DE69915496T2

DE69915496T2 - Pva enthaltende zusammensetzungen

Info

Publication number: DE69915496T2
Application number: DE69915496T
Authority: DE
Inventors: Henry Guy Stevens
Original assignee: PVAXX TECHNOLOGIES Ltd BARNSLEY; Pvaxx Technologies Ltd
Current assignee: Reckitt Benckiser NV
Priority date: 1998-08-26
Filing date: 1999-08-26
Publication date: 2005-02-24
Anticipated expiration: 2019-08-27
Also published as: ATE261471T1; AU5634699A; CN1324382B; CA2341550A1; ID27791A; DE69915496D1; JP2002523597A; GB0227574D0; GB2340835A; US20060173092A1; MXPA01002021A; GB2378705A; EP1112316A1; GB9818604D0; CA2341550C; GB2340835B; US7375146B2; WO2000012615A1; EP1112316B1; US20050090576A1

Description

Die Erfindung betrifft PVA enthaltende Zusammensetzungen, insbesondere gefüllte Zusammensetzungen, Verfahren zur Herstellung solcher Zusammensetzungen und Verfahren zum Extrudieren PVA enthaltender Zusammensetzungen.
Derzeit besteht erheblicher und immer noch zunehmender Bedarf an biologisch abbaubaren Polymeren, um biologisch nicht abbaubare Polymere zu ersetzen, deren Endlagerung immer mehr Platz auf den Mülldeponien beansprucht oder die verbrannt werden müssen.
Polyvinylalkohol (PVA) ist ein verbreitet verwendetes biologisch abbaubares Polymer. Als Film zeigt PVA einen hohen Grad an Undurchlässigkeit für verschiedene Gase. Wenn PVA in einen Klebstoff inkorporiert wird, weist er hohe Adhäsionsfestigkeit auf. PVA hat über eine breite Produktpalette hinweg ein signifikantes Potential. Jedoch war der Anwendungsbereich von PVA bisher eingeschränkt, weil es derzeit keine Formulierung von PVA oder PVA enthaltenden Zusammensetzungen gibt, die auf einfache Weise extrudiert werden können.
Man hat zwar versucht, Gegenstände aus PVA zu extrudieren, doch dabei stellte sich heraus, dass schmelzextrudierter PVA instabil wird und erhebliche Rückstände an den Oberflächen des Extrusionsapparates anhaften, was eine äußerst sorgfältige Steuerung der Verfahrensbedingungen, spezielle Extrusionsapparate und ein häufiges Anhalten des Extrusionsverfahrens sowie Spülen des Apparates erfordert.
US-A-4,206,101 offenbart eine Zusammensetzung zur Herstellung schmelzextrudierbarer Filme, die in kaltem Wasser löslich sind. Das Pelletisieren kann durch Schmelzextrusion des Gemischs unter Ablassen von Dampf erfolgen. Dabei wird ein Doppelschneckenextruder mit einer Trommeltemperatur von etwa 200°C verwendet.
IE-A-970 280 offenbart ein biologisch abbaubares Kunststoffmaterial und ein Verfahren zur Herstellung dieses Materials. Ein Stabilisierungsmittel und ein Weichmacher werden bei einer Temperatur zwischen 106 und 140°C mit PVA oder PVAc vermischt, und das resultierende Material kann zu Pellets kombiniert oder bei Temperaturen zwischen 120 und 225°C extrudiert werden.
Bekannt ist die Polymerisation von Ethylen mit Vinylalkohol, um ein Copolymer von Ethylen-Vinylalkohol zur Verfügung zu stellen. Zweck ist die Erhaltung der wünschenswerten Eigenschaften von PVA bei gleichzeitiger Herstellung eines extrudierbaren Polymers. Ein solches Copolymer wird unter der Marke SOARNOL (eingetragene Marke der Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) vertrieben. Es hat sich jedoch gezeigt, dass dieses Copolymer effektiv alle vorteilhaften Eigenschaften von PVA verloren hat und damit keine effektive Alternative zu einem extrudierbaren PVA ist.
Ein chemisch modifizierter PVA ist ebenfalls beaknnt und wird als VINEX (eingetragene Marke von Air Products) vertrieben. Dieser leidet allerdings unter dem Makel, dass durch die chemische Modifikation ein Teil der vorteilhaften PVA-Eigenschaften verloren geht.
Die Suche nach biologisch abbaubaren Polymeren ist besonders im Hinblick auf bestimmte Hygieneartikel wie Windeln oder Monatsbinden akut. Allerdings umfassen diese Produkte typischerweise super-absorbierende Materialien, und derzeit sind solche Materialien nur in Kombination mit herkömmlichen, biologisch nicht abbaubaren Polymeren erhältlich.
Zumindest in den bevorzugten Ausführungsformen geht es bei der Erfindung um die Bereitstellung PVA enthaltender Zusammensetzung, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verfahren zum Extrudieren PVA enthaltender Zusammensetzungen, die einige der im Stand der Technik festgestellten Nachteile beseitigen oder zumindest lindern.
Folglich stellt ein erster Aspekt der Erfindung eine Polymerbeschickung in Form einer kaltgepressten Tablette bzw. eines Pellets zur Verfügung, die bzw. das eine Mischung aus PVA und einer effektiven Menge eines Gleitmittels umfasst, um die Mischung extrudierbar zu machen.
