DE69909502T2 - Mehrstufiges ethylenpolymerisationsverfahren - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Lösungspolymerisation von Ethylen in zwei Reaktoren unter Einsatz zweier verschiedener Katalysatorsysteme.
  • Die Verwendung so genannter "Einzelstellen"-Katalysatoren wie Metallocen-Katalysatoren zur Herstellung von Polyethylen mit einer engen Molekulargewichtsverteilung sind bekannt. Das "lineare Polyethylen geringer Dichte" (oder "LLDPE", ein Copolymer von Ethylen mit einem höheren α-Olefin), das mit derartigen Katalysatoren hergestellt wird, weist typischerweise eine sehr gleichmäßige Zusammensetzungsverteilung auf (d. h., das Comonomer ist sehr gleichmäßig innerhalb der Polymerketten verteilt). Die Kombination aus enger Molekulargewichtsverteilung und gleichmäßiger Zusammensetzungsverteilung unterscheidet diese Polymere von "herkömmlichem" LLDPE, das kommerziell mit einem Ziegler-Natta-Katalysator oder einem Chromkatalysator hergestellt wird. Insbesondere haben die herkömmlichen LLDPE-Produkte eine breitere Molekulargewichtsverteilung und eine breitere Zusammensetzungsverteilung. Diese Zusammensetzungsunterschiede finden ihren Niederschlag in Form von Unterschieden in den physikalischen Eigenschaften der zwei Arten von LLDPE-Polymeren. Insbesondere weist LLDPE, das mit einem Einzelstellen-Katalysator hergestellt wurde, im Vergleich zu "herkömmlichem" LLDPE verbesserte Schlagfestigkeit und optische Eigenschaften auf. Ein Vorteil des "herkömmlichen" LLDPE besteht jedoch darin, dass es sich üblicherweise leichter in bestehenden Mischern und Extrudern "verarbeiten" lässt. Demgemäß wäre es in hohem Maße wünschenswert, LLDPE-Produkte herzustellen, welche die verbesserten physikalischen Eigenschaften aufweisen, über die Einzelstellen-Katalysatoren verfügen und (zwecks verbesserter Bearbeitbarkeit) die breitere Molekulargewichtsverteilung beibehalten, die mit herkömmlichem LLDPE verbunden ist.
  • Ein Ansatz, der eingesetzt wurde, um dieses Ziel zu erreichen, ist die Verwendung von Mischkatalysatorsystemen. Beispielsweise lehrt die US-A-4.530.914 (Ewen et al., an Exxon) die Verwendung zweier verschiedener Metallocene, und die US-A-4.701.432 (Welborn, an Exxon) lehrt die Verwendung eines Katalysators auf einem Träger, der aus einem Metallocen-Katalysator und einem Ziegler-Natta-Katalysator hergestellt wird. Vie le andere haben in der Folge versucht, ähnliche Mischkatalysatorsysteme zu verwenden, was bei Durchsicht der Patentliteratur rasch bestätigt werden kann.
  • Die Verwendung von "Misch"-Katalysatorsystemen ist jedoch häufig mit Durchführbarkeitsproblemen verbunden. Beispielsweise kann die Verwendung von zwei Katalysatoren auf einem einzigen Träger (wie von Welborn in der US-A-4.701.432 gelehrt) mit verringerter Flexibilität bei der Verfahrenskontrolle verbunden sein. (Wenn beispielsweise die Polymerisationsreaktion nicht nach Wunsch fortschreitet, wenn ein derartiges Katalysatorsystem verwendet wird, ist es schwierig, festzustellen, welche Korrekturmaßnahme getroffen werden sollte, da die Korrekturmaßnahme typischerweise unterschiedliche Wirkung auf jede der beiden verschiedenen Katalysatorkomponenten hat.) Darüber hinaus können einander die beiden verschiedenen Katalysator/Cokatalysator-Systeme stören – beispielsweise kann die Organoaluminiumkomponente, die bei Ziegler-Natta- oder Chrom-Katalysatorsystemen häufig verwendet wird, einen Metallocenkatalysator "vergiften". Demgemäß wäre ein "Mischkatalysator"-Verfahren, das einige dieser Schwierigkeiten mildert, eine nützliche Ergänzung des Standes der Technik.
  • OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein Mitteldruck-Lösungspolymerisationsverfahren bereit, das durch Folgendes gekennzeichnet ist:
    • A) das Polymerisieren von Ethylen, gegebenenfalls zusammen mit einem oder mehreren C3-12-α-Olefinen, in einem Lösungsmittel in einem ersten Polymerisationsreaktor bei einer Temperatur von 80 bis 200°C und einem Druck von 8.450 bis 55.150 kPa (500 bis 8.000 psi) in Gegenwart (a) eines ersten Katalysators, der ein Organometallkomplex eines Metalls der Gruppe 4 oder 5 ist, der dadurch gekennzeichnet ist, dass er zumindest einen Phosphinimin-Liganden aufweist; und (b) eines ersten Cokatalysators; sowie
    • B) das Leiten der ersten Polymerlösung in einen zweiten Polymerisationsreaktor und das Polymerisieren von Ethylen, gegebenenfalls zusammen mit einem oder mehreren C3-12-α-Olefinen, im zweiten gerührten Polymerisationsreaktor bei einer höheren Polymerisationstemperatur als jener des ersten Reaktors in Gegenwart eines Ziegler-Natta-Katalysators, worin der Ziegler-Natta-Katalysator eine Übergangsmetallverbindung eines Übergangsmetalls, das aus Übergangsmetallen der Gruppen 3, 4 oder 5 des Periodensystems (unter Verwendung der IUPAC-Nomenklatur) ausgewählt ist, und eine Organoaluminium-Komponente umfasst, die durch folgende Formel definiert ist: Al(X')a(OR)b(R)c worin: X' ein Halogenid (vorzugsweise Chlor) ist; OR eine Alkoxy- oder Aryloxygruppe ist; R ein Hydrocarbyl (vorzugsweise ein Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen) ist; und a, b oder c jeweils 0, 1, 2 oder 3 sind, mit der Maßgabe, dass gilt: a + b + c = 3 und b + c ≥ 1.
  • Somit erfordert das erfindungsgemäße Verfahren zwei Lösungspolymerisationsreaktoren und zwei unterschiedliche Katalysatorsysteme. Der erste Katalysator muss einen Phosphiniminliganden aufweisen (und wird daher gemäß vorliegender Erfindung manchmal als "Phosphinimin-Katalysator" oder "PIC" bezeichnet).
  • Im ersten Reaktor wird der "Phosphinimin-Katalysator" verwendet. Herkömmliche Verfahrenskontrolltechniken können eingesetzt werden, um den ersten Reaktor zu betreiben, da nur ein Katalysator zu berücksichtigen ist.
  • Bevorzugte Phosphiniminliganden zur Verwendung im ersten Reaktor sind Titan-Spezies, die einen Cyclopentadienylliganden, einen Phosphiniminliganden und zwei Chlorliganden enthalten.
