DE69917293T2

DE69917293T2 - Verfahren zum Verbinden von Polymeren und durch dieses Verfahren verbundene Materialien enthaltende medizinische Vorrichtungen

Info

Publication number: DE69917293T2
Application number: DE69917293T
Authority: DE
Inventors: Ni Ding
Original assignee: Scimed Life Systems Inc
Current assignee: Boston Scientific Scimed Inc
Priority date: 1998-09-04
Filing date: 1999-09-03
Publication date: 2005-05-12
Anticipated expiration: 2019-09-04
Also published as: JP4580101B2; JP2002524597A; US6299596B1; EP1109854B1; DE69917293D1; CA2343169A1; EP1109854A1; WO2000014146A1

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum Verbinden von Polymermaterialien, speziell von Silikon aufweisenden Polymermaterialien, und ferner medizinische Geräte mit Materialien, die durch das Verfahren miteinander verbunden sind. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung solcher Materialien, so daß die Verbindungsfähigkeit der Materialien verbessert ist. Ferner betrifft die Erfindung medizinische Geräte, die mindestens teilweise aus Materialien gebildet sind, die so behandelt und anschließend miteinander verbunden wurden. Medizinische Geräte, in die Materialien eingebaut sind, die so behandelt wurden, zeigen erhöhte Verbindungsfestigkeit und Unversehrtheit.
In den letzten Jahren wurden zahlreiche medizinische Geräte mit vielfältigen klinischen Verwendungszwecken entwickelt. Beispielsweise wurden medizinische Geräte entwickelt, die verwendet werden können, um natürliche Organe von Säugetieren zu ersetzen, die geschädigt und/oder beeinträchtigt wurden, z. B. künstliche Herzklappen oder künstliche Gelenke; um zu helfen, defekte Organe zu steuern oder zu regulieren, z. B. Herzschrittmacher; um geschädigtes Gewebe zu ersetzen, z. B. künstliche Hautimplantate oder Brustimplantate; oder um eine weniger invasive Alternative zu traditionellen medizinischen Modalitäten bereitzustellen, was bei intravaskulären therapeutischen und diagnostischen Kathetern der Fall ist. Häufig stellen solche medizinischen Geräte zumindest eine weniger traumatische Behandlungsalternative dar, und vielfach, wie im Fall von künstlichen Gelenken, repräsentieren sie die einzig verfügbare praktikable Behandlung.
Jedoch müssen solche medizinischen Geräte genaue Anforderungen erfüllen, damit sie unter den strengen Bedingungen ausreichend funktionieren, unter denen sie arbeiten müssen. Je nach Endnutzung können solche medizinischen Geräte primär Polymermaterialien aufweisen, die nicht thrombogen, nicht immunogen, flexibel, manipulierbar sind, die sowohl Radial- als auch Längsfestigkeit zeigen und/oder die in bestimmten Anwendungen biologisch abbaubar sind. Da es sehr wenige einzelne Polymermaterialien gibt, die diese Kombination von Kennwerten haben, weisen die meisten medizinischen Geräte mehr als ein Polymermaterial auf, um für die gewünschte Kombination physikalischer Eigenschaften zu sorgen. Seinerseits erfordert der Gebrauch mehrerer Polymermaterialien, die Polymermaterialien sicher miteinander zu verbinden, z. B. durch Klebereinsatz; Direktverbindungstechniken, z. B. Wärmeverbinden; u. ä.
Natürlich unterliegen die Verbindungsstellen solcher medizinischer Geräte denselben hohen Anforderungen wie das Gesamtgerät und haben vorteilhaft einen hohen Grad an Festigkeit und Unversehrtheit. Zum Beispiel müssen die Verbindungsstellen der erforderlichen Handhabung und Bewegung widerstehen können, um das Gerät einzusetzen. Ferner müssen solche Verbindungsstellen den strengen Sterilisationsvorgaben widerstehen können, z. B. Vorgaben für die Sterilisation durch Autoklaven, Ethylenoxid und Gammastrahlung, denen medizinische Geräte normalerweise ausgesetzt sind. Zudem müssen die Verbindungsstellen jedem Außendruck widerstehen können, der durch das Gewebe ausgeübt wird, in das sie eventuell implantiert oder in dem sie genutzt werden. In medizinischen Geräten, z. B. intravaskulären Kathetern, müssen die Verbindungsstellen den relativ hohen Innendrücken von z. B. zu 10 Atmosphären bis etwa 20 oder mehr Atmosphären widerstehen, die zum Aufblasen des Ballonabschnitts solcher Katheter genutzt werden. Ein solcher hoher Innendruck beeinflußt nicht nur die Verbindung zwischen dem Schaftabschnitt eines Katheters und dem Ballon, sondern kann, da solche hohen Drücke bewirken können, daß sich der Schaftabschnitt des Katheters dehnt und zusammenzieht, andere Verbindungen beeinflussen, die über die Länge des Katheters vorhanden sind. Als Ergebnis dieser strengen Bedingungen müssen solche Verbindungsstellen ausreichend fest sein, damit sie nicht versagen.
Im Fall von Klebeverbindung kann Verbindungsversagen oder -schwäche Ergebnis vielfältiger Umstände sein. Zum Beispiel kann Auftragen unzureichender Klebermengen sowie ungleichmäßiges Auftragen von Kleber auf eine Verbindungsstelle zu Schwäche oder Versagen der Verbindung führen. Außerdem macht die Verwendung eines Klebers im Gegensatz zu einem Direktverbindungsverfahren die Verbindungsstelle ausfallanfällig, was Ergebnis der physikalischen und mechanischen Eigenschaften des Klebers selbst ist. Schließlich beruhen die meisten Kleber für Festigkeit und Unversehrtheit nur auf der physikalischen Wechselwirkung, z. B. polaren Wechselwirkungen van-der-Waalscher Kräfte, zwischen dem Kleber und der Oberfläche, auf die der Kleber aufgetragen ist. Eine solche begrenzte physikalische Wechselwirkung sorgt für unzureichende Verbindungsfestigkeit für einige Anwendungen.
Verbindungsversagen kann auch aus schlechter Haftung der betroffenen Polymermaterialien herrühren. Zum Beispiel läßt sich Silikongummi, obwohl er viele Eigenschaften hat, die in der Herstellung medizinischer Geräte sonst vorteilhaft sind, schwer an jedes Material, u. a. an sich selbst, kleben. Obwohl also Silikongummi eine vorteilhaft niedrige Thrombogenizität hat, flexibel und manipulierbar ist, ist der Einbau von Silikon und silikonhaltigen Polymeren in medizinische Geräte problematisch, da solche Polymere allgemein nicht ausreichend an anderen Materialien haften, die in medizinischen Geräteanwendungen normalerweise zum Einsatz kommen. Obwohl funktionalisierte Monomere in ein Polymer eingebaut werden können, um die Haftung von Polymermaterialien zu verbessern, können solche monomerischen Formulierungsabwandlungen andere erwünschte Eigenschaften des Materials fundamental ändern.
Somit wäre es erwünscht, ein Verfahren zum Verbessern der Verbindungsfähigkeit von Polymermaterialien, insbesondere Silikon aufweisenden Polymermaterialien, bereitzustellen, das die erwünschten Eigenschaften des Polymermaterials nicht wesentlich ändert. Wünschenswert wäre ferner, medizinische Geräte bereitzustellen, in die solche Polymermaterialien eingebaut sind, so daß die Verbindungsstellen solcher Geräte die gewünschte Unversehrtheit und Festigkeit aufweisen würden.