Das Gleitmittel umfasst vorzugsweise ein Fettsäureamid, und die Zusammensetzung kann vorteilhafterweise außerdem einen Weichmacher umfassen, wobei sich die resultierende Mischung zur Extrusion in herkömmlichen Schmelzextrusions apparaten eignet. In bestimmten Ausführungsformen der Erfindung umfasst eine PVA enthaltende Zusammensetzung bis zu 20 Gew.-%, besonders 5 bis 15 Gew.-% Weichmacher und bis zu 5 Gew.-%, besonders 0,5 bis 2,5 Gew.-% Gleitmittel.
Somit handelt es sich bei der Erfindung um ein extrudierbares PVA enthaltendes Polymer, typischerweise mit einem Biegemodul, der dem anderer extrudierbarer Polymere ähnlich ist. Bekannte vorteilhafte Eigenschaften von PVA wie hohe Zugfestigkeit, gute Durchstoßfestigkeit und gute Sperreigenschaften bleiben in einer extrudierbaren Zusammensetzung erhalten, die ohne Modifikationen auf derzeit verwendeten Extrusionslinien, Blasform- und Spritzformapparaten verarbeitet werden kann. Auch treten die Probleme bei der Verarbeitung wie Abbau durch Wärme oder Vernetzung bei hohen Temperaturen nicht auf, die zu beobachten sind, wenn man versucht, Gegenstände unter Verwendung der bisher bekannten PVA enthaltenden Zusammensetzungen zu extrudieren.
In Ausführungsformen der Erfindung konnte man extrudierbare PVA enthaltende Zusammensetzungen erhalten, die voll hydrolysierten PVA sowie teilweise hydrolysierten PVA umfassen, und PVA einschließen, der zu 70% oder mehr hydrolysiert ist.
Ebenfalls hier beschrieben sind PVA enthaltende Zusammensetzungen, in denen das Molekulargewicht des PVA zwischen etwa 20.000 und in einigen Fällen etwa 10.000 und mehr als 150.000 schwankt. Im Allgemeinen ist die Anwendung der Erfindung nicht auf PVA mit einem speziellen Prozentsatz an Hydrolyse oder einem bestimmten Molekulargewicht beschränkt.
Die PVA enthaltende Zusammensetzung kann außerdem einen Füllstoff umfassen. In dieser Zusammensetzung ist der Füllstoff effektiv ein volumengebendes Mittel und im Vergleich zum PVA relativ preiswert. Damit erhält man eine Zusammensetzung, die die vorteilhaften Eigenschaften von PVA behält, aber pro Gewichtseinheit billiger hergestellt werden kann.
Die PVA enthaltende Zusammensetzung wird in Form von Pellets oder Tabletten zur Verfügung gestellt. Diese haben vorzugsweise ein Größe zwischen etwa 1 mm und 5 mm Durchmesser und werden geeigneterweise durch ein erfindungsgemäßes Verfahren erhalten, bei dem PVA, das vorzugsweise nicht compoundiert ist und in Pulver- oder Granulatform vorliegt, mit mindestens einem von Gleitmittel und Füllstoff sowie ggfs. weiteren Compoundierungsmitteln vermischt und kalt zu einer Tablette oder einem Pellet verpresst wird. Dieses Kaltpressverfahren entspricht im Wesentlichen dem, das in WO-A-98/26911 in Bezug auf unterschiedliche Polymere beschrieben ist.
Bei diesem Verfahren können die Bestandteile in den richtigen Anteilen für das Endprodukt gleichmäßig vermischt und compoundiert werden und in eine Form gebracht werden, die sich leichter verarbeiten lässt als Pulver. Außerdem werden die Probleme eines Abbaus durch Wärme oder von Schwankungen der Eigenschaften geringer, weil das Gemisch nicht geschmolzen, sondern kalt gepresst wird.
Mit dem Begriff "kalt verpressen" ist das Aufbringen von Druck auf das Pulver gemeint, um ein Agglomerieren zu bewirken, ohne dass das Polymer wesentlich schmilzt. Die Temperatur beträgt vorzugsweise weniger als etwa 100°C, stärker bevorzugt weniger als etwa 70 bis 80°C. Vorzugsweise wird keine Wärme direkt auf das Gemisch aufgebracht. Jedoch kann durch das Mischen oder Verpressen Wärme erzeugt werden, durch die man das Gemisch sich erwärmen lässt. Man kann aber auch kühlen. Es ist erlaubt, bei Bedarf etwas Wärme direkt aufzubringen, um das Binden zu erleichtern. Insbesondere im mikroskopischen Maßstab kann es aufgrund des Drucks an der Grenzfläche zwischen benachbarten Teilchen zu einem leichten Schmelzen des Polymers oder anderer Bestandteile kommen, doch wichtig ist, dass der Großteil des Polymergranulats nicht flüssig wird.
Vorzugsweise wird das Gemisch in getrennten Portionen zu Tabletten oder Pellets vepresst, z. B. in einer Tablettenpresse, die eine verlässlichere Agglomeration zur Verfügung stellen kann.
Es ist jedoch auch möglich, das Gemisch unter Druck durch eine Öffnung zu pressen, wobei sich die Pellets nach dem Austreten des Gemischs aus der Öffnung bilden. In einem solchen Fall kann dein Gemisch ein Bindemittel oder Feuchtigkeit zugesetzt werden, vorzugsweise beim Extrudieren des Gemischs oder nach dem vorläufigen Mischen der Bestandteile.
Vorzugsweise ist das Gemisch im Wesentlichen trocken, weist aber genügend Restfeuchtigkeit auf, um die Tabletten oder Pellets beim Verpressen zu binden. Dadurch braucht kein separates Bindemittel zugesetzt werden, und die Tabletten oder Pellets können beim Eintreten in den Extruder leichter gebrochen werden, indem man sie einfach weiter trocknen lässt. Wenn man sich auf Wasser zum Binden verlässt, sollte sichergestellt werden, dass die Tabletten oder Pellets vor dem Extrudieren getrocknet werden, z. B. zwischen 40 und 80°C über 4 bis 8 Stunden; dies verringert Probleme mit der Dampfbildung beim Extrudieren. Ein Gehalt an Feuchtigkeit ist zur Herstellung der Tabletten erwünscht, doch nach dem Formen sollten die Tabletten in den meisten Fällen auch nach dem Trocknen ihre Form behalten.
