DE69911041T2 - Verbrückte metallkomplexe - Google Patents

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    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Description

  • Diese Erfindung bezieht sich auf bestimmte verbrückte Komplexe eines Übergangsmetalls der Gruppe 4, die eine einzigartige verbrückende Struktur besitzen, und auf Olefinpolymerisationskatalysatoren, die aus solchen Komplexen erhalten werden. In einer Form verkörpert diese Erfindung Komplexe eines Übergangsmetalls der Gruppe 4, die eine einzigartige verbrückte oder divalente Ligandenstruktur mit zwei anionischen π-gebundenen Liganden mit delokalisierten Elektronen daran angeknüpft aufweisen. In einer zweiten Ausführungsform bezieht sich die Erfindung auf Komplexe eines Übergangsmetalls der Gruppe 4, die einen einzigartigen verbrückten Liganden enthalten, der eine der vorhergehenden anionischen π-gebundenen Einheiten mit delokalisierten Elektronen und eine anionische Amido- oder Phosphidoeinheit enthält. In einer dritten Ausführungsform bezieht sich die Erfindung auf Komplexe eines Übergangsmetalls der Gruppe 4, die einen einzigartigen verbrückten Liganden enthalten, der zwei anionische Amido- und/oder Phosphidogruppen enthält. In allen Fällen besteht die einzigartige Brücke aus entweder Bor- oder Aluminiumatomen, die ferner an stickstoffhaltige Gruppen gebunden sind.
  • In Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 36, 21, Seite 2338 bis 2340 (1997) und in Phosphorus, Sulfur and Silicon, 124 & 125, Seiten 561 bis 565 (1997) wurden aminosubstituierte borverbrückte Ferrocenophane, die zur Ausbildung von Poly(ferrocenen) durch eine ringöffnende Polymerisation geeignet sind, offenbart. Die Synthese und Charakterisierung von Gruppe-1- und -2-Metall- und Zinnkomplexen von 1,2-Bis(dimethylamido)-1,2-di-9-fluorenyldiboranen wurden in Chem. Ber. 127, Seite 1901 bis 1908 (1994) offenbart. Diborane mit einer Struktur ähnlich zu denen, die in der vorhergehenden Studie eingesetzt wurden, wurden von den selben Forschern in Eur. J. Inorg. Chem., Seiten 505 bis 509 (1998) offenbart. Ferrocenophanderivate von ähnlichen Bisboranen für weitere Studien der Molekül eigenschaften wurden in J. Organomet. Chem., 530, Seiten 117 bis 120 (1997) offenbart. In Organometallics, 16, Seiten 4546 bis 4550 (1997) wurden borverbrückte Ansa-Metallocenkomplexe, einschließlich Dimethylsulfid- und Phosphinaddukte derselben, zur möglichen Verwendung in Olefinpolymerisationen des Ziegler-Natta-Typs offenbart. Nichtverbrückte Metallocene, wie etwa 1-t-Butyl-4,4-bis(η5-cyclo(pentadienyl)-2-(2,2,6,6-tetramethylpiperidino)-1-aza-2-bora-4-titanacyclobutan sind in Chem. Ber. (1987), 120 (5), 863–5 offenbart.
  • In der Patentliteratur sind verbrückte Metallkomplexe zur Verwendung als Olefinpolymerisationskatalysatorkomponenten, einschließlich solcher Komplexe, die ein oder mehrere Boratome in der Brücke enthalten, generisch in EP-A-416 815 und WO 98/39369 offenbart.
  • Braunschweig et al. (Eur. J. Inorg. Chem. 1999, 69–73 (veröffentlicht nach dem 8. Oktober 1998) offenbaren, dass Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-cyclopentadienyltitan-dichlorid ein potentieller Olefinpolymerisationscokatalysator ist.
  • Ashe et al. (Organometallics 1999, 18, 2288–2290 (veröffentlicht nach dem 8. Oktober 1998) offenbaren, dass Diisopropylamidoboran-bis-η5-cyclopentadienylzirconium-dichlorid und Diisopropylamidoboran-bis-η5-inden-1-ylzirconium-diclorid potentielle Olefinpolymerisationscokatalysatoren sind. Die Herstellung von Diisopropylamidoboran-bis-η5-inden-1-ylzirconium-dichlorid verläuft über Diisopropylamidoboran-bis-η5-inden-1-ylzirconium-bis-dimethylamid als eine Zwischenstufe.
  • 1 und 2 sind die Kristallstrukturen (ORTEP) der Verbindungen aus Beispiel 2 bzw. 5.
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf bestimmte verbrückte Komplexe eines Übergangsmetalls der Gruppe 4 und auf Olefinpolymerisationskataly satoren, die aus solchen erhalten werden, wobei diese Komplexe den folgenden Formeln
    Figure 00030001
    oder einem Dimer davon entsprechen,
    worin:
    M gleich Titan, Zirconium oder Hafnium in der Oxidationsstufe +4, +3 oder +2 ist;
    Y1 und Y2 unabhängig voneinander eine anionische cyclische oder nichtcyclische π-gebundene Gruppe, NR1, PR1, NR1 2 oder PR1 2 sind;
    Z gleich Bor oder Aluminium ist;
    Q in Abhängigkeit von der Oxidationsstufe von M eine neutrale, anionische oder dianionische Ligandengruppe ist;
    j in Abhängigkeit von der Oxidationsstufe von M und der elektronischen Natur von Q gleich 1, 2 oder 3 ist;
    t unabhängig voneinander bei jedem Auftreten
    Figure 00030002
    ist;
    R1 unabhängig voneinander bei jedem Auftreten Wasserstoff, eine Hydrocarbylgruppe, eine Tri(hydrocarbyl)silylgruppe oder eine Tri(hydrocarbyl)silylhydrocarbylgruppe ist, wobei diese R1-Gruppen bis zu 20 Atome, Wasserstoff nicht mitgezählt, enthalten;
    R5 gleich R1 oder N(R1)2 ist und
    zwei R1-Gruppen zusammen oder eine oder mehrere R1-Gruppen zusammen mit R5 optional verbunden sein können, um eine Ringstruktur zu bilden.
  • Es ist klar, dass die vorhergehenden Metallkomplexe als Dimere existieren können und dass eine oder mehrere Lewis-Basen optional mit dem Komplex oder dem Dimer davon koordiniert sein können und dass, wenn Y1 oder Y2 die neutralen Liganden NR1 2 oder PR1 2 sind, die Bindung zu M eher eine koordinativ-kovalente Bindung als eine kovalente Bindung ist. Zusätzlich kann, wenn T gleich R1 2N und Z gleich Bor ist, die Bindung zwischen T und Z, insbesondere in den Verbindungen der Formel 1, Doppelbindungseigenschaften besitzen, d. h. die resultierende Gruppe kann exakter durch die Formel R1 2N=B wiedergegeben werden.
  • Die Komplexe der Formel 1A oder 1B können aus einzigartigen Ligandstrukturen der folgenden Formeln
    Figure 00040001
    hergestellt werden, worin Z, T, R1 und R5 wie oben definiert sind;
    Y1' und Y2' anionische cyclische oder nichtcyclische π-gebundene Gruppen, NR1 oder PR1 sind und
    R4 gleich Wasserstoff oder eine Trimethylsilylgruppe ist. Solche Ligandengruppen der Formel 1A oder 2A werden ohne weiteres durch Inberührungbringen von Quellen der anionischen Gruppen (Y1'R4)– und (Y2'R4)–, insbesondere der Grignard- oder Alkalimetall-Salze derselben, mit den neutralen Verbindungen TZY3 oder (TZ)2Y3 2, worin Y3 eine Abgangsgruppe, insbesondere Halogenid ist, entweder als reine Reagenzen oder in einem inerten Lösungsmittel unter Verwendung von Temperaturen von –100°C bis 150°C hergestellt.
  • Komplexe der Formel 1 und Formel 2 können in hoher racemischer Reinheit in der formalen Oxidationsstufe +2 durch Inberührungbringen von Ligandstrukturen der Formel 1A oder 2A, worin R4 gleich Trimethylsilyl ist, oder deprotonierten dianionischen Derivaten von Ligandstrukturen der Formel 1A oder Formel 2A mit einem Gruppe-4-Vorläufer der Formel 3
    Figure 00050001
    Formel 3 hergestellt werden, worin M und Y3 wie oben definiert sind,
    R6 unabhängig voneinander bei jedem Auftreten gleich Wasserstoff, eine Hydrocarbylgruppe, eine Tri(hydrocarbyl)silylgruppe oder eine Tri(hydrocarbyl)silylhydrocarbylgruppe ist, wobei diese R6-Gruppen bis zu 20 Atome, Wasserstoff nicht mitgezählt, enthalten, und
    LB eine Lewis-Base, insbesondere ein Ether, Amin oder Phosphin mit bis zu 20 Kohlenstoffen ist.
  • Die Reaktion wird günstigerweise in einem inerten Lösungsmittel, insbesondere einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff oder Ether unter Verwendung von Temperaturen von –100°C bis 150°C durchgeführt.
  • Weiterhin werden gemäß der vorliegenden Erfindung Katalysatorzusammensetzungen bereitgestellt, die für die Polymerisation von additionspolymerisierbaren Monomeren geeignet sind und die einen oder mehrere Metallkomplexe der Formel 1 oder 2 in Kombination mit einem oder mehreren aktivierenden Cokatalysatoren enthalten oder durch die Verwendung einer Aktivierungstechnik aktiviert werden.
  • Schließlich wird gemäß der vorliegenden Erfindung auch ein Polymerisationsverfahren bereitgestellt, das Inberührungbringen eines oder mehrerer additionspolymerisierbaren Monomere mit einer Katalysatorzusammensetzung, die einen oder mehrere Metallkomplexe der Formel 1 oder 2 in Kombination mit einem oder mehreren aktivierenden Cokatalysatoren enthält oder durch die Verwendung einer Aktivierungstechnik aktiviert wurde, umfasst. Die Polymerisation wird vorzugsweise unter Lösungs-, Aufschlämmungs-, Suspensions- oder Hochdruckprozessbedingungen durchgeführt und die Katalysatorzusammensetzung oder die einzelnen Komponenten davon können in einem heterogenen Zustand, d. h. einem unterstützten Zustand, oder in einem homogenen Zustand verwendet werden, wie es durch die Prozessbedingungen vorgegeben wird. Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung können in Kombination mit einem oder mehreren zusätzlichen Katalysatoren gleicher oder unterschiedlicher Natur entweder gleichzeitig oder aufeinanderfolgend in demselben oder in getrennten Reaktoren verwendet werden.
  • Katalysatorzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung besitzen verbesserte katalytische Wirksamkeiten und verbesserte thermische Stabilität, was die Verwendung unter höhreren Betriebstemperaturen im Vergleich zu Katalysatoren, die übliche Metallkomplexe enthalten, erlaubt.
  • Alle Bezugnahmen auf das Periodensystem der Elemente hierin sollen sich auf das Periodensystem der Elemente, veröffentlicht und urheberrechtlich geschützt von CRC Press, Inc., 1997, beziehen. Ebenso sollen alle Bezugnahmen auf eine Gruppe oder Gruppen auf die Gruppe oder Gruppen sein, wie sie in diesem Periodensystem der Elemente unter Verwendung des IUPAC-Systems zur Nummerierung der Gruppen wiedergegeben sind. Mit dem Begriff "π-gebunden" wie hierin verwendet ist gemeint, dass Bindung über eine Wechselwirkung, die delokalisierte Elektronen einbezieht, auftritt. Schließlich ist mit dem Begriff "Abgangsgruppe" ein Ligand gemeint, der ohne weiteres durch einen anderen Liganden unter Ligandenaustauschbedingungen verdrängt wird.
  • Die vorliegenden Komplexe eines Übergangsmetalls der Gruppe 4 enthalten eine einzigartige verbrückende Gruppe: (T-Z) oder (T-Z)2, die verbesserte katalytische Eigenschaften verleiht, wenn in Kombination mit einem oder mehreren aktivierenden Cokatalysatoren oder Aktivierungstechniken in Gegenwart von additionspolymerisierbaren Monomeren verwendet. Während es nicht gewünscht ist, an eine Theorie gebunden zu sein, wird geglaubt, dass die Verbesserung in den katalytischen Eigenschaften für solche Komplexe auf die elektronischen Eigenschaften der ZT-, Y1- und Y2-Einheiten zurückführen sein mag.
  • Bevorzugte Komplexe eines Übergangsmetalls der Gruppe 4 der vorliegenden Erfindung, die der Formel 1 oder 2 entsprechen, sind in Formeln 4, 5, 6, 7, 8 und 9 dargestellt.
    Figure 00070001
    worin M, Z, T, Q und j wie oben definiert sind;
    R2 gleich Wasserstoff oder eine Hydrocarbyl–, Si(R3)3-, N(R3)2- oder OR3-Gruppe mit bis zu 20 Kohlenstoff- oder Siliciumatomen ist und optional zwei benachbarte R2-Gruppen miteinander verbunden sein können und dabei eine anellierte Ringstruktur, insbesondere einen Indenyl-Liganden oder einen substituierten Indenyl-Liganden bilden, und
    R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Hydrocarbylgruppe, eine Trihydrocarbylsilylgruppe oder eine Trihydrocarbylsilylhydrocarbygruppe ist, wobei dieses R3 bis zu 20 Atome, Wasserstoff nicht mitgezählt, aufweist.
  • Wenn M in der formalen Oxidationsstufe +4 vorliegt, ist j gleich 2 und Q ist unabhängig voneinander bei jedem Auftreten Halogenid, Hydrid, Hydrocarbyl, Silylhydrocarbyl, Hydrocarbyloxid, Dihydrocarbylamid, wobei dieses Q bis zu 20 Atome, Wasserstoff nicht mitgezählt, aufweist. Alternativ können zwei Q-Gruppen miteinander verbunden sein, um eine Alkandiylgruppe und einen konjugierten C4-C40-Dienliganden zu bilden, der an M in Art von Metallocyclopenten koordiniert ist.
  • Wenn M in der Oxidationsstufe +3 vorliegt, ist j gleich 1 und Q ist entweder 1) ein monovalenter anionischer stabilisierender Ligand, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Silyl-, Amido-, Phosphido-, Alkoxy-, Aryloxy-, Sulfidogruppen und Mischungen derselben, und ist ferner mit einem amin-, phosphin-, ether- oder thioetherhaltigen Substituenten substituiert, der fähig ist, eine koordinativ-kovalente Bindung oder eine Chelatbindung mit M zu bilden, wobei dieser Ligand bis zu 50 Atome, Wasserstoff nicht mitgezählt, aufweist, oder 2) eine C3-C10-Hydrocarbylgruppe, die eine ethylenische Ungesättigtheit aufweist und fähig ist, eine η3-Bindung mit M zu bilden.
  • Wenn M in der Oxidationsstufe +2 vorliegt, ist j gleich 1 und Q ist ein neutrales konjugiertes Dien, das optional mit einer oder mehreren Tri(hydrocarbyl)silyl- oder Tri(hydrocarbylsilyl)hydrocarbylgruppen substituiert ist, wobei dieses Q bis zu 40 Kohlenstoffatome aufweist und einen π-Komplex mit M bildet.
  • Spezielle Beispiele für die obigen Metallkomplexe, worin M in der Oxidationsstufe +4 vorliegt, sind unten in Formeln 4a bis 9a gezeigt, worin die Definition von M, Z, R1, R2 und R3 wie oben definiert sind:
    Figure 00090001
    worin Q unabhängig voneinander bei jedem Auftreten eine Halogenid-, Hydrocarbyl-, Hydrocarbyloxy- oder Dihydrocarbylamidgruppe mit bis zu 10 Atomen, Wasserstoff nicht mitgezählt, ist oder zwei Q-Gruppen zusammen einen C4-C20-Dienliganden bilden, der an M in Art eines Metallocyclopentens koordiniert ist. Am stärksten bevorzugt ist Q unabhängig voneinander bei jedem Auftreten Chlorid oder eine C1-C6-Hydrocarbylgruppe oder zwei Q-Gruppen zusammen bilden eine 2-Methyl-1,3-butadienyl- oder 2,3-Dimethyl-1,3-butadienylgruppe.
  • Spezielle Beispiele für die obigen Metallkomplexe, worin M in der Oxidationsstufe +3 vorliegt, sind unten in Formeln 4b bis 9b gezeigt, worin die Definitionen von M, Z, R1, R2 und R3 wie oben definiert sind:
    Figure 00100001
    worin Q bei jedem Auftreten ein monovalenter anionischer stabilisierender Ligand ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- und Silylgruppen, die ferner mit einem oder mehreren Amin-, Phosphin- oder Ethersubstituenten substituiert sind, die fähig sind, eine koordinativ-kovalente Bindung oder eine Chelatbindung mit M zu bilden, wobei dieses Q bis zu 30 Nichtwasserstoffatome aufweist, oder Q eine C3-C10-Hydrocarbylgruppe ist, die eine ethylenische Ungesättigtheit enthält und fähig ist, eine η3-Bindung mit M zu bilden. Am stärksten bevorzugte Beispiele für solche Q-Liganden sind 2-N,N-Dimethylaminobenzyl, Allyl und 1-Methylallyl.
  • Spezielle Beispiele für die obigen Metallkomplexe, worin M in der Oxidationsstufe +2 vorliegt, sind unten in Formeln 4c bis 9c gezeigt, worin die Definitionen von M, Z, R1, R2 und R3 wie oben definiert sind:
    Figure 00110001
    worin Q bei jedem Auftreten ein neutrales konjugiertes Dien ist, das optional mit einer oder mehreren Tri(hydrocarbyl)silylgruppen oder Tri(hydrocarbyl)silylhydrocarbylgruppen substituiert ist, wobei dieses Q bis zu 30 Atome, Wasserstoff nicht mitgezählt, aufweist und einen π-Komplex mit M bildet. Am stärksten bevorzugte Q-Gruppen sind 1,4-Diphenyl-1,3-butadien, 1,3-Pentadien, 3-Methyl-1,3-pentadien, 2,4-Hexadien, 1-Phenyl-1,3-pentadien, 1,4-Dibenzyl-1,3-butadien, 1,4-Ditolyl-1,3-butadien, 1,4-Bis(trimethylsilyl)-1,3-butadien und 1,4-Dinaphthyl-1,3-butadien.
  • Vorzugsweise ist R1 in den vorhergehenden Formeln unabhängig voneinander bei jedem Auftreten C1-C4-Alkyl oder Phenyl, bevorzugter Methyl oder Isopropyl, am meisten bevorzugt Methyl, Y1 und Y2 sind beide Inden-1-yl, 2-Alkyl-4-arylinden-1-yl oder 3-Alkylinden-1-yl oder Y1 ist Cyclopentadienyl oder alkylsubstituiertes Cyclopentadienyl und Y2 ist Fluorenyl; Z ist Bor und Q ist Halogenid, Alkyl, N,N-Dialkylamido oder 1,4-Diphenyl-1,3-butadien (wobei diese Alkyl- oder Arylgruppen bis zu 10 Kohlenstoffatome aufweisen). Noch bevorzugter ist M in Formeln 4a bis c und 7a bis c gleich Zirconium oder Hafnium und R1 ist Methyl oder Isopropyl, am meisten bevorzugt Methyl. Während der Synthese dieser Komplexe ergibt die Verwendung von Methyl-R1-Gruppen erhöhte, oft quantitative Ausbeuten des rac-Isomers.
  • In Formeln 5a bis c, 6a bis c, 8a bis c und 9a bis c ist M noch bevorzugter Titan, Z ist Bor und R1 ist C1-C4-Alkyl oder Phenyl, am meisten bevorzugt Mehtyl oder Isopropyl.
  • Am stärksten bevorzugte Metallkomplexe sind solche der Formeln 4a bis c und 7a bis c, worin Y1 und Y2 beide Inden-1-yl-, 2-Methyl-4-phenylinden-1-yl-, 3-Isopropylinden-1-yl- oder 3-t-Butylinden-1-yl-Gruppen sind, insbesondere Zusammensetzungen, die mehr als 90% rac-Isomer enthalten.
  • Spezielle Metallkomplexe, die von der Erfindung umfasst und durch die vorhergehenden Formeln beschrieben sind, sind:
    Dimethylamidoboran-bis-η5-cyclopentadienylzirconium-dichlorid;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-cyclopentadienylzirconium-dimethyl;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-cyclopentadienylzirconium-bis-dimethylamid;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-cyclopentadienylzirconium-2-methyl-1,3-butadien;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-cyclopentadienylzirconium-2,3-dimethyl-1,3-butadien;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-cyclopentadienylzirconium-2-N,N-dimethylaminobenzyl;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-cyclopentadienylzirconium-allyl;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-cyclopentadienylzirconium-η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-cyclopentadienylzirconium-η4-2,4-hexadien;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-cyclopentadienylzirconium-η4-1,4-dinaphthyl-1,3-butadien;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-cyclopentadienylzirconium-η4-1-phenyl-1,3-pentadien;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-cyclopentadienylzirconium-η5-1,3-pentadien;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-n-butylcyclopentadienylzirconium-dichlorid;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-n-butylcyclopentadienylzirconium-dimethyl;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-n-butylcyclopentadienylzirconium-bis-dimethylamid;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-n-butylcyclopentadienylzirconium-2-methyl-1,3-butadien;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-n-butylcyclopentadienylzirconium-2,3-dimethyl-1,3-butadien;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-n-butylcyclopentadienylzirconium-2-N,N-dimethylaminobenzyl;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-n-butylcyclopentadienylzirconium-allyl;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-n-butylcyclopentadienylzirconium-η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-n-butylcyclopentadienylzirconium-η4-2,4-hexadien;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-n-butylcyclopentadienylzirconium-η4-1,4-dinaphthyl-1,3-butadien;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-n-butylcyclopentadienylzirconium-η4-1-phenyl-1,3-pentadien;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-n-butylcyclopentadienylzirconium-η5-1,3-pentadien;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-inden-1-ylzirconium-dichlorid;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-inden-1-ylzirconium-dimethyl;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-inden-1-ylzirconium-bis-dimethylamid;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-inden-1-ylzirconium-2-methyl-1,3-butadien;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-inden-1-ylzirconium-2,3-dimethyl-1,3-butadien;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-inden-1-ylzirconium-2-N,N-dimethylaminobenzyl;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-inden-1-ylzirconium-allyl;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-inden-1-ylzirconium-η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-inden-1-ylzirconium-η4-2,4-hexadien;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-inden-1-ylzirconium-η4-1,4-dinaphthyl-1,3-butadien;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-inden-1-ylzirconium-η4-1-phenyl-1,3-pentadien;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-inden-1-ylzirconium-η4-1,3-pentadien;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(2-methylinden-1-yl)zirconium-dichlorid;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(2-methylinden-1-yl)zirconium-dimethyl;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(2-methylinden-1-yl)zirconium-bis-dimethylamid;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(2-methylinden-1-yl)zirconium-2-methyl-1,3-butadien;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(2-methylinden-1-yl)zirconium-2,3-dimethyl-1,3-butadien;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(2-methylinden-1-yl)zirconium-2-N,N-dimethylaminobenzyl;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(2-methylinden-1-yl)zirconium-allyl;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(2-methylinden-1-yl)zirconium-η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(2-methylinden-1-yl)zirconium-η4-2,4-hexadien;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(2-methylinden-1-yl)zirconium-η4-1,4-dinaphthyl-1,3-butadien;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(2-methylinden-1-yl)zirconium-η4-1-phenyl-1,3-pentadien;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(2-methylinden-1-yl)zirconium-η4-1,3-pentadien;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-dichlorid;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-dimethyl;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-bis-dimethylamid;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-2-methyl-1,3-butadien;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-2,3-dimethyl-1,3-butadien;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-2-N,N-dimethylaminobenzyl;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-allyl;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-η4-2,4-hexadien;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-η4-1,4-dinaphthyl-1,3-butadien;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-η4-1-phenyl-1,3-pentadien;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-η4-1,3-pentadien;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(2-ethyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-dichlorid;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(2-ethyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-dimethyl;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(2-ethyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-bis-dimethylamid;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(2-ethyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-2-methyl-1,3-butadien;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(2-ethyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-2,3-dimethyl-1,3-butadien;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(2-ethyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-2-N,N-dimethylaminobenzyl;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(2-ethyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-allyl;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(2-ethyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(2-ethyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-η4-2,4-hexadien;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(2-ethyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-η4-1,4-dinaphthyl-1,3-butadien;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(2-ethyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-η4-1-phenyl-1,3-pentadien;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(2-ethyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-η4-1,3-pentadien;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(2-isopropyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-dichlorid;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(2-isopropyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-dimethyl;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(2-isopropyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-bis-dimethylamid;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(2-isopropyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-2-methyl-1,3-butadien;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(2-isopropyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-2,3-dimethyl-1,3-butadien;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(2-isopropyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-2-N,N-dimethylaminobenzyl;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(2-isopropyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-allyl;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(2-isopropyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(2-isopropyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-η4-2,4-hexadien;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(2-isopropyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-η4-1,4-dinaphthyl-1,3-butadien;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(2-isopropyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-η4-1-phenyl-1,3-pentadien;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(2-isopropyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-η4-1,3-pentadien;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-naphthylinden-1-yl)zirconium-dichlorid;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-naphthylinden-1-yl)zirconium-dimethyl;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-naphthylinden-1-yl)zirconium-bis-dimethylamid;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-naphthylinden-1-yl)zirconium-2-methyl-1,3-butadien;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-naphthylinden-1-yl)zirconium-2,3-dimethyl-1,3-butadien;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-naphthylinden-1-yl)zirconium-2-N,N-dimethylaminobenzyl;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-naphthylinden-1-yl)zirconium-allyl;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-naphthylinden-1-yl)zirconium-η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-naphthylinden-1-yl)zirconium-η4-2,4-hexadien;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-naphthylinden-1-yl)zirconium-η4-1,4-dinaphthyl-1,3-butadien;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-naphthylinden-1-yl)zirconium-η4-1-phenyl-1,3-pentadien;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-naphthylinden-1-yl)zirconium-η4-1,3-pentadien;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-bis(3,5-trifluormethyl)phenylinden-1-yl)zirconium-dichlorid;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-bis(3,5-trifluormethyl)phenylinden-1-yl)zirconium-dimethyl;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-bis(3,5-trifluormethyl)phenyinden-1-yl)zirconium-bis-dimethylamid;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-bis(3,5-trifluormethyl)phenylinden-1-yl)zirconium-2-methyl-1,3-butadien;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-bis(3,5-trifluormethyl)phenylinden-1-yl)zirconium-2,3-dimethyl-1,3-butadien;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-bis(3,5-trifluormethyl)phenylinden-1-yl)zirconium-2-N,N-dimethylaminobenzyl;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-bis(3,5-trifluormethyl)phenylinden-1-yl)zirconium-allyl;
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    Dimethylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-bis(3,5-trifluormethyl)phenylinden-1-yl)zirconium-η4-2,4-hexadien;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-bis(3,5-trifluormethyl)phenylinden-1-yl)zirconium-η4-1,4-dinaphthyl-1,3-butadien;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-bis(3,5-trifluormethyl)phenylinden-1-yl)zirconium-η4-1-phenyl-1,3-pentadien;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-bis(3,5-trifluormethyl)phenylinden-1-yl)zirconium-η4-1,3-pentadien;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(2-ethyl-4-bis(3,5-trifluormethyl)phenylinden-1-yl)zirconium-dichlorid;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(2-ethyl-4-bis(3,5-trifluormethyl)phenylinden-1-yl)zirconium-dimethyl;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(2-ethyl-4-bis(3,5-trifluormethyl)phenylinden-1-yl)zirconium-bis-dimethylamid;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(2-ethyl-4-bis(3,5-trifluormethyl)phenylinden-1-yl)zirconium-2-methyl-1,3-butadien;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(2-ethyl-4-bis(3,5-trifluormethyl)phenylinden-1-yl)zirconium-2,3-dimethyl-1,3-butadien;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(2-ethyl-4-bis(3,5-trifluormethyl)phenylinden-1-yl)zirconium-2-N,N-dimethylaminobenzyl;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(2-ethyl-4-bis(3,5-trifluormethyl)phenylinden-1-yl)zirconium-allyl;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(2-ethyl-4-bis(3,5-trifluormethyl)phenylinden-1-yl)zirconium-η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(2-ethyl-4-bis(3,5-trifluormethyl)phenylinden-1-yl)zirconium-η4-2,4-hexadien;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(2-ethyl-4-bis(3,5-trifluormethyl)phenylinden-1-yl)zirconium-η4-1,4-dinaphthyl-1,3-butadien;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(2-ethyl-4-bis(3,5-trifluormethyl)phenylinden-1-yl)zirconium-η4-1-phenyl-1,3-pentadien;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(2-ethyl-4-bis(3,5-trifluormethyl)phenylinden-1-yl)zirconium-η4-1,3-pentadien;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(2-isopropyl-4-bis(3,5-trifluormethyl)phenylinden-1-yl)zirconium-dichlorid;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(2-isopropyl-4-bis(3,5-trifluormethyl)phenylinden-1-yl)zirconium-dimethyl;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(2-isopropyl-4-bis(3,5-trifluormethyl)phenylinden-1-yl)zirconium-bis-dimethylamid;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(2-isopropyl-4-bis(3,5-trifluormethyl)phenylinden-1-yl)zirconium-2-methyl-1,3-butadien;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(2-isopropyl-4-bis(3,5-trifluormethyl)phenylinden-1-yl)zirconium-2,3-dimethyl-1,3-butadien;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(2-isopropyl-4-bis(3,5-trifluormethyl)phenylinden-1-yl)zirconium-2-N,N-dimethylaminobenzyl;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(2-isopropyl-4-bis(3,5-trifluormethyl)phenylinden-1-yl)zirconium-allyl;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(2-isopropyl-4-bis(3,5-trifluormethyl)phenylinden-1-yl)zirconium-η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(2-isopropyl-4-bis(3,5-trifluormethyl)phenylinden-1-yl)zirconium-η4-2,4-hexadien;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(2-isopropyl-4-bis(3,5-trifluormethyl)phenylinden-1-yl)zirconium-η4-1,4-dinaphthyl-1,3-butadien;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(2-isopropyl-4-bis(3,5-trifluormethyl)phenylinden-1-yl)zirconium-η4-1-phenyl-1,3-pentadien;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(2-isopropyl-4-bis(3,5-trifluormethyl)phenylinden-1-yl)zirconium-η4-1,3-pentadien;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(3-isopropylinden-1-yl)zirconium-dichlorid;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(3-isopropylinden-1-yl)zirconium-dimethyl;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(3-isopropylinden-1-yl)zirconium-bis-dimethylamid;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(3-isopropylinden-1-yl)zirconium-2-methyl-1,3-butadien;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(3-isopropylinden-1-yl)zirconium-2,3-dimethyl-1,3-butadien;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(3-isopropylinden-1-yl)zirconium-2-N,N-dimethylaminobenzyl;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(3-isopropylinden-1-yl)zirconium-allyl;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(3-isopropylinden-1-yl)zirconium-η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(3-isopropylinden-1-yl)zirconium-η4-2,4-hexadien;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(3-isopropylinden-1-yl)zirconium-η4-1,4-dinaphthyl-1,3-butadien;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(3-isopropylinden-1-yl)zirconium-η4-1-phenyl-1,3-pentadien;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(3-isopropylinden-1-yl)zirconium-η4-1,3-pentadien;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(3-t-butylinden-1-yl)zirconium-dichlorid;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(3-t-butylinden-1-yl)zirconium-dimethyl;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(3-t-butylinden-1-yl)zirconium-bis-dimethylamid;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(3-t-butylinden-1-yl)zirconium-2-methyl-1,3-butadien;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(3-t-butylinden-1-yl)zirconium-2,3-dimethyl-1,3-butadien;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(3-t-butylinden-1-yl)zirconium-2-N,N-dimethylaminobenzyl;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(3-t-butylinden-1-yl)zirconium-allyl;
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    Dimethylamidoboran-bis-η5-(3-t-butylinden-1-yl)zirconium-η4-2,4-hexadien;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(3-t-butylinden-1-yl)zirconium-η4-1,4-dinaphthyl-1,3-butadien;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(3-t-butylinden-1-yl)zirconium-η4-1-phenyl-1,3-pentadien;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(3-t-butylinden-1-yl)zirconium-η4-1,3-pentadien;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-cyclopentadienylzirconium-dichlorid;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-cyclopentadienylzirconium-dimethyl;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-cyclopentadienylzirconium-bis-dimethylamid;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-cyclopentadienylzirconium-2-methyl-1,3-butadien;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-cyclopentadienylzirconium-2,3-dimethyl-1,3-butadien;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-cyclopentadienylzirconium-2-N,N-dimethyl-aminobenzyl;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-cyclopentadienylzirconium-allyl;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-cyclopentadienylzirconium-η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-cyclopentadienylzirconium-η4-2,4-hexadien;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-cyclopentadienylzirconium-η4-1,4-dinaphthyl-1,3-butadien;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-cyclopentadienylzirconium-η4-1-phenyl-1,3-pentadien;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-cyclopentadienylzirconium-η5-1,3-pentadien;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-inden-1-ylzirconium-dichlorid;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-inden-1-ylzirconium-dimethyl;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-inden-1-ylzirconium-bis-dimethylamid;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-inden-1-ylzirconium-2-methyl-1,3-butadien;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-inden-1-ylzirconium-2,3-dimethyl-1,3-butadien;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-inden-1-ylzirconium-2-N,N-dimethylaminobenzyl;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-inden-1-ylzirconium-allyl;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-inden-1-ylzirconium-η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-inden-1-ylzirconium-η4-2,4-hexadien; Diisopropylamidoboran-bis-η5-inden-1-ylzirconium-η4-1,4-dinaphthyl-1,3-butadien;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-inden-1-ylzirconium-η4-1-phenyl-1,3-pentadien;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-inden-1-ylzirconium-η4-1,3-pentadien;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-(2-methylinden-1-yl)zirconium-dichlorid;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-(2-methylinden-1-yl)zirconium-dimethyl;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-(2-methylinden-1-yl)zirconium-bis-dimethylamid;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-(2-methylinden-1-yl)zirconium-2-methyl-1,3-butadien;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-(2-methylinden-1-yl)zirconium-2,3-dimethyl-1,3-butadien;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-(2-methylinden-1-yl)zirconium-2-N,N-dimethylaminobenzyl;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-(2-methylinden-1-yl)zirconium-allyl;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-(2-methylinden-1-yl)zirconium-η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-(2-methylinden-1-yl)zirconium-η4-2,4-hexadien;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-(2-methylinden-1-yl)zirconium-η4-1,4-dinaphthyl-1,3-butadien;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-(2-methylinden-1-yl)zirconium-η4-1-phenyl-1,3-pentadien;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-(2-methylinden-1-yl)zirconium-η4-1,3-pentadien;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-dichlorid;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-dimethyl;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-bis-dimethylamid;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-2-methyl-1,3-butadien;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-2,3-dimethyl-1,3-butadien;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-2-N,N-dimethylaminobenzyl;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)zirconiumallyl;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-η4-2,4-hexadien;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-η4-1,4-dinaphthyl-1,3-butadien;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-η4-1-phenyl-1,3-pentadien;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-η4-1,3-pentadien;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-naphthylinden-1-yl)zirconium-dichlorid;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-naphthylinden-1-yl)zirconium-dimethyl;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-naphthylinden-1-yl)zirconium-bis-dimethylamid;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-naphthylinden-1-yl)zirconium-2-methyl-1,3-butadien;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-naphthylinden-1-yl)zirconium-2,3-dimethyl-1,3-butadien;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-naphthylinden-1-yl)zirconium-2-N,N-dimethylaminobenzyl;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-naphthylinden-1-yl)zirconium-allyl;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-naphthylinden-1-yl)zirconium-η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-naphthylinden-1-yl)zirconium-η4-2,4-hexadien;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-naphthylinden-1-yl)zirconium-η4-1,4-dinaphthyl-1,3-butadien;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-naphthylinden-1-yl)zirconium-η4-1-phenyl-1,3-pentadien;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-naphthylinden-1-yl)zirconium-η4-1,3-pentadien;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-(3,5-dimethylphenyl)inden-1-yl)zirconium-dichlorid;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-(3,5-dimethylphenyl)inden-1-yl)zirconium-dimethyl;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-(3,5-dimethylphenyl)inden-1-yl)zirconium-bis-dimethylamid;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-(3,5-dimethylphenyl)inden-1-yl)zirconium-2-methyl-1,3-butadien;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-(3,5-dimethylphenyl)inden-1-yl)zirconium-2,3-dimethyl-1,3-butadien;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-(3,5-dimethylphenyl)inden-1-yl)zirconium-2-N,N-dimethylaminobenzyl;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-(3,5-dimethylphenyl)inden-1-yl)zirconium-allyl;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-(3,5-dimethylphenyl)inden-1-yl)zirconium-η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien;
