DE69838077T2

DE69838077T2 - Herstellung von Papier mit kolloidalen Borosilikaten

Info

Publication number: DE69838077T2
Application number: DE69838077T
Authority: DE
Inventors: Bruce A. Naperville Keiser; James E. Hudson Whitten
Original assignee: Nalco Chemical Co
Current assignee: ChampionX LLC
Priority date: 1997-09-30
Filing date: 1998-09-17
Publication date: 2008-03-20
Anticipated expiration: 2018-09-18
Also published as: WO1999016708A1; JP5479975B2; CA2304709A1; TW546433B; US6372805B1; AU9489298A; AU741531B2; AR017517A1; US20010023752A1; DE69820282D1; US6361653B2; DK1293603T3; DE69838077D1; CO5070711A1; UA67750C2; US6358364B2; CN1205119C; US20010030032A1; BR9812563A; PL196828B1

Description

Hintergrund der Erfindung
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren für die Herstellung eines flächigen Cellulose-Erzeugnisses unter Verwendung eines Borsilicats. Die Borsilicat-Materialien sind vorzugsweise eine wässrige Suspension von kolloidalem Borsilicat.
2. Hintergrund der Erfindung
Bei der Herstellung von Papier wird eine wässrige Cellulosesuspension oder Faserstoffmasse zu einem Papierbogen geformt. Die Aufschlämmung der Cellulosefaser wird in der Regel zu einer Konsistenz (prozentuales Trockengewicht von Feststoffen in der Faserstoffmasse) mit einem Fasergehalt von etwa 4 Gew.% Faser oder weniger und in der Regel etwa 1,5% oder weniger und oftmals unterhalb von 1,0% vor der Papiermaschine verdünnt, während der ausgerüstete Bogen im typischen Fall weniger als 6 Gew.% Wasser aufweist. Daher sind die Aspekte des Entwässerns und der Retention bei der Papiererzeugung außerordentlich wichtig für die Arbeitseffektivität und die Kosten der Herstellung.
Das Schwerkraft-Entwässern ist die bevorzugte Methode der Entwässerung, da sie relativ kostengünstig ist. Nach der Schwerkraft-Entwässerung werden aufwendigere Methoden zum Entwässern angewendet, wie beispielswiese Vakuum-Entwässern, Abpressen, Absaugen mit dem Filztuch und Pressen, Verdampfen und dergleichen. In der eigentlichen Praxis wird eine Kombination derartiger Methoden zur Entwässerung oder Trocknung der Bahn bis zu dem gewünschten Wassergehalt eingesetzt. Da die Schwerkraftentwässerung sowohl die erste Entwässerungsmethode ist, die zum Einsatz gelangt, als auch die billigste, Verbesserung der Arbeitseffektivität dieses Entwässerungsprozesses die Wassermenge verringern, die durch andere Methoden entfernt werden muss, und damit den Gesamtwirkungsgrad der Entwässerung verbessern und dessen Kosten verringern.
Ein anderer Aspekt der Papierherstellung, der für Arbeitseffektivität und Kosten außerordentlich wichtig ist, ist die Retention von Ausrüstungskomponenten auf und in der Fasermatte. Der Eintrag für die Papierherstellung stellt ein System dar, das erhebliche Mengen an kleiner, mit Hilfe kolloidaler Kräfte stabilisierter Partikel enthält. Ein Eintrag für die Papierherstellung enthält in der Regel zusätzlich zu den Cellulosefasern Partikel im Partikelgrößenbereich von etwa 5 bis etwa 1.000 nm, die beispielsweise aus Cellulose-Feinstoffen, Mine ralfüllstoffen (eingesetzt zur Erhöhung der Opazität, Brillanz und anderer Papiereigenschaften) und andere kleine Partikel, die im Allgemeinen ohne die Einbeziehung eines oder mehrerer Retentionsmittel in einem erheblichen Anteil die Zwischenräume (Poren) zwischen der durch die Cellulosefasern auf der Papiermaschine erzeugten Matte passieren würden.
Eine größere Retention von Feinstoffen, Füllstoffen und anderen Komponenten des Eintrags erlaubt bei einer vorgegebenen Papierqualität eine Verringerung des Cellulosefasergehalts eines solchen Papiers. Da zur Verringerung der Kosten der Papierherstellung Faserhalbstoffe geringerer Qualität zum Einsatz gelangen, gewinnt der Retentionsaspekt der Papierherstellung eine größere Bedeutung, da der Gehalt an Feinstoffen solcher Faserhalbstoffe geringerer Qualität in der Regel größer ist. Eine größere Retention verringert auch die Menge derartiger Substanzen, die mit dem Siebwasser verloren gehen, und verringert damit die Menge von Materialabfällen, die Kosten der Abfallverbringung und die nachteiligen Umwelteinflüsse, die sich daraus ergeben. Im Allgemeinen ist es wünschenswert, die in einem Prozess der Papierherstellung eingesetzte Materialmenge für eine vorgegebene Aufgabe zu verringern, ohne das angestrebte Resultat zu beeinträchtigen. Derartige hinzukommende Verringerungen können sowohl Materialkosteneinsparungen und Vorteile der Handhabung und der Verarbeitung erbringen.
Ein weiteres wichtiges Merkmal für einen vorgegebenen Prozess der Papierherstellung ist das Faserbild des hergestellten Papierbogens. Das Faserbild kann durch die Veränderung des Lichtdurchganges im Inneren eines Papierbogens bestimmt werden, wobei eine große Varianz kennzeichnend ist für ein schlechtes Faserbild. Wenn die Retention bis zu einem hohen Wert ansteigt und beispielsweise bis auf einen Retentionswert von 80 oder 90%, nimmt der Fasearbildparameter in der Regel ab.
Es sind zahlreiche chemische Additive in dem Versuch eingesetzt worden, die Geschwindigkeit zu erhöhen, mit der Wasser aus dem erzeugten Bogen abläuft, und um die Menge der Feinanteile und des Füllstoffes zu erhöhen, die auf dem Bogen gehalten werden werden. Die Verwendung von wasserlöslichen Polymeren mit hohem Molekulargewicht war eine bedeutende Verbesserung in der Herstellung von Papier. Diese Polymere mit hohem Molekulargewicht wirken als Flockungsmittel, indem sie große Flocken bilden, die sich auf dem Bogen abscheiden. Außerdem unterstützen sie die Entwässerung des Bogens. Um effektiv zu sein, erfordern konventionelle singuläre und duale Polymer-Retentions- und Entwässerungsprogramme eine Einbeziehung einer Komponente mit hohem Molekulargewicht als Teil des Programms. In diesen konventionellen Programmen wird die Komponente mit hohem Molekulargewicht nach einem hohen Scherpunkt in dem Materialfluss-System zugesetzt, das zum Stoffauflaufkasten der Papiermaschine führt. Dieses ist deshalb erforderlich, da Flocken hauptsächlich durch den Überbrückungsmechanismus erzeugt werden und ihr Auseinanderfallen zum großen Teil irreversibel ist und in keinem wesentlichen Umfang eine Neubildung erfolgt. Aus diesem Grund geht die überwiegende Retentions- und Entwässerungsleistung eines Flockungsmittels durch seine Zuführung vor einem hohen Scherpunkt verloren. Zu deren Nachteil führt eine Zuführung von Polymeren mit hohem Molekulargewicht nach dem hohen Scherpunkt oftmals zu Faserbildungsproblemen. Die Zuführungsanforderungen an die Polymere und Copolymere mit hohem Molekulargewicht, die eine verbesserte Retention gewähren, führen oftmals zu einem Kompromiss zwischen Retention und Erzeugung.
Obgleich erfolgreich, wurden die Programme mit hochmolekularem Flockungsmittel durch den Zusatz sogenannter anorganischer "Mikropartikel" verbessert.
In zahlreichen Papierfabriken haben Polymer/Mikropartikel-Programme zu einem kommerziellen Erfolg geführt und die Anwendung von Programmen mit ausschließlicher Polymer-Retention und Entwässerung verdrängt. Mikropartikel enthaltende Programme sind nicht nur durch die Verwendung einer Mikropartikelkomponente definiert, sondern oftmals auch durch die Zugabestellen der Chemikalien im Bezug auf die Scherung. In den meisten Mikropartikel enthaltenden Retentionsprogrammen werden die hochmolekularen Polymere entweder vor oder nach mindestens einem hohen Scherpunkt zugegeben. Das anorganische, mikropartikuläre Material wird dann in der Regel dem Eintrag zugegeben, nachdem der Papierrohstoff mit der hochmolekularen Komponente ausgefällt und zur Zerkleinerung solcher Flocken geschert worden ist. Die Mikropartikel-Zugabe führt zu einer erneuten Ausflockung des Eintrags und führt zu einer Retention und Entwässerung, die mindestens so gut ist, wie diejenige, die unter Verwendung der hochmolekularen Komponente in der konventionellen Weise (nach der Scherung) erzielt wird und zwar ohne nachteilige Auswirkung auf das Faserbild.
Eines dieser Programme, die eingesetzt werden, um eine verbesserte Kombination von Retention und Entwässerung herbeizuführen, wurde in den US-P-4 753 710 und 4 913 775 von Langley et al. beschrieben.
In dem von Langley et al. offenbarten Verfahren wird ein unverzweigtes kationisches Polymer mit hohem Molekulargewicht einer wässrigen Cellulose-Papierstoffsuspension vor der Aufbringung einer Scherung auf die Suspension zugegeben, gefolgt von einer Zugabe von Bentonit nach dem Scherungseintrag. Die Scherung wird in der Regel mit Hilfe einer oder mehrerer Reinigungs-, Misch- und Pumpstufen des Papiermacherprozesses vermittelt, wobei die Scherung die großen Flocken, die durch das Polymer mit hohem Molekulargewicht erzeugt wurden, zu Mikroflocken zerkleinert. Anschließend erfolgt eine Agglomeration mit dem Zusatz der Bentonitton-Partikel.
Andere derartige Mikropartikelprogramme beruhen auf der Verwendung von kolloidalem Siliciumdioxid als Mikropartikel in Kombination mit kationischer Stärke, wie sie beispielsweise in den US-P-4 388 150 und 4 385 961 beschrieben wurden, oder die Verwendung einer kationischen Stärke, eines Flockungsmittels und einer Siliciumdioxid-Sol-Kombination, wie sie beispielsweise in den US-P-5 098 520 und 5 185 062 beschrieben wurden. Die US-P-4 643 801 beansprucht ein Verfahren für die Herstellung von Papier unter Verwendung eines hochmolekularen, anionischen, wasserlöslichen Polymers, eines dispergierten Siliciumdioxids und einer kationischen Stärke.
Obgleich die Mikropartikel, wie vorstehend beschrieben wurde, im typischen Fall dem Stoffeintrag nach der Ausflockung und nach mindestens einer Scherzone zugesetzt werden, lässt sich der Mikropartikel-Effekt auch dann beobachten, wenn die Mikropartikel vor dem Flockungsmittel und der Scherzone zugesetzt werden (z.B. wo die Mikropartikel vor dem Sieb und das Flockungsmittel nach der Scherzone zugesetzt werden).
In einem Programm mit singulärer Polymer/Mikropartikel-Retention und -entwässung ist ein Flockungsmittel, im typischen Fall ein kationisches Polymer, das einzige Polymermaterial, das zusammen mit den Miropartikeln zugesetzt wird. Ein anderes Verfahren zum Verbessern der Ausflockung von Cellulose-Feinstoffen, Mineralfüllstoffen und anderen Komponenten des Stoffeintrags auf die Fasermatte unter Verwendung von Mikropartikeln erfolgt in Kombination mit einem Dual-Polymerprogramm, bei dem zusätzlich zu den Mikropartikeln ein Koagulationsmittel-/Flockungsmittel-System eingesetzt wird. In einem solchen System wird als erstes ein Koagulationsmittel zugesetzt, z.B. ein niedermolekulares, kationisches synthetisches Polymer oder kationische Stärke. Das Koagulationsmittel kann auch ein anorganisches Koagulationsmittel sein, wie beispielsweise Alaun oder Polyaluminiumchloride. Diese Zugabe kann an einer oder mehreren Stellen innerhalb des Stoffauflaufsystems erfolgen, einschließlich den Dickstoffauflauf, dem Siebwassersystem oder dem Dünnstoffauflauf einer Maschine, ohne auf diese beschränkt zu sein. Dieses Koagulationsmittel verringert in der Regel die negativen Oberflächenladungen, die auf den Partikeln in dem Eintrag vorhanden sind und speziell der Cellulose-Feinteile und Mineralfüllstoffe, wodurch ein Agglomerationsgrad dieser Partikel erreicht wird. Der Behandlung mit Koagulationsmittel folgt der Zusatz eines Flockungsmittels. Ein derartiges Flockungsmittel ist in der Regel ein synthetisches Polymer mit hohem Molekulargewicht, das die Partikel und/oder Agglomerate von einer Oberfläche zur anderen überbrückt und die Partikel zu größeren Agglomeraten verbindet.