Vorzugsweise beträgt der Feuchtigkeitsgehalt weniger als 10 Gew.-%, bevorzugt mehr als 0,01 Gew.-%, stärker bevorzugt weniger als etwa 5%. Wenn die Pellets oder Tabletten extrudiert oder bei relativ niedrigen Drücken auf andere Weise geformt werden, kann der Feuchtigkeitsgehalt jedoch etwa 20% oder noch mehr betragen, um eine Bindung sicherzustellen. Wenn die Pellets zu feucht sind, können sie zusammenkleben, was ihre Rieselfähigkeit beeinträchtigt, und ein Trocknen nach dem Formen kann erwünscht sein.
Die Feuchtigkeit kann Restfeuchtigkeit im Polymer oder in einem oder mehreren der Compoundier-Bestandteile umfassen. So kann Feuchtigkeit ganz einfach automatisch zur Verfügung gestellt werden, indem man die Bestandteile vor dem Mischen nicht vollständig trocknet.
Bevorzugt ist die gefüllte PVA enthaltende Zusammensetzung extrudierbar; daher sollte die gefüllte PVA enthaltende Zusammensetzung außerdem eine effektive Menge eines Gleitmittels umfassen, damit die Zusammensetzung extrudierbar wird. Das Gleitmittel umfasst geeigneterweise ein Fettsäureamid oder einen Weichmacher oder ein Gemisch aus sowohl einer Fettsäure als auch einem Weichmacher.
Die erfindungsgemäße Gleitmittelzusammensetzung wird zur Verfügung gestellt, um die Wärmestabilität der Zusammensetzung während der Extrusion zu verbessern. Das Gleitmittel kann insofern als internes Gleitmittel bezeichnet werden, als seine Funktion darin besteht, die Gleitfähigkeit zwischen den Polymerketten zu verbessern. Erfindungsgemäße Zusammensetzungen können zur Verwendung in oder im Zusammenhang mit Lebensmitteln bestimmt sein; daher sollte das Gleitmittel zur Verwendung mit Lebensmitteln zugelassen sein. Außerdem wird bevorzugt, dass das Gleitmittel ein Fettsäureamid ist, insbesondere ein gerad- oder verzweigtkettiges C₁₂-C₂₄-, genauer C₁₆-C₂₀-Fettsäureamid. Besonders und überraschend gute Ergebnisse erzielt man, wenn das Gleitmittel Stearamid, ein geradkettiges C₁₈-Fettsäureamid enthält.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten typischerweise außerdem einen Weichmacher, um die Schmelztemperatur des Polymers unter Extrusion zu senken. Der Weichmacher kann geeigneterweise aus Glycerin, Ethylenglycol, Triethylenglycol, Polyethylenglycolen mit niedrigem Molekulargewicht und Amiden mit niedrigem Molekulargewicht ausgewählt werden. Ein besonders bevorzugter Weichmacher umfasst oder besteht aus Glycerol.
Zwar kann der Anteil der Komponenten in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen schwanken, doch erfindungsgemäße Ausführungen umfassen im allgemeinen bis zu 50 Gew.-% Füllstoff und bis zu 5 Gew.-% Gleitmittel. Speziellere Ausführungsformen der Erfindung umfassen 5 bis 50 Gew.-% Füllstoff, 40 bis 80 Gew.-% PVA, bis zu 5 Gew.-% Gleitmittel und 5 bis 20 Gew.-% Weichmacher.
Daher können erfindungsgemäße Zusammensetzungen extrudiert werden, aber es kann sein, dass die Leichtigkeit der Extrusion teilweise vom Zustand des Extrusionsapparates, insbesondere von der Rauheit der Oberflächen im Apparat abhängt. In weiteren Ausführungsformen der Erfindung umfasst die Zusammensetzung ein zusätzliches Gleitmittel, das als externes Gleitmittel bezeichnet werden kann, um die Anhaftung der Zusammensetzung an solchen Flächen zu verhindern oder zu verringern. Dieses externe Gleitmittel ist typischerweise in einer Menge von 0,001 bis 0,1 Gew.-% der Zusammensetzung vorhanden und sollte ebenso wie das interne Gleitmittel zur Verwendung mit Lebensmitteln zugelassen sein. Stearatsalze sind geeignete externe Gleitmittel, insbesondere Magnesium-, Blei- oder Zinkstearate.
Füllstoffe zum Einbau in erfindungsgemäße Zusammensetzungen können geeigneterweise aus herkömmlichen Polymerfüllstoffen ausgewählt werden. Typischerweise ist der Füllstoff ein inertes anorganisches Material, und ein besonders bevorzugter Füllstoff ist oder umfasst Talkum, Calciumcarbonat. In einer speziellen Ausführungsform kann dieses Talkum mikronisiert sein, z. B. in Teilchen mit einer mittleren Größe von etwa 20 μm, und kann außerdem beschichtet sein, z. B. mit einem Stearat. Ein solches mikronisiertes Talkum ist von Croxton und Gary als 90T (Marke von Croxton und Gary) erhältlich.
