DE69835512T2

DE69835512T2 - Organohydridosiloxanharze mit hohem organischen anteil

Info

Publication number: DE69835512T2
Application number: DE69835512T
Authority: DE
Inventors: P. Nigel San Martin HACKER; Scott Sunnyvale LEFFERTS; Lisa Menlo Park FIGGE
Original assignee: AlliedSignal Inc
Current assignee: Honeywell International Inc
Priority date: 1997-04-21
Filing date: 1998-04-02
Publication date: 2007-04-05
Anticipated expiration: 2018-04-03
Also published as: JP2000510520A; CN1261384A; US6512071B1; US6143855A; TW200407357A; WO1998047944A1; EP0977797A1; KR100586370B1; TWI276651B; KR20010020179A; EP0977797B1; TW577906B; CN1252140C; AU6794098A; DE69835512D1

Description

QUERVERWEIS AUF VERWANDTE ANMELDUNGEN
Gleichzeitig hiermit wird eine verwandte Anmeldung mit dem Titel „ORGANOHYDRIDOSILOXANE RESINS WITH LOW ORGANIC CONTENT" von den Erfindern der vorliegenden Anmeldung, Attorney Docket 30-4304 (4780), eingereicht. Diese Anmeldung beansprucht die Priorität der am 21. April, 1997 eingereichten U.S. Provisional Application No. 60/044481.
HINTERGRUND
Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein auf Siloxan basierende Harze und im einzelnen die Synthese von neuen auf Siloxan basierenden Harzen und die daraus gebildeten Filme mit niedriger Dielektrizitätskonstante.
Stand der Technik
Halbleiterelemente weisen häufig ein oder mehrere Arrays von strukturierten Leiterbahnebenen auf, die zur elektrischen Kopplung der einzelnen Schaltungselemente dienen, so daß sich eine integrierte Schaltung (IC) ergibt. Diese Leiterbahnebenen sind in der Regel durch einen isolierenden bzw. dielektrischen Film von einander getrennt. Das für derartige dielektrische Filme gängigste Material war bislang ein mittels chemischer Gasphasenabscheidung (CVD) oder plasmagestützter CVD (PECVD) gebildeter Siliziumoxidfilm. In folge der Verkleinerung von Schaltungselementen und den Räumen zwischen derartigen Elementen ist jedoch die relativ hohe Dielektrizitätskonstante derartiger Siliziumoxidfilme problematisch.
Zur Bereitstellung einer niedrigeren Dielektrizitätskonstante als im Fall von Siliziumoxid finden aus auf Siloxan basierenden Harzen gebildete dielektrische Filme immer breitere Anwendung. Eine derartige Familie von aus auf Siloxan basierenden Harzen gebildeten Filme sind die von Hydrogensilsesquioxanharzen (HSQ-Harzen) abgeleiteten Filme (siehe US-PS 3,615,272, 19. Okt. 1971, Collins et al.; und US-PS 4,756,977, 12. Jul. 1988, Haluska et al.). Derartige Filme liefern zwar niedrigere Dielektrizitätskonstanten als CVD- oder PECVD-Siliziumoxidfilme sowie andere Vorteile, wie verbesserte Lückenfüllung und Oberflächenplanarisierung, jedoch hat sich herausgestellt, daß die Dielektrizitätskonstanten derartiger Filme in der Regel auf ungefähr 3,0 oder mehr beschränkt sind (siehe US-PS 5,523,163, 4. Jun. 1996, Ballance et al.).
Die Dielektrizitätskonstante derartiger isolierender Filme ist bekanntlich ein wichtiger Faktor, wo ICs mit geringem Stromverbrauch, geringem Übersprechen und geringer Signalverzögerung gefordert sind. Mit zunehmender Verkleinerung der Abmessungen von ICs nimmt dieser Faktor an Bedeutung zu. Infolge dessen sind auf Siloxan basierende Harzmaterialien und Verfahren zur Herstellung derartiger Materialien, die isolierende Filme mit Dielektrizitätskonstanten unter 3,0 liefern können, sehr wünschenswert. Außerdem wäre es wünschenswert, über auf Siloxan basierende Harze und ein Verfahren zur Herstellung dieser Harze, die derartige Filme mit geringer Dielektrizitätskonstante liefern und außerdem eine hohe Rißbeständigkeit aufweisen, zu verfügen. Es wäre auch wünschenswert, daß derartige Filme bei Ausbildung in Dicken von ungefähr 1,0 Mikron (μm) oder mehr eine geringe Spannung aufweisen. Außerdem wäre es wünschenswert, daß derartige auf Siloxan basierende Harze und Herstellungsverfahren dafür nach standardmäßigen Verarbeitungstechniken Filme mit niedriger Dielektrizitätskonstante bereitstellen. Dadurch werden Härtungsverfahren vermieden, bei denen eine Atmosphäre vom Ammoniak- oder Ammoniakderivattyp (siehe US-PS 5,145,723, 8. Sep. 1992, Ballance et al.), eine Ozonatmosphäre (siehe US-PS 5,336,532, Haluska et al.) oder eine andere nicht standardgemäße Art von Halbleiterverfahren erforderlich sind.
Außerdem werden weitere Beispiele für Polymere, die Silizium, Sauerstoff und Wasserstoff enthalten, auch in DE-A-196 08 904, WO 97/10282, EP-A-0 686 680, US-A-2 637 718, EP-A-0 410 564 und US-A-4 026 868 beschrieben.
KURZE DARSTELLUNG
Erfindungsgemäß werden Organohydrogensiloxanharze und Verfahren zur Herstellung derartiger Harze bereitgestellt. Lösungen derartiger Organohydrogensiloxanharze werden zur Bildung von Filmen aus käfigartigem Siloxanpolymer eingesetzt, die zur Verwendung bei der Fertigung verschiedener mikroelektronischer Vorrichtungen, insbesondere von integrierten Halbleiterschaltungen, geeignet sind.
Die erfindungsgemäßen Organohydrogensiloxanharze haben eine der vier allgemeinen Formeln: [HSiO_1,5]_n [RSiO_1,5]_m Formel 1 [H_0,5-1,0SiO_1,5-1,8]_n [R_0,5-1,0SiO_1,5-1,8]_m Formel 2 [H_0-1,0SiO_1,5-2,0]_n [RSiO_1,5]_m Formel 3worin:
die Summe von n und m gleich 8 bis 5000 ist und m so gewählt ist, daß der organische Substituent in einem Anteil von 40 Molprozent (Mol-%) oder mehr vorliegt; [HSiO_1,5]_x [RSiO_1,5]_y [SiO₂]_z Formel 4worin:
die Summe von x, y und z gleich 8 bis 5000 ist und y so gewählt ist, daß der organische Substituent in einem Anteil von 40 Molprozent (Mol-%) oder mehr vorliegt;
und
R unter substituierten und unsubstituierten Gruppen einschließlich unverzweigten und verzweigten Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen, Arylgruppen und Gemischen davon ausgewählt ist;
worin der spezifische Molprozentanteil an organischen oder kohlenstoffhaltigen Substituenten eine Funktion des Verhältnisses der Ausgangsstoffmengen ist.
Erfindungsgemäße Polymere haben eine käfigartige Struktur mit einer Polymerhauptkette mit alternierenden Silizium- und Sauerstoffatomen. Insbesondere ist jedes Hauptkettensiliziumatom an mindestens drei Hauptkettensauerstoffatome gebunden. Im Gegensatz zu vorbekannten Organosiloxanharzen weisen erfindungsgemäße Polymere im wesentlichen keine an Hauptkettensiliziumatome gebundenen Hydroxyl- oder Alkoxygruppen auf. Vielmehr ist jedes Siliziumatom neben den obigen Hauptkettensauerstoffatomen nur an Wasserstoffatome und/oder die in den Formeln 1, 2, 3 und 4 definierten Gruppen „R" gebunden. Durch direkte Anbindung von ausschließlich Wasserstoff und/oder Gruppen „R" an die Hauptkettensiliziumatome im Polymer wird die Haltbarkeit von erfindungsgemäßen Organohydrogensiloxanharzlösungen im Vergleich zu Lösungen von vorbekannten Organosiloxanharzen verlängert.
Gemäß den erfindungsgemäßen Verfahren umfaßt die Synthese der erfindungsgemäßen Organohydrogensiloxanzusammensetzungen ein zweiphasiges Lösungsmittelsystem mit einem Katalysator. Nach einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfassen die Ausgangsstoffe Trichlorsilan und ein oder mehrere Organotrichlorsilane, beispielsweise ein alkyl- oder arylsubstituiertes Trichlorsilan.
