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Hintergrund
der Erfindung
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Beschichtungszusammensetzungen
und Verfahren zur Beschichtung von Substraten mit gehärteten Beschichtungszusammensetzungen
sind seit Jahren bekannt. Eine Beschichtungszusammensetzung wird
typischerweise als Film aufgetragen, der Wasser und/oder ein organisches
Lösungsmittel enthalten
kann. Die Beschichtung wird typischerweise auf ein Substrat aufgetragen
mit einem Verfahren wie Kaschierung, Lösungs- oder Dispersionsbeschichtung,
Pulverbeschichtung, Elektrobeschichtung, Aufsprühen, Walzenbeschichtung oder
Umkehrwalzenbeschichtung. Beschichtungszusammensetzungen können auch
als Film durch Extrusion in geschmolzener Form mit einer Extrusionsbeschichtungsdüse auf ein
Substrat aufgebracht werden. Sobald das Substrat beschichtet ist,
muss die Zusammensetzung trocknen und ohne Fehler innerhalb weniger
Sekunden härten,
da moderne Hochgeschwindigkeitsbeschichtungslinien die beschichteten
Substrate schnell auf Temperaturen von bis zu 490°F (254°C) erhitzen.
Viele unterschiedliche Arten von Substraten wurden unter Verwendung
solcher Techniken beschichtet, einschließlich Holz, Kunststoffe und
Metall in Form von Folien, Streifen oder Rollen. Mit Metall beschichtete
Substrate sind besonders nützlich
für die
Verpackung, Verarbeitung und Aufnahme von Lebensmitteln und Getränken.
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Es
ist wünschenswert,
die Verwendung von übermäßig viel
organischem Lösungsmittel
in einem Beschichtungsverfahren zu vermeiden, damit die Umweltschäden, wenn
organisches Lösungsmittel
in die Atmosphäre
verdampfen gelassen wird, minimiert werden. Eine relativ große Menge
an organischem Lösungsmittel
ist jedoch typischerweise erforderlich, um eine Beschichtungszusammensetzung
zu verarbeiten und nach dem Trocknen einen koaleszierten Film zu
liefern.
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Eine
Anzahl von Versuchen wurde im Stand der Technik unternommen, um
wässrige,
auf Lösungsmittel
basierende oder lösungsmittelfreie
Beschichtungszusammensetzungen herzustellen, die geeignet sind zur
Verwendung in einem Verfahren zur Bildung von gehärteten beschichteten
Substraten. Z.B. wurde über
eine auf Wasser basierende Beschichtungszusammensetzung berichtet,
die hergestellt wird, indem ein Epoxyharz, ein Carbonsäurepolymer
und ein Überschuss
an tertiärem
Amin unter Bildung eines Reaktionsproduktes vereinigt werden. Dieser Überschuss
an Amin liefert eine Harzbeschichtungszusammensetzung, bei der polymere quaternäre Ammoniumsalzbindungen
fast vollständig
gegenüber
Esterbindungen vorherrschen. Dieses Verfahren wird in einem gemischten
organischen und wässrigen
Medium ausgeführt.
In einer anderen Variation wurde die Reaktion einer α,β-ethylenisch
ungesättigten
Carbonsäure
mit einigen Oxirangruppen vor der Bildung von quaternären Ammoniumgruppen
unter Verwendung einer vorgebildeten Carbonsäure, die ein Additionspolymer
enthielt, beschrieben. Es wurde über
eine weitere lösungsbasierte
Beschichtungszusammensetzung, die eine wässrige Epoxyesteremulsion enthielt,
die hergestellt wurde, indem ein Carboxylgruppen tragendes Polymer
in Gegenwart eines defunktionalisierten Epoxyharzes in einem organischen
Lösungsmittel
gebildet wurde, berichtet. Diese Zusammensetzungen werden in verschiedener
Weise beschrieben in US-Patenten wie
US 3,943,918,7 ;
4,021,396; 4,247,439; 4,302,373; 4,303,488; 4,303,565; 4,444,923;
4,466,258; 4,446,260; 4,480,058 und 4,486,280.
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Lösungsmittelfreie
Heißschmelzzusammensetzungen
mit geringem Monomergehalt oder monomerfreie Heißschmelzzusammensetzungen,
die mit Hilfe von freien Radikalen polymerisierbar sind und geeignet
sind zur Verwendung zur Beschichtung verschiedener Substrate wurden
auch beschrieben. Die Zusammensetzungen ent halten keine quaternären Ammoniumverbindungen.
Diese Zusammensetzungen werden in einigen der oben angegebenen US-Patente
beschrieben.
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Übliche Beschichtungszusammensetzungen,
die quaternäre
Ammoniumsalze enthalten, leiden typischerweise unter der Bildung
von Harzen mit extrem hohem Molekulargewicht mit hoher Viskosität. Solche
Zusammensetzungen besitzen oft eine solch hohe Viskosität, dass
das Auftragen auf ein Substrat gehindert sein kann, was zu Problemen,
wie ungleichmäßiges Fließen und
schlechte Adhäsionsqualität führt. Ein
weiteres Problem, das üblicherweise
während
der versuchten Herstellung einer auf Wasser basierenden Beschichtungszusammensetzung
auftritt, ist die Bildung eines Produkts mit extrem hohen Molekulargewicht,
das sich nicht in Wasser löst.
Es besteht ein ständiger
Bedarf für
verbesserte Beschichtungszusammensetzungen mit geringer Viskosität, die auf
ein Substrat aufgebracht werden können mit ausgezeichneten Beschichtungseigenschaften.
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Zusammenfassung der Erfindung
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Die
Erfindung liefert eine härtbare
Beschichtungszusammensetzung, die in Abwesenheit von organischem
Lösungsmittel
oder Wasser gebildet werden kann. Die Erfindung liefert auch Zusammensetzungen,
die leicht in Wasser dispergiert werden können. Die Beschichtungszusammensetzung
enthält ein
quaternisiertes Reaktionsprodukt, das aus Epoxyharz, Säure und
tertiärem
Amin gebildet wird. Die Beschichtungszusammensetzung enthält typischerweise
auch ein reaktives Verdünnungsmittel und/oder
Härtungsmittel.
Der Ausdruck "quaternisiertes
Reaktionsprodukt",
wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf Verbindungen, in denen
die Oxirangruppen, die ursprünglich
in dem Epoxyharz vorhanden waren ("ursprüngliche Oxirangruppen") teilweise oder
vollständig
in quaternäre
Ammoniumgruppen umgewandelt wurden. Typischerweise weist das quaternisierte
Reaktionsprodukt quaternäre
Ammoniumgruppen auf, die von mindestens etwa 25% der ursprünglichen
Oxirangruppen abgeleitet sind. Der Feststoffanteil der Beschichtung
in der Zusammensetzung enthält
typischerweise mindestens etwa 30 Gew.-% quaternisiertes Reaktionsprodukt,
etwa 5 bis 70 Gew.-% reaktives Verdünnungsmittel und bis zu etwa
30 Gew.-% Härtungsmittel.
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Die
Erfindung liefert auch ein Verfahren, um ein gehärtetes beschichtetes Substrat
in einer lösungsmittelfreien,
auf Lösungsmittel
basierenden oder wässrigen
Umgebung zu bilden. Das Verfahren schließt ein, dass die Beschichtungszusammensetzung
auf eine Vielzahl von Substraten aufgetragen wird, einschließlich Metall
(z.B. Metallrollen), Holz und Polymermaterialien, und das beschichtete
Substrat gehärtet
wird. Das Härtungsverfahren
wird oft als zweistufiges Verfahren durchgeführt – (i) eine Härtung durch
Anfangsbestrahlung initiiert oder bei relativ geringer Temperatur,
um das Beschichtungsmaterial zu vernetzen ("polymerisieren") und (ii) eine nachträgliche Hitzebehandlung,
um die quaternären Ammoniumgruppen
zur Reaktion zu bringen und die Beschichtung an die darunterliegende
Subtratoberfläche
zu binden.
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Die
Beschichtungszusammensetzung kann in einer lösungsmittelfreien, auf Lösungsmittel
basierenden oder wässrigen
Umgebung aufgebracht werden. Für
lösungsmittelfreie
Systeme wird die Zusammensetzung auf das Substrat als heiße Schmelze oder
Flüssigkeit
unter Verwendung von Walzen-, Schlitz- oder Breitschlichtbeschichtern
aufgebracht. Für
hochviskose Zusammensetzungen kann eine minimale Menge an organischem
Lösungsmittel
angewendet werden, um die Viskosität zu senken, wenn übliche Auftragsvorrichtungen,
wie Walzenauftragsvorrichtungen verwendet werden. Für auf Wasser
basierende Systeme wird Wasser zugegeben, um eine vollständig gelöste oder
dispergierte wässrige
Beschichtungszusammensetzung herzustellen, die auf das Substrat
aufgebracht werden kann unter Verwendung üblicher Auftragsvorrichtungen.
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Das
Verfahren wird allgemein ergänzt,
indem das beschichtete Substrat in einem ein- oder zweistufigen
Prozess gehärtet
wird. Falls erwünscht
kann das beschichtete Substrat zuerst einer Strahlenquelle ausgesetzt
werden, bevorzugt Ultraviolett-Licht, was verursacht, dass jegliche
ungesättigte
Carbonsäuren
und ungesättigte
Verdünnungsmittel
innerhalb des beschichteten Substrats polymerisieren, um ein polymerisiertes
beschichtetes Substrat zu bilden. Nach der fakultativen Belichtung
mit Strahlung wird das Substrat typischerweise nacherhitzt, um das
voll ausgehärtete
beschichtete Substrat zu bilden. Das Nacherhitzen kann die quaternären Ammoniumsalze,
die in dem quaternisierten Reaktionsprodukt vorhanden sind, zersetzen,
die Adhäsion
der Beschichtung an dem Substrat sicherstellen und/oder eine weitere
Vernetzung der harzartigen oder Verdünnungskomponenten bewirken,
z.B. durch Reaktion von Aminoplast- oder Phenoplasthärtungsmitteln,
die in dem Härtungsmittel
vorhanden sein können.
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Die
Erfindung liefert auch ein gehärtetes
beschichtetes Substrat zur Verpackung von Waren, wie Lebensmitteln
und Getränken.