Es ist außerdem möglich, dass der Füllstoff ein super-absorbierendes Material umfasst oder daraus besteht. In einer speziellen Ausführungsform der Erfindung, die in einem folgenden Beispiel beschrieben ist, umfasst eine gefüllte PVA enthaltende Zusammensetzung ein super-absorbierendes Material, das vernetztes Natriumpolyacrylat (erhältlich von Alloid Colloids als SALISORB CL31^®) enthält. Gefüllte erfindungsgemäße Zusammensetzungen können trotzdem superabsorbierendes Material von praktisch jedem Typ enthalten. Der Einbau solchen super-absorbierenden Materials bietet den besonderen Vorteil, dass Hygieneartikel wie Windeln oder Monatsbinden, bisher die Hauptkomponenten von Müllhalden bzw. Deponien, jetzt zu einem wesentlichen Anteil aus biologisch abbaubaren Material bestehen bzw. dieses umfassen.
Es sind verschiedene wasserabsorbierende Zusammensetzungen bekannt und zur Verwendung als Füllstoff in den Ausführungsformen der Erfindung geeignet. Beispielsweise offenbaren US-A-3,954,721 und 3,983,095 Herstellungsverfahren für Derivate von Copolymeren aus Maleinsäure mit mindestens einem Vinylmonomer in Faserform. Die faserhaltigen Copolymere werden durch die Reaktion mit Ammoniak oder einem Alkalimetallhydroxid hydrophil und durch Wasser quellbar gemacht. US-A-3,810,468 offenbart leicht vernetzte Olefin-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, die als im Wesentlichen lineare Copolymere hergestellt und dann mit einem Diol oder Diamin umgesetzt werden, um die Vernetzung einzubringen. Die resultierenden leicht vernetzten Copolymere werden mit Ammoniak bzw. einer wässrigen oder alkoholischen Lösung eines Alkalimetallhydroxids behandelt. US-A-3,980,663 beschreibt durch Wasser aufquellbare adsorbierende Artikel aus carbonsauren Polyelektrolyten durch die Vernetzung mit Glycerindiglycidylether. Diese Patente werden durch Bezugnahme hiermit in diese Anmeldung aufgenommen.
EP-A-0 268 498 (das hiermit durch Bezugnahme in diese Anmeldung aufgenommen wird) beschreibt eine Wasser absorbierende Zusammensetzung, die dadurch hergestellt wird, dass man ein im Wesentlichen lineares Polymer aus wasserlöslichen ethylenisch ungesättigten Monomermischungen, die Carbonsäure und hydroxylische Monomere umfassen, sich intern vernetzen lässt.
Weitere Beispiele für wasserabsorbierende Zusammensetzungen sind solche, die aus einem Copolymer eines α,β-ungesättigten Monomers mit mindestens einer aus einer Carbonsäuregruppe und deren Derivaten und einem copolymerisierbaren Monomer ausgewählten Seitengruppe hergestellt werden. Ein Teil der Seitengruppe ist im fertigen Copolymer als freie Säure und ein Teil als Salz der Säure vorhanden. Diese Copolymere können entweder intern oder mit einer Vielzahl von Vernetzungsmitteln vernetzt werden, um die durch Wasser aufquellbare Zusammensetzung zu bilden. Beispiele von durch Wasser aufquellbare Zusammensetzungen dieses Typs sind in US-A-4,616,063, 4,705,773, 4,731,067, 4,743,244, 4,788,237, 4,813,945, 4,880,868 und 4,892,533 sowie den Europäischen Patenten 0 272 074 und 0 264 208 sowie der veröffentlichten Anmeldung 0 436 514 (hiermit durch Bezugnahme in diese Anmeldung aufgenommen) offenbart.
Derivate von Carbonsäuregruppen umfassen Carbonsäuresalzgruppen, Carbonsäureamidgruppen, Carbonsäureimidgruppen, Carbonsäureanhydridgruppen und Carbonsäureestergruppen.
Weitere Beispiele von Wasser absorbierenden Gruppen sind in US-A-4,798,861, WO 93/17066, WO 93/255735, WO 93/24684, WO 93/12275, EP-A-0 401 044, 0 269 393, 0 326 382, 0 227 305, 0 101 253, 0 213 799, 0 232 121, 0 342 919, 0 233 014, 0 268 498 und 0 397 410, den britischen Patentanmeldungen Nr. 2 082 614, 2 022 505, 2 270 030, 2 269 602 und 2 126 591, US-A-4,418,163, 4,418,163 [AdÜ: doppelt!], 3,989,586, 4,332,917, 4,338,917, 4,420,588 und 4,155,957 sowie der französischen Patentanmeldung 2 525 121 aufgeführt, die durch Bezugnahme jeweils in diese Anmeldung aufgenommen werden.
Die extrudierbaren erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich zur Herstellung von praktisch allen Gegenständen, die derzeit unter Verwendung extrudierbarer Polymere hergestellt werden, einschließlich Folien, Flaschen und alle anderen Artikel. Die Zusammensetzungen eignen sich zur Herstellung von Filamenten und Fasern; zur Verwendung in gesponnenen, vliesartigen und schmelzgeblasenen Anwendungen. Die Zusammensetzung eignet sich auch zur Herstellung solcher Gegenstände wie Sachets für die Agrarchemie, Mulchefolien, Blumentöpfe, Haushaltstaschen, Windeln, Trinkhalme, Hygieneartikel für die Frau, Kleiderbügel, Inkontinenzvorlagen, Sachets, Sechser-Pack-Ringe, Wegwerfkleidung, expandierte Schäume, Handschuhe, Filmkanister, Golf-Tees, Schrotpatronen, Bettpfannen, Flaschen, Schüsseln, Wattebällchen, Krankenhausvorhänge, sterile Produkte für den einmaligen Gebrauch und Verpackungsmaterial.
Zusammensetzungen aus PVA haben gute Sperreigenschaften gegen Gas und fossile Brennstoffe und eignen sich besonders gut zur Herstellung von Ballons und Wegwerfverpackungen für Öl und dergleichen.
Gute Ergebnisse hat man mit Ausführungsformen erzielt, die nach Gewicht folgende Zusammensetzung haben:

(a) 40 bis 80% PVA
(b) 5 bis 50% Füllstoff
(c) 5 bis 15% Weichmacher, vorzugsweise Glycerol
(d) 0,5 bis 2,5% Gleitmittel, vorzugsweise ein Fettsäureamid als internes Gleitmittel, am meisten bevorzugt Octadecanamid

Besonders gute Ergebnisse hat man mit erfindungsgemäßen Ausführungsformen erzielt, die nach Gewicht folgende Zusammensetzung haben:

(a) 40 bis 70% PVA
(b) 20 bis 50% Füllstoff, vorzugsweise ein mikronisiertes organisches Material wie Talkum, vorzugsweise mit Stearat beschichtet
(c) 8 bis 15% Weichmacher, vorzugsweise Glycerol
(d) 0,5 bis 1,5% internes Gleitmittel, vorzugsweise ein Fettsäureamid, am meisten bevorzugt Octadecanamid, und
(e) 0,0001 bis 0,1% externes Gleitmittel, vorzugsweise Stearat.

Die Zusammensetzung kann ausreichende Restfeuchtigkeit aufweisen, um die Zusammensetzung als kalt verpresste Tablette binden zu können.
Weitere vorteilhafte Ergebnisse wurden mit erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erzielt, die nach Gewicht
50 bis 60% PVA
30 bis 40% mit Stearat beschichtetes Calciumcarbonat
3 bis 15% Glycerol
0,5 bis 1,5 Octadecanamid und
0,0001 bis 0,1% Zinkstearat
enthielten.
In einem weiteren Aspekt stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer extrudierbaren PVA enthaltenden Zusammensetzung zur Verfügung, das das Mischen von PVA mit einem Gleitmittel umfasst, wobei das Gleitmittel ein Fettsäureamid einschließt. Das Verfahren umfasst vorzugsweise das Mischen von PVA mit einem Fettsäureamid in Gegenwart einer ausreichenden Feuchtigkeitsmenge, um die Zusammensetzung beim Kaltpressen zu Tabletten oder Pellets zu verbinden.
Die mit dem PVA verwendete Menge an Gleitmittel ist typischerweise durch die Tatsache beschränkt, dass oberhalb eines bestimmten Prozentsatzes überschüssiges Gleitmittel sich von der Mischung absetzt. Im Allgemeinen wird das Gleitmittel in einer Menge von bis zu 5 Gew.-% des vorhandenen PVA eingemischt. Somit ermöglicht das Verfahren, dass Tabletten oder Pellets aus der Zusammensetzung auf einfache Weise als Beschickung für eine Extrusion hergestellt werden können. Das Vermischen der erfindungsgemäßen Komponenten erfolgt unter Verwendung eines herkömmlichen Apparates, z. B. eines Hochgeschwindigkeitsmixers.
Das Verfahren kann ggfs. die Zugabe kleiner Mengen an Feuchtigkeit zu den zu mischenden Komponenten umfassen, z. B. kann Wasser in die Mischung getropft werden. Vorzugsweise werden PVA und Gleitmittel gravimetrisch in den Hochgeschwindigkeitsmixer eingetropft.
Das Verfahren zur Herstellung einer PVA enthaltenden Zusammensetzung kann außerdem das Vermischen von PVA und einem Füllstoff umfassen, wobei der Füllstoff ein super-absorbierendes Material umfasst. Bevorzugt erfolgt das Mischen in Gegenwart von ausreichend Feuchtigkeit, um die Zusammensetzung beim Kaltpressen zu Tabletten oder Pellets zu binden, wobei die Feuchtigkeit ggfs. in den Ausgangsmaterialien der Mischung vorhanden sein kann oder in die Mischung eingebracht wird, z. B. durch Tropfbeschickung.
Es ist hier auch ein Verfahren zum Extrudieren einer PVA enthaltenden Zusammensetzung beschrieben, mit dem ein PVA enthaltendes extrudiertes Produkt hergestellt werden soll. Dieses umfasst das Vermischen des PVAs mit mindestens einer aus einem Gleitmittel und einem Füllstoff ausgewählten Komponente und
Kaltpressen der resultierenden Mischung zu Pellets oder Tabletten,