    Diisopropylamidoboran-bis-5-(2-methyl-4-(3,5-dimethylphenyl)inden-1-yl)zirconium-η4-2,4-hexadien;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-(3,5-dimethylphenyl)inden-1-yl)zirconium-η4-1,4-dinaphthyl-1,3-butadien;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-(3,5-dimethylphenyl)inden-1-yl)zirconium-η4-1-phenyl-1,3-pentadien;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-(3,5-dimethylphenyl)inden-1-yl)zirconium-η4-1,3-pentadien;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-(3,5-difluormethylphenyl)inden-1-yl)zirconium-dichlorid;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-(3,5-difluormethylphenyl)inden-1-yl)zirconium-dimethyl;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-(3,5-difluormethylphenyl)inden-1-yl)zirconium-bis-dimethylamid;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-(3,5-difluormethylphenyl)inden-1-yl)zirconium-2-methyl-1,3-butadien;
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    Diisopropylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-(3,5-difluormethylphenyl)inden-1-yl)zirconium-η4-1,4-dinaphthyl-1,3-butadien;
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    Diisopropylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-(3,5-difluormethylphenyl)inden-1-yl)zirconium-η4-1,3-pentadien;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-(2-ethyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-dichlorid;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-(2-ethyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-dimethyl;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-(2-ethyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-bis-dimethylamid;
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    Diisopropylamidoboran-bis-η5-(2-ethyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-η4-1,3-pentadien;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-(2-isopropyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-dichlorid;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-(2-isopropyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-dimethyl;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-(2-isopropyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-bis-dimethylamid;
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    Diisopropylamidoboran-bis-η5-(2-isopropyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien;
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    Diisopropylamidoboran-bis-η5-(2-isopropyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-η4-1,4-dinaphthyl-1,3-butadien;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-(2-isopropyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-η4-1-phenyl-1,3-pentadien;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-(2-isopropyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-η4-1,3-pentadien;
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    Diisopropylamidoboran-bis-η5-(3-isopropylinden-1-yl)zirconium-dimethyl;
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    Diisopropylamidoboran-bis-η5-(3-isopropylinden-1-yl)zirconium-allyl;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-(3-isopropylinden-1-yl)zirconium-η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien;
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    Diisopropylamidoboran-bis-η5-(3-isopropylinden-1-yl)zirconium-η4-1,4-dinaphthyl-1,3-butadien;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-(3-isopropylinden-1-yl)zirconium-η4-1-phenyl-1,3-pentadien;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-(3-isopropylinden-1-yl)zirconium-η4-1,3-pentadien;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-(3-t-butylinden-1-yl)zirconium-dichlorid;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-(3-t-butylinden-1-yl)zirconium-dimethyl;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-(3-t-butylinden-1-yl)zirconium-bis-dimethylamid;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-(3-t-butylinden-1-yl)zirconium-2-methyl-1,3-butadien;
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    Diisopropylamidoboran-bis-η5-(3-t-butylinden-1-yl)zirconium-η4-1,3-pentadien;
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    Diphenylamidoboran-bis-η5-cyclopentadienylzirconium-dimethyl;
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    Diphenylamidoboran-bis-η5-cyclopentadienylzirconium-2-methyl-1,3-butadien;
    Diphenylamidoboran-bis-η5-cyclopentadienylzirconium-2,3-dimethyl-1,3-butadien;
    Diphenylamidoboran-bis-η5-cyclopentadienylzirconium-2-N,N-dimethylaminobenzyl;
    Diphenylamidoboran-bis-η5-cyclopentadienylzirconium-allyl;
    Diphenylamidoboran-bis-η5-cyclopentadienylzirconium-η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien;
    Diphenylamidoboran-bis-η5-cyclopentadienylzirconium-η4-2,4-hexadien;
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    Diphenylamidoboran-bis-η5-n-butylcyclopentadienylzirconium-dimethyl;
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    Diphenylamidoboran-bis-η5-n-butylcyclopentadienylzirconium-η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien;
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    Diphenylamidoboran-bis-η5-n-butylcyclopentadienylzirconium-η5-1,3-pentadien;
    Diphenylamidoboran-bis-η5-inden-1-ylzirconium-dichlorid;
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    Diphenylamidoboran-bis-η5-inden-1-ylzirconium-2,3-dimethyl-1,3-butadien;
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    Diphenylamidoboran-bis-η5-inden-1-ylzirconium-allyl;
    Diphenylamidoboran-bis-η5-inden-1-ylzirconium-η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien;
    Diphenylamidoboran-bis-η5-inden-1-ylzirconium-η4-2,4-hexadien;
    Diphenylamidoboran-bis-η5-inden-1-ylzirconium-η4-1,4-dinaphthyl-1,3-butadien;
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    Diphenylamidoboran-bis-η5-inden-1-ylzirconium-η4-1,3-pentadien;
    Diphenylamidoboran-bis-η5-(2-methylinden-1-yl)zirconium-dichlorid;
    Diphenylamidoboran-bis-η5-(2-methylinden-1-yl)zirconium-dimethyl;
    Diphenylamidoboran-bis-η5-(2-methylinden-1-yl)zirconium-bis-dimethylamid;
    Diphenylamidoboran-bis-η5-(2-methylinden-1-yl)zirconium-2-methyl-1,3-butadien;
    Diphenylamidoboran-bis-η5-(2-methylinden-1-yl)zirconium-2,3-dimethyl-1,3-butadien;
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    Diphenylamidoboran-bis-η5-(2-methylinden-1-yl)zirconium-allyl;
    Diphenylamidoboran-bis-η5-(2-methylinden-1-yl)zirconium-η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien;
    Diphenylamidoboran-bis-η5-(2-methylinden-1-yl)zirconium-η4-2,4-hexadien;
    Diphenylamidoboran-bis-η5-(2-methylinden-1-yl)zirconium-η4-1,4-dinaphthyl-1,3-butadien;
    Diphenylamidoboran-bis-η5-(2-methylinden-1-yl)zirconium-η4-1-phenyl-1,3-pentadien;
    Diphenylamidoboran-bis-η5-(2-methylinden-1-yl)zirconium-η4-1,3-pentadien;
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    Diphenylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-dimethyl;
    Diphenylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-bis-dimethylamid;
    Diphenylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-2-methyl-1,3-butadien;
    Diphenylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-2,3-dimethyl-1,3-butadien;
    Diphenylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-2-N,N-dimethylaminobenzyl;
    Diphenylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-allyl;
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    Diphenylamidoboran-bis-η5-(2-ethyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-dichlorid;
    Diphenylamidoboran-bis-η5-(2-ethyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-dimethyl;
    Diphenylamidoboran-bis-η5-(2-ethyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-bis-dimethylamid;
    Diphenylamidoboran-bis-η5-(2-ethyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-2-methyl-1,3-butadien;
    Diphenylamidoboran-bis-η5-(2-ethyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-2,3-dimethyl-1,3-butadien;
    Diphenylamidoboran-bis-η5-(2-ethyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-2-N,N-dimethylaminobenzyl;
    Diphenylamidoboran-bis-η5-(2-ethyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-allyl;
    Diphenylamidoboran-bis-η5-(2-ethyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien;
    Diphenylamidoboran-bis-η5-(2-ethyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-η4-2,4-hexadien;
    Diphenylamidoboran-bis-η5-(2-ethyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-η4-1,4-dinaphthyl-1,3-butadien;
    Diphenylamidoboran-bis-η5-(2-ethyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-η4-1-phenyl-1,3-pentadien;
    Diphenylamidoboran-bis-η5-(2-ethyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-η4-1,3-pentadien;
    Diphenylamidoboran-bis-η5-(2-isopropyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-dichlorid;
    Diphenylamidoboran-bis-η5-(2-isopropyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-dimethyl;
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    Diphenylamidoboran-bis-η5-(2-isopropyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-2-methyl-1,3-butadien;
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    Diphenylamidoboran-bis-η5-(2-isopropyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-2-N,N-dimethylaminobenzyl;
    Diphenylamidoboran-bis-η5-(2-isopropyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-allyl;
    Diphenylamidoboran-bis-η5-(2-isopropyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien;
    Diphenylamidoboran-bis-η5-(2-isopropyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-η4-2,4-hexadien;
    Diphenylamidoboran-bis-η5-(2-isopropyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-η4-1,4-dinaphthyl-1,3-butadien;
    Diphenylamidoboran-bis-η5-(2-isopropyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-η4-1-phenyl-1,3-pentadien;
    Diphenylamidoboran-bis-η5-(2-isopropyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-η4-1,3-pentadien;
    Diphenylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-naphthylinden-1-yl)zirconium-dichlorid;
    Diphenylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-naphthylinden-1-yl)zirconium-dimethyl;
    Diphenylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-naphthylinden-1-yl)zirconium-bis-dimethylamid;
    Diphenylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-naphthylinden-1-yl)zirconium-2-methyl-1,3-butadien;
    Diphenylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-naphthylinden-1-yl)zirconium-2,3-dimethyl-1,3-butadien;
    Diphenylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-naphthylinden-1-yl)zirconium-2-N,N-dimethylaminobenzyl;
    Diphenylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-naphthylinden-1-yl)zirconium-allyl;
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    Diphenylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-naphthylinden-1-yl)zirconium-η4-1,4-dinaphthyl-1,3-butadien;
    Diphenylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-naphthylinden-1-yl)zirconium-η4-1-phenyl-1,3-pentadien;
    Diphenylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-naphthylinden-1-yl)zirconium-η4-1,3-pentadien;
    Diphenylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-bis(3,5-trifluormethyl)phenylinden-1-yl)zirconium-dichlorid;
    Diphenylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-bis(3,5-trifluormethyl)phenylinden-1-yl)zirconium-dimethyl;
    Diphenylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-bis(3,5-trifluormethyl)phenylinden-1-yl)zirconium-bis-dimethylamid;
    Diphenylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-bis(3,5-trifluormethyl)phenylinden-1-yl)zirconium-2-methyl-1,3-butadien;
    Diphenylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-bis(3,5-trifluormethyl)phenylinden-1-yl)zirconium-2,3-dimethyl-1,3-butadien;
    Diphenylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-bis(3,5-trifluormethyl)phenylinden-1-yl)zirconium-2-N,N-dimethylaminobenzyl;
    Diphenylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-bis(3,5-trifluormethyl)phenylinden-1-yl)zirconium-allyl;
    Diphenylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-bis(3,5-trifluormethyl)phenylinden-1-yl)zirconium-η4-1,4-Biphenyl-1,3-butadien;
    Diphenylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-bis(3,5-trifluormethyl)phenylinden-1-yl)zirconium-η4-2,4-hexadien;
    Diphenylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-bis(3,5-trifluormethyl)phenylinden-1-yl)zirconium-η4-1,4-dinaphthyl-1,3-butadien;
    Diphenylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-bis(3,5-trifluormethyl)phenylinden-1-yl)zirconium-η4-1-phenyl-1,3-pentadien;
    Diphenylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-bis(3,5-trifluormethyl)phenylinden-1-yl)zirconium-η4-1,3-pentadien;
    Diphenylamidoboran-bis-η5-(2-ethyl-4-bis(3,5-trifluormethyl)phenylinden-1-yl)zirconium-dichlorid;
    Diphenylamidoboran-bis-η5-(2-ethyl-4-bis(3,5-trifluormethyl)phenylinden-1-yl)zirconium-dimethyl;
    Diphenylamidoboran-bis-η5-(2-ethyl-4-bis(3,5-trifluormethyl)phenylinden-1-yl)zirconium-bis-dimethylamid;
    Diphenylamidoboran-bis-η5-(2-ethyl-4-bis(3,5-trifluormethyl)phenylinden-1-yl)zirconium-2-methyl-1,3-butadien;
    Diphenylamidoboran-bis-η5-(2-ethyl-4-bis(3,5-trifluormethyl)phenylinden-1-yl)zirconium-2,3-dimethyl-1,3-butadien;
    Diphenylamidoboran-bis-η5-(2-ethyl-4-bis(3,5-trifluormethyl)phenylinden-1-yl)zirconium-2-N,N-dimethylaminobenzyl;
    Diphenylamidoboran-bis-η5-(2-ethyl-4-bis(3,5-trifluormethyl)phenylinden-1-yl)zirconium-allyl;
    Diphenylamidoboran-bis-η5-(2-ethyl-4-bis(3,5-trifluormethyl)phenylinden-1-yl)zirconium-η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien;
    Diphenylamidoboran-bis-η5-(2-ethyl-4-bis(3,5-trifluormethyl)phenylinden-1-yl)zirconium-η4-2,4-hexadien;
    Diphenylamidoboran-bis-η5-(2-ethyl-4-bis(3,5-trifluormethyl)phenylinden-1-yl)zirconium-η4-1,4-dinaphthyl-1,3-butadien;
    Diphenylamidoboran-bis-η5-(2-ethyl-4-bis(3,5-trifluormethyl)phenylinden-1-yl)zirconium-η4-1-phenyl-1,3-pentadien;
    Diphenylamidoboran-bis-η5-(2-ethyl-4-bis(3,5-trifluormethyl)phenylinden-1-yl)zirconium-η4-1,3-pentadien;
    Diphenylamidoboran-bis-η5-(2-isopropyl-4-bis(3,5-trifluormethyl)phenylinden-1-yl)zirconium-dichlorid;
    Diphenylamidoboran-bis-η5-(2-isopropyl-4-bis(3,5-trifluormethyl)phenylinden-1-yl)zirconium-dimethyl;
    Diphenylamidoboran-bis-η5-(2-isopropyl-4-bis(3,5-trifluormethyl)phenylinden-1-yl)zirconium-bis-dimethylamid;
    Diphenylamidoboran-bis-η5-(2-isopropyl-4-bis(3,5-trifluormethyl)phenylinden-1-yl)zirconium-2-methyl-1,3-butadien;
    Diphenylamidoboran-bis-η5-(2-isopropyl-4-bis(3,5-trifluormethyl)phenylinden-1-yl)zirconium-2,3-dimethyl-1,3-butadien;
    Diphenylamidoboran-bis-η5-(2-isopropyl-4-bis(3,5-trifluormethyl)phenylinden-1-yl)zirconium-2-N,N-dimethylaminobenzyl;
    Diphenylamidoboran-bis-η5-(2-isopropyl-4-bis(3,5-trifluormethyl)phenylinden-1-yl)zirconium-allyl;
    Diphenylamidoboran-bis-η5-(2-isopropyl-4-bis(3,5-trifluormethyl)phenylinden-1-yl)zirconium-η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien;
    Diphenylamidoboran-bis-η5-(2-isopropyl-4-bis(3,5-trifluormethyl)phenylinden-1-yl)zirconium-η4-2,4-hexadien;
    Diphenylamidoboran-bis-η5-(2-isopropyl-4-bis(3,5-trifluormethyl)phenylinden-1-yl)zirconium-η4-1,4-dinaphthyl-1,3-butadien;
    Diphenylamidoboran-bis-η5-(2-isopropyl-4-bis(3,5-trifluormethyl)phenylinden-1-yl)zirconium-η4-1-phenyl-1,3-pentadien;
    Diphenylamidoboran-bis-η5-(2-isopropyl-4-bis(3,5-trifluormethyl)phenylinden-1-yl)zirconium-η4-1,3-pentadien;
    Diphenylamidoboran-bis-η5-(3-isopropylinden-1-yl)zirconium-dichlorid;
    Diphenylamidoboran-bis-η5-(3-isopropylinden-1-yl)zirconium-dimethyl;
    Diphenylamidoboran-bis-η5-(3-isopropylinden-1-yl)zirconium-bis-dimethylamid;
    Diphenylamidoboran-bis-η5-(3-isopropylinden-1-yl)zirconium-2-methyl-1,3-butadien;
    Diphenylamidoboran-bis-η5-(3-isopropylinden-1-yl)zirconium-2,3-dimethyl-1,3-butadien;
    Diphenylamidoboran-bis-η5-(3-isopropylinden-1-yl)zirconium-2-N,N-dimethylaminobenzyl;
    Diphenylamidoboran-bis-η5-(3-isopropylinden-1-yl)zirconium-allyl;
    Diphenylamidoboran-bis-η5-(3-isopropylinden-1-yl)zirconium-η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien;
    Diphenylamidoboran-bis-η5-(3-isopropylinden-1-yl)zirconium-η4-2,4-hexadien;
    Diphenylamidoboran-bis-η5-(3-isopropylinden-1-yl)zirconium-η4-1,4-dinaphthyl-1,3-butadien;
    Diphenylamidoboran-bis-η5-(3-isopropylinden-1-yl)zirconium-η4-1-phenyl-1,3-pentadien;
    Diphenylamidoboran-bis-η5-(3-isopropylinden-1-yl)zirconium-η4-1,3-pentadien;
    Diphenylamidoboran-bis-η5-(3-t-butylinden-1-yl)zirconium-dichlorid; Diphenylamidoboran-bis-η5-(3-t-butylinden-1-yl)zirconium-dimethyl;
    Diphenylamidoboran-bis-η5-(3-t-butylinden-1-yl)zirconium-bis-dimethylamid;
    Diphenylamidoboran-bis-η5-(3-t-butylinden-1-yl)zirconium-2-methyl-1,3-butadien;
    Diphenylamidoboran-bis-η5-(3-t-butylinden-1-yl)zirconium-2,3-dimethyl-1,3-butadien;
    Diphenylamidoboran-bis-η5-(3-t-butylinden-1-yl)zirconium-2-N,N-dimethylaminobenzyl;
    Diphenylamidoboran-bis-η5-(3-t-butylinden-1-yl)zirconium-allyl;
    Diphenylamidoboran-bis-η5-(3-t-butylinden-1-yl)zirconium-η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien;
    Diphenylamidoboran-bis-η5-(3-t-butylinden-1-yl)zirconium-η4-2,4-hexadien;
    Diphenylamidoboran-bis-η5-(3-t-butylinden-1-yl)zirconium-η4-1,4-dinaphthyl-1,3-butadien;
    Diphenylamidoboran-bis-η5-(3-t-butylinden-1-yl)zirconium-η4-1-phenyl-1,3-pentadien;
    Diphenylamidoboran-bis-η5-(3-t-butylinden-1-yl)zirconium-η4-1,3-pentadien;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-cyclopentadienylzirconium-dichlorid;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-cyclopentadienylzirconium-dimethyl;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-cyclopentadienylzirconium-bis-dimethylamid;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-cyclopentadienylzirconium-2-methyl-1,3-butadien;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-cyclopentadienylzirconium-2,3-dimethyl-1,3-butadien;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-cyclopentadienylzirconium-2-N,N-dimethylaminobenzyl;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-cyclopentadienylzirconium-allyl;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-cyclopentadienylzirconium-η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-cyclopentadienylzirconium-η4-2,4-hexadien;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-cyclopentadienylzirconium-η4-1,4-dinaphthyl-1,3-butadien;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-cyclopentadienylzirconium-η4-1-phenyl-1,3-pentadien;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-cyclopentadienylzirconium-η5-1,3-pentadien;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-inden-1-ylzirconium-dichlorid;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-inden-1-ylzirconium-dimethyl;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-inden-1-ylzirconium-bis-dimethylamid;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-inden-1-ylzirconium-2-methyl-1,3-butadien;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-inden-1-ylzirconium-2,3-dimethyl-1,3-butadien;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-inden-1-ylzirconium-2-N,N-dimethylaminobenzyl;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-inden-1-ylzirconium-allyl;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-inden-1-ylzirconium-η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-inden-1-ylzirconium-η4-2,4-hexadien;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-inden-1-ylzirconium-η4-1,4-dinaphthyl-1,3-butadien;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-inden-1-ylzirconium-η4-1-phenyl-1,3-pentadien;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-inden-1-ylzirconium-η4-1,3-pentadien;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-(2-methylinden-1-yl)zirconium-dichlorid;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-(2-methylinden-1-yl)zirconium-dimethyl;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-(2-methylinden-1-yl)zirconium-bis-dimethylamid;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-(2-methylinden-1-yl)zirconium-2-methyl-1,3-butadien;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-(2-methylinden-1-yl)zirconium-2,3-dimethyl-1,3-butadien;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-(2-methylinden-1-yl)zirconium-2-N,N-dimethylaminobenzyl;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-(2-methylinden-1-yl)zirconium-allyl;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-(2-methylinden-1-yl)zirconium-η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-(2-methylinden-1-yl)zirconium-η4-2,4-hexadien;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-(2-methylinden-1-yl)zirconium-η4-1,4-dinaphthyl-1,3-butadien;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-(2-methylinden-1-yl)zirconium-η4-1-phenyl-1,3-pentadien;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-(2-methylinden-1-yl)zirconium-η4-1,3-pentadien;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-dichlorid;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-dimethyl;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-bis-dimethylamid;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-2-methyl-1,3-butadien;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-2,3-dimethyl-1,3-butadien;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-2-N,N-dimethylaminobenzyl;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-allyl;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-η4-2,4-hexadien;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-η4-1,4-dinaphthyl-1,3-butadien;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-η4-1-phenyl-1,3-pentadien;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-η4-1,3-pentadien;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-naphthylinden-1-yl)zirconium-dichlorid;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-naphthylinden-1-yl)zirconium-dimethyl;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-naphthylinden-1-yl)zirconium-bis-dimethylamid;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-naphthylinden-1-yl)zirconium-2-methyl-1,3-butadien;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-naphthylinden-1-yl)zirconium-2,3-dimethyl-1,3-butadien;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-naphthylinden-1-yl)zirconium-2-N,N-dimethylaminobenzyl;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-naphthylinden-1-yl)zirconium-allyl;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-naphthylinden-1-yl)zirconium-η4-1,4-Biphenyl-1,3-butadien;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-naphthylinden-1-yl)zirconium-η4-2,4-hexadien;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-naphthylinden-1-yl)zirconium-η4-1,4-dinaphthyl-1,3-butadien;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-naphthylinden-1-yl)zirconium-η4-1-phenyl-1,3-pentadien;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-naphthylinden-1-yl)zirconium-η4-1,3-pentadien;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-(3-isopropylinden-1-yl)zirconium-dichlorid;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-(3-isopropylinden-1-yl)zirconium-dimethyl;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-(3-isopropylinden-1-yl)zirconium-bis-dimethylamid;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-(3-isopropylinden-1-yl)zirconium-2-methyl-1,3-butadien;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-(3-isopropylinden-1-yl)zirconium-2,3-dimethyl-1,3-butadien;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-(3-isopropylinden-1-yl)zirconium-2-N,N-dimethylaminobenzyl;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-(3-isopropylinden-1-yl)zirconium-allyl;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-(3-isopropylinden-1-yl)zirconium-η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-(3-isopropylinden-1-yl)zirconium-η4-2,4-hexadien;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-(3-isopropylinden-1-yl)zirconium-η4-1,4-dinaphthyl-1,3-butadien;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-(3-isopropylinden-1-yl)zirconium-η4-1-phenyl-1,3-pentadien;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-(3-isopropylinden-1-yl)zirconium-η4-1,3-pentadien;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-(3-t-butylinden-1-yl)zirconium-dichlorid;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-(3-t-butylinden-1-yl)zirconium-dimethyl;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-(3-t-butylinden-1-yl)zirconium-bis-dimethylamid;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-(3-t-butylinden-1-yl)zirconium-2-methyl-1,3-butadien;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-(3-t-butylinden-1-yl)zirconium-2,3-dimethyl-1,3-butadien;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-(3-t-butylinden-1-yl)zirconium-2-N,N-dimethylaminobenzyl;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-(3-t-butylinden-1-yl)zirconium-allyl;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-(3-t-butylinden-1-yl)zirconium-η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-(3-t-butylinden-1-yl)zirconium-η4-2,4-hexadien;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-(3-t-butylinden-1-yl)zirconium-η4-1,4-dinaphthyl-1,3-butadien;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-(3-t-butylinden-1-yl)zirconium-η4-1-phenyl-1,3-pentadien;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-(3-t-butylinden-1-yl)zirconium-η4-1,3-pentadien;
    Bis(diisopropylamido)diboran-1,2-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-dichlorid;
    Bis(diisopropylamido)diboran-1,2-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-dimethyl;
    Bis(diisopropylamido)diboran-1,2-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-bis-dimethylamid;
    Bis(diisopropylamido)diboran-1,2-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-2-methyl-1,3-butadien;
    Bis(diisopropylamido)diboran-1,2-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-2,3-dimethyl-1,3-butadien;
    Bis(diisopropylamido)diboran-1,2-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-2-N,N-dimethylaminobenzyl;
    Bis(diisopropylamido)diboran-1,2-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-allyl;
    Bis(diisopropylamido)diboran-1,2-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien;
    Bis(diisopropylamido)diboran-1,2-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-η4-2,4-hexadien;
    Bis(diisopropylamido)diboran-1,2-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-η4-1,4-dinaphthyl-1,3-butadien;
    Bis(diisopropylamido)diboran-1,2-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-η4-1-phenyl-1,3-pentadien;
    Bis(diisopropylamido)diboran-1,2-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-η4-1,3-pentadien;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-cyclopentadienylhafnium-dichlorid;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-cyclopentadienylhafnium-dimethyl;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-cyclopentadienylhafnium-bis-dimethylamid;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-cyclopentadienylhafnium-2-methyl-1,3-butadien;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-cyclopentadienylhafnium-2,3-dimethyl-1,3-butadien;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-cyclopentadienylhafnium-2-N,N-dimethylaminobenzyl;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-cyclopentadienylhafnium-allyl;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-cyclopentadienylhafnium-η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-cyclopentadienylhafnium-η4-2,4-hexadien;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-cyclopentadienylhafnium-η4-1,4-dinaphthyl-1,3-butadien;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-cyclopentadienylhafnium-η4-1-phenyl-1,3-pentadien;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-cyclopentadienylhafnium-η5-1,3-pentadien;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-n-butylcyclopentadienylhafnium-dichlorid;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-n-butylcyclopentadienylhafnium-dimethyl;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-n-butylcyclopentadienylhafnium-bis-dimethylamid;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-n-butylcyclopentadienylhafnium-2-methyl-1,3-butadien;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-n-butylcyclopentadienylhafnium-2,3-dimethyl-1,3-butadien;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-n-butylcyclopentadienylhafnium-2-N,N-dimethylaminobenzyl;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-n-butylcyclopentadienylhafnium-allyl;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-n-butylcyclopentadienylhafnium-η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-n-butylcyclopentadienylhafnium-η4-2,4-hexadien;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-n-butylcyclopentadienylhafnium-η4-1,4-dinaphthyl-1,3-butadien;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-n-butylcyclopentadienylhafnium-η4-1-phenyl-1,3-pentadien;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-n-butylcyclopentadienylhafnium-η5-1,3-pentadien;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-inden-1-ylhafnium-dichlorid;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-inden-1-ylhafnium-dimethyl;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-inden-1-ylhafnium-bis-dimethylamid;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-inden-1-ylhafnium-2-methyl-1,3-butadien;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-inden-1-ylhafnium-2,3-dimethyl-1,3-butadien;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-inden-1-ylhafnium-2-N,N-dimethylaminobenzyl;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-inden-1-ylhafnium-allyl;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-inden-1-ylhafnium-η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-inden-1-ylhafnium-η4-2,4-hexadien;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-inden-1-ylhafnium-η4-1,4-dinaphthyl-1,3-butadien;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-inden-1-ylhafnium-η4-1-phenyl-1,3-pentadien;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-inden-1-ylhafnium-η4-1,3-pentadien;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(2-methylinden-1-yl)hafnium-dichlorid;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(2-methylinden-1-yl)hafnium-dimethyl;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(2-methylinden-1-yl)hafnium-bis-dimethylamid;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(2-methylinden-1-yl)hafnium-2-methyl-1,3-butadien;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(2-methylinden-1-yl)hafnium-2,3-dimethyl-1,3-butadien;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(2-methylinden-1-yl)hafnium-2-N,N-dimethylaminobenzyl;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(2-methylinden-1-yl)hafnium-allyl;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(2-methylinden-1-yl)hafnium-η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(2-methylinden-1-yl)hafnium-η4-2,4-hexadien;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(2-methylinden-1-yl)hafnium-η4-1,4-dinaphthyl-1,3-butadien;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(2-methylinden-1-yl)hafnium-η4-1-phenyl-1,3-pentadien;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(2-methylinden-1-yl)hafnium-η4-1,3-pentadien;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)hafnium-dichlorid;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)hafnium-dimethyl;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)hafnium-bis-dimethylamid;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)hafnium-2-methyl-1,3-butadien;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)hafnium-2,3-dimethyl-1,3-butadien;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)hafnium-2-N,N-dimethylaminobenzyl;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)hafnium-allyl;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)hafnium-η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)hafnium-η4-2,4-hexadien;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)hafnium-η4-1,4-dinaphthyl-1,3-butadien;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)hafnium-η4-1-phenyl-1,3-pentadien;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)hafnium-η4-1,3-pentadien;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-naphthylinden-1-yl)hafnium-dichlorid;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-naphthylinden-1-yl)hafnium-dimethyl;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-naphthylinden-1-yl)hafnium-bis-dimethylamid;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-naphthylinden-1-yl)hafnium-2-methyl-1,3-butadien;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-naphthylinden-1-yl)hafnium-2,3-dimethyl-1,3-butadien;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-naphthylinden-1-yl)hafnium-2-N,N-dimethylaminobenzyl;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-naphthylinden-1-yl)hafnium-allyl;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-naphthylinden-1-yl)hafnium-η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-naphthylinden-1-yl)hafnium-η4-2,4-hexadien;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-naphthylinden-1-yl)hafnium-η4-1,4-dinaphthyl-1,3-butadien;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-naphthylinden-1-yl)hafnium-η4-1-phenyl-1,3-pentadien;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-naphthylinden-1-yl)hafnium-η4-1,3-pentadien;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(3-isopropylinden-1-yl)hafnium-dichlorid;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(3-isopropylinden-1-yl)hafnium-dimethyl;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(3-isopropylinden-1-yl)hafnium-bis-dimethylamid;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(3-isopropylinden-1-yl)hafnium-2-methyl-1,3-butadien;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(3-isopropylinden-1-yl)hafnium-2,3-dimethyl-1,3-butadien;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(3-isopropylinden-1-yl)hafnium-2-N,N-dimethylaminobenzyl;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(3-isopropylinden-1-yl)hafnium-allyl;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(3-isopropylinden-1-yl)hafnium-η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(3-isopropylinden-1-yl)hafnium-η4-2,4-hexadien;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(3-isopropylinden-1-yl)hafnium-η4-1,4-dinaphthyl-1,3-butadien;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(3-isopropylinden-1-yl)hafnium-η4-1-phenyl-1,3-pentadien;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(3-isopropylinden-1-yl)hafnium-η4-1,3-pentadien;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(3-t-butylinden-1-yl)hafnium-dichlorid;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(3-t-butylinden-1-yl)hafnium-dimethyl;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(3-t-butylinden-1-yl)hafnium-bis-dimethylamid;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(3-t-butylinden-1-yl)hafnium-2-methyl-1,3-butadien;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(3-t-butylinden-1-yl)hafnium-2,3-dimethyl-1,3-butadien;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(3-t-butylinden-1-yl)hafnium-2-N,N-dimethylaminobenzyl;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(3-t-butylinden-1-yl)hafnium-allyl;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(3-t-butylinden-1-yl)hafnium-η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(3-t-butylinden-1-yl)hafnium-η4-2,4-hexadien;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(3-t-butylinden-1-yl)hafnium-η4-1,4-dinaphthyl-1,3-butadien;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(3-t-butylinden-1-yl)hafnium-η4-1-phenyl-1,3-pentadien;
