DE69906895T2 - Verfahren zur Herstellung von hydrophober nicht aggregierter kolloidaler Kieselsäure - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von hydrophoben nichtaggregierten kolloidalen Siliciumdioxiden, die z. B. als Füllstoffe in Siliconzusammensetzungen nützlich sind. Dieses Verfahren umfasst Umsetzen einer wässrigen Suspension eines hydrophilen nichtaggregierten kolloidalen Siliciumdioxids mit einem mittleren Teilchendurchmesser von größer als 4 nm mit einer Siliciumverbindung bei einem pH von weniger als pH 4 in Gegenwart einer ausreichenden Menge eines wassermischbaren organischen Lösungsmittels, um Kontakt des hydrophilen nichtaggregierten kolloidalen Siliciumdioxids mit der Siliciumverbindung zu erleichtern. Dieses Verfahren wird bei einer Temperatur innerhalb eines Bereichs von 20°C bis 250°C für einen Zeitraum, der ausreichend ist, um ein hydrophobes nichtaggregiertes kolloidales Siliciumdioxid zu bilden, durchgeführt.
  • Die hydrophoben nichtaggregierten kolloidalen Siliciumdioxide, die durch das vorliegende Verfahren hergestellt werden, sind in vielen Anwendungen nützlich, wo pyrogene Kieselsäuren, Fällungskieselsäuren und Silicagele nützlich sind. Die hydrophoben nichtaggregierten kolloidalen Siliciumdioxide, die durch das vorliegende Verfahren hergestellt werden, sind jedoch besonders nützlich als verstärkende und verstreckende Füllstoffe in organischen Kautschuken und Siliconkautschukzusammensetzungen, einschließlich Siliconklebstoffen, -kautschuken und -dichtmassen. Es ist wohlbekannt, dass gehärtete Siliconzusammensetzungen, wie etwa Siliconkautschuke, die durch die Härtung von Polydiorganosiloxanflüssigkeiten und -harzen alleine gebildet werden, im Allgemeinen geringe Dehnungs- und Zugfestigkeitseigenschaften aufweisen. Ein Mittel zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften solcher Siliconzusammensetzungen umfasst die Einbringung eines aggregierten verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoffes, wie etwa pyrogener Kieselsäure, Fällungskieselsäure oder Silicagel, in die Flüssigkeit oder das Harz vor Härtung. Solche aggregierten Siliciumdioxide enthalten jedoch typischerweise Hydroxylfunktionalitäten, die bewirken, dass die Siliciumdioxide hydrophil sind. Solche hydrophilen Siliciumdioxide sind schwierig in Siliconzusammensetzungen, die hydrophobe Polydiorganosiloxanpolymere enthalten, einzubringen und bewirken ferner, dass das Siliciumdioxid mit den Polymeren reagiert, was ein Phänomen bewirkt, das typischerweise als "Krepphärtung" bezeichnet wird. Ein großes Maß an Mühe ist in der Vergangenheit aufgewendet worden, um die Oberfläche von aggregierten verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoffen mit Organosilanen oder Organosiloxanen zu behandeln, um die Oberfläche des Siliciumdioxids hydrophob zu machen. Diese Oberflächenbehandlung reduziert oder verringert die Tendenz der Siliconzusammensetzungen, Krepphärtung zu zeigen, und verbessert die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Siliconzusammensetzungen. Das vorliegende Verfahren stellt einen Prozess zur Hydrophobierung von nichtaggregiertem kolloidalen Siliciumdioxid bereit, ohne die Aggregation von kolloidalem Siliciumdioxid zu bewirken.
  • Die hydrophoben nichtaggregierten kolloidalen Siliciumdioxide, die durch das vorliegende Verfahren hergestellt werden, sind kugelförmig in der Form und können eine kleinere Teilchengröße als die von aggregierten Siliciumdioxiden haben, während sie vergleichbare Verstärkung gewährleisten. Deshalb kann die Verwendung von hydrophobem nichtaggregierten kolloidalen Siliciumdioxid, das durch das vorliegende Verfahren hergestellt wird, in Zusammensetzungen mit verringerter Viskosität, wie etwa flüssigen Siliconkautschukzusammensetzungen, und Zusammensetzungen mit besserer Klarheit resultieren.
  • Verfahren zur Hydrophobierung von pyrogener Kieselsäure durch die Verwendung von z. B. Organochlorsilanen, Siloxanen und Disilazanen sind in der Technik wohlbekannt. Z. B. beschreibt britisches Patent 1,110,331 die Hydrophobierung einer wässrigen Suspension von pyrogener Kieselsäure mit einem Alkylhalogensilan und die nachfolgende Ausflockung in einer nicht wassermischbaren organischen Flüssigkeit.