  • Besonders bevorzugt liegt die Konzentration von Titan im ersten Reaktor unter 1 ppm, insbesondere unter 0,5 ppm (bezogen auf das Gewicht von Titan, dividiert durch das Gewicht des Reaktorinhalts).
  • Beispiele für Cokatalysatoren für den Phosphinimin-Katalysator sind Alumoxane und/ oder ionische Aktivatoren. Bevorzugte Cokatalysatoren für den Phosphinimin-Katalysator sind eine Kombination aus:
    • 1) einem Alumoxan (in dem das Al/Ti-Molverhältnis auf Basis des Alumoxans und des Titans im Phosphinimin-Katalysator zwischen 10 : 1 und 200 : 1, insbesondere 40 : 1 bis 120 : 1, beträgt); und
    • 2) einem Bor-hältigen ionischen Aktivator (in dem das B/Ti-Verhältnis auf Basis des Bors im ionischen Aktivator und des Titans im Phosphinimin-Katalysator zwischen 0,5 : 1 und 1,5 : 1 beträgt).
  • Die Polymerlösung aus dem ersten Reaktor wird in den zweiten Lösungspolymerisationsreaktor übergeführt. Im zweiten Reaktor wird ein Ziegler-Natta-Katalysator eingesetzt. Vorzugsweise enthält der Ziegler-Natta-Katalysator zumindest ein Übergangsmetall, das aus Titan und Vanadium ausgewählt ist, und ist die Molkonzentration an Titan/ Vanadium, die dem zweiten Reaktor zugeführt wird, zumindest zehnmal größer als die Titan-Konzentration im ersten Reaktor.
  • Somit muss im zweiten Polymerisationsreaktor ein Ziegler-Natta-Katalysator eingesetzt werden. Außerdem muss der zweite Polymerisationsreaktor bei einer höheren Temperatur als der erste betrieben werden – die insbesondere um zumindest 30 °C über jener des ersten liegt.
  • Es soll zwar keine Festlegung auf eine bestimmte Theorie erfolgen, aber es wird angenommen, dass die Reaktorbedingungen im zweiten Reaktor den Katalysator aus dem ersten Reaktor "überwältigen" (d. h. für Zwecke der Verfahrenskontrolle ist ein etwaiger restlicher Katalysator aus dem ersten Reaktor im zweiten Reaktor nicht bedenklich). Das ist aus der Perspektive einer Durchführbarkeit des Verfahrens wünschenswert, da es die Anzahl an Variablen verringert, die bei der Steuerung der Polymerisationsreaktion im zweiten Reaktor berücksichtigt werden müssen.
  • BESTE ART DER DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG
  • Teil 1. Beschreibung erster Katalysatoren
  • Der im ersten Reaktor des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte Katalysator ("erster Katalysator") ist ein Organometall-Komplex eines Metalls der Gruppe 4 oder 5, der dadurch gekennzeichnet ist, dass er zumindest einen Phosphinimin-Liganden aufweist (worin der Begriff Phosphinimin im nachstehenden Abschnitt 1.2 definiert ist).
  • Es kann jeder derartige Organometallkomplex eingesetzt werden, der einen Phosphinimin-Liganden aufweist, der katalytische Aktivität für Ethylenpolymerisation aufweist. Bevorzugte erste Katalysatoren sind durch die folgende Formel definiert:
    Figure 00050001
    worin M ein aus Ti, Hf und Zr ausgewähltes Übergangsmetall ist (wie im nachstehenden Abschnitt 1.1 beschrieben); PI ein Phosphiniminligand ist (wie im nachstehenden Abschnitt 1.2 beschrieben); L ein monoanionischer Ligand ist, der ein Ligand vom Cyclopentadienyl-Typ oder ein sperriger Heteroatomligand ist (wie im nachstehenden Abschnitt 1.3 beschrieben); X ein aktivierbarer Ligand ist, der am meisten bevorzugt ein einfacher monoanionischer Ligand wie Alkyl oder ein Halogenid ist (wie im nachstehenden Abschnitt 1.4 beschrieben); m = 1 oder 2 ist, n = 0 oder 1 ist, und p durch die Wertigkeit des Metalls M festgelegt ist.
  • Die am meisten bevorzugten ersten Katalysatoren sind Metallkomplexe der Gruppe 4 in der höchsten Oxidationsstufe. Beispielsweise kann ein bevorzugter Katalysator ein Bis(phosphinimin)dichlorid-Komplex von Titan, Zirconium oder Hafnium sein. Es wird jedoch besonders bevorzugt, dass der erste Katalysator einen Phosphiniminliganden, einen "L"-Liganden (der insbesondere ein Ligand vom Cyclopentadienyl-Typ ist) und zwei "X"-Liganden (die bevorzugt beide Chlorid sind) enthält.
  • 1.1 Metalle
  • Der erste Katalysator ist ein Organometallkomplex eines Metalls der Gruppe 4 oder 5 (worin die Zahlen die Spalten im Periodensystem der Elemente unter Verwendung der IUPAC-Nomenklatur bezeichnen). Die bevorzugten Metalle sind aus der Gruppe 4 ausgewählt (insbesondere Titan, Hafnium oder Zirconium), wobei Titan am meisten bevorzugt wird.
  • 1.2 Phosphinimin-Ligand
  • Der erste Katalysator muss einen Phosphinimin-Liganden enthalten, der kovalent an das Metall gebunden ist. Dieser Ligand ist durch folgende Formel definiert:
    Figure 00060001
    worin die R1 jeweils unabhängig voneinander aus der aus Folgenden bestehenden Gruppe ausgewählt sind: Wasserstoffatomen, Halogenatomen, C1-20-Hydrocarbylresten, die nicht mit einem Halogenatom substituiert oder damit weiter substituiert sind, C1-8-Alkoxyresten, C6-10-Aryl- oder -Aryloxyresten, Amidoresten, und Silylresten der Formel: -Si-(R2)3 worin die R2 jeweils unabhängig voneinander aus der aus Wasserstoff, C1-8-Alkyl- oder -Alkoxyresten, C6-10-Aryl- oder -Aryloxyresten bestehenden Gruppe ausgewählt sind, und Germanylresten der Formel: Ge-(R2)3 worin R2 wie oben definiert ist.
  • Die bevorzugten Phosphinimine sind jene, bei denen R1 jeweils ein Hydrocarbylrest ist. Ein besonders bevorzugtes Phosphinimin ist Tri(tert-butyl)phosphinimin (d. h. eines, worin jedes R1 eine tert-Butylgruppe ist).
  • 1.3 Ligand L
  • Bevorzugte erste Katalysatoren sind Gruppe 4-Organometallkomplexe, die einen Phosphiniminliganden (wie im obigen Abschnitt 1.2 beschrieben) und einen Liganden L (wie in den Abschnitten 1.3.1 bis 1.3.6 beschrieben) enthalten, der entweder ein Ligand vom Cyclopentadienyl-Typ oder ein Heteroligand ist.