Das gehärtete
beschichtete Substrat wird wie oben beschrieben gebildet, indem
die Beschichtungszusammensetzung auf das Substrat aufgebracht wird
und das beschichtete Substrat Strahlung ausgesetzt wird, falls notwendig, und
schließlich
erhitzt wird.
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Detaillierte Beschreibung
der Erfindung
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Definitionen
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Die
Ausdrücke
in Zusammenhang mit Beschichtungszusammensetzung und Methoden zur Beschichtung
von Substraten werden nach dem Verständnis des Fachmanns auf diesem
Gebiet verwendet, wenn nicht anders angegeben. Z.B. beziehen sich
die Ausdrücke "Beschichtungsfeststoffe" und "Beschichtungsfeststoffkomponente" auf die Summe der
Masse von Komponenten, die in der Zusammensetzung verwendet werden,
unter Ausschluss von Wasser oder organischem Lösungsmittel – z.B. Epoxyharz,
Säure,
tertiäres
Amin und irgendwelche anderen reaktiven Härtungsmittel, reaktive Verdünnungskomponenten
oder Initiatoren, die angewendet werden. Der Ausdruck "Lösungsmittel", wie er hier verwendet wird, bezieht
sich auf eine flüchtige
flüssige
Komponente der Zusammensetzung, die nicht während der Härtungs- oder Nacherhitzungsstufen reagiert.
Der größte Anteil
des Lösungsmittels
wird im Allgemeinen während
einer Nacherhitzungsstufe verflüchtigt
und wird nicht in die gehärtete
Beschichtung eingearbeitet. Das organische Lösungsmittel wird typischerweise
aus gesättigten
organischen Verbindungen mit einem Molekulargewicht von weniger als
etwa 300 gebildet.
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"Polymerisation" oder "polymerisierbar" bezeichnet die Härtung oder
Vernetzung der Beschichtungszusammensetzung, nachdem ein beschichtetes
Substrat Strahlung (Ultraviolett- oder Elektronenstrahlung), Hitze
oder anderen Mitteln, um die Polymerisation zu starten, ausgesetzt
wurde.
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"Hitzehärtbar" oder "hitzegehärtet" bezieht sich auf
eine Zusammensetzung, die durch Anwendung von Strahlung und/oder
Hitze in eine Gelstruktur umgewandelt wurde. Eine Gelstruktur ist
eine Struktur, die in jedem Lösungsmittel
größtenteils
unlöslich
ist.
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Härtbare Beschichtungszusammensetzung
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Die
Beschichtungszusammensetzungen der Erfindung können gebildet werden, indem
(A) das Reaktionsprodukt von (1) Epoxyharz, (2) Säure und (3)
tertiärem
Amin mit (B) einem reaktiven Verdünnungsmittel und gegebenenfalls
(C) einem Härtungsmittel
gemischt wird. Die obige Kombination von Reaktanten lässt die
Produktion eines Reaktionsproduktes zu, das in Wasser oder Lösungsmittel
gelöst oder
dispergiert werden kann und eine ausgezeichnete Stabilität und als
gehärteter
Film ausgezeichnete Eigenschaften aufweist. In Anwendungen, wo eine heiße Polymerschmelze
frei von Wasser und organischen Lösungsmitteln angewendet werden
soll, ist ein reaktives Verdünnungsmittel
nicht notwendigerweise erforderlich. Bevorzugt enthalten Versionen der
Kombination, die als heiße
Schmelze aufgetragen werden soll, mindestens 5 Gew.-% des reaktiven Verdünnungsmittels
als Prozesshilfsmittel und um das Fließen und/oder die Verlaufseigenschaften
der Zusammensetzung zu verbessern. Die obige Kombination von Reaktanten
liefert auch ein Reaktionsprodukt, das leicht in Wasser gelöst werden
kann und eine ausgezeichnete Stabilität und als gehärteter Film
ausgezeichnete Eigenschaften hat.
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Die
Reaktion einer Mischung, die das Epoxyharz, die Säure und
das tertiäre
Amin enthält,
wird typischerweise ausgeführt,
um ein Produkt zu liefern, das quaternäre Ammoniumsalze der Säure enthält. Diese
Reaktion kann geeigneterweise bei einer Temperatur von etwa 70 bis
120°C durchgeführt werden. Alternativ
kann das Epoxyharz mit dem tertiärem Amin
umgesetzt werden, um ein Harz mit quaternären Ammoniumhydroxidgruppen
zu bilden, die anschließend
in quaternäre
Ammoniumsäuresalze durch
Reaktion mit der Säure
umgewandelt werden. Die Säure
enthält
typischerweise Carbonsäure(n), Sulfonsäure(n) und/oder
auf Phosphor basierende Säure(n).
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Es
ist die Bildung der quaternären
Salzgruppen, die zur Löslichkeit
oder Dispergierbarkeit und Stabilisierung der wässrigen Beschichtungszusammensetzung
in Wasser beiträgt.
Indem eine molare Menge an tertiärem
Amin aufrechterhalten wird, die nahezu gleich oder größer als
die molare Menge an Oxirangruppe ist, kann ein quaternärer Aminsalzkomplex
sichergestellt werden, da die meisten Oxirangruppen eine Ringöffnungsreaktion
mit dem tertiären
Amin eingehen.
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Die
härtbare
Beschichtungszusammensetzung kann hergestellt werden als Beschichtung
mit hohem Feststoffgehalt oder auf Wasser basierend abhängig von
dem Salzgehalt der Mischung der Komponenten A, B und C. Im Allgemeinen
sollte der Salzgehalt (neutralisierte Säure) größer als etwa 25 mg KOH pro
Gramm Beschichtungsfeststoffe sein, um die Stabilität der Beschichtungsfeststoffe
in einem wässrigen
Medium sicherzustellen.
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Das
Reaktionsprodukt (A) kann in mehreren Stufen gebildet werden. Die
erste Stufe (A1) kann durchgeführt
werden zwischen einem oxiranhaltigen Harz und einer Monocarbonsäure unter
Verwendung einer katalytischen Menge eines Veresterungskatalysators
(z.B. Trialkylamin) um bis zu 75% der Oxirangruppen in Estergruppen
umzuwandeln. Die Reaktion kann einen Mangel an Säure aufweisen, um die Menge
an umgewandelten Oxiran zu beschränken oder es kann ein Überschuss
an Säure
angewendet werden, vorausgesetzt, dass die zweite Stufe der Reaktion
begonnen hat, wenn der gewünschte
Veresterungsgrad erreicht ist. Die in Stufe A1 verwendete Säure kann
eine Mischung aus Säuren
sein, wobei mindestens etwa 50 mol% typischerweise α,β-ethylenisch
ungesättigt
sind, während
der Rest gesättigt sein
kann.
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Die
bevorzugten Veresterungskatalysatoren sind gehinderte Amine, wie
Tri-n-butylamin und Dimethylbenzylamin, wobei Dimethylbenzylamin
am meisten bevorzugt ist aufgrund seiner geringen Basizität. Die bevor zugten
gehinderten Amine werden im Allgemeinen in einer Menge von etwa
0,10 bis 1,0 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Carboxy-funktionellen
und Epoxy-funktionellen Reaktanten eingesetzt.
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Sobald
der gewünschte
Anteil der Oxirangruppen verestert ist, folgt typischerweise eine
zweite Stufe (A2), indem zusätzliches
tertiäres
Amin und Carbonsäure
zugegeben werden, um die verbleibenden Oxirangruppen zu quaternisieren.
Das Verhältnis von
Säure oder
Amin zu Oxiran, das in Stufe (A2) vorhanden ist (d.h. Oxirangruppen,
die nach der Veresterung verbleiben) liegt typischerweise zwischen 1,0
und 4,0. Es wird angenommen, dass in Stufe A2 umgewandeltes Oxiran
hauptsächlich
als quaternäres
Ammoniumion mit der ungesättigten
Säure ein Salz
bildet.
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Als
Alternative zu dem oben aufgeführten zweistufigen
Verfahren kann die Reaktion in einem Prozess in einer einzigen Stufe
(A1 + A2) durchgeführt
werden, wobei das Verhältnis
von Amin zu Oxiran so kontrolliert wird, dass es zwischen 0,25 und 4,0
liegt. Auf diese Weise kann die Menge an Oxiran, die in Ester umgewandelt
wird, so kontrolliert werden, dass sie zwischen 75% und einem unteren
Anteil, der sich Null annähert,
liegt. Wenn ein gewisser Veresterungsgrad erwünscht ist, kann die Reaktion
in einer einzigen Stufe durchgeführt
werden unter Verwendung eines weniger als stöchiometrischen Anteils an Amin
in bezug auf Oxirangruppen und mit mindesten 1,0 Äquivalenten
Carbonsäure
pro Äquivalent
Oxirangruppen in dem Epoxyharz. Unter solchen Bedingungen reagieren
im Wesentlichen alle der Amine mit Oxiran unter Bildung von quaternärem Ammoniumsalz
und die verbleibenden Oxirangruppen reagieren typischerweise mit
Carbonsäure
unter Bildung von Estern.
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Als
weitere Modifikation der Erfindung können kann ein Teil der ungesättigten
Säure oder
der gesamte Anteil der ungesättigten
Säure,
die in Stufe A2 verwendet wird, zu einem Additionspolymer präpolymerisiert
werden unter Verwendung von leicht verfügbaren Monomeren, wie Styrol
und/oder Estern von Acryl- oder Methacrylsäure. Diese Monomere sind aufgrund
ihres relativ geringen Preises, der leichten Verfügbarkeit
und der langen Historie in der Verwendung für Verpackungsbeschichtungen
bevorzugt.
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In
einer Ausführungsform
der Erfindung enthält
das gebildete Reaktionsprodukt 0 bis 37,5% gesättigte Ester, die als Oxirangruppen
gebildet wurden, 0 bis 75% ungesättigte
Ester, die als Oxirangruppen gebildet wurden, und 25 bis 100% quaternäre Ammoniumsalze,
die aus Oxiarangruppen, tertiärem
Amin und α,β-ethylenisch
ungesättigten
Carbonsäuren
gebildet wurden. Wenn das Reaktionsprodukt in einer einzigen Stufe
gebildet wird, kann das Reaktionsprodukt alternativ in etwa gleiche
Anteile an gesättigten
und ungesättigten
Säuren
enthalten, die in Ester und quaternäre Ammoniumsalzgruppen eingebaut
werden. Wie hier erwähnt
kann die ungesättigte Carbonsäure, die
zur Bildung der quaternären
Ammoniumsalze verwendet wird, vor der Quaternisierungsreaktion zu
einem Additionspolymer präpolymerisiert
werden oder kann in Form monomerer Säuresalze vorhanden sein.