  • Verfahren zur Herstellung von hydrophoben Silicagelen sind auch in der Technik beschrieben. US-Patent 3,015,645 lehrt die Herstellung von hydrophoben Siliciumdioxidpulvern durch Umsetzen einer Organosiliciumverbindung, wie etwa Dimethyldichlorsilan oder Trimethylmethoxysilan, mit einem Silicaorganogel in Gegenwart eines sauren Katalysators, um ein hydrophobes Silicahydrogel zu bilden. Das hydrophobe Silicahydrogel in der wässrigen Phase wird mit einem nicht wassermischbaren organischen Lösungsmittel in Berührung gebracht, um das hydrophobe Silicahydrogel in ein hydrophobes Silicaorganogel umzuwandeln, das sich in die organische Phase aussondert. Kürzlicher offenbart US-Patent 5,708,069 ein Verfahren zur Herstellung von hydrophoben Silicalgelen unter neutralen Bedingungen. Das Verfahren umfasst zwei Schritte, wobei der erste Schritt den pH eines Silicahydrosols mit einer Base auf innerhalb eines Bereichs von pH 3 bis pH 7 einstellt, um Bildung eines Silicahydrogels zu erleichtern. In dem zweiten Schritt wird dann das Silicahydrogel mit einer Organosiliciumverbindung in Gegenwart einer katalytischen Menge einer Säure in Berührung gebracht, um Hydrophobierung dieses Silicahydrogels zu bewirken. In einem bevorzugten Verfahren bringt ein dritter Schritt dieses hydrophobe Silicahydrogel mit einem nicht wassermischbaren organischen Lösungsmittel in Berührung, um das hydrophobe Silicahydrogel in ein Organogel umzuwandeln, das sich aus der wässrigen Phase abtrennt.
  • US-Patent 5,009,874 beansprucht ein Verfahren zur Herstellung einer hydrophoben Fällungskieselsäure, die als ein verstärkender Füllstoff in Siliconelastomeren nützlich ist. Zuerst wird Fällungskieselsäure in wässriger Suspension mit einer Organosiliciumverbindung hydrophobiert. Als nächstes wird ein nicht wassermischbares organisches Lösungsmittel zugesetzt, um Abscheidung der hydrophoben Fällungskieselsäure aus der wässrigen Phase zu bewirken.
  • Castaing et al., Europhysics Letters 36 (2) 153–8, 1996, berichten über die Bildung eines Siliconelastomers mit guten physikalischen Eigenschaften, indem ein kolloidales Siliciumdioxid mit adsorbiertem Polydimethylsiloxan auf der Oberfläche eingebracht wird.
  • Die vorliegende Erfindung stellt praktischerweise ein Verfahren zur Herstellung eines hydrophoben nichtaggregierten kolloidalen Siliciumdioxids bereit. Unser Verfahren umfasst Umsetzen einer wässrigen Suspension eines hydrophilen nichtaggregierten kolloidalen Siliciumdioxids, das einen mittleren Teilchendurchmesser von größer als 4 nm aufweist, mit einer Siliciumverbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Organosilanen, beschrieben durch Formel R1 aHbSiX4-a-b (1), und Organosiloxanen, beschrieben durch Formel R1 nSiO(4-n)/2 (2), worin jedes R1 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder organofunktionellen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, jedes X unabhängig voneinander ausgewählt ist aus einem Halogenatom oder Alkoxyresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, a = 0, 1, 2 oder 3 ist, b = 0 oder 1 ist, a + b = 1, 2 oder 3 ist, unter der Voraussetzung, dass, wenn b = 1 ist, dann a + b = 2 oder 3 ist, und n eine ganze Zahl von 2 bis einschließlich 3 ist, bei einem pH von weniger als pH 4 in Gegenwart einer ausreichenden Menge eines wassermischbaren organischen Lösungsmittels, um Kontakt des hydrophilen nichtaggregierten kolloidalen Siliciumdioxids mit der Siliciumverbindung zu fördern, bei einer Temperatur innerhalb eines Bereichs von 20°C bis 250°C für eine Zeit, die ausreichend ist, um dieses hydrophobe nichtaggregierte kolloidale Siliciumdioxid zu bilden.
  • Die hydrophilen kolloidalen Siliciumdioxide, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, sind nichtaggregierte im Wesentlichen kugelförmige Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von größer als 4 nm (Nanometer). Mit "nichtaggregiert" meinen wir, dass das kolloidale Siliciumdioxid in wässriger Suspension zum großen Teil als diskrete kugel förmige Teilchen vorliegt. Bevorzugt ist, wenn das kolloidale Siliciumdioxid einen mittleren Teilchendurchmesser innerhalb eines Bereichs von 4 nm bis 150 nm aufweist. Sogar noch bevorzugter ist ein mittlerer Teilchendurchmesser innerhalb eines Bereichs von 5 bis 100 nm.
