DE69921182T2

DE69921182T2 - Verfahren zur herstellung eines geformten gegenstands mit einer photochromen schicht

Info

Publication number: DE69921182T2
Application number: DE69921182T
Authority: DE
Inventors: L. Robin HUNT
Original assignee: PPG Industries Ohio Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 1998-12-11
Filing date: 1999-12-10
Publication date: 2005-11-24
Anticipated expiration: 2019-12-11
Also published as: AU2176400A; EP1137957B1; US6068797A; BR9917069A; JP2002532276A; WO2000034805A3; BR9917069B1; EP1137957A2; DE69921182D1; AU762096B2; WO2000034805A2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines geformten Gegenstandes mit einer photochromen Beschichtung darauf. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines geformten Gegenstandes mit einer photochromen Beschichtung auf mindestens einer Oberfläche des Artikels, worin eine oder mehrere aushärtbare Pulverbeschichtungszusammensetzungen, von denen mindestens eine photochromes Material umfasst, auf mindestens einen Teil des Inneren einer Gießform aufgetragen werden, in der der geformte Gegenstand, z. B., eine Linse, hergestellt wird, eine Gusszusammensetzung wird in die Gießform geladen, die Gusszusammensetzung gehärtet und der beschichtete Artikel wird aus der Gießform entfernt.
Eine Anzahl organischer polymerer Materialien, z. B. Plastikmaterialien, wurde als Alternative und Ersatz für Glas in Anwendungen wie optische Linsen, faseroptische Materialien, Fenster und Automobile, nautische und Luftverkehrsfenster entwickelt. Wie er hierin verwendet wird, ist der Begriff "Glas" dahingehend gemeint, sich auf Siliziumbasierendes anorganisches Glas zu beziehen. Diese polymeren Materialien können Vorteile relativ zu Glas zur Verfügung stellen, einschließlich Bruchwiderstandsfähigkeit, geringeres Gewicht für eine gebende Anwendung, Leichtigkeit des Formens und Leichtigkeit der Färbung. Repräsentative Beispiele solcher organischer polymerer Materialien umfassen Homopolymere und Copolymere aus Poly(methylmethacrylat), thermoplastisches Polycarbonat und Poly(diethylenglycolbis(allylcarbonat)).
Kürzlich waren photochrome Plastikmaterialien Gegenstand beträchtlicher Aufmerksamkeit. Insbesondere wurden photochrome optische Plastiklinsen zum Teil wegen des Gewichtsvorteils untersucht, den sie relativ zu optischen Linsen, die aus Glas hergestellt sind, bieten. Zusätzlich sind photochrome Gläser für Fahrzeuge wie Automobile und Flugzeuge wegen der potentiellen Sicherheitsmerkmale, die solche Scheiben bieten, von Interesse.
Plastikartikel mit photochromen Eigenschaften werden oft durch ein Imbibitionsverfahren hergestellt. Die Imbibition involviert typischerweise das Auftragen einer Beschichtung, die ein photochromes Material enthält, auf eine Oberfläche eines geformten Artikels, das Erwärmen des resultierenden, beschichteten Artikels, um das photochrome Material in den Artikel einzubringen und dann das Entfernen jeglicher verbleibender Beschichtung von der Oberfläche des Artikels. In einigen Fällen ist der unbehandelte Plastikartikel nicht genügend gehärtet, um die Aufnahme des photochromen Materials in die Oberfläche des Plastikartikels zu erlauben. Nach der Aufnahme kann ein Nachhärtungsschritt notwendig sein, um den photochromen Artikel vollständig zu härten. Solch ein Mehrschrittverfahren kann zusätzliche Arbeit, Zeit und Zubehör voraussetzen. Zusätzlich können Imbibitionsverfahren in der ungleichmäßigen Aufnahme oder Imprägnierung des photochromen Materials in die Oberfläche des Artikels resultieren. Des Weiteren kann nur eine eingeschränkte Menge an photochromem Material in die Oberfläche des Artikels mittels der Imbibierung imprägniert werden, was in photochromen Artikeln resultiert, die weniger als eine gewünschte des photochromen Materials enthalten.
Photochrome Plastikartikel können auch durch Vermischen einer photochromen Menge eines photochromen Materials und einer polymerisierbaren organischen Gusszusammensetzung hergestellt werden, das Füllen einer Gussform mit dieser Mischung und das Polymerisieren der Mischung innerhalb der Gussform. Ein Nachteil dieses Verfahrens kann die mögliche teilweise oder permanente Zerstörung der photochromen Eigenschaft des photochromen Materials während des Polymerisierungsverfahrens durch z. B. Reaktanden innerhalb der polymerisierbaren organischen Zusammensetzung sein, z. B. freie Radikalstarter. Zusätzlich kann das dreidimensionale Netzwerk, das als ein Ergebnis des Polymerisationsverfahrens ausgebildet wird, in bestimmten Fällen selbst physikalisch die reversible Umwandlung des photochromen Materials zwischen seinen nicht-gefärbten und gefärbten Zuständen behindern.
Photochrome Plastikartikel können des Weiteren durch das Auftragen einer Beschichtung hergestellt werden, die ein photochromes Material enthält, auf eine Oberfläche eines vorgeformten Artikels. Photochrome Beschichtungen, die direkt auf die Oberfläche eines vorgeformten Artikels, wie eine optische Linse, aufgetragen werden, sind anfällig für Oberflächendefekte, die z. B. aus inadäquater Verteilung der aufgetragenen Beschichtung und Dreck- oder Staubkontamination resultieren. Defekte in der Oberfläche der aufgetragenen photochromen Beschichtung kann in mit dem Auge sichtbaren opti schen Fehlern resultieren, die insbesondere in solchen Anwendungen, wie z. B. optische Linsen und automobile Fahrzeugfenster, unerwünscht sind.
Das US – Patent Nr. 4,800123 beschreibt eine durch Strahlung härtbare, kratzwiderstandsfähige Beschichtung für mit Peroxid aushärtbare Urethanelastomere. Die kratzresistente Beschichtung des '123 – Patents wird als eine Flüssigkeit auf mindestens eine Gussformoberfläche aufgetragen und die Gussform wird zur Aufnahme des Urethanelastomers geschlossen. Das Verfahren des '123 – Patents wird als zur Beschichtung klarer optischer Plastiklinsen geeignet beschrieben.
Das US – Patent Nr. 5,759,729 beschreibt trockene Tonerzusammensetzungen, die Partikel umfassen, die eine Mischung aus einem Harz und einem photochromen Material umfassen. Beispiele typischer Tonerharze, die in dem '729 – Patent beschrieben werden, umfassen Polyester, Polyamide, Epoxyharze, Polyurethane und Vinylharze.
Die japanische Patentveröffentlichung Nr. JP 04097241 beschreibt ein optisches Speicherelement, das durch den Auftrag einer Pulvermischung eines Harzpulvers, z. B., Poly(methylmethacrylat) und eines photochromen Pulvermaterials auf ein Harzsubstrat, z. B. Polycarbonat hergestellt wird, und das Schmelzen der aufgetragenen Pulvermischung. Härtbare Pulvermischungen werden nicht beschrieben.
Die japanische Patentveröffentlichung Nr. JP 10168439 beschreibt feine Polymerpulver, die einen lichtwiderstandsfähigen, photochromen Farbstoff enthalten, wobei diese Pulver als Farbstoffe und Pigmente in Farben und Tinten geeignet verwendet werden können. Härtbare feine Polymerpulver, die lichtwiderstandsfähigen, photochromen Farbstoff enthalten, werden nicht beschrieben.
Das US – Patent Nr. 4,228,113 beschreibt die Herstellung von dreidimensional geformten Objekten in einer Gießform, in der die Wand der Gießform bei erhöhter Temperatur mit einer Schicht eines pulverförmigen, härtbaren Harzes zur Verfügung gestellt wird. Das '113 – Patent beschreibt des Weiteren den Auftrag von zwei oder mehr Schichten eines pulverförmigen, härtbaren Harzes auf die Wand der Gussform, z. B. eine transparente Schicht und eine pigmentierte Schicht.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines geformten Gegenstandes mit einer photochromen Beschichtung darauf zur Verfügung gestellt, umfassend:

(a) das Aufbringen mindestens einer härtbaren Pulverbeschichtungszusammensetzung auf mindestens einen Teil des Inneren einer Gießform mit definierten inneren Oberflächen, wobei mindestens eine dieser aufgebrachten Pulverbeschichtungszusammensetzungen eine photochrome Menge eines photochromen Materials enthält;
(b) das mindestens teilweises Härten dieser aufgebrachten Pulverbeschichtungszusammensetzung;
(c) das Einfüllen einer polymerisierbaren, organischen Gießmischung in diese Gießform:
(d) das Polymerisieren dieser polymerisierbaren, organischen Gießmischung und
(e) das Entfernen eines geformten Gegenstandes mit einer photochromen Beschichtung auf mindestens einem Teil einer Oberfläche dieses geformten Gegenstandes aus dieser Gießform.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines geformten Gegenstandes mit einer photochromen Beschichtung darauf, wie es oben beschrieben wird, zur Verfügung gestellt, worin besagtes Verfahren ferner das Aufbringen mindestens einer zusätzlichen härtbaren Pulverbeschichtungszusammensetzung auf mindestens einen Teil des Inneren dieser Gießform, der nicht der Teil ist, auf den diese härtbaren Pulverbeschichtungszusammensetzungen aus Schritt (a) aufgebracht sind, umfasst, wobei diese zusätzliche härtbare Pulverbeschichtungszusammensetzung aus härtbaren Pulverbeschichtungszusammensetzungen ausgewählt sind, die eine photochrome Menge eines photochromen Materials enthalten, härtbaren optisch klaren Pulverbeschichtungszusammensetzungen, die im Wesentlichen frei von photochromen Material sind und Mischungen aus dieser Pulverbeschichtungszusammensetzungen.
Die Merkmale, die die vorliegende Erfindung charakterisieren, werden insbesondere in den Ansprüchen aufgezeigt, die beigefügt sind und einen Teil dieser Offenbarung darstellen. Diese und andere Merkmale der Erfindung, ihre Durchführungsvorteile und die spezifischen Gegenstände, die durch ihre Verwendung erhalten werden, werden aus der folgenden detaillierten Beschreibung und der beigefügten Zeichnungen, in denen die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung illustriert und beschrieben werden, besser zu verstehen sein.
Anders als in den Durchführungsbeispielen oder wo dieses anderweitig angezeigt wird, sind alle Zahlen, die Mengen von Inhaltsstoffen, Reaktionsbedingungen usw. ausdrücken, die in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendet werden, in allen Fällen als durch den Begriff "ungefähr" modifiziert zu verstehen.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine Darstellung einer Querschnittsansicht einer Linse mit einer photochromen Beschichtung darauf, die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde; und
2 – 4 stellen Querschnittsansichten von Linsen mit einer Vielzahl von geschichteten Beschichtungen darauf dar, die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden.
In den 1 – 4 stellen gleiche Bezugszahlen die gleichen Strukturteile dar. Die 1 – 4 sind nicht 1:1 gezeichnet.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Gussformen, die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können aus jeglichem geeigneten Material oder einer Kombination von Materialien hergestellt werden, z. B. Glas, Plastik oder Stahl. Typischerweise haben Gussformen getrennte Abschnitte, z. B., Hälften, die, wenn sie zusammengesetzt werden, einen Hohlraum ausbilden, der durch die inneren Oberflächen der getrennten Abschnitte der Gussform definiert ist. Die inneren Oberflächen der Gussform dienen auch zur Definierung der äußeren Oberflächen des geformten Gegenstandes, der darin gegossen wird. Gussformen mit sehr glatten inneren Oberflächen können verwendet werden, um Artikel mit sehr glatten äußeren Flächen, z. B., optischen Linsen, zu gießen.
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung werden eine oder mehrere härtbare Pulverbeschichtungszusammensetzungen, von denen mindestens eine eine photochrome Menge eines photochromen Materials umfasst, auf mindestens einen Teil des Inneren der Gießform aufgebracht. Zum Beispiel, wenn der geformte Gegenstand eine optische Linse ist, kann die härtbare Pulverbeschichtungszusammensetzung(en) auf alle Teile oder einen Teil der inneren Oberflächen der Gießform als einzelne oder mehrschichtige Beschichtungen aufgetragen werden, z. B., auf solche Oberflächen der Gießform, die die konkaven und konvexen Oberflächen der gegossenen Linse definieren. Die Pulverbeschichtungszusammensetzung(en) können auf einen Teil der inneren Oberfläche oder einen Abschnitt der Gießform in der Form, z. B., eines Film-bildenden Gradienten und/oder Musters aufgebracht werden. Am häufigsten wird, wenn der geformte Gegenstand eine optische Linse ist, die Pulverbeschichtungszusammensetzung(en) typischerweise auf mindestens einen Teil und mehr typisch auf die Gesamtheit der inneren Oberfläche der Gießform aufgebracht, die die konvexe Oberfläche der Gusslinse definiert.