Die Erfindung ist durch die Merkmale der Ansprüche festgelegt und betrifft ein verbessertes Verfahren zum Verbinden von Silikon aufweisenden Polymermaterialien und ferner medizinische Geräte mit Polymermaterialien, die durch das Verfahren miteinander verbunden sind. Insbesondere beinhaltet das Verfahren der Erfindung die Oberflächenbehandlung eines Silikon aufweisenden Polymerkörpers, so daß sich der Charakter der Oberfläche des Polymerkörpers auf eine solche Weise ändert, daß die Verbindungsfähigkeit erhöht ist. Weiterhin erhöht das Verfahren der Erfindung die Verbindungsfähigkeit der Polymermaterialien, während es die übrigen mechanischen, physikalischen und biologischen Eigenschaften des Polymermaterials im wesentlichen unverändert läßt.
Nunmehr wurde festgestellt, daß die Verbindungsfähigkeit eines Silikonpolymermaterials durch Oberflächenbehandlung des Silikonpolymermaterials auf eine Weise erhöht werden kann, die den Charakter der Oberfläche des Silikonpolymermaterials ändert. Insbesondere wurde nunmehr festgestellt, daß die Oberflächenbehandlung eines Silikonpolymermaterials auf eine Weise, die dazu führt, daß die Oberfläche des Silikonpolymermaterials mit chemisch reaktiven Komponenten mindestens teilweise funktionalisiert wird, z. B. mit Hydroxylgruppen, Amidgruppen, Aminogruppen, Epoxidgruppen, Carboxylgruppen, Estergruppen, Carbonylgruppen, deren Kombinationen u. ä., die Verbindungsfähigkeit des Polymermaterials stärkt. Dieses Herangehen funktionalisiert die Oberfläche des Polymers, während es die Haupteigenschaften des Polymers im wesentlichen unverändert läßt. Indem dann ein kompatibles Material oder ein kompatibler Kleber ausgewählt wird, d. h. ein Material oder ein Kleber mit Funktionalität, die mit der Funktionalität auf der Oberfläche des Polymermaterials chemisch reagieren kann, kann kovalente Bindung zwischen dem oberflächenbehandelten Polymermaterial und dem kompatiblen Material oder Kleber stattfinden. Als Ergebnis und im Gegensatz zu Verbindungen zwischen Polymerkörpern und/oder Klebern, die nicht so oberflächenbehandelt sind und die weitgehend nur auf physikalischen Wechselwirkungen zwischen den Körpern oder dem Kleber und dem Polymerkörper beruhen, haben die in der Praxis der Erfindung gebildeten Verbindungen den Vorteil, daß sie sowohl auf physikalischen als auch auf chemischen Wechselwirkungen beruhen und damit festere Verbindungen sind.
Festgestellt wurde, daß das Verfahren der Erfindung besonders beim Erhöhen der Verbindungsfestigkeit von Silikon gut funktioniert, speziell von Silikonelastomeren medizinischer Qualität. Allgemein ist Silikon schwer mit anderen Materialien zu verbinden, u. a. anderen Silikonmaterialien. Allerdings führt eine Oberflächenbehandlung gemäß dem Verfahren der Erfindung zu ausreichender Modifizierung des Charakters der Oberfläche eines Silikons, so daß die Verbindungsfähigkeit von Silikon erhöht ist. Im Fall von Silikon geht man davon aus, daß Oberflächenbehandlung gemäß dem Verfahren der Erfindung die Oberfläche des Silikonkörpers mit Hydroxylgruppen und/oder Carboxylgruppen mindestens teilweise funktionalisiert. Indem dann ein Material oder ein Kleber mit Funktionalität ausgewählt wird, die mit den Hydroxyl- oder Carboxylgruppen reagieren kann, ist der Silikonkörper dann fähig, kovalente Bindungen mit erhöhter Unversehrtheit und Festigkeit mit solchen kompatiblen Materialien und Klebern zu bilden. Leicht verbindbar ist der Silikonkörper beispielsweise mit einem kompatiblen Kleber, z. B. einem UV-härtbaren Kleber mit Acrylfunktionalität, mit vielfältigen Materialien, u. a. zum Beispiel Silikon, Polyethylen, Polypropylen, Polyethylenterephthalat (PET), Polyamid, Polyacrylat, Polyvinylchlorid, Polycarbonat, Urethan, fluoriertes Silikon u. ä.
Somit stellt in einem Aspekt die Erfindung ein verbessertes Verfahren zum Verbinden von Polymerkörpern bereit, wobei mindestens einer der Polymerkörper Silikon aufweist. Insbesondere weist das Verfahren den Schritt des Aussetzens der Oberfläche des Silikon aufweisenden Polymerkörpers einer Oberflächenbehandlung unter Bedingungen auf, die wirksam sind, die Verbindungsfähigkeit der Oberfläche des Silikon aufweisenden Polymerkörpers zu erhöhen. Vorzugsweise führt die Oberflächenbehandlung dazu, daß die Oberfläche des Silikon aufweisenden Polymerkörpers mit chemisch reaktiven Komponenten mindestens teilweise funktionalisiert wird. Stärker bevorzugt führt die Oberflächenbehandlung dazu, daß die Ober fläche des Silikon aufweisenden Polymerkörpers mit Hydroxylfunktionalität, Carboxylfunktionalität oder deren Kombination mindestens teilweise funktionalisiert wird. In einer Ausführungsform der Erfindung wird danach ein kompatibler Kleber auf mindestens einen Abschnitt der Oberfläche des Silikon aufweisenden Polymerkörpers oder alternativ auf mindestens einen Abschnitt der Oberfläche des Polymerkörpers, mit dem er zu verbinden ist, auf mindestens eine der Oberfläche aufgetragen, und die Oberfläche der beiden Polymerkörper werden unter Bedingungen in Kontakt gebracht, die wirksam sind, die Oberflächen zu verbinden. Vorzugsweise ist der Kleber ein UV-härtbarer Kleber mit Funktionalität, die mit der Hydroxylfunktionalität oder Carboxylfunktionalität auf der Oberfläche des Silikon aufweisenden Polymerkörpers reagieren kann, z. B. der aus Acrylfunktionalität abgeleiteten wachsenden Kette. In einer zusätzlichen Ausführungsform kann die Oberfläche des Silikon aufweisenden Polymerkörpers einfach mit der Oberfläche eines zweiten, kompatiblen Polymerkörpers unter Bedingungen in Kontakt gebracht werden, die wirksam sind, die Oberflächen ohne den Gebrauch eines Klebers zu verbinden.
Neben Silikon aufweisenden Polymermaterialien ist die Erfindung gut geeignet, die Verbindungsfähigkeit von solchen Materialien zu erhöhen wie Polyethylenterephthalaten; Polyether/Polyester-Blockcopolymeren; Polyetter/Amid-Blockcopolymeren; Polyamiden; Polyimiden; Polyurethanen; Kohlenwasserstoffpolymeren, z. B. Polyethylen und Propylen; synthetischen Kohlenwasserstoffelastomeren; Naturgummi; fluoriertem Silikonpolycarbonat; Urethan; deren Kombinationen u. ä. Viele dieser Polymermaterialien finden in medizinischen Geräten Verwendung, z. B. verschiedenen Arten von Kathetern und Kathetergeräten zur Koronarangioplastik, u. a. Ballonkathetern.
Somit stellt in einem weiteren Aspekt die Erfindung ein medizinisches Gerät bereit, in das mindestens ein Material eingebaut ist, das durch das Verfahren der Erfindung behandelt ist. In einer Ausführungsform stellt die Erfindung ein medizinisches Gerät bereit, das aufweist: einen ersten Polymerkörper mit einer ersten Oberfläche, die einer solchen Oberflächenbehandlung unterzogen wurde, daß die Verbindungsfä higkeit der ersten Oberfläche relativ zu einer ähnlichen, unbehandelten ersten Oberfläche erhöht ist, einen zweiten Polymerkörper mit einer zweiten Oberfläche mit Funktionalität, die mit der ersten Oberfläche kompatibel ist, wobei sich die zweite Oberfläche so in einer gegenüberliegenden Beziehung zur ersten Oberfläche befindet, daß die erste Oberfläche und zweite Oberfläche aufgrund der Bildung kovalenter Bindungen direkt verbunden sind. Vorzugsweise ist die erste Oberfläche aufgrund der Oberflächenbehandlung mit chemisch reaktiven Komponenten mindestens teilweise funktionalisiert. Ferner ist bevorzugt, daß der Kleber Funktionalität hat, die mit der Funktionalität auf der ersten Oberfläche reagieren kann.
