DE69914739T2

DE69914739T2 - Eingekapselte aktive materialien und herstellungsverfahren

Info

Publication number: DE69914739T2
Application number: DE69914739T
Authority: DE
Inventors: K. Dwight HOFFMAN; P. Steven BITLER
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1998-04-27
Filing date: 1999-04-27
Publication date: 2004-09-30
Anticipated expiration: 2019-04-28
Also published as: EP1077763A1; JP2011072999A; CN1298321A; JP2002513045A; KR100577629B1; US6224793B1; ATE259257T1; AU3666799A; JP5351131B2; BR9910337B1; CA2330472A1; BR9910337A; CA2330472C; ES2212552T3; KR20010043104A; WO1999055454A1; DE69914739D1; CN1207090C; EP1077763B1

Description

Diese Patentanmeldung bezieht sich auf eingekapselte aktive Materialien und bezieht sich bevorzugt auf eingekapselte Katalysatoren, Beschleuniger und Aushärtmittel.
In zahlreichen Fällen erfordern Formulierungen, welche als ein Klebstoff, Dichtungsmittel, Überzug oder bei Verbundanwendungen brauchbar sind, wie solche basierend auf einem Polysiloxan, Epoxyharz, Polyurethan, Vinylesterharz, Polyesterharz, Allylharz, Polysulfidharz, Phenolharz, Aminoharz, den Kontakt mit einer katalytischen Spezies, Beschleunigern oder einem Aushärtmittel, um das endgültige Aushärten zu erreichen. Dieses Aushärten kann bei oder etwas oberhalb Zimmertemperatur bei dem unmittelbaren Kontakt zwischen der katalytischen Spezies, dem Beschleuniger oder dem Aushärtmittel und der aushärtbaren Zusammensetzung beginnen. Daher ist es erforderlich, die katalytische Spezies, den Beschleuniger oder das Aushärtmittel und die aushärtbare Zusammensetzung vor dem Inkontaktkommen miteinander abzuhalten, bis das Aushärten erwünscht ist. Eine üblicherweise angewandte Annäherung ist die Formulierung von Zweikomponentenzusammensetzungen oder Zweiteilzusammensetzungen, in denen die katalytische Spezies, der Beschleuniger oder das Aushärtmittel in einem Teil und die aushärtbare Zusammensetzung in einem anderen Teil vorliegt. Zweikomponentenzusammensetzungen erfordern den Versand von zwei getrennten Portionen, und sie können zusätzliche Kosten für getrennte Behälter des Katalysators, des Beschleunigers oder des Aushärtmittels und des aushärtbaren Materials zusammen mit einer Mischausrüstung zum Vermischen der Materialien erfordern. Getrenntes Versenden und komplizierte Ausrüstung, wie Dosier- und Abgabeausrüstung, tragen signifikant zu den Kosten eines solchen Systems bei.
Daher ist es erwünscht, aushärtbare Einkomponentenzusammensetzungen zu entwickeln, welche keinen Versand in zwei Teilen oder komplizierte Ausrüstung zum Vermischen und zur Anwendung erfordern. Hoffman et al., US 5 601 761 , beschreiben ein Verfahren zum Einkapseln eines aktiven Materials in einem Überzugsmaterial, das hiermit unmischbar ist und einen Schmelzpunkt oder Umwandlungspunkt oberhalb Umgebungstemperatur besitzt. Das Verfahren umfaßt das Dispergieren des aktiven Materials in dem Überzugsmaterial bei einer ausreichenden Temperatur zum Schmelzen des Überzugsmaterials, das Bilden von Tröpfchen von aktivem Material, die in dem Überzugsmaterial verteilt sind, das Abkühlen der Tröpfchen zum Verfestigen des Überzugsmaterials zur Bildung von Teilchen und das Inkontaktbringen der Teilchen mit einem Lösungsmittel, welches das aktive Material auflöst, jedoch nicht das Überzugsmaterial auflöst, so daß aktives Material von der Oberfläche der Teilchen entfernt wird.
Die Notwendigkeit zum Kontakt der Teilchen mit dem Lösungsmittel resultiert aus der Tatsache, daß eine signifikante Menge von aktivem Material auf der Oberfläche der gebildeten Teilchen enthalten ist oder aus den Teilchen extrahierbar ist. Dieses signifikante Menge von aktivem Material auf der Oberfläche oder das extrahierbar ist, ergibt einen Verlust an Stabilität bei aushärtbaren Einkomponentenformulierungen. Als ein Ergebnis entfernte der Patentinhaber das aktive Material auf der Oberfläche durch Inkontaktbringen der aktives Material enthaltenden Teilchen mit einem Lösungsmittel für das aktive Material. Dies ergibt stabiles eingekapseltes aktives Material und stabile Zusammensetzungen, welche das eingekapselte aktive Material enthalten. Das Problem ist, daß das Waschen der Teilchen nach der Bildung einen Abfall von aktiver Spezies ergibt, welche in dem Lösungsmittel fortgetragen wird und Kosten als Folge der zusätzlichen Verarbeitungsstufe des Waschens der Teilchen erhöht.
Stewart et al., US-Patent 5 120 349, übertragen an Landec Polymers, beschreibt ein Verfahren zum Einkapseln einer aktiven Spezies, wie eines Herbizids, Insektizids, Fungizids oder Düngers in seitenketten-kristallisierbare Polymere auf Acrylatbasis. Diese eingekapselten aktiven Spezies werden durch Auflösen oder Dispergieren der aktiven Spezies in einem heißen seitenketten-kristallisierbaren Acrylatpolymeren, Abkühlen der Mischung und Kristallisieren der Mischung hergestellt. Die gebildeten Teilchen werden dann gemahlen. Bitler et al., WO 96/27641, beschreiben die Herstellung von modifizierenden Mitteln, bei welchem die modifizierenden Mittel eine aktive chemische Einheit, wie einen Katalysator oder ein Aushärtmittel, und eine kristalline polymere Einheit umfassen, worin die aktive chemische Einheit chemisch an die kristalline polymere Einheit gebunden ist. Diese werden so hergestellt, wie in Stewart angegeben ist. Es wird angegeben, daß diese Teilchen zugesetzt werden können, um aushärtbare Systeme zu modifizieren. Sie modifizieren die aushärtbaren Systeme, wenn sie ausreichender Hitze zum Schmelzen der kristallinen polymeren Einheit ausgesetzt werden und dadurch die aktive chemische Einheit in Kontakt mit dem aushärtbaren System gebracht wird. Dieses System zeigt gute Stabilität, jedoch ist die Reaktivität dieses Systems für einige Anwendungen zu langsam. Bitler et al., WO 98/11166, beschreiben modifizierende Mittel für aushärtbare Systeme, welche kristalline Polymere umfassen, die einen aktiven chemischen Inhaltsstoff enthalten, der physikalisch, jedoch nicht chemisch an den polymeren Inhaltsstoff gebunden ist. Die aktive chemische Einheit und das System sind vergleichbar zu demjenigen, das in der WO 96/27641 beschrieben ist. Von Landec wird ein Produkt unter dem Namen Intelime^® 5012 vertrieben, wobei dies Dibutylzinndilaurat, eingekapselt in ein seitenketten-kristallisierbares Acrylat ist. Die aktive Spezien sind teilweise auf der Oberfläche des Teilchens angeordnet und/oder sind aus den Teilchen extrahierbar. Bei einigen Anwendungen ergibt die Anwesenheit der aktiven Spezies auf der Oberfläche des Teilchens oder die Extrahierbarkeit des aktiven Materials von den Teilchen Instabilität bei einigen der Formulierungen, welche die eingekapselte aktive Spezies enthalten. In aushärtbaren Formulierungen zeigt sich diese Instabilität durch vorzeitiges Aushärten der aushärtbaren Zusammensetzung. Dies wird durch ein Anwachsen der Viskosität der Zusammensetzung angezeigt.
Gewünscht wird ein eingekapseltes Mittel, welches keine zusätzlichen Verarbeitungsstufen nach der Bildung, wie Waschen, erfordert und welches in einer Einkomponentenformulierung für ausgedehnte Zeitspannen stabil ist, wobei die aktive Spezies bei Bedarf durch Anwendung einiger von außen wirkenden Einflüssen wie Druck, Scherung oder Hitze freigesetzt wird. Anders ausgedrückt, das System ist bei Umgebungstemperaturen stabil, d. h. es erfährt keine signifikante Viskositätszunahme, die für Aushärten ein Anzeichen ist, und es härtet rasch, sobald das System Bedingungen zur Freisetzung des eingekapselten aktiven Mittels, beispielsweise der Schmelztemperatur des eingekapselten Mittels, ausgesetzt wird.