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Auf
diese Weise kann eine Anzahl von Zusammensetzungen hergestellt werden,
die in einer Vielzahl reaktiver Verdünnungsmittel und/oder Wasser
leicht löslich
sind abhängig
von dem Salzgehalt der Zusammensetzung. Die Beschichtungszusammensetzung
wird wünschenswerterweise
in Abwesenheit irgendeines organischen Lösungsmittels gebildet. Abhängig von
der Anwendung und den Erfordernissen hinsichtlich physikalischer
Eigenschaften können
bis zu 30 Gew.-% organisches Lösungsmittel und/oder
bis zu 60 bis 70 Gew.-% Wasser als Auftrags- und Prozesshilfsmittel
verwendet werden. Sogar wenn die Zusammensetzung als wässrige Beschichtung
formuliert wird, enthält
sie typischerweise mindestens etwa 30 Gew.-% Beschichtungsfeststoffe.
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Epoxyharz
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Die
vorliegenden Beschichtungszusammensetzungen können hergestellt werden unter
Verwendung einer Vielzahl von Epoxyharzen. Aromatische auf Polyether
basierende Epoxyharze sind bevorzugt, insbesondere solche, die durch
Kondensation von Bisphenolen (Bisphenol A, Bisphenol F oder Bisphenol
S) mit Epichlorhydrin (auch als "Bisphenol A-Glycidylpolyether" bezeichnet) entstehen.
Das in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
verwendete Epoxyharz ist typischerweise ein aromatischer Polyether,
der 1 bis 3 Oxirangruppen ("Epoxygruppen") pro Molekül enthält und bevorzugt
durchschnittlich etwa zwei terminate Epoxygruppen pro Molekül enthält. Epoxyharze
mit Oxiranfunktionalität, die
größer oder
kleiner als zwei ist, können
auch mit guter Wirkung verwendet werden. Die Oxirangruppen können mit
tertiärem
Amin und Carbonsäure
unter Bildung eines quaternären
Ammoniumsalzes der Carbonsäure
reagieren.
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Aromatische
Polyether, die Oxiranfunktionalität enthalten, sind im Stand
der Technik wohl bekannt und im Handel erhältlich. solche Polyether basieren
oft auf einer Bisphenolstruktur, wobei zwei aromatische Gruppen über eine
divalente Kohlenwasserstoffgruppe verbunden sind. Bevorzugte Epoxyharze
schließen
aromatische Polyether ein, wie solche, die durch Kondensation eines
Bisphenols, wie Bisphenol A, und Epichlorhydrin entstehen.
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Obwohl
Epoxyharze mit höherem
Molekulargewicht (z.B. mit Epoxyäquivalentgewichten
von etwa 1000 bis 5000) aus kommerziellen Quellen erworben werden
können,
ist es oft praktisch, mit Epoxyharzen mit geringerem Molekulargewicht
zu starten und nur die Kette in bekannter Art und Weise durch Reaktion
mit divalenten Verbindungen, wie Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol
S, deren Gegenstücken,
die durch Hydrierung der aromatischen Ringe entstehen, oder deren
halogenierten Analoga zu verlängern.
Wie im Stand der Technik anerkannt enthalten Epoxyharze, die durch
Kondensation von Bisphenolen und Epichlorhydrin hergestellt wurden,
eine Mischung aus Diepoxiden, Monoepoxiden und Ethern, die frei
von Epoxygruppen sind. Während
die durchschnittliche "Oxiranfunktionalität" (d.h. Anzahl von
Oxirangruppen pro Molekül)
solcher Mischungen in einem breiten Bereich variieren kann, haben
die Epoxyharze, die verwendet werden, um die vorliegenden Beschichtungszusammensetzungen
herzustellen, gewöhnlich
eine Oxiranfunktionalität
von mindestens etwa 1,5 und bevorzugt etwa 1,8 bis etwa 3.
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Das
Molekulargewicht des Epoxyharzes variiert abhängig von der jeweiligen Endverwendung und
der Methode des Auftragens. Für
lösungsmittelfreie
oder auf Lösungsmittel
basierende härtbare
Beschichtungszusammensetzungen haben die Epoxyharze ein Epoxyäquivalentgewicht
im Bereich von etwa 180 bis 10000 mit einem bevorzugten Bereich von
etwa 500 bis 6000. Für
wässrige
härtbare
Beschichtungszusammensetzungen haben die Epoxyharze ein Epoxyäquivalentgewicht
im Bereich von etwa 180 bis 5000 mit einem bevorzugten Bereich von
etwa 500 bis 3500.
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Säurekomponente
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Die
Säurekomponente,
die zur Herstellung der Komponente des quaternisierten Reaktionsprodukts
verwendet wird, kann Carbonsäure(n),
Sulfonsäure(n)
und/oder auf Phosphor basierende Säure(n) einschließen. Beispiele
für geeignete
auf Phosphor basierende Säuren
schließen
Phosphorsäurepartialester
(d.h. Mono- oder Diester von Phosphorsäure), Phosphonsäuren oder
Phosphonsäuremonoester ein.
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Ungesättigte und
gesättigte
Säuren
können in
Kombination miteinander verwendet werden. Wenn Mischungen von ungesättigten
und gesättigten Säuren verwendet
werden, kann das Verhältnis
der Mischung variieren, aber im Allgemeinen werden mindestens etwa
50 mol% der Säurekomponente von
der ungesättigten
Säure gebildet,
wobei der Rest die gesättigte
Säure ist
abhängig
vom Ausmaß der
in der gehärteten
Beschichtung gewünschten
Vernetzung. Von den Mischungen aus ungesättigten und gesättigten
Säuren,
die angewendet werden können, ist
eine Mischung aus Acrylsäure
und Milchsäure
ein Beispiel für
eine besonders geeignete Kombination.
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In
einer typischen Ausführungsform
der Erfindung weist die Säure α,β-ethylenisch
ungesättigte Carbonsäure(n) auf.
Die Säure
kann auch gesättigte Carbonsäure(n) aufweisen.
Typischerweise bildet jedoch die gesättigte Carbonsäure nicht
mehr als etwa 50 Mol% der Carbonsäurekomponente und bevorzugt
nicht mehr als etwa 25 Mol% der gesamten Säure. Geeignete ungesättigte Carbonsäuren schließen Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Zimtsäure und 2,4-Hexadiensäure ein. "(Meth)acrylsäuren" der Formel CH2CH(R)CO2H sind besonders
geeignete α,β-ethylenisch
ungesättigte
Carbonsäuren.
Die Gruppe R der (Meth)acrylsäure
ist H oder eine niedrige Alkylgruppe (d.h. Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen)
und bevorzugt H oder Methyl. Acrylsäure ist eine bevorzugte α,β-ethylenisch
ungesättigte
Carbonsäure
aufgrund ihrer Hydrophilie und hohen Reaktivität in einer freien radikalischen
Polymerisation.
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Die
quaternären
Ammoniumsalzgruppen können
auch aus auf Phosphor basierenden Säuren entweder allein oder in
Kombination mit einer anderen Art von Säure, wie Carbonsäure gebildet
werden. Beispiele für
geeignete auf Phosphor basierende Säuren schließen Phosphorsäure oder
eine Phosphonsäure,
die teilweise mit einem Alkohol verestert ist, der einen ethylenisch
ungesättigten
Anteil enthält, ein.
Andere Beispiele für
geeignete auf Phosphor basierende Säuren schließen ethylenisch ungesättigte Phosphonsäuren, wie
Acryloyloxymethylphosphonsäure
ein. Besonders geeignete Beispiele für auf Phosphor basierende Säuren schließen Teilester
von Phosphorsäure
ein. Z.B können
Hydroxyalkyl(meth)acrylate verwendet werden, um solche Partialester
einer auf Phosphor basierenden Säure
zu bilden. Mono- und Diester von Phosphorsäure, die durch Veresterung
mit Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat und/oder
Hydroxypropylacrylat gebildet werden, sind bevorzugte Beispiele
für auf
Phosphor basierende Säuren,
die zur Bildung des quaternisierten Reaktionsprodukts angewendet
werden können.
Phosphorsäurepartialester
dieser Art können
hergestellt werden, indem P2O5 mit
dem entsprechenden Hydroxyalkyl(meth)acrylat umgesetzt wird.
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Wie
oben erwähnt
können
die quaternären Ammoniumsalzgruppen
auch aus Säure
gebildet werden, was Sulfonsäure
einschließt.
Beispiele für ethylenisch
ungesättigte
Sulfonsäuren,
die für
die vorliegende Erfindung angewendet werden können, schließen Acrylamidoalkansulfonsäuren, wie 2-(Acrylamido)-2-methyl-1-propan-sulfonsäure ("AMPS") und Sulfoalkyl(meth)acrylate
wie 2-Sulfoethylacrylat, 2-Sulfopropylmethacrylat, 3-Sulfopropylacrylat
und 3-Sulfopropylmethacrylat ein.
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Um
Wasserdispergierbarkeit zu schaffen sollte die Menge an ionisierbarer
Säure,
die in der wässrigen
Beschichtungszusammensetzung vorhanden ist, ausreichend sein, um
eine Säurezahl
von mindestens 25 im fertigen Reaktionsprodukt zu liefern, basierend
auf dem Feststoffanteil der wässrigen Zusammensetzung.
Die Säurezahl,
die in Bezug auf die vorliegenden Zusammensetzungen verwendet wird,
ist die Anzahl an Milligramm an Kaliumhydroxid, die erforderlich
ist, um ein Gramm des Feststoffanteils der Zusammensetzung zu neutralisieren.
Der Anteil der durch quaternäre
Ammoniumgruppen ionisierten Säure
kann nicht auf diese Art und Weise titriert werden, kann aber geschätzt werden
durch Annahme, dass alle Amine mit Oxiran reagieren unter Bildung
von quaternären
Ammoniumgruppen während
der Reaktionsstufe A2, die oben ausgeführt wurde.