  • Das hydrophile nichtaggregierte kolloidale Siliciumdioxid wird in dem vorliegenden Verfahren als eine wässrige Suspension zugegeben. Die Konzentration von kolloidalem Siliciumdioxid in wässriger Suspension ist nicht entscheidend und kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Um Mischen und Dispersion der Siliciumverbindung in dem Verfahren zu erleichtern, ist es im Allgemeinen bevorzugt, dass das kolloidale Siliciumdioxid 1 Gew.-% bis 50 Gew.-% der wässrigen Suspension ausmacht. Bevorzugter ist, wenn das kolloidale Siliciumdioxid 5 Gew.-% bis 20 Gew.-% der wässrigen Suspension ausmacht.
  • In einem bevorzugten Verfahren werden die hydrophilen nichtaggregierten kolloidalen Siliciumdioxide, die in dem vorliegenden Verfahren nützlich sind, gegen Aggregation, um Gele zu bilden, durch ein Verfahren wie etwa Alkalisierung einer wässrigen Suspension des kolloidalen Siliciumdioxids durch Zugabe von Verbindungen, wie etwa Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Ammoniak, stabilisiert. Das kolloidale Siliciumdioxid kann gegen Aggregation durch die Zugabe eines kurzkettigen Amins, wie etwa Formamid, Ethylamin, Morpholin oder Ethanolamin, stabilisiert werden.
  • Die nichtaggregierten hydrophilen kolloidalen Siliciumdioxide, die in dem vorliegenden Verfahren umgesetzt werden, sind als Ergebnis von Hydroxylgruppen auf der Oberfläche der Siliciumdioxidteilchen "hydrophil" und sind deshalb im Allgemeinen mit hydrophoben Substanzen, wie etwa nichtpolaren organischen Lösungsmitteln und Polydiorganosiloxanen, inkompatibel.
  • Das Verfahren zur Herstellung des hydrophilen nichtaggregierten kolloidalen Siliciumdioxids ist nicht entscheidend und ist im Allgemeinen irgendeines von solchen, die in der Technik bekannt sind. Z. B. kann ein Silicahydrosol durch Ansäuren einer Natriumsilicatmischung mit nachfolgender Stabilisierung der Siliciumdioxidteilchen durch ein Verfahren wie etwa oben beschrieben hergestellt werden, um ein im Wesentlich kugelförmiges hydrophiles nichtaggregiertes kolloidales Siliciumdioxid in einer wässrigen Suspension bereitzustellen.
  • In dem vorliegenden Verfahren wird eine wässrige Suspension des hydrophilen nichtaggregierten kolloidalen Siliciumdioxids mit einer oder mehreren der Organosiliciumverbindungen, die durch die Formeln (1) und (2) oben beschrieben sind, umgesetzt, um Hydrophobierung des kolloidalen Siliciumdioxids zu bewirken. In Formeln (1) und (2) ist jedes R1 unabhängig, voneinander ausgewählt aus Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder organofunktionellen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. R1 kann ein gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest sein. R1 kann auch ein substituierter oder nichtsubstituierter Kohlenwasserstoffrest sein. R1 ist z. B. Alkylreste, wie etwa Methyl, Ethyl, t-Butyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Decyl und Dodecyl; Alkenylreste, wie etwa Vinyl, Allyl und Hexenyl; substituierte Alkylreste, wie etwa Chlormethyl, 3,3,3-Trifluorpropyl und 6-Chlorhexyl, und Arylreste, wie etwa Phenyl, Naphthyl und Tolyl. R1 kann auch ein organofunktioneller Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sein, wo z. B. die Funktionalität Mercapto, Disulfid, Polysulfid, Amino, Carbonsäure, Carbinol, Ester oder Amido ist. Ein bevorzugter organofunktioneller Kohlenwasserstoffrest ist einer mit Disulfid- oder Polysulfidfunkti onalität.
  • In Formel (1) ist jedes X unabhängig voneinander aus einem Halogenatom oder Alkoxyresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ausgewählt. Wenn X ein Halogen ist, ist es bevorzugt, dass das Halogen Chlor ist. Wenn X ein Alkoxyrest ist, kann X z. B. Methoxy, Ethoxy und Propoxy sein. Bevorzugt ist, wo jedes X aus entweder Chloratomen oder Methoxygruppen ausgewählt ist.
  • Die Viskosität der Organosiloxane, die durch Formel (2) beschrieben werden, ist nicht beschränkend und reicht von der einer Flüssigkeit bis zu der eines Harzes. Normalerweise werden höhermolekulare Organosiloxane durch die sauren Bedingungen des vorliegenden Verfahrens gespalten, was ihnen erlaubt, mit dem hydrophilen nichtaggregierten kolloidalen Siliciumdioxid zu reagieren.
  • Die Organosiliciumverbindung kann dem vorliegenden Verfahren als eine einzelne Verbindung wie durch Formel (1) oder (2) beschrieben oder als eine Mischung aus zwei oder mehr Organosiliciumverbindungen, die durch Formeln (1) und (2) beschrieben sind, bereitgestellt werden.