Bei einer ersten Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines eingekapselten aktiven Mittels mit einem geschmolzenen kristallisierbaren Polymeren und die Bildung von Teilchen mit einer Teilchengröße von 3000 Mikrometer oder weniger aus dem geschmolzenen Gemisch bereitgestellt, bei welchem das Inkontaktbringen unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, daß das aktive Mittel nicht flüchtig ist, und derart, daß das aktive Mittel in dem geschmolzenen kristallisierbaren Polymeren unter den Bedingungen dieses Inkontaktbringens löslich ist, und Abkühlen der Teilchen, so daß die Teilchen rasch auf ihrer Oberfläche verfestigt werden, und daß hierdurch Teilchen gebildet werden, die eine Hüllenschicht und einen inneren Teil des Teilchens der von der Hüllenschicht umgeben ist, haben, wobei die Hüllenschicht eine Kristallstruktur hat, die von der Kristallstruktur des restlichen Teiles der Teilchen verschieden ist, bei welchem 1% oder weniger des aktiven Mittels aus den gebildeten Teilchen extrahierbar ist, wenn die Teilchen mit einem Lösungsmittel oder einem Weichmacher für das aktive Mittel unter Umgebungsbedingungen während einer ersten Extraktion nach der Teilchenbildung unterworfen werden.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist die Erfindung zur Herstellung eines eingekapselten aktiven Mittels, welches umfaßt: Erhitzen eines kristallisierbaren Polymeren unter solchen Bedingungen, daß das Polymere geschmolzen wird; Inkontaktbringen eines aktiven Mittels mit dem geschmolzenen Polymeren zum Dispergieren oder Auflösen des aktiven Mittels innerhalb des Polymeren; Gießen des in dem Polymeren dispergierten oder aufgelösten aktiven Mittels auf eine rotierende Scheibe derart, daß die Teilchen des aktiven Mittels in dem Polymeren gebildet werden, von der Scheibe abgeschleudert werden und sich verfestigen. Bei einer noch anderen Ausführungsform ist die Erfindung das Produkt, hergestellt nach dem in diesem Absatz beschriebenen Verfahren.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist das aktive Mittel ein eingekapselter organometallischer Katalysator.
Die eingekapselten aktiven Mittel der Erfindung erfordern kein Waschen oder keine Extraktion, damit sie in aushärtbaren Zusammensetzungen stabil sind. Diese eingekapselten aktiven Mittel können so ausgelegt werden, daß sie das aktive Mittel bei einer gewünschten Temperatur freisetzen. Die eingekapselten Mittel der Erfindung zeigen ausgezeichnete Stabilität bei Umgebungstemperaturen und zeigen relativ rasche Reaktivität bei der Freisetzung des aktiven Mittels. Darüber hinaus ergibt die Anwesenheit des eingekapselten Mittels keine Verschlechterung der Klebstoff- oder Elastomereigenschaften einer ausgehärteten Zusammensetzung nach Herstellung.
Das aktive Mittel kann ein beliebiges Material sein, welches in einer Umgebung reaktiv ist und welches von der Umgebung abgetrennt sein muß, bis der Wunsch besteht, daß das aktive Mittel mit der Umgebung reagiert. Beispiele von aktiven Mitteln schließen Katalysatoren, Bteschleuniger, Aushärtmittel, biologisch aktive Verbindungen wie Arzneimittel, Herbizide, Düngemittel oder Pestizide ein. Bevorzugt ist das aktive Mittel ein Katalysator, ein Aushärtmittel, ein Beschleuniger oder eine Mischung hiervon. Das aktive Mittel kann ein beliebiges Material sein, das sich in dem einkapselnden Material auflöst oder eine heterogene Aufschlämmung mit dem einkapselnden Material bildet, bei solchen Temperaturen, bei denen das einkapselnde Mittel in der flüssigen Form, d. h. geschmolzen, vorliegt. Bevorzugt ist das aktive Mittel in dem einkapselnden Material löslich. Das aktive Mittel kann entweder eine Flüssigkeit oder ein Feststoff bei Zimmertemperatur sein, jedoch ist es bevorzugt eine Flüssigkeit bei Verarbeitungstemperaturen. Der Schmelzpunkt des aktiven Mittels kann größer als, kleiner als oder gleich wie der Schmelzpunkt des einkapselnden Materials sein.
Bevorzugt ist das aktive Mittel eine organometallischer oder organischer Katalysator, ein Aushärtmittel oder Beschleuniger, welcher sich unter den Temperaturen des Einkapselungsverfahrens nicht verflüchtigt oder abbaut. Bevorzugt ist das aktive Mittel ein Silanol-Kondensationskatalysator, ein Hydrosilylierungs-Katalysator, ein Katalysator, Aushärtmittel oder Beschleuniger, der bei der Herstellung von Prepolymeren oder hitzehärtbaren Harzen brauchbar ist, wie Polyurethanprepolymeren oder Polyurethanzusammensetzungen, Epoxyharzen, Vinylesterharzen, Polyesterharzen, Allylharzen, Polysulfidharzen, Phenolharzen, Aminoharzen.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist das aktive Mittel ein organometallischer Katalysator, welcher sich unter Einkapselungsbedingungen nicht verflüchtigt oder abbaut. Andere brauchbare katalytische Spezies sind Katalysatoren, welche das Aushärten durch Feuchtigkeit von Polyurethanprepolymeren fördern. Bei Polyurethanreaktionen brauchbare Katalysatoren schließen Zinncarboxylate, Organosilikontitanate, Al kyltitanate, tertiäre Amine, Zinnmercaptide, Naphthenate oder Alkanoatsalze von Blei, Kobalt, Mangan, Bismuth oder Eisen ein. Brauchbare Katalysatoren zur Urethanbildung sind dem Fachmann auf dem Gebiet wohlbekannt, und zahlreiche Beispiele können beispielsweise gefunden werden im POLYURETHANE HANDBOOK, Kapitel 3, §3.4.1 auf den Seiten. 90–95 und in POLYURETHANE CHEMISTRY AND TECHNOLOGY, Kapitel IV, Seiten 129–217. Bevorzugte Zinnverbindungen schließen Zinn(II)-salze von organischen Carbonsäuren ein, wie Zinn(II)-diacetat, Zinn(II)dioctanoat, Zinn(II)-diethylhexanoat und Zinn(II)-dilaurat; Dialkylzinn(IV)-salze von organischen Carbonsäuren wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat und Dioctylzinndiacetat; and Zinn(II)-salze von Carbonsäuren, wie Zinn(II)-octoat, Zinn(II)-oleat, Zinn(II)-acetat und Zinn(II)-laurat. Andere Katalysatoren, welche bei der Förderung des Aushärtens von Polyurethanen brauchbar sind, schließen Dimorpholinodialkylether, N-Alkylbenzylamine, N-Alkylmorpholine, N-alkylaliphatische Polyamine, N-Alkylpiperazine, Triethylendiamin, Amidine, wie 2,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin, tertiäre Amine, wie Triethylamin, Tributylamin, Dimethylbenzylamin, N-Methyl-, N-Ethyl-, N-Cyclohexylmorpholin, N,N,N',N',N'-Tetramethylethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethylbutandiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-1,6-hexandiamin, Pentamethyldiethylentriamin, Tetramethyldiaminoethylether, Bis(dimethylaminopropyl)harnstoff, Dimethylpiperazin, 1,2-Dimethylimidazol, 1-Azabicyclo[3.3.0]octan und 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan ein.
Die in dieser Erfindung brauchbaren aktiven Mittel schließen Silanol-Kondensationskatalysatoren, welche die Reaktion der reaktiven Siliziumgruppen fördern, ein. Beispiele von Silanol-Kondensationskatalysatoren sind Titansäureester wie Tetrabutyltitanat, Tetrapropyltitanat, etc.; Organozinnverbindungen, wie Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat, Dibutylzinndiacetat, Zinnoctylat, Zinnnaphthenat, Dialkylzinnoxide, Reaktionsprodukte von Dialkylzinnoxid und Phthalsäu reestern oder Alkandionen, Dialkylzinn-bis(acetylacetonat) (ebenfalls üblicherweise bezeichnet als Dialkylzinnacetylacetonate); Organoaluminiumverbindungen, wie Aluminiumtrisacetylacetat, Aluminiumtrisethylacetat, Diisopropoxyaluminiumethylacetat, etc.; Reaktionsprodukte von Bismuthsalzen und organischen Carbonsäuren, wie Bismuth-tris(2-ethylhexoat), Bismuth-tris(neodecanoat), etc.; Chelatverbindungen, wie Zirkoniumtetraacetylacetonat, Titantetraacetylacetonat, etc.; Organobleiverbindungen, wie Bleioctylat; Organovanadiumverbindungen; Aminverbindungen, wie Butylamin, Octylamin, Dibutylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Oleylamin, Cyclohexylamin, Benzylamin, Diethylaminopropylamin, Xylylendiamin, Triethylendiamin, Guanidin, Diphenylguanidin, 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol, Morpholin, N-Methylmorpholin, 2-Ethyl-4-methylimidazol, 1,1-Diazabicyclo(5,4,0-undecen-7)(DBU), etc. oder deren Salze mit Carbonsäure, etc.; Polyamidharze mit niedrigem Molekulargewicht, erhalten aus überschüssigen Polyaminen und polybasischen Säuren; Reaktionsprodukte von überschüssigen Polyaminen und Epoxyverbindungen, etc.. Diese Silanolkatalysatoren können individuell oder in Kombination von zwei oder mehr eingesetzt werden. Unter diesen Silanol-Kondensationskatalysatoren sind organometallische Verbindungen oder Kombinationen von organometallischen Verbindungen und Aminverbindungen im Hinblick auf die Aushärtbarkeit bevorzugt. Bevorzugte Silanol-Kondensationskatalysatoren sind organometallische Verbindungen. Mehr bevorzugt sind Organozinnverbindungen, wie Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat, Dibutylzinndiacetat, Zinnoctylat, Zinnnaphthenat, Reaktionsprodukte von Dibutylzinnoxid und Phthalsäureestern, Dibutylzinn-bis(acetylacetonat).