    Dimethylamidoboran-bis-η5-(3-t-butylinden-1-yl)hafnium-η4-1,3-pentadien;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-cyclopentadienylhafnium-dichlorid;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-cyclopentadienylhafnium-dimethyl;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-cyclopentadienylhafnium-bis-dimethylamid;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-cyclopentadienylhafnium-2-methyl-1,3-butadien;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-cyclopentadienylhafnium-2,3-dimethyl-1,3-butadien;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-cyclopentadienylhafnium-2-N,N-dimethylaminobenzyl;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-cyclopentadienylhafnium-allyl;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-cyclopentadienylhafnium-η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-cyclopentadienylhafnium-η4-2,4-hexadien;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-cyclopentadienylhafnium-η4-1,4-dinaphthyl-1,3-butadien;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-cyclopentadienylhafnium-η4-1-phenyl-1,3-pentadien;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-cyclopentadienylhafnium-η5-1,3-pentadien;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-inden-1-ylhafnium-dichlorid;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-inden-1-ylhafnium-dimethyl;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-inden-1-ylhafnium-bis-dimethylamid;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-inden-1-ylhafnium-2-methyl-1,3-butadien;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-inden-1-ylhafnium-2,3-dimethyl-1,3-butadien;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-inden-1-ylhafnium-2-N,N-dimethylaminobenzyl;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-inden-1-ylhafnium-allyl;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-inden-1-ylhafnium-η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-inden-1-ylhafnium-η4-2,4-hexadien;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-inden-1-ylhafnium-η4-1,4-dinaphthyl-1,3-butadien;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-inden-1-ylhafnium-η4-1-phenyl-1,3-pentadien;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-inden-1-ylhafnium-η4-1,3-pentadien;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-(2-methylinden-1-yl)hafnium-dichlorid;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-(2-methylinden-1-yl)hafnium-dimethyl;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-(2-methylinden-1-yl)hafnium-bis-dimethylamid;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-(2-methylinden-1-yl)hafnium-2-methyl-1,3-butadien;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-(2-methylinden-1-yl)hafnium-2,3-dimethyl-1,3-butadien;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-(2-methylinden-1-yl)hafnium-2-N,N-dimethylaminobenzyl;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-(2-methylinden-1-yl)hafnium-allyl;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-(2-methylinden-1-yl)hafnium-η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien;
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    Diisopropylamidoboran-bis-η5-(2-methylinden-1-yl)hafnium-η4-1,4-dinaphthyl-1,3-butadien;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-(2-methylinden-1-yl)hafnium-η4-1-phenyl-1,3-pentadien;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-(2-methylinden-1-yl)hafnium-η4-1,3-pentadien;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)hafnium-dichlorid;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)hafnium-dimethyl;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)hafnium-bis-dimethylamid;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)hafnium-2-methyl-1,3-butadien;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)hafnium-2,3-dimethyl-1,3-butadien;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)hafnium-2-N,N-dimethylaminobenzyl;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)hafnium-allyl;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)hafnium-η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)hafnium-η4-2,4-hexadien;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)hafnium-η4-1,4-dinaphthyl-1,3-butadien;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)hafnium-η4-1-phenyl-1,3-pentadien;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)hafnium-η4-1,3-pentadien;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-naphthylinden-1-yl)hafnium-dichlorid;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-naphthylinden-1-yl)hafnium-dimethyl;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-naphthylinden-1-yl)hafnium-bis-dimethylamid;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-naphthylinden-1-yl)hafnium-2-methyl-1,3-butadien;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-naphthylinden-1-yl)hafnium-2,3-dimethyl-1,3-butadien;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-naphthylinden-1-yl)hafnium-2-N,N-dimethylaminobenzyl;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-naphthylinden-1-yl)hafnium-allyl;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-naphthylinden-1-yl)hafnium-η4-1,4-Biphenyl-1,3-butadien;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-naphthylinden-1-yl)hafnium-η4-2,4-hexadien;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-naphthylinden-1-yl)hafnium-η4-1,4-dinaphthyl-1,3-butadien;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-naphthylinden-1-yl)hafnium-η4-1-phenyl-1,3-pentadien;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-naphthylinden-1-yl)hafnium-η4-1,3-pentadien;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-(3-isopropylinden-1-yl)hafnium-dichlorid;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-(3-isopropylinden-1-yl)hafnium-dimethyl;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-(3-isopropylinden-1-yl)hafnium-bis-dimethylamid;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-(3-isopropylinden-1-yl)hafnium-2-methyl-1,3-butadien;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-(3-isopropylinden-1-yl)hafnium-2,3-dimethyl-1,3-butadien;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-(3-isopropylinden-1-yl)hafnium-2-N,N-dimethylaminobenzyl;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-(3-isopropylinden-1-yl)hafnium-allyl;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-(3-isopropylinden-1-yl)hafnium-η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-(3-isopropylinden-1-yl)hafnium-η4-2,4-hexadien;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-(3-isopropylinden-1-yl)hafnium-η4-1,4-dinaphthyl-1,3-butadien;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-(3-isopropylinden-1-yl)hafnium-η4-1-phenyl-1,3-pentadien;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-(3-isopropylinden-1-yl)hafnium-η4-1,3-pentadien;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-(3-t-butylinden-1-yl)hafnium-dichlorid;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-(3-t-butylinden-1-yl)hafnium-dimethyl;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-(3-t-butylinden-1-yl)hafnium-bis-dimethylamid;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-(3-t-butylinden-1-yl)hafnium-2-methyl-1,3-butadien;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-(3-t-butylinden-1-yl)hafnium-2,3-dimethyl-1,3-butadien;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-(3-t-butylinden-1-yl)hafnium-2-N,N-dimethylaminobenzyl;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-(3-t-butylinden-1-yl)hafnium-allyl;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-(3-t-butylinden-1-yl)hafnium-η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-(3-t-butylinden-1-yl)hafnium-η4-2,4-hexadien;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-(3-t-butylinden-1-yl)hafnium-η4-1,4-dinaphthyl-1,3-butadien;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-(3-t-butylinden-1-yl)hafnium-η4-1-phenyl-1,3-pentadien;
    Diisopropylamidoboran-bis-η5-(3-t-butylinden-1-yl)hafnium-η4-1,3-pentadien;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-cyclopentadienylhafnium-dichlorid;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-cyclopentadienylhafnium-dimethyl;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-cyclopentadienylhafnium-bis-dimethylamid;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-cyclopentadienylhafnium-2-methyl-1,3-butadien;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-cyclopentadienylhafnium-2,3-dimethyl-1,3-butadien;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-cyclopentadienylhafnium-2-N,N-dimethylaminobenzyl;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-cyclopentadienylhafnium-allyl;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-cyclopentadienylhafnium-η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-cyclopentadienylhafnium-η4-2,4-hexadien;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-cyclopentadienylhafnium-η4-1,4-dinaphthyl-1,3-butadien;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-cyclopentadienylhafnium-η4-1-phenyl-1,3-pentadien;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-cyclopentadienylhafnium-η5-1,3-pentadien;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-inden-1-ylhafnium-dichlorid;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-inden-1-ylhafnium-dimethyl;
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    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-inden-1-ylhafnium-2,3-dimethyl-1,3-butadien;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-inden-1-ylhafnium-2-N,N-dimethylaminobenzyl;
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    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-inden-1-ylhafnium-η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien;
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    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-inden-1-ylhafnium-η4-1,4-dinaphthyl-1,3-butadien;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-inden-1-ylhafnium-η4-1-phenyl-1,3-pentadien;
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    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-(2-methylinden-1-yl)hafnium-η4-1,3-pentadien;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)hafnium-dichlorid;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)hafnium-dimethyl;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)hafnium-bis-dimethylamid;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)hafnium-2-methyl-1,3-butadien;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)hafnium-2,3-dimethyl-1,3-butadien;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)hafnium-2-N,N-dimethylaminobenzyl;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)hafnium-allyl;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)hafnium-η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)hafnium-η4-2,4-hexadien;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)hafnium-η4-1,4-dinaphthyl-1,3-butadien;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)hafnium-η4-1-phenyl-1,3-pentadien;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)hafnium-η4-1,3-pentadien;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-naphthylinden-1-yl)hafnium-dichlorid;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-naphthylinden-1-yl)hafnium-dimethyl;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-naphthylinden-1-yl)hafnium-bis-dimethylamid;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-naphthylinden-1-yl)hafnium-2-methyl-1,3-butadien;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-naphthylinden-1-yl)hafnium-2,3-dimethyl-1,3-butadien;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-naphthylinden-1-yl)hafnium-2-N,N-dimethylaminobenzyl;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-naphthylinden-1-yl)hafnium-allyl;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-naphthylinden-1-yl)hafnium-η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-naphthylinden-1-yl)hafnium-η4-2,4-hexadien;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-naphthylinden-1-yl)hafnium-η4-1,4-dinaphthyl-1,3-butadien;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-naphthylinden-1-yl)hafnium-η4-1-phenyl-1,3-pentadien;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-naphthylinden-1-yl)hafnium-η4-1,3-pentadien;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-(3-isopropylinden-1-yl)hafnium-dichlorid;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-(3-isopropylinden-1-yl)hafnium-dimethyl;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-(3-isopropylinden-1-yl)hafnium-bis-dimethylamid;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-(3-isopropylinden-1-yl)hafnium-2-methyl-1,3-butadien;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-(3-isopropylinden-1-yl)hafnium-2,3-dimethyl-1,3-butadien;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-(3-isopropylinden-1-yl)hafnium-2-N,N-dimethylaminobenzyl;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-(3-isopropylinden-1-yl)hafnium-allyl;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-(3-isopropylinden-1-yl)hafnium-η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-(3-isopropylinden-1-yl)hafnium-η4-2,4-hexadien;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-(3-isopropylinden-1-yl)hafnium-η4-1,4-dinaphthyl-1,3-butadien;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-(3-isopropylinden-1-yl)hafnium-η4-1-phenyl-1,3-pentadien;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-(3-isopropylinden-1-yl)hafnium-η4-1,3-pentadien;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-(3-t-butylinden-1-yl)hafnium-dichlorid;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-(3-t-butylinden-1-yl)hafnium-dimethyl;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-(3-t-butylinden-1-yl)hafnium-bis-dimethylamid;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-(3-t-butylinden-1-yl)hafnium-2-methyl-1,3-butadien;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-(3-t-butylinden-1-yl)hafnium-2,3-dimethyl-1,3-butadien;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-(3-t-butylinden-1-yl)hafnium-2-N,N-dimethylaminobenzyl;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-(3-t-butylinden-1-yl)hafnium-allyl;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-(3-t-butylinden-1-yl)hafnium-η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-(3-t-butylinden-1-yl)hafnium-η4-2,4-hexadien;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-(3-t-butylinden-1-yl)hafnium-η4-1,4-dinaphthyl-1,3-butadien;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-(3-t-butylinden-1-yl)hafnium-η4-1-phenyl-1,3-pentadien;
    Bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η5-(3-t-butylinden-1-yl)hafnium-η4-1,3-pentadien;
    Bis(diisopropylamido)diboran-1,2-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)hafnium-dichlorid;
    Bis(diisopropylamido)diboran-1,2-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)hafnium-dimethyl;
    Bis(diisopropylamido)diboran-1,2-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)hafnium-bis-dimethylamid;
    Bis(diisopropylamido)diboran-1,2-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)hafnium-2-methyl-1,3-butadien;
    Bis(diisopropylamido)diboran-1,2-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)hafnium-2,3-dimethyl-1,3-butadien;
    Bis(diisopropylamido)diboran-1,2-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)hafnium-2-N,N-dimethylaminobenzyl;
    Bis(diisopropylamido)diboran-1,2-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)hafnium-allyl;
    Bis(diisopropylamido)diboran-1,2-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)hafnium-η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien;
    Bis(diisopropylamido)diboran-1,2-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)hafnium-η4-2,4-hexadien;
    Bis(diisopropylamido)diboran-1,2-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)hafnium-η4-1,4-dinaphthyl-1,3-butadien;
    Bis(diisopropylamido)diboran-1,2-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)hafnium-η4-1-phenyl-1,3-pentadien;
    Bis(diisopropylamido)diboran-1,2-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-η4-1,3-pentadien;
    (η5-Tetramethylcyclopentadienyl)(tert.-butylamido)diisopropylamidoborantitan-dichlorid;
    (η5-Tetramethylcyclopentadienyl)(tert.-butylamido)diisopropylamidoborantitan-dimethyl;
    (η5-Tetramethylcyclopentadienyl)(tert.-butylamido)diisopropylamidoborantitan-bis-dimethylamid;
    (η5-Tetramethylcyclopentadienyl)(tert.-butylamido)diisopropylamidoborantitan-2-methyl-1,3-butadien;
    (η5-Tetramethylcyclopentadienyl)(tert.-butylamido)diisopropylamidoborantitan-2,3-dimethyl-1,3-butadien;
    (η5-Tetramethylcyclopentadienyl)(tert.-butylamido)diisopropylamidoborantitan-2-N,N-dimethylaminobenzyl;
    (η5-Tetramethylcyclopentadienyl)(tert.-butylamido)diisopropylamidoborantitan-allyl;
    (η5-Tetramethylcyclopentadienyl)(tert.-butylamido)diisopropylamidoborantitan-η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien;
    (η5-Tetramethylcyclopentadienyl)(tert.-butylamido)diisopropylamidoborantitan-η4-2,4-hexadien;
    (η5-Tetramethylcyclopentadienyl)(tert.-butylamido)diisopropylamidoborantitan-η4-1,4-dinaphthyl-1,3-butadien;
    (η5-Tetramethylcyclopentadienyl)(tert.-butylamido)diisopropylamidoborantitan-η4-1-phenyl-1,3-pentadien;
    (η5-Tetramethylcyclopentadienyl)(tert.-butylamido)diisopropylamidoborantitan-η4-1,3-pentadien;
    (η5-Tetramethylcyclopentadienyl)(cyclohexylamido)diisopropylamidoborantitan-dichlorid;
    (η5-Tetramethylcyclopentadienyl)(cyclohexylamido)diisopropylamidoborantitan-dimethyl;
    (η5-Tetramethylcyclopentadienyl)(cyclohexylamido)diisopropylamidoborantitan-bis-dimethylamid;
    (η5-Tetramethylcyclopentadienyl)(cyclohexylamido)diisopropylamidoborantitan-2-methyl-1,3-butadien;
    (η5-Tetramethylcyclopentadienyl)(cyclohexylamido)diisopropylamidoborantitan-2,3-dimethyl-1,3-butadien;
    (η5-Tetramethylcyclopentadienyl)(cyclohexylamido)diisopropylamidoborantitan-2-N,N-dimethylaminobenzyl;
    (η5-Tetramethylcyclopentadienyl)(cyclohexylamido)diisopropylamidoborantitan-allyl;
    (η5-Tetramethylcyclopentadienyl)(cyclohexylamido)diisopropylamidoborantitan-η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien;
    (η5-Tetramethylcyclopentadienyl)(cyclohexylamido)diisopropylamidoborantitan-η4-2,4-hexadien;
    (η5-Tetramethylcyclopentadienyl)(cyclohexylamido)diisopropylamidoborantitan-η4-1,4-dinaphthyl-1,3-butadien;
    (η5-Tetramethylcyclopentadienyl)(cyclohexylamido)diisopropylamidoborantitan-η4-1-phenyl-1,3-pentadien;
    (η5-Tetramethylcyclopentadienyl)(cyclohexylamido)diisopropylamidoborantitan-η4-1,3-pentadien;
    (η5-Tetramethylcyclopentadienyl)(tert.-butylamido)bis(diisopropylamid)diborantitan-dichlorid;
    (η5-Tetramethylcyclopentadienyl)(tert.-butylamido)bis(diisopropylamid)diborantitan-dimethyl;
    (η5-Tetramethylcyclopentadienyl)(tert.-butylamido)bis(diisopropylamid)diborantitan-bis-dimethylamid;
    (η5-Tetramethylcyclopentadienyl)(tert.-butylamido)bis(diisopropylamid)diborantitan-2-methyl-1,3-butadien;
    (η5-Tetramethylcyclopentadienyl)(tert.-butylamido)bis(diisopropylamid)diborantitan-2,3-dimethyl-1,3-butadien;
    (η5-Tetramethylcyclopentadienyl)(tert.-butylamido)bis(diisopropylamid)diborantitan-2-N,N-dimethylaminobenzyl;
    (η5-Tetramethylcyclopentadienyl)(tert.-butylamido)bis(diisopropylamid)diborantitan-allyl;
    (η5-Tetramethylcyclopentadienyl)(tert.-butylamido)bis(diisopropylamid)diborantitan-η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien;
    (η5-Tetramethylcyclopentadienyl)(tert.-butylamido)bis(diisopropylamid)diborantitan-η4-2,4-hexadien;
    (η5-Tetramethylcyclopentadienyl)(tert.-butylamido)bis(diisopropylamid)diborantitan-η4-1,4-dinaphthyl-1,3-butadien;
    (η5-Tetramethylcyclopentadienyl)(tert.-butylamido)bis(diisopropylamid)diborantitan-η4-1-phenyl-1,3-pentadien;
    (η5-Tetramethylcyclopentadienyl)(tert.-butylamido)bis(diisopropylamid)diborantitan-η4-1,3-pentadien;
    (η5-Tetramethylcyclopentadienyl)(phenylamido)diisopropylamidoborantitan-dichlorid;
    (η5-Tetramethylcyclopentadienyl)(phenylamido)diisopropylamidoborantitan-dimethyl;
    (η5-Tetramethylcyclopentadienyl)(phenylamido)diisopropylamidoborantitan-bis-dimethylamid;
    (η5-Tetramethylcyclopentadienyl)(phenylamido)diisopropylamidoborantitan-2-methyl-1,3-butadien;
    (η5-Tetramethylcyclopentadienyl)(phenylamido)diisopropylamidoborantitan-2,3-dimethyl-1,3-butadien;
    (η5-Tetramethylcyclopentadienyl)(phenylamido)diisopropylamidoborantitan-2-N,N-dimethylaminobenzyl;
    (η5-Tetramethylcyclopentadienyl)(phenylamido)diisopropylamidoborantitan-allyl;
    (η5-Tetramethylcyclopentadienyl)(phenylamido)diisopropylamidoborantitan-η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien;
    (η5-Tetramethylcyclopentadienyl)(phenylamido)diisopropylamidoborantitan-η4-2,4-hexadien;
    (η5-Tetramethylcyclopentadienyl)(phenylamido)diisopropylamidoborantitan-η4-1,4-dinaphthyl-1,3-butadien;
    (η5-Tetramethylcyclopentadienyl)(phenylamido)diisopropylamidoborantitan-η4-1-phenyl-1,3-pentadien;
    (η5-Tetramethylcyclopentadienyl)(phenylamido)diisopropylamidoborantitan-η4-1,3-pentadien;
    (η5-Tetramethylcyclopentadienyl)(tert.-butylamido)dimethylamidoborantitan-dichlorid;
    (η5-Tetramethylcyclopentadienyl)(tert.-butylamido)dimethylamidoborantitan-dimethyl;
    (η5-Tetramethylcyclopentadienyl)(tert.-butylamido)dimethylamidoborantitan-bis-dimethylamid;
    (η5-Tetramethylcyclopentadienyl)(tert.-butylamido)dimethylamidoborantitan-2-methyl-1,3-butadien;
    (η5-Tetramethylcyclopentadienyl)(tert.-butylamido)dimethylamidoborantitan-2,3-dimethyl-1,3-butadien;
    (η5-Tetramethylcyclopentadienyl)(tert.-butylamido)dimethylamidoborantitan-2-N,N-dimethylaminobenzyl;
    (η5-Tetramethylcyclopentadienyl)(tert.-butylamido)dimethylamidoborantitan-allyl;
    (η5-Tetramethylcyclopentadienyl)(tert.-butylamido)dimethylamidoborantitan-η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien;
    (η5-Tetramethylcyclopentadienyl)(tert.-butylamido)dimethylamidoborantitan-η4-2,4-hexadien;
    (η5-Tetramethylcyclopentadienyl)(tert.-butylamido)dimethylamidoborantitan-η4-1,4-dinaphthyl-1,3-butadien;
    (η5-Tetramethylcyclopentadienyl)(tert.-butylamido)dimethylamidoborantitan-η4-1-phenyl-1,3-pentadien;
    (η5-Tetramethylcyclopentadienyl)(tert.-butylamido)dimethylamidoborantitan-η4-1,3-pentadien;
    (η5-Inden-1-yl)(tert.-butylamido)diisopropylamidoborantitan-dichlorid;
    (η5-Inden-1-yl)(tert.-butylamido)diisopropylamidoborantitan-dimethyl;
    (η5-Inden-1-yl)(tert.-butylamido)diisopropylamidoborantitan-bis-dimethylamid;
    (η5-Inden-1-yl)(tert.-butylamido)diisopropylamidoborantitan-2-methyl-1,3-butadien;
    (η5-Inden-1-yl)(tert.-butylamido)diisopropylamidoborantitan-2,3-dimethyl-1,3-butadien;
    (η5-Inden-1-yl)(tert.-butylamido)diisopropylamidoborantitan-2-N,N-dimethylaminobenzyl;
    (η5-Inden-1-yl)(tert.-butylamido)diisopropylamidoborantitan-allyl;
    (η5-Inden-1-yl)(tert.-butylamido)diisopropylamidoborantitan-η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien;
    (η5-Inden-1-yl)(tert.-butylamido)diisopropylamidoborantitan-η4-2,4-hexadien;
    (η5-Inden-1-yl)(tert.-butylamido)diisopropylamidoborantitan-η4-1,4-dinaphthyl-1,3-butadien;
    (η5-Inden-1-yl)(tert.-butylamido)diisopropylamidoborantitan-η4-1-phenyl-1,3-pentadien;
    (η5-Inden-1-yl)(tert.-butylamido)diisopropylamidoborantitan-η4-1,3-pentadien;
    (η5-2,3-Dimethylinden-1-yl)(tert.-butylamido)diisopropylamidoborantitan-dimethyl;
    (η5-2,3-Dimethylinden-1-yl)(tert.-butylamido)diisopropylamidoborantitan-bis-dimethylamid;
    (η5-2,3-Dimethylinden-1-yl)(tert.-butylamido)diisopropylamidoborantitan-2-methyl-1,3-butadien;
    (η5-2,3-Dimethylinden-1-yl)(tert.-butylamido)diisopropylamidoborantitan-2,3-dimethyl-1,3-butadien;
    (η5-2,3-Dimethylinden-1-yl)(tert.-butylamido)diisopropylamidoborantitan-2-N,N-dimethylaminobenzyl;
    (η5-2,3-Dimethylinden-1-yl)(tert.-butylamido)diisopropylamidoborantitan-allyl;
    (η5-2,3-Dimethylinden-1-yl)(tert.-butylamido)diisopropylamidoborantitan-η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien;
    (η5-2,3-Dimethylinden-1-yl)(tert.-butylamido)diisopropylamidoborantitan-η4-2,4-hexadien;
    (η5-2,3-Dimethylinden-1-yl)(tert.-butylamido)diisopropylamidoborantitan-η4-1,4-dinaphthyl-1,3-butadien;
    (η5-2,3-Dimethylinden-1-yl)(tert.-butylamido)diisopropylamidoborantitan-η4-1-phenyl-1,3-pentadien;
    (η5-2,3-Dimethylinden-1-yl)(tert.-butylamido)diisopropylamidoborantitan-η4-1,3-pentadien;
    (η5-2-Pyrrolidenylinden-1-yl)(tert.-butylamido)diisopropylamidoboran-titan-dichlorid;
    (η5-2-Pyrrolidenylinden-1-yl)(tert.-butylamido)diisopropylamidoboran-titan-dimethyl;
    (η5-2-Pyrrolidenylinden-1-yl)(tert.-butylamido)diisopropylamidoborantitan-bis-dimethylamid;
    (η5-2-Pyrrolidenylinden-1-yl)(tert.-butylamido)diisopropylamidoborantitan-2-methyl-1,3-butadien;
    (η5-2-Pyrrolidenylinden-1-yl)(tert.-butylamido)diisopropylamidoborantitan-2,3-dimethyl-1,3-butadien;
    (η5-2-Pyrrolidenylinden-1-yl)(tert.-butylamido)diisopropylamidoborantitan-2-N,N-dimethylaminobenzyl; (η5-2-Pyrrolidenylinden-1-yl)(tert.-butylamido)diisopropylamidoboran
    titan-allyl;
    (η5-2-Pyrrolidenylinden-1-yl)(tert.-butylamido)diisopropylamidoborantitan-η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien;
    (η5-2-Pyrrolidenylinden-1-yl)(tert.-butylamido)diisopropylamidoborantitan-η4-2,4-hexadien;
    (η5-2-Pyrrolidenylinden-1-yl)(tert.-butylamido)diisopropylamidoborantitan-η4-1,4-dinaphthyl-1,3-butadien;
    (η5-2-Pyrrolidenylinden-1-yl)(tert.-butylamido)diisopropylamidoborantitan-η4-1-phenyl-1,3-pentadien;
    (η5-2-Pyrrolidenylinden-1-yl)(tert.-butylamido)diisopropylamidoborantitan-η4-1,3-pentadien;
    Bis-phenylamido-bis(diisopropylamido)diborantitan-dichlorid;
    Bis-phenylamido-bis(diisopropylamido)diborantitan-dimethyl;
    Bis-phenylamido-bis(diisopropylamido)diborantitan-bis-dimethylamid;
    Bis-phenylamido-bis(diisopropylamido)diborantitan-2-methyl-1,3-butadien;
    Bis-phenylamido-bis(diisopropylamido)diborantitan-2,3-dimethyl-1,3-butadien;
    Bis-phenylamido-bis(diisopropylamido)diborantitan-2-N,N-dimethylaminobenzyl;
    Bis-phenylamido-bis(diisopropylamido)diborantitan-allyl;
    Bis-phenylamido-bis(diisopropylamido)diborantitan-η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien;
    Bis-phenylamido-bis(diisopropylamido)diborantitan-η4-2,4-hexadien;
    Bis-phenylamido-bis(diisopropylamido)diborantitan-η4-1,4-dinaphthyl-1,3-butadien;
    Bis-phenylamido-bis(diisopropylamido)diborantitan-η4-1-phenyl-1,3-pentadien;
    Bis-phenylamido-bis(diisopropylamido)diborantitan-η4-1,3-pentadien;
    Bis-2,6-diisopropylphenylamido-bis(diisopropylamido)diborantitan-dichlorid;
    Bis-2,6-diisopropylphenylamido-bis(diisopropylamido)diborantitan-dimethyl;
    Bis-2,6-diisopropylphenylamido-bis(diisopropylamido)diborantitan-bis-dimethylamid;
    Bis-2,6-diisopropylphenylamido-bis(diisopropylamido)diborantitan-2-methyl-1,3-butadien;
    Bis-2,6-diisopropylphenylamido-bis(diisopropylamido)diborantitan-2,3-dimethyl-1,3-butadien;
    Bis-2,6-diisopropylphenylamido-bis(diisopropylamido)diborantitan-2-N,N-dimethylaminobenzyl;
    Bis-2,6-diisopropylphenylamido-bis(diisopropylamido)diborantitan-allyl;
    Bis-2,6-diisopropylphenylamido-bis(diisopropylamido)diborantitan-η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien;
    Bis-2,6-diisopropylphenylamido-bis(diisopropylamido)diborantitan-η4-2,4-hexadien;
    Bis-2,6-diisopropylphenylamido-bis(diisopropylamido)diborantitan-η4-1,4-dinaphthyl-1,3-butadien;
    Bis-2,6-diisopropylphenylamido-bis(diisopropylamido)diborantitan-η4-1-phenyl-1,3-pentadien;
    Bis-2,6-diisopropylphenylamido-bis(diisopropylamido)diborantitan-η4-1,3-pentadien;
    Bis-3,5-dimethylbenzylamido-bis(dimethylamido)diborantitan-dichlorid;
    Bis-3,5-dimethylbenzylamido-bis(dimethylamido)diborantitan-dimethyl;
    Bis-3,5-dimethylbenzylamido-bis(dimethylamido)diborantitan-bis-dimethylamid;
    Bis-3,5-dimethylbenzylamido-bis(dimethylamido)diborantitan-2-methyl-1,3-butadien;
    Bis-3,5-dimethylbenzylamido-bis(dimethylamido)diborantitan-2,3-dimethyl-1,3-butadien;
    Bis-3,5-dimethylbenzylamido-bis(dimethylamido)diborantitan-2-N,N-dimethylaminobenzyl;
    Bis-3,5-dimethylbenzylamido-bis(dimethylamido)diborantitan-allyl;
    Bis-3,5-dimethylbenzylamido-bis(dimethylamido)diborantitan-η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien;
    Bis-3,5-dimethylbenzylamido-bis(dimethylamido)diborantitan-η4-2,4-hexadien;
    Bis-3,5-dimethylbenzylamido-bis(dimethylamido)diborantitan-η4-1,4-dinaphthyl-1,3-butadien;
    Bis-3,5-dimethylbenzylamido-bis(dimethylamido)diborantitan-η4-1-phenyl-1,3-pentadien;
    Bis-3,5-dimethylbenzylamido-bis(dimethylamido)diborantitan-η4-1,3-pentadien;
    Bis-2,6-dimethylbenzylamido-bis(dimethylamido)diborantitan-dichlorid;
    Bis-2,6-dimethylbenzylamido-bis(dimethylamido)diborantitan-dimethyl;
    Bis-2,6-dimethylbenzylamido-bis(dimethylamido)diborantitan-bis-dimethylamid;
    Bis-2,6-dimethylbenzylamido-bis(dimethylamido)diborantitan-2-methyl-1,3-butadien;
    Bis-2,6-dimethylbenzylamido-bis(dimethylamido)diborantitan-2,3-dimethyl-1,3-butadien;
    Bis-2,6-dimethylbenzylamido-bis(dimethylamido)diborantitan-2-N,N-dimethylaminobenzyl;
    Bis-2,6-dimethylbenzylamido-bis(dimethylamido)diborantitan-allyl;
    Bis-2,6-dimethylbenzylamido-bis(dimethylamido)diborantitan-η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien;
    Bis-2,6-dimethylbenzylamido-bis(dimethylamido)diborantitan-η4-2,4-hexadien;
    Bis-2,6-dimethylbenzylamido-bis(dimethylamido)diborantitan-η4-1,4-dinaphthyl-1,3-butadien;
    Bis-2,6-dimethylbenzylamido-bis(dimethylamido)diborantitan-η4-1-phenyl-1,3-pentadien;
    Bis-2,6-dimethylbenzylamido-bis(dimethylamido)diborantitan-η4-1,3-pentadien;
    Bis-2,6-diisopropylphenylamido-bis(dimethylamido)diborantitan-dichlorid;
    Bis-2,6-diisopropylphenylamido-bis(dimethylamido)diborantitan-dimethyl;
    Bis-2,6-diisopropylphenylamido-bis(dimethylamido)diborantitan-bis-dimethylamid;
    Bis-2,6-diisopropylphenylamido-bis(dimethylamido)diborantitan-2-methyl-1,3-butadien;
    Bis-2,6-diisopropylphenylamido-bis(dimethylamido)diborantitan-2,3-dimethyl-1,3-butadien;
    Bis-2,6-diisopropylphenylamido-bis(dimethylamido)diborantitan-2-N,N-dimethylaminobenzyl;
    Bis-2,6-diisopropylphenylamido-bis(dimethylamido)diborantitan-allyl;
    Bis-2,6-diisopropylphenylamido-bis(dimethylamido)diborantitan-η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien;
    Bis-2,6-diisopropylphenylamido-bis(dimethylamido)diborantitan-η4-2,4-hexadien;
    Bis-2,6-diisopropylphenylamido-bis(dimethylamido)diborantitan-η4-1,4-dinaphthyl-1,3-butadien;
    Bis-2,6-diisopropylphenylamido-bis(dimethylamido)diborantitan-η4-1-phenyl-1,3-pentadien;
    Bis-2,6-diisopropylphenylamido-bis(dimethylamido)diborantitan-η4-1,3-pentadien;
    Bis-2,6-diisopropylphenylamido-bis(bis(trimethylsilyl)amido)diborantitan-dichlorid;
    Bis-2,6-diisopropyiphenylamido-bis(bis(trimethylsilyl)amido)diborantitan-dimethyl;
    Bis-2,6-diisopropylphenylamido-bis(bis(trimethylsilyl)amido)diborantitan-bis-dimethylamid;
    Bis-2,6-diisopropylphenylamido-bis(bis(trimethylsilyl)amido)diborantitan-2-methyl-1,3-butadien;
    Bis-2,6-diisopropylphenylamido-bis(bis(trimethylsilyl)amido)diborantitan-2,3-dimethyl-1,3-butadien;
    Bis-2,6-diisopropylphenylamido-bis(bis(trimethylsilyl)amido)diborantitan-2-N,N-dimethylaminobenzyl;
    Bis-2,6-diisopropylphenylamido-bis(bis(trimethylsilyl)amido)diborantitan-allyl;
    Bis-2,6-diisopropylphenylamido-bis(bis(trimethylsilyl)amido)diborantitan-η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien;
    Bis-2,6-diisopropylphenylamido-bis(bis(trimethylsilyl)amido)diborantitan-η4-2,4-hexadien;
    Bis-2,6-diisopropylphenylamido-bis(bis(trimethylsilyl)amido)diborantitan-η4-1,4-dinaphthyl-1,3-butadien;
    Bis-2,6-diisopropylphenylamido-bis(bis(trimethylsilyl)amido)diborantitan-η4-1-phenyl-1,3-pentadien;
    Bis-2,6-diisopropylphenylamido-bis(bis(trimethylsilyl)amido)diborantitan-η4-1,3-pentadien;
    Bis-2,6-diisopropylphenylamido-bis(diisopropylamido)diboranzirconium-dichlorid;
    Bis-2,6-diisopropylphenylamido-bis(diisopropylamido)diboranzirconium-dimethyl;
    Bis-2,6-diisopropylphenylamido-bis(diisopropylamido)diboranzirconium-bis-dimethylamid;
    Bis-2,6-diisopropylphenylamido-bis(diisopropylamido)diboranzirconium-2-methyl-1,3-butadien;
    Bis-2,6-diisopropylphenylamido-bis(diisopropylamido)diboranzirconium-2,3-dimethyl-1,3-butadien;
    Bis-2,6-diisopropylphenylamido-bis(diisopropylamido)diboranzirconium-2-N,N-dimethylaminobenzyl;
    Bis-2,6-diisopropylphenylamido-bis(diisopropylamido)diboranzirconium-allyl;
    Bis-2,6-diisopropylphenylamido-bis(diisopropylamido)diboranzirconium-η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien;
    Bis-2,6-diisopropylphenylamido-bis(diisopropylamido)diboranzirconium-η4-2,4-hexadien;
    Bis-2,6-diisopropylphenylamido-bis(diisopropylamido)diboranzirconium-η4-1,4-dinaphthyl-1,3-butadien;
    Bis-2,6-diisopropylphenylamido-bis(diisopropylamido)diboranzirconium-η4-1-phenyl-1,3-pentadien;
    Bis-2,6-diisopropylphenylamido-bis(diisopropylamido)diboranzirconium-η4-1,3-pentadien;
    Bis-2-tert.-butylphenylamido-bis(diisopropylamido)diborantitan-dichlorid;
    Bis-2-tert.-butylphenylamido-bis(diisopropylamido)diborantitan-dimethyl;
    Bis-2-tert.-butylphenylamido-bis(diisopropylamido)diborantitan-bis-dimethylamid;
    Bis-2-tert.-butylphenylamido-bis(diisopropylamido)diborantitan-2-methyl-1,3-butadien;
    Bis-2-tert.-butylphenylamido-bis(diisopropylamido)diborantitan-2,3-dimethyl-1,3-butadien;
    Bis-2-tert.-butylphenylamido-bis(diisopropylamido)diborantitan-2-N,N-dimethylaminobenzyl;
    Bis-2-tert.-butylphenylamido-bis(diisopropylamido)diborantitan-allyl;
    Bis-2-tert.-butylphenylamido-bis(diisopropylamido)diborantitan-η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien;
    Bis-2-tert.-butylphenylamido-bis(diisopropylamido)diborantitan-η4-2,4-hexadien;
    Bis-2-tert.-butylphenylamido-bis(diisopropylamido)diborantitan-η4-1,4-dinaphthyl-1,3-butadien;
    Bis-2-tert.-butylphenylamido-bis(diisopropylamido)diborantitan-η4-1-phenyl-1,3-pentadien und
    Bis-2-tert.-butylphenylamido-bis(diisopropylamido)diborantitan-η4-1,3-pentadien.
  • Eine weitere bevorzugte Klasse von Komplexen eines Übergangsmetalls der Gruppe 4 der vorliegenden Erfindung ist in den zuvor definierten Formeln 4 bis 9 dargestellt, worin T ist:
    Figure 00740001
    einschließlich solcher Struktuen, in denen zwei R1-Gruppen und R5 so miteinander verbunden sind, wie etwa in 1,3,4,6,7,8-Hexahydro-pyrimido[1,2-a]pyrimidinat, unten gezeigt:
  • Figure 00750001
  • Es wird geglaubt, ohne dabei an solch eine Vermutung gebunden sein zu wollen, dass in den vorstehenden Species die Ligandengruppe T mit Z über deren Heteroatome verbunden ist.