wobei die Pellets oder Tabletten die Polymerbeschickung umfassen, um ein PVA enthaltendes extrudiertes Produkt herzustellen.
Der PVA wird in Gegenwart von ausreichend Feuchtigkeit, um die Mischung beim Kaltpressen zu binden, vorzugsweise mit einer oder mehreren Gleitmittel- oder Füllstoffkomponenten vermischt. Ein Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, dass die PVA enthaltende Beschickung für den Extrusionsschritt im Wesentlichen ohne Schmelzen des PVAs erhältlich ist. Dadurch wird die Stabilität des PVAs während der anschließenden Extrusion besser. Wie in der Erfindung richtig erkannt wurde, sind Versuche, eine PVA enthaltende Beschickung zu extrudieren, bisher überwiegend deshalb fehlgeschlagen, weil das PVA schon über eine "Wärmegeschichte" verfügt, d. h. in den Verarbeitungsstufen vor der Extrusionsstufe ganz oder teilweise geschmolzen wurde. Durch die Erfindung kann der Nachteil vermieden werden, den das Einbringen einer solchen "Wärmegeschichte" in die PVA enthaltende Zusammensetzung mit sich bringt.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung stellt ein Verfahren zum Extrudieren einer PVA enthaltenden Zusammensetzung zur Verfügung. Dabei werden PVA und mindestens eine bei Bedarf verwendete, aus einem Gleitmittel und einem Füllstoff ausgewählte Komponente vermischt, um eine Beschickung für ein Extrusionsverfahren zu bilden, wobei die Beschickung geeigneterweise in Pulver-, Pellet- oder Tablettenform vorliegt, und die Beschickung wird zu einem Produkt extrudiert, wobei die Beschickung im Wesentlichen ohne Schmelzen des PVAs hergestellt wird.
Hier ist auch ein Verfahren zum Extrudieren einer Polymerzusammensetzung beschrieben, die ein wärmeempfindliches Polymer enthält. Es umfasst das Mischen des wärmeempfindlichen Polymers mit einer oder mehreren bei Bedarf verwendeten, aus einem Füllstoff und einem Gleitmittel ausgewählten Komponenten, um eine Beschickung für ein Extrusionsverfahren herzustellen, wobei die Beschickung geeigneterweise in Pulver-, Pellet- oder Tablettenform vorliegt, und das Extrudieren der Beschickung zu einem extrudierten Produkt, wobei die Beschi ckung im Wesentlichen ohne Schmelzen des wärmeempfindlichen Polymers hergestellt wird.
Die bei Bedarf eingesetzten und bevorzugten Merkmale des ersten Aspekts der Erfindung sind ebenfalls bei Bedarf eingesetzte und bevorzugte Merkmale der weiteren Aspekte der Erfindung.
Die Erfindung wird jetzt anhand der folgenden, nicht einschränkenden Beispiele beschrieben.
Beispiel 1

Ein Gemisch aus (nach Gewicht) etwa 60% voll hydrolysiertem PVA, 30% Calciumcarbonat, 10% Glycerol, 0,01% Zinkstearat und 1 Octadecanamid wurde in einem Hochgeschwindigkeitsmixer hergestellt. Wie sich zeigte, war es weiß/cremefarben gefärbt und hatte folgende Eigenschaften:

Dichte:	1,65 g/cm³
Schmelzdichte:	1,46 g/cm³ bei 200°C (unter ISO 1183)
Schmelzflussgeschwindigkeit:	357 (10 min/200°C/21,6 kg, unter ISO 1133)
Schmelztemperatur:	200°C
Verarbeitungstemperatur:	190–200°C
Verweildauer:	bis zu 15 Minuten
Trocknungszeit:	4 Stunden bei 80°C

Beispiel 2

Ähnlich wie in Beispiel 1 wurde eine Mischung hergestellt, die (nach Gewicht) etwa 60% teilhydrolysierten PVA, 30% Calciumcarbonat, 10% Glycerol, 0,01% Zinkstearat und 1% Octadecanamid enthielt. Wie sich zeigte, hatte diese folgende Eigenschaften:

Dichte:	1,65 g/cm³
Schmelzdichte:	1,38–1,40 g/cm³ bei 200°C (unter ISO 1183)
Schmelzflussgeschwindigkeit:	22 (10 min/190°C/5 kg, unter ISO 1133)
Scheinbare Schmelzviskosität:	236/49 (Pa·s, 1.000 s/10.000 s)
Schmelztemperatur:	200°C
Verarbeitungstemperatur:	190–200°C
Verweildauer:	bis zu 15 Minuten
Trocknungszeit:	4 Stunden bei 80°C

Beispiel 3
Die PVA enthaltenden Zusammensetzungen von Beispiel 1 und 2 wurden auf ihre Extrudierbarkeit in Spritzformmaschinen von Brabender, Killion, Windsor, Hesas, Battenfield, Fischer, Demag und Arburg untersucht. Beim Extrusionsvorgang verwendete man eine einzelne Endlosschnecke mit konstantem Gangabstand. Die Trommeltemperatur hatte ein Profil von 180 bis 200°C (Schmelze 190 bis 210°C), und die Schneckengeschwindigkeit schwankte typischerweise zwischen 20 und 120 U/min. Das Herunterfahren des Apparates erfolgte so, dass die Temperatur bis zu 15 Minuten aufrechterhalten wurde, während die Schneckendrehung angehalten wurde; dann wurde die Temperatur über den Zeitraum von 3 Stunden bei angehaltener Schraube auf 100°C gesenkt und die Maschine schließlich abgeschaltet.
Ob eine bestimmte Zusammensetzung extrudierbar ist oder nicht (und zwar in einem üblichen Extrusionsapparat) ist einem Fachmann normalerweise klar. Wenn jedoch ein Test erforderlich ist, schlagen wir vor, die Extrudierbarkeit dadurch zu bestimmen, dass man eine Extrusion auf einem Apparat der vorstehend aufgeführten Hersteller unter Verwendung einer einzelnen Endlosschnecke mit konstantem Gangabstand und Temperaturen im vorstehenden Bereich versucht. Wenn sich die Zusammensetzung verlässlich auf mindestens zwei der vorstehenden Maschinen mit routinemäßig eingestellten Parametern extrudieren lässt, gilt sie als extrudierbar; wenn ständig Probleme auftreten und die Extrusion nur unter ganz spezifischen Bedingungen oder auf Spezialanlagen möglich ist, gilt sie als nicht extrudierbar.
Die Zusammensetzungen von sowohl Beispiel 1 als auch Beispiel 2 ließen sich zufriedenstellend zu verschiedenen Filmen und Rohren, blasgeformten Behältern verschiedener Größen und Farben sowie spritzgeformten Behältern extrudieren.
Beispiele 4 bis 9
PVA enthaltende Zusammensetzungen wurden als Mischungen folgender Komponenten in den angegebenen Mengen hergestellt:
Beispiel 10
Weitere gefüllte PVA enthaltende Zusammensetzung wurden als Mischung aus (nach Gewicht) etwa 60% teilhydrolysiertem PVA, 30% vernetztem Natriumpolyacrylat (einem Super-Absorptionsmittel), 9% Glycerol, 1% Octadecanamid und 0,01% Zinkstearat hergestellt.
Was den Extrusionsapparat angeht, ist es vorteilhaft, chromplattierte Schrauben und für den Fließpfad der Schmelze chromplattierte Oberflächen zu verwenden, wobei sich der Durchgang allmählich verjüngen sollte, um die Schmelze stromlinienförmig zu machen.
Somit stellt die Erfindung PVA enthaltende Zusammensetzung zur Verwendung bei der Herstellung biologisch abbaubarer Gegenstände zur Verfügung. Die Erfindung erstreckt sich auch auf Kombinationen aller einzeln offenbarter Merkmale. Insbesondere können ggfs. verwendete oder bevorzugte Merkmale aller Apparat-, Produkt- oder Verfahrensaspekte mit Merkmalen anderer Aspekte kombiniert werden.