Wie sie hierin verwendet wird, sind unter "die inneren Oberflächen einer Gießform" und ähnlichen Begriffen zu verstehen, dass sie auch die inneren Gussformoberflächen umfassen, auf die Behandlungen, Laminate und/oder Beschichtungen zuvor aufgebracht wurden. Zum Beispiel umfasst der Umfang des Verfahrens der vorliegenden Erfindung das Aufbringen von Pulverbeschichtungszusammensetzungen über Gießformfreisetzungsmittel und/oder Hartbeschichtungen und/oder antireflektierende Beschichtungen, die zuvor auf die inneren Oberflächen der Gießform aufgebracht wurden.
Härtbare Pulverbeschichtungen sind partikelförmige Beschichtungen, die fest sind und bei mittlerer Raumtemperatur frei fließend sind. Die härtbaren Pulverbeschichtungszusammensetzungen können auf die inneren Oberflächen der Gießform durch jegliche geeigneten Mittel aufgebracht werden, die den Durchschnittsfachleuten auf dem Gebiet bekannt sind. Im Allgemeinen wird die Pulverbeschichtungszusammensetzung durch einen Sprühauftrag aufgebracht.
Die photochromen Beschichtungen der geformten Gegenstände, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, sind typischerweise so glatt wie die inneren Ober flächen der Gießform, auf die sie aufgetragen werden, und sind im Wesentlichen frei von Oberflächendefekten bedingt durch z. B. eine ungleichmäßige Verteilung der Beschichtung und Dreck oder Staub. Wenn die Gießform eine optische Linsengießform ist, hat die photochrome Beschichtung des darin ausgebildeten Gegenstandes, d. h. eine optische Linse, eine im Wesentlichen optisch glatte Oberfläche.
Wie sie hierin und in den Ansprüchen verwendet werden bedeuten "photochrome Beschichtung" und ähnliche Begriffe eine einzelne Pulverbeschichtungslage, die eine photochrome Menge an photochromem Material umfasst, oder eine Vielzahl von Pulverbeschichtungslagen, z. B., eine mehrschichtige Verbundpulverbeschichtung, bei der mindestens eine Schicht eine photochrome Menge des photochromen Materials umfasst. In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird die härtbare Pulverbeschichtungszusammensetzung(en), die auf mindestens einen Teil der inneren Oberflächen der Gießform aufgebracht werden, auf die korrespondierenden Oberflächen des geformten Artikels transferiert, der in besagter Gießform hergestellt wird.
Die Verwendung von einer oder mehreren härtbaren Pulverbeschichtungen in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung eliminiert viele der Probleme, die mit der Verwendung von Lösungsmittel- basierenden, flüssig in die Gießform aufgetragenen Beschichtungen assoziiert sind. Zum Beispiel, wenn das Lösungsmittel nicht vollständig aus der in die Gießform aufgebrachten Beschichtung entfernt wird, können Defekte in der Beschichtung aus dem Verbleiben des verdampften Lösungsmittels während des Gießvorgangs resultieren. Da Pulverbeschichtungen im Wesentlichen frei von Lösungsmittel sind, werden solche Defekte eliminiert.
Wenn die inneren Oberflächen der Gießform elektrisch leitend sind, wird die härtbare Pulverbeschichtungszusammensetzung typischerweise elektrostatisch aufgebracht. Der elektrostatische Sprühauftrag involviert im Allgemeinen die Entnahme der härtbaren Pulverbeschichtungszusammensetzung aus einem Fließbett und das Beschleunigen dieser durch ein Koronafeld. Die Partikel der Pulverbeschichtung nehmen Ladung auf, während sie durch das Koronafeld hindurchgehen, und werden von den elektrisch leitenden inneren Oberflächen der Gießform, die geerdet sind, angezogen und abgelagert. Während sich die geladenen Partikel anzusammeln beginnen, werden die inneren Oberflächen der Gießform isoliert, wodurch eine weitere Partikelablagerung eingeschränkt wird. Dieses isolierende Phänomen schränkt üblicherweise den Filmaufbau der abgelagerten Pulverbeschichtungszusammensetzung durch dieses Verfahren auf ein Maximum von 75 bis 150 μm (3 bis 6 mils) ein.
Alternativ dazu, wenn die inneren Oberflächen der Gießform nicht elektrisch leitend sind, wie es bei Glasgießformen der Fall ist, werden die Oberflächen üblicherweise vor dem Auftrag der Pulverbeschichtungszusammensetzung erwärmt. Die Pulverbeschichtungszusammensetzungen werden üblicherweise ohne ein elektrostatisches Koronafeld aufgebracht, wenn sie auf nicht leitenden vorgewärmten Oberflächen abgelagert werden. Die Vorheiztemperatur der inneren Oberflächen der Gießform ist vorzugsweise größer oder gleich der des Schmelzpunktes der härtbaren Pulverbeschichtungszusammensetzung, die auf die Gießform aufgebracht wird, aber geringer als ihre Härtungstemperatur. Zusätzlich ist die Vorheiztemperatur der Gießform geringer als diejenige, bei der die inneren Oberflächen der Gießform nachteilige Defekte erleiden, wie Aufbrechen oder Springen. Mit dem Sprühauftrag auf vorerhitzten Oberflächen können Filmaufbauten der härtbaren Pulverbeschichtungszusammensetzung von mehr als 150 μm (6 mils) erreicht werden, z. B. 254 bis 508 μm (10 bis 20 mils). Wenn sie mittels elektrostatischer oder Vorheiz-Oberflächenverfahren aufgetragen werden, werden die härtbare Pulverbeschichtungszusammensetzung(en) der vorliegenden Erfindung typischerweise in unabhängigen Filmschichten von 12,7 bis 508 μm (0,5 bis 20 mils), vorzugsweise von 25,4, bis 254 μm (1 bis 10 mils) und mehr bevorzugt von 38,1 bis 76,2 μm (1,5 bis 3 mils) aufgebracht.
Die aufgebrachte härtbare Pulverbeschichtungszusammensetzung(en) wird mindestens teilweise vor der Beladung einer polymerisierbaren, organischen Gießzusammensetzung in die Gussform gehärtet. Durch "mindestens teilweises Härten" und ähnliche Begriffe, wie sie hierin und in den Ansprüchen verwendet werden, ist gemeint, dass die Pulverbeschichtungszusammensetzung(en) mindestens zu einem Grad gehärtet wird, dass sie eine haftende (zu der inneren Gießformoberfläche) Beschichtung ausreichender Stärke ausbildet, dass sie nicht gelöst wird und von den inneren Oberflächen der Gießform durch Kontakt mit der polymerisierbaren organischen Gießzusammensetzung entfernt wird, die in die Gusshülle geladen wird (vor der Polymerisierung der Gießzusammensetzung). Die Pulverbeschichtungszusammensetzung kann durch jegliche geeignete Mittel gehärtet werden, einschließlich z. B. der Anwendung von Hitze und/oder Lichtenergie einschließlich ultraviolettem und sichtbarem Licht. Im Allgemeinen wird die härtbare Pulverbeschichtungszusammensetzung durch die Anwendung von Hitze gehärtet, in welchem Fall sie eine thermisch härtbare oder thermisch setzende Pulverbeschichtungszusammensetzung ist.
Die Zeit und Temperatur, die benötigt wird, um mindestens teilweise die aufgetragene Pulverbeschichtungszusammensetzung zu härten, hängt teilweise von der Chemie der jeweiligen verwendeten Pulverbeschichtungen) ab, wie es den Fachleuten auf dem Gebiet bekannt ist. Üblicherweise wird die aufgebrachte Pulverbeschichtungszusammensetzung bei einer Temperatur im Bereich von 121°C bis 191°C über einen Zeitraum von 10 bis 90 Minuten gehärtet.
Eine polymerisierbare organische Gießzusammensetzung wird in die beschichtete Gießform gemäß bekannter Verfahren geladen. Wenn die Gießzusammensetzung in der Form einer Flüssigkeit vorliegt, kann sie in die Gießform mittels z. B. einer Injektion oder Gießen geladen werden. Wenn die Gießzusammensetzung in der Form eines teilweise gehärteten und formbaren Gels vorliegt, kann sie in einen Teil oder eine Hälfte der Gießform vor dem Schließen der Gießform gelegt oder platziert werden.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Gießzusammensetzung ein vorgebildeter geformter Gegenstand, z. B., eine vorgeformte "optische" Linse, die in die pulverbeschichtete Gießform vor dem Schließen der Gießform platziert wird. Der vorgeformte Gegenstand ist typischerweise (aber nicht immer) nicht vollständig gehärtet und wird vollständig gehärtet oder polymerisiert, nachdem er in die pulverbeschichtete Gießform platziert wird.
Die Gießzusammensetzung wird typischerweise durch die Anwendung von Hitze und/oder Licht, z. B. ultraviolettes Licht, Energie polymerisiert. Während man nicht an eine Theorie gebunden sein möchte, wird angenommen, dass das Verfahren der vorliegenden Erfindung in der Ausbildung einer engen und einheitlichen Bindung von einer physikalischen und/oder chemischen Natur zwischen der Matrix der polymerisierten Gießzusammensetzung und der aufgetragenen Pulverbeschichtungszusammensetzung resultiert. Die Bindung zwischen der aufgebrachten Pulverbeschichtungszusammensetzung und der Matrix der Gießzusammensetzung ist vorzugsweise stärker als jegliche Bindungswechselwirkungen, die zwischen der gehärteten Pulverbeschichtungszusammensetzung und den inneren Oberflächen der Gießform existieren. Der geformte Gegenstand mit einer photochromen Beschichtung darauf wird aus der Gießform durch bekannte Verfahren entfernt, die z. B. das Entfernen des Anpressdrucks und das Auseinanderziehen der Gießform oder das Zerbrechen der Gießform umfassen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird mindestens eine zusätzliche Pulverbeschichtungszusammensetzung auf mindestens einen Teil des Inneren der Gießform aufgebracht, auf den die zuvor aufgetragene Pulverbeschichtungszusammensetzung oder Zusammensetzungen nicht aufgebracht wurden. Die zusätzlich aufgebrachte Pulverbeschichtungszusammensetzung(en) kann eine photochrome Menge eines photochromen Materials umfassen oder auch nicht. Zum Beispiel kann mindestens eine härtbare Pulverbeschichtung (von denen mindestens eine eine photochrome Menge eines photochromen Materials umfasst) auf die konkave innere Oberfläche einer Gießform aufgebracht werden, die verwendet wird, um optische Linsen herzustellen, und mindestens eine zusätzliche Pulverbeschichtungszusammensetzung (wie zuvor hierin beschrieben wurde) kann auf die konvexe innere Oberfläche der Gießform aufgetragen werden. Ein geformter Gegenstand, der in einer im Inneren pulverbeschichteten optischen Linsengießform gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, kann z. B.: eine einzelne oder mehrschichtige photochrome Beschichtung auf seiner konvexen Oberfläche aufweisen; oder eine einzige oder mehrschichtige optische klare Beschichtung auf seiner konkaven Oberfläche; oder eine einzelne oder mehrschichtige photochrome Beschichtung auf seiner konvexen Oberfläche, und eine einzelne oder mehrschichtige photochrome Beschichtung auf seiner konkaven Oberfläche (die photochromen Beschichtungen auf den konvexen und konkaven Oberflächen können die gleichen oder verschiedene sein) aufweisen. Durch "optisch klare härtbare Pulverbeschichtung, die im Wesentlichen frei an photochromem Material ist" und ähnliche Begriffe, wie sie hierin und in den Ansprüchen verwendet werden, ist eine Pulverbeschichtungszusammensetzung zu verstehen, die nicht-photochrome Farbstoffe und/oder Farbmittel enthalten kann.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden zwei härtbare Pulverbeschichtungszusammensetzungen, von denen mindestens eine eine photochrome Menge eines photochromen Materials umfasst, nacheinander auf mindestens einen Teil des Inneren der Gießform aufgebracht. Insbesondere wird eine härtbare Pulverbeschichtungszusammensetzung, die eine photochrome Menge eines photochromen Materials umfasst, auf mindestens einen Teil des Inneren der Gießform aufgebracht, gefolgt von dem Aufbringen einer härtbaren, optisch klaren Pulverbeschichtungszusammensetzung, die im Wesentlichen frei von photochromen Material ist, über mindestens einen Teil der aufgebrachten härtbaren, photochromen Pulverbeschichtungszusammensetzung. In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die optisch klare Pulverbeschichtungszusammensetzung, die im Wesentlichen frei von photochromem Material ist, zuerst aufgetragen, gefolgt durch den Auftrag der photochromen Pulverbeschichtungszusammensetzung.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden drei härtbare Pulverbeschichtungszusammensetzungen, von denen mindestens eine eine photochrome Menge eines photochromen Materials umfasst, nacheinander auf mindestens einen Teil des Inneren der Gießform aufgebracht. Zum Beispiel wird eine erste härtbare optisch klare Pulverbeschichtungszusammensetzung, die im Wesentlichen frei an photochromem Material ist, auf mindestens einen Teil des Inneren der Gießform aufgebracht; eine härtbare Pulverbeschichtungszusammensetzung, die eine photochrome Menge eines photochromen Materials umfasst, wird über mindestens einen Teil der aufgetragenen ersten optisch klaren Pulverbeschichtungszusammensetzung aufgebracht; und eine zweite härtbare optisch klare Pulverbeschichtungszusammensetzung, die im Wesentlichen frei an photochromem Material ist, wird auf mindestens einen Teil der aufgetragenen härtbaren photochromen Pulverbeschichtungszusammensetzung aufgebracht. Die erste und zweite härtbare optisch klare Pulverbeschichtungszusammensetzung kann die gleiche oder verschieden sein.