  • Spezifische, aber nicht beschränkende Beispiele der vorstehenden Metallkomplexe, die von dieser Erfindung umfasst sind, sind:
    N,N'-Diisopropyl-phenyl-amidinatboran-bis-η5-cyclopentadienylzirconium-dichlorid;
    N,N'-Diisopropyl-phenyl-amidinatboran-bis-η5-cyclopentadienylzirconium-dimethyl;
    N,N'-Diisopropyl-phenyl-amidinatboran-bis-η5-cyclopentadienylzirconium-bis-dimethylamid;
    N,N'-Diisopropyl-phenyl-amidinatboran-bis-η5-cyclopentadienylzirconium-2-methyl-1,3-butadien;
    N,N'-Diisopropyl-phenyl-amidinatboran-bis-η5-cyclopentadienylzirconium-2,3-dimethyl-1,3-butadien;
    N,N'-Diisopropyl-phenyl-amidinatboran-bis-η5-cyclopentadienylzirconium-2-N,N-dimethylaminobenzyl;
    N,N'-Diisopropyl-phenyl-amidinatboran-bis-η5-cyclopentadienylzirconium-allyl;
    N,N'-Diisopropyl-phenyl-amidinatboran-bis-η5-cyclopentadienylzirconium-η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien;
    N,N'-Diisopropyl-phenyl-amidinatboran-bis-η5-cyclopentadienylzirconium-η4-2,4-hexadien;
    N,N'-Diisopropyl-phenyl-amidinatboran-bis-η5-cyclopentadienylzirconium-η4-1,4-dinaphthyl-1,3-butadien;
    N,N'-Diisopropyl-phenyl-amidinatboran-bis-η5-cyclopentadienylzirconium-η4-1-phenyl-1,3-pentadien;
    N,N'-Diisopropyl-phenyl-amidinatboran-bis-η5-cyclopentadienylzirconium-η4-1,3-pentadien;
    N,N'-Diisopropyl-3-phenyl-1,3-diketiminboran-bis-η5-cyclopentadienylzirconium-dichlorid;
    N,N'-Diisopropyl-3-phenyl-1,3-diketiminboran-bis-η5-cyclopentadienylzirconium-dimethyl;
    N,N'-Diisopropyl-3-phenyl-1,3-diketiminboran-bis-η5-cyclopentadienylzirconium-bis-dimethylamid;
    N,N'-Diisopropyl-3-phenyl-1,3-diketiminboran-bis-η5-cyclopentadienylzirconium-2-methyl-1,3-butadien;
    N,N'-Diisopropyl-3-phenyl-1,3-diketiminboran-bis-η5-cyclopentadienylzirconium-2,3-dimethyl-1,3-butadien;
    N,N'-Diisopropyl-3-phenyl-1,3-diketiminboran-bis-η5-cyclopentadienylzirconium-2-N,N-dimethylaminobenzyl;
    N,N'-Diisopropyl-3-phenyl-1,3-diketiminboran-bis-η5-cyclopentadienylzirconium-allyl;
    N,N'-Diisopropyl-3-phenyl-1,3-diketiminboran-bis-η5-cyclopentadienylzirconium-η4-1,4-Biphenyl-1,3-butadien;
    N,N'-Diisopropyl-3-phenyl-1,3-diketiminboran-bis-η5-cyclopentadienylzirconium-η4-2,4-hexadien;
    N,N'-Diisopropyl-3-phenyl-1,3-diketiminboran-bis-η5-cyclopentadienylzirconium-η4-1,4-dinaphthyl-1,3-butadien;
    N,N'-Diisopropyl-3-phenyl-1,3-diketiminboran-bis-η5-cyclopentadienylzirconium-η4-1-phenyl-1,3-pentadien;
    N,N'-Diisopropyl-3-phenyl-1,3-diketiminboran-bis-η5-cyclopentadienylzirconium-η4-1,3-pentadien;
    N,N'-Diisopropyl-dimethylguanidinatboran-bis-η5-cyclopentadienylzirconium-dichlorid;
    N,N'-Diisopropyl-dimethylguanidinatboran-bis-η5-cyclopentadienylzirconium-dimethyl;
    N,N'-Diisopropyl-dimethylguanidinatboran-bis-η5-cyclopentadienylzirconium-bis-dimethylamid;
    N,N'-Diisopropyl-dimethylguanidinatboran-bis-η5-cyclopentadienylzirconium-2-methyl-1,3-butadien;
    N,N'-Diisopropyl-dimethylguanidinatboran-bis-η5-cyclopentadienylzirconium-2,3-dimethyl-1,3-butadien;
    N,N'-Diisopropyl-dimethylguanidinatboran-bis-η5-cyclopentadienylzirconium-2-N,N-dimethylaminobenzyl;
    N,N'-Diisopropyl-dimethylguanidinatboran-bis-η5-cyclopentadienylzirconium-allyl;
    N,N'-Diisopropyl-dimethylguanidinatboran-bis-η5-cyclopentadienylzirconium-η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien;
    N,N'-Diisopropyl-dimethylguanidinatboran-bis-η5-cyclopentadienylzirconium-η4-2,4-hexadien;
    N,N'-Diisopropyl-dimethylguanidinatboran-bis-η5-cyclopentadienylzirconium-η4-1,4-dinaphthyl-1,3-butadien;
    N,N'-Diisopropyl-dimethylguanidinatboran-bis-η5-cyclopentadienylzirconium-η4-1-phenyl-1,3-pentadien;
    N,N'-Diisopropyl-dimethylguanidinatboran-bis-η5-cyclopentadienylzirconium-η4-1,3-pentadien;
    1,3,4,6,7,8-Hexahydro-pyrimido[1,2-a]pyrimidinatboran-bis-η5-inden-1-ylzirconium-dichlorid;
    1,3,4,6,7,8-Hexahydro-pyrimido[1,2-a]pyrimidinatboran-bis-η5-inden-1-ylzirconium-dimethyl;
    1,3,4,6,7,8-Hexahydro-pyrimido[1,2-a]pyrimidinatboran-bis-η5-inden-1-ylzirconium-bis-dimethylamid;
    1,3,4,6,7,8-Hexahydro-pyrimido[1,2-a]pyrimidinatboran-bis-η5-inden-1-ylzirconium-2-methyl-1,3-butadien;
    1,3,4,6,7,8-Hexahydro-pyrimido[1,2-a]pyrimidinatboran-bis-η5-inden-1-ylzirconium-2,3-dimethyl-1,3-butadien;
    1,3,4,6,7,8-Hexahydro-pyrimido[1,2-a]pyrimidinatboran-bis-η5-inden-1-ylzirconium-2-N,N-dimethylaminobenzyl;
    1,3,4,6,7,8-Hexahydro-pyrimido[1,2-a]pyrimidinatboran-bis-η5-inden-1-ylzirconium-allyl;
    1,3,4,6,7,8-Hexahydro-pyrimido[1,2-a]pyrimidinatboran-bis-η5-inden-1-ylzirconium-η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien;
    1,3,4,6,7,8-Hexahydro-pyrimido[1,2-a]pyrimidinatboran-bis-η5-inden-1-ylzirconium-η4-2,4-hexadien;
    1,3,4,6,7,8-Hexahydro-pyrimido[1,2-a]pyrimidinatboran-bis-η5-inden-1-ylzirconium-η4-1,4-dinaphthyl-1,3-butadien;
    1,3,4,6,7,8-Hexahydro-pyrimido[1,2-a]pyrimidinatboran-bis-η5-inden-1-ylzirconium-η4-1-phenyl-1,3-pentadien;
    1,3,4,6,7,8-Hexahydro-pyrimido[1,2-a]pyrimidinatboran-bis-η5-inden-1-ylzirconium-η4-1,3-pentadien;
    N,N'-Diisopropyl-phenyl-amidinatboran-bis-η5-(2-methylinden-1-yl)zirconium-dichlorid;
    N,N'-Diisopropyl-phenyl-amidinatboran-bis-η5-(2-methylinden-1-yl)zirconium-dimethyl;
    N,N'-Diisopropyl-phenyl-amidinatboran-bis-η5-(2-methylinden-1-yl)zirconium-bis-dimethylamid;
    N,N''-Diisopropyl-phenyl-amidinatboran-bis-η5-(2-methylinden-1-yl)zirconium-2-methyl-1,3-butadien;
    N,N'-Diisopropyl-phenyl-amidinatboran-bis-η5-(2-methylinden-1-yl)zirconium-2,3-dimethyl-1,3-butadien;
    N,N'-Diisopropyl-phenyl-amidinatboran-bis-η5-(2-methylinden-1-yl)zirconium-2-N,N-dimethylaminobenzyl;
    N,N'-Diisopropyl-phenyl-amidinatboran-bis-η5-(2-methylinden-1-yl)zirconium-allyl;
    N,N'-Diisopropyl-phenyl-amidinatboran-bis-η5-(2-methylinden-1-yl)zirconium-η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien;
    N,N'-Diisopropyl-phenyl-amidinatboran-bis-η5-(2-methylinden-1-yl)zirconium-η4-2,4-hexadien;
    N,N'-Diisopropyl-phenyl-amidinatboran-bis-η5-(2-methylinden-1-yl)zirconium-η4-1,4-dinaphthyl-1,3-butadien;
    N,N'-Diisopropyl-phenyl-amidinatboran-bis-η5-(2-methylinden-1-yl)zirconium-η4-1-phenyl-1,3-pentadien;
    N,N'-Diisopropyl-phenyl-amidinatboran-bis-η5-(2-methylinden-1-yl)zirconium-η4-1,3-pentadien;
    N,N'-Bis-2,6-diisopropylphenyl-phenyl-amidinatboran-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-dichlorid;
    N,N'-Bis-2,6-diisopropylphenyl-phenyl-amidinatboran-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-dimethyl;
    N,N'-Bis-2,6-diisopropylphenyl-phenyl-amidinatboran-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-bis-dimethylamid;
    N,N'-Bis-2,6-diisopropylphenyl-phenyl-amidinatboran-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-2-methyl-1,3-butadien;
    N,N'-Bis-2,6-diisopropylphenyl-phenyl-amidinatboran-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-2,3-dimethyl-1,3-butadien;
    N,N'-Bis-2,6-diisopropylphenyl-phenyl-amidinatboran-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-2-N,N-dimethylaminobenzyl;
    N,N'-Bis-2,6-diisopropylphenyl-phenyl-amidinatboran-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-allyl;
    N,N'-Bis-2,6-diisopropylphenyl-phenyl-amidinatboran-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien;
    N,N'-Bis-2,6-diisopropylphenyl-phenyl-amidinatboran-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-η4-2,4-hexadien;
    N,N'-Bis-2,6-diisopropylphenyl-phenyl-amidinatboran-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-η4-1,4-dinaphthyl-1,3-butadien;
    N,N'-Bis-2,6-diisopropylphenyl-phenyl-amidinatboran-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-η4-1-phenyl-1,3-pentadien;
    N,N'-Bis-2,6-diisopropylphenyl-phenyl-amidinatboran-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-η4-1,3-pentadien;
    N,N'-Bis-2,6-diisopropylphenyl-3-methyl-1,3-diketiminboran-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-dichlorid;
    N,N'-Bis-2,6-diisopropylphenyl-3-methyl-1,3-diketiminboran-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-dimethyl;
    N,N'-Bis-2,6-diisopropylphenyl-3-methyl-1,3-diketiminboran-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-bis-dimethylamid;
    N,N'-Bis-2,6-diisopropylphenyl-3-methyl-1,3-diketiminboran-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-2-methyl-1,3-butadien;
    N,N'-Bis-2,6-diisopropylphenyl-3-methyl-1,3-diketiminboran-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-2,3-dimethyl-1,3-butadien;
    N,N'-Bis-2,6-diisopropylphenyl-3-methyl-1,3-diketiminboran-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-2-N,N-dimethylaminobenzyl;
    N,N'-Bis-2,6-diisopropylphenyl-3-methyl-1,3-diketiminboran-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-allyl;
    N,N'-Bis-2,6-diisopropylphenyl-3-methyl-1,3-diketiminboran-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien;
    N,N'-Bis-2,6-diisopropylphenyl-3-methyl-1,3-diketiminboran-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-η4-2,4-hexadien;
    N,N'-Bis-2,6-diisopropylphenyl-3-methyl-1,3-diketiminboran-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-η4-1,4-dinaphthyl-1,3-butadien;
    N,N'-Bis-2,6-diisopropylphenyl-3-methyl-1,3-diketiminboran-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-η4-1-phenyl-1,3-pentadien;
    N,N'-Bis-2,6-diisopropylphenyl-3-methyl-1,3-diketiminboran-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-η4-1,3-pentadien;
    Bis(N,N'-diisopropyl-phenyl-amidinat)diboran-1,2-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-dichlorid;
    Bis(N,N'-diisopropyl-phenyl-amidinat)diboran-1,2-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-dimethyl;
    Bis(N,N'-diisopropyl-phenyl-amidinat)diboran-1,2-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-bis-dimethylamid;
    Bis(N,N'-diisopropyl-phenyl-amidinat)diboran-1,2-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-2-methyl-1,3-butadien;
    Bis(N,N'-diisopropyl-phenyl-amidinat)diboran-1,2-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-2,3-dimethyl-1,3-butadien;
    Bis(N,N'-diisopropyl-phenyl-amidinat)diboran-1,2-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-2-N,N-dimethylaminobenzyl;
    Bis(N,N'-diisopropyl-phenyl-amidinat)diboran-1,2-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-allyl;
    Bis(N,N'-diisopropyl-phenyl-amidinat)diboran-1,2-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-η4-1,4-Biphenyl-1,3-butadien;
    Bis(N,N'-diisopropyl-phenyl-amidinat)diboran-1,2-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-η4-2,4-hexadien;
    Bis(N,N'-diisopropyl-phenyl-amidinat)diboran-1,2-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-η4-1,4-dinaphthyl-1,3-butadien;
    Bis(N,N'-diisopropyl-phenyl-amidinat)diboran-1,2-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-η4-1-phenyl-1,3-pentadien;
    Bis(N,N'-diisopropyl-phenyl-amidinat)diboran-1,2-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-η4-1,3-pentadien;
    Bis(N,N'-diisopropyl-3-phenyl-1,3-diketimin)diboran-1,2-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-dichlorid;
    Bis(N,N'-diisopropyl-3-phenyl-1,3-diketimin)diboran-1,2-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-dimethyl;
    Bis(N,N'-diisopropyl-3-phenyl-1,3-diketimin)diboran-1,2-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-bis-dimethylamid;
    Bis(N,N'-diisopropyl-3-phenyl-1,3-diketimin)diboran-1,2-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-2-methyl-1,3-butadien;
    Bis(N,N'-diisopropyl-3-phenyl-1,3-diketimin)diboran-1,2-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-2,3-dimethyl-1,3-butadien;
    Bis(N,N'-diisopropyl-3-phenyl-1,3-diketimin)diboran-1,2-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-2-N,N-dimethylaminobenzyl;
    Bis(N,N'-diisopropyl-3-phenyl-1,3-diketimin)diboran-1,2-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-allyl;
    Bis(N,N'-diisopropyl-3-phenyl-1,3-diketimin)diboran-1,2-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien;
    Bis(N,N'-diisopropyl-3-phenyl-1,3-diketimin)diboran-1,2-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-η4-2,4-hexadien;
    Bis(N,N'-diisopropyl-3-phenyl-1,3-diketimin)diboran-1,2-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-η4-1,4-dinaphthyl-1,3-butadien;
    Bis(N,N'-diisopropyl-3-phenyl-1,3-diketimin)diboran-1,2-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-η4-1-phenyl-1,3-pentadien;
    Bis(N,N'-diisopropyl-3-phenyl-1,3-diketimin)diboran-1,2-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-η4-1,3-pentadien;
    N,N'-Diiisopropyl-phenyl-amidinatboran-bis-η5-(2-methyl-4-naphthylinden-1-yl)zirconium-dichlorid;
    N,N'-Diiisopropyl-phenyl-amidinatboran-bis-η5-(2-methyl-4-naphthylinden-1-yl)zirconium-dimethyl;
    N,N'-Diiisopropyl-phenyl-amidinatboran-bis-η5-(2-methyl-4-naphthylinden-1-yl)zirconium-bis-dimethylamid;
    N,N'-Diiisopropyl-phenyl-amidinatboran-bis-η5-(2-methyl-4-naphthylinden-1-yl)zirconium-2-methyl-1,3-butadien;
    N,N'-Diiisopropyl-phenyl-amidinatboran-bis-η5-(2-methyl-4-naphthylinden-1-yl)zirconium-2,3-dimethyl-1,3-butadien;
    N,N'-Diiisopropyl-phenyl-amidinatboran-bis-η5-(2-methyl-4-naphthylinden-1-yl)zirconium-2-N,N-dimethylaminobenzyl;
    N,N'-Diiisopropyl-phenyl-amidinatboran-bis-η5-(2-methyl-4-naphthylinden-1-yl)zirconium-allyl;
    N,N'-Diiisopropyl-phenyl-amidinatboran-bis-η5-(2-methyl-4-naphthylinden-1-yl)zirconium-η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien;
    N,N'-Diiisopropyl-phenyl-amidinatboran-bis-η5-(2-methyl-4-naphthylinden-1-yl)zirconium-η4-2,4-hexadien;
    N,N'-Diiisopropyl-phenyl-amidinatboran-bis-η5-(2-methyl-4-naphthylinden-1-yl)zirconium-η4-1,4-dinaphthyl-1,3-butadien;
    N,N'-Diiisopropyl-phenyl-amidinatboran-bis-η5-(2-methyl-4-naphthylinden-1-yl)zirconium-η4-1-phenyl-1,3-pentadien;
    N,N'-Diiisopropyl-phenyl-amidinatboran-bis-η5-(2-methyl-4-naphthylinden-1-yl)zirconium-η4-1,3-pentadien;
    N,N'-Diiisopropyl-3-phenyl-1,3-diketiminboran-bis-η5-(2-methyl-4-naphthylinden-1-yl)zirconium-dichlorid;
    N,N'-Diiisopropyl-3-phenyl-1,3-diketiminboran-bis-η5-(2-methyl-4-naphtylinden-1-yl)zirconium-dimethyl;
    N,N'-Diiisopropyl-3-phenyl-1,3-diketiminboran-bis-η5-(2-methyl-4-naphtylinden-1-yl)zirconium-bis-dimethylamid;
    N,N'-Diiisopropyl-3-phenyl-1,3-diketiminboran-bis-η5-(2-methyl-4-naphtylinden-1-yl)zirconium-2-methyl-1,3-butadien;
    N,N'-Diiisopropyl-3-phenyl-1,3-diketiminboran-bis-η5-(2-methyl-4-naphtylinden-1-yl)zirconium-2,3-dimethyl-1,3-butadien;
    N,N'-Diiisopropyl-3-phenyl-1,3-diketiminboran-bis-η5-(2-methyl-4-naphtylinden-1-yl)zirconium-2-N,N-dimethylaminobenzyl;
    N,N'-Diiisopropyl-3-phenyl-1,3-diketiminboran-bis-η5-(2-methyl-4-naphtylinden-1-yl)zirconium-allyl;
    N,N'-Diiisopropyl-3-phenyl-1,3-diketiminboran-bis-η5-(2-methyl-4-naphtylinden-1-yl)zirconium-η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien;
    N,N'-Diiisopropyl-3-phenyl-1,3-diketiminboran-bis-η5-(2-methyl-4-naphtylinden-1-yl)zirconium-η4-2,4-hexadien;
    N,N'-Diiisopropyl-3-phenyl-1,3-diketiminboran-bis-η5-(2-methyl-4-naphtylinden-1-yl)zirconium-η4-1,4-dinaphthyl-1,3-butadien;
    N,N'-Diiisopropyl-3-phenyl-1,3-diketiminboran-bis-η5-(2-methyl-4-naphtylinden-1-yl)zirconium-η4-1-phenyl-1,3-pentadien;
    N,N'-Diiisopropyl-3-phenyl-1,3-diketiminboran-bis-η5-(2-methyl-4-naphtylinden-1-yl)zirconium-η4-1,3-pentadien;
    Bis-2,6-diisopropylphenylamido-bis(N,N'-diisopropyl-phenyl-amidinat)diborantitan-dichlorid;
    Bis-2,6-diisopropylphenylamido-bis(N,N'-diisopropyl-phenyl-amidinat)diborantitan-dimethyl;
    Bis-2,6-diisopropylphenylamido-bis(N,N'-diisopropyl-phenyl-amidinat)diborantitan-bis-dimethylamid;
    Bis-2,6-diisopropylphenylamido-bis(N,N'-diisopropyl-phenyl-amidinat)diborantitan-2-methyl-1,3-butadien;
    Bis-2,6-diisopropylphenylamido-bis(N,N'-diisopropyl-phenyl-amidinat)diborantitan-2,3-dimethyl-1,3-butadien;
    Bis-2,6-diisopropylphenylamido-bis(N,N'-diisopropyl-phenyl-amidinat)diborantitan-2-N,N-dimethylaminobenzyl;
    Bis-2,6-diisopropylphenylamido-bis(N,N'-diisopropyl-phenyl-amidinat)diborantitan-allyl;
    Bis-2,6-diisopropylphenylamido-bis(N,N'-diisopropyl-phenyl-amidinat)diborantitan-η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien;
    Bis-2,6-diisopropylphenylamido-bis(N,N'-diisopropyl-phenyl-amidinat)diborantitan-η4-2,4-hexadien;
    Bis-2,6-diisopropylphenylamido-bis(N,N'-diisopropyl-phenyl-amidinat)diborantitan-η4-1,4-dinaphthyl-1,3-butadien;
    Bis-2,6-diisopropylphenylamido-bis(N,N'-diisopropyl-phenyl-amidinat)diborantitan-η4-1-phenyl-1,3-pentadien;
    Bis-2,6-diisopropylphenylamido-bis(N,N'-diisopropyl-phenyl-amidinat)diborantitan-η4-1,3-pentadien;
    Bis-2,6-diisopropylphenylamido-bis(N,N'-diisopropyl-3-phenyl-1,3-diketimin)diborantitan-dichlorid;
    Bis-2,6-diisopropylphenylamido-bis(N,N'-diisopropyl-3-phenyl-1,3-diketimin)diborantitan-dimethyl;
    Bis-2,6-diisopropylphenylamido-bis(N,N'-diisopropyl-3-phenyl-1,3-diketimin)diborantitan-bis-dimethylamid;
    Bis-2,6-diisopropylphenylamido-bis(N,N'-diisopropyl-3-phenyl-1,3-diketimin)diborantitan-2-methyl-1,3-butadien;
    Bis-2,6-diisopropylphenylamido-bis(N,N''-diisopropyl-3-phenyl-1,3-diketimin)diborantitan-2,3-dimethyl-1,3-butadien;
    Bis-2,6-diisopropylphenylamido-bis(N,N'-diisopropyl-3-phenyl-1,3-diketimin)diborantitan-2-N,N-dimethylaminobenzyl;
    Bis-2,6-diisopropylphenylamido-bis(N,N'-diisopropyl-3-phenyl-1,3-diketimin)diborantitan-allyl;
    Bis-2,6-diisopropylphenylamido-bis(N,N'-diisopropyl-3-phenyl-1,3-diketimin)diborantitan-η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien;
    Bis-2,6-diisopropylphenylamido-bis(N,N'-diisopropyl-3-phenyl-1,3-diketimin)diborantitan-η4-2,4-hexadien;
    Bis-2,6-diisopropylphenylamido-bis(N,N'-diisopropyl-3-phenyl-1,3-diketimin)diborantitan-η4-1,4-dinaphthyl-1,3-butadien;
    Bis-2,6-diisopropylphenylamido-bis(N,N'-diisopropyl-3-phenyl-1,3-diketimin)diborantitan-η4-1-phenyl-1,3-pentadien und
    Bis-2,6-diisopropylphenylamido-bis(N,N'-diisopropyl-3-phenyl-1,3-diketimin)diborantitan-η4-1,3-pentadien.
  • Der Fachmann wird erkennen, dass zusätzliche Mitglieder der vorstehenden Liste, wie etwa solche, worin Bor durch Aluminium ersetzt ist, auch von der Erfindung umfasst sind. Des Weiteren sollte auch erkannt werden, dass die Begriffe η5 oder η4 eventuell nicht genau die tatsächliche elektronische Verteilung des Moleküls unter Verwendungsbedingungen wiederspiegeln und dass Moleküle, die geringere Anzahlen von Atomen, die an der elektronischen Delokalisierung mitwirken, enthalten, ebenso von solchen Beschreibungen umfasst sein sollen.
  • Die am stärksten bevorzugten Metallkomplexe sind
    Dimethylamidoboran-bis(η5-cyclopentadienyl)zirconium-dichlorid, Dimethylamidoboranbis(η5-inden-1-yl)zirconium-dichlorid, Dimethylamidoboran-bis(η5-2-methyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-dichlorid, Dimethylamidoboranbis(η5-2-ethyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-dichlorid, Dimethylamidoboranbis(η5-2-isopropyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-dichlorid, Dimethylamidoboranbis(η5-2-methyl-4-bis(3,5-trifluormethyl)phenylinden-1-yl)zirconium-dichlorid, Dimethylamidoboran-bis(η5-3-t-butylinden-1-yl)zirconium-dichlorid,
    Diisopropylamidoboran-bis(η5-cyclopentadienyl)zirconium-dichlorid, Diisopropylamidoboran-bis(η5-inden-1-yl)zirconium-dichlorid, Diisopropylamidoboran-bis(η5-2-methyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-dichlorid, Diisopropylamidoboran-bis(η5-2-ethyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-dichlorid, Diisopropylamidoboran-bis(η5-2-isopropyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-dichlorid, Diisopropylamidoboran-bis(η5-2-methyl-4-bis(3,5-trifluormethyl)phenylinden-1-yl)zirconium-dichlorid, Diisopropylamidoboran-bis(η5-3-t-butylinden-1-yl)zirconium-dichlorid,
    Diphenylamidoboran-bis(η5-cyclopentadienyl)zirconium-dichlorid, Diphenylamidoboranbis(η5-inden-1-yl)zirconium-dichlorid, Diphenylamidoboran-bis(η5-2-methyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-dichlorid, Diphenylamidobo ran-bis(η5-2-ethyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-dichlorid, Diphenylamidoboran-bis(η5-2-isopropyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-dichlorid, Diphenylamidoboran-bis(η5-2-methyl-4-bis(3,5-trifluormethyl)phenylinden-1-yl)zirconium-dichlorid, Diphenylamidoboran-bis(η5-3-t-butylinden-1-yl)zirconium-dichlorid,
    Dimethylamidoboran-bis(η5-cyclopentadienyl)zirconium-1,4-diphenyl-1,3-butadien, Dimethylamidoboran-bis(η5-inden-1-yl)zirconium-1,4-diphenyl-1,3-butadien, Dimethylamidoboran-bis(η5-2-methyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-1,4-diphenyl-1,3-butadien, Dimethylamidoboran-bis(η5-2-ethyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-1,4-diphenyl-1,3-butadien, Dimethylamidoboran-bis(η5-2-isopropyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-1,4-diphenyl-1,3-butadien, Dimethylamidoboran-bis(η5-2-methyl-4-bis(3,5-trifluormethyl)phenylinden-1-yl)zirconium-1,4-diphenyl-1,3-butadien, Dimethylamidoboran-bis(η5-3-t-butylinden-1-yl)zirconium-1,4-diphenyl-1,3-butadien,
    Diisopropylamidoboran-bis(η5-cyclopentadienyl)zirconium-1,4-diphenyl-1,3-butadien, Diisopropylamidoboran-bis(η5-inden-1-yl)zirconium-1,4-diphenyl-1,3-butadien, Diisopropylamidoboran-bis(η5-2-methyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-1,4-diphenyl-1,3-butadien, Diisopropylamidoboran-bis(η5-2-ethyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-1,4-diphenyl-1,3-butadien, Diisopropylamidoboran-bis(η5-2-isopropyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-1,4-diphenyl-1,3-butadien, Diisopropylamidoboran-bis(η5-2-methyl-4-bis(3,5-trifluormethyl)phenylinden-1-yl)zirconium-1,4-diphenyl-1,3-butadien, Diisopropylamidoboran-bis(η5-3-t-butylinden-1-yl)zirconium-1,4-diphenyl-1,3-butadien,
    Diphenylamidoboran-bis(η5-cyclopentadienyl)zirconium-1,4-diphenyl-1,3-butadien, Diphenylamidoboran-bis(η5-inden-1-yl)zirconium-1,4-diphenyl-1,3-butadien, Diphenylamidoboran-bis(η5-2-methyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-1,4-diphenyl-1,3-butadien, Diphenylamidoboran-bis(η5-2-ethyl-4- phenylinden-1-yl)zirconium-1,4-diphenyl-1,3-butadien, Diphenylamidoboran-bis(η5-2-isopropyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-1,4-diphenyl-1,3-butadien, Diphenylamidoboran-bis(η5-2-methyl-4-bis(3,5-trifluormethyl)phenylinden-1-yl)zirconium-1,4-diphenyl-1,3-butadien und Diphenylamidoboran-bis(η5-3-t-butylinden-1-yl)zirconium-1,4-diphenyl-1,3-butadien.
  • Im Allgemeinen können die Komplexe der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, indem zuerst die Liganden, die in Formeln 1a und 2a dargestellt sind, über Reaktion mit einem Metallamid, wie etwa Natriumbis(trimethylsilyl)amid oder Lithiumbis(trimethylsilyl)amid, zu einem dianionischen Salz (worin R4 gleich N ist) umgewandelt werden. Das dianionische Ligandenderivat wird dann mit einem Metallkomplexvorläufer, wie etwa MY3 4, MY3 3 oder MY3 2 (und den entsprechenden Lewis-Base-Addukten) umgesetzt, worin Y3 wie oben definiert ist. Alternativ können Reaktionen, die den neutralen Liganden, worin R4 gleich Wasserstoff ist, in Kombination mit den Metallvorläufern M(NR3 2)4 oder MR3 4 verwenden, eingesetzt werden. (Herstellung der Liganden der Formel 2a, worin Y1' und Y2' jeweils eine NR1-Gruppe sind, wird ohne weiteres bewerkstelligt, indem eine Dibor-tetrahydrocarbyloxid-Verbindung der Formel ((R7O)2B)2, worin R7 gleich C1-C10-Hydrocarbyl ist oder zwei R7-Gruppen zusammen C2-C20-Dihydrocarbyl sind, insbesondere Bis(catecholato)dibor, mit einem Alkalimetall-C1-C4-dihydrocarbylamid, insbesondere Lithiumdimethylamid, in Berührung gebracht wird.). Alle vorhergehenden Reaktionen werden in einem inerten Lösungsmittel, wie etwa einem Kohlenwasserstofflösungsmittel oder einem etherischen Lösungsmittel, im Temperaturbereich von –100°C bis 150°C durchgeführt.
  • Ein besonders nützliches Metallkomplexvorläufer-Reagenz entspricht der Formel 3:
    Figure 00890001
    Formel 3 worin M gleich Zirconium ist, R6 und LB wie zuvor definiert sind und Y3 bei jedem Auftreten Chlorid ist. Verwendung dieses Vorläufers in der Reaktion mit Liganden dieser Erfindung erbringt den resultierenden Metallkomplex in hoher racemischer Reinheit, was insbesondere bei der stereospezifischen Polymerisation von α-Olefinen nützlich ist.
  • Alternativ kann, wo R4 in Strukturen der Formel 1a und 2a eine Trimethylsilylgruppe ist, der Ligand direkt mit irgendeinem der obigen Metallkomplexvorläufer der Formel 3 unter Verwendung ähnlicher Reaktionsbedingungen umgesetzt werden.
  • Die Gewinnung des gewünschten Komplexes eines Übergangsmetalls der Gruppe 4 wird durch Abtrennung des Produktes von irgendwelchen Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen und Verdampfung des Reaktionsmediums bewerkstelligt. Extraktion in einem zweiten Lösungsmittel kann verwendet werden, falls gewünscht. Alternativ können, falls das gewünschte Produkt ein unlöslicher Niederschlag ist, Filtration oder andere Abtrennungstechniken verwendet werden. Abschließende Reinigung, falls erforderlich, kann durch Umkristallisation aus einem inerten Lösungsmittel unter Verwendung niedriger Temperaturen, falls benötigt, bewerkstelligt werden.
  • Die Komplexe werden durch Kombination mit aktivierenden Cokatalysatoren oder Verwendung von Aktivierungstechniken, die zuvor in der Technik zur Verwendung mit Gruppe-4-Metall-Olefinpolymerisationskomplexen bekannt waren, katalytisch aktiv gemacht. Geeignete aktivierende Cokatalysatoren zur Verwendung hierin umfassen polymere oder oligomere Alumoxane, insbesondere Methylalumoxan, triisobutylaluminiummodifiziertes Methylalumoxan oder Isobutylalumoxan; neutrale Lewis-Säuren, wie etwa C1-C30-hydrocarbylsubstituierte Gruppe-13-Verbindungen, insbesondere Tri(hydrocarbyl)aluminium- oder Tri(hydrocarbyl)bor-Verbindungen und halogenierte (einschließlich perhalogenierter) Derivate derselben mit 1 bis 10 Kohlenstoffen in jeder Hydrocarbyl- oder halogenierten Hydrocarbylgruppe, spezieller perfluorierte Tri(aryl)bor-Verbindungen und am speziellsten Tris(pentafluorphenyl)boran; nichtpolymere kompatible nichtkoordinierende ionenbildende Verbindungen (einschließlich der Verwendung solcher Verbindungen unter oxidierenden Bedingungen), insbesondere die Verwendung von Ammonium-, Phosphonium-, Oxonium-, Carbonium-, Silylium- oder Sulfoniumsalzen von kompatiblen nichtkoordinierenden Anionen oder Ferroceniumsalzen von kompatiblen nichtkoordinierenden Anionen; Masseelektrolyse (detaillierter hiernach erklärt) und Kombinationen der vorhergehenden aktivierenden Cokatalysatoren und Techniken. Die vorhergehenden aktivierenden Cokatalysatoren und Aktivierungstechniken wurden zuvor in Bezug auf verschiedene Metallkomplexe in den folgenden Referenzen gelehrt: EP-A-277,003, US-A-5,153,157, US-A-5,064,802, US-A-5,321,106, US-A-5,721,185, US-A-5,350,723, US-A-5,425,872, US-A-5,625,087, US-A-5,883,204, US-A-5,919,983, US-A-5,783,512 und WO-A-99/15534.
  • Kombinationen von neutralen Lewis-Säuren, insbesondere die Kombination einer Trialkylaluminium-Verbindung mit 1 bis 4 Kohlenstoffen in jeder Alkylgruppe und einer halogenierten Tri(hydrocarbyl)bor-Verbindung mit 1 bis 20 Kohlenstoffen in jeder Hydrocarbylgruppe, insbesondere Tris(pentafluorphenyl)boran, weitere Kombinationen solcher neutralen Lewis-Säure-Mischungen mit einem polymeren oder oligomeren Alumoxan und Kombination einer einzelnen neutralen Lewis-Säure, insbesondere Tris(pentafluorphenyl)boran, mit einem polymeren oder oligomeren Alumoxan sind besonders günstige aktivierende Cokatalysatoren. Bevorzugte Molverhältnisse von Gruppe-4-Metallkomplex : Tris(pentafluorphenyl)boran : Alumoxan reichen von 1 : 1 : 1 bis 1 : 10 : 30, bevorzugter von 1 : 1 : 1,5 bis 1 : 5 : 10.
