DE69922892T2

DE69922892T2 - Feuchtigkeitshärtende einkomponenten-zusammensetzuung

Info

Publication number: DE69922892T2
Application number: DE69922892T
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Okuhira; Naoya Adachi
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 1998-03-25
Filing date: 1999-03-25
Publication date: 2005-12-08
Anticipated expiration: 2019-03-26
Also published as: KR100536419B1; EP0985693A4; JP3657621B2; US6221998B1; WO1999050328A1; EP0985693A1; DE69922892D1; KR20010012993A; EP0985693B1

Description

Diese Erfindung betrifft eine feuchtigkeitshärtende Einkomponenten-Zusammensetzung, die ausgezeichnete Lagerstabilität aufweist und hohe Härtungsgeschwindigkeit, sobald sie aus dem Behälter entnommen wurde, und die Verwendung dieser Zusammensetzung ermöglicht die Herstellung eines gehärteten Produkts von hoher Flexibilität, ohne dass ein Weichmacher verwendet wird. Die erfindungsgemäße, feuchtigkeitshärtende Einkomponenten-Zusammensetzung ist als ein Klebstoff oder eine Dichtungsmasse in den Gebieten der Beschichtung des Hoch- und Tiefbaus und der Architektur verwendbar.
Von einer Isocyanatverbindung ist bekannt, dass sie mit einem Härter, wie ein Amin, zu einer Urethanbindung reagiert, und mit einer solchen Reaktion wird leicht eine gehärtete Verbindung erzeugt.
Wenn eine solche Isocyanatverbindung mit einem Amin als Gemisch gelagert wird, wird das Gemisch während der Lagerung Gelieren, Härten und dergleichen, und das Gemisch war überhaupt nicht lagerstabil. Deshalb wird die Isocyanatverbindung im Allgemeinen als eine Zweikomponenten-Zusammensetzung verwendet und die Isocyanatverbindung und der Härter werden zum Zeitpunkt ihrer Verwendung gemischt.
Auf eine härtende Zusammensetzung in der Form einer Einkomponenten-Zusammensetzung wird gewartet. Die härtenden Einkomponenten-Zusammensetzungen, die derzeit in Gebrauch sind, erfordern die Verwendung eines Weichmachers, wie Dioctylphthalat (DOP). Der Weichmacher blutet jedoch nach dem Härten aus und bereitet ein Problem als Umwelthormon. Unter den bei Zimmertemperatur härtenden Zusammensetzungen wird die Entwicklung einer härtenden Einkomponenten-Zusammensetzung auf Isocyanatbasis stark nachgefragt, da die Flexibilität einer solchen Zusammensetzung derjenigen der Zusammensetzung, die eine Epoxyverbindung als ihre Hauptkomponente enthält, überlegen ist.
Die Verwendung eines blockierten (deaktivierten) Amins als latenter Härter wird zum Zwecke der Lösung der Probleme von Geruch und Toxizität der Aminhärter und der Verbesserung der Einfachheit der Handhabung untersucht. Ein Verfahren, das für ein solches Aminblockieren bekannt ist, ist die Verwendung eines Ketimins, das ein Amin ist, welches mit einem Keton blockiert ist, und bekannte Ketimine schließen diejenigen ein, die aus einem Alkylendiamin und einem Keton, wie Methylisobutylketon oder Methylethylketon, synthetisiert wurden. Ein Ketimin ist eine Verbindung, die bei Abwesenheit von Wasser stabil ist. Das Ketimin wird jedoch in Gegenwart von Wasser leicht hydrolysiert, wodurch es ein aktives Amin wird, und deshalb fungiert das Ketimin in Gegenwart von Feuchtigkeit in der Luft als ein Härter.
Jedoch war die Verwendung eines solchen bekannten, universellen Ketimins als der latente Härter einer Isocyanatverbindung mit dem Problem der unzureichenden Lagerstabilität, wie Gelieren während der Lagerung des Gemischs, verbunden.
Außerdem wiesen Isocyanatverbindungen unzureichende Haftung an Mörtel und dergleichen auf, und ein Klebrigmacher, wie ein Epoxyharz, wurde oft unter Verlust der Flexibilität zur Isocyanatverbindung gegeben.
Hinsichtlich der vorstehend beschriebenen Situation besteht starker Bedarf für eine bei Zimmertemperatur feuchtigkeitshärtende Einkomponenten-Zusammensetzung, die bei Zimmertemperatur mit beschleunigter Geschwindigkeit durch die Feuchtigkeit in der Luft härtet, die verbesserte Haftung an Mörtel und dergleichen zeigt und die selbst ohne die Verwendung eines Weichmachers zu einem flexiblen Produkt härtet.
Eine Aufgabe der vorliegende Erfindung ist die Bereitstellung einer feuchtigkeitshärtenden Einkomponenten-Zusammensetzung auf Isocyanatbasis, die ausgezeichnete Lagerstabilität aufweist, die, sobald sie aus dem Behälter entnommen wurde, mit hoher Geschwindigkeit härtet und die ohne die Verwendung eines Weichmachers zu einem hochgradig flexiblen Produkt härtet.
Über die Untersuchung der Herstellung von feuchtigkeitshärtenden Einkomponenten-Zusammensetzungen, die eine Isocyanatverbindung enthalten, haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung festgestellt, dass eine feuchtigkeitshärtende Einkomponenten-Zusammensetzung auf Isocyanatbasis mit hoher Lagerstabilität hergestellt werden kann, wenn eine Isocyanatverbindung mit einem voluminösen Rest an der α-Position zur Isocyanatgruppe und ein Ketimin mit einem voluminösen Rest an der α-Position zur Ketiminbindung (C=N) als der latente Härter verwendet werden; und dass die so hergestellte Zusammensetzung auch mit einer hohen Geschwindigkeit zu einem gehärteten Produkt mit einer hohen Flexibilität härtet, ohne dass ein Weichmacher verwendet wird. Die vorliegende Erfindung wurde auf diesen Befunden vollendet.
Im Hinblick auf die vorstehend beschriebene Situation umfasst die erfindungsgemäße, feuchtigkeitshärtende Einkomponenten-Zusammensetzung

(A) eine Isocyanatverbindung, umfassend ein Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), und
(B) ein Ketimin, das eine von einem Keton oder einem Aldehyd und einem Amin abgeleitete Ketiminbindung (C=N) aufweist, mit einer Struktur, in der an die α-Position von mindestens entweder dem Kohlenstoff oder dem Stickstoff der Ketiminbindung ein verzweigtes Kohlenstoffatom oder ein Kohlenstoffatom in einem Ring gebunden ist.

In einer anderen Ausführungsform kann die Isocyanatverbindung (A) ein Urethanpräpolymer sein, das von einem Polyisocyanat und einem Polyol abgeleitet ist.
Das Urethanpräpolymer kann ein Addukt aus dem Polyisocyanat und Trimethylolpropan sein.
Ebenso kann das Urethanpräpolymer ein Urethanpräpolymer sein, das von dem Polyisocyanat und Polypropylenglykol abgeleitet ist.
Ebenso kann das Urethanpräpolymer ein Urethanpräpolymer sein, das von dem Polyisocyanat und einem Polyol mit einem Bisphenolgerüst abgeleitet ist.
Das Ketimin (B) ist vorzugsweise ein Ketimin, bei dem an die α-Position zum Ketiminkohlenstoff ein verzweigtes Kohlenstoffatom oder ein Kohlenstoffatom in einem Ring gebunden ist. Das verzweigte Kohlenstoffatom des Ketimins kann aus einem Keton oder einem Aldehyd der Formel (2) eingeführt werden:
wobei
R¹ ein C_1-6-Alkylrest ist;
R² eine Methylguppe oder eine Ethylgruppe ist;
R³ ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe ist; und
R⁴ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist.
In dem Ketimin, bei dem ein verzweigtes Kohlenstoffatom oder ein Kohlenstoffatom in einem Ring an den Ketiminkohlenstoff gebunden ist, ist an den Ketiminstickstoff vorzugsweise eine Methylengruppe gebunden.
Das Ketimin (B) mit einer solchen Struktur weist üblicherweise zwei oder mehr Ketiminbindungen in einem Molekül auf.
Es wird auch bevorzugt, dass das Ketimin (B) ein Silizium enthaltendes Ketimin oder ein Polykondensat davon ist, wobei an den Ketiminkohlenstoff ein verzweigtes Kohlenstoffatom oder ein Kohlenstoffatom in einem Ring gebunden ist und wobei das Ketimin eine Aminkomponente enthält, die von einem Aminoalkoxysilan der Formel (4) abgeleitet ist:
wobei
R⁶ ein C_1-6-Alkylrest, ein C_1-6-Alkoxyrest oder ein einwertiges Siloxanderivat ist;
R⁷ ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, der Stickstoff enthalten kann;
R⁸ ein Alkoxyrest ist; und
m 1, 2 oder 3 ist.
Ein solches Ketimin (B) kann ferner einen Rest enthalten, der sich von einem Epoxygruppeenthaltenden Alkoxysilan ableitet, und eine Epoxygruppe und eine Alkoxysilylgruppe in einem Molekül aufweisen.
Die erfindungsgemäße, feuchtigkeitshärtende Einkomponenten-Zusammensetzung kann ferner ein Epoxyharz enthalten.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend ausführlicher beschrieben.
Die erfindungsgemäße, feuchtigkeitshärtende Einkomponenten-Zusammensetzung umfasst eine Isocyanatverbindung (A), umfassend ein Tetramethyldiisocyanat (TMXDI), und ein Ketimin (B) mit bestimmter Struktur, wie nachstehend beschrieben.
Zuerst werden solche Komponenten, die in der erfindungsgemäßen, feuchtigkeitshärtenden Zusammensetzung enthalten sind, beschrieben.
(A) Isocyanatverbindung.
Die Isocyanatverbindung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist m- oder p-Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI) mit der Formel:
und kann das Diisocyanatmonomer oder ein Urethanpräpolymer sein, das von dem Diisocyanatmonomer und einem Polyol abgeleitet ist.