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung, wenn mehr als eine härtbare Pulverbeschichtungszusammensetzung auf mindestens einen Teil des Inneren der Gießform aufgebracht wird, kann jede der aufgetragenen Pulverbeschichtungszusammensetzungen eine photochrome Menge eines photochromen Materials umfassen. Die photochromen Materialien könne die gleichen oder verschieden sein und können in den gleichen oder verschiedenen Konzentrationen in jeder der aufgetragenen härtbaren Pulverbeschichtungszusammensetzungen vorhanden sein. Zum Beispiel, wenn zwei verschiedene photochrome Materialien nicht mit der Chemie einer einzelnen härtbaren Pul verbeschichtungszusammensetzung kompatibel sind, können diese separat in Pulverbeschichtungszusammensetzungen mit Chemien eingebracht werden, mit denen sie kompatibel sind. Ein geformter Gegenstand gemäß der vorliegenden Erfindung mit dem Vorteil von zwei unterschiedlichen photochromen Materialien kann durch das Aufbringen von zwei härtbaren photochromen Pulverbeschichtungszusammensetzungen erhalten werden, wobei jede der Zusammensetzungen ein unterschiedliches photochromes Material umfasst.
In einer noch weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine erste härtbare Pulverbeschichtungszusammensetzung, die eine photochrome Menge eines photochromen Materials umfasst, auf mindestens einen Teil des Inneren der Gießform aufgebracht, und eine zweite härtbare Pulverbeschichtungszusammensetzung, die eine photochrome Menge eines photochromen Materials umfasst, wird darüber aufgebracht, z. B. auf die aufgebrachte erste härtbare Pulverbeschichtungszusammensetzung übergeschichtet. Das photochrome Material der zweiten Pulverbeschichtungszusammensetzung unterscheidet sich von dem photochromen Material der ersten Pulverbeschichtungszusammensetzung. Wahlweise wird eine härtbare optisch klare Pulverbeschichtungszusammensetzung, die im Wesentlichen frei an photochromem Material ist, darauf aufgetragen, z. B. auf die zweite härtbare Pulverbeschichtungszusammensetzung aufgelegt.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung umfasst auch die Verwendung von Gießformfreisetzungsmitteln. Wenn sie verwendet werden, werden Gießformfreisetzungsmittel typischerweise auf mindestens einen Teil der inneren Oberflächen der Gießform vor dem Auftrag der härtbaren Pulverbeschichtungszusammensetzung(en) aufgebracht. Klassen von Gießformfreisetzungsmitteln, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, umfassen z. B. SiliKone und aliphatische Phosphatester. Ein Beispiel eines nützlichen Gießformfreisetzungsmittels ist das ZELEC^® UN Gleitmittel, das als eine Mischung aus C₈-C₁₆-Alkylestern der Phosphorsäure beschrieben wird, und das von Du Pont Chemicals verfügbar ist.
Härtbare Pulverbeschichtungszusammensetzungen umfassen üblicherweise einen ersten Reaktanden mit funktionellen Gruppen, z. B., einen Epoxid-funktionellen Polymerreaktanden, und einen zweiten Reaktanden, der ein Vernetzungsmittel mit funktionellen Gruppen ist, die damit reaktiv sind und kovalente Bindungen mit den funktionellen Gruppen des ersten Reaktanden ausbilden können. Die ersten und zweiten Reaktanden der härtbaren Pulverbeschichtungszusammensetzung können jeweils unabhängig voneinander eine oder mehrere funktionelle Spezies umfassen und sind jeweils in Mengen vorhanden, die ausreichen, um gehärtete Beschichtungen mit einer wünschenswerten Kombination an physikalischen Eigenschaften zur Verfügung zu stellen, z. B. Glätte, optische Klarheit, Lösungsmittelwiderstandsfähigkeit und Härte.
Beispiele von härtbaren Pulverbeschichtungszusammensetzungen, die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung nützlich sind, umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf, Pulverbeschichtungszusammensetzungen, die Epoxid-funktionelles Polymer und Epoxid-reaktives Vernetzungsmittel, z. B. wie sie in den US-Patenten 5,407,707, 5,663,240 und 5,710,214 beschrieben werden, umfassen; Pulverbeschichtungszusammensetzungen, die Carbonsäure-funktionelles Polymer und Betahydroxyalkylamidfunktionelles Vernetzungsmittel, z. B. wie sie in den US-Patenten 4,801,680, 4,889,890, 4,937,288, 5,098,955, 5,202,382 und 5,214,101 beschrieben werden, umfassen; und Pulverbeschichtungszusammensetzungen, die Hydroxy-funktionelles Polymer und gekappte Isocyanat-funktionelle Vernetzungsmittel, wie sie z. B. in den US-Patenten 4,997,900, 5,439,896, 5,508,337, 5,510,444, 5,554,692, 5,621,064 und 5,777,061 beschrieben werden, umfassen. Mit "Polymer", z. B., Epoxid-funktionelles Polymer, wie es hierin und in den Ansprüchen verwendet wird, sind Oligomere und/oder polymere Spezies und Homopolymer und/oder Copolymere gemeint.
Polymere, die die Mehrheit der Bindemittelharze in härtbaren Pulverbeschichtungszusammensetzungen umfassen, sind bei Raumtemperatur fest, haben üblicherweise durch differentielle abtastende Kalorimetrie (differential scanning calorimetry, DSC) abgeleitete Glasübergangsmittelwerte von 30°C bis 80°C, z. B. 35°C bis 50°C. Diese Polymere haben üblicherweise zahlendurchschnittliche Molekulargewichte (Mn) von 500 bis 15000. Wie hierin verwendet, und es sei denn, dieses wird anderweitig angezeigt, werden Polymermolekulargewichte wie Mn durch Gelpermeationschromatografie (GPC) unter Verwendung von Polystyrolstandards bestimmt. Dementsprechend stellen Polymermolekulargewichte, wie sie hierin dargestellt werden, keine absoluten Werte dar, sondern sind eher durchschnittliche Werte relativ zu einem Satz an Polystyrolstandards.
Klassen von Epoxy-funktionellen Polymeren, die in den härtbaren Pulverbeschichtungszusammensetzungen des Verfahrens der vorliegenden Erfindung nützlich sind, umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf, Epoxid-funktionelle Vinylpolymere, z. B., Epoxidfunktionelle (Meth)acrylsäurepolymere, Epoxid-funktionelle Polyether, Epoxid funktionelle Polyester und Kombinationen davon. Epoxid-funktionelle Vinylpolymere können durch freie Radikalpolymerisationsverfahren hergestellt werden, die den Durchschnittsfachleuten auf dem Gebiet bekannt sind. Solche bekannten freien Radikalpolymerisationsverfahren verwenden üblicherweise geeignete Starter, die organische Peroxide und azoartige Verbindungen und Kettentransferagenzien wie alpha-Methylstyroldimer und tertiäres Dodecylmercaptan umfassen.
Epoxid-funktionelle Vinylpolymere werden typischerweise durch Polymerisierung eines oder mehrerer Epoxid-funktioneller ethylenisch- ungesättigter Monomere, z. B. Glycidylmethacrylat, mit einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren hergestellt, die frei an Epoxidfunktionalität sind, z. B. Methyl(meth)acrylat, Isobomyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat und Strol. Beispiele von Epoxid-funktionellen ethylenisch- ungesättigten Monomeren, die in der Herstellung von Epoxid-funktionellen Vinylpolymeren verwendet können, umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf, Glycidyl(meth)acrylat, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl(meth)acrylat, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyl(meth)acrylat und Allylglycidylether. Wie hierin verwendet bedeuten "(Meth)acrylat" und ähnliche Begriffe sowohl Methacrylate wie auch Acrylate. Beispiele an ethylenisch ungesättigten Monomeren, die frei von Epoxidfunktionalität sind, umfassen solche, die in dem US-Patent 5,407,707 in Spalte 2, Zeilen 17 bis 56 beschrieben werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Epoxidfunktionelle Vinylpolymer aus einer Mehrzahl an (Meth)acrylatmonomeren hergestellt und wird hierin als ein "Epoxid-funktionelles (Meth)acrylsäure-Polymer" bezeichnet. Das Epoxid-funktionelle Vlnylpolymer hat typischerweise ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 500 bis 5000, z. B. 800 bis 2500.
Ein Epoxid-funktionelles (Meth)acrylsäure-Polymer, das in den härtbaren Pulverbeschichtungszusammensetzungen, die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden, nützlich ist, kann in einem Labormaßstab aus der folgenden Liste an Inhaltsstoffen hergestellt werden.
Ladung 1 wird auf Rückflusstemperatur bei Atmosphärendruck unter einer Stickstoffdecke in einem 5 Liter Rundbodengefäß erwärmt, das mit einem Rotationsmesserrührer, Rückflusskondensator, Thermometer und Heizmantel ausgestattet ist, die zusammen in einer Rückmeldungsschleife durch ein Temperaturkontrollgerät, Stickstoffeingangsventil und zwei Zugabeventile verbunden sind. Unter Rückflussbedingungen werden die Ladungen 2 und 3 gleichzeitig in das Gefäß über einen Zeitraum von 3 Stunden zugeführt. Nach Beendigung der Zuführung der Ladungen 2 und 3 wird Ladung 4 in gleiche Teile aufgeteilt und verwendet, um jegliches verbleibendes Material, das in den Zugabetrichtern der Ladungen 2 und 3 verblieben ist, in das Gefäß zu spülen. Unter Rückflussbedingungen wird Ladung 5 dann in das Gefäß über einen Zeitraum von einer Stunde hin zugefügt. Der Zugabetrichter der Ladung 5 wird dann mit Ladung 6 gespült, gefolgt von einer weiteren Stunde unter Rückflussbedingungen. Die Inhalte des Gefäßes werden dann durch Vakuum abgezogen. Während sie noch geschmolzen sind, werden die abgezogenen Inhalte des Gefäßes in einen geeigneten, flachen, offenen Behälter transferiert und auf Raumtemperatur gekühlt und härten gelassen. Feste Epoxid-funktionelle Acrylsäurepolymere, die aus der beschriebenen Synthese resultieren, haben üblicherweise basierend auf dem Gesamtgewicht (gemessen bei 110°C für eine Stunde) einen Feststoffanteil von 99,5 Gew.-%, ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 800 und ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von 3000 (wie unter Verwendung einer Gelpermeationschromatografie mit Polystyrolstandards bestimmt wurde) und einen Glasübergangstemperaturmittelpunkt (Tg) von 50°C (wie durch differentielle abtastende Kalorimetrie bestimmt wurde).
Epoxid-funktionelle Ether können aus einem Hydroxy-funktionellen Monomer, z. B. einem Diol, und einem Epoxi-funktionellen Monomer und/oder einem Monomer mit sowohl Hydroxy- wie auch Epoxidfunktionalität hergestellt werden. Geeignete Epoxid-funktionelle Polyether umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf, solche, die auf 4,4'-Isopropylidendiphenol (Bisphenol A) basieren, wobei ein spezifisches Beispiel davon EPON^® RESIN 2002 ist, das kommerziell von Shell Chemicals verfügbar ist.
Epoxid-funktionelle Polyester können durch auf dem Gebiet bekannte Verfahren hergestellt werden, die typischerweise zuerst die Herstellung eines Hydroxy-funktionellen Polyesters umfassen, der dann mit Epichlorhydrin reagiert wird. Polyester mit Hydroxyfunktionalität können durch auf dem Gebiet bekannte Verfahren hergestellt werden, die das Reagieren von Carbonsäuren (und/oder Estern davon) mit Säure- (oder Ester-) Funktionalitäten von mindestens 2 und Polyolen mit Hydroxyfunktionalitäten von mindestens 2 umfassen. Wie den Durchschnittsfachleuten auf dem Gebiet bekannt ist, wird das molare Äquivalenzverhältnis der Carbonsäuregruppen zu Hydroxygruppen der Reaktanten derart ausgewählt, dass der resultierende Polyester Hydroxyfunktionalität und das gewünschte Molekulargewicht aufweist.
Beispiele von multifunktionellen Carbonsäuren, die in der Herstellung Hydroxy-funktioneller Polyester nützlich sind, sind dem Fachmann bekannt und umfassen z. B. Phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Isophthalsäure und Terephthal säure. Beispiele von Polyolen, die in der Herstellung Hydroxy-funktioneller Polyester nützlich sind, sind den Fachleuten auf dem Gebiet bekannt und umfassen z. B. Glycerin, Trimethylolpropan, Ethylenglycol und 1,4-Dimethylolcyclohexan.
