebacat, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)succinat, das Kondensat von N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin und 4-Morpholino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, das Kondensat von 2-Chlor-4,6-bis(4-n-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis(3-aminopropylamino)ethan, das Kondensat von 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis-(3-aminopropylamino)ethan, 8-Acetyl- 3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion, 3-Dodecyl-1-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion, 3-Dodecyl-1-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion, ein Gemisch von 4-Hexadecyloxy- und 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, ein Kondensationsprodukt von N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin und 4-Cyclohexylamino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, ein Kondensationsprodukt von 1,2-Bis(3-aminopropylamino)ethan und 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin sowie 4-Butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin (CAS Reg. Nr. [136504-96-6]); N-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)-n-dodecylsuccinimid, N-(1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidyl)-n-dodecylsuccinimid, 2-Undecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxo-spiro[4,5]decan, ein Reaktionsprodukt von 7,7,9,9-Tetramethyl-2-cycloundecyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro[4,5]decan und Epichlorhydrin. 2.7. Oxamide, zum Beispiel 4,4'-Dioctyloxyoxanilid, 2,2'-Diethoxyoxanilid, 2,2'-Dioctyloxy-5,5'-di-tert-butoxanilid, 2,2'-Didodecyloxy-5,5'-di-tert-butoxanilid, 2-Ethoxy-2'-ethyloxanilid, N,N'-Bis(3-dimethylaminopropyl)oxamid, 2-Ethoxy-5-tert-butyl-2'-ethoxanilid und dessen Gemisch mit 2-Ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-tert-butoxanilid und Gemische von ortho- und para-Methoxy-disubstituierten Oxaniliden und Gemische von ortho- und para-Ethoxy-disubstituierten Oxaniliden. 2.8. 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazine, zum Beispiel 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4-Bis(2-hydroxy-4-propyloxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(4-methylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-dodecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-tridecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxypropoxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4- (2-hydroxy-3-octyloxypropyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethyl)-1,3,5-triazin, 2-[4-(Dodecyloxy/Tridecyloxy-2-hydroxypropoxy)-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-dodecyloxypropoxy)-phenyl]-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-hexyloxy)-phenyl-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-methoxyphenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris-[2-hydroxy-4-(3-butoxy-2-hydroxypropoxy)phenyl]-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-phenyl)-4-(4-methoxyphenyl)-6-phenyl-1,3,5-triazin.
3. Metalldesaktivatoren, zum Beispiel N,N'-Diphenyloxamid, N-Salicylal-N'-salicyloylhydrazin, N,N'-Bis(salicyloyl)hydrazin, N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl-propionyl)-hydrazin, 3-Salicyloylamino-1,2,4-triazol, Bis(benzyliden)oxalyldihydrazid, Oxanilid, Isophthaloyldihydrazid, Sebacoylbisphenylhydrazid, N,N'-Diacetyladipoyldihydrazid, N,N'-Bis(salicyloyl)oxalyldihydrazid, N,N'-Bis(salicyloyl)thiopropionyldihydrazid.
4. Phosphite und Phosphonite, zum Beispiel Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Tris(nonylphenyl)phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecyl-phosphit, Distearylpentaerythritdiphosphit, Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit, Diisodecylpentaerythritdiphosphit, Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Diisodecyloxypentaerythritdiphosphit, Bis-(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Bis(2,4,6-tris(tert-butylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Tristearylsorbittriphosphit, Tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylendiphosphonit, 6-Isooctyloxy-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12H-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, 6-Fluor-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12-methyl-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-me thylphenyl)methylphosphit, Bis-(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)ethylphosphit.
5. Hydroxylamine, zum Beispiel N,N-Dibenzylhydroxylamin, N,N-Diethylhydroxylamin, N,N-Dioltylhydroxylamin, N,N-Dilaurylhydroxylamin, N,N-Ditetradecylhydroxylamin, N,N-Dihexadecylhydroxylamin, N,N-Dioctadecylhydroxylamin, N-Hexadecyl-N-octadecylhydroxylamin, N-Heptadecyl-N-octadecylhydroxylamin, N,N-Dialkylhydroxylamin, abgeleitet von hydriertem Talgamin.
6. Nitrone, zum Beispiel, N-Benzyl-α-phenyl-nitron, N-Ethyl-α-methyl-nitron, N-Octyl-α-heptyl-nitron, N-Lauryl-α-undecyl-nitron, N-Tetradecyl-α-tridecyl-nitron, N-Hexadecyl-α-pentadecyl-nitron, N-Octadecyl-α-heptadecyl-nitron, N-Hexadecyl-α-heptadecyl-nitron, N-Octadecyl-α-pentadecyl-nitron, N-Heptadecyl-α-heptadecyl-nitron, N-Octadecyl-α-hexadecyl-nitron, Nitron, abgeleitet von N,N-Dialkylhydroxylamin, abgeleitet von hydriertem Talgamin.
7. Thiosynergisten, zum Beispiel Dilaurylthiodipropionat oder Distearylthiodipropionat.
8. Peroxid-Fänger, zum Beispiel Ester von β-Thiodipropionsäure, zum Beispiel die Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester, Mercaptobenzimidazol oder das Zinksalz von 2-Mercaptobenzimidazol, Pentaerythrittetrakis(β-dodecylmercapto)propionat.
9. Basische Costabilisatoren, zum Beispiel Melamin, Polyvinylpyrrolidon, Dicyandiamid, Triallylcyanurat, Harnstoffderivate, Hydrazinderivate, Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkalimetallsalze und Erdalkalimetallsalze von höheren Fettsäuren zum Beispiel Calciumstearat, Zinkstearat, Magnesiumbe henat, Magnesiumstearat, Natriumricinoleat und Kaliumpalmitat, Antimonbrenzcatechinat oder Zinnbrenzcatechinat.
10. Andere Additive, zum Beispiel Weichmacher, Gleitmittel, Emulgatoren, Pigmente, Rheologieadditive, Katalysatoren, Fließsteuerungsmittel, optische Aufheller, Flammschutzmittel, antistatische Mittel und Treibmittel.
11. Benzofuranone und Indolinone, zum Beispiel jene, offenbart in US-A-4 325 863; US-A-4 338 244; US-A-5 175 312; US-A-5 216 052; US-A-5 252 643; DE-A-43 16 611; DE-A-43 16 622; DE-A-43 16 876; EP-A-0 589 839 oder EP-A-0 591 102 oder 3-[4-(2-Acetoxyethoxy)phenyl]-5,7-di-tert-butylbenzofuran-2-on, 5,7-Di-tert-butyl-3-[4-(2-stearoyl-oxyethoxy)phenyl]benzofuran-2-on, 3,3'-Bis[5,7-di-tert-butyl-3-(4-[2-hydroxyethoxy]phenyl)benzofuran-2-on], 5,7-Di-tert-butyl-3-(4-ethoxyphenyl)benzofuran-2-on, 3-(4-Acetoxy-3,5-dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butylbenzofuran-2-on, 3-(3,5-Dimethyl-4-pivaloyloxyphenyl)-5,7-di-tert-butylbenzofuran-2-on.