  • Beispiele für nützliche Organosiliciumverbindungen umfassen Diethyldichlorsilan, Allylmethyldichlorsilan, Methylphenyldichlorsilan, Ethylphenyldiethoxysilan, 3,3,3-Trifluorpropylmethyldichlorsilan, Trivinyltrimethylcyclotrisiloxan, Hexaethyldisiloxan, Pentylmethyldichlorsilan, Divinyldipropoxysilan, Vinyldimethylchlorsilan, Vinylmethyldichlorsilan, Vinyldimethylmethoxysilan, Trimethylchlorsilan, Hexamethyldisiloxan, Hexenylmethyldichlorsilan, Hexenyldimethylchlorsilan, Dimethylchlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Mercaptopropylmethyldimethoxysilan und Bis{3-(triethoxysilyl)propyl}tetrasulfid. Wenn das hydrophobe nichtaggregierte kolloidale Siliciumdioxid als Füllstoff in einem Siliconkautschuk zu verwenden ist, ist es bevorzugt, das die Organosiliciumverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Hexamethyldisiloxan, 1,3-Divinyl-1,1,3,3,-tetramethyldisiloxan, Vinylmethyldichlorsilan und Vinyldimethylchlorsilan.
  • Die Menge an Organosiliciumverbindung, die zu dem vorliegenden Verfahren zugegeben wird, ist die, die ausreichend ist, um das hydrophile nichtaggregierte kolloidale Siliciumdioxid angemessen zu hydrophobieren, so dass es für seinen vorgesehenen Zweck geeignet ist. Üblicherweise wird die Organosiliciumverbindung zu dem Verfahren in einer Menge gegeben, so dass mindestens 0,1 Organosilyleinheiten pro Quadratnanometer Oberfläche des hydrophilen nichtaggregierten kolloidierten Siliciumdioxids vorliegen. Es ist bevorzugt, dass die Organosiliciumverbindung in einer Menge zugegeben ist, die einen Überschuss an Organosilyleinheiten in Relation zu den Hydroxylgruppen, die auf dem hydrophilen nichtaggregierten kolloidalen Siliciumdioxid zur Reaktion zur Verfügung stehen, bereitzustellen. Die Obergrenze der Menge an Organosiliciumverbindung, die zu unserem Verfahren gegeben wird, ist nicht entscheidend; da jede beliebige Menge im Überschuss zu der Menge, die benötigt wird, um mit den siliciumgebundenen Hydroxylgruppen zu reagieren, als ein Lösungsmittel in dem Verfahren wirken wird.
  • Das vorliegende Verfahren erfordert die Gegenwart einer ausreichenden Menge eines wassermischbaren organischen Lösungsmittels, um Kontakt des hydrophilen nichtaggregierten kolloidalen Silicumdioxids mit der Siliciumverbindung zu fördern. Im Allgemeinen kann das wassermischbare organische Lösungsmittel 10 bis 50 Vol.-% des Gesamtvolumens der Komponenten, die in der Mischung vorliegen, ausmachen. Es ist bevorzugt, dass das wassermischbare organische Lösungsmittel mindestens 20 Vol.-% des Gesamtvolumens der Komponenten, die in der Mischung vorliegen, ausmacht. Sogar noch bevorzugter ist, wenn das wassermischbare organische Lösungsmittel 25 bis 35 Vol.-% des Gesamtvolumens der Komponenten , die in der Mischung vorliegen, ausmacht. Geeignete wassermischbare organische Lösungsmittel umfassen z. B. Alkohole, wie etwa Ethanol, Propanol, Isopropanol und Tetrahydrofuran. Ein bevorzugtes wassermischbares organisches Lösungsmittel ist Isopropanol.
  • Falls gewünscht, kann eine oberflächenaktive Substanz zu dem vorliegenden Verfahren gegeben werden, um den Kontakt der Organosiliciumverbindung mit dem nichtaggregierten hydrophilen kolloidalen Siliciumdioxid weiter zu erleichtern. Jede beliebige anionische oder nichtionische oberflächenaktive Substanz kann zu der wässrigen Suspension gegeben werden, die nicht Aggregation oder Gelierung des nichtaggregierten kolloidalen Siliciumdioxids bewirkt. Die oberflächenaktive Substanz kann entweder anionische oberflächenaktive Substanzen, wie etwa Dodecylbenzolsulfonsäure, oder nichtionische oberflächenaktive Substanzen, wie etwa Polyoxyethylen(23)laurylether und (Me3SiO)2(MeSi(CH2)3(OCH2CH2)7Ome, sein, worin Me Methyl ist und im Folgenden dies bedeutet.