Nach einigen Ausführungsformen geht man bei den erfindungsgemäßen Verfahren so vor, daß man eine Lösung von mindestens einem Organotrihalogensilan und Hydrogentrihalogensilan vermischt; die Mischung mit einem zweiphasigen Lösungsmittel, das sowohl ein unpolares Lösungsmittel als auch ein polares Lösungsmittel enthält, vereinigt; die Mischung aus dem zweiphasigen Lösungsmittel und Trihalogensilan mit einem Katalysator versetzt, was eine zweiphasige Reaktionsmischung ergibt; die zweiphasige Reaktionsmischung zu einem Organohydrogensiloxan umsetzt und das Organohydrogensiloxan aus dem unpolaren Teil des zweiphasigen Lösungsmittelsystems gewinnt.
Nach einigen Ausführungsformen kann man zusätzlich das gewonnene Organohydrogensiloxan zur Entfernung jeglicher niedermolekularer Spezies waschen und das Organohydrogensiloxanprodukt zur Klassifizierung des Produkts gemäß Molekulargewicht fraktionieren.
Nach einigen Ausführungsformen handelt es sich bei dem Katalysator um einen Phasentransferkatalysator einschließlich u.a. Tetrabutylammoniumchlorid und Benzyltrimethylammoniumchlorid. Nach anderen Ausführungsformen handelt es sich bei dem Katalysator um einen Festphasenkatalysator, wie Ionenaustauscherharz Amberjet 4200 oder Amberlite I-6766 (Rohm and Haas Company, Philadelphia, PA, USA).
Nach einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung liegt das Organotrihalogensilanmonomer in einer so großen Menge vor, daß sich ein wie bei der Härtung erhaltener dielektrischer Film mit einem organischen Gehalt von mindestens 40 Mol-% kohlenstoffhaltigen Substituenten ergibt. Derartige erfindungsgemäß gebildete dielektrische Filme liefern vorteilhafterweise niedrige Dielektrizitätskonstanten, in der Regel unter 2,7. Außerdem sind dielektrische Filme gemäß den erfindungsgemäßen Organohydrogensiloxanzusammensetzungen thermisch stabil, was Härtungstemperaturen von etwa 425°C oder mehr ermöglicht.
NÄHERE BESCHREIBUNG
Bei der Beschreibung der vorliegenden Erfindung unter Bezugnahme auf verschiedene Ausführungsformen davon versteht es sich, daß diese Ausführungsformen als Beispiele angeführt werden und die vorliegende Erfindung nicht einschränken sollen. Somit können dem Fachmann verschiedene Modifikationen oder Abwandlungen der spezifischen Materialien und Verfahren einfallen. Alle derartigen Modifikationen, Abwandlungen oder Variationen, die auf den Lehren der vorliegenden Erfindung beruhen, wie sie durch die hier angeführten Ausführungsformen illustriert werden, sollen im Grundgedanken und Schutzumfang der vorliegenden Erfindung liegen. Beispielsweise wird bei den hier angeführten Ausführungsformen in der Regel ein chloriertes Silanmonomer verwendet, jedoch können auch andere Monomere, wie Trifluorsilan, Tribromsilan, Organotrifluorsilan und Organotribromsilan, eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Organohydrogensiloxanharze haben eine der vier allgemeinen Formeln: [HSiO_1,5]_n [RSiO_1,5]_m Formel 1 [H_0,5-1,0SiO_1,5-1,8]_n [R_0,5-1,0SiO_1,5-1,8]_m Formel 2 [H_0-1,0SiO_1,5-2,0]_n [RSiO_1,5]_m Formel 3 worin:
die Summe von n und m gleich 8 bis 5000 ist und m so gewählt ist, daß der organische Substituent in einem Anteil von 40 Molprozent (Mol-%) oder mehr vorliegt; [HSiO_1,5]_x [RSiO_1,5]_y [SiO₂]_z Formel 4worin:
die Summe von x, y und z gleich 8 bis 5000 ist und y so gewählt ist, daß der organische Substituent in einem Anteil von 40 Molprozent (Mol-%) oder mehr vorliegt;
und
R unter substituierten und unsubstituierten Gruppen einschließlich von unverzweigten und verzweigten Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen, Arylgruppen und Gemischen davon ausgewählt ist;
worin der spezifische Molprozentanteil an organischen oder kohlenstoffhaltigen Substituenten eine Funktion des Verhältnisses der Ausgangsstoffmengen ist.
Nach einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung weisen die substituierten und unsubstituierten unverzweigten und verzweigten Alkylgruppen zwischen etwa 1 und 20 Kohlenstoffatome auf; die substituierten und unsubstituierten Cycloalkylgruppen weisen zwischen etwa 4 und 10 Kohlenstoffatome auf, und die substituierten und unsubstituierten Arylgruppen weisen zwischen etwa 6 und 20 Kohlenstoffatome auf. Wenn „R" beispielsweise für eine Alkylgruppe steht, gehören dazu u.a. Methyl-, Chlormethyl- und Ethylgruppen und die unverzweigten und verzweigten Propyl-, 2-Chlorpropyl-, Butyl-, Pentyl- und Hexylgruppen. Wenn „R" für eine Cycloalkylgruppe steht, gehören dazu u.a. Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Chlorcyclohexyl- und Cycloheptylgruppen; wenn „R" für eine Arylgruppe steht, gehören dazu u.a. Phenyl-, Naphtyl-, Tolyl- und Benzylgruppen. Es versteht sich, daß der spezifische Kohlenstoffgehalt eines spezifischen Organohydrogensiloxanharzes gemäß der vorliegenden Erfindung eine Funktion des Molverhältnisses der eingesetzten Ausgangsstoffe Organotrihalogensilan zu Hydrogentrihalogensilan ist. Somit wird für jede gewählte Gruppe „R" ein erfindungsgemäßes Harz mit einem kohlenstoffhaltigen Substituenten in einer Menge von mindestens 40 Mol-% bereitgestellt.
Erfindungsgemäße Ausführungsformen sind vorteilhafterweise Polymere mit käfigartiger Struktur mit einer Polymerhauptkette mit alternierenden Silizium- und Sauerstoffatomen. Insbesondere ist jedes Hauptkettensiliziumatom an mindestens drei Hauptkettensauerstoffatome gebunden, was die obige Käfigstruktur ergibt. Praktisch alle weiteren Siliziumbindungen sind ausschließlich Bindungen an Wasserstoff und die in den Formeln 1, 2, 3 und 4 definierten organischen Substituenten. Erfindungsgemäße Polymere weisen daher praktisch keine an Hauptkettensiliziumatomen gebundenen Hydroxyl- oder Alkoxygruppen auf, und Vernetzungsreaktionen werden unterdrückt.
Im Gegensatz dazu weisen vorbekannte Organosiloxanharze hohe Gehalte von an Hauptkettensiliziumatome gebundenen Alkoxygruppen auf, so daß eine erhebliche Hydrolyse zu Silanolgruppen beobachtet wird. Diese Hydrolyse führt zu höheren Dielektrizitätskonstanten für die aus diesen vorbekannten Harzen hergestellten Polymerfilme in der wie bei der Härtung angefallenen Form sowie zu einer verringerten Haltbarkeit von Lösungen dieser Harze. Letzteres ist auf unerwünschte Kettenverlängerung und Vernetzung zurückzuführen.
Bei Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird somit durch Bereitstellung von ausschließlich Wasserstoff und organischen Gruppen in direkter Bindung an Hauptkettensiliziumatome eine durch Kondensation der Hydroxyl- oder Silanolgruppen verursachte unerwünschte Kettenverlängerung und Vernetzung vermieden. Folglich haben Lösungen von erfindungsgemäßen Organohydrogensiloxanharzen eine erheblich längere Haltbarkeit als ähnliche Lösungen der vorbekannten Harze.
Gemäß den erfindungsgemäßen Verfahren wird bei der Synthese der erfindungsgemäßen Organohydrogensiloxanzusammensetzungen ein zweiphasiges Lösungsmittelsystem mit einem Katalysator verwendet. Nach einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfassen die Ausgangsstoffe Trichlorsilan und ein oder mehrere Organotrichlorsilane, beispielsweise Organotrichlorsilane mit den in Bezug auf die obigen Formeln 1 bis 4 definierten substituierten und unsubstituierten Gruppen.