Das Vorhandensein derartiger großer Agglomerate in dem Eintrag erhöht die Retention, wenn die Fasermatte des Papierbogens erzeugt wird. Die Agglomerate werden aus dem Wasser auf der Faserbahn abfiltriert, während nicht-agglomerierte Partikel bis zu einem gewissen Maß die Papierbahn passieren würden. In einem solchen Programm lässt sich die Reihenfolge der Zugabe der Mikropartikel und des Flockungsmittels erfolgreich umkehren.
Die vorliegende Beschreibung weicht von den Offenbarungen dieser Patentschriften insofern ab, dass ein Borsilicat und vorzugsweise ein kolloidales Borsilicat als das Mikropartikel eingesetzt wird. Es wurde überraschend festgestellt, dass die Borsilicate eine verbesserte Leistung gegenüber anderen Mikropartikelprogrammen vermitteln und speziell gegenüber solchen, bei denen kolloidale Siliciumdioxid-Sole als Mikropartikel verwendet werden. Die Borsilicat-Mikropartikel ermöglichen die Herstellung von Papier und Pappe mit verbesserten Werten der Retention, Erzeugung, gleichförmige Porosität und Gesamtentwässerung.
Zusammenfassung der Erfindung
Die Borsilicate, vorzugsweise die wässrigen Lösungen von kolloidalen Partikeln von Borsilicat, die in der vorliegenden Erfindung als verwendbar sind, haben ein Molverhältnis von Bor zu Silicium von 1:1.000 bis 100:1 und im Allgemeinen 1:100 bis 2:5. Vorzugsweise liegt das Molverhältnis von Natrium zu Silicium in den Borsilicat-Materialien der vorliegenden Erfindung im Bereich von 0,006 bis 1,04 und noch mehr bevorzugt im Bereich zwischen 0,01 bis 0,7. Die vorliegende Erfindung gewährt ein Verfahren für die Herstellung eines flächigen Cellulose-Erzeugnisses, wie in dem hierin angefügten Anspruch 1 festgelegt wird. Es wird ein nichtionisches, kationisches oder anionisches polymeres Flockungsmittel dem Eintrag entweder vor oder nach der Zugabe des Borsilicats in einer Menge von etwa 0,001% bis etwa 0,50 Gew.% bezogen auf das Trockengewicht der Faser in dem Eintrag zugesetzt. Eine Alternative ist der Zusatz kationischer Stärke oder von Guarmehl zusätzlich zu einem polymeren Flockungsmittel zu dem Eintrag entweder vor oder nach der Zugabe des Borsilicats in einer Menge von etwa 0,005% bis etwa 5,0 Gew.% bezogen auf das Trockengewicht der Faser in dem Eintrag. Eine andere Alternative ist die Zugabe eines Flockungsmittels zu dem Eintrag in einer Menge im Bereich von 0,005% bis 1,25 Gew.% des Trockengewichts der Faser in dem Eintrag. Die Ausflockung von Komponenten des Eintrags für die Papierherstellung wird erhöht, wenn das Borsilicat allein oder in Kombination mit einem konventionellen polymeren Flockungsmittel, allein oder in Kombination mit einem Koagulationsmittel zugesetzt wird.
Durch den Zusatz der Borsilicat-Partikel zu einem Eintrag für die Papierherstellung oder einer Papiermasse vor der Bogenerzeugung lassen sich verbesserte Bogeneigenschaften erhalten. Wie hierin verwendet, soll der Begriff "Eintrag" oder "Papiermasse" eine Suspension von Cellulosefasern bedeuten, die zur Erzeugung eines cellulosehaltigen Bogens verwendet werden. Der Bogen kann ein Feinpapier sein (worin, wie es hierin verstanden wird, Materialien auf der Basis von Neufasern sowie auf der Basis von rückgeführten Fasern einbezogen sind), Pappe (worin, wie es hierin verstanden wird, Testliner- und Wellpappe-Träger auf der Grundlage von rückgeführten Fasern einbezogen sind, sowie Materialien auf der Grundlage von Neufasern), sowie Zeitungspapier (worin, wie es hierin verstanden wird, Zeitschriftenpapierstoff sowie Materialien sowohl auf der Grundlage von Neufasern als auch von rückgeführten Fasern einbezogen sind) oder anderes cellulosehaltiges Material. Der fertige Bogen kann zusätzlich zu einer Cellulose-Fasermatte Füllstoffe enthalten, Pigmente, Aufheller, Schlichtmittel und andere Materialien, die in der Herstellung zahlreicher Qualitäten von cellulosehaltigen Matten verwendet werden, die üblicherweise als Papier oder Pappe bezeichnet werden.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die hierin offenbarte Zusammensetzung eines Retentions- und Entwässerungsmittels weist ein Borsilicat auf (bevorzugt ein kolloidales Borsilicat), das über ein Molverhältnis von Bor zu Silicium im Bereich von etwa 1:100 bis etwa 2:5 verfügt. Bevorzugt ist das Borsilicat dadurch gekennzeichnet, dass es über ein Molverhältnis von Natrium zu Silicium im Bereich von etwa 6:1.000 bis 1,04:1 verfügt. Das Mikropartikel-Retentionsmittel ist vorzugsweise ein Kolloid aus Borsilicat mit einer Chemie, die ähnlich der von Borsilicatglas ist. Das Borsilicat wird bevorzugt in Form eines wässrigen Kolloids verwendet. Dieses Kolloid wird im Allgemeinen durch Umsetzen eines Alkalimetallsalzes einer Bor enthaltenden Verbindung mit Kieselsäure unter Bedingungen hergestellt, die zur Erzeugung eines Kolloids führen. Die in der Retentionsmittelzusammensetzung verwendbaren Borsilicat-Partikel können eine Partikelgröße über einen breiten Bereich von beispielsweise 1 nm (Nanometer) bis 2 um (2.000 nm) und bevorzugt von 1 nm bis 1 μm (Mikrometer) haben. Wenn ein kolloidales Borsilicat zum Einsatz gelangt, wird die Partikelgröße in der Regel im Bereich von 1 nm bis 200 nm und bevorzugt von 1 bis 80 nm und am meisten bevorzugt 20 bis 80 nm liegen. Die Oberfläche der in der Retentionsmittelzusammensetzung, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, können in ähnlicher Weise über einen breiten Bereich variieren. Im Allgemeinen nimmt die Oberfläche zu, wenn die Partikelgröße abnimmt. Die Oberfläche sollte im Bereich von 15 bis 3.000 m²/g und be vorzugt 50 bis 3.000 m²/g liegen. Sofern die bevorzugten kolloidalen Borsilicat-Partikel der Erfindung zum Einsatz gelangen, wird die Oberfläche in der Regel im Bereich von 250 bis 3.000 m²/g und bevorzugt von 700 bis 3.000 m²/g liegen.
Die in der Retentionsmittelzusammensetzung, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, werden im Allgemeinen hergestellt, indem zuerst Kieselsäure hergestellt wird. Dieses kann vorteilhaft durch Kontaktieren einer Alkalimetallsilicat-Lösung und bevorzugt einer verdünnten Lösung des Alkalimetallsilicats mit einem kommerziellen Kationenaustauschharz erfolgen und bevorzugt ein so genanntes stark saures Harz in der Wasserstoffform und Gewinnen einer verdünnten Lösung von Kieselsäure. Die Kieselsäure kann sodann unter Rühren einer verdünnten Lösung eines Alkalimetallborats bei einem pH-Wert von 6 bis 14 zugesetzt werden, wonach ein kolloidales Borsilicat-Produkt gewonnen wird, das in Wasser suspendiert ist. Alternativ können das Alkalimetallborat und die Kieselsäure gleichzeitig zur Herstellung geeigneter Materialien zugesetzt werden.
In der Regel beträgt die Konzentration der zum Einsatz gelangenden Kieselsäurelösung 3% bis 8 Gew.% SiO₂ und bevorzugt 5% bis 7 Gew.% SiO₂. Der prozentuale Gewichtsanteil der zum Einsatz gelangende Boratlösung beträgt in der Regel 0,01% bis 30 Gew.% und bevorzugt 0,4% bis 20 Gew.% als B₂O₃. Das zum Einsatz gelangende Boratsalz kann über eine große Vielzahl von Verbindungen reichen. Das bevorzugte Material ist aufgrund seiner leichten Verfügbarkeit und der geringen Kosten ist kommerzielles Borax, Natriumtetraborat-dekahydrat oder Natriumtetraborat-pentahydrat. Andere wasserlösliche Boratmaterialien können zum Einsatz gelangen. Es wird angenommen, dass jedes lösliche Alkalimetallboratsalz eingesetzt werden kann. Die Herstellung des kolloidalen Borsilicat-Materials kann mit oder ohne pH-Werteinstellung erfolgen. Gelegentlich ist es ratsam, die Reaktion, wie es im Verfahren der vorliegenden Erfindung der Fall ist, bei einem pH-Wert von 7,0 bis 10,5 durch den Zusatz eines geeigneten Alkalimetallhydroxids und vorzugsweise Natriumhydroxid zu dem Reaktionsgemisch auszuführen. Die besten Ergebnisse sind in einem pH-Bereich von 8 bis 9,5 erhalten worden, obgleich als selbstverständlich gilt, dass sich die Syntheseprozeduren für Borsilicat-Zusammensetzungen noch optimieren lassen. Es wird davon ausgegangen, dass Bewegung, Zugabegeschwindigkeit und andere Parameter für die Erzeugung der kolloidalen Borsilicat-Zusammensetzungen nicht entscheidend sind. Es können auch andere Verfahren zum Herstellen der kolloidalen Borsilicate eingesetzt werden. Diese Verfahren könnten das kolloidale Borsilicat umfassen, wie es vorstehend ausgeführt wurde, und Sprühtrocknen der Partikel gefolgt von einem Mahlen, oder mit Hilfe anderer Verfahren, die ein Borsilicat-Material ergeben würden, das die vorstehend aufgeführten Parameter erfüllt.
Hierin offenbart wird ein Verfahren zum Verbessern der Herstellung von Papier, welches Verfahren den Schritt des Zusetzens von etwa 0,00005% bis etwa 1,25 Gew.% eines Borsilicats und vorzugsweise kolloidalen Borsilicats zu dem Eintrag für die Papierherstellung, bezogen auf das Trockengewicht der Fasern in der Papiermasse oder dem Eintrag umfasst. In einem alternativen Verfahren können dem Eintrag ein nichtionisches, kationisches oder anionisches, polymeres Flockungsmittel entweder vor oder nach der Zugabe des Borsilicats in einer Menge von etwa 0,001% bis etwa 0,5 Gew.% bezogen auf das Trockengewicht der Fasern in dem Eintrag zugesetzt werden. Alternativ kann eine kationische Stärke dem Eintrag anstelle oder zusätzlich zu dem synthetischen polymeren Flockungsmittel in einer Menge von etwa 0,005% bis etwa 5,0 Gew.% bezogen auf das Trockengewicht der Fasern in dem Eintrag zugesetzt werden. Mehr bevorzugt wird die Stärke in einer Menge von etwa 0,05% bis etwa 1,5 Gew.%, bezogen auf das Trockengewicht der Fasern in dem Eintrag, zugesetzt. In einer noch anderen Ausführungsform kann dem Eintrag ein Koagulationsmittel anstelle oder zusätzlich zu dem Flockungsmittel und/oder der Stärke in einer Menge von etwa 0,005% bis etwa 1,25 Gew.%, bezogen auf das Trockengewicht der Fasern in dem Eintrag, zur Papierherstellung zugesetzt werden. Bevorzugt wird das Koagulationsmittel in einer Menge von etwa 0,025% bis etwa 0,5 Gew.% bezogen auf das Trockengewicht der Fasern in dem Eintrag zugesetzt.
Hierin wird ein Verfahren zur Erhöhung der Retention und der Entwässerung eines Eintrags für die Papierherstellung auf einer Papiermaschine offenbart, welches die Schritte des Zusetzens zu einem Eintrag für die Papierherstellung von etwa 0,0005% bis 35 etwa 1,25 Gew.% Borsilicat-Partikel und bevorzugt kolloidalem Borsilicat bezogen auf das Trockengewicht der Faser in dem Eintrag umfasst. Das Borsilicat kann dem Eintrag für die Papierherstellung zusammen mit einem nichtionischen, kationischen oder anionischen polymeren Flockungsmittel zugesetzt werden. Das Flockungsmittel kann entweder vor oder nach dem Borsilicat in einer Menge von etwa 0,001%. bis etwa 0,5 Gew.% bezogen auf das Trockengewicht der Fasern in dem Eintrag zugesetzt werden. Alternativ kann Stärke dem Eintrag anstelle oder zusätzlich zu dem Flockungsmittel in einer Menge von etwa 0,005% bis etwa 5,0 Gew.% bezogen auf das Trockengewicht der Fasern in dem Eintrag zugesetzt werden. Sofern Stärke zum Einsatz gelangt, ist dieses vorzugsweise eine kationische Stärke. Sofern verwendet, wird die Stärke bevorzugt in einer Menge von etwa 0,05%o bis etwa 1,5 Gew.% bezogen auf das Trockengewicht der Fasern in dem Eintrag zugesetzt. In einer noch anderen Alternative kann ein Koagulationsmittel dem Eintrag anstelle oder zusätzlich zu dem Flockungsmittel und/oder der Stärke in einer Menge von etwa 0,005% bis etwa 1,25 Gew.% bezogen auf das Trockengewicht der Fasern in dem Eintrag zugesetzt werden. Vorzugsweise wird das Koagulationsmittel in einer Menge von etwa 0,025% bis etwa 0,5 Gew.% bezogen auf das Trockengewicht der Fasern in dem Eintrag zugesetzt.