In einer zweiten Ausführungsform stellt die Erfindung ein medizinisches Gerät bereit, das aufweist: einen ersten Polymerkörper mit einer ersten Oberfläche, die einer solchen Oberflächenbehandlung unterzogen wurde, daß die Verbindungsfähigkeit der ersten Oberfläche relativ zu einer ähnlichen, unbehandelten ersten Oberfläche erhöht ist, einen zweiten Polymerkörper mit einer zweiten Oberfläche, wobei sich die zweite Oberfläche in einer gegenüberliegenden Beziehung zur ersten Oberfläche befindet, und einen gehärteten Kleber, der die erste Oberfläche mit der zweiten Oberfläche verbindet. Vorzugsweise ist die erste Oberfläche aufgrund der Oberflächenbehandlung mit chemisch reaktiven Komponenten mindestens teilweise funktionalisiert. Ferner ist bevorzugt, daß der Kleber Funktionalität hat, die mit der Funktionalität auf der ersten Oberfläche reagieren kann. Durch erfindungsgemäßes Behandeln der in das medizinische Gerät einzubauenden Polymermaterialien behalten die Materialien ihre erwünschten mechanischen, physikalischen und biologischen Eigenschaften, während sie erhöhte Verbindungsfähigkeit zeigen, so daß die resultierenden Verbindungsstellen der medizinischen Geräte die gewünschte Unversehrtheit und Festigkeit haben.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Diese und weitere Vorteile der Erfindung, die Art und Weise ihrer Realisierung sowie ein besseres Verständnis der Erfindung selbst gehen aus der nachfolgenden Beschreibung der Ausführungsformen der Erfindung im Zusammenhang mit den beigefügten Zeichnungen deutlicher hervor.
1 zeigt eine schematische Ansicht einer Vorrichtung, die im Verfahren der Erfindung verwendet werden kann.
2 zeigt eine Schnittansicht eines ersten repräsentativen erfindungsgemäßen medizinischen Geräts.
3 zeigt eine Schnittansicht eines zweiten repräsentativen erfindungsgemäßen medizinischen Geräts.
Nähere Beschreibung der derzeit bevorzugten Ausführungsformen
Die im folgenden beschriebenen Ausführungsformen sollen weder erschöpfend sein noch die Erfindung auf die genauen Formen beschränken, die in der folgenden näheren Beschreibung offenbart sind. Statt dessen sind die Ausführungsformen so gewählt und beschrieben, daß der Fachmann die Grundsätze und Praktiken der Erfindung erkennen und verstehen kann.
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum Verbinden von Polymermaterialien, speziell von Silikon aufweisenden Polymermaterialien, und ferner medizinische Geräte mit Materialien, die durch das Verfahren miteinander verbunden sind. Insbesondere beinhaltet das Verfahren der Erfindung die Oberflächenbehandlung eines Polymerkörpers, vorzugsweise eines Silikon aufweisenden Polymerkörpers, so daß sich der Charakter der Oberfläche des Polymerkörpers auf eine solche Weise ändert, daß die Verbindungsfähigkeit erhöht ist. Weiterhin erhöht das Verfahren der Erfindung die Verbindungsfähigkeit der Polymermaterialien, auf die das Verfahren Anwendung findet, während es die übrigen mechanischen, physikalischen und biologischen Eigenschaften des Polymermaterials im wesentlichen unverändert läßt.
Das Verfahren der Erfindung weist den folgenden Schritt auf: Aussetzen der Oberfläche des Polymermaterials, dessen Verbindungsfähigkeit erhöht werden soll, einer Oberflächenbehandlung unter Bedingungen, die wirksam sind, den Charakter der Oberfläche des Polymermaterials zu ändern. Insbesondere führt die Oberflächenbehandlung gemäß dem Verfahren der Erfindung dazu, daß die Oberfläche des Polymermaterials mit chemisch reaktiven Komponenten, z. B. Hydroxylgruppen, Amidgruppen, Aminogruppen, Epoxidgruppen, Carboxylgruppen, Es tergruppen, Carbonylgruppen, deren Kombinationen u. ä., mindestens teilweise funktionalisiert wird. Im Anschluß an die Behandlung kann das Polymermaterial mit einem weiteren Material verbunden werden, z. B. durch Direktverbinden mit einem kompatiblen Material oder durch Auftragen eines kompatiblen Klebers auf mindestens einen Abschnitt der Oberfläche eines der Materialien. Indem dann veranlaßt wird, daß die Oberflächen einander unter Bedingungen kontaktieren, die wirksam sind, die Oberflächen miteinander zu verbinden, werden Verbindungen hergestellt, die wesentlich stärker als jene sind, die man zwischen ähnlichen, unbehandelten Materialien erreicht. Im Gebrauch hierin soll "kompatibler Kleber" einen Kleber mit Funktionalität bezeichnen, die in chemische Wechselwirkung mit der Funktionalität auf der Oberfläche des Polymermaterials treten kann, das gemäß dem Verfahren der Erfindung behandelt ist. Im Gebrauch hierin soll ferner "kompatibles Material" ein Material mit Funktionalität bezeichnen, die in chemische Wechselwirkung mit der Funktionalität auf der Oberfläche des Polymermaterials treten kann, die gemäß dem Verfahren der Erfindung behandelt ist.
Ohne sich auf eine Theorie festlegen zu wollen, wird davon ausgegangen, daß Oberflächenbehandlung die Verbindungsfähigkeit des Polymermaterials durch mindestens teilweises Funktionalisieren der Oberfläche des Polymermaterials mit chemisch reaktiven Komponenten erhöht, z. B. Hydroxylgruppen, Amidgruppen, Aminogruppen, Epoxidgruppen, Carboxylgruppen, Estergruppen, Carbonylgruppen, deren Kombinationen u. ä. Indem danach ein kompatibles Material oder kompatibler Kleber ausgewählt wird, d. h. ein Material oder Kleber mit Funktionalität, die mit der Funktionalität auf der Oberfläche des oberflächenbehandelten Polymermaterials reagieren kann, kann dann kovalente Bindung zwischen dem oberflächenbehandelten Polymermaterial und dem kompatiblen Material oder Kleber stattfinden. Angenommen wird, daß die Kombination dieser chemischen Wechselwirkung, d. h. der kovalenten Bindungen zwischen dem aktivierten Polymermaterial und dem Kleber, und der physikalischen Wechselwirkung, d. h. der "Haftung" zwischen dem Polymermaterial und dem Kleber, die resultierenden Ver bindungen viel fester als jene macht, die einfach auf der Grundlage der physikalischen Wechselwirkung zwischen dem Kleber und dem Polymermaterial erreichbar sind.