Nach einigen Ausführungsformen handelt es sich bei dem Katalysator um einen Phasentransferkatalysator einschließlich u.a. Tetrabutylammoniumchlorid und Benzyltrimethylammoniumchlorid. Nach einigen Ausführungsformen werden beispielsweise anstelle der oben erwähnten Chloridanionen Bromid-, Jodid-, Fluorid- oder Hydroxidanionen eingesetzt. Der Phasentransferkatalysator wird in die Reaktionsmischung eingetragen, und die Reaktion wird bis zum gewünschten Polymerisationsgrad ablaufen gelassen.
Nach anderen Ausführungsformen handelt es sich bei dem Katalysator um einen Festphasenkatalysator, wie Ionenaustauschharz Amberjet 4200 oder Amberlite I-6766 (Rohm and Haas Company, Philadelphia, PA, USA). Bei Amberjet 4200 und Amberlite I-6766 handelt es sich um basische Anionenaustauschharze. Als Erklärung und nicht als Einschränkung wird angenommen, daß das Harz die Hydrolyse der Si-Cl-Bindungen des Monomers zu Si-OH erleichtert. Auf die Hydrolyse folgt die Kondensation von zwei Si-OH-Gruppierungen zu einer Si-O-Si-Bindung.
Gemäß einem Aspekt des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält ein zweiphasiges Lösungsmittelsystem ein in kontinuierlicher Phase vorliegendes unpolares Lösungsmittel und ein polares Lösungsmittel. Das unpolare Lösungsmittel enthält u.a. beliebige geeignete aliphatische oder aromatische Verbindungen oder ein Gemisch beliebiger oder aller derartiger geeigneter Verbindungen, wobei die Arbeitsdefinition von „geeignet" im vorliegenden Kontext die folgenden funktionellen Eigenschaften umfaßt:

1) Solubilisierung der monomeren Trihalogensilanverbindungen,
2) Solubilisierung der Organohydrogensiloxanharzprodukte während ihrer Bildung und Molekulargewichtszunahme,
3) Stabilität der Organohydrogensiloxanharzprodukte in dem Lösungsmittel und
4) Unlöslichkeit unerwünschter Reaktionsprodukte in dem unpolaren Lösungsmittel.

Beispiele für unpolare Lösungsmittel sind Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, halogenierte Lösungsmittel wie Tetrachlorkohlenstoff und Gemische davon.
Die polare Phase ist mit der Phase aus unpolarem Lösungsmittel nicht mischbar und enthält Wasser, Alkohole und Gemische von Alkohol und Wasser. Der Alkohol liegt in einer so großen Menge vor, daß eine ausreichende Löslichkeit der Organotrihalogensilanmonomere gewährleistet ist.
Es wurde gefunden, daß ein Verhältnis von polarem Lösungsmittel zu unpolarem Lösungsmittel von 5% w/w bis 80% w/w wünschenswert und von 9% w/w bis 40% w/w bevorzugt ist.
Beispiele für Alkohole und andere polare Lösungsmittel, die zur Verwendung in der polaren Phase geeignet sind, sind Wasser, Methanol, Ethanol, Isopropanol, Glyzerin, Diethylether, Tetrahydrofuran, Diglyme und Gemische davon. Nach einer Ausführungsform umfaßt das polare Lösungsmittel eine Wasser/Alkohol-Mischung, in der das Wasser in einer so großen Menge vorliegt, daß in Alkohol unlösliche ionische Verunreinigungen bevorzugt solubilisiert werden und/oder eine Lösungsmittelextraktion von Produktverbindungen, die ansonsten in Alkohol löslich sein könnten, ausgeschlossen wird. Die Phase aus polarem Lösungsmittel hält vorzugsweise die bei der Kondensation anfallende Salzsäure (HCl) sowie jegliche eventuell vorhandenen Metallsalze oder andere ionische Verunreinigungen zurück. Da praktisch alle ionischen Verunreinigungen in der Phase aus polarem Lösungsmittel zurückgehalten werden, ist das erfindungsgemäße Organohydrogensiloxanprodukt sehr rein und enthält praktisch keine ionischen Verunreinigungen.
Es versteht sich, daß die erfindungsgemäßen Verfahren neben der Zurückhaltung von HCl-Kondensationsprodukten und anderen ionischen Verunreinigungen in der polaren Phase auch durch Vermeidung von Quellen von ionischer Verunreinigung für ein hochreines Organohydrogensiloxanprodukt sorgen. So werden im Gegensatz zu den Verfahren zur Herstellung der vorbekannten Organosiloxanharze bei den erfindungsgemäßen Verfahren keine Metallkatalysatoren oder sehr starke anorganische Säuren, z.B. rauchende Schwefelsäure, eingesetzt. Auf diese Art und Weise werden die Extraktion oder Auslaugung von Metallverunreinigungen durch derartige starke Säuren oder der Einschluß von Metallkatalysatorrückständen vermieden, und es wird ein hochreines Organohydrogensiloxanprodukt erhalten.
Eine Mischung der Organo- und Hydrogensilane (z.B. Trichlorsilan und Methyltrichlorsilan) wird zu einer Mischung aus Katalysator, Kohlenwasserstofflösungsmittel, Alkohol und Wasser gegeben. Die Mischung wird filtriert, das Wasser abgetrennt und die Lösung getrocknet und dann verdampft, wobei ein weißer Feststoff zurückbleibt. Dieser Feststoff wird zur Entfernung von Monomer in Kohlenwasserstofflösungsmittel aufgeschlemmt und dann eingedampft, wobei das gewünschte Produkt zurückbleibt, das in einem geeigneten Lösungsmittel zur Verwendung als Spin-on-Polymer formuliert werden kann. Das Molekulargewicht (Mw) des hergestellten Produkts kann je nach den Reaktionsbedingungen zwischen 400 und 200000 atomaren Masseneinheiten (amu) variiert werden. Es wurde gefunden, daß Materialien mit einem Mw von 5000 bis 60000 amu wünschenswert sind. Es wurde auch gefunden, daß Materialien mit einem Mw von 10000 bis 50000 amu etwas wünschenswerter sind und Materialien mit einem Mw von 20000 bis 40000 amu ganz besonders wünschenswert sind.
EXPERIMENTELLE METHODEN
Die folgenden Merkmale umfassen nichteinschränkende Messungen, die die Eigenschaften von erfindungsgemäßen Organohydrogensiloxanpolymerharzen illustrieren. Dabei werden die folgenden Meßmethoden verwendet:

1) FILMDICKE (A): Die Messung der Filmdicke erfolgt auf einem kalibrierten Filmdickenmeßsystem Nanospec^® AFT-Y CTS-102 Modell 010-180 von Nanometrics, Co. Als Filmdicke für jede Probe wird ein Durchschnittswert von Messungen an fünf Stellen auf einem Wafer angegeben.
2) MOLEKULARGEWICHT („MW"): Die Bestimmung des Molekulargewichts erfolgt auf einem Gelphasenchromatographiesystem von Waters Corporation, Milford, MA, mit einer Pumpe Modell Waters 510, einem Differentialrefraktometer Modell Waters 410 und einem Autosampler Modell Waters 717. Die Vorgehensweise entspricht derjenigen gemäß S. Rosen in „Fundamental Principles of Polymeric Materials", Seiten 53–81 (2. Aufl. 1993), worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
3) DIELEKTRIZITÄTSKONSTANTE: Die Bestimmung der Dielektrizitätskonstante erfolgt nach der Kapazität-Spannung-Meßtechnik unter Verwendung eines Halbleitermeßsystems Modell 4061A von Hewlett-Packard bei einer Frequenz von 1 MHz. Hierbei wird eine Metall-Isolator-Metall-Struktur (MIM-Struktur) verwendet, wobei die Dicke jeder Schicht im Bereich von etwa 0,5 bis 1 Mikron (μm) liegt.