Die Dosierung des polymeren Flockungsmittel in einer der vorgenannten Ausführungsformen beträgt bevorzugt 0,005% bis etwa 0,2 Gew.%, bezogen auf das Trockengewicht der Fasern in dem Eintrag. Die Dosierung des Borsilicats beträgt vorzugsweise etwa 0,005% bis etwa 0,25 Gew.% bezogen auf das Gewicht der trockenen Faser in dem Eintrag und am meisten bevorzugt von etwa 0,005% bis etwa 0,15 Gew.% der Fasern in dem Eintrag.
Es muss betont werden, dass, da die vorliegende Erfindung auf einem breiten Bereich von Papierqualitäten und Einträgen anwendbar ist, die vorstehend angegebenen Prozentangaben gelegentlich schwanken können. Die vorstehend angegebenen Prozentangaben dienen lediglich als Richtlinie für den Durchschnittsfachmann.
In jeder der vorgenannten Ausführungsformen können Bentonit, Talk, synthetische Tone, Hektorit, Kaolin oder Mischungen davon an jeder beliebigen Stelle in dem System zur Papierherstellung vor der Erzeugung des Bogens zugegeben werden. Die bevorzugte Zugabestelle ist die Dickstoffpulpe vor der Verdünnung mit Siebwasser. Diese Anwendung führt zu einer verbesserten Sauberkeit des Papiermacherbetriebs, bei dem ansonsten hydrophobe Abscheidungen auftreten, die sowohl die Produktivität als auch die Papierqualität beeinträchtigen.
Darüber hinaus kann jede der vorgenannten Ausführungsformen auf den Eintrag zur Papierherstellung angewendet werden, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Feinpapier (worin, wie hierin verwendet, Materialien auf der Grundlage sowohl von Erstfasern als auch von rückgeführten Fasern einbezogen sind), Pappe (worin, wie hierin verwendet, Testliner- und Wellpappmittel auf der Grundlage von rückgeführten Fasern einbezogen sind sowie Materialien auf der Grundlage von Erstfasern) sowie Zeitungsdruckpapier (worin, wie hierin verwendet, Einträge für Magazinpapier als auch Materialien auf der Grundlage sowohl von Erstfasern als auch rückgeführten Fasern einbezogen sind) oder anderes cellulosehaltiges Material. Diese Einträge schließen solche ein, die Holz enthalten, holzfrei sind, neues Material, gebleichtes rückgeführtes, ungebleichtes rückgeführtes sowie Mischungen davon.
Papier oder Pappe werden in der Regel aus einer Suspension oder einem Eintrag von cellulosehaltigem Material in ein wässriges Medium erzeugt, wobei der Eintrag einer oder mehreren Scherstufen unterworfen wird, worin diese Stufen in der Regel eine reinigende Stufe, eine mischende Stufe und eine Pumpstufe sind, und die Suspension danach unter Erzeugung eines Bogens entwässert wird, wobei der Bogen anschließend bis zu der gewünschten und in der Regel geringen Wasserkonzentration getrocknet wird. Die Borsilicat-Materialien können dem Eintrag vor oder nach einer Scherstufe zugesetzt werden.
Zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Anwendungen des Retentions- und Entwässerungsmittels können die Borsilicat-Materialien in Verbindung mit kationischen Standardharzen mit Nassfestigkeit zur Verbesserung der Nassfestigkeit des so behandelten cellulosehaltigen Bogens verwendet werden. Sofern ein Einsatz in dieser Weise erfolgt, wird das Borsilicat dem Eintrag vor dem Auflaufen des das nassfeste Harz enthaltenden Eintrags auf die Papiermaschine zugesetzt. Das Borsilicat wird im Allgemeinen in Mengen eingesetzt, wie sie vorstehend ausgeführt wurden.
Es ist entdeckt worden, dass das hierin offenbarte Borsilicat das Verhalten von synthetischen polymeren Flockungsmitteln und Retentionsmitteln und der Stärke in dem Papiererzeugungsprozess wesentlich verbessert. Darüber hinaus wird angenommen, dass die Borsilicat-Materialien über einen Gebrauchswert als Additive in Fest/Flüssig-Trennprozessen haben, wie beispielsweise bei der Wasservorbehandlung sowie bei Anwendungen in der Abwasserbehandlung. Die Borsilicate können zusätzlich zur Verbesserung der Entwässerung und der Retention in Zeitungsdruckpapier, Feinpapier, Pappe und anderen Papierqualitäten eine Nutzanwendung in Anwendungen in der Papierstoff- und Papierfabrik für die Bekämpfung von Pech und klebenden Verunreinigungen bei der Papiererzeugung finden, bei der Entwässerung von Papierfaserstoff in der Erzeugung von Trockenschliff, bei Papiermassefängen und Klärvorrichtungen, bei der Wasserklärung, bei Flotation mit aufgelöster Luft und Abschlammentwässerung. Die hierin beschriebenen Zusammensetzungen können auch eine Nutzanwendung in der Fest/Flüssig-Trennung oder zur Desmulgierung finden. Beispiele für derartige Anwendungen sind städtische Abschlammentwässerung, Klärung und Entwässerung wässriger Mineralschlämme, Raffinerie-Desmulgierung und dergleichen. Das verbesserte Verhalten, das bei Einsatz der Borsilicat-Partikel in Kombination mit synthetischen Polymeren und/oder Stärke zu erkennen ist, schließt eine höhere Retention ein, eine verbesserte Entwässerung und verbesserte Fest/Flüssig-Trennung und oftmals eine Herabsetzung der Menge an Polymer oder Stärke, die verwendet werden, um den gewünschten Effekt zu erzielen.
Die Programme der Mikropartikelretention beruhen auf der Wiederherstellung der ursprünglich erzeugten und durch Scherung zerkleinerten Flocken. In derartigen Anwendungen wird das Flockungsmittel an mindestens einer Stelle mit hoher Scherung zugegeben, gefolgt von der Zugabe von Mikropartikeln unmittelbar vor dem Auflaufkasten. Im typischen Fall wird ein Flockungsmittel vor den Drucksieben zugesetzt, gefolgt von einer Zugabe der Mikropartikel hinter den Sieben. Allerdings gilt auch ein Verfahren hierin mit einbezogen, bei dem diese Reihenfolge umgekehrt erfolgt. Sekundär durch Zusatz von Mikropartikeln erzeugte Flocken führen zu einer erhöhten Retention und Entwässerung ohne nachteilige Beeinträchtigung der Erzeugung des Bogens. Dieses ermöglicht einen erhöhten Füllstoffgehalt in dem Bogen, eliminiert die Zweiseitigkeit des Bogens und erhöht Entwässerung und Geschwindigkeit der Maschine in der Papiererzeugung.
Die Verwendung eines geringen Überschusses von polymerem Flockungsmittel und/oder Koagulationsmittel wird als notwendig erachtet, um sicherzustellen, dass das nachfolgende Scheren zu einer Bildung von Mikroflocken führt, die ausreichend Polymer enthalten oder führen, um mindestens Teile ihrer Oberflächen mit einer positiven Ladung zu versehen, obgleich es nicht notwendig ist, den gesamten Eintrag mit positiver Ladung zu versehen. Damit kann das Zeta-Potential des Eintrags nach der Zugabe des Polymers und hinter der Scherstufe kationisch oder anionisch sein.
Die Scherung kann mit Hilfe einer Vorrichtung in dem Apparat vorgesehen werden, der für andere Zwecke verwendet wird, wie beispielsweise eine Mischpumpe, Schaufelpumpe oder Zentri-Sieb, oder es kann in den Apparat ein Schermischer eingesetzt werden oder eine andere Scherstufe für die Aufgabe, eine Scherung und bevorzugt eine Scherung mit hohem Grad nach der Zugabe des Polymers zu vermitteln.
Die Flockungsmittel, die in den in der Anmeldung der vorliegenden Erfindung beschriebenen Verfahren verwendeten werden, sind hochmolekulare, wasserlösliche oder dispergierbare Polymere, die eine positive oder negative Ladung haben können. Ebenfalls lassen sich nichtionische hochmolekulare Polymere einsetzen. Diese Polymere können in dem System der Papiererzeugung vollständig löslich sein oder können andernfalls leicht dispergierbar sein. Sie können über eine verzweigte oder vernetzte Struktur unter der Voraussetzung verfügen, dass sie keine unangenehmen "Fischaugen" bilden, so genannte Einschlüsse von unaufgelöstem Polymer auf dem ausgerüsteten Papier. Polymere dieser Typen sind bei einer Vielzahl kommerzieller Quellen leicht verfügbar. Sie sind als Trockenstoffe, wässrige Lösungen, Wasser-in-Öl-Emulsionen verfügbar, die beim Zusatz zu Wasser dem darin enthaltenden Polymer ermöglichen, rasch solubilisiert zu werden, oder als Dispersionen des wasserlöslichen oder dispergierbaren Polymers in wässrigen Salzlösungen. Die Form des hierin verwendeten hochmolekularen Flockungsmittels wird so lange nicht für entscheidend angesehen, wie das Polymer in dem Eintrag löslich oder dispergierbar ist.
Wie vorstehend ausgeführt, können die Polymere kationisch, anionisch oder nichtionisch sein. Kationische polymere Flockungsmittel, die hierin verwendet werden, sind in der Regel hochmolekulare Vinyl-Additionspolymere, in die eine kationische funktionelle Gruppe eingebaut ist. Diese Polymere sind in der Regel Homopolymere von wasserlöslichen kationischen Vinyl-Monomeren oder können Copolymere eines wasserlöslichen kationischen Vinyl-Monomers mit einem nichtionischen Monomer sein, wie beispielsweise Acrylamid oder Methacrylamid. Die Polymere können lediglich ein kationisches Vinyl-Monomer enthalten oder mehr als ein kationisches Vinyl-Monomer. Alternativ können bestimmte Polymere nach der Polymerisation modifiziert oder derivatisiert werden, wie beispielsweise Polyacrylamid mit Hilfe der Mannich-Reaktion, um ein in der Erfindung verwendbares kationisches Vinyl-Polymer zu erzeugen. Die Polymere aus so wenig wie 1 Mol.% kationischem Monomer bis 100 Mol.% kationischem Monomer oder aus einer kationisch modifizierten funktionellen Gruppe auf einem nach der Polymerisation modifizierten Polymer hergestellt sein. Am häufigsten werden die kationischen Flockungsmittel mindestens 5 Mol.% kationisches Vinyl-Monomer oder funktionelle Gruppe und am meisten bevorzugt mindestens 10 Gew.% kationisches Vinyl-Monomer oder funktionelle Gruppe aufweisen.
Geeignete kationische Vinyl-Monomere, die zur Erzeugung von kationisch geladenen Vinyl-Additionscopolymeren und -homopolymeren verwendbar sind, werden der Fachwelt gut bekannt sein. Diese Materialien schließen ein: Dimethylaminoethylmethacrylat (DMAEM), Dimethylaminoethylacrylat (DMAEA), Diethylaminoethylacrylat (DEAEA), Diethylaminoethylmethacrylat (DEAEM) oder deren quaternäre Ammoniumformen, die mit Dimethylsulfat oder Methylchlorid hergestellt werden, durch Mannich-Reaktion modifizierte Polyacrylamide, Diallyl-cyclohexylamin-hydrochlorid (DACHAHCI), Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC), Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid (MAPTAC) und Allylamin (ALA). Kationisierte Stärke kann ebenfalls als Flockungsmittel hierin verwendet werden. Das ausgewählte Flockungsmittel kann eine Mischung der vorgenannten sein oder eine Mischung der vorgenannten mit einer kationischen Stärke. Für die Fachwelt auf dem Gebiet von Retentionsprogrammen auf der Grundlage von kationischem Polymer wird leicht ersichtlich sein, dass die Auswahl eines speziellen Polymers abhängig ist von der Ausrüstung, Füllstoff, Qualität und Wasserqualität.