Bei einer anderen Ausführungsform kann das aktive Mittel ein Aushärtbeschleuniger für eine Epoxyharzzusammensetzung sein. Ein solcher Beschleuniger ist bevorzugt ein Harnstoff oder ein Imidazol. Bevorzugte Harnstoffe schließen ein: 3- Phenyl-1,1-dimethylharnstoff; 3-(4-Chlorphenyl)-1,1-dimethylharnstoff; 3-(3,4-Dichlorphenyl)-1,1-dimethylharnstoff; 1,1'-(4-Methyl-m-phenylen)bis(3,3'-dimethylharnstoff); 3-Isomethyldimethylharnstoff-3,5,5-trimethylcyclohexyldimethylharnstoff oder 4,4'-Methylenbis(phenyldimethylharnstoff). Der am meisten bevorzugte Harnstoff ist 3-Phenyl-1,1-dimethylharnstoff (PDMU). Bevorzugte Imidazole schließen ein: Alkyloder Arylimidazole, wie 2-Methylimidazol, 2-Undecylimidazol, 2-Heptadecylimidazol, 2-Phenylimidazol, 2-Ethylimidazol, 2-Isopropylimidazol und 2-Phenyl-4-methylimidazol; 1-Cyanethylderivate, wie 1-Cyanoethyl-2-methylimidazol, 1-Cyanoethyl-2-phenylimidazol, 1-Cyanoethyl-2-undecylimidazol und 1-Cyanoethyl-2-isopropylimidazol; und Carboxylsalze, wie 1-Cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazol-trimellitat. Andere Katalysatoren für das Aushärten von Epoxyharzzusammensetzungen, welche als aktives Mittel in dieser Erfindung brauchbar sein können, schließen solche ein, die in den relevanten Abschnitten des US-Patentes 5 344 856 angegeben sind.
Bei einer anderen Ausführungsform kann das aktive Mittel ein Hydrosilylierungs-Katalysator sein. Solche Hydrosilylierungs-Katalysatoren sind im US-Patent 5 567 833 in Spalte 17, Zeilen 26 bis 54; US-Patent 5 409 995; US-Patent 3 971 751 und US 5 223 597 beschrieben. Der am meisten bevorzugte Hydrosilylierungs-Katalysator ist Chlorplatinsäure.
Bei einer noch anderen Ausführungsform kann das aktive Mittel ein Amin oder ein Imidazol sein, welche als ein Katalysator, Aushärtmittel oder Beschleuniger bei einer polymeren Aushärtreaktion funktionieren. Eingeschlossen in den brauchbaren Aminen sind primäre, sekundäre und tertiäre Amine, wie hier beschrieben.
Bei einer anderen Ausführungsform ist das aktive Mittel ein freiradikalischer Katalysator oder Initiator. Freiradikalische Katalysatoren und Initiatoren sind auf dem Fachgebiet wohlbekannt, Beispiele sind beschrieben im US-Patent 4 618 653 und US-Patent 5 063 269 in Spalte 6, Zeilen 37 bis 54.
Bevorzugt ist das aktive Mittel eine organometallische Verbindung, mehr bevorzugt ist das aktive Mittel eine Organozinnverbindung. Noch mehr bevorzugt sind die brauchbaren Organozinnverbindungen Dialkylzinnoxide wie Dibutylzinnoxid, Dialkylzinn-bis(acetylacetonat) oder das Reaktionsprodukt von Dibutylzinnoxid und einem Phthalester oder Pentandion.
Bei der Ausführungsform, bei welcher das aktive Mittel ein aktives Mittel auf organischer Basis ist, muß Sorge zur Sicherstellung getragen werden, daß das organische aktive Mittel und das einkapselnde Mittel so ausgewählt sind, daß das organische aktive Mittel innerhalb des einkapselnden Mittels bei einer Temperatur eingekapselt werden kann, bei welcher sich das organische aktive Mittel nicht verflüchtigt. Die Verwendung eines einkapselnden Mittels, in welchem das aktive Mittel löslich ist, reduziert die Flüchtigkeit des aktiven Mittels und steigert die Bildung der gewünschten Teilchen. Der Ausdruck "sich nicht verflüchtigt", wie hier verwendet, bedeutet, daß unter den Bedingungen der Bildung des eingekapselten Teilchens des aktiven Mittels das gebildete Teilchen keine wesentliche Extraktion des aktiven Mittels bei Umgebungsbedingungen während der ersten Extraktion nach der Bildung des Teilchens zeigt. Bevorzugt hat das aktive Mittel einen niedrigen Partialdruck unter Bedingungen der Teilchenbildung. Aktive Mittel zeigen erhöhte Löslichkeit in einkapselnden Mitteln, die eine polare Natur besitzen, wie beispielsweise Polyester, Polyamide und kristallinen Seitenkettenpolymeren.
Das einkapselnde Mittel ist ein thermoplastisches oder kristallisierbares Polymeres, das einen Übergangspunkt von 40°C bis 250°C hat. Übergangspunkt, wie hier verwendet, bezieht sich auf den Punkt, bei welchem das thermoplastische oder kristallisierbare Polymere eine Veränderung erfährt, welche die Freisetzung des aktiven Mittels ergibt. Ein Über gangspunkt liegt dort, wo das thermoplastische oder kristallisierbare Polymere schmilzt und das aktive Mittel freigibt. Ein anderer Übergangspunkt ist dort, wo das thermoplastische oder kristallisierbare Polymere sich ausreichend verändert, um die Permeation des aktiven Mittels aus den Teilchen zu erlauben. Es ist bevorzugt, daß die thermoplastische oder kristallisierbare polymere Einheit sich mit dem Umwandlungspunkt, beispielsweise der Schmelze, über einem relativ schmalen Temperaturbereich überkreuzt, so daß die Freisetzung des aktiven Mittels rasch erfolgen kann. Bevorzugt hat das thermoplastische oder kristallisierbare Polymere einen Übergangspunkt bei einer Temperatur von 40°C oder größer, mehr bevorzugt 50°C oder größer und am meisten bevorzugt 60°C oder größer. Bevorzugt hat das thermoplastische oder kristallisierbare Polymere einen Umwandlungspunkt bei 250°C oder weniger, mehr bevorzugt 200°C oder weniger und am meisten bevorzugt 110°C oder weniger. Bevorzugt ist das einkapselnde Mittel ein kristallines Polymeres.
Bevorzugte thermoplastische Polymere schließen ein: Styrolprodukte, Styrol/Acrylnitrile, chlorierte Polyethylene mit niedrigem Molekulargewicht, lösliche Celluloseprodukte, Acrylprodukte, wie die auf Methylmethacrylat oder cycloaliphatischen Acrylaten basierenden Produkte.
Bevorzugt ist das kristalline Polymere ein Polyolefin, Polyester, Polyamid, thermoplastische Phenoxypolymere, Polymilchsäure, Polyether, Polyalkylenglykol oder ein kristallisierbares Seitenkettenpolymeres. Bevorzugt ist das kristallisierbare Polymere ein Polyethylen, Polypropylen, Polyether, Polyethylenglykol, thermoplastisches Phenoxyprodukt, Polymilchsäure oder kristallisierbares Seitenkettenpolymeres. Noch mehr bevorzugt sind die kristallisierbaren Polymere Polyethylen, Polyethylenglykol oder ein kristallisierbares Seitenkettenpolymeres, wobei Seitenketten-Acrylatpolymere am meisten bevorzugt sind.
Das kristallisierbare Polymere kann von einem einzelnen Polymeren oder von einer Mischung von Polymeren abstammen, und das Polymere kann ein Homopolymeres oder ein Copolymeres von zwei oder mehr Comonomeren sein, einschließlich statistischen Copolymeren, Pfropfcopolymeren, Blockcopolymeren und thermoplastischen Elastomeren. Bevorzugt stammt wenigstens ein Teil des kristallisierbaren Polymeren von einem seitenketten-kristallisierbaren (SCC) Polymeren ab. Das SCC-Polymere kann beispielsweise von einem oder mehreren Rcrylmonomeren, Methacrylmonomeren, olefinischen Monomeren, Epoxymonomeren, Vinylmonomeren, esterhaltigen amidhaltigen oder etherhaltigen Monomeren abstammen. Die bevorzugten SCC-polymeren Einheiten werden im einzelnen im folgenden beschrieben. Jedoch schließt die Erfindung andere kristalline Polymere, welche die gewünschten Eigenschaften besitzen, ein. Solche anderen Polymere schließen beispielsweise Polymere ein, in denen die Kristallinität ausschließlich oder überwiegend aus dem Polymerrückgrat resultiert, beispielsweise Polymere von α-Olefinen mit 2 bis 12, bevorzugt 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Polymeren von Monomeren mit der Formel CH₂=CHR, worin R Wasserstoff, Methyl, Propyl, Butyl, Pentyl, 4-Methylpentyl, Hexyl oder Heptyl ist, wie auch andere Polymere wie Polyester, Polyamide und Polyalkylenoxide, beispielsweise Polytetrahydrofuran. Kristallinität derart, daß die DSC-Schmelzwärme wenigstens 10 J/g, insbesondere wenigstens 20 J/g, beträgt, ist bevorzugt. Die sterische Natur der polymeren Einheit kann ebenfalls bei der Bestimmung der Verfügbarkeit der aktiven Einheit signifikant sein.
SCC-Polymereinheiten, welche in dieser Erfindung verwendet werden können, schließen Einheiten ein, die von bekannten SCC-Polymeren abstammen, beispielsweise Polymere, abstammend von einem oder mehreren Monomeren wie substituierten und unsubstituierten Acrylaten, Methacrylaten, Fluoracrylaten, Vinylestern, Acrylamiden, Methacrylamiden, Maleinimiden, α- Olefinen, p-Alkylstyrolen, Alkylvinylethern, Alkylethylenoxiden, Alkylphosphazenen und Aminosäuren; Polyisocyanaten, Polyurethanen, Polysilanen, Polysiloxanen und Polyethern, wobei alle diese Polymere kristallisierbare Langkettengruppen enthalten. Geeignete SCC-Polymere sind beispielsweise beschrieben in J. Poly. Sci. 60, 19 (1962), J. Poly. Sci. (Polymer Chemistry) 7, 3053 (1969), 9, 1835, 3349, 3351, 3367, 10, 1657, 3347, 18, 2197, 19, 1871, J. Poly. Sci. Polymer Physics Ed. 18, 2197 (1980), J. Poly. Sci. Macromol. Rev. 8, 117 (1974), Macromolecules 12, 94 (1979), 13, 12, 15, 18, 2141, 19, 611, JACS 75, 3326 (1953), 76, 6280, Polymer J. 17, 991 (1985) und Poly. Sci. USSR 21, 241 (1979).