  • 1.3.1 Liganden vom Cyclopentadienyl-Typ
  • Wie hierin verwendet, bezieht sich der Begriff Ligand vom Cyclopentadienyl-Typ auf seine herkömmliche Bedeutung, nämlich einen Liganden, der einen Ring mit fünf Kohlenstoffen aufweist, der über η5-Bindung an das Metall gebunden ist. Somit umfasst der Begriff "Cyclopentadienyl-Typ" unsubstituiertes Cyclopentadienyl, substituiertes Cyclopentadienyl, unsubstituiertes Indenyl, substituiertes Indenyl, unsubstituiertes Fluorenyl und substituiertes Fluorenyl. Eine Beispielliste von Substituenten für einen Cyclopentadienylliganden umfasst die aus Folgenden bestehende Gruppe: C1-10-Hydrocarbylreste (wobei die Hydrocarbylsubstituenten unsubstituiert oder weiter substituiert sind); Halogenatome, C1-8-Alkoxyreste, C6-10-Aryl- oder -Aryloxyreste, Amidoreste, die unsubstituiert oder mit bis zu zwei C1-8-Alkylresten weiter substituiert sind; Phosphidoreste, die unsubstituiert oder mit bis zu zwei C1-8-Alkylresten substituiert sind; Silylresten der Formel -Si-(R)3, worin die R jeweils unabhängig voneinander aus der aus Wasserstoff, C1-8-Alkyl- oder -Alkoxyresten, C6-10-Aryl- oder -Aryloxyresten bestehenden Gruppe ausgewählt sind; Germanylresten der Formel Ge-(R2)3, worin R wie eben definiert ist.
  • 1.3.2 Heteroligand
  • Wie hierin verwendet, bezieht sich der Begriff "Heteroligand" auf einen Liganden, der zumindest ein Heteroatom enthält, das aus der aus Bor, Stickstoff, Sauerstoff, Phosphor und Schwefel bestehenden Gruppe ausgewählt ist. Der Heteroligand kann über eine σ- oder π-Bindung an das Metall gebunden sein. Beispiele für Heteroliganden werden in den nachstehenden Abschnitten 1.3.2.1 bis 1.3.2.6 beschrieben.
  • 1.3.2.1 Ketimid-Liganden
  • Wie hierin verwendet, bezieht sich der Begriff "Ketimid-Ligand" auf einen Liganden, der:
    • (a) über eine Metall-Stickstoffatom-Bindung an das Metall der Gruppe 4 gebunden ist;
    • (b) einen einzigen Substituenten auf dem Stickstoffatom aufweist (wobei dieser einzige Substituent ein Kohlenstoffatom ist, das eine Doppelbindung mit dem N-Atom aufweist);
    • und (c) zwei Substituenten (Sub 1 und Sub 2, nachstehend beschrieben) aufweist, die an das Kohlenstoffatom gebunden sind.
  • Die Zustände a, b und c sind nachstehend dargestellt:
  • Figure 00080001
  • Die Substituenten "Sub 1 und Sub 2" können gleich oder voneinander verschieden sein. Beispiele für Substituenten sind Hydrocarbyle mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; Silylgruppen, Amidogruppen und Phosphidogruppen. Aus Gründen der Kosten und der Zweckmäßigkeit sind diese Substituenten vorzugsweise beide Hydrocarbyle, insbesondere einfache Alkyle und am meisten bevorzugt t-Butyl.
  • 1.3.2.2 Silikonhältige Heteroliganden
  • Diese Liganden sind durch die Formel: -(μ)SiRxRyRz definiert, worin das "-" eine Bindung an das Übergangsmetall bezeichnet und μ Schwefel oder Sauerstoff ist.
  • Die Substituenten auf dem Si-Atom, nämlich Rx, Ry und Rz, sind erforderlich, um das bindende Orbital des Si-Atoms zu füllen. Die Verwendung eines bestimmten Substituenten Rx, Ry und Rz ist für den Erfolg der vorliegenden Erfindung nicht besonders bedeutsam. Vorzugsweise sind Rx, Ry und Rz jeweils eine C1-2-Hydrocarbylgruppe, (d. h. Methyl oder Ethyl), einfach deshalb, weil sich derartige Materialien leicht aus im Handel erhältlichen Materialien synthetisieren lassen).
  • 1.3.2.3 Amido-Liganden
  • Der Begriff "Amido" wird in seiner umfassenden üblichen Bedeutung verwendet. Somit sind diese Liganden (a) durch eine Metall-Stickstoff-Bindung; und (b) das Vorhandensein von zwei Substituenten (die typischerweise einfache Alkyl- oder Silylgruppen sind) auf dem Stickstoffatom gekennzeichnet.
  • 1.3.2.4 Alkoxy-Liganden
  • Der Begriff "Alkoxy" wird ebenfalls in seiner üblichen Bedeutung verwendet. Somit sind diese Liganden (a) durch eine Metall-Sauerstoff-Bindung und (b) das Vorhandensein einer an das Sauerstoffatom gebundenen Hydrocarbylgruppe gekennzeichnet. Die Hydrocarbylgruppe kann eine Ringstruktur und/oder substituiert sein (z. B. 2,6-Di-t-butylphenoxy).
  • 1.3.2.5 Heterozyklische Bor-Liganden
  • Diese Liganden sind durch das Vorhandensein eines Boratoms in einem Liganden mit geschlossenem Ring gekennzeichnet. Die Definition umfasst heterozyklische Liganden, die auch ein Stickstoffatom im Ring enthalten. Diese Liganden sind Fachleuten auf dem Gebiet der Olefin-Polymerisation bekannt und werden in der Literatur umfassend beschrieben (siehe beispielsweise US-Patente Nr. 5.637.659; Nr. 5.554.775 und die darin genannten Verweise).
  • 1.3.2.6 Phosphol-Liganden
  • "Phosphol" wird ebenfalls in seiner üblichen Bedeutung verwendet. "Phosphole" sind zyklische Dienylstrukturen mit vier Kohlenstoffatomen und einem Phosphoratom im geschlossenen Ring. Das einfachste Phosphol ist C4PH4 (das zu Cyclopentadien analog ist, wobei ein Kohlenstoff im Ring durch Phosphor ersetzt ist). Die Phosphol-Liganden können beispielsweise mit C1-20-Hydrocarbylresten (die gegebenenfalls Halogensubstituenten enthalten); Phosphidoresten, Amidoresten; Silyl- oder Alkoxyresten substituiert sein. Phosphol-Liganden sind Fachleuten auf dem Gebiet der Olefin-Polymerisation bekannt und werden als solche in US-Patent Nr. 5.434.116 beschrieben.