Das Polyol, das zur Synthese des Urethanpräpolymers verwendet wird, ist hinsichtlich seines Molekulargewichts oder der Art des Gerüsts nicht begrenzt, solange es zwei oder mehr Hydroxylgruppen aufweist. Beispiele für Polyole, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen mehrwertige Alkohole mit niedrigem Molekulargewicht, Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, polymere Polyole mit einem Grundgerüst, das Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen umfasst, und dergleichen ein, die üblicherweise als ein Polyol verwendet werden.
Beispiele für Urethanpräpolymere schließen Addukte des Diisocyanats und eines mehrwertigen Alkohols mit niedrigem Molekulargewicht; und Urethanpräpolymere ein, die von dem Diisocyanat und einem Polyol, wie ein Polyetherpolyol oder ein Polyesterpolyol, abgeleitet sind.
Beispiele für solche mehrwertigen Alkohole mit niedrigem Molekulargewicht schließen mehrwertige Alkohole, wie Ethylenglykol (EG), Diethylenglykol, Propylenglykol (PG), Dipropylenglykol, (1,3- oder 1,4-)Butandiol, Pentandiol, Neopentylglykol, Hexandiol, Cyclohexandimethanol, Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan (TMP), 1,2,5-Hexantriol und Pentaerythrit; und Zucker, wie Sorbit, ein.
Unter den Addukten eines solchen mehrwertigen Alkohols und des Diisocyanats ist das bevorzugte ein Addukt, bei dem Trimethylolpropan (TMP) als der mehrwertige Alkohol (Polyol) (derjeinige, bei dem p in der vorstehenden Formel 3 ist) verwendet wird. Ein Beispiel für das bevorzugte Addukt ist das TMXDI·TMP-Addukt, das von 1,1,1-Trimethylolpropan (TMP) und Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI) abgeleitet ist, wie nachstehend aufgeführt.
Ein solches Addukt ist im Handel beispielsweise unter dem Handelsnamen Scisen 3160 (Mitsui Sci-Tech) erhältlich.
Ein solches Addukt ist nicht notwendigerweise ein perfektes OH:NCO-Addukt und kann nicht umgesetztes Ausgangsmaterial enthalten.
Das Polyetherpolyol und das Polyesterpolyol, die als ein Polyol bei der Synthese des Urethanpräpolymers verwendet werden, wird im Allgemeinen von einem mehrwertigen Alkohol mit niedrigem Molekulargewicht abgeleitet, wie vorstehend beschrieben. In der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung derer, die von einem aromatischen Diol abgeleitet sind, auch bevorzugt. Beispiele für aromatische Diole schließen Dihydroxystyrol und diejenigen mit einem Bisphenolgerüst, wie Bisphenol A-Struktur (4,4'-Dihydroxyphenylpropan), Bisphenol F-Struktur (4,4'-Dihydroxyphenylmethan), bromierte Bisphenol A-Struktur, hydrierte Bisphenol A-Struktur, Bisphenol S-Struktur oder Bisphenol AF-Struktur, ein.
Das verwendete Polyetherpolyol kann dasjenige sein, das ein oder mehrere Einheiten, ausgewählt aus Einheiten, die von einem Alkylenoxid, wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetramethylenoxid und Styroloxid, und Bisphenolgerüsten abgeleitet sind, aufweist. Ein solches Polyetherpolyol kann durch Ring öffnende Polymerisation eines gebräuchlichen Alkylenoxids und beispielsweise durch Zugeben eines oder mehrerer Alkylenoxide zu einem oder mehreren mehrwertigen Alkoholen und/oder aromatischen Diolen, wie vorstehend beschrieben, hergestellt werden.
Beispiele für Polyetherpolyole schließen Polyethylenglykol, Polypropylenglykol (PPG), Ethylenoxid-Propylenoxid-Copolymer, Polytetramethylenetherglykol (PTMEG), Polyol auf Sorbitbasis und dergleichen ein.
Beispiele für Polyetherpolyole mit einem Bisphenolgerüst schließen ein Polyetherpolyol ein, das aus einem Diol mit einem Bisphenolgerüst und einem Alkylenoxid hergestellt wurde, wie dem Polyetherpolyol, das eine Bisphenol A-Struktur, wie vorstehend erwähnt, enthält und eine Einheit wie Ethylenoxid oder Propylenoxid.
Das Polyesterpolyol kann ein Kondensat (kondensiertes Polyesterpolyol) aus einem oder mehreren mehrwertigen Alkoholen und/oder aromatischen Diolen, wie vorstehend beschrieben, und einer oder mehreren mehrbasigen Carbonsäuren, Lactonpolyol, Polycarbonatdiol und dergleichen sein. Die mehrbasigen Carbonsäuren, die zur Erzeugung des kondensierten Polyesterpolyols verwendet werden, schließen Glutarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Dimersäure und weitere Carbonsäuren mit niedrigem Molekulargewicht; Oligomersäure; Rizinusöl; Hydroxycarbonsäure, wie ein Reaktionsprodukt von Rizinusöl mit Ethylenglykol, und dergleichen ein. Beispiele für Lactonpolyole schließen diejenigen ein, die durch Ring öffnende Polymerisation von Propionlacton, Valerolacton und dergleichen hergestellt werden.
Beispiele für Polyesterpolyole mit einem Bisphenolgerüst schließen kondensierte Polyesterpolyole ein, die durch vollständiges oder teilweises Ersetzen des mehrwertigen Alkohols durch ein Diol mit einem Bisphenolgerüst in der vorstehend beschriebenen Vorgehensweise hergestellt werden, beispielsweise ein Polyesterpolyol, hergestellt aus Bisphenol A und Rizinusöl, und ein Polyesterpolyol, hergestellt aus Bisphenol A, Rizinusöl, Ethylenglykol und Propylenglykol.
Polymerpolyole mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen in ihrem Grundgerüst, wie Acrylpolyol, Polybutadienpolyol, hydriertes Polybutadienpolyol und dergleichen, sind auch in der Synthese des Urethanpräpolymers verwendbar.
Die vorstehend beschriebenen Polyole können in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden.
Typische bevorzugte Urethanpräpolymere sind polyfunktionelle Urethanpräpolymere, die unter Verwendung von beispielsweise einem bifunktionellen oder trifunktionellen Polyol oder einem Gemisch davon mit einem polyfunktionellen (OH) Polypropylenglykol als einem Polyol hergestellt werden.
Die Verwendung eines Urethanpräpolymers mit einem Bisphenolgerüst und insbesondere die Verwendung eines Urethanpräpolymers mit einem Bisphenol A-Gerüst wird auch bevorzugt. Beispiele für solche Urethanpräpolymere sind diejenigen, die unter Verwendung eines Polyesterpolyols, das aus Bisphenol A und Rizinusöl synthetisiert wurde, eines Polyetherpolyols, das aus Bisphenol A, Ethylenoxid und Propylenoxid synthetisiert wurde, als dem Polyol hergestellt wurden.
In der vorliegenden Erfindung zeigt, wenn ein Urethanpräpolymer mit einem Bisphenolgerüst, wie vorstehend beschrieben, als die Isocyanatverbindung (A) verwendet wird, die resultierende Zusammensetzung verbesserte Haftung an Mörtel und dergleichen ohne dass ein Klebrigmacher, wie Epoxyharz, zugegeben wird. Als eine Konsequenz davon behält die Zusammensetzung nach dem Härten die ausgezeichnete Flexibilität, die den Harzzusammensetzungen auf Urethanbasis eigen ist.
Das Urethanpräpolymer kann zwei oder mehr Polyolkomponenten enthalten. Beispielsweise kann das Urethanpräpolymer zwei oder mehr Polyolkomponenten mit jeweils unterschiedlichen Bisphenolgerüsten oder eine Polyolkomponente mit einem Bisphenolgerüst zusammen mit einer weiteren Polyolkomponente mit einer anderen Struktur enthalten.
Der Anteil des Teils mit dem Bisphenolgerüst im Urethanpräpolymer ist nicht besonders begrenzt. Der vorstehend beschriebene Nutzen kann jedoch verwirklicht werden, wenn das Urethanpräpolymer 1 bis 50 mol% des Teils mit dem Bisphenolgerüst enthält.
Das vorstehend beschriebene Urethanpräpolymer (B), das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, weist auf Grund der sterischen Hinderung durch den sekundären oder tertiären Kohlenstoff, der an die Isocyanatgruppe (NCO) bindet, schwache intermolekulare Wasserstoffbindungen auf und deshalb werden eine geeignete Viskosität und ein geeigneter Modul verwirklicht, ohne dass ein Weichmacher verwendet wird. Die Zusammensetzung kann selbstverständlich einen Weichmacher enthalten, falls gewünscht.
In der vorliegenden Erfindung kann die Isocyanatverbindung (A) mit der bestimmten Struktur, wie vorstehend beschrieben, mit einer geringen Menge an weiteren Isocyanatverbindungen, die üblicherweise im Fachgebiet verwendet werden, verwendet werden, solange die Vorteile der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt werden. Beispielsweise kann eine Isocyanatverbindung des Typs, der als die Hauptkomponente der härtenden Zweikomponenten-Zusammensetzung verwendet wird, welche einen Rest aufweist, der die Isocyanatgruppe nicht sterisch hindert, in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Die Verwendung einer solchen Isocyanatverbindung sollte jedoch auf eine Menge von weniger als 10 mol% der Isocyanatverbindung (A) begrenzt sein, da eine solche Isocyanatverbindung die Lagerstabilität der Zusammensetzung nachteilig beeinflusst.