Epoxid-reaktive Vernetzungsmittel, die in thermisch härtenden Pulverbeschichtungszusammensetzungen verwendet werden, die Epoxid-funktionelle Polymere umfassen, haben funktionelle Gruppen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Hydroxyl, Thiol, primären Aminen, sekundären Aminen, Carbonyl und Mischungen davon besteht. Nützliche Epoxid-reaktive Vernetzungsmittel mit Aminfunktionalität umfassen z. B. Dicyandiamid und substituierte Dicyandiamide. Vorzugsweise hat das Epoxid-reaktive Vernetzungsmittel Carbonsäuregruppen. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat das Epoxid-reaktive Vernetzungsmittel Carbonsäurefunktionalität und ist im Wesentlichen kristallin. Unter "kristallin" ist zu verstehen, dass der Ko-Reaktand mindestens einige kristalline Domänen enthält, und korrespondierend dazu einige amorphe Domänen enthalten kann. Obwohl es nicht notwendig ist, ist es bevorzugt, dass das Epoxid-reaktive Vernetzungsmittel eine Schmelzviskosität von weniger als der des Epoxid-funktionellen Polymers (bei der gleichen Temperatur) aufweist. Unter " Epoxid-reaktives Vernetzungsmittel" wie es hierin und in den Ansprüchen verwendet wird, ist zu verstehen, dass das Epoxid-reaktive Vernetzungsmittel mindestens zwei funktionelle Gruppen aufweist, die mit einer Epoxidfunktionalität reaktiv sind.
Vorzugsweise ist das Epoxid-reaktive Vernetzungsmittel ein Carbonsäure-funktionelles Vernetzungsmittel, das typischerweise 4 bis 20 Kohlenstoffe enthält. Beispiele von Carbonsäure-funktionellen Vernetzungsmitteln, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf, dodecandioische Säure, azelaische Säure, Adipinsäure, 1,6-hexandioische Säure, Bernsteinsäure, Pimelinsäure, Sebasische Säure, Maleinsäure, Zitronensäure, Itaconsäure, Aconitinsäure und Mischungen davon.
Andere geeignete Carbonsäure-funktionelle Vernetzungsmittel umfassen solche, die durch die allgemeine Formel I dargestellt werden,
I
In der allgemeinen Formel I ist R der Rest eines Polyols, E ist eine divalente Verbindungsgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und n ist eine ganze Zahl von 2 bis 10. Beispiele von Polyolen, aus denen R der allgemeinen Formel I abgeleitet werden kann, umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf, Ethylenglyol, Di(ethylenglycol), Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythritol, Di-trimethylolpropan, Di-pentaerythritol und Mischungen davon. Divalente Verbindungsgruppen, aus denen E ausgewählt werden kann, umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf, Methylen, Ethylen, Propylen, Isopropylen, Butylen, Pentylen, Hexylen, Heptylen, Octylen, Nonylen, Decylen, Cyclohexylen, z. B. 1,2-Cyclohexylen, substituiertes Cyclohexylen, z. B. 4-Methyl-1,2-cyclohexylen, Phenylen, z. B. 1,2-Phenylen und substituiertes Phenylen, z. B., 4-Methyl-1,2-phenylen und 4-Carbonsäure-1,2-phenylen. Die divalente Verbindungsgruppe E ist vorzugsweise aliphatisch.
Das durch die allgemeine Formel I dargestellte Vernetzungsmittel wird typischerweise aus einem Polyl und einer dibasischen Säure oder cyclischen Anhydrid hergestellt. Zum Beispiel werden Trimethylolpropan und Hexahydro-4-methylphthalsäureanhydrid zusammen in einem molaren Verhältnis von jeweils 1:3 reagiert, um ein Carbonsäurefunktionelles Vernetzungsmittel auszubilden. Dieses spezielle Vernetzungsmittel kann in Bezug auf die allgemeine Formel I wie folgt beschrieben werden, R ist der Rest von Trimethylolpropan, E ist die divalente Verbindungsgruppe 4-Methyl-1,2-cyclohexylen und n ist 3. Carbonsäure-funktionelle Vernetzungsmittel, die hierin unter Bezugnahme auf die allgemeine Formel I beschrieben werden, umfassen auch jegliche nicht-reagierte Ausgangsmaterialien und/oder Co-Produkte, z. B. oligomere Spezies, die aus deren Herstellung resultieren und darin enthalten sind.
Härtbare Pulverbeschichtungszusammensetzungen, die Epoxid-funktionelles Polymer und Epoxid-reaktives Vernetzungsmittel umfassen, umfassen im Allgemeinen auch einen oder mehrere Härtungskatalysatoren zur Katalyse der Reaktion zwischen den reaktiven funktionellen Gruppen des Vernetzungsmittels und den Epoxidgruppen des Polymers. Beispiele von Härtungskatalysatoren zur Verwendung mit Säure-funktionellen Vernetzungsmitteln umfassen tertiäre Amine, z. B. Methyldicocoamin und Zinn-Verbindungen, z. B. Triphenylzinnhydroxid. Härtungskatalysatoren sind typischerweise in der härtbaren Pulverbeschichtungszusammensetzung in einer Menge von weniger als 5 Gew.-% vorhanden, z. B. 0,25 Gew.-% bis 2,0 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Harzfeststoffe der Zusammensetzung.
Härtbare Pulverbeschichtungszusammensetzungen, die Epoxid-funktionelles Polymer und Epoxid-reaktives Vernetzungsmittel umfassen, haben darin typischerweise Epoxidfunktionelles Polymer in einer Menge von 60 % bis 95 Gew.-% basierend auf dem Gesamtgewicht der Harzfeststoffe der Zusammensetzung, z. B. 70 % bis 85 Gew.-% basierend auf dem Gesamtgewicht der Feststoffe der Zusammensetzung. Das Epoxidreaktive Vernetzungsmittel ist typischerweise in der härtbaren Pulverbeschichtungszusammensetzung in einer Menge vorhanden, die mit dem Gleichgewicht der rezitierten Bereiche korrespondiert, d. h. 5 bis 40, insbesondere 15 bis 30 Gew.-%. Das Äquivalenzverhältnis der Epoxidäquivalente in dem Epoxid-funktionellen Polymer zu den Äquivalenten der reaktiven funktionellen Gruppen in dem Vernetzungsmittel liegt üblicherweise bei 0,5:1 bis 2:1, z. B. 0,8:1 bis 1,5:1. Härtbare Pulverbeschichtungszusammensetzungen, die Epoxid-funktionelles Polymer und Carbonsäure-funktionelles Vernetzungsmittel umfassen, werden typischerweise bei einer Temperatur von 121°C bis 177°C über einen Zeitraum von 10 bis 60 Minuten gehärtet.
Härtbare Pulverbeschichtungszusammensetzungen, die Carbonsäure-funktionelles Polymer und beta-Hydroxyalkylamid-funktionelles Vernetzungsmittel umfassen, sind auch in der Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung nützlich. Klassen von nützlichen Carbonsäure-funktionellen Polymeren umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf, Carbonsäure-funktionelle Vinylpolymere, Carbonsäure-funktionelle Polyester, Carbonsäure-funktionelle Polyurethane und Mischungen davon.
Carbonsäure-funktionelle Vinylpolymere können durch freie Radikalpolymerisationsverfahren hergestellt werden, die den Durchschnittsfachleuten auf dem Gebiet bekannt sind, z. B., freie Radikalpolymerisationsverfahren, wie sie hierin zuvor beschrieben wurden. Das Carbonsäure-funktionelle Vinylpolymer wird typischerweise durch Polymerisierung eines oder mehrerer Carbonsäure-funktioneller ethylenisch ungesättigter Monomere, z. B. (Meth)acrylsäure, mit einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren, die frei von Carbonsäurefunktionalität sind, z. B. Methyl(meth)acrylat, Isobomyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat und Styrol, hergestellt. Alternativ dazu kann das Carbonsäure-funktionelle Vinylpolymer durch zuerst die Herstellung eines Hydroxy funktionellen Vinylpolymers, das dann mit einem cyclischen Anhydrid, z. B. Bernsteinsäureanhydrid, reagiert wird, hergestellt werden. Carbonsäure-funktionelle Vinyl-, z. B. (Meth)-acrylsäure-, Polymere, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, werden in dem US-Patent 4,937,288, Spalte 2, Zeile 1 bis Spalte 4, Zeile 17 beschrieben.
Polyester mit Carbonsäurefunktionalität können durch auf dem Gebiet bekannte Verfahren, die das Reagieren von Carbonsäuren (und/oder Estern davon) mit Säure- (oder Ester-) Funktionalitäten von mindestens 2 und Polyolen mit Hydroxyfunktionalitäten von mindestens 2 umfassen, hergestellt werden. Wie den Durchschnittsfachleuten auf dem Gebiet bekannt ist, wird das molare Äquivalenzverhältnis der Carbonsäuregruppen zu den Hydroxygruppen der Reaktanden derart ausgewählt, dass der resultierende Polyester Carbonsäurefunktionalität und das gewünschte molekulare Gewicht aufweist. Carbonsäure-funktionelle Polyester, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, werden z. B. in dem US-Patent 4,937,228, Spalte 4, Zeile 18 bis Spalte 6, Zeile 12 beschrieben.
Carbonsäure-funktionelle Polyurethane können durch das Reagieren von Polyolen und Polyisocyanaten hergestellt werden, um ein Polyurethanpolyol auszubilden, das dann mit Polycarbonsäure oder cyclischem Anhydrid reagiert wird, um freie Carbonsäuregruppen in das Reaktionsprodukt einzuführen. Carbonsäure-funktionelle Polyurethane, die in härtbaren Pulverbeschichtungszusammensetzungen verwendet werden können, die beta-Hydroxyalkylamid-Vernetzungsmittel umfassen, werden in Detail in dem US-Patent Nr. 4,937,288 in Spalte 6, Zeilen 13 bis 39 beschrieben.
Eines oder mehrere beta-Hydroxyalkylamid-Vernetzungsmittel können in den härtbaren Pulverbeschichtungszusammensetzungen vorhanden sein, die Carbonsäure-funktionelles Polymer umfassen. Das beta-Hydroxyalkylamid-Vernetzungsmittel kann durch die folgende allgemeine Formel II dargestellt werden; II
worin R₁ H oder C₁-C₅-Alkyl ist; R₂ H, C₁-C₅-Alkyl ist oder
für das R₁ wie oben beschrieben ist, G ist eine chemische Bindung oder monovalentes oder polyvalentes organisches Radikal, das aus gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenstoffradikalen abgeleitet ist, einschließlich substituierter Kohlenwasserstoffradikale, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, m ist 1 oder 2, p ist 0 bis 2 und m + p ist mindestens 2. Vorzugsweise ist G ein Alkylenradikal-CH₂)_x ^–, worin x 2 bis 12 ist, vorzugsweise 4 bis 10; m ist 1 bis 2, p ist 0 bis 2, und m + p ist mindestens 2, vorzugsweise größer als 2, üblicherweise im Bereich von mehr als 2 bis zu und einschließlich 4.
Das durch die allgemeine Formel II dargestellte beta-Hydroxyalkylamid-Vernetzungsmittel kann durch auf dem Gebiet anerkannte Verfahren hergestellt werden, wie sie in dem US-Patent 4,937,288 in Spalte 7, Zeilen 6 bis 16 beschrieben werden.
Härtbare Pulverbeschichtungszusammensetzungen, die Carbonsäure-funktionelles Polymer und beta-Hydroxyalkylamid-Vernetzungsmittel umfassen, haben darin typischerweise Carbonsäure-funktionelles Polymer in einer Menge von 60 bis 95 Gew.-% basierend auf dem Gesamtgewicht der Harzfeststoffe der Zusammensetzung, z. B. 80 bis 90 Gew.-% basierend auf dem Gesamtgewicht der Harzfeststoffe der Zusammensetzung. Das beta-Hydroxyalkylamid-Vernetzungsmittel ist typischerweise in der härtbaren Pulverbeschichtungszusammensetzung in einer Menge vorhanden, die mit dem Gleichgewicht der zitierten Bereiche korrespondiert, d. h. 5 bis 40, insbesondere 10 bis 20 Gew.-%.
Um eine geeignete Härtung zu erreichen, liegt das Äquivalenzverhältnis von Hydroxyäqualenten in dem beta-Hydroxyalkylamid-Vernetzungsmittel zu den Carbonsäureäquivalenten in den Carbonsäure-funktionellen Polymer vorzugsweise bei 0,6:1 bis 1,6:1 und mehr bevorzugt bei 0,8:1 bis 1,3:1. Verhältnisse außerhalb des Bereiches von 0,6 1 bis 1,6:1 sind im Allgemeinen nicht wünschenswert, bedingt durch die resultierende schwache Härtungsreaktion, die damit assoziiert ist. Härtbare Pulverbeschichtungszusammensetzungen, die Carbonsäure-funktionelles Polymer und beta-Hydroxyalkylamidfunktionelle Vernetzungsmittel umfassen, werden typischerweise bei einer Temperatur von 149°C bis 204°C über einen Zeitraum von 10 bis 60 Minuten gehärtet.