  • Die Reaktion des vorliegenden Verfahrens wird bei einem pH von weniger als pH 4 und vorzugsweise bei einem pH innerhalb eines Bereichs von pH 0 bis pH 3,5 durchgeführt. Wässrige Suspensionen von hydrophilen nichtaggregierten kolloidalen Siliciumdioxiden, die in dem vorliegenden Verfahren nützlich sind, sind typischerweise am stabilsten gegenüber Aggregation bei einem pH innerhalb eines Bereichs von pH 9 bis pH 11 und werden deshalb normalerweise innerhalb dieses pH-Bereichs bis zur Verwendung gehalten. Deshalb ist es in dem vorliegenden Verfahren im Allgemeinen notwendig, den pH der wässrigen Suspension des hydrophilen nichtagrregierten kolloidalen Siliciumdioxids mit einer Säure auf den gewünschten pH einzustellen. Die Säure wirkt als ein Katalysator in dem Verfahren, die die Reaktion der Organosiliciumverbindung mit dem nichtaggregierten hydrophilen kolloidalen Siliciumdioxid erleichtert. Diese Säure ist eine Mineralsäure, wie etwa Chlorwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Benzolsulfonsäure und Phosphorsäure. Wenn die Organosiliciumverbindung z. B. ein Chlorsilan ist, kann ein Teil oder die gesamte benötigte Säure in situ durch Hydrolyse des Chlorsilans oder die Reaktion des Chlorsilans direkt mit Hydroxylen des hydrophilen nichtaggregierten kolloidalen Siliciumdioxids erzeugt werden.
  • Die Temperatur, bei welcher die Reaktion des vorliegenden Verfahrens durchgeführt wird, ist nicht entscheidend und liegt innerhalb eines Bereichs von 20°C bis 250°C. Im Allgemeinen ist es bevorzugt, dass die Reaktion bei einer Temperatur innerhalb eines Bereichs von 30°C bis 150°C durchgeführt wird.
  • In dem vorliegenden Verfahren ist der pH, bei welchem die Reaktion durchgeführt wird, einer, bei welchem die Stabilität des nichtaggregierten kolloidalen Siliciumdioxids gegenüber Aggregation verringert wird. Deshalb wird die Länge der Zeit, für die das nichtaggregierte kolloidale Siliciumdioxid unter den Reaktionsbedingungen gehalten wird, ohne dass wesentliche Aggregation auftritt, von solchen Faktoren wie der Größe und dem Stabilisierungsverfahren des kolloidalen Siliciumdioxids, der Siliciumverbindung und dem pH und der Temperatur, bei welcher. die Reaktion durchgeführt wird, abhängen. Die Länge dieses Berührungszeitraumes ist hierin nicht beschränkend, so lange angemessene Hydrophobierung des hydrophilen nichtaggregierten kolloidalen Siliciumdioxids für seinen vorgesehenen Zweck ohne wesentliche Aggregation des kolloidalen Siliciumdioxids erreicht wird.
  • Normalerweise ist eine Kontaktzeit innerhalb eines Bereichs von 0,25 h bis 4 h annehmbar, wobei eine Kontaktzeit von 0,5 h bis 2 h bevorzugt ist.
  • Nach dem Kontaktzeitraum wird die Reaktion durch Hinzufügen einer Base, um den pH der Mischung auf einen pH zu erhöhen, wo das resultierende hydrophile nichtaggregierte kolloidale Siliciumdioxid in Suspension stabil ist, oder durch Bewirken von Ausfällung des hydrophilen nichtaggregierten kolloidalen Siliciumdioxids aus der wässrigen Phase beendet. In Abhängigkeit von der Größe des hydrophilen nichtaggregierten kolloidalen Siliciumdioxids, das zu unserem Verfahren zugegeben wird, und den Bedingungen, unter welchen die Reaktion durchgeführt wird, kann sich das be anspruchte hydrophile nichtaggregierte kolloidale Siliciumdioxidprodukt spontan aus der wässrigen Phase abscheiden. Es ist jedoch typischerweise günstig, ein nicht wassermischbares organisches Lösungsmittel in einer Menge zuzugeben, die ausreichend ist, um Abscheidung des hydrophilen nichtaggregierten kolloidalen Siliciumdioxids aus der wässrigen Phase zu bewirken. Jedes organische Lösungsmittel, das mit Wasser nicht mischbar ist, kann verwendet werden, um diese Abscheidung zu bewirken. Geeignete nicht wassermischbare organische Lösungsmittel umfassen niedermolekulare Siloxane, wie etwa Hexamethyldisiloxan, Octamethylcyclotetrasiloxan, Diphenyltetramethyldisiloxan und trimethylsiloxyendblockierte Polydimethylsiloxanflüssigkeiten. Andere nützliche nicht wassermischbare organische Lösungsmittel umfassen aromatische Kohlenwasserstoffe, wie etwa Toluol und Xylol; aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie etwa Heptan oder Hexan; Cycloalkane, wie etwa Cyclohexan; Ether, wie etwa Diethylether und Dibutylether; Halogenkohlenwasserstofflösungsmittel, wie etwa Methylenchlorid, Chloroform, Ethylenchlorid und Chlorbenzol, und Ketone, wie etwa Methylisobutylketon.