Jede Oberflächenbehandlung, die die Oberfläche eines Polymermaterials mit chemisch reaktiven Komponenten mindestens teilweise funktionalisieren kann, ist zur Verwendung mit dem Verfahren der Erfindung geeignet. Zum Beispiel gehören zu geeigneten Oberflächenbehandlungen u. a. Bestrahlen der Oberfläche des Polymermaterials mit einer wirksamen Dosis elektromagnetischer Strahlung, z. B. ultravioletter, infraroter oder sichtbarer Strahlung; Kontaktieren der Oberfläche des Polymermaterials mit verschiedenen oxidativen Reagenzien, die gasförmig, flüssig, Plasma, deren Kombinationen u. ä. sein können, z. B. Sauerstoff, Ozon, Peroxide, Sauerstoff-Fluor-(O₂/F₂-)Mischungen, Luft/Fluor-Mischungen, Fluormischungen, Peroxidsäuren u. ä.; Plasmabehandlung u. ä. Vorzugsweise ist die in der Praxis des Verfahrens der Erfindung genutzte Oberflächenbehandlung eine oxidative chemische Behandlung oder eine oxidative Plasmabehandlung. Stärker bevorzugt ist die in der Praxis des Verfahrens der Erfindung genutzte Oberflächenbehandlung eine oxidative Plasmabehandlung. Das bevorzugte oxidative Plasma ist ein Plasma, das mindestens aus Sauerstoff oder einer Mischung von Sauerstoff mit Luft und/oder einem oder mehreren nicht reduzierbaren Gasen, z. B. Argon (Ar) und Ammoniak (NH₃), gebildet ist.
Allgemein wird ein Plasma erzeugt, indem eine elektrische Entladung in einer gasförmigen Atmosphäre erzeugt wird, die auf einem geeigneten Druck gehalten wird. Normalerweise verfügen Plasmabehandlungssysteme über eine Kammer, die auf einem gewünschten Druck gehalten werden kann, z. B. atmosphärischer Druck oder darunter, in der die der Oberflächenbehandlung zu unterziehenden Polymermaterialien plaziert werden und die geeignete elektrische Entladung erzeugt wird. Eine Anzahl von Plasmabehandlungssystemen, die zur Verwendung in der Praxis der Erfindung geeignet sind, sind im Handel erhältlich, und solche Systeme sind allgemein bekannt. Ein spezifisches Beispiel für ein bevorzugtes Gasplasmabehandlungssystem ist im Handel als Plasma Science 350 von Himont/Plasma Science, Foster City, California zu beziehen. Dieses System ist mit einem HF-Festkörpergenerator ausgerüstet, der mit 13,56 MHz und einer Ausgangsleistung von 0 bis 500 Watt arbeitet. Außerdem weist es eine Mikroprozessorsteuerung und einen kompletten Vakuumpumpensatz auf. Ferner verfügt das System über eine Behandlungskammer mit einem freien Arbeitsvolumen von 42,5 cm × 34,3 cm × 17,5 cm.
Eine bevorzugte Plasmabehandlungsvorrichtung zum Erzeugen eines oxidativen Plasmas, das zur Verwendung als Oberflächenbehandlung im Verfahren der Erfindung geeignet ist, ist in 1 gezeigt. Die Vorrichtung 10 weist ein Gasplasmabehandlungssystem auf, das schematisch mit der Bezugszahl 12 bezeichnet ist. Das System 12 ist mit einer Behandlungskammer 14 ausgerüstet, in der alle der nachfolgend diskutierten Polymermaterialien und/oder Abschnitte medizinischer Geräte einer Gasplasmabehandlung unterzogen werden, um den Charakter der Oberfläche des Polymermaterials oder Abschnitts zu ändern. Eine schematisch mit der Bezugszahl 16 bezeichnete Gasquelle ist mit der Behandlungskammer 14 betrieblich gekoppelt. Die Gasquelle 16 führt oxidatives Gas 18 mit Sauerstoff und optional einem oder mehreren Behandlungsgasen zur Behandlungskammer 14. Vorzugsweise ist das oxidative Gas 18 Sauerstoff, entweder rein oder in Luft, oder eine Mischung von Sauerstoff mit einem oder mehreren nicht reduzierbaren Gasen, z. B. Argon (Ar) und Ammoniak (NH₃). Stärker bevorzugt weist das oxidative Gas 18 reinen Sauerstoff auf. In der Ausführungsform gemäß 1 wird das oxidative Gas 18 in ein Gasplasma umgewandelt und als solches in der Behandlungskammer 14 gehalten.
Eine Energiequelle, schematisch mit der Bezugszahl 110 bezeichnet, ist mit der Behandlungskammer 14 betrieblich so gekoppelt, daß die Energiequelle 110 eine ausreichende Energiemenge zuführen kann, um mindestens einen Anteil des oxidativen Gases 18 zu einem Gasplasma zu ionisieren. Breiten Einsatz finden drei Leistungsquellen, um derartige Energie zuzuführen, u. a. elektrische Gleichstromenergie, Hochfrequenz-(HF-)Energie und Mikrowellenenergie. Jede dieser drei Energiearten o. ä. könnte bei Bedarf verwendet werden. Jedoch hat eine HF-Energiequelle allgemein die größte Empfindlichkeit und ist am stärksten störungsfrei. Daher ist eine HF-Energiequelle bevorzugt.
Gemäß einem Verfahrensablauf zur Verwendung der Vorrichtung 10, um die Grundsätze der Erfindung durchzuführen, werden ein oder mehrere zu behandelnde Polymermaterialien in die Behandlungskammer 14 gegeben. Danach wird die Kammer 14 auf einen gewünschten Basisdruck von etwa 10 Millitorr (mTorr) bis etwa 100 mTorr, vorzugsweise etwa 30 mTorr bis etwa 60 mTorr, evakuiert. Anschließend wird die Kammer 14 optional durch Durchfluß eines nicht reaktiven Gases, z. B. Stickstoff, Argon, Helium oder deren Mischungen, durch die Kammer mit Geschwindigkeiten von etwa 10 Standard-Milliliter je Minute bis etwa 750 Standard-Milliliter je Minute gereinigt. Danach wird das oxidative Gas 18 in die Behandlungskammer 14 eingelassen. Eine geeignete Zufuhrrate des oxidativen Gases 18 würde etwa 10 Standard-Milliliter je Minute bis etwa 750 Standard-Milliliter je Minute betragen, was annähernd einem Druck im Bereich von etwa 50 mTorr bis etwa 500 mTorr entspricht. Geeignete Ionisierungsenergie von der Energiequelle 110 wird anschließend angelegt, um das Plasma zu erzeugen. Mit der o. g. Vorrichtung Plasma Science 350 wäre eine Leistungseinstellung im Bereich von etwa 50 Watt bis 500 Watt geeignet, wobei eine Leistungseinstellung im Bereich von etwa 50 Watt bis etwa 400 Watt bevorzugt ist. Das oder die Polymermaterialien 112 werden dann mit dem oxidativen Gasplasma für ausreichend lange Zeit behandelt, um die Verbindungsfähigkeit des oder der Polymermaterialien zu erhöhen. Allgemein wäre eine Gasplasmabehandlung für eine Zeit im Bereich von etwa 30 Sekunden bis etwa 10 Minuten geeignet. Nach der Plasmabehandlung können das oder die Polymermaterialien 112 als eine Option sofort aus der Behandlungskammer 14 entnommen werden. Alternativ können das oder die Polymermaterialien 112 für eine zusätzliche Zeitspanne, z. B. bis fünf Minuten oder mehr, in der Atmosphäre des oxidativen Gases 18 weiter konditioniert werden. Bei Bedarf können der Gasplasmabehandlungs- und/oder Konditionierungsschritt wiederholt werden.
Die o. g. Betriebsparameter können in Abhängigkeit davon optimiert werden, welches oxidative Gas als oxidatives Gas 18 dient. Ist z. B. das oxidative Gas 18 reiner Sauerstoff, ist bevorzugt, die Vorrichtung 10 mit einem Basisgasdruck von etwa 0,01 Torr bis etwa 0,09 Torr, vorzugsweise etwa 0,05 Torr bis etwa 0,09 Torr, zu betreiben, und die Durchflußgeschwindigkeit des Gases 18 beträgt etwa 10 Standard-Milliliter je Minute bis etwa 100 Standard-Milliliter je Minute, vorzugsweise etwa 80 Standard-Milliliter je Minute bis etwa 100 Standard-Milliliter je Minute.
