DE69922040T2

DE69922040T2 - Herstellung von multimodalem polyethylen

Info

Publication number: DE69922040T2
Application number: DE69922040T
Authority: DE
Inventors: Guy Debras; Abbas Razavi; Jacques Michel
Original assignee: Total Petrochemicals Research Feluy SA
Current assignee: Total Petrochemicals Research Feluy SA
Priority date: 1998-09-25
Filing date: 1999-09-24
Publication date: 2005-11-10
Anticipated expiration: 2019-09-25
Also published as: JP5283292B2; JP2000103813A; ES2232179T3; EP0989141A1; DE69922040D1; EP1117709A1; EP1124868A1; US6479589B2; US20020099140A1; ATE282648T1; US6566450B2; ATE282647T1; US20020065368A1; AU6329499A; ES2232178T3; US6346575B1; JP2000191726A; DE69922035D1; EP1124868B1; AU6329399A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyethylenen, die eine multimodale Molekulargewichtsverteilung, insbesondere eine bimodale oder trimodale Molekulargewichtsverteilung aufweisen und hervorragende mechanische Eigenschaften für Blasform-, Film- und Rohranwendungen zeigen.
Polyolefine wie Polyethylene, die ein hohes Molekulargewicht aufweisen, weisen im allgemeinen verbesserte mechanische Eigenschaften gegenüber deren Pendants mit niedrigerem Molekulargewicht auf. Jedoch können Polyolefine mit hohem Molekulargewicht schwierig zu verarbeiten und teuer herzustellen sein. Polyolefine mit einer bimodalen Molekulargewichtsverteilung sind erwünscht, da sie die vorteilhaften mechanischen Eigenschaften der Fraktion mit hohem Molekulargewicht mit den verbesserten Verarbeitungseigenschaften der Fraktion mit niedrigem Molekulargewicht kombinieren können.
Für viele HDPE-Anwendungen ist Polyethylen mit verbesserter Zähigkeit, Stärke und Spannungsrissbildungsfestigkeit durch die Umwelt (ESCR) wichtig. Diese verbesserten Eigenschaften sind leichter durch Polyethylen mit hohem Molekulargewicht erhältlich. Jedoch vermindert sich die Verarbeitungsfähigkeit des Harzes, wenn das Molekulargewicht des Polymers zunimmt. Durch Bereitstellen eines Polymers mit einer breiten oder bimodalen MGV, werden die gewünschten Eigenschaften, die für ein Harz mit hohem Molekulargewicht charakteristisch sind, beibehalten, während die Verarbeitungsfähigkeit, insbesondere Extrudierbarkeit verbessert wird.
Es gibt verschiedene Verfahren zur Herstellung von Harzen mit bimodaler oder breiter Molekulargewichtsverteilung: Schmelzmischen, ein Reaktor in Reihenkonfiguration oder ein einzelner Reaktor mit Doppelseiten-Katalysatoren. Die Verwendung von Doppelseiten-Katalysatoren zur Herstellung eines bimodalen Harzes in einem einzelnen Reaktor ist ebenso bekannt.
Chrom-Katalysatoren zur Verwendung bei der Polyolefin-Herstellung neigen zur Verbreiterung der Molekulargewichtsverteilung und können in manchen Fällen bimodale Molekulargewichtsverteilung herstellen, jedoch enthält gewöhnlich der niedermolekulare Teil dieser Harze eine wesentliche Menge des Comonomers. Während eine verbreiterte Molekulargewichtsverteilung akzeptable Verarbeitungseigenschaften bereitstellt, kann eine bimodale Molekulargewichtsverteilung ausgezeichnete Eigenschaften bereitstellen. In einigen Fällen ist es sogar möglich, die Menge der Fraktion mit hohem und niedrigem Molekulargewicht und damit die mechanischen Eigenschaften zu regulieren.
Es ist bekannt, dass Ziegler-Natta-Katalysatoren bimodales Polyethylen unter Verwendung von zwei hintereinander geschalteten Reaktoren herstellen kann. Typischerweise wird in einem ersten Reaktor ein Homopolymer mit niedrigem Molekulargewicht durch eine Reaktion zwischen Wasserstoff und Ethylen in Gegenwart des Ziegler-Natta-Katalysators gebildet. Es ist wichtig, dass überschüssiger Wasserstoff in diesem Verfahren verwendet wird und es ist als Ergebnis nötig, den gesamten Wasserstoff aus dem ersten Reaktor zu entfernen, bevor die Produkte zu dem zweiten Reaktor überführt werden. Im zweiten Reaktor wird ein Copolymer aus Ethylen und Hexen hergestellt, so dass ein Polyethylen mit hohem Molekulargewicht hergestellt wird.
Metallocenkatalysatoren sind ebenso bei der Herstellung von Polyolefinen bekannt. Zum Beispiel beschreibt EP-A-0619325 ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen wie Polyethylenen mit einer multimodalen oder zumindest bimodalen Molekulargewichtsverteilung. In diesem Verfahren wird ein Katalysatorsystem eingesetzt, das mindestens zwei Metallocene einschließt. Die verwendeten Metallocene sind z.B.
Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid und ein Ethylen-bis(indenyl)zirkoniumdichlorid. Unter Verwendung der zwei verschiedenen Metallocenkatalysatoren im selben Reaktor wird eine Molekulargewichtsverteilung erhalten, die zumindest bimodal ist.
Polyethylenharze sind zur Herstellung von Rohren bekannt. Rohrharze erfordern eine hohe Festigkeit gegenüber langsamem Risswachstum sowie Festigkeit gegenüber schneller Rissverbreiterung, was zu Schlagfestigkeit führt. Es besteht Bedarf nach einer Verbesserung der Leistungsfähigkeit der gegenwärtig erhältlichen Rohrharze.
EP-A-0571987 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer ethylenischen Polymerzusammensetzung unter Verwendung von mehrstufiger Polymerisation. Der Katalysator umfasst als Grundkomponenten eine Übergangsmetallverbindung, eine Verbindung, die mit der Übergangsmetallverbindung unter Bildung eines ionischen Komplexes reagieren kann, und eine Organoaluminiumverbindung.
EP-A-0600482 offenbart die Herstellung einer Harzzusammensetzung von Laminaten, die zwei Polyethylenkomponenten einschließt, wobei eine der Komponenten unter Verwendung eines Metallocenkatalysators hergestellt wird, der Ethylen-bis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid umfasst.
EP-A-0575123 offenbart eine Ethylenpolymerzusammensetzung, die unter Verwendung eines Metallocenkatalysators hergestellt werden kann.
EP-A-0605952 offenbart eine Ethylen/alpha-Olefin-Comonomerzusammensetzung und ein Polymerisationsverfahren dafür, das mindestens zwei Arten von spezifischen Metallocenverbindungen einsetzt.
EP-A-0735090 offenbart eine Polyethylenharzzusammensetzung, die durch physikalisches Mischen von drei Polyethylenkomponenten hergestellt wird.
EP-A-0791627 offenbart eine Polyethylenharzzusammensetzung, die unter Verwendung eines Metallocenkatalysators hergestellt wird.
WO-A-95/26990 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit multimodalen Molekulargewichtsverteilungen unter Verwendung von Metallocenkatalysatoren.
Die vorliegende Erfindung zielt darauf, die Nachteile des Stands der Technik zu überwinden.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von Polyethylenharzen mit einer multimodalen Molekulargewichtsverteilung bereit, das Folgendes umfasst:

(i) Inkontaktbringen von Ethylenmonomer und eines Comonomers, umfassend ein alpha-Olefin mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, mit einem ersten Katalysatorsystem in einem ersten Reaktor unter ersten Reaktionsbedingungen zur Herstellung eines ersten Polyethylens mit einem ersten Molekulargewicht, einem HLMI von nicht mehr als 0,5 g/10 Min. und einer Dichte von nicht mehr als 0,925 g/ml, wobei das erste Katalysatorsystem (a) einen ersten Metallocenkatalysator der allgemeinen Formel R''(CpR_m)(Cp'R'_n)MQ₂, in welcher Cp eine Cyclopentadienyleinheit ist, Cp' ein substituierter oder unsubstituierter Cyclopentadienylring ist; jedes R unabhängig Wasserstoff oder ein Hydrocarbyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, in welchem 0 ≤ m ≤ 4 gilt; jedes R' unabhängig ein Hydrocarbyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, in welchem 0 ≤ n ≤ 8 gilt, R'' eine Brücke ist, die einen C₁–C₂₀-Alkylenrest, einen Dialkylgermanium-, oder -silicium- oder -siloxan- oder einen Alkylphosphin- oder -aminrest umfasst, wobei die Brücke substituiert oder unsub stituiert ist, M ein Übergangsmetall der Gruppe IVB oder Vanadium ist und jedes Q ein Hydrocarbyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Halogen ist; wobei der Metallocenkatalysator einen Mittelpunkt-M-Mittelpunkt-Winkel im Bereich von 105° bis 125° aufweist; und (b) einen Cokatalysator, der die Katalysatorkomponente aktiviert; umfasst;
(ii) Bereitstellen eines zweiten Polyethylens mit einem zweiten niedrigeren Molekulargewicht und einer zweiten höheren Dichte als das erste Polyethylen, wobei das zweite Polyethylen unter Verwendung eines anderen Katalysators als die Bistetrahydrindenylverbindung hergestellt wurde; und
(iii) Vermischen des ersten und zweiten Polyethylens unter Bildung eines Polyethylenharzes mit einer multimodalen Molekulargewichtsverteilung.

In dieser Beschreibung wird der HLMI durch die Verfahren gemäß ASTM D 1238 unter Verwendung einer Belastung von 21,6 kg bei einer Temperatur von 190°C gemessen.
Das erste Polyethylen kann monomodal oder bimodal sein, das zweite Polyethylen kann eine monomodale Molekulargewichtsverteilung aufweisen und unter Verwendung eines Metallocenkatalysators, eines Ziegler-Natta-Katalysators oder eines Katalysators auf Chromoxidbasis hergestellt werden. Alternativ dazu kann das zweite Polyethylen eine bimodale Molekulargewichtsverteilung aufweisen und wurde unter Verwendung von einem oder zwei der verschiedenen Katalysatorsysteme hergestellt. Das erste und zweite Polyethylen kann mit einem dritten Polyethylen vermischt werden, um eine trimodale Molekulargewichtsverteilung im erhaltenen Polyethylenharz bereitzustellen. Das dritte Polyethylen kann unter Verwendung eines Metallocenkatalysators, eines Ziegler-Natta-Katalysators oder eines Katalysators auf Chromoxidbasis hergestellt werden.
