DE69927810T2 - Verfahren zur herstellung von treibstoffen mit hoher schmierfähigkeit und niedrigem schwefelgehalt - Google Patents

Description

• Gebiet der Erfindung
• Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Destillatbrennstoffen wie Dieselkraftstoffen und Düsentreibstoffen mit sowohl hoher Schmierfähigkeit als auch niedrigen Schwefelgehalten. Solche Brennstoffe (synonym: Treibstoffe; Kraftstoffe) werden durch Fraktionieren eines Destillateinsatzmaterialstroms in eine leichte Fraktion mit relativ geringer Schmierfähigkeit, die jedoch 50 bis 100 Gew.ppm Schwefel enthält, und eine schwere Fraktion mit einer relativ hohen Schmierfähigkeit und dem Rest des Schwefels getrennt. Die leichte Fraktion wird Hydrotreating unterzogen, um im Wesentlichen den gesamten Schwefel zu entfernen, und wird dann mit mindestens einem Teil der zweiten Fraktion vermischt, um ein Destillatbrennstoffprodukt mit einem relativ niedrigen Schwefelgehalt und einer relativ hohen Schmierfähigkeit zu produzieren.
• Hintergrund der Erfindung
• Es gibt einen fortlaufenden Bedarf an Produktion von Brennstoffen, die den immer strenger werdenden Anforderungen der weltweiten Regulierungsbehörden genügen. Brennstoffe mit relativ niedrigen Gehalten an Aromaten und Schwefel werden besonders benötigt. Auch wenn die Regelungen unterliegenden Eigenschaften der Brennstoffe nicht in allen Regionen gleich sind, werden sie im Allgemeinen durch die Verwendung von Wasserstoffverarbeitung (Hydrotreating) erreicht, die Gehalte an sowohl Aromaten als auch Schwefel herabzusetzen. Hydrotrea- ting, insbesondere Hydrodesulfurierung, gehört zu den fundamentalen Verfahren der Raffinierungs- und chemischen Industrien. Die Entfernung von Einsatzmaterialschwefel durch Um wandlung in Schwefelwasserstoff wird in der Regel durch Umsetzung mit Wasserstoff über Nicht-Edelmetallsulfiden, insbesondere jenen von Co/Mo, Ni/Mo und Ni/W, bei mäßig rigorosen Temperaturen und Drücken bewirkt, um den Produktqualitätsspezifikationen zu entsprechen. Umweltüberlegungen und -auflagen haben die Produktqualitätsspezifikationen in Richtung niedrigerer Schwefel- und Aromatengehalte getrieben.
• Momentan ist der maximal zulässige Schwefelgehalt für US-Diesel für den Straßenverkehr 500 Gew.ppm. Alle Länder in der Europäischen Gemeinschaft haben maximale Schwefelgehalte von 500 Gew.ppm festgelegt. In einigen europäischen Ländern werden Dieselkraftstoffe mit noch niedrigeren Schwefelgehalten produziert. Die schwedischen Dieselkraftstoffe der Klasse I und Klasse II erlauben momentan maximale Schwefelgehalte von 10 beziehungsweise 50 Gew.ppm. Es scheint sehr wahrscheinlich, dass sich andere europäische. Länger in naher Zukunft in Richtung der Brennstoffe mit < 500 Gew.ppm Schwefel bewegen.
• Umwelt- und Gesetzesinitiativen fordern auch geringere Gesamtaromatengehalte in Kohlenwasserstoffen und insbesondere geringere Gehalte der Mehrringaromaten, die sich in Destillatbrennstoffen und schwereren Kohlenwasserstoffprodukten (d. h. Schmierstoffen) befinden. Der maximal zulässige Aromatengehalt für US-Diesel für den Straßenverkehr, California Air Resources Board (CARB) Referenzdiesel und Diesel der schwedischen Klasse I sind 35, 10 beziehungsweise 5 Vol.%. Der CARB-Referenzdiesel und Dieselkraftstoffe der schwedischen Klasse I lassen zudem nicht mehr als 1,4 beziehungsweise 0,02 Vol.% Polyaromaten zu.
• Während des Hydrotreating werden Aromaten gesättigt, und Einsatzmaterialschwefel wird in Schwefelwasserstoff umgewandelt. Obwohl dies in Bezug auf Emissionen zu dem gewünschten Ergebnis führt, hat es eine nachteilige Wirkung auf die inhärenten Schmierfähigkeitseigenschaften des Destillatbrennstoffs. Diese niedrigere Schmierfähigkeit führt zu erhöhten Wartungskosten von Dieselmotoren, z. B. Pumpenausfällen, und in extremen Fällen zu katastrophalem Versagen des Motors. Daher besteht in der Technik ein Bedarf an Verfahren, die Destillatbrennstoffe produzieren können, die aktuellen Emissionsanforderungen in Hinsicht auf niedrige Aromaten-und Schwefelgehalte entsprechen, jedoch gute inhärente Schmierfähigkeitseigenschaften haben.
• Zusammenfassung der Erfindung
• Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von Destillatbrennstoffprodukt mit weniger als 500 Gew.ppm Schwefel und einer Schmierfähigkeit, die durch einen Verschleißnarbendurchmesser von weniger als etwa 400 μm gekennzeichnet ist, gemessen durch den The High Frequency Reciprocating Rig Test, aus einem Destillateinsatzmaterialstrom mit einem Schwefelgehalt bis zu 2·10⁴ Gew.ppm (2000 Gew.-%) und einem Siedebereich von 160 bis 400°C geliefert, bei dem der Strom auf ein Niveau von weniger als 1000 Gew.ppm Schwefel hydrodesulfuriert wird, (i) der Destillateinsatzmaterialstrom in eine leichte Fraktion und eine schwere Fraktion fraktioniert wird, wobei die leichte Fraktion 50 bis 100 Gew.ppm Schwefel enthält und die schwere Fraktion des Rest des Schwefels enthält; (ii) die leichte Fraktion in Gegenwart von Hydrotreating-Katalysator mit Hydrodesulfurierungsaktivität und unter Hydrotreating-Bedingungen Hydrotreating unterzogen wird, wodurch eine im Wesentlichen schwefelfreie leichte Fraktion produziert wird; und (iii) die Hydrotreating unterzogene leichte Fraktion mit der schweren Fraktion gemischt wird, was zu einem Destillatstrom mit weniger als 500 Gew.ppm Schwefel und relativ hoher Schmierfähigkeit führt.
• In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Destillateinsatzmaterialstrom ein Dieselkraftstoffstrom, der im Bereich von 160 bis 400°C siedet.
• In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Destillateinsatzmaterialstrom ein Düsentreibstoffstrom, der im Bereich von 180° bis 300°C siedet.
• In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die leichte Fraktion weniger als 100 Gew.ppm Schwefel und steht für einen Siedebereichsschnitt von dem Anfangssiedepunkt des Stroms bis 70 Vol.%.
• Kurze Beschreibung der Figuren
• 1 ist ein schematischer Flussplan einer nichteinschränkenden bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
• 2 ist eine graphische Darstellung der Ergebnisse des High Frequency Reciprocating Rig-Tests.
• Detaillierte Beschreibung der Erfindung
• Einsatzmaterialien, die zur erfindungsgemäßen Verarbeitung geeignet sind, sind jene Erdölströme, die im Destillatbereich und darüber sieden. Nicht-einschränkende Beispiele für solche Ströme schließen Dieselkraftstoffe, Düsentreibstoffe, Heizöle, Kerosine und Schmierstoffe ein. Solche Ströme haben typischerweise einen Siedebereich von 150 bis 600°C, vorzugsweise 160 bis 400°C und am meisten bevorzugt 175 bis 350°C. Nichteinschränkende Beispiele für bevorzugte Destillatströme sind jene, die im Bereich von 160–400°C sieden, obwohl der Trend insbesondere in Europa und Kalifornien zu leichteren Dieselkraftstoffen geht. Beispielsweise hat der schwedische Klasse I-Diesel einen T 95% von 250°C, während die Klasse II einen T 95% von 295°C hat, und sie haben nicht mehr als 50 Gew.ppm Schwefel und weniger als 10 Gew.-% Aromaten, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kraftstoffs. T 95% bedeutet, dass 95% des Stroms bis zu der angegebenen Temperatur sieden. Kommerzielle Düsentreibstoffe, die in die Definition erfindungsgemäßer De stillatströme eingeschlossen sind, werden allgemein gemäß ASTM D 1655 klassifiziert und schließen Düsentreibstoff mit engem Schnitt A1, eine Variante mit niedrigem Gefrierpunkt von Düsentreibstoff A, und Düsentreibstoff mit weitem Schnitt B ähnlich JP-4 ein. Düsentreibstoffe und Kerosintreibstoffe können allgemein als Treibstoffe klassifiziert werden, die im Bereich von 180–300°C sieden.
• Diese Ströme können aus normalen Erdölquellen sowie synthetischen Treibstoffen erhalten werden, wie Kohlenwasserstoffen, die aus Schieferölen erhalten werden. Brennstoffe aus normalen Erdölquellen stammen allgemein aus ihren entsprechenden Destillatströmen und können Erstdestillatmaterialien, gecrackte Materialien oder eine Mischung davon sein. Der Schwefelgehalt der Quellströme liegt typischerweise im Bereich von 7000 bis 20.000 Gew.ppm (0,7 bis 2 Gew.-%). Die Ströme werden zuerst Hydrotreating unterzogen, um die Schwefelgehalte auf weniger als 1000 Gew.ppm Schwefel zu verringern.
• Diese Erfindung beschreibt ein einzigartiges Verfahren, bei dem eine erhebliche Menge der inhärenten Schmierfähigkeit des Brennstoffs erhalten bleibt, während der Schwefelgehalt und der Aromatengehalt wesentlich herabgesetzt werden. Ein erfindungsgemäßer Destillatsiedebereichstrom wird speziell so fraktioniert, dass eine höher siedende Fraktion mit hoher Schmierfähigkeit und eine niedriger siedende Fraktion mit niedrigerer Schmierfähigkeit destillativ getrennt werden. Die Fraktion mit niedriger Schmierfähigkeit wird verarbeitet, um im Wesentlichen die gesamten Schwefel- und Aromatenspezies zu entfernen. Die beiden Ströme oder mindestens ein Teil der beiden Ströme werden dann miteinander vermischt, was einen schwefelarmen aromatenarmen Destillatproduktstrom mit hoher Schmierfähigkeit ergibt.