Ist das oxidative Gas 18 eine Mischung aus Sauerstoff und Ammoniak (O₂/NH₃), ist bevorzugt, die Vorrichtung 10 mit einem Basisgasdruck von etwa 30 mTorr bis etwa 100 mTorr zu betreiben. Vorzugsweise wird das O₂ : NH₃-Verhältnis auf etwa 0,5 : 1 bis etwa 5 : 1, stärker bevorzugt auf etwa 2 : 1, gehalten. Vorzugsweise beträgt die Ammoniakgas-Durchflußgeschwindigkeit etwa 20 Standard-Milliliter je Minute bis etwa 100 Standard-Milliliter je Minute, während die Sauerstoffgas-Durchflußgeschwindigkeit vorzugsweise etwa 80 Standard-Milliliter je Minute bis etwa 100 Standard-Milliliter je Minute beträgt.
Ist das oxidative Gas 18 eine Mischung aus Sauerstoff und Argon, ist bevorzugt, die Vorrichtung 10 mit einem Basisgasdruck von etwa 30 mTorr bis etwa 90 mTorr zu betreiben. Vorzugsweise wird das O₂ : Ar-Verhältnis auf etwa 0,5 : 1 bis etwa 5 : 1, stärker bevorzugt auf etwa 2,5 : 1, gehalten. Vorzugsweise beträgt die Argongas-Durchflußgeschwindigkeit etwa 40 Standard-Milliliter je Minute bis etwa 100 Standard-Milliliter je Minute, und die Sauerstoffgas-Durchflußgeschwindigkeit beträgt vorzugsweise etwa 80 Standard-Milliliter je Minute bis etwa 100 Standard-Milliliter je Minute.
Ist das oxidative Gas 18 eine Mischung aus reinem Sauerstoff in Luft, ist bevorzugt, die Vorrichtung 10 mit einem Basisgasdruck von etwa 30 mTorr bis etwa 100 mTorr zu betreiben. Vorzugsweise wird das O₂ : Luft-Verhältnis auf etwa 0,5 : 1 bis etwa 5 : 1, stärker bevorzugt auf etwa 1 : 1, gehalten. Vorzugsweise beträgt die Luftgas-Durchflußgeschwindigkeit etwa 80 Standard-Milliliter je Minute bis etwa 100 Standard-Milliliter je Minute, und die Sauerstoffgas-Durchflußgeschwindig keit beträgt vorzugsweise etwa 80 Standard-Milliliter je Minute bis etwa 100 Standard-Milliliter je Minute.
Für jedes oxidative Gas 18 werden die Plasmabehandlung und postoxidative Gasbehandlung vorteilhaft lange genug durchgeführt, um den erwünschten Oberflächenbehandlungsgrad zu erreichen, d. h. verbindungsfähige Funktionalität auf der Oberfläche des Polymermaterials zu bilden. Werden beide Behandlungen nicht für eine ausreichend lange Zeit durchgeführt oder zu lange durchgeführt, ist die Verbindungsfähigkeit des Polymermaterials möglicherweise nicht auf den gewünschten Grad erhöht. Als Richtlinie beträgt die Plasmabehandlungszeit vorzugsweise etwa 1 bis etwa 5 Minuten, stärker bevorzugt etwa 1 bis etwa 3 Minuten, und die postoxidative Gasbehandlungszeit beträgt etwa 3 Minuten bis etwa 10 Minuten, stärker bevorzugt etwa 3 Minuten bis etwa 5 Minuten. Zusätzlich wird für alle drei exemplarischen Fälle des oxidativen Gases 18 die Vorrichtung 10 vorzugsweise mit einer Ausgangsleistung von etwa 10 bis etwa 500 Watt, vorzugsweise etwa 50 bis 400 Watt, betrieben. Ferner ist bevorzugt, daß die Temperatur der Kammer 14 von Raumtemperatur bis etwa 80°C variiert.
Nach einer solchen Plasmabehandlung ist die Oberfläche des oder der Polymermaterialien 112 mit chemisch reaktiven Komponenten mindestens teilweise funktionalisiert, und somit ist die Verbindungsfähigkeit des oder der Polymermaterialien 112 verstärkt. Danach kann das oberflächenbehandelte Polymermaterial mit einem weiteren kompatiblen Polymermaterial verbunden werden oder alternativ durch Auftragen des ausgewählten kompatiblen Klebers mit einem weiteren Polymermaterial verbunden werden. Ist das oberflächenbehandelte Polymermaterial direkt mit einem weiteren kompatiblen Polymermaterial zu verbinden, wird das oberflächenbehandelte Polymermaterial einfach mit der Oberfläche des kompatiblen Polymermaterials unter Bedingungen in Kontakt gebracht, die ausreichen, die Oberflächen der beiden Polymermaterialien miteinander zu verbinden. Optional kann ein solches Direktverbinden durch Energieeinwirkung aus einer geeigneten Energiequelle, z. B. elektromagnetische Strahlung, Bestrahlung mit Elektronenstrahl u. ä., oder durch Nutzung geeigneter chemischer Reagenzien, z. B. Feuchtigkeit, Säuren, Basen u. ä., katalysiert. werden.
Ist das oberflächenbehandelte Polymermaterial durch Auftragen eines kompatiblen Klebers mit einem weiteren Polymermaterial zu verbinden, kann der Kleber auf die Oberfläche des behandelten Polymermaterials, auf die Oberfläche des Materials, mit dem das behandelte Polymermaterial zu verbinden ist, oder auf beide aufgetragen werden. Ist der Kleber auf das oberflächenbehandelte Polymermaterial aufzutragen, ist bevorzugt, den Kleber auf das oberflächenbehandelte Polymermaterial innerhalb von etwa 60 Minuten, stärker bevorzugt innerhalb von etwa 30 Minuten, nach Plasmabehandlung aufzutragen. Nach Auftragen des Klebers wird das oberflächenbehandelte Polymermaterial mit dem Polymermaterial, mit dem es zu verbinden ist, unter Bedingungen in Kontakt gebracht, die ausreichen, die Oberflächen der beiden Polymermaterialien miteinander zu verbinden. Ist der ausgewählte Kleber strahlungshärtbar, wird die Verbindungsstelle dann vorteilhaft mit einer Energiemenge zum Härten bestrahlt, die ausreicht, den Kleber zu härten.
Eines oder beide der zu verbindenden Polymermaterialien können gemäß dem Verfahren der Erfindung oberflächenbehandelt werden. Sind insbesondere beide der zu verbindenden Polymermaterialien bekanntermaßen schwer zu verbinden, werden beide Oberflächen gemäß dem Verfahren der Erfindung vorteilhaft oberflächenbehandelt. Ist aber nur eines der Materialien bekanntermaßen schwer zu verbinden, führt die Oberflächenbehandlung nur des Materials, das bekanntermaßen schwer zu verbinden ist, zur erhöhten Verbindungsfähigkeit des Materials und damit zu erhöhter Verbindungsfestigkeit zwischen den beiden Materialien.