Hochmolekulare anionische Flockungsmittel, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sein können, sind bevorzugt wasserlösliche oder dispergierbare Vinyl-Polymere, die 1 Mol.% oder mehr eines Monomers mit einer anionischen Ladung enthalten. Dementsprechend können diese Polymere Homopolymere oder wasserlösliche, anionisch geladene Vinyl-Monomere oder Copolymere dieser Monomere mit beispielsweise nichtionischen Monomeren sein, wie beispielsweise Acrylamid oder Methacryl-amid. Beispiele für geeignete anionische Monomere schließen ein: Acrylsäure, Methacrylamid-2-acrylamido-2-methylpropansulfonat (AMPS) und Mischungen davon sowie deren entspre chende wasserlösliche oder dispergierbare Alkalimetall- und Ammoniumsalze. Die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren anionischen, hochmolekularen Polymere können auch entweder hydrolysierte Acrylamidpolymere sein oder Copolymere von Acrylamid oder dessen Homo-Iogen, wie beispielsweise Methacrylamid, mit Acrylsäure oder deren Homologen, wie beispielsweise Methacrylsäure, oder mit Polymeren von beispielsweise Vinyl-Monomeren, wie Maleinsäure, Itaconsäure, Vinylsulfonsäure oder andere Sultanat enthaltende Monomere. Anionische Polymere können Sulfonat- oder Phos-phonat-funktionelle Gruppen enthalten oder Mischungen davon und können mit Hilfe des Derivatisierens von Polyacrylamid- oder Polymethacrylamid-Polymeren oder -Copolymeren hergestellt werden. Die am meisten bevorzugten, hoch molekularen anionischen Flockungsmittel sind Acrylsäure/Acrylamid-Copolymere und Sulfonat enthaltende Polymere, wie sie beispielsweise hergestellt werden durch Polymerisation solcher Monomere wie 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonat, Acrylamidomethansulfonat, Acrylamidoethansulfonat und 2-Hydroxy-3-acryl-amidpropansulfonat, mit Acrylamid oder anderem nichtionischem Vinyl-Monomer. Sofern sie hierin zur Anwendung gelangen, können die Polymere und Copolymere des anionischen Vinyl-Monomers so wenig wie 1 Mol.% anionisch geladenes Monomer enthalten und vorzugsweise mindestens 10 Mol.% des anionischen Monomers. Wiederum wird die Wahl der Verwendung eines speziellen anionischen Polymers abhängig sein von der Ausrüstung, dem Füllstoff, der Wasserqualität, der Papierqualität und dergleichen.
Obgleich die meisten Mikropartikelprogramme mit lediglich einem hochmolekularen kationischen Flockungsmittel einwandfrei arbeiten, haben wir überraschende Auswirkungen unter Verwendung der Borsilicat-Partikel, wie sie hierin offenbart wurden, zusammen mit hochmolekularen, anionischen wasserlöslich Flockungsmitteln mit der Zugabe eines kationischen Koagulationsmittels festgestellt.
Nichtionische Flockungsmittel, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sein könnenkönnen ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus Polyethylenoxid und Poly(meth)acrylamid. Zusätzlich zu den vorgenannten kann es vorteilhaft sein, so genannte Amphotere, wasserlösliche Polymere in bestimmten Fällen einzusetzen. Diese Polymere führen sowohl eine kationische als auch eine anionische Ladung in der gleichen Polymerkette.
Die hierin verwendbaren nichtionischen, kationischen und anionischen Vinylpolymer-Flockungsmittel werden in der Regel ein Molekulargewicht von mindestens 500.000 Dalton und bevorzugt Molekulargewicht von 1.000.000 Dalton und höher haben. Wasserlösliche und/oder dispergierbare Flockungsmittel, die hierin verwendbar sind, können über Molekulargewichte von 5.000.000 oder darüber beispielsweise im Bereich von 10 bis 30 Millionen oder höher verfügen.
Die Polymere der Erfindung können bei Anwendung auf das System vollständig wasserlöslich sein oder können geringfügig verzweigt sein (zweidimensional) oder geringfügig vernetzt sein (dreidimensional), so lange die Polymere in Wasser dispergierbar sind. Die Verwendung von Polymeren, die in Wasser vollständig löslich sind, werden bevorzugt, wobei jedoch dispergierbare Polymere, wie sie beispielsweise in der WO 97/16598 beschrieben wurden, zum Einsatz gelangen können. Verwendbare Polymere können im Wesentlichen unverzweigt sein entsprechend dem Begriff, wie er von Langley et al. in der US-P-4 753 710 festgelegt wurde. Die obere Grenze des Molekulargewichts wird durch die Löslichkeit oder das Dispergiervermögen des resultierenden Produkts in dem Eintrag zur Papierherstellung bestimmt.
Kationische oder amphotere Stärken, die in der Anmeldung der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, wurden allgemein in der US-P-4 385 961 beschrieben.
Kationische Stärkematerialien werden im Allgemeinen aus der Gruppe ausgewählt, bestehend aus natürlich vorkommenden Polymeren auf der Grundlage von Kohlehydraten, wie beispielsweise Guarmehl und Stärke. Die kationischen Stärkematerialien, die in der Praxis der vorliegenden Erfindung als besonders nützlich angesehen werden, schließen Stärkematerialien ein, die sich von Weizen, Kartoffel und Reis herleiten. Diese Materialien können wiederum umgesetzt werden, um die Ammoniumgruppen an dem Stärkegrundgerüst zu ersetzen, oder können nach dem von Dondeyne et al. in der WO 96/30591 vorgeschlagenen Verfahren kationisch gemacht werden. In der Regel verfügen die Stärken über einen Substitutionsgrad ("d.s."-Substitutionsgrad) von Ammoniumgruppen in dem Stärkemolekül zwischen etwa 0,01 und 0,05. Der "d.s." wird erhalten, indem die Grundstärke entweder mit 3-Chlor-2-hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid oder 2,3-Epoxypropyltrimethylammoniumchlorid umgesetzt wird, um die kationisierte Stärke zu erhalten. Es ist offensichtlich, dass es den Rahmen der vorliegenden Offenbarung zur Beschreibung von Maßnahmen für das Kationisieren von Stärkematerialien sprengt und diese modifizierten Stärkematerialien gut bekannt sind und von einer Vielzahl kommerzieller Quellen leicht verfügbar sind.
Zahlreiche Merkmale des cellulosehaltigen Eintrags, wie beispielsweise pH-Wert, Härte, Ionenstärke und kationischer Bedarf, können das Verhalten eines Flockungsmittels in einer vorgegebenen Anwendung beeinträchtigen. Die Wahl des Flockungsmittels umfasst die Berücksichtigung des Ladungstyps, der Ladungsdichte, des Molekulargewichts und des Typs von Monomeren und ist besonders abhängig von der Wasserchemie des zu behandelnden Eintrags.
Es können andere Additive in den cellulosehaltigen Eintrag ohne irgendwelche wesentlichen Störungen in Bezug auf die Wirkung der vorliegenden Erfindung zugesetzt werden. Derartige andere Additive schließen beispielsweise Leimungsmittel ein, wie z.B. Alaun und Campher, Mittel gegen schädliches Harz, Streckmittel, Biozide und dergleichen. Der cellulosehaltige Eintrag, dem das Retentionsmittelprogramm, wie es hierin beschrieben wird, zugesetzt wird, kann auch Pigmente enthalten und/oder Füllstoffe, wie beispielsweise Titandioxid, ausgefälltes und/oder gemahlenes Calciumcarbonat oder andere Mineralien oder organischen Füllstoffe. Es kann möglich sein und liegt im Schutzumfang der vorliegenden Erfindung, dass sich die vorliegende Erfindung kombinieren läßt mit anderen sogenannten Mikropartikelprogrammen, wie beispielsweise Bentonit, Kaolin und Siliciumdioxid-Sole. Allerdings demonstrieren die hierin gezeigten Daten, dass die Borsilicat-Partikel, wie sie hierin beschrieben wurden, diesen Materialien überlegen sind und deren Kombination zu einem geringeren Leistungsniveau führen kann als jedes dieser Materialien allein. Nichtsdestoweniger ist es möglich, dass, wenn Papiermacher die Qualitäten oder Einträge ändern, in bestimmten Situationen die Kombination der hierin beschriebenen Barsilicat-Materialien der Erfindung mit anderen Mikropartikeln praktisch und wünschenswert sein kann.
Die hierin beschriebenen Barsilicat-Mikropartikel können auch entsprechend den Lehren von Sofia et al. in der US-P-4 795 531 in Kombination mit einem Koagulationsmittel verwendet werden.
Sofia lehrt ein Mikropartikelprogramm, in dem ein Mikropartikel in Gegenwart eines kationischen Koagulationsmittels und eines hochmolekularen, geladenen Flockungsmittels eingesetzt wird.
Die kationischen Koagulationsmaterialien, die zur Anwendung gelangen können, schließen gut bekannte und kommerziell verfügbare wasserlösliche Polyalkylenpolyamine mit geringem bis mittlerem Molekulargewicht ein, einschließlich solchen, die durch Reaktion eines Alkylenpolyamins mit einem bifunktionellen Alkylhalogenid hergestellt werden. Materialien von diesem Typ schließen Kondensationspolymere ein, die aus der Reaktion von Ethylendichlorid und Ammoniak, Ethylendichlorid und Ammoniak und einem sekundären Amin, wie beispielsweise Dimethylamin, Epichlorhydrindimethylamin, Epichlorhydrindimethylamin-ammoniak, Polyethylenimine und dergleichen hergestellt werden. Ebenfalls verwendbar werden niedermolekulare Lösungspolymere und -copolymere von Vinyl-Monomeren sein, wie beispielsweise Diallyldimethylammoniumhalogenide, speziell Diallyldimethylammoniumchlorid, Dialkylaminoalkylacrylate, Dialkylaminoalkylacrylat-quaternäre Substanzen und dergleichen, worin "Alkyl" die Bezeichnung einer Gruppe mit 1 bis 4 und bevorzugt 1 bis 2 Kohlenstoffatomen bedeutet. Vorzugsweise ist "Alkyl" Methyl. Diese Monomere werden mit Hilfe solcher Materialien exemplifiziert, wie beispielsweise Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat und deren wasserlösliche quaternäre Ammoniumsalze. In bestimmten Fällen kann kationische Stärke als das Koagulationsmittel eingesetzt werden. Anorganische Koagulationsmittel, z.B. Alaun und Polyaluminiumchlorid, lassen sich ebenfalls verwenden. Der Anteil von anorganischen Koagulationsmitteln, der zur Anwendung gelangt, beträgt im typischen Fall 0,05% bis 2 Gew.% bezogen auf das Trockengewicht der Faser in dem Eintrag. Die Verwendung eines Koagulationsmittels mit den Borsilicat-Mikropartikeln ist optional.
Das vorliegende Verfahren ist auf alle Qualitäten und Typen von Papierprodukten anwendbar, die die hierin beschriebenen Füllstoffe enthalten, und ist ferner zur Verwendung bei allen Typen von Faserstoffen anwendbar, einschließlich chemische Faserstoffe, einschließend Sulfat- und Sulfit-Pulpen aus sowohl thermomechanischen Hartholz- als auch Nadelholzpulpen, mechanische Pulpen und Holzschliffpulpen, ohne auf diese beschränkt zu sein.
Die Menge etwaiger mineralischer Füllstoffe, die in dem Verfahren zur Papierherstellung verwendet wird und in der Regel in eine Papiermasse eingesetzt wird, beträgt etwa 10 bis etwa 30 Gewichtsteile des Füllstoffes pro 100 Gewichtsteile trockene Faser in dem Eintrag, wobei die Menge eines solchen Füllstoffes jedoch gelegentlich bis herab zu etwa 5 oder sogar Null Gewichtsteile und bis etwa 40 oder sogar 50 Gewichtsteile auf der gleichen Basis betragen kann.
Die folgenden Beispiele werden ausgeführt, um die bevorzugten Ausführungs- formen und die Nutzanwendungen der Erfindung zu beschreiben und sollen, sofern nicht anders in den beigefügten Ansprüchen ausgeführt, die Erfindung nicht beschränken.
Beispiele 1 bis 23
Jedes der in der nachfolgenden Tabelle I angegebenen Beispiele wurde unter Anwendung der folgenden allgemeinen Prozedur und variierender relativer Mengen von Reagenzien angesetzt.
Kieselsäure wurde hergestellt, indem der allgemeinen Lehre von Bechtold et al. in der US-P 2 574 902 gefolgt wurde. Ein kommerziell verfügbares Natriumsilicat ist erhältlich bei OxyChem, Dallas, Texas mit einem Gehalt an Siliciumdioxid von etwa 29 Gew.% und einem Gehalt an Natriumoxid von etwa 9 Gew.%, das mit deionisiertem Wasser zu einer Siliciumdioxid-Konzentration von 8% bis 9 Gew.% verdünnt wurde. Es wurde ein Kationenaustauschharz, wie beispielsweise Dowex HGR-W2H oder Monosphere 650C, beide verfügbar bei Dow Chemical Company, Midland, Michigan, zur H-Form über eine Behandlung mit Mineralsäure unter Einhaltung bewährter Prozeduren regeneriert. Das Harz wurde nach der Regeneration mit deionisiertem Wasser gespült, um eine vollständige Entfernung von überschüssigem Regenerationsmittel zu gewährleisten. Sodann wurde die verdünnte Silicatlösung durch eine Säule mit dem regene rierten gewaschenen Harz geschickt. Die resultierende Kieselsäure wurde aufgefangen.
Gleichzeitig wurde eine geeignete Menge von Boraxlösung (analysenreines Natriumtetraborat-dekahydrat) mit einer geeigneten Menge von wässrigem Natriumhydroxid zur Erzeugung eines "Rückstandes" für die Reaktion vereint. Wahlweise kann dem Rückstand Wasser zugesetzt werden, um während der ersten Stadien der Formierung ein ausreichendes Volumen zu gewährleisten.