Das erste und zweite Polyethylen können durch chemisches Mischen oder physikalisches Mischen vermischt werden. Zum chemischen Mischen werden das erste und zweite Polyethylen in zwei hintereinander geschalteten Reaktoren unter Verwendung eines herkömmlichen Cp-Fluorenyl-Metallocenkatalysators (a) oder in drei hintereinander geschalteten Reaktoren zur Herstellung eines Polyethylenharzes mit einer trimodalen Molekulargewichtsverteilung hergestellt, in welchem ein drittes Polyethylen mit dem ersten und zweiten Polyethylen chemisch vermischt wird. In einem alternativen Aufbau können das erste und zweite Polyethylen wie vorstehend genannt chemisch vermischt und dann mit einem dritten Polyethylen zur Herstellung einer trimodalen Molekulargewichtsverteilung physikalisch vermischt werden. In weiteren alternativen Aufbauten weist das Polyethylenharz eine bimodale Molekulargewichtsverteilung auf und wird durch physikalisches Vermischen des ersten und zweiten Polyethylens hergestellt, oder alternativ dazu weist das Polyethylenharz eine trimodale Molekulargewichtsverteilung auf und wird durch physikalisches Vermischen des ersten, zweiten und dritten Polyethylens hergestellt. Alternativ dazu kann ein trimodales Polyethylen in drei hintereinander geschalteten Reaktoren hergestellt werden.
In einer besonderen Ausführungsform weist ein Polyethylen-Rohrharz, das gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt ist, ein hohes Molekulargewicht, eine Fraktion mit niedriger Dichte, die durch den Metallocenkatalysators (a) hergestellt wird, eine Fraktion mit mittlerer Dichte, die durch einen Katalysator auf Chrombasis hergestellt wird, und eine Fraktion mit hoher Dichte, die durch einen Metallocenkatalysator hergestellt wird, der eine wie nachstehend beschriebene Bistetrahydroindenylverbindung umfasst, auf, wobei diese drei Fraktionen miteinander physikalisch unter Bildung des resultierenden Polyethylenharzes vermischt werden. Die Fraktionen mit niedriger und hoher Dichte definieren zusammen eine bimodale Molekulargewichtsverteilung.
Die Bistetrahydroindenylverbindung wird zusammen mit einem Cokatalysator zum Aktivieren der Metallocenkomponente verwendet.
Die Bistetrahydroindenylverbindung weist die allgemeine Formel (IndH₄)₂R''MQ₂ auf, in welcher jedes Ind gleich oder verschieden und Indenyl oder substituiertes Indenyl ist, ist R'' eine Brücke, die einen C₁–C₂₀-Alkylenrest umfasst, ein Dialkylgermanium oder -silicium oder -siloxan oder ein Alkylphosphin- oder Aminrest umfasst, wobei die Brücke substituiert oder unsubstituiert ist, M ein Übergangsmetall der Gruppe IVB oder Vanadium ist und jedes Q ein Hydrocarbyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Halogen ist.
In einer alternativen Ausführungsform umfasst das Polyethylen-Rohrharz eine physikalische Mischung aus drei Polyethylenen auf, die durch drei verschiedene Metallocenkatalysatoren hergestellt werden. Folglich schließt das Polyethylen-Rohrharz eine Fraktion mit niedriger Dichte, die unter Verwendung des Metallocenkatalysators (a) hergestellt wird, eine Fraktion mit mittlerer Dichte, die unter Verwendung eines Metallocenkatalysators (a) oder der wie vorstehend beschriebenen Bistetrahydroindenylverbindung hergestellt wird, und eine Fraktion mit hoher Dichte, die unter Verwendung eines die Bistetrahydroindenylverbindung umfassenden Metallocenkatalysators hergestellt wird, ein.
In einer anderen Ausführungsform umfasst das Polyethylenharz eine physikalische Mischung aus drei Polyethylenen, die durch drei verschiedene Metallocenkatalysatoren hergestellt sind, wobei das Harz eine Fraktion mit niedriger Dichte, die unter Verwendung des ersten Metallocenkatalysators hergestellt wird, und eine Fraktion mit hoher Dichte, die unter Verwendung eines zweiten Metallocenkatalysators hergestellt wird, der eine Bistetrahydroindenylverbindung der allgemeinen Formel (IndH₄)₂R''MQ₂ umfasst, in welcher jedes Ind gleich oder verschieden und Indenyl oder substituiertes Indenyl ist, R'' eine Brücke ist, die einen C₁–C₂₀-Alkylenrest, ein Dialkylgermanium oder -silicium oder -siloxan oder ein Alkylphosphin- oder Aminrest umfasst, wobei die Brücke substituiert oder unsubstituiert ist, M ein Übergangsmetall der Gruppe IVB oder Vanadium ist und jedes Q ein Hydrocarbyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Halogen ist, und eine Fraktion mit mittlerer Dichte, die unter Verwendung eines dritten Metallocenkatalysators hergestellt wird, der von dem ersten und zweiten Metallocenkatalysator verschieden ist.
In noch einer weiteren Ausführungsform der Erfindung umfasst das gemäß der Erfindung hergestellte Harz vom Polyethylen-Typ eine Fraktion mit niedriger Dichte, die unter Verwendung des Metallocenkatalysators (a) hergestellt wird, eine Fraktion mit mittlerer Dichte, die unter Verwendung eines ersten Ziegler-Natta-Katalysators hergestellt wird, und eine Fraktion mit hoher Dichte, die unter Verwendung eines zweiten Ziegler-Natta-Katalysators hergestellt wird, wobei die Fraktion mit mittlerer und hoher Dichte zusammen eine bimodale Verteilung definieren.
In noch einer weiteren Ausführungsform wird ein Polyethylen-Rohrharz gemäß der Erfindung hergestellt, das einen einzelnen Metallocenkatalysator (a) in zwei hintereinander geschalteten Reaktoren einsetzt, um ein bimodale Molekulargewichtsverteilung herzustellen. Typischerweise wird im ersten Reaktor der hintereinander geschalteten Reaktoren ein Polyethylenharz mit niedrigem Molekulargewicht gebildet, das im Wesentlichen ein Homopolymer ist, und werden im zweiten Reaktor die Betriebsbedingungen geändert und das alpha-olefinische Copolymer eingebracht, um eine Fraktion mit niedriger Dichte und hohem Molekulargewicht mit hoher Comonomer-Einbringung herzustellen.
In jeder dieser Ausführungsformen umfasst die Fraktion mit niedriger Dichte, die unter Verwendung des Metallocenkatalysators (a) hergestellt wird, mindestens 15 Gew.-% des erhaltenen Polyethylenharzes. Vorzugsweise umfasst die Fraktion mit niedriger Dichte, die unter Verwendung der Metallocenkatalysatorkomponente (a) hergestellt wird, eine Dichte von nicht mehr als 0,910 g/ml und einen HLMI von nicht mehr als 0,15 g/10 Min.
Die vorliegende Erfindung basiert auf der Entdeckung, dass die Verwendung der Metallocenkatalysatorkomponente (a) eine lineare Polyethylenfraktion mit hohem Molekulargewicht und niedriger Dichte, z.B. in einem herzustellenden Rohrharz ermöglicht, wobei die Fraktion eine sehr enge Molekulargewichtsverteilung aufweist. Dies führt sowohl zu verbesserten langsamen und schnellen Rissverbreitungseigenschaften als Ergebnis eines hohen und gleichmäßigen Grads an Comonomerverteilung in der Fraktion mit niedriger Dichte mit einer Dichte von nicht mehr als 0,925 g/ml, verglichen mit Fraktionen mit etwas höherer niedriger Dichte, die durch Ziegler-Natta-Katalysatoren oder Katalysatoren auf Chromoxidbasis, insbesondere bei Verwendung in einem Aufschlämmungsschleifenverfahren erzielt werden. Folglich ermöglicht dieser Metallocenkatalysator eine genaue Regulierung der Molekulargewichtsverteilung und Dichte der Fraktion mit hohem Molekulargewicht eines Rohrharzes, was zu verbesserten mechanischen Eigenschaften verbesserter und Verarbeitungsfähigkeit führt. Typischerweise ist der HLMI der Fraktion mit hohem Molekulargewicht und niedriger Dichte sehr gering, z.B. geringer als 0,15 g/10 Min., gemessen durch die Verfahren gemäß ASTM D 1238 unter Verwendung einer Belastung von 21,6 kg mit einer Temperatur von 190°C. Die Werte von HLMI sind für die Fraktion mit hohem Molekulargewicht repräsentativ. Typischerweise weisen die gesamten multimodalen Rohrharze der vorliegenden Erfindung eine Dichte von 0,945 bis 0,950 g/ml mit einem HLMI von 3 bis 40 g/10 Min. auf. Das Rohrharz besteht nicht nur aus der Fraktion mit hohem Molekulargewicht sondern auch einer Fraktion mit niedrigem Molekulargewicht, wodurch das Rohrharz als Ganzes eine multimodale, z.B. eine bimodale Molekulargewichtsverteilung aufweist. Die Bereitstellung einer solchen multimodalen Verteilung ergibt eine Kombination aus verbesserten mechanischen Eigenschaften des Rohrharzes ohne Beeinträchtigen der Verarbeitungsfähigkeit.
Gemäß dieser Erfindung kann die Fraktion mit niedrigem Molekulargewicht des Polyethylenharzes zur Herstellung von Rohren aus einem zweiten Polyethylen gebildet sein, das typischerweise eine monomodale oder bimodale Molekulargewichtsverteilung aufweist und durch Ethylenhomo- und/oder -copolymerisation in Gegenwart eines Metallocenkatalysatorsystems und/oder eines Ziegler-Natta-Katalysatorsystems und/oder eines Katalysatorsystems auf Chromoxidbasis hergestellt wird.
Ein drittes Polyethylenharz kann ebenso bereitgestellt werden, das eine monomodale oder bimodale Molekulargewichtsverteilung aufweist und unter Verwendung eines Metallocenkatalysatorsystems und/oder eines Ziegler-Natta-Katalysatorsystems und/oder eines Katalysatorsystems auf Chromoxidbasis hergestellt wird, jedoch eine andere Dichte und Molekulargewichtsverteilung als das zweite Polyethylenharz aufweist.