  • 1.5 Zusammenfassende Beschreibung des bevorzugten Katalysators
  • Wie zuvor angeführt, ist der bevorzugte erste Katalysator ein Gruppe 4-Organometallkomplex in seiner höchsten Oxidationsstufe, der einen Phosphiniminliganden, einen Liganden vom Cyclopentadienyl-Typ und zwei aktivierbare Liganden aufweist. Diese Anforderungen können kurz zusammengefasst unter Verwendung der folgenden Formel für den bevorzugten Katalysator beschrieben werden:
    Figure 00100001
    worin: (a) M ein aus Ti, Hf und Zr ausgewähltes Metall ist; (b) PI ein Phosphiniminligand der Formel:
    Figure 00110001
    ist, worin die R1 jeweils unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus Wasserstoffatomen, Halogenatomen, C1-20-Hydrocarbylresten, die unsubstituiert oder weiter substituiert sind mit einem Halogenatom, einem C1-8-Alkoxyrest, einem C6-10-Aryl- oder Aryloxyrest, einem Amidorest, einem Silylrest der Formel: -Si-(R2)3 worin die R2 jeweils unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Wasserstoff, einem C1-8-Alkyl- oder Alkoxyrest, C6-10-Aryl- oder Aryloxyresten besteht, und einem Germanylrest der Formel: Ge-(R2)3 worin R2 wie oben definiert ist; (c) L ein Ligand ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Cyclopentadienyl, substituiertem Cyclopentadienyl, Indenyl, substituiertem Indenyl, Fluorenyl oder substituiertem Fluorenyl besteht; und (d) X ein aktivierbarer Ligand ist, und worin gilt: m = 1, n = 1 und p = 2.
  • 2. Beschreibung des ersten Cokatalysators
  • Die im obigen Teil 1 verwendeten Katalysatorkomponenten werden in Kombination mit zumindest einem Cokatalysator (oder "Aktivator") verwendet, um ein aktives Katalysatorsystem für die Olefinpolymerisation zu bilden, wie detaillierter in den nachstehenden Abschnitten 2.1, 2.2 und 2.3 beschrieben wird.
  • 2.1 Alumoxane
  • Das Alumoxan kann die Formel: (R4)2AlO(R4AlO)mAl(R4)2 aufweisen, worin die R4 jeweils unabhängig voneinander aus der aus C1-20-Hydrocarbylresten bestehenden Gruppe ausgewählt sind und m = 0 bis 50 ist, R4 vorzugsweise ein C1-4-Alkylrest ist und m = 5 bis 30 ist. Methylalumoxan (oder "MAO"), in dem alle R Methyl sind, ist das bevorzugte Alumoxan.
  • Alumoxane sind als Cokatalysatoren insbesondere für Katalysatoren vom Metallocen-Typ, bekannt. Alumoxane sind auch im Handel leicht erhältlich.
  • Die Verwendung eines Alumoxan-Cokatalysators erfordert im Allgemeinen ein Molverhältnis zwischen Aluminium und Übergangsmetall im Katalysator von 20 : 1 bis 1.000 : 1. Bevorzugte Verhältnisse liegen bei 50 : 1 bis 250 : 1.
  • 2.2 Ionische Aktivatoren
  • So genannte "ionische Aktivatoren" sind auch für Metallocenkatalysatoren allgemein bekannt. Siehe beispielsweise US-Patent 5.198.401 (Hlatky und Turner) und US-Patent 5.132.380 (Stevens and Neithamer).
  • Ohne sich an eine Theorie binden zu wollen, nehmen Fachleute auf dem Gebiet der Erfindung an, dass "ionische Aktivatoren" anfänglich die Abstraktion eines oder mehrerer der aktivierbaren Liganden auf eine Weise bewirkt, durch die der Katalysator zu einem Kation ionisiert wird, das ein sperriges, labiles, nicht koordinierendes Anion bereitstellt, durch das der Katalysator in einer kationischen Form stabilisiert wird. Das das sperrige, nicht koordinierende Anion koordinierende Anion ermöglicht, dass die Olefin-Polymerisation im kationischen Katalysatorzentrum stattfindet (vermutlich, weil das nicht koordinierende Anion ausreichend labil ist, um vom Monomer verdrängt zu werden, das sich an den Katalysator koordiniert). Bevorzugte ionische Aktivatoren sind Bor-hältige ionische Aktivatoren, wie nachstehend unter (i) bis (iii) beschrieben:
    • (i) Verbindungen der Formel [R5]+[B(R7)4]–, worin B ein Boratom ist, R5 ein aromatisches Hydrocarbyl (z. B. Triphenylmethylkation) ist und alle R7 jeweils unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Phenylresten besteht, die unsubstituiert oder mit 3 bis 5 Substituenten substituiert sind, die aus der aus Fluoratomen, C1-4-Alkyl- oder -Alkoxyresten, die unsubstituiert oder mit einem Fluoratom substituiert sind; und Silylresten der Formel -Si-(R9)3 bestehenden Gruppe ausgewählt sind; worin alle R9 jeweils unabhängig voneinander aus der aus Wasserstoffatomen und C1-4-Alkylresten bestehenden Gruppe ausgewählt sind; und
    • (ii) Verbindungen der Formel [(R8)tZH]+[B(R7)4]–, worin B ein Boratom ist, N ein Wasserstoffatom ist, Z ein Stickstoffatom oder ein Posphoratom ist, t = 2 oder 3 ist, R8 aus der aus C1-8-Alkylresten und unsubstituierten oder mit bis zu drei C1-4-Alkylresten substituierten Phenylresten bestehenden Gruppe ausgewählt ist oder ein R8 zusammen mit dem Stickstoff einen Aniliniumrest bilden kann und R7 wie oben definiert ist; und
    • (iii) Verbindungen der Formel B(R7)3, worin R7 wie oben definiert ist.
  • In den obigen Verbindungen ist R7 vorzugsweise ein Pentafluorphenylrest, und R5 ist ein Triphenylmethylkation, Z ist ein Stickstoffatom, und R8 ist ein C1-4-Alkylrest, oder R8 bildet gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen Aniliniumrest, der mit zwei C1-4-Alkylresten substituiert ist.
  • Der "ionische Aktivator" kann einen oder mehrere aktivierbare Liganden abziehen, so dass das Katalysatorzentrum zu einem Kation ionisiert wird, sich aber nicht kovalent an den Katalysator bindet, und für ausreichenden Abstand zwischen dem Katalysator und dem ionisierenden Aktivator sorgt, damit ein polymerisierbares Olefin in die resultierende aktive Stelle eintreten kann.