Von besonderem Interesse sind Zusammensetzungen, die zusätzlich mindestens einen Stabilisator (e), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus phenolischen Antioxidantien, den Phosphiten, den Hydroxylaminen, den gehinderten Aminen, den UV-Absorptionsmitteln und Kombinationen davon, enthalten.
Von Interesse ist auch ein Verfahren zum Bereitstellen einer gehärteten thermoplastischen Polyolefinzusammensetzung mit verbesserter Oberflächenhaltbarkeit, das umfasst: (a) eine thermoplastische Polyolefingrundkomponente, (b) mindestens ein ungesättigtes Polyolefin, (c) mindestens einen Photostarter, und (e) mindestens einen Stabilisator, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus phenolischen Antioxidantien, den Phosphiten, den Hydroxylaminen, den gehinderten Aminen, den UV-Absorptionsmitteln und Kombinationen davon; und (2) Bestrahlen einer Oberfläche der thermoplastischen Polyolefinzusammenset zung, wodurch eine thermoplastische Polyolefinzusammensetzung mit verbesserter Oberflächenhaltbarkeit bereitgestellt wird.
Die Konzentration des Co-Stabilisators in der thermoplastischen Polyolefinzusammensetzung ist gewöhnlich 0,1 bis 5 Gewichtsprozent der Zusammensetzung.
Die Polyolefinzusammensetzung wird dann zu einem gewünschten Produkt durch eine Vielzahl von üblichen Mitteln, wie Spritzgießformen, Cospritzgießformen, Blasformen, Extrusion und dergleichen, geformt. Der Durchschnittsfachmann kann sich eine Vielzahl von verwendbaren, gewünschten Produkten, die durch die vorliegende Erfindung leicht hergestellt werden, einschließlich elektrischer Komponenten, wie Elektrodenherstellung oder Isolierung, Oberflächenbehandlung von einer Vielzahl von Materialien und Kraftfahrzeugteile, vorstellen. Gerade auf dem Kraftfahrzeuggebiet kann eine Vielzahl von Anwendungen nützlich sein, obwohl sie auch für eine Vielzahl von anderen Entwicklungsgebieten gelten. Natürlich können innere und äußere Kraftfahrzeuganwendungen, wie Armaturen, warmgeformte Außenhaut, Stoßstangenschienen, Verkleidungen und andere innere und äußere Randkomponenten leicht mit überlegener Dauerhaftigkeit aufgrund der vorliegenden Erfindung hergestellt werden.
Die Polyolefinzusammensetzung in ihrem ungehärteten Zustand wird durch Unterziehen der Zusammensetzung einer Strahlung gehärtet. Das durch Strahlung polymerisierbare Vernetzen der Komponenten wird durch eine Quelle von ionisierender Strahlung gestartet, die freie Radikale, wie Gamma-, UV-, Elektronenstrahl, sichtbare, Mikrowellen- oder Infrarotstrahlung erzeugen können. Mehr als eine Art von Strahlung kann verwendet werden, obwohl dies typischerweise, aufgrund von Kostenerwägungen, vermieden wird. Vorzugsweise wird UV- oder Elektronenstrahlung für das Härtungsverfahren verwendet.
Wenn beispielsweise UV-Strahlung als Strahlungsquelle verwendet wird, erfordert das Härtungsverfahren mindestens eine UV-Lampe, die UV-Licht auf das formulierte Produkt richtet.
Diese UV-Lampen können entweder Bogenlicht bereitstellen, welches eine Mitteldruck-Quecksilberlampe und eine Hochdruck-Xenonlampe oder Laserlicht einschließt. Der verwendete Photostarter oder das Photostartergemisch müssen ein Absorptionsspektrum aufweisen, das mindestens teilweise mit dem Emissionsspektrum der UV-Lampe überlappt, sodass der Photostarter die UV-Energie absorbieren kann. Der Photostarter startet schnell eine chemische Reaktion, die das Harz oder die durch Strahlung polymerisierbare Komponente rasch in eine gehärtete (vernetzte) Form umwandelt. Das photogestartete Härten tritt typischerweise in weniger als einer Sekunde auf, obwohl dies von der Geschwindigkeit der UV-Energieübertragung abhängen wird. Die UV-Energie hat beispielsweise eine Wellenlänge zwischen etwa 200 bis 600 nm, beispielsweise 300 bis 500 nm, vorzugsweise 