Auch sind in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung härtbare Pulverbeschichtungszusammensetzungen nützlich, die Hydroxy-funktionelles Polymer und gekapptes Isocyanat-funktionelles Vernetzungsmittel umfassen. Hydroxy-funktionelle Polymere, die in solchen Zusammensetzungen verwendet werden können, umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf, Hydroxy-funktionelle Vinylpolymere, Hydroxy-funktionelle Polyester, Hydroxy-funktionelle Polyurethane und Mischungen davon.
Vinylpolymere mit Hydroxyfunktionalität können durch freie Radikalpolymerisationsverfahren hergestellt werden, die den Durchschnittsfachleuten auf dem Gebiet bekannt sind, z. B. wie sie in dem US-Patent 5,508,447, Spalte 3, Zeile 15 bis Spalte 5, Zeile 23 beschrieben werden. In einem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird das Hydroxyfunktionelle Vinylpolymer aus einer Mehrheit an (Meth)acrylatmonomeren hergestellt und wird hierin als "Hydroxy-funktionelles (Meth)acrylsäure-Polymer" bezeichnet.
Hydroxy-funktionelle Polyester, die in härtbaren Pulverbeschichtungszusammensetzungen nützlich sind, die verkappte Isocyanat-funktionelle Vernetzungsmittel umfassen, können durch auf dem Gebiet bekannte Verfahren hergestellt werden. Typischerweise werden Diole und Dicarbonsäuren oder Diester von Dicarbonsäuren in einem derartigen Verhältnis reagiert, dass die molaren Equivalente der Hydroxygruppen größer sind als die der Carbonsäuregruppen (oder der Ester der Carbonsäuregruppen) bei gleichzeitiger Entfernung von Wasser oder Alkoholen aus dem Reaktionsmedium. Hydroxyfunktionelle Polyeater, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, werden in dem US-Patent 5,508,337 in Spalte 5, Zeile 24 bis Spalte 6, Zeile 30 beschrieben.
Hydroxy-funktionelle Urethane können durch auf dem Gebiet bekannte Verfahren hergestellt werden, z. B. wie sie zuvor hierin beschrieben wurden. Hydroxy-funktionelle Urethane, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, werden in mehr Detail in dem US-Patent 5,510,444 in Spalte 5, Zeile 33 bis Spalte 7, Zeile 61 beschrieben.
Unter "verkapptem Isocyanat-Vernetzungsmittel" ist ein Vernetzungsmittel mit zwei oder mehr verkappten Isocyanatgruppen zu verstehen, die unter Härtungsbedingungen entkappt (entschütza) werden können, z. B., bei erhöhter Temperatur, um freie Isocyanatgruppen und freie Verkappungsgruppen auszubilden. Die durch Entkappung des Vernetzungsmittels gebildeten freien Isocyanatgruppen sind vorzugsweise in der Lage, zu reagieren und im Wesentlichen permanente kovalente Bindungen mit den Hydroxygruppen des Hydroxy-funktionellen Polymers auszubilden.
Es ist wünschenswert, dass die Verkappungsgruppe des verkappten Isocyanat-Vernetzungsmittels nicht nachteilig die härtbare Pulverbeschichtungszusammensetzung nach dem Entkappen aus dem Isocyanat beeinflusst, d. h., wenn sie zu einer freien Kappungsgruppe wird. Zum Beispiel ist es wünschenswert, dass die freie Verkappungsgruppe weder in dem gehärteten Film als Gasblase eingeschlossen wird noch den gehärteten Film übermäßig weich macht. Verkappungsgruppen, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, haben üblicherweise die Eigenschaften, dass sie nicht-flüchtig sind oder in der Lage sind im Wesentlichen aus der sich bildenden Beschichtung vor ihrer Verfestigung zu entfliehen.
Klassen an Verkappungsgruppen des verkappten Isocyanat-Vernetzungsmittels können aus: Hydroxy-funktionelle Verbindungen, z. B. Ethylenglycolbutylether, Phenol und p-Hydroxymethylbenzoat; 1H-Azolen, z. B. 1H-1,2,4-Triazol und 1H-2,5-Dimethylpyrazol; Lactamen, z. B. e-Caprolactam und 2-Pyrolidinon; Ketoximen, z. B. 2-Propanonoxim und 2-Butanonoxim und solche Ketoxime, die in dem US-Patent 5,508337 in Spalte 7, Zeilen 11 bis 22 beschrieben werden, ausgewählt werden. Andere geeignete Verkappungsgruppen umfassen Morpholin, 3-Aminopropylmorpholin und N-Hydroxyphthalimid.
Das Isocyanat oder eine Mischung von Isocyanaten des verkappten Isocyanat-Vernetzungsmittels hat zwei oder mehr Isocyanatgruppen und ist vorzugsweise bei Raumtemperatur fest. Beispiele geeigneter Isocyanate, die verwendet werden können, um das verkappte Isocyanat-Vernetzungsmittel herzustellen, umfassen monomere Diisocyanate, z. B. α,α'-Xyloldiisocyanat, α,α,α',α'-Tetramethylxyloldiisocyanat und 1-Isocyanat-3-isocyanatmethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat oder IPDI) und Dimere und Trimere von monomeren Diisocyanaten, die Isocyanurat-, Uretidino-, Biuret- oder Allophanatverbindungen, z. B. das Trimer von IPDI, enthalten. Isocyanate, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, werden in mehr Deteil in dem US – Patent 5,777,061 in Spalte 3, Zeile 4 bis Spalte 4, Zeile 40 beschrieben. Ein besonders bevorzugtes Isocyanat ist ein Trimer aus 1-Isocyanat-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatmethylcyclohexan.
Das verkappte Isocyanat-Vernetzungsmittel kann auch aus oligomeren verkappten Isocyanat-funktionellen Addukten ausgewählt werden. Unter "oligomeres verkapptes Polyisocyanat-funktionelles Addukt" wie es hierin verwendet wird, ist ein Material zu verstehen, dass im Wesentlichen frei von polymerer Kettenverlängerung ist. Oligomere verkappte Polyisocyanat-funktionelle Addukte können durch auf dem Gebiet bekannte Verfahren hergestellt werden, z. B. aus einer Verbindung, die drei oder mehr aktive Wasserstoffgruppen, z. B. Trimethylolpropan (TMP) enthalten, und einem Isocyanatmonomer, z. B. 1-Isocyanat-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatmethylcyclohexan (IPDI) in einem molaren Verhältnis von jeweils 1:3. In dem Fall von TMP und IPDI kann durch Einsatz der auf dem Gebiet bekannten Magerzuführungs- und/oder verdünnten Lösungssynthesetechniken ein oligomeres Addukt mit einer durchschnittlichen Isocyanatfunktionalität von 3 hergestellt werden ("TMP – 3IPDI"). Die drei freien Isocyanatgruppen pro TMP-3IPDI-Addukt werden dann mit einer Verkappungsgruppe, z. B. 2-Propanonoxim oder 3-Caprolactam verkappt.
Um die Reaktion zwischen den Isocyanatgruppen des verkappten Polyisocyanat-Vernetzungsmittels und den Hydroxygruppen des Hydroxy-funktionellen Polymers zu katalysieren, sind ein oder mehrere Katalysatoren üblicherweise in der Pulverbeschichtungszusammensetzung in Mengen von z. B. 0,1 bis 5 Gew.-% basierend auf den Gesamtharzfeststoffen der Zusammensetzung vorhanden. Klassen von nützlichen Katalysatoren umfassen Metallverbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungen, z. B. Zinn(II)octanoat und Dibutylzinn(IV)dilaurat und tertiäre Amine, z. B. Diazabicyclo[2.2.2]octan. Beispiele von organischen Zinnverbindungen und tertiären Aminen werden in dem US-Patent 5,508,337 in Spalte 7, Zeilen 28 bis 49 beschrieben.
Härtbare Pulverbeschichtungszusammensetzungen, die Hydroxy-funktionelles Polymer und verkapptes Isocyanat-funktionelles Vernetzungsmittel umfassen, haben darin üblicherweise Hydroxy-funktionelles Polymer in einer Menge von 55 % bis 95 Gew.-% basierend auf dem Gesamtgewicht der Harzfeststoffe der Zusammensetzung, z. B. 75 % bis 90 Gew.-% basierend auf dem Gesamtgewicht der Harzfeststoffe der Zusammensetzung. Das verkappte Isocyanat-funktionelle Vernetzungsmittel ist typischerweise in der Pulverzusammensetzung in einer Menge vorhanden, die dem Gleichgewicht der rezitierten Bereiche entspricht, d. h. 5 bis 45, insbesondere 10 bis 25 Gew.-%.
Das Äquivalenzverhältnis von Isocyanatäquivalenten in dem verkappten Isocyanat-Vernetzungsmittel zu den Hydroxyäquivalenten in dem Hydroxy-funktionellen Polymer liegt typischerweise im Bereich von 1:3 bis 3:1, z. B. 1:2 bis 2:1. Während Äquivalenzverhältnisse außerhalb dieses Bereiches eingesetzt werden können, sind sie im Allgemeinen weniger wünschenswert bedingt durch die Leistungsdefizite in den gehärteten Filmen, die daraus erhalten werden. Pulverbeschichtungszusammensetzungen, die Hydroxy-funktionelles Polymer und verkapptes Isocyanat-funktionelles Vernetzungsmittel umfassen, werden typischerweise bei einer Temperatur von 120°C bis 190°C über einen Zeitraum von 10 bis 60 Minuten gehärtet.
Härtbare Pulverbeschichtungszusammensetzungen können optional Additive wie Wachse für den Fluss und die Benetzung, Flusskontrollmittel, z. B. Poly(2-ethylhexyl)acrylat, entgasende Additive wie Benzoin, Hilfsharz zur Modifizierung und Optimierung von Beschichtungseigenschaften, Antioxidanzien und ultraviolette (UV) Lichtabsorptionsmittel enthalten. Beispiele von nützlichen Antioxidanzien und UV-Absorptionsmitteln umfassen solche, die kommerziell von Ciba-Geigy unter den Markennamen IRGANOX und TINUVIN verfügbar sind. Diese optionalen Additive sind, wenn sie verwendet werden, typischerweise in Mengen von bis zu 20 Gew.-% basierend auf dem Gesamtgewicht der Harzstoffe der härtbaren Zusammensetzung vorhanden.
Härtbare Pulverbeschichtungszusammensetzungen, die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung nützlich sind, werden typischerweise durch zuerst das trockene Vermischen des funktionellen Polymers, z. B. Epoxid-funktionellen Polymer, des Vernetzungsmittels und der Additive wie Flusskontrollmittel, Entgasungsmittel und Katalysatoren in einem Mischer, z. B. einem Henshel-Messermischer, hergestellt. Der Mischer wird für einen Zeitraum eingesetzt, der ausreicht, um in einer homogenen trockenen Mischung an Materialien zu resultieren, die darin eingebracht wurden. Die homogene trockene Mischung wird dann in einem Extruder schmelzvermischt, z. B. einem Zwillingsschrauben-korotierenden Extruder, der in einem Temperaturbereich betrieben wird, der ausreichend ist, um die Komponenten zu schmelzen, nicht aber zu gelieren. Zum Beispiel, wenn härtbare Pulverbeschichtungszusammensetzungen hergestellt werden, die Epoxid-funktionelles (Meth)acrylsäure-Polymer und Carbonsäure-funktionelles Vernet zungsmittel umfassen, wird der Extruder typischerweise bei einer Temperatur im Bereich von 80 °C bis 140 °C, z. B. 100 °C bis 125 °C betrieben.
Wahlweise können härtbare Pulverbeschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung in zwei oder mehr Schritten schmelzvermischt werden. Zum Beispiel wird eine erste Schmelzmischung in der Abwesenheit eines Härtungskatalysators und photochromen Materials hergestellt. Eine zweite Schmelzmischung wird aus einer Trockenmischung der ersten Schmelzmischung und dem Härtungskatalysator und wahlweise photochromen Material bei einer niedrigeren Temperatur hergestellt. Die schmelzvermischte härtbare Pulverbeschichtungszusammensetzung wird typischerweise auf eine durchschnittliche Partikelgröße von z. B. 15 bis 30 μm gemahlen.