HERSTELLUNGSVERFAHREN
Eine Mischung der Organo- und Hydrogensilane (z.B. Trichlorsilan und Methyltrichlorsilan) wird zu einer Mischung von Katalysator, unpolarem Lösungsmittel und polarem Lösungsmittel gegeben, was eine Reaktionsmischung ergibt. Die Polymerisationsreaktion wird ablaufen gelassen. Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion wird die Reaktionsmischung filtriert, das polare Lösungsmittel abgetrennt und die Lösung getrocknet und dann eingedampft, wobei ein weißer Feststoff zurückbleibt. Dieser Feststoff kann dann zur Entfernung von Restmonomer in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel aufgeschlemmt und schließlich eingedampft werden, wobei das gewünschte Produkt zurückbleibt. Nach einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden Organohydrogensiloxane in einem geeigneten Lösungsmittel zur Verwendung als nach der Spin-on-Technik aufzubringender dielektrischer Film formuliert.
Beispiele 1 bis 6
Die Beispiele 1 bis 6 beschreiben die Synthese verschiedener Methylhydrogensiloxane. Diese Beschreibungen illustrieren, wie der Molprozentanteil des in das als Produkt anfallende Harz eingebauten organischen oder kohlenstoffhaltigen Substituenten durch Einstellung des Verhältnisses der relativen Ausgangsmonomermengen gesteuert wird. Wie für den Fachmann ersichtlich ist, kann das gleiche Mittel zur Steuerung des Molprozentanteils des organischen oder kohlenstoffhaltigen Substituenten in den beschriebenen Methylhydrogensiloxanen auch für beliebige andere Organohydrogensiloxanspezies eingesetzt werden.
BEISPIEL 1
40 Molprozent Methylhydrogensiloxan
Ein 6-L-Mantelreaktor mit Stickstoffeinleitung, Trockeneiskühler und mechanischem Rührer wurde mit 5000 ml Hexangemisch, 720 ml Ethanol, 65 ml Wasser und 120 g einer 10 Gew.-%igen Lösung von Tetrabutylammoniumchloridhydrat in Wasser beschickt. Die Mischung wurde unter Rühren bei 25°C 0,5 h äquilibriert. Mit einer peristaltischen Pumpe wurde über einen Zeitraum von 70 Minuten eine Mischung von Trichlorsilan (377,4 g, 2,78 Mol) und Methyltrichlorsilan (277,7 g, 1,86 Mol) in den Reaktor gegeben. Nach beendeter Silanzugabe wurde 10 Minuten lang Hexan durch die Leitungen gepumpt. Der Ansatz wurde 2,3 Stunden gerührt, wonach die Ethanol/H₂O-Schicht abgetrennt und die verbleibende Hexanlösung dann über ein 3-Mikron-Filter (3-μm-Filter) gefolgt von einem 1-μm-Filter filtriert wurde. Die filtrierte Lösung wurde mittels Durchleiten durch eine Säule von 4-Å-Molsieb (800 g) über einen Zeitraum von 2,5 h getrocknet und dann über ein 0,05-μm-Filter filtriert. Das Hexangemisch wurde am Rotationsverdampfer entfernt, was 111 g eines weißen festen Produkts ergab. Die GPC dieses Produkts unter Verwendung von Polystyrol-Standards als Referenz ergab ein Mw von 24683 amu.
BEISPIEL 2
50 Molprozent Methylhydrogensiloxan
Ein 250-ml-Morton-Kolben wurde mit einem Kühler und einem an einen Arrow-1750-Motor angeschlossenen Rührer versehen. Der Kolben wurde mit N₂ gespült, und während der Umsetzung wurde N₂ über den Kopf des Kühlers in einen NaOH-Wäscher geblasen. 18 g Ionenaustauschharz Amberjet 4200 (Cl) als Katalysator, 20 ml Ethanol, 6,3 ml Wasser und 250 ml Hexangemisch wurden in den Kolben gegeben, wonach mit dem Rühren begonnen wurde. In einer HDPE-Flasche wurden Trichlorsilan (6,7 g, 0,05 Mol) und Methyltrichlorsilan (8,24 g, 0,05 Mol) zusammengegeben. Diese Silanmischung wurde über eine peristaltische Pumpe mit einer Rate von 0,65 ml/Min. in den Morton-Kolben gegeben. Nach beendeter Zugabe wurde noch 120 Min. gerührt, wonach die Lösung 30 Min. absetzen gelassen wurde. Dann wurde die Lösung über ein Whatman-Filter Nr.4 in einem Büchner-Trichter vakuumfiltriert. Die Lösung wurde in einen Scheidetrichter gegeben, und die untere, wäßrige Schicht wurde verworfen. Die obere Schicht wurde 3 h über 40,23 g 4-Å-Molsieb getrocknet. Die Lösung wurde über ein Whatman-Filterpapier Nr.1 in einem Büchner-Trichter vakuumfiltriert. Dann wurde die Lösung auf einem Büchi-Rotationsverdampfer bei 60°C eingedampft. Es wurden 8,3 g weißer Feststoff gesammelt. Die GPC dieses Produkts unter Verwendung von Polystyrol-Standards als Referenz ergab ein Mw von 12146 amu.
BEISPIEL 3
60 Molprozent Methylhydrogensiloxan
Ein 6-L-Mantelreaktor mit Stickstoffeinleitung, Trockeneiskühler und mechanischem Rührer wurde mit 5000 ml Hexangemisch, 720 ml Ethanol, 50 ml Wasser und 120 g einer 10 Gew.-%igen Lösung von Tetrabutylammoniumchloridhydrat in Wasser beschickt. Diese Mischung wurde unter Rühren bei 25°C 0,5 h äquilibriert. Mit einer peristaltischen Pumpe wurde über einen Zeitraum von 70 Minuten eine Mischung von Trichlorsilan (251,6 g, 1,85 Mol) und Methyltrichlorsilan (416,5 g, 2,78 Mol) in den Reaktor gegeben. Nach beendeter Silanzugabe wurde 10 Minuten lang Hexan durch die Leitungen gepumpt. Der Ansatz wurde 2,8 Stunden gerührt, wonach die Ethanol/H₂O-Schicht mit einem Scheidetrichter abgetrennt wurde. Die verbleibende Hexanlösung wurde über ein 3-μm-Filter gefolgt von einem 1-μm-Filter filtriert. Das Filtrat wurde mittels Durchleiten durch eine Säule von 4-Å-Molsieb (800 g) über einen Zeitraum von 2,5 h getrocknet und dann über ein 0,05-μm-Filter filtriert. Das Hexangemisch wurde am Rotationsverdampfer entfernt, was 138 g eines weißen festen Produkts ergab. Die GPC dieses Produkts unter Verwendung von Polystyrol-Standards als Referenz ergab ein Mw von 22660 bei einer Polydispersität von 11,44.
BEISPIEL 4
75 Molprozent Methylhydrogensiloxan
Ein 250 ml-Morton-Kolben wurde mit einem Kühler und einem an einen Arrow-1750-Motor angeschlossenen Rührer versehen. Der Kolben wurde mit N₂ gespült, und während der Umsetzung wurde N₂ über den Kopf des Kühlers in einen NaOH-Wäscher geblasen. 18 g Ionenaustauschharz Amberjet 4200 (Cl) als Katalysator, 20 ml Ethanol, 6,3 ml Wasser und 250 ml Hexangemisch wurden in den Kolben gegeben, wonach mit dem Rühren begonnen wurde. In einer HDPE-Flasche wurden 4,5 ml Trichlorsilan (3,8 g, 0,028 Mol) und 16,0 ml Methyltrichlorsilan (12,6 g, 0,084 Mol) zusammengegeben. Diese Silanmischung wurde über eine peristaltische Pumpe mit einer Rate von 0,6 ml/Min. in den Morton-Kolben gegeben. Nach beendeter Zugabe wurde noch 120 Min. gerührt. Dann wurde die Lösung über ein Whatman-Filter Nr.4 in einem Büchner-Trichter vakuumfiltriert. Die Lösung wurde in einen Scheidetrichter gegeben, und die untere, wäßrige Schicht wurde verworfen. Die obere Schicht wurde 2 h über 30,7 g 4-Å-Molsieb getrocknet. Die Lösung wurde über ein Whatman-Filterpapier Nr.1 in einem Büchner-Trichter vakuumfiltriert. Dann wurde die Lösung auf einem Büchi-Rotationsverdampfer bei 60°C eingedampft. Es wurden 11,0 g einer klaren, hochviskosen Flüssigkeit gesammelt. Die GPC dieses Produkts unter Verwendung von Polystyrol-Standards als Referenz ergab ein Mw von 4746 amu.