  • Die Menge an nicht wassermischbarem organischen Lösungsmittel, die zu dem vorliegenden Verfahren gegeben wird, kann jede Menge sein, die ausreichend ist, um Abscheidung des hydrophilen nichtaggregierten kolloidalen Siliciumdioxids aus der wässrigen Phase zu bewirken. Normalerweise ist ein Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu Siliciumdioxid innerhalb eines Bereichs von 0,1 : 1 bis 10 : 1 bevorzugt. Bevorzugter ist ein Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu Siliciumdioxid innerhalb eines Bereichs von 1 : 1 bis 5 : 1. Die Obergrenze für die Menge an nicht wassermischbarem organischen Lösungsmittel, die zu dem vorliegenden Verfahren gegeben werden kann, wird nur durch wirtschaftliche Überlegungen, wie etwa Lösungsmittelkosten, Lösungsmittelrückgewinnung oder -entsorgung und Kapazität der Apparatur, beschränkt.
  • Es ist bevorzugt, dass das nicht wassermischbare organische Lösungsmittel einen Siedepunkt unterhalb von 250°C aufweist, um leichte Entfernung von dem hydrophilen nichtaggregierten kolloidalen Siliciumdioxid zu fördern, falls gewünscht. Der Siedepunkt des nicht wassermischbaren organischen Lösungsmittels ist jedoch nicht kritisch, da das Lösungsmittel von dem hydrophilen nichtaggregierten kolloidalen Siliciumdioxid durch andere Verfahren wie Filtration, Zentrifugieren oder Sprühtrocknen entfernt werden kann.
  • Die hydrophilen nichtaggregierten kolloidalen Silicumdioxide, die durch das vorliegende Verfahren hergestellt werden, sind besonders als verstärkend und verstreckende Füllstoffe in Siliconzusammensetzungen, wie etwa Siliconklebstoffen, Siliconelastomeren und Silicondichtmitteln, nützlich. Die hydrophilen nichtaggregierten kolloidalen Siliciumdioxide können in irgendwelchen solchen Siliconzusammensetzungen verwendet werden, wo Siliciumdioxidfüllstoffe, wie etwa pyrogene Kieselsäuren und Fällungskieselsäuren, in der Vergangenheit verwendet worden sind. Wenn unsere hydrophilen nichtaggregierten kolloidalen Siliciumdioxide als verstärkende Füllstoffe in Siliconzusammensetzungen verwendet werden, kann es günstig sein, dass ein oder mehrere Siliciumverbindungen, die mit dem Siliciumdioxid umgesetzt wurden, ein oder mehrere ungesättigte aliphatische Substituenten enthalten und dabei dem hydrophilen nichtaggregierten kolloidalen Siliciumdioxid organische Funktionalität verleihen, die nachfolgend mit anderen Komponenten der Siliconzusammensetzung zur Reaktion gebracht werden kann, um die Verstärkung zu verbessern. Solche ungesättigten aliphatischen Substituenten umfassen Alkenylgruppen, wie etwa Vinyl, Allyl und Hexenyl.
  • Bezugsbeispiel
  • 775 ml konzentrierte HCl, 225 ml entionisiertes Wasser, 1 1 Isopropanol und 178 ml Hexamethyldisiloxan wurden in einen 5-l-Kolben gegeben. 1,2 1 einer wässrigen Suspension von hydrophilem nichtaggregierten kolloidalem Siliciumdioxid (Nalco® 1115, mittlerer Teilchendurchmesser von 4 nm, Nalco Chemical Company, Chicago, IL) mit einem Feststoffgehalt von 15 Gew.-% wurden mit destilliertem Wasser auf ein Volumen von 2 1 verdünnt und langsam über einen Zeitraum von 45 bis 60 min in den 5-l-Kolben gegeben. Die resultierende Mischung wurde weitere 15 bis 30 min gerührt. Dann wurden 300 ml Toluol in den Kolben gegeben, um Abscheidung des resultierenden hydrophoben kolloidalen Siliciumdioxids aus der wässrigen Phase in die Toluolphase zu bewirken. Die wässrige Phase wurde aus dem Kolben entfernt, weitere 1,5 1 Toluol wurden zugegeben und die Toluolphase wurde am Rückfluss 2 bis 3 h erhitzt und zurückbleibendes Wasser wurde entfernt. Dann wurden 1,6 ml Vinyldimethylchlorsilan zu der Toluolphase gegeben und die resultierende Mischung wurde am Rückfluss 15 min erhitzt. Die Mischung wurde abgekühlt und mit entionisiertem Wasser gewaschen und wiederum am Rückfluss 2 bis 3 h erhitzt, um zurückbleibendes Wasser zu entfernen.