  • Geeignete innenbildende Verbindungen, die als Cokatalysatoren in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung nützlich sind, enthalten ein Kation, das eine Brönsted-Säure ist, die fähig ist, ein Proton zu liefern, und ein kompatibles nichtkoordinierendes Anion A–. Wie hierin verwendet bedeutet der Begriff "nichtkoordinierend" ein Anion oder eine Substanz, die entweder nicht an den Gruppe-4-Metall-haltigen Vorläuferkomplex und das sich davon ableitende katalytische Derivat koordiniert oder die nur schwach an solche Komplexe koordiniert ist und dabei ausreichend labil bleibt, um durch eine neutrale Lewis-Base verdrängt zu werden. Ein nichtkoordinierendes Anion bezieht sich speziell auf ein Anion, das, wenn es als ein ladungsausgleichendes Anion in einem kationischen Metallkomplex fungiert, keinen anionischen Substituenten oder ein Fragment davon auf dieses Kation überträgt und dabei neutrale Komplexe bildet. "Kompatible Anionen" sind Anionen, die nicht bis zur Neutralität abgebaut werden, wenn sich der anfangs gebildete Komplex zersetzt, und die die gewünschte nachfolgende Polymerisation oder andere Verwendungen des Komplexes nicht stören.
  • Bevorzugte Anionen sind solche, die einen einzelnen Koordinationskomplex enthalten, der einen ladungstragenden Metall- oder Metalloidkern aufweist, wobei das Anion fähig ist, die Ladung der aktiven Katalysatorspezies (des Metallkations), die gebildet werden kann, wenn die beiden Komponenten vereinigt werden, auszugleichen. Auch sollte dieses Anion ausreichend labil sein, um durch olefinische, diolefinische und acetylenisch ungesättigte Verbindungen oder andere neutrale Lewis-Basen, wie etwa Ether oder Nitrile, verdrängt zu werden. Geeignete Metalle umfassen Aluminium, Gold und Platin. Geeignete Metalloide umfassen Bor, Phosphor und Silicium. Verbindungen, die Anionen enthalten, die Koordinationskomplexe mit einem einzelnen Metall- oder Metalloidatom enthalten, sind natürlich wohl bekannt und viele, insbesondere solche Verbindungen, die ein einzelnes Boratom in dem anionischen Teil enthalten, sind kommerziell erhältlich.
  • Vorzugsweise können solche Cokatalysatoren durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden: (L*-H)d +(A)d–,worin:
    L* eine neutrale Lewis-Base ist;
    (L*-H)+ eine konjugierte Brönsted-Säure von L* ist;
    Ad – ein nichtkoordinierendes kompatibles Anion mit einer Ladung von d– ist und
    d eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
  • Bevorzugter entspricht Ad– der Formel [M'Q4]–, worin
    M' gleich Bor oder Aluminium in der formalen Oxidationsstufe +3 ist und
    Q unabhängig voneinander bei jedem Auftreten ausgewählt ist aus Hydrid-, Dialkylamido-, Halogenid-, Hydrocarbyl-, Hydrocarbyloxid-, halogensubstituierten Hydrocarbyl-, halogensubstituierten Hydrocarbyloxy- und halogensubstituierten Silylhydrocarbylresten (einschließlich perhalogenierter Hydrocarbyl-, perhalogenierter Hydrocarbyloxy- und perhalogenierter Silylhydrocarbylreste), wobei dieses Q bis zu 20 Kohlenstoffe aufweist, unter der Voraussetzung, dass Q bei nicht mehr als einem Auftreten Halogenid ist. Beispiele für geeignete Hydrocarbyloxid-Q-Gruppen sind in US-Patent 5,295,433 offenbart.
  • In einer bevorzugteren Ausführungsform ist d gleich 1, d. h. das Gegenion hat eine einzelne negative Ladung und ist A–. Aktivierende Cokatalysatoren, die Bor enthalten, die besonders nützlich bei der Herstellung von Katalysatoren dieser Erfindung sind, können durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden: (L*-H)+(BQ4)–, worin:
    L* wie zuvor definiert ist;
    B gleich Bor in einer formalen Oxidationsstufe von 3 ist und
    Q eine Hydrocarbyl-, Hydrocarbyloxy-, Fluorhydrocarbyl-, Fluorhydrocarbyloxy-, Hydroxyfluorhydrocarbyl-, Dihydrocarbylaluminiumoxyfluorhydrocarbyl- oder fluorierte Silylhydrocarbylgruppe mit bis zu 20 Nichtwasserstoffatomen ist, unter der Voraussetzung, dass Q in nicht mehr als einem Fall Hydrocarbyl ist.
  • Bevorzugte Lewis-Base-Salze sind Ammoniumsalze, bevorzugter Trialkylammoniumsalze, die eine oder mehrere C12-C40-Alkylgruppen enthalten. Am meisten bevorzugt ist Q bei jedem Auftreten eine fluorierte Arylgruppe, insbesondere eine Pentafluorphenylgruppe.
  • Veranschaulichende Beispiele für Bonverbindungen, die als ein aktivierender Cokatalysator bei der Herstellung der verbesserten Katalysatoren dieser Erfindung verwendet werden können, sind
    trisubstituierte Ammoniumsalze, wie etwa:
    Trimethylammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Triethylammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Tripropylammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Tri(n-butyl)ammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Tri(sek.-butyl)ammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    N,N-Dimethylanilinium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    N,N-Dimethylanilinium-n-butyltris(pentafluorphenyl)borat,
    N,N-Dimethylanilinium-benzyltris(pentafluorphenyl)borat,
    N,N-Dimethylanilinium-tetrakis(4-(t-butyldimethylsilyl)-2,3,5,6-tetrafluorphenyl)borat,
    N,N-Dimethylanilinium-tetrakis(4-(triisopropylsilyl)-2,3,5,6-tetrafluorphenyl)borat,
    N,N-Dimethylanilinium-pentafluorphenoxytris(pentafluorphenyl)borat,
    N,N-Diethylanilinium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    N,N-Dimethyl-2,4,6-trimethylanilinium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Dimethyltetradecylammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Dimethylhexadecylammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Dimethyloctadecylammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Methylditetradecylammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Methylditetradecylammonium(hydroxyphenyl)tris(pentafluorphenyl)borat,
    Methylditetradecylammonium(diethylaluminoxyphenyl)tris(pentafluorphenyl)borat,
    Methyldihexadecylammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Methyldihexadecylammonium(hydroxyphenyl)tris(pentafluorphenyl)borat,
    Methyldihexadecylammonium(diethylaluminoxyphenyl)tris(pentafluorphenyl)borat,
    Methyldioctadecylammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Methyldioctadecylammonium(hydroxyphenyl)tris(pentafluorphenyl)borat,
    Methyldioctadecylammonium(diethylaluminoxyphenyl)tris(pentafluorphenyl)borat,
    Mischungen derselben,
    Dialkylammoniumsalze, wie etwa:
    Di-(i-propyl)ammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Methyloctadecylammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Methyloctadodecylammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat und
    Dioctadecylammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat;
    trisubstituierte Phosphoniumsalze, wie etwa:
    Triphenylphosphonium-tetrakis(pentafluorophenyl)borat,
    Methyldioctadecylphosphonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat und
    Tri(2,6-dimethylphenyl)phosphonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat;
    disubstituierte Oxoniumsalze, wie etwa:
    Diphenyloxonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Di(o-tolyl)oxonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat und
    Di(octadecyl)oxonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borate,
    disubstituierte Sulfoniumsalze, wie etwa:
    Di(o-tolyl)sulfonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat und
    Methylcotadecylsulfonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat.
  • Bevorzugte (L*-H)+-Kationen sind Methyldioctadecylammonium und Dimethyloctadecylammonium.
  • Ein anderer geeigneter innenbildender aktivierender Cokatalysator enthält ein Salz aus einem kationischen Oxidationsmittel und einem nichtkoordinierenden kompatiblen Anion, dargestellt durch die Formel: (Oxe+)d(Ad–)e,worin:
    Oxe+ ein kationisches Oxidationsmittel mit einer Ladung von e+ ist;
    e eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und
    Ad– wie zuvor definiert sind.
  • Beispiele für kationische Oxidationsmittel umfassen: Ferrocenium, hydrocarbylsubstituiertes Ferrocenium, Ag+ oder Pb+2. Bevorzugte Ausführungsformen von Ad– sind solche Anionen, die zuvor in Bezug auf die Brönsted-Säure-haltigen aktivierenden Cokatalysatoren definiert wurden, insbesondere Tetrakis(pentafluorphenyl)borat.
  • Ein anderer geeigneter innenbildender aktivierender Cokatalysator enthält eine Verbindung, die Salz aus einem Carbeniumion und einem nichtkoordinierenden kompatiblen Anion ist, dargestellt durch die Formel: ©+ A– worin:
    ©+ ein C1-C20-Carbeniumion ist und
    A– wie zuvor definiert ist. Ein bevorzugtes Carbeniumion ist das Tritylkation, d. h. Triphenylmethylium.
  • Ein weiterer geeigneter innenbildender aktivierender Cokatalysator enthält eine Verbindung, die ein Salz aus einem Silyliumion und einem nichtkoordinierenden kompatiblen Anion ist, dargestellt durch die Formel: R3Si(X')q +A–,worin:
    R gleich C1-C10-Hydrocarbyl ist und X', q und A– wie zuvor definiert sind.
  • Bevorzugte aktivierende Silyliumsalz-Cokatalysatoren sind Trimethylsilylium-tetrakispentafluorphenylborat, Triethylsilyium-tetrakispentafluorphenylborat und ethersubstituierte Addukte derselben. Silyliumsalze wurden zuvor generisch in J. Chem Soc. Chem. Comm., 1993, 383–384, ebenso wie von Lambert, J. B., et al., Organometallics, 1994, 13, 2430–2443 offenbart. Die Verwendung der obigen Silyliumsalze als aktivierende Cokatalysatoren für Additionspolymerisationskatalysatoren ist in US-Aktenzeichen Nr. 304,314, eingereicht am 12. September 1994, in äquivalenter Form als WO 96/08519 am 21. März 1996 veröffentlicht, offenbart.
  • Bestimmte Komplexe von Alkoholen, Mercaptanen, Silanolen und Oximen mit Tris(pentafluorphenyl)boran sind auch effektive Katalysatoraktivatoren und können gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Solche Cokatalysatoren sind in USP 5,296,433 offenbart.
  • Eine andere Klasse von geeigneten Katalysatoraktivatoren sind erweiterte anionische Verbindungen entsprechend der Formel:
    Figure 00960001
    worin:
    A1 ein Kation der Ladung +a1 ist,
    Z1 eine Anionengruppe mit 1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 30 Atomen, Wasserstoffatome nicht mitgezählt, ist, die ferner zwei oder mehr Lewis-Base-Stellen enthält;
    J1 unabhängig voneinander bei jedem Auftreten eine Lewis-Säure ist, die an mindestens einer Lewis-Base-Stelle von Z1 koordiniert ist, und optional zwei oder mehr solcher J1-Gruppen miteinander in einer Einheit mit mehrfacher Lewis-sauren Funktionalität miteinander verbunden sein können,
    j1 eine Zahl von 2 bis 12 ist und
    a1, b1, c1 und d1 ganze Zahlen von 1 bis 3 sind, unter der Voraussetzung, dass a1 × b1 gleich c1 × d1 ist.
  • Die vorhergehenden Cokatalysatoren (veranschaulicht durch solche, die Imidazolid-, substituierte Imidazolid-, Imidazolinid-, substituierte Imidazolinid-, Benzimidazolid- oder substituierte Benzimidazolid-Anionen aufweisen) können schematisch wie folgt dargestellt werden:
    Figure 00970001
    worin:
    A1+ ein monovalentes Kation wie zuvor definiert ist und vorzugsweise ein Trihydrocarbylammonium-Kation ist, das eine oder zwei C10-C40-Alkylgruppen enthält, insbesondere das Methylbis(tetradecyl)ammonium- oder Methylbis(octadecyl)ammonium-Kation,
    R8 unabhängig voneinander bei jedem Auftreten gleich Wasserstoff oder eine Halogen-, Hydrocarbyl-, Halogencarbyl-, Halogenhydrocarbyl-, Silylhydrocarbyl- oder Silylgruppe (einschließlich Mono-, Di- und Tri(hydrocarbyl)silylgruppen) mit bis zu 30 Atomen, Wasserstoff nicht mitgezählt, vorzugsweise C1-C20-Alkyl ist und
    J1 gleich Tris(pentafluorphenyl)boran oder Tris(pentafluorphenyl)alan ist.
  • Beispiele für diese Katalysatoraktivatoren umfassen die Trihydrocarbylammonium-, insbesondere Methylbis(tetradecyl)ammonium- oder Methylbis(octadecyl)ammonium-Salze von:
    Bis(tris(pentafluorphenyl)boran)imidazolid,
    Bis(tris(pentafluorphenyl)boran)-2-undecylimidazolid,
    Bis(tris(pentafluorphenyl)boran)-2-heptadecylimidazolid,
    Bis(tris(pentafluorphenyl)boran)-4,5-bis(undecyl)imidazolid,
    Bis(tris(pentafluorphenyl)boran)-4,5-bis(heptadecyl)imidazolid,
    Bis(tris(pentafluorphenyl)boran)imidazolinid,
    Bis(tris(pentafluorphenyl)boran)-2-undecylimidazolinid,
    Bis(tris(pentafluorphenyl)boran)-2-heptadecylimidazolinid,
    Bis(tris(pentafluorphenyl)boran)-4,5-bis(undecyl)imidazolinid,
    Bis(tris(pentafluorphenyl)boran)-4,5-bis(heptadecyl)imidazolinid,
    Bis(tris(pentafluorphenyl)boran)-5,6-dimethylbenzimidazolid,
    Bis(tris(pentafluorphenyl)boran)-5,6-bis(undecyl)benzimidazolid,
    Bis(tris(pentafluorphenyl)alan)imidazolid,
    Bis(tris(pentafluorphenyl)alan)-2-undecylimidazolid,
    Bis(tris(pentafluorphenyl)alan)-2-heptadecylimidazolid,
    Bis(tris(pentafluorphenyl)alan)-4,5-bis(undecyl)imidazolid,
    Bis(tris(pentafluorphenyl)alan)-4,5-bis(heptadecyl)imidazolid,
    Bis(tris(pentafluorphenyl)alan)imidazolinid,
    Bis(tris(pentafluorphenyl)alan)-2-undecylimidazolinid,
    Bis(tris(pentafluorphenyl)alan)-2-heptadecylimidazolinid,
    Bis(tris(pentafluorphenyl)alan)-4,5-bis(undecyl)imidazolinid,
    Bis(tris(pentafluorphenyl)alan)-4,5-bis(heptadecyl)imidazolinid,
    Bis(tris(pentafluorphenyl)alan)-5,6-dimethylbenzimidazolid und
    Bis(tris(pentafluorphenyl)alan)-5,6-bis(undecyl)benzimidazolid.
  • Die Technik der Masseelektrolyse umfasst die elektrochemische Oxidation des Metallkomplexes unter Elektrolysebedingungen in Gegenwart eines Leitelektrolyten, der ein nichtkoordinierendes inertes Anion enthält. Bei dieser Technik werden Lösungsmittel, Leitelektrolyte und elektrolytische Potentiale für die Elektrolyse verwendet, so dass Elektrolysenebenprodukte, die den Metallkomplex katalytisch inaktiv machen würden, während der Reaktion nicht wesentlich gebildet werden. Spezieller sind geeignete Lösungsmittel Materialien, die: flüssig unter den Bedingungen der Elektrolyse (im Allgemeinen Temperaturen von 0°C bis 100°C) sind, fähig sind, den Leitelektrolyten aufzulösen, und inert sind. "Inerte Lösungsmittel" sind solche, die unter den Reaktionsbedingungen, die für die Elektrolyse eingesetzt werden, nicht reduziert oder oxidiert werden. Es ist im Allgemeinen in Anbetracht der gewünschten Elektrolysereaktion möglich, ein Lösungsmittel und einen Leitelektrolyten auszuwählen, die nicht von dem elektrischen Potential, das für die gewünschte Elektrolyse verwendet wird, beeinflusst werden. Bevorzugte Lösungsmittel umfassen Difluorbenzol (alle Isomere), Dimethoxyethan (DME) und Mischungen derselben.
  • Die Elektrolyse kann in einer Standardelektrolysezelle diarchgeführt werden, die eine Anode und Kathode (auch als die Arbeitselektrode bzw. Gegenelektrode bezeichnet) enthält. Geeignete Materialien zur Konstruktion der Zelle sind Glas, Kunststoff, Keramik und glasbeschichtetes Metall. Die Elektroden werden aus inerten leitfähigen Materialien hergestellt, womit leitfähige Materialien gemeint sind, die durch die Reaktionsmischung oder Reaktionsbedingungen nicht beeinflusst werden. Platin oder Palladium sind bevorzugte inerte leitfähige Materialien. Normalerweise trennt eine innenpermeable Membran, wie etwa eine feine Glasfritte, die Zelle in zwei getrennte Kammern, die Kammer der Arbeitselektrode und die Kammer der Gegenelektrode. Die Arbeitselektrode ist in ein Reaktionsmedium getaucht, das den zu aktivierenden Metallkomplex, Lösungsmittel, Leitelektrolyten und irgendwelche anderen Materialien enthält, die zur Moderation der Elektrolyse oder Stabilisierung des resultierenden Komplexes gewünscht sind. Die Gegenelektrode ist in eine Mischung aus dem Lösungsmittel und dem Leitelektrolyten getaucht. Die gewünschte Spannung kann durch theoretische Berechnungen oder experimentell durch Sweepen der Zelle unter Verwendung einer Bezugselektrode, wie etwa einer Silberelektrode, die in den Zellelektrolyten eingetaucht ist, bestimmt werden. Der Hintergrundzellstrom, die Stromentnahme in Abwesenheit der gewünschten Elektrolyse, wird auch bestimmt. Die Elektrolyse ist abgeschlossen, wenn der Strom von dem gewünschten Niveau auf das Hintergrundniveau abfällt. In dieser Art und Weise kann vollständiger Umsatz des ursprünglichen Metallkomplexes leicht bestimmt werden.
  • Geeignete Leitelektrolyte sind Salze, die ein Kation und ein kompatibles nichtkoordinierendes Anion A– enthalten. Bevorzugte Leitelektrolyte sind Salze entsprechend der Formel G+A–, worin:
    G+ ein Kation ist, das gegenüber dem Ausgangs- und Endkomplex nicht reaktiv ist, und
    A– wie zuvor definiert ist.
  • Beispiele für Kationen G+ umfassen tetrahydrocarbylsubstituierte Ammonium- oder Phosphonium-Kationen mit bis zu 40 Nichtwasserstoffatomen. Bevorzugte Kationen sind die Tetra(n-butylammonium)- und Tetraethylammonium-Kationen.
  • Während der Aktivierung der Komplexe der vorliegenden Erfindung durch Masseelektrolyse wandert das Kation des Leitelektrolyten zu der Gegenelektrode und A wandert zu der Arbeitselektrode, um das Anion des resultierenden oxidierten Produktes zu werden. Entweder das Lösungsmittel oder das Kation des Leitelektrolyten werden an der Gegenelektrode in äquimolarer Menge zu der Menge an oxidiertem Metallkomplex, der sich an der Arbeitselektrode bildet, reduziert. Bevorzugte Leitelektrolyte sind Tetrahydrocarbylammonium-Salze von Tetrakis(perfluoraryl)boraten mit 1 bis 10 Kohlenstoffen in jeder Hydrocarbyl- oder Perfluorarylgruppe, insbesondere Tetra(n-butylammonium)-tetrakis(pentafluorphenyl)borat.
  • Eine weitere kürzlich entdeckte elektrochemische Technik zur Erzeugung von aktivierenden Cokatalysatoren ist die Elektrolyse einer Disilanverbindung in Gegenwart einer Quelle eines nichtkoordinierenden kompatiblen Anions. Diese Technik ist vollständiger in zuvor erwähnter US-Patentanmeldung Aktenzeichen Nummer 304,314, in äquivalenter Form als WO-A-96/08519 veröffentlicht, offenbart und beansprucht.
  • Die vorhergehende elektrochemische Aktivierungstechnik und die aktivierenden Cokatalysatoren können auch in Kombination verwendet werden. Eine besonders bevorzugte Kombination ist eine Mischung aus einer Tri(hydrocarbyl)aluminium- oder Tri(hydrocarbyl)boran-Verbindung, die 1 bis 4 Kohlenstoffe in jeder Hydrocarbylgruppe aufweisen, mit einer oligomeren oder polymeren Alumoxanverbindung.
  • Das eingesetzte Molverhältnis von Katalysator/Cokatalysator reicht vorzugsweise von 1 : 10.000 bis 100 : 1, bevorzugter von 1 : 5.000 bis 10 : 1, am meisten bevorzugt von 1 : 1.000 bis 1 : 1. Alumoxan, wenn es selbst als ein aktivierender Cokatalysator verwendet wird, wird in einer großen Menge, im Allgemeinen in der mindestens 100fachen Menge des Metallkomplexes auf einer molaren Basis verwendet. Tris(pentafluorphenyl)boran, wo als ein aktivierender Cokatalysator eingesetzt, wird in einem Molverhältnis zu dem Metallkomplex von 0,5 : 1 bis 10 : 1, bevorzugter von 1 : 1 bis 6 : 1, am meisten bevorzugt von 1 : 1 bis 5 : 1 verwendet. Die verbleibenden aktivierenden Cokatalysatoren werden im Allgemeinen in etwa äquimolarer Menge zu dem Metallkomplex eingesetzt.
  • Der Katalysator, ob nach einem der vorhergehenden Verfahren auf einem Träger gestützt oder nicht, kann verwendet werden, um ethylenisch und/oder acetylenisch ungesättigte Monomere mit 2 bis 100.000 Kohlenstoffatomen entweder alleine oder in Kombination zu polymerisieren. Bevorzugte Monomere umfassen die C2-C20-α-Olefine, insbesondere Ethylen, Propylen, Isobutylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen, 1-Decen, langkettige makromolekulare α-Olefine und Mischungen derselben. Andere bevorzugte Monomere umfassen Styrol, C1-C4-alkylsubstituiertes Styrol, Tetrafluorethylen, Vinylbenzocyclobutan, Ethylidennorbornen, 1,4-Hexadien, 1,7-Octadien, Vinylcyclohexan, 4-Vinylcyclohexen, Divinylbenzol und Mischungen derselben mit Ethylen. Langkettige makromolekulare α-Olefine sind vinylterminierte polymere Überbleibsel, die in situ während kontinuierlicher Lösungspolymerisationsreaktionen gebildet werden. Unter geeigneten Prozessbedingungen werden solche langkettigen makromolekularen Einheiten ohne weiteres zusammen mit Ethylen und anderen kurzkettigen Olefinmonomeren in das polymere Produkt einpolymerisiert, um kleine Mengen langkettigen Verzweigung in dem resultierenden Polymer zu ergeben.
  • Bevorzugte Monomere umfassen eine Kombination von Ethylen und einem oder mehreren Comonomeren, ausgewählt aus aromatischen Monovinylmonomeren, 4-Vinylcyclohexen, Vinylcyclohexan, Norbornadien, Ethylidennorbornen, aliphatischen C3-C10-α-Olefinen (insbesondere Propylen, Isobutylen, 1-Buten, 1-Hexen, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten und 1-Octen) und C4-C40-Dienen. Am meisten bevorzugte Monomere sind Mischungen aus Ethylen und Styrol; Mischungen aus Ethylen, Propylen und Styrol; Mischungen aus Ethylen, Styrol und einem nichtkonjugierten Dien, insbesondere Ethylidennorbornen oder 1,4-Hexadien, und Mischungen aus Ethylen, Propylen und einem nichtkonjugierten Dien, insbesondere Ethylidennorbornen oder 1,4-Hexadien.
  • Im Allgemeinen kann die Polymerisation bei Bedingungen durchgeführt werden, die im Stand der Technik für Polymerisationsreaktionen des Ziegler-Natta- oder Kaminsky-Sinn-Typs wohlbekannt sind, d. h. Temperaturen von 0°C bis 250°C, vorzugsweise von 30°C bis 200°C, und Drücken von Atmosphärendruck bis 10.000 Atmosphären (0,1 bis 1.000 MPa). Suspensions-, Lösungs-, Aufschlämmungs-, Gasphasen-, Feststoffpulverpolymerisation oder andere Prozessbedingungen können verwendet werden, falls gewünscht. Ein Träger, insbesondere Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder ein Polymer (insbesondere Poly(tetrafluorethylen) oder ein Polyolefin), kann eingesetzt werden und wird günstigerweise eingesetzt, wenn die Katalysatoren in einem Gasphasenpolymerisationsprozess verwendet werden. Der Träger wird vorzugsweise in einer Menge eingesetzt, um ein Gewichtsverhältnis von Katalysator (bezogen auf Metall) zu Träger von 1 : 100.000 bis 1 : 10, bevorzugter von 1 : 50.000 bis 1 : 20 und am meisten bevorzugt von 1 : 10.000 bis 1 : 30 bereitzustellen.
  • Bei den meisten Polymerisationsreaktionen beträgt das eingesetzte Molverhältnis von Katalysator zu polymerisierbaren Verbindungen 10–12 : 1 bis 10–1 : 1, bevorzugter 10–9 : 1 bis 10–5 : 1.
  • Geeignete Lösungsmittel zur Verwendung bei der Lösungspolymerisation sind inerte Flüssigkeiten. Beispiele umfassen geradkettige und verzweigtkettige Kohlenwasserstoffe, wie etwa Isobutan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan und Mischungen derselben; cyclische und alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie etwa Cyclohexan, Cycloheptan, Methylcyclohexan, Methylcycloheptan und Mischungen derselben; perfluorierte Kohlenwasserstoffe, wie etwa perfluorierte C4-C10-Alkane, und alkylsubstituier te aromatische Verbindungen, wie etwa Benzol, Toluol, Xylol und Ethylbenzol. Geeignete Lösungsmittel umfassen auch flüssige Olefine, die als Monomere oder Comonomere fungieren können.
  • Die Katalysatoren können in Kombination mit mindestens einem zusätzlichen homogenen oder heterogenen Polymerisationskatalysator in dem selben Reaktor oder in getrennten Reaktoren, die in Reihe oder parallel miteinander verbunden sind, verwendet werden, um Polymerblends mit erwünschten Eigenschaften herzustellen. Ein Beispiel für solch ein Verfahren ist in WO-A-94/00500, äquivalent zu US-Aktenzeichen Nr. 07/904,770, ebenso wie US-Aktenzeichen Nr. 08/10958, eingereicht am 29. Januar 1993 (siehe EP-A-0 681 592), offenbart.
  • Unter Verwendung der vorliegenden Katalysatoren werden α-Olefinhomopolymere und -copolymere mit Dichten von 0,85 g/cm3 bis 0,96 g/cm3 und Fließfähigkeiten von 0,001 bis 1.000,0 dg/min ohne weiteres in einem hocheffizienten Verfahren erlangt.
  • Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung sind besonders vorteilhaft zur Herstellung von Ethylenhomopolymeren und Ethylen/α-Olefin-Copolymeren mit hohen Graden an langkettiger Verzweigung. Die Verwendung der Katalysatoren der vorliegenden Erfindung in kontinuierlichen Polymerisationsverfahren, insbesondere kontinuierlichen Lösungspolymerisationsverfahren, erlaubt erhöhte Reaktortemperaturen, die die Bildung von vinylterminierten Polymerketten begünstigen, die in ein wachsendes Polymer eingefügt werden können und dadurch eine langkettige Verzweigung ergeben. Die Verwendung der vorliegenden Katalysatorzusammensetzungen erlaubt vorteilhafterweise die wirtschaftliche Herstellung von Ethylen/α-Olefin-Copolymeren mit einer Verarbeitbarkeit ähnlich zu Hochdruckpolyethylen niederer Dichte, das radikalisch erzeugt wurde.
  • Die vorliegenden Katalysatorzusammensetzungen können vorteilhafterweise eingesetzt werden, um Olefinpolymere mit verbesserten Verarbeitungseigenschaften herzustellen, indem Ethylen alleine oder Ethylen/α-Olefin-Mischungen mit geringen Mengen eines "H"-Verzweigung induzierenden Diens, wie etwa Norbornadien, 1,7-Octadien oder 1,9-Decadien, polymerisiert werden. Die einzigartige Kombination von erhöhten Reaktortemperaturen, hohem Molekulargewicht (oder niedrigen Schmelzindices) bei hohen Reaktortemperaturen und hoher Comonomerreaktivität erlaubt vorteilhafterweise die wirtschaftliche Herstellung von Polymeren mit hervorragenden physikalischen Eigenschaften und hervorragender Verarbeitbarkeit. Vorzugsweise enthalten solche Polymere Ethylen, ein C3-C20-α-Olefin und ein "H"-verzweigendes Comonomer. Vorzugsweise werden solche Monomere in einem Lösungsverfahren, am meisten bevorzugt einem kontinuierlichen Lösungsverfahren hergestellt.
  • Die Katalysatorzusammensetzung kann als ein homogener Katalysator durch Hinzufügen der erforderlichen Komponenten zu einem Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel, in welchem Polymerisation durchgeführt werden wird, hergestellt werden. Die Katalysatorzusammensetzung kann auch als ein heterogener Katalysator hergestellt und eingesetzt werden, indem die erforderlichen Komponenten auf einem inerten anorganischen oder organischen teilchenförmigen Feststoff adsorbiert, abgeschieden oder chemisch daran gebunden werden. Beispiele für solche Feststoffe umfassen Siliciumdioxid, Silicagel, Aluminiumoxid, Tone, expandierte Tone (Aerogele), Aluminosilicate, Trialkylaluminium-Verbindungen und organische oder anorganische polymere Materialien, insbesondere Polyolefine. In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein heterogener Katalysator hergestellt, indem eine anorganische Verbindung, vorzugsweise eine Tri(C1-C4-alkyl)aluminium-Verbindung, mit einem aktivierenden Cokatalysator, insbesondere einem Ammoniumsalz eines Hydroxyaryl(trispentafluorphenyl)-borats, wie etwa einem Ammoniumsalz von (4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)tris(pentafluorphenyl)borat oder (4-Hydroxyphenyl)tris(pen tafluorphenyl)borat, umgesetzt wird. Dieser aktivierende Cokatalysator wird auf dem Träger durch Coausfällung, Imbibieren, Sprühen oder eine ähnliche Technik abgeschieden und danach wird irgendwelches Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel entfernt. Der Metallkomplex wird zu dem Träger hinzugegeben, auch durch Absorbieren, Abscheiden oder chemische Anknüpfung desgleichen an den Träger, entweder nachfolgend, gleichzeitig oder vor Zugabe des aktivierenden Cokatalysators.
  • Wenn in heterogener oder gestützter Form hergestellt, wird die Katalysatorzusammensetzung in einer Aufschlämmungs- oder Gasphasenpolymerisation eingeschränkt. Als eine praktische Beschränkung findet Aufschlämmungspolymerisation in flüssigen Verdünnungsmitteln statt, in welchen das Polymerprodukt im Wesentlichen unlöslich ist. Vorzugsweise ist das Verdünnungsmittel für die Aufschlämmungspolymerisation ein oder mehrere Kohlenwasserstoffe mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen. Falls gewünscht, können gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie etwa Ethan, Propan oder Butan, als das gesamte oder Teil des Verdünnungsmittels verwendet werden. Ebenso können das α-Olefinmonomer oder eine Mischung aus unterschiedlichen α-Olefinmonomeren als das Ganze oder Teil des Verdünnungsmittels verwendet werden. Am meisten bevorzugt macht mindestens ein Großteil des Verdünnungsmittels das zu polymerisierende α-Olefinmonomer oder die zu polymerisierenden α-Olefinmonomere aus.
  • Zu allen Zeiten müssen die einzelnen Bestandteile, ebenso wie die gewonnenen Katalysatorkomponenten vor Sauerstoff und Feuchtigkeit geschützt werden. Deshalb müssen die Katalysatorkomponenten und Katalysatoren in einer sauerstoff- und feuchtigkeitsfreien Atmosphäre hergestellt und gewonnen werden. Vorzugsweise werden deshalb die Reaktionen in Gegenwart eines trockenen inerten Gases, wie etwa z. B. Stickstoff, durchgeführt.
  • Die Polymerisation kann als ein absatzweiser oder kontinuierlicher Polymerisationsprozess durchgeführt werden. Ein kontinuierlicher Prozess ist bevorzugt, in welchem Fall Katalysator, Ethylen, Comonomer und optional Lösungsmittel kontinuierlich der Reaktionszone zugeführt werden und Polymerprodukt kontinuierlich daraus abgeführt wird.
  • Ein Mittel zur Durchführung eines solchen Polymerisationsverfahrens ist wie folgt: In einem Rührkesselreaktor werden die zu polymerisierenden Monomere kontinuierlich zusammen mit Lösungsmittel und optionalem Kettenübertragungsmittel eingeführt. Der Reaktor enthält eine flüssige Phase, die im Wesentlichen aus Monomeren zusammen mit irgendwelchem Lösungsmittel oder zusätzlichem Verdünnungsmittel und gelöstem Polymer besteht. Falls gewünscht, kann auch eine kleine Menge eines "H"-Verzweigung induzierenden Diens, wie etwa Norbornadien, 1,7-Octadien oder 1,9-Decadien, hinzugefügt werden. Katalysator und Cokatalysator werden kontinuierlich in die flüssige Phase des Reaktors eingeführt. Die Reaktortemperatur und der Druck können gesteuert werden, indem das Lösungsmittel/Monomer-Verhältnis, die Katalysatorzugabegeschwindigkeit angepasst werden, ebenso wie durch Kühl- oder Heizwendel, -mäntel oder beides. Die Polymerisationsgeschwindigkeit wird durch die Geschwindigkeit der Katalysatorzugabe gesteuert. Der Ethylengehalt des Polymerprodukts wird durch das Verhältnis von Ethylen zu Comonomer in dem Reaktor bestimmt, das durch Manipulation der entsprechenden Zufuhrgeschwindigkeiten dieser Komponenten in den Reaktor gesteuert wird. Das Molekulargewicht des Polymerprodukts wird optional gesteuert, indem Polymerisationsvariablen, wie etwa die Temperatur, die Monomerkonzentration, gesteuert werden oder durch das zuvor erwähnte Kettenübertragungsmittel, wie etwa ein Strom von Wasserstoff, der in den Reaktor eingeführt wird, wie es in der Technik wohl bekannt ist. Der Reaktorabfluss wird mit einem Katalysatorabtötungsmittel, wie etwa Wasser, in Berührung gebracht. Die Polymerlösung wird optional erhitzt, und das Polymerprodukt wird durch rasches Abdampfen von gasförmigen Monomeren ebenso wie Restlösungsmittel oder -verdünnungsmittel bei reduziertem Druck und, falls nötig, weitere Entfernung von flüchtigen Bestandteilen in einer Vorrichtung, wie etwa einem Entgasungsextruder, gewonnen. In einem kontinuierlichen Verfahren beträgt die mittlere Verweilzeit des Katalysators und Polymers in dem Reaktor im Allgemeinen 5 min bis zu 8 h und vorzugsweise 10 min bis 6 h. Indem ein Katalysator verwendet wird, der große Mengen gehindertes Monovinylmonomer einfügt, wird gehindertes Monovinylhomopolymer, das sich aus verbleibenden Mengen des Monomers bildet, wesentlich verringert.