Das erste und zweite und gegebenenfalls dritte Polyethylen stellen getrennt voneinander Harze her, die dann physikalisch und/oder chemisch vermischt werden (in diesem Fall unter Verwendung von mehreren hintereinander geschalteten Reaktoren), um das Verbund-Polyethylenharz mit multimodaler Molekulargewichtsverteilung zu bilden. Die Herstellung des Polyethylens, das die Fraktion mit niedrigerem Molekulargewicht des Verbundharzes umfasst, kann so reguliert werden, dass die gewünschten Verarbeitungseigenschaften für das Rohrharz erhalten werden. Es zeigte sich, dass die Kombination aus niedriger Verzweigung (idealerweise keiner Verzweigung) im niedermolekularen Teil des Harzes und hoher Comonomer-Einbringung im hochmolekularen Teil die deutlichen Harzeigenschaften in Bezug auf die Festigkeit gegenüber langsamem Risswachstum und Schlagfestigkeit, die wichtige Eigenschaften für Rohrharze sind, verbessert.
In einem bevorzugten Aspekt der Erfindung werden das erste und zweite Polyethylen physikalisch vermischt, um ein lineares Polyethylen mit niedriger Dichte (LLDPE-Harz) zu bilden, und werden das erste und zweite Polyethylen unter Verwendung des Metallocenkatalysators (a) hergestellt. vorzugsweise weisen das erste und zweite Polyethylen eine Dichte 0,925 g/ml auf. Alternativ dazu weist in einer bevorzugten Ausführungsform das erste Polyethylen eine Dichte um 0,905 g/ml und das zweite Polyethylen eine Dichte um 0,930 g/ml auf. Stärker bevorzugt umfasst die physikalische Mischung im Wesentlichen gleiche Gewichtsteile des ersten und zweiten Polyethylens und einen HLMI von 7 bis 7,5 g/10 Min. auf. Vorzugsweise weisen das erste und zweite Polyethylen zusammen eine bimodale Molekulargewichtsverteilung LLDPE auf.
Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden nun nur beispielsweise mit Bezug auf die beiliegenden Zeichnungen beschrieben, in welchen:
1 bis 3 Gelpermeationschromatogramme von gemäß der Erfindung hergestellten Harzen sind.
METALLOCENKOMPONENTE
Für den Metallocenkatalysator (a) neigt eine Verminderung des Zentrum-M-Zentrum-Winkels in Metallocenen auf Zr-Basis zum Erhöhen sowohl einer langkettigen Verzweigung als auch der Comonomer-Einbringung des Metallocenkatalysators, wenn er zur Herstellung von Polyolefinen verwendet wird. Die Metallocenkatalysatoren der vorliegenden Erfindung weisen eine sehr offene Struktur auf, die das leichte Einbringen von Comonomeren mit größeren Substituenten wie Hexen bei der Polyolefin-Herstellung gewährt. Auf diese Weise kann LLDPE mit Dichten von 0,9 oder niedriger bei einer wirtschaftlich akzeptablen Polymerisationstemperatur in einem Aufschlämmungsverfahren hergestellt werden. Die Herstellung von LLDPE mit solchen niedrigen Dichten war bisher mit Metallocenen auf Cr-Basis und mit geschlossener Zent-Zr-Zent-Struktur (>125°) in einem Schleifenaufschlämmungsverfahren nicht möglich. Niedrigere Comonomerkonzentrationen, die im Verfahren verwendet werden müssen, reduzieren dadurch die Wahrscheinlichkeit einer Reaktorverschmutzung und vermeiden die übermäßige Verwendung von teurem Comonomer.
Vorzugsweise stellt Cp einen Substituenten Cylopentadienyl dar, in welchem jedes R unabhängig XR*3 darstellt, wobei X C oder Si darstellt und jedes R* unabhängig H oder Hydrocarbyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt. Stärker bevorzugt ist Cyclopentadienyl mit Ph₂CH, Me₃C, Me₃Si, Me, Me und Me₃C, Me und SiMe₃, Me und Ph, oder Me und CH₃-CH-CH₃ substituiert.
Vorzugsweise stellt jedes R' unabhängig YR''' dar, wobei Y C oder Si und jedes R''' unabhängig H oder Hydrocarbyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.
Die strukturelle Brücke R'' ist im Allgemeinen ein Alkylenrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Dialkylgermanium oder Silicium oder Siloxan, ein Alkylphosphin oder -amin, vorzugsweise Me-C-Me, Ph-C-Ph, -CH₂-, Et-C-Et, Me-Si-Me, Ph-Si-Ph oder Et-Si-Et.
Das Metall M ist vorzugsweise Zr oder Hf und jedes Q ist vorzugsweise Cl.
Zum Maximieren der Comonomer-Einbringung ist es bevorzugt, das der Zentrum-M-Zentrum-Winkel nicht mehr als 119° beträgt.
Der Cokatalysator, der die Metallocenkatalysatorkomponente aktiviert, kann ein beliebiger Cokatalysator, der für diesen Zweck bekannt ist, wie ein aluminiumhaltiger Cokatalysator oder ein borhaltiger Cokatalysator sein. Der aluminiumhaltige Cokatalysator kann ein Alumoxan, ein Alkylaluminium und/oder eine Lewissäure umfassen.
Die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendeten Alumoxane sind bekannt und umfassen vorzugsweise Oligomere, lineare und/oder zyklische Alkylalumoxane der Formel:
für oligomere, lineare Alumoxane und
für oligomere, zyklische Alumoxane,
wobei n 1–40, vorzugsweise 10–20, m 3–40, vorzugsweise 3–20 bedeutet und R eine C₁–C₈-Alkylgruppe und vorzugsweise Methyl darstellt.
Im Allgemeinen wird bei der Herstellung von Alumoxanen z.B. aus Aluminiumtrimethyl und Wasser ein Gemisch aus linearen und zyklischen Verbindungen erhalten.
Geeignete borhaltige Katalysatoren können ein Triphenylcarbeniumboronat wie Tetrakis-pentafluorphenylboratotriphenylcarbenium, wie beschrieben in EP-A-0427696, oder die jenigen der allgemeinen Formel [L'-H] + [BAr₁Ar₂X₃X₄], wie beschrieben in EP-A-0277004 (Seite 6, Zeile 30 bis Seite 7, Zeile), umfassen.
Das Metallocenkatalysatorsystem wird in einem Aufschlämmungsverfahren, das heterogen ist, eingesetzt. In einem Aufschlämmungsverfahren ist es nötig, das Katalysatorsystem auf einem inerten Träger, insbesondere einem porösen festen Träger wie Talkum, anorganischen Oxiden und harzartigen Trägermaterialien wie Polyolefin zu immobilisieren. Vorzugsweise ist das Trägermaterial ein anorganisches Oxid in seiner fein verteilten Form.
Geeignete anorganische Oxidmaterialien, die gemäß dieser Erfindung erwünschtermaßen eingesetzt werden, schließen Metalloxide der Gruppe 2a, 3a, 4a oder 4b wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Gemische davon ein. Andere anorganische Oxide, die entweder allein oder in Kombination mit dem Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid eingesetzt werden können, sind Magnesiumoxid, Titandioxid, Zirkoniumoxid und dergleichen. Andere geeignete Trägermaterialien, z.B. fein verteilte funktionalisierte Polyolefine wie fein verteiltes Polyethylen, können jedoch eingesetzt werden. vorzugsweise ist der Träger ein Siliciumdioxid mit einem Oberflächenbereich zwischen 200 und 900 m²/g und einem Porenvolumen zwischen 0,5 und 4 ml/g.
Die Menge an Alumoxan und Metallocenen, die bei der Herstellung des festen Träger-Katalysators nützlich eingesetzt werden, können über einen breiten Bereich variieren. Vorzugsweise liegt das Molverhältnis von Aluminium zu Übergangsmetall im Bereich zwischen 1:1 und 100:1, vorzugsweise im Bereich von 5:1 und 50:1.
Die Reihenfolge der Zugabe der Metallocene und von Alumoxan zu dem Trägermaterial kann variieren. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird in einem geeigneten inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel gelöstes Alumoxan dem Trägermaterial, der in derselben oder einem anderen geeigneten Kohlenwasserstoffflüssigkeit aufgeschlämmt ist, zugesetzt und anschließend ein Gemisch aus dem Metallocenkatalysatorkomponente der Aufschlämmung zugesetzt.
Bevorzugte Lösungsmittel schließen Mineralöle und die verschiedenen Kohlenwasserstoffe ein, die bei Reaktionstemperatur flüssig sind und mit den einzelnen Zusätzen nicht reagieren. Veranschaulichende Beispiele für die nützlichen Lösungsmittel schließen die Alkane wie Pentan, Isopentan, Hexan, Heptan, Octan und Nonan; Cycloalkane wie Cyclopentan und Cyclohexan und aromatische Verbindungen wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol und Diethylbenzol ein.
Vorzugsweise wird das Trägermaterial in Toluol aufgeschlämmt, und das Metallocen und Alumoxan werden in Toluol vor der Zugabe zu dem Trägermaterial gelöst.
Wird die Reaktion in einer Aufschlämmung unter Verwendung z.B. von Isobutan durchgeführt, kann eine Reaktionstemperatur im Bereich von 70°C bis 110°C verwendet werden. Wird die Reaktion in Lösung durch Auswahl eines geeigneten Lösungsmittels durchgeführt, kann eine Reaktionstemperatur im Bereich von 150°C bis 300°C verwendet werden. Die Reaktion kann auch in der Gasphase unter Verwendung eines geeigneten trägergebundenen Katalysators durchgeführt werden.
Gemäß der Erfindung werden Ethylen und alpha-olefinisches Comonomer dem den Metallocenkatalysator enthaltenden Reaktor zugeführt. Typische Comonomere schließen Hexen, Buten, Octen oder Methylpenten, vorzugsweise Hexen ein. Wasserstoff kann zusätzlich der ersten Reaktionszone zugeführt werden. Da die Metallocenkatalysatorkomponente der vorliegenden Erfindung eine gute Reaktion auf ein Comonomer sowie eine gute Reaktion auf Wasserstoff zeigt, wird im Wesentlichen das gesamte Comonomer im ersten Reaktor in dieser Ausführungsform verbraucht. Dadurch wird ein Polyethylencopolymer mit hohem Molekulargewicht und einer monomodalen Molekulargewichtsverteilung hergestellt.
Die Temperatur des Reaktors kann im Bereich von 70°C bis 110°C, vorzugsweise 70°C bis 100°C liegen.