Die SCC-Polymereinheiten, welche bevorzugt in dieser Erfindung eingesetzt werden, können ganz allgemein als Einheiten definiert werden, welche sich wiederholende Einheiten der allgemeinen Formel umfassen:
worin Y ein organischer den Rest des Polymerrückgrates bildender Teil des Polymeren ist und Cy eine kristallisierbare Einheit umfaßt. Die kristallisierbare Einheit kann an das Polymerrückgrat direkt oder über einen zweiwertigen organischen oder anorganischen Rest, beispielsweise eine Ester-, Carbonyl-, Amid-, Kohlenwasserstoff- (beispielsweise Phenylen), Amino- oder Etherbindung, oder über eine ionische Salzbindung (beispielsweise ein Carboxyalkylammonium-, -sulfonium- oder -phosphoniumionenpaar) gebunden sein. Der Rest Cy kann aliphatisch oder aromatisch sein, beispielsweise Alkyl von wenigstens 10 Kohlenstoffen, Fluoralkyl von wenigstens 6 Kohlenstoffen oder p-Alkylstyrol, worin das Alkyl 6 bis 24 Kohlenstoffe enthält. Die SCC-Einheit kann zwei oder mehr unterschiedliche sich wiederholende Einheiten dieser allgemeinen Formel enthalten. Das SCC kann ebenfalls andere sich wiederholende Einheiten enthalten, jedoch ist die Menge dieser anderen Einheiten bevorzugt derart, daß das Gesamtgewicht der kristallisierbaren Gruppen wenigstens gleich wie, beispielsweise doppelt so groß wie das Gewicht des restlichen Teiles des Blockes ist.
Bevorzugte SCC-Einheiten umfassen Seitenketten, die insgesamt wenigstens 6 mal so viel Kohlenstoffatome wie das Rückgrat der Einheit enthalten, insbesondere Seitenketten, umfassend lineare Polymethyleneinheiten, die 12 bis 50, insbesondere 14 bis 22 Kohlenstoffatome enthalten, oder lineare perfluorierte oder im wesentlichen perfluorierte Polymethyleneinheiten, die 6 bis 50 Kohlenstoffatome enthalten. Polymere, welche solche Seitenketten enthalten, können durch Polymerisieren von einem oder mehreren entsprechenden linearen aliphatischen Acrylaten oder Methacrylaten oder äquivalenten Monomeren wie Acrylamiden oder Methacrylamiden hergestellt werden. Eine Anzahl solcher Monomere sind kommerziell erhältlich, entweder als einzelne Monomere oder als Mischungen von identifizierten Monomeren, beispielsweise C12A, C14A, C16A, C18A, C22A, eine Mischung von C18A, C20A und C22A, eine Mischung von C26A bis C40A, fluoriertes C8A (AE800 von American Hoechst) und eine Mischung von fluoriertem C8A, C10A und C12A (AE12 von American Hoechst). Die Polymere können wahlweise ebenfalls Einheiten enthalten, die von einem oder mehreren anderen Comonomeren abstammen, bevorzugt ausgewählt aus anderen Alkyl-, Hydroxyalkyl- und Alkoxyalkylacrylaten, -methacrylaten (beispielsweise glycidartigen Methacrylaten); Acrylamiden und Methacrylamiden, Acryl- und Methacrylsäuren; Acrylamid; Methacrylamid, Maleinanhydrid und Comonomeren, welche Amidgruppen enthalten. Solche anderen Co-Monomere sind im allgemeinen in einer Gesamtmenge von weniger als 50%, insbesondere weniger als 35%, speziell weniger als 25%, beispielsweise 0 bis 15%, vorhanden. Sie können zur Modifizierung des Umwandlungspunktes oder anderer physikalischer Eigenschaften der Polymere zugesetzt werden. Der Umwandlungspunkt eines Polymeren, das solche Polymethylenseitenketten enthält, wird durch die Anzahl der Kohlenstoffatome in den kristallisierbaren Seitenketten beeinflußt. Beispielsweise haben Homopolymere von C14A, C16A, C18A, C20A, C22A, C30A, C40A bzw. C50A typischerweise Schmelzpunkte von 20, 36, 49, 60, 71, 76, 96 und 102°C, während die Homopolymere der entsprechenden n-Alkylmethacrylate typischerweise Schmelzpunkte von 10, 26, 39, 50, 62, 68, 91 und 95°C haben. Copolymere von solchen Monomeren haben im allgemeinen zwischenliegende Schmelzpunkte. Copolymere mit anderen Monomeren, beispielsweise Acrylsäure oder Butylacrylat, haben typischerweise etwas niedrigere Schmelzpunkte.
Andere Polymere, welche SCC-Einheiten zur Verwendung in dieser Erfindung liefern können, sind ataktische und isotaktische Polymere von n-Alkyl-α-olefinen (beispielsweise die ataktischen und isotaktischen Polymere von C₁₆-Olefin, welche Werte von T_m von 30°C bzw. 60°C besitzen); Polymere von n-Alkylglycidylethern (beispielsweise das Polymere von C₁₆-Alkylglycidylether); Polymere von n-Alkylvinylethern (beispielsweise das Polymere von C₁₈-Alkylvinylether mit einem T_m von 55°C; Polymere von n-Alkyl-α-epoxid mit einem T_m von 60°C); Polymere von n-Alkyloxycarbonylamidoethylmethacrylaten (beispielsweise die Polymere von C₁₈-IEMA, C₂₂-IEMA und C₃₀-IEMA mit Werten T_m von 56°C, 75°C bzw. 79°C); Polymere von n-Fluoralkylacrylaten (beispielsweise Polymere von C₈-Hexadecafluoralkylacrylat und von einer Mischung von C₆-₁₂-Alkylfluoracrylaten mit Werten T_m von 74°C bzw. 88°C); Polymere von n-Alkyloxazolinen (beispielsweise das Polymere von C₁₆-Alkyloxazolin mit einem T_m von 155°C); Polymere, erhalten durch Umsetzung eines Hydroxyalkylacrylates oder -methacrylates mit einem Alkylisocyanat (beispielsweise die Polymere, erhalten durch Umsetzung von Hydroxyethylacrylat mit C₁₈- oder C₂₂-Alkylisocyanat und Werten von T_m von 78°C bzw. 85°C) sowie Polymere, erhalten durch Umsetzung eines difunktionellen Isocyanates, eines Hydroxyalkylacrylates oder -methacrylates und einem primären Fettalkohol (beispielsweise die Polymere, erhalten durch Umsetzung von Hexamethylendiisocyanat, 2-Hydroxyethylacrylat und C₁₈- oder C₂₂-Alkoholen mit Werten von T_m von 103°C bzw. 106°C).
Bevorzugte SCC-Polymereinheiten, die in dieser Erfindung verwendet werden, umfassen 30 bis 100, bevorzugt 40 bis 100, an Einheiten, die von wenigstens einem Monomeren abstammen, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten, N-Alkylacrylamiden, N-Alkylmethacrylamiden, Alkyloxazolinen, Alkylvinylethern, Alkylvinylestern, α-Olefinen, Alkyl-1,2-epoxiden und Alkylglycidylethern, in denen die Alkylgruppen n-Alkylgruppen mit einem Gehalt von 12 bis 50 Kohlenstoffatomen sind, sowie von den entsprechenden Fluoralkylmonomeren, in denen die Thermoalkylgruppen n-Fluoralkylgruppen mit einem Gehalt von 6 bis 50 Kohlenstoffatomen sind; 0 bis 20% der Einheiten abstammend von wenigstens einem Monomeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten, N-Alkylacrylamiden, Alkylvinylethern und Alkylvinylettern, in denen die Alkylgruppen n-Alkylgruppen mit einem Gehalt von 4 bis 12 Kohlenstoffatomen sind, und 0 bis 15% von Einheiten abstammend von wenigstens einem polaren Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylacetat und N-Vinylpyrrolidon. Solche SCC-Einheiten können ebenfalls Einheiten enthalten, die von anderen Monomeren abstammen, um die Verträglichkeit mit der Matrix zu verändern oder um den Modul eines Reaktionsproduktes, welches das modifizierende Mittel enthält, anzuheben; solche Monomere schließen Styrol, Vinylacetat, monoacryl-funktionelles Polystyrol ein. Bevorzugt enthalten die verwendeten seitenkettenkristallinen Polymere keine signifikante Menge von funktionellen Gruppen, beispielsweise solche mit aktiven Wasser stoffatomen, da die Anwesenheit einer signifikanten Menge von aktiven Wasserstoffatomen die Viskosität der Polymere erhöht und dies das Verfahren negativ beeinträchtigen kann, welches zur Herstellung der Teilchen des eingekapselten aktiven Mittels verwendet wird.
Das Zahlendurchschnittsmolekulargewicht der SCC-Polymereinheit ist bevorzugt weniger als 200.000, mehr bevorzugt weniger als 100.000, besonders weniger als 50.000, spezieller 1000 bis 20.000. Das Molekulargewicht der SCC-Polymereinheit kann eingeregelt werden (beispielsweise durch Auswahl der Reaktionsbedingungen und der Zugabe von Kettenübertragungsmitteln), so daß die Reaktivität der gebundenen Einheiten ohne wesentliche Veränderung im Wert von Tm optimiert wird.
Das eingekapselte aktive Mittel kann unter Befolgung der folgenden Arbeitsweisen hergestellt werden:

a) Dispergieren oder Auflösen des aktiven Mittels in dem einkapselnden Material bei einer ausreichenden Temperatur zum Schmelzen des einkapselnden Materials und nicht so hoch, daß sich das aktive Mittel verflüchtigt;
b) Formen von Tröpfchen des aktiven Mittels, welches innerhalb des einkapselnden Materials verteilt ist; und
c) Kühlen der Tröpfchen zum Verfestigen des eingekapselten Materials.

Wahlweise kann das Verfahren weiter umfassen:

d) Inkontaktbringen der Tröpfchen mit einem Lösungsmittel, welches das aktive Mittel auflöst, jedoch nicht das einkapselnde Material auflöst, so daß aktives Mittel von der Oberfläche des einkapselnden Materials entfernt wird. Diese letzte Stufe wird bevorzugt vermieden. Dieses Verfahren ist im US-Patent 5 601 761 beschrieben. Mehr bevorzugt wird das einkapselnde Mittel, bis es im flüssigen Zustand vorliegt, erhitzt, d. h. geschmolzen ist. Danach wird das aktive Mittel in dem einkapselnden Mittel dispergiert. Bevorzugt ist das aktive Mittel unter den Bedingungen, unter denen das einkapselnde Mittel geschmolzen ist, nicht flüchtig. Das Gemisch wird zu Teilchen geformt, bevorzugt von 3000 Mikron oder weniger. Eine beliebige Vorrichtung zur Aufnahme einer flüssigen Zusammensetzung oder Dispersion und Formung hiervon zu Teilchen oder Tröpfchen der gewünschten Größe kann verwendet werden, beispielsweise Atomisierung der Teilchen durch beliebige Einrichtungen oder durch Auftropfen der flüssigen Zusammensetzung auf eine rotierende Scheibe. Danach werden die Teilchen Bedingungen ausgesetzt, bei denen die Oberflächen der Teilchen sich rasch verfestigen. Rasche Verfestigung bedeutet, daß das aktive Mittel in den gebildeten Teilchen im wesentlichen nicht aus den gebildeten Teilchen bei Umgebungsbedingungen in einer ersten Extraktion nach der Teilchenbildung extraktionsfähig ist. Weiteres Anzeichen für rasche Verfestigung ist die Bildung einer Haut des Teilchens, bei welchem das einkapselnde Mittel eine unterschiedliche Kristallstruktur als der innere Teil des Teilchens hat. Im allgemeinen bedeutet rasche Verfestigung, daß sich die Teilchen an der Oberfläche in Größenordnungen von Sekunden, bevorzugt 10 Sekunden oder weniger und mehr bevorzugt 5 Sekunden oder weniger verfestigen. Es wird angenommen, daß durch Exposition der Teilchen gegenüber rascher Abschreckung die gewünschte Struktur und Eigenschaften der Teilchen ergibt. Eine beliebige Einrichtung, welche die rasche Verfestigung der Teilchen auf der Oberfläche erlaubt, kann verwendet werden. Das Durchführen der Teilchen durch eine Zone von Luft oder einem Inertgas bei Umgebungstemperaturen oder eine gekühlte Zone ist eine Methode für die rasche Verfestigung der Oberfläche der Teilchen. Ein beliebiges Verfahren, welches die Teilchen in der geschmolzenen Formulierung in einer Kühlzone dispergiert, beispielsweise eine Luftzone, kann angewandt werden.