(B) Ketimin
In der vorliegenden Erfindung wird eine Verbindung mit einer C=N-Bindung, die von einem Keton oder einem Aldehyd und einem Amin abgeleitet ist, als ein Ketimin bezeichnet. Deshalb schließt der hier verwendete Begriff Ketimin ein Aldimin mit einer -HC=N-Bindung in seiner Definition ein.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Ketimin weist eine Ketiminbindung (C=N) auf, die von einem Keton oder einem Aldehyd und einem Amin abgeleitetist, und weist eine Struktur auf, in der an die α-Position von mindestens entweder dem Kohlenstoff oder dem Stickstoff der Ketiminbindung ein verzweigtes Kohlenstoffatom oder ein Kohlenstoffatom in einem Ring gebunden ist. Mit anderen Worten, das in der vorliegenden Erfindung verwendete Ketimin weist einen voluminösen Rest an der α-Position der Ketiminbindung (C=N) auf. Das Kohlenstoffatom in einem Ring kann entweder das Kohlenstoffatom, das einen aromatischen Ring oder einen alicyclischen Ring bildet, sein.
In der vorliegenden Erfindung umfassen typische Ketimine mit einem solchen voluminösen Rest:

(i) ein Ketimin mit zwei oder mehreren Ketiminbindungen (C=N), an die jeweils der voluminöse Rest gebunden ist, in einem Molekül; und
(ii) ein Silizium enthaltendes Ketimin mit einem voluminösen Rest, der von einem Keton oder einem Aldehyd abgeleitet ist, an der α-Position zum Ketiminkohlenstoff, und das eine Aminkomponente, die von einem Aminoalkylalkoxysilan abgeleitet ist, enthält oder sein Polykondensat.

Um den verzweigten Kohlenstoff oder das Kohlenstoffatom in einem Ring in der α-Position zum Ketiminkohlenstoff im vorstehenden (i) und (ii) einzuführen, wird ein Keton oder ein Aldehyd, der einen verzweigten Kohlenwasserstoffrest oder einen cyclischen Kohlenwasserstoffrest an der α-Position zur Carbonylgruppe aufweist, eingesetzt. Beispiele für solche Ketone und Aldehyde schließen Diisopropylketon, ein Keton oder einen Aldehyd mit dem verzweigten Kohlenwasserstoffrest der nachstehenden Formel (2), ein Keton und einen Aldehyd mit einem cyclischen Kohlenwasserstoffrest, wie Propiophenon, Benzophenon, Benzaldehyd und Cyclohexancarboxaldehyd, ein. Diese können in Kombination verwendet werden.
wobei
R¹ ein C_1-6-Alkylrest ist;
R² eine Methylguppe oder eine Ethylgruppe ist;
R³ ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe ist; und
R⁴ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist.)
Beispiele für Ketone und Aldehyde der vorstehenden Formel (2) schließen Methyl-t-butylketon (MTBK), Methylisopropylketon (MIBK), Pivalaldehyd (Trimethylacetaldehyd), Isobutylaldehyd, bei dem an die Carbonylgruppe der verzweigte Kohlenstoff gebunden ist ((CH₃)₂CHCHO), ein.
Davon wird die Verbindung der Formel (2) bevorzugt.
Das Ketimin (i) weist zwei oder mehr C=N-Bindungen in einem Molekül auf. Ein solches Ketimin wird im Allgemeinen hergestellt, indem ein Polyamin mit zwei oder mehr Aminogruppen in einem Molekül verwendet wird. Im Fall des Ketimins, bei dem ein voluminöser Rest an der α-Position zum Ketiminstickstoff, wie vorstehend beschrieben, eingeführt wurde, kann das Ketimin hergestellt werden, indem ein Polyamin, wie 2,5-Dimethyl-2,5-hexamethylendiamin, Menthendiamin, 1,4-Bis(2-amino-2-methylpropyl)piperadin, Polypropylenglykol (PPG), wobei an die verzweigten Propylenkohlenstoffatome an gegenüber liegenden Enden des Moleküls Aminogruppen gebunden sind (Jeffamine D230 und Jeffamine D400, hergestellt von Sun Technochemical), verwendet wird. Von den Ketiminen (i) wird die Verwendung eines Ketimins, bei dem an den Ketiminkohlenstoff ein voluminöser Rest gebunden ist und an den Ketiminstickstoff Methylen gebunden ist, bevorzugt, da die resultierende, härtende Einkomponenten-Zusammensetzung sowohl gute Lagerstabilität als auch verbesserte Härtbarkeit (Härtungsgeschwindigkeit) zeigt, wenn es mit der Isocyanatverbindung (A) mit der bestimmten Struktur, wie vorstehend beschrieben, verwendet wird.
Die Methylengruppe kann am Ketiminstickstoff eingeführt werden, indem ein Polyamin der Formel (3) verwendet wird: R⁵-(-CH₂-NH₂)_n (3)
Beispiele für Polyamine der Formel (3) schließen Ethylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Hexamethylendiamin, Trimethylhexamethylendiamin, N-Aminoethylpiperadin, 1,2-Diaminopropan, Iminobispropylamin, Methyliminobispropylamin, Diamin mit Polyethergerüst, bei dem an den Aminstickstoff eine Methylengruppe gebunden ist, beispielsweise H₂N(CH₂CH₂O)₂(CH₂)₂NH₂ (Handelsname Jeffamine EDR184, hergestellt von Sun Technochemical), 1,5-Diamino-2-methylpentan (Handelsname MPMD, hergestellt von DuPont Japan), Metaxylylendiamin (MXDA), Polyamidamin (X2000, hergestellt von Sanwa Chemical), Isophorondiamin, 1,3-Bisaminomethylcyclohexan (1,3BAC, hergestellt von Mitsubishi Gas Chemical), 1-Cyclohexylamino-3-aminopropan, 3-Aminomethyl-3,3,5-trimethyl-cyclohexylamin, ein Diamin mit einem Norbornangerüst (NBDA, hergestellt von Mitsui Chemicals, Inc.) ein.
Davon werden 1,3-Bisaminomethylcyclohexan (1,3BAC), Norbornandiamin (NBDA), Metaxylylendiamin (MXDA), Jeffamine EDR184 (Handelsname) und Polyamidamin bevorzugt.
Bevorzugte Beispiele für das Ketimin (i) sind:
Ketimine, hergestellt aus Methylisopropylketon (MIPK) oder Methyl-t-butylketon (MTBK) und Jeffamine EDR148 (Handelsname, ein Dimethylenamin mit Polyethergerüst);
Ketimine, hergestellt aus Methylisopropylketon (MIPK) oder Methyl-t-butylketon (MTBK) und 1,3-Bisaminomethylcyclohexan (1,3BAC);
Ketimine, hergestellt aus Methylisopropylketon (MIPK) oder Methyl-t-butylketon (MTBK) und einem Diamin mit Norbornangerüst (Handelsname NBDA);
Ketimine, hergestellt aus Methylisopropylketon (MIPK) oder Methyl-t-butylketon (MTBK) und Metaxylylendiamin (MXDA); und
Ketimine, hergestellt aus Methylisopropylketon (MIPK) oder Methyl-t-butylketon (MTBK) und Polyamidamin (Handelsname X2000).
Von diesen führt die Verwendung des Ketimins, das aus MIPK oder MTBK und NBDA hergestellt wurde, und des Ketimins, das aus MIPK und 1,3BAC hergestellt wurde, zu der verbesserten Härtbarkeit der resultierenden Zusammensetzung.
Die Verwendung des Ketimins, das aus MIPK oder MTBK und X2000 hergestellt wurde, führt zu der verbesserten Haftung der resultierenden Zusammensetzung an nassen Oberflächen.
Bevorzugte Aldimine sind diejenigen, die aus der Kombination von Pivalaldehyd und Norbornandiamin (NBDA), 1,3-Bisaminomethylcyclohexan (1,3BAC), Jeffamine EDR148 oder Metaxylylendiamin (MXDA); der Kombination von Isobutylaldehyd und Norbornandiamin (NBDA), 1,3-Bisaminomethylcyclohexan (1,3BAC), Jeffamine EDR148 oder Metaxylylendiamin (MXDA); und der Kombination von Cyclohexancarboxaldehyd und Norbornandiamin (NBDA), 1,3-Bisaminomethylcyclohexan (1,3BAC), Jeffamine EDR148 oder Metaxylylendiamin (MXDA) hergestellt werden. Das vorstehend beschriebene Ketimin (i) kann hergestellt werden, indem das Keton oder der Aldehyd und das Polyamin durch Erhitzen zum Rückfluss in Abwesenheit von Lösungsmittel oder in Gegenwart von Benzol, Toluol, Xylol oder anderem Lösungsmittel umgesetzt werden und das abgetrennte Wasser azeotrop entfernt wird.
Das Ketimin (ii) ist ein Silizium enthaltendes Ketimin, das aus dem Aminoalkoxysilan der nachstehenden Formel (4) abgeleitet ist. Dieses Ketimin weist einen voluminösen Rest auf, der vom Keton oder Aldehyd an der α-Position zum Ketiminkohlenstoff abgeleitet ist, und die Situation an diesem Teil ist gleich wie im Falle des Ketimins (i).
In Formel (4) ist R⁶ ein C_1-6-Alkylrest, C_1-6-Alkoxyrest oder ein einwertiges Siloxanderivat. Beispiele für C_1-6-Alkylreste schließen die Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe usw. ein; Beispiele für C_1-6-Alkoxyreste schließen die Methoxygruppe, Ethoxygruppe, Propoxygruppe usw. ein; und Beispiele für einwertige Siloxanderivate schließen die Silyloxygruppe ein. Davon werden Methoxy- und Ethoxygruppen bevorzugt.
R⁷ ist ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest, der Stickstoff enthalten kann, und R⁷ enthält vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome. Beispiele für zweiwertige stickstofffreie Kohlenwasserstoffreste schließen eine Methylengruppe, Ethylengruppe, Propylengruppe usw. ein; und Beispiele für Stickstoff enthaltende zweiwertige Kohlenwasserstoffreste schließen diejenigen, die bei den stickstofffreien Kohlenwasserstoffresten erwähnt wurden, mit einer sekundären Aminogruppe in dem Kohlenwasserstoffrest ein. Davon wird bevorzugt, dass an die Aminogruppe in Formel (4) eine Methylengruppe gebunden ist, und eine Propylengruppe und -C₂H₄NHC₃H₆-Gruppe werden auch bevorzugt.