Der HLMI der Polyethylenfraktion mit hohem Molekulargewicht, die ein lineares Polyethylen mit niedriger Dichte umfasst und gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt ist, fällt typischerweise in den Bereich von 0,02 bis 0,3 g/10', vorzugsweise in den Bereich von 0,03 bis 0,15 g/10'. Die Dichte der Harzfraktion mit hohem Molekulargewicht liegt typischerweise im Bereich von 0,9 bis 0,925 g/ml, vorzugsweise 0,905 bis 0,915 g/ml. Die Polyethylenfraktion mit hohem Molekulargewicht weist vorzugsweise eine Molekulargewichtsverteilung im Bereich von 2 bis 4,5, vorzugsweise um 3 auf und ist stärker bevorzugt teilweise langkettig verzweigt, so dass die Verarbeitung erleichtert wird.
KATALYSATOREN AUF CHROMOXIDBASIS
Der Katalysator auf Chrombasis umfasst vorzugsweise einen Siliciumdioxid-, Siliciumdioxid-Aluminiumoxd- und/oder Titanoxid-gebundenen Katalysator auf Chromoxidbasis. Ein besonders bevorzugter Katalysator auf Chrombasis kann 0,5 bis 5 Gew.-% Chrom, vorzugsweise um 1 Gew.-% auf einem Katalysator-Träger umfassen. Die Gewichtsprozentualität von Chrom basiert auf dem Gewicht des chromhaltigen Katalysators. Der Katalysator auf Chrombasis kann einen spezifischen Oberflächenbereich von 200 bis 700 m²/g, vorzugsweise von 400 bis 550 m²/g und eine Volumen-Porosität von 0,9 bis 3 cc/g, vorzugsweise von 2 bis 3 cc/g aufweisen.
Der mittlere Porenradius beträgt vorzugsweise 100 bis 1000 A, besonders bevorzugt 150 bis 250 A.
Der bevorzugte Katalysator auf Chrombasis zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung umfasst einen Katalysator, der einen mittleren Porenradius von 190 A, ein Porenvolumen um 2,1 cc/g und einen Chromgehalt von 1 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des chromhaltigen Katalysators, aufweist. Der Träger umfasst einen Siliciumdioxid- und Titandioxid-Träger.
Der Katalysator auf Chrombasis kann einem Reduktions- und Reoxidationsverfahren unterzogen worden sein, in welchem zumindest ein Teil des Chroms zu einem niedrigeren Wertigkeitszustand reduziert und dann zumindest ein Teil des Chroms zu einer höheren Wertigkeitszustand reoxidiert wird. Ein solches Reduktions- und Reoxidationsverfahren ist auf dem Fachgebiet bekannt. Vorzugsweise wird der Katalysator auf Chrombasis in einer Atmosphäre aus trockenem Kohlenmonoxid in bekannter Weise bei einer Temperatur von 700 bis 900°C, vorzugsweise bei einer Temperatur um 860°C reduziert. Der Katalysator auf Chrombasis wird dann in Luft in bekannter Weise bei einer Temperatur von 700 bis 900°C, vorzugsweise bei einer Temperatur um 760°C reoxidiert. Alternativ dazu kann der Katalysator auf Chrombasis bei einer relativ niedrigen Temperatur aktiviert, vor oder nach dem Aktivierungsschritt zur Erhöhung der Aktivität des Katalysators fluoridisiert und dann reduziert worden sein. In dieser Alternative kann der Katalysator auf Chrombasis ein im Handel erhältlicher fluorhaltiger Katalysator sein oder kann ein ähnlicher noch nicht fluorhaltiger Katalysator, der dann einem in bekannter Weise durchgeführten Fluoridisierungs- oder Flourierungsschritt unterzogen wird, sein. Zum Beispiel kann der Katalysator auf Chrombasis mit einer fluorhaltigen Verbindung wie Ammoniumbortetrafluorid (NH₄BF₄) in fester Form vorgemischt und dann bei erhöhter Temperatur erwärmt werden, so dass der Katalysator und die fluorhaltige Verbindung miteinander reagieren. Ein solcher Flourierungsschritt kann vor oder während des Aktivierungsschritts durchgeführt werden.
Der Katalysator wird in Luft bei einer relativ niedrigen Aktivierungstemperatur im Bereich von 450 bis 750°C aktiviert. Stärker bevorzugt wird die Aktivierung bei einer Temperatur von 500 bis 650°C durchgeführt. Eine besonders bevorzugte Aktivierungstemperatur liegt um 540°C.
Nach dem Aktivierungsschritt kann der zweite Katalysator auf Chrombasis einem chemischen Reduktionsschritt unter Einsatz von trockenem Kohlenmonoxid unterzogen werden. Der Reduktionsschritt wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 300 bis 500°C durchgeführt. Eine besonders bevorzugte Reduktionstemperatur liegt um 370°C.
Im bevorzugten Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Bildung der Fraktion mit niedrigem Molekulargewicht und relativ hoher Dichte unter Verwendung eines Katalysators auf Chrombasis wird das Polymerisations- oder Copolymerisationsverfahren in der flüssigen Phase, die Ethylen und falls erforderlich ein 3 bis 10 Kohlenstoffatome umfassendes alpha-olefinisches Comonomer umfasst in einem inerten verdünnungsmittel durchgeführt. Das Comonomer kann ausgewählt sein aus 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Hepten und 1-Octen. Das inerte Verdünnungsmittel ist vorzugsweise Isobutan. Das Polymerisations- oder Copolymerisationsverfahren wird typischerweise bei einer Temperatur von 85 bis 110°C, stärker bevorzugt von 90 bis 100°C und bei einem Druck von 20 bis 42 Bar, stärker bevorzugt bei einem Minimaldruck von 24 Bar durchgeführt.
Typischerweise umfasst das Ethylenmonomer im Polymerisationsverfahren 0,5 bis 8 Gew.-%, typischerweise um 6 Gew.-% des Gesamtgewichts des Ethylens in einem inerten Verdünnungsmittel. Typischerweise umfasst das Ethylenmonomer im Copolymerisationsverfahren 0,5 bis 8 Gew.-% und das Comonomer 0 bis 4 Gew.-%, jeweils basierend auf dem Gesamtgewicht des Ethylenmonomers und -comonomers im inerten Verdünnungsmittel.
Der Katalysator auf Chrombasis wird in den Polymerisationsreaktor eingebracht. Das Alkylenmonomer und, falls vorliegend, -comonomer, werden dem Polymerisationsreaktor zugeführt, und das Polymerisationsprodukt von HDPE wird aus dem Reaktor entnommen und von dem Verdünnungsmittel, das dann wieder in Kreislauf rückgeführt werden kann, abgetrennt.
ZIEGLER-NATTA-KATALYSATOREN
Im bevorzugten Verfahren der vorliegenden Erfindung wird das Homopolymerisationsverfahren mit optionaler Copolymerisation unter Verwendung eines Ziegler-Natta-Katalysators zur Herstellung eines Polyethylens mit einer monomodalen Molekulargewichtsverteilung in der flüssigen Phase in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt, wobei die Reaktanten Ethylen und Wasserstoff zur Homopolymerisation und zur Copolymerisation von Ethylen und ein 3 bis 8 Kohlenstoffatome umfassendes alpha-olefinisches Comonomer umfassen. Das Comonomer kann ausgewählt sein aus 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Hepten und 1-Octen. Das inerte Verdünnungsmittel kann Isobutan umfassen.
Das Polymerisationsverfahren wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 50 bis 120°C, stärker bevorzugt von 60 bis 110°C unter einem absoluten Druck von 1 bis 100 Bar durchgeführt.
Im Reaktor umfasst das Ethylenmonomer vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des Ethylenmonomers im inerten Verdünnungsmittel, und umfasst der Wasserstoff 0,1 bis 2 mol-% auf derselben Basis. Eine besonders bevorzugte Zusammensetzung im Reaktor umfasst 1 Gew.-% Ethylen und 0,8 mol-% Wasserstoff. Wird auch ein geringer Copolymerisationsgrad im Reaktor durchgeführt, wird auch ein wie vorstehend beschriebenes alpha-olefinisches Comonomer, typischerweise Hexen in den Reaktor eingebracht. Das Verhältnis von eingebrachtem Comonomer ist auf eine Menge beschränkt, durch welche die Dichte des hergestellten Polyethylens im Reaktor mindestens 0,96 g/ml beträgt. Das Polymerisationsprodukt aus dem Reaktor weist vorzugsweise einen Schmelzindex MI2 von 5 bis 200 g/10 Min., stärker bevorzugt von 25 bis 100 g/10 Min. auf, wobei der Schmelzindex MI2 durch Bestimmung unter Verwendung der Verfahren gemäß ASTM D1238 unter Verwendung einer Belastung von 2,16 kg bei einer Temperatur von 190°C gemessen wird. Der Schmelzindex MI2 gibt allgemein umkehrbar das Molekulargewicht des Polymers an. Mit anderen Worten gibt ein geringer Schmelzindex ein hohes Molekulargewicht für das Polymer und umgekehrt an. Typischerweise weist das im Reaktor hergestellte Polyethylen eine Dichte über 0,96 g/ml, typischer um 0,97 g/ml auf.
Der Ziegler-Natta-Katalysator besteht vorzugsweise aus einer Übergangsmetallkomponente (Verbindung A), die das Reaktionsprodukt von einer Organomagnesiumverbindung mit einer Titanverbindung ist, und einer Organoaluminiumkomponente (Verbindung B).
Als Übergangsmetallverbindungen die zur Herstellung von Verbindung A geeignet sind, werden vierwertige halogenierte Titanverbindungen, vorzugsweise Titanverbindungen der allgemeinen Formel TiX_n(OR)_4–n, in welcher n 1 bis 4 bedeutet, X für Chlor oder Brom steht und R für identische oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste, insbesondere geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, verwendet.
Beispiele dafür sind:
TiCl₄, Ti(OC₂H₅)₂Cl₂, Ti(OC₂H₅)₃Cl, Ti(OC₃H₇)₂Cl₂, Ti(OC₃H₇)₃Cl, Ti(OiC₃H₇)₂Cl₂, Ti(OiC₃H₇)₃Cl, Ti(OiC₄H₉)₂Cl₂, Ti(OiC₄H₉)₃Cl.