Bei der Durchführung dieses Verfahrens wird die Temperatur des Verfahrens derart ausgewählt, daß das einkapselnde Mittel in einer geschmolzenen oder flüssigen Form vorliegt und eine geeignete Viskosität für die angewandte Verfahrenstechnik, beispielsweise eine rotierende Scheibe, hat. Wei terhin sollten die Temperatur und andere Verfahrensbedingungen derart ausgewählt werden, daß das aktive Mittel nicht flüchtig ist. Wie hier verwendet, bedeutet im allgemeinen nicht flüchtig oder niedrige Flüchtigkeit, daß das aktive Mittel einen niedrigen Partialdruck hat. Der Fachmann auf dem Gebiet kann in einfacher Weise geeignete Bedingungen und Komponenten und annehmbare Werte der Flüchtigkeit festlegen. Im allgemeinen bevorzugte Temperaturen, bei denen das aktive Mittel mit dem einkapselnden Material in Kontakt gebracht wird, betragen 40°C oder größer, mehr bevorzugt 100°C oder größer, am meisten bevorzugt 120°C oder größer, sowie bevorzugt 250°C oder weniger, mehr bevorzugt 200°C oder weniger und am meisten bevorzugt 180°C oder weniger.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der Teilchen ist ein Verfahren mit rotierender Scheibe. Bei einem Verfahren mit rotierender Scheibe wird es bevorzugt, daß das hergestellte Gemisch eine Viskosität besitzt, welche zur Verwendung mit der rotierenden Scheibe geeignet ist. Bevorzugt beträgt die Viskosität des Materials 500 mPa·s (Centipoise) oder weniger, mehr bevorzugt 100 mPa·s (Centipoise) oder weniger und am meisten bevorzugt 50 mPa·s (Centipoise) oder weniger. Um die gewünschte Viskosität zur Verarbeitung von hoch viskosen Polymeren zu erreichen, kann es erforderlich sein, ein Lösungsmittel oder einen Weichmacher zu dem Gemisch zuzusetzen. Dies ist nicht bevorzugt, weil die Anwesenheit von Lösungsmittel zusätzliche Kosten und Einrichtungen für Sicherheit und Umgebung erfordern kann. Bei einer bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens löst sich das aktive Mittel in dem geschmolzenen Polymeren auf. Es wird angenommen, das dies eine bessere Dispersion und Verteilung ergibt und die Flüchtigkeit des aktiven Mittels herabsetzt. Das aktive Mittel wird bevorzugt mit einem einkapselnden Mittel im geschmolzenen Zustand bei einer Temperatur gemischt, bei welcher das aktive Mittel oder eine Mischung hiervon nicht flüchtig ist. Unter diesen Umständen zeigt das hergestellte Teilchen keine signifikante Extraktion des aktiven Mittels bei Umgebungstemperaturen. Dies ergibt ein sehr stabiles eingekapseltes aktives Mittel und eine sehr stabile Klebstoffformulierung, hergestellt aus einem solchen aktiven Mittel. Bevorzugt beträgt die Temperatur des geschmolzenen Gemisches, welches auf die Scheibe gegossen wird, 75°C oder größer, mehr bevorzugt 100°C oder größer und am meisten bevorzugt 120°C oder größer, und sie ist bevorzugt 250°C oder weniger, mehr bevorzugt 200°C oder weniger und am meisten bevorzugt 180°C oder weniger. Bevorzugt rotiert die Scheibe bei 500 Upm oder größer, mehr bevorzugt 1000 Upm oder größer und am meisten bevorzugt 5000 Upm oder größer. Die obere Grenze der Scheibenrotationsgeschwindigkeit ist Praktizierbarkeit.
Bei einer Ausführungsform der Erfindung zeigt das eingekapselte aktive Mittel bevorzugt eine Haut von kristallinem Polymerem, ein Gemisch von Polymerem, das hierin dispergiert ein aktives Mittel enthält. Die Kristallstruktur dieser Hautschicht bzw. Mantelschicht unterscheidet sich von der Kristallstruktur der Einkapselungsmittel-Kristallstruktur im Inneren des Teilchens. Bevorzugt liegt keine signifikante Menge von aktivem Mittel in der Haut bei und nahe der Oberfläche des Teilchens vor. Es wird angenommen, daß diese Hautschicht bei und nahe der Oberfläche die Extraktion des aktiven Mittels durch ein Lösungsmittel für das aktive Mittel verhindert. Die Anwesenheit dieser Schicht wird dadurch angezeigt, daß das aktive Mittel nicht in einer signifikanten Menge extraktionsfähig ist, wenn die Teilchen mit einem Lösungsmittel für das aktive Mittel in Kontakt gebracht werden. Die Fähigkeit des Teilchens, Extraktion des aktiven Mittels unter Verwendung eines Lösungsmittels zu widerstehen, ist ein Anzeichen, daß das eingekapselte aktive Mittel in einer Formulierung bei Umgebungstemperaturen stabil sein wird, was bedeutet, daß signifikante Mengen des aktiven Mittels nicht in Kontakt mit der aushärtbaren Zusammensetzung in Kontakt kommen und Aushärten bei Umgebungstemperaturen initiieren. Die Teilchen haben eine Haut bzw. einen Mantel von kristallinem Polymerem mit einer Kristallstruktur, welche etwas verschieden von der Struktur des Polymeren in dem Inneren des Teilchens ist. Bevorzugt ist das aktive Mittel aus den Teilchen des aktiven Mittels in einkapselndem Mittel nicht signifikant extraktionsfähig. Unter im wesentlichen extraktionsfähig ist zu verstehen, daß keine Notwendigkeit zum Waschen der Oberfläche des Teilchens mit einem Lösungsmittel besteht, um das Teilchen in der Klebstoffformulierung stabil zu machen. Nicht im wesentlichen extraktionsfähig bedeutet 1% oder weniger an aktivem Mittel, bezogen auf die Menge von aktivem Mittel in dem eingekapselten aktiven Mittel ist mit einem Lösungsmittel oder Weichmacher extraktionsfähig, wenn die Teilchen mit dem Lösungsmittel oder Weichmacher für das aktive Mittel in Kontakt gebracht werden, mehr bevorzugt 0,5 Gew.-% oder weniger und am meisten bevorzugt 0,1 Gew.-% oder weniger. In einigen Ausführungsformen liegt die Menge von extrahiertem aktivem Mittel unterhalb der Nachweisgrenze der Analysenverfahren, welche zur Messung des aktiven Mittels verwendet werden, wie durch das Beispiel 36 gezeigt wird. Das aktive Mittel kann bei Freisetzung rasch die Reaktion oder das Aushärten aktivieren oder initiieren. Bevorzugt haben die Teilchen eine Teilchengröße von 3000 Mikron oder weniger, mehr bevorzugt 300 Mikron oder weniger, noch mehr bevorzugt 150 Mikron oder weniger und am meisten bevorzugt 70 Mikron oder weniger. Bevorzugt haben die Teilchen eine Teilchengröße von 10 Mikron oder mehr, mehr bevorzugt 30 Mikron oder mehr und noch mehr bevorzugt 50 Mikron oder mehr. Es wird angenommen, daß eine schmale Teilchengrößenverteilung die Leistungsfähigkeit der Teilchen der Erfindung bei den vorgesehenen Anwendungen steigert. Bevorzugt zeigen die Teilchen eine schmale Teilchengrößenverteilung. Schmale Teilchengrößenverteilung bedeutet hier, daß eine signifikante Menge von Teilchen mit einer Teilchengröße größer als dem 5-fachen der mittleren Teilchengröße der Teilchen und mehr bevorzugt dem 2-fachen der mitt leren Teilchengröße, nicht vorliegt. Teilchengröße, wie hier verwendet, kann durch Teilchengrößenanalyse mittels Laserstreuung, wie in Beispiel 36 angegeben, gemessen werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform haben die Teilchen ein niedriges Höhen-Seitenverhältnis, und noch mehr bevorzugt haben sie kugelförmige Gestalt. Die Konzentration von aktivem Mittel in den Teilchen mit einkapselndem Mittel beträgt bevorzugt 1 Gew.-% oder größer, mehr bevorzugt 20 Gew.-% oder größer und am meisten bevorzugt 25 Gew.-% oder größer. Die Konzentration von aktivem Mittel in den Teilchen ist bevorzugt 70 Gew.-% oder weniger, mehr bevorzugt 65 Gew.-% oder weniger und noch mehr bevorzugt 50 Gew.-% oder weniger und am meisten bevorzugt 45 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht von aktivem Mittel und einkapselndem Material.
Die eingekapselten aktiven Mittel der Erfindung zeigen rasche Aktivierungszeiten. Aktivierungszeit bedeutet die Zeit, welche zum Starten der Aushärtreaktion erforderlich ist, was durch Beginn von Gelierung gezeigt wird. Diese Zeit wird aus der Zeit bestimmt, welche die Zusammensetzung einem Mittel zum Bewirken der Freisetzung des aktiven Mittels aus dem einkapselnden Mittel, beispielsweise durch eine Wärmequelle, zu der Zeit, bei welcher merkliche Gelierung auftritt, ausgesetzt wird. Die eingekapselten aktiven Mittel zeigen Aktivierungszeiten, welche sich den Aktivierungszeiten für nicht eingekapselte aktive Mittel nähern. Daher verlangsamt die Einkapselung des aktiven Mittels nicht signifikant die Aktivierung der aushärtbaren Zusammensetzung. Bei einer bevorzugten Ausführungsform beginnt die Formulierung, welche das eingekapselte aktive Mittel enthält, nach Exposition gegenüber Aktivierungsbedingungen für 10 Minuten oder weniger und mehr bevorzugt 5 Minuten oder weniger und am meisten bevorzugt 5 Minuten oder weniger, auszuhärten.
Die eingekapselten aktiven Mittel der Erfindung können in einer beliebigen Umgebung verwendet werden, bei welcher die Notwendigkeit für eine gesteuerte Freisetzung des aktiven Materials gegeben ist. Das eingekapselte Mittel kann in eine Formulierung von reaktionsfähigen Komponenten und anderen Hilfsstoffen eingemischt werden. Zur Aktivierung der Reaktion wird die Formulierung Bedingungen ausgesetzt, welche das aktive Mittel freisetzen. Solche Bedingungen können die Exposition gegenüber der notwendigen Temperatur, bei welcher das einkapselnde Mittel schmilzt, oder bei welcher das aktive Mittel zur Permeation durch das einkapselnde Mittel fähig ist, sein. Alternativ können die Bedingungen Scherung oder Exposition gegenüber Ultraschallwellen sein, welche bewirken, daß das einkapselnde Material das aktive Mittel freigibt. Die eingekapselten aktiven Mittel der Erfindung können in Klebstoff- und Überzugsformulierungen verwendet werden.
Die eingekapselten aktiven Mittel der Erfindung zeigen ausgezeichnete Stabilität in aushärtbaren Formulierungen. Formulierungen, welche die eingekapselten aktiven Mittel enthalten, zeigen bevorzugt Stabilität für mehr als 3 Tage bei Exposition gegenüber Umgebungsbedingungen (23°C und 50% relative Feuchtigkeit) und noch mehr bevorzugt für 5 Tage oder mehr. Stabilität bedeutet, daß die Zusammensetzung nicht vollständig aushärtet, und bedeutet bevorzugt, daß die Zusammensetzung keine signifikante Vernetzung, wie durch Viskositätsanstieg gezeigt wird, erfahren hat.
Die folgenden Beispiele dienen lediglich erläuternden Zwecken und nicht der Beschränkung des Umfangs der Ansprüche. Falls nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle Angaben in Teilen und Prozentsätzen auf Gewicht.
Beispiel 1
Ein C₂₂-Polyacrylathomopolymeres (erhältlich von Landec Corporation Menlo Park California), (800 g) wurde zum Schmelzen (F > 70°C) erhitzt und Neostann^® U-220 Dibutylzinn-bis(acetylacetonat) (200 g) wurde zugegeben. Der Zinnkatalysator war in dem geschmolzenen Polymeren löslich, und die Lösung wurde auf 130°C erhitzt. Die Lösung von Zinnkatalysator in Polyacrylat wurde mit einer Rate von 132 g/min auf die Oberfläche einer rotierenden Scheibe, welche auf 125°C erhitzt worden war und mit einer Geschwindigkeit von 15.000 Upm rotierte, gepumpt. Die geschmolzene Lösung bildete Teilchen, welche in Umgebungsluft in einen Sammelraum während einer Periode von 7 bis 8 Minuten geschleudert wurden. Die Teilchen setzten sich auf dem Boden ab und wurden auf Pergamentpapier gesammelt. Das fertige Produkt war ein gelber pulverförmiger Feststoff mit Teilchengrößen im Bereich von 20–80 Mikron, wie unter einem Lichtmikroskop beobachtet wurde.
Beispiel 2
In derselben Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde ein Copolymeres von C₂₂-Acrylatmonomerem und 1% Acrylsäure (erhältlich von Landec Polymers Menlo Park California) lot no. I0011 (800 g) zum Schmelzen (F > 70°C) erhitzt und Neostann^® U-220 Dibutylzinn-bis(acetylacetonat) (200 g) wurden zugegeben. Der Zinnkatalysator war wieder in dem geschmolzenen Polymeren löslich, und die Lösung wurde auf 155°C erhitzt. Die Lösung von Zinnkatalysator in Polyacrylat wurde mit einer Rate von 132 g/min auf die Oberfläche einer rotierenden Scheibe, welche auf 159°C erhitzt worden war, gepumpt. Die geschmolzene Lösung bildete Teilchen, welche in Umgebungsluft in einen Sammelraum während einer Periode von 7 Minuten geschleudert wurden. Die gebildeten Teilchen setzten sich auf dem Boden ab und wurden auf Pergamentpapier gesammelt. Das fertige Produkt war ein beiger pulverförmiger Feststoff mit Teilchengrößen im Bereich von 20 bis 80 Mikron, wie unter einem Lichtmikroskop beobachtet wurde.

Die eingekapselten Zinnkatalysatoren wurden in bei Zimmertemperatur vulkanisierbare Modell-Silikonformulierungen (RTV) formuliert und auf Stabilität und Reaktionsfähigkeit untersucht. Formulierung 1

5,0 g	Kaneka S-303H, auf methoxysilyl-terminiertem Polypropylenoxid basierender Polyether
2,0 g	Palatinol 711P, gemischter linearer Alkylphthalatweichmacher
0,175 g	Eingekapselter Neostann U-220 Zinnkatalysator, hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben

Vergleichsformulierung 1

5,0 g	Kaneka S-303H, auf methoxysilyl-terminiertem Polypropylenoxid basierender Polyether
2,0 g	Palatinol 711P, gemischter verzweigter Alkylphthalatweichmacher
0,035 g	Neostann U-200 Zinnkatalysator (nicht eingekapselt)

Bei Zimmertemperaturbedingungen hatte die Formulierung 1 eine Lagerstabilität von 16–17 Tagen ohne Gelierung. Die Vergleichsformulierung 1 gelierte dagegen innerhalb von Stunden.
Nach Lagerung für 17 Tage und Erhitzen der Formulierung 1 für 2,5 Minuten auf einer auf 100°C eingestellten Heizplatte wurde Aushärten gestartet und die Gelierung erfolgte innerhalb von Stunden (über Nacht).
Beispiele 3 bis 35

Mehrere eingekapselte aktive Mittel wurden aus verschiedenen einkapselnden Mitteln und katalytischen Materialien hergestellt. Die einkapselnden Materialien für die katalytischen Materialien sind unten aufgelistet. Tabelle 1 ist eine Liste der hergestellten eingekapselten aktiven Materialien, des Beladungsgrades, der Teilchengröße und der Verfahrenstemperatur. Das Verfahren zur Herstellung der Teilchen war wie in Beispiel 1 beschrieben. Einkapselnde Materialien

A.	8000 Mol.Gew. Poly(ethylenglykol)
B.	Mischung von 95 Gew.-% Methoxy-poly(ethylenglykol) mit 5000 Mol.Gew. und 5 Gew.-% Poly(ethylenoxid) mit 100.0.00 Mol.Gew.
C.	Mischung von 98 Gew.-% Methoxy-poly(ethylenglykol) mit 5000 Mol.Gew. und 2% Monamide S
D.	Mischung von 95 Gew.-% Poly(ethylenglykol) 8000 und 5 Gew.-% Poly(ethylenoxid)
E.	Polywax 500, Polyethylenwachs C₂₂ seitenketten-kristallisierbares Polyacrylathomopolymeres, erhältlich von Landec Polymers F. C22 seitenketten-kristallisierbares Polyacrylat mit 1% carboxylhaltigen Acrylatgruppen.