Polymerisierbare organische Gießzusammensetzungen, die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen solche, die auf dem Gebiet bekannt sind, und aus denen geformte Gegenstände hergestellt werden können. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die polymerisierbare organische Gießzusammensetzung eine polymerisierbare organische optische Harzzusammensetzung, die verwendet werden kann, um gegossene optische Gegenstände wie Linsen herzustellen. Die polymerisierbare organische optische Harzzusammensetzung kann aus Zusammensetzungen ausgewählt werden, die Monomere mit radikalisch polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Gruppen aufweisen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus (Meth)acryloyl, Vinyl, Allyl und Kombinationen davon besteht, und Zusammensetzungen, die Reaktanden mit aktiven Wasserstoffgruppen und Ko-Reaktanden mit Iso(thio)cyanatgruppen umfassen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die polymerisierbare organische optische Harzzusammensetzung ein radikalisch polymerisierbares Monomer, das durch die folgende allgemeine Formel III dargestellt wird. R₃-[-O-C(O)-O-R₄]_i IIIworin R₃ ein Radikal ist, das aus einem Polyol abgeleitet ist, z. B. ein Glycol mit zwei oder mehr Hydroxygruppen, R₄ ist ein Radikal, das aus einer Allyl- oder substituierten Allylgruppe abgeleitet ist, und i ist eine ganze Zahl von 2 bis 4, vorzugsweise 2. Das radikalisch polymerisierbare Monomer, das durch die allgemeine Formel III dargestellt wird, kann ferner als ein Polyl(allylcarbonat)-Monomer beschrieben werden. Polyol(allylcarbonat)-Monomere, die in der zuvor genannten polymerisierbaren organischen Zusammensetzung verwendet werden können, sind Allylcarbonate von z. B. linearen oder verzweigten aliphatischen Polyolen, z. B. aliphatische Glycolbis(allylcarbonat)-Verbindungen, cycloaliphatische Polyole und aromatische Polyole, z. B. 4,4'-Isopropylidendiphenolbis(allylcarbonat). Das Polyol(allylcarbonat)-Monomer kann durch Verfahren hergestellt werden, die auf dem Gebiet woh bekannt sind, z. B. wie sie in den US-Patenten 2,370,567 und 2,403,113 beschrieben werden.
In Bezugnahme auf die allgemeine Formel III ist R₄ ein Radikal, das aus einer Allylgruppe abgeleitet ist, die an der 2-Position mit einem Halogen substituiert sein kann, in den meisten Fällen einem Chlor oder einem Brom, oder einer Alkylgruppe, die 1 bis 4, z. B. 1 bis 2, Kohlenstoffatome enthält. Im Allgemeinen ist der Alkylsubstituent Methyl oder Ethyl. Das R₄-Radikal kann durch die folgende allgemeine Formel IV dargestellt werden. H₂C = C(R₅)-CH₂ IVworin R₅ Wasserstoff, Halogen oder eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe ist. Am häufigsten ist R₅ Wasserstoff und dementsprechend ist R₁ die nicht-substituierte Allylgruppe H₂C = CH-CH₂-.
Mit Bezugnahme auf die allgemeine Formel III ist R₃ ein polyvalentes Radikal, das aus einem Polyl abgeleitet ist, das z. B. ein aliphatisches oder cycloaliphatisches Polyol sein kann, das 2, 3, 4, 5, oder 6 Hydroxygruppen enthält. Typischerweise enthält das Polyol zwei Hydroxygruppen, d. h. ein Glycol. Wenn das Polyol ein aliphatisches Polyol ist, kann es linear oder verzweigt sein und 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten. Üblicherweise ist das aliphatische Polyol ein Alkylenglycol mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Ethylenglycol, Propylenglycol, Trimethylengylcol, Tetramethylenglycol oder einem Poly(C₂-C₄)alkylenglycol, z. B. Diethylenglycol, Triethylenglycol, etc.
Spezifische Beispiele von Polyol(allylcarbonat)-Monomeren umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf, Ethylenglycolbis(2-chlorallylcarbonat), Ethylenglycolbis(allylcarbonat), Diethylenglycolbis(2-methylallylcarbonat), Diethylenglycolbis(allylcarbonat), Triethylenglycolbis(allylcarbonat), Propylenglycolbis(2-ethylallylcarbonat), 1,3-Propandiolbis(allylcarbonat), 1,3-Butandiolbis(allylcarbonat), 1,4-Butandiolbis(2-bromallylcarbonat), Dipropylenglycolbis(allylcarbonat), Trimethylenglycolbis(2-ethylallylcarbonat), Pentamethylenglycolbis(allylcarbonat), 1,4-Cyclohexandiolbis(allylcarbonat) und 4,4'-Isopropylidenbiscyclohexanolbis(allylcarbonat). Das bevorzugte Polyol(allylcarbonat)-Monomer ist Diethylenglycolbis(allylcarbonat).
Eine detaillierte Beschreibung von Polyol(allylcarbonat)-Monomeren, die in den polymerisierbaren organischen Harzzusammensetzungen des Verfahrens der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, ist in dem US-Patent Nr. 4,637,698 in Spalte 3, Zeile 33 bis Spalte 5, Zeile 61 zu finden.
Der Begriff Polyol(allylcarbonat)-Monomer oder ähnliche Namen, z. B. Diethylenglycolbis(allylcarbonat), wie sie in der vorliegenden Beschreibung mit Bezugnahme auf das radikalisch polymerisierbare Monomer, das durch die allgemeine Formel III dargestellt wird, verwendet werden, ist dahingehend vorgesehen, die genannten Monomere oder Prepolymere davon und jegliche verwandte Monomer- oder Oligomerspezies, die darin enthalten ist, zu bedeuten und zu umfassen.
Klassen von radikalisch polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren mit (Meth)acryloylgruppen, die in polymerisierbaren organischen optischen Harzzusammensetzungen des Verfahrens der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen solche, die auf dem Gebiet bekannt sind, z. B.: (Meth)acryloyl-funktionelle Polyether, z. B. Poly(ethylenglycol)dimethacrylat, alkoxylierte 4,4'-Isopropylidendiphenoldi(meth)acrylate, alkoxylierte Trimethylolpropantri(meth)acrylate und alkoxylierte Pentaerythritoltri- und tetra(meth)acrylate; und (Meth)acryloyl-funktionelle Polyole, z. B. Ethylenglycoldi(meth)acrylat, 4,4'-Isopropylidendiphenoldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat und Pentaerythritoltri- und tetra(meth)acrylat. Polymerisierbare organische optische Harzzusammensetzungen, die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung nützlich sind, können auch Monomere mit einer einzigen radikalisch polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Gruppe umfassen, deren Beispiele (Meth)acrylsäure, Ester der (Meth)acrylsäure wie Methyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, Methyl(meth)acrylat, Phenoxyethyl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat und 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, Vinylester wie Vinylacetat und Styrol umfassen.
Beispiele von polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren mit Vinylgruppen umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf: 1,2-, 1,3- und 1,4-Divinylbenzol und Mischungen struktureller Isomere von Divinylbenzol; Diisopropenylbenzol, z. B. 1,2-, 1,3- und 1,4-Diisopropenylbenzol und Mischungen der strukturellen Isomere von Diisopropenylbenzol; Trivinylbenzol, z. B. 1,3,5-Triethenylbenzol; Divinylnaphthalin, z. B. 2,6-Diethenylnaphthalin; und Halogen-substituierte Derivate von Divinylbenzol, Diisopropenylbenzol, Trivinylbenzol und Divinylnaphthalin, z. B. 2-Chlor-1,4-diethyenylbenzol.
Polymerisierbare organische optische Harzzusammensetzungen, die Monomere mit radikalisch polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Gruppen umfassen, können ferner auch Monomere mit zwei oder mehr Thiol (oder Mercapto)-Gruppen umfassen. Obwohl man nicht durch eine Theorie gebunden sein möchte, wird angenommen, dass kovalente Bindungen zwischen den Thiolgruppen und ethylenisch ungesättigten Gruppen der Monomere in solchen Zusammensetzungen mittels eines Thiol – en – Reaktionsmechanismus ausgebildet werden, wie er den Durchschnittsfachleuten auf dem Gebiet bekannt ist. Beispiele von Polythiolmonomeren, die zur Verwendung in polymerisierbaren organischen optischen Harzzusammensetzungen geeignet sind, umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf, 2,2'-Thiodiethanthiol, Pentaerythritoltetrakis (3-mercaptopropionat), Pentaerythritol-tetrakis(2-mercaptoacetat), Trimethylolpropan-tris(3-mercaptopropionat), Trimethylolpropan-tris(2-mercaptoacetat), 4-Mercaptomethyl-3,6-dithia-1,8-octandithiol, 4-tert-Butyl-1,2-benzoldithiol, 4,4'-Thiodibenzolthiol, Benzoldithiol, Ethylenglycoldi(2-mercaptoacetat), Ethylenglycoldi(3-mercaptopropionat), Polyethylenglycoldi(2-mercaptoacetat), Polyethylenglycoldi(3-mercaptopropionat) und Mischungen davon.
Eine Polymerisierung der polymerisierbaren organischen optischen Harzzusammensetzungen, die Monomere mit radikalisch polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Gruppen umfassen, kann durch das auf dem Gebiet anerkannte Verfahren der Zugabe einer Startmenge an Material zu der Zusammensetzung erzielt werden, das in der Lage ist, freie Radikale zu generieren, wie organische Peroxyverbindungen oder Azobis(organonitril)-Verbindungen, d. h. ein Starter. Verfahren zur Polymerisierung freier radikal polymerisierbarer Zusammensetzungen sind den Fachleuten wohl bekannt und es kann jegliche dieser wohl bekannten Techniken verwendet werden, um die zuvor beschriebenen polymerisierbaren organischen optischen Harzzusammensetzungen zu polymerisieren. Solche Polymerisationsverfahren umfassen die thermische Polymerisation, Photopolymerisation oder eine Kombination davon.
Beispiele von geeigneten organischen Peroxyverbindungen, die als thermische Polymerisationsstarter verwendet werden können, umfassen tertiäres Butylperoxyisopropylcarbonat, Diisopropylperoxydicarbonat, Benzoylperoxid und t-Butylperoxypivalat. Organische Peroxyverbindungen werden in mehr Detail in dem US-Patent 5,811,508 in Spalte 7, Zeile 61 bis Spalte 8, Zeile 9 beschrieben.
Bevorzugte thermische Starter sind solche, die das resultierende Polymerisat nicht verfärben.
Beispiele geeigneter Azobis(organonitril)-Verbindungen, die als thermische Polymerisationsstarter verwendet werden können, umfassen: Azobis(isobutyronitril) und Azobis(2,4-dimethylvaleronitril). Wenn die Gießzusammensetzung Monomere umfasst, die durch die allgemeine Formel III dargestellt werden, ist der bevorzugte thermische Starter Diisopropylperoxydicarbonat. Typischerweise involviert der thermische Härtungszyklus die Erwärmung der polymerisierbaren organischen Gießzusammensetzung in der Gegenwart eines Starters von Raumtemperatur auf eine Maximaltemperatur von 85°C bis 125°C in Stufen über einen Zeitraum von 2 bis 30 Stunden.
Eine Photopolymerisation der radikalisch polymerisierbaren organischen optischen Harzzusammensetzungen kann in der Gegenwart eines Photopolymerisationsstarters unter Verwendung von ultraviolettem Licht, sichtbarem Licht oder einer Kombination davon durchgeführt werden. Beispiele geeigneter Photopolymensationsstarter umfassen Benzoin, Benzoinmethylether, Benzoinisobutyletherbenzophenol, Acetophenon, 4,4'-Dichlorbenzophenon, Diethoxyacetophenon, 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on, 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, 2-Isopropylthixanthon und 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid.
Die für die Photopolymerisation verwendete Lichtquelle wird vorzugsweise aus solchen ausgewählt, die ultraviolettes Licht abstrahlen. Die Lichtquelle ist vorzugsweise eine Quecksilberlampe, eine bakteriozide Lampe oder eine Xenonlampe. Sichtbares Licht, z. B. Sonnenlicht, kann auch vetrwendet werden. Die Bestrahlungszeit kann von z. B. der Wellenlänge und der Intensität der Lichtquelle und der Form der Gießform abhängen und wird üblicherweise empirisch bestimmt.
Die Menge an thermischem und/oder Photopolymerisationsstarter, der verwendet wird, um radikalisch polymerisierbare organische Gießzusammensetzungen zu starten und zu polymerisieren, ist variabel und wird von dem jeweilig verwendeten Starter abhängen. Es wird nur die Menge, die notwendig ist, um die Polymerisationsreaktion zu starten und aufrechtzuerhalten, benötigt, d. h., eine Startmenge, z. B. 0,01 % bis 2 Gew.-% basierend auf dem Gewicht der Monomerkomponenten.
Verschiedene konventionelle Additive können auch in die polymerisierbare organische Gießzusammensetzung eingebracht werden. Solche Additive können Lichtstabilisatoren, Hitzestabilisatoren, Antioxidanzien, statische (nicht-photochrome) Farbstoffe, Pigmente, Polymerisationshemmer zur Unterstützung der Stabilität während der Lagerung und ultraviolette Lichtabsorptionsmittel umfassen. Anti-vergilbungsadditive, z. B. 3-Methyl-2-butenol, Organopyrocarbonate und Triphenylphosphit [CAS 101-02-01] können auch zu den polymerisierbaren organischen optischen Harzzusammensetzungen hinzugefügt werden, um die Widerstandsfähigkeit gegen Vergilbung zu verstärken.