R⁸ ist ein Alkoxyrest, der vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, und stärker bevorzugt eine Methoxygruppe oder Ethoxygruppe.
m ist gleich 1, 2 oder 3.
Typische Aminoalkoxysilane der Formel (4) sind die nachstehenden Verbindungen der Formeln (5) bis (12). Davon werden die Verbindungen der Formeln (5) bis (8) bevorzugt. Die Verbindungen der Formeln (5) bis (8) sind die Verbindungen, die als universelle Silanhaftvermittler bekannt sind.
Die vorstehend beschriebenen Aminoalkoxysilane können leicht die Ketiminbindung mit dem Keton oder dem Aldehyd mit einem voluminösen Rest an der α-Position zur Carbonylgruppe bilden und das Silizium enthaltende Ketimin, das unter Verwendung eines solchen Aminoalkoxysilans hergestellt wurde, wird besonders bevorzugt, da ein solches Silizium enthaltendes Ketimin eine hohe Hydrolysierbarkeit und Härtbarkeit ebenso wie ausreichende Lagerstabilität aufweist.
Das Ketimin (ii) wird aus dem Aminoalkoxysilan und dem Keton oder dem Aldehyd mit einem voluminösen Rest wie vorstehend beschrieben durch Dehydratation hergestellt. Genauer gesagt wird das Ketimin (ii) hergestellt, indem das Aminoalkoxysilan mit einer äquimolaren Menge des Ketons oder des Aldehyds oder mit einer überschüssigen Menge des Ketons oder des Aldehyds (im Allgemeinen mehr als 1,2 Äquivalente des Ketons oder des Aldehyds in Relation zur Aminogruppe) gemischt und das Gemisch bei einer hohen Temperatur gerührt wird. Die Reaktionstemperatur beträgt 50 bis 150 °C und vorzugsweise 70 bis 110 °C. Die Reaktionsdauer beträgt 2 bis 24 Stunden und vorzugsweise 2 bis 5 Stunden. Das so hergestellte, Silizium enthaltende Ketimin wird durch Formel (13) wiedergegeben:
In Formel (13) sind R¹ bis R⁴ wie vorstehend für R¹ bis R⁴ der Formel (2) definiert; und R⁶, R⁷, R⁸ und m sind wie vorstehend für R⁶, R⁷, R⁸ und m der Formel (4) definiert.
In einer anderen Ausführungsform kann das Ketimin (ii) ein Polykondensat des vorstehend beschrieben, Silizium enthaltenden Ketimins sein. Ein solches Polykondensat wird durch Polymerisation des Alkoxysilylrests, der durch Hydrolyse des Silizium enthaltenden Ketimins der Formel (13) erzeugt wurde, mit dem Wasser, das bei der Dehydratationsreaktion zwischen dem Aminoalkoxysilan und dem Keton oder dem Aldehyd abgetrennt wurde, erzeugt. Das Polykondensat des Silizium enthaltenden Ketimins weist ein Grundgerüst der Struktur der Formel (14) auf:
In der Formel sind R¹ bis R⁴, R⁶ und R⁷ wie vorstehend für ¹ bis R⁴, R⁶ und R⁷ der Formel (13) definiert; und n ist eine ganze Zahl von mindestens 1 und vorzugsweise eine ganze Zahl von 1 bis 50.
Das Grundgerüst des so hergestellten, Silizium enthaltenden Polymers kann an seinen Enden ein Wasserstoffatom; einen C_1-6-Alkylrest, wie eine Methylgruppe, Ethylgruppe oder Propylgruppe; eine C_1-6-Alkoxyrest, wie Methoxygruppe, Ethoxygruppe oder Propoxygruppe; oder ein einwertiges Siloxanderivat, wie eine Silyloxygruppe, aufweisen.
Die Herstellung des Silizium enthaltenden Ketimins (ii) durch die Umsetzung des Aminoalkoxysilans und des Ketons oder des Aldehyds kann bei gleichzeitigem Vorliegen eines Alkoxysilans ohne Aminogruppe durchgeführt werden. (Das aminogruppenfreie Alkoxysilan wird nachstehend zwecks Einfachheit der Beschreibung als ein Silanhaftvermittler bezeichnet).
Der verwendete Silanhaftvermittler kann jeder der auf dem Fachgebiet bekannten Silanhaftvermittler sein, und typische Silanhaftvermittler sind Epoxy-enthaltende Alkoxysilane.
Das Epoxy-enthaltende Alkoxysilan kann eine Verbindung sein, die eine Epoxygruppe und einen hydrolysierbaren Alkoxysilylrest an entgegengesetzten Enden des Moleküls aufweist. Das Grundgerüst des Epoxy-enthaltenden Alkoxysilans ist ein organischer Rest, der hauptsächlich aus einem Kohlenwasserstoffrest, wie Methylen, Ethylen oder dergleichen, besteht und der auch einen Rest, der O, S oder N einschließt, enthält.
Der hydrolysierbare Alkoxysilylrest ist ein reaktiver Rest auf Siliziumbasis, bei dem ein Alkoxyrest, wie eine Methoxygruppe oder Ethoxygruppe, an das Siliziumatom gebunden ist. Der hydrolysierbare Alkoxysilylrest kann, gebunden an das Siliziumatom, auch ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest, wie eine Methylgruppe, Ethylgruppe oder dergleichen, enthalten. Die Verwendung einer Methoxygruppe als dem Alkoxyrest wird im Hinblick auf sanfte Hydrolysierbarkeit und vorteilhafte Einfachheit der Handhabung bevorzugt.
Unter solchen Epoxy-enthaltenden Alkoxysilanen wird das nachstehend aufgeführte γ- (oder 3-) Glycidoxypropyltrimethoxysilan bevorzugt:
Ebenso kann der Silanhaftvermittler einer sein, der keine Epoxygruppe enthält. Beispiele für solche Silanhaftvermittler schließen Chlorpropyltrimethoxysilan, Vinyltrichlorsilan, Trimethoxyvinylsilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltris(2-methoxyethoxy)silan und γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan ein. Davon wird die Verwendung von Trimethoxyvinylsilan bevorzugt.
Die Verwendung eines solchen Silanhaftvermittlers ist im Hinblick auf ihre ausgezeichnete Fähigkeit zur Verbesserung der Haftung an nassen Oberflächen und ihre generelle Vielseitigkeit vorteilhaft.
Es sollte angemerkt werden, dass in der vorliegenden Erfindung ein solcher Silanhaftvermittler bei der Synthese des Ketimins (ii) oder zum Isocyanat (A) und dem Ketimin (B) bei der nachstehend erwähnten Herstellung der härtenden Einkomponenten-Zusammensetzung zugegeben werden kann. In beiden Fällen ist die zugegebene Menge an Silanhaftvermittler nicht besonders begrenzt. Die Menge an Silanhaftvermittler beträgt im Hinblick auf die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Produkts jedoch vorzugsweise bis zum 5-Fachen der molaren Menge und vorzugsweise bis zum 2-Fachen der molaren Menge des Aminoalkoxysilans.
Die Reaktionsbedingungen, die bei der Synthese des Ketimins in Gegenwart des vorstehend beschriebenen Silanhaftvermittlers eingesetzt werden, sind dieselben, wie die, die in Abwesenheit des Silanhaftvermittlers eingesetzt werden. Nach dem Umsetzungsende werden überschüssiges Keton oder Aldehyd und der gebildete Alkohol unter vermindertem Druck entfernt, wobei das gewünschte Produkt zurückbleibt.
Es wird vermutet, dass bei der Reaktion in Gegenwart des Kupplungsmittels das Silizium enthaltende Ketimin zuerst durch die Dehydratation bei der Reaktion zwischen dem Aminoalkoxysilan und dem Keton oder dem Aldehyd erzeugt wird und dann der Alkoxysilylrest im Silizium enthaltenden Ketimin und der Alkoxysilylrest im Silanhaftvermittler nach ihrer Hydrolyse durch das abgetrennte Wasser miteinander reagieren. Deshalb verbleibt, wenn ein Epoxygruppe-enthaltendes Alkoxysilan als der Silanhaftvermittler verwendet wird, die Epoxygruppe zusammen mit der Ketiminbindung unumgesetzt im Reaktionsprodukt und das resultierende Ketimin enthält Epoxygruppen und Alkoxysilylgruppen im Molekül ebensowie die Ketiminbindung.
Diese Gruppen können während der Lagerung nebeneinander vorliegen und bei der Verwendung ermöglicht das Vorliegen der Epoxygruppe und des Alkoxysilylrestes zusätzlich zur Ketiminbindung ein Härten mit einer höheren Geschwindigkeit.
Eines der typischen Ketimine (ii), die unter Verwendung eines solchen Silanhaftvermittlers (Epoxygruppe-enthaltendes Alkoxysilan) hergestellt wurden, ist durch Formel (15) wiedergegeben:
wobei R⁴ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist.
Wie für die Ketimine (i) und (ii) beschrieben weist das in der vorliegenden Erfindung verwendete Ketimin eine Struktur auf, bei der ein voluminöser Rest an der α-Position zur Ketiminbindung vorliegt, und das Stickstoffatom ist durch einen solchen voluminösen Rest sterisch gehindert.
Im Falle der herkömmlichen bekannten Ketimine, die aus Methylisobutylketon (MIBK) oder Methylethylketon (MEK) und einem Amin mit einer an die Aminogruppe gebundenen Methylengruppe hergestellt wurden, zeigte das Ketimin eine starke Basizität, da das Ketiminstickstoffatom frei liegt. Deshalb litt die Einkomponenten-Zusammensetzung, die durch Mischen eines solchen Ketimins mit der Isocyanatverbindung hergestellt wurde, an unzureichender Lagerstabilität und eine solche Zusammensetzung gelierte oft wärend der Lagerung.