Katalysatoren

A.	Neostann^® U-220 Dibutylzinn-bis(acetylacetonat)
B.	Dibutylzinn-bis(2-ethylhexanoat)
C.	Dibutylzinnoxid

Tabelle 1
Beispiel 36 und Vergleichsbeispiele A und B
Es wurden drei Formulierungen zum Vergleich von eingekapselten Katalysatoren der Erfindung mit eingekapselten Katalysatoren, hergestellt entsprechend den Angaben der WO 98/11166. Die Modellformulierung 1 wurde als Basis für den Test verwendet. Es wurden Proben von Hand gemischt, bis das Harz und der Weichmacher homogen waren, und die Kapseln gut dispergiert waren. Das einkapselnde Mittel ist ein C₂₂-Seitenketten-Polyacrylatpolymeres mit einem Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht von 12.000 und einem Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von 7000. Der Katalysator ist Dibutylzinnacetylacetonat, verkauft unter der Warenmarke und Bezeichnung Neostann U-220 von Nitto Denko. Die Teilchen enthielten 80 Gew.-% von einkapselndem Material und 20 Gew.-% von Katalysator. Der theoretische Zinngehalt der eingekapselten Zinnteilchen betrug 5,5 Gew.-%. In Beispiel 36 wurde der eingekapselte Katalysator unter Anwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens hergestellt. Beim Vergleichsbeispiel A wurde der eingekapselte Katalysator unter Verwendung des in der WO 98/11166 beschriebenen Verfahrens, siehe Beispiele 1 und 4, hergestellt. Im Vergleichsbeispiel B wurde ein Sprühtrocknungsverfahren zur Herstellung des eingekapselten Katalysators verwendet.
Jede Probe wurde auf Zinngehalt, Teilchengröße, Reaktivität, Stabilität und Extraktionsfähigkeit des Katalysators getestet. Die folgenden Testarbeitsweisen wurden angewandt.
Die Elementarzinnanalyse wurde durch die Neutronenaktivierungsmethode durchgeführt. Proben und Standards wurden in einem Neutronenfeld zur Erzeugung von radioaktiven Isotopen der interessierenden Elemente bestrahlt. Diese radioaktiven Isotope zerfallen unter Emission von Gammastrahlung, die für die aktivierten Elemente charakteristisch ist. Im Fall von Zinn emittieren zwei Isotope Gammastrahlen mit Energien von 160 und 332 keV. Die Halbwertszeiten dieser zwei Isotope sind 40,1 bzw. 9,6 Minuten. Im Anschluß an eine gewisse Zerfallsperiode wurden die Gammastrahlungsspektren von jeder der Proben und von Standards unter Anwendung von Germaniumdetektoren von hoher Reinheit gemessen. Nach Korrektur für den Zerfall der radioaktiven Isotope wurden die Peakflächen der interessierenden Gammastrahlen (d. h. 160 und 332 keV) mit denjenigen eines Standards bekannter Konzentration verglichen. Das Verhältnis der Peakflächen wurde dann zur Berechnung der Konzentration des interessierenden Elementes in den Proben verwendet.
Bekannte Mengen jeder Probe wurden in Polyethylenbehälter von 2 dram, dispergiert in Graphit hoher Reinheit, eingefüllt und dann verschlossen. Ladungsbekannte Mengen in Behältern von 2 dram verdünnen die Standards auf das angemessene Volumen mit hochreinem Wasser, und dann wurden die Behälter mit den hergestellten Standards verschlossen. Die Proben und die Standards wurden dann für 10 Minuten bei einer Energieleistung von 10 Kilowatt in der Anlage "Lazy Susan" des Kernreaktors bestrahlt. Im Anschluß an einen Zerfall von 10 Minuten wurden ihre jeweiligen Gammastrahlungsspektren für 400 Sekunden unter Anwendung von zwei Germaniumdetektoren hoher Reinheit unter Verwendung eines computer-basierenden Multikanalanalysators aufgezeichnet. Die Zinnkonzentrationen wurden unter Anwendung von Canberra-Software und Standardvergleichstechniken berechnet. Die folgenden Nuklearreaktionen wurden zur Bestimmung von Zinn in den Katalysatorproben benutzt:
¹¹²Sn, ^.)^123mSn; T_1/2 = 40,1 Minuten; ^..Energie; 160 keV; ¹²⁴Sn (n,^..)^152m ^..)^152m Sn; T_1/2 = 9,6 Minuten; ^.Energie; 332 keV.
Teilchengrößen wurden unter Verwendung eines Teilchengrößenanalysators mit Laserstreuung, Horiba LA 910, bestimmt. Die Proben wurden durch Dispergieren der Kapseln in Isopar G mit 0,1% Aerosol OT 100 präpariert. Die Proben wurden zum Aufbrechen der Agglomerate mit Ultraschall behandelt.
Teilchengrößen von Proben wurden ebenfalls unter Verwendung eines Teilchengrößenanalysators mit Dunkellicht analysiert. Die Ausrüstung schloß einen Signalprozessor Climet CI-1000 und entweder einen Sensor RLV2-100EH oder RLVS-250EH ein. Die Proben wurden durch Verwendung von annähernd 0.,15 Gramm Material und Anordnung hiervon in einem 25 ml Behälter präpariert; 3–5 ml von 1% Triton X-100 in Isopropanol wurden zu dem trocknen Pulver zum Benetzen der Teilchen zugesetzt. Die Dispersion wurde dann für annähernd 30 Sekunden zum Aufbrechen irgendwelcher Agglomerate mit Ultraschall behandelt. Annähernd 20 ml Wasser wurden dann zu der Dispersion zur vollständigen Verdünnung hiervon zugegeben. Die Dispersion wurde durch ein Sieb von 250 Mikron (60 mesh) zur Entfernung irgendwelcher großen Anteile gesiebt. Annähernd 0,1 ml der verdünnten Dispersion, welche durch das Sieb durchtraten, wurde zu annähernd 225 ml Wasser zugegeben, und diese endgültige Dispersion wurde zu dem Dunkelfeld-Teilchengrößenanalysator angeliefert, d. h. das Gerät Climet CI-1000, ausgerüstet mit einem Sensor. Die Genauigkeit der Messung wurde durch Analysieren von Monodispersproben von Polystyrolkugeln bestimmt.
Für Reaktivitätsuntersuchungen wurden Proben von annähernd 2–2,5 g von Formulierungen in ein 1,4 g Aluminiumwiegepfännchen gegossen. Die Aktivierung der Kapseln wurde durch Anordnung des Wiegepfännchens auf einer auf 100°C erhitzten Heizplatte für 2,5 Minuten bewerkstelligt. Die Probe wurde dann auf einem Labortisch bei Umgebungsbedingungen aufbewahrt und auf Gelierung überwacht. Die Zeit zur Bildung eines Gels nach Aktivierung wurde aufgezeichnet.
Für Stabilitätsuntersuchungen wurden Proben von annähernd 2–2,5 g in 1,4 g Aluminiumwiegepfännchen gegossen. Die Proben wurden in einem auf 29,5°C (85°F) eingestellten Ofen angeordnet. Die Zeit für die Bildung eines Gels wurde aufgezeichnet.
Das Rezept zur Durchführung der Extraktionsuntersuchungen ist 10 Gew.-Teile Kapseln und 90 Gew.-Teile Heptan. Kapseln und Heptan wurden in einen Erlenmeyerkolben eingegeben. Die Dispersion der Kapseln wurde bei Zimmertemperatur in einem verschlossenen Kolben, der mit einem Magnetrührstab ausgerüstet war, für 30 Minuten gemischt. Die Probe wurde auf einem Buchnertrichter, der eine Scheibe Filterpapier Whatman No. 1 hatte, filtriert, getrocknet und auf Zinn analysiert.
Tabelle 2 zeigt die Zinn-Elementaranalyse für jede der Proben.
Tabelle 2
Tabelle 3 zeigt die Teilchengrößen der Kapseln, bestimmt mittels Dunkelfeld-Teilchengrößenanalysator, wie oben beschrieben.
Tabelle 3 Teilchengröße der Kapseln
Vergleichsversuch A (luftgemahlen) und Vergleichsversuch B (sprühgetrocknet) hatten signifikante Mengen von Teilchen, welche auf einem 250 mm Sieb zurückgehalten wurden. Insbesondere lagen in den Proben des Vergleichsversuchs B sehr große Teilchen vor. Beispiel 36, hergestellt mittels der Rotationsscheibenmethode, hatte eine schmalere Teilchengrößenverteilung als jede der beiden anderen Proben. Insgesamt hatte die Rotationsscheibenprobe einen sehr viel niedrdigeren Anteil von Teilchen größer als 250 Mikron.
Die Teilchengröße der verwendeten eingekapselten Vergleichs-Katalysatoren wurden ebenfalls unter Verwendung eines Teilchengrößenanalysators mit Laserstreuung, Horiba LA 910, durch Dispergieren des Pulvers in Isopar G mit 0,1 Aerosol OT 100 bestimmt. Die Proben wurden zum Aufbrechen von agglomerierten Teilchen mit Ultraschall behandelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.
Tabelle 4
Tabelle 5 zeigt einen Leistungsvergleich in Werten von sowohl Reaktivität als auch Stabilität der eingekapselten Katalysatoren.
Tabelle 5
Ein Vergleich der Ergebnisse zeigt, daß der Katalysator von Beispiel 36, hergestellt nach dem Verfahren mit Rotationsscheibe, deutlich bessere Stabilität und Reaktivität hatte als jede der durch Luftmahlen (Vergleich A) oder Sprühtrocknen (Vergleich B) hergestellten Proben.
Tabelle 6 zeigt die Ergebnisse der Etraktionsuntersuchungen.
Tabelle 6
Heptan ist ein gutes Lösungsmittel für Zinnkatalysator Neostann U-220, jedoch ein schlechtes Lösungsmittel für das seitenketten-kristalline Acrylatpolymere Intelimer 8065 bei Umgebungstemperatur. Daher ist zu erwarten, daß das Waschen der Kapseln mit Heptan sowohl Zinnkatalysator, der auf der Kapseloberfläche verbleibt, entfernt oder Zinn aus dem Kapselinneren extrahiert. Hierauf basierend wird eine Beziehung zwischen diesen Testergebnissen und der Stabilität der Formulierungen erwartet. Die beste Stabilität (> 21 Tage) wird mit der Probe von Beispiel 36 (rotierende Scheibe), welche ebenfalls den niedrigsten Wert von Zinnverlust hatte, erhalten. Die Ergebnisse zeigen, daß Herstellung von Kapseln gemäß Beispiel 36 (rotierende Scheibe) gegenüber der Herstellung entsprechend Vergleichsbeispiele A oder B (Luftmahl- oder Sprühtrocknungsverfahren) überlegen war.
Die Teilchengröflenverteilung war schmaler mit einem niedrigeren Anteil von Teilchen größer als 250 Mikron für die Probe von Beispiel 36 (rotierende Scheibe). Die Reaktivität war größer für die Probe von Beispiel 36 (rotierende Scheibe), wobei das Aushärten auf der Heizplatte bei dieser Reihe von Experimenten erhalten wurde. Die Probe von Vergleichsbeispiel A (luftgemahlen) hatte eine Reaktivität, welche sich derjenigen für die Probe 36 (rotierende Scheibe) nähert. Die Probe von Vergleichsbeispiel B (sprühgetrocknet) hatte eine sehr viel niedrigere Reaktivität. Die Stabilität der Probe von Beispiel 36, hergestellt mittels rotierender Scheibe, war besser als diejenige der Proben von Vergleichsbeispiel A (luftgemahlen) oder von Vergleichsbeispiel B (sprühgetrocknet). Die Probe von Vergleichsbeispiel B (sprühgetrocknet) hatte eine Stabilität, welche besser war als diejenige der Probe von Vergleichsbeispiel A (luftgemahlen). Die Kombination von Stabilität und Reaktivität war für die Probe von Beispiel 36 (rotierende Scheibe) am besten, wobei die Leistungsfähigkeit von sowohl der Probe von Vergleichsbeispiel A (luftgemahlen) oder der von Vergleichsbeispiel B (sprühgetrocknet) sowohl bei den Reaktivitäts- als auch den Stabilitätsuntersuchungen, übertroffen wurde. Die Leistungsfähigkeit der beiden Vergleichsproben zeigt, daß die zwei Verfahrenstechniken, welche für ihre Herstellung angewandt wurden, einen Abfall der Leistungsfähigkeit zwischen Stabilität und Reaktivität ergeben. Dieser Unterschied korreliert mit der Teilchengröße. Dies bedeutet, die größeren Teilchen, hergestellt gemäß Vergleichsbeispiel B (Sprühtrocknen) haben niedrigere Reaktivität und höhere Stabilität als die Teilchen, welche entsprechend Vergleichsbeispiel A (luftgetrocknet) hergestellt wurden. Es besteht eine Beziehung zwischen Stabilität und Extraktionsfähigkeit von Zinnkatalysator. Die sehr niedrigen Werte von extrahierbarem Zinn, erhalten in Beispiel 36 (rotierende Scheibe) stimmen mit der sehr viel größeren Stabilität überein.
Beispiele 37 und 38 und Vergleichsbeispiele C bis J
Formulierungen entsprechend Formulierung 2 wurden mit den drei eingekapselten Katalysatoren, wie in Beispiel 36 und den Vergleichsbeispielen A und B beschrieben, und mit nicht eingekapseltem Dibutylzinn-bisacetylacetonat Neostann^TM U220, erhältlich von Nitto, hergestellt. Formulierung 2 umfaßte 100 Gew.-Teile Polyether auf Basis von methoxysilyl-terminiertem Polypropylenoxid, Kaneka 5-303H, 40 Gew.-Teile eines gemischten Alkylphthalatweichmachers, Platinol^TM 711P Weichmacher, und 3,416 Teile von eingekapseltem Katalysator oder 0,5 Teile von nicht-eingekapseltem Katalysator. Zusätzlich wurden dieselben vier Katalysatorsysteme in Formulierung 3 getestet. Formulierung 3 umfaßte 99 Gew.-Teile Polyether auf Basis von methoxysilyl-terminiertem Polypropylenoxid, Kaneka 5-303H, 1 Gew.-Teil Wasser und 3 Gew.-Teile von eingekapseltem Katalysator oder 0,6 Gew.-Teile von nicht-eingekapseltem Katalysator. Die Formulierungen wurden entsprechend den folgenden Arbeitsweisen getestet. Die Probenformulierungen, 7 Gramm, wurden auf einer auf 100°C eingestellten Heizplatte für 2,5 Minuten erhitzt, und dann wurde die Zeit, bis die Formulierung geliert war, aufgezeichnet. Die Zeit für Klebfreiheit der Proben wurde bestimmt und aufgezeichnet. Die Zeit, bis die Formulierung ausgehärtet war, wurde bestimmt und aufgezeichnet. 7 Gramm jeder Formulierung wurden 29,5°C (85°F) ausgesetzt, und die Zeit zur Bildung eines Gels wurde aufgezeichnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengestellt.
Tabelle 7
Die in Tabelle 6 beschriebenen Formulierungen wurden ebenfalls den folgenden Tests unterzogen. Die Zeit, damit die Formulierung 50.000 mPa·s (Centipoise) erreichte, wurde unter Verwendung eines Brookfield-Viskosimeters, Modell LVT, mit Spindel Nr. 4 bei 25°C gemessen. Für die kurzen Zeitperioden wurden die Proben kontinuierlich gemessen, und für die längeren Zeiten wurden die Proben punktweise getestet. Proben von 10 Gramm in Aluminiumpfännchen wurden auf Gelzeit bei 25°C getestet. Die Gelzeit wurde durch die Zeit bestimmt, bei welcher die Probe mit einem Spatel berührt werden konnte und der Spatel trocken blieb. Die Zeit der Klebfreiheit war die Zeit, bei welcher die Probe keine Oberflächenklebrigkeit und ein trocknes Anfassen der Oberfläche hatte. Die Aushärtzeit wurde bei 25°C bestimmt und wurde als die Zeit bestimmt, bei welcher 90% der letztlichen hitzeausgehärteten Eigenschaften, gemessen durch ein Durometer Shore A, erreicht waren. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 zusammengestellt.
Tabelle 8