  • Ethylenhomopolymere und Ethlyen/α-Olefin-Copolymere sind besonders für die Herstellung gemäß der Erfindung geeignet. Im Allgemeinen haben solche Polymere Dichten von 0,88 bis 0,96 g/ml. Typischerweise kann das Molverhältnis von α-Olefin-Comonomer zu Ethylen, das in der Polymerisation verwendet wird, variiert werden, um die Dichte des resultierenden Polymers einzustellen. Wenn Stoffe mit einem Dichtebereich von 0,91 bis 0,93 hergestellt werden, ist das Comonomer/Monomer-Verhältnis kleiner als 0,2, vorzugsweise keiner als 0,05, sogar noch bevorzugter kleiner als 0,02 und kann sogar kleiner als 0,01 sein. In dem obigen Polymerisationsverfahren wurde festgestellt, dass Wasserstoff wirksam das Molekulargewicht des resultierenden Polymers steuert. Typischerweise ist das Molverhältnis von Wasserstoff zu Monomer kleiner als 0,5, vorzugsweise kleiner als 0,2, bevorzugter kleiner als 0,05, sogar noch bevorzugter kleiner als 0,02 und kann sogar kleiner als 0,01 sein.
  • BEISPIELE
  • Der Fachmann wird erkennen, dass die hierin offenbarte Erfindung in Abwesenheit irgendeiner Komponente, die nicht speziell offenbart worden ist, durchgeführt werden kann. Die folgenden Beispiele werden als weitere Illustrierung der Erfindung bereitgestellt. Wenn nicht das Gegenteil angegeben ist, sind alle Teile und Prozentangaben auf einer Gewichtsbasis ausgedrückt. Der Begriff "über Nacht", falls verwendet, bezieht sich auf eine Zeit von etwa 16 bis 18 Stunden, der Begriff "Raumtemperatur" bezieht sich auf eine Temperatur von etwa 20°C bis 25°C und der Begriff "gemischte Alkane" bezieht sich auf eine kommerziell erhaltene Mischung aus aliphatischen C6-C8-Kohlenwasserstoffen, die unter der Handelsbezeichnung Isopar E® von Exxon Chemicals, Inc. erhältlich ist.
  • 1H-spektren (300 MHz) und 13C-NMR-Spektren (75 MHz) wurden auf einem Varian XL-300 Spektrometer aufgezeichnet. 1H- und 13C-NMR-Spektren sind auf die Peaks von Restlösungsmittel bezogen und werden in ppm relativ zu Tetramethylsilan angegeben. Alle J-Werte sind in Hz angegeben. Tetrahydrofuran (THF), Diethylether, Toluol und Hexan wurden nachfolgend der Durchführung durch doppelte Säulen, die mit aktiviertem Aluminiumoxid und einem reinigenden Katalysator (Q-5®, erhältlich von Englehardt Chemicals Inc.) gefüllt waren, verwendet. Die Verbindungen BCl3-SMe2, BBr3-SMe2, B(NMe2)3, n-BuLi wurden alle verwendet wie von Aldrich gekauft. Die Verbindung TiCl3(THF)3 wurde wie in der Literatur beschrieben hergestellt. Alle Synthesen wurden unter Atmosphären ais trockenem Stickstoff oder Argon unter Verwendung einer Kombination von Handschuhbox- und Hochvakuumtechniken durchgeführt.
  • Beispiel 1 Dichloro-[1,2-bis(2,6-diisopropylanilid)-1,2-bis(dimethylamido)diboran]titan
    Figure 01090001
  • 1A) Herstellung von Chlorbis(dimethylamido)boran (Modifikation von Chavant, P. Y.; Vaultier, M. J. Organomet. Chem. 1993, 455, 37–46)
  • BCl3-SMe2 (62,000 g, 345,78 mmol) und B(NMe2)3 (98,921 g, 691,56 mmol,) wurden zusammen bei Raumtemperatur über Nacht unter einem Stickstoffblubbertopf gerührt. Die Mischung wurde dann am Rückfluss 1 h erhitzt, um irgendwelches verbleibendes SMe2 auszutreiben. Rührenlassen der blassgelben Flüssigkeit bei Raumtemperatur resultierte in der sauberen Isolierung des gewünschten Produktes (44,979 g, 99,9% Ausbeute).
    1H-NMR (C6D6): δ 2,49 (s, 12H). 13C-NMR (C6D6): δ 39,86.
  • 1B) Herstellung von Tetrakis(dimethylamido)diboran (Modifikation von Noth, N; Meister, W. Z. Naturforsch., Teil B 1962, 17, 714)
  • Chlorbis(dimethylamido)boran (30,000 g, 223,19 mmol) wurde in Hexan (200 ml) am Rückfluss erhitzt, als Na/K-Legierung [Na (1,539 g, 66,96 mmol)/8,726 g K (8,726 g, 223,19 mmol)] tropfenweise zu der Lösung gegeben wurde. Nach den ersten paar Tropfen startete die Reaktion, wie durch eine plötzliche Zunahme im Rückfluss zu erkennen war. Die Erwärmung wurde dann abgeschaltet und die Legierung wurde langsam zugegeben, um einen Rückfluss beizubehalten. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, wurde die Reaktionsmischung am Rückfluss eine weitere Stunde erhitzt und dann bei Raumtemperatur 3 h gerührt. Die Mischung wurde dann durch eine Auflage aus Diatomeenerde filtriert und die flüchtigen Bestandteile wurden entfernt, was in der Isolierung einer gelben Flüssigkeit resultierte. Fraktionierte Vakuumdestillation resultierte in der Isolierung des gewünschten Produkts als blassgelbe Flüssigkeit (7,756 g, 35,1% Ausbeute).
    1H-NMR (C6D6): δ 2,74 (s, 24H). 13C-NMR (C6D6): δ 41,34.
  • 1C) Herstellung von Bis(dimethylamido)dibordichlorid (Modifikation von Noth, H; Meister, W. Z. Naturforsch., Teil B 1962, 17, 714)
  • Tetrakis(dimethylamido)diboran (7,76 g, 39,29 mmol) wurde in Diethylether (100 ml) bei –78°C gerührt, als HCl (157 mmol, 157 ml einer 1.0 M Lösung in Diethylether) tropfenweise zugegeben wurde. Man ließ die Mischung dann 6 h bei Raumtemperatur rühren. Nach dem Reaktionszeitraum wurden die flüchtigen Bestandteile entfernt und der Rückstand wurde unter Verwendung von Hexan extrahiert und filtriert. Entfernung des Hexans resultierte in der Isolierung eines gelben Öls. Fraktionierte Vakuumdestillation resultierte in der Isolierung der gewünschten Verbindung als eine blassgelbe Flüssigkeit (4,72 g, 66,7% Ausbeute).
    1H-NMR (C6D6): δ 2,40 (s, 6H), 2,50 (s, 6H). 13C-NMR (C6D6): δ 37,62, 41,78.
  • 1D) Herstellung von 2,6-Diisopropylanilin, Lithiumsalz
  • n-BuLi (56,4 mmol, 35,3 ml einer 1,60 M Lösung in Hexan) wurde tropfenweise zu einer Lösung von 2,6-Diisopropylanilin (10,0 g, 56,4 mmol) in Hexan (100 ml) gegeben. Diese Mischung ließ man 3 h rühren, während welcher Zeit sich ein weißer Niederschlag bildete. Nach dem Reaktionszeitraum wurde die Mischung filtriert und das weiße Salz mit Hexan gewaschen und im Vakuum getrocknet und ohne weitere Reinigung oder Analyse verwendet (9,99 g, 96,7%).
  • 1E) Herstellung von 1,2-Bis(2,6-diisopropylanilid)-1,2-bis(dimethylamido)diboran
  • Bis(dimethylamido)dibordichlorid (2,35 g, 13,0 mmol) in Diethylether (10 ml) wurde tropfenweise zu einer Lösung von 2,6-Diisopropylanilin, Lithiumsalz (4,77 g, 26,0 mmol) in Diethylether (50 ml) bei 0°C gegeben.
  • Man ließ diese Mischung dann über Nacht bei Raumtemperatur rühren. Nach dem Reaktionszeitraum wurden die flüchtigen Bestandteile entfernt und der Rückstand wurde unter Verwendung von Hexan extrahiert und filtriert. Entfernung des Hexans resultierte in der Isolierung des gewünschten Produkts als ein weißer Feststoff (5,32 g, 88,9% Ausbeute).
    1H-NMR (C6D6, RT): δ 0,9–1,4 (br m, 24H), 2,3 (s, 6H), 2,8 (s, 6H), 3,7 (s, 2H), 7,0 (br s, 6H).
  • 1F) Herstellung von 1,2-Bis(2,6-diisopropylanilid)-1,2-bis(dimethylamido)diboran, Dilithiumsalz
  • 1,2-Bis(2,6-diisopropylanilid)-1,2-bis(dimethylamido)diboran (1,82 g, 3,95 mmol) wurde in Hexan (75 ml) gerührt, als n-BuLi (7,91 mmol, 4,94 ml einer 1,60 M Lösung in Hexan) tropfenweise zugegeben wurde. Man ließ diese Mischung dann über Nacht rühren. Nach dem Reaktionszeitraum wurde die Mischung filtriert und das Salz wurde gut mit Hexan gewaschen und im Vakuum getrocknet, was in der Isolierung des gewünschten Produkts als ein weißes Pulver resultierte (1,69 g, 90,4% Ausbeute).
  • 1G) Herstellung von Dichloro-[1,2-Bis(2,6-diisopropylanilid)-1,2-bis(dimethylamido)diboran]titan
  • 1,2-Bis(2,6-diisopropylanilid)-1,2-bis(dimethylamido)diboran, Dilithiumsalz (0,60 g, 1,27 mmol) in THF (20 ml) wurde tropfenweise zu einer Aufschlämmung von TiCl3(THF)3 (0,47 g, 1,27 mmol) in THF (50 ml) bei 0°C gegeben. Man ließ diese Mischung dann bei Raumtemperatur 45 min rühren. PbCl2 (0,177 g, 0,640 mmol) wurde dann als ein Feststoff zugegeben und man ließ die Mischung weitere 30 min rühren. Nach dem Reaktionszeitraum wurden die flüchtigen Bestandteile entfernt und der Rückstand wurde unter Verwendung von Hexan extrahiert und filtriert. Einengung des Hexans und Abkühlen auf –10°C über Nacht resultierte in der Bildung von orangefarbenen Kristallen in Röntgenqualität (0,156 g, 21,3% Ausbeute).
    1H-NMR (C6D6): δ 1,23 (d, 3JHH = 6,6 Hz, 6H), 1,45 (d, 3JHH = 6,6 Hz, 6H), 2,17 (s, 6H), 2,76 (s, 6H), 3,53 (Septett, 3JHH = 6,6 Hz, 4H), 7,11 (s, 6H).
  • Beispiel 2 Dichloro[1,2-bis(2,6-diisopropylanilid)-1,2-bis(dimethylamido)diboran]titan (alternative Herstellung)
  • 2A) Herstellung von Chlorbis(dimethylamido)boran.
  • BCl3-SMe2 (62,000 g, 345,78 mmol) und B(NMe2)3 (98,921 g, 691,56 mmol) wurden miteinander bei Raumtemperatur über Nacht unter einem Stickstoffgluckertopf gerührt. Die Mischung wurde dann 1 h am Rückfluss erhitzt, um irgendwelches verbleibende SMe2 auszutreiben. Rührenlassen der blassgelben Flüssigkeit bei Raumtemperatur resultierte in der Isolierung des gewünschten Produkts (139,436 g, 93,3% Ausbeute).
    1H-NMR (C6D6): δ 2,49 (s, 12H). 13C-NMR (C6D6): δ 39,86.
  • 2B) Herstellung von Tetrakis(dimethylamido)diboran über ClB(NMe)2.
  • Chlorbis(dimethylamido)boran (30,000 g, 223,19 mmol) wurde in Hexan (200 ml) am Rückfluss erhitzt, als Na/K-Legierung [Na (1,539 g, 66,96 mmol)/8,726 g K (8,726 g, 223,19 mmol)] tropfenweise zu der Lösung gegeben wurde. Nach den paar ersten Tropfen startete die Reaktion, wie durch eine plötzliche Zunahme im Rückfluss zu erkennen war. Die Erwärmung wurde dann abgeschaltet und die Legierung wurde langsam zugegeben, um einen Rückfluss beizubehalten. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, wurde die Reaktionsmischung eine weitere Stunde am Rückfluss erhitzt und dann bei Raumtemperatur 3 h gerührt. Die Mischung wurde dann durch eine Diato meenerdenauflage filtriert und die flüchtigen Bestandteile wurden entfernt, was in der Isolierung einer gelben Flüssigkeit resultierte. Fraktionierte Vakuumdestillation resultierte in der Isolierung der gewünschten Verbindung als eine blassgelbe Flüssigkeit (7,756 g, 35,1% Ausbeute).
    1H-NMR (C6D6): δ 2,73 (s, 24H). 13C-NMR (C6D6): δ 41,37.
  • 2C) Herstellung von Tetrakis(dimethylamido)diboran über Bis(catecholato)dibor.
  • Lithiumdimethylamid (10,70 g, 210,0 mmol) wurde langsam als ein Feststoff zu einer Lösung von Bis(catecholato)dibor (10,00 g, 42,00 mmol) in Diethylether (200 ml) bei –20°C gegeben. Man ließ die Mischung dann zusätzliche 40 h bei Raumtemperatur rühren. Nach dem Reaktionszeitraum wurde der Ether im Vakuum entfernt und der Rückstand unter Verwendung von Hexan extrahiert und filtriert. Entfernung des Hexans resultierte in der Isolierung eines gelben Öls. Fraktionierte Vakuumdestillation resultierte in der Isolierung der gewünschten Verbindung als eine blassgelbe Flüssigkeit (5,493 g, 66,0% Ausbeute).
  • 2D) Herstellung von Bis(dimethylamido)dibordichlorid.
  • Tetrakis(dimethylamido)diboran (7,756 g, 39,19 mmol) wurde in in Diethylether (100 ml) bei –78°C gerührt, als HCl (156,75 mmol, 156,75 ml einer 1.0 M Lösung in Diethylether) tropfenweise zugegeben wurde. Man ließ die Mischung dann 6 h bei Raumtemperatur rühren. Nach dem Reaktionszeitraum wurden die flüchtigen Komponenten entfernt und der Rückstand wurde unter Verwendung von Hexan extrahiert und filtriert. Entfernung des Hexans resultierte in der Isolierung eines gelben Öls. Fraktionierte Vakuumdestillation resultierte in der Isolierung der gewünschten Verbindung als eine blassgelbe Flüssigkeit (4,722 g, 66,7% Ausbeute).
    1H-NMR (C6D6): δ 2,40 (s, 6H), 2,50 (s, 6H). 13C-NMR (C6D6): δ 37,62, 41,78.
  • 2E) Herstellung of 2,6-Diisopropylanilin, Lithiumsalz.
  • n-BuLi (56,40 mmol, 35,25 ml einer 1,6 M Lösung in Hexan) wurde tropfenweise zu einer Lösung von 2,6-Diisopropylanilin (10,00 g, 56,40 mmol) in Hexane (100 ml) gegeben. Man ließ diese Mischung 3 h rühren, während welcher Zeit sich ein weißer Niederschlag bildete. Nach dem Reaktionszeitraum wurde die Mischung filtriert und das weiße Salz wurde mit Hexan gewaschen und im Vakuum getrocknet und ohne weitere Reinigung oder Analyse verwendet (9,988 g, 96,7% Ausbeute).
  • 2F) Herstellung von 1,2-Bis(2,6-diisopropylanilid)-1,2-bis(dimethylamido)diboran.
  • Bis(dimethylamido)dibordichlorid (2,350 g, 13,00 mmol) in Diethylether (10 ml) wurde tropfenweise zu einer Lösung von 2,6-Diisopropylanilin, Lithiumsalz (4,765 g, 26,01 mmol) in Diethylether (50 ml) bei 0°C gegeben. Man ließ diese Mischung dann über Nacht bei Raumtemperatur rühren. Nach dem Reaktionszeitraum wurden die flüchtigen Bestandteile entfernt und der Rückstand wurde unter Verwendung von Hexan extrahiert und filtriert. Entfernung des Hexans resultierte in der Isolierung des gewünschten Produkts als ein weißer Feststoff (5,322 g, 88,9% Ausbeute).
    1H-NMR (Toluol-d8): δ 0,9–1,4 (br m, 24H), 2,3 (s, 6H), 2,8 (s, 6H), 3,7 (s, 2H), 7,0 (br s, 6H). 13C-NMR (Toluol-d8): δ 22,51, 24,03 (br), 28,17, 36,82, 42,67, 123,19, 124,78, 140,71, 145,02 (br). MS(EI): m/z 460,4025 (M-H)+, berechnet (M-H)+ 460,4026.
  • 2G) Herstellung von 1,2-Bis(2,6-diisopropylanilid)-1,2-bis(dimethylamido)diboran, Dilithiumsalz.
  • 1,2-Bis(2,6-diisopropylanilid)-1,2-bis(dimethylamido)diboran (1,820 g, 3,950 mmol) wurde in Hexan (75 ml) gerührt, als n-BuLi (7,91 mmol, 4,94 ml einer 1,6 M Lösung in Hexan) tropfenweise zugegeben wurde. Man ließ diese Mischung dann über Nacht rühren. Nach dem Reaktionszeitraum wurde die Mischung filtriert und das Salz wurde gut mit Hexan gewaschen und im Vakuum getrocknet, was in der Isolierung des gewünschten Produkts als ein weißes Pulver resultierte (1,6878 g, 90,4% Ausbeute).
    1H-NMR (THF-d8): δ 1,04 (d, 3JHH = 6,9 Hz, 6H), 1,18 (d, 3JHH = 6,9 Hz, 6H), 2,45 (s, 12H), 3,66 (Septett, 3JHH = 6,9 Hz, 4H), 6,29 (t, 3JHH = 7,5 Hz, 2 H), 6,73 (d, 3JHH = 7,5 Hz, 4H). 13C-NMR (THF-d8): δ 24,88, 25,34, 28,00, 40,91, 114,40, 121,95, 137,21, 158,76.
  • 2H) Herstellung von Dichloro-[1,2-bis(2,6-diisopropylanilid)-1,2-bis(dimethylamido)diboran]titan.
  • 1,2-Bis(2,6-diisopropylanilid)-1,2-bis(dimethylamido)diboran, Dilithiumsalz (0,600 g, 1,27 mmol) in THF (20 ml) wurde tropfenweise zu einer Aufschlämmung von TiCl3(THF)3 (0,471 g, 1,27 mmol) in THF (50 ml) bei 0°C gegeben. Man ließ diese Mischung dann bei Raumtemperatur 45 min rühren. PbCl2 (0,177 g, 0,640 mmol) wurde dann als ein Feststoff zugegeben und man ließ die Mischung zusätzliche 30 min rühren. Nach dem Reaktionszeitraum wurden die flüchtigen Komponenten entfernt und der Rückstand wurde unter Verwendung von Hexan extrahiert und filtriert. Einengung der Hexanfraktionen und Kühlen auf –10°C über Nacht resultierte in der Bildung von orangefarbenen Kristallen in Röntgenqualität (0,156 g, 21,3% Ausbeute). Die ORTEP-Kristallstruktur (nicht notwendigerweise maßstäblich), basierend auf einer Röntgenanalyse, ist in 1 zu finden.
    1H-NMR (Toluol-d8): δ 1,23 (d, 3JHH = 6,6 Hz, 6H), 1,45 (d, 3JHH = 6,6 Hz, 6 H), 2,17 (s, 6H), 2,76 (s, 6H), 3,53 (Septett, 3JHH = 6,6 Hz, 4H), 7,11 (s, 6H). 13C-NMR (Toluol-d8): δ 24,94, 24,67, 29,48, 39,33, 42,93, 124,08 (br), 17,23, 150,64. MS(EI): m/z 578,2789 (M)+, berechnet (M)+ 578,2781. Analyse berechnet für C28H46B2N2TiCl2: C, 58,07; H, 8,01; N, 9,67. Gefunden: C, 8,28; N, 8,20; N, 9,42.
  • Example 3 Dimethyl[1,2-bis(2,6-diisopropylanilid)-1,2-bis(dimethylamido)diboran]titan
  • Dichloro-[1,2-bis(2,6-diisopropylanilid)-1,2-bis(dimethylamido)diboran]titan (Beispiel 2) (0,272 g, 0,470 mmol) wurde in Diethylether (40 ml) gerührt, als MeMgBr (0,940 mmol, 0,313 ml einer 3.0 M Lösung in Diethylether) tropfenweise zugegeben wurde. Man ließ, diese Mischung 1 h rühren. Nach dem Reaktionszeitraum wurden die flüchtigen Bestandteile entfernt und der Rückstand wurde unter Verwendung von Hexan extrahiert und filtriert. Entfernung des Hexans resultierte in der Isolierung des gewünschten Produkts als dunkles gelbes Öl (0,209 g, 82,5% Ausbeute).
    1H-NMR (C6D6): δ 1,05 (s, 6H), 1,21 (d, 3JHH = 6,9 Hz, 16H), 1,32 (d, 3JHH = 6,3 Hz, 16H), 2,19 (s, 6H), 2,69 (s, 6H), 3,58 (br, 2H), 7,0–7,2 (m, 6H). 13C-NMR (C6D6): δ 24,06, 24,83, 29,31, 39,58, 42,93, 57,38, 123,97, 125,18, 139,5 (br), 149,45.
  • Beispiel 4 Dibenzyl[1,2-bis(2,6-diisopropylanilid)-1,2-bis(dimethylamido)diboran]zirconium
  • Zirconiumtetrachlorid (0,100 g, 0,440 mmol) und Zirconiumtetrabenzyl (0,192 g, 0,440 mmol) wurden zusammen in Diethylether (30 ml) 1 h gerührt. 1,2-Bis(2,6-diisopropylanilid)-1,2-bis(dimethylamido)diboran, Dilithiumsalz (Beispiel 2G) (0,400 g, 0,842 mmol) in Diethylether (30 ml) wurde dann tropfenweise zugegeben und man ließ die Mischung 3 h rühren.
  • Nach dem Reaktionszeitraum wurden die flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt und der Rückstand wurde unter Verwendung von Hexan extrahiert und filtriert. Das Filtrat wurde dann eingeengt und über Nacht auf –10°C gekühlt, während welcher Zeit ein weißes Pulver ausfiel. Die Mischung wurde wiederum filtriert und die flüchtigen Bestandteile wurden entfernt, was in der Isolierung des gewünschten Produkts als ein gelbes Öl (0,123 g, 19,8% Ausbeute) resultierte.
    1H-NMR (Toluol-d8): δ 1,14 (d, 3JHH = 6,6 Hz, 6H), 1,22 (br, 6H), 1,70 (d, 3JHH = 9,0 Hz, 2H), 1,83 (d, 3JHH = 9,6 Hz, 2H), 2,10 (s, 6H) 2,71 (s, 6H), 3,0–3,2 (br, 2H), 3,3–3,5 (br, 2H), 6,59 (d, 3JHH = 7,2 Hz, 4H), 6,77 (t, 3JHH = 7,2 Hz, 2H), 6,9–7,1 (m, 10H). 13C-NMR (Toluol-d8): δ 23,96 (br), 24,22 (br), 24,36 (br), 25,23 (br), 29,47, 39,72, 43,05, 62,23, 122,70, 123,73 (br), 124,08 (br), 124,33, 127,23, 130,82, 139,26 (br), 140,16 (br), 144,90, 144,92, 149,03.
  • Beispiel 5 rac-Diisopropylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien
    Figure 01180001
  • 5A) Herstellung Diisopropylaminobordichlorid
  • Zu einer Methylenchlorid-Lösung von Trichlorboran (1,0 M, 100 ml, 0,10 mol) wurde tropfenweise bei –78°C Diisopropylamin (13,108 ml, 0,100 mol) innerhalb eines Zeitraums von 30 min gegeben. Man ließ die Lösung 1 h rühren, während welcher Zeit sich ein weißer Niederschlag bildete. Man ließ die Mischung auf Raumtemperatur erwärmen und das Lösungsmittel wurde bei reduziertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde in 100 ml trockenem Toluol gelöst, Triethylamin (13,94 ml, 0,10 mol) wurde zugegeben und die Lösung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die Mischung wurde filtriert, der Rückstand wurde mit 20 ml Toluol gewaschen. Lösungsmittel wurde bei reduziertem Druck aus den vereinigten Filtraten entfernt und das resultierende Öl wurde mittels Vakuumdestillation (25°C bis 28°C, 13 Pa, 0,1 mm) gereinigt, um 9,2 g (51%) Produkt als eine farblose Flüssigkeit zu ergeben.
    1H-NMR (C6D6): δ 0,95 (d, 12H), 3,63 (breites Multiplett, 2H).
  • 5B) Herstellung von N,N-Diisopropylamin-bis(2-methyl-4-phenylindenyl)boran
  • Zu 25 ml einer THF-Lösung von N,N-Diisopropylaminobordichlorid (0.858 g, 4,72 mmol) wurde bei Raumtemperatur tropfenweise Lithium(2-methyl-4-phenyl)indenid (2,00 g, 9,44 mmol in 20 ml THF) gegeben. Die Mischung wurde 24 h gerührt. Lösungsmittel wurde bei reduziertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde mit Toluol (2 × 50 ml) extrahiert, durch eine mittlere Fritte filtriert und Lösungsmittel wurde bei reduziertem Druck entfernt, um einen hellgelben Feststoff zu ergeben (2,4 g, 97%).
  • 5C) Herstellung von rac-Diisopropylaminoboran-bis-η5-(2-methyl-4-phenylindenyl)zirconium-η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien
  • N,N-Diisopropylamino-bis(2-methyl-4-phenylindenyl)boran (1,20 g, 2,3 mmol) wurde in 40 ml Toluol gelöst, 2.1 Äquivalente Kalium-bis(trimethylsilyl)amid (0,964 g, 4,8 mmol) wurden zugegeben und die resultierende Mischung wurde bei Raumtemperatur 24 h gerührt. Flüchtige Komponenten wurden bei reduziertem Druck entfernt und der resultierende orangefarbene Feststoff wurde mit 10 ml Hexan gewaschen, filtriert und trockengepumpt. Der Dikaliumsalz-Rückstand (1,3 g, 95%, 2,18 mmol) wurde in 25 ml Toluol wieder aufgelöst. (1,4-Diphenyl-1,3-butadien)-bis(triethylphosphin)zirconium-dichlorid (1,318 g, 2,18 mmol) wurde zugegeben und die Lösung wurde 12 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Produktmischung wurde durch Diatomeenerdenfilterhilfe filtriert und das Lösungsmittel des Filtrats wurde bei reduziertem Druck entfernt. Weitere Reinigung wurde durch Umkristallisation aus Hexan durchgeführt, um 0,85 g (48%) des gewünschten Produkts als einen dunkelroten Feststoff zu ergeben. Die ORTEP-Kristallstruktur (nicht notwendigerweise maßstäblich), basierend auf Röntgenanalyse, ist in 2 zu finden.
    1H-NMR (C6D6): δ 7,6 (d, 2H); 7,42–7,00 (m, 18H); 6,9 (d, 2H); 6,82 (d, 4H); 5,57 (s, 2H); 4,03 (m, 2H); 3,45–3,57 (dd, 2H); 1,8 (s, 6H); 1,28–1,33 (m, 12H).
  • Beispiel 6 Herstellung von Diisopropylamidoboranbis(cyclopentadienyl)zirconium-dichlorid
  • 6A) Diisopropylamidobordichlorid
  • Zu einer Lösung von BCl3 (17 g, 145 mmol) in CH2Cl2 (25 ml) bei –78°C wurde langsam Diisopropylamin (18,49 ml, 132 mmol) zugegeben. Ein weißer Niederschlag bildete sich während der Zugabe. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur erwärmt, um eine farblose Lösung zu ergeben. Lösungsmittel wurde im Hochvakuum bei Raumtemperatur entfernt, der Rückstand wurde dann in Benzol (45 ml) gelöst. Triethylamin (18,8 ml, 134,6 mmol) wurde zu der Lösung bei Raumtemperatur gegeben, die Mischung wurde dann über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, dann filtriert, um eine rote Lösung zu ergeben. Vakuumdestillation (27°C bis 28°C, 4 Pa) ergab das Produkt (15 g, 57%) als farblose Flüssigkeit:
    1H-NMR (500 MHz, CDCl3) d 1,26 (d, 12H, J = 5,8 Hz), 3,95 (br, 2H, NCH)
    13C-NMR (100 MHz, CDCl3) d 22,1, 49,2 (br). 11B-NMR (115 MHz, CDCl3) 29,4.
    MS (EI., m/e (Intensität)): 181 (M+, 5), 166 (43), 124 (61), 43 (I 00)
  • 6B) Diisopropylamidobis(cyclopentadienyl)boran
  • Zu einer Lösung des obigen Produkts (0,39 g, 2,1 mmol) in THF (5 ml) bei –78°C wurde tropfenweise eine Lösung von Lithiumcyclopentadienid (0,31 g, 2,1 mmol) in THF (10 ml) bei –78°C gegeben. Die Mischung wurde langsam auf Raumtemperatur erwärmt und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, um eine rote Lösung zu ergeben. Nach Lösungsmittelentfernung wurde der Rückstand mit Pentan extrahiert (3 ×), filtriert, Pentan wurde dann entfernt, um das Produkt (0,55 g, 100%) als einen gelben Sirup zu ergeben.
    13B-NMR (115 MHz, C6D,) d 39,8 (größere), 30,4 (kleinere). MS (El, m/e (Intensität)): 241 (M+, 47), 226 (40), 176 (16), 93 (100)
  • GC-MS wurde auch an der Reaktionsmischung aufgenommen, kurz nach Mischen der beiden Reagenzien bei –78°C, aus welcher nur Cyclopentadienyldiisopropylbordichlorid nachgewiesen wurde: MS (El, m/e (Intensität)): 211 (M+, 24), 196 (100), 154 (22).
  • 6C) Dilithiumdiisopropylamidoboryldicyclopentadienid
  • Zu einer Lösung des obigen Produkts (0,61 g, 2,53 mmol) in THF (7 ml) bei –78°C wurde Lithiumdiisopropylamid (5,57 mmol, hergestellt in situ aus Diisopropylamin (0,780 ml, 5,57 mmol) und BuLi (2,50 M, 2,23 ml, 5,57 mmol)) gegeben. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur erwärmt und 2 h gerührt. Lösungsmittel wurde dann entfernt, Rückstand wurde mit Pentan gewaschen, um das Produkt (0,58 g, 91%) als einen weißen Feststoff zu ergeben:
    1H-NMR (360 MHz, THF-d8) d 1,24 (d, 12H, J = 6,8 Hz, NCHCH3), 4,54 (m, 2H, NCH), 5,74 (t, 4H, J = 2,4 Hz), 5,83 (t, 4H, J = 2,4 Hz)
    13C-NMR (100 MHz, THF-d8) d 23,9 (NCHCH3), 25,9 (NCHCH3), 49,3 (NCH), 104,4, 111,9
    11B-NMR (115 MHz, THF-d8) d 44,6
  • 6D) Diisopropylamidoboranbis(cyclopentadienyl)zirconium-dichlorid
  • Zu einer Lösung von Diisopropylamidobis(cyclopentadienyl)boran (0,71 g, 2,95 mmol) in Et2O (15 ml) bei –78°C wurde Lithiumdiisopropylamid (6,93 mmol) gegeben. Die Mischung wurde 2 h bei Raumtemperatur gerührt, um eine leicht trübe Lösung zu ergeben. Die Lösung wurde dann zu einer Suspension von ZrCl4 (0,69 g, 2,95 mmol) in Et2O (15 ml) bei –78°C gegeben. Die resultierende Mischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, um eine gelbliche Suspension zu ergeben. Lösungsmittel wurde teilweise entfernt und der Rückstand wurde eingeengt und auf –78°C abgekühlt, um das Produkt (0,50 g, 38%) als farblose Kristalle zu ergeben.
    1H-NMR (400 MHz, CDCl3) d 1,32 (d, 12H, J = 7,0 Hz), 2,92 (m, 2H), 5,65 (t, 4H, J = 2,4 Hz), 6,80 (t, 4H, J = 2,4 Hz). 13C-NMR (100 MHz, CDCl3) d 24,6, 49,6, 111,4, 125,7. 13B-NMR (115 MHz, CDCl3) 5 37,6. HRMS (EI), berechnet für C16H22BNC12Zr: 399,0269, gefunden: 399,0272.
  • Beispiel 7 Herstellung von meso-Diisopropylamidoboranbis(inden-1-yl)zirconium-dichlorid
  • 7A) Diisopropylamidobis(inden-1-yl)boran
  • Zu einer Lösung von Diisopropylamidobordichlorid (Beispiel 6, Schritt A)) (1,10 g, 6,0 mmol) in THF (10 ml) bei –78°C wurde tropfenweise eine Lösung von Lithiumindenid (1,50 g, 12,3 mmol) in THF (40 ml) bei –78°C gegeben. Die Mischung wurde langsam auf Raumtemperatur erwärmt und über Nacht gerührt, um eine rote Lösung zu ergeben. Nach Lösungsmittelentfernung wurde der Rückstand mit CH2Cl2 (3 ×) extrahiert, filtriert und das Lösungsmittel wurde entfernt, um das gewünschte Produkt (2,12 g, 100%) als einen weißen Feststoff zu ergeben:
    11B-NMR (115 MHz, C6D,) d 41,4. MS (El, m/e (Intensität)): 341 (M+, 8), 226 (100). HRMS (El), berechnet für C24H28BN C24H28BN: 341,2315, gefunden 341,2310
  • 7B) meso-Diisopropylamidoboranbis(inden-1-yl)zirconium-dichlorid
  • Zu einer Suspension des obigen Produkts (0,39 g, 1,41 mmol) in Et2O (10 ml) bei –78°C wurde Lithiumdiisopropylamid (in situ aus iPr2NH (2,62 mmol) und BuLi (2,50 M, 2,62 mmol) hergestellt) gegeben. Die Mischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, um eine organgefarbene Suspension zu ergeben. Lösungsmittel wurde entfernt und der Rückstand wurde mit Toluol extrahiert und filtriert. Toluol wurde dann entfernt, um einen orangefarbenen Feststoff zu ergeben, der aus einer Mischung der beiden Stereoisomere (rac/meso, etwa 6 : 4) bestand. Wiederholte Umkristallisation (3 ×) aus Toluol bei –78°C ergab das reine meso-Isomer (0,08 g, 14%) als einen orangefarbenen Feststoff. Smp. = 250°C bis 254°C (dec.).
    1H-NMR (500 MHz, CDCl3) 1,54 (d, 6H, J = 6,6 Hz), 1,57 (d, 6H, J = 6,8 Hz), 4,27 (m, 2H, NCH), 5,91 (d, 2H, J = 3.0 Hz), 6,9 (m, 4H), 7,17 (t, 2H, J = 7,6 Hz), 7,31 (dd, 2H, J = 8,3, 3,6 Hz), 7,53 (d, 2H, J = 8,6 Hz).