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Allgemein
ist die oberflächenaktive
Kraft des Reaktionsproduktes um so größer, je hydrophiler die Säure ist
(z.B. Milchsäure>Essigsäure>Acrylsäure>>Ascorbinsäure), was zu einem höheren Auftrag der
Beschichtungsfeststoffe führt
(d.h. weniger Benetzungsprobleme während des Auftragens) und einer
besseren Viskositätsstabilität als Funktion
der Temperatur. Im Allgemeinen ist das Äquivalentverhältnis von
Säure zu
Oxirangruppen etwa 0,8 bis 4,0, wobei ein Verhältnis von 0,9 bis 1,0 bevorzugt
ist für heiße Schmelzen
und Beschichtungen mit hohem Feststoffgehalt und 0,9 bis 4,0 bevorzugt
ist für
auf Wasser basierende Beschichtungen.
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Tertiäres Amin
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Nahezu
jedes tertiäre
Amin kann verwendet werden, um mit dem Epoxyharz und der Carbonsäure zu reagieren
unter Bildung der Beschichtungszusammensetzung der Erfindung. Das
tertiäre
Amin kann durch die Struktur R1R2R3N dargestellt
werden, wobei R1, R2 und
R3 unabhängig
C1-6-Alkyl, C1-6-Alkyl(OH)
oder Benzyl bedeuten. Die Alkylgruppen können geradkettig oder verzweigt
sein. Geeignete Kandidaten schließen Trimethylamin, Dimethylethanolamin,
Methyldiethanolamin, Ethylmethylethanolamin, Dimethylethylamin,
Dimethylpropylamin, Dimethyl-3-hydroxy-1-propylamin, Dimethylbenzylamin, Dimethyl-2-hydroxy-1-propylamin,
Diethylmethylamin, Dimethyl-1-hydroxy-2-propylamin und Mischungen
davon ein. Dimethylamine, wie Dimethylbenzylamin und Dimethylethanolamin
sind besonders geeignet. Bevorzugt sind solche tertiären Amine,
die nur Methyl- oder Ethanolgruppen enthalten, z.B. Dimethylethanolamin.
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Die
Menge an Amin, die in dem Reaktionsprodukt A vorhanden ist, variiert
abhängig
von dem gewünschten
Veresterungsgrad. Das Verhältnis
von Amin zu Oxiran variiert im Allgemeinen zwischen etwa 0,25 und
1,3. In den Fällen,
in denen der gesamte Anteil an ungesättigter Säure vor der Quaternisierungsstufe
zu einem Additionspolymer präpolymerisiert
wird, kann die obere Grenze des angewendeten Amins erhöht werden
auf einen Anteil, der gleich ist der Menge der angewendeten Säure. Der Bereich
an Amin, der in dem Reaktionsprodukt (A) vorhanden ist, in Bezug
auf die Oxirangruppen, die anfangs in der nicht umgesetzten Mischung
vorhanden sind, kann somit variieren von etwa 0,25 bis 4,0. Dieser
höhere
Anteil an Amin ist besonders nützlich, wenn
es ungenügend
quaternäre
Gruppen gibt, die eine stabile Dispergierbarkeit in Wasser zulassen.
Im Fall von heißen
Schmelzen und hohen Feststoffgehalten ist typischerweise der untere
Bereich von etwa 0,25 bis 1,3 bevorzugt.
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Reaktive Verdünnungs
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Die
härtbare
Beschichtungszusammensetzung der Erfindung wird typischerweise gebildet,
indem das Reaktionsprodukt eines Epoxyharzes, einer Carbonsäure und
eines tertiären
Amins mit einem reaktiven Verdünnungsmittel,
wie einem mono- und/oder polyfunktionellen Ester einer (Meth)acrylsäure (z.B.
Acrylsäure)
mit einem Polyether, Polyester oder Polyether oder Polyester mit
Hydroxyendgruppen gemischt wird. (Meth)acrylsäuremono- und Diester einer
Anzahl von Polyetherverbindungen sind im Handel erhältlich und
können
mit guter Wirkung verwendet werden, um die Vernetzungsdichte und die
Glasübergangstemperatur
des gehärteten
mit Epoxyvinylpolymer beschichteten Substrats zu modifizieren. In
gleicher Weise sind vorgebildete Polyester und Polyether mit Hydroxylendgruppen
im Handel erhältlich
und können
mit guter Wirkung verwendet werden.
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Zu
den geeigneten ethylenisch ungesättigten reaktiven
Verdünnungsmitteln
gehören
die Mono- und Diester von Polyoxyalkylenethern, wie Polyethern,
die aus Ethylen- und Propylenoxid hergestellt wurden. Geeignete
Verdünnungsmittel
schließen
Polyalkylenglycolmono(meth)acrylate, Polyalkylenglycoldi(meth)acrylate
und Niedrig-Alkoxypolyalkylenglycol(meth)acrylate ein. Andere geeignete
Verdünnungsmittel
schließen
Acrylsäureester
von Polyestern und Polyethern und hydroxyfunktionelle Polyether
und Polyester ein. Bevorzugt schließen die ethylenisch ungesättigten
reaktiven Verdünnungsmittel Methoxypolyethylenglycolacrylate
und Polyethylenglycoldiacrylate ein, die aus Polyethylenglycol(en) mit
einem MW von etwa 250 bis etwa 1000 und bevorzugter etwa 300 bis
etwa 700 gebildet werden. Beispiele schließen das Monoacrylat von 350
MW Methoxypolyethylenglycol (CD-551 erhältlich von Sartomer) und das
Diacrylat von 600 MW Polyethylenglycol (Sartomer SR-610) ein. Wenn die
Beschichtung auf ein Metallsubstrat aufgetragen werden soll, das
einer weiteren Nachhärtung
unterzogen wird, ist im Allgemeinen eine Beschichtung, die flexibler
ist, während
sie undurchlässig
bleibt, erwünscht.
Dies kann erreicht werden, indem Versionen der vorliegenden Beschichtungszusammensetzungen
angewendet werden, die mindestens etwa 50 Gew.-% und bevorzugt mindestens
etwa 90% Polyoxyalkylenglycolmonoacrylatester als reaktives Verdünnungsmittel enthalten.
-
Eine
Anzahl von Polyethern und Polyestern mit endständigen Hydroxylgruppen sind
auch verfügbar
und können
als reaktives Verdünnungsmittel
angewendet werden. Von diesen ist das Polyethylenoxidadduct von
Bisphenol A (Desonic Bis A-7 erhältlich
von Witco) besonders geeignet.
-
Reaktive
Verdünnungsmittel,
wie mono- und polyfunktionelle Ester von Acrylsäure mit Polyethern und Polyestern
und/oder Polyether und Polyester mit Hydroxylendgruppen können in
Mengen von bis zu 70 Gew.-% der Beschichtungsfeststoffe verwendet werden.
Bevorzugt werden diese Verdünnungsmittel in
Mengen von weniger als 50 Gew.-% der Beschichtungsfeststoffe verwendet
und am meisten bevorzugt mit 5 bis 30 Gew.-% der Beschichtungsfeststoffe.
-
Die
Hauptrolle des reaktiven Verdünnungsmittels
besteht darin, als Lösungsmittel
während
des Vermischens von Epoxyharz, Carbonsäure und tertiärem Amin
zu dienen. Diese Verdünnungsmittel
tragen auch dazu bei, den Feststoffanteil der Beschichtung hoch
zu halten, indem die Viskosität
gesenkt wird und das Fließen
und das Verlaufen der Beschichtungszusammensetzung verbessert wird.
Das Molekulargewicht der reaktiven Verdünnungsmittel ist typischerweise
wichtig, insbesondere wenn erhöhte
Temperaturen verwendet werden, um die Härtung zu bewirken. Wenn Bestrahlung
verwendet wird, wie Elektronenstrahlen oder UV-Licht, um die Härtung zu bewirken,
ist das Molekulargewicht weniger kritisch, ist aber typischerweise
mindestens etwa 200. Wenn nur Hitze angewendet wird, um die Beschichtung
zu härten,
liegt das Molekulargewicht des reaktiven Verdünnungsmittels im Allgemeinen
zwischen etwa 300 und etwa 1000.
-
Härtungsmittel
-
Die
härtbare
Beschichtungszusammensetzung kann Härtungsmittel enthalten, wie
Aminoplastharze, Phonoplastharze oder Mischungen davon, abhängig von
der Menge an gesätttigter
Säure oder
hydroxylhaltigem Verdünnungsmittel,
das angewendet wird. Wenn nur ungesättigte Säuren angewendet werden und
nur ungesättigte Verdünnungsmittel
verwendet werden und die Härtung
mit Elektronenstrahlung bewirkt wird, dann muss kein Härtungsmittel
in der Zusammensetzung vorhanden sein. Wenn erhebliche Mengen an
gesättigten
Säuren
verwendet werden und Verdünnungsmittel
mit Hydroxylgruppen vorhanden sind, kann ein Härtungsmittel in einer Menge
von bis zu etwa 30 Gew.-% der Beschichtungsfeststoffe angewendet
werden. Fälle
dazwischen erfordern dazwischenliegende Mengen an Härtungsmitteln,
wobei die verwendete Menge leicht von einem Fachmann auf diesem
Gebiet bestimmt werden kann.
-
Enthalten
in dem Härtungsmittelanteil
der Beschichtung sind Photoinitiatoren und/oder wärmeempfindliche
freie radikalische Initiatoren. Jeder der üblicherweise verwendeten Photoinitiatoren
kann verwendet werden. Von diesen sind Irgacure 2959 (2-Hydroxy-1-[4-(hydroxyethoxy)phenyl)-2-methyl-1-propanon
erhältlich
von Ciba GEIGY) oder die Kombination aus Benzophenon und einem tertiären Amin
Beispiele für
geeignete Initiatoren zur Verwendung für auf Wasser basierende Beschichtungen,
die hier beschrieben werden. Initiatorgehalte können variieren von 1 bis 5
Gew.-% abhängig
vom Sauerstoffgehalt der Atmosphäre über der
Beschichtung, der Beschichtungsviskosität zum Zeitpunkt der Härtung, der
Bandgeschwindigkeit und der Anzahl und der Intensität des angewendeten
Ultraviolett-Lichts.