  • Beispiele für ionische Aktivatoren umfassen:
    Triethylammoniumtetra(phenyl)bor,
    Tripropylammoniumtetra(phenyl)bor,
    Tri(n-butyl)ammoniumtetra(phenyl)bor,
    Trimethylammoniumtetra(p-tolyl)bor,
    Trimethylammoniumtetra(o-tolyl)bor,
    Tributylammoniumtetra(pentafluorphenyl)bor,
    Tripropylammoniumtetra(o,p-dimethylphenyl)bor,
    Tributylammoniumtetra(m,m-dimethylphenyl)bor,
    Tributylammoniumtetra(p-trifluormethylphenyl)bor,
    Tributylammoniumtetra(pentafluorphenyl)bor,
    Tri(n-butyl)ammoniumtetra(o-tolyl)bor,
    N,N-Dimethylaniliniumtetra(phenyl)bor,
    N,N-Diethylaniliniumtetra(phenyl)bor,
    N,N-Diethylaniliniumtetra(phenyl)n-butylbor,
    N,N-2,4,6-Pentamethylaniliniumtetra(phenyl)bor,
    Di(isopropyl)ammoniumtetra(pentafluorphenyl)bor,
    Dicyclohexylammoniumetra(phenyl)bor,
    Triphenylphosphoniumtetra(phenyl)bor,
    Tri(methylphenyl)phosphoniumtetra(phenyl)bor,
    Tri(dimethylphenyl)phosphoniumtetra(phenyl)bor,
    Tropilliumtetrakispentafluorphenylborat,
    Triphenylmethyliumtetrakispentafluorphenylborat,
    Benzol(diazonium)tetrakispentafluorphenylborat,
    Tropilliumphenyltrispentafluorphenylborat,
    Triphenylmethyliumphenyltrispentafluorphenylborat,
    Benzol(diazonium)phenyltrispentafluorphenylborat,
    Tropilliumtetrakis(2,3,5,6-tetrafluorphenyl)borat,
    Triphenylmethyliumtetrakis(2,3,5,6-tetrafluorphenyl)borat,
    Benzol(diazonium)tetrakis(3,4,5-trifluorphenyl)borat,
    Tropilliumtetrakis(3,4,5-trilfluorphenyl)borat,
    Benzol(diazonium)tetrakis(3,4,5-trifluorphenyl)borat,
    Tropilliumtetrakis(1,2,2-trifluorethenyl)borat,
    Triphenylmethyliumtetrakis(1,2,2-trifluorethenyl)borat,
    Benzol(diazonium)tetrakis(1,2,2-trifluorethenyl)borat,
    Tropilliumtetrakis(2,3,4,5-tetrafluorphenyl)borat,
    Triphenylmethyliumtetrakis(2,3,4,5-tetrafluorphenyl)borat und
    Benzol(diazonium)tetrakis(2,3,4,5-tetrafluorphenyl)borat.
  • Problemlos im Handel erhältliche ionische Aktivatoren sind:
    N,N-Dimethylaniliniumtetrakispentafluorphenylborat;
    Triphenylmethyliumtetrakispentafluorphenylborat; und
    Trispentafluorphenylboran.
  • 3. Beschreibung des Ziegler-Natta-Katalysators
  • Der Begriff "Ziegler-Natta-Katalysator" ist Fachleuten auf dem Gebiet der Erfindung bekannt und wird hierin in seiner üblichen Bedeutung verwendet. Ein Ziegler-Natta-Katalysator muss im zweiten (heißen) Reaktor gemäß vorliegender Erfindung eingesetzt werden. Der Ziegler-Natta-Katalysator umfasst zumindest eine Übergangsmetallverbindung eines aus Übergangsmetallen der Gruppen 3, 4 oder 5 des Periodensystems (nach der IUPAC-Nomenklatur) ausgewählten Übergangsmetalls und eine Organoaluminium-Komponente, die durch folgende Formel definiert ist: Al(X')a(OR)b(R)c worin: X' ein Halogenid (vorzugsweise Chlor) ist; OR eine Alkoxy- oder Aryloxygruppe ist; R ein Hydrocarbyl (vorzugsweise ein Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen) ist; und a, b oder c jeweils 0, 1, 2 oder 3 sind, mit der Maßgabe, dass gilt: a + b + c = 3 und b + c ≥ 1.
  • Es wird im hohen Maße bevorzugt, dass die Übergangsmetallverbindungen zumindest eines von Titan und Vanadium enthalten. Beispiele für Titanverbindungen sind Titanhalogenide (insbesondere Titanchloride, von denen TiCl4 bevorzugt wird), Titanalkyle; Titanalkoxide (die durch Umsetzen eines Titanalkyls mit einem Alkohol hergestellt werden können) und "Mischliganden"-Verbindungen (d. h. Verbindungen, die mehr als einen der oben beschriebenen Halogenid-, Alkyl- oder Alkoxidliganden enthalten). Beispiele für Vanadiumverbindungen können ebenfalls Halogenid-, Alkyl- oder Alkoxidliganden enthalten. Außerdem ist Vanadiumoxytrichlorid ("VOCl3") als Ziegler-Natta-Katalysatorkomponente bekannt und eignet sich zur Verwendung gemäß vorliegender Erfindung.
  • Es wird besonders bevorzugt, dass der Ziegler-Natta-Katalysator sowohl eine Titan- als auch eine Vanadiumverbindung enthält. Die TiN-Molverhältnisse können von 10 : 90 bis 90:10 betragen, wobei Molverhältnisse zwischen 50 : 50 und 20 : 80 besonders bevorzugt werden.
  • Die oben definierte Organoaluminiumverbindung ist eine essentielle Komponente des Ziegler-Natta-Katalysators. Das Molverhältnis zwischen Aluminium und Übergangsmetall {beispielsweise Aluminium/(Titan + Vanadium)} beträgt vorzugsweise 1 : 1 bis 100 : 1, insbesondere 1,2 : 1 bis 15 : 1.
  • Wie Fachleuten auf dem Gebiet der Ethylenpolymerisation bekannt sein wird, können herkömmliche Ziegler-Natta-Katalysatoren auch zusätzlich Komponente wie einen Elektronen-Donor – beispielsweise ein Amin – enthalten; oder eine Magnesiumverbindung – beispielsweise ein Magnesiumalkyl wie Butylethylmagnesium und eine Halogenidquelle (die typischerweise ein Chlorid wie t-Butylchlorid ist).
  • Derartige Komponenten können, wenn sie eingesetzt werden, den anderen Katalysatorkomponenten vor dem Einbringen in den Reaktor zugesetzt oder dem Reaktor direkt zugeführt werden.
  • Der Ziegler-Natta-Katalysator kann auch "getempert" (d. h. wärmebehandelt) werden, bevor er dem Reaktor zugeführt wird (wobei wiederum Techniken eingesetzt werden, die Fachleuten auf dem Gebiet der Erfindung gut bekannt und in der Literatur veröffentlicht sind).
  • 4. Beschreibung des Doppelreaktor-Lösungspolymerisationsverfahrens
  • Lösungsverfahren für die (Co-)Polymerisation von Ethylen sind nach dem Stand der Technik allgemein bekannt. Diese Verfahren werden in Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels durchgeführt, typischerweise eines C5-12-Kohlenwasserstoffs, der unsubstituiert oder mit einer C1-4-Alkylgruppe substituiert sein kann, wie z. B. Pentan, Methylpentan, Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan, Methycyclohexan und hydriertes Naphta. Ein Beispiel für ein geeignetes Lösungsmittel, das im Handel erhältlich ist, ist "Isopar E" (aliphatisches C8-12-Lösungsmittel, Exxon Chemical Co.).
  • Beim Lösungspolymerisationsverfahren gemäß vorliegender Erfindung müssen zumindest zwei Polymerisationsreaktoren eingesetzt werden. Der erste Polymerisationsreaktor muss bei einer niedrigeren Temperatur arbeiten ("kalter Reaktor"), wobei ein im obigen Teil 1 beschriebener "Phosphiniminkatalysator" verwendet wird.