• Es wird nun auf die Figur verwiesen, worin der Destillatstrom, der weniger als 1000 Gew.ppm Schwefel enthält, über Leitung 10 in Fraktionierer F eingespeist wird, um eine leichte Fraktion mit relativ niedriger Schmierfähigkeit und Schwefel und eine schwere Fraktion mit relativ hoher Schmierfähigkeit und dem restlichen Schwefel zu produzieren. Die leichte Fraktion verlässt den Fraktionierer über Leitung 12 und die schwere Fraktion über Leitung 14. Die leichte Fraktion wird zu Hydrotreater HT geleitet, wo sie in Gegenwart von Hydrotreating-Katalysator zur Entfernung von Heteroatomen, insbesondere Schwefel, und zur Sättigung von Aromaten Hydrotreating unterzogen wird.
• Die leichte Fraktion enthält 50 bis 100 Gew.ppm Schwefel. Geeignete Hydrotreating-Katalysatoren zur erfindungsgemäßen Verwendung sind beliebiger konventioneller Hydrotreating-Katalysator, der in der Erdöl- und petrochemischen Industrie verwendet wird. Ein üblicher Typ solcher Katalysatoren sind jene, die aus mindestens einem Metall der Gruppe VIII, vorzugsweise Fe, Co und Ni, insbesondere Co und/oder Ni und am meisten bevorzugt Ni, und mindestens einem Metall der Gruppe VI, vorzugsweise Mo und W, insbesondere Mo, auf einem Trägermaterial mit hoher Oberfläche, wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und Zeolithen, zusammengesetzt sind. Das Gruppe VIII Metall ist in der Regel in einer Menge im Bereich von 2 bis 20 Gew.-% vorhanden, vorzugsweise etwa 4 bis 12%. Das Metall der Gruppe VI ist in der Regel in einer Menge im Bereich von etwa 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise etwa 10 bis 40 Gew.-% und insbesondere etwa 20 bis 30 Gew.-% vorhanden. Alle Metallgewichtsprozente beziehen sich auf den Träger. Mit "auf den Träger" meinen wir, dass sich die Prozente auf das Gewicht des Trägers beziehen. Wenn der Träger beispielsweise 100 g wiegen würde, würden 20 Gew.-% Gruppe VIII Metall bedeuten, dass sich 20 g Gruppe VIII Metall auf dem Träger befinden. Typische Hydroverarbeitungstemperaturen sind 100°C bis 450°C bei Drücken von 345 bis 13.790 kPa (50 psig bis 2000 psig) oder höher.
• Andere geeignete Hydrotreating-Katalysatoren schließen Edelmetallkatalysatoren wie jene, bei denen das Edelmetall ausgewählt ist aus Pd, Pt, Pd und Pt, und Bimetalle davon ein. Es liegt innerhalb des Schutzumfangs der vorliegenden Erfindung, dass in demselben Bett mehr als ein Typ von Hydrotreating-Katalysator verwendet werden kann.
• Geeignete Trägermaterialien für die erfindungsgemäßen Katalysatoren schließen anorganische hitzebeständige Materialien wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumcarbid, amorphe und kristalline Siliciumdioxid-Aluminiumoxide, Siliciumdioxid-Magnesiumoxide, Aluminiumoxid-Magnesiumoxide, Boroxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid und Mischungen und Cogele davon ein. Bevorzugte Trägermaterialien schließen Aluminiumoxid, amorphes Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und die kristallinen Siliciumdioxid-Aluminiumoxide ein, insbesondere jene Materialien, die als Tone oder Zeolithe klassifiziert werden. Die am meisten bevorzugten kristallinen Siliciumdioxid-Aluminiumoxide sind Zeolithe mit kontrollierter Acidität, die durch ihre Syntheseweise, durch den Einbau von Aciditätsmoderatoren und Modifikationen nach der Synthese, wie Entaluminierung, modifiziert worden sind.
• Der hydrobehandelte Strom, der nun im Wesentlichen keinen Schwefel enthält, verlässt den Hydrotreater HT über Leitung 16 und wird mit der schweren Fraktion von Leitung 14 vermischt, um über 18 einen gemischten Strom zu produzieren. Diese schwere Fraktion, die den Rest der Schwefelkomponenten enthält, ist auch eine Fraktion mit hoher Schmierfähigkeit, und wenn sie mit der im Wesentlichen schwefelfreien leichten Fraktion gemischt wird, führt dies zu einem Strom, der relativ schwefelarm ist, jedoch eine hohe Schmierfähigkeit hat.
• Die folgenden Beispiele sind zum Verständnis dieser Erfindung nützlich:
• Beispiel 1 (nicht erfindungsgemäß):
• Ein Dieselkraftstoffeinsatzmaterial, das aus Hydrotreating unterzogenem 60% LCCO/40% Erstdestillat bestand, wurde in zwei Fraktionen destilliert. Die leichte Fraktion repräsentierte 70 Vol.% des Gesamtmaterials. Die physikalischen Eigenschaften und chemischen Zusammensetzungen des Einsatzmaterials und der beiden Fraktionen sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1