    13C-NMR (75 MHz, CDCl3) d 24,7, 25,0 (NCHCH3), 49,7, 100,2 (BC), 115,7, 117,2, 125,2, 125,3, 125,6, 125,9, 126,5, 131,4. 11B-NMR (115 MHz, CDCl3) 8 39,5. HRMS (EI), berechnet für C24H26BNC12Zr: 499,0582, gefunden, 499,0606. MS (EI, m/e (Intensität)): 501 (M+, 20), 458 (7), 341 (18), 226 (93), 143 (80), 115 (99)
  • Beispiel 8 Herstellung von rac-Diisopropylamidoboranbis(inden-1-yl)zirconium-bis(dimethylamid)
  • Zu einer Mischung von Diisopropylamidobis(inden-1-yl)boran (Beispiel 7, Schritt A)) (1,01 g, 2,96 mmol) und Zr(NMe2)4 (0,79 g, 0,96 mmol) wurde Toluol (15 ml) gegeben. Die resultierende Lösung wurde auf 65°C erhitzt und 2 h gerührt, um eine leuchtend rote Lösung zu ergeben. Das Produkt bestand aus zwei Isomeren in einem Verhältnis von 6,7 : 1. Die Lösung wurde filtriert, eingeengt und auf –78°C abgekühlt, um das reine rac-Isomer (0,50 g, 33%) als rote Kristalle zu ergeben. Die Struktur wurde mittels Röntgenbeugungsanalyse an Einkristallen, die aus Toluol/Hexan bei –20°C gezüchtet wurden, bestätigt. Smp. = 220°C (dec.).
    1H-NMR (500 MHz, C6D6) d 1,20 (d, 6H, J = 6,8 Hz), 1,27 (d, 6H, J = 6,6 Hz), 2,61 (s, 12H), 3,86 (in, 2H), 6,04 (d, 2H, J = 2,9 Hz), 6,74 (m, 4H), 7,00 (t, 2H, J = 7,6 Hz), 7,37 (dd, 2H, J = 8,5, 0,9 Hz), 7,52 (d, 2H, J = 8,5 Hz). 13C-NMR (90 MHz, C6D6) 5 24,6, 24,9, 47,9 (NCH3), 49,6, 105,6, 112,4, 123,1, 123,2, 124,0, 124,2, 126,3, 129,1. 11B-NMR (115 MHz, C6D6) d 40,8. HRMS (EI), berechnet für C28H38BN3Zr: 517,2206, gefunden, 517,2217. MS (EI, m/e (Intensität)): 517 (M+, 20), 471 (45), 429 (100), 330 (24), 226 (70)
  • Beispiel 9 rac-Diisopropylamidoboranbis(inden-1-yl)zirconium-dichlorid
  • Zu einer Lösung von rac-Diisopropylamidoboranbis(inden-1-yl)zirconiumbis(dimethylamid) (0,50 g, 0,96 mmol) in Toluol (35 ml) bei Raumtemperatur wurde Trimethylsilylchlorid (2,0 ml, 15,76 mmol) gegeben. Die Lösung wurde 8 h bei Raumtemperatur gerührt, um eine orangefarbene Suspension zu ergeben. Lösungsmittel wurde entfernt, Rückstand wurde mit Pentan gewaschen (2 ×), um das gewünschte Produkt (0,40 g, 83%) als ein orangefarbenes Pulver zu ergeben. Einkristalle, die für die Röntgenstruktur analyse geeignet waren, wurden aus gemischten Lösungsmitteln aus CH2Cl2 und Hexan bei –20°C gezüchtet. Smp. = 242°C (dec.).
    1H-NMR (500 MHz, CDCl3) d 1,50 (d, 6H, J = 6,8 Hz), 1,55 (d, 6H, J = 6,6 Hz), 4,24 (Heptett, 2H, J = 7,7 Hz), 5,79 (d, 2H, J = 3,0 Hz), 6,80 (dd, 2H, J = 3,2, 0,7 Hz), 7,07 (t, 2H, J = 7,6 Hz), 7,28 (dd, 2H, J = 7,0, 0,7 Hz), 7,38 (t, 2H, J = 8,0 Hz), 7,58 (9d, 2H, J = 8,8 Hz). 13C-NMR (75 MHz, CDCl3) d 24,7, 25,0, 49,6, 98,4 (BC), 113,1, 114,1, 122,0, 123,0, 125,8, 126,4, 127,2, 131,9. 11B-NMR (115 MHz, CDCl3) d 39,2. HRMS (EI), berechnet für C24H26BNCl2Zr: 499,0582, gefunden, 499,0606. MS (El, m/e (Intensität)): 501 (M+, 20), 458 (7), 341 (18), 226 (93), 143 (80), 115 (99). Analyse berechnet für C24H26BNCl2Zr: C, 57,48; H, 5,19; N, 2,79. Gefunden: C, 57,46; H, 5,32; N, 2,68.
  • Beispiel 10 Herstellung von rac-(Diisopropylamidoboran)bis(tetrahydroinden-1-yl)zirconium-dichlorid
  • Eine Lösung von Diisopropylamidoboranbis(inden-1-yl)zirconium-dichlorid (Beispiel 9) (0,16 g, 0,32 mmol) in CH2Cl2 (7 ml) wurde in einen Autoklavenreaktor, der PtO2 (0,0105 g) enthielt, gegeben. Die Mischung wurde viermal mit H2 (200 psi, 1,4 MPa) durchspült, mit H2 (1500 psi, 10,4 MPa) beschickt und 15 h bei Raumtemperatur gerührt, um eine grünliche Suspension zu ergeben. CH2Cl2 (25 ml) wurde zu der Mischung gegeben, die dann filtriert wurde. Lösungsmittel wurde bei reduziertem Druck entfernt und der Rückstand wurde mit Pentan gewaschen (2 ×), um Diisopropylamidoboranbis(tetrahydro-inden-1-yl)zirconium-dichlorid (0,15 g, 92%) als einen leicht grünlichen Feststoff zu ergeben.
    1H-NMR (400 MHz, C6D6) d 1,06 (d, 12H, J = 6,6 Hz), 1,33 (m, 2H), 1,47 (m, 2H), 1,92 (m, 4H), 2,05 (t, 1H, J = 4,8 Hz), 2,09 (d, 1H, J = 5,0 Hz), 2,34 (m, 2H), 2,53 (t, 1H, J = 5,3 Hz), 2,56 (t, 1H, J = 5,0 Hz), 3,20 (m, 2H), 3,60 (Heptett, 2H, J = 6,6 Hz), 5,01 (d, 2H, J = 2,9 Hz), 6,53 (d, 2H, J = 2,6 Hz). 13C-NMR (100 MHz, C6D6) d 23,0, 23,6, 24,4, 24,7, 24,8, 27,0, 49,6, 109,7, 121,6, 124,2, 136,1. 11B-NMR (115 MHz, C6D6) d 39,2 ppm. HRMS (EI) berechnet für C24H34 11BNCl2Br 507,1208, gefunden 507,1198.
  • Beispiel 11 Herstellung von rac-N,N-Diisopropylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-naphthylindenyl)zirconium-η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien.
    Figure 01260001
  • 11A) Herstellung von Kalium(2-methyl-4-naphthyl)indenid
  • 2-Methyl-4-naphthylinden (1,00 g, 3,27 mmol) wurde in 20 ml Toluol gelöst, Kaliumbis(trimethylsilyl)amid (1,05 Äquivalente, 3,43 mmol, 0,684 g) wurde zugegeben und die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur 24 h gerührt, währenddessen ein gelber Feststoff ausfiel. Hexan wurde zugegeben (20 ml) und die Mischung wurde 2 h gerührt. Das feste Produkt wurde mittels Vakuumfiltration durch eine Fritte mit mittlerer Porosität isoliert. Der Feststoff wurde trockengepumpt und ergab 1,10 g, 98% des gewünschten Produkts.
  • 11B) Herstellung von N,N-Diisopropylaminobis(2-methyl-4-naphthylindenyl)boran
  • Zu einer Lösung von N,N-Diisopropylaminobordichlorid (0,309 g, 1,70 mmol) in 25 ml THF bei Raumtemperatur wurden langsam tropfenweise 10 ml einer THF-Lösung von Kalium(2-methyl-4-naphthyl)indenid (1,00 g, 3,40 mmol) gegeben. Die Mischung wurde 24 h bei Raumtemperatur gerührt, Lö sungsmittel wurde entfernt und der Rückstand wurde mit Toluol (2 × 25 ml) extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden durch eine mittlere Fritte filtriert und das Lösungsmittel wurde bei reduziertem Druck entfernt, um einen gelben Feststoff zu ergeben (1,0 g, 95%).
  • 11C) Herstellung von rac-N,N-Diisopropylaminoboran-bis-η5-(2-methyl-4-naphthylindenyl)zirconium-η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien.
  • N,N-Diisopropylaminobis(2-methyl-4-naphthylindenyl)boran (0,860 g, 1,38 mmol) wurde in 20 ml Toluol gelöst, 2,05 Äquivalente Kaliumbis(trimethylsilyl)amid (0,566 g, 2,84 mmol) wurden zugegeben und die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur 24 h gerührt. Flüchtige Bestandteile wurden bei reduziertem Druck entfernt und der Rückstand wurde in 25 ml Toluol wieder aufgelöst. Während bei Raumtemperatur gerührt wurde, wurde (1,4-Diphenyl-1,3-butadien)bis(triethylphosphin)zirconium-dichlorid (0,835 g, 1,38 mmol) zugegeben und die Lösung wurde 12 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Produktmischung wurde durch Diatomeenerdenfilterhilfe filtriert und das Lösungsmittel des Filtrats wurde bei reduziertem Druck entfernt. Weitere Reinigung wurde durch Umkristallisation aus Hexan durchgeführt, um 0,27 g (21%) des gewünschten Produkts als einen dunkelroten Feststoff zu ergeben.
    1H-NMR (C6D6): δ 7,75–7,00, (mm, 30H); 4,82 (s, 2H); 3,85–3,95 (m, 2H); 3,62–3,70 (dd, 2H); 1,82–1,9 (dd, 2H); 1,6 (s, 6H); 1,10–1,33 (m, 12H).
  • Beispiel 12 rac-1,2-Bis(dimethylamidodiboran)bis(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien
    Figure 01280001
  • 12A) Herstellung von 1,2-Bis(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)-1,2-bis(dimethylamido)diboran
  • Bis(dimethylamido)dibordichlorid (0,500 g, 2,77 mmol) in Diethylether (10 ml) wurde tropfenweise zu einer Lösung von 2-Methyl-4-phenylinden, Lithiumsalz (1,407 g, 11,07 mmol) in Diethylether (50 ml) bei 0°C gegeben. Die Mischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und die flüchtigen Bestandteile wurden entfernt. Der Rückstand wurde unter Verwendung von CH2Cl2 extrahiert. Filtration und Entfernung des CH2Cl2 resultierten in der Isolierung des gewünschten Produkts als ein blassgelber Feststoff (0,902 g, 62,6 Ausbeute).
  • 12B) Herstellung von 1,2-Bis(dimethylamido)-1,2-bis(2-methyl-4-phenylinden)diboran, Dikaliumsalz
  • 1,2-Bis(dimethylamido)-1,2-bis(2-methyl-4-phenylindene)diboran (0,791 g, 1,52 mmol) und KN(TMS)2 (0,607 g, 3,04 mmol) wurden zusammen in Toluol (50 ml) über Nacht gerührt. Die Reaktionsmischung wurde dann 1 h am Rückfluss erhitzt, auf Raumtemperatur abgekühlt und im Vakuum getrocknet. Der Rückstand wurde dann in Hexan aufgeschlämmt und filtriert und der goldfarbene mikrokristalline Feststoff im Vakuum getrocknet (0,881 g, 97,1% Ausbeute).
  • 12B) Herstellung von rac-[1,2-Bis(dimethylamido)-1,2-bis(2-methyl-4-phenylinden)diboran]zirconium(trans,trans-1,4-diphenyl-1,3-butadien)
  • 1,2-Bis(dimethylamido)-1,2-bis(2-methyl-4-phenylinden)diboran, Dikaliumsalz (0,808 g, 1,35 mmol) wurde langsam als ein Feststoff zu einer Lösung von (1,4-Diphenylbutadien)ZrCl2(PEt3)2 (0,819 g, 1,35 mmol) in Toluol (75 ml) gegeben. Diese Mischung ließ man über Nacht rühren. Nach dem Reaktionszeitraum wurde die Mischung filtriert und die flüchtigen Bestandteile wurden entfernt, was in der Isolierung eines tiefroten Rückstands resultierte. Der Rückstand wurde dann in kaltem Hexan aufgeschlämmt, filtriert und im Vakuum getrocknet, was in der Isolierung des gewünschten Produkts als ein dunkelroter mikrokristalliner Feststoff (0,501 g, 45,3% Ausbeute) resultierte.
    1H-NMR (C6D6): δ 1,1–1,2 (m, 2H), 2,02 (s, 6H), 2,66 (s, 6H), 2,90 (s, 6H), 3,3–3,4 (m, 2H), 5,28 (s, 2H), 6,82 (d, 3JHH = 6,6 Hz, 2H), 6,9–7,3 (m, 14H), 7,53 (d, 3JHH = 8,4 Hz, 2H). 13C-NMR (C6D6): δ 15,10, 42,17, 44,36, 86,78, 93,34, 106,54, 119,17, 123,12, 123,39, 123,71, 124,26, 127,88, 128,51, 128,90, 129,34, 135,76, 140,85, 145,80.
  • Beispiel 13 rac-Diisopropylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)hafnium-η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien
    Figure 01290001
  • Hafniumtetrachlorid (0,375 g, 1,17 mmol) wurde in 40 ml Toluol aufgeschlämmt. Zu dieser Aufschlämmung wurden Triethylphosphin (0,346 ml, 2,34 mmol, über Spritze), Li-Pulver (Aldrich, niedriger Natriumgehalt, 0,081 g, 11,7 mmol) und 1,4-Diphenyl-1,3-butadien (0,242 g, 1,17 mmol) gegeben. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, dann unter Verwendung einer Fritte mittlerer Porosität und einer Diatomeenerdenauflage filtriert, um nicht umgesetztes Li-Metall zu entfernen. Zu dem Filtrat wurde Dikaliumdiisopropylamidobis(1-(2-methyl-4-phenylindenid))boran K2[iPr2NB(2-Me-4-Ph-Indenid)2], (0,700 g, 1,17 mmol) unter Verwendung von 10 ml Toluol, um die Übertragung zu unterstützen, zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Toluol wurde bei reduziertem Druck entfernt und das Reaktionsprodukt wurde mit Hexan extrahiert (2 ×) und filtriert (Fritte mittlerer Porosität mit Diatomeenerdenauflage). Zusätzliches Produkt wurde erhalten, indem das Salznebenprodukt unter Verwendung von Toluol extrahiert und nochmals unter Verwendung einer Fritte mittlerer Porosität und einer Diatomeenerdenauflage filtriert wurde.
    1H-NMR Spektroskopieanalyse ziegt an, dass das gewünschte rac-iPr2NB(2-Me-4-Ph-Inden-1-yl)2Hf(1,4-Diphenyl-1,3-butadien)-Isomer größtenteils unlöslich in Hexan war und dass das unerwünschte meso-Isomer durch wiederholte Extraktion mit Hexan abgetrennt werden konnte. Endgültige Isolierung und Trennung von rac-iPr2NB(2-Me-4-Ph-Inden-1-yl)2Hf(1,4-Diphenyl-1,3-butadien) wurde durch Soxhlet-Extraktion unter Verwendung von Hexan bewerkstelligt. Nachdem das Hexanextrakt farblos wurde, wurde die Hülse entfernt und getrocknet, was 0,042 g reines rac-iPr2NB(2-Me-4-Ph-Inden-1-yl)2Hf(1,4-Diphenyl-1,3-butadien), wie mittels 1H- and 13C-NMR-Spektroskopieanalyse bestimmt, ergab.
    1H-NMR (C6D6): δ 7,6 (d, 2H); 7,42–7,00 (m, 18H); 6,9 (d, 2H); 6,82 (d, 4H); 5,57 (s, 2H); 4,03 (m, 2H); 3,45–3,57 (dd, 2H); 1,8 (s, 6H); 1,28–1,33 (m, 12H).
  • Beispiel 14 rac-Diisopropylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien
    Figure 01310001
  • In einer Handschuhbox wurde Diisopropylamidobis(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)boran (0,125 g, 0,240 mmol) in 20 ml trockenem THF gelöst und 2 Äquivalente Kaliumbis(trimethylsilyl)amid (0,500 M Lösung, 0,960 ml, 0,480 mmol) wurden tropfenweise innerhalb eines Zeitraums von 10 min bei Raumtemperatur zugegeben, wonach die Lösung 4 h gerührt wurde. Flüchtige Bestandteile wurden bei reduziertem Druck entfernt und die verbleibenden Feststoffe wurden in 25 ml Toluol wieder aufgelöst. Während bei Raumtemperatur gerührt wurde, wurde (1,4-Diphenyl-1,3-butadien)bis(triethylphosphin)zirconium-dichlorid (0,145 g, 0,240 mmol) zugegeben und die resultierende Lösung wurde 4 h gerührt. Das Produkt wurde mittels Filtration der Mischung durch Diatomeenerde und Entfernung des Lösungsmittels des Filtrats bei reduziertem Druck gewonnen. Weitere Reinigung wurde durch Umkristallisation aus Hexan durchgeführt, um das Produkt als einen dunkelroten Feststoff zu erbringen.
  • Beispiel 15 Herstellung von rac-{iPr2NC(NiPr)2}boran-bis-η5-(2-methyl-4-phenylindenyl)zirconium-η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien
    Figure 01310002
  • 15A) Herstellung von iPr2NC(NiPr)2}bordichlorid
  • Diisopropylcarbodiimid (1,178 g, 9,33 mmol) wurde in 20 ml Toluol gelöst, auf 0°C abgekühlt und festes Lithiumdiisopropylamid (1,00 g, 9,33 mmol) wurde langsam zu der Lösung innerhalb eines Zeitraums von 5 min gegeben. Man ließ die Lösung auf Raumtemperatur erwärmen, während 3 h gerührt wurde. Diese Lösung wurde nachfolgend tropfenweise innerhalb eines Zeitraums von 30 min zu einer 1 M Heptan-Lösung (0°C) von Bortrichlorid (9,33 ml, 9,33 mmol) gegeben und man ließ über Nacht auf Raumtemperatur erwärmen. Die Lösung wurde filtriert und Lösungsmittel wurden bei reduziertem Druck entfernt, um 2,3 g (97%) hellgelbes Öl zu erbringen.
    1H-NMR (C6D6): δ 3,6–3,4 (m, 2H); 3,4–3,25 (Septett, 2H); 1,43 (d, 12H); 0,8 (d, 12H).
  • 15B) Herstellung von Bis(2-methyl-4-phenylindenyl){iPr2NC(NiPr)2}boran
  • iPr2NC(NiPr)2}bordichlorid (0,30 g, 0,97 mmol) wurde in 30 ml THF gelöst und Kalium(2-methyl-4-phenyl)indenid (0,476 g, 1,95 mmol) wurde zugegeben. Die Mischung wurde 24 h bei Raumtemperatur gerührt, gefolgt von Erhitzen am Rückfluss für 4 h. Man ließ die Produktmischung auf Raumtemperatur abkühlen und das Lösungsmittel wurde bei reduziertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde mit Toluol (2 × 50 ml) extrahiert, durch eine mittlere Fritte filtriert und das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt, um einen hellgelben Feststoff (0,533 g, 85 ) zu ergeben.
  • 15C) Herstellung von rac-{iPr2NC(NiPr)2}boran-bis-η5-(2-methyl-4-naphthylindenyl)zirconium-η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien
  • Bis(2-methyl-4-phenylindenyl){iPr2NC(NiPr)2}boran (0,533 g, 082 mmol) wurde in 20 ml Toluol gelöst, 2,00 Äquivalente Kaliumbis(trimethylsilyl)amid (0,328 g, 1,65 mmol) wurden zugegeben und die Reaktionsmi schung wurde bei Raumtemperatur 24 h gerührt. Flüchtige Bestandteile wurden bei reduziertem Druck entfernt und der Rückstand wurde mit 2 × 25 ml Hexan gewaschen. Flüchtige Komponenten wurden bei reduziertem Druck entfernt, um 0,382 g (64%) des orangefarbenen festen Dikaliumsalzes zu erbringen. Ein Teil dieses Feststoffs (0,100 g, 0,14 mmol) wurde in 15 ml Toluol gelöst. Während bei Raumtemperatur gerührt wurde, wurde (1,4-Diphenyl-1,3-butadien)bis(triethylphosphin)zirconium-dichlorid (0,084 g, 0,14 mmol) zugegeben und die Lösung wurde 12 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Produktmischung wurde durch Diatomeenerdefilterhilfe filtriert und das Lösungsmittel des Filtrats wurde bei reduziertem Druck entfernt, um 0,115 g (88%) Rohprodukt zu ergeben, das als eine rac/meso-Mischung vorlag. Weitere Reinigung wurde durch Umkristallisation aus Hexanen durchgeführt, um 0,015 g (12%) rac-Produkt als dunkelroten Feststoff zu erbringen.
    1H-NMR (C6D6): δ 7,6–6,7 (mm, 26H); 5,55 (s, 2H); 4,05–3,90 (m, 2H); 3,5 (dd, 2H); 2,7–2,4 (m, 2H); 1,78 (s, 6H); 1,55 (dd, 2H); 1,25 (m, 12H); 0,95 (m, 12H).
  • Beispiel 16 rac-Dimethylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien
    Figure 01330001
  • 16A) Herstellung von Dimethylamidodibromboran
  • B(NMe2)3 wurde tropfenweise zu BBr3 gegeben. Die Reaktion erfolgte unmittelbar und war exotherm. Man ließ diese Mischung 2 h rühren, zu welcher Zeit NMR-Analyse zeigte, dass die Reaktion im Wesentlichen quantitativ und vollständig war (22,510 g, 99,9% Ausbeute).
    1H-NMR (C6D6): δ 2,31 (6H). 13C-NMR (C6D6): δ 41,45.
  • 16B) Herstellung von Dimethylamido-bis(2-methyl-4-phenylindinyl)boran.
  • Eine Lösung von Dimethylamidodibromboran (0,511 g, 2,38 mmol) in Toluol (10 ml) wurde auf 0°C abgekühlt und Diethylether (2 Äquivalente) wurde zugegeben. Diese Mischung wurde dann tropfenweise zu einer Lösung von 2-Methyl-4-phenylinden, Lithiumsalz (1,011 g, 4,76 mmol) in THF (50 ml) bei 0°C gegeben. Man ließ diese Mischung dann über Nacht bei Raumtemperatur rühren. Nach dem Reaktionszeitraum wurden die flüchtigen Bestandteile entfernt und der Rückstand wurde unter Verwendung von Hexan extrahiert und filtriert. Entfernung des Hexans resultierte in der Isolierung eines gelben Öls (1,103 g, 99,9% Ausbeute).
  • 16C) Herstellung von Dimethylamido-bis(2-methyl-4-phenylindenyl)boran, Dikaliumsalz
  • Dimethylamido-bis(2-methyl-4-phenylindenyl)boran (1,010 g, 2,17 mmol) und KN(TMS)2 (0,866 g, 4,34 mmol) wurden zusammen in Toluol (50 ml) über Nacht gerührt. Die Reaktionsmischung wurde dann 1 h am Rückfluss erhitzt, auf Raumtemperatur abgekühlt, und im Vakuum getrocknet. Der Rückstand wurde dann in Hexan aufgeschlämmt und filtriert, und der orangefarbene mikrokristalline Feststoff wurde im Vakuum getrocknet (1,246 g, >100% Ausbeute in Folge von Restlösungsmittel, das immer noch vorhanden ist, wie mittels NMR beobachtet wurde).
  • 16D) Herstellung von rac-[Dimethylamido-bis(2-methyl-4-phenylinden)boran]zirconium-(trans,trans-1,4-diphenyl-1,3-butadien)
  • Dimethylamido-bis(2-methyl-4-phenylindenyl)boran, Dikaliumsalz (1,246 g, 2,30 mmol) wurde langsam als ein Feststoff zu einer Lösung von (1,4-Diphenylbutadien)ZrCl2(PEt3)2 (1,391 g, 2,30 mmol) in Toluol (75 ml) gegeben und man ließ über Nacht rühren. Nach dem Reaktionszeitraum wurde die Mischung filtriert und die flüchtigen Bestandteile wurden entfernt, was in der Isolierung eines dunklen Rückstands resultierte. Dieser Rückstand wurde in Hexan aufgeschlämmt und filtriert. Rote Kristalle wuchsen über einen Zeitraum von 2 h aus dem stehenden Hexanfiltrat (0,222 g). Der Feststoff auf der Fritte wurde durch die Fritte unter Verwendung von Toluol gewaschen und ein zweiter Ertrag von Kristallen wurde aus dieser Mischung gezüchtet, indem man die Lösung langsam über einen Zeitraum von 1 Woche durch langsame Verdampfung des Toluols (0,100 g) einengen ließ. Vereinigung der erhaltenen Kristalle resultierte in der Isolierung von insgesamt 0,322 g (18,4% Ausbeute) hochreinem Produkt.
    1H-NMR (C6D6): δ 1,71 (s, 3H), 1,7–1,8 (m, 2H), 2,89 (s, 3H), 3,4–3,5 (m, 2H), 5,52 (s, 2H), 6,76 (d, 3JHH = 7,2 Hz, 4H), 6,8–7,4 (m, 12H), 7,43 (d, 3JHH = 8,4 Hz, 2H). 13C-NMR (C6D6): δ 15,95, 39,52, 85,43, 90,93, 104,13, 117,32, 12,49, 121,65, 122,3 (br), 123,32, 124,19, 124,32, 127,81, 127,83, 128,68, 128,74, 128,81, 136,06, 140,55, 143,86. MS(EI): m/z 759,2635 (M-H)+, berechnet (M-H)+ 759,2610.
  • Beispiel 17 Bis(trimethylsilyl)amido(η-fluoren-9-yl)(η-cyclopentadienyl)boranzirconium-dichlorid
  • 17A) Herstellung von Bistrimethylsilylamido(9-fluorenyl)borchlorid
  • n-Butyllithium (2,5 M in Hexan, 4,20 ml, 10,50 mmol) wurde zu einer Lösung von Fluoren (1,66 g, 10,00 mmol) in THF (15 ml) bei –78°C gegeben. Die resultierende Mischung wurde langsam aufgewärmt und bei Raumtemperatur 5 h gerührt, um eine rote Lösung zu ergeben. Die Lösung wurde auf –78°C abgekühlt und tropfenweise zu einer Lösung von Bis(trimethylsilyl)amidobordichlorid (TMS)2NBCl2 (2,42 g, 10,00 mmol) in THF (25 ml) bei –78°C gegeben, um eine hellgelbe Lösung zu ergeben. Die Lösung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Flüchtige Bestandteile wurden entfernt und der Rückstand wurde mit Pentan extrahiert und filtriert. Das Pentan wurde entfernt, um das gewünschte Produkt (3,70 g, 100% Ausbeute) als einen weißen Feststoff zu ergeben.
    1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ 0,45 (s, 18H), 4,41 (s, 1H), 7,34 (dt, 2H, J = 7,4, 1,1 Hz), 7,42 (t, 2H, J = 7,3 Hz), 7,49 (d, 2H, J = 7,6 Hz), 7,87 (d, 2H, J = 7,4 Hz). 13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ 4,6, 121,0, 125,4, 127,2, 127,3, 143,0, 145,9. 11B-NMR (115,5 MHz, CDCl3,) δ 46,6
  • 17B) Herstellung von Bis(trimethylsilyl)amido(9-fluorenyl)(cyclopentadienyl)boran
  • Eine Lösung von CpNa/THF (0,24 g, 2,40 mmol) in THF (15 ml) bei –78°C wurde tropfenweise zu einer Lösung von Bistrimethylsilylamido(9-fluorenyl)borchlorid (0,89 g, 2,40 mmol) in THF (15 ml) bei –78°C gegeben. Die resultierende gelbe Lösung wurde langsam auf Raumtemperatur unter Rühren erwärmt und über Nacht gerührt. Flüchtige Bestandteile wurden bei reduziertem Druck entfernt und der Rückstand wurde mit Pentan extrahiert und filtriert. Die Pentanlösung wurde eingeengt und auf –78°C abgekühlt, um das gewünschte Produkt (0,57 g, 59%) als einen weißen Feststoff zu ergeben.
    1H-NMR (400 MHz, C6D6): δ 0,20 (s, 18H), 1,71 (t, 2H, J = 1,4 Hz), 4,33 (s, 1H), 5,93 (m, 1H), 6,13 (m, 1H), 6,69 (dd, 1H, J = 14, 1,5 Hz), 7,09 (dt, 2H, J = 7,2, 1,5 Hz), 7,19 (dt, 2H, J = 7,4, 1,7 Hz), 7,46 (dd, 2H, J = 7,4, 1,1 Hz), 7,70 (dd, 2H, J = 7,6, 0,8 Hz). 13C-NMR (100 MHz, C6D6,) δ 5,1, 43,4, 120,6, 125,8, 126,7, 127,2, 132,2, 139,5, 142,9, 143,1, 147,4. 11B-NMR (115,5 MHz, C6D6) δ 51,6. HRMS (EI) berechnet für C23H29BNSi, (M-CH3), 386,1932; gefunden, 386,1945
  • 17C) Bis(trimethylsilyl)amidoboran(η-cyclopentadienyl)(η-fluoren-9-yl)zirconium-dichlorid
  • Eine Lösung von Diisopropylamid (hergestellt in situ aus iPr2NH (0,54 ml, 3,84 mmol) und BuLi (2,5 M in Hexan, 1,61 ml, 4,03 mmol)) in THF (10 ml) wurde zu einer Lösung von Bis(trimethylsilyl)amido(9-fluorenyl)(cyclopentadienyl)boran (0,77 g, 1,92 mmol) in THF (10 ml) bei –78°C gegeben. Die resultierende Mischung wurde langsam auf Raumtemperatur erwärmt und über Nacht gerührt, um eine dunkelrote Lösung zu ergeben. Flüchtige Bestandteile wurden entfernt, um einen orangefarbenen Feststoff zu ergeben, der dann in Toluol (15 ml) gelöst wurde. Die Toluollösung wurde zu einer Suspension von ZrCl4 (0,40 g, 1,9 mmol) in Toluol (8 ml) bei –78°C gegeben. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur erwärmt und über Nacht gerührt, um eine dunkelrote Suspension zu ergeben. Flüchtige Bestandteile wurden bei reduziertem Druck entfernt und der Rückstand wurde mit Toluol extrahiert und dann filtriert. Die flüchtigen Bestandteile wurden bei reduziertem Druck entfernt und der Rückstand wurde mit Pentan gewaschen (3 ×), um das Produkt als roten Feststoff zu ergeben.
    Smp = 252–254°C (dec.). 1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ 0,26 (s, 9H), 0,50 (s, 9H), 5,44 (t, 2H, J = 2,4 Hz), 6,45 (t, 2H, J = 2,4 Hz), 7,19 (d, 2H, J = 8,4 Hz), 7,31 (t, 2H, J = 7,5 Hz), 7,62 (t, 2H, J = 7,8 Hz), 8,12 (d, 2H, J = 8,4 Hz). 13C-NMR (75 MHz, CDCl3) δ 4,8, 5,9, 105,3, 121,4, 122,9, 124,4, 125,4, 125,7, 129,1, 143,0. 11B-NMR (115,5 MHz, CDCl3) δ 48,2. HRMS (EI) berechnet für C24H30BNSi2Cl2Zr: 559,0434; gefunden 559,0443
  • Beispiel 18 Diisopropylamidoboran(η-cyclopentadienyl)(η-fluoren-9-yl)zirconium-dichlorid
  • 18A) Herstellung von Diisopropylamido(9-fluorenyl)borchlorid
  • Die Reaktionsbedingungen aus Beispiel 17A) wurden im Wesentlichen wiederholt, mit der Ausnahme, dass Diisopropylamidodichlorbor anstelle von Bis(trimethylsilyl)amidodichlorbor verwendet wurde. Am Ende der Reaktion wurde das Lösungsmittel entfernt, der Rückstand wurde mit CH2Cl2 extrahiert und filtriert. Flüchtige Bestandteile wurden entfernt, um das Produkt (0,91 g, 98%) als einen gelblichen Feststoff zu ergeben.
    1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ 1,36 (br, 6H), 1,79 (br, 6H), 4,41 (br, 1H), 7,35 (t, 2H, J = 7,7 Hz), 7,42 (t, 2H, J = 7,5 Hz), 7,50 (br, d, 2H, J = 4,7 Hz), 7,88 (d, 2H, J = 7,3 Hz). 13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ 24,5 (br), 43,2 (br), 48,5 (br), 120,2, 124,4, 126,4, 126,9, 141,1 (br), 146,9. 11B-NMR (115,5 MHz, CDCl3) δ 37,2. HRMS (EI) berechnet für C19H23BNCl, 311,1612; gefunden, 311,1613
  • 18B) Diisopropylamido(cyclopentadienyl)(9-fluorenyl)boran
  • Die Reaktionsbedingungen aus Beispiel 17B wurden im Wesentlichen wiederholt, mit der Ausnahme, dass Diisopropylamido(9-fluorenyl)bor anstelle von Bis(trimethylsilyl)amido(9-fluorenyl)borchlorid verwendet wurde. Reaktion von CpNa/THF (0,96 g, 9,60 mmol) und Diisopropylamido(9-fluorenyl)borchlorid (2,98 g, 10,00 mmol) ergab eine Reaktionsmischung, die mit Hexan extrahiert und filtriert wurde. Flüchtige Bestandteile wurden entfernt, um das Produkt (2,11 g, 62%) als einen gelben Feststoff zu ergeben.
    HRMS (EI), berechnet für C24H28BN, 341,2315, gefunden, 341,2329
  • 18C) Herstellung von Diisopropylamidoboran(η-cyclopentadienyl)(η-fluoren-9-yl)zirconium-dichlorid
  • Die Reaktionsbedingungen aus Beispiel 17C) wurden im Wesentlichen wiederholt, mit der Ausnahme, dass Diisopropylamido(9-fluorenyl)bor (1,39 g, 4,08 mmol) anstelle von Bis(trimethylsilyl)amido(9-fluorenyl)bor verwendet wurde. Die Rohreaktionsmischung aus dieser Reaktion wurde mit Toluol extrahiert und filtriert. Die Lösung wurde eingeengt, Pentan wurde zugegeben und es wurde auf –78°C abgekühlt, um das Produkt (0,75 g, 36 Ausbeute) als einen roten Feststoff zu ergeben.