BEISPIEL 5
80 Molprozent Methylhydrogensiloxan
Ein 1-L-Mantelreaktor mit Stickstoffeinleitung, Trockeneiskühler und mechanischem Rührer wurde mit 1000 ml Hexangemisch, 80 ml Ethanol, 25 ml Wasser und 61,3 g Amberjet 4200 als Katalysator beschickt. Die Mischung wurde unter Rühren bei 25°C 0,5h äquilibriert (zirkulierendes Bad). Mit einer peristaltischen Pumpe wurde über einen Zeitraum von 35 Minuten eine Mischung von Trichlorsilan (14,3 ml, 0,142 mol) und Methyltrichlorsilan (66,7 ml, 0,568 mol) in den Reaktor gegeben. Nach beendeter Silanzugabe wurde 10 Minuten lang Hexan durch die Leitungen gepumpt. Der Ansatz wurde 23 Stunden gerührt und dann über ein Whatman-Filter Nr.4 filtriert. Die filtrierte Lösung wurde in einen Scheidetrichter gegeben, und die Wasser/Ethanol-Schicht wurde entfernt. Die verbleibende Hexanlösung wurde 5 h über 4-A-Molsieb (170 g) getrocknet und dann über ein 1-μm-Filter filtriert. Das Hexangemisch wurde am Rotationsverdampfer entfernt, was ein weißes festes Produkt (23,1 g) ergab, Ausbeute 52%. Die GPC dieses Produkts unter Verwendung von Polystyrol-Standards als Referenz ergab ein Mw von 11885 bei einer Polydispersität von 6,5.
BEISPIEL 6
90 Molprozent Methylhydrogensiloxan
Ein 1-L-Mantelreaktor mit Stickstoffeinleitung, Trockeneiskühler und mechanischem Rührer wurde mit 1000 ml Hexangemisch beschickt. In einem Becherglas wurden 160 ml Ethanol, 50 ml Wasser und 4,0 g Tetrabutylammoniumchlorid vermischt, bis alle Feststoffe in Lösung gegangen waren. Diese Mischung wurde zu dem Hexan im Reaktor gegeben und unter Rühren bei 25°C 0,5h äquilibriert. Über einer peristaltische Pumpe wurde über einen Zeitraum von 60 Minuten eine Mischung von Trichlorsilan (14,4 ml, 0,142 mol) und Methyltrichlorsilan (150 ml, 1,278 mol) in den Reaktor gegeben. Nach beendeter Silanzugabe wurde 10 Minuten lang Hexan durch die Leitungen gepumpt. Der Ansatz wurde 21 h gerührt und dann über ein Whatman-Filter Nr.4 filtriert. Die filtrierte Lösung wurde in einen Scheidetrichter gegeben und die Wasser/Ethanol-Schicht wurde entfernt. Die verbleibende Hexanlösung wurde 2 h über 4-Å-Molsieb (220 g) getrocknet und dann über ein 1-μm-Filter filtriert. Das Hexangemisch wurde am Rotationsverdampfer entfernt, was ein weißes festes Produkt (70,4 g) ergab, Ausbeute 77%. Die GPC dieses Produkts unter Verwendung von Polystyrol-Standards als Referenz ergab ein Mw von 11971 bei einer Polydispersität von 6,3.
Beispiele 7 bis 11
Die Beispiele 7 bis 11 beschreiben die Synthese von Organohydrogensiloxanen mit gemischten Substituenten. Diese Beschreibungen illustrieren, wie unter Beibehaltung eines Anteils von 80 Mol-% an organischen Substituenten mehr als ein organischer Substituent in das als Produkt anfallende Harz eingearbeitet wird. Wie für den Fachmann ersichtlich ist, können nach den hier illustrierten Verfahren andere Organohydrogensiloxane mit gemischten Substituenten hergestellt werden. Außerdem versteht sich, daß nach den Verfahren der Beispiele 1 bis 6 auch Organohydrogensiloxane mit gemischten Substituenten mit einem anderen molaren organischen Anteil als 80 mol-% hergestellt werden können.
BEISPIEL 7
50 Molprozent Phenyl-/30 Molprozent Methylhydrogensiloxan
Ein 6-L-Mantelreaktor mit Stickstoffeinleitung, Trockeneiskühler und mechanischem Rührer wurde mit 2025 ml Hexangemisch, 324 ml Ethanol, 28 ml Wasser und 81 g einer 10 Gew.-%igen Lösung von Tetrabutylammoniumchloridhydrat in Wasser beschickt. Diese Mischung wurde unter Rühren bei 25°C 0,5 h äquilibriert. Mit einer peristaltischen Pumpe wurde über einen Zeitraum von 53 Minuten eine Mischung von Trichlorsilan (75 g, 0,55 mol) und Methyltrichlorsilan (135 g, 0,90 mol) und Phenyltrichlorsilan (300 g, 1,42 mol) in den Reaktor gegeben. Nach beendeter Silanzugabe wurde 10 Minuten lang Hexan durch die Leitungen gepumpt. Der Ansatz wurde 23 Stunden gerührt, wonach die Ethanol/H₂O-Schicht mit einem Scheidetrichter entfernt wurde. Die verbleibende Hexanlösung wurde über ein 3-μm-Filter gefolgt von einem 1-μm-Filter filtriert. Das Filtrat wurde mittels Durchleiten durch eine Säule von 4-Å-Molsieb (800 g) über einen Zeitraum von 2,5 h getrocknet und dann über ein 0,05-μm-Filter filtriert. Das Hexangemisch wurde am Rotationsverdampfer entfernt, was ein weißes festes Produkt (33 g) ergab, Ausbeute 12%. Die GPC dieses Produkts unter Verwendung von Polystyrol-Standards als Referenz ergab ein Mw von 2500 amu.
BEISPIEL 8
15 Molprozent Phenyl-/65 Molprozent Methylhydrogensiloxan
Ein 6-L-Mantelreaktor mit Stickstoffeinleitung, Trockeneiskühler und mechanischem Rührer wurde mit 4500 ml Hexangemisch, 720 ml Ethanol, 63 ml Wasser und 180 g einer 10 Gew.-%igen Lösung von Tetrabutylammoniumchloridhydrat in Wasser beschickt. Diese Mischung wurde unter Rühren bei 25°C 0,5 h äquilibriert. Mit einer peristaltischen Pumpe wurde über einen Zeitraum von 80 Minuten eine Mischung von Trichlorsilan (173 g, 1,27 mol) und Methyltrichlorsilan (606 g, 4,05 mol) und Phenyltrichlorsilan (222 g, 0,95 mol) in den Reaktor gegeben. Nach beendeter Silanzugabe wurde 10 Minuten lang Hexan durch die Leitungen gepumpt. Der Ansatz wurde 24 Stunden gerührt, wonach die Ethanol/H₂O-Schicht mit einem Scheidetrichter entfernt wurde. Die verbleibende Hexanlösung wurde über ein 3-μm-Filter gefolgt von einem 1-μm-Filter filtriert. Das Filtrat wurde mittels Durchleiten durch eine Säule von 4-Å-Molsieb (800 g) über einen Zeitraum von 2,5 h getrocknet und dann über ein 0,05-μm-Filter filtriert. Das Hexangemisch wurde am Rotationsverdampfer entfernt, was ein weißes festes Produkt (212 g) ergab, Ausbeute 47%. Die GPC dieses Produkts unter Verwendung von Polystyrol-Standards als Referenz ergab ein Mw von 36697 bei einer Polydispersität von 22,5.
BEISPIEL 9
20 Molprozent t-Butyl-/60 Molprozent Methylhydrogensiloxan
Ein 6-L-Mantelreaktor mit Stickstoffeinleitung, Trockeneiskühler und mechanischem Rührer wurde mit 4500 ml Hexangemisch, 750 ml Ethanol, 91 ml Wasser und 180 g einer 10 Gew.-%igen Lösung von Tetrabutylammoniumchloridhydrat in Wasser beschickt. Diese Mischung wurde unter Rühren bei 25°C 0,5 h äquilibriert. Mit einer peristaltischen Pumpe wurde über einen Zeitraum von 73 Minuten eine Mischung von Trichlorsilan (173 g, 1,27 mol) und Methyltrichlorsilan (573 g, 3,83 mol) und t-Butyltrichlorsilan (245 g, 1,27 mol) in den Reaktor gegeben. Nach beendeter Silanzugabe wurde 10 Minuten lang Hexan durch die Leitungen gepumpt. Der Ansatz wurde 22 Stunden gerührt, wonach die Ethanol/H₂O-Schicht mit einem Scheidetrichter entfernt wurde. Die verbleibende Hexanlösung wurde über ein 3-μm-Filter gefolgt von einem 1-μm-Filter filtriert. Das Filtrat wurde mittels Durchleiten durch eine Säule von 4-Å-Molsieb (800 g) über ein Zeitraum von 2,5 h getrocknet und dann über ein 0,05-μm-Filter filtriert. Das Hexangemisch wurde am Rotationsverdampfer entfernt, was ein weißes festes Produkt (188,5 g) ergab, Ausbeute 42%. Die GPC dieses Produkts unter Verwendung von Polystyrol-Standards als Referenz ergab ein Mw von 13016 bei einer Polydispersität von 9,6.