Es wird auch angenommen, dass ein Polymerisationsmoderator oder Mischungen von Polymerisationsmoderatoren zu der polymerisierbaren organischen Gießzusammensetzung hinzugefügt werden kann (in Mengen von typischerweise 0,3 % bis 5 Gew.-% basierend auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung), um die Ausbildung von Verformungen wie Riefen in Polymerisaten, die daraus erhalten werden, zu minimieren. Geeignete Polymerisationsmoderatoren umfassen z. B. alpha-Methylstyrol. Zusätzliche Polymerisationsmoderatoren werden in dem US-Patent 5,811,503 in Spalte 9, Zeilen 47 bis 64 beschrieben.
Die polymerisierbare organische optische Harzzusammensetzung kann Reaktanden mit aktiven Wasserstoffgruppen umfassen, z. B. Hydroxyl- und/oder Thiolgruppen und Co-Reaktanden mit Iso(thio)cyanatgruppen. Unter "Iso(thio)cyanatgruppen", wie es hierin verwendet wird, ist zu verstehen, dass sie sich sowohl auf "Isocyanatgruppen", d. h. -NCO wie auch auf "Isothiocyanatgruppen", d. h. -NCS beziehen, die frei von blockierenden oder verkappenden Gruppen sind, und in der Lage sind, kovalente Bindungen mit reaktiven Wasserstoffgruppen, z. B. Thiol- oder Hydroxygruppen auszubilden. Solche Gießzusammensetzungen sind auf dem Gebiet bekannt und werden üblicherweise als Zwei-Komponenten- oder Zwei-Pack-Gusszusammensetzungen bezeichnet.
Beispiele von Reaktanden mit aktiven Wasserstoffgruppen wie Polyole und Polythiole und Koreagenzien mit Isocyanatgruppen umfassen solche, die zuvor hierin rezitiert wurden. Beispiele von Koreaktanden mit Isothiocyanatgruppen, z. B. p-Phenylendiisopropylidendiisothiocyanat, Cyclohexandiisothiocyanat und 1,6-Diisothiocyanathexan und zusätzliche Beispiele von Polyolen, Polythiolen und Polyisocyanaten umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf solche, die in den US-Patenten 5,594,088 und 5,693,738 aufgelistet sind.
Die härtbaren photochromen Pulverbeschichtungszusammensetzungen, die in den Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden, umfassen ein oder mehrere photochrome Materialien. Vorzugsweise ist das photochrome Material aus einem organischen photochromen Material ausgewählt, das mindestens eines der Spiro(indolin)naphthoxazine, Spiro(indolin)benzoxazine, Benzopyrane, Naphthopyrane, Organometalldithizonate, Fulgide und Fulgimide umfasst, von denen jedes in mehr Detail hierin beschrieben wird.
Eine erste Gruppe von organischen photochromen Materialien, die zur Verwendung in härtbaren Pulverbeschichtungszusammensetzungen des Verfahrens der vorliegenden Erfindung gedacht sind, sind solche mit einem aktivierten Absorptionsmaximum innerhalb des sichtbaren Bereiches von mehr als 590 nm, z. B. zwischen mehr als 590 bis 700 nm. Diese Materialien zeigen üblicherweise eine blaue, blau-grüne oder blau-lila Farbe, wenn sie ultraviolettem Licht in einem geeigneten Lösungsmittel oder einer Matrix ausgesetzt sind. Beispiele von Klassen solcher Materialien, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf, Spiro(indolin)naph thoxazine und Spiro(indolin)benzoxazine. Diese und andere Klassen solcher photochromen Materialien werden in der offenen Literatur beschrieben. Siehe z. B. die US-Patente: 3,562,172, 3,578,602, 4,215,010, 4,342,668, 5,405,958, 4,637,698, 4,931,219, 4,816,584, 4,880,667, 4,818,096. Siehe auch z. B. die japanische Patentveröffentlichung 62/195383; und den Text Technigues in Chemistry, Band III, "Photochromism", Kapitel 3, Glenn H. Brown, Editor, John Wiley and Sons, Inc., New York, 1971.
Eine zweite Gruppe organischer photochromer Materialien, die zur Verwendung in den härtbaren Pulverbeschichtungszusammensetzungen des Verfahrens der vorliegenden Erfindung gedacht sind, sind solche mit mindestens einem Absorptionsmaximum und vorzugsweise zwei Absorptionsmaxima innerhalb des sichtbaren Bereiches zwischen 400 und weniger als 500 nm. Diese Materialien zeigen üblicherweise eine gelb-orange Farbe wenn sie ultraviolettem Licht in einem geeigneten Lösungsmittel oder einer Matrix ausgesetzt sind. Solche Materialien umfassen bestimmte Benzopyrane und Naphthopyrane, die beide üblicherweise und kollektiv als Chromene bezeichnet werden. Viele solcher Chromene werden in der offenen Literatur beschrieben, z. B. in den US – Patenten 3,567,605, 4,826,977, 5,066,818, 4,826,977, 5,066,818, 5,466,398, 5,384,077, 5,238,931 und 5,274,132.
Eine dritte Gruppe organischer photochromer Materialien, die zur Verwendung in den härtbaren Pulverbeschichtungszusammensetzungen des Verfahrens der vorliegenden Erfindung gedacht sind, sind solche mit einem Absorptionsmaximum innerhalb des sichtbaren Bereichs zwischen 400 und 500 nm und einem anderen Absorptionsmaximum innerhalb des sichtbaren Bereiches zwischen 500 und 700 nm. Diese Materialien zeigen typischerweise eine Farbe(n) im Bereich von gelb/braun bis lila/grau, wenn sie ultraviolettem Licht in einem geeigneten Lösungsmittel oder einer Matrix ausgesetzt sind. Beispiele dieser Materialien umfassen bestimmte Benzopyranverbindungen mit Substituenten an der 2-Position des Pyranrings und einen substituierten oder nicht-substituierten heterocyclischen Ring wie einen Benzothieno- oder Benzofuranoring, der an den Benzolring des Benzopyrans kondensiert ist. Solche Materialien sind Gegenstand des US-Patents Nr. 5,429,774.
Andere photochrome Materialien, die zur Verwendung in den härtbaren Pulverbeschichtungszusammensetzungen des Verfahrens der vorliegenden Erfindung gedacht sind, umfassen photochrome Organometalldithizonate, d. h. (Arylazo)-thioameisensäurearylhydrazidate, z. B. Quecksilberdithizonate, die z. B. im US-Patent 3,361,706 beschrieben werden. Fulgide und Fulgimide, z. B. die 3-Furyl- und 3-Thienylfulgide und Fulgimide, die in dem US-Patent 4,931,220 in Spalte 20, Zeile 5 bis Spalte 21, Zeile 38 beschrieben werden.
Die härtbaren photochromen Pulverbeschichtungszusammensetzungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können ein photochromes Material oder eine Mischung aus photochromen Materialien je nach Wunsch enthalten. Mischungen von photochromen Materialien können verwendet werden, um bestimmte aktivierte Farben wie ein neutrales Grau oder Braun zu erhalten.
Härtbare Pulverbeschichtungszusammensetzungen können jegliche der photochromen Substanzen, die hierin beschrieben werden, in Mengen und in Verhältnissen (wenn Mischungen verwendet werden) umfassen, dass ein geformter Gegenstand, der gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, eine gewünschte resultierende Farbe aufzeigt, z. B., eine im Wesentlichen neutrale Farbe wie Schattierungen von grau oder braun, wenn sie mit nicht gefiltertem Sonnenlicht aktiviert werden, d. h. eine so nah wie mögliche neutrale Farbe unter den gegebenen Farben der aktivierten photochromen Materialien. Die relativen Mengen der vorgenannten photochromen Materialien, die verwendet werden, werden teilweise von den relativen Intensitäten der Farbe der aktivierten Spezies solcher Verbindungen und der letztendlich gewünschten Farbe variieren und abhängen.
Die Menge an photochromem Material, das in der härtbaren photochromen Pulverbeschichtungszusammensetzung vorhanden ist, ist unter der Vorraussetzung nicht kritisch, dass eine geeignete Menge verwendet wird, um eine photochrome Wirkung herzustellen, die mit dem nackten Auge nach Aktivierung erkennbar ist. Eine solche Menge wie sie hierin und in den Ansprüchen verwendet wird, wird als "eine photochrome Menge" bezeichnet. Die tatsächlich verwendete Menge hängt oft von der Intensität der gewünschten Farbe nach Bestrahlung davon und der Dicke der härtbaren photochromen Pulverbeschichtungszusammensetzung ab, die auf die innere Oberfläche der Gießform aufgebracht wird. Typischerweise ist die Farbintensität größer, je mehr photochromes Material vorhanden ist. Üblicherweise kann die Menge des photochromen Materials (Materialien), die in der härtbaren photochromen Pulverbeschichtungszusammensetzung vorhanden ist, im Bereich von 0,1 % bis 20 Gew.-% basierend auf dem Gesamtgewicht der Pulverbeschichtungszusammensetzung liegen, z. B. 0,5 oder 1 % bis 10 Gew.-% basierend auf dem Gesamtgewicht der Pulverbeschichtungszusammensetzung.
1 der Zeichnungen stellt eine Querschnittsansicht einer Linse mit einer photochromen Beschichtung darauf dar, die gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde. Die gegossene Linse 4 von 1 umfasst ein Linsensubstrat 10 mit einer im Guss aufgetragenen photochromen Pulverbeschichtungslage 12 darauf. Linsensubstrat 10 hat eine konkave Oberfläche 11, die frei von im Guss aufgetragener Pulverbeschichtung ist. Die photochrome Pulverbeschichtungslage 12 hat eine exponierte Oberfläche 16, die die optisch glatte konvexe Oberfläche der gegossenen Linse 4 definiert.
Die gegossenen Linsen 2, 6 und 8 der 2 – 4 stellen Querschnittsansichten von photochromen Linsen mit einer Vielzahl von Beschichtungen darauf dar, die gemäß den weiteren Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden. Die Mehrzahl der Beschichtungen, die in den 2 – 4 gezeigt werden, werden genauer als mehrschichtige Verbundbeschichtungen beschrieben. Die gegossene Linse von 2 umfasst Linsensubstrat 10 mit einer im Guss aufgetragenen mehrschichtigen Verbundbeschichtung 18 darauf. Die mehrschichtige Verbundbeschichtung 18 besteht aus der photochromen Pulverbeschichtungslage 12 und der optisch klaren Pulverbeschichtungslage 14 (die im Wesentlichen frei von photochromem Material ist), das zwischen dem Linsensubstrat 10 und der photochromen Pulverbeschichtungslage 14 angeordnet ist.
Die gegossene Linse 6 von 3 umfasst Linsensubstrat 10 mit einer im Guss aufgetragenen mehrschichtigen Verbundbeschichtung 33 darauf. Die mehrschichtige photochrome Verbundbeschichtung 33 besteht aus der optisch klaren Pulverbeschichtungslage 14 (die im Wesentlichen frei von photochromem Material ist), und der photochromen Pulverbeschichtungslage 12, die zwischen dem Linsensubstrat 10 und der optisch klaren Pulverbeschichtungslage 14 angeordnet ist. Die optisch klare Pulverbeschichtungslage 14 hat eine Oberfläche 30, die die optisch glatte konvexe Oberfläche der gegossenen Linse 6 definiert.
In 4 umfasst die gegossene Linse 8 das Linsensubstrat 10 mit einer als Guss aufgetragenen mehrschichtigen Verbundpulverbeschichtung 45 darauf. Die mehrschichtige Verbundbeschichtung 45 besteht aus der photochromen Pulverbeschichtungslage 12, die zwischen den optisch klaren Pulverbeschichtungslagen 39 und 14 angeordnet ist. Die optisch klare Pulverbeschichtungslage 14 ist zwischen der photochromen Pulverbeschichtungslage 12 und dem Linsensubstrat 10 angeordnet. Die optisch klare Pulverbeschichtungslage 39 hat eine exponierte Oberfläche 42, die die optisch glatte konvexe Oberfläche der gegossenen Linse 8 definiert. Die optisch klaren Pulverbeschichtungslagen 39 und 14 sind beide im Wesentlichen frei von photochromem Material und haben die gleiche oder verschiedene Zusammensetzungen.
Die vorliegende Erfindung wird genauer in den folgenden Beispielen beschrieben, die nur als illustrativ vorgesehen sind, da viele Modifikationen und Variationen darin den Fachleuten auf dem Gebiet offensichtlich sind. Es sei denn, dieses wird anderweitig spezifiziert, sind alle Anteile und Prozentangaben Gewichtsanteile und Gewichtsprozente.
Beispiel 1
Herstellung von Pulverbeschichtungszusammensetzungen
Das Folgende fasst zwei thermisch härtende Pulverbeschichtungszusammensetzungen zusammen, die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Die Zusammensetzung A ist eine optisch klare Pulverbeschichtungszusammensetzung (die im Wesentlichen frei von photochromem Material ist), die in Kombination mit der photochromen Pulverbeschichtungszusammensetzung der Zusammensetzung B verwendet wird, um geformte Gegenstände mit photochromen Beschichtungen darauf herzustellen.