-
Freie
radikalische Initiatoren werden im Allgemeinen in einem Anteil zwischen
2 und 10 Gew.-% verwendet abhängig
vom Sauerstoffgehalt der Härtungsatmosphäre, der
Beschichtungsviskosität
bei der Härtungstemperatur
und dem Zeit- und Temperaturprofil während der Härtung. Im Allgemeinen ist ein geringerer
Anteil ausreichend, wenn die Härtung
in einer sauerstofffreien Umgebung und über einen Zeitraum und bei
einer Temperatur die das etwa 2- bis 3-fache der Halbwertszeit des
Initiators ist, ausgeführt
wird. Ansonsten ist die Art des freien radikalischen Initiators
nicht besonders wichtig.
-
Verschiedene
Inhibitoren können
zu der Kombination von Reaktanten zugegeben werden, um eine vorzeitige
Polymerisierung des Reaktionsproduktes zu verhindern. Geeignete
Inhibitoren schließen
Monomethyletherhydrochinon (MEHQ), Hydrochinon, Phenothiazin, und
auch auf alkylsubstituiertem Phenol basierende Inhibitoren (z.B.
butyliertes Hydroxytoluol – "BHT"), das im Stand der
Technik wohl bekannt ist, ein. Solche Inhibitoren sind typischerweise
in den vorliegenden Zusammensetzungen enthalten.
-
Tenside
und andere Beschichtungsadditive, wie sie im Stand der Technik wohl
bekannt sind, können
auch der Beschichtungszusammensetzung zugegeben werden. Zu den Tensiden,
die zur Verwendung in der vorliegenden Beschichtungszusammensetzung
geeignet sind, gehören
ungesättigte
hydroxyfunktionelle Tenside, wie hydroxyfunktionelle Alkintenside.
Surfynol SEF (erhältlich
von Air Products) ist ein Beispiel für ein geeignetes Tensid.
-
Wässrige Beschichtungszusammensetzung
-
Wässrige Versionen
der vorliegenden härtbaren
Beschichtungszusammensetzungen enthalten typischerweise mindestens
etwa 25 Gew.-% einer Beschichtungsfeststoffkomponente und etwa 50
bis etwa 75 Gew.-% Wasser. Bevorzugt haben die wässrigen Beschichtungszusammensetzungen
einen Beschichtungsfeststoffgehalt von etwa 25 bis etwa 40 Gew.-%
und eine Viskosität
im #4 Ford-Becher (bei 25°C)
von etwa 15 bis etwa 75 Sekunden. Die Beschichtungsfeststoffkomponente
enthält
typischerweise:
- (A) mindestens etwa 30 Gew.-%
eines quaternisierten Reaktionsproduktes, das unter anderem aus
folgenden Reaktanten erhalten wird:
- (1) Ein Epoxyharz mit einem Epoxyäquivalentgewicht von etwa 180
bis etwa 5000 (bevorzugt etwa 500 bis etwa 3500);
- (2) eine ausreichende Menge Carbonsäure, um etwa 0,8 bis etwa 4 Äquivalente
Carbonsäuregruppen
pro Äquivalent
ursprünglicher
Oxirangruppen in dem Epoxyharz zu liefern und
- (3) etwa 0,25 bis etwa 4 Äquivalente
tertiäres Amin
pro Äquivalent
der ursprünglichen
Oxirangruppen;
wobei das quaternisierte Reaktionsprodukt mindestens
etwa 0,25 Äquivalente
quaternäre
Ammoniumsalze der Carbonsäure
pro Äquivalent
der ursprünglichen
Oxirangruppen aufweist und
- (B) mindestens etwa 5 Gew.-% reaktives Verdünnungsmittel mit einem Molekulargewicht
von mindestens etwa 200.
-
Die
Beschichtungsfeststoffkomponente der wässrigen Versionen der vorliegenden
Erfindung haben typischerweise eine neutralisierte Säurezahl
von mindestens etwa 25. Bevorzugt schließt die Beschichtungsfeststoffkomponente
etwa 65 bis etwa 95 Gew.-% des quaternisierten Reaktionsproduktes
und etwa 5 bis etwa 35 Gew.-% reaktives Verdünnungsmittel ein. Das quaternisierte
Reaktionsprodukt wird bevorzugt aus Reaktanten gebildet, die etwa
0,9 bis 1,1 Äquivalente
Carbonsäure
pro Äquivalent
der Oxirangruppen, die ursprünglich
in dem Epoxyharz vorhanden sind (d.h. "ursprüngliche Oxirangruppen") und etwa 0,7 bis
etwa 0,95 Äquivalente
tertiäres Amin
pro Äquivalent
der ursprünglichen
Oxirangruppen aufweisen. Am meisten bevorzugt enthält die wässrige Beschichtungszusammensetzung
ein reaktives Verdünnungsmittel,
das Methoxypolyethylenglycolacrylat und/oder Polyethylenglycoldiacrylat
und ein quaternisiertes Reaktionsprodukt, das aus Epoxyharz, einschließlich Bisphenol
A Glycidylpolyether, Carbonsäure,
einschließlich
Acrylsäure,
und tertiärem
Amin einschließlich
Dimethylethanolamin, gebildet wird, einschließt. Die Reaktion zur Bildung
des quaternären
Reaktionsproduktes wird im Allgemeinen so durchgeführt, dass
mindestens etwa 25% der ursprünglichen
Oxirangruppen in quaternäre
Ammoniumgruppen umgewandelt werden.
-
Methode zur Bildung eines
gehärteten
beschichteten Substrats
-
Zur
Bildung einer wässrigen
Beschichtungszusammensetzung wird Wasser der Mischung über einen
Zeitraum von etwa 0,5 bis 2 Stunden zugegeben, während die Temperatur auf etwa
70 bis 100°C gehalten
wird. Die wässrige
Beschichtungszusammensetzung, eine wässrige Lösung eines quaternären Ammoniumaminsalzes
einer Carbonsäure,
wird über
einen solchen Zeitraum auf einer solchen Temperatur gehalten, die
ausreichen, damit die quaternären
Ammoniumsalze vollständig
dispergiert werden können.
Der genaue Zeitraum kann variieren, aber die Mischung wird im Allgemeinen
etwa 0 bis 2 Stunden lang aufrechterhalten. Während dieser Zeit wird die
Temperatur typischerweise frei sinken gelassen.
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Photoinitiatoren
oder thermisch aktivierte freie radikalische Initiatoren können der
wässrigen Beschichtungszusammensetzung
bis zu etwa 10 Gew.-% zugegeben werden und bevorzugt etwa 1 bis etwa
5 Gew.-% der Beschichtungsfeststoffe. Ein Beispiel für einen
geeigneten Photoinitiator ist Irgacure 2959 (2-Hydroxy-1-[4-(hydroxyethoxy)phenyl)-2-methyl-1-propanon;
erhältlich
von Ciba GEIGY. Tenside und andere Beschichtungsadditive, die im
Stand der Technik wohl bekannt sind, können der wässrigen Beschichtungszusammensetzung auch
zugegeben werden, Surfynol SEF ist ein Beispiel für ein geeignetes
Tensid. Die Beschichtungszusammensetzung wird gewöhnlich als
letzte Herstellungsstufe filtriert.
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Die
vorliegende Methode geht weiter, indem die Beschichtungszusammensetzung
auf das Substrat als wässrige,
lösungsmittelfreie
(d.h. heiße Schmelze
oder Flüssigkeit)
oder mit Lösungsmittel verdünnte Zusammensetzung
aufgebracht wird. Die heiße
Schmelze oder flüssige
Zusammensetzung kann mit einer Vielzahl von Techniken und Einrichtungen
aufgebracht werden, was einschließt: eine erwärmte Mehrwalzenauftragsvorrichtung;
Schlitzdüsen
oder Rakel; Sprühpistolen
oder andere ähnliche Einrichtungen.
-
Die
wässrige
Beschichtungszusammensetzung kann mit einer Vielzahl von Techniken
aufgebracht werden und kann auf eine Vielzahl von Substraten aufgebracht
werden, die im Stand der Technik bekannt sind, einschließlich direkter
Walzenbeschichtung, Sprühbeschichtung,
Umkehrwalzenbeschichtung, Tauchbeschichtung und Hängebeschichtung.
Diese Erfindung ist besonders geeignet für Walzenbeschichtung. Die wässrige Beschichtungszusammensetzung
wird auf ein Substrat aufgebracht, um ein beschichtetes Substrat
in einer solchen Art und Weise zu bilden, dass eine Beschichtung
mit der gewünschten
Dicke auf dem Substrat bereitgestellt wird. Die wässrige Beschichtungszusammensetzung wird
typischerweise so formuliert, dass sie eine Viskosität im #4
Ford Becher von etwa 15 bis etwa 75 Sekunden bei 25°C hat bei
einem Beschichtungsfeststoffgehalt von etwa 25 bis etwa 40 Gew.-%.
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Obwohl
nicht unbedingt ein organisches Lösungsmittel während des
Auftragens der Beschichtungszusammensetzung auf das Substrat vorhanden sein
muss, können
bis zu 30 Gew.-% organisches Lösungsmittel
und/oder bis zu 70 Gew.-% Wasser als Plattenbenetzungsmittel angewendet
werden und nach Bedarf, um die Viskosität zu senken, wenn übliche Auftragseinrichtungen,
wie Walzenbeschichter verwendet werden. Aus Umwelt- und Kostengründen ist
es im Allgemeinen bevorzugt, den Anteil an flüchtigem organischen Lösungsmittel
in der Zusammensetzung zu minimieren.
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Geeignete
Arten von Substraten schließen z.B.
Holz, Kunststoffe oder Polymere, die eine relativ hohe Glasübergangstemperatur
(Tg) und/oder einen relativ hohen Schmelzpunkt
haben, und Metalle ein. Das Substrat kann eine flache Folie oder
eine Rolle aus dem gewünschten
Material sein oder kann ein komplizierteres Profil haben, wie z.B.
ein Rohr, eine Röhre,
ein Draht oder eine andere Form. Besonders nützliche Substrate schließen Metalle,
wie Aluminium, rostfreien Stahl, heißgewalzten Stahl, galvanisierten
Stahl und Metallbleche ebenso wie Polymermaterialien, wie Polyester,
Acrylpolymere, Polycarbonate, Polyolefine und Epoxypolymere ein.
Metalle sind das bevorzugte Substrat, wobei Aluminium und Stahl
besonders bevorzugt sind.