  

IBP

– Anfangssiedepunkt;

FBP

– Endsiedepunkt

• Beispiel 2:
• Ein Reaktor wurde mit einem gemischten Bett aus 2,36 g handelsüblichem 0,6 Gew.-% Pt-auf-Aluminiumoxidkatalysator und 5,01 g kommerziellem ZnO beschickt. Das gemischte Bett wurde über Nacht bei 300°C, 3450 kPa (500 psig) und 50 cm³/Min H₂ reduziert. Die leichte Fraktion wurde dann in den Reaktor einge bracht und bei einer Temperatur von etwa 250°C, 3450 kPa (500 psig), 0,533 m³/m³ H₂ (3000 SCF/B H₂) und einem stündlichen Flüssigkeitsdurchsatz von 1,0 Hydrotreating unterzogen, wobei SCF/B für Standard-Kubikfuß pro Barrel steht. Die resultierende behandelte leichte Fraktion enthielt 2 Gew.ppm S und 1,75 Gew.-% Aromaten.
• Beispiel 3:
• Ein sich mit hoher Frequenz hin und her bewegender Aufbau (High Frequency Reciprocating Rig; HFRR) wurde zur Bestimmung der Schmierfähigkeit der Dieselkraftstoffe und Dieselkraftstoffmischmaterialien verwendet. Dieser Test wurde im Department of Mechanical Engineering, Imperial College, London, entwickelt. Die Maschine verwendet einen elektromagnetischen Vibrator, um ein sich bewegendes Probestück unter konstanter Last über eine kleine Amplitude gegen ein feststehendes Probestück zu oszillieren. Das untere fixierte Probestück wird in einem Bad gehalten, das den Testbrennstoff enthält. Es bildet sich eine Verschleißnarbe, die vermessen und zur Bewertung der Schmierfähigkeit des Testbrennstoffs verwendet wird. Außerdem wird die zwischen den beiden Probestücken übertragene Reibungskraft gemessen. Eine Arbeitsgruppe der International Organization of Standardization (ISO) hat in Zusammenarbeit mit dem Coordinating European Council (CEC) ein vergleichendes Testprogramm durchgeführt, um Laborprüfstandtests zur Bewertung der Schmierfähigkeitscharakteristika von Dieselkraftstoffen miteinander zu vergleichen. Ihre Schlüsse führten zur Auswahl des High Frequency Reciprocating Rig Test (HFRR), ISO Provisional Standard TC22/SC7N595 als geeignetes Screening-Werkzeug für Schmierfähigkeitsbewertungen von Dieselkraftstoffen. Der Test besteht aus einer Kugel, die sich hin und her über eine stationäre Scheibe bewegt. Die Kugel bewegt sich mit 50 Hz über eine Hublänge von 1 mm für 75 Minuten bei 60°C, wenn Destillatbrennstoff getestet wird. Die Verschleißnarbe auf der Scheibe wird mit einem Mikroskop auf die nächstgelegenen μm gemessen, wobei der momentan vorgeschlagene europäische Standard von 460 μm die größte zulässige Verschleißnarbe ist.
• In der HFRR-Einheit wurden sechs Brennstoffe bewertet:
• Brennstoff Nr.1) Gesamteinsatzmaterial aus Beispiel 1.
• Brennstoff Nr.2) Leichte Fraktion des Einsatzmaterials von Beispiel 1.
• Brennstoff Nr.3) Schwere Fraktion des Einsatzmaterials von Beispiel 1.
• Brennstoff Nr.4) Die Hydrotreating unterzogene leichte Fraktion von Beispiel 2.
• Brennstoff Nr.5) Scharfem Hydrotreating unterzogener Destillatbrennstoff.
• Brennstoff Nr.6) Gemisch aus 15 Gew.-% Brennstoff Nr.3 und 85 Gew.-% Brennstoff Nr.4.
• Die Eigenschaften dieser Testbrennstoffe sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengefasst.
• Tabelle 2