  • Das resultierende hydrophobe kolloidale Siliciumdioxid wurde mit Durchstrahlungselektronenmikroskopie (TEM) auf Teilchengröße und Aggregation betrachtet. Das Ausmaß an Oberflächenbehandlung des hydrophoben kolloidalen Siliciumdioxids wurde analysiert, indem eine Probe des Siliciumdioxids aufgeschlossen wurde, um die Oberflächenbehandlung zu entfernen, und der Aufschluss mittels Gaschromatographie unter Verwendung eines Flammenionisationsdetektors (GC-FID) analysiert wurde. Die Ergebnisse der GC-FID-Analyse sind in Tabelle 1 angegeben. Die TEM-Beobachtung des hydrophoben kolloidalen Siliciumdioxids zeigte eine Primärteilchengröße zwischen 4–5 nm und die Teilchen schienen mäßig verklumpt zu sein. Tabelle 1 GC-FID Analyseergebnisse
    Gewichtsprozent
    Me3SiO1/2 16,55
    Me2ViSiO1/2 0,07
    Me2SiO 0,07
    MeSiO3/2 0,00
    SiO2 83,31
  • Beispiel 1
  • Die Behandlungsmethode aus Bezugsbeispiel 1 wurde unter Verwendung eines hydrophilen nichtaggregierten kolloidalen Siliciumdioxids mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 20 nm (Nalco® 1050, Nalco Chemical Company) und einem hydrophilen nichtaggregierten kolloidalen Siliciumdioxid mit einem mittleren Teilchengrößendurchmesser von 35 nm (Nalco® TX9468, Nalco Chemical Company) wiederholt. Die Menge an Vinyldimethylchlorsilan, die zu dem Behandlungsverfahren gegeben wurde, wurde variiert und ist in Tabelle 2 zusammen mit den Ergebnissen der GC-FID-Analyse der behandelten kolloidalen Siliciumdioxide angegeben. TEM-Analyse der resultierenden hydrophoben kolloidalen Silicumdioxide zeigte diskrete nichtaggregierte Teilchen. Repräsentative TEM-Photographien wurden unter Verwendung von Bildanalysesoftware gescannt, um einen Vergleich der Teilchengröße zwischen dem hydrophilen nichtaggregierten kolloidalen Siliciumdioxid, das zu dem Verfahren gegeben wurde, und dem resultierenden hydrophoben nichtaggregaten kolloidalen Siliciumdioxid zu erhalten. Die Ergebnisse dieser Analyse sind in Tabelle 3 angegeben.
  • Tabelle 2 GC-FID-Analyseergebnisse
    Figure 00150001
  • Tablle 3 Vergleich der Teilchengrößen von behandeltem und unbehandeltem kolloidalen Siliciumdioxid
    Figure 00150002
  • Beispiel 2
  • 200 ml konzentrierte HCl, 57 ml entionisiertes Wasser und 250 ml Isopropanol wurden in einen 5-l-Kolben gegeben. In einem separaten Kolben wurden 90 g eines hydrophilen nichtaggregierten kolloidalen Siliciumdioxids in wässriger Suspension mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 20 nm (Nalco 1050) mit destilliertem Wasser auf 800 ml Gesamtvolumen verdünnt. Die verdünnte kolloidale Siliciumdioxidsuspension wurde unter Rühren in den 5-l-Kolben gegeben. Dann wurden 90 ml einer Chlorsilanmischung, die aus Trimethylchlorsilan und Vinyldimethylchlorsilan in verschiedenen Volumenverhältnissen bestand, langsam in den Kolben gegeben. Das Volumenverhältnis der beiden Chlorsilane, das in jedem Durchgang verwendet wurde, ist in Tabelle 4 angegeben. Die resultierende Mischung wurde auf 70°C erhitzt, während sie heftig gerührt wurde. Nachdem die Temperatur der Mischung 70°C erreicht hatte, wurde die Heizung abgeschaltet und es wurde fortgefahren, die Mischung zu rühren, bis sie Raumtemperatur erreicht hatte. An diesem Punkt war das hydrophobe nichtaggregierte kolloidale Siliciumdioxid aus der wässrigen Phase ausgefallen. Die wässrige Phase wurde abdekantiert und das gefällte Siliciumdioxid wurde mit 250 ml entionisiertem Wasser gewaschen, um zurückbleibende HCl zu entfernen. Das gefällte Siliciumdioxid wurde in 375 ml Toluol suspendiert und die resultierende Suspension wurde erhitzt, um zurückbleibendes Wasser zu entfernen. Proben des hydrophoben kolloidalen Siliciumdioxids wurden mittels GC-FID wie im Bezugsbeispiel beschrieben analysiert und die Ergebnisse dieser Analyse sind in Tabelle 4 angegeben. TEM-Beobachtung des hydrophoben kolloidalen Siliciumdioxids zeigte, dass es kugelförmige diskrete Teilchen waren und diese nicht aggregiert waren.