Im Gegensatz dazu weist das Ketimin, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, einen voluminösen Rest nahe dem Ketiminstickstoffatom oder einen voluminösen Rest, der direkt an das Ketiminstickstoffatom bindet, auf, und das Ketiminstickstoffatom ist durch den Substituenten geschützt. Als Folge davon ist die Basizität des Ketimins durch die sterische Hinderung merklich abgeschwächt und dadurch wird ausgezeichnete Stabilität verwirklicht. Außerdem wird das Ketiminstickstoffatom des Ketimins, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, beim Kontakt mit der Feuchtigkeit in der Luft bei der Verwendung der härtenden Zusammensetzung leicht zu einem aktiven Amin und die Zusammensetzung zeigt ausgezeichnete Härtbarkeit.
Selbst wenn das vorstehend beschriebene Ketimin als der latente Härter verwendet wird, zeigt die resultierende Zusammensetzung keine ausreichende Lagerstabilität trotz der hohen Härtungsgeschwindigkeit, wenn die verwendete Isocyanatverbindung eine Isocyanatgruppe, wie TDI (Tolylendiisocyanat), XDI (Xylylendiisocyanat) oder dergleichen, ist, die keinen voluminösen Rest nahe der Isocyanatgruppe aufweist. Demgemäß war die Herstellung einer feuchtigkeitshärtenden Einkomponenten-Zusammensetzung mit praktischem Nutzen schwierig.
Im Gegensatz dazu hat die vorliegende Erfindung zum ersten Mal die feuchtigkeitshärtende Einkomponenten-Zusammensetzung durch Kombinieren des Ketimins mit der vorstehend beschriebenen, bestimmten Struktur mit einer Isocyanatverbindung, bei der an die Isocyanatgruppe ein voluminöser Rest gebunden ist, verwirklicht.
Im Falle der Isocyanatverbindung, bei der an die Isocyanatgruppe, wie in der vorliegenden Erfindung verwendet, ein voluminöser Rest gebunden ist, ist die Isocyanatgruppe in beträchtlichem Maße sterisch gehindert und wenn der voluminöse Rest ein Elektronendonor, wie ein Alkylrest, ist, zeigt die Isocyanatgruppe geringe Reaktivität.
Das Gemisch (Zusammensetzung), das eine solche Isocyanatverbindung mit bestimmter Struktur und das vorstehend beschriebene Ketimin mit bestimmter Struktur umfasst, bleibt während der Lagerung in einem Behälter stabil.
Wenn andererseits eine solche Zusammensetzung mit Luft in Kontakt gebracht wird, wird das Ketiminstickstoffatom leicht durch das kleine Wassermolekül der Feuchtigkeit angegriffen, da ein solches kleines Molekül durch den Substituenten nicht sterisch behindert wird. Das angegriffene Ketiminstickstoffatom wird rasch hydrolysiert und deshalb härtet die erfindungsgemäße, feuchtigkeitshärtende Einkomponenten-Zusammensetzung in einer recht kurzen Zeit.
Bei der Herstellung der feuchtigkeitshärtenden Einkomponenten-Zusammensetzung aus der Isocyanatverbindung (A) und dem Ketimin (B) werden die Komponenten vorzugsweise in solchen Mengen verwendet, dass das Äquivalentverhältnis der funktionellen Gruppen in diesen Komponenten (Isocyanatgruppe in der Isocyanatverbindung (A)/Ketiminbindung C=N im Ketimin (B)) im Bereich von 0,1 bis 2,0 liegt und das Äquivalentverhältnis liegt stärker bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 1,5. Wenn die Komponenten in einem solchen Verhältnis verwendet werden, zeigt die resultierende Zusammensetzung sowohl ausreichende Lagerstabilität als auch ausgezeichnete Härtbarkeit.
Die erfindungsgemäße, feuchtigkeitshärtende Einkomponenten-Zusammensetzung kann optionale Komponenten zusätzlich zu den Komponenten (A) und (B) enthalten, falls notwendig. Ein Beispiel für eine solche optionale Komponente ist der vorstehend beschriebene Silanhaftvermittler.
Das Einschließen eines Silanhaftvermittlers in die feuchtigkeitshärtende Einkomponenten-Zusammensetzung verbessert die Haftung der Zusammensetzung an nassen Oberflächen ebensowie die Lagerstabilität und die Härtungsgeschwindigkeit der Zusammensetzung.
Unter solchen Silanhaftvermittlern werden Trimethoxyvinylsilan und γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan im Hinblick auf ihre ausgezeichnete Fähigkeit zur Verbesserung der Haftung an nassen Oberflächen und ihre generelle Vielseitigkeit bevorzugt.
Der Silanhaftvermittler kann bei der Synthese des Ketimins (ii) verwendet werden, wie vorstehend beschrieben. Wenn jedoch der Silanhaftvermittler beim Mischen der Komponenten (A) und (B) verwendet wird, wird der Silanhaftvermittler vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen und stärker bevorzugt in einer Menge von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen der Isocyanatverbindung (A) verwendet. Die Verwendung des Silanhaftvermittlers in einer solchen Menge führt zu einer verbesserten Haftung der Zusammensetzung an nassen Oberflächen und genauer gesagt zeigt die Zusammensetzung nach dem Härten eine hohe Scherspannung beim Bruch ebensowie einen Prozentsatz von Matrixversagen (Versagen des geklebten Teils) von nahezu 100%.
Die erfindungsgemäße, feuchtigkeitshärtende Einkomponenten-Zusammensetzung kann ferner optionale Komponenten enthalten, falls notwendig, solange deren Einschluss die Vorteile der vorliegenden Erfindung nicht nachteilig beeinflusst. Beispielsweise kann die Zusammensetzung eine Silylestergruppen enthaltende Verbindung der Formel (16) enthalten:
In der Formel ist R ein Wasserstoffatom oder ein C_1-20-Kohlenwasserstoffrest. Beispiele für Kohlenwasserstoffreste schließen geradkettige Kohlenwasserstoffreste, wie Methylgruppe, Ethylgruppe, Vinylgruppe, Propylgruppe, Octylgruppe, Laurylgruppe, Palmitylgruppe, Stearylgruppe, Allylgruppe, Eicosylgruppe usw.; verzweigte Kohlenwasserstoffreste, wie Isopropyl, Isobutyl usw.; alicyclische Kohlenwasserstoffreste, wie Hexamethyl; und aromatische Reste, wie Phenyl, Benzyl usw., ein.
R ist im Hinblick auf die Fähigkeit zur Verbesserung der Lagerstabilität und Förderung der Härtungsreaktion vorzugsweise ein C_1-17-Kohlenwasserstoffrest. Wenn R ein Wasserstoffatom ist, wird die Lagerstabilität nicht ausreichend verbessert und Kohlenwasserstoffreste, die 18 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten, sind bei der Förderung der Härtungsreaktion unzureichend.
Die Silylestergruppen enthaltende Verbindung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist nicht besonders begrenzt, solange die Verbindung die Silylestergruppe der Formel (16) aufweist und entweder eine Silylestergruppe oder zwei oder mehrere Silylestergruppen können im Grundgerüst, am Ende des Grundgerüsts oder in der Seitenkette eingeschlossen sein. Wenn zwei oder mehrere Silylestergruppen der Formel (16) in einer Verbindung vorliegen, können die Silylestergruppen entweder vom selben Typ oder voneinander verschieden sein. Das Grundgerüst einer solchen Silylestergruppen enthaltenden Verbindung umfasst hauptsächlich Si-O-Bindungen. Die Verbindung kann entweder einen Typ oder zwei oder mehrere Typen der Grundgerüste einschließen. Wenn die Silylestergruppe der Formel (16) im Grundgerüst vorliegt, stellt das Si aus der Silylestergruppe das Si des Grundgerüsts dar.
Beispiel für Silylestergruppen enthaltende Verbindungen schließen diejenigen der folgenden Formeln ein:
In den Formeln bedeutet k die Anzahl der sich wiederholenden Silylestereinheiten.
Die vorstehend beschriebenen, Silylestergruppen enthaltenden Verbindungen können beispielsweise durch Dehydratations/Kondensationsreaktion zwischen einem Polyhydrogensiloxan mit Si-H-Gruppe, wie Poly(methylhydrogen)siloxan, und einer Carbonsäure, wie eine geradkettige, gesättigte Fettsäure, wie Ameisensäure und Stearinsäure, eine ungesättigte Fettsäure, wie Caproleinsäure, eine aromatische Carbonsäure, wie Benzoesäure, und eine alicyclische Säure, wie Naphthoesäure; oder einer solchen Reaktion zwischen einem Copolymer des vorstehend beschriebenen Polyhydrogensiloxans mit einem Alken und der vorstehend beschriebenen Carbonsäure in Gegenwart eines Katalysators, wie Pt, Ru oder eines anderen Übergangsmetallelements der Gruppe VIII in Form einer einfachen Substanz oder eines Chlorids davon, hergestellt werden.
Wenn die erfindungsgemäße, feuchtigkeitshärtende Einkomponenten-Zusammensetzung die vorstehend beschriebene, Silylestergruppen enthaltende Verbindung enthält, ist die Härtungszeit der resultierenden Zusammensetzung verringert, ohne dass sich die Lagerstabilität verschlechtert. Um solche Vorteile zu verwirklichen, liegt der Gehalt an der Silylestergruppen enthaltenden Verbindung vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 10 Gewichtsteilen und stärker bevorzugt 0,1 bis 8 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen Isocyanatverbindung (A).
Die erfindungsgemäße, feuchtigkeitshärtende Einkomponenten-Zusammensetzung kann gegebenenfalls Calciumcarbonat enthalten. Insbesondere die Zugabe von einem oberflächenbehandelten Calciumcarbonat ist von Vorteil, um die gute anfängliche Thixotropie und Lagerstabilität zu verwirklichen.