300 bis 400 nm. Die Strahlungsquelle ist geeignet, um die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zu bestrahlen, die typischerweise Energie mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,1 J/cm² und darüber, beispielsweise 0,1-15 J/cm², z.B. 1-15 J/cm² oder 2-15 J/cm² oder 1-6 J/cm², bereitstellt. Beispielsweise würde eine Lampe von etwa 1-6 J/cm² typischerweise weniger als eine Sekunde zum Härten einer thermoplastischen Polyolefinzusammensetzung erfordern. Natürlich ist es für andere Härtungsmechanismen (wie durch Wärme oder Feuchtigkeit induziertes Härten) möglich, nachdem photogestartetes Vernetzen vollständig ist, fortgesetzt zu werden.
Ein Test wurde von Solvay Engineered Polymers entwikkelt, mit dem der relative Oberflächenkratzwiderstand gemessen wird. Für diesen Test sind die Testprobenstücke mindestens 4'' × 4'' (100 mm × 100 mm) in den Abmessungen mit einem in die Mitte der Montierung gebohrtem Loch. Eine Abriebtestmaschine von Taber (weiter beschrieben in ASTM D1044) wurde durch Austauschen eines Edelstahlschlittens gegen eine scharfe Spitze (Radius ≈ 0,25 mm) anstelle von den Schleifrädern zum Kratzen der Oberfläche der Probenstücke modifiziert. Mit der Spitzenversetzung von 34 mm von der Mitte der Rotation und dem Dreh tisch, der sich bei 72 U/min dreht, ist die tatsächliche Gleitgeschwindigkeit gleich 25 mm/s, was ähnlich zu der Bedingung ist, wenn man eine Oberfläche bei Normalgeschwindigkeit mit dem Fingernagel kratzt. Der Test wird nach einer einzigen Umdrehung beendet. Die für diesen Test verwendete normale Last ist 1 lb (453, 6 g). Nach Beendigung des Tests werden die Probenstücke dann visuell auf einer Zahlenskale von 1 bis 5 (1 = ausgezeichnet, es ist kaum eine Beschädigung sichtbar, 5 = schlecht zerkratzt) eingestuft. Die Breite von der Verschleißspur und die Eigenschaften des Versagens der Oberfläche können auch mit einem optischen Mikroskop oder mehreren hoch entwikkelten Instrumenten, wie Oberflächenprofilometer und Rasterkraftmikroskop, untersucht werden. Die typischen Abmessungen für Verschleißwege, entsprechend den Beschädigungseinstufungen, sind wie nachstehend:
Ein Wert von 1,5 oder weniger in diesem Test weist auf eine sehr gute oder ausgezeichnete Leistung hin.
Die Erfindung wird durch Bezug auf die nachstehenden Beispiele, die die Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen genauer beschreiben, weiter definiert.
Photostarter A ist 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon. Photostarter B ist 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-on.
Beispiele 1-2: UV-Strahlung mit und ohne Photostarter
Beispiele 1-2, die in nachstehender Tabelle I angeführt werden, vergleichen Proben von Polyolefinkomponente und durch Strahlung härtbarer Komponente, sowohl mit als auch ohne einen Photostarter, die einer UV-Strahlung durch eine Quecksilberlampe unterzogen werden. Die Formulierung mit Photostarter zeigt eine wesentliche Erhöhung in der Shorehärte nach Bestrahlung, wohingegen die Formulierung ohne Photostarter keine Veränderung der Shorehärte zeigt. Nach Vollsaugen beider Formulierungen in Xylol für vier Stunden zeigt die Probe mit Photostarter auch weniger Gewichtserhöhung, was anzeigt, dass es auf der Oberfläche Vernetzen gibt, welches die Diffusion von Xylol in die 5 Probenplättchen verlangsamt. Die Durchführbarkeit des UV-Härtungsverfahrens ist somit bestätigt.
Bestimmung von Shorehärte gemäß DIN 53505; von Rockwellhärte gemäß ASTM D785. Je höher die Werte von "Shore" und "Rockwell", umso härter ist die gehärtete Formulierung.
Die Bestimmung der Werte auf der Solvayskale wird vorstehend beschrieben. Je niedriger die Werte, umso härter ist die gehärtete Formulierung.
Tabelle I: Anzeigen des Vernetzens über UV-Härtung
Anmerkungen:

¹Polypropylen, M_w = 240 000; M_w/M_n = 4,1;
² amorphes cis-1,4-Polybutadien, Mooney-Viskosität ML(1+4, 100°C) = 40.
³ Antioxidationsmittel = 1:1 Tetrakis[methylen(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamat)]methan/Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit

Beispiele 3-5: Oberflächeneigenschaften, die auf Photostart basieren
Beispiele 3-5, die in nachstehender Tabelle II angeführt werden, vergleichen die Oberflächenhärte und Beschädigungsbeständigkeitsleistung von entsprechend aufgebauten Polyolefinblends vor und nach Photostarten. In diesem Versuch wird eine Quecksilber-"D"-Lampe als eine Strahlungsquelle verwendet. Diese Lampe hat niedrigere Emissionen bei kürzeren Wellenlängen und verstärkte Emissionen bei längeren Wellenlängen, wenn mit der Quecksilber-"H"-Lampe verglichen. Beispiele 4 und 5, unter Verwendung von Photostarter "A" bzw. Photostarter "B", zeigen wesentlich größere Erhöhungen der Härte und stark verbesserte Beschädigungsbeständigkeit, als die Probe ohne Photostarter in Beispiel 3.
Tabelle II: Verbesserung der Oberflächendauerhaftigkeit durch ein UV-Härtungsverfahren mit einer Quecksilberlampe
Anmerkung:

¹ Polypropylen, M_w = 240 000; M_w/M_n = 4,1;
² Poly(ethylen-Co-octen); M_w = 100 000; M_w/M_n = 2;
³ methacryliertes Polybutadien, Brookfield-Viskosität = 60 000 cP bei 35°C; 15 % Acrylatgehalt;
⁴ Antioxidationsmittel = 1:1 Tetrakis[methylen-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamat)]methan/Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit.

Beispiele 6-9: Durch Strahlung härtbare Komponenten mit größerer Ungesättigtheit
Beispiele 6-9, die in nachstehender Tabelle III angeführt werden, werden derart hergestellt, dass die durch Strahlung polymerisierbare Komponente, verglichen mit Formulierungen in Tabelle II (Beispiele 3-5), bei der Herstellung höhere Ungesättigtheit (mehr mit Methacrylat gepfropftes Polybutadien) aufweist. Die Beschädigungsbeständigkeit von Beispielen 6-9 nach UV-Härtung zeigt weitere Verbesserung gegenüber der Polyolefinzusammensetzung mit weniger Ungesättigtheit in der durch Strahlung polymerisierbaren Komponente.
Tabelle III: Oberflächenmodifizierung mit Photostartern und UV-Härten
Anmerkung:

¹ isotaktisches Polypropylen, M_w = 240 000; M_w/M_n = 4,1;
² Poly(ethylen-Co-octen); M_w = 100 000; M_w/M_n = 2;
³ methacryliertes Polybutadien, Brookfield-Viskosität = 60 000 cP bei 35°C; 15 % Acrylatgehalt;
⁴ Antioxidationsmittel = 1:1 Tetrakis[methylen-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamat)]methan/Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit.

Beispiel 10: Wirkung von UV-Strahlung und Wärmebehandlung auf die Oberflächendauerhaftigkeit
Beispiel 10, das in nachstehender Tabelle IV angeführt wird, wird hergestellt, um die Wirkung des Behandelns der Kunststoffkomponente mit UV-Strahlung, gefolgt von Wärmehärtung, zu prüfen. Die Formulierung, wenn UV-Strahlung und anschließender Wärmebehandlung ausgesetzt, ergibt eine Oberfläche mit verbesserter Beschädigungsbeständigkeit, verglichen mit einer Kunststoffkomponente, die der gleichen UV-Strahlung, jedoch ohne die Wärmehärtung, ausgesetzt wird.
Tabelle IV: Wirkung von UV-Strahlung und Wärmehärten
Anmerkung:

¹ Polypropylen, M_w = 240 000; M_w/M_n = 4,1;
² methacryliertes Polybutadien, Brookfield-Viskosität = 60 000 cP bei 35°C; 15 % Acrylatgehalt;
³ Antioxidationsmittel = 1:1 Tetrakis[methylen-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamat)]methan/Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit.