In einigen Fällen kann es vorteilhaft sein, die Halogen-ortho-tinansäureester der vorstehenden Formel in situ durch Umsetzen des entsprechenden ortho-Titansäureesters mit TiCl₄ in einem entsprechenden Verhältnis herzustellen.
Diese Reaktion wird vorteilhafterweise bei Temperaturen von 0 bis 200°C durchgeführt, wobei die obere Temperaturgrenze durch die Zersetzungstemperatur der verwendeten vierwertigen halogenierten Titanverbindung bestimmt wird; vorteilhafterweise wird sie bei Temperaturen von 60 bis 120°C durchgeführt.
Die Reaktion kann in inerten Verdünnungsmitteln, z.B. aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie sie gegenwärtig für das Miederdruckverfahren verwendet werden, wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, sowie aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Benzol oder Toluol bewirkt werden; hydrierte Dieselöl-Fraktionen, die vorsichtig von Sauerstoff befreit wurden, Schwefelverbindungen und Feuchtigkeit sind ebenso nützlich.
Anschließend wird das Reaktionsprodukt von Magnesiumalkoholat und vierwertiger halogenierter Titanverbindung, die in Kohlenwasserstoffen löslich ist, von nicht umgesetzter Titanverbindung befreit, indem es verschiedene Male mit einem der vorstehenden inerten Verdünnungsmittel, in welchem die verwendete Titan(IV)-Verbindung leicht löslich ist, mehrmals gewaschen wird.
Zur Herstellung von Verbindung A werden Magnesiumalkoholate, vorzugsweise diejenigen der allgemeinen Formel Mg(OR)₂ verwendet, in welchen R für identische oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht; wobei Magnesiumalkoholate mit Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bevorzugt sind. Beispiele dafür sind Mg(OCH₃)₂, Mg(OC₂H₅)₂, Mg(OC₃H₇)₂, Mg(OiC₃H₇)₂, Mg(OC₄H₉)₂, Mg(OiC₄H₉)₂, Mg(OCH₂-CH₂-C₆H₉)₂.
Die Magnesiumalkoholate können durch bekannte Verfahren z.B. durch Umsetzen von Magnesium mit Alkoholen, insbesondere einwertigen aliphatischen Alkoholen hergestellt werden.
Magnesiumalkoholate der allgemeinen Formel X-Mg-OR, in welcher X für Halogen, (SO₄)_1/2-Carboxylat, insbesondere Acetat von OH steht und R die vorstehende Zusammensetzung aufweist, können ebenso verwendet werden.
Diese Verbindungen werden z.B. durch Umsetzen von alkoholischen Lösungen der entsprechenden wasserfreien Säuren mit Magnesium erhalten.
Die Titangehalte von Verbindung A können im Bereich von 0,05 bis 10 mg-Atom pro Gramm von Verbindung A liegen. Sie können durch die Reaktionszeit, die Reaktionstemperatur und die Konzentration der verwendeten vierwertigen halogenierten Titanverbindung reguliert werden.
Die Konzentration der Titankomponente, die auf der Magnesiumverbindung angeordnet ist, liegt vorteilhafterweise im Bereich von 0,005 bis 1,5 mmol, vorzugsweise von 0,03 bis 0,8 mmol pro Liter Dispersionsmittel oder Reaktorvolumen. Im Allgemeinen sind sogar höhere Konzentrationen möglich.
Die verwendeten Organoaluminiumverbindungen können Reaktionsprodukte von Aluminiumtrialkyl- oder Aluminiumdialkylhydriden mit Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Al(iBu)₃ oder Al(iBu)₂H, und 4 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden Diolefinen, vorzugsweise Isopren; z. B. Aluminiumisoprenyl sein.
Weiterhin sind als Verbindung B chlorierte Organoaluminiumverbindungen, z.B. Dialkyl-aluminiummonochloride der Formel R₂AlCl oder Alkyl-aluminiumsesquichloride der Formel R₃Al₂Cl₃, wobei in den Formeln R für identische oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise Alkylgruppen mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, z.B. (C₂H₅)₂AlCl, (iC₄H₉)₂AlCl oder (C₂H₅)₃Al₂Cl₃ geeignet.
Es ist vorteilhaft, als Verbindung B Aluminiumtrialkyle der Formel AlR₃ oder Aluminiumdialkylhydride der Formel AlR₂H, wobei in den Formeln R für identische oder verschiedene Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise Alkylgruppen mit 1 bis 16, vorzugsweise 2 bis 6, Kohlenstoffatomen steht, z.B. Al(C₂H₅)₃, Al(C₂H₅)₂H, Al(C₃H₇)₃, Al(C₃H₇)₂H, Al(iC₄H₉)₃ oder Al(iC₄H₉)₂H zu verwenden.
Das Organoaluminum kann in einer Konzentration von 0,5 bis 10 mmol pro Liter des Reaktorvolumens verwendet werden.
Gegebenenfalls wird ein Cokatalysator wie Triethylaluminium (TEAL) im Reaktor, z.B. in einer Menge um 250 Gewichts-ppm, basierend auf dem Gewicht des inerten Verdünnungsmittels, eingesetzt.
METALLOCENKATALYSATOREN
Das zweite oder dritte Polyethylen kann unter Verwendung eines anderen Metallocenkatalysators als die Cp-Fluorenylkomponente (a) hergestellt werden, der dann mit dem ersten Polyethylen vermischt wird. Der Metallocenkatalysator weist vorzugsweise die folgende allgemeine Formel auf:
Cp₂MX_n, wobei Cp eine substituierte oder unsubstituierte Cyclopentadienylgruppe darstellt; M ein Übergangsmetall der Gruppe IVB des Periodensystems oder Vanadium darstellt; X ein Halogen oder eine Hydrocarbylgruppe mit 1–10 Kohlenstoffatomen darstellt; und n die Wertigkeit des Metalls M minus 2 bedeutet. Ein typischer Metallocenkatalysator ist (n-Butyl-Cp)₂ZrCl₂ auf einem Siliciumdioxid-Träger mit Methylaluminiumoxan als Cokatalysator.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird jedes Polyethylen einzeln in einem Reaktor, vorzugsweise in einem Schleifenreaktor hergestellt und dann chemisch unter Verwendung von mehreren hintereinander geschalteten Reaktoren und/oder physikalisch z. B. durch Extrusion oder Schmelzmischen miteinander vermischt. Auf diese Weise können Teile mit niedrigem Molekulargewicht und hohem Molekulargewicht im Polyethylen-Rohrharz in getrennten Reaktoren hergestellt werden.
Die Erfindung wird nun detaillierter nur beispielsweise mit Bezug auf die folgenden nicht-beschränkenden Beispiele beschrieben.
Beispiel 1 (Vergleich)
(Ph₂C)(Me₃SiCp)FluZrCl₂ wurde gemäß dem Verfahren von Razavi und Ferrara wie in Journal of Organometallic Chemistry, 435 (1992) Seite 299 bis 310 hergestellt.
Der verwendet Träger war ein Siliciumdioxid mit einem Gesamtporenvolumen von 4,22 ml/g und einem Oberflächenbereich von 322 m²/g. Dieses Siliciumdioxid wird weiter durch Trocknen in einem Hochvakuum an einer Schlenkleitung für eine Dauer von 3 Stunden zur Entfernung des physikalisch absorbierten Wassers hergestellt. 5 g dieses Siliciumdioxids werden in 50 ml Toluol gelöst und in einem Rundkolben, ausgestattet mit einem Magnetrührer, einem Stickstoff-Einlass und einem Tropftrichter, gegeben.
Eine Menge von 0,31 g des Metallocens wird mit 25 ml Methylalumoxan (MAO, 30 Gew.-% in Toluol) bei einer Temperatur von 25°C innerhalb von 10 Minuten umgesetzt, um ein Lösungsgemisch aus dem entsprechenden Metallocenkation und anionischen Methylalumoxanoligomer zu erhalten.
Dann wird die erhaltene Lösung, umfassend das Metallocenkation und das anionische Methylalumoxanoligomer, dem Träger unter Stickstoffatmosphäre über den Tropftrichter, der unmittelbar nach dem Rückfluss-Kühler angeordnet ist, zugesetzt. Das Gemisch wird auf 110°C für eine Dauer von 90 Minuten erwärmt. Dann wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, unter Stickstoff filtriert und mit Toluol gewaschen.
Der erhaltene Katalysator wird dann mit Pentan gewaschen und unter mildem Vakuum getrocknet.
Der Katalysator wurde in einem Copolymerisationsverfahren zur Herstellung eines Polyethylencopolymers eingesetzt. In einem Reaktor umfasste das Ethylen 8 Gew.-% und das Hexen 9,76 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Verdünnungsmittels, das Isobutan umfasste. Die Polymerisationstemperatur betrug 70°C. Kein Wasserstoff wurde dem Reaktor zugesetzt. Das resultierende Polyethylencopolymer, das erhalten wurde, wurde auf eine Dichte von 0,905 g/ml und einen HLMI von 0,034 g/10 Min. gemessen. Die Molekulargewichtsverteilung wurde mit den folgenden werten bestimmt: Mn 1,,2, kDa; Mw 414 kDa und MGV 3,4.
Dieses erste Polyethylenprodukt wurde zum Bilden einer Fraktion mit hohem Molekulargewicht und niedriger Dichte eines Polyethylen-Rohrharzes verwendet, das eine physikalische Mischung aus drei getrennten Polyethylenen umfasste. Das zweite Polyethylen umfasste ein Polyethylenhomopolymer mit mittlerer Dichte von 0,951 g/ml und einem HLMI von 10 g/10 Min. Das zweite Polyethylen wies einen Mn von 32,5 kDa; einen Mw von 145 kDa und eine MGV von 4,5 auf. Das Homopolymer mit mittlerer Dichte wurde unter Verwendung eines Metallocenkatalysators hergestellt, der (nBuCp)₂ZrCl₂ auf einem Siliciumdioxidträger (Porenvolumen 1,7 ml/g; Oberflächenbereich 320 m2/g) mit Methylalumoxan als Cokatalysator mit einer Menge von 50 Gew.-% des Trägers umfasste. Das Polyethylen mit mittlerer Dichte wurde unter Verwendung dieses Katalysators bei einer Polymerisationstemperatur von 80°C mit 6 Gew.-% Ethylen im Reaktor, basierend auf dem Gewicht des Verdünnungsmittels, unter Zugabe von Wasserstoffgas in einer Menge von 0,5 Nl während der Reaktion hergestellt.