Beispiele für solche Calciumcarbonatprodukte schließen herkömmliches, bekanntes, oberflächenbehandeltes Calciumcarbonat ein, wie Calciumcarbonat, das mit einer Fettsäure, einer Harzsäure oder einem Ester einer Fettsäure oberflächenbehandelt wurde. Typische Calciumcarbonatprodukte, die mit einer Fettsäure oberflächenbehandelt wurden, schließen Calfine 200 (hergestellt von Maruo Calcium K.K.) und White-in 305 (schweres Calciumcarbonat, hergestellt von Shiraishi Calcium) ein. Ein typisches Calciumcarbonatprodukt, das mit einem Ester einer Fettsäure oberflächenbehandelt wurde, schließt Sealet 200 (hergestellt von Maruo Calcium) ein.
Calciumcarbonat wird vorzugsweise in einer Menge von 30 bis 200 Gewichtsteilen und stärker bevorzugt in einer Menge von 50 bis 150 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen Isocyanatverbindung (A) verwendet, damit eine passende anfängliche Thixotropie und ausreichende Bearbeitbarkeit verwirklicht wird. Mehr Calciumcarbonat als 200 Gewichtsteile führt in aller Regel zu einer übermäßigen Zunahme der Viskosität, wodurch sich die Bearbeitbarkeit verschlechtert.
Die erfindungsgemäße, feuchtigkeitshärtende Einkomponenten-Zusammensetzung kann auch ein Epoxyharz enthalten. Der Typ des Epoxyharzes ist nicht besonders begrenzt, solange das verwendete Epoxyharz eine Polyepoxyverbindung ist, die zwei oder mehrere Epoxygruppen in einem Molekül enthält. Beispiele für solche Epoxyharze schließen Glycidyletherepoxyharze von Bisphenol A und Derivate davon; Glycidyletherepoxyharze von Glycerin; Glycidyletherepoxyharze von Polyalkylenoxid; Glycidyletherepoxyharze von Phenolnovolak; Glycidylesterepoxyharze von Dimersäure und Glycidyletherepoxyharze von Bisphenol F ein.
Davon wird das Glycidylesterepoxyharz von Bisphenol A bevorzugt.
Der Einschluss des Epoxyharzes ermöglicht die Zunahme der Härtungsgeschwindigkeit der feuchtigkeitshärtenden Einkomponenten-Zusammensetzung ebenso wie die Verbesserung der Haftung.
Bei der vorliegenden Erfindung werden Eigenschaften, die den gehärteten Urethanprodukten eigen sind, wie Flexibilität, hohe Druckfestigkeit, hohe Zugfestigkeit und dergleichen, erhalten, selbst wenn in der Zusammensetzung ein Epoxyharz in einer größeren Menge als die Isocyanatverbindung (A) eingeschlossen ist. Die zugegebene Menge an Epoxyharz kann entsprechend bestimmt werden, indem die Härtungsgeschwindigkeit der resultierenden Zusammensetzung; Härte, Druck- und Zugfestigkeit des gehärteten Produkts; und dergleichen in Betracht gezogen werden.
In der vorliegenden Erfindung können Polymere, wie Silikonpolymere und modifizierte Silikonpolymere, mit dem Epoxyharz verwendet werden.
Außerdem kann die erfindungsgemäße, feuchtigkeitshärtende Einkomponenten-Zusammensetzung gegebenenfalls einen Füllstoff, einen Weichmacher, ein thixotropes Mittel, ein Pigment, einen Farbstoff, ein Alterungsschutzmittel, ein Antioxidans, ein Antistatikum, einen Flammenhemmstoff einen Klebrigmacher, ein Dispergiermittel, ein Lösungsmittel und dergleichen enthalten.
Der verwendete Füllstoff kann ein organischer oder anorganischer Füllstoff mit beliebigem Aufbau sein. Beispiele für Füllstoffe schließen Quarzstaub, gebranntes Siliziumdioxid, ausgefälltes Siliziumdioxid, pulverisiertes Siliziumdioxid, Quarzglas; Diatomeenerde; Eisenoxid, Zinkoxid, Titanoxid, Bariumoxid, Magnesiumoxid; Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Zinkcarbonat; Talkumtonerde, Porzellanerde, gebrannte Tonerde; Ruß; alle vorstehenden, die mit einer Fettsäure, einer Harzsäure oder einem Ester einer Fettsäure behandelt sind, ein.
Der verwendete Weichmacher kann Dioctylphthalat (DOP), Dibutylphthalat (DBP); Dioctyladipat, Isodecylsuccinat; Diethylenglykoldibenzoat, Pentaerythritester; Butyloleat, Methylacetylricinoleat; Tricresylphosphat, Trioctylphosphat; Adipinsäurepropylenglykolpolyester, Adipinsäurebutylenglykolpolyester; und dergleichen sein.
Das verwendete thixotrope Mittel kann Aerosil (hergestellt von Japan Aerosil K.K.), Disparon (hergestellt von Kusumoto Kasei K.K.) oder dergleichen sein; und das Antistatikum kann ein quaternäres Ammoniumsalz oder eine hydrophile Verbindung, wie Polyglykol, ein Ethylenoxidderivat oder dergleichen sein.
Das verwendete Pigment kann entweder anorganisches oder organisches Pigment oder beides sein. Beispiele für Pigmente schließen anorganische Pigmente, wie Titanoxid, Zinkoxid, Ultramarin, Rotoxid, Lithopon, Blei-, Cadmium-, Eisen-, Cobalt-, Aluminium-, -chlorid, -sulfat und dergleichen; und organische Pigmente, wie Azopigmente und Kupferphthalocyaninpigmente, ein.
Ein typisches Alterungsschutzmittel, das verwendet werden kann, ist eine gehinderte Phenolverbindung.
Das verwendete Antioxidans kann Butylhydroxytoluol (BHT), Butylhydroxyanisol (BHA) oder dergleichen sein.
Der verwendete Flammenhemmstoff kann ein Beliebiger aus Chloralkylphosphaten, Dimethylmethylphosphonat, Brom- und Phosphorverbindungen, Ammoniumpolyphosphat, Neopentylbromid-polyether, bromiertem Polyether und dergleichen sein.
Der verwendete Klebrigmacher kann Terpenharz, Phenolharz, Terpen-Phenol-Harz, Kolophoniumharz, Xylolharz oder dergleichen sein.
Die vorstehend beschriebenen, zusätzlichen Komponenten können in einer geeigneten Kombination verwendet werden.
Das Verfahren zur Herstellung der feuchtigkeitshärtenden Einkomponenten-Zusammensetzung aus den vorstehend beschriebenen Komponenten ist nicht besonders begrenzt. Die Zusammensetzung wird jedoch vorzugsweise durch gründliches Kneten und einheitliches Dispergieren der vorstehend beschriebenen Komponenten in einem Mischer oder anderen Rührvorrichtungen unter vermindertem Druck oder in einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff, hergestellt.
Die resultierende feuchtigkeitshärtende Einkomponenten-Zusammensetzung kann in einem verschlossenen Behälter bis zu ihrer Verwendung gelagert werden, woraufhin sie aus dem verschlossenen Behälter entnommen werden kann, damit sie durch die Feuchtigkeit in der Luft bei Normaltemperatur härtet.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird weiter unter Bezug auf die Beispiele beschrieben, die auf keinen Fall den Umfang der vorliegenden Erfindung begrenzen.
<Synthese von Ketimin oder Aldimin>
Synthesebeispiel 1: Synthese von Ketimin A
100 g m-Xylylendiamin (MXDA, hergestellt von Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.) als ein Amin und 216 g Methyl-t-butylketon (MTBK), was 1,5 Äquivalenten des Amins entspricht, wurden in einen Kolben mit 200 g Toluol gegeben. Die Reaktion wurde 20 Stunden fortgesetzt und das erzeugte Wasser wurde azeotrop entfernt, wodurch Ketimin A (eine gelbe, transparente Flüssigkeit; Ausbeute 211 g; prozentuale Ausbeute 96%) erhalten wurde.
Synthesebeispiel 2: Synthese von Ketimin B
Die Vorgehensweise aus Synthesebeispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme dass 100 g eines nachstehend gezeigten Diamins mit Polyethergerüst (Jeffamine EDR148, hergestellt von Sun Technochemical Inc.) als ein Amin und 200 g Methyl-t-butylketon (MTBK) verwendet wurden. Nach 20 Stunden wurde Ketimin B (eine gelbe, transparente Flüssigkeit; Ausbeute 202 g; prozentuale Ausbeute 96%) erhalten.
Jeffamine EDR148
Vergleichssynthesebeispiel 3: Synthese von Ketimin C
Die Vorgehensweise aus Synthesebeispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme dass 216 g Methylisobutylketon (MIBK) als ein Keton verwendet wurden. Nach 20 Stunden wurde Ketimin C (eine gelbe, transparente Flüssigkeit; Ausbeute 216 g; prozentuale Ausbeute 98%) erhalten.
Synthesebeispiel 4: Synthese von Ketimin D
200 g γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan (A187, hergestellt von Japan Uniker), 152 g γ-Aminopropyltrimethoxysilan (A1110, hergestellt von Japan Uniker) und 200 g Methylisopropylketon (MIPK) wuden in einen Kolben gegeben und 4 Stunden bei 110 °C gerührt. Überschüssiges Methylisopropylketon und Methanol wurden entfernt, wodurch Ketimin D (eine gelbe, transparente Flüssigkeit; Ausbeute 281 g; prozentuale Ausbeute 99%) erhalten wurde.
Synthesebeispiel 5: Synthese von Ketimin E
Die Vorgehensweise aus Synthesebeispiel 4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme dass Methylisopropylketon (MIPK) durch 200 g Methyl-t-butylketon (MTBK) ersetzt wurde, wodurch Ketimin E (eine gelbe, transparente Flüssigkeit; Ausbeute 293 g; prozentuale Ausbeute 99%) erhalten wurde.