Claims

Verfahren zur Herstellung eines eingekapselten aktiven Mittels, wobei das Verfahren umfaßt: Inkontaktbringen eines aktiven Mittels mit einem geschmolzenen kristallisierbaren Polymeren und Bilden aus dem geschmolzenen Gemisch von Teilchen mit einer Teilchengröße von 3.000 Mikrometer oder weniger, bei welchem das Inkontaktbringen unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, daß das aktive Mittel nicht flüchtig ist, und derart, daß das aktive Mittel in dem geschmolzenen kristallisierbaren Polymeren unter den Bedingungen dieses Inkontaktbringens löslich ist, und Abkühlen der Teilchen, so daß die Teilchen rasch auf ihrer Oberfläche verfestigt werden, und daß hierdurch Teilchen gebildet werden, die eine Hüllenschicht und einen inneren Teil des Teilchens, der von der Hüllenschicht umgeben ist, haben, wobei die Hüllenschicht eine Kristallstruktur hat, die von der Kristallstruktur des restlichen Teiles der Teilchen verschieden ist, bei welchem 1% oder weniger des aktiven Mittels aus den gebildeten Teilchen extrahierbar ist, wenn die Teilchen mit einem Lösungsmittel oder einem Weichmacher für das aktive Mittel unter Umgebungsbedingungen während einer ersten Extraktion nach der Teilchenbildung unterworfen werden.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das kristalline Polymere ein Polyolefin, ein Polyester, eine Polymilchsäure, ein thermoplastisches Phenoxypolymeres, ein Polyamid oder ein seitenketten-kristallisierbares Polymeres ist.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 2, bei welchem das kristalline Polymere ein seitenketten-kristallisierbares Polymeres ist, welches ein Polymeres oder Copolymeres eines Alkylacrylates oder Alkylmethacrylates umfaßt, worin das Polymere substituierte oder unsubstituierte Nebenketten von 6 bis 50 Kohlenstoffatomen hat.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, bei welchem das Polymere oder Copolymere ein C₂₂-Seitenketten-Alkylacrylat umfaßt.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, welches umfaßt: das Erhitzen des kristallisierbaren Polymeren zum Schmelzen des Polymeren, Inkontaktbringen des aktiven Mittels mit dem geschmolzenen Polymeren zum Auflösen des aktiven Mittels innerhalb des Polymeren und das Gießen des in dem geschmolzenen Polymeren aufgelösten aktiven Mittels auf eine rotierende Scheibe derart, daß Teilchen des aktiven Mittels in dem Polymeren gebildet werden, von der Scheibe geschleudert werden und sich verfestigen.
Eingekapseltes aktiver Mittel, hergestellt nach einem Verfahren irgendeines der Ansprüche 1 bis 5.