Das dritte Polyethylen umfasste ein Polyethylencopolymer mit hoher Dichte, das eine Dichte von 0,967 g/ml und einen MI₂ von 56 g/10 Min. aufwies, wobei der MI₂ unter Verwendung der Verfahren gemäß ASTM D 1238 bei einer Belastung von 2,16 kg bei einer Temperatur von 190°C gemessen wurde. Das dritte Polyethylen wies einen Mn von 15 kDa; einen Mw von 72 kDa und eine MGV von 4,8 auf. Die Fraktion mit hoher Dichte wurde unter Verwendung eines Metallocenkatalysators hergestellt, der Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirkoniumdichlorid umfasste, das gemäß dem Verfahren von Brintzinger, wie veröffentlicht in Journal of Organometallic Chemistry 288 (1995) Seiten 63 bis 67, hergestellt wurde. Im Polymerisationsverfahren betrug die Polymerisationstemperatur 100°C und das Hexen umfasste 0,02 % im Reaktor, basierend auf dem Gewicht des Verdünnungsmittels, und Wasserstoffgas wurde mit einer anfänglichen Menge von 5 Nl/h zugeführt. Im Abgas lagen 7,5 Gew.-% C₂ und 0,007 Gew.-% H₂ vor.
Die drei so gebildeten Fraktionen wurden unter Bildung eines Polyethylenharzes in den folgenden Gewichtsverhältnissen physikalisch gemischt: 22 Gew.-% der Fraktion mit niedriger Dichte, 38 Gew.-% der Fraktion mit mittlerer Dichte und 40 Gew.-% der Fraktion mit hoher Dichte. Das erhaltene Polyethylenharz wies eine Dichte von 0,947 g/ml und einen HLMI von 18,3 g/10 Min. auf. Das Harz wies einen Mn von 22,4 kDa; einen Mw von 177 kDa und einen MGV von 7,9 auf. Die multimodale Molekulargewichtsverteilung ist in 1 dargestellt. Die mechanischen Eigenschaften des Harzes wurden getestet. Das Harz wies eine Rissenergie von 77 kJ/m² auf. Die Rissenergie (Ja, c) wurde unter Verwendung der in „J-integral studies of crack initiation of a tough high density polyethylene" MKV Chan and JG Williams, International Journal of Fracture 1983, Seite 145–159 offenbarten Verfahren bestimmt.
Beispiel 2
Der Katalysator (Ph₂C)(Me₃SiCp)FluZrCL₂ von Beispiel 1 wurde in einem Copolymerisationsverfahren zur Herstellung eines Polyethylencopolymers eingesetzt. In einem Reaktor umfasste das Ethylen 6 Gew.-% und das Hexen 9,7 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Verdünnungsmittels, das Isobutan umfasste. Die Polymerisationstemperatur betrug 70°C. Kein Wasserstoff wurde dem Reaktor zugesetzt. Das resultierende Polyethylencopolymer, das erhalten wurde, wurde mit einer Dichte von 0,896 g/ml und einem HLMI von 0,12 g/10 Min. gemessen.
Dieses erste Polyethylenprodukt wurde zum Bilden einer Fraktion eines mit hohem Molekulargewicht und niedriger Dichte eines Polyethylen-Rohrharzes verwendet, das ein physikalisches Gemisch aus drei getrennten Polyethylenen umfasste. Das zweite Polyethylen umfasste ein Polyethylenhomopolymer mit mittlerer Dichte von 0,953 g/ml und einem HLMI von 2 g/10 Min. Das Homopolymer mit mittlerer Dichte wurde unter Verwendung eines Katalysators auf Chrombasis hergestellt, der 1 Gew.-% Chrom (in Form von Oxid) in einem Silidiumdioxid-Aluminiumoxid-Träger (Porenvolumen 1,1 ml/g; Oberflächenbereich 300 m²/g) umfasste. Das Polyethylen mit mittlerer Dichte wurde unter Verwendung dieses Katalysators bei einer Polymerisationstemperatur von 107°C mit 5,8 Gew.-% Ethylen und 0,08 Gew.-% Hexencopolymer im Abgas des Reaktors ohne Zugabe von Wasserstoff hergestellt.
Das dritte Polyethylen umfasste ein Polyethylencopolymer mit hoher Dichte, das eine Dichte von 0,967 g/ml und einen MI₂ von 56 g/10 Min. aufwies. Die Fraktion mit hoher Dichte wurde unter Verwendung eines Metallocenkatalysators hergestellt, der Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirkoniumdichlorid mit dem Cokatalysator aus Ethylaluminoxan von Beispiel 1 umfasste. Im Polymerisationsverfahren betrug die Polymerisationstemperatur 100°C und das Hexen umfasste 0,02% im Reaktor, basierend auf dem Gewicht des Verdünnungsmittels, und Wasserstoffgas wurde mit einer anfänglichen Menge von 5 Nl/h zugeführt. Im Abgas lagen 7,5 Gew.-% C₂ und 0,007 Gew.-% H₂ vor.
Die drei so gebildeten Fraktionen wurden physikalisch unter Bildung eines Polyethylenharzes in den folgenden Gewichtsverhältnissen gemischt: 21 Gew.-% der Fraktion mit niedriger Dichte; 21 Gew.-% der Fraktion mit mittlerer Dichte und 58 Gew.-% der Fraktion mit hoher Dichte. Das erhaltene Polyethylenharz wies eine Dichte von 0,949 g/ml und einen HLMI von 37,8 g/10 Min. auf. Die mechanischen Eigenschaften des Harzes wurden getestet. Das Harz wies eine Rissenergie von 62 kJ/m² auf.
Beispiel 3
Der (Ph₂C)(Me₃SiCp)FluZrCL₂-Katalysator von Beispiel 1 wurde in einem Copolymerisationsverfahren zur Herstellung eines Polyethylencopolymers eingesetzt. In einem Reaktor umfasste das Ethylen 8 Gew.-% und das Hexen 9,76 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Verdünnungsmittels, das Isobutan umfasste. Die Polymerisationstemperatur betrug 70°C. Kein Wasserstoff wurde dem Reaktor zugesetzt. Das resultierende Polyethylencopolymer, das erhalten wurde, wurde mit einer Dichte von 0,905 g/ml und einem HLMI von 0,03 g/10 Min. gemessen. Die Molekulargewichtsverteilung wurde mit den folgenden Werten bestimm: Mn 10 5kDa; Mw 461 kDa und MGV 4,4.
Dieses erste Polyethylenprodukt wurde zum Bilden einer Fraktion eines mit hohem Molekulargewicht und niedriger Dichte eines Polyethylen-Rohrharzes verwendet, das ein physikalisches Gemisch aus drei getrennten Polyethylenen umfasste. Das zweite und dritte Polyethylen umfasste ein bimodales Harz, das unter Verwendung von zwei hintereinander geschalteten Reaktoren mit einem Ziegler-Natta-Katalysator hergestellt wurde. Das zweite Ethylen umfasste ein Polyethylenhomopolymer mit mittlerer Dichte mit einer Dichte von 0,948 g/ml und einem HLMI von 0,12 g/10 Min. Das zweite Polyethylen wies einen Mn von 98,5 kDa; einen Mw von 569 kDa und eine MGV von 5,8 auf. Das Homopolymer mit mittlerer Dichte wurde unter Verwendung des Ziegler-Natta-Katalysators hergestellt. Der Ziegler-Natta-Katalysator umfasste typischerweise 7,2 Gew.-% Ti, 12,5 Gew.-% Mg und 49 Gew.-% Cl. Das Polyethylen mit mittlerer Dichte wurde unter Verwendung dieses Katalysators bei einer Polymerisationstemperatur von 95°C mit 3 Gew.-% Ethylen im Reaktor, basierend auf dem Gewicht des Verdünnungsmittels, ohne Zugabe von Wasserstoffgas oder Comonomer hergestellt.
Das dritte Polyethylen umfasste ein Polyethylenhomopolymer mit hoher Dichte mit einer Dichte von 0,9685 g/ml und einem MI₂ von 65 g/10 Min. Das dritte Polyethylen wies einen Mn von 9,5 kDa; einen Mw von 46 kDa und eine MGV von 4,8 auf. Die Fraktion mit hoher Dichte wurde unter Verwendung desselben Ziegler-Natta-Katalysators wie für die Fraktion mit mittlerer Dichte hergestellt. Im Polymerisationsverfahren betrug die Polymerisationstemperatur 95°C und das Verhältnis von H₂/C₂ im Reaktor als Ergebnis der Zufuhr von Wasserstoffgas zu dem Reaktor betrug 0,45. Im Abgas lagen 2 Gew.-% C₂ vor.
Die drei so gebildeten Fraktionen wurden physikalisch unter Bildung eines Polyethylenharzes in den folgenden Gewichtsverhältnissen gemischt: 27 Gew.-% der Fraktion mit niedriger Dichte; 25 Gew.-% der Fraktion mit mittlerer Dichte und 48 Gew.-% der Fraktion mit hoher Dichte. Das erhaltene Polyethylenharz wies eine Dichte von 0,944 g/ml und einen HLMI von 3,9 g/10 Min. auf. Das Harz wies einen Mn von 18,2 kDa; einen Mw von 339 kDa und eine MGV von 18,7 auf. Die mechanischen Eigenschaften des Harzes wurden getestet. Das Harz wies eine Rissenergie von 105 kJ/m² auf.
Beispiel 4
Der Katalysator (Ph₂C)(Me₃SiCp)FluZrCl₂ von Beispiel 1 wurde in einem Copolymerisationsverfahren zur Herstellung eines Polyethylencopolymers eingesetzt. In einem Reaktor umfasste das Ethylen 6 Gew.-% und das Hexen 2,44 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Verdünnungsmittels, das Isobutan umfasste. Die Polymerisationstemperatur betrug 80°C. Kein Wasserstoff wurde dem Reaktor zugesetzt. Das resultierende Polyethylencopolymer, das erhalten wurde, wurde mit einer Dichte von 0,925 g/ml und einem HLMI von 0,08 g/10 Min. gemessen. Das Polyethylen wies einen Mn von 124 kDa, einen Mw von 424 kDa und einen Dispersionsindex D von 3,4 auf.