Sodann wurde frisch hergestellte Kieselsäure dem "Rückstand" unter Bewegung bei Raumtemperatur zugesetzt. Die Bewegung wurde für 60 min nach beendeter Zugabe der Kieselsäure fortgesetzt. Das resultierende kolloidale Borsilicat kann sofort verwendet oder zum späteren Gebrauch aufbewahrt werden. Die nachfolgende Tabelle gibt die Mengen von Kieselsäure, Natriumhydroxid und Natriumtetraborat-dekahydrat (Borax) sowie pH-Werte an. Tabelle I kolloidale Borsilicate

	verwendete Mengen			Molverhältnis		pH-Endwert
Beispiel	Borax	NaOH	Säure-Sol	B/Si	Na/Si
1	0,025 M (50 ml)	0,1 M (18,3 ml)	130 ml von 1,032 g/ml	0,042	0,037	8,5
2	0,025 M (50 ml)	0,1 M (18,5 ml)	140 ml von 1,046 g/ml	0,028	0,025	8,0
3	0,025 M (50 ml)	0,1 M (18,5 ml)	140 ml von 1,032 g/ml	0,039	0,034	8,0
4	0,025 M (50	0,1 M (22,7g)	140 ml von	0,028	0,027	8,5
5	0,025 M (50 ml)	0,1 M (24,3 g)	140 ml von 1,043 g/ml	0,029	0,029	9,4
6	0,1 M (50 ml)	1,0 M (9,7 ml)	140 ml von 1,043 g/ml	0,117	0,116	9,4
7	0,1 M (50 ml)	1,0 M (9,7 ml)	140 ml von 1,046 g/ml	0,109	0,107	9,2
8	0,1 M (27,6 ml)	1,0 M (10,9 ml)	140 ml von 1,046 g/ml	0,063	0,062	8,7
9	–	–	249 g von 1,047 g/ml	0	0,208	–
10	0,1 M (50 ml)	1,0 M (9,7 g)	70 ml von 1,045 g/ml	0,223	0,220	9,5
11	0,1 M (50 ml)	1,0 M (9,7 g)	70 ml von 1,045 g/ml	0,223	0,220	9,5
12	0,1 M (50 ml)	1,0 M (9,7 g)	105 ml von 1,045 g/ml	0,149	0,146	9,2
13	0,1 M (446 ml)	4,5 ml von 50 Gew.% NaOH	1.343 ml von 1.040 g/ml	0,117	0,115	9,1
14	0,1 M (223 ml)	2,39 ml von 50 Gew.% NaOH	1.307 ml von 1.040 g/ml	0,063	0,062	8,5
15	0,1 M (50 ml)	1,0 M (24,3 ml)	150 ml von 1.040 g/ml	0,117	0,201	9,9
16	0,1 M (100 ml)	2,0 ml von 50 Gew.% NaOH	100 ml von 1.040 g/ml	0,352	0,510	10,6
17	0,1 M (100 ml)	2,0 ml von 50 Gew.% NaOH	50 ml von 1.040 g/ml	0,704	1,02	11,1
18	0,1 M (17 ml)	2,0 ml von 50 Gew.% NaOH	150 ml von 1.040 g/ml	0,039	0,242	11,0
19	0,1 M (50 ml)	2,0 ml von 50 Gew.% NaOH	150 ml von 1.040 g/ml	0,117	0,281	10,7
20	0,1 M (500 ml)	12,81 ml von 50 Gew.% NaOH	1.500 ml von 1.040 g/ml	0,117	0,202	10,1
21	0,1 M (500 ml)	12,81 ml von 50 Gew.% NaOH	1.500 ml von 1.040 g/ml	0,117	0,202	10,1
22	0,1 M (50 ml)	1,0 M (24,3 ml)	150 ml von 1.040 g/ml	0,117	0,201	10,1
23	0,1 M (50 ml)	1,0 M (9,7 g)	150 ml von 1.040 g/ml	0,117	0,116	8,9

*Vergleichskontrolle (siehe nachfolgend)

In den gesamten folgenden Beispielen wurden die in der nachfolgenden Tabelle II festgelegten, kommerziell verfügbarfen Verbindungen verwendet. Sofern nicht andern angegeben, sind alle verfügbar bei Nalco Chemical Company, One Nalco Center, Naperville, Illinois 60563-1198. Tabelle II

Produkt	Beschreibung
Nalco^® 8671	Kommerziell verfügbares kolloidales Siliciumdioxid. Dieses Material hat eine mittlere Partikelgröße von 4 nm, eine Oberfläche von 750 m²/g und etwa 15 Gew.% SiO₂.
Nalco^® 74907	Kommerziell verfügbares kolloidales Siliciumdioxid mit einer mittleren Partikelgröße von 7 nm, einer Oberfläche von 372 m²/g und einem Gehalt von etwa 15 Gew.% SiO₂.
Polymer "A"	Kommerziell verfügbares Copolymer mit einem Molekulargewicht größer als 1 × 10⁶ Dalton und einem Gehalt von näherungsweise 10 Mol.% Dimethylaminoethylacrylat, Methylchlorid, quaternär; und 90 Mol.% Acrylamid-Copolymer mit einem Gehalt von näherungsweise 26 Gew.% Feststoffen.
Solvitose N	Kationisierte Kartoffelstärke, die in kaltem Wasser löslich ist.
Polymer "B"	Kommerziell verfügbares kationisches Copolymer-Flockungsmittel mit einem Molekulargewicht größer als 1 × 10⁶ Dalton und einem Gehalt von näherungsweise 10 Mol.% Copolymer von Dimethylaminoethylacrylat/Benzylchlorid, quaternär und 90 Mol.% Acrylamid-Copolymer.
Polymer "C"	Kommerziell verfügbares Epichlorhydrin/Dimethylamin-Kondensationspolymer mit einem Gehalt von etwa 45 Gew.% Polymer
Polymer "G"	Kommerziell verfügbares, hochmolekulares Copolymer mit einem Gehalt von näherungsweise 10 Mol.% Dimethylaminoethylmethacrylat und 90 Mol.% Acrylamid.
Polymer "D"	Kommerziell verfügbares Copolymer mit einem Molekulargewicht größer als 1 × 10⁶ Dalton und einem Gehalt von näherungsweise 30 Mol.% Natriumacrylat und 70 Mol.% Acrylamid.
Polymer "E"	Kommerziell verfügbares Copolymer-Flockungsmittel mit einem Molekulargewicht größer als 1 × 10⁶ Dalton und einem Gehalt von näherungsweise 17 Mol.% Dimethylaminoethylacrylat und 83 Mol.% Acrylamid.
Polymer "F"	Kommerziell verfügbares Copolymer-Flockungsmittel mit einem Molekulargewicht größer als 1 × 10⁶ Dalton und einem Gehalt von näherungsweise 10 Mol.% Dimethylaminoethylacrylat-methylchlorid, quaternär und 90 Mol.% Acrylamid.
BMAO	Kolloidales Siliciumdioxid-Sol, verfügbar bei Eka Nobel, Surfe, Schweden.
BMA 670	Kolloidales Siliciumdioxid-Sol, verfügbar bei Eka Nobel, Surfe, Schweden.
BMA 780	Kolloidales, Aluminium-beschichtetes Siliciumdioxid Sol, verfügbar bei Eka Nobel, Surte, Schweden

Nachfolgend wird das Präparat von Beispiel 9 beschrieben, das in Tabelle I ausgewiesen ist. Es wurde eine Kontrolle für Vergleichszwecke hergestellt. Dieses führt zur Ausführung der Synthese ohne Borax in dem Rückstand. Es wurde kolloidales Siliciumdioxid hergestellt, indem 9,68 g eines kommerziell verfügbaren Natriumsilicats mit 22 g Wasser verdünnt wurden. Die Mischung wurde mit einem Magnetrührstab bewegt und auf Raumtemperatur gebracht, d.h. 25°C. Danach wurde Kieselsäure mit 249 g und einem spezifischen Gewicht von 1,047 im Verlaufe einer Dauer von 40 min zugegeben. Sobald die gesamte Kieselsäure dem Reaktionsgemisch zugesetzt worden war, wurde die Bewegung für eine zusätzliche Stunde fortgesetzt. Das erzeugte kolloidale Siliciumdioxid enthielt 8,26 Gew.% SiO₂. Tabelle III Vergleich der Eigenschaften

Probebezeichnung	S.A. (m²/g)	S-Wert	DLS Durchm. (nm)
8671	700	63,5	12,6
BMAO		65,7
BMA 670	489	32,6	15,4
BMA 780	435	21,6	145
Beispiel 13	1210	24,2	56,2
Beispiel 8	1052	37,1	61,1
ACS4^a	619	98	4,5
ACS5^a	545	47	13
ACS6^a	500	31	17
Probe 1^b		50	4,6
Probe 2^b		37	13,3
Probe 3^b		31	16,5
Beispiel 20		35,6	58,5

^a Fundstelle: Nordic Pulp and Paper, 11(1), (1996), 15
^bFundstelle: Colloids and Surfaces A, 118 (1996), 89.
Definition: S.A. ... Oberfläche ermittelt mit Hilfe der nachfolgend beschriebenen Methode.
DLS ... dynamische Lichtstreuung als eine Methode, die zur Ermittlung der mittleren Partikelgröße verwendet wurde und nachfolgend beschrieben wird.