  • Die Polymerisationstemperatur im ersten Reaktor beträgt 80°C bis etwa 180°C (vorzugsweise etwa 120°C bis 160°C), und der heiße Reaktor wird vorzugsweise bei einer höheren Temperatur (bis zu etwa 300°C) betrieben. Beide Reaktoren sind vorzugsweise "Rührreaktoren" (d. h. die Reaktoren werden mit einem guten Rührsystem gründlich durchmischt). Die Drücke betragen 3.450 bis 55.150 kPa (500 psi bis 8.000 psi). Das am meisten bevorzugte Reaktionsverfahren ist ein "Mitteldruck-Verfahren", was bedeutet, dass der Druck in jedem Reaktor unter etwa 6.000 psi (etwa 42.000 kPa) liegt, am meisten bevorzugt etwa 1.500 psi bis 3.000 psi (etwa 10.300 bis 21.000 kPa) beträgt.
  • Geeignete Monomere zur Copolymerisation mit Ethylen umfassen C3-20-Mono- und -Diolefine. Bevorzugte Comonomere umfassen C3-12-α-Olefine, die unsubstituiert oder mit bis zu zwei C1-6-Alkylresten substituiert sind, aromatische C8-12-Vinylmonomere, die unsubstituiert oder mit bis zu zwei Substituenten substituiert sind, die aus der aus C1-4-Alkylresten bestehenden Gruppe ausgewählt sind, unverzweigte oder zyklische C4-12-Diolefine, die unsubstituiert oder mit einem C1-4-Alkylrest substituiert sind. Veranschaulichende, nicht einschränkende Beispiele für derartige α-Olefine sind ein oder mehrere von Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen und 1-Decen, Styrol, α-Methylstyrol und zyklische Olefine hoher Ringspannung, wie z. B. Cyclobuten, Cyclopenten, Dicyclopentadiennorbornene, Alkyl-substituierte Norbornene, Alkenyl-substituierte Norbornene und dergleichen (z. B. 5-Methylen-2-norbornen und 5-Ethyliden-2-norbornen, Bicyclo-(2,2,1)-hepta-2,5-dien).
  • Die Polyethylenpolymere, die gemäß vorliegender Erfindung hergestellt werden können, sind LLDPEs, die typischerweise nicht weniger als 60, vorzugsweise nicht weniger als 75 Gew.-% Ethylen und ansonsten ein oder mehrere C4-10-α-Olefine umfassen, vorzugsweise aus der aus 1-Buten, 1-Hexen und 1-Octen bestehenden Gruppe ausgewählt. Das gemäß vorliegender Erfindung hergestellte Polyethylen kann LLDPE mit einer Dichte von etwa 0,910 bis 0,935 g/cm3 oder (lineares) hochdichtes Polyethylen mit einer Dichte von über 0,935 g/cm3 sein. Die vorliegende Erfindung kann auch dazu dienen, um Polyethylen mit einer Dichte von unter 0,910 g/cm3 herzustellen – so genanntes Polyethylen mit sehr niedriger Dichte (VLD-PE) und Polyethylene mit ultraniedriger Dichte (ULD-PE) (oder "Plastomere").
  • Im Allgemeinen kann das α-Olefin in einer Menge von etwa 3 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise etwa 4 bis 25 Gew.-%, vorhanden sein.
  • Die vorliegende Erfindung kann auch eingesetzt werden, um Co- und Terpolymere aus Ethylen, Propylen und gegebenenfalls einem oder mehreren Dienmonomeren herzustellen. Im Allgemeinen enthalten derartige Polymere etwa 50 bis etwa 75 Gew.-% Ethylen, vorzugsweise etwa 50 bis 60 Gew.-% Ethylen und entsprechend von 50 bis 25 Gew.-% Propylen. Ein Teil der Monomere, typischerweise das Propylenmonomer, kann durch ein konjugiertes Diolefin ersetzt werden. Das Diolefin kann in Mengen von bis zu 10 Gew.-% des Polymers enthalten sein, ist aber typischerweise in Mengen von etwa 3 bis 5 Gew.-% enthalten. Das resultierende Polymer kann eine Zusammensetzung aufweisen, die 40 bis 75 Gew.-% Ethylen, 50 bis 15 Gew.-% Propylen und bis zu 10 Gew.-% eines Dienmonomers umfasst, um 100 Gew.-% des Polymers zu ergeben. Bevorzugte, aber nicht einschränkende Beispiele für die Diene sind Dicyclopentadien, 1,4-Hexadien, 5-methylen-2-norbornen, 5-Ethyliden-2-norbornen und 5-Vinyl-2-norbornen, insbesondere 5-Ethyliden-2-norbornen und 1,4-Hexadien.
  • Die Monomere werden entweder im Lösungsmittel gelöst/dispergiert, bevor sie dem ersten Reaktor zugeführt werden (oder bei gasförmigen Monomeren kann das Monomer dem Reaktor zugeführt werden, so dass es sich im Reaktionsgemisch lösen kann). Vor dem Vermischen werden das Lösungsmittel und die Monomere im Allgemeinen gereinigt, um potentielle Katalysatorgifte wie Wasser, Sauerstoff oder Metallverunreinigungen zu entfernen. Die Rohstoffreinigung folgt Standardverfahren nach dem Stand der Technik, beispielsweise werden Molekularsiebe, Aluminiumoxidbetten und Sauerstoffentfernungskatalysatoren für die Reinigung von Monomeren eingesetzt. Auch das Lösungsmittel selbst (z. B. Methylpentan, Cyclohexan, Hexan oder Toluol) wird vorzugsweise auf eine ähnliche Weise behandelt.
  • Das Ausgangsmaterial kann erhitzt oder abgekühlt werden, bevor es dem ersten Reaktor zugeführt wird. Dem zweiten Reaktor können zusätzliche Monomere und Lösungsmittel zugesetzt werden, und er kann beheizt oder gekühlt werden.
  • Im Allgemeinen können die Katalysatorkomponenten im Lösungsmittel für die Reaktion vorgemischt oder als getrennte Ströme jedem Reaktor zugeführt werden. In manchen Fällen kann es wünschenswert sein, sie vorzumischen, um für eine Reaktionszeit für die Katalysatorkomponenten zu sorgen, bevor sie in die Reaktion eintreten. Eine solche "Inline-Mischtechnik" wird in einer Reihe von Patenten im Namen von DuPont Canada Inc. (z. B. USP-Patent 5.589.555, ausgegeben am 31. Dezember 1996) beschrieben.
  • Die Verweilzeit in jedem Reaktor hängt von der Konstruktion und der Kapazität des Reaktors ab. Im Allgemeinen sollten die Reaktoren unter solchen Bedingungen betrieben werden, dass eine gründliches Durchmischung der Reaktanden erzielt wird. Außerdem werden vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-% des fertigen Polymers im ersten Reaktor polymerisiert, während der Rest im zweiten Reaktor polymerisiert wird. Bei einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform besitzt der erste Polymerisationsreaktor ein kleineres Volumen als der zweite Polymerisationsreaktor. Beim Verlassen des Reaktors wird das Lösungsmittel entfernt, und das resultierende Polymer wird auf herkömmliche Weise aufgearbeitet.