Synthesebeispiel 6: Synthese von Ketimin F
Die Vorgehensweise aus Synthesebeispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme dass 100 g eines nachstehend gezeigten Diamins mit Norbornangerüst (NBDA, hergestellt von Mitsui Chemicals, Inc.) als ein Amin und 200 g Methylisobutylketon (MIBK) als ein Keton verwendet wurden. Nach 20 Stunden wurde Ketimin F (eine gelbe, transparente Flüssigkeit; Ausbeute 184 g; prozentuale Ausbeute 98%) erhalten.
NBDA
Synthesebeispiel 7: Synthese von Ketimin G
Die Vorgehensweise aus Synthesebeispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme dass 100 g des vorstehend beschriebenen Diamins mit Polyethergerüst (Jeffamine EDR148, hergestellt von Sun Technochemical Inc.) als ein Amin und 189 g Methylisopropylketon (MIPK) als ein Keton verwendet wurden. Nach 20 Stunden wurde Ketimin G (eine gelbe, transparente Flüssigkeit; Ausbeute 188 g; prozentuale Ausbeute 98%) erhalten.
Synthesebeispiel 8: Synthese von Ketimin H
Die Vorgehensweise aus Synthesebeispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme dass 100 g eines nachstehend gezeigten Diamins mit Propylenglykolgerüst (Jeffamine D230, hergestellt von Sun Technochemical Inc.) als ein Amin und 130 g Methylisobutylketon (MIBK) als ein Keton verwendet wurden. Nach 20 Stunden wurde Ketimin H (eine gelbe, transparente Flüssigkeit; Ausbeute 167 g; prozentuale Ausbeute 98%) erhalten.
Synthesebeispiel 9: Synthese von Aldimin A
100 g des vorstehend beschriebenen Diamins mit Norbornangerüst (NBDA, hergestellt von Mitsui Chemicals, Inc.) und 200 g Toluol wurden gemischt und 140 g Isobutylaldehyd wurden langsam zu diesem Gemisch zugetropft.
Nach dem Ende des Zutropfens wurde das Gemisch 2 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt und 5 Stunden bei 140 °C refluxiert.
Nach dem Umsetzungsende wurden Toluol und überschüssiges Isobutylaldehyd bei vermindertem Druck entfernt, wodurch das gewünschte Aldimin A (eine farblose, transparente Flüssigkeit; Ausbeute 165,4 g; prozentuale Ausbeute 98%) erhalten wurde.
Synthesebeispiel 10: Synthese von Aldimin B
100 g 1,3-Bisaminomethylcyclohexan (1,3 BAC) und 200 g Toluol wurden gemischt und 130 g Isobutylaldehyd wurden langsam zu diesem Gemisch zugetropft.
Nach dem Ende des Zutropfens wurde das Gemisch 2 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt und 5 Stunden bei 140 °C refluxiert.
Nach dem Umsetzungsende wurden Toluol und überschüssiges Isobutylaldehyd bei vermindertem Druck entfernt, wodurch das gewünschte Aldimin B (eine farblose, transparente Flüssigkeit; Ausbeute 172,5 g; prozentuale Ausbeute 98%) erhalten wurde.
Synthesebeispiel 11: Synthese von Aldimin C
100 g Norbornandiamin (NBDA) und 200 g Toluol wurden gemischt und 150 g Pivalaldehyd wurden langsam zu diesem Gemisch zugetropft.
Nach dem Ende des Zutropfens wurde das Gemisch 2 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt und 5 Stunden bei 140 °C refluxiert.
Nach dem Umsetzungsende wurden Toluol und überschüssiges Isobutylaldehyd bei vermindertem Druck entfernt, wodurch das gewünschte Aldimin C (eine farblose, transparente Flüssigkeit; Ausbeute 184,5 g; prozentuale Ausbeute 98%) erhalten wurde.
Beispiel 1
Zusammensetzungen, die durch Mischen des wie vorstehend beschrieben hergestellten Ketimins und der in Tabelle 1 aufgeführten Isocyanatverbindung mit dem in Tabelle 1 aufgeführten Mischungsverhältnis hergestellt wurden, wurden auf ihre Härtbarkeit (klebfreie Zeit) und Lagerstabilität (Prozentsatz der Viskositätszunahme) wie nachstehend beschrieben bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
<Klebfreie Zeit>
Die Komponenten (A) und (B) wurden gemischt und bei den Bedingungen von 20 °C und einer Feuchtigkeit von 55% gehalten. Die Zeit, die erforderlich war, bis das Gemisch klebfrei wurde, wurde durch Anbringen einer Polyethylenfolie auf die Oberfläche des Gemischs gemessen.
<Viskositätszunahme>
Die Komponenten (A) und (B) wurden in einem verschlossenen Behälter gemischt und einen Tag bei 20 °C und dann einen weiteren Tag bei 70 °C gelagert. Der Viskositätswert nach den zwei Tagen Lagerung wurde durch den Viskositätswert nach dem einen Tag Lagerung bei 20 °C dividiert.
Vergleichsbeispiel 1
Zusammensetzungen wurden durch Mischen der in Tabelle 1 aufgeführten Isocyanatverbindung und des wie vorstehend beschrieben hergestellten Ketimins mit dem in Tabelle 1 aufgeführten Mischungsverhältnis hergestellt. Die Zusammensetzungen wurden wie im Falle von Beispiel 1 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
*1) TMXDI (hergestellt von Mitsui Sci-Tech)
*2) TMXD·TMP-Addukt (Scisen 3160, hergestellt von Mitsui Sci-Tech)
Beispiel 2
Zusammensetzungen wurden hergestellt, indem das vorstehend beschriebene Ketimin F oder Ketimin G; die vorstehend beschriebene Isocyanatverbindung A oder B; Epoxyharz (ELA 128, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) und Calciumcarbonat (Calfine 200, hergestellt von Maruo Calcium) mit dem in Tabelle 2 aufgeführten Mischungsverhältnis gemischt wurden. Die Zusammensetzungen wurden auf ihre klebfreie Zeit und Viskositätszunahme wie im Falle von Beispiel 1 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Bezugsbeispiel 2
Die Vorgehensweise aus Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme dass 5 Gewichtsteile Isocyanatverbindung durch das Epoxyharz ersetzt wurden und keine Isocyanatverbindung verwendet wurde. Die hergestellten Zusammensetzungen wurden auf ihre klebfreie Zeit und Viskositätszunahme wie im Falle von Beispiel 1 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 2
Die Mengen der Verbindungen in der Tabelle sind in Gewichtsteilen angegeben.
<Synthese der Isocyanatverbindung (Urethanpräpolymer)>
(1) Synthese des bifunktionellen Urethanpolymers
Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI, hergestellt von Mitsui Sci-Tech) und bifunktionelles Polypropylenglykol (PPG) (Exenol 3020, hergestellt von Asahi Glass Co., Ltd., Molekulargewicht 3000) als ein Diol wurden mit einem Molverhältnis NCO/OH von 1,8 gemischt und die Reaktion konnte 8 Stunden bei 80 °C in Gegenwart eines Zinnkatalysators unter Rühren stattfinden, wodurch Urethanpräpolymer (1) hergestellt wurde. Das Urethanpräpolymer (1) hatte die in Tabelle 3 aufgeführte anfängliche Viskosität.
(2) Synthese des trifunktionellen Urethanpräpolymers
Das vorstehend beschriebene TMXDI und trifunktionelles PPG (Exenol 5030, hergestellt von Asahi Glass Co., Ltd., Molekulargewicht 5000) als ein Triol wurden mit einem Molverhältnis NCO/OH von 2,0 gemischt und die Reaktion konnte 8 Stunden bei 80 °C in Gegenwart eines Zinnkatalysators unter Rühren stattfinden, wodurch Urethanpräpolymer (2) hergestellt wurde. Das Urethanpräpolymer (2) hatte die in Tabelle 3 aufgeführte anfängliche Viskosität.
(3) Synthese des TDI-Urethanpräpolymers
Ein 1:1-(Gewichtsverhältnis) Polyolgemisch aus einem Diol (Exenol 3020) und einem Triol (Exenol 5030), wie vorstehend beschrieben, wurde mit TDI (Tolylendiisocyanat) mit einem Molverhältnis NCO/OH von 2,0 gemischt und die Reaktion konnte 8 Stunden bei 80 °C in Gegenwart eines Zinnkatalysators unter Rühren stattfinden, wodurch Urethanpräpolymer (3) hergestellt wurde. Das Urethanpräpolymer (3) hatte die in Tabelle 3 aufgeführte anfängliche Viskosität.
(4) Synthese des Urethanpräpolymers mit BPA-Gerüst
Das vorstehend beschriebene TMXDI und ein Polyol mit Bisphenol A- (BPA) Gerüst (URIC AC-003, hergestellt von Ito Seiyu) wurden mit einem Molverhältnis NCO/OH von 2,0 gemischt und die Reaktion konnte 15 Stunden bei 70 °C in Gegenwart eines Zinnkatalysators stattfinden, wodurch Urethanpräpolymer (4) hergestellt wurde.
(5) Synthese des Urethanpräpolymers mit PPG-Gerüst
Die Vorgehensweise zum Synthetisieren von Urethanpräpolymer (2) wurde wiederholt, ausgenommen dass die Reaktion für eine Reaktionsdauer von 15 Stunden bei einer Reaktionstemperatur von 70 °C stattfinden konnte, wodurch Urethanpräpolymer (5) hergestellt wurde.
(6) Synthese des Urethanpräpolymers mit BPA-Gerüst
Die Vorgehensweise zum Synthetisieren von Urethanpräpolymer (4) wurde wiederholt, ausgenommen dass TMXDI durch m-Phenylendiisocyanat (MPheDI) ersetzt wurde, wodurch Urethanpräpolymer (6) hergestellt wurde.
(7) Synthese des Urethanpräpolymers mit PPG-Gerüst
Die Vorgehensweise zum Synthetisieren von Urethanpräpolymer (5) wurde wiederholt, ausgenommen dass TMXDI durch m-Phenylendiisocyanat (MPheDI) ersetzt wurde, wodurch Urethanpräpolymer (7) hergestellt wurde.