Referenzbeispiel 24 (Gemisch von kolloidalem Siliciumdioxid-Sol und Borax)
Es wurde ein "einfaches Gemisch" als Kontrolle hergestellt, indem kommerziell verfügbares kolloidales Siliciumdioxid und Borax gemischt wurden. Es wurde eine Mischung bei Raumtemperatur angesetzt, die aus 50 g 0,1 M Borax-Lösung, 92,3 g Wasser und 82 g Nalco 8671 bestand. Der pH-Wert der Lösung wurde mit konzentrierter Salzsäure auf 9,5 eingestellt. Das Molverhältnis von Bor zu Silicium betrug 0,098, während das Molverhältnis von Natrium zu Silicium 0,049 betrug.
Referenzbeispiel 25 (Beispiel 3 der US-P-4 954 220 )
Es wurde ein anionisches Polysilicat-Mikrogel entsprechend der Beschreibung in der US-P-4 954 220 von Rushmere, Beispiel 3, getestet. Die Aufgabe im Rahmen der zitierten Patentschrift bestand darin, nachzuweisen, dass bestimmte dissoziierte Salze die Erzeugung von Polykieselsäure-Mikrogel einleiten. Diese Salze wurden so gewählt, dass der pH-Wert einer Natriumsilicat-Lösung auf den unstabilen pH-Wert-Bereich eingestellt wurde. Es wurde eine Lösung mit 5 Gew.% Borax aus 5 g Natriumorthoborat-dekahydrat und 95 g Wasser angesetzt. Es wurde eine Lösung von 3,75% Natriumsilicat aus 12,5 g kommerziell verfügbarem Natriumsilicat mit einem Gehalt von 29,3% als Siliciumdioxid und 9,0% als Natriumoxid und 87,5 g Wasser angesetzt. Nach den Anweisungen in der zitierten Patentschrift wurden 60 g der 5%igen Borax-Lösung mit 40 g der verdünnten Natriumsilicat-Lösung gemischt. Die Mischung ließ man für 8 min stehen, wonach sie weiter auf 0,125 Gew.% als Siliciumdioxid verdünnt wurde. In unserem Laboratorium wurde wiederholt bestätigt, dass die 1,5%ige Silicium-dioxid-Lösung von Polykieselsäure-Mikrogel beim Stehen nach 23 min erstarrte. Das Molverhältnis von Bor zu Silicium betrug 1,24. Ähnlich betrug das Molverhältnis von Natrium zu Silicium 1,2. Die Feststoffe in dem Endprodukt waren 0,125 Gew.% aktive Bestandteile.
Referenzbeispiel 26 (Borax-Lösung)
Es wurde eine Blindprobe ohne Siliciumdioxid für Untersuchungszwecke unter Verwendung von 100 ml 0,1 M Borax-Lösung, 48,6 ml 1 M NaOH-Lösung und 300 ml Wasser angesetzt. Der pH-Wert der Lösung betrug 13.
Die folgenden Testprotokolle wurden zur Ausführung der nachfolgend ausgeführten Versuche verwendet.
Herstellung synthetischer Standardeinträge

• Alkalischer Eintrag – Der alkalische Eintrag hatte einen pH-Wert von 8,1 und setzte sich aus 70 Gew.% Cellulosefaser und 30 Gew.% Füllstoff zusammen, verdünnt bis zu einer Gesamt-Stoffdichte von 0,5 Gew.% unter Verwendung von synthetischem Ansatzwasser. Die Cellulosefaser bestand aus 60 Gew.% gebleichtem Kraftholzstoff aus Hartholz und 40 Gew.% gebleichtem Kraftholzstoff aus Nadelholz. Diese wurden aus Trockenschliff hergestellt, der separat auf einen Kanadischen Standard-Zerfaserungsgrad (CSF) im Bereich von 340 bis 380 CSF gemahlen wurde. Der Füllstoff war kommerziell gemahlenes Calciumcarbonat, das in trockener Form bereitgestellt wurde. Das Ansatzwasser enthielt 200 ppm Calciumhärte (zugesetzt als CaCb), 152 ppm Magnesiumhärte (zugesetzt als MgSO4) und 110 ppm Hydrogencarbonat-Alkalität (zugesetzt als NaHCO₃).
• Saurer Eintrag – Der saure Eintrag bestand aus dem gleichen gebleichten Kraftholzstoff aus Hartholz/Nadelholz-Gewichtsverhältnis, d.h. 60/40. Die Gesamtfeststoffe des Eintrags bestanden aus 92,5 Gew.% Cellulosefaser und 7,5 Gew.% Füllstoff. Der Füllstoff war eine Kombination von 2,5 Gew.% Titandioxid und 5,0 Gew.% Kaolinton. Andere Additive schließen Alaun mit einer Dosierung von 20 lb aktiver Substanz pro Tonne Trockensubstanz ein. Der pH-Wert des Eintrags wurde mit 50%iger Schwefelsäure so eingestellt, dass der pH-Wert des Eintrags nach Zugabe von Alaun 4,8 betrug.

Test mit dem Stoffkasten nach Britt

Der Test mit dem Stofflasten nach Britt verwendet einen von K. W. Britt von der New York University entwickelten Stoffkasten "Britt CF Dynamic Drainage Jar", der in der Regel aus einer oberen Kammer mit etwa 1 Liter Fassungsvermögen und einer unteren Ablaufkammer besteht, wobei die Kammern durch ein Haltesieb und ein Ablaufsieb getrennt sind. Unterhalb der Ablaufkammer befindet sich ein flexibles Rohr, das nach unten verläuft und mit einem Quetschhahn zum Verschließen ausgestattet ist. Die obere Kammer ist mit einem dreiblättrigen 5cm(2inch)-Propeller ausgestattet, um kontrollierte Scherbedingungen in der oberen Kammer zu schaffen. Der Test wurde in der folgenden Reihenfolge ausgeführt: Tabelle IV Alkalischer Eintrag: Testprotokoll

Zeit (Sekunden)	Rührgeschwindigkeit (U/min)	Vorgang
0	750	Beginn der Scherung durch einmischende Zugabe von kationischer Stärke
10	1500	Zugabe von Flockungsmittel
40	750	Verringerung der Scherung über die Drehzahl des Mischens
50	750	Zugabe der Mikropartikel
60	750	Öffnen der Schlauchklemme zum Einleiten des Ablaufs
90	750	Anhalten des Ablaufs

Tabelle V Saurer Eintrag: Testprotokoll

Zeit (Sekunden)	Rührgeschwindigkeit (U/min)	Vorgang
0	750	Beginn der Scherung über das Mischen Zugabe von kationischer Stärke und Alaun
10	1500	Zugabe von Flockungsmittel
40	750	Verringerung der Scherung über die Drehzahl des Mischens
50	750	Zugabe der Mikropartikel
60	750	Öffnen der Schlauchklemme zum Einleiten des Ablaufs
90	750	Anhalten des Ablaufs

In allen vorgenannten Fällen war die verwendete Stärke Solvitose N, eine kationische Kartoffelstärke und kommerziell verfügbar bei Nalco. Im Fall des alkalischen Eintrags wurde die kationische Stärke mit 5 g/kg (10 lb/ton) Trockensubstanz von Eintragsfeststoffen oder 0,50 Gewichtsteilen pro 100 Teile Trockenpapiermasse kationische Stärke eingeführt, während das Flockungsmittel mit 3 g/kg (6 lb/ton) Trockensubstanz an Eintragfeststoffen oder 0,30 Gewichtsteilen pro 100 Teile Trockenpapiermasse zugesetzt wurde. Im Fall des sauren Eintrags betrug die Dosierung des Additivs 10g/10kg (20lb/ton) Trockensubstanz von Eintragsfeststoffen von aktivem Alaun (d.h. 100 Gewichtsteile pro 100 Teile Trockenpapiermasse), 5 g/kg (10 lb/ton) Trockensubstanz von Eintragsfeststoffen oder 0,50 Gewichtsteilen pro 100 Teile Trockenpapiermasse kationische Stärke, während das Flockungsmittel mit 3 g/kg (6 lb/ton) Trockensubstanz an Eintragfeststoffen oder 0,30 Gewichtsteilen pro 100 Teile Trockenpapiermasse zugesetzt wurde.
Das so entwässerte Material aus dem Britt-Stoffkasten (das "Filtrat") wird aufgenommen und verdünnt mit Wasser, um eine Trübung zu schaffen, die sich leicht messen lässt. Sodann wurde die Trübung des derart verdünnten Filtrats, gemessen in "nephelometrischen Trübungseinheiten" oder NTU, wurde sodann ermittelt. Die Trübung eines solchen Filtrats ist umgekehrt proportional zum Retentionsvermögen bei der Papierherstellung; je niedriger der Trübungswert ist, umso höher ist die Retention des Füllstoffes und/oder der Feinstoffe. Die Trübungswerte wurden unter Verwendung eines Turbidimeters nach Hach ermittelt. In einigen Fällen wurde anstatt der Messung der Trübung der relative Transmissionsgrad (%T) der Probe unter Verwendung eines DigiDisc-Photo-meters ermittelt. Der Transmissionsgrad ist direkt proportional zum Retentionsvermögen bei der Papierherstellung; je höher der Wert der Transmission des Transmissionsgrades ist, umso höher ist der Retentionswert.
SLM (Laser-Rastermikroskopie)
Die Laser-Rastermikroskopie, die in den folgenden Beispielen zum Einsatz gelangte, wurde in der an Preikschat, F. K und E. (1989) erteilten US-P-4 871 251 beschrieben und besteht im Allgemeinen aus einer Laserquelle, einem optischen System zur Weiterleitung des auftreffenden Lichtes an und zum Zurückleiten des gestreuten Lichtes von dem Eintrag, aus einer Photodiode und einer Hardware für die Signalanalyse. Kommerzielle Instrumente sind bei Lasentec^TM, Redmond, Washington, verfügbar.