BEISPIEL 10
20 Molprozent Benzyl-/60 Molprozent Methylhydrogensiloxan
Ein 6-L-Mantelreaktor mit Stickstoffeinleitung, Trockeneiskühler und mechanischem Rührer wurde mit 4500 ml Hexangemisch, 720 ml Ethanol, 63 ml Wasser und 180 g einer 10 Gew.-%igen Lösung von Tetrabutylammoniumchloridhydrat in Wasser beschickt.
Diese Mischung wurde unter Rühren bei 25°C 0,5 h äquilibriert. Mit einer peristaltischen Pumpe wurde über einen Zeitraum von 70 Minuten eine Mischung von Trichlorsilan (173 g, 1,27 mol) und Methyltrichlorsilan (573 g, 3,83 mol) und t-Butyltrichlorsilan (288 g, 1,27 mol) in den Reaktor gegeben. Nach beendeter Silanzugabe wurde 10 Minuten lang Hexan durch die Leitungen gepumpt. Der Ansatz wurde 19,5 Stunden gerührt, wonach die Ethanol/H₂O-Schicht abgetrennt und die Hexanlösung dann über ein 3-μm-Filter gefolgt von einem 1-μm-Filter filtriert wurde. Die filtrierte Lösung wurde mittels Durchleiten durch eine Säule von 4-A-Molsieb (800 g) über einen Zeitraum von 2,5 h getrocknet und dann über ein 0,05-μm-Filter filtriert. Das Hexangemisch wurde am Rotationsverdampfer entfernt, was ein weißes festes Produkt (288 g) ergab, Ausbeute 58%. Die GPC dieses Produkts unter Verwendung von Polystyrol-Standards als Referenz ergab ein Mw von 30565 bei einer Polydispersität von 22,9.
BEISPIEL 11
20 Molprozent Chlormethyl/60 Molprozent Methylhydrogensiloxan
Ein 6-L-Mantelreaktor mit Stickstoffeinleitung, Trockeneiskühler und mechanischem Rührer wurde mit 4500 ml Hexangemisch, 720 ml Ethanol, 63 ml Wasser und 180 g einer 10 Gew.-%igen Lösung von Tetrabutylammoniumchloridhydrat in Wasser beschickt. Diese Mischung wurde unter Rühren bei 25°C 0,5 h äquilibriert. Mit einer peristaltischen Pumpe wurde über einen Zeitraum von 70 Minuten eine Mischung von Trichlorsilan (173 g, 1,27 mol) und Methyltrichlorsilan (573 g, 3,83 mol) und Chlormethyltrichlorsilan (236 g, 1,27 mol) in den Reaktor gegeben. Nach beendeter Silanzugabe wurde 10 Minuten lang Hexan durch die Leitungen gepumpt. Der Ansatz wurde 20,5 Stunden gerührt, wonach die Ethanol/H₂O-Schicht entfernt und die gerührt, wonach die Ethanol/H₂O-Schicht entfernt und die Hexanlösung dann über ein 3-μm-Filter gefolgt von einem 1-μm-Filter filtriert wurde. Die filtrierte Lösung wurde mittels Durchleiten durch eine Säule von 4-Å-Molsieb (800 g) über einen Zeitraum von 2,5 h getrocknet und dann über ein 0,05-μm-Filter filtriert. Das Hexangemisch wurde am Rotationsverdampfer entfernt, was ein weißes festes Produkt (174 g) ergab. Die GPC dieses Produkts unter Verwendung von Polystyrol-Standards als Referenz ergab ein Mw von 32408 bei einer Polydispersität von 13,11.
Beispiele 12 bis 16
Die Beispiele 12 bis 16 illustrieren alternative Verfahren zur Synthese von 80 Mol-% Methylhydrogensiloxan. So ist die Verwendung von alternativen Katalysatoren, Lösungsmitteln und Reaktionszeiten illustrativ für die Methoden, die vom Durchschnittsfachmann leicht zur Herstellung von erfindungsgemäßen Organohydrogensiloxanharzen angewandt werden können. Es versteht sich, daß diese Verfahren bei der Synthese von anderen Organohydrogensiloxanen mit anderen Substituenten und anderen Molprozentanteilen an organischem Substituenten verwendet werden können.
BEISPIEL 12
80 Molprozent Methylhydrogensiloxan
Ein 1-L-Mantelreaktor mit Stickstoffeinleitung, Trockeneiskühler und mechanischem Rührer wurde mit 1000 ml Hexangemisch beschickt. In einem Becherglas wurden 160 ml Ethanol, 50 ml Wasser und 4,0 g Tetrabutylammoniumchlorid vermischt, bis der gesamte Feststoff in Lösung gegangen war. Diese Mischung wurde zu dem Hexan im Reaktor gegeben und unter Rühren bei 25°C 0,5 h äquilibriert. Mit einer peristaltischen Pumpe wurde über einen Zeitraum von 75 Minuten eine Mischung von Trichlorsilan (28,6 ml, 0,248 mol) und Methyltrichlorsilan (133 ml, 1,136 mol) in den Reaktor gegeben. Nach beendeter Silanzugabe wurde 10 Minuten lang Hexan durch die Leitungen gepumpt. Der Ansatz wurde 4 h 15 Min. gerührt und dann über ein Whatman-Filter Nr.4 filtriert. Die filtrierte Lösung wurde in einen Scheidetrichter gegeben, wonach die Wasser/Ethanol-Schicht entfernt wurde. Die Hexanlösung wurde 2,5 h über 4-A-Molsieb (220 g) getrocknet und dann über ein 1-μm-Filter filtriert. Das Hexangemisch wurde am Rotationsverdampfer entfernt, was ein weißes festes Produkt (64,4 g) ergab, Ausbeute 73%. Die GPC dieses Produkts unter Verwendung von Polystyrol-Standards als Referenz ergab ein Mw von 20644 bei einer Polydispersität von 9,6.
BEISPIEL 13
80 Molprozent Methylhydrogensiloxan Benzyltrimethylammoniumchlorid-Phasentransferkatalysator
Ein 6-L-Mantelreaktor mit Stickstoffeinleitung, Trockeneiskühler und mechanischem Rührer wurde mit 4500 ml Hexangemisch, 720 ml Ethanol, 63 ml Wasser und 180 g einer 10 Gew.-%igen Lösung von Benzyltrimethylammoniumchlorid in Wasser beschickt. Diese Mischung wurde unter Rühren bei 25°C 0,5 h äquilibriert. Mit einer peristaltischen Pumpe wurde über einen Zeitraum von 73 Minuten eine Mischung von Trichlorsilan (96 g, 0,7 mol) und Methyltrichlorsilan (471 g, 3,15 mol) in den Reaktor gegeben. Nach beendeter Silanzugabe wurde 10 Minuten lang Hexan durch die Leitungen gepumpt. Der Ansatz wurde 15,3 Stunden gerührt, wonach die Ethanol/H₂O-Schicht entfernt und die Hexanlösung über ein 3-μm-Filter gefolgt von einem 1-μm-Filter filtriert wurde. Die filtrierte Lösung wurde mittels Durchleiten durch eine Säule von 4-Å- getrocknet und dann über ein 0,05-μm-Filter filtriert. Das Hexangemisch wurde am Rotationsverdampfer entfernt, was ein weißes festes Produkt (161 g) ergab, Ausbeute 52%. Die GPC dieses Produkts unter Verwendung von Polystyrol-Standards als Referenz ergab ein Mw von 29251 bei einer Polydispersität von 11,27.