  • Weitere Details der Erfindung werden in den folgenden, nicht einschränkenden Beispielen veranschaulicht.
  • BEISPIELE
  • Kontinuierliche Lösungspolymerisation
  • Alle nachstehend beschriebenen Polymerisationsversuche wurden unter Verwendung eines Systems zur kontinuierlichen Lösungspolymerisation durchgeführt. Das Verfahren ist in allen Zufuhrströmen (Lösungsmittel, Monomere und Katalysator) und beim Entfernen des Produkts kontinuierlich. Alle Zufuhrströme wurden vor dem Reaktor durch Kontakt mit verschiedenen Absorptionsmedien gereinigt, um den Katalysator zerstörende Verunreinigungen, wie z. B. Wasser, Sauerstoff und polare Materialien, zu entfernen, wie Fachleuten auf dem Gebiet der Erfindung bekannt ist. Alle Komponenten wurden in einer Atmosphäre aus gereinigtem Stickstoff gelagert und gehandhabt.
  • Das Polymerisationssystem umfasste zwei Reaktoren, die in Serie geschaltet waren. Der erste Reaktor hatte ein Innenvolumen von 51 ml und war über einen Schlauch mit einem zweiten Reaktor mit einem Innenvolumen von 71,5 ml verbunden. Es war möglich, jedem der Reaktoren Monomere, Lösungsmittel und/oder Katalysatoren zuzuführen.
  • Der im ersten Reaktor verwendete Katalysator war ein Titankomplex mit einem Cyclopentadienylliganden, einem Tri(t-butyl)phosphiniminliganden und zwei Chloridliganden (z. B. "CpTiNP(tBu)3Cl2"). Dieser Katalysator wurde in allen erfindungsgemäßen Versuchen verwendet und wird in Tabelle 1 als "PIC" (für Phosphiniminkatalysator) bezeichnet.
  • Der im zweiten Reaktor verwendete Ziegler-Natta-Katalysator war ein gemischtes Titan/Vanadium-System, bei dem Titantetrachlorid ("TiCl4") und Vanadiumoxytrichlorid ("VOCl3") verwendet wurde. Triethylaluminium("AlEt3") wurde als Teil des Ziegler-Natta-Katalysatorsystems verwendet.
  • Der im ersten Reaktor verwendete Cokatalysator war eine Kombination aus einem Borhältigen ionischen Aktivator und einem Alumoxan. (Anmerkung: der in den Versuchen 1, 2, 3, 4, 5 und 6 verwendete ionische Aktivator war Triphenylmethyliumtetrakispentafluorphenylborat oder "Ph3CB(C6F5)4". Der in den übrigen Versuchen verwendete ionische Aktivator war Trispentafluorphenylboran oder "B(C6F5)3". Das in allen anderen Versuchen verwendete Alumoxan war ein im Handel erhältliches Isobutylaluminoxan, das unter dem Markennamen "IBAO-65" von AKZO-Nobel vertrieben wird).
  • Katalysatoren und Cokatalysatoren, die im ersten Reaktor verwendet wurden, wurden als Xylollösungen unabhängig voneinander zugeführt.
  • Die Polymerisationen wurden in Cyclohexan bei einem Druck von etwa 10.300 kPa (1.500 psi) durchgeführt. Der Druck im zweiten Reaktor war etwas geringer als jener im ersten, um den Transfer der Polymerlösung zwischen den Reaktoren zu erleichtern. Ethylen wurde den Reaktoren über einen kalibrierten thermischen Massendurchflussmesser zugeführt und wurde im Reaktionslösungsmittel vor dem Polymerisationsreaktor gelöst. Wenn ein Comonomer verwendet wurde, wurde es ebenfalls mit dem Ethylen vorgemischt, bevor es in den Polymerisationsreaktor gelangte. Unter diesen Bedingungen ist der Ethylenumsatz eine abhängige Variable, die durch Variablen wie Katalysatorkonzentration, Reaktionstemperatur und Katalysatoraktivität gesteuert wird.
  • Die Reaktorinnentemperaturen wurden mit einem Thermoelement im Polymerisationsmedium überwacht und können mit ±5°C auf den erforderlichen Einstellungspunkt reguliert werden. Stromab vom zweiten Reaktor wurde der Druck vom Reaktionsdruck von 10.300 kPa (etwa 1.500 psi) auf Atmosphärendruck verringert. Das feste Polymer wurde dann aus dem Ablauf des zweiten Reaktors als Aufschlämmung im kondensierten Lösungsmittel gewonnen und wurde vor der Analyse durch Eindampfen getrocknet.
  • Die beiliegende Tabelle veranschaulicht die Strömungsgeschwindigkeiten zu den Reaktoren, Katalysatorkonzentrationen und Ethylenumsätze. Die Strömungsgeschwindigkeiten von Ethylen (in den Tabellen "C2") und Octen (in den Tabellen "C8") sind in Gramm pro Minute ausgedrückt. Die Monomere wurden in Lösungsmittel gelöst, und die Strömungsgeschwindigkeiten wurden so eingestellt, dass für mittlere Reaktor-Verweilzeiten (auch als "Haltezeit" oder "HUT" bezeichnet) von 1,5 min im ersten Reaktor und 1,74 min im zweiten Reaktor (bei allen Versuchen) gesorgt war. Die Katalysatorkonzentration in jedem Reaktor ist auf Basis des Übergangsmetalls angegeben. Ebenso ist das Molverhältnis von Cokatalysatoren (bezogen auf die Katalysatoren) für alle Versuche in den Tabellen angegeben.
  • Die Ethylen-Umsätze (in den Tabellen "Q") in jedem Reaktor wurden durch Gaschromatographie bestimmt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen unter der Überschrift "%Q-R1" und "%Q-R2" für den ersten bzw. den zweiten Reaktor angeführt.
  • Die Versuche in Tabelle 1 wurden unter Verwendung von Ph3CB(C6F5)4 als ionischer Aktivator bei Reaktionstemperaturen von 160°C im ersten Reaktor und 230°C im zweiten Reaktor abgeschlossen.
  • Tabelle 2 veranschaulicht die Wirkung der Verwendung eines anderen ionischen Aktivators, nämlich von B(C6F5)3. Die Reaktionstemperaturen betrugen wiederum 160°C für den ersten Reaktor und 230 °C für den zweiten Reaktor.
  • Tabelle 3 veranschaulicht die Wirkung des Einsatzes anderer Temperaturen für den ersten Reaktor, während die Temperatur des zweiten Reaktors auf 230°C gehalten wurde.
  • Die Versuche 1, 2, 4, 5, 7 und 9 sind Vergleichsbeispiele und sind angeführt, um Vergleichsprodukte zu veranschaulichen, die unter Einsatz von Einzelreaktor/Einzelkatalysator-Systemen erzeugt wurden.