Der Versuch besteht darin, dass eine 300 ml Cellulosefaser enthaltende Aufschlemmung genommen und diese in einen geeigneten Mischbecher gegeben wird. Die Scherung wird dem Eintrag über einen drehzahlgeregelten Motor und Propeller vermittelt. Der Propeller wird auf eine konstante Entfernung von dem Probefenster eingestellt, um eine Bewegung der Aufschlämmung quer zum Fenster zu gewährleisten. Nachfolgend wird eine typische Dosierungsfolge gezeigt. Tabelle VI Laser-Rastermikroskopie Testprotokoll

Zeit (Minuten)	Vorgang
0	Beginn des Mischens. Aufzeichnen der Grundlinie der Flockengröße
1	Zugabe von kationischer Stärke. Aufzeichnen der Änderung der Flockengröße
2	Zugabe des Flockungsmittels. Aufzeichnen der Änderung der Flockengröße
4	Zugabe der Mikropartikel. Aufzeichnen der Änderung der Flockengröße
7	Abschluss des Versuchs

Die Änderung der mittleren Flügeltiefe der Flocken, die in dem Eintrag vorhanden sind, besteht in Beziehung zum Retentionsvermögen des Papierstoffes; je größer die durch die Behandlung eingeleitete Änderung ist, umso höher ist der Retentionswert.
Messung der Oberfläche
Die hierin angegeben Oberfläche wurde erhalten, indem die Adsorption von Base auf der Oberfläche der Sol-Partikel gemessen wird. Die Methode wurde von Sears in "Analytical Chemistry", 28(12), 1981-1983 (1956), beschrieben. Wie es bei Her heißt ("The Chemistry of Silica", John Wiley & Sons, 1979, 353) ist es der "Wert zum Vergleichen relativer Oberflächen von Partikelgrößen in einem vorgegebenen System, der genormt werden kann". Vereinfacht gesagt, umfasst die Methode die Titration von Oberflächen/Silanolgruppen mit einer Standardlösung von Natriumhydroxid mit einer bekannten Menge von Siliciumdioxid (d.h. in Gramm) in einer gesättigten Lösung von Natriumchlorid. Das resultierende Volumen des Titrationsmittels wird in die Oberfläche umgerechnet.
Ermittlung des S-Wertes
Ein anderes charakteristisches Merkmal von Kolloiden ist im Allgemeinen die Größe des Raums, der von den dispersen Fasern eingenommen wird. Eine der Methoden um dieses zu bestimmen, wurde zuerst von R. Her und R. Dalton entwickelt und veröffentlicht in J. Phys. Chem., 60(1956), 955-957. In "kolloidalen Siliciumdioxid-Systemen" zeigten sie, dass der S-Wert mit dem im Inneren des Produktes erzeugten Aggregationsgrad in Beziehung steht. Ein geringer S-Wert gibt an, dass ein größeres Volumen von der gleichen Masse von kolloidalem Siliciumdioxid in Anspruch genommen wird.
DLS-Messung der Partikelgröße
Seit 1984 ist die Dynamische Lichtstreuung (DLS) oder Photon-Korreationsspektroskopie (PCS) verwendet worden, um die Partikelgröße im Submikronbereich zu messen. Eine erste Behandlung des Themas findet sich in "Modern Methods of Partide Size Analysis", H. Barth, Herausgeber, Wiley, New York, 1984. Die Methode besteht aus einem Filtrieren eines kleinen Volumens der Probe durch ein 0,45 um (Mikrometer)-Membranfilter, um Streukontamination zu entfernen, wie beispielsweise Staub oder Schmutz. Die Probe wird sodann in eine Kuevette gegeben, die wiederum in den fokussierten Laserstrahl gestellt wird. Das gestreute Licht wird in 90° zum Einfallsstrahl aufgefangen und analysiert, um die mittlere Partikelgröße zu ergeben. In der hier vorliegenden Arbeit wurde eine Coulter^® N4-Einheit verwendet, die kommerziell verfügbar ist bei der Coulter Corporation, Scientific Instruments.

Die folgenden Beispiele zeigen die Ergebnisse eines Vergleichs zwischen kolloidalen Borsilicat-Zusammensetzungen (hergestellt gemäß der vorliegenden Erfindung) und mehreren Papierstoffeinträgen bekannter Ausführung. Ergebnisse des Britt-Stoffkastens alkalischer Eintrag 10 lb/t* Solvitose N. gefolgt von 6 lb/t* Polymer "A"

Masse	Trübung/3 (NTU)						Trübungsverbesserung (%)
	0,0 lb/t*	0,5 lb/t*	1,0 lb/t*	1,5 lb/t*	2,0 lb/t*	0,5 lb/t*	1,0 lb/t*	1,5 lb/t*	2,0 lb/t*
Blindprobe	380
8671		355	310	210	205	6,6	18,4	44,7	46,1
Beispiel 3		225	137	160	110	40,8	63,9	57,9	71,7
Beispiel 6		180	150	125	170	52,6	60,5	67,1	55,3
Beispiel 7		170	145	180	180	55,3	61,8	52,6	52,6

*1 lb/t = 0,5 g/kg

Masse	Trübung/3(NTU)	Trübungsverbesserung (%)
	0,0 lb/t*	0,5 lb/t*	1,0 lb/t*	1,5 lb/t*	2,0 lb/t*	0,5 lb/t*	1,0 lb/t*	1,5 lb/t*	2,0 lb/t*
Blindprobe	350
8671		316	314	210	180	9,7	2,9	40,0	48,6
Beispiel 8		205	170	140	130	41,4	51,4	60,0	62,9

*1 lb/t = 0,5 g/kg

Masse	Trübung/3(NTU)	Trübungsverbesserung (%)
	0,0 lb/t*	0,5 lb/t*	1,0 lb/t*	2,0 lb/t*	3,0 lb/t*	4,0 lb/t*	0,5 lb/t*	1,0 lb/t*	2,0 lb/t*	3,0 lb/t*	4,0 lb/t*
Blindprobe	390
8671		330	355	290	270	230	15,4	9,0	25,6	30,8	41,0
Beispiel 6			260	180	155	130		33,3	53,8	60,3	66,7

*1 lb/t = 0,5 g/kg

Masse	Trübung/3 (NTU)	Trübungsverbesserung (%)
	0,0 lb/t*	0,5 lb/t*	1,0 lb/t*	1,5 lb/t*	2,0 lb/t*	0,5 lb/t*	1,0 lb/t*	1,5 lb/t*	2,0 lb/t*

Blindprobe	318
8671		270	288	255	250	15,1	9,4	19,8	21,4
Referenzbsp. 25		298	255	235	220	6,3	19,8	26,1	30,8
(Beispiel 3 der US-P-4 954 220 )
Beispiel 13		250	225	180	160	21,4	29,2	43,4	49,7

*1 lb/t = 0,5 g/kg

Masse	Trübung/3 (NTU)						Trübungsverbesserung (%)
	0,0 lb/t*	0,5 lb/t*	1,0 lb/t*	1,5 lb/t*	2,0 lb/t*	0,5 lb/t*	1,0 lb/t*	1,5 lb/t*	2,0 lb/t*
Blindprobe	360
8671		300	313	275	295	16,7	13,1	23,6	18,1
Beispiel 6		270	225	180	150	25,0	37,5	50,0	58,3
Beispiel 7		260	210	180	195	27,8	41,7	50,0	45,8
Beispiel 8		310	280	210	155	13,9	22,2	41,7	56,9

*1 lb/t = 0,5 g/kg

Masse	Trübung/3 (NTU)						Trübungsverbesserung (%)
	0,0 lb/t*	0,5 lb/t*	1,0 lb/t*	1,5 lb/t*	2,0 lb/t*	0,5 lb/t*	1,0 lb/t*	1,5 lb/t*	2,0 lb/t*
Blindprobe	345
8671		245	235	220	230	29,0	31,9	36,2	33,3
Beispiel 13		220	213	195	155	36,2	38,3	43,5	55,1
Beispiel 6		250	200	195	130	27,5	42,0	43,5	62,3
Beispiel 14		250	228	205	170	27,5	33,9	40,6	50,7
Beispiel 8		270	250	210	200	21,7	27,5	39,1	42,0
Bentonit		290	250	210	205	15,9	27,5	39,1	40,6

*1 lb/t = 0,5 g/kg

Masse	Trübung/3 (NTU)		Trübungsverbesserung (%)
	0,0 lb/t*	2,0 lb/t*	2,0 lb/t*
Blindprobe	345
Referenzbsp. 26
(Borax (ausschließlich))		345	0,0
Referenzbsp. 26
(Borax^® 180X (ausschließlich))		280	18,8
8671		275	20,3
Referenzbsp. 24
(8671 mit Borax)		280	18,8
Beispiel 6		115	66,7
Beispiel 14		170	50,7
Beispiel 13		155	55,1

*1 lb/t = 0,5 g/kg

Masse	Beschreibung	Delta bei Maximum (Mikrometer) bei 2,0 lb/t*	Verbesserung (%) bei 2,0 lb/t*
8671	kolloidales Siliciumdioxid	3,65
Beispiel 13		35,3	867
Ref.bsp. 24 8671 + Borax (gealtert 2 h)				2,4

* 1 lb/t = 0,5 g/kg

Masse	Beschreibung	Delta bei Maximum (Mikrometer) bei 2,0 lb/t*	Verbesserung (%) bei 3,0 lb/t*
8671	kolloidales Siliciumdioxid	23,4
8671	kolloidales Siliciumdioxid	18,7
8671	kolloidales Siliciumdioxid	19,8
	Mittelwert	20,6
	Standardabweichung	2,5
Ref. bsp. 24	8671 + Borax	23,1	12
Beispiel 13		57,9	181

* Hinweis: Referenzbeispiel 24 ist statistisch gleichwertig mit Nalco 8671.

Referenzbeispiel 27
Die folgende Arbeit wurde am kommerziellen alkalischen Feinpapier ausgeführt, das sich aus 100% gebleichten Hartholz-Erstfasern zusammensetzte. Der Aschegehalt betrug 8% als ausgefälltes Calciumcarbonat. Die Stoffdichte wurde auf 1% gerichtet. Der Eintrag enthielt ebenfalls in den Kreislauf rückgeführtes, geleimtes Ausschusspapier. SLM-Daten kommerzielles alkalisches Feinpapier 20 lb/t* kationische Stärke, gefolgt von 2 lb/t* Polymer "B"

Masse Beschreibung Delta bei Maximum (Mikrometer) bei 2,0 lb/t* Verbesserung (%) bei 2,0 lb/t*

8671 kolloidales Siliciumdioxid 5,17

Beispiel 6 13,5 161

*1 lb/t = 0,5 g/kg

Masse	Delta bei Maximum (Mikrometer)	Verbesserung (%)
	0,5 lb/t*	1,0 lb/t*	2,0 lb/t*	0,5 lb/t*	1,0 lb/t*	2,0 lb/t*
8671	9,5	18,8	27,0
Beispiel 7	35,9	50,3	74,4	277,9	167,6	175,6
Beispiel 6	28,4	57,7	74,1	198,9	206,9	174,4

* 1 lb/t = 0,5 g/kg

Masse	Delta bei Maximum (Mikrometer)	Verbesserung (%)
	0,5 lb/t*	1,0 lb/t*	1,5 lb/t*	2,0 lb/t*	0,5 lb/t*	1,0 lb/t*	1,5 lb/t*	2,0 lb/t*
8671	7,0	13,1		24,6
Beispiel 3	29,2	42,6		66,9	317,1	225,2		172,0

* 1 lb/t = 0,5 g/kg

Referenzbeispiel 28

Die folgenden Daten wurden unter Verwendung eines alkalischen Eintrags erhalten, der unter Verwendung von Europäischem Hartholz- und Nadelholz-Trockenschliff angesetzt wurde. Der Ansatz folgt den vorstehenden Ausführungen für alkalischen "Standard"-Eintrag. Der alkalische Eintrag hatte einen pH-Wert von 8,1 und setzte sich aus 70 Gew.% Cellulosefaser und 30 Gew.% Füllstoff, verdünnt auf eine Gesamtstoffdichte von 0,5 Gew.% unter Verwendung von synthetischem Ansatzwasser zusammen. Die Cellulosefaser bestand aus 60 Gew.% Europäischem gebleichtem Kraftholzstoff aus Hartholz und 40 Gew.% Europäischem gebleichtem Kraftholzstoff aus Nadelholz. Diese wurden aus Trockenschliff hergestellt, der separat auf einen Kanadischen Standard-Zerfaserungsgrad im Bereich von 340 bis 380 CSF gemahlen wurde. Der Füllstoff war ein in trockener Form bereitgestelltes kommerzielles, gemahlenes Calciumcarbonat. Das Ansatzwasser enthielt 200 ppm Calcium-Härte (zugesetzt als CaCl₂), 152 ppm Magnesium-Härte (zugesetzt als MgSO₄) und 110 ppm Hydrogencarbonat-Alkalität (zugesetzt als NaHCO₃). Ergebnisse des Britt-Stoffkastens Europäischer alkalischer Eintrag 10 lb/t* Solvitose N, gefolgt von 6 lb/t* Polymer "A"

Masse	Trübung/3 (NTU)					Verbesserung (%)
	0,0 lb/t*	0,5 lb/t*	1,0 lb/t*	2,0 lb/t*	0,5 lb/t*	1,0 lb/t*	2,0 lb/t*
Blindprobe	465
8671		404	255	104	13,1	45,2	77,6
N-74907		434	360	263	6,7	22,6	43,4
Beispiel 13		236	80	60	49,2	82,8	87,1