BEISPIEL 14
80 Molprozent Methylhydrogensiloxan Tetrabutylammoniumchlorid-Phasentransferkatalysator
Ein 6-L-Mantelreaktor mit Stickstoffeinleitung, Trockeneiskühler und mechanischem Rührer wurde mit 4500 ml Hexangemisch, 720 ml Ethanol, 63 ml Wasser und 180 g einer 10 Gew.-%igen Lösung von Tetrabutylammoniumchlorid in Wasser versetzt. Diese Mischung wurde unter Rühren bei 25°C 0,5 h äquilibriert. Mit einer peristaltischen Pumpe wurde über einen Zeitraum von 73 Minuten eine Mischung von Trichlorsilan (96 g, 0,7 mol) und Methyltrichlorsilan (471 g, 3,15 mol) in den Reaktor gegeben. Nach beendeter Silanzugabe wurde 10 Minuten lang Hexan durch die Leitungen gepumpt. Der Ansatz wurde 15,3 Stunden gerührt, wonach die Ethanol/H₂O-Schicht entfernt und die Hexanlösung dann über ein 3-μm-Filter gefolgt von einem 1-μm-Filter filtriert wurde. Die filtrierte Lösung wurde mittels Durchleiten durch eine Säule von 4-Å-Molsieb (800 g) über einen Zeitraum von 2,5 h getrocknet und dann über ein 0,05-μm-Filter filtriert. Das Hexangemisch wurde am Rotationsverdampfer entfernt, was ein weißes festes Produkt (225 g) ergab, Ausbeute 73%. Die GPC dieses Produkts unter Verwendung von Polystyrol-Standards als Referenz ergab ein Mw von 33589 bei einer Polydispersität von 12,84.
BEISPIEL 15
80 Molprozent Methylhydrogensiloxan mit hohem Molekulargewicht
Ein 6-L-Mantelreaktor mit Stickstoffeinleitung, Trockeneiskühler und mechanischem Rührer wurde mit 4500 ml Hexangemisch, 720 ml Ethanol, 63 ml Wasser und 180 g einer 10 Gew.-%igen Lösung von Tetrabutylammoniumchloridhydrat in Wasser beschickt. Diese Mischung wurde unter Rühren bei 25°C 0,5 h äquilibriert. Mit einer peristaltischen Pumpe wurde über einen Zeitraum von 105 Minuten eine Mischung von Trichlorsilan (96 g, 0,7 mol) und Methyltrichlorsilan (471 g, 3,15 mol) in den Reaktor gegeben. Nach beendeter Silanzugabe wurde 10 Minuten lang Hexan durch die Leitungen gepumpt. Der Ansatz wurde 22 Stunden gerührt, wonach die Ethanol/H₂O-Schicht entfernt und die Hexanlösung dann über ein 3-μm-Filter gefolgt von einem 1-μm-Filter filtriert wurde. Die filtrierte Lösung wurde mittels Durchleiten durch eine Säule von 4-Å-Molsieb (800 g) über einen Zeitraum von 2,5 h getrocknet und dann über ein 0,05-μm-Filter filtriert. Das Hexangemisch wurde am Rotationsverdampfer entfernt, was ein weißes festes Produkt (268,3 g) ergab, Ausbeute 87%. Die GPC dieses Produkts unter Verwendung von Polystyrol-Standards als Referenz ergab ein Mw von 60251 bei einer Polydispersität von 20,6.
BEISPIEL 16
80 Molprozent Methylhydrogensiloxan mit geringem Metallgehalt
Ein 6-L-Mantelreaktor mit Stickstoffeinleitung, Trockeneiskühler und mechanischem Rührer wurde mit 4500 ml Hexangemisch, 720 ml Ethanol, 63 ml Wasser und 180 g einer 10 Gew.-%igen Lösung von Tetrabutylammoniumchloridhydrat in Wasser beschickt. Diese Mischung wurde unter Rühren bei 25°C 0,5 h äquilibriert. Mit einer peristaltischen Pumpe wurde über einen Zeitraum von 105 Minuten eine Mischung von Trichlorsilan (96 g, 0,7 mol) und Methyltrichlorsilan (471 g, 3,15 mol) in den Reaktor gegeben. Nach beendeter Silanzugabe wurde 10 Minuten lang Hexan durch die Leitungen gepumpt. Der Ansatz wurde 2 Stunden gerührt, wonach der Rührer über nacht abgestellt wurde. Am nächsten Morgen wurde die Mischung noch weitere 45 Minuten gerührt. Nach Entfernung der Ethanol/H₂O-Schicht wurde die Hexanlösung über ein 3-μm-Filter gefolgt von einem 1-μm-Filter filtriert. Die filtrierte Lösung wurde mittels Durchleiten durch eine Säule von 4-Å-Molsieb (800 g) über einen Zeitraum von 2,5 h getrocknet und dann über ein 0,05-μm-Filter filtriert. Das Hexangemisch wurde am Rotationsverdampfer entfernt, was ein weißes festes Produkt (263,2 g) ergab, Ausbeute 85%. Die GPC dieses Produkts unter Verwendung von Polystyrol-Standards als Referenz ergab ein Mw von 32001 bei einer Polydispersität von 13,6.
Beispiel 17 illustriert die Synthese eines Vergleichshydrogensiloxans ohne organischen Anteil. Dieses Harz wird nur für vergleichende Dielektrizitätskonstantenmessungen gezeigt.
BEISPIEL 17
Hydrogensiloxanpolymer
Ein 6-L-Mantelreaktor mit Stickstoffeinleitung, Trockeneiskühler und mechanischem Rührer wurde mit 5500 ml Hexangemisch, 440 ml Ethanol, 142 ml Wasser und 330 g Amberjet 4200 als Katalysator beschickt. Diese Mischung wurde unter Rühren bei 25°C 0,5 h äquilibriert. Mit einer peristaltischen Pumpe wurde über einen Zeitraum von 55 Minuten eine Mischung von Trichlorsilan (380 g, 2,80 mol) in den Reaktor gegeben. Nach beendeter Silanzugabe wurde 10 Minuten lang Hexan durch die Leitungen gepumpt. Der Ansatz wurde 100 Min. gerührt, wonach die Ethanol/H₂O-Schicht entfernt und die Hexanlösung dann über ein 3-μm-Filter gefolgt von einem 1-μm-Filter filtriert wurde. Die filtrierte Lösung wurde mittels Durchleiten durch eine Säule von 4-Å-Molsieb (400 g) über einen Zeitraum von 2,5 h getrocknet und dann über ein 0,05-μm-Filter filtriert. Das Hexangemisch wurde am Rotationsverdampfer entfernt, was 131 g eines weißen festen Produkts ergab. Die GPC dieses Produkts unter Verwendung von Polystyrol-Standards als Referenz ergab ein Mw von 21035 bei einer Polydispersität von 7,39.
Die Organohydrogensiloxanharze gemäß den Beispielen 5, 6, 8, 9, 12, 14 und 17 wurden zu einer Beschichtungslösung formuliert und zur Bildung von Filmen mit einer Nominaldicke von 4000 Å auf ein Siliziumsubstrat aufgeschleudert. Filme gemäß den Beispielen 5, 6, 8 und 9 wurden bei 400°C gehärtet, Filme gemäß den Beispielen 12 und 14 wurden bei 380°C gehärtet, und zusätzliche Proben von Filmen gemäß Beispiel 14 wurden bei 425°C und 450°C gehärtet. Als Vergleich verwendete Filme gemäß Beispiel 17 wurden bei jeder der vier Temperaturen gehärtet und werden als Vergleich Nr.1 bis Nr.4 bezeichnet. Die Dielektrizitätskonstanten der Filme für jedes Beispiel sind nachstehend in Tabelle 1 aufgeführt.
TABELLE 1. DIELEKTRIZITÄTSKONSTANTENMESSUNGEN
Eine 18 Gew.-%ige Lösung des Polymers gemäß Beispiel 12 in Methylisobutylketon (MIBK) wurde über einen Zeitraum von 15 Monaten mittels GPC überwacht. Das in 2- und 9-Monaten-Intervallen aufgezeichnete Mw des Polymers in Lösung läßt auf die Stabilität von erfindungsgemäßen Harzen schließen. Es sei darauf hingewiesen, daß das Harz gemäß Beispiel 12 in Übereinstimmung mit den in den anderen 15 dargestellten Beispielen gezeigten Verfahren hergestellt wurde. Es wird daher angenommen, daß die Ergebnisse gemäß Tabelle 3 für erfindungsgemäße Harze typisch sind. (Variationen der Messung können dem Gerätfehler von +/–500 amu zugeschrieben werden).