  • Polymeranalyse
  • Die Molekulargewichte wurden durch Gelpermeationschromatographie- ("GPC") bestimmt. GPC-Analyse wurde durchgeführt, indem ein Waters 150C GPC eingesetzt wurde, wobei 1,2,4-Trichlorbenzol als mobile Phase bei 140°C verwendet wurde. Die Proben wurden vorbereitet, indem das Polymer im Lösungsmittel der mobilen Phase in einem externen Ofen mit 0,1% (Gew./Vol.) gelöst wurden, und wurden ohne Filtration eingesetzt. Die Molekulargewichtsangaben sind als Polyethylenäquivalente mit einer relativen Standardabweichung von 2,9% bzw. 5,0% für das zahlenmittlere Molekulargewicht "Mn" bzw. das gewichtsmittlere Molekulargewicht "Mw" ausgedrückt. Die Molekulargewichtsverteilung ("MWD") wird erhalten, indem Mw durch Mn dividiert wird.
  • Schmelzindex- (MI-) Messungen wurden gemäß ASTM-Verfahren D-1238-82 durchgeführt.
  • Die Polymerdichten wurden unter Verwendung von Presslingen (ASTM D-1928-90) mit einem Dichtemesser gemessen.
  • Die Comonomer-Menge wurde durch Fourier-Transformations-Infrarot- ("FTIR"-) Analyse bestimmt und ist in den Tabellen angeführt.
  • Die vorliegende Erfindung kann für die Herstellung von Ethylenpolymeren, insbesondere linearem Polyethylen mit geringer Dichte (LLDPE), eingesetzt werden. Die gemäß vorliegender Erfindung hergestellten Ethylenpolymere eignen sich für eine große Vielfalt von Anwendungen, einschließlich Folien; extrudierte Waren wie Profile, Schläuche und Kabelumhüllungen; formgeblasene Teile wie Spielzeuge; durch Rotationsschmelzverfahren hergestellte Teile wie Speicherbehälter sowie Spritzgussteile wie Trinkbecher und Nahrungsmittelverpackungen.
  • Figure 00250001
  • Figure 00260001
  • Figure 00270001

Claims (9)

  1. Mitteldruck-Lösungspolymerisationsverfahren, das Folgendes umfasst: A) das Polymerisieren von Ethylen, gegebenenfalls zusammen mit einem oder mehreren C3-12-α-Olefinen, in Lösungsmittel in einem ersten Polymerisationsreaktor bei einer Temperatur von 80 bis 200°C und einem Druck von 3.450 bis 55.150 kPa (500 bis 8.000 psi) in Gegenwart (a) eines ersten Katalysators, der ein Organometallkomplex eines Metalls der Gruppe 4 oder 5 ist, der zumindest einen Phosphinimin-Liganden aufweist; und (b) eines ersten Cokatalysators; und B) das Leiten der ersten Polymerlösung in einen zweiten gerührten Polymerisationsreaktor und das Polymerisieren von Ethylen, gegebenenfalls zusammen mit einem oder mehreren C3-12-α-Olefinen, im zweiten gerührten Polymerisationsreaktor bei einer höheren Polymerisationstemperatur als jener des ersten Reaktors in Gegenwart eines Ziegler-Natta-Katalysators, worin der Ziegler-Natta-Katalysator eine Übergangsmetallverbindung eines Übergangsmetalls, das aus Übergangsmetallen der Gruppen 3, 4 oder 5 ausgewählt ist, und eine Organoaluminium-Komponente umfasst, die durch folgende Formel definiert ist: Al(X')a(OR)b(R)c worin: X' ein Halogenid ist; OR eine Alkoxy- oder Aryloxygruppe ist; R ein Hydrocarbyl ist; und a, b oder c jeweils 0, 1, 2 oder 3 sind, mit der Maßgabe, dass gilt: a + b + c = 3 und b + c ≥ 1.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, worin der erste Katalysator durch die Formel:
    Figure 00280001
    definiert ist, worin: (a) M ein aus Ti, Hf und Zr ausgewähltes Metall ist; (b) PI ein Phosphinimin-Ligand der Formel:
    Figure 00290001
    ist, worin die R1 jeweils unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus Wasserstoffatomen, Halogenatomen, C1-20-Hydrocarbylresten, die unsubstituiert oder weiter substituiert sind mit einem Halogenatom, einem C1-8-Alkoxyrest, einem C6-10-Aryl- oder Aryloxyrest, einem Amidorest, einem Silylrest der Formel: -Si-(R2)3 worin die R2 jeweils unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Wasserstoff, einem C1-8-Alkyl- oder Alkoxyrest, C6-10-Aryl- oder Aryloxyresten und einem Germanylrest der Formel: Ge-(R2)3 besteht, worin R2 wie oben definiert ist; (c) L ein Ligand ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Cyclopentadienyl, substituiertem Cyclopentadienyl, Indenyl, substituiertem Indenyl, Fluorenyl oder substituiertem Fluorenyl besteht; und (d) X ein aktivierbarer Ligand ist, und worin: m = 1 oder 2 ist, n = 0 oder 1 ist, mit der Maßgabe, dass n = 1 ist, wenn m = 1 ist, und p durch die Wertigkeit des Metalls M bestimmt ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, worin der erste Katalysator so ist, dass: m = 1 ist und PI ein Trialkylphosphinimin ist; n = 1 ist und L aus unsubstituiertem Cyclopentadienyl, substituiertem Cyclopentadienyl, unsubstituiertem Indenyl und substituiertem Indenyl ausgewählt ist; und p = 2 ist und die X jeweils unabhängig voneinander aus (a) einem Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; und (b) einem Halogenid ausgewählt sind.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, worin der erste Katalysator Cyclopentadienyltitan(tri(t-butyl)phosphinimin)dichlorid ist.
  5. Verfahren nach Anspruch 2, worin das Metall Titan ist und worin die Konzentration des Titans im ersten Reaktor weniger als 1 ppm beträgt.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, worin der erste Cokatalysator ein Alumoxan enthält, mit der weiteren Maßgabe, dass das Al/Ti-Molverhältnis, bezogen auf Aluminium im Alumoxan und Titan im ersten Katalysator, 10/1 bis 200/1 beträgt.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, worin der erste Cokatalysator weiters einen ionischen Bor-Cokatalysator umfasst, mit der Maßgabe, das das B/Ti-Molverhältnis, bezogen auf im ionischen Cokatalysator enthaltenes Bor und im ersten Katalysator enthaltenes Titan, 0,5/1 bis 1,5/1 beträgt.
  8. Verfahren nach Anspruch 1, worin (a) der Ziegler-Natta-Katalysator zumindest eines von Titan und Vanadium enthält; und (b) das Molverhältnis zwischen in der Organoaluminium-Komponente enthaltenem Aluminium und im Ziegler-Natta-Katalysator enthaltenem Übergangsmetall 1,2/1 bis 15/1 beträgt.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, worin der Ziegler-Natta-Katalysator weiters Magnesium als essentielle Komponente enthält und das Molverhältnis zwischen Magnesium und Übergangsmetall 0,5/1 bis 25/1 beträgt.
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