Dieses erste Polyethylenprodukt wurde zum Bilden einer ersten Fraktion eines bimodalen LLDPE-Polyethylenharzes verwendet, das eine physikalische Mischung aus zwei getrennten Polyethylenen umfasste. Das zweite Polyethylen umfasste ein LLDPE-Polyethylencopolymer, ebenso mit einer Dichte von 0,925 g/ml und einem MI₂ von 60 g/10 Min. Das zweite LLDPE-Copolymer, wurde unter Verwendung eines Metallocenkatalysators Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirkoniumdichlorid hergestellt. Der Metallocenkatalysator umfasste 4 Gew.-% auf dem Träger. Das LLDPE-Polyethylen wurde unter Verwendung dieses Katalysators bei einer Polymerisationstemperatur von 90°C mit 3,6 Gew.-% Ethylen und 1,79 Gew.-% Hexencomonomer im Abgas des Reaktors hergestellt, wobei 8,5 Nl/h Wasserstoffgas zugesetzt wurden. Das zweite Polyethylen wies einen Mn von 16,7 kDa, einen Mw von 53 kDa und einen Dispersionsindex D von 3,1 auf.
Die zwei so gebildeten Fraktionen wurden physikalisch unter Bildung eines Polyethylenharzes in den folgenden Gewichtsverhältnissen gemischt: 50 Gew.-% der ersten Fraktion und 50 Gew.-% der zweiten Fraktion. Das resultierende Polyethylenharz wies eine Dichte von 0,925 g/ml und einen HLMI von 7,2 g/10 Min. auf. Die LLDPE-Harzmischung wies einen Mn von 30,3 kDa, einen Mw von 241 kDa und einen Dispersionsindex von 8,0 auf. Das Gasphasenchromatogramm der physikalischen Mischung ist in 2 dargestellt.
Beispiel 5
Der Katalysator (Ph₂C)(Me₃SiCp)FluZrCl₂ von Beispiel 4 wurde in einem Copolymerisationsverfahren zur Herstellung eines Polyethylencopolymers eingesetzt. In einem Reaktor umfasste das Ethylen 8 Gew.-% und das Hexen 9,76 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Verdünnungsmittels, das Isobutan umfasste. Die Polymerisationstemperatur betrug 70°C. Kein Wasserstoff wurde dem Reaktor zugesetzt. Das resultierende Polyethylencopolymer, das erhalten wurde, wurde mit einer Dichte von 0,905 g/ml und einem HLMI von weniger als 0,1 g/10 Min. gemessen. Das Polyethylen wies einen Mn von 100 kDa, einen Mw von 394 kDa und einen Dispersionsindex D von 3,9 auf.
Dieses erste Polyethylenprodukt wurde zum Bilden einer ersten Fraktion eines bimodalen LLDPE-Polyethylenharzes verwendet, das eine physikalische Mischung aus zwei getrennten Polyethylenen umfasste. Das zweite Polyethylen umfasste ein LLDPE-Polyethylencopolymer, mit einer Dichte 0,930 g/ml und einem MI₂ von 45 g/10 Min. Das zweite LLDPE-Copolymer, wurde unter Verwendung eines Metallocenkatalysators aus Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirkoniumdichlorid hergestellt. Der Metallocenkatalysator umfasste 4 Gew.-% auf dem Träger. Das LLDPE-Polyethylen wurde unter Verwendung dieses Katalysators bei einer Polymerisationstemperatur von 90°C mit 3,6 Gew.-% Ethylen und 1,52 Gew.-% Hexencomonomer im Abgas des Reaktors hergestellt, wobei 7,0 Nl/h Wasserstoffgas zugesetzt wurden. Das zweite Polyethylen wies einen Mn von 19 kDa, einen Mw von 74 kDa und einen Dispersionsindex D von 3,9 auf.
Die beiden so gebildeten Fraktionen wurden physikalisch unter Bildung eines bimodalen Polyethylenharzes in den folgenden Gewichtsverhältnissen gemischt: 50 Gew.-% der ersten Fraktion und 50 Gew.-% der zweiten Fraktion. Das erhaltene Polyethylenharz wies eine Dichte von 0,918 g/ml und einen HLMI von 7,4 g/10 Min. auf. Die LLDPE-Harzmischung wies einen Mn von 32, 0 kDa, einen Mw von 235 kDa und einen Dispersionsindex D von 7,3 auf. Das Gasphasenchromatogramm der physikalischen Mischung ist in 3 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 1
Der Katalysator (Ph₂C)(Me₃SiCp)FluZrCl₂ von Beispiel 1 wurde in einem Copolymerisationsverfahren zur Herstellung eines Polyethylencopolymers eingestellt. In einem Reaktor umfasste das Ethylen 6 Gew.-% und das Hexen 9,76 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Verdünnungsmittels, das Isobutan umfasste. Die Polymerisationstemperatur betrug 70°C. Kein Wasserstoff wurde dem Reaktor zugesetzt. Das resultierende Polyethylencopolymer, das erhalten wurde, wurde mit einer Dichte von 0,898 g/ml und einem HLMI von 0,05 g/10 Min. gemessen.
Dieses erste Polyethylenprodukt wurde zum Bilden einer Fraktion mit hohem Molekulargewicht und niedriger Dichte eines Polyethylen-Rohrharzes verwendet, das eine physikalische Mischung aus drei getrennten Polyethylenen umfasste. Das zweite Polyethylen umfasste ein Polyethylen-Monopolymer mit mittlerer Dichte, mit einer Dichte von 0,956 g/ml und einem MI₂ von 0,85 g/10 Min. und einem HLMI von 20 g/10 Min. Das Homopolymer mit mittlerer Dichte wurde unter Verwendung desselben Metallocenkatalysators (nBuCp)₂ZrCl₂ von Beispiel 1 auf einem Siliciumdioxidträger (Porenvolumen 1,8 ml/g; Oberflächenbereich 750 m²/g) mit Methylalumoxan als Cokatalysator hergestellt. Das Polyethylen mit mittlerer Dichte wurde unter Verwendung dieses Katalysators bei einer Polymerisationstemperatur von 80°C mit 6 Gew.-% Ethylen ohne Zugabe von Hexencopolymer und unter Zugabe von 2 Nl Wasserstoffgas hergestellt.
Das dritte Polyethylen umfasste ein Polyethylencopolymer mit hoher Dichte, mit einer Dichte von 0,967 g/ml und einem MI₂ von 56 g/10 Min. Die Fraktion mit hoher Dichte wurde unter Verwendung eines Metallocenkatalysators hergestellt, der Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirkoniumdichlorid mit dem Cokatalysator Ethylaluminoxan von Beispiel 1 umfasste. Im Polymerisationsverfahren betrug die Polymerisationstemperatur 100°C und das Hexen umfasste 0,02 % im Reaktor, basierend auf dem Verdünnungsmittel, und Wasserstoffgas wurde mit einer anfänglichen Menge von 5 Nl/h zugeführt. Im Abgas lagen 7,5 Gew.-% C₂ vor.
Die drei so gebildeten Fraktionen wurden physikalisch unter Bildung eines Polyethylenharzes in den folgenden Gewichtsverhältnissen gemischt: 14,6 Gew.-% der Fraktion mit niedriger Dichte; 73,4 Gew.-% der Fraktion mit mittlerer Dichte und 12 Gew.-% der Fraktion mit hoher Dichte. Das resultierende Polyethylenharz wies eine Dichte von 0,9466 g/ml und einen HLMI von 8,2 g/10 Min. auf. Die mechanischen Eigenschaften des Harzes wurden getestet. Das Harz wies eine Rissenergie von nur 44 kJ/m² auf. Dies zeigt, dass unter Verwendung eines Verhältnisses des Polyethylens mit niedriger Dichte von mindestens 15 Gew.-% im Rohrharz erforderlich ist, um die Festigkeit gegenüber schneller Rissverbreiterung zu verbessern.
Vergleichsbeispiel 2
Ein bimodales Harz wurde unter Verwendung von zwei hintereinander geschalteten Reaktoren mit einem Ziegler-Natta-Katalysator hergestellt. Die erste Polyethylenfraktion umfasste ein Polyethylencopolymer mit niedriger Dichte mit einer Dichte von 0,9252 g/ml und einem HLMI von 0,263 g/10 Min. Der Ziegler-Natta-Katalysator umfasste 6,9 Gew.-% Ti, 13,2 Gew.-% Mg und 49,8 Gew.-% Cl. Die Polyethylen-Fraktion mit niedriger Dichte wurde unter Verwendung dieses Katalysators mit einer Polymerisationstemperatur von 80°C mit 1 Gew.-% Ethylen und 4,5 Gew.-% Hexen im ersten Reaktor, basierend auf dem Gewicht des Verdünnungsmittels, hergestellt. Wasserstoffgas wurde in einer Menge von 0,01 Vol.-% zugesetzt.
Die zweite Polyethylen-Fraktion umfasste ein Polyethylenhomopolymer mit hoher Dichte mit einer Dichte von 0,9685 g/ml und einem MI₂ von 65 g/10 Min. Die Fraktion mit hoher Dichte wurde unter Verwendung desselben Ziegler-Natta-Katalysators wie für die Fraktion mit niedriger Dichte im zweiten Reaktor hergestellt. Im Polymerisationsverfahren betrug die Polymerisationstemperatur 95°C mit 1,95 Gew.-% Ethylen und keinem Hexen. Wasserstoff wurde in einer Menge von 0,9 Vol.-% zugesetzt. Die beiden Fraktionen wurden chemisch im zweiten Reaktor unter Bildung eines Polyethylenharzes in folgenden Gewichtsverhältnissen gemischt: 48 Gew.-% der Fraktion mit niedriger Dichte und 52 Gew.-% der Fraktion mit hoher Dichte. Das resultierende Polyethylenharz, das ein bekanntes bimodales PE100 Rohrharz verkörperte, wies eine Dichte von 0,949 g/ml und einen HLMI von 10,3 g/10 Min. auf. Das Harz wies einen Mn von 15,5 kDa; einen Mw von 266 kDa und eine MGV von 17,1 auf. Die mechanischen Eigenschaften des Harzes wurden getestet. Das Harz wies eine Rissenergie von nur 43 kJ/m² auf.
Vergleichsbeispiel 3
In diesem Vergleichsbeispiel wurden zwei Harze, die unter Verwendung eines Ziegler-Natta-Katalysators von Vergleichsbeispiel 2 hergestellt waren, physikalisch zur Herstellung eines Rohrharzes gemischt. Da erste Harz wies eine Dichte von 0,9208 g/ml, einen HLMI von 0,53 g/10 Min, einen Mn von 58,7 kDa, einen Mw von 476 kDa und eine MGV von 8,1 auf.