Das Verfahren der Erfindung kann auf jedes Polymermaterial angewendet werden, dessen Verbindungsfähigkeit gesteigert werden soll, z. B. jedes Material, das schwer zu verbinden ist und das chemisch reaktive Komponenten aufweist oder fähig ist, diese verliehen zu bekommen. Im Gebrauch hierin bezeichnen "chemisch reaktive Komponenten" Komponenten, die chemische Vernetzungsreaktionen mit entsprechenden kompatiblen reaktiven Gruppen eines kompatiblen Klebers und/oder ei nes zu verbindenden zweiten Polymerkörpers erleiden können. Zu solchen chemisch reaktiven Komponenten gehören u. a. Hydroxylgruppen, Amidgruppen, Aminogruppen, Epoxidgruppen, Carboxylgruppen, Estergruppen, Carbonylgruppen u. ä. Bevorzugte chemisch reaktive Komponenten sind jene, die so strahlungsvernetzbar sind, daß eine Verbindung bei Einwirkung einer geeigneten Härtungsenergiequelle, z. B. Wärme; elektromagnetische Strahlung wie UV- oder Infrarotlicht; Bestrahlung mit Elektronenstrahl u. ä., schnell auftreten kann. Im Gebrauch hierin soll "Verbindungsfähigkeit" das Vermögen eines Materials bezeichnen, chemisch kovalente Bindungen mit einem weiteren Material oder einem Kleber zu bilden. Somit sollen im Gebrauch hierin "erhöhte Verbindungsfähigkeit" oder "erhöhte Verbindungsfestigkeit" eine Verbesserung des Vermögens eines Materials, eine kovalente Bindung zu bilden, bzw. eine verbesserte kovalente Verbindungsfestigkeit relativ zum Vermögen eines ähnlichen, unbehandelten Materials, eine kovalente Bindung zu bilden, bzw. zur kovalenten Bindung bezeichnen, die durch ein ähnliches, unbehandeltes Material gebildet wird.
Zu Beispielen für Polymermaterialien, die aus Oberflächenbehandlung gemäß dem Verfahren der Erfindung Nutzen ziehen können, gehören u. a. Polyester, z. B. Polyethylenterephthalat und das Polyesterelastomer, das im Handel unter dem Handelsnamen "HYTREL" von E. I. DuPont de Nemours, Wilmington, DE zu beziehen ist; Polyether/Polyester-Blockcopolymere; Nylonpolymere, z. B. Nylon-11 und Nylon-12; Polyether/Amid-Blockcopolymere (z. B. die unter dem Handelsnamen "PEBAX" von Atochem, Glen Rock, New Jersey im Handel zu beziehenden); Polyamide; Polyimide; Polyurethane, Polyolefinpolymere wie Polyethylen (z. B. lineares Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE), Polyethylen niedriger Dichte (LDPE) und Polyethylen hoher Dichte (HDPE)) und Polypropylen; Naturgummi; Silikongummielastomere (z. B. die im Handel unter dem Handelsnamen "40016 grade Silicone" von Applied Silicone Technology beziehbaren); Polycarbonate; Polyurethane; Polyacrylate; Polyvinylchlorid; deren Kombinationen u. ä.
Neben Polymerbestandteilen können zu verbindende Polymerkörper ferner Zusatzbestandteile aufweisen, z. B. Antioxidationsmittel, Ultraviolett- und andere Lichtstabilisatoren, Katalysatorreste aus der Herstellung, organische und anorganische Füllmittel, z. B. Calciumcarbonate, Tone, Bariumsulfat, das als strahlenundurchlässiges Füllmittel für medizinische Geräte verwendet wird, Ruße und andere Pigmente. Bei Vorhandensein können alle derartigen Zusatzbestandteile gemäß herkömmlichen Praktiken verwendet werden.
Vorzugsweise dient das Verfahren der Erfindung dazu, die Verbindungsfähigkeit eines Silikon aufweisenden Polymerkörpers mit einem zweiten Polymerkörper zu erhöhen, der ein oder mehrere Polymere aufweist, z. B. Silikon, Polyester, Polyether/Polyester-Blockcopolymere, Nylonpolymere, Polyether/Amid-Blockcopolymere, Polyamide, Polyimide, Polyurethane, Kohlenwasserstoffpolymere, z. B. Polyethylen und Polypropylen; synthetische Kohlenwasserstoffelastomere, Naturgummi; Silikongummielastomere; Polycarbonate; Polyurethane; Polyacrylate, Polyvinylchlorid, deren Kombinationen u. ä. Stärker bevorzugt dient das Verfahren der Erfindung dazu, die Verbindungsfähigkeit eines Silikon aufweisenden Polymerkörpers mit einem zweiten Polymerkörper zu erhöhen, der ein Polyesterelastomer oder ein Polyether/Amid-Blockcopolymer aufweist.
Da viele der o. g. Polymermaterialien in medizinischen Geräten Verwendung finden, z. B. verschiedenen Arten von Kathetern und Kathetergeräten zur Koronarangioplastik, u. a. Ballonkathetern, kann das Verfahren der Erfindung vorteilhaft in die Herstellung verschiedener medizinischer Geräte Eingang finden. Durch Behandeln der in ein medizinisches Gerät einzubauenden Polymermaterialien gemäß dem Verfahren der Erfindung behalten die Polymermaterialien ihre erwünschten Eigenschaften, während sie erhöhte Verbindungsfähigkeit zeigen, so daß die resultierenden Verbindungsstellen der medizinischen Geräte die erwünschte Unversehrtheit und Festigkeit haben. Zu Beispielen für solche Anwendungen in medizinischen Geräten gehören u. a. Verbinden eines Kathetersegments aus Silikon mit einem aus Silikon oder nicht aus Silikon bestehenden Kathetersegment; Verbinden eines Silikonballons mit einem aus Silikon oder nicht aus Silikon bestehenden Katheterschaft; Verbinden einer Katheterspitze aus Silikon mit einem aus Silikon oder nicht aus Silikon bestehenden Kathetersegment (z. B. Führungskatheter zur Angiographie und Angioplastik); Verbinden einer Implantatkomponente aus Silikon mit einer aus Silikon oder nicht aus Silikon bestehenden Implantatkomponente; Verbinden einer nicht aus Silikon bestehenden Katheternabe mit einem Segment eines Silikonkatheterschlauchs; und Verbinden eines Silikonfilms mit einem nicht aus Silikon bestehenden oder einem weiteren Silikonfilm.
Ein spezifisches Beispiel für ein repräsentatives erfindungsgemäßes medizinisches Gerät ist in 2 dargestellt. Insbesondere ist 2 eine Schnittansicht eines Ballonkatheters 20, so wie er z. B. bei Koronardilatationen verwendet wird. Der Ballonkatheter 20 weist einen Schaft 22 und einen Ballon 24 auf. Der Schaft 22 kann jedes der zuvor aufgeführten geeigneten Materialien aufweisen oder kann ein Mehrschichtschlauch mit Kombinationen daraus sein. Vorzugsweise weist der Ballon 24 ein Silikongummielastomer auf und hat ferner vorzugsweise einen Berstdruck von mindestens 10 Pound je Quadrat-Inch (psi). Wie in der Ausführungsform von 2 gezeigt ist, sind der Schaft 22 und Ballon 24 direkt verbunden, d. h. ohne Gebrauch von Kleber.
In einer zusätzlichen Ausführungsform des erfindungsgemäßen medizinischen Geräts kann Kleber verwendet sein, um unterschiedliche Komponenten des medizinischen Geräts zu verbinden. Diese Ausführungsform der Erfindung ist in 3 gezeigt. Insbesondere ist 3 eine Schnittansicht eines Ballonkatheters 30 mit einem Schaft 32 und einem Ballon 34. Der Schaft 32 ist mit dem Ballon 34 mit Kleber 36 verbunden. Der Schaft 32 kann jedes der zuvor aufgeführten geeigneten Materialien aufweisen oder kann ein Mehrschichtschlauch mit Kombinationen aus solchen Polymermaterialien sein. Vorzugsweise weist der Ballon 34 ein Silikongummielastomer auf und hat vorzugsweise ferner einen Berstdruck von mindestens 10 psi.