Claims

Polymerbeschickung in Form einer kaltgepressten Tablette bzw. eines Pellets zur Verwendung beim Extrudieren eines PVA enthaltenden extrudierten Produkts, wobei die kaltgepresste Tablette bzw. das Pellet eine Mischung aus PVA und bis zu 5 Gew.-% Gleitmittel umfasst, um die Mischung extrudierbar zu machen.
Polymerbeschickung nach Anspruch 1, in der das Gleitmittel ein Fettsäureamid umfasst.
Polymerbeschickung nach Anspruch 2, in der das Fettsäureamid ein gerades oder verzweigtes C₁₂-C₂₄-Fettsäureamid ist.
Polymerbeschickung nach Anspruch 2 oder 3, die außerdem einen Weichmacher umfasst.
Polymerbeschickung nach Anspruch 4, in der der Weichmacher aus Ethylenglykol, Glycerin, Glycerol, Triethylenglykol, Polyethylenglykolen mit niedrigem Molekulargewicht und C₂-C₈-Amiden ausgewählt wird.
Polymerbeschickung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, die bis zu 20 Gew.-% Weichmacher enthält.
Polymerbeschickung nach einem der vorstehenden Ansprüche, die außerdem einen Füllstoff umfasst.
Polymerbeschickung nach Anspruch 7, in der der Füllstoff inertes anorganisches Material umfasst.
Polymerbeschickung nach Anspruch 7, in der der Füllstoff ein super-absorbierendes Material umfasst.
Polymerbeschickung nach Anspruch 8 oder 9, in der der Füllstoff sowohl ein inertes anorganisches Material als auch ein super-absorbierendes Material umfasst.
Polymerbeschickung nach Anspruch 8, 9 oder 10, in der der anorganische Füllstoff Calciumcarbonat umfasst.
Polymerbeschickung nach einem der vorstehenden Ansprüche, die nach Gewicht bis zu 50% Füllstoff, bis zu 5% Gleitmittel und bis zu 20% eines Weichmachers umfasst.
Polymerbeschickung nach Anspruch 12, die nach Gewicht 5 bis 50% Füllstoff, 0,5 bis 2,5% Gleitmittel, 5 bis 15% Weichmacher und 40 bis 80% PVA umfasst.
Polymerbeschickung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, die außerdem eine zusätzliche Gleitmittelkomponente umfasst, um die Haftung der Polymerbeschickung an Oberflächen zu verringern.
Polymerbeschickung nach Anspruch 14, in der das zusätzliche Gleitmittel ein Stearat umfasst.
PVA enthaltende Polymerbeschickung in Form einer kaltgepressten Tablette bzw. eines Pellets, die nach Gewicht 40 bis 80% PVA 5 bis 50% Füllstoff 5 bis 15% Weichmacher und 0,5 bis 2,5% Gleitmittel umfasst.
Polymerbeschickung nach Anspruch 16, die nach Gewicht 40 bis 70% PVA 20 bis 50% Füllstoff 8 bis 15% Weichmacher 0,5 bis 1,5% internes Gleitmittel und 0,0001 bis 0,1% externes Gleitmittel umfasst.
Polymerbeschickung nach Anspruch 16 oder 17, in der ein Fettsäureamid als internes Gleitmittel zur Verfügung gestellt wird.
Polymerbeschickung nach Anspruch 16, 17 oder 18, in der Stearat als externes Gleitmittel zur Verfügung gestellt wird.
Polymerbeschickung nach Anspruch 17, die nach Gewicht 50 bis 60% PVA 30 bis 40% mit Stearat beschichtetes Calciumcarbonat 8 bis 15% Glycerol 0,5 bis 1,5% Octadecanamid und 0,0001 bis 0,1% Zinkstearat umfasst.
Polymerbeschickung nach einem der vorstehenden Ansprüche, die im Wesentlichen ohne Schmelzen des PVA hergestellt wird.
Polymerbeschickung nach einem der vorstehenden Ansprüche mit einem Feuchtigkeitsgehalt von weniger als etwa 10 Gew.-%, aber mehr als 0,01 Gew.-%, um die Pellets oder Tabletten zu binden.
Verfahren zur Herstellung einer PVA enthaltenden Polymerbeschickung, bei dem PVA in Gegenwart einer Feuchtigkeitsmenge, die ausreicht, um die Polymerbeschickung beim Kaltpressen zu Tabletten oder Pellets zu binden, mit einem Gleitmittel gemischt wird, wobei dieses Gleitmittel ein Fettsäureamid enthält, und die Beschickung kalt zu Tabletten oder Pellets gepresst wird.
Verfahren nach Anspruch 23, bei dem in einem Hochgeschwindigkeitsmixer PVA mit bis zu 5 Gew.-% Gleitmittel vermischt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 24, bei dem den Komponenten, die gemischt werden sollen, Feuchtigkeit zugesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 25, bei dem PVA und Gleitmittel gravimetrisch in einen Hochgeschwindigkeitsmixer eingespeist werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 26, bei dem außerdem PVA und ein Füllstoff vermischt werden, wobei der Füllstoff ein super-absorbierendes Material umfasst.
Verfahren nach Anspruch 27, bei dem PVA und ein super-absorbierendes Material in Gegenwart von ausreichend Feuchtigkeit vermischt werden, um die Polymerbeschickung beim Kaltpressen zu Tabletten oder Pellets zu binden.
Verfahren zum Extrudieren einer PVA enthaltenden Polymerbeschickung, bei dem man PVA und mindestens eines von einem Gleitmittel und einem Füllstoff vermischt, um eine Beschickung für ein Extrusionsverfahren zu bilden, wobei die Beschickung in Form von Pellets oder Tabletten vorliegt, und Extrudieren der Beschickung zu einem Produkt, wobei die Beschickung im Wesentlichen ohne Schmelzen des PVAs hergestellt wird.
Verwendung eines Fettsäureamids in einer Menge von 0,5 bis 1,5 Gew.-% als internes Gleitmittel zusammen mit der Verwendung eines externen Gleitmittels in einer Menge von 0,0001 bis 0,1 Gew.-% bei der Herstellung einer kalt gepressten, PVA und bis zu 50% Füllstoff enthaltenden Polymerbeschickung, wobei die Beschickung durch Kaltpressen zu Pellets oder Tabletten unter Verwendung rückständiger Feuchtigkeit zum Binden der Pellets oder Tabletten und im Wesentlichen ohne Schmelzen des PVAs hergestellt wird.