Beispiel 3
Harzzusammensetzungen wurden hergestellt, indem das hergestellte Urethanpräpolymer (1) und/oder (2) als eine Isocyanatverbindung; in Tabelle 3 aufgeführtes Ketimin oder Aldimin; und Calciumcarbonat (dasselbe wie das in Beispiel 2 verwendete) mit dem in Tabelle 3 aufgeführten Mischungsverhältnis gemischt wurden. Die Zusammensetzungen wurden auf ihre klebfreie Zeit und Viskositätszunahme wie im Falle von Beispiel 1 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 3
Harzzusammensetzungen wurden hergestellt, indem das hergestellte TDI-Urethanpräpolymer (3) als eine Isocyanatverbindung; und Dioctylphthalat (DOP) als ein Weichmacher und Calciumcarbonat (dasselbe wie das in Beispiel 2 verwendete) mit dem in Tabelle 3 aufgeführten Mischungsverhältnis gemischt wurden. Die Zusammensetzungen wurden auf ihre klebfreie Zeit und Viskositätszunahme wie im Falle von Beispiel 1 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Wie in der vorstehenden Tabelle aufgeführt, weist die Isocyanatverbindung aus dem Beispiel (Urethanpräpolymer) mit der durch die vorliegende Erfindung definierten Struktur eine niedrige anfängliche Viskosität auf und der gewünschte Modul (anfängliche Viskosität) wird verwirklicht, ohne dass ein Weichmacher verwendet wird. Demgemäß wird zur Einstellung des Moduls kein Weichmacher besonders benötigt.
Im Gegensatz dazu härtet die Isocyanatverbindung aus dem Vergleichsbeispiel (TDI-Urethanpräpolymer), die außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung liegt, ohne dass ein Ketimin verwendet wird. Die Zusammensetzung zeigt jedoch hohe anfängliche Viskosität und ein Weichmacher ist zur Einstellung des Moduls erforderlich.
Außerdem wurde beim Härten von Vergleichsbeispiel 3 Schaumentwicklung durch Kohlendioxid beobachtet, während bei Beispiel 3 keine solche Schaumentwicklung beobachtet wurde.
Beispiel 4
In dem Beispiel aus Beispiel 2, bei dem Ketimin F eingesetzt wurde, wurde TMXDI, das als eine Isocyanatverbindung verwendet wurde, durch das Tabelle 4 aufgeführte Urethanpräpolymer ersetzt und die Komponenten wurden in der in Tabelle 4 aufgeführten Menge verwendet. Die resultierenden Harzzusammensetzungen wurden auf ihre Viskositätszunahme und klebfreie Zeit wie im Falle von Beispiel 1 bewertet. Die Zusammensetzungen wurden auch auf die Dehnung der gehärteten Produkte und Haftung an einer Schieferplatte (Scherfestigkeit und Bruchmodus) bewertet, wie nachstehend beschrieben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 4
Die Vorgehensweise aus Beispiel 4-1 wurde wiederholt, indem die Isocyanatverbindung durch das wie vorstehend beschrieben hergestellte Urethanpräpolymer (6) (Vergleichsbeispiel 4-1) ersetzt wurde und indem die Isocyanatverbindung durch das wie vorstehend beschrieben hergestellte Urethanpräpolymer (7) ersetzt wurde und ohne ein Ketimin zuzugeben (Vergleichsbeispiel 4-2). Die Zusammensetzungen wurden wie im Falle von Beispiel 4 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.
Bezugsbeispiel
Die Epoxyharzzusammensetzung aus dem in Tabelle 2 aufgeführten Bezugsbeispiel wurde wie im Falle von Beispiel 4 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.
<Dehnung der Folie>
Die Harzzusammensetzungen konnten 10 Tage bei 20 °C und einer r. F. von 55% härten und ein Testkörper mit Hantelform Nr. 2, die in JIS K6251 definiert ist, wurde aus der gehärteten Folie ausgestanzt. Der Testkörper wurde mit einer Zuggeschwindigkeit von 200 mm/min gedehnt, um die Bruchdehnung zu messen.
<Scherfestigkeit>
Der Klebstoff wurde mit 50 mg/cm² sandwichartig zwischen zwei Schieferplatten gelegt und konnte 10 Tage bei 20 °C und einer r. F. von 55% härten. Die gehärteten Klebstoffe wurden auf ihre Reißfestigkeit beim Schertest bei einer Beschleunigungsrate von 3 MPa/min bewertet.
<Bruchmodus>
Der Fall beim Schertest, bei dem die Schieferplatte brach, wird als „Versagen des geklebten Teils" angezeigt und der Fall, bei dem die Schieferplatte an der Grenzfläche zwischen der Schieferplatte und dem Klebstoff abgelöst wurde, wird als „Grenzflächenablösung" angezeigt.
Wie vorstehend erläutert zeigt die Harzzusammensetzung (Beispiel 4-1), die die Isocyanatverbindung mit der durch die vorliegende Erfindung definierten Struktur (Urethanpräpolymer mit Bisphenol A-Gerüst) enthält, gute Dehnung nach dem Härten ebensowie ausgezeichnete Haftung an Mörtel (Schieferplatte) und dergleichen. Diese Harzzusammensetzung weist eine Flexibilität auf, die der der Epoxyharzzusammensetzung (Bezugsbeispiel) merklich überlegen ist, und die gute Flexibilität dieser Harzzusammensetzung blieb bei der Harzzusammensetzung mit dazugegebenem Epoxyharz (Beispiel 4-2) erhalten.
Im Gegensatz dazu litt im Falle der Zusammensetzungen, die die Isocyanatverbindung (Urethanpräpolymer) außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung enthielten, die Zusammensetzung an unzureichender Lagerstabilität, selbst wenn das Urethanpräpolymer eine Bisphenol A-Struktur (Vergleichsbeispiel 4-1) aufwies, und die Zusammensetzung litt an schlechter Haftung an Mörtel und dergleichen, selbst wenn das Präpolymer ein PPG-Gerüst (Vergleichsbeispiel 4-2) aufwies.
Wie vorstehend erläutert weist die erfindungsgemäße, feuchtigkeitshärtende Einkomponenten-Zusammensetzung eine ausgezeichnete Lagerstabilität und eine hohe Härtungsgeschwindigkeit auf, sobald sie aus dem Behälter entnommen wurde, und die Verwendung einer solchen Zusammensetzung ermöglicht die Herstellung eines gehärteten Produkts von hoher Flexibilität, sogar ohne dass ein Weichmacher verwendet wird.
Die erfindungsgemäße, feuchtigkeitshärtende Einkomponenten-Zusammensetzung ist als ein Klebstoff oder eine Dichtungsmasse für Beton, Holz, Metall und dergleichen verwendbar.

Claims

Feuchtigkeitshärtende Einkomponenten-Zusammensetzung, umfassend: (A) eine Isocyanatverbindung, umfassend ein Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), und (B) ein Ketimin, das eine von einem Keton oder einem Aldehyd und einem Amin abgeleitete Ketiminbindung (C=N) aufweist, mit einer Struktur, in der an die α-Position von mindestens entweder dem Kohlenstoff oder dem Stickstoff der Ketiminbindung ein verzweigtes Kohlenstoffatom oder ein Kohlenstoffatom in einem Ring gebunden ist.
Feuchtigkeitshärtende Einkomponenten-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Isocyanatverbindung (A) ein Urethanpräpolymer ist, das von dem Polyisocyanat und einem Polyol abgeleitet ist.
Feuchtigkeitshärtende Einkomponenten-Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das Urethanpräpolymer ein Addukt aus dem Polyisocyanat und Trimethylolpropan ist.
Feuchtigkeitshärtende Einkomponenten-Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das Urethanpräpolymer ein Urethanpräpolymer ist, das von dem Polyisocyanat und Polypropylenglykol abgeleitet ist.
Feuchtigkeitshärtende Einkomponenten-Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das Urethanpräpolymer ein Urethanpräpolymer ist, das von dem Polyisocyanat und einem Polyol mit einem Bisphenolgerüst abgeleitet ist.
Feuchtigkeitshärtende Einkomponenten-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei in dem Ketimin (B) das verzweigte Kohlenstoffatom oder das Kohlenstoffatom in einem Ring an den Ketiminkohlenstoff gebunden ist.
Feuchtigkeitshärtende Einkomponenten-Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei das Ketimin (B) aus einem Keton oder einem Aldehyd der Formel (2) hergestellt ist:
wobei R¹ ein C_1-6-Alkylrest ist; R² eine Methylguppe oder eine Ethylgruppe ist; R³ ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe ist; und R⁴ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist.
Feuchtigkeitshärtende Einkomponenten-Zusammensetzung nach Anspruch 6 oder 7, wobei eine Methylengruppe an den Ketiminstickstoff gebunden ist.
Feuchtigkeitshärtende Einkomponenten-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 6 bis 8, wobei das Ketimin (B) zwei oder mehr Ketiminbindungen in einem Molekül aufweist.
Feuchtigkeitshärtende Einkomponenten-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Ketimin (B) ein Silizium enthaltendes Ketimin oder ein Polykondensat davon ist, das eine Aminkomponente enthält, die von einem Aminoalkoxysilan der Formel (4) abgeleitet ist:
(wobei R⁶ ein C_1-6-Alkylrest, ein C_1-6-Alkoxyrest oder ein einwertiges Siloxanderivat ist; R⁷ ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, der gegebenenfalls Stickstoff enthalten kann; R⁸ ein Alkoxyrest ist; und m 1, 2 oder 3 ist).
Feuchtigkeitshärtende Einkomponenten-Zusammensetzung nach Anspruch 10, wobei das Ketimin (B) weiterhin einen Rest enthält, der von einem Epoxygruppe enthaltenden Alkoxysilan abgeleitet ist; und eine Epoxygruppe und einen Alkoxysilylrest in einem Molekül aufweist.
Feuchtigkeitshärtende Einkomponenten-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, weiterhin enthaltend ein Epoxyharz.