Das oberflächenbehandelte Polymermaterial kann direkt mit einem weiteren kompatiblen Material verbunden werden oder kann alternativ mit einem weiteren Material durch das Auftra gen eines kompatiblen Klebers verbunden werden. Ist eine Klebeverbindung gewünscht, kann jeder Kleber in der Praxis der Erfindung genutzt werden, der in chemische Wechselwirkung mit den chemisch reaktiven Komponenten treten kann, die auf der Oberfläche des oberflächenbehandelten Polymermaterials vorhanden sind. Vorzugsweise kann der ausgewählte Kleber mit der Oberfläche des oberflächenbehandelten Polymermaterials in chemische Wechselwirkung treten, d. h. durch Bilden kovalenter Bindungen mit den chemisch reaktiven Komponenten auf der Oberfläche des Polymermaterials. Sind die chemisch reaktiven Komponenten z. B. Hydroxylgruppen oder Carboxylgruppen, gehören zu geeigneten Klebern UV-härtbare Kleber (z. B. der unter dem Handelsnamen "Dymax 189-MT" von Dymax, Torrington, CT im Handel zu beziehende), Cyanoacrylatkleber (z. B. der unter dem Handelsnamen "Sicomet" von Henkels, Kanakee, Illinois im Handel beziehbare), zweiteilige bzw. Zweikomponenten-Epoxidkleber (z. B. der unter dem Handelsnamen "Fusor" von Lord Company, Raleigh, NC im Handel erhältliche), Urethankleber (z. B. der unter dem Handelsnamen "Tyrite" von Lord Company, Raleigh, NC im Handel erhältliche) und Silikonkleber (z. B. der unter dem Handelsnamen "Med-1511" von NuSil Silicone Technology, Carpenteria, CA im Handel zu beziehende). Jeder dieser Kleber kann kovalente Bindungen mit erfindungsgemäß oberflächenbehandelten Polymermaterialien durch freie Radikalenmechanismen wie im Fall von UV-Klebern, durch ionische Mechanismen wie im Fall von Cyanoacrylatklebern oder durch Kondensationsmechanismen wie im Fall von Epoxid-, Urethan- und Silikonklebern bilden.
Verunreinigungen, z. B. Gleitmittel, Antioxidationsmittel, Weichmacher, Trennmittel u. ä., die auf der Oberfläche der gemäß dem Verfahren der Erfindung einer Oberflächenbehandlung zu unterziehenden und zu verbindenden Polymermaterialien vorhanden sind, können die Bildung der erwünschten kovalenten Bindungen zwischen dem behandelten Polymermaterial und dem ausgewählten Kleber behindern. Daher kann die Oberfläche des Polymermaterials vor Oberflächenbehandlung optional mit polaren oder unpolaren Lösungsmitteln gereinigt werden. Zu typischen Lösungsmitteln, die dazu verwendet werden können, zählen Alkohole, z. B. Methanol, Ethanol, Isopropanol u. ä.; Ketone, z. B. Aceton, Methylethylketon u. ä.; Chlorkohlenwasserstoffe, z. B. Methylenchlorid, 1,1,1-Trichlorethan u. ä.; Kohlenwasserstoffe, z. B. Pentane, n-Hexan, Petroleumether, andere Reinigungsflüssigkeiten u. ä.; Ether, z. B. Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydrofuran u. ä.; und deren Mischungen. Im Schutzumfang der Erfindung liegt auch die Nutzung wäßriger Lösungen nichtionischer, anionischer und kationischer Tenside als Waschflüssigkeiten, bei Bedarf gefolgt von Spülen mit Wasser oder destilliertem Wasser, um alle Oberflächenverunreinigungen zu entfernen, die ansonsten die erfindungsgemäße Oberflächenbehandlung potentiell stören könnten.
Im folgenden wird die Erfindung anhand der nachstehenden nicht einschränkenden Beispiele näher beschrieben.
Beispiel 1

Silikon (im Handel von NuSil Silicone Technology, Carpenteria, CA zu beziehen) wurde zu Schlauch mit einem Innendurchmesser (ID) von 0,060'' und einem Außendurchmesser (AD) von 0,077'' extrudiert. Ein Bilumen-Polyether/Amid-Blockcopolymer mit einem Härtewert von 25D (im Handel unter dem Handelsnamen "PEBAX" von Atochem, Glen Rock, New Jersey zu beziehen) wurde zu Schlauch mit 0,051'' AD extrudiert. Ein Bilumen-Polyesterelastomer mit einem Härtewert von 45D (im Handel unter dem Handelsnamen "HYTREL" von E. I. DuPont de Nemours, Inc., Wilmington, Delaware zu beziehen) wurde zu Schlauch mit 0,053'' AD extrudiert. Der resultierende extrudierte Schlauch wurde in Längen von 2,5 Inch geschnitten und mit Isopropylalkohol sauber abgewischt. Nach Trocknen bei Raumtemperatur über Nacht wurden alle Schläuche in die Plasmakammer gegeben und mit Sauerstoffplasma behandelt. Die Bedingungen und das Protokoll für das Sauerstoffplasma sind im folgenden aufgeführt:

Schritt 1:	N₂-Spülung
	Zeit = 2 Minuten
	Basisdruck = 50 mTorr
Schritt 2:	Sauerstoffplasmabehandlung
	HF-Leistung = 40%

	Verfahrenszeit = 3 Minuten
	O₂-Gasdurchfluß = 100 cm³/min
	Basisdruck = 50 mTorr
Schritt 3:	Sauerstoffnachbehandlung
	HF-Leistung = 0
	Verfahrenszeit = 5 Minuten
	O₂-Gasdurchfluß = 100 cm³/min
	Basisdruck = 50 mTorr

Innerhalb von 30 Minuten nach der Gasplasmabehandlung wurde UV-härtbarer Kleber (unter dem Handelsnamen "Dymax 189-MT" von Dymax, Torrington, CT im Handel zu beziehen) auf die distalen 2 bis 4 mm der PEBAX- und Hytrel-Schläuche aufgetragen. Danach wurden die PEBAX- und Hytrel-Schläuche schnell 2 cm in jeweilige Silikonschläuche eingeführt. Die Silikon- und/oder Kunststoffschläuche wurden gedreht, um gleichmäßige Verteilung des Klebers zwischen den Schläuchen zu gewährleisten. Danach wurden die zusammengefügten Schläuche jeweils 25 Sekunden in einem Abstand von etwa 2 cm mit UV-Licht (Wellenlänge = 365 nm) mit einer Ausgangsleistung von 400 mW/cm² bestrahlt, um den Kleber zu härten. Kontrollproben wurden auf die gleiche Weise mit der Ausnahme hergestellt, daß der Schlauch vor dem Verbinden nicht oberflächenbehandelt wurde.
Danach wurden die oberflächenbehandelten Schlauchanordnungen vielfältigen Behandlungen nach dem Verbinden unterzogen. Insbesondere wurde eine Gruppe drei Tage bei Raumtemperatur gehalten. Eine weitere Gruppe wurde naß gealtert, d. h. 7 Tage bei 55°C und 80% relativer Luftfeuchtigkeit gehalten. Noch eine weitere Gruppe wurde trocken gealtert; 7 Tage bei 70°C unter 20% relativer Luftfeuchtigkeit gehalten. Ferner wurden an zwei Gruppen Sterilisierungsbehandlungen durchgeführt, insbesondere wurde eine Gruppe durch Ethylenoxid-(ETO-)Sterilisierung zweimal sterilisiert, während eine weitere Gruppe durch Gammastrahlung mit 25 bis 38 kGy einmal sterilisiert wurde.
Danach wurden Ballonberstprüfungen durchgeführt, um die Verbindungsfestigkeit der Proben zu prüfen. Insbesondere erfolgten die Ballonberstprüfungen durch Verbinden des PEBAX- oder Hytrel-Endes des verbundenen Schlauchs mit einem Touhy- Borst-Verbinder. Das Silikonende des verbundenen Schlauchs wurde gefaltet und festgeklemmt. Der Meßanfangsdruck innerhalb jedes verbundenen Schlauchstücks betrug 5 psi. Danach wurde der Druck sukzessive um 5 psi erhöht und 6 Sekunden auf jedem Druck gehalten, bis die Verbindung versagte oder der Ballon platzte. In den nachfolgenden Tabellen 1 und 2 sind die Ergebnisse der Ballonberstexperimente dargestellt. Tabelle 1: Verbindungsfestigkeit von behandeltem und unbehandeltem Silikonschlauch mit PEBAX-Schlauch

L: Lecken der Verbindung;
B: Bersten des Ballons
3d bei RT: 3 Tage bei Raumtemperatur;
Naßaltern: 7 Tage bei 55°C und 80% relativer Luftfeuchtigkeit;
Trockenaltern: 7 Tage bei 70°C und unter 20% relativer Luftfeuchtigkeit;
2 × ETO: zweimal mit Ethylenoxid-(ETO-)Sterilisierung sterilisiert;
Gamma: einmal mit Gammastrahlung bei 25 bis 38 kGy sterilisiert.