    Smp. = 280–282°C. 1H-NMR (500 MHz. C6D6): δ 1,01 (d, 6H, J = 6,6 Hz), 1,22 (d, 6H, J = 6,9 Hz), 3,67 (Pent, IH, J = 6,6 Hz), 3,80 (Pent, 1H, J = 6,6 Hz), 5,30 (t, 2H, J = 2,4 Hz), 6,38 (t, 2H, J = 2,4 Hz), 7,05 (d, 2H, J = 8,1 Hz), 7,12 (t, 2H, J = 7,5 Hz), 7,46 (t, 2H, J = 7,5 Hz), 7,92 (d, 2H, J = 8,5 Hz). 13C-NMR (90 MHz, CDCl3) δ 24,2, 25,4, 49,1, 49,8, 106,9, 122,2, 123,2, 125,4, 125,8, 129,0, 147,9, 157,1. 11B-NMR (115,5 MHz, C6D6) δ 39,4. EA, berechnet für C24H28BNZrCl2: C, 57,25, H, 5,57, N, 2,78. gefunden: C, 55,44; H, 5,30; N, 2,62.
  • Beispiel 19 Bis(trimethylsilyl)amidoboranbis(η-inden-1-yl)zirconiumbis(dimethylamid)
  • Bis(trimethylsilyl)amidoborbis(inden-1-yl) wurde hergestellt, indem Lithiumindenid (0,50 g, 4,10 mmol) und Bis(trimethylsilyl)amidobordichlorid, (0,48 g, 2,00 mmol) in THF umgesetzt wurden, um das Produkt (0,75 g, 94%) als einen gelblichen Feststoff zu ergeben.
    1H-NMR (400 MHz, C6D6, Hauptisomer): δ 0,32 (s, 18H), 3,64 (s, 2H), 6,08 (dd, 2H, J = 5,5, 1.8 Hz), 6,48 (dd, 2H, J = 5,2 Hz), 6,82 (d, 2H, J = 7,3 Hz), 0,93 (dt, 2H, J = 7,1, 1,2 Hz), 7,20 (m, 4H). 11B-NMR (115,5 MHz, C6D6) δ 56,8. HRMS (EI) berechnet für C24H32BNSi2, 401,2166; gefunden, 401,2182. EA, berechnet für C24H32BNSi2, C, 71,82; H, 7,98; N, 3,49. Gefunden: C, 70,06; N, 8,06; N, 3,36.
  • Das Bis(trimethylsilyl)amidoborbis(inden-1-yl) (0,27 g, 0,67 mmol) und Zr(NMe2)4 (0,18 g, 0,67 mmol) wurden dann in Toluol (10 ml) 2 h bei 65°C vereinigt, um eine rote Lösung zu ergeben. Flüchtige Bestandteile wurden bei reduziertem Druck entfernt, um das Produkt als einen roten Schaum zu erbringen.
    1H-NMR (400 MHz, C6D6): δ 0,26 (s, 18H), 2,53 (s, 12H), 5,95 (d, 2H, J = 2,9 Hz), 6,64 (d, 2H, J = 2,9 Hz), 6,68 (t, 2H, J = 7,5 Hz), 6,95 (t, 2H, J = 7,6 Hz), 7,30 (d, 2H, J = 8,5 Hz), 7,45 (d, 2H, J = 8,8 Hz). 13C-NMR (100 MHz, C6D6) δ 5,6, 47,9, 105,1, 111,5, 122,2, 122,9, 124,2, 126,4, 128,5. 11B-NMR (115,5 MHz, C6D6) δ 50,3. HRMS (EI) berechnet für C28H42BN3Si2Zr, 577,2057; gefunden, 577,2061
  • Beispiel 20 Bis(trimethyl)silylamidobis(η-inden-1-yl)boranzirconium-dichlorid
  • Bis(trimethylsilyl)amidoborbis(inden-1-yl) (0,45 g, 1,12 mmol) und Zr(NMe2)4 (0,30 g, 1,12 mmol) wurden in THF vereinigt, um ein Zwischenprodukt zu ergeben, das nicht weiter gereinigt wurde. Flüchtige Bestandteile wurden bei reduziertem Druck entfernt und mit CH2Cl2 (10 ml) ersetzt. Die Mischung wurde mit Trimethylsilanchlorid (1,42 ml, 11,20 mmol) über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Flüchtige Bestandteile wurden nochmals bei reduziertem Druck entfernt und der Rückstand wurde mit CH2Cl2 extrahiert und filtriert. Die Lösung wurde eingeengt, mit Pentan überschichtet und auf –78°C abgekühlt, um das gewünschte Produkt (0,54 g, 86%) als einen orangefarbenen Feststoff zu ergeben.
    1H-NMR (500 MHz, C6D6): δ 0,20 (s, 18H), 5,54 (d, 2H, J = 3,3 Hz), 6,68 (dd, 2H, J = 2,1, 0,9 Hz), 6,85 (t, 2H, J = 7,0 Hz), 7,04 (dd, 2H, J = 8,1, 1,1 Hz), 7,17 (m, 2H, überlappte mit Peak des Restlösungsmittels), 7,33 (d, 2H, J = 8,4 Hz). 13C-NMR (100 MHz, C6D6) δ 5,3, 112,8, 113,0, 123,6, 126,5, 127,1, 127,8, 132,1. 11B-NMR (115,5 MHz, C6D6) δ 48,5. HRMS (EI) berechnet für C24H30BNSi2Cl2Zr, 559,0434; gefunden, 559,0432
  • Beispiel 21 Herstellung von rac-Diisopropylamidoboran-bis-η5-(2-isopropyl-4-phenylindenyl)zirconium-η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien
    Figure 01410001
  • 21A) 2-Isopropyl-4-phenylinden
  • Natriumhydrid (2,1 g, 60%ige Dispersion in Öl) wurde unter Stickstoffatmosphäre in einen 500-ml-Kolben gegeben. Hexan (etwa 20 ml) wurde zugegeben, um das Öl zu entfernen, die Mischung wurde kurz gerührt. Nachdem das Rühren beendet wurde, ließ man das NaH absetzen und die Flüssigkeiten wurden über eine Spritze entfernt. Dieser Vorgang wurde nochmals wiederholt, dann wurde THF (200 ml) zu dem NaH gegeben und die Suspension wurde auf einem Eisbad gekühlt. Diethylisopropylmalonat (10,10 g, 50,00 mmol) in THF (100 ml) wurde über einen Zugabetrichter innerhalb von 30 min zugegeben. Nachdem die Zugabe des Malonats abgeschlossen war, wurde die Lösung weitere 40 min gerührt. Eine THF-Lösung (30 ml) von 2-Phenylbenzylbromid (12,5 g, 50,5 mmol) wurde über einen Zugabetrichter zugegeben und die Mischung wurde über Nacht gerührt. Am nächsten Morgen wurden 100 ml 1 N Ammoniumchlorid zugegeben. Die Lösung wurde mit Ether (200 ml) verdünnt und die organische Schicht wurde mit Kochsalzlösung gewaschen, über Na2SO4 getrocknet und das Lösungsmittel wurde bei redu ziertem Druck abgestrippt. Das orangerote Öl wurde ohne weitere Reinigung verwendet.
  • Das rohe Alkylierungsprodukt wurde in Ethanol (300 ml) und Wasser (75 ml) gelöst. Kaliumhydroxid (20 g) wurde zugegeben und die Mischung wurde über Nacht am Rückfluss erhitzt. Nach Kühlen wurde Ethanol bei reduziertem Druck abgestrippt. Hexan wurde zugegeben und es wurde 1 h gerührt, um irgendwelche unerwünschten organischen Stoffe aufzulösen. Das Hexan wurde abdekantiert und Wasser wurde zugegeben (etwa 150 ml). Die Lösung wurde angesäuert (auf pH 1), indem konzentrierte HCl zugegeben wurde. Das gewünschte carboxylische Produkt wurde mit Ether extrahiert, über Na2SO4 getrocknet und bei reduziertem Druck abgestrippt. NMR-Spektren des Rohprodukts (10,74 g, 80%) zeigten an, dass Esterhydrolyse und Decarboxylierung vollständig waren. Das Rohprodukt, das sich als ein lohfarbener Feststoff verfestigte, wurde ohne weitere Reinigung verwendet.
  • Thionylchlorid (50 ml) wurde zu der Carbonsäure gegeben und die Mischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, um die Säure zu lösen. Das überschüssige Thionylchlorid wurde bei reduziertem Druck entfernt, und das verbleibende Säurechlorid wurde in Methylenchlorid (75 ml) gelöst. Diese Lösung wurde tropfenweise über einen Zugabetrichter zu einer Suspension von Aluminiumchlorid (5,70 g, 42,5 mmol) in Methylenchlorid (25 ml) gegeben und mit einem Eisbad gekühlt. Man ließ die Reaktion langsam auf Raumtemperatur erwärmen und rührte über Nacht. Die Lösung wurde auf Eis (etwa 100 ml) gegossen und 1 h heftig gerührt. Die organische Schicht wurde abgetrennt, die wässrige Schicht wurde einmal mit Ether gewaschen und die vereinigten organischen Schichten wurden mit Kochsalzlösung gewaschen, über Na2SO4 getrocknet und bei reduziertem Druck abgestrippt. Das rohe 2-Isopropyl-4-phenylindanon (10,0 g) als ein orangebraunes Öl wurde ohne weitere Reinigung verwendet.
  • 2-Isopropyl-4-phenylindanon (12,1 g, 48 mmol) wurde in einer Mischung aus THF und Methanol (100 ml, 2/1) gerührt, während Natriumborhydrid (1,5 g, 40 mmol) in kleinen Portionen innerhalb von 30 min zugegeben wurde. Nach Rühren über Nacht wurde Eis (etwa 50 ml) zugegeben und die Mischung wurde 0,5 h gerührt. Das THF und MeOH wurde bei reduziertem Druck entfernt. Ether (etwa 250 ml) wurde zugegeben, der pH wurde auf pH 1 durch Zugabe von wässriger HCl eingestellt und die Etherschicht wurde abgetrennt. Der Ether wurde mit gesättigter Natriumbicarbonat-Lösung, dann Kochsalzlösung gewaschen, über Na2SO4 getrocknet und bei reduziertem Druck eingedampft. Die Mischung von Alkohol-Isomeren (11,0 g, 43,5 mmol, 90%) wurde als ein wachsartiger lohfarbener Feststoff erhalten. Er wurde ohne Reinigung verwendet.
  • Die Rohmischung von isomeren Alkoholen wurde in Toluol (150 ml) gelöst, wozu p-Toluolsulfonsäure (0,5 g) gegeben wurde. Die Lösung wurde in einem Kolben, der mit einer Dean-Stark-Falle ausgestattet war, 1,5 h am Rückfluss erhitzt, dann gekühlt. Festes Natriumbicarbonat wurde zugegeben und die Mischung wurde über Nacht in einem Kühlschrank gelagert. Am nächsten Morgen wurde Wasser (100 ml) zugegeben und die organische Schicht wurde abgetrennt, über Na2SO4 getrocknet und bei reduziertem Druck abgestrippt. Das Produkt 2-Isopropyl-4-phenylinden (10,4 g) wurde als ein braunes Öl erhalten. Analyse mittels GC zeigte eine Reinheit von >96 Flächenprozent an. Dieses Material wurde kalt in einer inerten Atmosphäre gelagert, bis man zur weiteren Umsetzung bereit war.
    1H-NMR (CDCl3): δ 1,18 (d, 6H), 2,74 (Sept., 1H), 3,39 (s, 2H), 6,53 (s, 1H), 7,09–7,55 (m, 8H)
  • 21B) Lithium-2-isopropyl-4-phenylindenid
  • Zu einer Toluollösung (25 ml) von 2-Isopropyl-4-phenylinden (3,34 g, 14,25 mmol) wurde in einer Handschuhbox, die mit Argon gefüllt war, n- Butyllithium (5,500 ml, 13,75 mmol) gegeben. Die Mischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das Toluol wurde bei reduziertem Druck entfernt. Hexan (20 ml) wurde zugegeben und bei reduziertem Druck entfernt, dann wieder zugegeben (50 ml). Die Mischung wurde 1 h gerührt, dann filtriert, mit etwa 15 ml Hexan gewaschen und das Filtrat wurde im Vakuum getrocknet. Das Lithiumindenid-Produkt (3,09 g) wurde als ein orangebraunes Pulver erhalten. Dieser Stoff wurde in einer Handschuhbox aufbewahrt, bis er benötigt wurde.
    1H-NMR (d8-THF): δ 1,27 (d, 6H), 3,02 (Sept., 1H), 5,84 (s, 1H), 6,06 (s, 1H), 6,42–6,51 (m, 2H), 7,15 (t, 1H), 7,18 (d, 1H), 7,26 (t, 2H), 7,82 (d, 2H). 13C-NMR (d8-THF): ppm 147,00, 141,54, 130,59, 130,40, 129,20, 128,16, 126,70, 125,02, 118,68, 113,92, 113,40, 91,01, 89,77, 30,62, 25,78.
  • 21C) N,N-Diisopropylamidobis(2-isopropyl-4-phenylindenyl)boran
  • Zu 25 ml einer Toluollösung von N,N-Diisopropylamidobordichlorid (0,501 g, 2,75 mmol) wurde bei Raumtemperatur tropfenweise Kalium(2-isopropyl-4-phenyl)indenid (1,50 g, 5,51 mmol in 20 ml Toluol) gegeben. Die Mischung wurde 6 h am Rückfluss erhitzt und gerührt. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, durch eine mittlere Fritte filtriert und Lösungsmittel wurde bei reduziertem Druck entfernt, um einen hellgelben Feststoff (1,57 g, 99%) zu ergeben. Dieser Stoff wurde weiter über Säulenchromatographie (Silicagel/Hexan) gereinigt, um 0,6 g (38%) eines hellgelben Feststoffs (96% rein, mittels GC) zu erbringen.
  • 21D) rac-Diisopropylamidoboran-bis-η5-(2-isopropyl-4-phenylindenyl)zirconium-η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien
  • In einer Handschuhbox wurde N,N-Diisopropylaminobis(2-isopropyl-4-phenylindenyl)boran (0,380 g, 0,660 mmol) in 20 ml Toluol gelöst, 2,1 Äquivalente Kaliumbis(trimethylsilyl)amid (0,276, 1,38 mmol) wurden zugegeben und die resultierende Mischung wurde bei Raumtemperatur 24 h gerührt. Flüchtige Bestandteile wurden bei reduziertem Druck entfernt und es wurde gewaschen. Der resultierende orangefarbene Feststoff wurde mit 10 ml Hexan vereinigt, filtriert und trockengepumpt. Der Dikaliumsalz-Rückstand (0,415 g, 97%, 0,635 mmol) wurde in 20 ml Toluol wieder aufgelöst und (1,4-Diphenyl-1,3-butadien)bis(triethylphosphin)zirconium-dichlorid (0,384 g, 0,635 mmol) wurde zugegeben. Die Lösung wurde 2 h bei Raumtemperatur gerührt, gefolgt von Erwärmung bei 80°C für 6 h. Die Produktmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, durch Diatomeenerde filtriert und das Lösungsmittel des Filtrats wurde bei reduziertem Druck entfernt. Weitere Reinigung wurde mittels Umkristallisation aus Hexan durchgeführt, um 0,21 g (36%) Produkt als einen dunkelroten Feststoff zu erbringen.
    1H-NMR (C6D6): δ 7,62 (d, 2H); 7,42–6,7, (mm, 24H); 5,79 (s, 2H); 4,5 (Sept., 2H); 3,45–3,57 (dd, 2H); 2,8–2,9 (Sept., 2H) 1,65–1,72 (dd, 2H); 1,35 (d, 12H); 1,2–1,3 (m, 12H)
  • Beispiel 22 Gestütztes rac-Diisopropylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien
  • 0,922 ml einer Toluollösung von Methyldi(octyl)ammonium-hydroxyphenyltris(pentafluorphenyl)borat (ergaben 0,070 mmol bezogen auf Bor) und 0,110 ml einer 1,9 M Toluollösung von Triethylaluminium (0,058 mmol) wurden zusammen mit 0,290 ml zusätzlichem Toluol in einen Glaskolben gegeben. Die Mischung wurde 5 min auf einem mechanischen Schüttelvorrichtung gerührt. Etwa eine Hälfte (0,550 ml) der resultierenden Lösung wurde in einen Kolben gegeben, der 0,500 g gründlich getrocknetes Siliciumdioxid (Grace-Davison 948 Siliciumdioxid, 4 h bei 250°C erhitzt) enthielt. Die Mischung wurde mit der Hand geschüttelt, um Klumpen aufzubrechen, und dann mechanisch weitere 10 min gerührt. Als nächstes wurden 8 ml gemischte Hexane zugegeben, um eine Aufschlämmung zu bilden, die mechanisch zusätzliche 15 min gerührt wurde. Zu dieser Lösung wurden 3,5 ml einer 0,005 M Toluollösung von rac-Diisopropylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien (Beispiel 14) gegeben. Die Mischung wurde 2 h auf der mechanischen Schüttelvorrichtung gerührt, durch eine Glasfritte filtriert, mit 10 ml gemischten Hexanen gewaschen (3 ×) und bei reduziertem Druck getrocknet.
  • Der resultierende blaugefärbte getrocknete gestützte Katalysator wurde mittels Neutronenaktivierung auf Zirconiumgehalt analysiert und man stellte fest, dass er 31,8 μmol Zirconium/g formulierter gestützter Katalysator enthielt.
  • Polyethylenpolymerisation in Lösung
  • Gemischte Hexane und 1-Octen wurden gereinigt, indem sie mit gereinigtem Stickstoff versprengt wurden, gefolgt von Durchführung durch Säulen, die Aluminiumoxid (A-2, erhältlich von LaRoche Inc.) und Q5 Reaktant (erhältlich von Englehard Chemicals Inc.) enthielten, bei 50 psig (0,34 MPa) unter Verwendung eines Polsters aus gereinigtem Stickstoff. Alle Übertragungen von Lösungsmitteln und Lösungen, die unten beschrieben sind, wurden unter Verwendung eines gasförmigen Polsters aus trockenem gereinigten Stickstoff oder Argon durchgeführt. Gasförmige Zufuhren in den Reaktor wurden durch Hindurchführung durch Säulen aus A-204 Aluminiumoxid (erhältlich von LaRoche Inc.) und Q5 Reaktant gereinigt. Die Aluminiumoxide wurden zuvor durch Behandlung bei 375°C mit Stickstoff aktiviert und Q5 Reaktant wurde durch Behandlung bei 200°C mit 5% Wasserstoff in Stickstoff aktiviert.
  • Satzreaktorpolymerisationen wurden in einem 2-l-Parr-Reaktor durchgeführt, der mit einem elektrischen Heizmantel, innerer schlangenförmiger Spirale zur Kühlung und einem Bodenablassventil ausgestattet war. Drü cke, Temperaturen und Abteilventile wurden computerüberwacht und -gesteuert. Lösungsmittel aus gemischten Alkanen (etwa 740 g) und 1-Octen (118 g) wurden in ein Lösungsmitteleinspritzgefäß eingewogen, dass mit einem Differentialdruck-Messwertwandler oder einer Wägezelle ausgestattet war. Diese Flüssigkeiten wurden dann von dem Lösungsmitteleinspritzgefäß in den Reaktor gegeben. Die Inhalte des Reaktors wurden mit 1.200 U/min gerührt. Wasserstoff wurde mittels Differentialdruckexpansion (Δ 25 psi, 170 kPa) aus einem 75-ml-Einspritzgefäß zu Beginn bei 300 psig (2,1 MPa) zugegeben. Die Inhalte des Reaktors wurden dann auf die gewünschte Durchgangstemperatur unter 500 psig (3,4 MPa) Ethylendruck erhitzt. Die Katalysatorzusammensetzung (als eine 0,0050 M Lösung in Toluol) und der Cokatalysator wurden in dem gewünschten Verhältnis in der Handschuhbox vereinigt und von der Handschuhbox in das Katalysatoreinspritzgefäß durch eine 1/16-Inch-Röhre (0,16 cm) unter Verwendung von Toluol, um die Übertragung zu unterstützen, übertragen. Das Katalysatorgefäß wurde dann unter Verwendung von Stickstoff unter einen Druck von 700 psig (4,8 MPa) gesetzt. Nachdem die Inhalte des Reaktors sich bei der gewünschten Durchgangstemperatur von 140°C stabilisiert hatten, wurde der Katalysator in den Reaktor über ein Steigrohr eingespeist. Die Temperatur wurde beibehalten, indem man kaltes Ethylenglykol durch die inneren Kühlwendel fließen ließ. Man ließ die Reaktion 15 min mit Ethylen, das bei Bedarf bereitgestellt wurde, fortschreiten. Zusätzliche Einspeisungen von Katalysatorzusammensetzung, die in der gleichen Art und Weise hergestellt und einspritzt wurden, wurden eingesetzt, wo angegeben. Die Inhalte des Reaktors wurden dann in einen stickstoffgespülten 4-l-Kessel gespült und mit Isopropylalkohol gequencht. Etwa 10 ml einer Toluollösung, die etwa 67 mg eines Antioxidationsmittels aus einem gehinderten Phenol (IrganoxTM 1010 von Ciba Geigy Corp.) und 133 mg eines Phosphorstabilisators (IrgafosTM 168 von Ciba Geigy Corp.) enthielt, wurde zugegeben. Flüchtige Materialien wurden von den Polymeren in einem Vakuumofen entfernt, der das Polymer allmählich über Nacht auf 140°C erhitzte und es auf mindestens 50°C vor Entnahme aus dem Ofen abkühlte.
  • Nach Abschluss der Polymerisation wurde der Reaktor mit 1.200 ml Lösungsmitteln aus gemischten Hexanen bei 150°C vor Wiederverwendung gespült. Ergebnisse sind in Tabelle 1 enthalten.
  • Tabelle 1
    Figure 01480001
  • Polypropylenpolymerisation in Lösung
  • Die obigen Reaktionsbedingungen wurden im Wesentlichen wiederholt, ausgenommen, dass etwa 625 g Lösungsmittel aus gemischten Alkanen und entweder 150 g Propylen (P) für Homopolymerbildung oder eine Mischung aus 150 g Propylen und 7 g Ethylen (E) für Copolymerbildung verwendet wurden. Wasserstoff wurde als ein Mittel zur Steuerung des Molekulargewichts mittels Differentialdruckexpansion aus einem 75-ml-Zugabegefäß bei etwa 17 bis 25 psi (120 bis 170 kPa) zugegeben. Der Reaktor wurde auf die Polymerisationstemperatur erhitzt und der gewünschte Metallkomplex wurde zusammen mit einem Cokatalysator, als verdünnte Lösungen in Toluol, in einem geeigneten Molverhältnis gemischt, in ein Katalysatorzugabegefäß überführt und in den Reaktor eingespritzt (3 Einspeisungen von 1 μmol, 3 μmol und 5 μmol, bezogen auf Zirconium, innerhalb von 30 min für Durchgang 16, 2 Einspeisungen von 5 μmol, bezogen auf Zirconium, innerhalb von etwa 20 min für Durchgang 17 und eine einzelne Zugabe für alle anderen Durchgänge). Ergebnisse sind in Tabelle 2 enthalten.
  • Tabelle 2
    Figure 01500001
  • Aufschlämmungspolymerisation
  • Die vorhergehenden Reaktionsbedingungen wurden im Wesentlichen wiederholt, ausgenommen, dass ein gestützter Katalysator eingesetzt wurde, die Temperatur zwischen 20°C und 60°C betrug und kein Lösungsmittel verwendet wurde. Alle Zufuhren wurden vor Einführung in den Reaktor durch Säulen aus Aluminiumoxid und einem Dekontaminierungsmittel (Q-5® Katalysator, erhältlich von Englehardt Chemicals Inc.) geführt. Katalysator und Cokatalysatoren wurden in einer Handschuhbox gehandhabt, die eine Atmosphäre aus Argon oder Stickstoff enthielt. Ein gerührter 2,0-l-Reaktor wurde mit etwa 500 g Propylen beschickt. Wasserstoff wurde mittels Differentialdruckexpansion aus einem 75-ml-Zugabegefäß bei 40 psi (280 kPa) zugegeben. Der Reaktor wurde auf die Anfangspolymerisationstemperatur (25°C) eingestellt und eine Aufschlämmung der gestützten Katalysatorzusammensetzung (40 μg, 1,27 μmol Zr) in gemischten Hexanen wurde in den Reaktor eingespritzt. Die Temperatur wurde 20 min bei 25°C gehalten, dann auf 60°C innerhalb von 6,5 min (2,8 min bei Durchgang 33) erhöht und bei 60°C für eine Gesamtdurchgangszeit von 40 min gehalten.
  • Nach Abschluss wurden die Reaktorinhalte entfernt und etwa 10 ml einer Toluollösung, die etwa 67 mg eines Antioxidationsmittels aus einem gehinderten Phenol (IrganoxTM 1010 von Ciba Geigy Corporation) und 133 mg eines Phosphorstabilisators (IrgafosTM 168 von Ciba Geigy Corporation) enthielt, wurde zugegeben. Das Polymer wurde gewonnen, indem es in einem Vakuumofen, der auf 140°C eingestellt war, etwa 20 h getrocknet wurde. Ergebnisse sind in Tabelle 3 enthalten.
  • Figure 01510001

Claims (25)

  1. Komplex eines Übergangsmetalls der Gruppe IV, entsprechend einer der folgenden Formeln:
    Figure 01520001
    oder ein Dimer desselben, worin: M gleich Titan, Zirconium oder Hafnium in der Oxidationsstufe +4, +3 oder +2 ist; Y1 und Y2 unabhängig voneinander eine anionische cyclische oder nichtcyclische n-gebundene Gruppe, NR1, PR1, NR1 2 oder PR1 2 sind; Z gleich Bor oder Aluminium ist; Q in Abhängigkeit von der Oxidationsstufe von M eine neutrale, anionische oder dianionische Ligandengruppe ist; j in Abhängigkeit von der Oxidationsstufe von M und der elektronischen Natur von Q gleich 1, 2 oder 3 ist; T unabhängig voneinander bei jedem Auftreten
    Figure 01520002
    ist; R1 unabhängig voneinander bei jedem Auftreten Wasserstoff, eine Hydrocarbylgruppe, eine Trihydrocarbylsilylgruppe oder eine Trihydrocarbylsilylhydrocarbylgruppe ist, wobei diese R1-Gruppen bis zu 20 Atome enthalten, Wasserstoff nicht mitgezählt; R5 gleich R1 oder N(R1)2 ist; und zwei R1-Gruppen miteinander oder eine oder mehrere R1-Gruppen zusammen mit R5 optional verbunden sein können, um eine Ringstruktur zu bilden.
  2. Metallkomplex gemäß Anspruch 1 entsprechend Formel 4, 5, 6, 7, 8 oder 9:
    Figure 01530001
    worin M, Z, T, R1, Q und j wie in Anspruch 1 definiert sind; R2 gleich Wasserstoff oder eine Hydrocarbyl-, Si(R3)3-, N(R3)2- oder OR3-Gruppe mit bis zu 20 Kohlenstoff- oder Siliciumatomen ist und optional zwei benachbarte R2-Gruppen miteinander verbunden sein können und dabei eine anellierte Ringstruktur bilden und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Hydrocarbylgruppe, eine Trihydrocarbylsilylgruppe oder eine Trihydrocarbylsilylhydrocarbylgruppe ist, wobei dieses R3 bis zu 20 Atome aufweist, Wasserstoff nicht mitgezählt.
  3. Metallkomplex gemäß Anspruch 2, worin zwei benachbarte R2-Gruppen zusammen einen Indenylliganden oder einen substituierten Indenylliganden bilden.
  4. Metallkomplex gemäß Anspruch 2 oder 3, worin M in der formalen Oxidationsstufe +4 vorliegt, j gleich 2 ist und Q unabhängig voneinander bei jedem Auftreten Halogenid, Hydrid, Hydrocarbyl, Silylhydrocarbyl, Hydrocarbyloxid oder Dihydrocarbylamid ist, wobei dieses Q bis zu 20 Atome aufweist, Wasserstoff nicht mitgezählt, oder zwei Q-Gruppen zusammen eine Alkandiylgruppe oder einen konjugierten C4-40-Dienliganden bilden, der zusammen mit M ein Metallocyclopenten bildet.
  5. Metallkomplex gemäß Anspruch 2 oder 3, worin M in der formalen Oxidationsstufe +3 vorliegt, j gleich 1 ist und Q entweder 1) ein monovalenter anionischer stabilisierender Ligand ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Silyl-, Amido-, Phosphido-, Alkoxy-, Aryloxy-, Sulfidogruppen und Mischungen derselben, wobei dieses Q weiterhin mit einem amin-, phosphin-, ether- oder thioetherhaltigen Substituenten substituiert ist, der fähig ist, eine koordinativ-kovalente Bindung oder eine Chelatbindung mit M zu bilden, und dieser Ligand bis zu 50 Atome aufweist, Wasserstoff nicht mitgezählt, oder 2) eine C3-10-Hydrocarbylgruppe ist, die eine ethylenische Ungesättigtheit enthält, die fähig ist, eine η3-Bindung mit M zu bilden.
  6. Metallkomplex gemäß Anspruch 2 oder 3, worin M in der formalen Oxidationsstufe +2 vorliegt, j gleich 1 ist und Q ein neutrales konjugiertes Dien ist, das optional mit einer oder mehreren Trihydrocarbylsilyl- oder Trihydrocarbylsilylhydrocarbylgruppen substituiert ist, wobei dieses Q bis zu 40 Kohlenstoffatome aufweist und einen π-Komplex mit M bildet.
  7. Metallkomplex gemäß Anspruch 4, entsprechend Formel 4a, 5a, 6a, 7a, 8a oder 9a:
    Figure 01550001
    worin M, Z, T, R1, R2 und R3 wie in Anspruch 4 definiert sind und Q unabhängig voneinander bei jedem Auftreten eine Halogenid-, Hydrocarbyl-, Hydrocarbyloxy- oder Trihydrocarbylamidgruppe mit bis zu 10 Atomen, Wasserstoff nicht mitgezählt, ist, oder zwei Q-Gruppen zusammen einen C4-20-Dienliganden bilden, der zusammen mit M ein Metallocyclopenten bildet.
  8. Metallkomplex gemäß Anspruch 7, worin Q unabhängig voneinander bei jedem Auftreten Chlorid oder eine C1-6-Hydrocarbylgruppe ist oder zwei Q-Gruppen zusammen eine 2-Methyl-1,3-butadienyl- oder 2,3-Dimethyl-1,3-butadienylgruppe bilden.
  9. Metallkomplex gemäß Anspruch 5, entsprechend Formel 4b, 5b, 6b, 7b, 8b oder 9b:
    Figure 01560001
    worin M, Z, R1, R2 und R3 wie in Anspruch 5 definiert sind und Q bei jedem Auftreten ein monovalenter anionischer stabilisierender Ligand ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- und Silylgruppen, wobei diese Gruppe weiterhin mit einem oder mehreren Amin-, Phosphin- oder Ethersubstituenten, die fähig sind, eine koordinativ-kovalente Bindung oder eine Chelatbindung mit M zu bilden, substituiert ist und dieses Q bis zu 30 Nichtwasserstoffatome aufweist, oder Q eine C3-10-Hydrocarbylgruppe ist, die eine ethylenische Ungesättigtheit enthält, die fähig ist, eine η3-Bindung mit M zu bilden.
  10. Metallkomplex gemäß Anspruch 9, worin die Q-Liganden 2-N,N-Dimethylaminbenzyl, Allyl oder 1-Methylallyl sind.
  11. Metallkomplex gemäß Anspruch 6, entsprechend Formel 4c, 5c, 6c, 7c, 8c oder 9c:
    Figure 01570001
    worin M, Z, R1, R2 und R3 wie in Anspruch 6 definiert sind und Q bei jedem Auftreten ein neutrales konjugiertes Dien ist, das optional mit einer oder mehreren Trihydrocarbylsilylgruppen oder Trihydrocarbylsilylhydrocarbylgruppen substituiert ist, wobei dieses Q bis zu 30 Atome aufweist, Wasserstoff nicht mitgezählt, und einen π-Komplex mit M bildet.
  12. Metallkomplex gemäß Anspruch 11, worin die Q-Gruppen 1,4-Diphenyl-1,3-butadien, 1,3-Pentadien, 3-Methyl-1,3-pentadien, 2,4-Hexadien, 1-Phenyl-1,3-pentadien, 1,4-Dibenzyl-1,3-butadien, 1,4-Ditolyl-1,3-butadien, 1,4-Bis(trimethylsilyl)-1,3-butadien oder 1,4-Dinaphthyl-1,3-butadien sind.
  13. Metallkomplex gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, worin Z gleich Bor ist.
  14. Metallkomplex gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, worin M gleich Zirconium ist.
  15. Metallkomplex gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, worin M gleich Titan ist.
  16. Metallkomplex gemäß einem der Ansprüche 7 bis 12, worin R1 gleich Methyl oder Isopropyl ist.
  17. Metallkomplex gemäß einem der Ansprüche 7 bis 12, worin Q gleich Chlorid, Methyl, N,N-Dimethylamido oder 1,4-Diphenyl-1,3-butadien ist.
  18. Metallkomplex gemäß Anspruch 7 bis 12, worin Y1 und Y2 Inden-1-yl oder 2-Methyl-4-phenylinden-1-yl sind.
  19. Metallkomplex gemäß Anspruch 1, worin beide R1-Gruppen und R5 miteinander wie in 1,3,4,6,7,8-Hexahydropyrimido[1,2-a]pyrimidinat, unten gezeigt, verbunden sind:
    Figure 01580001
  20. Metallkomplex gemäß Anspruch 1, der Dimethylamidoboran-bis(η5-cyclopentadienyl)zirconium-dichlorid, Diisopropylamidoboran-bis(η5-cyclopentadienyl)zirconium-dichlorid, Diisopropylamidoboran-bis(η5-inden-1-yl)zirconium-dichlorid, Diisopropylamidoboran-bis(η5-2-methyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-dichlorid, Dimethylamidoboran-bis(η5-cyclopentadienyl)zirconium-1,4-diphenyl-1,3-butadien, Diisopropylamidoboran-bis(η5-cyclopentadienyl)zirconium-1,4-diphenyl-1,3-butadien, Diisopropylamidoboran-bis(η5-inden-1-yl)zirconium-1,4-diphenyl-1,3-butadien oder Diisopropylamidoboran-bis(η5-2-methyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium-1,4-diphenyl-1,3-butadien ist.
  21. Olefinpolymerisationsverfahren, umfassend In-Berührung-Bringen eines oder mehrerer additionspolymerisierbarer Monomere unter Polymerisationsbedingungen mit einer Katalysatorzusammensetzung, die einen oder mehrere Metallkomplexe, wie in einem der vorstehenden Ansprüche definiert, enthält.
  22. Verfahren nach Anspruch 21, worin die Katalysatorzusammensetzung zusätzlich einen oder mehrere aktivierende Cokatalysatoren enthält.
  23. Verfahren nach Anspruch 21 oder 22, das unter Lösungs-, Aufschlämmungs- oder Hochdruckpolymerisationsbedingungen durchgeführt wird.
  24. Verfahren nach Anspruch 23, das unter Aufschlämmungspolymerisationsbedingungen durchgeführt wird, worin der Katalysator zusätzlich eine inerten teilchenförmigen Träger enthält.
  25. Katalysatorzusammensetzung zur Polymerisation von additionspolymerisierbaren Monomeren, enthaltend einen oder mehrere Metallkomplexe, wie in einem der vorstehenden Ansprüche definiert, in Kombination mit einem oder mehreren aktivierenden Cokatalysatoren oder die durch Verwendung einer Aktivierungstechnik aktiviert wurden.
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