Dieses erste Polyethylenharz wurde zum Bilden einer Fraktion mit hohem Molekulargewicht und niedriger Dichte eines Polyethylen-Rohrharzes verwendet, das eine physikalische Mischung aus zwei getrennten Polyethylenen umfasste. Das zweite Polyethylenharz umfasste ein Polyethylen mit hoher Dichte mit einer Dichte von 0,9676 g/ml, einem MI₂ von 42 g/10 Min., einem Mn von 10, 7 kDa, einem Mw von 48 kDa und einer MGV von 4,5.
Die beiden Fraktionen wurden physikalisch unter Bildung eines Polyethylenharzes in den folgenden Gewichtsverhältnissen gemischt: 40 Gew.-% der Fraktion mit niedriger Dichte und 60 Gew.-% der Fraktion mit hoher Dichte. Die resultierende Polyethylenharzmischung (in ihrer extrudierten Form) wies eine Dichte von 0,9502 g/ml, einen HLMI von 24,3 g/10 Min., einen Mn von 16,6 kDa, einen Mw von 226 kDa und eine MGV von 13,6 auf. Die mechanischen Eigenschaften des Harzes wurden getestet. Das Harz wies eine Rissenergie von nur 19,8 kJ/m² auf.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Polyethylenharzen mit einer multimodalen Molekulargewichtsverteilung, umfassend: (i) Inkontaktbringen von Ethylenmonomer und eines Comonomers, umfassend ein alpha-Olefin mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, mit einem ersten Katalysatorsystem in einem ersten Reaktor unter ersten Reaktionsbedingungen zur Herstellung eines ersten Polyethylens mit einem ersten Molekulargewicht, einem HLMI von nicht mehr als 0,5 g/10 Min. und einer Dichte von nicht mehr als 0,925 g/ml, wobei das erste Katalysatorsystem (a) einen ersten Metallocenkatalysator der allgemeinen Formel R''(CpR_m)(Cp'R'_n)MQ₂, in welcher Cp eine Cyclopentadienyleinheit ist, Cp' ein substituierter oder unsubstituierter Cyclopentadienylring ist; jedes R unabhängig Wasserstoff oder ein Hydrocarbyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, in welchem 0 ≤ m ≤ 4 gilt; jedes R' unabhängig ein Hydrocarbyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, in welchem 0 ≤ n ≤ 8 gilt, R'' eine Brücke ist, die einen C₁–C₂₀-Alkylenrest, einen Dialkylgermanium-, oder -silicium- oder -siloxan- oder einen Alkylphosphin- oder -aminrest umfasst, wobei die Brücke substituiert oder unsubstituiert ist, M ein Übergangsmetall der Gruppe IVB oder Vanadium ist und jedes Q ein Hydrocarbyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Halogen ist; wobei der Metallocenkatalysator einen Mittelpunkt-M-Mittelpunkt-Winkel im Bereich von 105° bis 125° aufweist; und (b) einen Cokatalysator, der die Katalysatorkomponente aktiviert; umfasst; (ii) Bereitstellen eines zweiten Polyethylens mit einem zweiten niedrigeren Molekulargewicht und einer zweiten höheren Dichte als das erste Polyethylen, wobei das zweite Polyethylen unter Verwendung eines anderen Katalysators als die Bistetrahydrindenylverbindung hergestellt wurde; und (iii) Vermischen des ersten und zweiten Polyethylens unter Bildung eines Polyethylenharzes mit einer multimodalen Molekulargewichtsverteilung.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das erste Polyethylen monomodal ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das erste Polyethylen bimodal ist.
Verfahren nach einem beliebigen vorangehenden Anspruch, wobei das zweite Polyethylen eine monomodale Molekulargewichtsverteilung aufweist und unter Verwendung eines Metallocenkatalysators, eines Ziegler-Natta-Katalysators oder eines Katalysators auf Chrombasis hergestellt wurde.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das zweite Polyethylen eine bimodale Molekulargewichtsverteilung aufweist und unter Verwendung eines Metallocenkatalysators, eines Ziegler-Natta-Katalysators oder eines Katalysators auf Chrombasis hergestellt wurde.
Verfahren nach einem beliebigen vorangehenden Anspruch, wobei das erste und zweite Polyethylen mit einem dritten Polyethylen vermischt werden, um eine trimodale Molekulargewichtsverteilung im erhaltenen Polyethylenharz bereitzustellen.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei das dritte Polyethylen unter Verwendung eines Metallocenkatalysators, eines Ziegler-Natta-Katalysators oder eines Katalysators auf Chrombasis hergestellt wird.
Verfahren nach einem beliebigen vorangehenden Anspruch, wobei das erste und zweite Polyethylen in zwei hintereinandergeschalteten Reaktoren unter Verwendung eines üblichen Metallocenkatalysators so hergestellt werden, dass sie chemisch vermischt werden
Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Harz eine trimodale Molekulargewichtsverteilung aufweist und ein drittes Polyethylen umfasst, das mit dem ersten und zweiten Polyethylen chemisch vermischt wird und in einem dritten Reaktor, hergestellt wurde, der hinter en zwei hintereinander geschalteten Reaktoren geschaltet war.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei das dritte Polyethylen mit dem ersten und zweiten Polyethylen unter Herstellung einer trimodalen Molekulargewichtsverteilung physikalisch vermischt wird.
Verfahren nach einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Polyethylenharz eine bimodale Molekulargewichtsverteilung aufweist und durch physikalisches Vermischen des ersten und zweiten Polyethylens hergestellt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Polyethylenharz eine trimodale Molekulargewichtsverteilung aufweist und durch physikalisches Vermischen des ersten und zweiten Polyethylens mit einem dritten Polyethylen mit einer anderen Molekulargewichtsverteilung als deren hergestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Polyethylenharz ein hohes Molekulargewicht, eine Fraktion mit niedriger Dichte, die durch den ersten Metallocenkatalysator hergestellt wird, eine Fraktion mit mittlerer Dichte, die durch einen Katalysator auf Chrombasis hergestellt wird, und eine Fraktion mit hoher Dichte, die durch einen zweiten Metallocenkatalysator, umfassend eine Bistetrahydroindenylverbindung der allgemeinen Formel (IndH₄)₂R''MQ₂, in welcher jedes Ind gleich oder verschieden und Indenyl oder substituiertes Indenyl ist, R'' eine Brücke ist, die einen C₁–C₂₀-Alkylenrest, einen Dialkylgermanium-, oder -silicium- oder -siloxan- oder einen Alkylphosphin- oder -aminrest umfasst, wobei die Brücke substituiert oder unsubstituiert ist, M ein Übergangsmetall der Gruppe IVB oder Vanadium ist und jedes Q ein Hydrocarbyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Halogen ist, aufweist, wobei diese drei Fraktionen physikalisch vermischt werden, um das erhaltene Polyethylenharz zu bilden, und die Fraktionen mit niedriger und hoher Dichte zusammen eine bimodale Verteilung definieren.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Polyethylenharz ein physikalisches gemisch aus drei Polyethylenen umfasst, die durch drei verschiedene Metallocenkatalysatoren hergestellt wurden, wobei das Harz eine Fraktion mit niedriger Dichte, die durch den ersten Metallocenkatalysator hergestellt wird, und eine Fraktion mit hoher Dichte, die durch einen zweiten Metallocenkatalysator, umfassend eine Bistetrahydroindenylverbindung der allgemeinen Formel (IndH₄)₂R''MQ₂, in welcher jedes Ind gleich oder verschieden und Indenyl oder substituiertes Indenyl ist, R'' eine Brücke ist, die einen C₁–C₂₀-Alkylenrest, einen Dialkylgermanium-, oder -silicium- oder -siloxan- oder einen Alkylphosphin- oder -aminrest umfasst, wobei die Brücke substituiert oder unsubstituiert ist, M ein Übergangsmetall der Gruppe IVB oder Vanadium ist und jedes Q ein Hydrocarbyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Halogen ist, und eine Fraktion mit mittlerer Dichte, die unter Verwendung eines dritten Metallocenkatalysator, der von dem ersten und zweiten Metallocenkatalysator verschieden ist, hergestellt wird, einschließt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Polyethylenharz eine Fraktion mit niedriger Dichte, die unter Verwendung eines ersten Metallocenkatalysators hergestellt wird, eine Fraktion mit mittlerer Dichte, die unter Verwendung eines ersten Ziegler-Natta-Katalysators hergestellt wird, und eine Fraktion mit hoher Dichte, die unter Verwendung eines zweiten Ziegler-Natta-Katalysators hergestellt wird, umfasst, wobei die Fraktionen mit mittlerer und hoher Dichte zusammen eine bimodale Verteilung definieren.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Polyethylenharz unter Verwendung eines ersten Metallocenkatalysators als einziger Katalysator in zwei hintereinander geschalteten Reaktoren hergestellt wird, um eine bimodale Molekulargewichtsverteilung herzustellen.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei im ersten Reaktor der hintereinander geschalteten Reaktoren ein Polyethylenharz mit hoher Dichte, das im Wesentlichen ein Homopolymer ist, hergestellt wird und im zweiten Reaktor die Betriebsbedingungen geändert werden und das alpha-Olefincomonomer eingebracht wird, um eine Fraktion mit niedriger Dichte und hohem Comonomergehalt herzustellen.
Verfahren nach einem beliebigen vorangehenden Anspruch, wobei das Polyethylenharz ein Rohrharz ist und das erste Polyethylen eine Dichte von nicht mehr als 0,910 g/ml aufweist und mindestens 15 Gew.-% des Polyethylenharzes umfasst.
Verfahren nach einem beliebigen vorangehenden Anspruch, wobei R'' Ph-C-Ph ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das erste und zweite Polyethylen jeweils unter Verwendung des ersten Metallocenkatalysators hergestellt und physikalisch gemischt werden, um ein lineares Polyethylenharz mit niedriger Dichte zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 20, wobei jedes des ersten und zweiten Polyethylens eine Dichte von 0,925 g/ml aufweist.
Verfahren nach Anspruch 20, wobei das erste Polyethylen eine Dichte von 0,905 g/ml und das zweite Polyethylen eine Dichte von 0,930 g/ml aufweist.
Verfahren nach einem beliebigen der Ansprüche 21 bis 22, wobei das Polyethylenharz im Wesentlichen gleiche Gewichtsteile des ersten und zweiten Polyethylens umfasst und einen HLMI von 7 bis 7,5 aufweist.