Die optische klare Pulverbeschichtungszusammensetzung der Pulverbeschichtungszusammensetzung A wurde unter Verwendung eines Doppelextrusionsverfahrens hergestellt. Die Inhaltsstoffe außer dem Methyldicocoamin-Katalysator wurden in einem mit Hochgeschwindigkeit rotierenden Messermischer vermischt bis eine homogene erste Trockenmischung erhalten wurde. Die homogene erste Trockenmischung wurde in einem Zweischrauben-Korotationsextruder schmelzvermischt, der bei einer Temperatur von 110°C bis 115°C betrieben wurde, um ein erstes geschmolzenes Extrudat auszubilden. Dieses geschmolzene erste Extrudat wurde in eine dünne Platte gepresst, gekühlt und auf einem Satz gekühlter Rollen verfestigt und dann in kleinere Teile gebrochen. Eine homogene zweite trockene Mischung wurde durch das Vermischen des festen ersten Extrudats und des Katalysators in geeigneten Anteilen in einem mit Hochgeschwindigkeit rotierenden Schneidmessermischer hergestellt. Die zweite Trockenmischung wurde in einem Zweischrauben-Korotationsextruder extrudiert, der bei einer Temperatur von 87°C bis 93°C betrieben wurde, um geschmolzenes zweites Extrudat auszubilden. Das geschmolzene zweite Extrudat der Pulverbeschichtungszusammensetzung A wurde abgekühlt und auf einem Satz gekühlter Rollen verfestigt, in kleinere Teile gebrochen, gemahlen und klassifiziert, um eine thermisch härtende optische klare Pulverbeschichtungszusammensetzung mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 20 bis 25 μm zu ergeben.
Die photochrome Pulverbeschichtungszusammensetzung der Pulverbeschichtungszusammensetzung B wurde in einer Weise, die zu der der Pulverbeschichtungszusammensetzung A ähnlich ist, unter Verwendung eines Doppelextrusionsverfahrens hergestellt. Jedoch wurde das photochrome Naphthopyranmaterial und der UV-Lichtstabilisator getrennt in einem Gewichtsverhältnis von jeweils 0,35:1,00 unter Verwendung eines Edelstahlspatels in einem flachen Glasgefäß auf einer 177°C heißen Platte schmelzvermischt. Wenn das Naphthopyran und der UV-Lichtstabilisator dahingehend beobachtet wurden, dass sie eine homogene Schmelzmischung ausbilden, wurde die Mischung aus der heißen Platte entfernt und auf Raumtemperatur kühlen und härten gelassen. Die photochrome Naphthopyranmaterial-/UV-Lichtstabilistator-Vormischung und der Methyldicocoamin-Katalysator wurden beide in die Pulverbeschichtungszusammensetzung B während der zweiten Extrusion eingeführt. Die photochrome Pulverbeschichtungszusammensetzung der Zusammensetzung B hatte eine durchschnittliche Partikelgröße von 20 bis 25 μm.
Beispiel 2
Ein Gussblatt mit einer mehrschichtigen photochromen Beschichtung auf einer Seite wurde gemäß der vorliegenden Erfindung wie folgt hergestellt. Eine zweiteilige Glasgießform mit den inneren Dimensionen 15,24 cm × 15,24 cm × 0,64 cm wurde verwendet. Eine Hälfte der Glasgießform wurde in einem elektrischen Ofen für 10 Minuten vorgeheizt, der auf 135°C eingestellt wurde. Die thermisch härtende photochrome Pulverbeschichtungszusammensetzung der Zusammensetzung B wurde unter Verwendung einer in der Hand gehaltenen elektrostatischen Pulverpistole auf das Innere der vorerhitzten Hälfte der Gießform innerhalb einer Minute nach seiner Entfernung aus dem Ofen aufgetragen. Direkt nach der Beendigung dieses Pulverauftrags und während die Glasgießformhälfte noch warm war, wurde die thermisch härtende optisch klare Pulver beschichtungszusammensetzung der Zusammensetzung A in ähnlicher Weise über die aufgebrachte photochrome Pulverbeschichtungslage aufgetragen. Die beschichtete Gießformhälfte wurde dann in einem elektrischen Ofen bei 135°C für 30 Minuten platziert. Die zwei Pulverbeschichtungslagen wurden beide zusammen gehärtet.
Nach dem Entfernen aus dem Ofen und dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden die beschichteten und unbeschichteten Hälften der Glasgießform zusammengesetzt. In die zusammengesetzte Gießform wurde eine polymerisierbare organische optische Harzzusammensetzung injiziert, die aus einer homogenen Mischung aus 100 Anteilen CR-39^® Diethylenglycolbis(allylcarbonat)-Monomer, das von PPG Industries, Inc. verfügbar ist, und 3 Anteilen Diisopropylperoxydicarbonat besteht. Die gefüllte Gießform wurde dann in einen elektrischen Ofen platziert und ihre Inhaltsstoffe polymerisierten unter Verwendung des in Tabelle 1 beschriebenen Härtungszyklus. Nach der Vervollständigung des Härtungszyklus wurde eine gegossene Platte mit einer mehrschichtigen photochromen Beschichtung auf einer Seite aus der auseinandergenommenen Gießform entfernt.
Tabelle 1^h Härtungszyklus der gegossenen Platte
Basierend auf der Analyse von in ähnlicher Weise hergestellten Gussplatten wurde die Gesamtdicke der im Guss aufgetragenen Pulverbeschichtungslagen als zwischen 300 und 400 μm liegend bestimmt, wobei jeweils die photochromen und die klaren Beschichtungslagen ungefähr die gleiche Dicke aufwiesen. Die Freisetzung der als Guss aufgetragenen Pulverbeschichtungen wurde als gut befunden. Die gegossene Platte von Beispiel 2 wurde dahingehend beobachtet, dass sie eine Glätte aufweist, die im Wesentlichen ähnlich zu den gegossenen Platten mit keinerlei Beschichtung darauf ist. Die geformten Artikel, die gemäß dieses Verfahrens der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, wurden dahingehend beobachtet, dass sie photochrome Eigenschaften aufweisen.
Die vorliegende Erfindung wurde mit Bezugnahme auf spezifische Details der jeweiligen Ausführungsformen davon beschrieben. Es ist nicht vorgesehen, dass solche Details als Einschränkungen auf den Umfang der Erfindung zu betrachten sind, außer dahingehend, und in dem Ausmaß, dass sie in den begleitenden Ansprüchen umfasst sind.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines geformten Gegenstandes mit einer photochromen Beschichtung darauf, umfassend: (a) Aufbringen mindestens einer härtbaren Pulverbeschichtungszusammensetzung auf mindestens einen Teil des Inneren einer Gießform mit definierten inneren Oberflächen, wobei mindestens eine dieser aufgebrachten Pulverbeschichtungszusammensetzungen eine photochrome Menge eines photochromen Materials enthält; (b) mindestens teilweises Härten dieser aufgebrachten Pulverbeschichtungszusammensetzung; (c) Einfüllen einer polymerisierbaren organischen Gießmischung in diese Gießform; (d) Polymerisieren dieser polymerisierbaren organischen Gießmischung und (e) Entfernen eines geformten Gegenstandes mit einer photochromen Beschichtung auf mindestens einem Teil einer Oberfläche dieses geformten Gegenstandes aus dieser Gießform.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei dieser geformte Gegenstand eine Linse ist.
Verfahren nach Anspruch 1, das ferner den Schritt des Vorheizens des Inneren dieser Gießform vor der Aufbringung dieser härtbaren Pulverbeschichtungszusammensetzungen in Schritt (a) umfasst, wobei die Vorheiztemperatur des Inneren mindestens dem Schmelzpunkt dieser härtbaren Pulverbeschichtungszusammensetzungen entspricht, aber geringer als deren Härtungstemperatur ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei jede der härtbaren Pulverbeschichtungszusammensetzungen unabhängig voneinander ausgewählt ist aus härtbaren Pulverbeschichtungszusammensetzungen, die epoxidfunktionelles Polymer und epoxidreaktives Vernetzungsmittel enthalten, härtbaren Pulverbeschichtungszusammensetzungen, die carbonsäurefunktionelles Polymer und β-hydroxyalkylamidfunktionelles Vernetzungsmittel enthalten, und härtbaren Pulverbeschichtungszusammensetzungen, die hydroxyfunktionelles Polymer und verkapptes isocyanatfunktionelles Vernetzungsmittel enthalten.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei jede der härtbaren Pulverbeschichtungszusammensetzungen unabhängig voneinander epoxidfunktionelles Vinylpolymer und epoxidreaktives Vernetzungsmittel enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das photochrome Material ausgewählt ist aus einem organischen photochromen Material, das mindestens eines von Spiro(indolin)naphthoxazinen, Spiro(indolin)benzoxazinen, Benzopyranen, Naphthopyranen, Organometalldithizonaten, Fulgiden und Fulgimiden enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei diese polymerisierbare organische Gießmischung eine polymerisierbare organische optische Harzzusammensetzung ist.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei diese polymerisierbare organische optische Harzzusammensetzung ausgewählt ist aus Zusammensetzungen, die Monomere mit radikalisch polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (Meth)acryloyl, Vinyl, Allyl und Kombinationen davon, enthalten, und Zusammensetzungen, die Reaktanten mit aktiven Wasserstoffgruppen und Coreaktanten mit Iso(thio)cyanatgruppen enthalten.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei die polymerisierbare organische Gießmischung eine polymerisierbare organische optische Harzzusammensetzung ist, die ein radikalisch polymerisierbares Monomer enthält, das durch die folgende allgemeine Formel R₃-[-O-C(O)-O-R₄]_i dargestellt wird, worin R₃ ein Rest ist, der sich von einem Polyol mit zwei oder mehr Hydroxygruppen ableitet, R₄ ein Rest ist, der sich von einer Allyl- oder substituierten Allylgruppe ableitet, und i eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist.
Verfahren nach Anspruch 1, das ferner Aufbringen mindestens einer zusätzlichen härtbaren Pulverbeschichtungszusammensetzung auf mindestens einen Teil des Inneren dieser Gießform, der nicht der Teil ist, auf den diese härtbaren Pulverbeschichtungszusammensetzungen aus Schritt (a) aufgebracht sind, umfasst, wobei diese zusätzliche härtbare Pulverbeschichtungszusammensetzung ausgewählt ist aus härtbaren Pulverbeschichtungszusammensetzungen, die eine photochrome Menge eines photochromen Materials enthalten, härtbaren optisch klaren Pulverbeschichtungszusammensetzungen, die im Wesentlichen frei von photochromen Material sind, und Mischungen aus diesen Pulverbeschichtungszusammensetzungen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei Schritt (a) umfasst: (i) Aufbringen einer härtbaren Pulverbeschichtungszusammensetzung, die eine photochrome Menge von photochromen Material enthält, auf mindestens einen Teil des Inneren dieser Gießform und (ii) Aufbringen einer härtbaren optisch klaren Pulverbeschichtungszusammensetzung, die im Wesentlichen frei von photochromen Material ist, über mindestens einen Teil dieser aufgebrachten härtbaren Pulverbeschichtungszusammensetzung, die photochromes Material enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei Schritt (a) umfasst: (i) Aufbringen einer härtbaren optisch klaren Pulverbeschichtungszusammensetzung, die im Wesentlichen frei von photochromen Material ist, auf mindestens einen Teil des Inneren dieser Gießform und (ii) Aufbringen einer härtbaren Pulverbeschichtungszusammensetzung, die eine photochrome Menge von photochromen Material enthält, über mindestens einen Teil dieser aufgebrachten härtbaren optisch klaren Pulverbeschichtungszusammensetzung.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei Schritt (a) umfasst: (i) Aufbringen einer ersten härtbaren optisch klaren Pulverbeschichtungszusammensetzung, die im Wesentlichen frei von photochromen Material ist, auf mindestens einen Teil des Inneren dieser Gießform; (ii) Aufbringen einer härtbaren Pulverbeschichtungszusammensetzung, die eine photochrome Menge von photochromen Material enthält, über mindestens einen Teil dieser aufgebrachten ersten härtbaren optisch klaren Pulverbeschichtungszusammensetzung und (iii) Aufbringen einer zweiten härtbaren optisch klaren Pulverbeschichtungszusammensetzung, die im Wesentlichen frei von photochromen Material ist, über mindestens einen Teil der aufgebrachten härtbaren Pulverbeschichtungszusammensetzung, die photochromes Material enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei Schritt (a) umfasst: (i) Aufbringen einer ersten härtbaren Pulverbeschichtungszusammensetzung, die eine photochrome Menge von photochromen Material enthält, auf mindestens einen Teil des Inneren dieser Gießform und (ii) Überlagern einer zweiten härtbaren Pulverbeschichtungszusammensetzung auf diese erste härtbare Pulverbeschichtungszusammensetzung, wobei diese zweite härtbare Pulverbeschichtungszusammensetzung eine photochrome Menge von photochromen Material enthält, das von dem photochromen Material dieser ersten härtbaren Pulverbeschichtungszusammensetzung verschieden ist.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei Schritt (a) ferner Überlagern einer härtbaren optisch klaren Pulverbeschichtungszusammensetzung, die im Wesentlichen frei von photochromen Material ist, auf diese zweite härtbare Pulverbeschichtungszusammensetzung umfasst.