  • Tabelle 4 GC-FID-Analyseergebnisse
    Figure 00160001
  • Beispiel 3
  • Ein hydrophobes nichtaggregiertes kolloidales Siliciumdioxid mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 20 nm wurde nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren hergestellt. Wie in Beispiel 2 wurde das Gewichtsverhältnis von Trimethylchlorsilan zu Vinyldimethylchlorsilan variiert. Der Gewichtsprozentsatz an Vinyl, das auf dem hydrophoben kolloidalen Siliciumdioxid vorhanden ist, wie mittels GC-FID bestimmt, ist in Tabelle 5 angegeben. Die Fähigkeit des nichtaggregierten kolloidalen Siliciumdioxids, einer platinhärtenden Siliconkautschukzusammensetzung Verstärkung zu verleihen, wurde getestet, indem 60 Gew.-% des kolloidalen Siliciumdioxids zu einer typischen Siliconkautschukzusammensetzung gegeben wurden. Gehärtete Proben der platingehärteten Siliconkautschukzusammensetzung, die das hydrophobe nichtaggregierte kolloidale Siliciumdioxid enthielt, wurden durch Härten in einer Form für 20 min bei 150°C und Nachhärtung für 1 h bei 177°C hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften dieser gehärteten Zusammensetzung wurden durch die folgenden Testverfahren bestimmt: Shore A Durometer (Duro) ASTM 2240, Reißfestigkeit (Düse B) ASTM 625 und Zugfestigkeit, Dehnung und Modul nach ASTM 412. Die Ergebnisse der Tests der physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 5 bereitgestellt.
  • Tabelle 5 Physikalische Eigenschaften von gehärtetem Siliconelastomer, das mit nichtaggregiertem hydrophoben kolloidalen Siliciumdioxid verstärkt ist
    Figure 00170001

Claims (10)

  1. Verfahren zur Herstellung eines hydrophoben nichtaggregierten kolloidalen Siliciumdioxids, umfassend Umsetzen einer wässrigen Suspension eines hydrophilen nichtaggregierten kolloidalen Siliciumdioxids, das einen mittleren Teilchendurchmesser von größer als 4 nm aufweist, mit einer Siliciumverbindung, ausgewählt aus Organosilanen der Formel R1 aNbSiX4-a-b und Organosiloxanen der Formel R1 nSiO(4–n)/2, worin jedes R1 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder organofunktionellen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, jedes X unabhängig voneinander ausgewählt ist aus einem Halogenatom oder Alkoxyresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, a = 0, 1, 2 oder 3, b = 0 oder 1, a + b = 1, 2 oder 3, unter der Voraussetzung, dass, wenn b = 1, dann a + b = 2 oder 3 ist, und n eine ganze Zahl von 2 bis einschließlich 3 ist, bei einem pH von weniger als pH 4 in Gegenwart einer ausreichenden Menge eines wassermischbaren organischen Lösungsmittels, um Kontakt des hydrophilen nichtaggregierten kolloidalen Siliciumdioxids mit der Siliciumverbindung zu erleichtern, bei einer Temperatur innerhalb eines Bereichs von 20 bis 250°C für eine Zeit, die ausreichend ist, um dieses hydrophobe nichtaggregierte kolloidale Siliciumdioxid zu bilden.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das hydrophile nichtaggregierte kolloidale Siliciumdioxid 1 Gew-% bis 50 Gew-% der wässrigen Suspension ausmacht.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, weiterhin umfassend Zugeben einer Menge eines nichtwassermischbaren organischen Lösungsmittels, die ausreichend ist, um Abtrennung des hydrophoben nichtaggregierten kolloidalen Siliciumdioxids aus der wässrigen Phase zu bewirken.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das nichtwassermischbare organische Lösungsmittel in einer Menge zugegeben wird, die ein Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu hydrophobem nichtaggregiertem kolloidalem Siliciumdioxid innerhalb eines Bereichs von 0,1 : 1 bis 10 : 1 bereitstellt.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das hydrophile nichtaggregierte kolloidale Siliciumdioxid durch Alkalisierung gegenüber Aggregation stabilisiert wird.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Organosiliciumverbindung in einer Menge zugegeben wird, die mindestens 0,1 Organosilyleinheiten pro Quadratnanometer Oberfläche des hydrophilen nichtaggregierten kolloidalen Siliciumdioxids bereitstellt.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das wassermischbare organische Lösungsmittel 10 bis 50 Vol.-% des Gesamtvolumens der vereinigten Volumina der wässrigen Suspension und des wassermischbaren organischen Lösungsmittels ausmacht.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die wässrige Suspension weiterhin eine anionische oder nichtionische oberflächenaktive Substanz, die keine Aggregierung des hydrophilen nichtaggregierten kolloidalen Siliciumdioxids bewirkt, in einer Menge enthält, die ausreichend ist, um Kontakt der Organo silicumverbindung mit dem hydrophilen nichtaggregierten kolloidalen Siliciumdioxid zu erleichtern.
  9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei R1 aus Methyl- oder Vinylgruppen ausgewählt ist.
  10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei X aus Chloratomen oder Methoxygruppen ausgewählt ist.
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