Wie die Daten in den Tabellen 1 und 2 zeigen, verbesserte eine Oberflächenbehandlung gemäß dem Verfahren der Erfindung erheblich die Verbindungsfestigkeit von Silikon mit anderen Polymeren und führte in allen Fällen bei höheren Drücken als die von Kontrollproben zu Bersten des Ballons oder zu Lecken.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer medizinischen Vorrichtung mit den Schritten: (a) Aussetzen einer ersten Oberfläche eines Silikon aufweisenden ersten Polymerkörpers einer Oberflächenbehandlung unter Bedingungen, die wirksam sind, mindestens einen Abschnitt der ersten Oberfläche mit chemisch reaktiven Komponenten zu funktionalisieren; (b) Bereitstellen eines zweiten Polymerkörpers mit einer zweiten Oberfläche; (c) Auftragen eines kompatiblen Klebers auf mindestens einen Abschnitt mindestens einer der Oberflächen; und (d) nach Auftragen des Klebers auf mindestens einen Abschnitt mindestens einer der Oberflächen erfolgendes Veranlassen, daß die Oberflächen einander unter Bedingungen kontaktieren, die wirksam sind, die Oberflächen miteinander zu verbinden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Oberflächenbehandlung eine oxidative Plasmabehandlung aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der kompatible Kleber ein strahlungshärtbarer Kleber ist und wobei der Schritt (c) das Behandeln des Klebers mit Härtungsenergie unter Bedingungen aufweist, die wirksam sind, den Kleber zu härten.
Verfahren nach Anspruch 1, ferner mit dem Schritt des Aussetzens der zweiten Oberfläche des zweiten Polymerkörpers einer Oberflächenbehandlung unter Bedingungen, die wirksam sind, mindestens einen Abschnitt der zwei ten Oberfläche mit chemisch reaktiven Komponenten zu funktionalisieren.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Silikon aufweisende erste Polymerkörper die Form eines ersten Schlauchs hat, der zweite Polymerkörper die Form eines zweiten Schlauchs hat, der in den ersten Schlauch eingesetzt wird, und wobei der Kleber zwischen den Schläuchen eingefügt wird, um die Innenfläche des Silikon aufweisenden ersten Polymerkörperschlauchs mit der Außenfläche des zweiten Polymerkörperschlauchs zu verbinden.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei der Silikon aufweisende erste Polymerkörper ein Silikongummielastomer aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der zweite Polymerkörper ein Polyesterelastomer aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der zweite Polymerkörper ein Polyether/Amid-Blockcopolymer aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Silikon aufweisende erste Polymerkörper einem Katheterballon entspricht und wobei der zweite Polymerkörper mindestens einer Struktur entspricht, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Katheternabe, einem Katheterballon, einem Katheterschaft und einer Katheterspitze besteht.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Oberfläche des Silikon aufweisenden ersten Polymerkörpers einer oxidativen Plasmabehandlung unter Bedingungen ausgesetzt wird, die wirksam sind, der Oberfläche Hydroxylfunktionalität, Carboxylfunktionalität oder deren Kombinationen zu verleihen.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei der kompatible Kleber Funktionalität aufweist, die kovalente Bindungen mit der Funktionalität bilden kann.
Medizinisches Gerät mit: (a) einem ersten Polymerkörper, der Silikon aufweist und eine erste Oberfläche hat, die einer Oberflächenbehandlung unter Bedingungen ausgesetzt wurde, die wirksam sind, mindestens einen Abschnitt der Oberfläche mit chemisch reaktiven Komponenten zu funktionalisieren; (b) einem zweiten Polymerkörper mit einer zweiten Oberfläche, wobei sich die zweite Oberfläche in einer gegenüberliegenden Beziehung zur ersten Oberfläche befindet; und (c) einem gehärteten kompatiblen Kleber, der die erste Oberfläche mit der zweiten Oberfläche verbindet.
Medizinisches Gerät nach Anspruch 12, wobei die Oberflächenbehandlung eine oxidative Plasmabehandlung aufweist.
Medizinisches Gerät nach Anspruch 13, wobei die Oberfläche des ersten Polymerkörpers der oxidativen Plasmabehandlung unter Bedingungen ausgesetzt wird, die wirksam sind, der Oberfläche Hydroxylfunktionalität, Carboxylfunktionalität oder deren Kombinationen zu verleihen.
Medizinisches Gerät nach Anspruch 14, wobei der Kleber vor seinem Einbau in das medizinische Gerät Funktionalität aufweist, kovalente Bindungen mit der Funktionalität der ersten Oberfläche bilden kann, und wobei die Funktionalität mit der Funktionalität der ersten Oberfläche reagiert hat, um den Kleber an die erste Oberfläche kovalent zu binden.
Medizinisches Gerät nach Anspruch 12, wobei der Kleber ein strahlungshärtbarer Kleber ist und wobei der Kleber mit Härtungsenergie unter Bedingungen behandelt wurde, die wirksam sind, den Kleber zu härten.
Medizinisches Gerät nach Anspruch 12, wobei die Oberfläche des zweiten Polymerkörpers einer Oberflächenbehandlung unter Bedingungen ausgesetzt wurde, die wirksam sind, mindestens einen Abschnitt der Oberfläche mit chemisch reaktiven Komponenten zu funktionalisieren.
Medizinisches Gerät nach Anspruch 12, wobei der erste Polymerkörper die Form eines ersten Schlauchs hat, der zweite Polymerkörper die Form eines zweiten Schlauchs hat, der in den ersten Schlauch eingesetzt ist, und wobei der Kleber zwischen den Schläuchen eingefügt ist, um die Innenfläche des ersten Schlauchs mit der Außenfläche des zweiten Schlauchs zu verbinden.
Medizinisches Gerät nach Anspruch 12, wobei der erste Polymerkörper Silikon aufweist.
Medizinisches Gerät nach Anspruch 12, wobei der erste Polymerkörper ein Silikongummielastomer aufweist.
Medizinisches Gerät nach Anspruch 20, wobei der zweite Polymerkörper ein Polyesterelastomer aufweist.
Medizinisches Gerät nach Anspruch 12, wobei der zweite Polymerkörper ein Polyether/Amid-Blockcopolymer aufweist.
Medizinisches Gerät nach Anspruch 21, wobei der erste Polymerkörper einem Katheterballon entspricht und wobei der zweite Polymerkörper mindestens einer Struktur entspricht, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Katheternabe, einem Katheterschaft und einer Katheterspitze besteht.
Medizinisches Gerät mit: (a) einem ersten Polymerkörper mit einer ersten Oberfläche aus Silikon, die einer Oberflächenbehandlung unter Bedingungen ausgesetzt wurde, die wirksam sind, mindestens einen Abschnitt der Oberfläche mit chemisch reaktiven Komponenten zu funktionalisieren; und (b) einem zweiten Polymerkörper, der eine zweite Oberfläche mit Funktionalität aufweist, die mit der funktionalisierten ersten Oberfläche kompatibel ist, wobei sich die zweite Oberfläche so in einer gegenüberliegenden Beziehung zur ersten Oberfläche befindet, daß die erste Oberfläche und die zweite Oberfläche aufgrund der Bildung kovalenter Bindungen direkt verbunden sind.