TABELLE 2. POLYMERSTABILITÄT IN LÖSUNG
Angesichts der vorhergehenden Ausführungen ist ersichtlich, daß die vorliegende Erfindung Organohydrogensiloxanpolymerzusammensetzungen mit einer Polymerhauptkette mit käfigartiger Konformation und einem Gehalt an kohlenstoffhaltigen Substituenten von mindestens ungefähr 40 Mol-% bereitstellt. Die Hydrogensubstituenten und organischen Substituenten sind direkt an Hauptkettensiliziumatome in Polymer gebunden, was praktisch keine Hydroxyl- oder Alkoxygruppen zuläßt und dadurch die Hydrolyse und die Bildung von Silanolgruppierungen unterdrückt. Auf diese Art und Weise wird die nachfolgende Kettenverlängerung mittels Kondensation der Silanolgruppierungen unterdrückt. Es ist ersichtlich, daß die höchstens sehr geringen Gehalte an Hydroxyl- und Alkoxysubstituenten und die Abwesenheit von endständigen Siliziumalkoxy- oder -hydroxygruppen für stabile Organohydrogensiloxanlösungen sorgt. Es ist ebenfalls ersichtlich, daß die höchstens sehr geringen Gehalte an Silanolgruppierungen in fertigen Filmen von erfindungsgemäßen Harzen einen signifikanten Faktor in diesen Filmen mit Dielektrizitätskonstanten von typischerweise 2,7 oder weniger darstellen. Es ist ferner ersichtlich, daß durch die Gegenwart von organischen Seitengruppen die thermische Stabilität der Zusammensetzung erheblich erhöht wird, was höhere Härtungstemperaturen erlaubt, beispielsweise bis zu einer Temperatur von etwa 425°C oder mehr. Unter Bezugnahme auf Tabelle 1 geht diese erhöhte Stabilität aus der gleichbleibend niedrigen Dielektrizitätskonstante von weniger als ungefähr 2,7 und der Beständigkeit dieses Werts bei den verschiedenen Härtungstemperaturen hervor. Im Vergleich dazu weisen die keinen organischen Anteil enthaltenden Harze gemäß den Vergleichen 1 bis 4 eine gleichbleibende Erhöhung der Dielektrizitätskonstante mit steigender Härtungstemperatur auf, was auf thermische Instabilität hindeutet.
Die vorliegende Erfindung umfaßt ein neues Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Organohydrogensiloxanpolymerzusammensetzung und umfaßt ein zweiphasiges Lösungsmittelsystem, einen nicht teilnehmenden Katalysator und Trihalogensilan- und Organotrihalogensilan-Comonomere. Es ist ersichtlich, daß die Kohlenstoffmenge in der Zusammensetzung durch die relativen Verhältnisse der Comonomere gesteuert werden kann. Es ist auch ersichtlich, daß die völlige Abwesenheit der typischerweise zur Bildung der vorbekannten HSQ-Harze eingesetzten sauren Katalysatoren oder Metallkatalysatoren und die Verwendung eines zweiphasigen Lösungsmittelsystems die Produktzusammensetzung des Verfahrens extrem rein und frei von Metallsalzen und anderen ionischen Verunreinigungen macht.

Claims

Organohydrogensiloxanharz mit hohem organischem Anteil, umfassend ein Polymer der allgemeinen Formel: [HSiO_1,5]_n [RSiO_1,5]_m oder [H_0,5-1,0SiO_1,5-1,8]_n [R_0,5-1,0SiO_1,5-1,8]_m oder [H_0-1,0SiO_1,5-2,0]_n [R_0,5-1,0SiO_1,5]_m worin die Summe von n und m gleich 8 bis 5000 ist und m so gewählt ist, daß der organische Substituent in einem Anteil von 40 Molprozent (Mol-%) oder mehr vorliegt; oder [HSiO_1,5]_x [RSiO_1,5]_y [SiO₂]₂ worin die Summe von x, y und z gleich 8 bis 5000 ist und y so gewählt ist, daß der organische Substituent R in einem Anteil von 40 Molprozent (Mol-%) oder mehr vorliegt; und worin R in jeder allgemeinen Formel unter substituierten und unsubstituierten unverzweigten und verzweigten Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen, substituierten und unsubstituierten Arylgruppen und Gemischen davon ausgewählt ist.
Organohydrogensiloxanharz mit hohem organischem Anteil nach Anspruch 1, umfassend ein Polymer der allgemeinen Formel: [H_0,5-1,0SiO_1,5-1,8]_n [R_0,5-1,0SiO_1,5-1,8]_m worin die Summe von n und m gleich 8 bis 5000 ist und m so gewählt ist, daß der organische Substituent in einem Anteil von 40 Molprozent (Mol-%) oder mehr vorliegt; und worin R in jeder allgemeinen Formel unter substituierten und unsubstituierten unverzweigten und verzweigten Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen, substituierten und unsubstituierten Arylgruppen und Gemischen davon ausgewählt ist.
Polymer nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das Organohydrogensiloxanharz eine Käfig-Konformation aufweist.
Polymer nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das Organohydrogensiloxanharz ein Molekulargewicht zwischen 400 und 200.000 atomaren Masseneinheiten aufweist.
Polymer nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das Organohydrogensiloxanharz ein Molekulargewicht zwischen etwa 20.000 und etwa 40.000 atomaren Masseneinheiten aufweist.
Polymer nach Anspruch 1 oder 2, bei dem „R" für einen organischen Substituenten aus der Gruppe bestehend aus substituierten und unsubstituierten, unverzweigten und verzweigten Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, substituierten und unsubstituierten Cycloalkylgruppen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, substituierten und unsubstituierten Arylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und Gemischen davon steht.
Polymer nach Anspruch 1 oder 2, bei dem „R" für einen organischen Substituenten aus der Gruppe bestehend aus Methyl, t-Butyl, Phenyl, Benzyl, Chlormethyl und Gemischen davon steht.
Verfahren zur Herstellung von Organohydrogensiloxan, bei dem man: ein Reaktionsgefäß mit einem zweiphasigen Lösungsmittel beschickt; eine Mischung aus einem Hydrogentrihalogensilan und einem Organotrihalogensilan mit einem vorbestimmten Verhältnis von Organotrihalogensilan zu Hydrogentrihalogensilan in das Reaktionsgefäß gibt; einen Katalysator in das Reaktionsgefäß gibt, was eine Reaktionsmischung ergibt; und das Organotrihalogensilan und das Hydrogentrihalogensilan mit mindestens 40 Molprozent kohlenstoffhaltigen Substituenten umsetzt.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem man das Organohydrogensilan aus der Reaktionsmischung gewinnt.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die Zugabe eines Katalysators die Wahl des Katalysators unter einem Festphasenkatalysator oder einer Phasentransferkatalysatorlösung umfaßt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, bei dem die Zugabe eines Katalysators die Wahl des Katalysators aus der Gruppe Tetrabutylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumchlorid und Ionenaustauscherharz umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die Zugabe eines Katalysators die Zugabe eines Ionenaustauscherharzes umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die Zugabe eines Katalysators die Zugabe von Tetrabutylammoniumchlorid umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die Zugabe eines Katalysators die Zugabe von Benzyltrimethylammoniumchlorid umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die Zugabe einer Mischung aus Hydrogentrihalogensilan und Organotrihalogensilan die Zugabe von Trichlorsilan und einem oder mehreren Organotrihalogensilanen aus der Gruppe bestehend aus Methyltrichlorsilan, t-Butyltrichlorsilan, Phenyltrichlorsilan, Benzyltrichlorsilan, Chlormethyltrichlorsilan und Gemischen davon umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 15, bei dem die Zugabe eines Katalysators die Wahl eines Katalysators aus der Gruppe Tetrabutylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumchlorid und Ionenaustauscherharz umfaßt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 16, bei dem das Beschicken des Reaktionsgefäßes mit einem zweiphasigen Lösungsmittel das Beschicken des Reaktionsgefäßes mit einem unpolaren Lösungsmittel aus der Gruppe bestehend aus Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Tetrachlorkohlenstoff und Gemischen davon umfaßt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 17, bei dem das Beschicken des Reaktionsgefäßes mit einem zweiphasigen Lösungsmittel das Beschicken des Reaktionsgefäßes mit einem polaren Lösungsmittel aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Methanol, Ethanol, Isopropanol, Glycerin, Diethylether, Tetrahydrofuran, Diglyme und Gemischen davon umfaßt.