-
Falls
erwünscht
kann das beschichtete Substrat vor der Polymerisation und dem Erwärmen getrocknet
werden. Während
der fakultativen Trocknungsstufe wird das beschichtete Substrat
typischerweise kurz vorerhitzt, um jegliches Wasser oder Lösungsmittel
zu entfernen, entweder unter Verwendung einer Infrarot-Trocknungseinheit,
eines üblichen
Ofens oder von heißer
Umluft. Gewöhnlich
ist diese Trocknungsstufe weder notwendig noch wünschenswert.
-
Bildung des gehärteten beschichteten
Substrats
-
Die
Härtungsstufe
des vorliegenden Verfahrens beinhaltet typischerweise das Polymerisieren und
Hitzehärten
des beschichteten Substrats unter Bildung des gehärteten beschichteten
Substrats. Beispiele für
geeignete Methoden zur Polymerisierung des beschichteten Substrats
schließen
Wärmebehandlung,
Belichtung mit Ultraviolettstrahlung und Belichtung mit Elektronenstrahlung
ein. Ein oder mehrere Polymerisierungsbehandlungen oder Stufen,
die gleich oder verschieden sein können, können nach Bedarf durchgeführt werden.
Das bevorzugte Verfahren zur Polymerisierung des beschichteten Substrats
besteht darin, das beschichtete Substrat mit Ultraviolettstrahlung
zu bestrahlen, wenn ungesättigte
Carbonsäuren
und Verdünnungsmittel
angewendet werden.
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Nach
der Polymerisierung wird das beschichtete Substrat erwärmt, um
die Härtung
zu vervollständigen
und die Haftung an dem Substrat sicherzustellen. Typische Ofenbedingungen
variieren von etwa 10 Sekunden bei 495°F (257°C) bis etwa 10 Minuten bei 400°F (204°C), wenn übliche Härtungsöfen verwendet
werden. Wenn am Ende eine Infrarot-("IR")-Härtung verwendet
wird, sind normalerweise nur 1 bis 15 Sekunden erforderlich. Die
nacherhitzte Beschichtung ist klar, hart und glänzend mit Haftung am Metall
und einer ausgezeichneten Beständigkeit
gegenüber
siedendem Wasser.
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Während der
Belichtung mit Ultraviolett- oder Elektronenstrahlung polymerisieren
alle ungesättigten
Gruppen in der Beschichtungszusammensetzung (d.h. die Acrylatgruppen,
die in den quaternären
Salzen enthalten sind, polymerisieren). Das entstehende mit UV polymerisierte
beschichtete Substrat wird typischerweise auf etwa 400°F (204°C) oder darüber erhitzt,
um die quaternären
Ammoniumsalzgruppen zu zersetzen und um die gewünschte Haftung der Beschichtung
an dem Substrat zu erreichen. Wenn alle Komponenten der Beschichtungszusammensetzung
ein Molekulargewicht von etwa 300 überschreiten, dann kann die
Bestrahlungshärtungsstufe
ausgelassen werden, indem ein wärmeempfindlicher freier
radikalischer Initiator eingearbeitet wird.
-
Nach
Bildung des gehärteten
beschichteten Substrats wird das Substrat auf eine Temperatur gekühlt, bei
der es weiter gehandhabt werden kann und nach Wunsch weiter verarbeitet
werden kann, ohne die gehärtete Überzugsschicht
zu beschädigen.
Das Abkühlen
kann mit jeder bekannten Methode erreicht werden, z.B. an frischer
Luft oder mit Umluft, durch Besprühen mit Wasser, Wasserströmung oder
Wasserbad oder Kühlung.
Wenn die Beschichtung gekühlt
ist und so gehärtet
ist, dass das gehärtete
beschichtete Substrat ohne Beschädigung
der Beschichtung gehandhabt werden kann, kann das beschichtete Substrat
je nach Wunsch gelagert oder weiter verarbeitet werden.
-
Das
Verfahren zur Bildung gehärteter
beschichteter Substrate ist nützlich
für die
innere und äußere Beschichtung
von Metallbehältern,
die mit Lebensmitteln oder Getränken
in Kontakt kommen. Das Verfahren ist besonders nützlich, um Dosenabschlüsse und
Dosenkörper
herzustellen, bei denen ein hoher Flexibilitätsgrad und eine hohe Korrosionsbeständigkeit
notwendig ist. Außerdem
kann diese Erfindung als Seitennahtbeschichtung für das Innere von
Lebensmittel- und/oder Getränkedosen
verwendet werden. Eine Seitennahtbeschichtung wird im Allgemeinen
in Form von dicken Filmen aufgetragen und erfordert blasenbeständige Beschichtungen.
-
Beschichtungszusammensetzung
mit geringem Lösungsmittelgehalt
-
Für einige
Anwendungen können
Beschichtungszusammensetzungen wünschenswert
sein, die im Wesentlichen oder vollständig frei von organischem Lösungsmittel
und Wasser sind (im folgenden als "Beschichtungszusammensetzung mit geringem Lösungsmittelgehalt" bzw. "Lösungsmittelfreie Beschichtungszusammensetzung" bezeichnet). Zusammensetzungen
dieser Art sind besonders geeignet, wenn die Beschichtung auf das
Substrat aufgetragen werden soll mit Methoden, wie Extrusion oder Schlitzbeschichtung.
Solche Beschichtungszu sammensetzungen enthalten mindestens etwa
30 Gew.-% (bevorzugt mindestens etwa 65 Gew.-% oder mehr) quaternisiertes
Reaktionsprodukt. Das quaternisierte Reaktionsprodukt wird bevorzugt
aus Reaktanten gebildet, die die folgenden einschließen:
- (1) Epoxyharz mit einem Epoxyäquivalentgewicht von
etwa 500 bis 6000;
- (2) eine ausreichende Menge an Säure, um etwa 0,8 bis etwa 1,3 Äquivalente
Säuregruppen
pro Äquivalent
ursprünglicher
Oxirangruppen indem Epoxyharz bereitzustellen und
- (3) etwa 0,25 bis etwa 1,3 Äquivalente
tertiäres Amin
pro Äquivalent
der ursprünglichen
Oxirangruppen.
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Die
Stöchiometrie
der Reaktanten und die Reaktionsbedingungen werden im Allgemeinen
so ausgewählt,
dass das quaternisierte Produkt mindestens etwa 0,25 Äquivalente
quaternäre
Ammoniumsalze der Säure
pro Aquivalent der ursprünglichen Oxirangruppen
aufweist (d.h. pro Aquivalent der Oxirangruppen, die in dem Epoxyharz
vor der Reaktion mit dem tertiärem
Amin und der Carbonsäure
vorhanden sind). Bevorzugt enthält
die lösungsmittelfreie Beschichtungszusammensetzung
auch mindestens etwa 5 Gew.-% reaktives Verdünnungsmittel mit einem Molekulargewicht
von mindestens etwa 200. Wenn die Zusammensetzung nur durch Erwärmung gehärtet werden
soll, hat das reaktive Verdünnungsmittel
typischerweise ein Molekulargewicht von mindestens etwa 300.
-
Die
Inhaltsstoffe können
bei Raumtemperatur vereinigt werden, wenn sie in flüssigem Zustand sind,
oder Wärme
kann angewendet werden, um die Inhaltsstoffe unter Rühren zu
schmelzen, um eine gleichmäßige Mischung
zu bilden. Eine geringere Menge eines organischen Lösungsmittels
und/oder an Wasser, bevorzugt weniger als etwa 30 Gew.-%, kann zugegeben
werden, um die Verarbeitbarkeit zu verbessern, obwohl es äußerst wünschenswert
ist, wenig oder kein Lösungsmittel
zu verwenden. Die Mischung wird auf eine Temperatur von etwa 70
bis 120°C
erwärmt
und unter kontinuierlichem Rühren reagieren
gelassen, bis die Reaktion vollständig ist.
-
Falls
erwünscht
können
andere Komponenten zu der heißen
geschmolzenen Beschichtungszusammensetzung zugegeben werden. Beispiele
für solche
Komponente schließen
Pigmente, Farbstoffe oder andere Färbemittel; freie radikalische
Inhibitoren; Antioxidantien, Ultraviolettlichtabsorptionsmittel, gehinderte
Aminlichtstabilisatoren oder andere Konservierungsmittel und Weichmacher
ein. Andere kompatible Additive können auch nach Wunsch verwendet
werden.
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Das
Substrat kann gegebenenfalls jeder gewünschten Herstellungs- oder
Behandlungsstufe unterzogen werden vor dem Auftragen der Beschichtungszusammensetzung.
Beispiele für
solche Behandlungen schließen
Reinigung, Corona-Behandlung, Flammenbehandlung und Anwendung von Grundierungs-,
Klebstoff- oder anderen Schichten ein. Nachdem die gewünschte Herstellung
stattgefunden hat, kann das Substrat auf eine Temperatur erhitzt
werden, die die Haftung des Beschichtungsmaterials an dem Substrat
erleichtert. Im Allgemeinen ist dies eine Temperatur, die unter
dem Härtungspunkt
der Polymerzusammensetzung aber über der
Tg der Zusammensetzung liegt. Bevorzugt
wird das Substrat auf etwa 40 bis 220°C erhitzt.
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Die
Beschichtungszusammensetzung wird auf das Substrat aufgetragen unter
Verwendung irgendeiner geeigneten Methode, wie Extrusions- oder Walzenbeschichtung
in einer Art und Weise, die dafür sorgt,
dass auf dem Substrat eine Beschichtung mit der gewünschten
Dicke erzielt wird. Die Extrusion findet typischerweise statt unter
Verwendung einer Schlitz- oder Breitschlitzdüse, wobei der Spalt auf die gewünschte Breite
eingestellt werden kann. Solche Düsen sind dem Fachmann auf diesem
Gebiet bekannt und im Handel erhältlich.
Jede Ex trusionsmethode, die eine Überzugsschicht mit der gewünschten
Dicke liefert, kann verwendet werden. Die Art der Extrusionsmethode,
die ausgewählt
wird, hängt
ab von Faktoren, die dem Fachmann auf diesem Gebiet bekannt sind,
wie der gewünschten
Beschichtungsdicke, der Viskosität
des Beschichtungsmaterials bei Auftragstemperatur, dem Haftungsgrad
zwischen Substrat und Beschichtungsmaterial usw. Falls erwünscht kann
ein Spalt zwischen Düse
und Substrat bestehen, damit Luftkühlung des Beschichtungsmaterials
möglich
ist, bevor das Material auf die gewünschte Dicke gezogen wird.