  
• Die in dem HFRR verwendeten Testbedingungen sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengefasst, und die Ergebnisse sind hier in 2 zusammengefasst. Typische schwefelarme Dieselkraftstoffe wie zuvor beschrieben haben einen Verschleißnarbendurchmesser, der deutlich besser als der vorgeschlagenen Zielwert von 400 μm ist, und eine Reibungskraft über 0,200. Die nachfolgend gezeigten Ergebnisse zeigen eindeutig, dass das erfindungsgemäße Produkt, Brennstoff Nr.6, hervorragende Schmierfähigkeit hat, wie sich in dem niedrigen Verschleißnarbendurchmesser und der niedrigen Reibungskraft widerspiegelt.
• Tabelle 3 HFRR Versuchsbedingungen

  

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung von Destillatbrennstoffprodukt mit weniger als 500 Gew.ppm Schwefel und einer Schmierfähigkeit, die durch einen Verschleißnarbendurchmesser von weniger als 400 μm gekennzeichnet ist, gemessen nach dem The High Frequency Reciprocating Rig Test, aus einem Destillateinsatzmaterialstrom mit einem Siedebereich von 160 bis 400°C und einem Schwefelgehalt von 7000 bis 20.000 Gew.ppm, wobei in dem Verfahren der Strom auf ein Niveau von weniger als 1000 Gew.ppm Schwefel hydrodesulfuriert wird, und anschließend (i) der Destillateinsatzmaterialstrom in eine leichte Fraktion und eine schwere Fraktion fraktioniert wird, wobei die leichte Fraktion 50–100 Gew.ppm Schwefel enthält und die schwere Fraktion den Rest des Schwefels enthält; (ii) die leichte Fraktion in Gegenwart von Hydrotreating-Katalysator mit Hydrodesulfurierungsaktivität und unter Hydrotreating-Bedingungen Hydrotreating unterzogen wird, wodurch eine leichte Fraktion produziert wird, die im Wesentlichen schwefelfrei ist; und (iii) die Hydrotreating unterzogene leichte Fraktion mit der schweren Fraktion gemischt wird, was zu einem Destillatstrom mit weniger als 500 Gew.ppm Schwefel und mit relativ hoher Schmierfähigkeit führt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Destillateinsatzmaterialstrom Dieselkraftstoffstrom ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Destillateinsatzmaterialstrom Düsentreibstoffstrom ist, der im Bereich von 160 bis 400°C siedet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die leichte Fraktion 50–100 Gew.ppm Schwefel enthält und für einen Siedebereichsschnitt von dem Anfangssiedepunkt des Stroms bis 70 Vol.% steht.