BEISPIEL 11: Einarbeitung von Stabilisatoren
Gegenstände, die gemäß Beispiel 10 hergestellt wurden, welche zusätzlich ein gehindertes Amin mit einer Molmasse von weniger als 2000, vorzugsweise ein gehindertes Amin mit einem Molekulargewicht zwischen 400-1000, ein gehindertes Amin mit einer Molmasse größer als 2000, vorzugsweise ein gehindertes Amin mit einem Molekulargewicht zwischen 2000-4000, ein UV-Absorptionsmittel der Hydroxyphenylbenzotriazolklasse oder Gemischen davon, enthalten, zeigen verbesserte Beschädigungsbe ständigkeit und Stabilität gegen die verschlechternden Wirkungen der Einwirkung von UV-Licht und Wärme.

Claims

Thermoplastische Polyolefinzusammensetzung, die zum Herstellen von Formgegenständen mit verbesserter Oberflächenhaltbarkeit geeignet ist, umfassend: (a) eine Grundkomponente eines thermoplastischen Polyolefins, die nicht vernetzt; (b) mindestens ein durch Strahlung polymerisierbares, vernetzbares, ungesättigtes Polyolefin, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ethylen/Propylen/Dien-Copolymer, Polybutadien, methacryliertem Polybutadien mit einem 15 %igen Acrylatgehalt und einer Brookfield-Viskosität von 60 000 cP bei 35°C, Polyisopren oder Gemischen davon; und (c) mindestens einen Photostarter.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, die weiterhin einen Füllstoff (d) in einer Menge von 0,1 bis 30 Gewichtsprozent der Polyolefinzusammensetzung umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die thermoplastische Polyolefingrundkomponente (a) in einer Menge von 99 bis 55 Gewichtsprozent der Zusammensetzung vorliegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin Komponente (b) in einer Menge von 0,01 bis 20 Gewichtsprozent der thermoplastischen Polyolefinzusammensetzung vorliegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Photostarter (c) in einer Menge von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent der Zusammensetzung vorliegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, die zusätzlich mindestens einen Stabilisator (e), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den phenolischen Antioxidantien, den Phosphiten, den Hydroxylaminen, den gehinderten Aminen, den UV-Absorptionsmitteln und Kombinationen davon, enthält.
Verfahren zum Bereitstellen einer gehärteten thermoplastischen Polyolefinzusammensetzung, das umfasst: (1) Herstellen eines Gemisches, umfassend: (a) eine thermoplastische Polyolefingrundkomponente, die nicht vernetzt; (b) mindestens ein durch Strahlung polymerisierbares, vernetzbares, ungesättigtes Polyolefin, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ethylen/Propylen/Dien-Copolymer, Polybutadien, methacryliertem Polybutadien mit einem 15 %igen Acrylatgehalt und einer Brookfield-Viskosität von 60 000 cP bei 35°C, Polyisopren oder Gemischen davon; und (c) mindestens einen Photostarter. (2) Formen einer thermoplastischen Polyolefinzusammensetzung zu einer gewünschten Form mit einer Oberfläche, und (3) Aussetzen einer Oberfläche der thermoplastischen Polyolefinzusammensetzung von Strahlung, wodurch eine thermoplastische Polyolefinzusammensetzung mit verbesserter Oberflächenhaltbarkeit bereitgestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Strahlung aus Ultraviolett-, Elektronenstrahl-, Gamma-, sichtbarer, Mikrowellen-, Infrarot- oder thermischer Strahlung oder Gemischen davon ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Strahlung mit einer Stärke von 0,1 J/cm² und darüber und bei einer Wellenlänge zwischen 200 und 500 nm abgegeben wird.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Zusammensetzung zusätzlich mindestens einen Stabilisator (e), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den phenolischen Antioxidantien, den Phosphiten, den Hydroxylaminen, den gehinderten Aminen, den UV-Absorptionsmitteln und Kombinationen davon, enthält.