-
Alternativ
kann das Beschichtungsmaterial direkt auf eine beheizte Walze aufgebracht
werden, die dann das Material auf das Substrat aufbringt. Eine oder
mehrere Walzen können
nach Bedarf verwendet werden, um eine Beschichtung mit der gewünschten
Dicke und anderen Eigenschaften zu liefern. Z.B. kann die Beschichtung
auf die gewünschte Dicke
durch einen Satz Walzen gezogen werden, dann mit einem weiteren
Satz Walzen geglättet und/oder
gekühlt
werden und auf das Substrat mit einem letzten Satz Walzen aufgebracht
werden.
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Nachdem
die Beschichtungszusammensetzung auf das Substrat aufgetragen worden
ist, wird das beschichtete Substrat polymerisiert, z.B. durch Ultraviolett-
oder Elektronenstrahlen, unter Bildung eines polymerisierten Substrats.
Wärmehärtung des polymerisierten
Substrats wird dann typischerweise bewirkt, indem das beschichtete
Substrat auf etwa 380 bis 500°F
(193 bis 260°C) über einen
Zeitraum erhitzt wird, der von 10 Minuten bei den unteren Temperaturen
bis nur etwa 10 Sekunden bei höherer Temperatur
variieren kann.
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Nach
dem Härten
wird das beschichtete Substrat im Allgemeinen auf eine Temperatur
gekühlt,
bei der es nach Wunsch weiter gehandhabt und verarbeitet werden
kann, ohne die gehärtete Überzugsschicht
zu beschädigen.
Das Kühlen
kann mit jeder bekannten Methode erreicht werden, z.B. mit frischer
Luft oder Umluft, Sprühen
von Wasser, Wasserströmung
oder Wasserbad oder Kühlung. Wenn
die Beschichtung abgekühlt
ist und gehärtet ist,
sodass das beschichtete Substrat ohne Beschädigung der Beschichtung gehandhabt
werden kann, kann das beschichtete Substrat nach Wunsch gelagert
oder weiter verarbeitet werden.
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Die
folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der vorliegenden Erfindung.
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Beispiel 1
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Eine
Mischung aus einem Epoxyharz, einer Carbonsäure und einem tertiärem Amin
wird hergestellt. In einen drei Liter Rundkolben, der mit einem Rührer, einer
Heizvorrichtung, einem Rückflusskühler und
einem Stickstoffeinlass ausgestattet ist, werden 491 g Epon 828
Epoxyharz, das von Shell Chemical Co. erhältlich ist, 209 g Bisphenol
A und 0,7 g Shell Katalysator 1201 gegeben. Die Mischung wird mit
Stickstoff gespült,
während
sie auf 120°C
erhitzt wird. Nachdem die Mischung sich durch die Exotherme auf
170°C erwärmt hat,
wird der Ansatz ein bis zwei Stunden lang auf 157°C gehalten.
Am Ende dieses Zeitraums wird die Stickstoffspülung durch Spülen mit
Druckluft ersetzt und der Ansatz auf 140°C gekühlt.
-
Eine
Vormischung aus 300 g Sartomer SR-256 (Triethylenglycolmonoacrylat)
und 1 g Monomethyletherhydrochinon ("MEHQ")
wird 10 bis 30 Minuten lang zugegeben. Der Ansatz wird 30 Minuten
lang auf 120 bis 140°C
gehalten, um Gleichmäßigkeit
sicherzustellen, bevor er auf 70 bis 75°C gekühlt wird. Der Ansatz wird 10
Minuten nach Zugabe von 52 g Acrylsäure (0,95 Äquivalente des bestimmten Epoxywerts)
gehalten, bevor 10 Minuten lang 68 g DMEOA (0,97) zugetropft wird.
-
Nachdem
alles Amin zugegeben worden ist, werden 0,1 g Phenothiazin zugegeben
und der Ansatz wird eine Stunde auf 70 bis 100°C gehalten. Nach Bedarf wird
eine Kühlung
angewendet, um die Exotherme unter 100°C zu kontrollieren.
-
Beispiel 2
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Beispiel
2 wird hergestellt wie Beispiel 1, außer dass 300 g Sartomer SR-344
(Polyethylenglycol(400 MW)diacrylat) die 300 g SR-256 ersetzen.
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Beispiel 3
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Beispiel
3 wird hergestellt wie Beispiel 1, außer dass 43,3 g Essigsäure die
52 g Acrylsäure
ersetzen.
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Beispiel 4
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Beispiel
4 wird hergestellt wie Beispiel 1, außer dass 300 g Sartomer SR-344
(Polyethylenglycol(400 MW)diacrylat) die 300 g SR-256 ersetzen und
43,3 g Essigsäure
die 52 g Acrylsäure
ersetzen.
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Beispiel 5
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Beispiel
5 wird hergestellt wie Beispiel 1, außer dass 300 g Sartomer SR-344
(Polyethylenglycol(400 MW)diacrylat) die 300 g SR-256 ersetzen und
65 g Milchsäure
die 52 g Acrylsäure
ersetzen.
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Beispiel 6
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In
einen fünf
Liter Rundkolben, der mit einem Rührer, einer Heizeinrichtung,
einem Rückflusskühler und
einem Stickstoffeinlass ausgestattet ist, werden 1000 g Epon 828,
426 g Bisphenol A und 1,4 g Shell Katalysator 1201 gegeben. Die
Mischung wird mit Stickstoff gespült, während auf 130°C erhitzt
wird. Nachdem die Mischung durch die Exotherme auf 175°C erwärmt worden
ist, wird der Ansatz eine Stunde lang auf 175°C gehalten. Am Ende des Zeitraums wird
eine Probe zur Bestimmung des Epoxywertes entnommen (EV ~1,06 mmol/g),
bevor 357 g Desonic Bis A-7 (BPA ethoxyliert mit 14 mol Ethylenoxid,
erhältlich
von Witco) zugegeben und der Ansatz im Verlauf einer Stunde auf
100°C gekühlt wird.
Der Ansatz wird 10 Minuten nach Zugabe von 136 g Milchsäure (1,0 Äquivalent
bezogen auf den bestimmten Epoxywert) gehalten, bevor 132 g DMEOA
(0,97 Äquivalente)
10 Minuten lang zugetropft werden. Der Ansatz erwärmt sich
durch Exotherme auf 132°C,
bevor er durch Kühlung
auf eine Temperatur von 106 bis 121°C gebracht wird. Der Ansatz
wird eine Stunde lang auf dieser Temperatur gehalten. Deionisiertes Wasser
(3400 g) wird eine Stunde lang in den Ansatz getropft. Die Hitze
wird abgeschaltet, nachdem 2000 g zu der Reaktionsmischung zugegeben
worden sind. Die Mischung wird weitere 1,5 Stunden lang gerührt, bevor
sie entnommen wird und durch übliche Filter
filtriert wird.
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Beispiel 7
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In
einen fünf
Liter Rundkolben, der mit Rührer,
Heizeinrichtung, Rückflusskühler und
einem Stickstoffeinlass ausgestattet ist, werden 746 g Epon 828,
379 g Bisphenol A und 1,1 g Shell Katalysator 1201 gegeben. Die
Mischung wird mit Stickstoff gespült, während auf 130°C erhitzt
wird. Nachdem die Mischung durch die Exotherme auf 185°C erwärmt worden
ist, wird der Ansatz eine Stunde lang auf 157°C gehalten. Am Ende des Zeitraums
wird eine Probe zur Bestimmung des Epoxywertes entnommen (EV = 0,52
mmol/g), bevor 286 g Butylcellosolve (ethoxyliertes Butanol) zugegeben
werden und der Ansatz im Verlauf von 45 Minuten auf 100°C gekühlt wird.
Die Reaktion wird 40 Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten,
nachdem 52,6 g Milchsäure (1,0 Äquivalent
bezogen auf den bestimmten Epoxywert) zugegeben wurden, bevor 50,5
g DMEOA (0,97 Äquivalente)
fünf Minuten
lang zugetropft werden. Die Reaktion erwärmt sich auf 107°C. Der Ansatz wird
eine Stunde lang auf dieser Temperatur gehalten. Deionisiertes Wasser
(2500 g) wird in die Reaktionsmischung getaucht. Die Mischung wird
weitere 20 Minuten lang gerührt,
bevor sie entnommen und durch übliche
Filter filtriert wird.
-
Beispiel 8
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In
einen fünf
Liter Rundkolben, der mit Rührer,
Heizeinrichtung, Rückflusskühler und
einem Stickstoffeinlass ausgestattet ist, werden 1134 g Dow 331
(auf BPA basierendes Epoxyharz (äquivalent
zu Epon 828), erhältlich
von Dow), 466 g Bisphenol A und 1,6 g Shell Katalysator 1201 zugegeben
werden. Die Mischung wird mit Stickstoff gespült, während sie auf 120°C erhitzt
wird. Nachdem die Mischung sich durch Exotherme auf 194°C erwärmt hat,
wird der Ansatz eine Stunde lang auf 157°C gehalten. Am Ende dieses Zeitraums
wird eine Probe entnommen zum Bestimmen des Epoxywerts (EV = 1,20
mmol/g), bevor 400 g Butanol langsam zugegeben werden und der Ansatz
auf 86°C
gekühlt
wird. 115 g Essigsäure (1:1
bezogen auf EV) werden zugegeben (was den Ansatz auf 77°C kühlt), gefolgt
von 162 g DMEOA (0,05 Äquivalente).
Der Ansatz erwärmt
sich auf 106°C.
Die Reaktion wird eine Stunde lang auf dieser Temperatur gehalten.
Deionisiertes Wasser (2500 g) wird eine Stunde lang in den Ansatz
getropft. 300 g deionisiertes Wasser werden eine Stunde lang zugegeben,
wobei die Wärme
abgeschaltet wird, nachdem die ersten 1000 g zugegeben worden sind.
3000 g des auf Wasser basierenden Epoxyharzes werden bei 46°C zur Auswertung
abgegossen.
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Beispiel 9
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Ein
Teil der Zusammensetzung von Beispiel 8 (ca. 2500 g) wird mit einem
Destillationskopf mit Thermometer und einem Kondensator, der die
Stelle des Kühlers
einnimmt, zum Rückfluss
erhitzt. Insgesamt 240 g Wasser-Butanol-Azeotrop werden vier Stunden
lang bei einer Lösungstemperatur
von 95 bis 99°C
und einer Überkopftemperatur
von 174 bis 194°F
(79 bis 90°C)
gesammelt. Nach vier Stunden Sammeln steigt die Kopftemperatur auf
206°F (97°C) und das
Destillat trennt sich nicht mehr in organische und wässrige Phase.