* 1 lb/t = 0,5 g/kg

Masse	Trübung/3 (NTU)			Trübungsverbesserung (%)
	0,0 lb/t*	1,0 lb/t*	1,0
Blindprobe	465
8671		255	45,2
N-74907		360	22,6
Beispiel 13		84,0	81,9
Beispiel 15		33,0	92,9

*1 lb/t = 0,5 g/kg

Masse	Beschreibung	Delta bei Maximum bei 2,0 lb/t*	Verbesserung (%) bei 2,0 lb/t
	kolloidales Siliciumdioxid	16,6
N-74907	kolloidales Siliciumdioxid	5,3	–68
Bentonit	natürliche Mineral	54,4	228
Beispiel 13	erfindungsgemäß	45,5	174

*1 lb/t = 0,5 g/kg

Referenzbeispiel 29

Der nächste Eintrag, ein kommerzieller Europäischer Eintrag, wurde zur Erzeugung von beschichtetem alkalischem Feinpapier verwendet. Der Eintrag bestand aus 50% Cellulosefaser, d.h. 100% gebleichtem Kraftholzstoff, und 50% Füllstoff. Der Füllstoff war gemahlenes Calciumcarbonat. Der Eintrag hatte einen pH-Wert von 7,4 und eine Gesamtstoffdichte von 1,5%. Das Britt-Stoffkasten- und SLM-Testprotokoll bestand in der folgenden Reihenfolge: Kommerzieller Europäischer alkalischer Eintrag Testprotokoll

Zeit (Sekunden)	Rührgeschwindigkeit (U/min)	Handlung
0	800	Beginn des Scherens durch Mischen
5	800	Zusetzen von Koagulationsmitteln (Polymer "C" bei 0,5 kg/t)*
15	800	Zusetzen von Alkylketen-Dimer als Leimung bei 3
20	800	Zusetzen von Flockungsmittel A (Polymer "G" bei 0,35
30	800	Zusetzen von Flockungsmittel B (Polymer "D" bei 0,35
35	800	Zusetzen von Mikropartikeln bei 0,5 kg/t*
40	800	Öffnen der Schlauchklemme zum Einleiten des
45	800	Beginn des Auffangens der Probe für die Trübung
75	800	Ablassen beenden

*1 kg/t = 1,1 g/kg,

Masse	Trübung/3 (NTU)			Trübungsverbesserung (%)
	0,0 lb/t*	0,5 kg/t**
Blindprobe	753
8671		533	29,2
Bentonit		363	51,8
Beispiel 13		393	47,8
Beispiel 15		362	51,9

*1 lb/t = 0,5 g/kg **1 kg/t = 1,1 g/kg

Masse	Beschreibung	Delta bei Maximum bei 2,0 kg/t*	Verbesserung (%) bei 2,0 kg/t*
8671	kolloidales Siliciumdioxid	6,6
N-74907	kolloidales Siliciumdioxid	4,4	–33
Bentonit	natürliche Mineralien	26,0	294
Beispiel 13	erfindungsgemäß	25,1	280
Beispiel 15	erfindungsgemäß	29,8	352

*1 kg/t = 1,1 3/kg

Referenzbeispiel 30

Der nächste Eintrag, ein kommerzieller Europäischer Eintrag, war ein saurer Eintrag, der sich aus 40% TMP-Faser zusammensetzte, die aus gebleichtem und ungebleichtem Sulfit bestand, 40% Kraftstofffaser und der Rest geleimtes Ausschusspapier. Der Füllstoff war Kaolinton. Das Endprodukt ist eine LWC-Qualität (d.h. "Light Weight Coated"). Speziell hatte der Eintrag einen pH-Wert von 4,8 bei einer Stoffdichte von 0,71%. Das Britt-Stoffkasten- und SLM-Testprotokoll bestand aus der folgenden Reihenfolge: kommerzieller Europäischer saurer TMP-Eintrag Testprotokoll

Zeit (Sekunden)	Rührgeschwindigkeit (U/min)	Handlung
0	800	Beginn des Scherens durch Mischen
5	800	Zusetzen von Koagulationsmitteln (Polymer "C" bei 0,5
10	800	Zusetzen von 8 kg/t* Alaun und 5 kg kationische
15	800	Zusetzen von Koagulationsmittel (Polymer "C" bei 5 kg/t*)
30	800	Zusetzen von Flockungsmittel (Polymer "E" bei 0,66
35	800	Zusetzen von Mikropartikeln bei 2,0 kg/t*
40	800	Öffnen der Schlauchklemme zum Einleiten des
45	800	Beginn des Auffangens der Probe für die Trübung
75	800	Ablassen beenden

*1 kg/t = 1,1 g/kg

Masse	Trübung/3 (NTU)			Trübungsverbesserung
	0,0 lb/t*	2,0 kg/t**	2,0 kg/t**
Blindprobe	348
8671		335	3,7
N-74907		360	–3,4
Bentonit		227	34,8
Beispiel 13		233	33,0
Beispiel 15		247	29,0

*1 lb/t = 0,5 g/kg
**1 g/kg

Masse	Beschreibung	Delta bei Maximum bei 2,0 kg/t*	Verbesserung (%) bei 2,0 kg/t*
8671	kolloidales Siliciumdioxid	–0,3
N-74907	kolloidales Siliciumdioxid	3,4	1233
Bentonit	natürliches Mineral	21,1	7133
Beispiel 13	erfindungsgemäß	10,7	3667
Beispiel 15	erfindungsgemäß	10,0	3433

*1 kg/t = 1,1 g/kg

Die Reihenfolge war die gleiche, allerdings wurden die Dosierungen der Polymere geändert. Alaun wurde mit 7,4 g/kg (6,7 kg/t) zugesetzt, kationische Stärke wurde mit 5,5 g/kg (5,0 kg/t) zugesetzt, das Koagulationsmittel wurde mit 5,5 g/kg (5,0 kg/t) zugesetzt; das Flockungsmittel wurde mit 0,7 g/kg (0,66 kg/t) unmittelbar vor dem Zusatz der Mikropartikel mit 2,2 g/kg (2,0 kg/t) zugesetzt.
Referenzbeispiel 31

Der nächste Eintrag, ein kommerzieller Europäischer Eintrag, war ein alkalischer Eintrag. Der alkalische Eintrag bestand aus 32% Kraftstofffaser, 48% Ausschusspapier und 20% Asche. Die Kraftstofffaser bestand aus 63% Hartholz- und 37% Nadelholz-Kraftstoffpulpe. Die 20% Asche setzten sich aus gleichen Anteilen von ausgefälltem und gemahlenem Calciumcarbonat zusammen. Der Eintrag hatte einen pH-Wert von 8,25 bei einer Stoffdichte von 1,2%. Das SLM-Testprotokoll bestand in der folgenden Reihenfolge: nach 30 Sekunden wurde das Koagulationsmittel, Polymer "C", zugesetzt mit 1,1 g/kg (1,0 kg/t); danach folgte 30 Sekunden später das Flockungsmittel, Polymer "F", mit 0,55 g/kg (0,5 kg/t); und als letztes Additiv die Mikropartikel nach 90 Sekunden mit 1,1 g/kg (1,0 kg/t). SLM-Daten kommerzieller Europäischer alkalischer Eintrag siehe die vorstehende Reihenfolge

Masse	Beschreibung	bei 1,0 kg/t*	bei 1,0 kg/t*
8671	kolloidales Siliciumdioxid	19,8
N-74907	kolloidales Siliciumdioxid	31,3	58
Bentonit	natürliche Mineralien	26,0	31
Beispiel 13	erfindungsgemäß	36,1	82
Beispiel 15	erfindungsgemäß	42,1	113

*1 kg/t = 1,1 g/kg

Referenzbeispiel 32
Der nächste Eintrag, ein kommerzieller Europäischer Eintrag, wurde verwendet, um ein neutrales beschichtetes, holzhaltiges Blatt zu erzeugen. Der Eintrag bestand aus CTMP, geleimtem Papierausschuss und etwas Kraftstoffpulte. Der Eintrag hatte einen pH-Wert von 7,5 bei einer Stoffdichte von 0,7%.

Davon waren etwa 20% Asche. Das SLM-Testprotokoll bestand in der folgenden Reihenfolge: beginnend mit kationischer Stärke mit 8,8 g/kg (8 kg/t); nach 60 Sekunden wurde das Koagulationsmittel, Polymer "C", mit 5,3 g/l (4,8 kg/t) zugesetzt; danach folgte 30 Sekunden später das Flockungsmittel, Polymer "E" mit 0,99 g/kg (0,9 kg/t); und nach 120 Sekunden als letztes Additiv die Mikropartikel mit 2,2 g/kg (2,0 kg/t). SLM-Daten kommerzieller Europäischer CTMP-Eintrag siehe die vorstehende Reihenfolge

Masse	Beschreibung	Delta bei Maximum bei 1,0 kg/t*	Verbesserung (%) bei 1,0 kg/t*
8671	kolloidales Siliciumdioxid	8,98
N-74907	kolloidales Siliciumdioxid	3,37	–62
Beispiel 13	erfindungsgemäß	18,9	110
Beispiel 15	erfindungsgemäß	27,3	204

*1 kg/t = 1,1 g/kg

Es können Änderungen an der Zusammensetzung, dem Ablauf und der Anordnung des erfindungsgemäßen Verfahrens, wie es hierin beschrieben wurde, vorgenommen werden, ohne vom Erfindungsgedanken und Geltungsbereich der Erfindung abzuweichen, die in den beigefügten Ansprüchen festgelegt ist.

Claims

Verfahren für die Herstellung eines flächigen Cellulose-Erzeugnisses, welches Verfahren umfasst: a. Erzeugen einer cellulosehaltigen Faserstoffmasse, die 0,01% bis 1,5 Gew.% Cellulosefaser enthält; b. Zugeben zu der Faserstoffmasse: (i) 0,00005% bis 1,25 Gew.% bezogen auf die Trockenmasse der Faser in der Faserstoffmasse eines Borsilicats mit einem Molverhältnis von Bor zu Silicium von 1:1.000 bis 100:1, mit einem Molverhältnis von Alkalimetall zu Silicium von 6:1.000 bis 1,04:1, mit einer Partikelgröße von 1 bis 2.000 nm und einer Oberfläche von 15 bis 3.000 m²/g; und (ii) 0,001% bis 0,5 Gew.% bezogen auf die Trockenmasse der Faser in der Faserstoffmasse eines weitgehend wasserlöslichen polymeren Flockungsmittels mit einer relativen Molekülmasse >500.000 Dalton und anschließend c. Entwässern der Faserstoffmasse, um ein flächiges Cellulose-Erzeugnis zu erhalten.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Borsilicat ein kolloidales Borsilicat ist.
Verfahren nach Anspruch 2, bei welchem das Borsilicat aufweist: a. ein Molverhältnis von Bor zu Silicium von 1:100 bis 2:5, b. ein Molverhältnis von Alkalimetall zu Silicium von 6:1.000 bis 1,04:1, c. eine Partikelgröße von 1 bis 200 nm und d. eine Oberfläche von 250 bis 3.000 m²/g.
Verfahren nach Anspruch 2, bei welchem das Borsilicat aufweist: a. ein Molverhältnis von Bor zu Silicium von 1:100 bis 2:5, b. ein Molverhältnis von Alkalimetall zu Silicium von 6:1.000 bis 1,04:1, c. eine Partikelgröße von 20 bis 80 nm und d. eine Oberfläche von 700 bis 3.000 m²/g.
Verfahren nach Anspruch 4, bei welchem das flächige Cellulose-Erzeugnis ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Feinpapier, Pappe und Zeitungspapier.
Verfahren nach Anspruch 4, bei welchem das kolloidale Borsilicat nach dem Flockungsmittel zugegeben wird.
Verfahren nach Anspruch 4, ferner umfassend den zusätzlichen Schritt der Zugabe eines kationischen Koagulationsmittels zu der Faserstoffmasse, bevor das Flockungsmittel der Faserstoffmasse zugegeben wird.
Verfahren nach Anspruch 3, bei welchem das kolloidale Borsilicat nach dem Flockungsmittel zugegeben wir.
Verfahren nach Anspruch 4, ferner umfassend die Zugabe eines Materials, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Bentonit, Kaolin, Hectorit, Talkum und Mischungen davon.