500 g Wasser werden im Verlauf der Destillation nach Bedarf zugegeben,
um die Fließfähigkeit
aufrechtzuerhalten. Der Anteil an restlichen Butanol ist geringer
als 3% gemäß einer
Analyse mit Gaschromatographie (GC).
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Beispiel 10
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In
einen fünf
Liter Rundkolben, der mit Rührer,
Heizeinrichtung, Rückflusskühler und
einem Stickstoffeinlass ausgestattet ist, werden 746 g Dow 331,
304 g Bisphenol A und 1,1 g Shell Katalysator 1201 gegeben. Die
Mischung wird mit Stickstoff gespült, während sie auf 120°C erhitzt
wird. Nachdem sich die Mischung auf 200°C erwärmt hat, wird der Ansatz eine
Stunde lang auf 157°C
gehalten. Am Ende dieses Zeitraums wird eine Probe entnommen zur
Bestimmung des Epoxywerts (EV = 1,22 mmol/g), bevor 450 g Sartomer
CD-551 (Poly ethylenglycolacrylat mit Methoxyendgruppen mit einem Molekulargewicht
von 350) und 1,5 g MEHQ zugegeben werden und der Ansatz auf 76°C gekühlt wird. 92,2
g Acrylsäure
(1:1 bezogen auf EV) werden zugegeben und anschließend 110,6
g DMEOA (0,97 Äquivalente)
und 0,15 g Phenothiazin. Der Ansatz erwärmt sich auf 105°C. Der Ansatz
wird eine Stunde lang auf dieser Temperatur gehalten. 2900 g deionisiertes
Wasser werden über
eine Stunde zugegeben, wobei die Hitze abgeschaltet wird, nachdem
2000 g zugegeben worden sind.
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Beispiel 11
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In
einen fünf
Liter Rundkolben, der mit Rührer,
Heizeinrichtung, Rückflusskühler und
einem Stickstoffeinlass ausgestattet ist, werden 491 g Dow 331,
209 g Bisphenol A und 0,7 g Shell Katalysator 1201 gegeben. Die
Mischung wird mit Stickstoff gespült, während sie auf 120°C erhitzt
wird. Nachdem die Mischung sich auf 178°C erwärmt hat, wird der Ansatz eine
Stunde lang auf 157°C
gehalten. Am Ende dieser Zeit wird eine Probe zur Bestimmung des
Epoxywerts entnommen (EV = 1,22 mmol/g), bevor 300 g Sartomer CD-551
und 1,0 g MEHQ zugegeben werden und der Ansatz auf 76°C gekühlt wird. 51,7
g Acrylsäure
(1:1 gemäß EV) werden
zugegeben und anschließend
65,3 g DMEOA (0,97 Äquivalente)
und 0,10 g Phenothiazin. Der Ansatz erwärmt sich auf 92°C. Der Ansatz
wird eine Stunde lang auf dieser Temperatur gehalten. 800 g Methylethylketon und
200 g Butanol werden eine Stunde lang zugegeben anstelle von Wasser,
um eine auf Lösungsmittel basierende
Beschichtungszusammensetzung zu bilden.
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Beispiel 12
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In
einen fünf
Liter Rundkolben, der mit Rührer,
Heizeinrichtung, Rückflusskühler und
einem Stickstoffeinlass ausgestattet ist, werden 491 g Epon 828,
209 Bisphenol A und 0,7 g Shell Katalysator 1201 gegeben. Die Mischung
wird mit Stickstoff gespült,
während
sie auf 120°C
erhitzt wird. Nachdem die Mischung sich auf 163°C erwärmt hat, wird der Ansatz eine
Stunde lang auf 157°C
gehalten. Am Ende dieses Zeitraums wird eine Probe entnommen zur
Bestimmung des Epoxywerts (EV = 1,22 mmol/g) und 0,1 g BHT (2,6-Di-tert-Butyl-4-methylphenol), 1,4 g
TNBA (Tri-n-Butylamin (basischer Katalysator)) und 17,3 g Acrylsäure werden
zugegeben und der Ansatz 30 Minuten lang auf 145°C gehalten, um ca. 30% der Epoxygruppen
mit Acrylsäure
zu verestern. Nach 30 Minuten ist die EV auf 0,77 mmol/g gesunken
und es werden 300 g Sartomer CD-551 und 1,0 g MEHQ zugegeben, während auf
80°C gekühlt wird. Die
Stickstoffspülung
wird abgeschaltet. Ein Acryl-Methacryl-Styrol-(20-20-60)-Copolymer mit niedrigem
Molekulargewicht (AN = 286, 38,1% Feststoffe in Wasser) wird bei
80°C zugegeben
und anschließend
61,4 g DMEOA und der Ansatz erwärmt sich
auf 86°C.
Der Ansatz wird eine Stunde lang auf 90°C gehalten, wobei er sich in
dieser Zeit von einem milchigen zweiphasigen System zu einer homogenen glatt
aussehenden Mischung verändert.
Nach einer Stunde wird das Harz mit 1000 g DI Wasser und 5,1 g DMEOA
versetzt und entnommen.
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Beispiel 13
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Bildung eines gehärteten beschichteten
Substrats aus einer wässrigen
Beschichtungszusammensetzung
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Wasser
(2000 g) wird in das Reaktionsprodukt von Beispiel 1 ein bis zwei
Stunden lang eingetropft. Die Wärme
wird abgeschaltet, nachdem etwa die Hälfte des Wassers zu der Reaktionsmischung zugegeben
worden ist. Die Mischung wird weitere ein bis zwei Stunden lang
gerührt,
bevor sie entnommen wird. Die Beschichtungszusammensetzung wird
in einen ausgekleideten Behälter,
der eine Gallone aufnehmen kann, der mit einem Hochmeyer-Rührblatt ausgestattet
ist, gegeben. Irgacure 1959 Photoinitiator, erhältlich von Ciba GEIGY (3% SOS)
und Surfynol SEF Tensid (0,1% SOS) werden unter mäßiger Bewegung
zugegeben. Nach 30 Minuten werden 1,5% (SOS) von Shamrock XJC-3047
PE/PTFE und 0,05% (SOS) MPI Super Slip 6530 modifiziertes Polyethylen
(erhältlich
von Micro Powders) in den Reaktor gegeben. Die mäßige Bewegung wird 30 Minuten lang
fortgesetzt, bevor die Walzenbeschichtungsviskosität (55 bis
75 Sekunden, #4 Ford-Becher) mit deionisiertem Wasser eingestellt
wird. Das Finish wird durch zwei übliche Filter vor der Verwendung
filtriert.
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Die äußere Endbeschichtung
wurde durch Rakel-Beschichtung oder mit einem modifizierten Direktwalzenbeschichtungsgerät von Wagner
auf zinnfreiem Stahl mit 75# Grundgewicht bei 3,5 msi aufgetragen.
Die beschichteten Platten wurden vorerhitzt, um Wasser zu entfernen,
unter Verwendung einer BGK Infrarot-Trocknungseinheit (90 fpm (27,4 m/min.)
unter Verwendung von drei 350 Volt Lampen, 1,3 Sekunden Verweilzeit).
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Die
warmen Platten (ca. 170°C)
wurden sofort durch einen AETEK UV Prozessor (2 Lampen mit 300 Watt/in
(118 Watt/cm), 100 fpm (30,5 m/min.) Bandgeschwindigkeit) geleitet,
um das SR-256 Monomer und die Acrylsäuregruppen zu polymerisieren. Der
mit UV gehärtete
Film war nicht klebrig und konnte ohne Angst vor Beschädigung oder
Blockierung gehandhabt und gestapelt werden. Die Platten wurden
10 Minuten bei 400°F
(204°C)
nach der UV-Härtung
nacherhitzt. 10 minütiges
Nacherhitzen unter diesen Bedingungen ist Standard für die Beschichtung
der Innenseite von Dosenabschlüssen.
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Beispiel 14
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In
einen fünf
Liter Rundkolben, der mit Rührer,
Heizeinrichtung, Rückflusskühler und
einem Stickstoffeinlass ausgestattet ist, werden 687,4 g Epon 828,
292,6 g Bisphenol A und 1,0 g Shell Katalysator 1201 gegeben. Die
Mischung wird mit Stickstoff gespült, während sie auf 120°C erhitzt
wird. Die Reaktionsmischung erwärmt
sich auf 178°C
und wird dann auf 157°C
gehalten. Nach einer Stunde ist der Epoxywert 1,094 mmol/g und die
Stickstoffspülung wird
abgeschaltet und der Ansatz offen an der Luft stehen gelassen. 420
g Sartomer CD-551
(Methoxypolyethylenglycolacrylat mit einem MW von 350) und 1,0 g
MEHQ werden zugegeben, während
der Ansatz auf 80°C
gekühlt
wird. Bei 86°C
werden 77 g Acrylsäure
(ein Äquivalent
pro Oxirangruppe) zugegeben. Nach fünf Minuten werden 73,7 G DMEOA
(0,80 Äquivalente
pro Oxirangruppe) fünf
Minuten lang zugetropft und anschließend 0,14 g Phenothiazin zugegeben.
Die Reaktionsmischung wird eine Stunde auf 80 bis 94°C gehalten.
Zu diesem Zeitpunkt kann das Harz zu einer heiß schmelzenden auf Lösungsmittel basierenden
Beschichtung (z.B. einschließlich
Methylethylketon und/oder Toluol) oder einer auf Wasser basierenden
Beschichtung formuliert werden.
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Beispiel 15
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Das
in Beispiel 14 hergestellte Harz wurde in ein auf Wasser basierendes
Beschichtungssystem umgewandelt, indem 2446 g Wasser eine Stunde lang
zugegeben wurden, während
die Mischung auf 70 bis 74°C
gehalten wurde. Die Mischung wird eine weitere Stunde gerührt, während auf
54°C gekühlt wird,
bevor sie aus dem Reak tionsgefäß entnommen wird.
Die fertige wässrige
Beschichtungszusammensetzung enthielt 61,2 Gew.-% Wasser und 38,8 Gew.-%
Beschichtungsfeststoffe.